メチオニンの製造方法
【課題】Ｍ−ヒダントインを高温で加水分解してメチオニンを製造する際の装置腐食を改善し、長期間、安定してメチオニンを製造する方法を提供する。
【解決手段】５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを加水分解してメチオニンを製造する方法において、加水分解に用いる５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインおよびアルカリを含む溶液の硫化水素濃度が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【解決手段】５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを加水分解してメチオニンを製造する方法において、加水分解に用いる５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインおよびアルカリを含む溶液の硫化水素濃度が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを加水分解してメチオニンを製造する際に、加水分解関連工程における装置腐食を改善したメチオニンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン（以後、Ｍ−ヒダントインと称する）を加水分解してメチオニンを得る方法は、通常炭酸カリウム等のアルカリの存在下で次式に示される如く行われる。
【０００３】
【化１】
【０００４】
この加水分解反応に於ける反応条件は一般的に圧力約０．５〜１.５ＭＰａＧ、温度約１５０〜２００℃が使用されている。この加水分解条件および加水分解の予熱や廃ガスの処理等を含む周辺設備の運転条件における金属材料の耐食性は、液相、気相を問わず極めて厳しく、ＳＵＳ３０４Ｌステンレス鋼よりも耐食性に優れたオーステナイト系クロム・ニッケルステンレス鋼、チタン、ジルコニウム、更には金属中の化学成分としてＣｒ元素２１．０〜３０．０重量％、Ｎｉ元素４．５〜１１．０重量％、Ｍｏ元素２．５〜５．０重量％、Ｎ元素０．０５〜０．３５重量％を含有する二相ステンレス鋼（特許文献１参照：特開平１１−２１７３７０号公報）が適用されている。中でも、特許文献１に記載のステンレス鋼は、チタンやジルコニウムに比較し廉価で、高い温度条件でも優れた耐食性を有するものとして利用されてきたが、加水分解の予熱工程以降においては温度が１２０℃以上になることがあり、その場合、加水分解に供する溶液によっては腐食現象が生じ、設備材料の腐食問題、腐食により溶出した金属イオンによる製品の着色問題を生じるおそれがあった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２１７３７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、Ｍ−ヒダントインを高温で加水分解してメチオニンを製造する際の装置の腐食問題を改善し、長期間、安定してメチオニンを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、次の発明を提供する。
（１）、５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを加水分解してメチオニンを製造する方法において、加水分解に用いる５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインおよびアルカリを含む溶液の硫化水素濃度が５ｐｐｍ以下であることを特徴とするメチオニンの製造方法。
（２）、加水分解に用いる５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインおよびアルカリを含む溶液中の硫化水素濃度を測定し、該溶液中の硫化水素濃度を５ｐｐｍ以下に調整して加水分解に用いることを特徴とする前記（１）記載のメチオニンの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によって、Ｍ−ヒダントインをアルカリ存在下に加水分解して、長期間、安定してメチオニンを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
