モールドおよびその製造方法と、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法
【課題】細孔の間隔が１８０ｎｍ以上のものであっても、細孔の深さムラが少ない酸化皮膜を形成できるモールドの製造方法を提供する。
【解決手段】アルミニウム基材１０の表面に細孔１２を有する酸化皮膜１４が形成されたモールド１８を製造する方法であって、（ａ）アルミニウム基材１０の表面を陽極酸化して酸化皮膜１４を形成する工程、（ｂ）工程（ａ）の後、酸化皮膜１４を除去する工程、（ｃ）工程（ｂ）の後、アルミニウム基材１０を工程（ａ）で印加した最高電圧の９０％未満の電圧で陽極酸化して酸化皮膜１４を形成する工程、（ｄ）工程（ｃ）の後、酸化皮膜１４の細孔１２の孔径を拡大する工程、（ｅ）工程（ｃ）と工程（ｄ）とを交互に繰り返す工程を有する。
【解決手段】アルミニウム基材１０の表面に細孔１２を有する酸化皮膜１４が形成されたモールド１８を製造する方法であって、（ａ）アルミニウム基材１０の表面を陽極酸化して酸化皮膜１４を形成する工程、（ｂ）工程（ａ）の後、酸化皮膜１４を除去する工程、（ｃ）工程（ｂ）の後、アルミニウム基材１０を工程（ａ）で印加した最高電圧の９０％未満の電圧で陽極酸化して酸化皮膜１４を形成する工程、（ｄ）工程（ｃ）の後、酸化皮膜１４の細孔１２の孔径を拡大する工程、（ｅ）工程（ｃ）と工程（ｄ）とを交互に繰り返す工程を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の細孔からなる微細凹凸構造を表面に有するモールドおよびその製造方法と、該モールドを用いた微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、微細加工技術の進歩によって、物品の表面にナノスケールの微細凹凸構造を付与することが可能となった。ナノスケールの微細凹凸構造は、例えば、モスアイ効果と呼ばれる反射防止機能やロータス効果と呼ばれる撥水機能のように、構造由来の特殊な機能が発現することから、産業上の利用が図られている。
【０００３】
物品の表面に微細凹凸構造を付与する技術は様々である。これらのうち、モールドの表面に形成された微細凹凸構造を、物品本体の表面に転写する方法は、簡便かつ少ない工程で物品の表面に微細凹凸構造を付与できるため、工業生産に適している。近年、微細凹凸構造を表面に有するモールドを簡便に製造する方法として、アルミニウム基材を陽極酸化した際に形成される酸化皮膜（陽極酸化ポーラスアルミナ）を利用する方法が注目されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
酸化皮膜をモールドの微細凹凸構造として利用する場合、深さムラが少なくモールドとして好適な細孔を形成するために、陽極酸化を二段階に分けて実施する方法（以下、本明細書中では二段酸化法とも記す。）が好まれる。すなわち、下記の工程（１）〜工程（３）を順次行い、モールドに好適な細孔を得る。
（１）アルミニウム基材の表面を陽極酸化し、細孔の深さを考慮せず酸化皮膜を形成する工程。
（２）工程（１）で形成された酸化皮膜の一部またはすべてを除去し、酸化皮膜の底部の形状が反映された窪みを形成する工程。
（３）前記窪みを細孔発生点として利用し、再び陽極酸化して、工程（２）で生じた窪みの配列を保ったまま任意の深さの細孔を形成する工程。
【０００５】
ところで、酸化皮膜における細孔の間隔は、印加する電圧に依存して大きくなる。すなわち、陽極酸化にて印加する電圧を変更するだけで細孔の間隔を制御することができる。例えば、特許文献２においては、工程（１）および工程（３）における陽極酸化をともに８０Ｖで実施することによって、細孔の間隔が約２００ｎｍの酸化皮膜が形成されるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４４６００２０号公報
【特許文献２】特許第４３６８４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般に、陽極酸化では印加電圧が高いほど電流密度が増大し、酸化皮膜の膜厚や陽極酸化に用いる電解液の温度制御が難しくなる。高い電圧域で電圧を印加して工程（３）にてサブミクロン以下の領域で細孔の深さを均一に揃えるには、工程（１）で形成する酸化皮膜の条件から精査する必要がある。例えば、工程（１）で形成される酸化皮膜の細孔があまりにも不規則に配列していると、工程（２）で生じる細孔発生点の大きさがばらつき、その結果、工程（３）にて局所的な酸化皮膜の成長速度差が生じることとなり、深さムラの遠因となって二段酸化法の利点を損なう。
