メタノール合成触媒およびメタノール合成方法
【課題】マイクロ波を用いて、低温、低圧の温和な条件下で、かつマイクロ波照射も１段で済む簡便な方法で、二酸化炭素と水素からメタノールを効率良く合成する方法を提供する。
【解決手段】銅酸化物、亜鉛酸化物、アルミニウム酸化物およびランタン酸化物からなる触媒成分にバインダーを添加して成形してなる触媒であって、触媒成分中の銅元素と亜鉛元素のモル比率が９８：２〜３０：７０で、銅、亜鉛、アルミニウムおよびランタン元素の合計モル数に対するランタン元素の比率が０．５〜２モル％且つアルミニウム元素の比率が２〜８モル％であるメタノール合成触媒、ならびに、当該触媒を充填した触媒充填層に、二酸化炭素と水素の混合ガスを導入し、該触媒充填層にマイクロ波を照射してメタノールを合成するメタノール合成方法である。
【解決手段】銅酸化物、亜鉛酸化物、アルミニウム酸化物およびランタン酸化物からなる触媒成分にバインダーを添加して成形してなる触媒であって、触媒成分中の銅元素と亜鉛元素のモル比率が９８：２〜３０：７０で、銅、亜鉛、アルミニウムおよびランタン元素の合計モル数に対するランタン元素の比率が０．５〜２モル％且つアルミニウム元素の比率が２〜８モル％であるメタノール合成触媒、ならびに、当該触媒を充填した触媒充填層に、二酸化炭素と水素の混合ガスを導入し、該触媒充填層にマイクロ波を照射してメタノールを合成するメタノール合成方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノール合成触媒、ならびに、二酸化炭素（ＣＯ２）および水素（Ｈ２）からメタノールを合成するメタノール合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタノールは主要化学品の一つであり、古くからメタノール合成反応における触媒の研究が行われてきており、一酸化炭素と水素の混合ガス（合成ガス）からのメタノール合成において、酸化銅−酸化亜鉛を含む三元または四元系触媒が、高い活性を有していることが知られている（特許文献１〜３等参照）。
【０００３】
メタノールは、メチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、石油化学中間製品などの原料として、あるいは燃料として、今後需要が増えてゆくことが予想されている。
【０００４】
一方、人間の社会的活動に伴って、発電所、工場、自動車等から大気中に排出される二酸化炭素は地球温暖化の主たる原因であることが知られており、近年、この二酸化炭素の排出量を削減することが地球環境保護における大きな課題となっている。そのため、発電所等の排煙や大気中の二酸化炭素を固定化し除去する方法が種々検討されている。
【０００５】
二酸化炭素を水素と反応させてメタノールに変換し再利用する方法は、生物的あるいは物理的に二酸化炭素を固定化する方法と比較してエネルギーの低減が図れる可能性があり、二酸化炭素の固定化の手段として期待される。しかしながら、二酸化炭素と水素からのメタノール合成法に関しては報告例も少なく、未だ基礎研究の段階である。
【０００６】
例えば、特許文献４には、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物を担体として、銅と酸化亜鉛を担持した触媒を用いて、二酸化炭素と水素からメタノールを合成する方法が提案されている。特許文献４に開示されている触媒は、銅の担持率が１〜３０質量％であり、実施例中では、アルミナを担体として、銅と亜鉛が当モルで、銅の担持率が５質量％の触媒を用いて、二酸化炭素と水素からのメタノール合成の事例が示されているが、反応温度２２０℃、反応圧力３０Ｋｇ／ｃｍ２（２．９４ＭＰａ）と高温高圧の過酷な条件下で、反応を実施するものである。
【０００７】
特許文献５には、銅、亜鉛、アルミニウムおよびガリウムの各酸化物と、アルカリ土類金属元素およびランタンの金属酸化物の一種以上とを含有するメタノール合成触媒を用いて、二酸化炭素と水素の混合ガスからメタノールを合成する方法が提案されている。このメタノール合成触媒は従来触媒に比べてメタノール合成活性が高いと報告されているが、当該方法も、反応温度２１０℃、反応圧力４０Ｋｇ／ｃｍ２の高温高圧の過酷な条件が必要である。
【０００８】
比較的温和な条件でメタノールを合成する方法として、二酸化炭素と水素の混合ガスに、触媒存在下でマイクロ波を照射する方法が試みられている（特許文献６〜８）。
【０００９】
特許文献６には、銅、亜鉛、クロム、アルミニウム、金、ジルコニウムのいずれかの元素を１種類以上含む触媒を用いて、マイクロ波を照射して、二酸化炭素と水素からメタノールを合成する方法が開示され、酸化銅−酸化亜鉛触媒、酸化銅−酸化亜鉛−酸化クロム触媒、酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム触媒を用いた合成例が示されている。特許文献７には、マイクロ波を照射して二酸化炭素と水素からメタノールを合成する場合に、導入する二酸化炭素と水素の混合ガスの空間速度を規定する方法が開示されており、触媒として酸化銅−酸化亜鉛を用いた合成例が示されている。しかしながら、特許文献６および７の方法では、使用した触媒の単位重量あたりに生成するメタノールの量が少なく、反応効率の面で課題がある。
【００１０】
特許文献８には、銅酸化物、亜鉛酸化物およびランタン酸化物からなる触媒を用いて、二酸化炭素と水素からメタノールを合成する方法が開示されており、使用した触媒の単位重量あたりに生成するメタノールの量は増加するが、触媒が脆く、繰り返し利用できないという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭４７−００９５６０号公報
【特許文献２】特開昭５４−０２６９８３号公報
【特許文献３】特開昭５９−０２９０３７号公報
【特許文献４】特開平４−１２２４４４号公報
【特許文献５】特開平１０−２７７３９２号公報
【特許文献６】特開平２００６−１６９０９５号公報
【特許文献７】特開２０１０−０３７２２９号公報
【特許文献８】特開２００９−２１５２６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、マイクロ波を用いたメタノール合成において繰り返し利用可能で、しかも低温、低圧の温和な条件下で二酸化炭素と水素からメタノールを効率良く合成することが可能なメタノール合成触媒、ならびに、それを用いたメタノール合成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した。そして、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウムおよび酸化ランタンを特定比率で含有する金属酸化物を触媒成分とし、これにバインダーを添加し成形したものを触媒とすることにより、マイクロ波によるメタノール合成において繰り返し利用することが可能で、しかも温和な条件で二酸化炭素と水素の混合ガスからメタノールを合成できることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）銅酸化物、亜鉛酸化物、アルミニウム酸化物およびランタン酸化物からなる触媒成分にバインダーを添加して成形してなる触媒であって、触媒成分中の銅元素と亜鉛元素のモル比率が９８：２〜３０：７０で、銅、亜鉛、アルミニウムおよびランタン元素の合計モル数に対するランタン元素の比率が０．５〜２モル％且つアルミニウム元素の比率が２〜８モル％であることを特徴とするメタノール合成触媒。
