モノエチレン性不飽和ジカルボン酸誘導体を含有するコポリマー
【課題】改良された腐食防止剤を提供する。
【解決手段】−ＳＲ、−ＣＳＮＲ2及び／又は−ＣＮ単位で修飾されたジカルボン酸単位と、少なくとも一種の他のコモノマーからなるコポリマー。ポリマー類似反応により前記コポリマーを製造する方法、及び前記コポリマーを腐食防止剤としての使用方法。
【解決手段】−ＳＲ、−ＣＳＮＲ2及び／又は−ＣＮ単位で修飾されたジカルボン酸単位と、少なくとも一種の他のコモノマーからなるコポリマー。ポリマー類似反応により前記コポリマーを製造する方法、及び前記コポリマーを腐食防止剤としての使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の修飾ジカルボン酸単位と少なくとも一種の他のコモノマーからなるコポリマーに関する。本発明はまた、ポリマー類似反応によるこれらのコポリマーの製造方法、及びこれらの腐食防止剤としての利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
修飾マレイン酸単位と他のコモノマーからなるコポリマーは、基本的には公知である。
【０００３】
特許文献１には、修飾マレイン酸単位、スチレン又はスルホン化スチレン、アルキルビニルエーテル、Ｃ2〜Ｃ6オレフィン、及び（メタ）アクリルアミドからなるコポリマーが開示されている。この修飾マレイン酸単位は、スペーサでもって結合した官能基を有し、その官能基の例としては、−ＯＨや−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＣＯＯＨが挙げられ、好ましくは、−ＳＯ3Ｈである。
【０００４】
特許文献２及び３には、修飾マレイン酸単位と、アクリレート、ビニルエーテル又はオレフィンなどの他のモノマーとからなるコポリマーが開示されている。この修飾マレイン酸単位は、Ｎ−置換マレアミド及び／又はマレイミドである。このＮ−置換基は、スペーサでもって結合した複素環式化合物である。
【０００５】
特許文献４には、Ｎ−置換マレイミド単位とスチレン又は１−オクテンからなるコポリマーが開示されている。このマレイミド単位は、スペーサでもって結合したピペラジン単位で置換されている。
【０００６】
一般的に、従来の腐食防止方法では、複数の異なる塗膜が金属表面に塗布されていた。コイル被覆の場合、通常、前処理、例えばリン酸塩処理を前もって行った後に、表面に下塗剤を塗布する。この下塗剤上に、一層以上の中間塗膜又は上塗塗膜が塗布される。腐食防止塗料により大気中での腐食防止を図る場合、通常、一層の下塗塗膜、一層の中間塗膜、及び一層の上塗塗膜を塗布する。
【０００７】
最近の腐食防止では、クロムフリー腐食防止システムがより多く採用されるようになってきている。また、上記の塗装システムの単純化が求められている。このためには、例えば、コイル被覆の場合には少なくとも前処理と下塗剤の性状を併合して、大気腐食防止の場合には少なくとも下塗剤と中間体塗布材料の性状を併合して、二層ではなく一層のみの塗布ですむ一体化した腐食防止塗膜を用いることができる。
【０００８】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ２４４５８４
【特許文献２】ＥＰ−Ａ１２８８２３２
【特許文献３】ＥＰ−Ａ１２８８２２８
【特許文献４】ＷＯ９９／２９７９０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、改良された腐食防止剤、特に上記の用途に使用する腐食防止剤を提供することである。これらの防止剤は、特に一体化腐食防止塗膜の製造に使用することができるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって、本発明者等は、以下の構造単位を持つコポリマーを見出した：
（Ｉ）下記構造単位（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、
Ｒ1は、非隣接Ｃ原子がＯ及び／又はＮで置換されていてもよい、１〜４０個のＣ原子を有する（ｎ＋１）価の炭化水素基を示し、
Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、又はＣ2〜Ｃ6アルキルを示し、又はＲ2とＲ3が一緒になって１，３−プロピレン又は１，４−ブチレンを示し、
Ｒ4は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基、又は−（Ｒ1−Ｘ1n）を示し、
Ｍは、Ｈ又はカチオンを示し、
ここで、Ｘ1は、−ＳＲ5、−ＣＳＮＲ52及び−ＣＮからなる群より選択される官能基を示し、Ｒ5は、Ｈ又は１〜６個のＣ原子を有する炭化水素基を示し、ｎは１、２、又は３である）
からなる群より選択されるモノエチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体からなる１〜９９ｍｏｌ％の少なくとも一種の構造単位（Ｉ）、
（ＩＩ）（Ｉ）とは異なる、モノエチレン性不飽和モノマーからなる９９〜１ｍｏｌ％の少なくとも一種の他の構造単位（ＩＩ）、及び
（ＩＩＩ）必要に応じて、（Ｉ）及び（ＩＩ）とは異なる、エチレン性不飽和モノマーからなる０〜３０ｍｏｌ％の少なくとも一種の他の構造単位（ＩＩＩ）
（ただし、モノマー量は、それぞれコポリマー中の全モノマー単位の総量に基づく）。
【００１３】
本発明の第二の態様は、このようなコポリマーをポリマー類似反応により製造する方法である。
【００１４】
本発明の第三の態様は、このコポリマーの腐食防止剤として利用する方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のコポリマーは、１〜９９ｍｏｌ％の少なくとも一種の構造単位（Ｉ）、９９〜１ｍｏｌ％の少なくとも一種の構造単位（ＩＩ）、及び、必要に応じて、０〜３０ｍｏｌ％の構造単位（ＩＩＩ）からなる。なお、これらの量は、いずれの場合も、共重合によりコポリマー中に導入される全構造単位の総量に対する量である。（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の構造単位以外に、他の構造単位は含まれない。
【００１６】
構造単位（Ｉ）
構造単位（Ｉ）は、下記構造単位（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、及び（Ｉｆ）
【００１７】
【化２】
からなる群より選択されるモノエチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体である。これらの構造単位において、Ｘ1は、−ＳＲ5、−ＣＳＮＲ52及び−ＣＮからなる群より選択される官能基である。式中、Ｒ5は、１〜６個のＣ原子を有する炭化水素基、特に１〜６個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基である。その例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基が挙げられる。Ｒ5は、好ましくはＨ又はメチル基、さらに好ましくはＨである。好ましくは−ＣＳＮＲ2又は−ＣＮ、さらに好ましくは−ＣＳＮＨ2である。ある構造単位が二個以上の官能基Ｘ1を持つ場合、これらの官能基Ｘ1は同一であっても異なっていてもよい。官能基Ｘ1の数ｎは、一般的に１、２又は３、好ましくは１又は２、さらに好ましくは１である。
【００１８】
Ｒ1基は、官能基Ｘ1と構造単位（Ｉ）の他の部分とを結合させるスペーサである。この場合、Ｒ1はＣ原子数が１〜４０個の（ｎ＋１）価の炭化水素基であり、その非隣接Ｃ原子はＯ及び／又はＮで置換されていてもよい。この基は、好ましくはＣ原子数が１〜２０個の炭化水素基、さらに好ましくは原子数が２〜１０個の炭化水素基、特に好ましくはＣ原子数が２〜６個の炭化水素基である。この炭化水素基は、分岐状でもよいが、好ましくは直鎖状である。この基は、好ましくは１，ω−官能基である。
【００１９】
２価の連結基Ｒ1の場合、この基は、好ましくは直鎖状のＣ原子数が１〜２０個の、好ましくは２〜６個の１，ω−アルキレン基である。さらに好ましくは、この基は、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、又は１，６−ヘキシレン基である。さらに好ましくは、Ｏ原子を含有する基で、例えば、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−又は一般式−ＣＨ2−ＣＨ2−［−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−］m−で表されるポリアルコキシ基が挙げられる。ｍは、２〜１３の自然数である。
【００２０】
この基Ｒ1が二個以上の官能基と結合する場合、原理的には、その末端Ｃ原子が二個以上の官能基と結合することが可能である。しかしこの場合、Ｒ1がその炭素骨格中に一個以上の分岐点を有し、各官能基Ｘ1がそのそれぞれの分枝の末端に結合することが好ましい。この分岐点は、Ｃ原子でもよいが、好ましくはＮ原子である。この種の連結基Ｒ1の例としては、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ2−）−2が挙げられる。
Ｒ2とＲ3は、それぞれ独立して、Ｈ、メチル又はＣ2〜Ｃ6アルキル基を表し、特に直鎖状のアルキル鎖、例えばエチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、又は１−ヘキシル基を表す。また、Ｒ2とＲ3とは互いに結合してもよい。この場合、形成される基が特に１，３−プロピレン基又は１，４−ブチレン基であってもよい。好ましくは、Ｒ2とＲ3は、それぞれ独立してＨかメチル基を表し、さらに好ましくは、Ｒ2とＲ3がともにＨである。
【００２１】
Ｒ4は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ6アルキル基、又は上述の基−Ｒ1−Ｘ1nであり、Ｒ1とＸ1nは上述の通りである。Ｒ4は、好ましくはＨ、メチル基又はエチル基から選択される基、さらに好ましくはＨ又はメチル基、特に好ましくはＨである。
【００２２】
Ｍは、Ｈ又はカチオン、好ましくは一価のカチオンである。この種のカチオンの例としては、特に、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+などのアルカリ金属カチオンが挙げられる。また、特に、ＮＨ４+や有機アンモニウム塩であってもよい。
【００２３】
有機アンモニウム塩は、第一級、第二級又は第三級アミンのいずれの塩でもよい。これらのアミン中の有機基は、アルキル基、アラルキル基、アリール基又はアルキルアリール基のいずれでもよい。好ましくは、直鎖状または分岐状のアルキル基である。これらの基は、さらに官能基を有していてもよい。このような官能基としては、ＯＨ基及び／又はエーテル基が挙げられる。これらのアミンは、またエトキシ化されていてもよい。好ましいアミンの例としては、直鎖状、環状及び／又は分岐状のＣ1〜Ｃ8モノ−、ジ−、及びトリ−アルキルアミン類及び直鎖状または分岐状Ｃ1〜Ｃ8モノ−、ジ−又はトリ−アルカノールアミン類、特に、モノ−、ジ−又はトリ−アルカノールアミン類、直鎖状または分岐状Ｃ1〜Ｃ8モノ−、ジ−又はトリ−アルカノールアミン類の直鎖状または分岐状Ｃ1〜Ｃ8アルキルエーテル、ジエチレントリアミンなどのオリゴアミン類やポリアミン類が挙げられる。これらのアミンは、複素環式アミン、例えばモルフォリン、ピペラジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピペリジンであってもよい。腐食防止性を有する複素環を使用することが特に好ましい。その例としては、ベンゾトリアゾール及び／又はトリルトリアゾールが挙げられる。
【００２４】
二個以上の異なる構造単位（Ｉａ）〜（Ｉｆ）が、同一のコポリマー中に存在してもよい。アミド基及び／又はイミド基を含む構造単位（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）、あるいはエステル基を含む構造単位（Ｉｄ）及び（Ｉｅ）が存在することが好ましい。
【００２５】
いずれの構造単位（Ｉａ）〜（Ｉｆ）も、同じ官能基Ｘ1を有していてもよく、あるいは、これらの基Ｘ1が相互に異なっていてもよい。特に、ＣＳＮＨ2基とＣＮ基とを組合わせて用いてもよい。
【００２６】
すべての構造単位（Ｉ）の総量は、共重合によりコポリマー中に導入される全構造単位の総量に対して、好ましくは１０〜９０ｍｏｌ％、さらに好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％、特に好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％、例えば４０〜６０ｍｏｌ％である。
【００２７】
構造単位（ＩＩ）
構造単位（ＩＩ）は、（Ｉ）とは異なる、モノエチレン性不飽和モノマーからなる一種以上の構造単位（ＩＩ）である。
【００２８】
これらは、構造単位（Ｉ）のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸及び／又は誘導体と共重合可能なら、いかなるモノエチレン性不飽和モノマーであってもよい。当業者であれば、所望のポリマー物性にあわせて適切な選択を行うことができる。このモノエチレン性不飽和モノマー（ＩＩ）は、少なくとも一種のモノエチレン性不飽和炭化水素（ＩＩａ）及び／又は官能基Ｘ2で修飾されたモノエチレン性不飽和炭化水素（ＩＩｂ）であってよい。
【００２９】
（ＩＩａ）