【０００８】
特許文献２に記載された実施例では、工程（１）にてシュウ酸電解液の濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌ、温度を３℃に低く設定している。当該の条件では、工程（２）で生じる細孔発生点の大きさがばらつくため、工程（３）で形成される細孔の深さも不均一となり、細孔の深さにムラのあるモールドしか製造することができない。細孔の深さムラが少ないモールドを製造するためには、細孔発生点の大きさのばらつきが少なくなる条件で工程（１）を実施する必要がある。例えば、シュウ酸電解液を使用して細孔の間隔が１８０ｎｍ以上のモールドを製造する場合には、工程（１）において、陽極酸化中のアルミニウム基材の冷却効率を上げる工夫をした上で、電解液の濃度や温度を下げずに９０Ｖ以上の電圧を印加する必要がある。
【０００９】
しかしながら、このような場合、従来の二段酸化法（例えば特許文献１）に倣って、工程（３）の陽極酸化を工程（１）と同じ電圧で実施すると、酸化皮膜の成長が速いため細孔の深さのムラが顕著になる。細孔の深さムラが顕著なモールドから得られる反射防止物品（反射防止膜等）においては、例えば、反射率曲線が測定箇所によって異なる等、細孔の深さムラが物品の性能に悪影響を及ぼす。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、細孔の間隔が１８０ｎｍ以上のものであっても、細孔の深さムラが少ない酸化皮膜を形成できるモールドの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、２回目以降の陽極酸化における電圧を、最初の陽極酸化における最高電圧より低い値に設定することで、細孔の間隔が１８０ｎｍ以上のものであっても、細孔の深さムラが少ない酸化皮膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明のモールドの製造方法は、アルミニウム基材の表面に複数の細孔を有する酸化皮膜が形成されたモールドを製造する方法であって、下記の工程（ａ）〜工程（ｅ）を有することを特徴とする。
（ａ）アルミニウム基材の表面を陽極酸化して酸化皮膜を形成する工程。
（ｂ）前記工程（ａ）で形成された酸化皮膜を除去する工程。
（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、アルミニウム基材を前記工程（ａ）で印加した最高電圧の９０％未満の電圧で陽極酸化して、複数の細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
（ｄ）前記工程（ｃ）の後、細孔の孔径を拡大する工程。
（ｅ）前記工程（ｃ）と前記工程（ｄ）とを交互に繰り返す工程。
【００１３】
前記工程（ａ）においては、９０Ｖ以上の電圧で陽極酸化することが好ましい。
前記工程（ａ）においては、９０Ｖ未満の電圧で陽極酸化を開始した後、段階的にまたは連続的に電圧を上昇させ、最終的に９０Ｖ以上の電圧で陽極酸化することが好ましい。
【００１４】
本発明の、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法は、本発明のモールドの製造方法で得られたモールドの表面に形成された複数の細孔からなる微細凹凸構造を、物品本体の表面に転写することを特徴とする。
本発明のモールドは、アルミニウム基材と、前記アルミニウム基材の表面に形成された複数の細孔を有する酸化皮膜と、を有し、前記複数の細孔の平均間隔が１８０ｎｍ以上であり、前記複数の細孔の深さのムラが５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のモールドの製造方法によれば、細孔の間隔が１８０ｎｍ以上のものであっても、細孔の深さムラが少ない酸化皮膜を形成できる。
本発明の、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法によれば、凸部の間隔が１８０ｎｍ以上のものであっても、凸部の高さムラが少ない物品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】アルミニウム基材の表面に複数の細孔を有する酸化皮膜が形成されたモールドの製造工程を示す断面図である。
【図２】アルミニウム基材の背面冷却に用いるセルの一例を示す断面図である。
【図３】微細凹凸構造を表面に有する物品の製造装置の一例を示す構成図である。
【図４】微細凹凸構造を表面に有する物品の一例を示す断面図である。
【図５】実施例２の微細凹凸構造を表面に有する物品の反射率を示す図である。