通常、メチルメルカプタンとアクロレインを反応させ３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒド（以下ＭＡＤと略する）を製造し、次いでこれを青酸でシアンヒドリン化して３−メチルメルカプトプロピオンシアンヒドリン（以下、ＭＣＨと略する）を得、得られたＭＣＨを二酸化炭素およびアンモニアでヒダントイン化してＭ−ヒダントインは得られる。ヒダントイン化工程において用いられる二酸化炭素やアンモニア源としては通常用いられるものでよく、ＭＣＨに対し理論量よりも過剰、望ましくは１〜４倍量の二酸化炭素およびアンモニア、炭酸アンモニウムまたは重炭酸アンモニウムが用いられる。反応温度は約６０〜８５℃、滞留時間は約３〜６時間等の一般的条件が用いられる。
次いでＭ−ヒダントインは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩や炭酸水素ナトリウムや炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩といったアルカリの存在下に加水分解してメチオニンのアルカリ金属塩とする。加水分解は、通常、約０．５〜１．５ＭＰａＧ、温度約１５０〜２００℃の条件で約１０分間〜１２０分間行われる。加水分解時に発生するアンモニアおよび二酸化炭素は回収され、Ｍ−ヒダントインを得るための工程に利用される。
【００１０】
次いで得られた加水分解液に硫酸、塩酸、二酸化炭素等を導入して該液を中和し、メチオニンを晶析させる。析出したメチオニンは濾過、分離し、必要により水洗し、乾燥して製品のメチオニンとする。
【００１１】
本発明の実施に際しては、加水分解に供されるＭ−ヒダントインおよびアルカリを含む溶液中の硫化水素濃度を５ｐｐｍ以下として加水分解関連工程を行う。
【００１２】
溶液中からの硫化水素の除去方法は特に制限されるものではなく、蒸留、精留等の公知の方法を用いて除去すればよいが、次のような方法も挙げられる。
メチオニンの製造プロセスの中で、硫化水素は、通常、ＭＡＤの製造過程から持ち込まれていることが推測される。ＭＡＤはメチルメルカプタンとアクロレインとの反応により得られるが、アクロレインの量を過剰に用いることにより硫化水素濃度の低い、或いは硫化水素を実質的に含有しないＭＡＤが得られる。それ故、本発明において、加水分解に供する硫化水素濃度の低いＭ−ヒダントインの溶液は、通常、硫化水素濃度の低いＭＡＤを用いて調製すればよく、製造コストは上昇するが、ＭＡＤの製造工程においてメチルメルカプタンに対するアクロレインの使用量を増やすことにより硫化水素を実質的に含まないＭＡＤを得ればよい。また、使用するＭＡＤ中の硫化水素濃度が高い場合にはＭＡＤ中に硫化水素を除去し得る物質、例えばアクロレイン等を添加し硫化水素濃度を下げる方法を用いることも可能である。勿論、Ｍ−ヒダントインと共に用いるアルカリ中に硫化水素が存在する場合には、除去し、或いは硫化水素を実質的に含有しないアルカリを用いる等、加水分解に供する溶液中の硫化水素濃度を５ｐｐｍ以下として用いればよい。
本発明の製造方法においては、加水分解に用いるＭ−ヒダントインおよびアルカリを含む溶液における硫化水素濃度を測定し、該溶液中の硫化水素濃度を５ｐｐｍ以下に調製する段階を有することが好ましい。ここで、加水分解に用いるＭ−ヒダントインおよびアルカリを含む溶液における硫化水素濃度は、Ｍ−ヒダントインおよびアルカリのそれぞれ別々に硫化水素濃度を測定し、それらを混合したときの硫化水素濃度を求めてもよい。また、該溶液中の硫化水素濃度を５ｐｐｍ以下に調製する方法としては、前述のように、Ｍ−ヒダントインおよびアルカリのそれぞれ別々に硫化水素濃度を５ｐｐｍ以下に調製してから混合してもよい。
【００１３】
本発明において、硫化水素対策を行う加水分解関連工程とは、ヒダントイン化工程後から加水分解工程を指し、ヒダントイン化工程から加水分解工程間に設置された加水分解予熱工程をも含む。これらの工程に用いる装置材料としては、二相ステンレス鋼が好ましく用いられ、金属中の化学成分としてＣｒ元素２１．０〜３０．０重量％、Ｎｉ元素４．５〜１１．０重量％、Ｍｏ元素２．５〜５．０重量％およびＮ元素０．０５〜０．３５重量％を含有するステンレス鋼がより好ましく用いられ、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ、ＳＣＳ１０、
ＵＮＳ Ｓ３９２７４、ＵＮＳ Ｓ３１２６０、ＵＮＳ Ｓ３２５２０、ＵＮＳ Ｓ３２５５０、ＵＮＳ Ｓ３２７６０、ＵＮＳ Ｓ３２９００、ＵＮＳ Ｓ３２９５０、ＵＮＳ Ｓ３９２７７またはＵＮＳ Ｓ３２７５０などがさらに好ましく用いられる。
【実施例】
【００１４】