基本的には、（ＩＩａ）としては、エチレン性不飽和基を有する全ての炭化水素が挙げられる。例えば、直鎖状または分岐状脂肪族炭化水素（アルケン類）及び／又は脂環式炭化水素（シクロアルケン類）である。また、この構造単位は、エチレン性不飽和基とともに芳香族基を有する炭化水素、特にビニル芳香族化合物であってもよい。好ましくは、二重結合をα位に有するエチレン性不飽和炭化水素である。一般的に、使用するモノマー（ＩＩａ）の少なくとも８０％がα位に二重結合を有している。
【００３０】
「炭化水素」という用語は、プロペンのオリゴマー、又はエチレン性不飽和基を有する非分岐状、又は好ましくは分岐状のＣ4〜Ｃ10オレフィンのオリゴマーを含んでいる。一般的に、このオリゴマーの数平均分子量Ｍｎは、２３００ｇ／ｍｏｌ以上である。Ｍｎは、好ましくは３００〜１３００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは４００〜１２００ｇ／ｍｏｌである。必要に応じて、さらに、Ｃ3〜Ｃ10オレフィンコモノマーを含むイソブテンオリゴマーが好ましい。この種のイソブテン系のオリゴマーを、以下「ポリイソブテン」と称す。これらのポリイソブテンのα−二重結合含有量は、好ましくは少なくとも７０％であり、さらに好ましくは少なくとも８０％である。このようなポリイソブテン（反応性ポリイソブテンともいう）は、当業者には公知であり、市販されている。
【００３１】
上述のオリゴマーとは別に、Ｃ原子数が６〜３０個のモノエチレン性不飽和炭化水素が、特に本発明の実施のために適している。このような炭化水素の例としては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコサン、ドコサン（いずれの場合も、好ましくは１−アルケン）、及びスチレンが挙げられる。
【００３２】
好ましくは、Ｃ原子数が９〜２７個の、さらに好ましくはＣ原子が１２〜２４個、例えばＣ原子数が１８〜２４個のモノエチレン性不飽和炭化水素である。異なる炭化水素の混合物を使用してもよい。これらは、異なる炭化水素からなる工業的混合物、例えば工業的なＣ20-24混合物であってもよい。
【００３３】
使用するモノエチレン性不飽和炭化水素は、好ましくは直鎖状のあるいは少なくとも実質的に直鎖状の化合物である。「実質的に直鎖状」とは、側基があったとしても、これらの基がメチル基又はエチル基、好ましくはメチル基のみであることを意味する。
【００３４】
さらに特に好ましいのは、上述のオリゴマー、好ましくはポリイソブテン類である。このような手段で、驚くべきことに、具体的には水溶液系での加工性を向上させることができる。しかし、これらのオリゴマーは、単一のモノマーとして使用されるのでなく、他のモノマー（ＩＩａ）とともに混合物として使用されることが好ましい。全モノマーの総量（ＩＩ）に対するオリゴマーの含有量が、６０ｍｏｌ％を超えないようにすることが好ましいことが判明した。含まれるとしても、そのオリゴマーの量は、一般的に１〜６０ｍｏｌ％、好ましくは１０〜５５、さらに好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％である。
【００３５】
（ＩＩｂ）
上記炭化水素（ＩＩｂ）、即ち官能基Ｘ2で修飾されたモノエチレン性不飽和炭化水素は、エチレン性不飽和基を有し、その炭化水素の一個以上のＨ原子が官能基Ｘ2で置換されていれば、原則としていかなる炭化水素であってもよい。
【００３６】
例えば、アルケン類、シクロアルケン類、芳香族基を有するアルケン類である。好ましくは、α位に二重結合を有するエチレン性不飽和炭化水素である。一般的に、上記のモノマー（ＩＩｂ）は、３〜３０個のＣ原子、好ましくは６〜２４個のＣ原子、さらに好ましくは８〜１８個のＣ原子を有する。これらは、通常、一個の官能基Ｘ2を有する。これらのモノマー（ＩＩｂ）は、好ましくは、Ｃ原子数が３〜３０個の直鎖状の又は実質的に直鎖状のα−不飽和共官能化アルケン類及び／又は４−置換スチレンである。
【００３７】
この官能基Ｘ2を用いて、コポリマーの性状、例えば特定調合物中での溶解度や特定表面への接着性などを調整することができる。官能基Ｘ2は、好ましくは、−ＯＲ7、−ＳＲ7、−ＮＲ72、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ7、ＣＯＯＲ7、−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ7、−ＣＯＣＨ2ＣＯＯＲ7、−（Ｃ＝ＮＲ7）Ｒ7、−（Ｃ＝Ｎ−ＮＲ72）Ｒ7、−（Ｃ＝Ｎ−ＮＲ7−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ72）Ｒ7、−（Ｃ＝Ｎ−ＯＲ7）Ｒ7、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ7、−ＮＲ7（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ72、−ＮＲ7（Ｃ＝ＮＲ7）ＮＲ7、−ＣＳＮＲ72、−ＣＮ、−ＰＯ2Ｒ72、−ＰＯ3Ｒ72、−ＯＰＯ3Ｒ72、−ＳＯ3Ｒ7又は−Ｓｉ（ＯＲ8）3からなる群より選択される少なくとも一種の基である。ただし、Ｒ7は、いずれの場合も、Ｈ、カチオン、好ましくは一価のカチオン、又はＣ原子数が１〜１０個の炭化水素基、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル基を表す。Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基である。さらに好ましくは、Ｘ2は−ＣＯＯＨである。
【００３８】
好ましいモノマー（ＩＩｂ）の例としては、ビニル酢酸や１０−ウンデセンカルボン酸などのＣ4〜Ｃ20（α，ω）−エテニルカルボン酸；ビニルホスホン酸などのＣ2〜Ｃ20（α，ω）−エテニルホスホン酸、およびそのモノエステル又はジエステル又は塩など；アクリロニトリル、アリルニトリル、１−ブテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリル、１−、２−、３−又は４−ペンテンニトリルや１−ヘキセンニトリルなどのＣ3〜Ｃ20エテニルカルボニトリル；４−ヒドロキシスチレンや４−カルボキシスチレンなどの４−置換スチレン類などが挙げられる。二個以上の異なるモノマー（ｃ１ｂ'）の混合物を用いてもよいであろう。好ましくは、（ｃ１ｂ'）は１０−ウンデセンカルボン酸である。
【００３９】
（ＩＩｃ）
上記のモノマー（ＩＩａ）とモノマー（ＩＩｂ）に加えてあるいは代えて、他のモノエチレン性不飽和モノマー（ＩＩｃ）を、構造単位（ＩＩ）として用いてもよい。
【００４０】
好ましいモノマー（ＩＩｃ）としては、（メタ）アクリル酸などの（メタ）アクリル化合物、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類があげられ、特に好ましくは、Ｃ1〜Ｃ20、好ましくはＣ2〜Ｃ10の直鎖状又は分岐状アルキル基の（メタ）アクリル酸エステル類、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。これらは、さらに官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルであってもよく、特に（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル又は（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチルなどのＯＨ官能性モノマーであってもよい。このモノマー（ＩＩｃ）の他の例としては、１，４−ジメチロールシクロヘキサンモノビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルや、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられる。
【００４１】
構造単位（ＩＩ）の含有量は、いずれの場合も、共重合によりコポリマー中に導入されるすべての構造単位の総量に対して、好ましくは１０〜９０ｍｏｌ％、さらに好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％、特に好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％、例えば４０〜６０ｍｏｌ％である。
【００４２】
（ＩＩｄ）
構造単位（ＩＩ）は、一般式（Ｉ'ｇ）及び／又は（Ｉ'ｈ）で表される非修飾モノエチレン性不飽和ジカルボン酸及び／又はその無水物からなる構造単位（ＩＩＤ）であってもよい。なお、Ｒ2、Ｒ3、及びＭは、上述のとおりである。
【００４３】
【化３】
【００４４】
（ＩＩｅ）
構造単位（ＩＩ）は、さらに、構造単位（Ｉａ）〜（Ｉｆ）に定義される構造単位（ＩＩｅ）であってよい。ただし、その官能基は、官能基Ｘ1ではなく、Ｘ1とは異なる官能基Ｘ3である。官能基Ｘ3は、−ＯＲ7、−ＮＲ72、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ7、ＣＯＯＲ7、−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ7、−ＣＯＣＨ2ＣＯＯＲ7、−（Ｃ＝ＮＲ7）Ｒ7、−（Ｃ＝Ｎ−ＮＲ72）Ｒ7、−（Ｃ＝Ｎ−ＮＲ7−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ72）Ｒ7、−（Ｃ＝Ｎ−ＯＲ7）Ｒ7、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ7、−ＮＲ7（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ72、−ＮＲ7（Ｃ＝ＮＲ7）ＮＲ7、−ＰＯ2Ｒ72、−ＰＯ3Ｒ72、−ＯＰＯ3Ｒ72、−ＳＯ3Ｒ7、及び−Ｓｉ（ＯＲ8）3からなる群より選択される一種であってよい。なお、Ｒ7とＲ8は、上述の定義どおりである。好ましい官能基は、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、又はＰＯ3Ｈである。
【００４５】
この構造単位（ＩＩ）は、好ましくはモノマー（ＩＩａ）及び／又はモノマー（ＩＩｂ）、さらに好ましくはモノマー（ＩＩａ）又はモノマー（ＩＩａ）と他のモノマー（ＩＩ）との混合物である。好ましくは、複数のモノマー（ＩＩｂ）の混合物である。混合物の場合、そのモノマー（ＩＩａ）の含有量は、好ましくは、全モノマー（ＩＩ）の総量に対して、少なくとも４０ｍｏｌ％である。ポリマーの合成法によっては、（ＩＩｄ）型のモノマーが通常、共存する。
【００４６】
構造単位（ＩＩＩ）
本発明のコポリマーは、その構成単位として、（Ｉ）及び（ＩＩ）とは異なるが、（Ｉ）及び（ＩＩ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和モノマーを、０〜３０ｍｏｌ％、好ましくは０〜１０ｍｏｌ％、さらに好ましくは０〜５ｍｏｌ％、特に好ましくは０〜３ｍｏｌ％の量で含む。このようなモノマーは、必要に応じて、コポリマーの性状を厳密にコントロールするのに使用される。モノマー（ＩＩＩ）を使用しないことが特に好ましい。
【００４７】
このモノマー（ＩＩＩ）の例として、二個以上の二重結合を有する化合物が挙げられる。具体的には、共役二重結合を有する炭化水素、例えばブタジエンやイソプレンが挙げられる。また、二個以上の非共役エチレン性不飽和二重結合を有する架橋性モノマーであってもよい。しかし、本発明のコポリマーを過剰に架橋させてはならない。もし架橋性モノマーを使用する場合、その量は、一般的に全モノマーの総量に対して、５ｍｏｌ％を超えるべきではなく、好ましくは３ｍｏｌ％、さらに好ましくは２ｍｏｌ％を超えるべきでない。
【００４８】
コポリマーの調整
本発明のコポリマーは、好ましくはポリマー類似反応により調整される。
【００４９】
このプロセスの場合、第一の工程において、未修飾のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸及び／又はその塩、上述のモノマー（ＩＩ）及び、必要に応じてモノマー（ＩＩＩ）からなるコポリマーが合成される。ジカルボン酸に代えてジカルボン酸の反応性誘導体を使用することも可能であり、その例としては、相当するジカルボン酸ハロゲン化物、又は特にジカルボン酸無水物が挙げられる。好ましくは、ｃｉｓ−ジカルボン酸の無水物、特に好ましくは無水マレイン酸を使用することができる。出発物質として使用するコポリマーは、下記の構造単位（ＩＩｄ１）及び／又は好ましくは構造単位（ＩＩｄ２）を有する。このようなコポリマーはまた、市場で入手可能である。
【００５０】
【化４】
【００５１】
出発材料としての未修飾ポリマーを、フリーラジカル付加重合で調製してもよい。フリーラジカル付加重合は、基本的には当業者には公知である。この重合は、好ましくは熱分解性重合開始剤を用いて実施されるが、もちろん光化学的に実施してもよい。
【００５２】
トルエン、キシレン、脂肪族炭化水素、アルカン、ベンジン、又はケトン類などの非プロトン性溶媒を、重合溶媒として使用することが好ましい。比較的沸点の高い長分子鎖モノエチレン性不飽和炭化水素モノマーを、特に約１５０℃を超える沸点を持つものを用いる場合、溶媒を使用せずに実施することも可能である。その場合、その不飽和炭化水素自体が溶媒として作用する。
【００５３】
熱開始剤を用いるフリーラジカル重合は、６０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃、特に好ましくは１３０〜１７０℃で実施される。開始剤の量は、モノマー量に対して、０．１％〜１０質量％、好ましくは０．２％〜５％、さらに好ましくは０．５％〜２質量％である。一般的に、約１質量％の量が好ましい。重合時間は、普通１〜１２時間、好ましくは２〜１０時間、より好ましくは４〜８時間である。このコポリマーは、当業者には公知の方法により溶媒から分離される。あるいは、無溶媒で直接製造される。