【図６】比較例２の微細凹凸構造を表面に有する物品の反射率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書においては、「細孔」とは、アルミニウム基材の表面の酸化皮膜に形成された微細凹凸構造の凹部のことをいう。
また、「細孔の間隔」は、隣接する細孔同士の中心間距離を意味する。
また、「細孔発生点の大きさのばらつきが少ない」とは、モールドの表面を電子顕微鏡で観察した際に、無作為に選んだ隣接する細孔の中心間距離と細孔の平均間隔との差が３０ｎｍ以内であることを意味する。
また、「微細凹凸構造」は、凸部または凹部の平均間隔がナノスケールであるの構造を意味する。
また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
また、「活性エネルギー線」は、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線（赤外線等）等を意味する。
【００１８】
＜モールドの製造方法＞
本発明のモールドの製造方法は、工程（ａ）〜工程（ｅ）を有する方法である。
（ａ）アルミニウム基材の表面を陽極酸化して酸化皮膜を形成する工程。
（ｂ）前記工程（ａ）で形成された酸化皮膜を除去する工程。
（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、アルミニウム基材の表面を前記工程（ａ）で印加した最高電圧の９０％未満の電圧で陽極酸化して、複数の細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
（ｄ）前記工程（ｃ）の後、細孔の孔径を拡大する工程。
（ｅ）前記工程（ｃ）と前記工程（ｄ）とを交互に繰り返す工程。
【００１９】
（工程（ａ））
工程（ａ）は、図１に示すように、アルミニウム基材１０の表面を電解液中で陽極酸化して、複数の細孔１２を有する酸化皮膜１４（陽極酸化ポーラスアルミナ）を形成する第一の酸化皮膜形成工程である。
アルミニウム基材１０の表面の一部または全部を電解液に浸漬して陽極酸化することによって、電解液に浸漬した部分に酸化皮膜１４を形成できる。陽極酸化の初期に形成される酸化皮膜１４は、細孔１２の位置や大きさが不均一で規則性は皆無であるが、一定の電圧で陽極酸化を継続することによって、酸化皮膜１４が厚くなるとともに、徐々に細孔１２の配列の規則性が増していく。
【００２０】
アルミニウム基材１０の形状は、特に限定されず、板状、円柱状、円筒状等、モールドとして使用可能な形状であればどのような形状であってもよい。
アルミニウム基材１０の純度は、９９．０質量％超が好ましく、９９．５質量％以上がより好ましく、９９．９質量％以上がさらに好ましい。アルミニウム基材１０の純度が９９．０質量％超であれば、モールドの製造過程において、不純物の金属間化合物が脱落して発生するマクロな凹凸が多くなりすぎない。
アルミニウム基材１０としては、公知の研磨方法（機械研磨、羽布研磨、化学研磨、電解研磨等）によって表面が研磨され、少なくとも陽極酸化する部分が鏡面化されたものが好ましい。
【００２１】
電解液としては、酸性水溶液またはアルカリ性水溶液が挙げられ、酸性水溶液が好ましい。酸性水溶液としては、無機酸類（硫酸、リン酸等）、有機酸類（シュウ酸、マロン酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸等）が挙げられ、硫酸、シュウ酸、リン酸が特に好ましい。これらの酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
電解液の濃度は、酸の種類によって好適な範囲が異なる。例えば、シュウ酸の場合、電解液の濃度は、０．０５〜２．０Ｍが好ましい。また、リン酸の場合、電解液の濃度は０．１〜５．０Ｍが好ましい。電解液の濃度が濃い方が、細孔１２の配列の規則性が向上しやすい傾向にあり、後述する工程（ｂ）〜工程（ｅ）を経た後に深さが均一な細孔が得られやすい。電解液の濃度が上記範囲よりも薄いと、工程（ａ）にて形成した酸化皮膜を工程（ｂ）にて除去した際に生じる窪み１６の大きさがばらつき、工程（ｃ）以降で形成される細孔１２の深さムラの遠因となる。電解液の濃度が上記範囲よりも濃いと、酸化皮膜１４の形成速度が著しく速くなり、酸化皮膜１４の厚さを後述する１５μｍ未満に抑えることが困難となる。
【００２３】