（２）前記触媒が、触媒成分１００質量部に対するバインダーの比率が０．５〜５質量部である前記（１）に記載のメタノール合成触媒。
（３）前記触媒が、触媒成分とバインダーの混合物を円柱形状に成形してなる触媒であり、その短軸方向の圧縮強度が３０〜１５０Ｎである前記（１）または（２）に記載のメタノール合成触媒。
（４）前記バインダーがグラファイトである前記（１）〜（３）のいずれかに記載のメタノール合成触媒。
（５）触媒を充填した触媒充填層に、二酸化炭素と水素の混合ガスを導入し、該触媒充填層にマイクロ波を照射してメタノールを合成する方法において、前記触媒として、前記（１）〜（４）のいずれかに記載のメタノール合成触媒を用いることを特徴とするメタノール合成方法。
（６）反応圧が、０．１〜１．０ＭＰａである前記（５）に記載のメタノール合成方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、適度な強度を有し、マイクロ波を用いたメタノール合成において繰り返し利用可能で、しかも低温、低圧の温和な条件下で二酸化炭素と水素からメタノールを効率良く合成することが可能なメタノール合成触媒を提供することができる。また、本発明のメタノール合成触媒を用い、当該触媒の存在下でマイクロ波を照射することにより、低温、低圧下で二酸化炭素と水素からメタノールを効率よく合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例で用いた反応装置の概略構成図である。
【図２】同反応部の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のメタノール合成触媒は、その触媒成分が銅酸化物、亜鉛酸化物、アルミニウム酸化物およびランタン酸化物からなり、銅酸化物と亜鉛酸化物の比率は、両元素のモル比で、銅：亜鉛＝９８：２〜３０：７０であることが好ましく、より好ましくは９０：１０〜５０：５０、特に好ましくは８０：２０〜６０：４０である。両元素の比率がこの範囲であれば、マイクロ波を照射することにより、低温、低圧下で二酸化炭素と水素からメタノールを効率よく合成することができる。二酸化炭素の触媒への吸着は銅が主体であるが、亜鉛を混ぜることで、水素との反応の活性化エネルギーを下げる（即ち、反応が低温で進行する）ことができ、一方、亜鉛が多くなりすぎると二酸化炭素の銅への吸着が阻害される（即ち、反応効率が下がる）恐れがある。
【００１８】
触媒成分中のランタン酸化物の量は、銅元素、亜鉛元素、アルミニウム元素およびランタン元素の合計モル数に対して、ランタン元素として０．５〜２モル％、好ましくは１〜１．５モル％である。ランタン元素の比率が０．５モル％未満の場合および２モル％を超える場合は、触媒の単位重量あたりに生成するメタノール量が低下する。
【００１９】
触媒成分中のアルミニウム酸化物の量は、銅元素、亜鉛元素、アルミニウム元素およびランタン元素の合計モル数に対して、アルミニウム元素として２〜８モル％、好ましくは３〜７モル％である。アルミニウム元素の比率が２モル％以上あれば、繰り返し利用可能な圧縮強度を有する触媒となる。アルミニウム元素の比率が高くなるに従って触媒の圧縮強度は高くなるが、８モル％を超えると触媒の単位重量あたりに生成するメタノール量が低下する。
【００２０】
本発明のメタノール合成触媒は、上記の触媒成分にバインダーを添加して成形することによって製造される。
【００２１】
触媒成分に添加するバインダーとしては、カーボンブラック、グラファイトなどを用いることができるが、グラファイトが好適に用いられる。グラファイトは、バインダー機能を有するとともに、マイクロ波を吸収する機能も有するからである。
【００２２】
バインダーの添加量は、触媒成分１００質量部に対して、０．５〜５質量部、好ましくは１〜３質量部である。
【００２３】
本発明のメタノール触媒における触媒成分は、既知の方法に準じて製造することができる。より高活性な触媒が得られ易いという点から、触媒成分は、銅、亜鉛、アルミニウムおよびランタンの塩の水溶液から共沈法により製造することが好ましい。銅、亜鉛、アルミニウムおよびランタンの原料には、触媒毒を含まない硝酸塩、酢酸塩等の塩を使用するのが好ましく、特に硝酸塩が好ましい。これらの原料塩を水に溶かして、濃度０．０１〜１．０モル／Ｌの水溶液として用いる。
【００２４】
沈澱剤としては、沈澱率が高く高活性な触媒が得られることから、炭酸ナトリウムおよび重炭酸ナトリウムが好ましく、特に炭酸ナトリウムが好ましい。沈澱剤は水に溶かして、濃度０．０１〜１．０モル／Ｌの水溶液として用いる。
【００２５】
例えば、硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸アルミニウムおよび硝酸ランタンの所定量を水に溶解し、５０〜９０℃に加温した状態で、撹拌しながら、沈殿剤水溶液を滴下して沈殿物として触媒成分を生成することができる。あるいは、逆に、５０〜９０℃に加温した沈殿剤水溶液中に、撹拌しながら硝酸亜鉛の水溶液を滴下して懸濁液を得た後、硝酸銅の水溶液を懸濁液に滴下し、次いで硝酸アルミニウム水溶液、さらに硝酸ランタン水溶液を滴下してもよい。滴下は連続して１分間〜４時間程度行い、その後、１時間〜４時間程度、撹拌、熟成する。沈澱物を濾過等により分離した後、Ｎａ分を除去するために十分水洗し、８０℃程度で乾燥後粉砕して触媒成分を得ることができる。
【００２６】
次いで、得られた触媒成分粉末に、グラファイト粉末等のバインダー粉末を添加し、十分に混和した後、一軸成形器を用いて円柱状に成形した後、成形物を電気炉等で３００〜５００℃で焼成する。焼成後、水素と窒素の混合ガスにて還元して触媒を製造することができる。
【００２７】
上記の方法で製造される本発明のメタノール合成触媒は、円柱状成形物の短軸方向の圧縮強度が、３０〜１５０Ｎの範囲であることが好ましく、より好ましくは５０〜１１０Ｎである。圧縮強度が３０Ｎ以上であれば、反応時に触媒が崩れたり割れたりすることがなく、二酸化炭素と水素からのメタノール生成が効率良く進行し、触媒単位質量あたりのメタノール生成量が向上する。一方、圧縮強度が１５０Ｎ以下であれば、触媒中の空隙が減少し二酸化炭素と水素が触媒中を効果的に流通しなくなるためと推定される触媒単位質量あたりのメタノール生成量の低下を防ぐことができる。
