メンブレンリアクター
【課題】Ｔ型ゼオライト膜に比し、更に耐酸性に優れて長時間の連続運転が可能であり、しかも、反応生成物中の水分含量が高くなっても性能が低下しないため広範囲の反応条件を採用することが可能である、メンブレンリアクターを提供する。
【解決手段】反応器と当該反応器内で生成した成分を選択的に反応器から分離する分離膜とを備えて成るメンブレンリアクターであって、分離膜として、無機多孔質支持体表面にゼオライト膜を有し且つゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上である無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を使用して成るメンブレンリアクター。
【解決手段】反応器と当該反応器内で生成した成分を選択的に反応器から分離する分離膜とを備えて成るメンブレンリアクターであって、分離膜として、無機多孔質支持体表面にゼオライト膜を有し且つゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上である無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を使用して成るメンブレンリアクター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメンブレンリアクターに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、反応器と当該反応器内で生成した成分を選択的に反応器から分離する分離膜とを備えて成るメンブレンリアクターが知られている。そして、分離膜としては、高分子膜の他に、無機多孔質支持体表面にゼオライト膜を有する無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が提案されている。そして、有機酸または無機酸とアルコールを反応させて反応生成物から水を連続的に分離するエステル化反応装置として、Ｔ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が通常６〜８）を使用したメンブレンリアクターが提案されている（特許文献１）。
【０００３】
なお、分離膜の使用態様は２つに大別され、分離膜に接触する流体が液体の場合の分離はパーベーパレーション（ＰＶ）法と呼ばれ、分離膜に接触する流体が気体の場合の分離はベーパーパーミエーション（ＶＰ）法と呼ばれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−４７２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、Ｔ型ゼオライト膜に比し、更に耐酸性に優れて長時間の連続運転が可能であり、しかも、反応生成物中の水分含量が高くなっても性能が低下することがないため広範囲の反応条件を採用することが可能である、メンブレンリアクターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、種々検討を重ねた結果、分離膜に特定のゼオライト結晶層から成る膜を使用することにより、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、本発明の完成に至った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、反応器と当該反応器内で生成した成分を選択的に反応器から分離する分離膜とを備えて成るメンブレンリアクターであって、分離膜として、無機多孔質支持体表面にゼオライト膜を有し且つゼオライト膜がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上であるゼオライトを含む無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を使用して成ることを特徴するメンブレンリアクターに存する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、Ｔ型ゼオライト膜に比し、更に耐酸性に優れて長時間の連続運転が可能であり、しかも、反応生成物中の水分含量が高くなっても性能が低下することがないため広範囲の反応条件を採用することが可能である、メンブレンリアクターが提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は本発明のメンブレンリアクターの一例の説明図である。
【図２】図２は本発明のメンブレンリアクターの他の一例の説明図である。
【図３】図３は本発明のメンブレンリアクターの更に他の一例の説明図である。
【図４】図４は本発明のメンブレンリアクターの更に他の一例の説明図である。
【図５】図５は参考例および応用例において分離膜の分離性能を求めるために使用したパーベーパレーション法の簡易試験装置の説明図である。
【図６】図６は参考例２に記載のゼオライト膜のＸＲＤ測定結果である。
【図７】図７は参考例５に記載のゼオライト膜のＸＲＤ測定結果である。
【図８】図８は参考例６に記載のゼオライト膜のＸＲＤ測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
先ず、図１〜図４に基づき本発明のメンブレンリアクターの概要について説明する。本発明のメンブレンリアクターは、反応器と当該反応器内で生成した成分を選択的に反応器から分離する分離膜とを備えて成るメンブレンリアクターであって、分離膜として、無機多孔質支持体表面にゼオライト膜を有する無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を使用して成る。そして、本発明のメンブレンリアクターは、構造的には、２つのタイプに分けられる。その１つは、反応器（１）の内部に分離膜（１９）が臨んで配置された一体構造のものであり（図１及び図２）、他の１つは、分離膜がケーシング内に収容されて分離膜モジュール（４ｂ）として使用され、反応器（１）の後流側に分離膜モジュール（４ｂ）が配管により接続された分離構造のものである（図３及び図４）。
【００１１】
図１に示すメンブレンリアクターにおいては、反応器（１）の側壁から分離膜（１９）が挿入配置されている。反応器（１）の一方の側壁には２個の原料供給バルブ（９）及び（９）が設けられ、他方の側壁には製品抜取りバルブ（２１）が設けられ、更に、反応器（１）の周壁には例えば加熱ジャケットやヒーター等の反応温度制御手段（１２）が適用されている。なお、原料供給バルブの取付け個数は、メンブレンリアクターの使用態様によっては１個で足りる場合がある。また、符号（１３）は反応流体を示す。
【００１２】
図１に示す分離膜（１９）は管状の無機多孔質支持体表面にゼオライト膜を有する無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体である。これらの適当数（図示した例では４本）はフランジを介してヘッダーに固定された構造の分離膜モジュール（４ａ）を構成している。分離膜モジュール（４ａ）のヘッダーは、順次、圧力制御弁（８）、冷却器（２）、真空ポンプ（７）に連結された透過液タンク（１０）に配管により接続され、透過液タンク（１０）の後流には透過液の排出用ポンプ（６）が接続されている。
【００１３】
図１に示すメンブレンリアクターは、特開２００２−４７２１３号公報に記載された発明と同様に、例えば、エステル化反応装置として使用することが出来る。２個の原料供給バルブ（９）及び（９）から有機酸または無機酸（Ａ）とアルコール（Ｂ）とを反応器（１）内に供給する。反応器（１）内で副生する水（Ｄ）は分離膜（１９）を介して透過液として抜出される。そして、圧力制御弁（８）および冷却器（２）を介して透過液タンク（１０）に供給される。水の透過流束［単位：ｋｇ／(ｍ２・ｈ)］は、反応器（１）の加熱温度、圧力、真空ポンプ（７）及び圧力制御弁（８）によって調節される。なお、膜透過の駆動力は、図１及び図２に示す真空方式に代え、窒素、乾燥空気などを透過側に供給するスイープガス方式を採用してもよい。一方、有機酸または無機酸（Ａ）と未反応アルコール（Ｂ）と生成物のエステル（Ｃ）とは、製品抜取りバルブ（２１）から抜出される。この場合、反応流体（１３）は液体であり、分離膜の使用態様は分離膜に接触する流体が液体であるのでＰＶ法である。なお、実際には、上記の製品の中には分離されなかった水が含まれており、この製品は生成物の濃縮製品である。
【００１４】
また、図１に示すメンブレンリアクターは、例えば特開２００９−３４６６６号公報に記載されたジメチルエーテル製造用触媒の存在下にメタノールを脱水反応させるジメチルエーテルの製造方法にも適用し得る。この場合、反応器（１）の内部には例えばＡｌ−Ｍｇ系の球状触媒が充填され、耐圧製の固定床反応器の構造を備え、反応器（１）内の温度は加熱手段（１２）により通常２５０℃以上に保持されている。そして、原料供給バルブ（９）からメタノールガスが反応器（１）内に供給される。反応器（１）内で副生する水（蒸気）は分離膜（１９）を介して抜出される。また、未反応のメタノールと生成したジメチルエーテルは製品抜取りバルブ（２１）から蒸気として抜出される。この場合、反応流体（１３）は気体であり、分離膜の使用態様は分離膜に接触する流体が気体であるのでＶＰ法である。
【００１５】
図２に示すメンブレンリアクターにおいては、垂直に配置された分離膜（１９）の隔壁により、反応器（１）の内部が反応流体（１３）の区域と透過流体（１８）の区域の左右の２つに区分されている。２個の原料供給バルブ（９）及び（９）と製品抜取りバルブ（２１）とは反応流体（１３）の区域の側壁に設けられている。
【００１６】
図２に示す分離膜（１９）は平板状の無機多孔質支持体表面にゼオライト膜を有する無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体である。そして、ゼオライト膜が反応流体（１３）側に、無機多孔質支持体が透過流体（１８）側に位置するように配置されている。図２に示すメンブレンリアクターにおいては、透過流体のための抜取バルブ（１６）が設けられ、その後流に圧力制御弁（８）等が設けられている。他の符号の意義は図１に示すメンブレンリアクターと同じである。なお、分離膜（１９）は水平に配置して反応器（１）の内部を上下の２つに区分してもよい。
【００１７】
図２に示すメンブレンリアクターは、前記と同様に、エステル化反応装置として使用することが出来る。すなわち、２個の原料供給バルブ（９）及び（９）から有機酸または無機酸（Ａ）とアルコール（Ｂ）とを反応流体（１３）の区域内に供給する。ここで副生する水（Ｄ）は分離膜（１９）を介して透過流体（１８）の区域に抜出される。また、有機酸または無機酸（Ａ）と未反応アルコール（Ｂ）と生成物のエステル（Ｃ）とは製品抜取りバルブ（２１）から抜出される。透過流体（１８）の区域に抜出された水は、抜取バルブ（１６）、圧力制御弁（８）および冷却器（２）を介して透過液タンク（１０）に供給される。この場合、反応流体（１３）は液体であり、分離膜の使用態様は分離膜に接触する流体が液体であるのでＰＶ法である。
【００１８】
また、図２に示すメンブレンリアクターは、前記と同様に、ジメチルエーテルの製造方法にも適用し得る。Ａｌ−Ｍｇ系の球状触媒は反応流体（１３）の区域の内部に充填される。原料供給バルブ（９）から反応流体（１３）の区域内にメタノールガスが供給される。ここで副生する水（蒸気）は分離膜（１９）を介して透過流体（１８）の区域に抜出される。また、未反応のメタノールと生成したジメチルエーテルは製品抜取りバルブ（２１）から蒸気として抜出される。この場合、反応流体（１３）は気体であり、分離膜の使用態様は分離膜に接触する流体が気体であるのでＶＰ法である。
【００１９】
図３に示すメンブレンリアクターにおいては、分離膜（１９）がケーシング内に収容されて分離膜モジュール（４ｂ）として使用され、反応器（１）の後流側に分離膜モジュール（４ｂ）が配管により接続されている。反応器（１）の構造は基本的には図１に示したものと同じである。図３に示す分離膜モジュール（４ｂ）は、分離膜として管状の無機多孔質支持体表面にゼオライト結晶層から成る膜を有する無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が収納されて成る。そして、ゼオライト膜が臨む側は一次側、無機多孔質支持体が臨む側は二次側と称される。
【００２０】
反応器（１）は、抜取りバルブ（１６）、供給ポンプ（５）、加熱器（３）及び圧力制御バルブ（８）を介して分離膜モジュール（４ｂ）の一次側に配管により接続されている。そして、分離膜モジュール（４ｂ）の二次側は、順次、圧力制御弁（８）、冷却器（２）、真空ポンプ（７）に連結された透過液タンク（１０）に配管により接続され、透過液タンク（１０）の後流には透過液の排出用ポンプ（６）が接続されている。
【００２１】
分離膜モジュール（４ｂ）の一次側には、順次、循環ポンプ（１５）及び中間加熱器（２０）を具備する循環路が設けられ、当該循環路の循環ポンプ（１５）と中間加熱器（２０）との間には、順次、圧力制御弁（８）、還流ポンプ（１４）、戻しバルブ（１７）を具備し、且つ、反応器（１）に至る分岐路が設けられている。
【００２２】
図３に示すメンブレンリアクターは、前記と同様に、エステル化反応装置として使用することが出来る。すなわち、２個の原料供給バルブ（９）及び（９）から有機酸または無機酸（Ａ）とアルコール（Ｂ）とを反応器（１）内に供給する。反応器（１）内の反応流体、すなわち、有機酸または無機酸（Ａ）、未反応アルコール（Ｂ）、生成物のエステル（Ｃ）、副生物の水（Ｄ）の混合流体は、抜取りバルブ（１６）、供給ポンプ（５）、加熱器（３）及び圧力制御弁（８）を介し、分離膜モジュール（４ｂ）の一次側に供給される。なお、加熱器（３）は使用しない場合もあり得る。水（Ｄ）は分離膜（１９）を介し、分離膜モジュール（４ｂ）の二次側に抜出される。そして、圧力制御弁（８）および冷却器（２）を介して透過液タンク（１０）に供給される。一方、濃縮された製品（Ａ，Ｂ，Ｃ）は、循環ポンプ（１５）、圧力制御弁（８）、還流ポンプ（１４）、戻しバルブ（１７）を経由し、反応器（１）に戻される。ここで、循環液の一部は、循環ポンプ（１５）及び中間加熱器（２０）を具備する循環路によって分離膜モジュール（４ｂ）の一次側に循環してもよい。そして、有機酸または無機酸（Ａ）と未反応アルコール（Ｂ）と生成物のエステル（Ｃ）とは、製品抜取りバルブ（２１）から抜出される。この場合、反応流体（１３）は液体であり、分離膜の使用態様は分離膜に接触する流体が液体であるのでＰＶ法である。なお、上記の分岐路は好ましい態様として設けられるものである。従って、循環液の一部から製品を抜き取ることも出来る。そして、この場合は、反応器（１）に設けられた製品抜取りバルブ（２１）は不要となる。なお、実際には、上記の製品の中には分離されなかった水が含まれており、この製品は生成物の濃縮製品である。
【００２３】
図４に示すメンブレンリアクターは、図３に示すメンブレンリアクターと同様に、分離膜（１９）がケーシング内に収容されて分離膜モジュール（４ｂ）として使用され、反応器（１）の後流側に分離膜モジュール（４ｂ）が配管により接続されている。そして、図３に示すメンブレンリアクターとの構造上の相違は、（ｉ）供給ポンプ（５）と圧力制御弁（８）との間の配管に順次、蒸発器（１１）と加熱器（３）とを設け、（i i）分離膜モジュール（４ｂ）に加熱手段（２２）を設け、（iii）分離膜モジュール（４ｂ）の一次側に、順次、圧力制御弁（８）、冷却器（２）、還流ポンプ（１４）、戻しバルブ（１７）を具備し、且つ、反応器（１）に至る分岐路を設けた点である。
【００２４】
図４に示すメンブレンリアクターは、分離膜に接触する流体が気体であるＶＰ法に好適である。例えば、エステル化反応装置としての使用方法は次の通りである。
【００２５】
すなわち、２個の原料供給バルブ（９）及び（９）から有機酸または無機酸（Ａ）とアルコール（Ｂ）とを反応器（１）内に供給する。反応器（１）内の反応流体、すなわち、有機酸または無機酸（Ａ）、未反応アルコール（Ｂ）、生成物のエステル（Ｃ）、副生物の水（Ｄ）の混合流体は、抜取りバルブ（１６）、供給ポンプ（５）、蒸発器（１１）、加熱器（３）、圧力制御弁（８）を介し、分離膜モジュール（４ｂ）の一次側に供給される。この際、反応流体は、蒸発器（１１）で気体化され更に加熱器（３）で加熱され、気体として供給される。そして、斯かる気体状態は、分離膜モジュール（４ｂ）に設けられた加熱手段（２２）により分離膜モジュール（４ｂ）内において維持される。水（Ｄ）は分離膜（１９）を介し、分離膜モジュール（４ｂ）の二次側に抜出される。そして、圧力制御弁（８）および冷却器（２）を介して透過液タンク（１０）に供給される。一方、濃縮された製品（Ａ，Ｂ，Ｃ）は、圧力制御弁（８）、冷却器（２）、還流ポンプ（１４）、戻しバルブ（１７）を経由し、反応器（１）に戻される。そして、有機酸または無機酸（Ａ）と未反応アルコール（Ｂ）と生成物のエステル（Ｃ）とは、製品抜取りバルブ（２１）から抜出される。
【００２６】
なお、説明は省略したが、図４に示すメンブレンリアクターは、当然、前述のジメチルエーテルの製造方法（ＶＰ法）にも適用し得る。
【００２７】
次に、前記の分離膜の詳細について説明する。本発明で使用する分離膜は、前述の通り、無機多孔質支持体表面にゼオライト膜を有する無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体から成る。そして、本発明の最大の特徴は、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上である多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を使用する点にある。
【００２８】
先ず、本発明で使用する無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を構成する各成分について、具体的に説明する。なお、以下の説明において、「無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体」を単に「ゼオライト膜複合体」ということがある。
【００２９】
本発明において用いられる無機多孔質支持体としては、表面にゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的安定性があり、多孔質であれば特に制限されるものではない。たとえばシリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属や、ガラス、カーボン成型体などが挙げられる。
【００３０】
無機多孔質支持体の中でも、基本的成分あるいはその大部分が無機の非金属物質から構成されている固体材料であるセラミックスを焼結したものを含む多孔質の支持体は、その一部がゼオライト膜合成中にゼオライト化することで界面の密着性を高める効果があるために特に好ましい。
具体的にはシリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などを含むセラミックス焼結体が挙げられる。その中でもアルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも１種を含む無機多孔質支持体は、無機多孔質支持体の部分的なゼオライト化が容易であるため、無機多孔質支持体とゼオライト、特にＣＨＡ型ゼオライトの結合が強固になり緻密で分離性能の高い膜が形成されやすくなる点でより好ましい。
【００３１】
本発明において用いられる無機多孔質支持体の形状は、気体混合物や液体混合物を有効に分離できるものであれば制限されるものではなく、具体的には平板状、管状のもの、または円筒状、円柱状や角柱状の孔が多数存在するハニカム状のものやモノリスなどが挙げられ、いずれの形状のものでも良い。
【００３２】
本発明において用いられる無機多孔質支持体は、その表面（以下「無機多孔質支持体表面」ともいう。）においてゼオライトを結晶化させる。
【００３３】
前記無機多孔質支持体表面が有する平均細孔径は特に制限されるものではないが、細孔径が制御されているものが好ましく、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下の範囲が好ましい。
平均細孔径が小さすぎると透過量が小さくなる傾向があり、大きすぎると支持体自体の強度が不十分になることがあり、支持体表面の細孔の割合が増えて緻密なゼオライト膜が形成されにくくなることがある。
【００３４】
また無機多孔質支持体の表面は滑らかであることが好ましく、必要に応じて表面をやすり等で研磨してもよい。
なお、無機多孔質支持体表面とは例えばゼオライトを結晶化させる無機多孔質支持体表面部分を意味し、表面であればそれぞれの形状のどこの表面であってもよく、複数の面であっても良い。たとえば円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってよい。
【００３５】
また、本発明において用いられる無機多孔質支持体の、無機多孔質支持体表面以外の部分の細孔径は制限されるものではなく、また特に制御される必要は無い。
多孔質支持体の気孔率は通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上であり、通常７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。無機多孔質支持体の気孔率は、気体や液体を分離する際の透過流量を左右し、前記下限未満では透過物の拡散を阻害する傾向があり、前記上限超過では無機多孔質支持体の強度が低下する傾向がある。
【００３６】
次に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上であるゼオライト結晶について説明する。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、好ましくは１２以上である。上限としては通常２０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは１００以下である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が前記下限未満では耐久性が低下する傾向があり、前記上限を超過すると疎水性が強すぎるため、透過流束が小さくなる傾向がある。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、後述する水熱合成の反応条件により調整できる。
【００３７】
なお、本発明におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により得られた数値である。数ミクロンの膜のみの情報を得るために通常はＸ線の加速電圧を１０ｋＶで測定する。
【００３８】
本発明におけるゼオライト膜を構成する主たるゼオライトのフレームワーク密度は、特に制限するものではないが、通常１７Ｔ／１０００Å以下、好ましくは１６Ｔ／１０００Å以下、特に好ましくは１５．５Ｔ／１０００Å以下、最も好ましくは、１５Ｔ／１０００Å以下である。
【００３９】
フレームワーク密度とは、ゼオライトの１０００Å３あたりの酸素以外の骨格を構成するＴ元素の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。なお、フレームワーク密度とゼオライトとの構造の関係は、ＡＴＬＡＳＯＦ ＺＥＯＬＩＴＥ ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ ＴＹＰＥＳ Ｆｉｆｔｈ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２００１ ＥＬＳＥＶＩＥＲに示されている。
【００４０】
本発明におけるゼオライト膜を構成する主たるゼオライトは、通常、酸素６−１０員環構造を有するゼオライトを含み、好ましくは酸素６−８員環構造を有するゼオライトを含む。
ここでいう酸素ｎ員環を有するゼオライトのｎの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素とＴ元素で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、ＭＯＲ型ゼオライトのように酸素１２員環と８員環の細孔が存在する場合は、酸素１２員環のゼオライトとみなす。
【００４１】
酸素６−１０員環構造を有するゼオライトの一例を挙げれば、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＭＦ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＷＷ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＲＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＹＵＧ等がある。
【００４２】
好ましい酸素６−８員環構造を有するゼオライトの一例を挙げれば、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＳＴＩ、ＴＯＬ、ＵＦＩ等がある。
【００４３】
酸素ｎ員環構造はゼオライトの細孔のサイズを決定するものであり、６員環よりも小さいゼオライトではＨ２Ｏ分子のＫｉｎｅｔｉｃ半径よりも細孔径が小さくなるため透過流束が小さくなり実用的でない。また、酸素１０員環構造よりも大きい場合は細孔径が大きくなり、サイズの小さな有機物では分離性能が低下するため、用途が限定的になる。
【００４４】
前記の中でゼオライトの構造としては、上記したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を持つものが好ましく、より好ましくは、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＫＦＩ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＵＦＩであり、さらに好ましくは、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＵＦＩであり、最も好ましくはＣＨＡである。また、ゼオライトとしては、アルミノケイ酸塩であることが好ましい。
【００４５】
次に、ＣＨＡ型ゼオライトについて説明する。本発明において好適に用いられるＣＨＡ型ゼオライトとは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＣＨＡ構造のものを示す。天然に産出するチャバサイトと同等の結晶構造を有するゼオライトである。ＣＨＡ型ゼオライトは３．８×３．８Åの径を有する酸素８員環からなる３次元細孔を有することを特徴とする構造をとり、その構造はＸ線回折データにより特徴付けられる。
【００４６】
本発明において用いられるＣＨＡ型ゼオライトのフレームワーク密度は、１４．５Ｔ／１０００Åである。
【００４７】
本発明において、ゼオライト膜は、ゼオライトが単独で膜となったものでも、前記ゼオライトの粉末をポリマーなどのバインダー中に分散させて膜の形状にしたものでも、各種支持体上にゼオライトを膜状に固着させたゼオライト膜複合体でもよい。
それらの中で、後で詳述する多孔質支持体上に前記ゼオライトを膜状に固着させたゼオライト膜複合体が特に好ましい。該ゼオライト膜複合体は支持体を有することによって機械的な強度が増し、取り扱いが容易になり、種々の装置設計が可能であるほか、全て無機物で構成されるため、耐熱性、耐薬品性に優れるためである。
【００４８】
膜を構成する成分としては、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの無機バインダー、ポリマーなどの有機物、あるいはゼオライト表面を修飾するシリル化剤などを必要に応じ含んでいてもよい。
【００４９】
本発明におけるゼオライト膜は、一部アモルファス成分などが含有されていてもよいが、好ましくは実質的にゼオライトのみで構成されるゼオライト膜である。好ましくはＣＨＡ型のゼオライトを主成分とするゼオライト膜であり、一部、モルデナイト型、ＭＦＩ型などの他の構造のゼオライトが含まれていても、アモルファス成分などが含有されていてもよく、より好ましくは、実質的にＣＨＡ型のゼオライトのみで構成されるゼオライト膜である。
