メチレンアミノエチルスルホン酸キレート樹脂
本発明は、メチレンアミノエチルスルホン酸基を有するキレート樹脂、その製造方法、および、４未満のｐＨを有する水溶液、好ましくはエレクトロニクス産業、電気めっき工業または鉱業におけるプロセス水またはそれらからのプロセス水からの４未満のｐＨを有する水溶液から、重金属または有価金属を除去するためのそれらの使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メチレンアミノエチルスルホン酸基を有するキレート樹脂、それらの製造方法、および、液体、好ましくはエレクトロニクス産業、電気めっき工業および鉱業におけるプロセス水またはそれらからのプロセス水から重金属を除去するための、それらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換体は、有価金属および重金属、好ましくはスズ、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉛、ウラニウム、ビスマス、バナジウム、白金族元素、好ましくはルテニウム、オスミウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、白金、ならびに貴金属、好ましくは金および銀を、特に水溶液から取り出すために長い間使用されてきた。カチオンまたはアニオン交換体およびまたキレート樹脂がこの目的のために好ましくは使用される。
【０００３】
重金属または有価金属を取り出すためのキレート樹脂の使用は、当業者に公知であり、たとえば、（非特許文献１）に記載されている。とりわけ、イミノ二酢酸基（ＩＤＥ基）を有するキレート樹脂について述べられている。
【０００４】
（特許文献１）において、重金属の選択的吸収のためのイミノ二酢酸基またはアミノメチルホスホン酸基を有するキレート樹脂は、フタルイミド法によって製造されている。（特許文献２）によれば、イミノ二酢酸基を有するキレート樹脂は、クロロメチル化法によって製造することもできる。
【０００５】
（特許文献３）および（特許文献４）には、メチルアミノピリジン基を有するキレート樹脂が記載されている。
【０００６】
多くの場合に、キレート樹脂は、たとえば強酸性スルホン酸基を有するカチオン交換体より、重金属に対して有意により高い選択性を示す。
【０００７】
従来型キレート樹脂は、４より高いｐＨで水溶液から重金属を吸収する。約４未満のｐＨ値では、重金属に対する従来型キレート樹脂の選択性は、それらの官能基がプロトン化されるため低下する。
【０００８】
金属鉱石から重金属を得るための多くの方法では、岩石を硫酸で処理する。重金属は、岩石から溶解され、強酸性の岩石−硫酸懸濁液中に存在する。約４〜約０の範囲の強酸性ｐＨ値を有するこの溶液または懸濁液からの重金属の取り出しは、それ故かなりの工業的興味の対象である。
【０００９】
４〜約０のｐＨ範囲の酸性溶液または懸濁液から選択的に有価金属を吸収することができるイオン交換体が探し求められている。
【００１０】
ほとんどの金属鉱石は、１種のみならず多くの有価金属を異なる濃度で含有する。いろいろな金属鉱石およびそれらに関連した多種多様な金属組成物の故に、有価金属の混合物からできるだけ選択的に所望の有価金属を抽出するために、異なる選択性を有する多くのタイプのイオン交換体があることが望ましい。
【００１１】
しかし、これまでは、それらの官能基の故に固有の選択性を有するものばかりである一握りのキレート樹脂が商業的に入手可能であったにすぎない。
【００１２】
新規官能基を有し、そして工業的規模で製造することができるさらなるキレート樹脂がそれ故探し求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第Ａ １０７８６９０号明細書
【特許文献２】米国特許第４，４４４，９６１号明細書
【特許文献３】米国特許第４，０９８，８６７号明細書
【特許文献４】米国特許第４，０３１，０３８号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｒ．Ｈｅｒｉｎｇ，Ｃｈｅｌａｔｂｉｌｄｅｎｄｅ Ｉｏｎｅｎｔａｕｓｃｈｅｒ，Ａｋａｄｅｍｉｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ，１９６７，１５０〜１５７ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
それ故、本発明の目的は、低いｐＨ値においても安定であり、かつ、酸性水溶液から有価金属を効果的に吸着する新規官能基を有する、高官能性の大容量キレート樹脂を提供することであった。
【００１６】
そのような樹脂が、意外にも、アミノメチル化ビーズポリマーをビニルスルホン酸と反応させることによって製造できることが見いだされた。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本目的は本発明によって達成され、本発明はそれ故、
一般式（Ｉ）：
【化１】
（式中、
Ｒは、−Ｈ、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、−ＣＨ２−ＣＯＯＭ、または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ３Ｍからなる群からの基であり、
Ｍは、Ｈまたは金属カチオン、好ましくはアルカリ金属類のカチオン、特にＮａ＋またはＫ＋である）
のメチレンアミノエチルスルホン酸基を有するキレート樹脂を提供する。
【００１８】
本発明は、一般式（Ｉ）：
【化２】
（式中、
Ｒは、−Ｈ、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、−ＣＨ２−ＣＯＯＭ、または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ３Ｍからなる群からの基であり、
Ｍは、Ｈまたは金属カチオン、好ましくはアルカリ金属類のカチオン、特にＮａ＋またはＫ＋である）
のメチレンアミノエチルスルホン酸基を有するキレート樹脂の製造方法であって、
ａ）モノエチレン性不飽和芳香族モノマーおよびマルチエチレン性不飽和化合物を、細孔形成剤の存在下に重合させて、ビーズポリマーを得、
ｂ）ビーズポリマーをアミノメチル化ビーズポリマーに転化し、
ｃ）アミノメチル化ビーズポリマーを中性まで洗浄し、
ｄ）このアミノメチル化ビーズポリマーをビニルスルホン酸と反応させ、
ｅ）この反応後に得られるメチレンアミノエチルスルホン酸基を有するキレート樹脂を、２０〜１２０℃の温度で脱イオン水で洗浄し、沈降させることまたは濾過によって単離する
ことを特徴とする方法も提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のキレート樹脂を製造するために、先ず、非官能性モノマーの懸濁重合によって非官能性ビーズポリマーを製造し、１つ以上のその後の工程において、キレート形成性メチレンアミノエチルスルホン酸構造をこの非官能性ビーズポリマーに付与することが好ましい。
【００２０】
非官能性モノマーとして、モノエチレン性不飽和芳香族モノマー、特に好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、またはビニルナフタレンを使用することが好ましい。これらのモノマーの混合物、ならびにモノエチレン性不飽和芳香族モノマーと、２０重量％以下のその他のモノエチレン性不飽和モノマー、好ましくはクロロスチレン、ブロモスチレン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル（特に好ましくは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、またはイソボルニルメタクリレート）；ビニルアルコールのエーテルもしくはエスエル（好ましくは酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、またはジエチレングリコールモノビニルエーテル）と、の混合物もまた好適である。特に、スチレンまたはビニルトルエンが好ましくは使用され、非常に特に好ましくはスチレンが使用される。
【００２１】
架橋剤をモノマーに混ぜ込む。好ましい架橋剤は、マルチエチレン性不飽和化合物である。ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、オクタジエン、およびトリアリルシアヌレートが特に好ましい。ジビニルベンゼンおよびトリビニルベンゼン、とりわけジビニルベンゼンを使用することが非常に特に好ましい。架橋剤は、単独で使用することも、様々な架橋剤の混合物として使用することもできる。使用すべき架橋剤の総量は、エチレン系不飽和化合物の合計を基準として、一般に０．１〜８０重量％、好ましくは０．５〜６０重量％、特に好ましくは１〜４０重量％である。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態では、ポロジェンとして知られる、少なくとも１種の細孔形成剤を、非官能性ビーズポリマー中に細孔構造を形成させるためにモノマーに添加する。有機希釈剤をポロジェンとして使用することが好ましい。１０重量％未満、好ましくは１重量％未満の程度まで水に溶解する有機希釈剤を使用することが特に好ましい。特に好適なポロジェンは、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、イソドデカン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、フタル酸ジブチル、ｎ−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、およびｎ−オクタノールである。トルエン、シクロヘキサン、イソオクタン、イソドデカン、４−メチル−２−ペンタノール、またはメチルイソブチルケトンが非常に特に好ましい。
【００２３】
上述した細孔形成剤の混合物をポロジェンとして使用することもできる。
【００２４】
ポロジェンは、添加する場合、それぞれの場合にエチレン系不飽和化合物の合計を基準として、１０〜２００重量％、好ましくは２５〜１５０重量％、特に好ましくは４０〜１００重量％の量で使用する。
【００２５】
非官能性ビーズポリマーの製造において、本発明の好ましい実施形態では、上述したモノマーを、水性懸濁液中、開始剤を使用して分散剤の存在下で重合させる。
【００２６】
分散剤として、天然のまたは合成の水溶性ポリマーを使用することが好ましい。ゼラチン、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、または、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルのコポリマーを使用することが特に好ましい。ゼラチンまたはセルロース誘導体、特に、セルロースエステルもしくはセルロースエーテル（例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、またはメチルヒドロキシエチルセルロースなど）を使用することが非常に特に好ましい。分散剤を使用する場合、使用するその量は、水相を基準として、一般に０．０５〜１％、好ましくは０．１〜０．５％である。
【００２７】