【００２８】
本発明のメタノール合成触媒は、その詳細な理由は不明であるが、酸化銅、酸化亜鉛および酸化アルミニウムの三元系触媒あるいは酸化銅、酸化亜鉛および酸化ランタンの三元系触媒に対して、強度および触媒単位質量当りのメタノール収量にシナジー効果を発揮する。すなわち本発明の酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウムおよび酸化ランタンの四元系触媒は、当該四元系触媒と酸化アルミニウムの含有量が同じで、酸化ランタンを酸化亜鉛に置き換えた酸化銅、酸化亜鉛および酸化アルミニウムの三元系触媒あるいは酸化ランタンの含有量が同じで、酸化アルミニウムを酸化亜鉛に置き換えた酸化銅、酸化亜鉛および酸化ランタンの三元系触媒のそれぞれよりも高い強度を有し、また触媒単位質量当りのメタノール収量も高い。
【００２９】
したがって、本発明の触媒は、十分な圧縮強度と十分な触媒活性を有しているため、加熱状態にある触媒中の微細な空隙を二酸化炭素と水素の混合ガスが流通しても触媒が崩れたり割れたりすることがなく、耐久性のある触媒として長時間に渡って繰り返し利用することが可能である。
【００３０】
本発明のメタノール合成反応では、触媒を充填した触媒充填層に、二酸化炭素と水素の混合ガスを導入し、該触媒充填層にマイクロ波を照射してメタノールを合成する方法において、前記触媒として、本発明のメタノール合成触媒を用いる。マイクロ波を照射しながら触媒充填槽中に二酸化炭素と水素の混合ガスを１回乃至複数回流通させるだけなので、低温かつ低圧でメタノールへの転化を効果的に進行させることができる。
【００３１】
本発明のメタノール合成に使用する反応装置としては、触媒充填層にマイクロ波を照射することができ、当該触媒充填層中に二酸化炭素と水素の混合ガスを流通できるものであれば特に限定されない。例えば、特開２０１０−１８９３５０号公報に記載された反応装置（図１、２に概略構成図を示す）等を挙げることができる。
【００３２】
本発明のメタノール合成方法においては、原料ガスとして、二酸化炭素と水素からなるガスを用いることが好ましいが、二酸化炭素は少なくとも二酸化炭素が含まれているガスであればよい。石炭、石油、ＬＮＧ、プラスチックの燃焼により生じた燃焼排ガスや、熱風炉排ガス、高炉排ガス、転炉排ガス、燃焼排ガス等の製鉄所副生ガスのような、二酸化炭素を１〜４０容量％含有する排ガス等も使用することができる。原料ガスには、窒素ガスなどの不活性ガスが含まれていてもよい。
【００３３】
二酸化炭素と水素の比率（モル比）は特に限定されないが、好ましくは５〜５０：５０〜９５、より好ましくは８〜３０：７０〜９２、特に好ましくは１０〜２０：８０〜９０である。水素の比率が高いほどメタノール転化率が高くなるが、二酸化炭素固定化の面からは二酸化炭素の比率が高い方が好ましいので、混合比率は上記範囲が望ましい。
【００３４】
本発明のメタノール合成反応においては、前記触媒を用いることにより、低圧下で、二酸化炭素と水素からメタノールを合成することができ、反応圧は、常圧（０．１ＭＰａ）〜１．０ＭＰａ、好ましくは０．２〜１．０ＭＰａ未満、特に好ましくは０．６〜０．８ＭＰａである。
【００３５】
また、反応温度は、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。
【００３６】
反応ガスの流速は任意であるが、空間速度（ＳＶ）として５００〜５００００ｈｒ−１が好ましい。
【００３７】
照射するマイクロ波の出力や周波数、照射方法は、特に限定されるものではなく、反応温度が所定の範囲に保持できるよう電気的に制御すればよい。出力が低すぎる場合は反応の進行が遅くなり、出力が高すぎる場合はマイクロ波の利用率が悪くなる。マイクロ波の周波数は、通常、１ＧＨｚ〜３００ＧＨｚである。１ＧＨｚ未満又は３００ＧＨｚを超える周波数範囲では、反応促進効果が不十分となる。
【００３８】
マイクロ波の照射は連続照射、間欠照射のいずれの方法であってもよく、照射時間および照射停止時間は、反応用原料ガスの供給速度や反応触媒の使用量等に応じて適宜に決定すればよい。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００４０】
（触媒製造例１）
１０００ｍｌの水に、８５．４１ｇ（０．３５４モル）の試薬特級硝酸銅・３水和物、３９．０６ｇ（０．１３１モル）の試薬特級硝酸亜鉛・６水和物、５．８０ｇ（０．０１５５モル）の試薬特級硝酸アルミニウム・９水和物および２．２８ｇ（０．００５２７モル）の試薬特級硝酸ランタン・６水和物を溶解させた金属塩水溶液を調製し、８０℃に加温した。
別に、１０００ｍｌの純水に５３．４８ｇの試薬特級炭酸ナトリウムを溶解した水溶液を調製し６０℃に加温した。上記の金属塩水溶液を撹拌しながら、上記の炭酸ナトリウム水溶液を５ｍｌ／ｍｉｎで滴下し沈澱を生成させた。ｐＨが９．０１になった時点で、炭酸ナトリウム水溶液の滴下をやめ、その後、撹拌下に液温を８０℃に２時間保った後、さらに８０℃のまま２時間静置し熟成させた。熟成後、沈澱を濾過、洗浄し、８０℃で一晩乾燥してから、乾燥物を乳鉢にて粉砕し触媒成分粉末を得た。この触媒成分の各金属元素のモル比は、Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ：Ｌａ＝７０：２６：３：１である。
得られた触媒成分粉末４８．５ｇに、グラファイト粉末０．８２ｇを添加し、ピストン・乳鉢スターラーで１時間混和し、十分に混合した。
上記混合物を圧力５ｋＮにて一軸加圧成型器を用いて、直径５ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状に成形した後、成形物を、マッフル炉（電気炉）を用いて、３５０℃で３時間空気を流通させながら焼成した。昇温速度は３℃／ｍｉｎとした。
焼成した触媒は、窒素雰囲気下で２３０℃まで昇温（昇温速度６℃／ｍｉｎ）し、ついで水素：窒素＝１：９のガスにて２３０℃、２時間還元した。
得られた触媒を触媒Ａとする。
【００４１】
（触媒製造例２）
試薬特級硝酸亜鉛・６水和物を３６．０６ｇ（０．１２１モル）、試薬特級硝酸アルミニウム・９水和物を９．６７ｇ（０．０２５８モル）用い、触媒製造例１と同様の方法にて触媒Ｂを製造した。
触媒Ｂを構成する触媒成分の各金属元素のモル比は、Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ：Ｌａ＝７０：２４：５：１である。
【００４２】
（触媒製造例３）
試薬特級硝酸亜鉛・６水和物を３３．０５ｇ（０．１１１モル）、試薬特級硝酸アルミニウム・９水和物を１３．５４ｇ（０．０３６１モル）用い、触媒製造例１と同様の方法にて触媒Ｃを製造した。
触媒Ｃを構成する触媒成分の各金属元素のモル比は、Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ：Ｌａ＝７０：２２：７：１である。