以下、本発明方法を実施例により更に詳細に説明するが、実施例は一態様にすぎず、これにより本発明方法が限定されるものではない。
【００１５】
実施例１
３−メチルメルカプトプロピオンシアンヒドリンを、二酸化炭素とアンモニアからなる炭酸アンモニウムでヒダントイン化して得られた５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインに炭酸カリウムを混合した溶液（Ｍ−ヒダントイン濃度：約９重量％、炭酸カリウム濃度：約１０重量％、硫化水素濃度０ｐｐｍ検出限界）を標準試験液とし、これに濃度既知の硫化水素水を添加して表１に示す試験液を作成した。
１リットルのオートクレーブの液相部に試験片ＡとしてＳＵＳ３１６Ｌ、試験片ＢとしてＤＰ−３（登録商標：住友金属工業株式会社製）を挿入し、６００ミリリットルの試験液を仕込み、温度１２０℃に保持した条件下で、２０時間保持して、腐食試験を実施した。試験前後の試験片の重量測定を行ない、下記式により、腐食度を求めた。また、腐食状況を目視で観察した。その結果を表１に示す。
【００１６】
腐食度（ｍｍ／年）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）÷（ｄ×Ｓ）｝／試験時間×８７９０
Ｗ１：試験前の試験片重量（ｇ）
Ｗ２：試験後の試験片重量（ｇ）
ｄ：試験片の密度（ｇ／ｍｍ3）
Ｓ：試験片の表面積（ｍｍ2）
【００１７】
【表１】
【００１８】
表１から明らかな如く、硫化水素濃度を５ｐｐｍ以上含有するＭ−ヒダントインとアルカリよりなる溶液は二相ステンレス鋼でも腐食が生じるが、５ｐｐｍ以下では実質的に腐食は生じないことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを加水分解してメチオニンを製造する際に、加水分解関連工程における装置腐食を改善したメチオニンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン（以後、Ｍ−ヒダントインと称する）を加水分解してメチオニンを得る方法は、通常炭酸カリウム等のアルカリの存在下で次式に示される如く行われる。
【０００３】
【化１】
【０００４】
この加水分解反応に於ける反応条件は一般的に圧力約０．５〜１.５ＭＰａＧ、温度約１５０〜２００℃が使用されている。この加水分解条件および加水分解の予熱や廃ガスの処理等を含む周辺設備の運転条件における金属材料の耐食性は、液相、気相を問わず極めて厳しく、ＳＵＳ３０４Ｌステンレス鋼よりも耐食性に優れたオーステナイト系クロム・ニッケルステンレス鋼、チタン、ジルコニウム、更には金属中の化学成分としてＣｒ元素２１．０〜３０．０重量％、Ｎｉ元素４．５〜１１．０重量％、Ｍｏ元素２．５〜５．０重量％、Ｎ元素０．０５〜０．３５重量％を含有する二相ステンレス鋼（特許文献１参照：特開平１１−２１７３７０号公報）が適用されている。中でも、特許文献１に記載のステンレス鋼は、チタンやジルコニウムに比較し廉価で、高い温度条件でも優れた耐食性を有するものとして利用されてきたが、加水分解の予熱工程以降においては温度が１２０℃以上になることがあり、その場合、加水分解に供する溶液によっては腐食現象が生じ、設備材料の腐食問題、腐食により溶出した金属イオンによる製品の着色問題を生じるおそれがあった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２１７３７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、Ｍ−ヒダントインを高温で加水分解してメチオニンを製造する際の装置の腐食問題を改善し、長期間、安定してメチオニンを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、次の発明を提供する。
（１）、５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを加水分解してメチオニンを製造する方法において、加水分解に用いる５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインおよびアルカリを含む溶液の硫化水素濃度が５ｐｐｍ以下であることを特徴とするメチオニンの製造方法。