【００５０】
本発明において用いられるゼオライト膜の厚さとしては、特に制限されるものではないが、通常、０．１μｍ以上であり、好ましくは０．６μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上である。また通常１００μｍ以下であり、好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下の範囲である。膜厚が大きすぎると透過量が低下する傾向があり、小さすぎると選択性や膜強度が低下する傾向がある。
【００５１】
本発明におけるゼオライト膜を形成するゼオライトの粒子径は特に限定されるものではないが、小さすぎると粒界が大きくなるなどして透過選択性などを低下させる傾向があることから、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限は膜の厚さ以下である。さらに好ましくはゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じである場合である。ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じであるとき、ゼオライトの粒界が最も小さくなるためである。水熱合成で得られたゼオライト膜は、ゼオライトの粒子径と膜の厚さが同じになる場合があるので好ましい。
【００５２】
本発明において、無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体とは、無機多孔質支持体の表面にゼオライトが膜状に固着しているものであり、ゼオライトの一部が無機多孔質支持体の内部にまで固着している状態のものが好ましい。
【００５３】
このようなゼオライト膜複合体を形成するためには、無機多孔質支持体にゼオライトを膜状に結晶化させて形成させる方法、無機多孔質支持体にゼオライトを無機バインダー、あるいは有機バインダーなどで固着させる方法、ゼオライトを分散させたポリマーを固着させる方法、ゼオライトのスラリーを無機多孔質支持体に含浸させ、場合によっては吸引させることによりゼオライトを無機多孔質支持体に固着させる方法などがある。
【００５４】
本発明において好ましい様態は、無機多孔質支持体表面にゼオライトを膜状に結晶化させたものである。
具体的には無機多孔質支持体表面に例えばＣＨＡ型ゼオライトを膜状に結晶化させたものであり、通常は水熱合成により、膜状に結晶化させたものである。
本発明において用いられるゼオライト膜の無機多孔質支持体上の位置は特に限定されるものではないが、管状無機多孔質支持体を用いる場合、外表面にゼオライト膜をつけてもよいし、内表面につけてもよく、さらに適用する系によっては両面につけてもよい。また、無機多孔質支持体の表面に積層させてもよいし、多孔質支持体の表面の細孔内を埋めるように結晶化させてもよい。この場合、結晶化した膜層の内部に亀裂や連続した微細孔が無いことが重要であり、いわゆる緻密膜を形成させることが分離性を向上することになる。
【００５５】
本発明の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は、Ｘ線回折のパターンにおいて２θ＝１７．９°付近のピークの強度が２θ＝２０.８°付近のピークの強度の０．５倍以上の大きさであることが好ましい。
ここでいうピークの強度とは測定値からバックグラウンドの値を引いたものをさす。（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）で表されるピーク強度比でいえば、望ましくは０．５以上、好ましくは１以上、さらに好ましくは１．２以上、特に好ましくは１．５以上である。上限は特に限定はないが、通常は１０００以下である。
【００５６】
本発明の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は、ゼオライト膜がＣＨＡ型ゼオライトを含む場合、Ｘ線回折のパターンにおいて２θ＝９．６°付近のピークの強度が２θ＝２０.８°付近のピークの強度の４倍以上の大きさであることが好ましい。
（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）で表されるピーク強度比でいえば、望ましくは４以上、好ましくは６以上、さらに好ましくは８以上、特に好ましくは１０以上である。上限は特に限定はないが、通常は１０００以下である。
【００５７】
ここでいう、Ｘ線回折パターンとはゼオライトが主として付着している側の表面にＣｕＫαを線源とするＸ線を照射して、走査軸をθ／２θとして得るものである。測定するサンプルの形状としては、膜複合体のゼオライトが主として付着している側の表面にＸ線が照射できるような形状なら何でもよく、膜複合体の特徴をよく表すものとして、作成した膜複合体そのままのもの、あるいは装置によって制約される適切な大きさに切断したものが好ましい。
【００５８】
ここでいうＸ線回折パターンは、膜複合体の表面が曲面である場合には自動可変スリットを用いて照射幅を固定して測定してもかまわない。自動可変スリットを用いた場合のＸ線回折パターンとは、可変→固定スリット補正を実施したパターンを指す。
【００５９】
ここでいう２θ＝１７．９°付近のピークとは基材に由来しないピークのうち１７．９°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指し、２θ＝２０．８°付近のピークとは基材に由来しないピークのうち２０．８°±０．６°の範囲に存在するピークで最大のものを指す。
また２θ＝９．６°付近のピークとは基材に由来しないピークのうち９．６°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。
【００６０】
Ｘ線回折パターンで２θ＝９．６°付近のピークはＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮＯＦ ＳＩＭＵＬＡＴＥＤ ＸＲＤ ＰＯＷＤＥＲ ＰＡＴＴＥＲＮＳ ＦＯＲ ＺＥＯＬＩＴＥ Ｔｈｉｒｄ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９６ ＥＬＳＥＶＩＥＲによればｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌｓｅｔｔｉｎｇで空間群を
【００６１】
【数１】
【００６２】
（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（１，０，０）の面に由来するピークである。
【００６３】
またＸ線回折パターンで２θ＝１７．９°付近のピークはＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮＯＦ ＳＩＭＵＬＡＴＥＤ ＸＲＤ ＰＯＷＤＥＲ ＰＡＴＴＥＲＮＳ ＦＯＲ ＺＥＯＬＩＴＥ Ｔｈｉｒｄ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９６ ＥＬＳＥＶＩＥＲによればｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌｓｅｔｔｉｎｇで空間群を
【００６４】
【数２】
【００６５】
（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（１，１，１）の面に由来するピークである。
【００６６】
Ｘ線回折パターンで２θ＝２０．８°付近のピークはＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮＯＦ ＳＩＭＵＬＡＴＥＤ ＸＲＤ ＰＯＷＤＥＲ ＰＡＴＴＥＲＮＳ ＦＯＲ ＺＥＯＬＩＴＥ Ｔｈｉｒｄ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９６ ＥＬＳＥＶＩＥＲによればｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌｓｅｔｔｉｎｇで空間群を
【００６７】
【数３】
【００６８】
（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（２，０，−１）の面に由来するピークである。
【００６９】
（１，０，０）面由来のピークの強度と（２，０，−１）の面に由来のピーク強度の典型的な比は、ＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮ ＯＦ ＳＩＭＵＬＡＴＥＤＸＲＤ ＰＯＷＤＥＲ ＰＡＴＴＥＲＮＳ ＦＯＲ ＺＥＯＬＩＴＥ Ｔｈｉｒｄ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９６ ＥＬＳＥＶＩＥＲによれば２．５である。そのためこの比が４以上であるということは例えば、ＣＨＡ構造をｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌｓｅｔｔｉｎｇとした場合の（１，０，０）面が膜複合体の表面と平行に近い向きになるようにゼオライト結晶が配向して成長していることを意味すると考えられる。ゼオライト膜複合体においてゼオライト結晶が配向して成長することは分離性能の高い緻密な膜が出来るという点で有利である。
【００７０】
（１，１，１）面由来のピークの強度と（２，０，−１）の面に由来のピーク強度の典型的な比はＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮ ＯＦ ＳＩＭＵＬＡＴＥＤＸＲＤ ＰＯＷＤＥＲ ＰＡＴＴＥＲＮＳ ＦＯＲ ＺＥＯＬＩＴＥ Ｔｈｉｒｄ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９６ ＥＬＳＥＶＩＥＲによれば０．３である。そのためこの比が０．５以上であるということは例えば、ＣＨＡ構造をｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌｓｅｔｔｉｎｇとした場合の（１，１，１）面が膜複合体の表面と平行に近い向きになるようにゼオライト結晶が配向して成長していることを意味すると考えられる。ゼオライト膜複合体においてゼオライト結晶が配向して成長することは分離性能の高い緻密な膜が出来るという点で有利である。
【００７１】
次に、ゼオライト膜の製造方法について説明する。ゼオライト膜の製造方法は、ゼオライトを含む膜が形成可能な方法であれば特に制限されず、例えば、（１）多孔質支持体にゼオライトを膜状に結晶化させる方法、（２）多孔質支持体にゼオライトを無機バインダー、あるいは有機バインダーなどで固着させる方法、（３）ゼオライトを分散させたポリマーを固着させる方法、（４）ゼオライトのスラリーを多孔質支持体に含浸させ、場合によっては吸引させることによりゼオライトを多孔質支持体に固着させる方法などの何れの方法も用いることができる。
これらの中で、多孔質支持体にゼオライトを膜状に結晶化させる方法が特に好ましい。このうち無機多孔質支持体を、ゼオライト製造に用いる反応混合物中に入れて、直接水熱合成することで無機多孔質支持体表面にゼオライトを結晶化させる方法が好ましい。
【００７２】
具体的に好ましい方法として、無機多孔質支持体表面にゼオライトを膜状に結晶化させる方法としては、組成を調整して均一化した水性反応混合物を、無機多孔質支持体を内部に緩やかに固定した、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器に入れて密閉して加熱する。
【００７３】
前記反応混合物の例としてはＳｉ元素源、Ａｌ元素源、（必要に応じて）有機テンプレート、および水を含み、さらに必要に応じアルカリ源を加えるのが好ましい。
【００７４】
前記反応混合物に用いるＳｉ元素源、Ａｌ元素源は特に限定されるものではない。Ｓｉ元素源としては無定形シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形アルミのシリケートゲル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等のいずれでも用いることができる。Ａｌ元素源としてはアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等のいずれでも用いることができる。
なお、Ａｌ元素以外に他の元素源、例えばＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎなどの元素源を含んでいてもよい。
【００７５】
本発明におけるゼオライトの製造において、必要に応じて有機テンプレート（構造規定剤）を用いることができ、有機テンプレートを用いて合成したものが好ましい。有機テンプレートを用いて合成する方が結晶化したゼオライトのアルミニウム原子に対するケイ素原子の割合が高くなり、耐酸性が向上するためである。有機テンプレートとしては、所望のゼオライト膜を形成しうるものであれば種類は問わず、特に限定されるものではない。
【００７６】
またテンプレートは１種類使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。ＣＨＡ型の場合について説明すると、ＵＳＰ４５４４５３８号公報、ＵＳ２００８／００７５６５６Ａ１号公報記載の有機テンプレートを好適に組み合わせて使用してもよい。具体的には、１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオン、３−キナクリジナールから誘導されるカチオン、３−ｅｘｏ−アミノノルボルネンから誘導されるカチオン、等の脂環式アミンから誘導されるカチオンであり、１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンがより好ましい。１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンを有機テンプレートとしたとき、緻密な膜を形成しうるＣＨＡ型ゼオライトが結晶化する。また、膜が水を選択的に透過するのに十分な親水性を有するＣＨＡ型ゼオライトが生成しうるほか耐酸性に優れたＣＨＡ型ゼオライトが得られる。
【００７７】
１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンのうち、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンがさらに好ましい。Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンの場合の３つのアルキル基は、３つの独立したアルキル基であり、通常低級アルキル基であり、好ましくはメチル基である。具体的に好ましいものは、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンである。このようなカチオンはＣＨＡ型ゼオライトの形成に害を及ぼさないアニオンを伴う。このようなアニオンを代表するものには、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオンや水酸化物イオン、酢酸塩、硫酸塩、およびカルボン酸塩が含まれる。水酸化物イオンは特に好適に用いられる。またその他の有機テンプレートとしてはＮ,Ｎ,Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオンも用いることができる。この場合もアルキルは３つの独立したアルキルであり、通常低級アルキルである。好ましくはメチルである。最も好ましいのは、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムカチオンである。
【００７８】
前記反応混合物に用いるアルカリ源としては有機テンプレートのカウンターアニオンの水酸化物イオンやＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、Ｃａ(ＯＨ)２などのアルカリ土類金属水酸化物などを用いることができる。
アルカリの種類は特に限定されるものではないが、通常Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａであり、好ましくはＮａ、Ｋであり、より好ましくはＫである。アルカリは２種類以上を併用してもよく、具体的にはＮａとＫを併用するのが好ましい。
【００７９】
反応混合物中のＳｉ元素源とＡｌ元素源の比は通常、それぞれの元素の酸化物のモル比、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（以下単にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比ということがある。）として表わす。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、１０以上であり、好ましくは１５以上であることがＣＨＡ型ゼオライト膜が緻密に生成しうる点で好ましい。また通常１００００以下であり、好ましくは１０００以下であり、より好ましくは３００以下であり、更に好ましくは１００以下である。
【００８０】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がこの範囲内にあるときＣＨＡ型ゼオライト膜が緻密に生成しうるため好ましく、更に生成したＣＨＡ型ゼオライトが強い親水性を示し、有機物を含有する混合物中から親水性の化合物、特に水を選択的に透過することができる点で好ましい。また耐酸性に強く脱ＡｌしにくいＣＨＡ型ゼオライトが得られる。なお、Ａｌ以外に他の元素、例えばＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎなどの元素を含んでいてもかまわない。
【００８１】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がこの範囲にあるとき、緻密な膜を形成しうるＣＨＡ型ゼオライトが結晶化するので好ましい。また、膜が水を選択的に透過するのに十分な親水性を有するＣＨＡ型ゼオライトが生成しうるほか耐酸性に優れたＣＨＡ型ゼオライトが得られる点で好ましい。
【００８２】
反応混合物中のシリカ源と有機テンプレートの比は、ＳｉＯ２に対する有機テンプレートのモル比（有機テンプレート／ＳｉＯ２比）として、通常０．００５以上１以下であり、好ましくは０．０１以上０．４以下、さらに好ましくは０．０２以上０．２以下である。この範囲にあるとき緻密なＣＨＡ型ゼオライト膜が生成しうることに加えて生成したＣＨＡ型ゼオライトが耐酸性に強くＡｌが脱離しにくい。
【００８３】
Ｓｉ元素源とアルカリ源の比は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属をＭであらわし、その価数をｎ（１または２）であらわすと、Ｍ（２／ｎ）Ｏ／ＳｉＯ２のモル比として、通常０．０２以上０．５以下であり、好ましくは０．０４以上０．４以下、さらに好ましくは０．０５以上０．３以下である。
【００８４】
また、アルカリ金属の中でＫが含まれる場合がより緻密で結晶性の高い膜を生成させるという点で好ましい。その場合のＫと、Ｋを含むすべてのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属とのモル比は、通常０．０１−１、好ましくは０．１−１、さらに好ましくは０．３−１である。また、Ｋの添加は、ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌｓｅｔｔｉｎｇで空間群を
【００８５】
【数４】
【００８６】
（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（１，０，０）の面に由来するピークである２θ＝９．６°付近のピーク強度、または（１，１，１）の面に由来するピークである２θ＝１７．９°付近のピーク強度と、（２，０，−１）の面に由来するピークである２θ＝２０．８°付近のピーク強度の比を大きくする傾向がある。
【００８７】
Ｓｉ元素源と水の比は、ＳｉＯ２に対する水のモル比として、通常１０以上１０００以下であり、好ましくは３０以上５００以下、さらに好ましくは４０以上２００以下、特に好ましくは５０以上１５０以下である。反応混合物中の物質のモル比がこれらの範囲にあるとき、緻密なＣＨＡ型ゼオライト膜が生成しうる。水の量は緻密なＣＨＡ型ゼオライト膜の生成においてとくに重要であり、粉末合成法の一般的な条件よりも水がシリカに対して多い条件のほうが細かい結晶が生成して緻密な膜ができやすい傾向にある。粉末のＣＨＡ型ゼオライトを合成する際の水の量は、一般的にはＨ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比として通常１５−５０程度であるが、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が高い、水が多い条件にすることが好ましく、具体的に好ましくは５０以上１５０以下といった条件下であると、無機多孔質支持体表面にＣＨＡ型ゼオライトが緻密な膜状に結晶化し分離性能の高い膜複合体が得られる点で好ましい。
【００８８】
次に、複合体の製造方法について説明する。支持体表面に、気体や液体混合物の分離に適用可能な緻密で、かつ十分な透過流量が達成できるような膜状のＣＨＡ型ゼオライトを結晶化させるには、単に上記の文献をそのまま適用するだけでは不十分であり、これらの方法から膜状にする条件を種々検討する必要がある。
【００８９】
本発明における無機多孔質支持体表面に膜状にＣＨＡ型ゼオライトを結晶化させる際に、種結晶が存在しなくてもかまわないが、反応系内に種結晶を加えることでＣＨＡ型ゼオライトの結晶化を促進できるという点で好ましい。種結晶を加える方法としては特に限定されるものではないが、粉末のＣＨＡ型ゼオライトの合成時のように反応混合物中に種結晶を加える方法や、無機多孔質支持体表面上に種結晶を付着させておく方法が可能であり、膜複合体の製造方法として無機多孔質支持体表面上に種結晶を付着させておくことが好ましい。支持体表面上に予め種結晶を付着させておくことで緻密で分離性能良好なゼオライト膜が生成しやすくなる。
【００９０】
本発明において使用する種結晶は、結晶化を促進するゼオライトであれば種類は問わないが、効率よく結晶化させるためにはＣＨＡ型ゼオライトであることが好ましい。種結晶として用いられるＣＨＡ型ゼオライトは特に限定されるものではないが、その粒子径は小さいほうが望ましく、必要に応じて粉砕して用いても良い。通常、０．５ｎｍ以上であり、好ましくは１ｎｍ以上であり、通常２０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下である。
【００９１】
本発明における無機多孔質支持体上に種結晶を付着させる方法は特に限定されるものではないが、種結晶を水などの溶媒に分散させてその分散液に支持体を浸けて表面に種結晶を付着させるディップ法や、種結晶を水などの溶媒と混合してスラリー状にしたものを無機多孔質支持体表面上に塗りこむ方法などがある。種結晶の付着量を制御し、再現性良く膜複合体を製造するにはディップ法が望ましい。
【００９２】
本発明において種結晶を分散させる溶媒は、特に限定されるものではないが、水が好ましい。分散させる種結晶の量は、特に限定されるものではないが、分散液の全重量に対して通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上が好ましく、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、更に好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。分散させる種結晶の量が少なすぎると無機多孔質支持体上に付着する種結晶の量が少ないため、水熱合成時に支持体表面に部分的にＣＨＡ型ゼオライトが生成しない箇所ができることがあり欠陥のある膜となる可能性がある。分散液中の種結晶の量が多すぎるとディップ法によって無機多孔質支持体表面上付着する種結晶の量はほぼ一定となるため、分散させる種結晶の量が多すぎると種結晶の無駄が多くなりコスト面で不利である。
【００９３】
本発明における無機多孔質支持体はディップ法あるいはスラリーの塗りこみによって種結晶を付着させた後、乾燥した後に膜の合成を行うことが望ましい。
支持体表面上に予め付着させておく種結晶の重量は、特に限定されるものではないが、基材１ｍ２あたりの重量として、通常、０．０１ｇ以上、好ましくは０．０５ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ以上であり、通常１００ｇ以下であり、好ましくは５０ｇ以下であり、より好ましくは１０ｇ以下であり更に好ましくは８ｇ以下である。種結晶の量が前記下限未満の場合には結晶ができにくくなり、膜の成長が不十分になる場合や、膜の成長が不均一になったりする傾向があるために緻密な膜が生成しにくくなることがある。また種結晶の量が前記上限超過の場合には、表面の凹凸が種結晶によって増長されたり、支持体表面から落ちた種結晶によって自発核が成長しやすくなって支持体上の膜成長が阻害されたりする場合があり、緻密な膜が生成しにくくなることがある。
水熱合成により結晶化させる場合、無機多孔質支持体を固定化するに際しては、縦置き、横置きなどあらゆる形態をとることができる。この場合、静置法で結晶化させてもよいし、反応混合物を攪拌させて結晶化させてもかまわない。
【００９４】
ゼオライトを結晶化させる際の温度は、特に限定されるものではないが、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、通常２００℃以下であり、好ましくは１９０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。反応温度が低すぎる場合、ＣＨＡ型ゼオライトが結晶化し難くなることがある。反応温度がこの範囲より高すぎる場合はＣＨＡ型とは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなる。
【００９５】
加熱時間は、特に限定されるものではないが、通常１時間以上であり、好ましくは５時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、通常は１０日間以下であり、好ましくは５日以下、より好ましくは３日以下、さらに好ましくは２日以下である。反応時間が短すぎる場合はＣＨＡ型ゼオライトが結晶化し難くなることがある。反応時間が長すぎる場合はＣＨＡ型とは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなることがある。
【００９６】
結晶化時の圧力は特に限定されるものではないが、密閉容器中に入れた反応混合物をこの温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分であるが、窒素などの不活性ガスを加えてもかまわない。
【００９７】
水熱合成により得られたゼオライト膜複合体は、水洗した後に、加熱処理して、乾燥させる。ここで、加熱処理とは、熱をかけてゼオライト膜複合体を乾燥又はテンプレートを使用した場合にテンプレートを焼成することを意味する。
加熱処理の温度は、乾燥を目的とする場合は通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。加熱処理の温度はテンプレートの焼成を目的とする場合通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４３０℃以上、更に好ましくは４８０℃以上であり、通常９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、さらに好ましくは８００℃以下、特に好ましくは７５０℃以下である