【００５４】
未修飾コポリマー出発材料の調製後、ポリマー類似反応により、共重合ジカルボン酸単位、好ましくは相当するジカルボン酸無水物単位、さらに好ましくは無水マレイン酸単位を、一般式ＨＯ−Ｒ1−Ｘ1n（１）で表される機能性アルコール及び／又は一般式ＨＲ4Ｎ−Ｒ1−Ｘ1n（２）で表される機能性アミンと反応させる。ただし、Ｒ1、Ｒ4、ｎ、及びＸ1は、上述の定義どおりである。これらは、好ましくは１，ω−官能性化合物であり、ｎは１である。化合物（１）と化合物（２）の例としては、一般式Ｈ2Ｎ−（−ＣＨ2−）k−ＣＮで表される直鎖状の１−アミノ−コ−ニトリロアルカン（式中、ｋは１〜２０、好ましくは２〜６）が挙げられ、その例としてはＨ2Ｎ−（−ＣＨ2−）6−ＣＮやＨ2Ｎ−（−ＣＨ2−）4−ＣＮが挙げられる。その他の例としては、ＨＯ−（−ＣＨ2−）k−ＣＮ、Ｈ2Ｎ−（−ＣＨ2−）k−ＣＳＮＨ2、ＨＯ−（−ＣＨ2−）k−ＣＳＮＨ2（例えばＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＳＮＨ2）やＨＯ−（−ＣＨ2−）k−ＳＨ（例えば、ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＨやＨ2Ｎ−（−ＣＨ2−）k−ＳＨ）が挙げられる。
【００５５】
反応は、バルクで行ってもよいが、好ましくは適当な非プロトン性溶媒中で実施する。好ましい非プロトン性溶媒の例としては、特に、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジオキサン、ＴＨＦなどの非プロトン性極性溶媒や、適当であれば、トルエンや脂肪族炭化水素などの非極性炭化水素が挙げられる。
反応にあたり、この未修飾コポリマーを例えば溶媒に溶解し、次いで、所望の機能性アルコールＨＯ−Ｒ1−Ｘ1n（１）及び／又は所望の機能性アミンＨＲ2Ｎ−Ｒ1−Ｘ1n（２）を所望量添加する。これらの官能化剤を、適宜、適当な溶媒に前もって溶解しておいてもよい。官能化は、好ましくは加熱下で実施する。適切な温度は、３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。適切な反応時間は２〜２５時間である。第一級アミンを用いると、１００℃までの温度では相当するアミドが優先的に得られるが、温度がさらに上昇すると、イミドも形成される。１３０〜１４０℃では、イミドの形成がすでに趨勢となっている。イミド構造の形成は、好ましくは避けるべきである。
【００５６】
官能化剤（１）及び（２）の使用量は、望ましい官能化の程度により決まる。好ましい量は、ジカルボン酸単位に対して０．５〜１．５当量、好ましくは０．６〜１．２当量、さらに好ましくは０．８〜１．１当量、特に好ましくは約１当量である。
【００５７】
修飾コポリマーが未反応の酸無水物基を保持している場合、第二の工程において、これらの基を加水分解させ開環させる。これは、通常、その有機溶液中に水と塩基を加え、激しく攪拌することで行われる。このためには、１００℃以下の温度が適当であり、例えば８０〜１００℃が好ましい。
【００５８】
もちろん、二個以上の機能性アルコール類ＨＯ−Ｒ1−Ｘ1n（１）及び／又はアンモニア及び／又は機能性アミンＨＲ2Ｎ−Ｒ1−Ｘ1n（２）の混合物を用いてもよい。また、反応を逐次に、すなわち、まず機能性アルコール又はアミンとの反応を行い、次いで残りの機能性アミン又はアルコールを添加して反応を行ってもよい。
【００５９】
得られる修飾コポリマーの有機溶液を、有機架橋性調合物の調整に直接用いてもよい。しかしもちろん、このポリマーを、当業者には公知の方法によりこれらの溶液から分離してもよい。
【００６０】
水溶液系とするには、溶液に適当に水を加え、有機溶媒を当業者には公知の方法、例えば蒸留によって分離するができる。
【００６１】
コポリマーを、完全にあるいは部分的に中和してもよい。水中への溶解度又は分散度を確保するためには、コポリマー溶液のｐＨは、一般的に少なくとも６、好ましくは少なくとも７であることが好ましい。中和のための好ましい塩基の例としては、アンモニア、アルカリ金属及びアルカリ金属の水酸化物、酸化亜鉛、直鎖状、環状及び／又は分岐状のＣ1〜Ｃ8モノ−、ジ−、及びトリ−アルキルアミン類、直鎖状または分岐状Ｃ1〜Ｃ8モノ−、ジ−又はトリ−アルカノールアミン類、特に、モノ−、ジ−又はトリ−アルカノールアミン類、直鎖状または分岐状Ｃ1〜Ｃ8モノ−、ジ−又はトリ−アルカノールアミンの直鎖状または分岐状Ｃ1〜Ｃ8アルキルエーテル類、オリゴアミン類、及びジエチレンやトリアミンなどのポリアミン類等が挙げられる。この塩基は、酸無水物基の加水分解の後に用いてもよいが、この加水分解の間に実際使用されることが好ましい。
【００６２】
コポリマーの分子量Ｍｗは、当業者により、所望の最終用途に応じて選ばれる。妥当と判断されるＭｗは、１０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは１５００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは３０００〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、例えば８０００〜１４０００ｇ／ｍｏｌである。
【００６３】
このポリマー類似反応で官能化された塩基ポリマーは、一般的に二個以上の構造単位（Ｉａ）〜（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）と、適当なら、官能化されていない基（Ｉ'ｇ）と（Ｉ'ｈ）を共に有する。この構造単位の比率は、用いる二官能性化合物（１）及び／又は（２）の性質、選択したポリマーと二官能性化合物の比率や反応条件により決まる。Ｒ4がＨの場合、もちろんイミド単位が形成され、高い反応温度は一般的にイミド基の形成に有利に作用する。
【００６４】
別の合成ルートにおいては、まず別合成工程で、エチレン性不飽和未修飾ジカルボン酸又はそのジカルボン酸誘導体、好ましくはジカルボン酸無水物、さらに好ましくはｃｉｓ−ジカルボン酸無水物と、機能性アルコール類ＨＯ−Ｒ1−Ｘ1n（１）及び／又は機能性アミンＨＲ4Ｎ−Ｒ1−Ｘ1n（２）とを反応させ、誘導体化されたジカルボン酸モノマーを形成する。次いで、上述のように、これらのモノマー誘導体を他のモノマーと共に重合させる。チオアミド基を含むコポリマーは、まずニトリル基を含むポリマーを合成し、重合後、基本的には公知の方法で、ニトリル基とＨ2Ｓを反応させてチオアミド基とすることで、合成することができる。Ｈ2Ｓとの反応は、塩基の存在下で行うことが有利である。例えば、ある圧力装置中でメタノールを溶媒として用いて実施する。変換の程度は、例えば13Ｃ−ＮＭＲでＣＮとＣＳＮＨ2のシグナル強度を比較することで決定することができる。
【００６５】
ポリマーの用途
本発明のポリマーは、広範囲の目的のいずれにも使用可能で、例えば腐食防止剤、被膜形成防止剤、接着促進剤又は分散助剤として使用可能である。
【００６６】
特に、腐食防止剤としての使用が好ましい。この点で、構造単位（Ｉ）と（ＩＩ）及び適当なら構造単位（ＩＩＩ）の種類と量を調節して、ポリマーの特性を使用用途に応じて最適化することができる。例えば、有機溶媒に溶解するポリマーあるいは水及び／又は水性溶媒に溶解するポリマーを合成することができる。水溶液系で利用するには、構造単位（Ｉ）の比率が４０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。またこの目的のために、ヒドロキシスチレンやスチレンスルホン酸などの親水性修飾モノマーをモノマー（ＩＩｂ）として使用してもよい。
【００６７】
本発明のコポリマーは、例えば冷却水回路などの水溶液系における腐食防止剤あるいは被膜形成防止剤として使用することができる。
【００６８】
特にコポリマーは、腐食防止塗料や被覆剤用の組成物を調製するのに適している。前記組成物は、大気腐食防止用の組成物又はコイル被覆用の組成物であってもよい。これらの目的のため、適当なバインダー化合物、顔料及び／又は充填剤、及び必要に応じ溶媒や他の添加物と混合される。この状況で、組成物の全成分の総量に対し、それぞれ０．１％〜４０％、好ましくは０．２％〜２０％、さらに好ましくは０．５％〜１０質量％の量で使用することが好ましい。
【００６９】
上述の組成物は、いかなる所望の金属の表面にも塗布可能で、特に、鉄、鋼、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム又はアルミ合金の保護に適している。
【００７０】
コイル被覆用として適当なバインダー化合物の例としては、エポキシ樹脂、ポリウレタン、及びアクリレート分散物系の熱硬化性化合物で通常１００℃を超える温度で硬化するものが挙げられる。また、光化学的架橋性化合物を用いることもできる。前記組成物は、例えば浸漬又はロールにより金属コイルに塗布され、次いで加熱又は光照射で硬化させられる。
【００７１】
大気腐食防止用に好ましいバインダー化合物の例としては、ポリアクリレート、スチレン−アクリレートコポリマー、スチレン−アルカジエンポリマー、ポリウレタン、又はアルキド樹脂からなる大気条件下で硬化するバインダー化合物が挙げられる。
【００７２】
前記組成物は、例えば、はけ塗りや噴霧により金属の表面や鋼構造物の表面に塗布することができる。次いで、塗布された被膜を大気と接触して硬化させる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００７４】
第Ａ部：使用のコポリマーの調整
Ｉ部：出発材料の酸無水物含有コポリマーの調製
コポリマーＡ
ＭＡｎ／Ｃ12オレフィン／Ｃ20-24オレフィン（モル比：１／０．６／０．４）のコポリマー
アンカー型スターラー、温度制御器、及び窒素導入口を備えた１５００ｌの圧力反応器に、３６．９６ｋｇのＣ20-24オレフィンを６０℃で圧送し、さらに３１．４８ｋｇのｎ−ドデ−１−センを吸引下で導入した。この初期投入物を１５０℃まで加熱した。次いで、１．０３ｋｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドからなる供給液１と３０．５７ｋｇの溶融無水マレイン酸からなる供給液２とを、６時間かけで投入した。供給液１及び供給液２の投入後、混合物を１５０℃で２時間攪拌した。次いで、１５０〜２００ｍｂａｒで、アセトンとｔｅｒｔ−ブタノールを蒸留除去した。
【００７５】
コポリマーＢ
ＭＡｎ／Ｃ12オレフィン／ポリイソブテン１０００（モル比：１／０．８／０．２）のコポリマー
アンカー型スターラーと内部温度計を備えた２ｌのパイロット攪拌器中で、６００．０ｇ（０．６ｍｏｌ）のＭｎが１０００ｇ／ｍｏｌである高反応性ポリイソブテン（グリソパール（登録商標）１０００、ＢＡＳＦ社製、α−オレフィン含有量＞８０％）と３２２．５ｇ（１．９２ｍｏｌ）のＣ12オレフィンとを、窒素気流下で攪拌しながら１５０℃まで加熱した。次いで、２９４．０ｇの無水マレイン酸（８０℃、３．０ｍｏｌ）からなる供給液１と１３．０ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（モノマーに対して１％）と８０．６ｇ（０．４８ ｍｏｌ）のＣ12オレフィンからなる供給液２を、６時間かけて投入した。供給液１及び供給液２の投入後、混合物を１５０℃で２時間攪拌した。この結果、やや黄色の固形ポリマーを得た。
【００７６】
第ＩＩ部：コポリマーの機能化
一般的な実験方法ＩＩ−１
アンカー型スターラーと内部温度計を備えた２ｌのパイロット攪拌器に、有機溶媒に溶解した所定の無水マレイン酸−オレフィンコポリマーＡ又はＢを投入し、この初期投入物を窒素雰囲気下においた。次いで、１当量の上記所望のヒドロキシル−又はアミノ−官能性化合物（１）又は（２）をｙ℃でｘ時間かけて滴下した。
【００７７】
溶媒交換：
誘導体化の後、使用した有機溶媒を水で置換できる。このために、得られた混合物に水と塩基を加えてｐＨを所望のレベルとする。その後、有機溶媒を減圧下で蒸留して除去する。
【００７８】
一般的な実験方法ＩＩ−２：
アンカー型スターラーと内部温度計を備えた２ｌのパイロット攪拌器に、上記の特定の無水マレイン酸−オレフィンコポリマーＡ又はＢ、及び１当量の上記特定のヒドロキシル−又はアミノ−官能性化合物（１）又は（２）を投入する。この初期投入物を窒素雰囲気下に置き、ｙ℃でｘ時間攪拌する。次いで、生成物を適当な有機溶媒で抽出する。
【００７９】
誘導体化の後、上述のように、使用有機溶媒を水で置換できる。
【００８０】
使用した特定のポリマー、使用したヒドロキシル−又はアミノ−官能性化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）、及び得られたコポリマー誘導体の性質の詳細を表２に示す。
【００８１】
得られた誘導体はそれぞれＮＭＲで分析した。ＮＭＲスペクトルの結果、いずれの場合も、ＯＨ基及び／又はＮＨ2基がカルボキシル基と反応していることが分かった。
【００８２】
【表１】
【００８３】
第Ｂ部：性能試験
得られた未修飾及び修飾マレイン酸−オレフィンコポリマーを用いて性能試験を行った。
【００８４】
試験は、三種の異なるコイル被覆材料（エポキシド、アクリレート、及びポリウレタン系材料）を用いて行った。
【００８５】
エポキシバインダー系コイル被覆材料（有機）の基本組成
一体化前処理皮膜の製造に用いた調合剤の成分は、つぎのとおりである。
【００８６】
【表２】
【００８７】
これらの成分を上述の順で適当な攪拌容器中で攪拌し、さらに溶解機で１０分間、予備分散させた。得られた混合物を、冷却ジャケット付のビーズ粉砕機に移し、その中で１．８〜２．２ｍｍのＳＡＺガラスビーズを用いて混合した。この混合物を、１時間半粉砕した。次いで、この粉砕物をガラスビーズから分離した。