本発明のさらなる好ましい実施形態では、開始剤を使用する。好適な開始剤は、温度が高められるとフリーラジカルを形成する化合物である。ペルオキシ化合物、特に好ましくは、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ビス（ｐ−クロロベンゾイル）ペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、および第三アミルペルオキシ−２−エチルヘキサン、ならびに、アゾ化合物、特に好ましくは２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）もしくは２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）、または脂肪族ペルオキシエステル、好ましくは第三ブチルペルオキシアセテート、第三ブチルペルオキシイソブチレート、第三ブチルペルオキシピバレート、第三ブチルペルオキシオクトエート、第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、第三ブチルペルオキシネオデカノエート、第三アミルペルオキシピバレート、第三アミルペルオキシオクトエート、第三アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、第三アミルペルオキシネオデカノエート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジピバロイル−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（２−ネオデカノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ジ−第三ブチルペルオキシアゼレート、およびジ−第三アミルペルオキシアゼレートを使用することが好ましい。
【００２８】
開始剤を使用する場合、それらは、エチレン系不飽和化合物の合計を基準として、０．０５〜６．０重量％、好ましくは０．１〜５．０重量％、特に好ましくは０．２〜２重量％の量で用いる。
【００２９】
さらなる好ましい実施形態においては、水相は、水相のｐＨを１２〜３、好ましくは１０〜４の範囲の値に調整する緩衝系を含有していてよい。特に好適な緩衝系は、リン酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、またはホウ酸塩を含有する。
【００３０】
さらなる好ましい実施形態では、水相に溶解された禁止剤を使用することが有利であり得る。可能な禁止剤としては、無機および有機材料の両方が挙げられる。好ましい無機禁止剤は、窒素化合物、特に好ましくは、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、亜硝酸ナトリウム、および亜硝酸カリウムである。好ましい有機禁止剤は、フェノール化合物、特に好ましくは、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、レゾルシノール、カテコール、第三ブチルカテコール、またはフェノール類とアルデヒドとの縮合生成物である。さらなる好ましい有機禁止剤は、窒素含有化合物、特に好ましくは、ジエチルヒドロキシルアミンまたはイソプロピルヒドロキルアミンである。レゾルシノールが禁止剤として非常に特に好ましい。禁止剤の濃度は、水相を基準として、５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜２５０ｐｐｍである。
【００３１】
有機相は、（ヘテロ分散粒径分布を有するヘテロ分散イオン交換体を製造するために）撹拌することによって、または（単分散粒径分布を有する単分散イオン交換体を製造するために）噴霧するもしくは噴出させることによって水相中に液滴として分散させることができる。本発明の目的のためには、有機相は、モノマー、架橋剤、ポロジェン、および任意の禁止剤の混合物である。古典的な分散重合においては、有機液滴は撹拌によって生み出される。２５０〜４００ｒｐｍ（回転／分）の攪拌機速度が４リットル規模では典型的に用いられる。液滴を噴霧によって生み出させる場合、均一な液滴径を維持するために、有機液滴をカプセル化することが推奨される。噴霧された有機液滴のマイクロカプセル化方法は、たとえば、欧州特許出願公開第Ａ ０ ０４６ ５３５号明細書に記載されている。マイクロカプセル化についてのこの内容を、参照により本特許出願に援用する、
【００３２】
欧州特許出願公開第Ａ ０ ０４６ ５３５号明細書は、均一な粒径および均一な品質の（単分散）ビーズポリマーの製造方法であって、
ｉ）均一なサイズの液滴を、重合すべきモノマーまたは重合混合物から、このモノマーまたは重合混合物と本質的に混和しない連続的に導入される液体中に噴霧することによって形成させ；
ｉｉ）均一なサイズのこれらの液滴を、用いる重合条件下で安定であるシェルで直接カプセル化するか、あるいは、先ず、剪断力に対して安定であるシェルでカプセル化し、第２サブステップで、剪断力に対して安定であるこのシェルを連続的にもしくは回分式に硬化させて、用いる重合条件下で安定であるシェルを得るか、のどちらかで、公知のミクロカプセル化方法によって前記液体中で連続的にカプセル化させ；
ｉｉｉ）その後、用いる重合条件下に安定であるシェルでカプセル化されたモノマーまたは重合混合物の液滴を重合させることを特徴とし、ただし、
α）モノマーまたは重合混合物を、連続的に導入される連続相中に、この連続相の並流として噴霧し；
β）液滴の生成およびそれのカプセル化を、反応容器の異なる領域で実施し；
γ）液滴が生み出されたときからそれらがカプセル化されるまで、液滴の完全性を変える力が液滴にまったく作用しないようなやり方で、プロセス工程α）およびβ）を実施することを条件とする方法に関する。
【００３３】
用いる重合条件下に安定であるシェルでのカプセル化は、マイクロカプセル化法によって液滴の周りに形成されるシェルが、剪断力に対して安定であるが用いる重合条件下で安定ではない場合には、２つのサブステップで実施する。
【００３４】
この場合、連続的にまたは回分式に実施することができる第２プロセス工程において、シェルを硬化させて、重合条件下で安定であるシェルを形成させなければならない。この硬化工程は、別個の反応容器における別個の操作で実施することができるが、好ましくは同じ反応容器で実施する。
【００３５】
他方で、マイクロカプセル化法によって液滴の周りに形成されるシェルが、用いる重合条件下で安定である場合には、硬化工程を省略し、用いる重合条件下に安定であるシェルでのカプセル化を一工程で実施する。
【００３６】
欧州特許出願公開第Ａ０ ０４６ ５３５号明細書に記載される方法の目的のためには、シェルは、それらが従来型懸濁重合の条件下で等しいサイズの液滴を生み出すために用いる強度の撹拌動作に損傷されることなく耐える場合に、剪断力に対して安定であるとされている。
【００３７】
均一なサイズのモノマーまたは重合混合物の液滴の生成と、カプセル化によるこれらの液滴の安定化と、特定の条件を維持しつつ重合条件下で安定であるシェルでカプセル化された液滴の重合との組み合わせによって、欧州特許出願公開第Ａ ０ ０４６ ５３５号明細書によれば、ビーズがほぼ等しい粒径および均一な物理的特性（例えば、粒子安定性、破壊強度など）とを有するビーズポリマーがもたらされる。
【００３８】
有機相対水相の比は、一般に１：２０〜１：０．６、好ましくは１：１０〜１：１、特に好ましくは１：５〜１：１．２である。
【００３９】
しかし、有機相を、種供給プロセスでは、その教示が本特許出願に参照により援用される、欧州特許出願公開第Ａ ０ ６１７ ７１４号明細書に記載されているように、有機相を溶解する種ポリマーの懸濁液に添加することもできる。この方法も、単分散イオン交換体の製造を可能にする。
【００４０】
欧州特許出願公開第Ａ ０ ６１７ ７１４号明細書によれば、多数のゲル様コポリマー種粒子を最初に準備する。これらの種粒子は、少なくとも１種の第１モノビニリデンモノマーと、第１架橋モノマーとを含む第１のモノマー混合物の重合によって製造する。この種粒子は、エチレン系不飽和モノマーの重合を開始させることができるフリーラジカル源を含有していてもよい。
【００４１】
次いで、この種粒子に、相分離希釈剤、少なくとも１種の第２モノビニリデンモノマー、第２架橋モノマー、およびフリーラジカル重合開始剤を含む第２のモノマー混合物を取り込ませる（吸収させる）。フリーラジカル開始剤は、種粒子がフリーラジカル源を含有する実施形態については任意選択である。相分離希釈剤および少なくとも１種の第２モノビニリデンモノマーを、それらが少なくとも１種の第１モノビニリデンモノマーの溶解パラメータおよび双極子モーメントに適合する（compatible）溶解パラメータおよび双極子モーメントを有するように選択して、少なくとも７０重量％の第２モノマー混合物が種粒子によって取り込まれる。
【００４２】
次いで、吸収した種コポリマー粒子を、モノマーからコポリマーへの所望の程度の転化が達成され、多孔質コポリマービーズが得られるのに十分な時間、懸濁重合条件下に維持する。
【００４３】
有機相および種ポリマーの合計と、水相との比は、一般に１：２０〜１：０．６、好ましくは１：１０〜１：１、特に好ましくは１：５〜１：１．２である。
【００４４】
本発明によるプロセス工程ａ）におけるモノマーの重合は、好ましくは、高められた温度で実施する。重合温度は、好ましい実施形態において場合により使用する開始剤の分解温度次第であり、典型的には、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲である。重合時間は、３０分〜２４時間、好ましくは２〜１５時間である。
【００４５】
重合の終わりに、非官能性ビーズポリマーを、たとえば吸引フィルタ上で水相から分離し、場合により乾燥する。
【００４６】
本発明の方法のプロセス工程ａ）で得られるビーズポリマーの平均粒径は、５〜１２００μｍ、好ましくは２０〜１０００μｍ、特に好ましくは１００〜１０００μｍである。
【００４７】
本発明によるプロセス工程ｂ）において、アミン含有ビーズポリマーを形成させるための官能化は、様々な方法によって実施することができる。すなわち、ビーズポリマーは、クロロメチル化した後、たとえば、ＤＤ第７９１５２号明細書およびイスラエル国特許第５２１２１号明細書に記載されているようにヘキサメチレンテトラミンと反応させることによって、アミン含有ビーズポリマーへ転化することができる。
【００４８】
本発明によるプロセス工程ｂ）における非官能性ポリビニル芳香族ビーズポリマーのアミン含有ビーズポリマーへの好ましい転化方法は、米国特許第４，９５２，６０８号明細書、ＤＡＳ第２ ５１９ ２４４号明細書および欧州特許出願公開第Ａ １ ０７８ ６９０号明細書に記載されているようなフタルイミド法であり、フタルイミド法についてのこれらの教示を、参照により本出願に援用する。
【００４９】
欧州特許出願公開第Ａ １ ０７８ ６９０号明細書は、たとえば、キレート形成官能基を有する単分散イオン交換体の製造方法に関し、
ｌ）少なくとも１種のモノビニル芳香族化合物、少なくとも１種のポリビニル芳香族化合物、および任意選択のポロジェン、および／または任意選択の開始剤もしくは開始剤組み合わせのモノマー液滴を、単分散の架橋ビーズポリマーに転化させ、
ｍ）この単分散の架橋ビーズポリマーを、フタルイミド誘導体を用いてアミドメチル化し、
ｎ）アミドメチル化ビーズポリマーを、アミノメチル化ビーズポリマーに転化し、
ｏ）アミノメチル化ビーズポリマーを反応させて、キレート形成基を有するイオン交換体を形成させる
ことを特徴とする。
【００５０】
好ましい実施形態では、本発明によるプロセス工程ａ）からの非官能性ポリビニル芳香族ビーズポリマーを、フタルイミド誘導体と縮合させる。発煙硫酸、硫酸、または三酸化硫黄が触媒として使用する。
【００５１】
フタル酸ラジカルを脱離させる工程、したがってアミノメチル基を遊離させる工程は、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜１９０℃の範囲の温度で水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水性またはアルコール性溶液で、フタルイミドメチル化架橋ビーズポリマーを処理することによって実施する。水酸化ナトリウム溶液の濃度は、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の範囲である。代わりに、ヒドラジンまたはヒドラジン含有溶液でフタルイミドメチル化架橋ビーズポリマーを処理することによって、フタル酸基を脱離させることができる。
【００５２】