加熱時間は、ゼオライト膜が十分に乾燥、またはテンプレートが焼成する時間であれば特に限定されず、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上である。上限は特に限定されず、通常２００時間以内、好ましくは１５０時間以内、より好ましくは１００時間以内である。
水熱合成を有機テンプレートの存在下で行った場合、得られたゼオライト膜複合体を、水洗した後に、例えば、加熱処理や抽出などにより、好ましくは加熱処理、すなわち焼成により有機テンプレートを取り除くことが適当である。
焼成温度は通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４３０℃以上、更に好ましくは４８０℃以上であり、通常９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、さらに好ましくは８００℃以下、特に好ましくは７５０℃以下である。焼成温度が低すぎる場合には有機テンプレートが残っている割合が多くなる傾向があり、ゼオライトの細孔が少なく、そのために分離濃縮の際の透過流束が減少する可能性があり好ましくない。焼成温度が高すぎる場合には支持体とゼオライトの熱膨張率の差が大きくなるためゼオライト膜に亀裂が生じやすくなる可能性があり、ゼオライト膜の緻密性が失われ分離性能が低くなりやすくなることがある。
【００９８】
焼成時間は、昇温速度や降温速度により変動するが、有機テンプレートが十分に取り除かれれば特に限定されるものではないが、１時間以上が好ましく、さらに好ましくは５時間以上である。上限は特に限定されるものではないが、例えば通常２００時間以内、好ましくは１５０時間以内、より好ましくは１００時間以内、最も好ましくは２４時間以内である。焼成は空気雰囲気で行われることが一般的であるが、酸素が含まれる雰囲気で行うことができる。
【００９９】
焼成の際の昇温速度は、支持体とゼオライトの熱膨張率の差がゼオライト膜に亀裂を生じさせることを少なくするために、なるべく遅くすることが望ましい。通常、５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、さらに好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。また、焼成後の降温速度もゼオライト膜に亀裂が生じることを避けるためにコントロールする必要がある。昇温速度と同様、遅ければ遅いほど望ましい。通常、５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、さらに好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。
【０１００】
無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を必要に応じてイオン交換しても良い。イオン交換はテンプレートを用いて合成した場合は通常、焼成などのテンプレートを除去した後に行う。イオン交換するイオンとしてはプロトン、およびＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などのアルカリ金属イオン、およびＣａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋などのアルカリ土類金属イオン、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎなどの遷移金属のイオンなどがあげられる。この中でプロトン、およびＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などのアルカリ金属イオンが好ましい。
【０１０１】
イオン交換の方法としては、焼成後（テンプレートを使用した場合など）の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体をＮＨ４ＮＯ３、ＮａＮＯ３などアンモニウム塩あるいは交換するイオンを含む水溶液、場合によっては塩酸などの酸で通常、室温から１００℃の温度で処理後、水洗し、必要に応じて２００℃−５００℃で焼成する。
【０１０２】
本発明で使用するゼオライト膜複合体の形状は特に限定されるものでなく、管状、中空糸状、モノリス型、ハニカム型などあらゆる形状を採用できる。また大きさも特に限定されないが、例えば、管状の場合は、通常長さ２ｃｍ以上２００ｃｍ以下、内径０．５ｃｍ以上から２ｃｍ以下、厚さ０．５ｍｍ以上から４ｍｍ以下が実用的で好ましい。
【０１０３】
次に、参考のため、本発明で使用する無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の分離・濃縮機能の全般について説明する。この機能は、ゼオライト膜を備えた無機多孔質支持体を介し支持体側又はゼオライト膜側の一方の側に有機物を含む気体または液体の混合物を接触させ、その逆側を混合物が接触している側よりも低い圧力とすることによって混合物からゼオライト膜に透過性がある物質（混合物中の透過性が高い物質）を選択的に透過させる機能である。これにより、混合物から透過性の高い物質を分離することができる。そしてその結果、有機物を含む混合物中の特定の有機物（混合物中の透過性が低い物質）の濃度を高めることで、特定の有機物を分離回収、あるいは濃縮する方法である。具体的に言えば、水と有機物の混合物の場合、通常水がゼオライト膜に対する透過性が高いので、混合物から水と有機物とが分離され、有機物は元の混合物中で濃縮される。前述のパーベーパレーション、ベーパーパーミエーションと呼ばれる分離・濃縮方法はひとつの形態である。
【０１０４】
本発明で使用するゼオライト膜複合体の分離機能の一つは、分子ふるいとしての分離であり、ＣＨＡ型ゼオライトの場合その有効細孔径３．８Å以上の大きさを有する気体分子または液体分子とそれ以下の気体または液体分子との分離に好適に使用される。なお分離に供される分子に上限はないが、分子の大きさは通常、１００Å以下程度である。
【０１０５】
また、本発明で使用するゼオライト膜複合体のもう一つの分離機能は親水性の差を利用した分離である。ゼオライトの種類にもよるが、一般にはゼオライト骨格中Ａｌが一定量含有されることにより、親水的性質が現れる。ゼオライト膜の結晶化条件を制御すれば結晶中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を制御することは可能である。このような親水性膜を用いれば有機物と水の混合溶液から水分子を選択的に膜透過させることにより有機物を分離、濃縮することができる。すなわち、有機酸類／水、アルコール類／水、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類／水、アルデヒド類／水、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類／水、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドなどの窒素を含む有機化合物（Ｎ含有有機物）／水、酢酸エステル等のエステル類／水等の、有機物と水の混合水溶液から水を選択的に透過して有機物を分離、濃縮することができる。この場合に有機物と水との混合物における水の含有量はとくに制限は無く、Ａ型ゼオライトでは構造が壊れてしまう高い水含有量、例えば２０重量％以上の水含有量の混合物においても構造が壊れることなく高い選択率と透過量を実現することができる。
また、有機酸／水以外の系においても、有機酸や無機酸が存在していても耐酸性が高いので使用することができる。
【０１０６】
このように、本発明のゼオライト膜複合体は、高い水含有量の有機物との混合物からの分離や、酸性条件での分離においても高い選択率と透過量が実現できる。そのため通常蒸留で分離している混合物を本発明のゼオライト膜複合体を用いて分離することにより、蒸留に比べて分離に必要なエネルギーを小さくすることができる。本発明のゼオライト膜複合体は、広い範囲の水含有量の混合物からの分離が可能であるので、これまでできなかった系においても分離が可能となる。例えば、これまでＡ型のゼオライト膜では、高い水含有量の有機物との混合物からの分離ができなかったので、蒸留により９０％程度まで有機物を濃縮してからＡ型ゼオライト膜を使用する必要があった。しかし、本発明のゼオライト膜複合体を用いれば、例えば５０％以上の高い水含有量の有機物との混合物からであっても水と有機物を分離し、有機物を濃縮することができる。
【０１０７】
本発明のメンブレンリアクターは、分離膜として、ゼオライト結晶のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上である多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を使用したことにより、Ｔ型ゼオライト膜に比し、更に耐酸性に優れて長時間の連続運転が可能であり、しかも、反応生成物中の水分含量が高くなっても性能が低下することがないため広範囲の反応条件を採用することが可能である。従って、反応器内で生成した成分を選択的に反応器から分離することにより、反応速度が高められる各種の反応に好適に使用し得るが、特に、水の副生を伴う反応、例えば、有機酸または無機酸とアルコールを反応させるエステルの製造、ジメチルエーテル製造用触媒の存在下にメタノールを脱水反応させるジメチルエーテルの製造などに好適に使用することが出来る。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明の特徴的構成、すなわち、ゼオライト結晶のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上である多孔質支持体−ゼオライト膜複合体について、参考例に基づき具体的に説明する。
【０１０９】
・Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定方法
ＸＲＤ測定は以下の条件に基づきおこなった。
装置名：オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’ＰｅｒｔＰｒｏ ＭＰＤ
光学系仕様 入射側：封入式Ｘ線管球（ＣｕＫα）
Ｓｏｌｌｅｒ Ｓｌｉｔ (０.０４ｒａｄ)
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ Ｓｌｉｔ (Ｖａｌｉａｂｌｅ Ｓｌｉｔ)
試料台：ＸＹＺステージ
受光側：半導体アレイ検出器(Ｘ’ Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ)
Ｎｉ−ｆｉｌｔｅｒ
ＳｏｌｌｅｒＳｌｉｔ (０.０４ｒａｄ)
ゴニオメーター半径：２４０ｍｍ
測定条件 Ｘ線出力(ＣｕＫα)：４５ｋＶ、４０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
走査範囲(２θ)：５.０−７０.０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０.０５°
計数時間：９９.７ｓｅｃ
自動可変スリット(Ａｕｔｏｍａｔｉｃ−ＤＳ)：１ｍｍ(照射幅)
横発散マスク：１０ｍｍ(照射幅)
なお、Ｘ線は円筒管の軸方向に対して垂直な方向に照射した。またＸ線は、できるだけノイズ等がはいらないように、試料台においた円筒管状の膜複合体と、試料台表面と平行な面とが接する２つのラインのうち、試料台表面ではなく、試料台表面より上部にあるもう一方のライン上に主にあたるようにした。
【０１１０】
・ＳＥＭ−ＥＤＸの測定方法
装置：
ＳＥＭ：ＦＥ−ＳＥＭ Ｈｉｔａｃｈｉ：Ｓ−４８００
ＥＤＸ：ＥＤＡＸ Ｇｅｎｅｓｉｓ
加速電圧：１０ｋＶ
倍率５０００倍での視野全面（２５μｍ×１８μｍ）を走査し、Ｘ線定量分析を行った。
【０１１１】
参考例１：
ＣＨＡ型ゼオライト膜の作成のために、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡＤＡＯＨ)水溶液をＵＳＰ４５４４５３８の記載を参考に調製した。以下に例を示す。
５．５ｇの１−アダマンタンアミン（アルドリッチ社製）を７５ｍｌのメタノールに溶解し、２４．２ｇの炭酸カリウムを加え、３０分攪拌した。これに、１０ｍｌのヨードメタンを滴下させ、１昼夜攪拌した。その後塩化メチレンを５０ｍｌ加えて固体をろ過した。得られた溶液の溶媒をエバポレーターにより除去して固体を得た。この固体に塩化メチレン１３０ｍｌ加えてろ過、溶媒の除去を２回繰り返した。その後、得られた固体をメタノールを用いて再結晶を行い、再結晶された固体をろ過し、ジエチルエーテルで洗浄後、乾燥してＮ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヨーダイド（ＴＭＡＤＩ）を得た。その後このＴＭＡＤＩを水に溶解させ、アニオン交換樹脂(三菱化学社製 ＳＡ−１０Ａ)によりイオン交換し、エバポレーターで濃縮し、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド水溶液を得た。滴定により、この水溶液中のＮ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシドの濃度は０．７５ｍｍｏｌ／ｇであった。また、この水溶液中に含まれるＫ量は１．８４重量％であった。
【０１１２】
無機多孔質支持体−（ＣＨＡ型）ゼオライト膜複合体はＣＨＡ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで作製した。
水熱合成のための反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液６．９ｇと水１０３．６ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）０．４３ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、上記のＮ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡＤＡＯＨ)水溶液９．２ｇを加え（この溶液中にＫとして０．１７ｇ含有している。）、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）１０．４ｇを加えて３時間撹拌し、水熱合成用混合物を調製した。
【０１１３】
無機多孔質支持体としては(株)ニッカトー製のムライトチューブＰＭ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を８０ｍｍの長さに切断した後、外表面を耐水性紙やすりを用いて滑らかにして、超音波洗浄機で洗浄したのち乾燥させたものを用いた。支持体上には水熱合成に先立ち、ディップ法で上記の方法と同様の方法によりＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０.０３３／０.１／４０／０.１のゲル組成で１６０℃、２日間水熱合成して結晶化させた０.５μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を付着させた。
【０１１４】
この種結晶を約１重量％水中に分散させたものに支持体を所定時間浸した後、１００℃で５時間以上乾燥させて種結晶を付着させた。付着した種結晶の重量は約３ｇ／ｍ２であった。この種結晶を付着させた支持体を上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し洗浄後１００℃で５時間以上乾燥させた。乾燥後、テンプレート焼成前のゼオライト（以下ａｓ−ｍａｄｅということがある）の状態で円筒管状の膜複合体の一端を封止し、他の一端を真空ラインに接続することで管内を減圧とし、真空ライン設置した流量計で空気の透過量を測定したところ透過量は０ｍｌ／(ｍ２・分)であった。
テンプレート焼成前のゼオライト（ａｓ−ｍａｄｅ）の膜複合体を電気炉で５５０℃、１０時間焼成した。このときの昇温速度と降温速度はともに０．５℃／分とした。焼成後の膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は１２０ｇ／ｍ２であった。ＳＥＭ観察から膜厚は約１５μｍであった。
【０１１５】
生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。ＸＲＤ測定は前記の条件によりおこなった。また照射幅を自動可変スリットによって１ｍｍに固定して測定し、ＭａｔｅｒｉａｌｓＤａｔａ, Ｉｎｃ.のＸＲＤ解析ソフトＪＡＤＥ ７.５.２(日本語版)を用いて可変スリット→固定スリット変換を行ってＸＲＤパターンを得た。（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝２．９であり、ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｓｅｔｔｉｎｇにおける（１，１，１）面への配向が推測された。
【０１１６】
また短冊状に切断した無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体をＳＥＭで観測した結果、表面に結晶が緻密に生成していた。
また、ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定したところ、２２であった。
参考例２：
無機多孔質支持体ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体はＣＨＡ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで作製した。
【０１１７】
水熱合成のための反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１０．５ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液７．０ｇと水１００．０ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）０．８８ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡＤＡＯＨ)水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５重量％含有、セイケム社製）２．９５ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）１０．５ｇを加えて２時間撹拌し、水熱合成用混合物を調製した。
【０１１８】
無機多孔質支持体としては参考例１と同様に処理したものを用いた。支持体上には水熱合成に先立ち、参考例１と同様に粒径０．５μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を付着させた。付着した種結晶の重量は約５ｇ／ｍ２であった。
参考例１と同様にこの種結晶を付着させた支持体を上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し洗浄後１００℃で５時間以上乾燥させた。乾燥後のａｓ−ｍａｄｅの状態で円筒管状の膜複合体の一端を封止し、他の一端を真空ラインに接続することで管内を減圧とし、真空ライン設置した流量計で空気の透過量を測定したところ透過量は０ｍｌ／(ｍ２・ｍｉｎ)であった。テンプレート焼成前のゼオライトの膜複合体を電気炉で５００℃、５時間焼成した。焼成後の膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は１２０ｇ／ｍ２であった。ＳＥＭ観察から膜厚は約１５μｍであった。
【０１１９】
生成したゼオライト膜のＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。ＸＲＤ測定は参考例１と同様に行った。生成した膜のＸＲＤと種結晶として使用した粉末のＣＨＡ型ゼオライト（ＵＳＰ４５４４５３８号公報においてＳＳＺ−１３と一般に呼称されるゼオライト、以下ＳＳＺ−１３として表わす。）であるＳＳＺ−１３のＸＲＤの比較を図２に示す。図５において、ａ）は参考例２の膜の、ｂ）はＳＳＺ−１３のＸＲＤを示す。また、図中の＊は支持体由来のピークである。生成した膜のＸＲＤでは、粉末のＣＨＡ型ゼオライトであるＳＳＺ−１３のＸＲＤにくらべ２θ＝１７．９°付近のピークの強度が顕著に大きいことがわかる。粉末のＣＨＡ型ゼオライトであるＳＳＺ−１３の（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝０．２に対し、生成した膜の（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝１２．６であり、ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｓｅｔｔｉｎｇにおける（１，１，１）面への配向が推測された。
【０１２０】
また、ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定したところ、１７であった。
【０１２１】
参考例３：
無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体はＣＨＡ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで作製した。
【０１２２】
水熱合成のための反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１０．５ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液７．０ｇと水１００．４ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）０．８８ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡＤＡＯＨ)水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５重量％含有、セイケム社製）２．３７ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）１０．５ｇを加えて２時間撹拌し、水熱合成用混合物を調製した。
【０１２３】
無機多孔質支持体としては参考例１と同様に処理したものを用いた。支持体上には水熱合成に先立ち、参考例１と同様に粒径２μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を付着させた。付着した種結晶の重量は約２ｇ／ｍ２であった。種結晶に用いた粒径２μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトは、セイケム社の２５重量％Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡＤＡＯＨ)水溶液を用いて、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０.０６６／０.１５／０.１／１００／０.１のゲル組成で１６０℃、２日間水熱合成をして結晶化させたものをろ過、水洗、乾燥したものである。
参考例１と同様にこの種結晶を付着させた支持体を上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し洗浄後１００℃で５時間以上乾燥させた。乾燥後のａｓ−ｍａｄｅの状態で円筒管状の膜複合体の一端を封止し、他の一端を真空ラインに接続することで管内を減圧とし、真空ライン設置した流量計で空気の透過量を測定したところ透過量は０ｍｌ／ (ｍ２・ｍｉｎ)であった。テンプレート焼成前のゼオライトの膜複合体を電気炉で５００℃、５時間焼成した。焼成後の膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は１３０ｇ／ｍ２であった。
【０１２４】
生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。ＸＲＤ測定は参考例１と同様に行った。生成した膜のＸＲＤの結果から、２θ＝１７．９°付近のピークの強度が顕著に大きいことがわかる。生成した膜の（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝１．０であった。
【０１２５】
また、ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定したところ、２０であった。
【０１２６】
参考例４：
無機多孔質支持体として多孔質アルミナチューブ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を用いた以外は、参考例３と同様に行って、無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作成した。
生成したＣＨＡ型ゼオライト膜のＸＲＤの結果から、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝１．２であった。また、ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定したところ、１７であった。
【０１２７】
参考例５：
無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体はＣＨＡ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで作製した。
【０１２８】
水熱合成のための反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液３２ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液４８ｇと水４５７ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）４．０ｇを加えて撹拌し溶解させ、ほぼ透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡＤＡＯＨ)水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５重量％含有、セイケム社製）１３．５ｇを加え、さらにコロイダルシリカ （日産化学社製 スノーテック−４０）４８ｇを加えて２時間撹拌し、水熱合成用混合物を調製した。
【０１２９】
無機多孔質支持体としては参考例１と同様に処理したものを用いた。支持体上には水熱合成に先立ち、粒径２μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を付着させた以外は参考例１と同様の処理を行った。付着した種結晶の重量は約５ｇ／ｍ２であった。
参考例１と同様にこの種結晶を付着させた支持体を上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してこのテフロン（登録商標）製内筒を１Ｌのステンレス製オートクレーブに入れ、オートクレーブを密閉し昇温に５時間をかけたのち、１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱した。反応の間、２００ｒｐｍで回転する撹拌翼によって反応混合物を混合した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し洗浄後１００℃で４時間以上乾燥させた。乾燥後のａｓ−ｍａｄｅの状態で円筒管状の膜複合体の一端を封止し、他の一端を真空ラインに接続することで管内を減圧とし、真空ライン設置した流量計で空気の透過量を測定したところ透過量は０ｍｌ／(ｍ２・ｍｉｎ)であった。テンプレート焼成前のゼオライトの膜複合体を電気炉で５００℃、５時間焼成した。焼成後の膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は１２０ｇ／ｍ２であった。
【０１３０】
生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。ＸＲＤ測定は参考例１と同様に行った。生成した膜のＸＲＤを図６に示す。図中の＊は支持体由来のピークである。