【００４３】
（触媒製造例４）
試薬特級硝酸亜鉛・６水和物を３０．０５ｇ（０．１０１モル）、試薬特級硝酸アルミニウム・９水和物を１７．０３ｇ（０．０４５４モル）用い、触媒製造例１と同様の方法にて比較触媒Ｄを製造した。
比較触媒Ｄを構成する触媒成分の各金属元素のモル比は、Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ：Ｌａ＝７０：２０：９：１である。
【００４４】
（触媒製造例５）
硝酸ランタンは用いずに、試薬特級硝酸亜鉛・６水和物を４０．５６ｇ（０．１３６モル）用いて、炭酸ナトリウムの滴下を終了するｐＨを７．７４としたこと以外は、触媒製造例１と同様の方法にて比較触媒Ｅを製造した。
比較触媒Ｅを構成する触媒成分の各金属元素のモル比は、Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ＝７０：２７：３である。
【００４５】
（触媒製造例６）
硝酸アルミニウムは用いずに、試薬特級硝酸亜鉛・６水和物を４３．５７ｇ（０．１４７モル）用いて、炭酸ナトリウムの滴下を終了するｐＨを９．０１とし、触媒製造例１と同様の方法にて比較触媒Ｆを製造した。
比較触媒Ｆを構成する触媒成分の各金属元素のモル比は、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｌａ＝７０：２９：１である。
【００４６】
［触媒強度の測定］
触媒Ａ〜Ｃおよび比較触媒Ｄ〜Ｆについて、木屋式硬度計（０〜２９４．０Ｎ 藤原製作所製）を用いて、強度を測定した。円柱状の触媒あるいは比較触媒を、円柱状の触媒断面が側面になるように装置にセットし、触媒が崩れるまで圧をかけていき、各触媒の破壊強度を測定した。測定値は５〜１０回の平均値をとった。触媒強度は、硬度計表記のＮ（ニュートン）で示す。
【００４７】
［反応装置］
図１に概略構成、図２に反応部の構成を示す反応装置を用いて、反応を実施した。図１において、１、２はマスフローコントローラー（流量調整手段）、３は二酸化炭素と水素の混合ガスを収容するバッファータンク（気体混合部）、４は反応管、５はマイクロ波装置、６はガス加熱用リボンヒーターである。反応管４には、圧力計が設けてあり、反応管４の前流には圧力調整用のレギュレータ、反応管４の後流には反応系内の圧力維持のための背圧弁が設けてある。各装置はＳＵＳ管およびテフロン（登録商標）チューブで連結されている。７、８は、それぞれ、混合ガスまたは反応生成物をサンプリングするためのサンプリング口である。
【００４８】
図２は、反応管４を拡大して示す説明図である。該反応管４は、マイクロ波透過性の耐圧用ガラス管４１、触媒４３を充填したガラス管４２、触媒４３を充填するためのガラスフィルター４４から構成されており、４５は触媒層の温度測定用熱電対、４６は熱電対を設置するための鞘である。 反応管４への入口から導入された混合気体は、反応管４の中を通過し、出口から送出される。図２の矢印は混合気体が流れる方向を示している。入口から導入された気体が上昇する間に触媒層で反応が起き、出口から反応管４を出た気体は、リボンヒーター６で加熱された配管を通って排気される。サンプリング口８から反応生成物を随時採取して分析する。
【００４９】
（実施例１）
触媒Ａ〜Ｆを用いて反応を実施した。触媒約４０ｇを秤量して、上記反応装置の触媒充填管４２に充填し、反応管４内に設置した。窒素ボンベより装置内に窒素を供給し、装置内の空気を排出した。
二酸化炭素／水素＝１０／９０（体積比）の割合で混合気体を調整し、装置手前のレギュレータにて圧力調整しながら、反応管４内の圧力が０．５ＭＰａになるように装置全体に混合気体を流し、反応管４手前の気体組成が設定値になっていることをガスクロマトグラフィーにて確認した。
マスフローコントローラー１、２にて、二酸化炭素の流量が０．４Ｌ／ｍｉｎ（混合気体流量４．０Ｌ／ｍｉｎ）になるように設定し、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を反応管４に照射して１８５℃まで昇温させた後、１８５℃で２時間加熱を行った。
２時間の加熱中、サンプリング口８より０．２ｍｌずつ３回採取し、ガスクロマトグラフィーにて、生成したメタノールを同定・定量した。定量結果の平均値から、触媒１ｋｇ当り１時間に生成したメタノール量（空時収量）を算出した。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１の結果より、本発明の酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム−酸化ランタンからなる四元系触媒を用いた実施例１〜３は、三元系触媒を用いた比較例２、３よりも、触媒の圧縮強度に優れ、メタノールの空時収量も増大することがわかる。また、比較例１との比較も踏まえると、触媒成分中におけるアルミニウム元素の比率が規定の範囲内にある場合は、触媒の圧縮強度およびメタノール空時収量において良好な結果が得られている。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
圧縮強度に優れ、かつ低温・低圧の温和な条件下で二酸化炭素と水素からメタノールを合成できる、耐久性に優れた触媒を用いる本発明の方法は、二酸化炭素の固定化方法として二酸化炭素の削減に利用できるとともに、生成したメタノールを燃料や各種化合物の製造原料として用いることができる。
【符号の説明】
【００５３】
１ マスフローコントローラー
２ マスフローコントローラー
３ 気体混合部
４ 反応管
５ マイクロ波装置
６ リボンヒーター
７ 混合ガスサンプリング口
８ 反応生成物サンプリング口
４１ マイクロ波透過性の管
４２ 触媒充填管
４３ 触媒
４４ ガラスフィルター
４５ 熱電対
４６ 鞘
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノール合成触媒、ならびに、二酸化炭素（ＣＯ２）および水素（Ｈ２）からメタノールを合成するメタノール合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタノールは主要化学品の一つであり、古くからメタノール合成反応における触媒の研究が行われてきており、一酸化炭素と水素の混合ガス（合成ガス）からのメタノール合成において、酸化銅−酸化亜鉛を含む三元または四元系触媒が、高い活性を有していることが知られている（特許文献１〜３等参照）。
【０００３】
メタノールは、メチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、石油化学中間製品などの原料として、あるいは燃料として、今後需要が増えてゆくことが予想されている。
【０００４】