【００８８】
５．９質量部のブロックヘキサメチレンジイソシアネート（デスモジュール（登録商標）ＶＰ ＬＳ ２２５３、Ｂａｙｅｒ社製）及び０．４質量部の市販のスズ非含有架橋触媒（ボルチ（登録商標）ＶＰ ０２４５、ボルチャーズ社製）を、上述の順で、撹拌しながらこの粉砕物に添加した。
【００８９】
アクリレートバインダー系コイル被覆材料（水溶液）の基本組成
使用した架橋性バインダーは、次の主要：ｎ−ブチルアクリレート、スチレン、アクリル酸、及びヒドロキシプロピルメタクリレートからなる、アニオン的にアミンが安定化されたアクリレート水分散液（固形分含有量：３０質量％）であった。
【００９０】
適当な攪拌容器中で、上記の順で、１８．８質量部の上記のアクリレート分散液、４．５質量部の分散添加物、１．５質量部の脱泡作用を有する流動性調整剤、５．５質量部のメラミン樹脂架橋剤（ルウィパル（登録商標）０７２、ＢＡＳＦ社製）、０．２質量部の親水性熱分解法シリカ（アエロジ（登録商標）２００Ｖ、デグサ社製）、３．５質量部のフィンタルクＭ５タルク、１２．９質量部のチタニウムルチル２３１０白色顔料、８．０質量部の上記アクリレート分散液、３．５質量部のカルシウムイオン修飾二酸化珪素（シールデックス（登録商標）、グレースディビジョン社製）、４．９質量部のリン酸亜鉛（シコール（登録商標）ＺＰ−ＢＳ−Ｍ、バールダルスケミスケファブリケン社製）、１．２質量部の黒色顔料（シコミックス（登録商標）シュワルツ、ＢＡＳＦ社製）を混合し、さらに溶解機で１０分間予備分散した。得られた混合物を冷却ジャケット付のビーズ粉砕機に移し、１．８〜２．２ｍｍのＳＡＺガラスビーズを用いて混合した。この混合物を、４５分間粉砕した。次いで、この粉砕物をガラスビーズから分離した。
【００９１】
この粉砕物を、撹拌下に、上述の順で、２７質量部の上記アクリレート分散液、１．０質量部の脱泡剤、３．２パーセントのブロックスルホン酸、１．５質量部の脱泡剤、及び１．０質量部の流動性調整助剤と混合した。
【００９２】
ポリウレタンバインダー系コイル被覆材料（水溶液）の基本組成：
使用した架橋性のバインダーは、軟質セグメントであるポリエステルジオール（Ｍｎ：約２０００ｇ／ｍｏｌ）、４，４'−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、酸性基含有モノマー、及び連鎖延長剤からなるポリウレタン水分散液（固形分含有量：４４質量％、酸価：２５、Ｍｎ：約８０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ：約２１０００ｇ／ｍｏｌ）であった。
【００９３】
適当な攪拌容器内で、上述の順で、１８．８質量部の上記ポリウレタン分散液、４．５質量部の分散添加物、１．５質量部の脱泡作用を有する流動性調整剤、５．５質量部のメラミン樹脂架橋剤（ルウィパル（登録商標）０７２、ＢＡＳＦ社製）、０．２質量部の親水性熱分解法シリカ（アエロジル（登録商標）２００Ｖ、デグサ社製）、３．５質量部のフィンタルクＭ５タルク、１２．９質量部のチタニウムルチル２３１０白色顔料、８．０質量部の上記ポリウレタン分散液、３．５質量部のカルシウムイオン修飾の二酸化珪素（シールデックス（登録商標）、グレースディビジョン社製）、４．９質量部のリン酸亜鉛（シコール（登録商標）ＺＰ−ＢＳ−Ｍ、バールダルスケミスケファブリケン社製）、及び１．２質量部の黒色顔料（シコミックス（登録商標）シュワルツ、ＢＡＳＦ社製）を混合し、溶解機で１０分間分散させた。得られた混合物を冷却ジャケット付のビーズ粉砕機に移し、１．８から２．２ｍｍのＳＡＺガラスビーズを用いて混合した。この混合物を４５分間、破砕した。次いで、この粉砕物をガラスビーズから分離した。
【００９４】
この粉砕物を、撹拌下で、上述の順で、２７質量部の上記ポリウレタン分散、１．０質量部の脱泡剤、３．２パーセントの酸性触媒（ブロックされたｐ−トルエンスルホン酸、ナキュール（登録商標）２５００）、１．５質量部の脱泡剤、及び１．０質量部の流動性調整助剤と混合した。
【００９５】
本発明のコポリマーの添加
上記のコポリマー誘導体を、それぞれ５質量％（組成物の固体成分当たりの固体コポリマーとして）の量で、上記のコイル被覆材料に添加した。このために、エポキシド系の有機塗布材料には、ブチルグリコールに上記のコポリマーを溶かした溶液を使用し、アクリレート系又はエポキシド系の塗布材料水溶液には、上記の水溶液又は乳濁液を使用した。
【００９６】
鋼及びアルミニウムパネルへの塗布
Ｚ型亜鉛めっき鋼板（ＯＥＨＤＧ ２、ケメタル）及びアルミニウムシートＡｌＭｇＳｉ（ＡＡ６０１６、ケメタル）を用いて、塗布試験を行った。これらの材料は、事前に既知の方法で洗浄した。
【００９７】
上述のコイル被覆材料をコーティング棒を用いて、循環エア温度が１８５℃、基板温度が１７１℃の条件で、貫通型乾燥機において乾燥した場合に６μｍの乾燥フィルムを与えるように塗布して、湿潤膜を形成した。
【００９８】
比較のために、コポリマーを含まない塗布膜も調整した。
【００９９】
本発明の被覆物の腐食防止効果を試験するため、これらの亜鉛めっき鋼板を、１０週間、ＶＤＡ ［ドイツ自動車産業協会］環境サイクル試験（ＶＤＡ試験方法Ｎｏ．６２１−４１５、１９８２年２月）にかけた。
【０１００】
この試験では（下図を参照）、試料をまず１日間、塩水噴霧試験にかけ（５％ＮａＣｌ溶液、３５℃）、次いで交互に３回、湿条件（４０℃、１００％相対湿度）と乾条件（２２℃、６０％相対湿度）に暴露する。１サイクルは、２日間の乾条件相で終了する。１サイクルは、概略、次のように表される。
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
合計１０回の暴露サイクルを、次々と実施した。
【０１０３】
腐食暴露の終了後、鋼シートの腐食を、腐食標準試料と比較して、肉眼で評価した。無傷のフィルム表面上への腐食物の形成と掻き傷跡や縁でのフィルム下のクリープ腐食性とを評価した。
【０１０４】
試料を、腐食防止性のコポリマーを含まない比較試料と比較して、評価した。
【０１０５】
鋼シートの腐食防止効果は、ＤＩＮ５００２１の塩水噴霧試験ででも評価した。
【０１０６】
アルミニウムシートでは、酢酸塩噴霧試験ＥＳＳ（ＤＩＮ５００２１、１９８８年６月）を行った。腐食暴露の終了後、得られたパネルを目視で評価した。本試験で評価される損傷は、フィルム全面における円形層剥離の頻度である。
【０１０７】
すべての試験において、塗布フィルムに引掻き傷をつけた。鋼板の場合、亜鉛皮膜を通して鋼の表面を引掻いた。
【０１０８】
試料は、次の基準で判定した。
０：コントロールと同等の腐食性損傷
＋：コントロールと比べ腐食性損傷が少ない
＋＋：コントロールと比べ大幅に腐食性損傷が少ない
−：コントロールより腐食性損傷が多い
試験結果の概要を表３〜表５に示した。
【０１０９】
【表４】
【０１１０】
この実施例より、この新たな誘導体化されたジカルボン酸単位を含むポリマーを用いると、コイル被覆材料の腐食防止性を向上できることが分かる。アルミニウム又は鋼のいずれの基板でも向上し、また通常、両方の基板で向上する。
【０１１１】
比較試験のホスホン酸基で修飾されたポリマー（ジカルボン酸単位あたり２つ）を塗布すると、亜鉛めっき鋼では向上するが、アルミニウムでは悪影響が生じる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の修飾ジカルボン酸単位と少なくとも一種の他のコモノマーからなるコポリマーに関する。本発明はまた、ポリマー類似反応によるこれらのコポリマーの製造方法、及びこれらの腐食防止剤としての利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
修飾マレイン酸単位と他のコモノマーからなるコポリマーは、基本的には公知である。
【０００３】
特許文献１には、修飾マレイン酸単位、スチレン又はスルホン化スチレン、アルキルビニルエーテル、Ｃ2〜Ｃ6オレフィン、及び（メタ）アクリルアミドからなるコポリマーが開示されている。この修飾マレイン酸単位は、スペーサでもって結合した官能基を有し、その官能基の例としては、−ＯＨや−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＣＯＯＨが挙げられ、好ましくは、−ＳＯ3Ｈである。
【０００４】
特許文献２及び３には、修飾マレイン酸単位と、アクリレート、ビニルエーテル又はオレフィンなどの他のモノマーとからなるコポリマーが開示されている。この修飾マレイン酸単位は、Ｎ−置換マレアミド及び／又はマレイミドである。このＮ−置換基は、スペーサでもって結合した複素環式化合物である。
【０００５】
特許文献４には、Ｎ−置換マレイミド単位とスチレン又は１−オクテンからなるコポリマーが開示されている。このマレイミド単位は、スペーサでもって結合したピペラジン単位で置換されている。
【０００６】
一般的に、従来の腐食防止方法では、複数の異なる塗膜が金属表面に塗布されていた。コイル被覆の場合、通常、前処理、例えばリン酸塩処理を前もって行った後に、表面に下塗剤を塗布する。この下塗剤上に、一層以上の中間塗膜又は上塗塗膜が塗布される。腐食防止塗料により大気中での腐食防止を図る場合、通常、一層の下塗塗膜、一層の中間塗膜、及び一層の上塗塗膜を塗布する。
【０００７】
最近の腐食防止では、クロムフリー腐食防止システムがより多く採用されるようになってきている。また、上記の塗装システムの単純化が求められている。このためには、例えば、コイル被覆の場合には少なくとも前処理と下塗剤の性状を併合して、大気腐食防止の場合には少なくとも下塗剤と中間体塗布材料の性状を併合して、二層ではなく一層のみの塗布ですむ一体化した腐食防止塗膜を用いることができる。
【０００８】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ２４４５８４
【特許文献２】ＥＰ−Ａ１２８８２３２
【特許文献３】ＥＰ−Ａ１２８８２２８
【特許文献４】ＷＯ９９／２９７９０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、改良された腐食防止剤、特に上記の用途に使用する腐食防止剤を提供することである。これらの防止剤は、特に一体化腐食防止塗膜の製造に使用することができるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって、本発明者等は、以下の構造単位を持つコポリマーを見出した：
（Ｉ）下記構造単位（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、
Ｒ1は、非隣接Ｃ原子がＯ及び／又はＮで置換されていてもよい、１〜４０個のＣ原子を有する（ｎ＋１）価の炭化水素基を示し、
Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、又はＣ2〜Ｃ6アルキルを示し、又はＲ2とＲ3が一緒になって１，３−プロピレン又は１，４−ブチレンを示し、
Ｒ4は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基、又は−（Ｒ1−Ｘ1n）を示し、
Ｍは、Ｈ又はカチオンを示し、
ここで、Ｘ1は、−ＳＲ5、−ＣＳＮＲ52及び−ＣＮからなる群より選択される官能基を示し、Ｒ5は、Ｈ又は１〜６個のＣ原子を有する炭化水素基を示し、ｎは１、２、又は３である）
からなる群より選択されるモノエチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体からなる１〜９９ｍｏｌ％の少なくとも一種の構造単位（Ｉ）、
（ＩＩ）（Ｉ）とは異なる、モノエチレン性不飽和モノマーからなる９９〜１ｍｏｌ％の少なくとも一種の他の構造単位（ＩＩ）、及び
（ＩＩＩ）必要に応じて、（Ｉ）及び（ＩＩ）とは異なる、エチレン性不飽和モノマーからなる０〜３０ｍｏｌ％の少なくとも一種の他の構造単位（ＩＩＩ）
（ただし、モノマー量は、それぞれコポリマー中の全モノマー単位の総量に基づく）。
【００１３】
本発明の第二の態様は、このようなコポリマーをポリマー類似反応により製造する方法である。
【００１４】
本発明の第三の態様は、このコポリマーの腐食防止剤として利用する方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のコポリマーは、１〜９９ｍｏｌ％の少なくとも一種の構造単位（Ｉ）、９９〜１ｍｏｌ％の少なくとも一種の構造単位（ＩＩ）、及び、必要に応じて、０〜３０ｍｏｌ％の構造単位（ＩＩＩ）からなる。なお、これらの量は、いずれの場合も、共重合によりコポリマー中に導入される全構造単位の総量に対する量である。（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の構造単位以外に、他の構造単位は含まれない。
【００１６】
構造単位（Ｉ）
構造単位（Ｉ）は、下記構造単位（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、及び（Ｉｆ）
【００１７】
【化２】
からなる群より選択されるモノエチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体である。これらの構造単位において、Ｘ1は、−ＳＲ5、−ＣＳＮＲ52及び−ＣＮからなる群より選択される官能基である。式中、Ｒ5は、１〜６個のＣ原子を有する炭化水素基、特に１〜６個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基である。その例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基が挙げられる。Ｒ5は、好ましくはＨ又はメチル基、さらに好ましくはＨである。好ましくは−ＣＳＮＲ2又は−ＣＮ、さらに好ましくは−ＣＳＮＨ2である。ある構造単位が二個以上の官能基Ｘ1を持つ場合、これらの官能基Ｘ1は同一であっても異なっていてもよい。官能基Ｘ1の数ｎは、一般的に１、２又は３、好ましくは１又は２、さらに好ましくは１である。