本方法は、アミノメチル基を有し、１を超える芳香環の置換度を有する架橋ビーズポリマーを製造することを可能にする。
【００５３】
形成されたアミノメチル化ビーズポリマーを、本発明によるプロセス工程ｃ）において脱イオン水で中性まで洗浄する。
【００５４】
アミノメチル化ビーズポリマーの、メチレンアミノエチルスルホン酸構造を有するキレート樹脂への転化は、本発明によるプロセス工程ｄ）において、中性にまで洗浄したアミノメチル化ビーズポリマーを、ビニルスルホン酸またはビニルスルホン酸の塩と反応させることによって実施する。
【００５５】
ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウム塩が好ましい。
【００５６】
ビニルスルホン酸は、純粋な酸として、純粋な塩として、または、酸および塩の混合物、酸と様々なビニルスルホン酸塩との混合物、もしくは様々なビニルスルホン酸塩の混合物として、使用することができる。
【００５７】
以下では、用語ビニルスルホン酸を簡単のために用いるが、その塩を包含することが意図される。アミノメチル化ビーズポリマーの反応には、アミノメチル化ビーズポリマー中のアミン１モル当たり少なくとも０．５モルのビニルスルホン酸を使用することが好ましい。アミンの１モル当たり０．８〜３モル、非常に特に好ましくはアミンの１モル当たり１．０〜２モルのビニルスルホン酸を使用することが特に好ましい。
【００５８】
この反応は好ましくは、好適な溶媒の存在下で実施する。好適な溶媒は、アミノメチル化ビーズポリマーを膨潤させ、かつ、同時にビニルスルホン酸を十分な程度まで溶解させる溶媒である。好ましい溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｃ１〜Ｃ３アルコール、および水である。水が特に好ましい。好適な溶媒の混合物を使用することもまた可能である。
【００５９】
使用する溶媒の量は、この反応にとって決定的に重要であるわけではない。一般に、混合物が全反応時間の間ずっと撹拌可能のままであるように選択する。樹脂の１ｍｌ当たり１．２〜５ｍｌの量の溶媒が容易に使用可能であることが分かった。
【００６０】
反応を実施する温度は好ましくは、室温から１５０℃の範囲である。２０〜１２０℃、特に５０〜１１０℃の範囲の温度を用いることが特に好ましい。
【００６１】
反応時間は一般に多くの時間、好ましくは２〜７２時間、特に好ましくは４〜４８時間の範囲にある。
【００６２】
反応後に、得られるメチレンアミノエチル基を有するキレート樹脂を、本発明によるプロセス工程ｅ）において、２０〜１２０℃、好ましくは２０〜７０℃の温度にて脱イオン水で洗浄し、最後に沈降させるかまたは濾過することによって単離する。
【００６３】
本発明のさらなる好ましい実施形態では、工程ｅ）において得られるメチレンアミノエチル基を有するキレート樹脂を、以下のように、さらなる反応によって改質する：
ｆ）工程ｅ）において得られるキレート樹脂を、アルキル化試薬と反応させ、
ｇ）２０〜１２０℃の温度にて脱イオン水で洗浄し、沈降させるかまたは濾過することによって単離する。
【００６４】
工程ｆ）におけるアルキル化試薬としては、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、特に好ましくはハロゲン化Ｃ１〜Ｃ６アルキル、非常に特に好ましくは塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、臭化エチル、臭化ｎ−プロピル、臭化２−プロピル、臭化ｎ−ブチル、臭化イソブチル、臭化ｔ−ブチル、およびヨウ化メチル、ならびに、官能性ハロゲン化アルキル、好ましくはクロロ酢酸、ブロモ酢酸、クロロプロピオン酸、ブロモプロピオン酸、２−クロロエタノール、および２−ブロモエタノールを使用することが好ましい。その他の公知のアルキル化化合物、好ましくはエチレンオキシド、エチレンスルフィド、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、および硫酸ジプロピルを使用することもできる。
【００６５】
工程ｆ）において、メチレンアミノエチルスルホン酸基を有するビーズポリマー中のアミン１モル当たり少なくとも０．５モルのアルキル化試薬を使用することが好ましい。アミンの１モル当たり０．８〜２モルの比のアルキル化試薬、非常に特に好ましくはアミンの１モル当たり１．０〜１．５モルのアルキル化試薬を使用することが特に好ましい。
【００６６】
反応は、好適な溶媒の存在下で実施する。好適な溶媒は、メチレンアミノエチルスルホン酸基を有するビーズポリマーを膨潤させ、同時に、アルキル化試薬を十分な程度まで溶解させる溶媒である。好ましい溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｃ１〜Ｃ３アルコール、および水である。Ｃ１〜Ｃ３アルコールおよび水が特に好ましい。好適な溶媒の混合物を使用することもできる。
【００６７】
使用される溶媒の量は、この反応にとって決定的に重要であるわけではない。一般に、混合物が全反応時間の間ずっと撹拌可能のままであるように選択する。樹脂の１ｍｌ当たり１．２〜５ｍｌの量の溶媒が容易に使用可能であることが分かった。
【００６８】
反応を実施する温度は好ましくは、室温から１２０℃の範囲である。２０〜１００℃、特に５０〜８０℃の範囲の温度を用いることが特に好ましい。
【００６９】
反応時間は一般に多くの時間、好ましくは２〜７２時間、特に好ましくは４〜４８時間である。
【００７０】
反応後に、得られたメチレンアミノエチル基を含有するアルキル化キレート樹脂を、本発明によるプロセス工程ｇ）において、２０〜１２０℃、好ましくは２０〜７０℃の温度で脱イオン水で洗浄し、最後に沈降させるかまたは濾過することによって単離する。
【００７１】
工程ｅ）またはｇ）からの本発明のメチレンアミノエチル基を含有するキレート樹脂は、１００μｍ〜１２００μｍ、好ましくは２００μｍ〜１０００μｍの範囲の平均粒径Ｄを有する。
【００７２】
篩分析または画像解析などの従来法は、平均粒径および粒径分布を測定するために好適である。本発明の目的のためには、平均粒径Ｄは、容積基準分布の５０％値（φ（５０））である。この容積基準分布の５０％値（φ（５０））は、粒子の５０容積％がそれより小さい直径を示す。
【００７３】
本発明によれば、単分散粒径分布を有するキレート樹脂が好ましい。本発明の目的のためには、単分散粒径分布は、０．９Ｄ〜１．１Ｄの範囲に少なくとも７５容積％、好ましくは少なくとも８５容積％、特に好ましくは少なくとも９０容積％の粒子の容積割合を有する。
【００７４】
本発明の好ましい実施形態においては、メチレンアミノエチル基を有する本発明によるキレート樹脂は、マクロ多孔性構造を有する。本発明の目的のためには、マクロ多孔性構造は、ＩＵＰＡＣ（Ｋ．Ｈｏｒｉｅ ｅｔ ａｌ．，Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００４，７６（４），９００）に準拠して、５０ｎｍより大きな平均直径を有する細孔を有する構造である。本発明によるマクロ多孔性のホウ素選択性樹脂は、少なくとも０．１ｃｍ３／ｇ、特に好ましくは少なくとも０．５ｃｍ３／ｇの、水銀圧入ポロシメトリーによって乾燥樹脂に関して測定される全細孔容積を好ましくは有する。
【００７５】
アミノメチル化ビーズポリマーとビニルスルホン酸との反応、およびその後のアルキル化によって、ビーズポリマー中に、一般式（Ｉ）：
【化３】
（式中、
Ｒは、−Ｈ、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、−ＣＨ２−ＣＯＯＭ、または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ３Ｍであり、
Ｍは、Ｈまたは金属カチオン、好ましくはアルカリ金属類のカチオン、特にＮａ＋またはＫ＋である）
のメチレンアミノエチルスルホン酸構造が形成される。
【００７６】
したがって、本発明は、少なくとも１種の芳香族モノマーをベースとしており、式（Ｉ）のメチレンアミノエチル基を含有し、そして１００〜１２００μｍの範囲の平均粒径Ｄを有するメチレンアミノエチル基含有キレート樹脂も提供する。
【００７７】
意外にも、重金属および有価金属は、本発明のキレート樹脂を用いて４未満のｐＨ値で水溶液から効果的に単離することができる。
【００７８】
したがって、本発明は、４未満のｐＨを有する水溶液から、好ましくは０〜４のｐＨを有する水溶液から重金属を取り出すための、本発明のキレート樹脂の使用を提供する。
【００７９】
重金属および有価金属は、本発明の目的のために既に冒頭に定義した。このタイプの水溶液は、好ましくは、エレクトロニクス産業、電気めっき工業および鉱業におけるプロセス水、またはそれらからのプロセス水である。
【００８０】
明確化のために、本発明の目的のためには、一般論として、あるいは好ましい範囲でのいずれかで記述した定義およびパラメータのあらゆる組み合わせを包含すると言うことができる。
【００８１】
本発明の目的のためには、脱イオン水は、溶解されたかまたは溶解されていない金属イオンの含有率が、個々の成分としてのＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｕついて１ｐｐｍ以下、好ましくは０．５ｐｐｍ以下であり、かつ、前述した金属の合計について１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下である状態で、０．１〜１０μＳの導電率を有することによって特徴付けられる。
【実施例】
【００８２】
［実施例１］：単分散アミノメチル化ビーズポリマーの製造（本発明−工程ａ）〜ｃ）による）
１ａ）スチレン、ジビニルベンゼン、およびエチルスチレンをベースとする単分散マクロ多孔性ビーズポリマーの製造
３０００ｇの脱イオン水を１０リットルのガラス反応器に入れ、３２０ｇの脱イオン水中の１０ｇの、ゼラチン、１６ｇのリン酸水素二ナトリウム十水和物、および０．７３ｇのレゾルシノールの溶液を加え、反応器の内容物を混合した。混合物を２５℃にした。その後、撹拌しながら、３２００ｇのマイクロカプセル化モノマー液滴の混合物を加えた。このマイクロカプセル化モノマー液滴の混合物は、噴霧（噴出）によって得られたものであり、狭い粒径分布を有し、３．６重量％のジビニルベンゼンおよび０．９重量％のエチルスチレン（８０％のジビニルベンゼンを含有するジビニルベンゼンとエチルスチレンとの商業用異性体混合物として使用した）、０．５重量％のジベンゾイルペルオキシド、５６．２重量％のスチレン、および３８．８重量％のイソドデカン（ペンタメチルヘプタンの割合が高い工業用異性体混合物）からなり、このマイクロカプセルは、ゼラチンと、ホルムアルデヒドを用いて硬化されたアクリルアミドおよびアクリル酸のコポリマーとの複合コアセルベートを含んでいた。この混合物に、１２のｐＨを有する３２００ｇの水相を加えた。モノマー液滴の平均粒径は４６０μｍであった。
【００８３】
この混合物を、撹拌しながら、２５℃で始まり９５℃で終わる温度プログラムに従って温度を上げることによって重合させた。混合物を冷却し、３２μｍの篩上で洗浄し、その後減圧下、８０℃で乾燥させた。これにより、４４０μｍの平均粒径、狭い粒径分布、および平滑な面を有する１８９３ｇの球状ポリマーが得られた。
【００８４】
このポリマーは、外観が白墨のように白く、約３７０ｇ／ｌの嵩密度を有した。
【００８５】
１ｂ）単分散アミドメチル化ビーズポリマーの製造
２３７３ｇのジクロロエタン、７５０ｇのフタルイミド、および５０５ｇの２９．２重量％濃度のホルマリンを室温で反応容器に入れた。この懸濁液のｐＨを、水酸化ナトリウム溶液を用いて５．５〜６に設定した。水をその後蒸留によって除去した。５１．７ｇの硫酸を次に導入した。形成された水を蒸留によって除去した。混合物を冷却した。３０℃で、６５％濃度の発煙硫酸１８９ｇ、その後実施例１ａ）からの３７１．４ｇの単分散ビーズポリマーを導入した。懸濁液を７０℃に加熱し、この温度でさらに６時間撹拌した。反応液を取り出し、脱イオン水を加え、残留量のジクロロエタンを蒸留によって除去した。