生成した膜のＸＲＤでは粉末のＣＨＡ型ゼオライトであるＳＳＺ−１３のＸＲＤにくらべ２θ＝９．６°付近のピークの強度が顕著に大きいことがわかる。生成した膜の（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝６．８とＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮ ＯＦ ＳＩＭＵＬＡＴＥＤ ＸＲＤ ＰＯＷＤＥＲ ＰＡＴＴＥＲＮＳ ＦＯＲＺＥＯＬＩＴＥ Ｔｈｉｒｄ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９６ ＥＬＳＥＶＩＥＲに記載の粉末のＣＨＡのＸＲＤの比（（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝２．５にくらべ著しく大きく、ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｓｅｔｔｉｎｇにおける（１，０，０）面への配向が推測された。また、ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定したところ、１７であった。
【０１３１】
参考例６：
無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体はＣＨＡ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで作製した。
【０１３２】
水熱合成のための反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液３０．１ｇと水６６．０ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）０．０５７ｇを加えて撹拌し溶解させ、ほぼ透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡＤＡＯＨ)水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５重量％含有、セイケム社製）１２．７ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）２３．６ｇを加えて２時間撹拌し、水熱合成用混合物を調製した。
【０１３３】
無機多孔質支持体としては参考例１と同様に処理したものを用いた。支持体上には水熱合成に先立ち、参考例１と同様に０．５μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を付着させた。付着した種結晶の重量は約３ｇ／ｍ２であった。
参考例１と同様にこの種結晶を付着させた支持体を上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し洗浄後１００℃で４時間以上乾燥させた。乾燥後のａｓ−ｍａｄｅの状態で円筒管状の膜複合体の一端を封止し、他の一端を真空ラインに接続することで管内を減圧とし、真空ライン設置した流量計で空気の透過量を測定したところ透過量は０ｍｌ／(ｍ２・ｍｉｎ)であった。テンプレート焼成前のゼオライトの膜複合体を電気炉で５００℃、５時間焼成した。焼成後の膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は１００ｇ／ｍ２であった。
【０１３４】
生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。ＸＲＤ測定は参考例１と同様に行った。生成した膜のＸＲＤを図７に示す。図中の＊は支持体由来のピークである。
生成した膜のＸＲＤにおいて（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝１．７であり、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝０．３であった。
【０１３５】
このように、生成した膜のＸＲＤピークに特異な強度を示すものはなかった。これから例えば、生成した膜がｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｓｅｔｔｉｎｇにおける（１，０，０）面、（１，１，１）面のいずれにも配向していないことが推測される。
また、ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定しようとしたが、出発の反応混合物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５００であることからゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比も非常に高くなることから、正確な値が得られなかった。ゼオライト膜のＳＥＭ−ＥＤＸでは通常、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の測定限界値が１００程度と考えられるため、少なくともこのゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１００以上であると推測される。
【０１３６】
参考例１Ａ：
参考例１で得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いてパーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
【０１３７】
パーベーパレーション法には図４に示す装置を使用した。図４においてゼオライト膜複合体（１０５）は、真空ポンプ（１０９）によって内側が減圧され、被分離液（１０４）が接触している外側と圧力差が約１気圧になっている。この圧力差によって被分離液（１０４）中透過物質の水がゼオライト膜複合体（１０５）に浸透気化して透過する。透過した物質はトラップ（１０７）で捕集される。一方、酢酸はゼオライト膜（１０５）の外側に滞留する。一定時間ごとに被分離液（１０４）の濃度を測定し、その濃度を用いて各時間の分離係数を算出した。なお、図４中、符号（１０１）はスターラー、（１０２）は湯浴、（１０３）は撹拌子、（１０６）はピラニゲージ、（１０８）はコールドトラップを表す。
【０１３８】
トラップに捕集した透過液、被分離液の組成分析はガスクロマトグラフによって行った。透過開始から約５時間程度で安定してくるので、約５時間後の透過成績を示す。
透過流束は４．０ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は３８４、透過液中の水の濃度は９９．７４重量％であった。測定結果を表１に示す。
【０１３９】
参考例２Ａ：
参考例２で得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例１と同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は４．８ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は５４４、透過液中の水の濃度は９９．８１重量％であった。測定結果を表１に示す。
【０１４０】
参考例３Ａ：
参考例２で得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例１と同様にパーベーパレーション法により８０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は６．０ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は６４９、透過液中の水の濃度は９９．８４重量％であった。測定結果を表１に示す。
【０１４１】
参考例４Ａ：
参考例２で得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例１と同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(１０／９０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は１．４ ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は１４１１、透過液中の水の濃度は９９．３３重量％であった。測定結果を表１に示す。
【０１４２】
参考例５Ａ：
参考例３で得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例１と同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は５．６ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は２３０、透過液中の水の濃度は９９．５７重量％であった。測定結果を表１に示す。
【０１４３】
参考例６Ａ：
参考例５で得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例１と同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は４．６ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は６４、透過液中の水の濃度は９８．４６重量％であった。測定結果を表１に示す。
【０１４４】
参考例７Ａ：
参考例６で得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例１と同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は０．９ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は２６、透過液中の水の濃度は９６．３０重量％であった。測定結果を表１に示す。約３時間で透過流束、分離係数、透過液中の水の濃度が安定したのでこの値は約３時間後の値である。
【０１４５】
参考例７：
水熱合成のための反応混合物として、以下のものを調製した以外は参考例２と同様にして無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作成した。用いた水熱合成のための反応混合物は、１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１２．９ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液８．６ｇと水９２．４ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）１．１６ｇを加えて撹拌し溶解させ、ほぼ透明溶液とし、これに有機テンプレートとして、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡＤＡＯＨ)水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５重量％含有、セイケム社製）２．９１ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）１２．９ｇを加えて２時間撹拌して調製した。得られた膜複合体の焼成後の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は１５０ｇ／ｍ２であった。
ＸＲＤ測定を参考例１と同様に行った。
生成した膜の（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝１２．８であった。
また、ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定したところ、１５であった。
【０１４６】
参考例８Ａ：
参考例７で得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例１と同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。透過流束は４．５ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は１８０、透過液中の水の濃度は９９．４３重量％であった。測定結果を表１に示す。
【０１４７】
参考例８：
無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体はＣＨＡ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで作製した。
水熱合成のための反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液１２６ｇに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）５．７ｇを加えて撹拌し溶解させ、ほぼ透明溶液とした。これにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）２７ｇを加えて２時間撹拌し、水熱合成用混合物を調製した。
【０１４８】
無機多孔質支持体としては参考例１と同様に処理したものを用いた。支持体上には水熱合成に先立ち、参考例１と同様に０．２μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を付着させた。付着した種結晶の重量は約３ｇ／ｍ２であった。
この０．２μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトの種結晶は以下のように合成した。触媒化成社製のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７のＹ型ゼオライト１０ｇを、ＫＯＨ５ｇを水１００ｇに溶かした水溶液に加え、２時間攪拌した。この反応混合物をテフロン（登録商標）製内筒に入れてオートクレーブを密閉し１００℃７日間加熱した。その後、放冷し、ろ過、水洗してＣＨＡ型ゼオライトを得た。
参考例１と同様にこの種結晶を付着させた支持体を上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し１４０℃で１０８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し洗浄後１００℃で４時間以上乾燥させた。乾燥後のａｓ−ｍａｄｅの状態で円筒管状の膜複合体の一端を封止し、他の一端を真空ラインに接続することで管内を減圧とし、真空ライン設置した流量計で空気の透過量を測定したところ透過量は０ｍｌ／(ｍ２・ｍｉｎ)であった。この膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は５０ｇ／ｍ２であった。
【０１４９】
生成した膜のＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。生成した膜のＸＲＤにおいて（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝０．３であり、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝０．１であった。
【０１５０】
このように、生成した膜のＸＲＤピークに特異な強度を示すものはなかった。これから例えば、生成した膜がｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｓｅｔｔｉｎｇにおける（１，０，０）面、（１，１，１）面のいずれにも配向していないことが推測される。
また、ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を測定したところ６であった。
【０１５１】
参考例９Ａ：
参考例８で得られた無機多孔質支持体-ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例７と同様にパーベーパレーション法により７０℃の水/酢酸水溶液(５０/５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
【０１５２】
透過流束は２．０ｋｇ/(ｍ２・ｈ)、分離係数は１２、透過液中の水の濃度は９２．２８重量％であった。測定結果を表１に示す。
【０１５３】
参考例１Ｂ：
参考例４で得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて参考例１Ａと同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／２−プロパノール水溶液(３０／７０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は７．７ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は３０００、透過液中の水の濃度は９９．９２重量％であった。測定結果を表２に示す。
【０１５４】
参考例２Ｂ：
実施例２と同様にして得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例７と同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／２−プロパノール溶液(１０／９０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は４．０ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は３６０００、透過液中の水の濃度は９９．９７重量％であった。測定結果を表２に示す。
【０１５５】
参考例３Ｂ：
参考例２と同様にして得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて参考例１Ａと同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／２−プロパノール溶液(３０／７０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は５．８ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は３１０００、透過液中の水の濃度は９９．９９重量％であった。測定結果を表２に示す。
【０１５６】
参考例４Ｂ：
参考例２と同様にして得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて参考例１Ａと同様にパーベーパレーション法により５０℃の水／２−プロパノール溶液(３０／７０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は２．５ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は２９０００、透過液中の水の濃度は９９．９９重量％であった。測定結果を表２に示す。
【０１５７】
参考例５Ｂ：
参考例２と同様にして得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて参考例１Ａと同様にパーベーパレーション法により５０℃の水／テトラヒドロフラン溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は３．１ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は３１００、透過液中の水の濃度は９９．９７重量％であった。測定結果を表２に示す。
【０１５８】
参考例６Ｂ：
参考例２と同様にして得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて参考例１Ａと同様にパーベーパレーション法により４０℃の水／アセトン溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は１．６ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は１４６００、透過液中の水の濃度は９９．９９重量％であった。測定結果を表２に示す。
【０１５９】
参考例７Ｂ：
参考例２と同様にして得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて参考例１Ａと同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は５．６ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は１０３００、透過液中の水の濃度は９９．９９重量％であった。測定結果を表２に示す。
【０１６０】
参考例８Ｂ：
参考例２と同様にして得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて参考例１Ａと同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／エタノール溶液(８６／１４重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は１．３ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は５００、透過液中の水の濃度は９９．９７重量％であった。測定結果を表２に示す。
【０１６１】
参考例８：
無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体はＣＨＡ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで作製した。
水熱合成のための反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液１２６ｇに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）５．７ｇを加えて撹拌し溶解させ、ほぼ透明溶液とした。これにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）２７ｇを加えて２時間撹拌し、水熱合成用混合物を調製した。
【０１６２】
無機多孔質支持体としては参考例１と同様に処理したものを用いた。支持体上には水熱合成に先立ち、実施例１と同様に０．２μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を付着させた。付着した種結晶の重量は約３ｇ／ｍ２であった。
この０．２μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトの種結晶は以下のように合成した。触媒化成社製のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７のＹ型ゼオライト１０ｇを、ＫＯＨ５ｇを水１００ｇに溶かした水溶液に加え、２時間攪拌した。この反応混合物をテフロン（登録商標）製内筒に入れてオートクレーブを密閉し１００℃７日間加熱した。その後、放冷し、ろ過、水洗してＣＨＡ型ゼオライトを得た。
参考例１と同様にこの種結晶を付着させた支持体を上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し１４０℃で１０８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し洗浄後１００℃で４時間以上乾燥させた。乾燥後のａｓ−ｍａｄｅの状態で円筒管状の膜複合体の一端を封止し、他の一端を真空ラインに接続することで管内を減圧とし、真空ライン設置した流量計で空気の透過量を測定したところ透過量は０ｍｌ／(ｍ２・ｍｉｎ)であった。この膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は５０ｇ／ｍ２であった。
【０１６３】
生成した膜のＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。生成した膜のＸＲＤにおいて（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝０．３であり、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝０．１であった。
【０１６４】
このように、生成した膜のＸＲＤピークに特異な強度を示すものはなかった。これから例えば、生成した膜がｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌｓｅｔｔｉｎｇにおける（１，０，０）面、（１，１，１）面のいずれにも配向していないことが推測される。
また、ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を測定したところ６であった。
【０１６５】
参考例９Ｂ：
参考例８で得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて参考例１Ａと同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／２−プロパノール水溶液(３０／７０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は３．９ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は２１、透過液中の水の濃度は９０重量％であった。測定結果を表２に示す。
【０１６６】
【表１】
【０１６７】
【表２】
【符号の説明】
【０１６８】
１：反応器
２：冷却器
３：加熱器
４ａ：分離膜モジュール
４ｂ：分離膜モジュール
５：供給ポンプ
６：排出用ポンプ
７：真空ポンプ
８：圧力制御弁
９：原料供給バルブ
１０：透過液タンク
１１：蒸発器
１２：反応温度制御手段
１３：反応流体
１４：還流ポンプ
１５：循環ポンプ
１６：抜取りバルブ
１７：戻しバルブ
１８：透過流体
１９：分離膜
２０：中間加熱器
２１：製品抜取りバルブ
２２：加熱手段
１０１：スターラー
１０２：湯浴
１０３：撹拌子
１０４：被分離液
１０５：ゼオライト膜複合体
１０６：ピラニゲージ
１０７：透過液捕集用トラップ
１０８：コールドトラップ
１０９：真空ポンプ
【技術分野】
【０００１】
本発明はメンブレンリアクターに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、反応器と当該反応器内で生成した成分を選択的に反応器から分離する分離膜とを備えて成るメンブレンリアクターが知られている。そして、分離膜としては、高分子膜の他に、無機多孔質支持体表面にゼオライト膜を有する無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が提案されている。そして、有機酸または無機酸とアルコールを反応させて反応生成物から水を連続的に分離するエステル化反応装置として、Ｔ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が通常６〜８）を使用したメンブレンリアクターが提案されている（特許文献１）。
【０００３】