【００１８】
Ｒ1基は、官能基Ｘ1と構造単位（Ｉ）の他の部分とを結合させるスペーサである。この場合、Ｒ1はＣ原子数が１〜４０個の（ｎ＋１）価の炭化水素基であり、その非隣接Ｃ原子はＯ及び／又はＮで置換されていてもよい。この基は、好ましくはＣ原子数が１〜２０個の炭化水素基、さらに好ましくは原子数が２〜１０個の炭化水素基、特に好ましくはＣ原子数が２〜６個の炭化水素基である。この炭化水素基は、分岐状でもよいが、好ましくは直鎖状である。この基は、好ましくは１，ω−官能基である。
【００１９】
２価の連結基Ｒ1の場合、この基は、好ましくは直鎖状のＣ原子数が１〜２０個の、好ましくは２〜６個の１，ω−アルキレン基である。さらに好ましくは、この基は、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、又は１，６−ヘキシレン基である。さらに好ましくは、Ｏ原子を含有する基で、例えば、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−又は一般式−ＣＨ2−ＣＨ2−［−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−］m−で表されるポリアルコキシ基が挙げられる。ｍは、２〜１３の自然数である。
【００２０】
この基Ｒ1が二個以上の官能基と結合する場合、原理的には、その末端Ｃ原子が二個以上の官能基と結合することが可能である。しかしこの場合、Ｒ1がその炭素骨格中に一個以上の分岐点を有し、各官能基Ｘ1がそのそれぞれの分枝の末端に結合することが好ましい。この分岐点は、Ｃ原子でもよいが、好ましくはＮ原子である。この種の連結基Ｒ1の例としては、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ2−）−2が挙げられる。
Ｒ2とＲ3は、それぞれ独立して、Ｈ、メチル又はＣ2〜Ｃ6アルキル基を表し、特に直鎖状のアルキル鎖、例えばエチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、又は１−ヘキシル基を表す。また、Ｒ2とＲ3とは互いに結合してもよい。この場合、形成される基が特に１，３−プロピレン基又は１，４−ブチレン基であってもよい。好ましくは、Ｒ2とＲ3は、それぞれ独立してＨかメチル基を表し、さらに好ましくは、Ｒ2とＲ3がともにＨである。
【００２１】
Ｒ4は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ6アルキル基、又は上述の基−Ｒ1−Ｘ1nであり、Ｒ1とＸ1nは上述の通りである。Ｒ4は、好ましくはＨ、メチル基又はエチル基から選択される基、さらに好ましくはＨ又はメチル基、特に好ましくはＨである。
【００２２】
Ｍは、Ｈ又はカチオン、好ましくは一価のカチオンである。この種のカチオンの例としては、特に、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+などのアルカリ金属カチオンが挙げられる。また、特に、ＮＨ４+や有機アンモニウム塩であってもよい。
【００２３】
有機アンモニウム塩は、第一級、第二級又は第三級アミンのいずれの塩でもよい。これらのアミン中の有機基は、アルキル基、アラルキル基、アリール基又はアルキルアリール基のいずれでもよい。好ましくは、直鎖状または分岐状のアルキル基である。これらの基は、さらに官能基を有していてもよい。このような官能基としては、ＯＨ基及び／又はエーテル基が挙げられる。これらのアミンは、またエトキシ化されていてもよい。好ましいアミンの例としては、直鎖状、環状及び／又は分岐状のＣ1〜Ｃ8モノ−、ジ−、及びトリ−アルキルアミン類及び直鎖状または分岐状Ｃ1〜Ｃ8モノ−、ジ−又はトリ−アルカノールアミン類、特に、モノ−、ジ−又はトリ−アルカノールアミン類、直鎖状または分岐状Ｃ1〜Ｃ8モノ−、ジ−又はトリ−アルカノールアミン類の直鎖状または分岐状Ｃ1〜Ｃ8アルキルエーテル、ジエチレントリアミンなどのオリゴアミン類やポリアミン類が挙げられる。これらのアミンは、複素環式アミン、例えばモルフォリン、ピペラジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピペリジンであってもよい。腐食防止性を有する複素環を使用することが特に好ましい。その例としては、ベンゾトリアゾール及び／又はトリルトリアゾールが挙げられる。
【００２４】
二個以上の異なる構造単位（Ｉａ）〜（Ｉｆ）が、同一のコポリマー中に存在してもよい。アミド基及び／又はイミド基を含む構造単位（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）、あるいはエステル基を含む構造単位（Ｉｄ）及び（Ｉｅ）が存在することが好ましい。
【００２５】
いずれの構造単位（Ｉａ）〜（Ｉｆ）も、同じ官能基Ｘ1を有していてもよく、あるいは、これらの基Ｘ1が相互に異なっていてもよい。特に、ＣＳＮＨ2基とＣＮ基とを組合わせて用いてもよい。
【００２６】
すべての構造単位（Ｉ）の総量は、共重合によりコポリマー中に導入される全構造単位の総量に対して、好ましくは１０〜９０ｍｏｌ％、さらに好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％、特に好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％、例えば４０〜６０ｍｏｌ％である。
【００２７】
構造単位（ＩＩ）
構造単位（ＩＩ）は、（Ｉ）とは異なる、モノエチレン性不飽和モノマーからなる一種以上の構造単位（ＩＩ）である。
【００２８】
これらは、構造単位（Ｉ）のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸及び／又は誘導体と共重合可能なら、いかなるモノエチレン性不飽和モノマーであってもよい。当業者であれば、所望のポリマー物性にあわせて適切な選択を行うことができる。このモノエチレン性不飽和モノマー（ＩＩ）は、少なくとも一種のモノエチレン性不飽和炭化水素（ＩＩａ）及び／又は官能基Ｘ2で修飾されたモノエチレン性不飽和炭化水素（ＩＩｂ）であってよい。
【００２９】
（ＩＩａ）
基本的には、（ＩＩａ）としては、エチレン性不飽和基を有する全ての炭化水素が挙げられる。例えば、直鎖状または分岐状脂肪族炭化水素（アルケン類）及び／又は脂環式炭化水素（シクロアルケン類）である。また、この構造単位は、エチレン性不飽和基とともに芳香族基を有する炭化水素、特にビニル芳香族化合物であってもよい。好ましくは、二重結合をα位に有するエチレン性不飽和炭化水素である。一般的に、使用するモノマー（ＩＩａ）の少なくとも８０％がα位に二重結合を有している。
【００３０】
「炭化水素」という用語は、プロペンのオリゴマー、又はエチレン性不飽和基を有する非分岐状、又は好ましくは分岐状のＣ4〜Ｃ10オレフィンのオリゴマーを含んでいる。一般的に、このオリゴマーの数平均分子量Ｍｎは、２３００ｇ／ｍｏｌ以上である。Ｍｎは、好ましくは３００〜１３００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは４００〜１２００ｇ／ｍｏｌである。必要に応じて、さらに、Ｃ3〜Ｃ10オレフィンコモノマーを含むイソブテンオリゴマーが好ましい。この種のイソブテン系のオリゴマーを、以下「ポリイソブテン」と称す。これらのポリイソブテンのα−二重結合含有量は、好ましくは少なくとも７０％であり、さらに好ましくは少なくとも８０％である。このようなポリイソブテン（反応性ポリイソブテンともいう）は、当業者には公知であり、市販されている。
【００３１】
上述のオリゴマーとは別に、Ｃ原子数が６〜３０個のモノエチレン性不飽和炭化水素が、特に本発明の実施のために適している。このような炭化水素の例としては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコサン、ドコサン（いずれの場合も、好ましくは１−アルケン）、及びスチレンが挙げられる。
【００３２】
好ましくは、Ｃ原子数が９〜２７個の、さらに好ましくはＣ原子が１２〜２４個、例えばＣ原子数が１８〜２４個のモノエチレン性不飽和炭化水素である。異なる炭化水素の混合物を使用してもよい。これらは、異なる炭化水素からなる工業的混合物、例えば工業的なＣ20-24混合物であってもよい。
【００３３】
使用するモノエチレン性不飽和炭化水素は、好ましくは直鎖状のあるいは少なくとも実質的に直鎖状の化合物である。「実質的に直鎖状」とは、側基があったとしても、これらの基がメチル基又はエチル基、好ましくはメチル基のみであることを意味する。
【００３４】
さらに特に好ましいのは、上述のオリゴマー、好ましくはポリイソブテン類である。このような手段で、驚くべきことに、具体的には水溶液系での加工性を向上させることができる。しかし、これらのオリゴマーは、単一のモノマーとして使用されるのでなく、他のモノマー（ＩＩａ）とともに混合物として使用されることが好ましい。全モノマーの総量（ＩＩ）に対するオリゴマーの含有量が、６０ｍｏｌ％を超えないようにすることが好ましいことが判明した。含まれるとしても、そのオリゴマーの量は、一般的に１〜６０ｍｏｌ％、好ましくは１０〜５５、さらに好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％である。
【００３５】
（ＩＩｂ）
上記炭化水素（ＩＩｂ）、即ち官能基Ｘ2で修飾されたモノエチレン性不飽和炭化水素は、エチレン性不飽和基を有し、その炭化水素の一個以上のＨ原子が官能基Ｘ2で置換されていれば、原則としていかなる炭化水素であってもよい。
【００３６】
例えば、アルケン類、シクロアルケン類、芳香族基を有するアルケン類である。好ましくは、α位に二重結合を有するエチレン性不飽和炭化水素である。一般的に、上記のモノマー（ＩＩｂ）は、３〜３０個のＣ原子、好ましくは６〜２４個のＣ原子、さらに好ましくは８〜１８個のＣ原子を有する。これらは、通常、一個の官能基Ｘ2を有する。これらのモノマー（ＩＩｂ）は、好ましくは、Ｃ原子数が３〜３０個の直鎖状の又は実質的に直鎖状のα−不飽和共官能化アルケン類及び／又は４−置換スチレンである。
【００３７】
この官能基Ｘ2を用いて、コポリマーの性状、例えば特定調合物中での溶解度や特定表面への接着性などを調整することができる。官能基Ｘ2は、好ましくは、−ＯＲ7、−ＳＲ7、−ＮＲ72、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ7、ＣＯＯＲ7、−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ7、−ＣＯＣＨ2ＣＯＯＲ7、−（Ｃ＝ＮＲ7）Ｒ7、−（Ｃ＝Ｎ−ＮＲ72）Ｒ7、−（Ｃ＝Ｎ−ＮＲ7−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ72）Ｒ7、−（Ｃ＝Ｎ−ＯＲ7）Ｒ7、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ7、−ＮＲ7（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ72、−ＮＲ7（Ｃ＝ＮＲ7）ＮＲ7、−ＣＳＮＲ72、−ＣＮ、−ＰＯ2Ｒ72、−ＰＯ3Ｒ72、−ＯＰＯ3Ｒ72、−ＳＯ3Ｒ7又は−Ｓｉ（ＯＲ8）3からなる群より選択される少なくとも一種の基である。ただし、Ｒ7は、いずれの場合も、Ｈ、カチオン、好ましくは一価のカチオン、又はＣ原子数が１〜１０個の炭化水素基、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル基を表す。Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基である。さらに好ましくは、Ｘ2は−ＣＯＯＨである。
【００３８】
好ましいモノマー（ＩＩｂ）の例としては、ビニル酢酸や１０−ウンデセンカルボン酸などのＣ4〜Ｃ20（α，ω）−エテニルカルボン酸；ビニルホスホン酸などのＣ2〜Ｃ20（α，ω）−エテニルホスホン酸、およびそのモノエステル又はジエステル又は塩など；アクリロニトリル、アリルニトリル、１−ブテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリル、１−、２−、３−又は４−ペンテンニトリルや１−ヘキセンニトリルなどのＣ3〜Ｃ20エテニルカルボニトリル；４−ヒドロキシスチレンや４−カルボキシスチレンなどの４−置換スチレン類などが挙げられる。二個以上の異なるモノマー（ｃ１ｂ'）の混合物を用いてもよいであろう。好ましくは、（ｃ１ｂ'）は１０−ウンデセンカルボン酸である。
【００３９】
（ＩＩｃ）
上記のモノマー（ＩＩａ）とモノマー（ＩＩｂ）に加えてあるいは代えて、他のモノエチレン性不飽和モノマー（ＩＩｃ）を、構造単位（ＩＩ）として用いてもよい。
【００４０】