電解液の温度は、１０〜５０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１０〜３５℃がさらに好ましい。電解液の温度が上記範囲内であれば、著しく高い電流密度が流れて細孔１２が壊れる「ヤケ」と呼ばれる現象が発生しにくい。加えて、工程（ｂ）で酸化皮膜を除去した際に生じる窪み１６の大きさのばらつきが少なくなるので、細孔１２の深さムラが抑制され、モールドとして好適な酸化皮膜を形成しやすい。また、窪み１６の大きさのばらつきが少なくなると、規則的に配列した細孔１２が形成されやすくなる。
【００２４】
工程（ａ）の陽極酸化における電圧は、９０Ｖ以上が好ましく、９５Ｖ以上がより好ましく、１００Ｖ以上がさらに好ましい。酸化皮膜１４の細孔１２の平均間隔は電圧に依存して大きくなる。９０Ｖ以上の電圧で陽極酸化すると、細孔１２の平均間隔は１８０ｎｍ以上となり、細孔径が大きくなるため、転写時に離型しやすく、モールドとしての長期使用に好適である。
【００２５】
陽極酸化の方法としては、９０Ｖ以上の最高電圧を最初から印加する方法であってもよく、９０Ｖ未満の初期電圧で陽極酸化を開始した後、段階的にまたは連続的に電圧を上昇させ、最終的に９０Ｖ以上の最高電圧で陽極酸化する方法であってもよい。初期電圧として９０Ｖ以上を印加した場合にヤケが起こってしまうような条件であっても、９０Ｖ未満の初期電圧から徐々に上昇させていくことでヤケを抑えることができる点から、後者の方法が好ましい。ここで「初期電圧」とは、工程（ａ）における開始時の電圧をいう。また、「最高電圧」とは、工程（ａ）における電圧の最高値をいい、工程（ａ）の終了時の電圧と一致する。酸化皮膜１４の細孔１２は、最高電圧に対応する平均間隔で配列する。
最高電圧での陽極酸化の時間は、２分以上が好ましく、３分以上がより好ましく、５分以上がさらに好ましい。最高電圧での陽極酸化の時間が２分未満の場合、最高電圧に対応した細孔１２の平均間隔が発現しない可能性がある。
【００２６】
工程（ａ）において、９０Ｖ未満の初期電圧から９０Ｖ以上の最高電圧まで段階的に上昇させる方法の具体的な一例としては、初期電圧を６０Ｖとして５分間陽極酸化を実施し、その後７０Ｖまで上昇させて５分間陽極酸化を実施し、さらに８０Ｖまで上昇させて５分間陽極酸化を実施し、最後に９０Ｖまで上昇させて１０分間陽極酸化を実施する、という方法が挙げられる。
電圧を上昇させる際の上昇速度は、０．０５〜５Ｖ／ｓが好ましい。上昇速度が０．０５Ｖ／ｓ未満では、電圧を上昇させている間に余分な酸化皮膜１４が厚く形成されてしまい、終了時の酸化皮膜１４の厚さを後述する１５μｍ未満に抑えることが困難となる。上昇速度が５Ｖ／ｓを超えると、流れる電流密度が瞬間的に増大するため、ヤケが生じる可能性がある。
【００２７】
工程（ａ）においては、アルミニウム基材１０の背面に冷媒を流して、表面を間接的に冷却（以下、背面冷却とも記す。）しながら陽極酸化してもよい。ここで「背面」とは、電解液に接触している面（アルミニウム基材１０の表面の一部または全部）の裏側に該当する箇所をいう。背面冷却を実施する方法としては、例えば、板状のアルミニウム基材１０の背面冷却においては、図２に示すような、アルミニウム基材１０の背面に冷媒を接触させるための開口部５２が形成されるように冷媒の流路５４が形成された専用のセル５０に、アルミニウム基材１０の背面側が接するようにアルミニウム基材１０を固定して陽極酸化する方法等が挙げられる。
９０Ｖ以上の高い電圧で陽極酸化を実施する際には、反応熱の影響で電解液の温度が上昇し続ける「熱暴走」と呼ばれる現象をともなう場合がある。そのような場合には、背面冷却を実施して表面を冷却することで、熱暴走を抑制することができる。
【００２８】
背面冷却に用いる冷媒としては、簡便かつ安全な点から、脱イオン水が好ましい。
冷媒の温度は、電解液の温度との差が５℃未満であることが好ましく、２℃以下であることがより好ましく、１℃以下であることがさらに好ましい。背面冷却に用いる冷媒の温度が、電解液の温度と５℃以上異なると、背面冷却の影響により反応温度が電解液の温度からずれてしまうおそれがある。
冷媒の流通速度は、０．１ｍ／ｓ以上が好ましく、０．１５ｍ／ｓ以上がより好ましく、０．２ｍ／ｓ以上がさらに好ましい。冷媒の流通速度が０．１ｍ／ｓ未満では、熱暴走を抑制できない可能性がある。
【００２９】
工程（ａ）によって形成される酸化皮膜１４の厚さは、１５μｍ未満が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。上述の範囲よりも厚い酸化皮膜１４が形成されると、酸化皮膜１４を除去した際に、アルミニウム基材１０の結晶粒界の段差が、視認できるほど大きくなる。このようなモールドを用いると、結晶粒界の段差も転写されてしまい、得られる物品の外観不良の原因となるおそれがある。