なお、分離膜の使用態様は２つに大別され、分離膜に接触する流体が液体の場合の分離はパーベーパレーション（ＰＶ）法と呼ばれ、分離膜に接触する流体が気体の場合の分離はベーパーパーミエーション（ＶＰ）法と呼ばれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−４７２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、Ｔ型ゼオライト膜に比し、更に耐酸性に優れて長時間の連続運転が可能であり、しかも、反応生成物中の水分含量が高くなっても性能が低下することがないため広範囲の反応条件を採用することが可能である、メンブレンリアクターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、種々検討を重ねた結果、分離膜に特定のゼオライト結晶層から成る膜を使用することにより、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、本発明の完成に至った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、反応器と当該反応器内で生成した成分を選択的に反応器から分離する分離膜とを備えて成るメンブレンリアクターであって、分離膜として、無機多孔質支持体表面にゼオライト膜を有し且つゼオライト膜がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上であるゼオライトを含む無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を使用して成ることを特徴するメンブレンリアクターに存する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、Ｔ型ゼオライト膜に比し、更に耐酸性に優れて長時間の連続運転が可能であり、しかも、反応生成物中の水分含量が高くなっても性能が低下することがないため広範囲の反応条件を採用することが可能である、メンブレンリアクターが提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は本発明のメンブレンリアクターの一例の説明図である。
【図２】図２は本発明のメンブレンリアクターの他の一例の説明図である。
【図３】図３は本発明のメンブレンリアクターの更に他の一例の説明図である。
【図４】図４は本発明のメンブレンリアクターの更に他の一例の説明図である。
【図５】図５は参考例および応用例において分離膜の分離性能を求めるために使用したパーベーパレーション法の簡易試験装置の説明図である。
【図６】図６は参考例２に記載のゼオライト膜のＸＲＤ測定結果である。
【図７】図７は参考例５に記載のゼオライト膜のＸＲＤ測定結果である。
【図８】図８は参考例６に記載のゼオライト膜のＸＲＤ測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
先ず、図１〜図４に基づき本発明のメンブレンリアクターの概要について説明する。本発明のメンブレンリアクターは、反応器と当該反応器内で生成した成分を選択的に反応器から分離する分離膜とを備えて成るメンブレンリアクターであって、分離膜として、無機多孔質支持体表面にゼオライト膜を有する無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を使用して成る。そして、本発明のメンブレンリアクターは、構造的には、２つのタイプに分けられる。その１つは、反応器（１）の内部に分離膜（１９）が臨んで配置された一体構造のものであり（図１及び図２）、他の１つは、分離膜がケーシング内に収容されて分離膜モジュール（４ｂ）として使用され、反応器（１）の後流側に分離膜モジュール（４ｂ）が配管により接続された分離構造のものである（図３及び図４）。
【００１１】
図１に示すメンブレンリアクターにおいては、反応器（１）の側壁から分離膜（１９）が挿入配置されている。反応器（１）の一方の側壁には２個の原料供給バルブ（９）及び（９）が設けられ、他方の側壁には製品抜取りバルブ（２１）が設けられ、更に、反応器（１）の周壁には例えば加熱ジャケットやヒーター等の反応温度制御手段（１２）が適用されている。なお、原料供給バルブの取付け個数は、メンブレンリアクターの使用態様によっては１個で足りる場合がある。また、符号（１３）は反応流体を示す。
【００１２】
図１に示す分離膜（１９）は管状の無機多孔質支持体表面にゼオライト膜を有する無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体である。これらの適当数（図示した例では４本）はフランジを介してヘッダーに固定された構造の分離膜モジュール（４ａ）を構成している。分離膜モジュール（４ａ）のヘッダーは、順次、圧力制御弁（８）、冷却器（２）、真空ポンプ（７）に連結された透過液タンク（１０）に配管により接続され、透過液タンク（１０）の後流には透過液の排出用ポンプ（６）が接続されている。
【００１３】
図１に示すメンブレンリアクターは、特開２００２−４７２１３号公報に記載された発明と同様に、例えば、エステル化反応装置として使用することが出来る。２個の原料供給バルブ（９）及び（９）から有機酸または無機酸（Ａ）とアルコール（Ｂ）とを反応器（１）内に供給する。反応器（１）内で副生する水（Ｄ）は分離膜（１９）を介して透過液として抜出される。そして、圧力制御弁（８）および冷却器（２）を介して透過液タンク（１０）に供給される。水の透過流束［単位：ｋｇ／(ｍ２・ｈ)］は、反応器（１）の加熱温度、圧力、真空ポンプ（７）及び圧力制御弁（８）によって調節される。なお、膜透過の駆動力は、図１及び図２に示す真空方式に代え、窒素、乾燥空気などを透過側に供給するスイープガス方式を採用してもよい。一方、有機酸または無機酸（Ａ）と未反応アルコール（Ｂ）と生成物のエステル（Ｃ）とは、製品抜取りバルブ（２１）から抜出される。この場合、反応流体（１３）は液体であり、分離膜の使用態様は分離膜に接触する流体が液体であるのでＰＶ法である。なお、実際には、上記の製品の中には分離されなかった水が含まれており、この製品は生成物の濃縮製品である。
【００１４】
また、図１に示すメンブレンリアクターは、例えば特開２００９−３４６６６号公報に記載されたジメチルエーテル製造用触媒の存在下にメタノールを脱水反応させるジメチルエーテルの製造方法にも適用し得る。この場合、反応器（１）の内部には例えばＡｌ−Ｍｇ系の球状触媒が充填され、耐圧製の固定床反応器の構造を備え、反応器（１）内の温度は加熱手段（１２）により通常２５０℃以上に保持されている。そして、原料供給バルブ（９）からメタノールガスが反応器（１）内に供給される。反応器（１）内で副生する水（蒸気）は分離膜（１９）を介して抜出される。また、未反応のメタノールと生成したジメチルエーテルは製品抜取りバルブ（２１）から蒸気として抜出される。この場合、反応流体（１３）は気体であり、分離膜の使用態様は分離膜に接触する流体が気体であるのでＶＰ法である。
【００１５】
図２に示すメンブレンリアクターにおいては、垂直に配置された分離膜（１９）の隔壁により、反応器（１）の内部が反応流体（１３）の区域と透過流体（１８）の区域の左右の２つに区分されている。２個の原料供給バルブ（９）及び（９）と製品抜取りバルブ（２１）とは反応流体（１３）の区域の側壁に設けられている。
【００１６】
図２に示す分離膜（１９）は平板状の無機多孔質支持体表面にゼオライト膜を有する無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体である。そして、ゼオライト膜が反応流体（１３）側に、無機多孔質支持体が透過流体（１８）側に位置するように配置されている。図２に示すメンブレンリアクターにおいては、透過流体のための抜取バルブ（１６）が設けられ、その後流に圧力制御弁（８）等が設けられている。他の符号の意義は図１に示すメンブレンリアクターと同じである。なお、分離膜（１９）は水平に配置して反応器（１）の内部を上下の２つに区分してもよい。
【００１７】
図２に示すメンブレンリアクターは、前記と同様に、エステル化反応装置として使用することが出来る。すなわち、２個の原料供給バルブ（９）及び（９）から有機酸または無機酸（Ａ）とアルコール（Ｂ）とを反応流体（１３）の区域内に供給する。ここで副生する水（Ｄ）は分離膜（１９）を介して透過流体（１８）の区域に抜出される。また、有機酸または無機酸（Ａ）と未反応アルコール（Ｂ）と生成物のエステル（Ｃ）とは製品抜取りバルブ（２１）から抜出される。透過流体（１８）の区域に抜出された水は、抜取バルブ（１６）、圧力制御弁（８）および冷却器（２）を介して透過液タンク（１０）に供給される。この場合、反応流体（１３）は液体であり、分離膜の使用態様は分離膜に接触する流体が液体であるのでＰＶ法である。
【００１８】
また、図２に示すメンブレンリアクターは、前記と同様に、ジメチルエーテルの製造方法にも適用し得る。Ａｌ−Ｍｇ系の球状触媒は反応流体（１３）の区域の内部に充填される。原料供給バルブ（９）から反応流体（１３）の区域内にメタノールガスが供給される。ここで副生する水（蒸気）は分離膜（１９）を介して透過流体（１８）の区域に抜出される。また、未反応のメタノールと生成したジメチルエーテルは製品抜取りバルブ（２１）から蒸気として抜出される。この場合、反応流体（１３）は気体であり、分離膜の使用態様は分離膜に接触する流体が気体であるのでＶＰ法である。
【００１９】
図３に示すメンブレンリアクターにおいては、分離膜（１９）がケーシング内に収容されて分離膜モジュール（４ｂ）として使用され、反応器（１）の後流側に分離膜モジュール（４ｂ）が配管により接続されている。反応器（１）の構造は基本的には図１に示したものと同じである。図３に示す分離膜モジュール（４ｂ）は、分離膜として管状の無機多孔質支持体表面にゼオライト結晶層から成る膜を有する無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が収納されて成る。そして、ゼオライト膜が臨む側は一次側、無機多孔質支持体が臨む側は二次側と称される。
【００２０】
反応器（１）は、抜取りバルブ（１６）、供給ポンプ（５）、加熱器（３）及び圧力制御バルブ（８）を介して分離膜モジュール（４ｂ）の一次側に配管により接続されている。そして、分離膜モジュール（４ｂ）の二次側は、順次、圧力制御弁（８）、冷却器（２）、真空ポンプ（７）に連結された透過液タンク（１０）に配管により接続され、透過液タンク（１０）の後流には透過液の排出用ポンプ（６）が接続されている。
【００２１】
分離膜モジュール（４ｂ）の一次側には、順次、循環ポンプ（１５）及び中間加熱器（２０）を具備する循環路が設けられ、当該循環路の循環ポンプ（１５）と中間加熱器（２０）との間には、順次、圧力制御弁（８）、還流ポンプ（１４）、戻しバルブ（１７）を具備し、且つ、反応器（１）に至る分岐路が設けられている。
【００２２】
図３に示すメンブレンリアクターは、前記と同様に、エステル化反応装置として使用することが出来る。すなわち、２個の原料供給バルブ（９）及び（９）から有機酸または無機酸（Ａ）とアルコール（Ｂ）とを反応器（１）内に供給する。反応器（１）内の反応流体、すなわち、有機酸または無機酸（Ａ）、未反応アルコール（Ｂ）、生成物のエステル（Ｃ）、副生物の水（Ｄ）の混合流体は、抜取りバルブ（１６）、供給ポンプ（５）、加熱器（３）及び圧力制御弁（８）を介し、分離膜モジュール（４ｂ）の一次側に供給される。なお、加熱器（３）は使用しない場合もあり得る。水（Ｄ）は分離膜（１９）を介し、分離膜モジュール（４ｂ）の二次側に抜出される。そして、圧力制御弁（８）および冷却器（２）を介して透過液タンク（１０）に供給される。一方、濃縮された製品（Ａ，Ｂ，Ｃ）は、循環ポンプ（１５）、圧力制御弁（８）、還流ポンプ（１４）、戻しバルブ（１７）を経由し、反応器（１）に戻される。ここで、循環液の一部は、循環ポンプ（１５）及び中間加熱器（２０）を具備する循環路によって分離膜モジュール（４ｂ）の一次側に循環してもよい。そして、有機酸または無機酸（Ａ）と未反応アルコール（Ｂ）と生成物のエステル（Ｃ）とは、製品抜取りバルブ（２１）から抜出される。この場合、反応流体（１３）は液体であり、分離膜の使用態様は分離膜に接触する流体が液体であるのでＰＶ法である。なお、上記の分岐路は好ましい態様として設けられるものである。従って、循環液の一部から製品を抜き取ることも出来る。そして、この場合は、反応器（１）に設けられた製品抜取りバルブ（２１）は不要となる。なお、実際には、上記の製品の中には分離されなかった水が含まれており、この製品は生成物の濃縮製品である。
【００２３】
図４に示すメンブレンリアクターは、図３に示すメンブレンリアクターと同様に、分離膜（１９）がケーシング内に収容されて分離膜モジュール（４ｂ）として使用され、反応器（１）の後流側に分離膜モジュール（４ｂ）が配管により接続されている。そして、図３に示すメンブレンリアクターとの構造上の相違は、（ｉ）供給ポンプ（５）と圧力制御弁（８）との間の配管に順次、蒸発器（１１）と加熱器（３）とを設け、（i i）分離膜モジュール（４ｂ）に加熱手段（２２）を設け、（iii）分離膜モジュール（４ｂ）の一次側に、順次、圧力制御弁（８）、冷却器（２）、還流ポンプ（１４）、戻しバルブ（１７）を具備し、且つ、反応器（１）に至る分岐路を設けた点である。
【００２４】
図４に示すメンブレンリアクターは、分離膜に接触する流体が気体であるＶＰ法に好適である。例えば、エステル化反応装置としての使用方法は次の通りである。
【００２５】
すなわち、２個の原料供給バルブ（９）及び（９）から有機酸または無機酸（Ａ）とアルコール（Ｂ）とを反応器（１）内に供給する。反応器（１）内の反応流体、すなわち、有機酸または無機酸（Ａ）、未反応アルコール（Ｂ）、生成物のエステル（Ｃ）、副生物の水（Ｄ）の混合流体は、抜取りバルブ（１６）、供給ポンプ（５）、蒸発器（１１）、加熱器（３）、圧力制御弁（８）を介し、分離膜モジュール（４ｂ）の一次側に供給される。この際、反応流体は、蒸発器（１１）で気体化され更に加熱器（３）で加熱され、気体として供給される。そして、斯かる気体状態は、分離膜モジュール（４ｂ）に設けられた加熱手段（２２）により分離膜モジュール（４ｂ）内において維持される。水（Ｄ）は分離膜（１９）を介し、分離膜モジュール（４ｂ）の二次側に抜出される。そして、圧力制御弁（８）および冷却器（２）を介して透過液タンク（１０）に供給される。一方、濃縮された製品（Ａ，Ｂ，Ｃ）は、圧力制御弁（８）、冷却器（２）、還流ポンプ（１４）、戻しバルブ（１７）を経由し、反応器（１）に戻される。そして、有機酸または無機酸（Ａ）と未反応アルコール（Ｂ）と生成物のエステル（Ｃ）とは、製品抜取りバルブ（２１）から抜出される。
【００２６】
なお、説明は省略したが、図４に示すメンブレンリアクターは、当然、前述のジメチルエーテルの製造方法（ＶＰ法）にも適用し得る。
【００２７】
次に、前記の分離膜の詳細について説明する。本発明で使用する分離膜は、前述の通り、無機多孔質支持体表面にゼオライト膜を有する無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体から成る。そして、本発明の最大の特徴は、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上である多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を使用する点にある。
【００２８】
先ず、本発明で使用する無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を構成する各成分について、具体的に説明する。なお、以下の説明において、「無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体」を単に「ゼオライト膜複合体」ということがある。
【００２９】
本発明において用いられる無機多孔質支持体としては、表面にゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的安定性があり、多孔質であれば特に制限されるものではない。たとえばシリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属や、ガラス、カーボン成型体などが挙げられる。
【００３０】
無機多孔質支持体の中でも、基本的成分あるいはその大部分が無機の非金属物質から構成されている固体材料であるセラミックスを焼結したものを含む多孔質の支持体は、その一部がゼオライト膜合成中にゼオライト化することで界面の密着性を高める効果があるために特に好ましい。
具体的にはシリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などを含むセラミックス焼結体が挙げられる。その中でもアルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも１種を含む無機多孔質支持体は、無機多孔質支持体の部分的なゼオライト化が容易であるため、無機多孔質支持体とゼオライト、特にＣＨＡ型ゼオライトの結合が強固になり緻密で分離性能の高い膜が形成されやすくなる点でより好ましい。
【００３１】
本発明において用いられる無機多孔質支持体の形状は、気体混合物や液体混合物を有効に分離できるものであれば制限されるものではなく、具体的には平板状、管状のもの、または円筒状、円柱状や角柱状の孔が多数存在するハニカム状のものやモノリスなどが挙げられ、いずれの形状のものでも良い。
【００３２】
本発明において用いられる無機多孔質支持体は、その表面（以下「無機多孔質支持体表面」ともいう。）においてゼオライトを結晶化させる。
【００３３】
前記無機多孔質支持体表面が有する平均細孔径は特に制限されるものではないが、細孔径が制御されているものが好ましく、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下の範囲が好ましい。
平均細孔径が小さすぎると透過量が小さくなる傾向があり、大きすぎると支持体自体の強度が不十分になることがあり、支持体表面の細孔の割合が増えて緻密なゼオライト膜が形成されにくくなることがある。
【００３４】
また無機多孔質支持体の表面は滑らかであることが好ましく、必要に応じて表面をやすり等で研磨してもよい。
なお、無機多孔質支持体表面とは例えばゼオライトを結晶化させる無機多孔質支持体表面部分を意味し、表面であればそれぞれの形状のどこの表面であってもよく、複数の面であっても良い。たとえば円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってよい。
【００３５】
また、本発明において用いられる無機多孔質支持体の、無機多孔質支持体表面以外の部分の細孔径は制限されるものではなく、また特に制御される必要は無い。
多孔質支持体の気孔率は通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上であり、通常７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。無機多孔質支持体の気孔率は、気体や液体を分離する際の透過流量を左右し、前記下限未満では透過物の拡散を阻害する傾向があり、前記上限超過では無機多孔質支持体の強度が低下する傾向がある。
【００３６】
次に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上であるゼオライト結晶について説明する。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、好ましくは１２以上である。上限としては通常２０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは１００以下である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が前記下限未満では耐久性が低下する傾向があり、前記上限を超過すると疎水性が強すぎるため、透過流束が小さくなる傾向がある。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、後述する水熱合成の反応条件により調整できる。
【００３７】
なお、本発明におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により得られた数値である。数ミクロンの膜のみの情報を得るために通常はＸ線の加速電圧を１０ｋＶで測定する。
【００３８】
本発明におけるゼオライト膜を構成する主たるゼオライトのフレームワーク密度は、特に制限するものではないが、通常１７Ｔ／１０００Å以下、好ましくは１６Ｔ／１０００Å以下、特に好ましくは１５．５Ｔ／１０００Å以下、最も好ましくは、１５Ｔ／１０００Å以下である。
【００３９】
フレームワーク密度とは、ゼオライトの１０００Å３あたりの酸素以外の骨格を構成するＴ元素の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。なお、フレームワーク密度とゼオライトとの構造の関係は、ＡＴＬＡＳＯＦ ＺＥＯＬＩＴＥ ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ ＴＹＰＥＳ Ｆｉｆｔｈ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２００１ ＥＬＳＥＶＩＥＲに示されている。
【００４０】
本発明におけるゼオライト膜を構成する主たるゼオライトは、通常、酸素６−１０員環構造を有するゼオライトを含み、好ましくは酸素６−８員環構造を有するゼオライトを含む。
ここでいう酸素ｎ員環を有するゼオライトのｎの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素とＴ元素で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、ＭＯＲ型ゼオライトのように酸素１２員環と８員環の細孔が存在する場合は、酸素１２員環のゼオライトとみなす。
【００４１】
酸素６−１０員環構造を有するゼオライトの一例を挙げれば、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＭＦ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＷＷ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＲＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＹＵＧ等がある。
【００４２】
好ましい酸素６−８員環構造を有するゼオライトの一例を挙げれば、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＳＴＩ、ＴＯＬ、ＵＦＩ等がある。
【００４３】
酸素ｎ員環構造はゼオライトの細孔のサイズを決定するものであり、６員環よりも小さいゼオライトではＨ２Ｏ分子のＫｉｎｅｔｉｃ半径よりも細孔径が小さくなるため透過流束が小さくなり実用的でない。また、酸素１０員環構造よりも大きい場合は細孔径が大きくなり、サイズの小さな有機物では分離性能が低下するため、用途が限定的になる。
【００４４】
前記の中でゼオライトの構造としては、上記したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を持つものが好ましく、より好ましくは、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＫＦＩ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＵＦＩであり、さらに好ましくは、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＵＦＩであり、最も好ましくはＣＨＡである。また、ゼオライトとしては、アルミノケイ酸塩であることが好ましい。
【００４５】
次に、ＣＨＡ型ゼオライトについて説明する。本発明において好適に用いられるＣＨＡ型ゼオライトとは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＣＨＡ構造のものを示す。天然に産出するチャバサイトと同等の結晶構造を有するゼオライトである。ＣＨＡ型ゼオライトは３．８×３．８Åの径を有する酸素８員環からなる３次元細孔を有することを特徴とする構造をとり、その構造はＸ線回折データにより特徴付けられる。
【００４６】
本発明において用いられるＣＨＡ型ゼオライトのフレームワーク密度は、１４．５Ｔ／１０００Åである。
【００４７】
本発明において、ゼオライト膜は、ゼオライトが単独で膜となったものでも、前記ゼオライトの粉末をポリマーなどのバインダー中に分散させて膜の形状にしたものでも、各種支持体上にゼオライトを膜状に固着させたゼオライト膜複合体でもよい。
それらの中で、後で詳述する多孔質支持体上に前記ゼオライトを膜状に固着させたゼオライト膜複合体が特に好ましい。該ゼオライト膜複合体は支持体を有することによって機械的な強度が増し、取り扱いが容易になり、種々の装置設計が可能であるほか、全て無機物で構成されるため、耐熱性、耐薬品性に優れるためである。
【００４８】
膜を構成する成分としては、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの無機バインダー、ポリマーなどの有機物、あるいはゼオライト表面を修飾するシリル化剤などを必要に応じ含んでいてもよい。
【００４９】
本発明におけるゼオライト膜は、一部アモルファス成分などが含有されていてもよいが、好ましくは実質的にゼオライトのみで構成されるゼオライト膜である。好ましくはＣＨＡ型のゼオライトを主成分とするゼオライト膜であり、一部、モルデナイト型、ＭＦＩ型などの他の構造のゼオライトが含まれていても、アモルファス成分などが含有されていてもよく、より好ましくは、実質的にＣＨＡ型のゼオライトのみで構成されるゼオライト膜である。
【００５０】
本発明において用いられるゼオライト膜の厚さとしては、特に制限されるものではないが、通常、０．１μｍ以上であり、好ましくは０．６μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上である。また通常１００μｍ以下であり、好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下の範囲である。膜厚が大きすぎると透過量が低下する傾向があり、小さすぎると選択性や膜強度が低下する傾向がある。
【００５１】
本発明におけるゼオライト膜を形成するゼオライトの粒子径は特に限定されるものではないが、小さすぎると粒界が大きくなるなどして透過選択性などを低下させる傾向があることから、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限は膜の厚さ以下である。さらに好ましくはゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じである場合である。ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じであるとき、ゼオライトの粒界が最も小さくなるためである。水熱合成で得られたゼオライト膜は、ゼオライトの粒子径と膜の厚さが同じになる場合があるので好ましい。
【００５２】
本発明において、無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体とは、無機多孔質支持体の表面にゼオライトが膜状に固着しているものであり、ゼオライトの一部が無機多孔質支持体の内部にまで固着している状態のものが好ましい。
【００５３】
このようなゼオライト膜複合体を形成するためには、無機多孔質支持体にゼオライトを膜状に結晶化させて形成させる方法、無機多孔質支持体にゼオライトを無機バインダー、あるいは有機バインダーなどで固着させる方法、ゼオライトを分散させたポリマーを固着させる方法、ゼオライトのスラリーを無機多孔質支持体に含浸させ、場合によっては吸引させることによりゼオライトを無機多孔質支持体に固着させる方法などがある。
【００５４】
本発明において好ましい様態は、無機多孔質支持体表面にゼオライトを膜状に結晶化させたものである。
具体的には無機多孔質支持体表面に例えばＣＨＡ型ゼオライトを膜状に結晶化させたものであり、通常は水熱合成により、膜状に結晶化させたものである。
本発明において用いられるゼオライト膜の無機多孔質支持体上の位置は特に限定されるものではないが、管状無機多孔質支持体を用いる場合、外表面にゼオライト膜をつけてもよいし、内表面につけてもよく、さらに適用する系によっては両面につけてもよい。また、無機多孔質支持体の表面に積層させてもよいし、多孔質支持体の表面の細孔内を埋めるように結晶化させてもよい。この場合、結晶化した膜層の内部に亀裂や連続した微細孔が無いことが重要であり、いわゆる緻密膜を形成させることが分離性を向上することになる。