好ましいモノマー（ＩＩｃ）としては、（メタ）アクリル酸などの（メタ）アクリル化合物、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類があげられ、特に好ましくは、Ｃ1〜Ｃ20、好ましくはＣ2〜Ｃ10の直鎖状又は分岐状アルキル基の（メタ）アクリル酸エステル類、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。これらは、さらに官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルであってもよく、特に（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル又は（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチルなどのＯＨ官能性モノマーであってもよい。このモノマー（ＩＩｃ）の他の例としては、１，４−ジメチロールシクロヘキサンモノビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルや、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられる。
【００４１】
構造単位（ＩＩ）の含有量は、いずれの場合も、共重合によりコポリマー中に導入されるすべての構造単位の総量に対して、好ましくは１０〜９０ｍｏｌ％、さらに好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％、特に好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％、例えば４０〜６０ｍｏｌ％である。
【００４２】
（ＩＩｄ）
構造単位（ＩＩ）は、一般式（Ｉ'ｇ）及び／又は（Ｉ'ｈ）で表される非修飾モノエチレン性不飽和ジカルボン酸及び／又はその無水物からなる構造単位（ＩＩＤ）であってもよい。なお、Ｒ2、Ｒ3、及びＭは、上述のとおりである。
【００４３】
【化３】
【００４４】
（ＩＩｅ）
構造単位（ＩＩ）は、さらに、構造単位（Ｉａ）〜（Ｉｆ）に定義される構造単位（ＩＩｅ）であってよい。ただし、その官能基は、官能基Ｘ1ではなく、Ｘ1とは異なる官能基Ｘ3である。官能基Ｘ3は、−ＯＲ7、−ＮＲ72、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ7、ＣＯＯＲ7、−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ7、−ＣＯＣＨ2ＣＯＯＲ7、−（Ｃ＝ＮＲ7）Ｒ7、−（Ｃ＝Ｎ−ＮＲ72）Ｒ7、−（Ｃ＝Ｎ−ＮＲ7−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ72）Ｒ7、−（Ｃ＝Ｎ−ＯＲ7）Ｒ7、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ7、−ＮＲ7（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ72、−ＮＲ7（Ｃ＝ＮＲ7）ＮＲ7、−ＰＯ2Ｒ72、−ＰＯ3Ｒ72、−ＯＰＯ3Ｒ72、−ＳＯ3Ｒ7、及び−Ｓｉ（ＯＲ8）3からなる群より選択される一種であってよい。なお、Ｒ7とＲ8は、上述の定義どおりである。好ましい官能基は、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、又はＰＯ3Ｈである。
【００４５】
この構造単位（ＩＩ）は、好ましくはモノマー（ＩＩａ）及び／又はモノマー（ＩＩｂ）、さらに好ましくはモノマー（ＩＩａ）又はモノマー（ＩＩａ）と他のモノマー（ＩＩ）との混合物である。好ましくは、複数のモノマー（ＩＩｂ）の混合物である。混合物の場合、そのモノマー（ＩＩａ）の含有量は、好ましくは、全モノマー（ＩＩ）の総量に対して、少なくとも４０ｍｏｌ％である。ポリマーの合成法によっては、（ＩＩｄ）型のモノマーが通常、共存する。
【００４６】
構造単位（ＩＩＩ）
本発明のコポリマーは、その構成単位として、（Ｉ）及び（ＩＩ）とは異なるが、（Ｉ）及び（ＩＩ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和モノマーを、０〜３０ｍｏｌ％、好ましくは０〜１０ｍｏｌ％、さらに好ましくは０〜５ｍｏｌ％、特に好ましくは０〜３ｍｏｌ％の量で含む。このようなモノマーは、必要に応じて、コポリマーの性状を厳密にコントロールするのに使用される。モノマー（ＩＩＩ）を使用しないことが特に好ましい。
【００４７】
このモノマー（ＩＩＩ）の例として、二個以上の二重結合を有する化合物が挙げられる。具体的には、共役二重結合を有する炭化水素、例えばブタジエンやイソプレンが挙げられる。また、二個以上の非共役エチレン性不飽和二重結合を有する架橋性モノマーであってもよい。しかし、本発明のコポリマーを過剰に架橋させてはならない。もし架橋性モノマーを使用する場合、その量は、一般的に全モノマーの総量に対して、５ｍｏｌ％を超えるべきではなく、好ましくは３ｍｏｌ％、さらに好ましくは２ｍｏｌ％を超えるべきでない。
【００４８】
コポリマーの調整
本発明のコポリマーは、好ましくはポリマー類似反応により調整される。
【００４９】
このプロセスの場合、第一の工程において、未修飾のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸及び／又はその塩、上述のモノマー（ＩＩ）及び、必要に応じてモノマー（ＩＩＩ）からなるコポリマーが合成される。ジカルボン酸に代えてジカルボン酸の反応性誘導体を使用することも可能であり、その例としては、相当するジカルボン酸ハロゲン化物、又は特にジカルボン酸無水物が挙げられる。好ましくは、ｃｉｓ−ジカルボン酸の無水物、特に好ましくは無水マレイン酸を使用することができる。出発物質として使用するコポリマーは、下記の構造単位（ＩＩｄ１）及び／又は好ましくは構造単位（ＩＩｄ２）を有する。このようなコポリマーはまた、市場で入手可能である。
【００５０】
【化４】
【００５１】
出発材料としての未修飾ポリマーを、フリーラジカル付加重合で調製してもよい。フリーラジカル付加重合は、基本的には当業者には公知である。この重合は、好ましくは熱分解性重合開始剤を用いて実施されるが、もちろん光化学的に実施してもよい。
【００５２】
トルエン、キシレン、脂肪族炭化水素、アルカン、ベンジン、又はケトン類などの非プロトン性溶媒を、重合溶媒として使用することが好ましい。比較的沸点の高い長分子鎖モノエチレン性不飽和炭化水素モノマーを、特に約１５０℃を超える沸点を持つものを用いる場合、溶媒を使用せずに実施することも可能である。その場合、その不飽和炭化水素自体が溶媒として作用する。
【００５３】
熱開始剤を用いるフリーラジカル重合は、６０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃、特に好ましくは１３０〜１７０℃で実施される。開始剤の量は、モノマー量に対して、０．１％〜１０質量％、好ましくは０．２％〜５％、さらに好ましくは０．５％〜２質量％である。一般的に、約１質量％の量が好ましい。重合時間は、普通１〜１２時間、好ましくは２〜１０時間、より好ましくは４〜８時間である。このコポリマーは、当業者には公知の方法により溶媒から分離される。あるいは、無溶媒で直接製造される。
【００５４】
未修飾コポリマー出発材料の調製後、ポリマー類似反応により、共重合ジカルボン酸単位、好ましくは相当するジカルボン酸無水物単位、さらに好ましくは無水マレイン酸単位を、一般式ＨＯ−Ｒ1−Ｘ1n（１）で表される機能性アルコール及び／又は一般式ＨＲ4Ｎ−Ｒ1−Ｘ1n（２）で表される機能性アミンと反応させる。ただし、Ｒ1、Ｒ4、ｎ、及びＸ1は、上述の定義どおりである。これらは、好ましくは１，ω−官能性化合物であり、ｎは１である。化合物（１）と化合物（２）の例としては、一般式Ｈ2Ｎ−（−ＣＨ2−）k−ＣＮで表される直鎖状の１−アミノ−コ−ニトリロアルカン（式中、ｋは１〜２０、好ましくは２〜６）が挙げられ、その例としてはＨ2Ｎ−（−ＣＨ2−）6−ＣＮやＨ2Ｎ−（−ＣＨ2−）4−ＣＮが挙げられる。その他の例としては、ＨＯ−（−ＣＨ2−）k−ＣＮ、Ｈ2Ｎ−（−ＣＨ2−）k−ＣＳＮＨ2、ＨＯ−（−ＣＨ2−）k−ＣＳＮＨ2（例えばＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＳＮＨ2）やＨＯ−（−ＣＨ2−）k−ＳＨ（例えば、ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＨやＨ2Ｎ−（−ＣＨ2−）k−ＳＨ）が挙げられる。
【００５５】
反応は、バルクで行ってもよいが、好ましくは適当な非プロトン性溶媒中で実施する。好ましい非プロトン性溶媒の例としては、特に、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジオキサン、ＴＨＦなどの非プロトン性極性溶媒や、適当であれば、トルエンや脂肪族炭化水素などの非極性炭化水素が挙げられる。
反応にあたり、この未修飾コポリマーを例えば溶媒に溶解し、次いで、所望の機能性アルコールＨＯ−Ｒ1−Ｘ1n（１）及び／又は所望の機能性アミンＨＲ2Ｎ−Ｒ1−Ｘ1n（２）を所望量添加する。これらの官能化剤を、適宜、適当な溶媒に前もって溶解しておいてもよい。官能化は、好ましくは加熱下で実施する。適切な温度は、３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。適切な反応時間は２〜２５時間である。第一級アミンを用いると、１００℃までの温度では相当するアミドが優先的に得られるが、温度がさらに上昇すると、イミドも形成される。１３０〜１４０℃では、イミドの形成がすでに趨勢となっている。イミド構造の形成は、好ましくは避けるべきである。
【００５６】
官能化剤（１）及び（２）の使用量は、望ましい官能化の程度により決まる。好ましい量は、ジカルボン酸単位に対して０．５〜１．５当量、好ましくは０．６〜１．２当量、さらに好ましくは０．８〜１．１当量、特に好ましくは約１当量である。
【００５７】
修飾コポリマーが未反応の酸無水物基を保持している場合、第二の工程において、これらの基を加水分解させ開環させる。これは、通常、その有機溶液中に水と塩基を加え、激しく攪拌することで行われる。このためには、１００℃以下の温度が適当であり、例えば８０〜１００℃が好ましい。
【００５８】
もちろん、二個以上の機能性アルコール類ＨＯ−Ｒ1−Ｘ1n（１）及び／又はアンモニア及び／又は機能性アミンＨＲ2Ｎ−Ｒ1−Ｘ1n（２）の混合物を用いてもよい。また、反応を逐次に、すなわち、まず機能性アルコール又はアミンとの反応を行い、次いで残りの機能性アミン又はアルコールを添加して反応を行ってもよい。
【００５９】
得られる修飾コポリマーの有機溶液を、有機架橋性調合物の調整に直接用いてもよい。しかしもちろん、このポリマーを、当業者には公知の方法によりこれらの溶液から分離してもよい。
【００６０】
水溶液系とするには、溶液に適当に水を加え、有機溶媒を当業者には公知の方法、例えば蒸留によって分離するができる。
【００６１】
コポリマーを、完全にあるいは部分的に中和してもよい。水中への溶解度又は分散度を確保するためには、コポリマー溶液のｐＨは、一般的に少なくとも６、好ましくは少なくとも７であることが好ましい。中和のための好ましい塩基の例としては、アンモニア、アルカリ金属及びアルカリ金属の水酸化物、酸化亜鉛、直鎖状、環状及び／又は分岐状のＣ1〜Ｃ8モノ−、ジ−、及びトリ−アルキルアミン類、直鎖状または分岐状Ｃ1〜Ｃ8モノ−、ジ−又はトリ−アルカノールアミン類、特に、モノ−、ジ−又はトリ−アルカノールアミン類、直鎖状または分岐状Ｃ1〜Ｃ8モノ−、ジ−又はトリ−アルカノールアミンの直鎖状または分岐状Ｃ1〜Ｃ8アルキルエーテル類、オリゴアミン類、及びジエチレンやトリアミンなどのポリアミン類等が挙げられる。この塩基は、酸無水物基の加水分解の後に用いてもよいが、この加水分解の間に実際使用されることが好ましい。
【００６２】
コポリマーの分子量Ｍｗは、当業者により、所望の最終用途に応じて選ばれる。妥当と判断されるＭｗは、１０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは１５００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは３０００〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、例えば８０００〜１４０００ｇ／ｍｏｌである。
【００６３】
このポリマー類似反応で官能化された塩基ポリマーは、一般的に二個以上の構造単位（Ｉａ）〜（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）と、適当なら、官能化されていない基（Ｉ'ｇ）と（Ｉ'ｈ）を共に有する。この構造単位の比率は、用いる二官能性化合物（１）及び／又は（２）の性質、選択したポリマーと二官能性化合物の比率や反応条件により決まる。Ｒ4がＨの場合、もちろんイミド単位が形成され、高い反応温度は一般的にイミド基の形成に有利に作用する。
【００６４】
別の合成ルートにおいては、まず別合成工程で、エチレン性不飽和未修飾ジカルボン酸又はそのジカルボン酸誘導体、好ましくはジカルボン酸無水物、さらに好ましくはｃｉｓ−ジカルボン酸無水物と、機能性アルコール類ＨＯ−Ｒ1−Ｘ1n（１）及び／又は機能性アミンＨＲ4Ｎ−Ｒ1−Ｘ1n（２）とを反応させ、誘導体化されたジカルボン酸モノマーを形成する。次いで、上述のように、これらのモノマー誘導体を他のモノマーと共に重合させる。チオアミド基を含むコポリマーは、まずニトリル基を含むポリマーを合成し、重合後、基本的には公知の方法で、ニトリル基とＨ2Ｓを反応させてチオアミド基とすることで、合成することができる。Ｈ2Ｓとの反応は、塩基の存在下で行うことが有利である。例えば、ある圧力装置中でメタノールを溶媒として用いて実施する。変換の程度は、例えば13Ｃ−ＮＭＲでＣＮとＣＳＮＨ2のシグナル強度を比較することで決定することができる。
【００６５】
ポリマーの用途