（２）、加水分解に用いる５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインおよびアルカリを含む溶液中の硫化水素濃度を測定し、該溶液中の硫化水素濃度を５ｐｐｍ以下に調整して加水分解に用いることを特徴とする前記（１）記載のメチオニンの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によって、Ｍ−ヒダントインをアルカリ存在下に加水分解して、長期間、安定してメチオニンを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
通常、メチルメルカプタンとアクロレインを反応させ３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒド（以下ＭＡＤと略する）を製造し、次いでこれを青酸でシアンヒドリン化して３−メチルメルカプトプロピオンシアンヒドリン（以下、ＭＣＨと略する）を得、得られたＭＣＨを二酸化炭素およびアンモニアでヒダントイン化してＭ−ヒダントインは得られる。ヒダントイン化工程において用いられる二酸化炭素やアンモニア源としては通常用いられるものでよく、ＭＣＨに対し理論量よりも過剰、望ましくは１〜４倍量の二酸化炭素およびアンモニア、炭酸アンモニウムまたは重炭酸アンモニウムが用いられる。反応温度は約６０〜８５℃、滞留時間は約３〜６時間等の一般的条件が用いられる。
次いでＭ−ヒダントインは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩や炭酸水素ナトリウムや炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩といったアルカリの存在下に加水分解してメチオニンのアルカリ金属塩とする。加水分解は、通常、約０．５〜１．５ＭＰａＧ、温度約１５０〜２００℃の条件で約１０分間〜１２０分間行われる。加水分解時に発生するアンモニアおよび二酸化炭素は回収され、Ｍ−ヒダントインを得るための工程に利用される。
【００１０】
次いで得られた加水分解液に硫酸、塩酸、二酸化炭素等を導入して該液を中和し、メチオニンを晶析させる。析出したメチオニンは濾過、分離し、必要により水洗し、乾燥して製品のメチオニンとする。
【００１１】
本発明の実施に際しては、加水分解に供されるＭ−ヒダントインおよびアルカリを含む溶液中の硫化水素濃度を５ｐｐｍ以下として加水分解関連工程を行う。
【００１２】
溶液中からの硫化水素の除去方法は特に制限されるものではなく、蒸留、精留等の公知の方法を用いて除去すればよいが、次のような方法も挙げられる。
メチオニンの製造プロセスの中で、硫化水素は、通常、ＭＡＤの製造過程から持ち込まれていることが推測される。ＭＡＤはメチルメルカプタンとアクロレインとの反応により得られるが、アクロレインの量を過剰に用いることにより硫化水素濃度の低い、或いは硫化水素を実質的に含有しないＭＡＤが得られる。それ故、本発明において、加水分解に供する硫化水素濃度の低いＭ−ヒダントインの溶液は、通常、硫化水素濃度の低いＭＡＤを用いて調製すればよく、製造コストは上昇するが、ＭＡＤの製造工程においてメチルメルカプタンに対するアクロレインの使用量を増やすことにより硫化水素を実質的に含まないＭＡＤを得ればよい。また、使用するＭＡＤ中の硫化水素濃度が高い場合にはＭＡＤ中に硫化水素を除去し得る物質、例えばアクロレイン等を添加し硫化水素濃度を下げる方法を用いることも可能である。勿論、Ｍ−ヒダントインと共に用いるアルカリ中に硫化水素が存在する場合には、除去し、或いは硫化水素を実質的に含有しないアルカリを用いる等、加水分解に供する溶液中の硫化水素濃度を５ｐｐｍ以下として用いればよい。
本発明の製造方法においては、加水分解に用いるＭ−ヒダントインおよびアルカリを含む溶液における硫化水素濃度を測定し、該溶液中の硫化水素濃度を５ｐｐｍ以下に調製する段階を有することが好ましい。ここで、加水分解に用いるＭ−ヒダントインおよびアルカリを含む溶液における硫化水素濃度は、Ｍ−ヒダントインおよびアルカリのそれぞれ別々に硫化水素濃度を測定し、それらを混合したときの硫化水素濃度を求めてもよい。また、該溶液中の硫化水素濃度を５ｐｐｍ以下に調製する方法としては、前述のように、Ｍ−ヒダントインおよびアルカリのそれぞれ別々に硫化水素濃度を５ｐｐｍ以下に調製してから混合してもよい。
【００１３】
本発明において、硫化水素対策を行う加水分解関連工程とは、ヒダントイン化工程後から加水分解工程を指し、ヒダントイン化工程から加水分解工程間に設置された加水分解予熱工程をも含む。これらの工程に用いる装置材料としては、二相ステンレス鋼が好ましく用いられ、金属中の化学成分としてＣｒ元素２１．０〜３０．０重量％、Ｎｉ元素４．５〜１１．０重量％、Ｍｏ元素２．５〜５．０重量％およびＮ元素０．０５〜０．３５重量％を含有するステンレス鋼がより好ましく用いられ、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ、ＳＣＳ１０、