【００５５】
本発明の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は、Ｘ線回折のパターンにおいて２θ＝１７．９°付近のピークの強度が２θ＝２０.８°付近のピークの強度の０．５倍以上の大きさであることが好ましい。
ここでいうピークの強度とは測定値からバックグラウンドの値を引いたものをさす。（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）で表されるピーク強度比でいえば、望ましくは０．５以上、好ましくは１以上、さらに好ましくは１．２以上、特に好ましくは１．５以上である。上限は特に限定はないが、通常は１０００以下である。
【００５６】
本発明の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は、ゼオライト膜がＣＨＡ型ゼオライトを含む場合、Ｘ線回折のパターンにおいて２θ＝９．６°付近のピークの強度が２θ＝２０.８°付近のピークの強度の４倍以上の大きさであることが好ましい。
（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）で表されるピーク強度比でいえば、望ましくは４以上、好ましくは６以上、さらに好ましくは８以上、特に好ましくは１０以上である。上限は特に限定はないが、通常は１０００以下である。
【００５７】
ここでいう、Ｘ線回折パターンとはゼオライトが主として付着している側の表面にＣｕＫαを線源とするＸ線を照射して、走査軸をθ／２θとして得るものである。測定するサンプルの形状としては、膜複合体のゼオライトが主として付着している側の表面にＸ線が照射できるような形状なら何でもよく、膜複合体の特徴をよく表すものとして、作成した膜複合体そのままのもの、あるいは装置によって制約される適切な大きさに切断したものが好ましい。
【００５８】
ここでいうＸ線回折パターンは、膜複合体の表面が曲面である場合には自動可変スリットを用いて照射幅を固定して測定してもかまわない。自動可変スリットを用いた場合のＸ線回折パターンとは、可変→固定スリット補正を実施したパターンを指す。
【００５９】
ここでいう２θ＝１７．９°付近のピークとは基材に由来しないピークのうち１７．９°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指し、２θ＝２０．８°付近のピークとは基材に由来しないピークのうち２０．８°±０．６°の範囲に存在するピークで最大のものを指す。
また２θ＝９．６°付近のピークとは基材に由来しないピークのうち９．６°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。
【００６０】
Ｘ線回折パターンで２θ＝９．６°付近のピークはＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮＯＦ ＳＩＭＵＬＡＴＥＤ ＸＲＤ ＰＯＷＤＥＲ ＰＡＴＴＥＲＮＳ ＦＯＲ ＺＥＯＬＩＴＥ Ｔｈｉｒｄ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９６ ＥＬＳＥＶＩＥＲによればｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌｓｅｔｔｉｎｇで空間群を
【００６１】
【数１】
【００６２】
（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（１，０，０）の面に由来するピークである。
【００６３】
またＸ線回折パターンで２θ＝１７．９°付近のピークはＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮＯＦ ＳＩＭＵＬＡＴＥＤ ＸＲＤ ＰＯＷＤＥＲ ＰＡＴＴＥＲＮＳ ＦＯＲ ＺＥＯＬＩＴＥ Ｔｈｉｒｄ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９６ ＥＬＳＥＶＩＥＲによればｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌｓｅｔｔｉｎｇで空間群を
【００６４】
【数２】
【００６５】
（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（１，１，１）の面に由来するピークである。
【００６６】
Ｘ線回折パターンで２θ＝２０．８°付近のピークはＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮＯＦ ＳＩＭＵＬＡＴＥＤ ＸＲＤ ＰＯＷＤＥＲ ＰＡＴＴＥＲＮＳ ＦＯＲ ＺＥＯＬＩＴＥ Ｔｈｉｒｄ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９６ ＥＬＳＥＶＩＥＲによればｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌｓｅｔｔｉｎｇで空間群を
【００６７】
【数３】
【００６８】
（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（２，０，−１）の面に由来するピークである。
【００６９】
（１，０，０）面由来のピークの強度と（２，０，−１）の面に由来のピーク強度の典型的な比は、ＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮ ＯＦ ＳＩＭＵＬＡＴＥＤＸＲＤ ＰＯＷＤＥＲ ＰＡＴＴＥＲＮＳ ＦＯＲ ＺＥＯＬＩＴＥ Ｔｈｉｒｄ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９６ ＥＬＳＥＶＩＥＲによれば２．５である。そのためこの比が４以上であるということは例えば、ＣＨＡ構造をｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌｓｅｔｔｉｎｇとした場合の（１，０，０）面が膜複合体の表面と平行に近い向きになるようにゼオライト結晶が配向して成長していることを意味すると考えられる。ゼオライト膜複合体においてゼオライト結晶が配向して成長することは分離性能の高い緻密な膜が出来るという点で有利である。
【００７０】
（１，１，１）面由来のピークの強度と（２，０，−１）の面に由来のピーク強度の典型的な比はＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮ ＯＦ ＳＩＭＵＬＡＴＥＤＸＲＤ ＰＯＷＤＥＲ ＰＡＴＴＥＲＮＳ ＦＯＲ ＺＥＯＬＩＴＥ Ｔｈｉｒｄ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９６ ＥＬＳＥＶＩＥＲによれば０．３である。そのためこの比が０．５以上であるということは例えば、ＣＨＡ構造をｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌｓｅｔｔｉｎｇとした場合の（１，１，１）面が膜複合体の表面と平行に近い向きになるようにゼオライト結晶が配向して成長していることを意味すると考えられる。ゼオライト膜複合体においてゼオライト結晶が配向して成長することは分離性能の高い緻密な膜が出来るという点で有利である。
【００７１】
次に、ゼオライト膜の製造方法について説明する。ゼオライト膜の製造方法は、ゼオライトを含む膜が形成可能な方法であれば特に制限されず、例えば、（１）多孔質支持体にゼオライトを膜状に結晶化させる方法、（２）多孔質支持体にゼオライトを無機バインダー、あるいは有機バインダーなどで固着させる方法、（３）ゼオライトを分散させたポリマーを固着させる方法、（４）ゼオライトのスラリーを多孔質支持体に含浸させ、場合によっては吸引させることによりゼオライトを多孔質支持体に固着させる方法などの何れの方法も用いることができる。
これらの中で、多孔質支持体にゼオライトを膜状に結晶化させる方法が特に好ましい。このうち無機多孔質支持体を、ゼオライト製造に用いる反応混合物中に入れて、直接水熱合成することで無機多孔質支持体表面にゼオライトを結晶化させる方法が好ましい。
【００７２】
具体的に好ましい方法として、無機多孔質支持体表面にゼオライトを膜状に結晶化させる方法としては、組成を調整して均一化した水性反応混合物を、無機多孔質支持体を内部に緩やかに固定した、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器に入れて密閉して加熱する。
【００７３】
前記反応混合物の例としてはＳｉ元素源、Ａｌ元素源、（必要に応じて）有機テンプレート、および水を含み、さらに必要に応じアルカリ源を加えるのが好ましい。
【００７４】
前記反応混合物に用いるＳｉ元素源、Ａｌ元素源は特に限定されるものではない。Ｓｉ元素源としては無定形シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形アルミのシリケートゲル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等のいずれでも用いることができる。Ａｌ元素源としてはアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等のいずれでも用いることができる。
なお、Ａｌ元素以外に他の元素源、例えばＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎなどの元素源を含んでいてもよい。
【００７５】
本発明におけるゼオライトの製造において、必要に応じて有機テンプレート（構造規定剤）を用いることができ、有機テンプレートを用いて合成したものが好ましい。有機テンプレートを用いて合成する方が結晶化したゼオライトのアルミニウム原子に対するケイ素原子の割合が高くなり、耐酸性が向上するためである。有機テンプレートとしては、所望のゼオライト膜を形成しうるものであれば種類は問わず、特に限定されるものではない。
【００７６】
またテンプレートは１種類使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。ＣＨＡ型の場合について説明すると、ＵＳＰ４５４４５３８号公報、ＵＳ２００８／００７５６５６Ａ１号公報記載の有機テンプレートを好適に組み合わせて使用してもよい。具体的には、１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオン、３−キナクリジナールから誘導されるカチオン、３−ｅｘｏ−アミノノルボルネンから誘導されるカチオン、等の脂環式アミンから誘導されるカチオンであり、１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンがより好ましい。１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンを有機テンプレートとしたとき、緻密な膜を形成しうるＣＨＡ型ゼオライトが結晶化する。また、膜が水を選択的に透過するのに十分な親水性を有するＣＨＡ型ゼオライトが生成しうるほか耐酸性に優れたＣＨＡ型ゼオライトが得られる。
【００７７】
１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンのうち、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンがさらに好ましい。Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンの場合の３つのアルキル基は、３つの独立したアルキル基であり、通常低級アルキル基であり、好ましくはメチル基である。具体的に好ましいものは、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンである。このようなカチオンはＣＨＡ型ゼオライトの形成に害を及ぼさないアニオンを伴う。このようなアニオンを代表するものには、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオンや水酸化物イオン、酢酸塩、硫酸塩、およびカルボン酸塩が含まれる。水酸化物イオンは特に好適に用いられる。またその他の有機テンプレートとしてはＮ,Ｎ,Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオンも用いることができる。この場合もアルキルは３つの独立したアルキルであり、通常低級アルキルである。好ましくはメチルである。最も好ましいのは、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムカチオンである。
【００７８】
前記反応混合物に用いるアルカリ源としては有機テンプレートのカウンターアニオンの水酸化物イオンやＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、Ｃａ(ＯＨ)２などのアルカリ土類金属水酸化物などを用いることができる。
アルカリの種類は特に限定されるものではないが、通常Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａであり、好ましくはＮａ、Ｋであり、より好ましくはＫである。アルカリは２種類以上を併用してもよく、具体的にはＮａとＫを併用するのが好ましい。
【００７９】
反応混合物中のＳｉ元素源とＡｌ元素源の比は通常、それぞれの元素の酸化物のモル比、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（以下単にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比ということがある。）として表わす。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、１０以上であり、好ましくは１５以上であることがＣＨＡ型ゼオライト膜が緻密に生成しうる点で好ましい。また通常１００００以下であり、好ましくは１０００以下であり、より好ましくは３００以下であり、更に好ましくは１００以下である。
【００８０】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がこの範囲内にあるときＣＨＡ型ゼオライト膜が緻密に生成しうるため好ましく、更に生成したＣＨＡ型ゼオライトが強い親水性を示し、有機物を含有する混合物中から親水性の化合物、特に水を選択的に透過することができる点で好ましい。また耐酸性に強く脱ＡｌしにくいＣＨＡ型ゼオライトが得られる。なお、Ａｌ以外に他の元素、例えばＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎなどの元素を含んでいてもかまわない。
【００８１】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がこの範囲にあるとき、緻密な膜を形成しうるＣＨＡ型ゼオライトが結晶化するので好ましい。また、膜が水を選択的に透過するのに十分な親水性を有するＣＨＡ型ゼオライトが生成しうるほか耐酸性に優れたＣＨＡ型ゼオライトが得られる点で好ましい。
【００８２】
反応混合物中のシリカ源と有機テンプレートの比は、ＳｉＯ２に対する有機テンプレートのモル比（有機テンプレート／ＳｉＯ２比）として、通常０．００５以上１以下であり、好ましくは０．０１以上０．４以下、さらに好ましくは０．０２以上０．２以下である。この範囲にあるとき緻密なＣＨＡ型ゼオライト膜が生成しうることに加えて生成したＣＨＡ型ゼオライトが耐酸性に強くＡｌが脱離しにくい。
【００８３】
Ｓｉ元素源とアルカリ源の比は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属をＭであらわし、その価数をｎ（１または２）であらわすと、Ｍ（２／ｎ）Ｏ／ＳｉＯ２のモル比として、通常０．０２以上０．５以下であり、好ましくは０．０４以上０．４以下、さらに好ましくは０．０５以上０．３以下である。
【００８４】
また、アルカリ金属の中でＫが含まれる場合がより緻密で結晶性の高い膜を生成させるという点で好ましい。その場合のＫと、Ｋを含むすべてのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属とのモル比は、通常０．０１−１、好ましくは０．１−１、さらに好ましくは０．３−１である。また、Ｋの添加は、ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌｓｅｔｔｉｎｇで空間群を
【００８５】
【数４】
【００８６】
（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（１，０，０）の面に由来するピークである２θ＝９．６°付近のピーク強度、または（１，１，１）の面に由来するピークである２θ＝１７．９°付近のピーク強度と、（２，０，−１）の面に由来するピークである２θ＝２０．８°付近のピーク強度の比を大きくする傾向がある。
【００８７】
Ｓｉ元素源と水の比は、ＳｉＯ２に対する水のモル比として、通常１０以上１０００以下であり、好ましくは３０以上５００以下、さらに好ましくは４０以上２００以下、特に好ましくは５０以上１５０以下である。反応混合物中の物質のモル比がこれらの範囲にあるとき、緻密なＣＨＡ型ゼオライト膜が生成しうる。水の量は緻密なＣＨＡ型ゼオライト膜の生成においてとくに重要であり、粉末合成法の一般的な条件よりも水がシリカに対して多い条件のほうが細かい結晶が生成して緻密な膜ができやすい傾向にある。粉末のＣＨＡ型ゼオライトを合成する際の水の量は、一般的にはＨ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比として通常１５−５０程度であるが、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が高い、水が多い条件にすることが好ましく、具体的に好ましくは５０以上１５０以下といった条件下であると、無機多孔質支持体表面にＣＨＡ型ゼオライトが緻密な膜状に結晶化し分離性能の高い膜複合体が得られる点で好ましい。
【００８８】
次に、複合体の製造方法について説明する。支持体表面に、気体や液体混合物の分離に適用可能な緻密で、かつ十分な透過流量が達成できるような膜状のＣＨＡ型ゼオライトを結晶化させるには、単に上記の文献をそのまま適用するだけでは不十分であり、これらの方法から膜状にする条件を種々検討する必要がある。
【００８９】
本発明における無機多孔質支持体表面に膜状にＣＨＡ型ゼオライトを結晶化させる際に、種結晶が存在しなくてもかまわないが、反応系内に種結晶を加えることでＣＨＡ型ゼオライトの結晶化を促進できるという点で好ましい。種結晶を加える方法としては特に限定されるものではないが、粉末のＣＨＡ型ゼオライトの合成時のように反応混合物中に種結晶を加える方法や、無機多孔質支持体表面上に種結晶を付着させておく方法が可能であり、膜複合体の製造方法として無機多孔質支持体表面上に種結晶を付着させておくことが好ましい。支持体表面上に予め種結晶を付着させておくことで緻密で分離性能良好なゼオライト膜が生成しやすくなる。
【００９０】
本発明において使用する種結晶は、結晶化を促進するゼオライトであれば種類は問わないが、効率よく結晶化させるためにはＣＨＡ型ゼオライトであることが好ましい。種結晶として用いられるＣＨＡ型ゼオライトは特に限定されるものではないが、その粒子径は小さいほうが望ましく、必要に応じて粉砕して用いても良い。通常、０．５ｎｍ以上であり、好ましくは１ｎｍ以上であり、通常２０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下である。
【００９１】
本発明における無機多孔質支持体上に種結晶を付着させる方法は特に限定されるものではないが、種結晶を水などの溶媒に分散させてその分散液に支持体を浸けて表面に種結晶を付着させるディップ法や、種結晶を水などの溶媒と混合してスラリー状にしたものを無機多孔質支持体表面上に塗りこむ方法などがある。種結晶の付着量を制御し、再現性良く膜複合体を製造するにはディップ法が望ましい。
【００９２】
本発明において種結晶を分散させる溶媒は、特に限定されるものではないが、水が好ましい。分散させる種結晶の量は、特に限定されるものではないが、分散液の全重量に対して通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上が好ましく、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、更に好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。分散させる種結晶の量が少なすぎると無機多孔質支持体上に付着する種結晶の量が少ないため、水熱合成時に支持体表面に部分的にＣＨＡ型ゼオライトが生成しない箇所ができることがあり欠陥のある膜となる可能性がある。分散液中の種結晶の量が多すぎるとディップ法によって無機多孔質支持体表面上付着する種結晶の量はほぼ一定となるため、分散させる種結晶の量が多すぎると種結晶の無駄が多くなりコスト面で不利である。
【００９３】
本発明における無機多孔質支持体はディップ法あるいはスラリーの塗りこみによって種結晶を付着させた後、乾燥した後に膜の合成を行うことが望ましい。
支持体表面上に予め付着させておく種結晶の重量は、特に限定されるものではないが、基材１ｍ２あたりの重量として、通常、０．０１ｇ以上、好ましくは０．０５ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ以上であり、通常１００ｇ以下であり、好ましくは５０ｇ以下であり、より好ましくは１０ｇ以下であり更に好ましくは８ｇ以下である。種結晶の量が前記下限未満の場合には結晶ができにくくなり、膜の成長が不十分になる場合や、膜の成長が不均一になったりする傾向があるために緻密な膜が生成しにくくなることがある。また種結晶の量が前記上限超過の場合には、表面の凹凸が種結晶によって増長されたり、支持体表面から落ちた種結晶によって自発核が成長しやすくなって支持体上の膜成長が阻害されたりする場合があり、緻密な膜が生成しにくくなることがある。
水熱合成により結晶化させる場合、無機多孔質支持体を固定化するに際しては、縦置き、横置きなどあらゆる形態をとることができる。この場合、静置法で結晶化させてもよいし、反応混合物を攪拌させて結晶化させてもかまわない。
【００９４】
ゼオライトを結晶化させる際の温度は、特に限定されるものではないが、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、通常２００℃以下であり、好ましくは１９０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。反応温度が低すぎる場合、ＣＨＡ型ゼオライトが結晶化し難くなることがある。反応温度がこの範囲より高すぎる場合はＣＨＡ型とは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなる。
【００９５】
加熱時間は、特に限定されるものではないが、通常１時間以上であり、好ましくは５時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、通常は１０日間以下であり、好ましくは５日以下、より好ましくは３日以下、さらに好ましくは２日以下である。反応時間が短すぎる場合はＣＨＡ型ゼオライトが結晶化し難くなることがある。反応時間が長すぎる場合はＣＨＡ型とは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなることがある。
【００９６】
結晶化時の圧力は特に限定されるものではないが、密閉容器中に入れた反応混合物をこの温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分であるが、窒素などの不活性ガスを加えてもかまわない。
【００９７】
水熱合成により得られたゼオライト膜複合体は、水洗した後に、加熱処理して、乾燥させる。ここで、加熱処理とは、熱をかけてゼオライト膜複合体を乾燥又はテンプレートを使用した場合にテンプレートを焼成することを意味する。
加熱処理の温度は、乾燥を目的とする場合は通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。加熱処理の温度はテンプレートの焼成を目的とする場合通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４３０℃以上、更に好ましくは４８０℃以上であり、通常９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、さらに好ましくは８００℃以下、特に好ましくは７５０℃以下である
加熱時間は、ゼオライト膜が十分に乾燥、またはテンプレートが焼成する時間であれば特に限定されず、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上である。上限は特に限定されず、通常２００時間以内、好ましくは１５０時間以内、より好ましくは１００時間以内である。
水熱合成を有機テンプレートの存在下で行った場合、得られたゼオライト膜複合体を、水洗した後に、例えば、加熱処理や抽出などにより、好ましくは加熱処理、すなわち焼成により有機テンプレートを取り除くことが適当である。
焼成温度は通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４３０℃以上、更に好ましくは４８０℃以上であり、通常９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、さらに好ましくは８００℃以下、特に好ましくは７５０℃以下である。焼成温度が低すぎる場合には有機テンプレートが残っている割合が多くなる傾向があり、ゼオライトの細孔が少なく、そのために分離濃縮の際の透過流束が減少する可能性があり好ましくない。焼成温度が高すぎる場合には支持体とゼオライトの熱膨張率の差が大きくなるためゼオライト膜に亀裂が生じやすくなる可能性があり、ゼオライト膜の緻密性が失われ分離性能が低くなりやすくなることがある。
【００９８】
焼成時間は、昇温速度や降温速度により変動するが、有機テンプレートが十分に取り除かれれば特に限定されるものではないが、１時間以上が好ましく、さらに好ましくは５時間以上である。上限は特に限定されるものではないが、例えば通常２００時間以内、好ましくは１５０時間以内、より好ましくは１００時間以内、最も好ましくは２４時間以内である。焼成は空気雰囲気で行われることが一般的であるが、酸素が含まれる雰囲気で行うことができる。
【００９９】
焼成の際の昇温速度は、支持体とゼオライトの熱膨張率の差がゼオライト膜に亀裂を生じさせることを少なくするために、なるべく遅くすることが望ましい。通常、５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、さらに好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。また、焼成後の降温速度もゼオライト膜に亀裂が生じることを避けるためにコントロールする必要がある。昇温速度と同様、遅ければ遅いほど望ましい。通常、５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、さらに好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。
【０１００】
無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を必要に応じてイオン交換しても良い。イオン交換はテンプレートを用いて合成した場合は通常、焼成などのテンプレートを除去した後に行う。イオン交換するイオンとしてはプロトン、およびＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などのアルカリ金属イオン、およびＣａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋などのアルカリ土類金属イオン、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎなどの遷移金属のイオンなどがあげられる。この中でプロトン、およびＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などのアルカリ金属イオンが好ましい。