本発明のポリマーは、広範囲の目的のいずれにも使用可能で、例えば腐食防止剤、被膜形成防止剤、接着促進剤又は分散助剤として使用可能である。
【００６６】
特に、腐食防止剤としての使用が好ましい。この点で、構造単位（Ｉ）と（ＩＩ）及び適当なら構造単位（ＩＩＩ）の種類と量を調節して、ポリマーの特性を使用用途に応じて最適化することができる。例えば、有機溶媒に溶解するポリマーあるいは水及び／又は水性溶媒に溶解するポリマーを合成することができる。水溶液系で利用するには、構造単位（Ｉ）の比率が４０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。またこの目的のために、ヒドロキシスチレンやスチレンスルホン酸などの親水性修飾モノマーをモノマー（ＩＩｂ）として使用してもよい。
【００６７】
本発明のコポリマーは、例えば冷却水回路などの水溶液系における腐食防止剤あるいは被膜形成防止剤として使用することができる。
【００６８】
特にコポリマーは、腐食防止塗料や被覆剤用の組成物を調製するのに適している。前記組成物は、大気腐食防止用の組成物又はコイル被覆用の組成物であってもよい。これらの目的のため、適当なバインダー化合物、顔料及び／又は充填剤、及び必要に応じ溶媒や他の添加物と混合される。この状況で、組成物の全成分の総量に対し、それぞれ０．１％〜４０％、好ましくは０．２％〜２０％、さらに好ましくは０．５％〜１０質量％の量で使用することが好ましい。
【００６９】
上述の組成物は、いかなる所望の金属の表面にも塗布可能で、特に、鉄、鋼、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム又はアルミ合金の保護に適している。
【００７０】
コイル被覆用として適当なバインダー化合物の例としては、エポキシ樹脂、ポリウレタン、及びアクリレート分散物系の熱硬化性化合物で通常１００℃を超える温度で硬化するものが挙げられる。また、光化学的架橋性化合物を用いることもできる。前記組成物は、例えば浸漬又はロールにより金属コイルに塗布され、次いで加熱又は光照射で硬化させられる。
【００７１】
大気腐食防止用に好ましいバインダー化合物の例としては、ポリアクリレート、スチレン−アクリレートコポリマー、スチレン−アルカジエンポリマー、ポリウレタン、又はアルキド樹脂からなる大気条件下で硬化するバインダー化合物が挙げられる。
【００７２】
前記組成物は、例えば、はけ塗りや噴霧により金属の表面や鋼構造物の表面に塗布することができる。次いで、塗布された被膜を大気と接触して硬化させる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００７４】
第Ａ部：使用のコポリマーの調整
Ｉ部：出発材料の酸無水物含有コポリマーの調製
コポリマーＡ
ＭＡｎ／Ｃ12オレフィン／Ｃ20-24オレフィン（モル比：１／０．６／０．４）のコポリマー
アンカー型スターラー、温度制御器、及び窒素導入口を備えた１５００ｌの圧力反応器に、３６．９６ｋｇのＣ20-24オレフィンを６０℃で圧送し、さらに３１．４８ｋｇのｎ−ドデ−１−センを吸引下で導入した。この初期投入物を１５０℃まで加熱した。次いで、１．０３ｋｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドからなる供給液１と３０．５７ｋｇの溶融無水マレイン酸からなる供給液２とを、６時間かけで投入した。供給液１及び供給液２の投入後、混合物を１５０℃で２時間攪拌した。次いで、１５０〜２００ｍｂａｒで、アセトンとｔｅｒｔ−ブタノールを蒸留除去した。
【００７５】
コポリマーＢ
ＭＡｎ／Ｃ12オレフィン／ポリイソブテン１０００（モル比：１／０．８／０．２）のコポリマー
アンカー型スターラーと内部温度計を備えた２ｌのパイロット攪拌器中で、６００．０ｇ（０．６ｍｏｌ）のＭｎが１０００ｇ／ｍｏｌである高反応性ポリイソブテン（グリソパール（登録商標）１０００、ＢＡＳＦ社製、α−オレフィン含有量＞８０％）と３２２．５ｇ（１．９２ｍｏｌ）のＣ12オレフィンとを、窒素気流下で攪拌しながら１５０℃まで加熱した。次いで、２９４．０ｇの無水マレイン酸（８０℃、３．０ｍｏｌ）からなる供給液１と１３．０ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（モノマーに対して１％）と８０．６ｇ（０．４８ ｍｏｌ）のＣ12オレフィンからなる供給液２を、６時間かけて投入した。供給液１及び供給液２の投入後、混合物を１５０℃で２時間攪拌した。この結果、やや黄色の固形ポリマーを得た。
【００７６】
第ＩＩ部：コポリマーの機能化
一般的な実験方法ＩＩ−１
アンカー型スターラーと内部温度計を備えた２ｌのパイロット攪拌器に、有機溶媒に溶解した所定の無水マレイン酸−オレフィンコポリマーＡ又はＢを投入し、この初期投入物を窒素雰囲気下においた。次いで、１当量の上記所望のヒドロキシル−又はアミノ−官能性化合物（１）又は（２）をｙ℃でｘ時間かけて滴下した。
【００７７】
溶媒交換：
誘導体化の後、使用した有機溶媒を水で置換できる。このために、得られた混合物に水と塩基を加えてｐＨを所望のレベルとする。その後、有機溶媒を減圧下で蒸留して除去する。
【００７８】
一般的な実験方法ＩＩ−２：
アンカー型スターラーと内部温度計を備えた２ｌのパイロット攪拌器に、上記の特定の無水マレイン酸−オレフィンコポリマーＡ又はＢ、及び１当量の上記特定のヒドロキシル−又はアミノ−官能性化合物（１）又は（２）を投入する。この初期投入物を窒素雰囲気下に置き、ｙ℃でｘ時間攪拌する。次いで、生成物を適当な有機溶媒で抽出する。
【００７９】
誘導体化の後、上述のように、使用有機溶媒を水で置換できる。
【００８０】
使用した特定のポリマー、使用したヒドロキシル−又はアミノ−官能性化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）、及び得られたコポリマー誘導体の性質の詳細を表２に示す。
【００８１】
得られた誘導体はそれぞれＮＭＲで分析した。ＮＭＲスペクトルの結果、いずれの場合も、ＯＨ基及び／又はＮＨ2基がカルボキシル基と反応していることが分かった。
【００８２】
【表１】
【００８３】
第Ｂ部：性能試験
得られた未修飾及び修飾マレイン酸−オレフィンコポリマーを用いて性能試験を行った。
【００８４】
試験は、三種の異なるコイル被覆材料（エポキシド、アクリレート、及びポリウレタン系材料）を用いて行った。
【００８５】
エポキシバインダー系コイル被覆材料（有機）の基本組成
一体化前処理皮膜の製造に用いた調合剤の成分は、つぎのとおりである。
【００８６】
【表２】
【００８７】
これらの成分を上述の順で適当な攪拌容器中で攪拌し、さらに溶解機で１０分間、予備分散させた。得られた混合物を、冷却ジャケット付のビーズ粉砕機に移し、その中で１．８〜２．２ｍｍのＳＡＺガラスビーズを用いて混合した。この混合物を、１時間半粉砕した。次いで、この粉砕物をガラスビーズから分離した。
【００８８】
５．９質量部のブロックヘキサメチレンジイソシアネート（デスモジュール（登録商標）ＶＰ ＬＳ ２２５３、Ｂａｙｅｒ社製）及び０．４質量部の市販のスズ非含有架橋触媒（ボルチ（登録商標）ＶＰ ０２４５、ボルチャーズ社製）を、上述の順で、撹拌しながらこの粉砕物に添加した。
【００８９】
アクリレートバインダー系コイル被覆材料（水溶液）の基本組成
使用した架橋性バインダーは、次の主要：ｎ−ブチルアクリレート、スチレン、アクリル酸、及びヒドロキシプロピルメタクリレートからなる、アニオン的にアミンが安定化されたアクリレート水分散液（固形分含有量：３０質量％）であった。
【００９０】
適当な攪拌容器中で、上記の順で、１８．８質量部の上記のアクリレート分散液、４．５質量部の分散添加物、１．５質量部の脱泡作用を有する流動性調整剤、５．５質量部のメラミン樹脂架橋剤（ルウィパル（登録商標）０７２、ＢＡＳＦ社製）、０．２質量部の親水性熱分解法シリカ（アエロジ（登録商標）２００Ｖ、デグサ社製）、３．５質量部のフィンタルクＭ５タルク、１２．９質量部のチタニウムルチル２３１０白色顔料、８．０質量部の上記アクリレート分散液、３．５質量部のカルシウムイオン修飾二酸化珪素（シールデックス（登録商標）、グレースディビジョン社製）、４．９質量部のリン酸亜鉛（シコール（登録商標）ＺＰ−ＢＳ−Ｍ、バールダルスケミスケファブリケン社製）、１．２質量部の黒色顔料（シコミックス（登録商標）シュワルツ、ＢＡＳＦ社製）を混合し、さらに溶解機で１０分間予備分散した。得られた混合物を冷却ジャケット付のビーズ粉砕機に移し、１．８〜２．２ｍｍのＳＡＺガラスビーズを用いて混合した。この混合物を、４５分間粉砕した。次いで、この粉砕物をガラスビーズから分離した。
【００９１】
この粉砕物を、撹拌下に、上述の順で、２７質量部の上記アクリレート分散液、１．０質量部の脱泡剤、３．２パーセントのブロックスルホン酸、１．５質量部の脱泡剤、及び１．０質量部の流動性調整助剤と混合した。
【００９２】
ポリウレタンバインダー系コイル被覆材料（水溶液）の基本組成：
使用した架橋性のバインダーは、軟質セグメントであるポリエステルジオール（Ｍｎ：約２０００ｇ／ｍｏｌ）、４，４'−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、酸性基含有モノマー、及び連鎖延長剤からなるポリウレタン水分散液（固形分含有量：４４質量％、酸価：２５、Ｍｎ：約８０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ：約２１０００ｇ／ｍｏｌ）であった。
【００９３】
適当な攪拌容器内で、上述の順で、１８．８質量部の上記ポリウレタン分散液、４．５質量部の分散添加物、１．５質量部の脱泡作用を有する流動性調整剤、５．５質量部のメラミン樹脂架橋剤（ルウィパル（登録商標）０７２、ＢＡＳＦ社製）、０．２質量部の親水性熱分解法シリカ（アエロジル（登録商標）２００Ｖ、デグサ社製）、３．５質量部のフィンタルクＭ５タルク、１２．９質量部のチタニウムルチル２３１０白色顔料、８．０質量部の上記ポリウレタン分散液、３．５質量部のカルシウムイオン修飾の二酸化珪素（シールデックス（登録商標）、グレースディビジョン社製）、４．９質量部のリン酸亜鉛（シコール（登録商標）ＺＰ−ＢＳ−Ｍ、バールダルスケミスケファブリケン社製）、及び１．２質量部の黒色顔料（シコミックス（登録商標）シュワルツ、ＢＡＳＦ社製）を混合し、溶解機で１０分間分散させた。得られた混合物を冷却ジャケット付のビーズ粉砕機に移し、１．８から２．２ｍｍのＳＡＺガラスビーズを用いて混合した。この混合物を４５分間、破砕した。次いで、この粉砕物をガラスビーズから分離した。
【００９４】
この粉砕物を、撹拌下で、上述の順で、２７質量部の上記ポリウレタン分散、１．０質量部の脱泡剤、３．２パーセントの酸性触媒（ブロックされたｐ−トルエンスルホン酸、ナキュール（登録商標）２５００）、１．５質量部の脱泡剤、及び１．０質量部の流動性調整助剤と混合した。
【００９５】
本発明のコポリマーの添加
上記のコポリマー誘導体を、それぞれ５質量％（組成物の固体成分当たりの固体コポリマーとして）の量で、上記のコイル被覆材料に添加した。このために、エポキシド系の有機塗布材料には、ブチルグリコールに上記のコポリマーを溶かした溶液を使用し、アクリレート系又はエポキシド系の塗布材料水溶液には、上記の水溶液又は乳濁液を使用した。
【００９６】
鋼及びアルミニウムパネルへの塗布
Ｚ型亜鉛めっき鋼板（ＯＥＨＤＧ ２、ケメタル）及びアルミニウムシートＡｌＭｇＳｉ（ＡＡ６０１６、ケメタル）を用いて、塗布試験を行った。これらの材料は、事前に既知の方法で洗浄した。
【００９７】
上述のコイル被覆材料をコーティング棒を用いて、循環エア温度が１８５℃、基板温度が１７１℃の条件で、貫通型乾燥機において乾燥した場合に６μｍの乾燥フィルムを与えるように塗布して、湿潤膜を形成した。
【００９８】
比較のために、コポリマーを含まない塗布膜も調整した。
【００９９】
本発明の被覆物の腐食防止効果を試験するため、これらの亜鉛めっき鋼板を、１０週間、ＶＤＡ ［ドイツ自動車産業協会］環境サイクル試験（ＶＤＡ試験方法Ｎｏ．６２１−４１５、１９８２年２月）にかけた。
【０１００】
この試験では（下図を参照）、試料をまず１日間、塩水噴霧試験にかけ（５％ＮａＣｌ溶液、３５℃）、次いで交互に３回、湿条件（４０℃、１００％相対湿度）と乾条件（２２℃、６０％相対湿度）に暴露する。１サイクルは、２日間の乾条件相で終了する。１サイクルは、概略、次のように表される。
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
合計１０回の暴露サイクルを、次々と実施した。
【０１０３】
腐食暴露の終了後、鋼シートの腐食を、腐食標準試料と比較して、肉眼で評価した。無傷のフィルム表面上への腐食物の形成と掻き傷跡や縁でのフィルム下のクリープ腐食性とを評価した。
【０１０４】
試料を、腐食防止性のコポリマーを含まない比較試料と比較して、評価した。
【０１０５】
鋼シートの腐食防止効果は、ＤＩＮ５００２１の塩水噴霧試験ででも評価した。
【０１０６】
アルミニウムシートでは、酢酸塩噴霧試験ＥＳＳ（ＤＩＮ５００２１、１９８８年６月）を行った。腐食暴露の終了後、得られたパネルを目視で評価した。本試験で評価される損傷は、フィルム全面における円形層剥離の頻度である。
【０１０７】
すべての試験において、塗布フィルムに引掻き傷をつけた。鋼板の場合、亜鉛皮膜を通して鋼の表面を引掻いた。
【０１０８】
試料は、次の基準で判定した。
０：コントロールと同等の腐食性損傷
＋：コントロールと比べ腐食性損傷が少ない
＋＋：コントロールと比べ大幅に腐食性損傷が少ない
−：コントロールより腐食性損傷が多い
試験結果の概要を表３〜表５に示した。
【０１０９】
【表４】
【０１１０】