一方、人間の社会的活動に伴って、発電所、工場、自動車等から大気中に排出される二酸化炭素は地球温暖化の主たる原因であることが知られており、近年、この二酸化炭素の排出量を削減することが地球環境保護における大きな課題となっている。そのため、発電所等の排煙や大気中の二酸化炭素を固定化し除去する方法が種々検討されている。
【０００５】
二酸化炭素を水素と反応させてメタノールに変換し再利用する方法は、生物的あるいは物理的に二酸化炭素を固定化する方法と比較してエネルギーの低減が図れる可能性があり、二酸化炭素の固定化の手段として期待される。しかしながら、二酸化炭素と水素からのメタノール合成法に関しては報告例も少なく、未だ基礎研究の段階である。
【０００６】
例えば、特許文献４には、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物を担体として、銅と酸化亜鉛を担持した触媒を用いて、二酸化炭素と水素からメタノールを合成する方法が提案されている。特許文献４に開示されている触媒は、銅の担持率が１〜３０質量％であり、実施例中では、アルミナを担体として、銅と亜鉛が当モルで、銅の担持率が５質量％の触媒を用いて、二酸化炭素と水素からのメタノール合成の事例が示されているが、反応温度２２０℃、反応圧力３０Ｋｇ／ｃｍ２（２．９４ＭＰａ）と高温高圧の過酷な条件下で、反応を実施するものである。
【０００７】
特許文献５には、銅、亜鉛、アルミニウムおよびガリウムの各酸化物と、アルカリ土類金属元素およびランタンの金属酸化物の一種以上とを含有するメタノール合成触媒を用いて、二酸化炭素と水素の混合ガスからメタノールを合成する方法が提案されている。このメタノール合成触媒は従来触媒に比べてメタノール合成活性が高いと報告されているが、当該方法も、反応温度２１０℃、反応圧力４０Ｋｇ／ｃｍ２の高温高圧の過酷な条件が必要である。
【０００８】
比較的温和な条件でメタノールを合成する方法として、二酸化炭素と水素の混合ガスに、触媒存在下でマイクロ波を照射する方法が試みられている（特許文献６〜８）。
【０００９】
特許文献６には、銅、亜鉛、クロム、アルミニウム、金、ジルコニウムのいずれかの元素を１種類以上含む触媒を用いて、マイクロ波を照射して、二酸化炭素と水素からメタノールを合成する方法が開示され、酸化銅−酸化亜鉛触媒、酸化銅−酸化亜鉛−酸化クロム触媒、酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム触媒を用いた合成例が示されている。特許文献７には、マイクロ波を照射して二酸化炭素と水素からメタノールを合成する場合に、導入する二酸化炭素と水素の混合ガスの空間速度を規定する方法が開示されており、触媒として酸化銅−酸化亜鉛を用いた合成例が示されている。しかしながら、特許文献６および７の方法では、使用した触媒の単位重量あたりに生成するメタノールの量が少なく、反応効率の面で課題がある。
【００１０】
特許文献８には、銅酸化物、亜鉛酸化物およびランタン酸化物からなる触媒を用いて、二酸化炭素と水素からメタノールを合成する方法が開示されており、使用した触媒の単位重量あたりに生成するメタノールの量は増加するが、触媒が脆く、繰り返し利用できないという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭４７−００９５６０号公報
【特許文献２】特開昭５４−０２６９８３号公報
【特許文献３】特開昭５９−０２９０３７号公報
【特許文献４】特開平４−１２２４４４号公報
【特許文献５】特開平１０−２７７３９２号公報
【特許文献６】特開平２００６−１６９０９５号公報
【特許文献７】特開２０１０−０３７２２９号公報
【特許文献８】特開２００９−２１５２６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、マイクロ波を用いたメタノール合成において繰り返し利用可能で、しかも低温、低圧の温和な条件下で二酸化炭素と水素からメタノールを効率良く合成することが可能なメタノール合成触媒、ならびに、それを用いたメタノール合成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した。そして、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウムおよび酸化ランタンを特定比率で含有する金属酸化物を触媒成分とし、これにバインダーを添加し成形したものを触媒とすることにより、マイクロ波によるメタノール合成において繰り返し利用することが可能で、しかも温和な条件で二酸化炭素と水素の混合ガスからメタノールを合成できることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）銅酸化物、亜鉛酸化物、アルミニウム酸化物およびランタン酸化物からなる触媒成分にバインダーを添加して成形してなる触媒であって、触媒成分中の銅元素と亜鉛元素のモル比率が９８：２〜３０：７０で、銅、亜鉛、アルミニウムおよびランタン元素の合計モル数に対するランタン元素の比率が０．５〜２モル％且つアルミニウム元素の比率が２〜８モル％であることを特徴とするメタノール合成触媒。
（２）前記触媒が、触媒成分１００質量部に対するバインダーの比率が０．５〜５質量部である前記（１）に記載のメタノール合成触媒。
（３）前記触媒が、触媒成分とバインダーの混合物を円柱形状に成形してなる触媒であり、その短軸方向の圧縮強度が３０〜１５０Ｎである前記（１）または（２）に記載のメタノール合成触媒。
（４）前記バインダーがグラファイトである前記（１）〜（３）のいずれかに記載のメタノール合成触媒。
（５）触媒を充填した触媒充填層に、二酸化炭素と水素の混合ガスを導入し、該触媒充填層にマイクロ波を照射してメタノールを合成する方法において、前記触媒として、前記（１）〜（４）のいずれかに記載のメタノール合成触媒を用いることを特徴とするメタノール合成方法。
（６）反応圧が、０．１〜１．０ＭＰａである前記（５）に記載のメタノール合成方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、適度な強度を有し、マイクロ波を用いたメタノール合成において繰り返し利用可能で、しかも低温、低圧の温和な条件下で二酸化炭素と水素からメタノールを効率良く合成することが可能なメタノール合成触媒を提供することができる。また、本発明のメタノール合成触媒を用い、当該触媒の存在下でマイクロ波を照射することにより、低温、低圧下で二酸化炭素と水素からメタノールを効率よく合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例で用いた反応装置の概略構成図である。