【０１０１】
イオン交換の方法としては、焼成後（テンプレートを使用した場合など）の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体をＮＨ４ＮＯ３、ＮａＮＯ３などアンモニウム塩あるいは交換するイオンを含む水溶液、場合によっては塩酸などの酸で通常、室温から１００℃の温度で処理後、水洗し、必要に応じて２００℃−５００℃で焼成する。
【０１０２】
本発明で使用するゼオライト膜複合体の形状は特に限定されるものでなく、管状、中空糸状、モノリス型、ハニカム型などあらゆる形状を採用できる。また大きさも特に限定されないが、例えば、管状の場合は、通常長さ２ｃｍ以上２００ｃｍ以下、内径０．５ｃｍ以上から２ｃｍ以下、厚さ０．５ｍｍ以上から４ｍｍ以下が実用的で好ましい。
【０１０３】
次に、参考のため、本発明で使用する無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の分離・濃縮機能の全般について説明する。この機能は、ゼオライト膜を備えた無機多孔質支持体を介し支持体側又はゼオライト膜側の一方の側に有機物を含む気体または液体の混合物を接触させ、その逆側を混合物が接触している側よりも低い圧力とすることによって混合物からゼオライト膜に透過性がある物質（混合物中の透過性が高い物質）を選択的に透過させる機能である。これにより、混合物から透過性の高い物質を分離することができる。そしてその結果、有機物を含む混合物中の特定の有機物（混合物中の透過性が低い物質）の濃度を高めることで、特定の有機物を分離回収、あるいは濃縮する方法である。具体的に言えば、水と有機物の混合物の場合、通常水がゼオライト膜に対する透過性が高いので、混合物から水と有機物とが分離され、有機物は元の混合物中で濃縮される。前述のパーベーパレーション、ベーパーパーミエーションと呼ばれる分離・濃縮方法はひとつの形態である。
【０１０４】
本発明で使用するゼオライト膜複合体の分離機能の一つは、分子ふるいとしての分離であり、ＣＨＡ型ゼオライトの場合その有効細孔径３．８Å以上の大きさを有する気体分子または液体分子とそれ以下の気体または液体分子との分離に好適に使用される。なお分離に供される分子に上限はないが、分子の大きさは通常、１００Å以下程度である。
【０１０５】
また、本発明で使用するゼオライト膜複合体のもう一つの分離機能は親水性の差を利用した分離である。ゼオライトの種類にもよるが、一般にはゼオライト骨格中Ａｌが一定量含有されることにより、親水的性質が現れる。ゼオライト膜の結晶化条件を制御すれば結晶中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を制御することは可能である。このような親水性膜を用いれば有機物と水の混合溶液から水分子を選択的に膜透過させることにより有機物を分離、濃縮することができる。すなわち、有機酸類／水、アルコール類／水、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類／水、アルデヒド類／水、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類／水、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドなどの窒素を含む有機化合物（Ｎ含有有機物）／水、酢酸エステル等のエステル類／水等の、有機物と水の混合水溶液から水を選択的に透過して有機物を分離、濃縮することができる。この場合に有機物と水との混合物における水の含有量はとくに制限は無く、Ａ型ゼオライトでは構造が壊れてしまう高い水含有量、例えば２０重量％以上の水含有量の混合物においても構造が壊れることなく高い選択率と透過量を実現することができる。
また、有機酸／水以外の系においても、有機酸や無機酸が存在していても耐酸性が高いので使用することができる。
【０１０６】
このように、本発明のゼオライト膜複合体は、高い水含有量の有機物との混合物からの分離や、酸性条件での分離においても高い選択率と透過量が実現できる。そのため通常蒸留で分離している混合物を本発明のゼオライト膜複合体を用いて分離することにより、蒸留に比べて分離に必要なエネルギーを小さくすることができる。本発明のゼオライト膜複合体は、広い範囲の水含有量の混合物からの分離が可能であるので、これまでできなかった系においても分離が可能となる。例えば、これまでＡ型のゼオライト膜では、高い水含有量の有機物との混合物からの分離ができなかったので、蒸留により９０％程度まで有機物を濃縮してからＡ型ゼオライト膜を使用する必要があった。しかし、本発明のゼオライト膜複合体を用いれば、例えば５０％以上の高い水含有量の有機物との混合物からであっても水と有機物を分離し、有機物を濃縮することができる。
【０１０７】
本発明のメンブレンリアクターは、分離膜として、ゼオライト結晶のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上である多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を使用したことにより、Ｔ型ゼオライト膜に比し、更に耐酸性に優れて長時間の連続運転が可能であり、しかも、反応生成物中の水分含量が高くなっても性能が低下することがないため広範囲の反応条件を採用することが可能である。従って、反応器内で生成した成分を選択的に反応器から分離することにより、反応速度が高められる各種の反応に好適に使用し得るが、特に、水の副生を伴う反応、例えば、有機酸または無機酸とアルコールを反応させるエステルの製造、ジメチルエーテル製造用触媒の存在下にメタノールを脱水反応させるジメチルエーテルの製造などに好適に使用することが出来る。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明の特徴的構成、すなわち、ゼオライト結晶のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上である多孔質支持体−ゼオライト膜複合体について、参考例に基づき具体的に説明する。
【０１０９】
・Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定方法
ＸＲＤ測定は以下の条件に基づきおこなった。
装置名：オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’ＰｅｒｔＰｒｏ ＭＰＤ
光学系仕様 入射側：封入式Ｘ線管球（ＣｕＫα）
Ｓｏｌｌｅｒ Ｓｌｉｔ (０.０４ｒａｄ)
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ Ｓｌｉｔ (Ｖａｌｉａｂｌｅ Ｓｌｉｔ)
試料台：ＸＹＺステージ
受光側：半導体アレイ検出器(Ｘ’ Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ)
Ｎｉ−ｆｉｌｔｅｒ
ＳｏｌｌｅｒＳｌｉｔ (０.０４ｒａｄ)
ゴニオメーター半径：２４０ｍｍ
測定条件 Ｘ線出力(ＣｕＫα)：４５ｋＶ、４０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
走査範囲(２θ)：５.０−７０.０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０.０５°
計数時間：９９.７ｓｅｃ
自動可変スリット(Ａｕｔｏｍａｔｉｃ−ＤＳ)：１ｍｍ(照射幅)
横発散マスク：１０ｍｍ(照射幅)
なお、Ｘ線は円筒管の軸方向に対して垂直な方向に照射した。またＸ線は、できるだけノイズ等がはいらないように、試料台においた円筒管状の膜複合体と、試料台表面と平行な面とが接する２つのラインのうち、試料台表面ではなく、試料台表面より上部にあるもう一方のライン上に主にあたるようにした。
【０１１０】
・ＳＥＭ−ＥＤＸの測定方法
装置：
ＳＥＭ：ＦＥ−ＳＥＭ Ｈｉｔａｃｈｉ：Ｓ−４８００
ＥＤＸ：ＥＤＡＸ Ｇｅｎｅｓｉｓ
加速電圧：１０ｋＶ
倍率５０００倍での視野全面（２５μｍ×１８μｍ）を走査し、Ｘ線定量分析を行った。
【０１１１】
参考例１：
ＣＨＡ型ゼオライト膜の作成のために、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡＤＡＯＨ)水溶液をＵＳＰ４５４４５３８の記載を参考に調製した。以下に例を示す。
５．５ｇの１−アダマンタンアミン（アルドリッチ社製）を７５ｍｌのメタノールに溶解し、２４．２ｇの炭酸カリウムを加え、３０分攪拌した。これに、１０ｍｌのヨードメタンを滴下させ、１昼夜攪拌した。その後塩化メチレンを５０ｍｌ加えて固体をろ過した。得られた溶液の溶媒をエバポレーターにより除去して固体を得た。この固体に塩化メチレン１３０ｍｌ加えてろ過、溶媒の除去を２回繰り返した。その後、得られた固体をメタノールを用いて再結晶を行い、再結晶された固体をろ過し、ジエチルエーテルで洗浄後、乾燥してＮ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヨーダイド（ＴＭＡＤＩ）を得た。その後このＴＭＡＤＩを水に溶解させ、アニオン交換樹脂(三菱化学社製 ＳＡ−１０Ａ)によりイオン交換し、エバポレーターで濃縮し、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド水溶液を得た。滴定により、この水溶液中のＮ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシドの濃度は０．７５ｍｍｏｌ／ｇであった。また、この水溶液中に含まれるＫ量は１．８４重量％であった。
【０１１２】
無機多孔質支持体−（ＣＨＡ型）ゼオライト膜複合体はＣＨＡ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで作製した。
水熱合成のための反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液６．９ｇと水１０３．６ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）０．４３ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、上記のＮ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡＤＡＯＨ)水溶液９．２ｇを加え（この溶液中にＫとして０．１７ｇ含有している。）、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）１０．４ｇを加えて３時間撹拌し、水熱合成用混合物を調製した。
【０１１３】
無機多孔質支持体としては(株)ニッカトー製のムライトチューブＰＭ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を８０ｍｍの長さに切断した後、外表面を耐水性紙やすりを用いて滑らかにして、超音波洗浄機で洗浄したのち乾燥させたものを用いた。支持体上には水熱合成に先立ち、ディップ法で上記の方法と同様の方法によりＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０.０３３／０.１／４０／０.１のゲル組成で１６０℃、２日間水熱合成して結晶化させた０.５μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を付着させた。
【０１１４】
この種結晶を約１重量％水中に分散させたものに支持体を所定時間浸した後、１００℃で５時間以上乾燥させて種結晶を付着させた。付着した種結晶の重量は約３ｇ／ｍ２であった。この種結晶を付着させた支持体を上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し洗浄後１００℃で５時間以上乾燥させた。乾燥後、テンプレート焼成前のゼオライト（以下ａｓ−ｍａｄｅということがある）の状態で円筒管状の膜複合体の一端を封止し、他の一端を真空ラインに接続することで管内を減圧とし、真空ライン設置した流量計で空気の透過量を測定したところ透過量は０ｍｌ／(ｍ２・分)であった。
テンプレート焼成前のゼオライト（ａｓ−ｍａｄｅ）の膜複合体を電気炉で５５０℃、１０時間焼成した。このときの昇温速度と降温速度はともに０．５℃／分とした。焼成後の膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は１２０ｇ／ｍ２であった。ＳＥＭ観察から膜厚は約１５μｍであった。
【０１１５】
生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。ＸＲＤ測定は前記の条件によりおこなった。また照射幅を自動可変スリットによって１ｍｍに固定して測定し、ＭａｔｅｒｉａｌｓＤａｔａ, Ｉｎｃ.のＸＲＤ解析ソフトＪＡＤＥ ７.５.２(日本語版)を用いて可変スリット→固定スリット変換を行ってＸＲＤパターンを得た。（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝２．９であり、ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｓｅｔｔｉｎｇにおける（１，１，１）面への配向が推測された。
【０１１６】
また短冊状に切断した無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体をＳＥＭで観測した結果、表面に結晶が緻密に生成していた。
また、ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定したところ、２２であった。
参考例２：
無機多孔質支持体ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体はＣＨＡ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで作製した。
【０１１７】
水熱合成のための反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１０．５ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液７．０ｇと水１００．０ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）０．８８ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡＤＡＯＨ)水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５重量％含有、セイケム社製）２．９５ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）１０．５ｇを加えて２時間撹拌し、水熱合成用混合物を調製した。
【０１１８】
無機多孔質支持体としては参考例１と同様に処理したものを用いた。支持体上には水熱合成に先立ち、参考例１と同様に粒径０．５μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を付着させた。付着した種結晶の重量は約５ｇ／ｍ２であった。
参考例１と同様にこの種結晶を付着させた支持体を上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し洗浄後１００℃で５時間以上乾燥させた。乾燥後のａｓ−ｍａｄｅの状態で円筒管状の膜複合体の一端を封止し、他の一端を真空ラインに接続することで管内を減圧とし、真空ライン設置した流量計で空気の透過量を測定したところ透過量は０ｍｌ／(ｍ２・ｍｉｎ)であった。テンプレート焼成前のゼオライトの膜複合体を電気炉で５００℃、５時間焼成した。焼成後の膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は１２０ｇ／ｍ２であった。ＳＥＭ観察から膜厚は約１５μｍであった。
【０１１９】
生成したゼオライト膜のＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。ＸＲＤ測定は参考例１と同様に行った。生成した膜のＸＲＤと種結晶として使用した粉末のＣＨＡ型ゼオライト（ＵＳＰ４５４４５３８号公報においてＳＳＺ−１３と一般に呼称されるゼオライト、以下ＳＳＺ−１３として表わす。）であるＳＳＺ−１３のＸＲＤの比較を図２に示す。図５において、ａ）は参考例２の膜の、ｂ）はＳＳＺ−１３のＸＲＤを示す。また、図中の＊は支持体由来のピークである。生成した膜のＸＲＤでは、粉末のＣＨＡ型ゼオライトであるＳＳＺ−１３のＸＲＤにくらべ２θ＝１７．９°付近のピークの強度が顕著に大きいことがわかる。粉末のＣＨＡ型ゼオライトであるＳＳＺ−１３の（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝０．２に対し、生成した膜の（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝１２．６であり、ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｓｅｔｔｉｎｇにおける（１，１，１）面への配向が推測された。
【０１２０】
また、ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定したところ、１７であった。
【０１２１】
参考例３：
無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体はＣＨＡ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで作製した。
【０１２２】
水熱合成のための反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１０．５ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液７．０ｇと水１００．４ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）０．８８ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡＤＡＯＨ)水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５重量％含有、セイケム社製）２．３７ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）１０．５ｇを加えて２時間撹拌し、水熱合成用混合物を調製した。
【０１２３】
無機多孔質支持体としては参考例１と同様に処理したものを用いた。支持体上には水熱合成に先立ち、参考例１と同様に粒径２μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を付着させた。付着した種結晶の重量は約２ｇ／ｍ２であった。種結晶に用いた粒径２μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトは、セイケム社の２５重量％Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡＤＡＯＨ)水溶液を用いて、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０.０６６／０.１５／０.１／１００／０.１のゲル組成で１６０℃、２日間水熱合成をして結晶化させたものをろ過、水洗、乾燥したものである。
参考例１と同様にこの種結晶を付着させた支持体を上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し洗浄後１００℃で５時間以上乾燥させた。乾燥後のａｓ−ｍａｄｅの状態で円筒管状の膜複合体の一端を封止し、他の一端を真空ラインに接続することで管内を減圧とし、真空ライン設置した流量計で空気の透過量を測定したところ透過量は０ｍｌ／ (ｍ２・ｍｉｎ)であった。テンプレート焼成前のゼオライトの膜複合体を電気炉で５００℃、５時間焼成した。焼成後の膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は１３０ｇ／ｍ２であった。
【０１２４】
生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。ＸＲＤ測定は参考例１と同様に行った。生成した膜のＸＲＤの結果から、２θ＝１７．９°付近のピークの強度が顕著に大きいことがわかる。生成した膜の（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝１．０であった。
【０１２５】
また、ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定したところ、２０であった。
【０１２６】
参考例４：
無機多孔質支持体として多孔質アルミナチューブ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を用いた以外は、参考例３と同様に行って、無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作成した。
生成したＣＨＡ型ゼオライト膜のＸＲＤの結果から、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝１．２であった。また、ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定したところ、１７であった。
【０１２７】
参考例５：
無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体はＣＨＡ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで作製した。
【０１２８】
水熱合成のための反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液３２ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液４８ｇと水４５７ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）４．０ｇを加えて撹拌し溶解させ、ほぼ透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡＤＡＯＨ)水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５重量％含有、セイケム社製）１３．５ｇを加え、さらにコロイダルシリカ （日産化学社製 スノーテック−４０）４８ｇを加えて２時間撹拌し、水熱合成用混合物を調製した。
【０１２９】
無機多孔質支持体としては参考例１と同様に処理したものを用いた。支持体上には水熱合成に先立ち、粒径２μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を付着させた以外は参考例１と同様の処理を行った。付着した種結晶の重量は約５ｇ／ｍ２であった。
参考例１と同様にこの種結晶を付着させた支持体を上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してこのテフロン（登録商標）製内筒を１Ｌのステンレス製オートクレーブに入れ、オートクレーブを密閉し昇温に５時間をかけたのち、１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱した。反応の間、２００ｒｐｍで回転する撹拌翼によって反応混合物を混合した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し洗浄後１００℃で４時間以上乾燥させた。乾燥後のａｓ−ｍａｄｅの状態で円筒管状の膜複合体の一端を封止し、他の一端を真空ラインに接続することで管内を減圧とし、真空ライン設置した流量計で空気の透過量を測定したところ透過量は０ｍｌ／(ｍ２・ｍｉｎ)であった。テンプレート焼成前のゼオライトの膜複合体を電気炉で５００℃、５時間焼成した。焼成後の膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は１２０ｇ／ｍ２であった。
【０１３０】
生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。ＸＲＤ測定は参考例１と同様に行った。生成した膜のＸＲＤを図６に示す。図中の＊は支持体由来のピークである。
生成した膜のＸＲＤでは粉末のＣＨＡ型ゼオライトであるＳＳＺ−１３のＸＲＤにくらべ２θ＝９．６°付近のピークの強度が顕著に大きいことがわかる。生成した膜の（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝６．８とＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮ ＯＦ ＳＩＭＵＬＡＴＥＤ ＸＲＤ ＰＯＷＤＥＲ ＰＡＴＴＥＲＮＳ ＦＯＲＺＥＯＬＩＴＥ Ｔｈｉｒｄ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９６ ＥＬＳＥＶＩＥＲに記載の粉末のＣＨＡのＸＲＤの比（（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝２．５にくらべ著しく大きく、ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｓｅｔｔｉｎｇにおける（１，０，０）面への配向が推測された。また、ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定したところ、１７であった。
【０１３１】
参考例６：
無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体はＣＨＡ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで作製した。
【０１３２】
水熱合成のための反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液３０．１ｇと水６６．０ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）０．０５７ｇを加えて撹拌し溶解させ、ほぼ透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡＤＡＯＨ)水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５重量％含有、セイケム社製）１２．７ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）２３．６ｇを加えて２時間撹拌し、水熱合成用混合物を調製した。
【０１３３】
無機多孔質支持体としては参考例１と同様に処理したものを用いた。支持体上には水熱合成に先立ち、参考例１と同様に０．５μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を付着させた。付着した種結晶の重量は約３ｇ／ｍ２であった。
参考例１と同様にこの種結晶を付着させた支持体を上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し洗浄後１００℃で４時間以上乾燥させた。乾燥後のａｓ−ｍａｄｅの状態で円筒管状の膜複合体の一端を封止し、他の一端を真空ラインに接続することで管内を減圧とし、真空ライン設置した流量計で空気の透過量を測定したところ透過量は０ｍｌ／(ｍ２・ｍｉｎ)であった。テンプレート焼成前のゼオライトの膜複合体を電気炉で５００℃、５時間焼成した。焼成後の膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は１００ｇ／ｍ２であった。