アミドメチル化ビーズポリマーの収量：２１４０ｍｌ
分析によって測定された元素組成：
炭素： ７５．３重量％
水素： ４．９重量％
窒素： ５．８重量％
残り： 酸素
【００８６】
１ｃ）単分散アミノメチル化ビーズポリマーの製造
１０１９ｇの４５重量％濃度水酸化ナトリウム溶液および４０６ｍｌの脱イオン水を、１ｂ）からの２１００ｍｌのアミドメチル化ビーズポリマーに室温で加えた。この懸濁液を１８０℃に加熱し、この温度で６時間撹拌した。
【００８７】
得られたビーズポリマーを脱イオン水で洗浄した。
アミノメチル化ビーズポリマーの収量：１７７０ｍｌ
工程１ｂおよび１ｃにわたる合計収量は、スケールアップした場合には１８０４ｍｌであった
分析によって決定した元素組成：
窒素： １０．９０重量％
乾燥重量： ０．２７ｇ／樹脂１ｍｌ
アミノメチル化ビーズポリマーの１リットル当たりのモル単位のアミノメチル基の量：２．２９。
【００８８】
アミノメチル化ビーズポリマーの分析によって決定した元素組成から、スチレンおよびジビニルベンゼン単位に由来する芳香環1個当たり統計的平均で１．０６個の水素原子がアミノメチル基で置き換えられたと算出することができる。
【００８９】
［実施例２］：メチレンアミノエチルスルホン酸基を有するマクロ多孔性の単分散キレート樹脂の製造（本発明−工程ｄ）〜ｅ）による）
実施例１からの１６００ｍｌの水湿潤単分散マクロ多孔性アミノメチル化樹脂を、８００ｍｌの脱イオン水およびビニルスルホン酸ナトリウムの２５重量％濃度の溶液１９０６．７５ｇと一緒に反応容器に入れ、加熱還流させ、還流下に６７時間維持した。
【００９０】
懸濁液を次に室温に冷却した。
【００９１】
樹脂を、篩上で脱イオン水を用いて洗浄し、カラムに移し、１４リットルの４％重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液で溶出させ、その後４２リットルの脱イオン水で洗浄した。
【００９２】
これにより、メチレンアミノエチルスルホン酸基を有する２５７０ｍｌの水湿潤単分散マクロ多孔性キレート樹脂が得られた。この樹脂は、樹脂の１ミリリットル当たり０．２９ｇの乾燥重量、５．９重量％の窒素含有率、および１１．６重量％の硫黄含有率を有していた。
【００９３】
［実施例３］：メチレンアミノエチルスルホン酸基を有するマクロ多孔性の単分散キレート樹脂の製造（本発明−工程ｄ）〜ｅ）による）
樹脂の１リットル当たり２．２９モルのアミンを有し、実施例１に類似の方法によって製造された、１６００ｍｌの水湿潤単分散マクロ多孔性アミノメチル化樹脂を、８００ｍｌの脱イオン水およびビニルスルホン酸ナトリウムの２５重量％濃度の溶液２２８８．１ｇと一緒に反応容器に入れ、加熱還流させ、還流下に６７時間維持した。
【００９４】
懸濁液を次に室温に冷却した。
【００９５】
樹脂を、篩上で脱イオン水を用いて洗浄し、カラムに移し、１４リットルの４％重量％濃度水酸化ナトリウム溶液で溶出し、その後４２リットルの脱イオン水で洗浄した。
【００９６】
これにより、メチレンアミノエチルスルホン酸基を有する２７５０ｍｌの水湿潤単分散マクロ多孔性キレート樹脂が得られた。この樹脂は、樹脂１ミリリットル当たり０．３０ｇの乾燥重量、５．５重量％の窒素含有率、および１２．５重量％の硫黄含有率を有していた。
【００９７】
［実施例４］：メチレンアミノエチルスルホン酸基を有し、かつ追加の酢酸基を有するマクロ多孔性の単分散キレート樹脂の製造（本発明−工程ｆ）〜ｇ）による）
実施例２からのメチレンアミノエチルスルホン酸基を含有する７００ｍｌの水湿潤単分散マクロ多孔性キレート樹脂を、７３７ｍｌの脱イオン水と一緒に反応容器に入れ、９０℃に加熱した。
【００９８】
次いて、クロロ酢酸の８０重量％濃度の溶液１７７．４ｇを、ｐＨが全添加時間にわたって５０重量％濃度水酸化ナトリウム溶液の添加によって９．２の値に維持しながら、９０℃で４時間かけて加えた。
【００９９】
添加の終了後に、温度を９５℃に上げ、ｐＨを、５０重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液を用いて１０．５にした。混合物を９５℃でさらに６時間撹拌した。
【０１００】
懸濁液を次に室温に冷却した。
【０１０１】
樹脂をカラムに移し、３６リットルの脱イオン水で洗浄した。
【０１０２】
これにより、メチレンアミノエチルスルホン酸基および追加の酢酸基を有する８５０ｍｌの水湿潤単分散マクロ多孔性キレート樹脂が得られた。この樹脂は、樹脂１ミリリットル当たり０．３０ｇの乾燥重量、４．６重量％の窒素含有率、および１．５１当量／ｌの総容量を有していた。
【０１０３】
［例５］：マクロ多孔性の単分散アミノメチル化樹脂とビニルホスホン酸ナトリウムとの反応（本発明によらない）
樹脂１リットル当たり２．２９モルのアミンを有し、かつ、実施例１と類似の方法によって製造された１２００ｍｌの水湿潤単分散マクロ多孔性アミノメチル化樹脂を、６００ｍｌの脱イオン水およびビニルホスホン酸一ナトリウムの３５重量％濃度の溶液１４５１．２ｇと一緒に反応容器に入れ、加熱還流させ、還流下に４８時間維持した。
【０１０４】
懸濁液を次に室温に冷却した。
【０１０５】
樹脂を、篩上で脱イオン水を用いて洗浄し、カラムに移し、８リットルの４％重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液で溶出させ、その後４０リットルの脱イオン水で洗浄した。
【０１０６】
これにより、１３８５ｍｌの水湿潤単分散マクロ多孔性樹脂が得られた。この樹脂は、樹脂の１ミリリットル当たり０．２６ｇの乾燥重量、９．６重量％の窒素含有率、および１．５重量％のリン含有率を有していた。
【０１０７】
低いリン含有率は、転化率が低いことを示している。
【０１０８】
［実施例６］：樹脂の銅容量の測定
試験用の各樹脂を次の通り処理した：
５０ｍｌの樹脂を２５０ｍｌスクリューキャップ瓶に移した。樹脂を、篩管を用いて吸い尽くし、１リットルの脱イオン水中の１００ｇの硫酸銅五水和物から調製した２００ｍｌの硫酸銅溶液を加えた。しっかり閉じた瓶を、振盪機で、１時間１００ｒｐｍで振盪した。
【０１０９】
次いで、ｐＨをチェックし、必要であれば２５％濃度硫酸を添加することによって、３〜４の範囲の値に調整した。瓶を次に、さらに１５時間１００ｒｐｍで振盪した。樹脂が沈降した後、上澄液の試料を分析のために採取した。
【０１１０】
使用した硫酸銅溶液の銅濃度および試験終了時の上澄液の銅濃度を、原子吸光分光法によって測定する。
【０１１１】
樹脂１リットル当たりの銅の吸収量を、硫酸銅溶液の銅含有率と上澄液の銅含有率との差から産出する。この樹脂１リットル当たりの銅の吸収量は、樹脂の銅容量と称される。
【０１１２】
本発明による樹脂および商業的に入手可能なＩＤＥキレート樹脂についての測定結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
表１、実施例３から、本発明の樹脂が酸性溶液中の有価金属銅を効果的に吸収することを理解することができる。
【０１１５】
実施例３とＩＤＥ樹脂Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）Ｍｏｎｏｐｌｕｓ ＴＰ ２０８との比較により、本発明の樹脂が、低いｐＨで、商業的に入手可能な樹脂よりもかなり良好に銅を吸収することが示されている。
【０１１６】
［分析］
樹脂の総容量の測定
ガラスフィルタ管内に脱イオン水中で軽くたたき入れた１００ｍｌのキレート樹脂に、７５０ｍｌの３重量％濃度塩酸を溶出させる。この樹脂をその後、洗液が中性で塩化物を含まなくなるまで脱イオン水で洗浄する。
【０１１７】
次いで、０．１モル／ｌの水酸化ナトリウム溶液を、ガラスフィルタ管内で酸形態に転化された５０ｍｌのキレート樹脂に３ｍｌ／分で通す。
【０１１８】
溶出液を、各場合において、２５０ｍｌ容積フラスコに集め、全量を１モル／ｌの塩酸でメチルオレンジに対して滴定する。２５０ｍｌの溶出液が２４．５〜２５ｍｌの１モル／ｌの塩酸を消費するまで、０．１モル／ｌの水酸化ナトリウム溶液を導入する。各場合に取り出した量および滴定結果を書き留める。
【０１１９】
樹脂の総容量を、次式に従って計算する：
【数１】
（ｘ＝溶出液分画の数
Ｖ＝溶出液の滴定における１モル／ｌ塩酸のｍｌ単位での総消費量
３＝交換体中の残存アルカリ控除）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メチレンアミノエチルスルホン酸基を有するキレート樹脂、それらの製造方法、および、液体、好ましくはエレクトロニクス産業、電気めっき工業および鉱業におけるプロセス水またはそれらからのプロセス水から重金属を除去するための、それらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換体は、有価金属および重金属、好ましくはスズ、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉛、ウラニウム、ビスマス、バナジウム、白金族元素、好ましくはルテニウム、オスミウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、白金、ならびに貴金属、好ましくは金および銀を、特に水溶液から取り出すために長い間使用されてきた。カチオンまたはアニオン交換体およびまたキレート樹脂がこの目的のために好ましくは使用される。
【０００３】
重金属または有価金属を取り出すためのキレート樹脂の使用は、当業者に公知であり、たとえば、（非特許文献１）に記載されている。とりわけ、イミノ二酢酸基（ＩＤＥ基）を有するキレート樹脂について述べられている。
【０００４】
（特許文献１）において、重金属の選択的吸収のためのイミノ二酢酸基またはアミノメチルホスホン酸基を有するキレート樹脂は、フタルイミド法によって製造されている。（特許文献２）によれば、イミノ二酢酸基を有するキレート樹脂は、クロロメチル化法によって製造することもできる。
【０００５】
（特許文献３）および（特許文献４）には、メチルアミノピリジン基を有するキレート樹脂が記載されている。
【０００６】
多くの場合に、キレート樹脂は、たとえば強酸性スルホン酸基を有するカチオン交換体より、重金属に対して有意により高い選択性を示す。
【０００７】
従来型キレート樹脂は、４より高いｐＨで水溶液から重金属を吸収する。約４未満のｐＨ値では、重金属に対する従来型キレート樹脂の選択性は、それらの官能基がプロトン化されるため低下する。
【０００８】
金属鉱石から重金属を得るための多くの方法では、岩石を硫酸で処理する。重金属は、岩石から溶解され、強酸性の岩石−硫酸懸濁液中に存在する。約４〜約０の範囲の強酸性ｐＨ値を有するこの溶液または懸濁液からの重金属の取り出しは、それ故かなりの工業的興味の対象である。
【０００９】
４〜約０のｐＨ範囲の酸性溶液または懸濁液から選択的に有価金属を吸収することができるイオン交換体が探し求められている。
【００１０】
ほとんどの金属鉱石は、１種のみならず多くの有価金属を異なる濃度で含有する。いろいろな金属鉱石およびそれらに関連した多種多様な金属組成物の故に、有価金属の混合物からできるだけ選択的に所望の有価金属を抽出するために、異なる選択性を有する多くのタイプのイオン交換体があることが望ましい。
【００１１】
しかし、これまでは、それらの官能基の故に固有の選択性を有するものばかりである一握りのキレート樹脂が商業的に入手可能であったにすぎない。
【００１２】
新規官能基を有し、そして工業的規模で製造することができるさらなるキレート樹脂がそれ故探し求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第Ａ １０７８６９０号明細書
【特許文献２】米国特許第４，４４４，９６１号明細書
【特許文献３】米国特許第４，０９８，８６７号明細書