【図２】同反応部の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のメタノール合成触媒は、その触媒成分が銅酸化物、亜鉛酸化物、アルミニウム酸化物およびランタン酸化物からなり、銅酸化物と亜鉛酸化物の比率は、両元素のモル比で、銅：亜鉛＝９８：２〜３０：７０であることが好ましく、より好ましくは９０：１０〜５０：５０、特に好ましくは８０：２０〜６０：４０である。両元素の比率がこの範囲であれば、マイクロ波を照射することにより、低温、低圧下で二酸化炭素と水素からメタノールを効率よく合成することができる。二酸化炭素の触媒への吸着は銅が主体であるが、亜鉛を混ぜることで、水素との反応の活性化エネルギーを下げる（即ち、反応が低温で進行する）ことができ、一方、亜鉛が多くなりすぎると二酸化炭素の銅への吸着が阻害される（即ち、反応効率が下がる）恐れがある。
【００１８】
触媒成分中のランタン酸化物の量は、銅元素、亜鉛元素、アルミニウム元素およびランタン元素の合計モル数に対して、ランタン元素として０．５〜２モル％、好ましくは１〜１．５モル％である。ランタン元素の比率が０．５モル％未満の場合および２モル％を超える場合は、触媒の単位重量あたりに生成するメタノール量が低下する。
【００１９】
触媒成分中のアルミニウム酸化物の量は、銅元素、亜鉛元素、アルミニウム元素およびランタン元素の合計モル数に対して、アルミニウム元素として２〜８モル％、好ましくは３〜７モル％である。アルミニウム元素の比率が２モル％以上あれば、繰り返し利用可能な圧縮強度を有する触媒となる。アルミニウム元素の比率が高くなるに従って触媒の圧縮強度は高くなるが、８モル％を超えると触媒の単位重量あたりに生成するメタノール量が低下する。
【００２０】
本発明のメタノール合成触媒は、上記の触媒成分にバインダーを添加して成形することによって製造される。
【００２１】
触媒成分に添加するバインダーとしては、カーボンブラック、グラファイトなどを用いることができるが、グラファイトが好適に用いられる。グラファイトは、バインダー機能を有するとともに、マイクロ波を吸収する機能も有するからである。
【００２２】
バインダーの添加量は、触媒成分１００質量部に対して、０．５〜５質量部、好ましくは１〜３質量部である。
【００２３】
本発明のメタノール触媒における触媒成分は、既知の方法に準じて製造することができる。より高活性な触媒が得られ易いという点から、触媒成分は、銅、亜鉛、アルミニウムおよびランタンの塩の水溶液から共沈法により製造することが好ましい。銅、亜鉛、アルミニウムおよびランタンの原料には、触媒毒を含まない硝酸塩、酢酸塩等の塩を使用するのが好ましく、特に硝酸塩が好ましい。これらの原料塩を水に溶かして、濃度０．０１〜１．０モル／Ｌの水溶液として用いる。
【００２４】
沈澱剤としては、沈澱率が高く高活性な触媒が得られることから、炭酸ナトリウムおよび重炭酸ナトリウムが好ましく、特に炭酸ナトリウムが好ましい。沈澱剤は水に溶かして、濃度０．０１〜１．０モル／Ｌの水溶液として用いる。
【００２５】
例えば、硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸アルミニウムおよび硝酸ランタンの所定量を水に溶解し、５０〜９０℃に加温した状態で、撹拌しながら、沈殿剤水溶液を滴下して沈殿物として触媒成分を生成することができる。あるいは、逆に、５０〜９０℃に加温した沈殿剤水溶液中に、撹拌しながら硝酸亜鉛の水溶液を滴下して懸濁液を得た後、硝酸銅の水溶液を懸濁液に滴下し、次いで硝酸アルミニウム水溶液、さらに硝酸ランタン水溶液を滴下してもよい。滴下は連続して１分間〜４時間程度行い、その後、１時間〜４時間程度、撹拌、熟成する。沈澱物を濾過等により分離した後、Ｎａ分を除去するために十分水洗し、８０℃程度で乾燥後粉砕して触媒成分を得ることができる。
【００２６】
次いで、得られた触媒成分粉末に、グラファイト粉末等のバインダー粉末を添加し、十分に混和した後、一軸成形器を用いて円柱状に成形した後、成形物を電気炉等で３００〜５００℃で焼成する。焼成後、水素と窒素の混合ガスにて還元して触媒を製造することができる。
【００２７】
上記の方法で製造される本発明のメタノール合成触媒は、円柱状成形物の短軸方向の圧縮強度が、３０〜１５０Ｎの範囲であることが好ましく、より好ましくは５０〜１１０Ｎである。圧縮強度が３０Ｎ以上であれば、反応時に触媒が崩れたり割れたりすることがなく、二酸化炭素と水素からのメタノール生成が効率良く進行し、触媒単位質量あたりのメタノール生成量が向上する。一方、圧縮強度が１５０Ｎ以下であれば、触媒中の空隙が減少し二酸化炭素と水素が触媒中を効果的に流通しなくなるためと推定される触媒単位質量あたりのメタノール生成量の低下を防ぐことができる。
【００２８】
本発明のメタノール合成触媒は、その詳細な理由は不明であるが、酸化銅、酸化亜鉛および酸化アルミニウムの三元系触媒あるいは酸化銅、酸化亜鉛および酸化ランタンの三元系触媒に対して、強度および触媒単位質量当りのメタノール収量にシナジー効果を発揮する。すなわち本発明の酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウムおよび酸化ランタンの四元系触媒は、当該四元系触媒と酸化アルミニウムの含有量が同じで、酸化ランタンを酸化亜鉛に置き換えた酸化銅、酸化亜鉛および酸化アルミニウムの三元系触媒あるいは酸化ランタンの含有量が同じで、酸化アルミニウムを酸化亜鉛に置き換えた酸化銅、酸化亜鉛および酸化ランタンの三元系触媒のそれぞれよりも高い強度を有し、また触媒単位質量当りのメタノール収量も高い。
【００２９】
したがって、本発明の触媒は、十分な圧縮強度と十分な触媒活性を有しているため、加熱状態にある触媒中の微細な空隙を二酸化炭素と水素の混合ガスが流通しても触媒が崩れたり割れたりすることがなく、耐久性のある触媒として長時間に渡って繰り返し利用することが可能である。
【００３０】
本発明のメタノール合成反応では、触媒を充填した触媒充填層に、二酸化炭素と水素の混合ガスを導入し、該触媒充填層にマイクロ波を照射してメタノールを合成する方法において、前記触媒として、本発明のメタノール合成触媒を用いる。マイクロ波を照射しながら触媒充填槽中に二酸化炭素と水素の混合ガスを１回乃至複数回流通させるだけなので、低温かつ低圧でメタノールへの転化を効果的に進行させることができる。
【００３１】
本発明のメタノール合成に使用する反応装置としては、触媒充填層にマイクロ波を照射することができ、当該触媒充填層中に二酸化炭素と水素の混合ガスを流通できるものであれば特に限定されない。例えば、特開２０１０−１８９３５０号公報に記載された反応装置（図１、２に概略構成図を示す）等を挙げることができる。
【００３２】
本発明のメタノール合成方法においては、原料ガスとして、二酸化炭素と水素からなるガスを用いることが好ましいが、二酸化炭素は少なくとも二酸化炭素が含まれているガスであればよい。石炭、石油、ＬＮＧ、プラスチックの燃焼により生じた燃焼排ガスや、熱風炉排ガス、高炉排ガス、転炉排ガス、燃焼排ガス等の製鉄所副生ガスのような、二酸化炭素を１〜４０容量％含有する排ガス等も使用することができる。原料ガスには、窒素ガスなどの不活性ガスが含まれていてもよい。