この実施例より、この新たな誘導体化されたジカルボン酸単位を含むポリマーを用いると、コイル被覆材料の腐食防止性を向上できることが分かる。アルミニウム又は鋼のいずれの基板でも向上し、また通常、両方の基板で向上する。
【０１１１】
比較試験のホスホン酸基で修飾されたポリマー（ジカルボン酸単位あたり２つ）を塗布すると、亜鉛めっき鋼では向上するが、アルミニウムでは悪影響が生じる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構造単位からなることを特徴とするコポリマー：
（Ｉ）構造単位（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）及び（Ｉｆ）
【化１】
（式中、
Ｒ1は、非隣接Ｃ原子がＯ及び／又はＮで置換されていてもよい、１〜４０個のＣ原子を有する（ｎ＋１）価の炭化水素基を示し、
Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、又はＣ2〜Ｃ6アルキルを示し、又はＲ2とＲ3が一緒になって１，３−プロピレン又は１，４−ブチレンを示し、
Ｒ4は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基、又は−（Ｒ1−Ｘ1n）を示し、
Ｍは、Ｈ又はカチオンを示し、
ここで、Ｘ1は、−ＳＲ5、−ＣＳＮＲ52及び−ＣＮからなる群より選択される官能基を示し、Ｒ5は、Ｈ又は１〜６個のＣ原子を有する炭化水素基を示し、ｎは１、２、又は３である）
からなる群より選択されるモノエチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体からなる１〜９９ｍｏｌ％の少なくとも一種の構造単位（Ｉ）、
（ＩＩ）（Ｉ）とは異なる、モノエチレン性不飽和モノマーからなる９９〜１ｍｏｌ％の少なくとも一種の他の構造単位（ＩＩ）、及び
（ＩＩＩ）必要に応じて、（Ｉ）及び（ＩＩ）とは異なる、エチレン性不飽和モノマーからなる０〜３０ｍｏｌ％の少なくとも一種の他の構造単位（ＩＩＩ）
（ただし、モノマー量は、それぞれコポリマー中の全モノマー単位の総量に基づく）。
【請求項２】
Ｒ2とＲ3がＨを示す請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
Ｘ1が−ＣＳＮＨ2を示す請求項１又は２に記載のコポリマー。
【請求項４】
Ｘ1が−ＣＮを示す請求項１又は２に記載のコポリマー。
【請求項５】
Ｘ1が−ＳＨを示す請求項１又は２に記載のコポリマー。
【請求項６】
モノマー（ＩＩ）として、少なくとも一種のモノエチレン性不飽和炭化水素（ＩＩａ）及び／又は官能基Ｘ2で修飾されたモノエチレン性不飽和炭化水素（ＩＩｂ）を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項７】
モノエチレン性不飽和炭化水素（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩｂ）が６〜３０個のＣ原子を有する請求項６に記載のコポリマー。
【請求項８】
さらに、少なくとも一種の反応性ポリイソブテンを、全モノマー（ＩＩ）の総量に対して１〜６０ｍｏｌ％含む請求項６又は７に記載のコポリマー。
【請求項９】
構造単位（Ｉ）の量が３０〜７０ｍｏｌ％であり、構造単位（ＩＩ）の量が７０〜３０ｍｏｌ％である請求項１〜８のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項１０】
未修飾モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、その塩又は酸無水物からなる１〜９９ｍｏｌ％の構造単位（ＩＩｄ１）及び／又は（ＩＩｄ２）
【化２】
（式中、
Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、Ｃ2〜Ｃ6アルキルを示し、又はＲ2とＲ3が一緒になって１，３−プロピレン又は１，４−ブチレンを示し、
Ｍは、Ｈ又はカチオンを示す）、
（Ｉ）とは異なる、モノエチレン性不飽和モノマーからなる９９〜１ｍｏｌ％の少なくとも一種の他の構造単位（ＩＩ）、及び
必要に応じて、（Ｉ）及び（ＩＩ）とは異なる、エチレン性不飽和モノマーからなる０〜３０ｍｏｌ％の少なくとも一種の他の構造単位（ＩＩＩ）、
（ただし、モノマー量は、それぞれコポリマー中の全モノマー単位の総量に基づく）
からなる未修飾コポリマーを出発原料として用い、
未修飾コポリマーを、二官能性アルコールＨＯ−Ｒ1−Ｘ1n（１）及び／又は二官能性アミンＨＲ4Ｎ−Ｒ1−Ｘ1n（２）（式中、Ｒ1は、非隣接Ｃ原子がＯ及び／又はＮで置換されていてもよい、１〜４０個のＣ原子を有する（ｎ＋１）価の炭化水素基を示し、Ｒ4は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基、又は−（Ｒ1−Ｘ1n）を示し、Ｘ1は、−ＳＲ5、−ＣＳＮＲ52又は−ＣＮからなる群から選択される官能基を示し、Ｒ5は、Ｈ又は１〜６個のＣ原子を有する炭化水素基を示し、ｎは１、２、又は３である）と反応させて、修飾コポリマーを得ることを特徴とするコポリマーの製造方法。
【請求項１１】
ジカルボン酸単位が実質的に酸無水物単位（ＩＩｄ２）として存在する未修飾コポリマーを使用する請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
Ｒ2とＲ3がＨを示す請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
二官能性化合物（１）及び／又は（２）とジカルボン酸単位及び／又はジカルボン酸無水物単位との数比が、０．５〜１．５である請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の方法により得られたコポリマー。
【請求項１５】
請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のコポリマーを腐食防止剤として使用する方法。
【請求項１６】
前記腐食防止剤をコイル被覆材料の添加剤として使用する請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記腐食防止剤を塗料又は空気腐食防止用塗料組成物の添加剤として使用する請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１〜９及び１４のいずれか１項に記載のコポリマーを水溶液系への添加剤として使用する方法。
【請求項１】
以下の構造単位からなることを特徴とするコポリマー：
（Ｉ）構造単位（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）及び（Ｉｆ）
【化１】
（式中、
Ｒ1は、非隣接Ｃ原子がＯ及び／又はＮで置換されていてもよい、１〜４０個のＣ原子を有する（ｎ＋１）価の炭化水素基を示し、
Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、又はＣ2〜Ｃ6アルキルを示し、又はＲ2とＲ3が一緒になって１，３−プロピレン又は１，４−ブチレンを示し、
Ｒ4は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基、又は−（Ｒ1−Ｘ1n）を示し、
Ｍは、Ｈ又はカチオンを示し、
ここで、Ｘ1は、−ＳＲ5、−ＣＳＮＲ52及び−ＣＮからなる群より選択される官能基を示し、Ｒ5は、Ｈ又は１〜６個のＣ原子を有する炭化水素基を示し、ｎは１、２、又は３である）
からなる群より選択されるモノエチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体からなる１〜９９ｍｏｌ％の少なくとも一種の構造単位（Ｉ）、
（ＩＩ）（Ｉ）とは異なる、モノエチレン性不飽和モノマーからなる９９〜１ｍｏｌ％の少なくとも一種の他の構造単位（ＩＩ）、及び
（ＩＩＩ）必要に応じて、（Ｉ）及び（ＩＩ）とは異なる、エチレン性不飽和モノマーからなる０〜３０ｍｏｌ％の少なくとも一種の他の構造単位（ＩＩＩ）
（ただし、モノマー量は、それぞれコポリマー中の全モノマー単位の総量に基づく）。
【請求項２】
Ｒ2とＲ3がＨを示す請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
Ｘ1が−ＣＳＮＨ2を示す請求項１又は２に記載のコポリマー。
【請求項４】
Ｘ1が−ＣＮを示す請求項１又は２に記載のコポリマー。
【請求項５】
Ｘ1が−ＳＨを示す請求項１又は２に記載のコポリマー。
【請求項６】
モノマー（ＩＩ）として、少なくとも一種のモノエチレン性不飽和炭化水素（ＩＩａ）及び／又は官能基Ｘ2で修飾されたモノエチレン性不飽和炭化水素（ＩＩｂ）を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項７】
モノエチレン性不飽和炭化水素（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩｂ）が６〜３０個のＣ原子を有する請求項６に記載のコポリマー。
【請求項８】
さらに、少なくとも一種の反応性ポリイソブテンを、全モノマー（ＩＩ）の総量に対して１〜６０ｍｏｌ％含む請求項６又は７に記載のコポリマー。
【請求項９】
構造単位（Ｉ）の量が３０〜７０ｍｏｌ％であり、構造単位（ＩＩ）の量が７０〜３０ｍｏｌ％である請求項１〜８のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項１０】
未修飾モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、その塩又は酸無水物からなる１〜９９ｍｏｌ％の構造単位（ＩＩｄ１）及び／又は（ＩＩｄ２）
【化２】
（式中、
Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、Ｃ2〜Ｃ6アルキルを示し、又はＲ2とＲ3が一緒になって１，３−プロピレン又は１，４−ブチレンを示し、
Ｍは、Ｈ又はカチオンを示す）、
（Ｉ）とは異なる、モノエチレン性不飽和モノマーからなる９９〜１ｍｏｌ％の少なくとも一種の他の構造単位（ＩＩ）、及び
必要に応じて、（Ｉ）及び（ＩＩ）とは異なる、エチレン性不飽和モノマーからなる０〜３０ｍｏｌ％の少なくとも一種の他の構造単位（ＩＩＩ）、
（ただし、モノマー量は、それぞれコポリマー中の全モノマー単位の総量に基づく）
からなる未修飾コポリマーを出発原料として用い、
未修飾コポリマーを、二官能性アルコールＨＯ−Ｒ1−Ｘ1n（１）及び／又は二官能性アミンＨＲ4Ｎ−Ｒ1−Ｘ1n（２）（式中、Ｒ1は、非隣接Ｃ原子がＯ及び／又はＮで置換されていてもよい、１〜４０個のＣ原子を有する（ｎ＋１）価の炭化水素基を示し、Ｒ4は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基、又は−（Ｒ1−Ｘ1n）を示し、Ｘ1は、−ＳＲ5、−ＣＳＮＲ52又は−ＣＮからなる群から選択される官能基を示し、Ｒ5は、Ｈ又は１〜６個のＣ原子を有する炭化水素基を示し、ｎは１、２、又は３である）と反応させて、修飾コポリマーを得ることを特徴とするコポリマーの製造方法。
【請求項１１】
ジカルボン酸単位が実質的に酸無水物単位（ＩＩｄ２）として存在する未修飾コポリマーを使用する請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
Ｒ2とＲ3がＨを示す請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
二官能性化合物（１）及び／又は（２）とジカルボン酸単位及び／又はジカルボン酸無水物単位との数比が、０．５〜１．５である請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の方法により得られたコポリマー。
【請求項１５】
請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のコポリマーを腐食防止剤として使用する方法。
【請求項１６】
前記腐食防止剤をコイル被覆材料の添加剤として使用する請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記腐食防止剤を塗料又は空気腐食防止用塗料組成物の添加剤として使用する請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１〜９及び１４のいずれか１項に記載のコポリマーを水溶液系への添加剤として使用する方法。
【公表番号】特表２００８−５２８７４７（Ｐ２００８−５２８７４７Ａ）
【公表日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５５２６３６（Ｐ２００７−５５２６３６）
【出願日】平成１８年１月２４日（２００６．１．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０５０４１８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７９６３０
【国際公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２４日（２００６．１．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０５０４１８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７９６３０
【国際公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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