【０１３４】
生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。ＸＲＤ測定は参考例１と同様に行った。生成した膜のＸＲＤを図７に示す。図中の＊は支持体由来のピークである。
生成した膜のＸＲＤにおいて（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝１．７であり、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝０．３であった。
【０１３５】
このように、生成した膜のＸＲＤピークに特異な強度を示すものはなかった。これから例えば、生成した膜がｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｓｅｔｔｉｎｇにおける（１，０，０）面、（１，１，１）面のいずれにも配向していないことが推測される。
また、ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定しようとしたが、出発の反応混合物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５００であることからゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比も非常に高くなることから、正確な値が得られなかった。ゼオライト膜のＳＥＭ−ＥＤＸでは通常、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の測定限界値が１００程度と考えられるため、少なくともこのゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１００以上であると推測される。
【０１３６】
参考例１Ａ：
参考例１で得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いてパーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
【０１３７】
パーベーパレーション法には図４に示す装置を使用した。図４においてゼオライト膜複合体（１０５）は、真空ポンプ（１０９）によって内側が減圧され、被分離液（１０４）が接触している外側と圧力差が約１気圧になっている。この圧力差によって被分離液（１０４）中透過物質の水がゼオライト膜複合体（１０５）に浸透気化して透過する。透過した物質はトラップ（１０７）で捕集される。一方、酢酸はゼオライト膜（１０５）の外側に滞留する。一定時間ごとに被分離液（１０４）の濃度を測定し、その濃度を用いて各時間の分離係数を算出した。なお、図４中、符号（１０１）はスターラー、（１０２）は湯浴、（１０３）は撹拌子、（１０６）はピラニゲージ、（１０８）はコールドトラップを表す。
【０１３８】
トラップに捕集した透過液、被分離液の組成分析はガスクロマトグラフによって行った。透過開始から約５時間程度で安定してくるので、約５時間後の透過成績を示す。
透過流束は４．０ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は３８４、透過液中の水の濃度は９９．７４重量％であった。測定結果を表１に示す。
【０１３９】
参考例２Ａ：
参考例２で得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例１と同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は４．８ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は５４４、透過液中の水の濃度は９９．８１重量％であった。測定結果を表１に示す。
【０１４０】
参考例３Ａ：
参考例２で得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例１と同様にパーベーパレーション法により８０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は６．０ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は６４９、透過液中の水の濃度は９９．８４重量％であった。測定結果を表１に示す。
【０１４１】
参考例４Ａ：
参考例２で得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例１と同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(１０／９０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は１．４ ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は１４１１、透過液中の水の濃度は９９．３３重量％であった。測定結果を表１に示す。
【０１４２】
参考例５Ａ：
参考例３で得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例１と同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は５．６ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は２３０、透過液中の水の濃度は９９．５７重量％であった。測定結果を表１に示す。
【０１４３】
参考例６Ａ：
参考例５で得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例１と同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は４．６ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は６４、透過液中の水の濃度は９８．４６重量％であった。測定結果を表１に示す。
【０１４４】
参考例７Ａ：
参考例６で得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例１と同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は０．９ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は２６、透過液中の水の濃度は９６．３０重量％であった。測定結果を表１に示す。約３時間で透過流束、分離係数、透過液中の水の濃度が安定したのでこの値は約３時間後の値である。
【０１４５】
参考例７：
水熱合成のための反応混合物として、以下のものを調製した以外は参考例２と同様にして無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作成した。用いた水熱合成のための反応混合物は、１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１２．９ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液８．６ｇと水９２．４ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）１．１６ｇを加えて撹拌し溶解させ、ほぼ透明溶液とし、これに有機テンプレートとして、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡＤＡＯＨ)水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５重量％含有、セイケム社製）２．９１ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）１２．９ｇを加えて２時間撹拌して調製した。得られた膜複合体の焼成後の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は１５０ｇ／ｍ２であった。
ＸＲＤ測定を参考例１と同様に行った。
生成した膜の（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝１２．８であった。
また、ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定したところ、１５であった。
【０１４６】
参考例８Ａ：
参考例７で得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例１と同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。透過流束は４．５ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は１８０、透過液中の水の濃度は９９．４３重量％であった。測定結果を表１に示す。
【０１４７】
参考例８：
無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体はＣＨＡ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで作製した。
水熱合成のための反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液１２６ｇに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）５．７ｇを加えて撹拌し溶解させ、ほぼ透明溶液とした。これにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）２７ｇを加えて２時間撹拌し、水熱合成用混合物を調製した。
【０１４８】
無機多孔質支持体としては参考例１と同様に処理したものを用いた。支持体上には水熱合成に先立ち、参考例１と同様に０．２μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を付着させた。付着した種結晶の重量は約３ｇ／ｍ２であった。
この０．２μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトの種結晶は以下のように合成した。触媒化成社製のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７のＹ型ゼオライト１０ｇを、ＫＯＨ５ｇを水１００ｇに溶かした水溶液に加え、２時間攪拌した。この反応混合物をテフロン（登録商標）製内筒に入れてオートクレーブを密閉し１００℃７日間加熱した。その後、放冷し、ろ過、水洗してＣＨＡ型ゼオライトを得た。
参考例１と同様にこの種結晶を付着させた支持体を上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し１４０℃で１０８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し洗浄後１００℃で４時間以上乾燥させた。乾燥後のａｓ−ｍａｄｅの状態で円筒管状の膜複合体の一端を封止し、他の一端を真空ラインに接続することで管内を減圧とし、真空ライン設置した流量計で空気の透過量を測定したところ透過量は０ｍｌ／(ｍ２・ｍｉｎ)であった。この膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は５０ｇ／ｍ２であった。
【０１４９】
生成した膜のＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。生成した膜のＸＲＤにおいて（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝０．３であり、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝０．１であった。
【０１５０】
このように、生成した膜のＸＲＤピークに特異な強度を示すものはなかった。これから例えば、生成した膜がｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｓｅｔｔｉｎｇにおける（１，０，０）面、（１，１，１）面のいずれにも配向していないことが推測される。
また、ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を測定したところ６であった。
【０１５１】
参考例９Ａ：
参考例８で得られた無機多孔質支持体-ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例７と同様にパーベーパレーション法により７０℃の水/酢酸水溶液(５０/５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
【０１５２】
透過流束は２．０ｋｇ/(ｍ２・ｈ)、分離係数は１２、透過液中の水の濃度は９２．２８重量％であった。測定結果を表１に示す。
【０１５３】
参考例１Ｂ：
参考例４で得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて参考例１Ａと同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／２−プロパノール水溶液(３０／７０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は７．７ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は３０００、透過液中の水の濃度は９９．９２重量％であった。測定結果を表２に示す。
【０１５４】
参考例２Ｂ：
実施例２と同様にして得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例７と同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／２−プロパノール溶液(１０／９０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は４．０ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は３６０００、透過液中の水の濃度は９９．９７重量％であった。測定結果を表２に示す。
【０１５５】
参考例３Ｂ：
参考例２と同様にして得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて参考例１Ａと同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／２−プロパノール溶液(３０／７０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は５．８ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は３１０００、透過液中の水の濃度は９９．９９重量％であった。測定結果を表２に示す。
【０１５６】
参考例４Ｂ：
参考例２と同様にして得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて参考例１Ａと同様にパーベーパレーション法により５０℃の水／２−プロパノール溶液(３０／７０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は２．５ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は２９０００、透過液中の水の濃度は９９．９９重量％であった。測定結果を表２に示す。
【０１５７】
参考例５Ｂ：
参考例２と同様にして得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて参考例１Ａと同様にパーベーパレーション法により５０℃の水／テトラヒドロフラン溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は３．１ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は３１００、透過液中の水の濃度は９９．９７重量％であった。測定結果を表２に示す。
【０１５８】
参考例６Ｂ：
参考例２と同様にして得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて参考例１Ａと同様にパーベーパレーション法により４０℃の水／アセトン溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は１．６ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は１４６００、透過液中の水の濃度は９９．９９重量％であった。測定結果を表２に示す。
【０１５９】
参考例７Ｂ：
参考例２と同様にして得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて参考例１Ａと同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は５．６ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は１０３００、透過液中の水の濃度は９９．９９重量％であった。測定結果を表２に示す。
【０１６０】
参考例８Ｂ：
参考例２と同様にして得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて参考例１Ａと同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／エタノール溶液(８６／１４重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は１．３ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は５００、透過液中の水の濃度は９９．９７重量％であった。測定結果を表２に示す。
【０１６１】
参考例８：
無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体はＣＨＡ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで作製した。
水熱合成のための反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液１２６ｇに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）５．７ｇを加えて撹拌し溶解させ、ほぼ透明溶液とした。これにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）２７ｇを加えて２時間撹拌し、水熱合成用混合物を調製した。
【０１６２】
無機多孔質支持体としては参考例１と同様に処理したものを用いた。支持体上には水熱合成に先立ち、実施例１と同様に０．２μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を付着させた。付着した種結晶の重量は約３ｇ／ｍ２であった。
この０．２μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトの種結晶は以下のように合成した。触媒化成社製のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７のＹ型ゼオライト１０ｇを、ＫＯＨ５ｇを水１００ｇに溶かした水溶液に加え、２時間攪拌した。この反応混合物をテフロン（登録商標）製内筒に入れてオートクレーブを密閉し１００℃７日間加熱した。その後、放冷し、ろ過、水洗してＣＨＡ型ゼオライトを得た。
参考例１と同様にこの種結晶を付着させた支持体を上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し１４０℃で１０８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し洗浄後１００℃で４時間以上乾燥させた。乾燥後のａｓ−ｍａｄｅの状態で円筒管状の膜複合体の一端を封止し、他の一端を真空ラインに接続することで管内を減圧とし、真空ライン設置した流量計で空気の透過量を測定したところ透過量は０ｍｌ／(ｍ２・ｍｉｎ)であった。この膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は５０ｇ／ｍ２であった。
【０１６３】
生成した膜のＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。生成した膜のＸＲＤにおいて（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝０．３であり、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝０．１であった。
【０１６４】
このように、生成した膜のＸＲＤピークに特異な強度を示すものはなかった。これから例えば、生成した膜がｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌｓｅｔｔｉｎｇにおける（１，０，０）面、（１，１，１）面のいずれにも配向していないことが推測される。
また、ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を測定したところ６であった。
【０１６５】
参考例９Ｂ：
参考例８で得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて参考例１Ａと同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／２−プロパノール水溶液(３０／７０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は３．９ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は２１、透過液中の水の濃度は９０重量％であった。測定結果を表２に示す。
【０１６６】
【表１】
【０１６７】
【表２】
【符号の説明】
【０１６８】
１：反応器
２：冷却器
３：加熱器
４ａ：分離膜モジュール
４ｂ：分離膜モジュール
５：供給ポンプ
６：排出用ポンプ
７：真空ポンプ
８：圧力制御弁
９：原料供給バルブ
１０：透過液タンク
１１：蒸発器
１２：反応温度制御手段
１３：反応流体
１４：還流ポンプ
１５：循環ポンプ
１６：抜取りバルブ
１７：戻しバルブ
１８：透過流体
１９：分離膜
２０：中間加熱器
２１：製品抜取りバルブ
２２：加熱手段
１０１：スターラー
１０２：湯浴
１０３：撹拌子
１０４：被分離液
１０５：ゼオライト膜複合体
１０６：ピラニゲージ
１０７：透過液捕集用トラップ
１０８：コールドトラップ
１０９：真空ポンプ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器と当該反応器内で生成した成分を選択的に反応器から分離する分離膜とを備えて成るメンブレンリアクターであって、分離膜として、無機多孔質支持体表面にゼオライト膜を有し且つゼオライト膜がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上であるゼオライトを含む無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を使用して成ることを特徴するメンブレンリアクター。
【請求項２】
反応器の内部に分離膜が臨んで配置された構造を有する請求項１に記載のメンブレンリアクター。
【請求項３】
分離膜がケーシング内に収容されて分離膜モジュールとして使用され、反応器の後流側に分離膜モジュールが配管接続された構造を有する請求項１に記載のメンブレンリアクター。
【請求項４】
ゼオライト膜がＣＨＡ型ゼオライト結晶を含み、かつゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて２θ＝１７．９°付近のピーク強度が、２θ＝２０.８°付近のピーク強度の０．５倍以上である請求項１〜３の何れかに記載のメンブレンリアクター。
【請求項５】
ゼオライト膜がＣＨＡ型ゼオライト結晶を含み、かつゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて２θ＝９．６°付近のピーク強度が、２θ＝２０.８°付近のピーク強度の４倍以上である請求項１〜３の何れかに記載のメンブレンリアクター。
【請求項６】
ゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて２θ＝１７．９°付近のピーク強度が、２θ＝２０.８°付近のピーク強度の０．５倍以上である請求項１〜３の何れかに記載のメンブレンリアクター。
【請求項７】
無機多孔質支持体が、アルミナ、シリカ及びムライトの群から選ばれる少なくとも１種類を含む請求項１−６の何れかに記載のメンブレンリアクター。
【請求項１】
反応器と当該反応器内で生成した成分を選択的に反応器から分離する分離膜とを備えて成るメンブレンリアクターであって、分離膜として、無機多孔質支持体表面にゼオライト膜を有し且つゼオライト膜がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上であるゼオライトを含む無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を使用して成ることを特徴するメンブレンリアクター。
【請求項２】
反応器の内部に分離膜が臨んで配置された構造を有する請求項１に記載のメンブレンリアクター。
【請求項３】
分離膜がケーシング内に収容されて分離膜モジュールとして使用され、反応器の後流側に分離膜モジュールが配管接続された構造を有する請求項１に記載のメンブレンリアクター。
【請求項４】
ゼオライト膜がＣＨＡ型ゼオライト結晶を含み、かつゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて２θ＝１７．９°付近のピーク強度が、２θ＝２０.８°付近のピーク強度の０．５倍以上である請求項１〜３の何れかに記載のメンブレンリアクター。
【請求項５】
ゼオライト膜がＣＨＡ型ゼオライト結晶を含み、かつゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて２θ＝９．６°付近のピーク強度が、２θ＝２０.８°付近のピーク強度の４倍以上である請求項１〜３の何れかに記載のメンブレンリアクター。
【請求項６】
ゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて２θ＝１７．９°付近のピーク強度が、２θ＝２０.８°付近のピーク強度の０．５倍以上である請求項１〜３の何れかに記載のメンブレンリアクター。
【請求項７】
無機多孔質支持体が、アルミナ、シリカ及びムライトの群から選ばれる少なくとも１種類を含む請求項１−６の何れかに記載のメンブレンリアクター。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−４５４６３（Ｐ２０１２−４５４６３Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８８２９６（Ｐ２０１０−１８８２９６）
【出願日】平成２２年８月２５日（２０１０．８．２５）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２５日（２０１０．８．２５）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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