【００３３】
二酸化炭素と水素の比率（モル比）は特に限定されないが、好ましくは５〜５０：５０〜９５、より好ましくは８〜３０：７０〜９２、特に好ましくは１０〜２０：８０〜９０である。水素の比率が高いほどメタノール転化率が高くなるが、二酸化炭素固定化の面からは二酸化炭素の比率が高い方が好ましいので、混合比率は上記範囲が望ましい。
【００３４】
本発明のメタノール合成反応においては、前記触媒を用いることにより、低圧下で、二酸化炭素と水素からメタノールを合成することができ、反応圧は、常圧（０．１ＭＰａ）〜１．０ＭＰａ、好ましくは０．２〜１．０ＭＰａ未満、特に好ましくは０．６〜０．８ＭＰａである。
【００３５】
また、反応温度は、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。
【００３６】
反応ガスの流速は任意であるが、空間速度（ＳＶ）として５００〜５００００ｈｒ−１が好ましい。
【００３７】
照射するマイクロ波の出力や周波数、照射方法は、特に限定されるものではなく、反応温度が所定の範囲に保持できるよう電気的に制御すればよい。出力が低すぎる場合は反応の進行が遅くなり、出力が高すぎる場合はマイクロ波の利用率が悪くなる。マイクロ波の周波数は、通常、１ＧＨｚ〜３００ＧＨｚである。１ＧＨｚ未満又は３００ＧＨｚを超える周波数範囲では、反応促進効果が不十分となる。
【００３８】
マイクロ波の照射は連続照射、間欠照射のいずれの方法であってもよく、照射時間および照射停止時間は、反応用原料ガスの供給速度や反応触媒の使用量等に応じて適宜に決定すればよい。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００４０】
（触媒製造例１）
１０００ｍｌの水に、８５．４１ｇ（０．３５４モル）の試薬特級硝酸銅・３水和物、３９．０６ｇ（０．１３１モル）の試薬特級硝酸亜鉛・６水和物、５．８０ｇ（０．０１５５モル）の試薬特級硝酸アルミニウム・９水和物および２．２８ｇ（０．００５２７モル）の試薬特級硝酸ランタン・６水和物を溶解させた金属塩水溶液を調製し、８０℃に加温した。
別に、１０００ｍｌの純水に５３．４８ｇの試薬特級炭酸ナトリウムを溶解した水溶液を調製し６０℃に加温した。上記の金属塩水溶液を撹拌しながら、上記の炭酸ナトリウム水溶液を５ｍｌ／ｍｉｎで滴下し沈澱を生成させた。ｐＨが９．０１になった時点で、炭酸ナトリウム水溶液の滴下をやめ、その後、撹拌下に液温を８０℃に２時間保った後、さらに８０℃のまま２時間静置し熟成させた。熟成後、沈澱を濾過、洗浄し、８０℃で一晩乾燥してから、乾燥物を乳鉢にて粉砕し触媒成分粉末を得た。この触媒成分の各金属元素のモル比は、Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ：Ｌａ＝７０：２６：３：１である。
得られた触媒成分粉末４８．５ｇに、グラファイト粉末０．８２ｇを添加し、ピストン・乳鉢スターラーで１時間混和し、十分に混合した。
上記混合物を圧力５ｋＮにて一軸加圧成型器を用いて、直径５ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状に成形した後、成形物を、マッフル炉（電気炉）を用いて、３５０℃で３時間空気を流通させながら焼成した。昇温速度は３℃／ｍｉｎとした。
焼成した触媒は、窒素雰囲気下で２３０℃まで昇温（昇温速度６℃／ｍｉｎ）し、ついで水素：窒素＝１：９のガスにて２３０℃、２時間還元した。
得られた触媒を触媒Ａとする。
【００４１】
（触媒製造例２）
試薬特級硝酸亜鉛・６水和物を３６．０６ｇ（０．１２１モル）、試薬特級硝酸アルミニウム・９水和物を９．６７ｇ（０．０２５８モル）用い、触媒製造例１と同様の方法にて触媒Ｂを製造した。
触媒Ｂを構成する触媒成分の各金属元素のモル比は、Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ：Ｌａ＝７０：２４：５：１である。
【００４２】
（触媒製造例３）
試薬特級硝酸亜鉛・６水和物を３３．０５ｇ（０．１１１モル）、試薬特級硝酸アルミニウム・９水和物を１３．５４ｇ（０．０３６１モル）用い、触媒製造例１と同様の方法にて触媒Ｃを製造した。
触媒Ｃを構成する触媒成分の各金属元素のモル比は、Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ：Ｌａ＝７０：２２：７：１である。
【００４３】
（触媒製造例４）
試薬特級硝酸亜鉛・６水和物を３０．０５ｇ（０．１０１モル）、試薬特級硝酸アルミニウム・９水和物を１７．０３ｇ（０．０４５４モル）用い、触媒製造例１と同様の方法にて比較触媒Ｄを製造した。
比較触媒Ｄを構成する触媒成分の各金属元素のモル比は、Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ：Ｌａ＝７０：２０：９：１である。
【００４４】
（触媒製造例５）
硝酸ランタンは用いずに、試薬特級硝酸亜鉛・６水和物を４０．５６ｇ（０．１３６モル）用いて、炭酸ナトリウムの滴下を終了するｐＨを７．７４としたこと以外は、触媒製造例１と同様の方法にて比較触媒Ｅを製造した。
比較触媒Ｅを構成する触媒成分の各金属元素のモル比は、Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ＝７０：２７：３である。
【００４５】
（触媒製造例６）
硝酸アルミニウムは用いずに、試薬特級硝酸亜鉛・６水和物を４３．５７ｇ（０．１４７モル）用いて、炭酸ナトリウムの滴下を終了するｐＨを９．０１とし、触媒製造例１と同様の方法にて比較触媒Ｆを製造した。
比較触媒Ｆを構成する触媒成分の各金属元素のモル比は、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｌａ＝７０：２９：１である。
【００４６】
［触媒強度の測定］
触媒Ａ〜Ｃおよび比較触媒Ｄ〜Ｆについて、木屋式硬度計（０〜２９４．０Ｎ 藤原製作所製）を用いて、強度を測定した。円柱状の触媒あるいは比較触媒を、円柱状の触媒断面が側面になるように装置にセットし、触媒が崩れるまで圧をかけていき、各触媒の破壊強度を測定した。測定値は５〜１０回の平均値をとった。触媒強度は、硬度計表記のＮ（ニュートン）で示す。
【００４７】
［反応装置］
図１に概略構成、図２に反応部の構成を示す反応装置を用いて、反応を実施した。図１において、１、２はマスフローコントローラー（流量調整手段）、３は二酸化炭素と水素の混合ガスを収容するバッファータンク（気体混合部）、４は反応管、５はマイクロ波装置、６はガス加熱用リボンヒーターである。反応管４には、圧力計が設けてあり、反応管４の前流には圧力調整用のレギュレータ、反応管４の後流には反応系内の圧力維持のための背圧弁が設けてある。各装置はＳＵＳ管およびテフロン（登録商標）チューブで連結されている。７、８は、それぞれ、混合ガスまたは反応生成物をサンプリングするためのサンプリング口である。