【特許文献４】米国特許第４，０３１，０３８号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｒ．Ｈｅｒｉｎｇ，Ｃｈｅｌａｔｂｉｌｄｅｎｄｅ Ｉｏｎｅｎｔａｕｓｃｈｅｒ，Ａｋａｄｅｍｉｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ，１９６７，１５０〜１５７ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
それ故、本発明の目的は、低いｐＨ値においても安定であり、かつ、酸性水溶液から有価金属を効果的に吸着する新規官能基を有する、高官能性の大容量キレート樹脂を提供することであった。
【００１６】
そのような樹脂が、意外にも、アミノメチル化ビーズポリマーをビニルスルホン酸と反応させることによって製造できることが見いだされた。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本目的は本発明によって達成され、本発明はそれ故、
一般式（Ｉ）：
【化１】
（式中、
Ｒは、−Ｈ、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、−ＣＨ２−ＣＯＯＭ、または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ３Ｍからなる群からの基であり、
Ｍは、Ｈまたは金属カチオン、好ましくはアルカリ金属類のカチオン、特にＮａ＋またはＫ＋である）
のメチレンアミノエチルスルホン酸基を有するキレート樹脂を提供する。
【００１８】
本発明は、一般式（Ｉ）：
【化２】
（式中、
Ｒは、−Ｈ、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、−ＣＨ２−ＣＯＯＭ、または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ３Ｍからなる群からの基であり、
Ｍは、Ｈまたは金属カチオン、好ましくはアルカリ金属類のカチオン、特にＮａ＋またはＫ＋である）
のメチレンアミノエチルスルホン酸基を有するキレート樹脂の製造方法であって、
ａ）モノエチレン性不飽和芳香族モノマーおよびマルチエチレン性不飽和化合物を、細孔形成剤の存在下に重合させて、ビーズポリマーを得、
ｂ）ビーズポリマーをアミノメチル化ビーズポリマーに転化し、
ｃ）アミノメチル化ビーズポリマーを中性まで洗浄し、
ｄ）このアミノメチル化ビーズポリマーをビニルスルホン酸と反応させ、
ｅ）この反応後に得られるメチレンアミノエチルスルホン酸基を有するキレート樹脂を、２０〜１２０℃の温度で脱イオン水で洗浄し、沈降させることまたは濾過によって単離する
ことを特徴とする方法も提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のキレート樹脂を製造するために、先ず、非官能性モノマーの懸濁重合によって非官能性ビーズポリマーを製造し、１つ以上のその後の工程において、キレート形成性メチレンアミノエチルスルホン酸構造をこの非官能性ビーズポリマーに付与することが好ましい。
【００２０】
非官能性モノマーとして、モノエチレン性不飽和芳香族モノマー、特に好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、またはビニルナフタレンを使用することが好ましい。これらのモノマーの混合物、ならびにモノエチレン性不飽和芳香族モノマーと、２０重量％以下のその他のモノエチレン性不飽和モノマー、好ましくはクロロスチレン、ブロモスチレン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル（特に好ましくは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、またはイソボルニルメタクリレート）；ビニルアルコールのエーテルもしくはエスエル（好ましくは酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、またはジエチレングリコールモノビニルエーテル）と、の混合物もまた好適である。特に、スチレンまたはビニルトルエンが好ましくは使用され、非常に特に好ましくはスチレンが使用される。
【００２１】
架橋剤をモノマーに混ぜ込む。好ましい架橋剤は、マルチエチレン性不飽和化合物である。ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、オクタジエン、およびトリアリルシアヌレートが特に好ましい。ジビニルベンゼンおよびトリビニルベンゼン、とりわけジビニルベンゼンを使用することが非常に特に好ましい。架橋剤は、単独で使用することも、様々な架橋剤の混合物として使用することもできる。使用すべき架橋剤の総量は、エチレン系不飽和化合物の合計を基準として、一般に０．１〜８０重量％、好ましくは０．５〜６０重量％、特に好ましくは１〜４０重量％である。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態では、ポロジェンとして知られる、少なくとも１種の細孔形成剤を、非官能性ビーズポリマー中に細孔構造を形成させるためにモノマーに添加する。有機希釈剤をポロジェンとして使用することが好ましい。１０重量％未満、好ましくは１重量％未満の程度まで水に溶解する有機希釈剤を使用することが特に好ましい。特に好適なポロジェンは、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、イソドデカン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、フタル酸ジブチル、ｎ−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、およびｎ−オクタノールである。トルエン、シクロヘキサン、イソオクタン、イソドデカン、４−メチル−２−ペンタノール、またはメチルイソブチルケトンが非常に特に好ましい。
【００２３】
上述した細孔形成剤の混合物をポロジェンとして使用することもできる。
【００２４】
ポロジェンは、添加する場合、それぞれの場合にエチレン系不飽和化合物の合計を基準として、１０〜２００重量％、好ましくは２５〜１５０重量％、特に好ましくは４０〜１００重量％の量で使用する。
【００２５】
非官能性ビーズポリマーの製造において、本発明の好ましい実施形態では、上述したモノマーを、水性懸濁液中、開始剤を使用して分散剤の存在下で重合させる。
【００２６】
分散剤として、天然のまたは合成の水溶性ポリマーを使用することが好ましい。ゼラチン、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、または、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルのコポリマーを使用することが特に好ましい。ゼラチンまたはセルロース誘導体、特に、セルロースエステルもしくはセルロースエーテル（例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、またはメチルヒドロキシエチルセルロースなど）を使用することが非常に特に好ましい。分散剤を使用する場合、使用するその量は、水相を基準として、一般に０．０５〜１％、好ましくは０．１〜０．５％である。
【００２７】
本発明のさらなる好ましい実施形態では、開始剤を使用する。好適な開始剤は、温度が高められるとフリーラジカルを形成する化合物である。ペルオキシ化合物、特に好ましくは、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ビス（ｐ−クロロベンゾイル）ペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、および第三アミルペルオキシ−２−エチルヘキサン、ならびに、アゾ化合物、特に好ましくは２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）もしくは２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）、または脂肪族ペルオキシエステル、好ましくは第三ブチルペルオキシアセテート、第三ブチルペルオキシイソブチレート、第三ブチルペルオキシピバレート、第三ブチルペルオキシオクトエート、第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、第三ブチルペルオキシネオデカノエート、第三アミルペルオキシピバレート、第三アミルペルオキシオクトエート、第三アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、第三アミルペルオキシネオデカノエート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジピバロイル−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（２−ネオデカノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ジ−第三ブチルペルオキシアゼレート、およびジ−第三アミルペルオキシアゼレートを使用することが好ましい。
【００２８】
開始剤を使用する場合、それらは、エチレン系不飽和化合物の合計を基準として、０．０５〜６．０重量％、好ましくは０．１〜５．０重量％、特に好ましくは０．２〜２重量％の量で用いる。
【００２９】
さらなる好ましい実施形態においては、水相は、水相のｐＨを１２〜３、好ましくは１０〜４の範囲の値に調整する緩衝系を含有していてよい。特に好適な緩衝系は、リン酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、またはホウ酸塩を含有する。
【００３０】
さらなる好ましい実施形態では、水相に溶解された禁止剤を使用することが有利であり得る。可能な禁止剤としては、無機および有機材料の両方が挙げられる。好ましい無機禁止剤は、窒素化合物、特に好ましくは、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、亜硝酸ナトリウム、および亜硝酸カリウムである。好ましい有機禁止剤は、フェノール化合物、特に好ましくは、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、レゾルシノール、カテコール、第三ブチルカテコール、またはフェノール類とアルデヒドとの縮合生成物である。さらなる好ましい有機禁止剤は、窒素含有化合物、特に好ましくは、ジエチルヒドロキシルアミンまたはイソプロピルヒドロキルアミンである。レゾルシノールが禁止剤として非常に特に好ましい。禁止剤の濃度は、水相を基準として、５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜２５０ｐｐｍである。
【００３１】
有機相は、（ヘテロ分散粒径分布を有するヘテロ分散イオン交換体を製造するために）撹拌することによって、または（単分散粒径分布を有する単分散イオン交換体を製造するために）噴霧するもしくは噴出させることによって水相中に液滴として分散させることができる。本発明の目的のためには、有機相は、モノマー、架橋剤、ポロジェン、および任意の禁止剤の混合物である。古典的な分散重合においては、有機液滴は撹拌によって生み出される。２５０〜４００ｒｐｍ（回転／分）の攪拌機速度が４リットル規模では典型的に用いられる。液滴を噴霧によって生み出させる場合、均一な液滴径を維持するために、有機液滴をカプセル化することが推奨される。噴霧された有機液滴のマイクロカプセル化方法は、たとえば、欧州特許出願公開第Ａ ０ ０４６ ５３５号明細書に記載されている。マイクロカプセル化についてのこの内容を、参照により本特許出願に援用する、
【００３２】
欧州特許出願公開第Ａ ０ ０４６ ５３５号明細書は、均一な粒径および均一な品質の（単分散）ビーズポリマーの製造方法であって、