ＵＮＳ Ｓ３９２７４、ＵＮＳ Ｓ３１２６０、ＵＮＳ Ｓ３２５２０、ＵＮＳ Ｓ３２５５０、ＵＮＳ Ｓ３２７６０、ＵＮＳ Ｓ３２９００、ＵＮＳ Ｓ３２９５０、ＵＮＳ Ｓ３９２７７またはＵＮＳ Ｓ３２７５０などがさらに好ましく用いられる。
【実施例】
【００１４】
以下、本発明方法を実施例により更に詳細に説明するが、実施例は一態様にすぎず、これにより本発明方法が限定されるものではない。
【００１５】
実施例１
３−メチルメルカプトプロピオンシアンヒドリンを、二酸化炭素とアンモニアからなる炭酸アンモニウムでヒダントイン化して得られた５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインに炭酸カリウムを混合した溶液（Ｍ−ヒダントイン濃度：約９重量％、炭酸カリウム濃度：約１０重量％、硫化水素濃度０ｐｐｍ検出限界）を標準試験液とし、これに濃度既知の硫化水素水を添加して表１に示す試験液を作成した。
１リットルのオートクレーブの液相部に試験片ＡとしてＳＵＳ３１６Ｌ、試験片ＢとしてＤＰ−３（登録商標：住友金属工業株式会社製）を挿入し、６００ミリリットルの試験液を仕込み、温度１２０℃に保持した条件下で、２０時間保持して、腐食試験を実施した。試験前後の試験片の重量測定を行ない、下記式により、腐食度を求めた。また、腐食状況を目視で観察した。その結果を表１に示す。
【００１６】
腐食度（ｍｍ／年）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）÷（ｄ×Ｓ）｝／試験時間×８７９０
Ｗ１：試験前の試験片重量（ｇ）
Ｗ２：試験後の試験片重量（ｇ）
ｄ：試験片の密度（ｇ／ｍｍ3）
Ｓ：試験片の表面積（ｍｍ2）
【００１７】
【表１】
【００１８】
表１から明らかな如く、硫化水素濃度を５ｐｐｍ以上含有するＭ−ヒダントインとアルカリよりなる溶液は二相ステンレス鋼でも腐食が生じるが、５ｐｐｍ以下では実質的に腐食は生じないことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを加水分解してメチオニンを製造する方法において、加水分解に用いる５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインおよびアルカリを含む溶液の硫化水素濃度が５ｐｐｍ以下であることを特徴とするメチオニンの製造方法。
【請求項２】
加水分解に用いる５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインおよびアルカリを含む溶液中の硫化水素濃度を測定し、該溶液中の硫化水素濃度を５ｐｐｍ以下に調整して加水分解に用いることを特徴とする請求項１記載のメチオニンの製造方法。
【請求項１】
５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを加水分解してメチオニンを製造する方法において、加水分解に用いる５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインおよびアルカリを含む溶液の硫化水素濃度が５ｐｐｍ以下であることを特徴とするメチオニンの製造方法。
【請求項２】
加水分解に用いる５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインおよびアルカリを含む溶液中の硫化水素濃度を測定し、該溶液中の硫化水素濃度を５ｐｐｍ以下に調整して加水分解に用いることを特徴とする請求項１記載のメチオニンの製造方法。
【公開番号】特開２００８−２６６２９８（Ｐ２００８−２６６２９８Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４９５０７（Ｐ２００８−４９５０７）
【出願日】平成２０年２月２９日（２００８．２．２９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２９日（２００８．２．２９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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