【００４８】
図２は、反応管４を拡大して示す説明図である。該反応管４は、マイクロ波透過性の耐圧用ガラス管４１、触媒４３を充填したガラス管４２、触媒４３を充填するためのガラスフィルター４４から構成されており、４５は触媒層の温度測定用熱電対、４６は熱電対を設置するための鞘である。 反応管４への入口から導入された混合気体は、反応管４の中を通過し、出口から送出される。図２の矢印は混合気体が流れる方向を示している。入口から導入された気体が上昇する間に触媒層で反応が起き、出口から反応管４を出た気体は、リボンヒーター６で加熱された配管を通って排気される。サンプリング口８から反応生成物を随時採取して分析する。
【００４９】
（実施例１）
触媒Ａ〜Ｆを用いて反応を実施した。触媒約４０ｇを秤量して、上記反応装置の触媒充填管４２に充填し、反応管４内に設置した。窒素ボンベより装置内に窒素を供給し、装置内の空気を排出した。
二酸化炭素／水素＝１０／９０（体積比）の割合で混合気体を調整し、装置手前のレギュレータにて圧力調整しながら、反応管４内の圧力が０．５ＭＰａになるように装置全体に混合気体を流し、反応管４手前の気体組成が設定値になっていることをガスクロマトグラフィーにて確認した。
マスフローコントローラー１、２にて、二酸化炭素の流量が０．４Ｌ／ｍｉｎ（混合気体流量４．０Ｌ／ｍｉｎ）になるように設定し、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を反応管４に照射して１８５℃まで昇温させた後、１８５℃で２時間加熱を行った。
２時間の加熱中、サンプリング口８より０．２ｍｌずつ３回採取し、ガスクロマトグラフィーにて、生成したメタノールを同定・定量した。定量結果の平均値から、触媒１ｋｇ当り１時間に生成したメタノール量（空時収量）を算出した。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１の結果より、本発明の酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム−酸化ランタンからなる四元系触媒を用いた実施例１〜３は、三元系触媒を用いた比較例２、３よりも、触媒の圧縮強度に優れ、メタノールの空時収量も増大することがわかる。また、比較例１との比較も踏まえると、触媒成分中におけるアルミニウム元素の比率が規定の範囲内にある場合は、触媒の圧縮強度およびメタノール空時収量において良好な結果が得られている。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
圧縮強度に優れ、かつ低温・低圧の温和な条件下で二酸化炭素と水素からメタノールを合成できる、耐久性に優れた触媒を用いる本発明の方法は、二酸化炭素の固定化方法として二酸化炭素の削減に利用できるとともに、生成したメタノールを燃料や各種化合物の製造原料として用いることができる。
【符号の説明】
【００５３】
１ マスフローコントローラー
２ マスフローコントローラー
３ 気体混合部
４ 反応管
５ マイクロ波装置
６ リボンヒーター
７ 混合ガスサンプリング口
８ 反応生成物サンプリング口
４１ マイクロ波透過性の管
４２ 触媒充填管
４３ 触媒
４４ ガラスフィルター
４５ 熱電対
４６ 鞘
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅酸化物、亜鉛酸化物、アルミニウム酸化物およびランタン酸化物からなる触媒成分にバインダーを添加して成形してなる触媒であって、触媒成分中の銅元素と亜鉛元素のモル比率が９８：２〜３０：７０で、銅、亜鉛、アルミニウムおよびランタン元素の合計モル数に対するランタン元素の比率が０．５〜２モル％且つアルミニウム元素の比率が２〜８モル％であることを特徴とするメタノール合成触媒。
【請求項２】
前記触媒が、触媒成分１００質量部に対するバインダーの比率が０．５〜５質量部である請求項１に記載のメタノール合成触媒。
【請求項３】
前記触媒が、触媒成分とバインダーの混合物を円柱形状に成形してなる触媒であり、その短軸方向の圧縮強度が３０〜１５０Ｎである請求項１または２に記載のメタノール合成触媒。
【請求項４】
前記バインダーがグラファイトである請求項１〜３のいずれかに記載のメタノール合成触媒。
【請求項５】
触媒を充填した触媒充填層に、二酸化炭素と水素の混合ガスを導入し、該触媒充填層にマイクロ波を照射してメタノールを合成する方法において、前記触媒として、請求項１〜４のいずれかに記載のメタノール合成触媒を用いることを特徴とするメタノール合成方法。
【請求項６】
反応圧が、０．１〜１．０ＭＰａである請求項５に記載のメタノール合成方法。
【請求項１】
銅酸化物、亜鉛酸化物、アルミニウム酸化物およびランタン酸化物からなる触媒成分にバインダーを添加して成形してなる触媒であって、触媒成分中の銅元素と亜鉛元素のモル比率が９８：２〜３０：７０で、銅、亜鉛、アルミニウムおよびランタン元素の合計モル数に対するランタン元素の比率が０．５〜２モル％且つアルミニウム元素の比率が２〜８モル％であることを特徴とするメタノール合成触媒。
【請求項２】
前記触媒が、触媒成分１００質量部に対するバインダーの比率が０．５〜５質量部である請求項１に記載のメタノール合成触媒。
【請求項３】
前記触媒が、触媒成分とバインダーの混合物を円柱形状に成形してなる触媒であり、その短軸方向の圧縮強度が３０〜１５０Ｎである請求項１または２に記載のメタノール合成触媒。
【請求項４】
前記バインダーがグラファイトである請求項１〜３のいずれかに記載のメタノール合成触媒。
【請求項５】
触媒を充填した触媒充填層に、二酸化炭素と水素の混合ガスを導入し、該触媒充填層にマイクロ波を照射してメタノールを合成する方法において、前記触媒として、請求項１〜４のいずれかに記載のメタノール合成触媒を用いることを特徴とするメタノール合成方法。
【請求項６】
反応圧が、０．１〜１．０ＭＰａである請求項５に記載のメタノール合成方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−７６０２８（Ｐ２０１２−７６０２８Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２４２７６（Ｐ２０１０−２２４２７６）
【出願日】平成２２年１０月１日（２０１０．１０．１）
【出願人】（０００００３６８７）東京電力株式会社 (2,580)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１日（２０１０．１０．１）
【出願人】（０００００３６８７）東京電力株式会社 (2,580)
【Ｆターム（参考）】
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