ｉ）均一なサイズの液滴を、重合すべきモノマーまたは重合混合物から、このモノマーまたは重合混合物と本質的に混和しない連続的に導入される液体中に噴霧することによって形成させ；
ｉｉ）均一なサイズのこれらの液滴を、用いる重合条件下で安定であるシェルで直接カプセル化するか、あるいは、先ず、剪断力に対して安定であるシェルでカプセル化し、第２サブステップで、剪断力に対して安定であるこのシェルを連続的にもしくは回分式に硬化させて、用いる重合条件下で安定であるシェルを得るか、のどちらかで、公知のミクロカプセル化方法によって前記液体中で連続的にカプセル化させ；
ｉｉｉ）その後、用いる重合条件下に安定であるシェルでカプセル化されたモノマーまたは重合混合物の液滴を重合させることを特徴とし、ただし、
α）モノマーまたは重合混合物を、連続的に導入される連続相中に、この連続相の並流として噴霧し；
β）液滴の生成およびそれのカプセル化を、反応容器の異なる領域で実施し；
γ）液滴が生み出されたときからそれらがカプセル化されるまで、液滴の完全性を変える力が液滴にまったく作用しないようなやり方で、プロセス工程α）およびβ）を実施することを条件とする方法に関する。
【００３３】
用いる重合条件下に安定であるシェルでのカプセル化は、マイクロカプセル化法によって液滴の周りに形成されるシェルが、剪断力に対して安定であるが用いる重合条件下で安定ではない場合には、２つのサブステップで実施する。
【００３４】
この場合、連続的にまたは回分式に実施することができる第２プロセス工程において、シェルを硬化させて、重合条件下で安定であるシェルを形成させなければならない。この硬化工程は、別個の反応容器における別個の操作で実施することができるが、好ましくは同じ反応容器で実施する。
【００３５】
他方で、マイクロカプセル化法によって液滴の周りに形成されるシェルが、用いる重合条件下で安定である場合には、硬化工程を省略し、用いる重合条件下に安定であるシェルでのカプセル化を一工程で実施する。
【００３６】
欧州特許出願公開第Ａ０ ０４６ ５３５号明細書に記載される方法の目的のためには、シェルは、それらが従来型懸濁重合の条件下で等しいサイズの液滴を生み出すために用いる強度の撹拌動作に損傷されることなく耐える場合に、剪断力に対して安定であるとされている。
【００３７】
均一なサイズのモノマーまたは重合混合物の液滴の生成と、カプセル化によるこれらの液滴の安定化と、特定の条件を維持しつつ重合条件下で安定であるシェルでカプセル化された液滴の重合との組み合わせによって、欧州特許出願公開第Ａ ０ ０４６ ５３５号明細書によれば、ビーズがほぼ等しい粒径および均一な物理的特性（例えば、粒子安定性、破壊強度など）とを有するビーズポリマーがもたらされる。
【００３８】
有機相対水相の比は、一般に１：２０〜１：０．６、好ましくは１：１０〜１：１、特に好ましくは１：５〜１：１．２である。
【００３９】
しかし、有機相を、種供給プロセスでは、その教示が本特許出願に参照により援用される、欧州特許出願公開第Ａ ０ ６１７ ７１４号明細書に記載されているように、有機相を溶解する種ポリマーの懸濁液に添加することもできる。この方法も、単分散イオン交換体の製造を可能にする。
【００４０】
欧州特許出願公開第Ａ ０ ６１７ ７１４号明細書によれば、多数のゲル様コポリマー種粒子を最初に準備する。これらの種粒子は、少なくとも１種の第１モノビニリデンモノマーと、第１架橋モノマーとを含む第１のモノマー混合物の重合によって製造する。この種粒子は、エチレン系不飽和モノマーの重合を開始させることができるフリーラジカル源を含有していてもよい。
【００４１】
次いで、この種粒子に、相分離希釈剤、少なくとも１種の第２モノビニリデンモノマー、第２架橋モノマー、およびフリーラジカル重合開始剤を含む第２のモノマー混合物を取り込ませる（吸収させる）。フリーラジカル開始剤は、種粒子がフリーラジカル源を含有する実施形態については任意選択である。相分離希釈剤および少なくとも１種の第２モノビニリデンモノマーを、それらが少なくとも１種の第１モノビニリデンモノマーの溶解パラメータおよび双極子モーメントに適合する（compatible）溶解パラメータおよび双極子モーメントを有するように選択して、少なくとも７０重量％の第２モノマー混合物が種粒子によって取り込まれる。
【００４２】
次いで、吸収した種コポリマー粒子を、モノマーからコポリマーへの所望の程度の転化が達成され、多孔質コポリマービーズが得られるのに十分な時間、懸濁重合条件下に維持する。
【００４３】
有機相および種ポリマーの合計と、水相との比は、一般に１：２０〜１：０．６、好ましくは１：１０〜１：１、特に好ましくは１：５〜１：１．２である。
【００４４】
本発明によるプロセス工程ａ）におけるモノマーの重合は、好ましくは、高められた温度で実施する。重合温度は、好ましい実施形態において場合により使用する開始剤の分解温度次第であり、典型的には、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲である。重合時間は、３０分〜２４時間、好ましくは２〜１５時間である。
【００４５】
重合の終わりに、非官能性ビーズポリマーを、たとえば吸引フィルタ上で水相から分離し、場合により乾燥する。
【００４６】
本発明の方法のプロセス工程ａ）で得られるビーズポリマーの平均粒径は、５〜１２００μｍ、好ましくは２０〜１０００μｍ、特に好ましくは１００〜１０００μｍである。
【００４７】
本発明によるプロセス工程ｂ）において、アミン含有ビーズポリマーを形成させるための官能化は、様々な方法によって実施することができる。すなわち、ビーズポリマーは、クロロメチル化した後、たとえば、ＤＤ第７９１５２号明細書およびイスラエル国特許第５２１２１号明細書に記載されているようにヘキサメチレンテトラミンと反応させることによって、アミン含有ビーズポリマーへ転化することができる。
【００４８】
本発明によるプロセス工程ｂ）における非官能性ポリビニル芳香族ビーズポリマーのアミン含有ビーズポリマーへの好ましい転化方法は、米国特許第４，９５２，６０８号明細書、ＤＡＳ第２ ５１９ ２４４号明細書および欧州特許出願公開第Ａ １ ０７８ ６９０号明細書に記載されているようなフタルイミド法であり、フタルイミド法についてのこれらの教示を、参照により本出願に援用する。
【００４９】
欧州特許出願公開第Ａ １ ０７８ ６９０号明細書は、たとえば、キレート形成官能基を有する単分散イオン交換体の製造方法に関し、
ｌ）少なくとも１種のモノビニル芳香族化合物、少なくとも１種のポリビニル芳香族化合物、および任意選択のポロジェン、および／または任意選択の開始剤もしくは開始剤組み合わせのモノマー液滴を、単分散の架橋ビーズポリマーに転化させ、
ｍ）この単分散の架橋ビーズポリマーを、フタルイミド誘導体を用いてアミドメチル化し、
ｎ）アミドメチル化ビーズポリマーを、アミノメチル化ビーズポリマーに転化し、
ｏ）アミノメチル化ビーズポリマーを反応させて、キレート形成基を有するイオン交換体を形成させる
ことを特徴とする。
【００５０】
好ましい実施形態では、本発明によるプロセス工程ａ）からの非官能性ポリビニル芳香族ビーズポリマーを、フタルイミド誘導体と縮合させる。発煙硫酸、硫酸、または三酸化硫黄が触媒として使用する。
【００５１】
フタル酸ラジカルを脱離させる工程、したがってアミノメチル基を遊離させる工程は、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜１９０℃の範囲の温度で水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水性またはアルコール性溶液で、フタルイミドメチル化架橋ビーズポリマーを処理することによって実施する。水酸化ナトリウム溶液の濃度は、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の範囲である。代わりに、ヒドラジンまたはヒドラジン含有溶液でフタルイミドメチル化架橋ビーズポリマーを処理することによって、フタル酸基を脱離させることができる。
【００５２】
本方法は、アミノメチル基を有し、１を超える芳香環の置換度を有する架橋ビーズポリマーを製造することを可能にする。
【００５３】
形成されたアミノメチル化ビーズポリマーを、本発明によるプロセス工程ｃ）において脱イオン水で中性まで洗浄する。
【００５４】
アミノメチル化ビーズポリマーの、メチレンアミノエチルスルホン酸構造を有するキレート樹脂への転化は、本発明によるプロセス工程ｄ）において、中性にまで洗浄したアミノメチル化ビーズポリマーを、ビニルスルホン酸またはビニルスルホン酸の塩と反応させることによって実施する。
【００５５】
ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウム塩が好ましい。
【００５６】
ビニルスルホン酸は、純粋な酸として、純粋な塩として、または、酸および塩の混合物、酸と様々なビニルスルホン酸塩との混合物、もしくは様々なビニルスルホン酸塩の混合物として、使用することができる。
【００５７】
以下では、用語ビニルスルホン酸を簡単のために用いるが、その塩を包含することが意図される。アミノメチル化ビーズポリマーの反応には、アミノメチル化ビーズポリマー中のアミン１モル当たり少なくとも０．５モルのビニルスルホン酸を使用することが好ましい。アミンの１モル当たり０．８〜３モル、非常に特に好ましくはアミンの１モル当たり１．０〜２モルのビニルスルホン酸を使用することが特に好ましい。
【００５８】
この反応は好ましくは、好適な溶媒の存在下で実施する。好適な溶媒は、アミノメチル化ビーズポリマーを膨潤させ、かつ、同時にビニルスルホン酸を十分な程度まで溶解させる溶媒である。好ましい溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｃ１〜Ｃ３アルコール、および水である。水が特に好ましい。好適な溶媒の混合物を使用することもまた可能である。
【００５９】
使用する溶媒の量は、この反応にとって決定的に重要であるわけではない。一般に、混合物が全反応時間の間ずっと撹拌可能のままであるように選択する。樹脂の１ｍｌ当たり１．２〜５ｍｌの量の溶媒が容易に使用可能であることが分かった。
【００６０】
反応を実施する温度は好ましくは、室温から１５０℃の範囲である。２０〜１２０℃、特に５０〜１１０℃の範囲の温度を用いることが特に好ましい。
【００６１】
反応時間は一般に多くの時間、好ましくは２〜７２時間、特に好ましくは４〜４８時間の範囲にある。
【００６２】
反応後に、得られるメチレンアミノエチル基を有するキレート樹脂を、本発明によるプロセス工程ｅ）において、２０〜１２０℃、好ましくは２０〜７０℃の温度にて脱イオン水で洗浄し、最後に沈降させるかまたは濾過することによって単離する。
【００６３】
本発明のさらなる好ましい実施形態では、工程ｅ）において得られるメチレンアミノエチル基を有するキレート樹脂を、以下のように、さらなる反応によって改質する：
ｆ）工程ｅ）において得られるキレート樹脂を、アルキル化試薬と反応させ、
ｇ）２０〜１２０℃の温度にて脱イオン水で洗浄し、沈降させるかまたは濾過することによって単離する。
【００６４】
工程ｆ）におけるアルキル化試薬としては、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、特に好ましくはハロゲン化Ｃ１〜Ｃ６アルキル、非常に特に好ましくは塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、臭化エチル、臭化ｎ−プロピル、臭化２−プロピル、臭化ｎ−ブチル、臭化イソブチル、臭化ｔ−ブチル、およびヨウ化メチル、ならびに、官能性ハロゲン化アルキル、好ましくはクロロ酢酸、ブロモ酢酸、クロロプロピオン酸、ブロモプロピオン酸、２−クロロエタノール、および２−ブロモエタノールを使用することが好ましい。その他の公知のアルキル化化合物、好ましくはエチレンオキシド、エチレンスルフィド、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、および硫酸ジプロピルを使用することもできる。
【００６５】
工程ｆ）において、メチレンアミノエチルスルホン酸基を有するビーズポリマー中のアミン１モル当たり少なくとも０．５モルのアルキル化試薬を使用することが好ましい。アミンの１モル当たり０．８〜２モルの比のアルキル化試薬、非常に特に好ましくはアミンの１モル当たり１．０〜１．５モルのアルキル化試薬を使用することが特に好ましい。
【００６６】
反応は、好適な溶媒の存在下で実施する。好適な溶媒は、メチレンアミノエチルスルホン酸基を有するビーズポリマーを膨潤させ、同時に、アルキル化試薬を十分な程度まで溶解させる溶媒である。好ましい溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｃ１〜Ｃ３アルコール、および水である。Ｃ１〜Ｃ３アルコールおよび水が特に好ましい。好適な溶媒の混合物を使用することもできる。
【００６７】
使用される溶媒の量は、この反応にとって決定的に重要であるわけではない。一般に、混合物が全反応時間の間ずっと撹拌可能のままであるように選択する。樹脂の１ｍｌ当たり１．２〜５ｍｌの量の溶媒が容易に使用可能であることが分かった。
【００６８】
反応を実施する温度は好ましくは、室温から１２０℃の範囲である。２０〜１００℃、特に５０〜８０℃の範囲の温度を用いることが特に好ましい。
【００６９】
反応時間は一般に多くの時間、好ましくは２〜７２時間、特に好ましくは４〜４８時間である。
【００７０】
反応後に、得られたメチレンアミノエチル基を含有するアルキル化キレート樹脂を、本発明によるプロセス工程ｇ）において、２０〜１２０℃、好ましくは２０〜７０℃の温度で脱イオン水で洗浄し、最後に沈降させるかまたは濾過することによって単離する。
【００７１】
工程ｅ）またはｇ）からの本発明のメチレンアミノエチル基を含有するキレート樹脂は、１００μｍ〜１２００μｍ、好ましくは２００μｍ〜１０００μｍの範囲の平均粒径Ｄを有する。
【００７２】
篩分析または画像解析などの従来法は、平均粒径および粒径分布を測定するために好適である。本発明の目的のためには、平均粒径Ｄは、容積基準分布の５０％値（φ（５０））である。この容積基準分布の５０％値（φ（５０））は、粒子の５０容積％がそれより小さい直径を示す。
【００７３】
本発明によれば、単分散粒径分布を有するキレート樹脂が好ましい。本発明の目的のためには、単分散粒径分布は、０．９Ｄ〜１．１Ｄの範囲に少なくとも７５容積％、好ましくは少なくとも８５容積％、特に好ましくは少なくとも９０容積％の粒子の容積割合を有する。
【００７４】
本発明の好ましい実施形態においては、メチレンアミノエチル基を有する本発明によるキレート樹脂は、マクロ多孔性構造を有する。本発明の目的のためには、マクロ多孔性構造は、ＩＵＰＡＣ（Ｋ．Ｈｏｒｉｅ ｅｔ ａｌ．，Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００４，７６（４），９００）に準拠して、５０ｎｍより大きな平均直径を有する細孔を有する構造である。本発明によるマクロ多孔性のホウ素選択性樹脂は、少なくとも０．１ｃｍ３／ｇ、特に好ましくは少なくとも０．５ｃｍ３／ｇの、水銀圧入ポロシメトリーによって乾燥樹脂に関して測定される全細孔容積を好ましくは有する。
【００７５】
アミノメチル化ビーズポリマーとビニルスルホン酸との反応、およびその後のアルキル化によって、ビーズポリマー中に、一般式（Ｉ）：
【化３】
（式中、
Ｒは、−Ｈ、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、−ＣＨ２−ＣＯＯＭ、または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ３Ｍであり、
Ｍは、Ｈまたは金属カチオン、好ましくはアルカリ金属類のカチオン、特にＮａ＋またはＫ＋である）
のメチレンアミノエチルスルホン酸構造が形成される。
【００７６】
したがって、本発明は、少なくとも１種の芳香族モノマーをベースとしており、式（Ｉ）のメチレンアミノエチル基を含有し、そして１００〜１２００μｍの範囲の平均粒径Ｄを有するメチレンアミノエチル基含有キレート樹脂も提供する。
【００７７】
意外にも、重金属および有価金属は、本発明のキレート樹脂を用いて４未満のｐＨ値で水溶液から効果的に単離することができる。
【００７８】
したがって、本発明は、４未満のｐＨを有する水溶液から、好ましくは０〜４のｐＨを有する水溶液から重金属を取り出すための、本発明のキレート樹脂の使用を提供する。
【００７９】
重金属および有価金属は、本発明の目的のために既に冒頭に定義した。このタイプの水溶液は、好ましくは、エレクトロニクス産業、電気めっき工業および鉱業におけるプロセス水、またはそれらからのプロセス水である。
【００８０】
明確化のために、本発明の目的のためには、一般論として、あるいは好ましい範囲でのいずれかで記述した定義およびパラメータのあらゆる組み合わせを包含すると言うことができる。
【００８１】
本発明の目的のためには、脱イオン水は、溶解されたかまたは溶解されていない金属イオンの含有率が、個々の成分としてのＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｕついて１ｐｐｍ以下、好ましくは０．５ｐｐｍ以下であり、かつ、前述した金属の合計について１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下である状態で、０．１〜１０μＳの導電率を有することによって特徴付けられる。
【実施例】
【００８２】
［実施例１］：単分散アミノメチル化ビーズポリマーの製造（本発明−工程ａ）〜ｃ）による）
１ａ）スチレン、ジビニルベンゼン、およびエチルスチレンをベースとする単分散マクロ多孔性ビーズポリマーの製造
３０００ｇの脱イオン水を１０リットルのガラス反応器に入れ、３２０ｇの脱イオン水中の１０ｇの、ゼラチン、１６ｇのリン酸水素二ナトリウム十水和物、および０．７３ｇのレゾルシノールの溶液を加え、反応器の内容物を混合した。混合物を２５℃にした。その後、撹拌しながら、３２００ｇのマイクロカプセル化モノマー液滴の混合物を加えた。このマイクロカプセル化モノマー液滴の混合物は、噴霧（噴出）によって得られたものであり、狭い粒径分布を有し、３．６重量％のジビニルベンゼンおよび０．９重量％のエチルスチレン（８０％のジビニルベンゼンを含有するジビニルベンゼンとエチルスチレンとの商業用異性体混合物として使用した）、０．５重量％のジベンゾイルペルオキシド、５６．２重量％のスチレン、および３８．８重量％のイソドデカン（ペンタメチルヘプタンの割合が高い工業用異性体混合物）からなり、このマイクロカプセルは、ゼラチンと、ホルムアルデヒドを用いて硬化されたアクリルアミドおよびアクリル酸のコポリマーとの複合コアセルベートを含んでいた。この混合物に、１２のｐＨを有する３２００ｇの水相を加えた。モノマー液滴の平均粒径は４６０μｍであった。
【００８３】
この混合物を、撹拌しながら、２５℃で始まり９５℃で終わる温度プログラムに従って温度を上げることによって重合させた。混合物を冷却し、３２μｍの篩上で洗浄し、その後減圧下、８０℃で乾燥させた。これにより、４４０μｍの平均粒径、狭い粒径分布、および平滑な面を有する１８９３ｇの球状ポリマーが得られた。
【００８４】
このポリマーは、外観が白墨のように白く、約３７０ｇ／ｌの嵩密度を有した。
【００８５】
１ｂ）単分散アミドメチル化ビーズポリマーの製造
２３７３ｇのジクロロエタン、７５０ｇのフタルイミド、および５０５ｇの２９．２重量％濃度のホルマリンを室温で反応容器に入れた。この懸濁液のｐＨを、水酸化ナトリウム溶液を用いて５．５〜６に設定した。水をその後蒸留によって除去した。５１．７ｇの硫酸を次に導入した。形成された水を蒸留によって除去した。混合物を冷却した。３０℃で、６５％濃度の発煙硫酸１８９ｇ、その後実施例１ａ）からの３７１．４ｇの単分散ビーズポリマーを導入した。懸濁液を７０℃に加熱し、この温度でさらに６時間撹拌した。反応液を取り出し、脱イオン水を加え、残留量のジクロロエタンを蒸留によって除去した。
アミドメチル化ビーズポリマーの収量：２１４０ｍｌ
分析によって測定された元素組成：
炭素： ７５．３重量％
水素： ４．９重量％
窒素： ５．８重量％
残り： 酸素
【００８６】
１ｃ）単分散アミノメチル化ビーズポリマーの製造
１０１９ｇの４５重量％濃度水酸化ナトリウム溶液および４０６ｍｌの脱イオン水を、１ｂ）からの２１００ｍｌのアミドメチル化ビーズポリマーに室温で加えた。この懸濁液を１８０℃に加熱し、この温度で６時間撹拌した。
【００８７】
得られたビーズポリマーを脱イオン水で洗浄した。
アミノメチル化ビーズポリマーの収量：１７７０ｍｌ
工程１ｂおよび１ｃにわたる合計収量は、スケールアップした場合には１８０４ｍｌであった
分析によって決定した元素組成：
窒素： １０．９０重量％
乾燥重量： ０．２７ｇ／樹脂１ｍｌ
アミノメチル化ビーズポリマーの１リットル当たりのモル単位のアミノメチル基の量：２．２９。
【００８８】
アミノメチル化ビーズポリマーの分析によって決定した元素組成から、スチレンおよびジビニルベンゼン単位に由来する芳香環1個当たり統計的平均で１．０６個の水素原子がアミノメチル基で置き換えられたと算出することができる。
【００８９】
［実施例２］：メチレンアミノエチルスルホン酸基を有するマクロ多孔性の単分散キレート樹脂の製造（本発明−工程ｄ）〜ｅ）による）
実施例１からの１６００ｍｌの水湿潤単分散マクロ多孔性アミノメチル化樹脂を、８００ｍｌの脱イオン水およびビニルスルホン酸ナトリウムの２５重量％濃度の溶液１９０６．７５ｇと一緒に反応容器に入れ、加熱還流させ、還流下に６７時間維持した。
【００９０】
懸濁液を次に室温に冷却した。
【００９１】
樹脂を、篩上で脱イオン水を用いて洗浄し、カラムに移し、１４リットルの４％重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液で溶出させ、その後４２リットルの脱イオン水で洗浄した。
【００９２】
これにより、メチレンアミノエチルスルホン酸基を有する２５７０ｍｌの水湿潤単分散マクロ多孔性キレート樹脂が得られた。この樹脂は、樹脂の１ミリリットル当たり０．２９ｇの乾燥重量、５．９重量％の窒素含有率、および１１．６重量％の硫黄含有率を有していた。
【００９３】
［実施例３］：メチレンアミノエチルスルホン酸基を有するマクロ多孔性の単分散キレート樹脂の製造（本発明−工程ｄ）〜ｅ）による）
樹脂の１リットル当たり２．２９モルのアミンを有し、実施例１に類似の方法によって製造された、１６００ｍｌの水湿潤単分散マクロ多孔性アミノメチル化樹脂を、８００ｍｌの脱イオン水およびビニルスルホン酸ナトリウムの２５重量％濃度の溶液２２８８．１ｇと一緒に反応容器に入れ、加熱還流させ、還流下に６７時間維持した。
【００９４】
懸濁液を次に室温に冷却した。
【００９５】
樹脂を、篩上で脱イオン水を用いて洗浄し、カラムに移し、１４リットルの４％重量％濃度水酸化ナトリウム溶液で溶出し、その後４２リットルの脱イオン水で洗浄した。
【００９６】
これにより、メチレンアミノエチルスルホン酸基を有する２７５０ｍｌの水湿潤単分散マクロ多孔性キレート樹脂が得られた。この樹脂は、樹脂１ミリリットル当たり０．３０ｇの乾燥重量、５．５重量％の窒素含有率、および１２．５重量％の硫黄含有率を有していた。
【００９７】
［実施例４］：メチレンアミノエチルスルホン酸基を有し、かつ追加の酢酸基を有するマクロ多孔性の単分散キレート樹脂の製造（本発明−工程ｆ）〜ｇ）による）
実施例２からのメチレンアミノエチルスルホン酸基を含有する７００ｍｌの水湿潤単分散マクロ多孔性キレート樹脂を、７３７ｍｌの脱イオン水と一緒に反応容器に入れ、９０℃に加熱した。
【００９８】
次いて、クロロ酢酸の８０重量％濃度の溶液１７７．４ｇを、ｐＨが全添加時間にわたって５０重量％濃度水酸化ナトリウム溶液の添加によって９．２の値に維持しながら、９０℃で４時間かけて加えた。
【００９９】
添加の終了後に、温度を９５℃に上げ、ｐＨを、５０重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液を用いて１０．５にした。混合物を９５℃でさらに６時間撹拌した。
【０１００】
懸濁液を次に室温に冷却した。
【０１０１】
樹脂をカラムに移し、３６リットルの脱イオン水で洗浄した。
【０１０２】
これにより、メチレンアミノエチルスルホン酸基および追加の酢酸基を有する８５０ｍｌの水湿潤単分散マクロ多孔性キレート樹脂が得られた。この樹脂は、樹脂１ミリリットル当たり０．３０ｇの乾燥重量、４．６重量％の窒素含有率、および１．５１当量／ｌの総容量を有していた。
【０１０３】
［例５］：マクロ多孔性の単分散アミノメチル化樹脂とビニルホスホン酸ナトリウムとの反応（本発明によらない）
樹脂１リットル当たり２．２９モルのアミンを有し、かつ、実施例１と類似の方法によって製造された１２００ｍｌの水湿潤単分散マクロ多孔性アミノメチル化樹脂を、６００ｍｌの脱イオン水およびビニルホスホン酸一ナトリウムの３５重量％濃度の溶液１４５１．２ｇと一緒に反応容器に入れ、加熱還流させ、還流下に４８時間維持した。
【０１０４】
懸濁液を次に室温に冷却した。
【０１０５】
樹脂を、篩上で脱イオン水を用いて洗浄し、カラムに移し、８リットルの４％重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液で溶出させ、その後４０リットルの脱イオン水で洗浄した。
【０１０６】
これにより、１３８５ｍｌの水湿潤単分散マクロ多孔性樹脂が得られた。この樹脂は、樹脂の１ミリリットル当たり０．２６ｇの乾燥重量、９．６重量％の窒素含有率、および１．５重量％のリン含有率を有していた。
【０１０７】
低いリン含有率は、転化率が低いことを示している。
【０１０８】
［実施例６］：樹脂の銅容量の測定
試験用の各樹脂を次の通り処理した：
５０ｍｌの樹脂を２５０ｍｌスクリューキャップ瓶に移した。樹脂を、篩管を用いて吸い尽くし、１リットルの脱イオン水中の１００ｇの硫酸銅五水和物から調製した２００ｍｌの硫酸銅溶液を加えた。しっかり閉じた瓶を、振盪機で、１時間１００ｒｐｍで振盪した。
【０１０９】
次いで、ｐＨをチェックし、必要であれば２５％濃度硫酸を添加することによって、３〜４の範囲の値に調整した。瓶を次に、さらに１５時間１００ｒｐｍで振盪した。樹脂が沈降した後、上澄液の試料を分析のために採取した。
【０１１０】
使用した硫酸銅溶液の銅濃度および試験終了時の上澄液の銅濃度を、原子吸光分光法によって測定する。
【０１１１】
樹脂１リットル当たりの銅の吸収量を、硫酸銅溶液の銅含有率と上澄液の銅含有率との差から産出する。この樹脂１リットル当たりの銅の吸収量は、樹脂の銅容量と称される。
【０１１２】
本発明による樹脂および商業的に入手可能なＩＤＥキレート樹脂についての測定結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
表１、実施例３から、本発明の樹脂が酸性溶液中の有価金属銅を効果的に吸収することを理解することができる。
【０１１５】
実施例３とＩＤＥ樹脂Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）Ｍｏｎｏｐｌｕｓ ＴＰ ２０８との比較により、本発明の樹脂が、低いｐＨで、商業的に入手可能な樹脂よりもかなり良好に銅を吸収することが示されている。
【０１１６】
［分析］
樹脂の総容量の測定
ガラスフィルタ管内に脱イオン水中で軽くたたき入れた１００ｍｌのキレート樹脂に、７５０ｍｌの３重量％濃度塩酸を溶出させる。この樹脂をその後、洗液が中性で塩化物を含まなくなるまで脱イオン水で洗浄する。
【０１１７】
次いで、０．１モル／ｌの水酸化ナトリウム溶液を、ガラスフィルタ管内で酸形態に転化された５０ｍｌのキレート樹脂に３ｍｌ／分で通す。
【０１１８】
溶出液を、各場合において、２５０ｍｌ容積フラスコに集め、全量を１モル／ｌの塩酸でメチルオレンジに対して滴定する。２５０ｍｌの溶出液が２４．５〜２５ｍｌの１モル／ｌの塩酸を消費するまで、０．１モル／ｌの水酸化ナトリウム溶液を導入する。各場合に取り出した量および滴定結果を書き留める。
【０１１９】
樹脂の総容量を、次式に従って計算する：
【数１】
（ｘ＝溶出液分画の数
Ｖ＝溶出液の滴定における１モル／ｌ塩酸のｍｌ単位での総消費量
３＝交換体中の残存アルカリ控除）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
（式中、
Ｒは、−Ｈ、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、−ＣＨ２−ＣＯＯＭ、または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ３Ｍからなる群からの基であり、
Ｍは、Ｈまたは金属カチオン、好ましくはアルカリ金属類のカチオン、特にＮａ＋またはＫ＋である）
のメチレンアミノエチルスルホン酸基を有するキレート樹脂。
【請求項２】
単分散粒径分布を有することを特徴とする、請求項１に記載のキレート樹脂。
【請求項３】
１００〜１２００μｍの範囲の平均粒径Ｄを有することを特徴とする、請求項２に記載のキレート樹脂。
【請求項４】
マクロ多孔性構造を有することを特徴とする、請求項１に記載のキレート樹脂。
【請求項５】
一般式（Ｉ）：
【化２】
（式中、
Ｒは、−Ｈ、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、−ＣＨ２−ＣＯＯＭ、または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ３Ｍからなる群からの基であり、
Ｍは、Ｈまたは金属カチオン、好ましくはアルカリ金属類のカチオン、特にＮａ＋またはＫ＋である）
のメチレンアミノエチルスルホン酸基を有するキレート樹脂の製造方法であって、
ａ）モノエチレン性不飽和芳香族モノマーおよびマルチエチレン性不飽和化合物を重合させて、ビーズポリマーを得、
ｂ）前記ビーズポリマーをアミノメチル化ビーズポリマーに転化させ、
ｃ）前記アミノメチル化ビーズポリマーを中性にまで洗浄し、
ｄ）前記アミノメチル化ビーズポリマーをビニルスルホン酸と反応させ、
ｅ）前記反応後に得られるメチレンアミノエチルスルホン酸基を含有する前記キレート樹脂を、２０〜１２０℃の温度で脱イオン水で洗浄し、沈降させるかまたは濾過することによって単離する
ことを特徴とする、方法。
【請求項６】
前記ビニルスルホン酸をアルカリ金属塩として使用することを特徴とする、請求項５に記載のキレート樹脂の製造方法。
【請求項７】
工程ａ）における前記重合を、細孔形成剤としての有機希釈剤の存在下で実施することを特徴とする、請求項５に記載のキレート樹脂の製造方法。
【請求項８】
工程ａ）における前記重合を、種供給プロセスまたは噴霧プロセスによって実施して、単分散粒径分布を実現することを特徴とする、請求項５に記載のキレート樹脂の製造方法。
【請求項９】
さらに、
ｆ）工程ｅ）で得られた前記キレート樹脂をアルキル化試薬と反応させ、
ｇ）前記反応後に得られたメチレンアミノエチルスルホン酸基を含有する前記キレート樹脂を、２０〜１２０℃の温度にて脱イオン水で洗浄し、沈降させるかまたは濾過することによって単離する
ことを特徴とする、請求項５に記載のキレート樹脂の製造方法。
【請求項１０】
４未満のｐＨを有する水溶液からの重金属または貴金属の選択的な分離のための、請求項１に記載のキレート樹脂の使用。
【請求項１１】
前記水溶液が、エレクトロニクス産業、電気めっき工業、または鉱業におけるプロセス水、またはそれらからのプロセス水であることを特徴とする、請求項１０に記載の使用。
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
（式中、
Ｒは、−Ｈ、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、−ＣＨ２−ＣＯＯＭ、または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ３Ｍからなる群からの基であり、
Ｍは、Ｈまたは金属カチオン、好ましくはアルカリ金属類のカチオン、特にＮａ＋またはＫ＋である）
のメチレンアミノエチルスルホン酸基を有するキレート樹脂。
【請求項２】
単分散粒径分布を有することを特徴とする、請求項１に記載のキレート樹脂。
【請求項３】
１００〜１２００μｍの範囲の平均粒径Ｄを有することを特徴とする、請求項２に記載のキレート樹脂。
【請求項４】
マクロ多孔性構造を有することを特徴とする、請求項１に記載のキレート樹脂。
【請求項５】
一般式（Ｉ）：
【化２】
（式中、
Ｒは、−Ｈ、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、−ＣＨ２−ＣＯＯＭ、または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ３Ｍからなる群からの基であり、
Ｍは、Ｈまたは金属カチオン、好ましくはアルカリ金属類のカチオン、特にＮａ＋またはＫ＋である）
のメチレンアミノエチルスルホン酸基を有するキレート樹脂の製造方法であって、
ａ）モノエチレン性不飽和芳香族モノマーおよびマルチエチレン性不飽和化合物を重合させて、ビーズポリマーを得、
ｂ）前記ビーズポリマーをアミノメチル化ビーズポリマーに転化させ、
ｃ）前記アミノメチル化ビーズポリマーを中性にまで洗浄し、
ｄ）前記アミノメチル化ビーズポリマーをビニルスルホン酸と反応させ、
ｅ）前記反応後に得られるメチレンアミノエチルスルホン酸基を含有する前記キレート樹脂を、２０〜１２０℃の温度で脱イオン水で洗浄し、沈降させるかまたは濾過することによって単離する
ことを特徴とする、方法。
【請求項６】
前記ビニルスルホン酸をアルカリ金属塩として使用することを特徴とする、請求項５に記載のキレート樹脂の製造方法。
【請求項７】
工程ａ）における前記重合を、細孔形成剤としての有機希釈剤の存在下で実施することを特徴とする、請求項５に記載のキレート樹脂の製造方法。
【請求項８】
工程ａ）における前記重合を、種供給プロセスまたは噴霧プロセスによって実施して、単分散粒径分布を実現することを特徴とする、請求項５に記載のキレート樹脂の製造方法。
【請求項９】
さらに、
ｆ）工程ｅ）で得られた前記キレート樹脂をアルキル化試薬と反応させ、
ｇ）前記反応後に得られたメチレンアミノエチルスルホン酸基を含有する前記キレート樹脂を、２０〜１２０℃の温度にて脱イオン水で洗浄し、沈降させるかまたは濾過することによって単離する
ことを特徴とする、請求項５に記載のキレート樹脂の製造方法。
【請求項１０】
４未満のｐＨを有する水溶液からの重金属または貴金属の選択的な分離のための、請求項１に記載のキレート樹脂の使用。
【請求項１１】
前記水溶液が、エレクトロニクス産業、電気めっき工業、または鉱業におけるプロセス水、またはそれらからのプロセス水であることを特徴とする、請求項１０に記載の使用。
【公表番号】特表２０１３−５１２９８０（Ｐ２０１３−５１２９８０Ａ）
【公表日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４１５１０（Ｐ２０１２−５４１５１０）
【出願日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６８７４７
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６７３４０
【国際公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６８７４７
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６７３４０
【国際公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
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