酸化皮膜の厚さは、電解液の濃度、陽極酸化の時間等の条件を適宜設定することによって調整される。
【００３０】
（工程（ｂ））
工程（ｂ）は、図１に示すように、工程（ａ）で形成された酸化皮膜１４を除去する酸化皮膜除去工程である。
酸化皮膜１４を除去することによって、酸化皮膜１４の底部（バリア層）の形状に対応して形成された窪み１６が生じる。工程（ａ）で形成された細孔１２が規則的に配列した酸化皮膜１４を除去すると、大きさのばらつきが少なく、規則的に配列した窪み１６が形成される。
【００３１】
酸化皮膜１４を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、アルミナを選択的に溶解する溶液に浸漬する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸／リン酸混合液等が挙げられる。
【００３２】
また、細孔に高い規則性が求められる場合、工程（ｂ）において工程（ａ）で形成された酸化皮膜をすべて除去することが好ましいが、本願発明はこれに限定されるものではなく、工程（ｂ）において、工程（ａ）で形成された酸化皮膜１４をすべて除去せず、少なくとも一部を除去してもよい。工程（ｂ）で酸化皮膜の一部を除去する場合、工程（ａ）で形成された酸化皮膜の９０％以上であって、酸化皮膜の厚みが１００ｎｍ以下となるように、酸化皮膜を除去することが好ましい。
【００３３】
（工程（ｃ））
工程（ｃ）は、図１に示すように、工程（ｂ）の後に、アルミニウム基材１０を電解液中で、工程（ａ）で印加した最高電圧の９０％未満の電圧で再度陽極酸化して、複数の細孔１２を有する酸化皮膜１４を再び形成する第二の酸化皮膜形成工程である。
アルミニウム基材１０の表面に窪み１６が形成された状態で再度陽極酸化すると、窪み１６が細孔発生点として作用し、新たな酸化皮膜１４の細孔１２は窪み１６に対応した位置に発生する。窪み１６の大きさのばらつきが少ない場合、細孔１２の深さムラが抑制され、モールドとして好適な酸化皮膜を形成することができる。また、窪み１６の大きさのばらつきが少なくなると、規則的に配列した細孔１２が形成されやすくなる。
【００３４】
電解液の濃度は、酸の種類によって好適な範囲が異なる。例えば、シュウ酸の場合、電解液の濃度は、０．０５〜０．３Ｍが好ましい。また、リン酸の場合、電解液の濃度は０．１〜１．０Ｍが好ましい。電解液の濃度が上記範囲よりも薄いと、濃度が薄すぎて酸性電解液として作用せず、多孔質な酸化皮膜１４ではなく平坦な酸化皮膜が形成されるおそれがある。平坦な酸化皮膜は微細凹凸構造を転写するモールドとしての役割を果たし得ない。電解液の濃度が上記範囲よりも濃いと、酸化皮膜１４の形成速度が速くなり、細孔１２の深さを調整することが困難となる。
【００３５】
電解液の温度は、１０〜２５℃が好ましく、１０〜１７℃がより好ましい。電解液の温度が上記範囲内であれば、細孔の深さを調整しやすく、かつ深さムラが少ない細孔を形成することができる。
【００３６】
工程（ｃ）の陽極酸化における電圧は、工程（ａ）で印加した最高電圧の９０％未満であり、８７％以下が好ましく、８３％以下がより好ましい。工程（ａ）で印加した最高電圧の９０％以上の電圧で陽極酸化すると、形成される細孔１２の深さのムラが顕著になり、このようなモールドを用いた場合、測定箇所によって物品の性能に差がでるおそれがある。細孔１２の深さのムラは小さいに越したことはないが、具体的には５０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ未満がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましく、２５ｎｍ以下が特に好ましい。
【００３７】
陽極酸化の時間は、３〜６０秒が好ましい。陽極酸化の時間が３秒未満では、最終的に得られる酸化皮膜１４の厚さが後述する０．０１μｍに満たない可能性がある。そのような酸化皮膜１４では、細孔１２の深さも０．０１μｍに満たず、モールドとして用いた場合、得られる物品が充分な反射防止性能を示さないおそれがある。陽極酸化の時間が６０秒を超えると、最終的に得られる酸化皮膜１４の厚さが後述する０．８μｍを超えてしまう可能性がある。そのような場合、酸化皮膜１４が厚くなる分だけ細孔１２も深くなるため、モールドとして用いた場合、離型不良を起こしやすくなるおそれがある。
また、工程（ｃ）においても、工程（ａ）と同様にアルミニウム基材１０の温度を制御してもよい。
【００３８】
（工程（ｄ））
工程（ｄ）は、図１に示すように、工程（ｃ）によって形成された酸化皮膜１４の一部を除去して細孔１２の孔径を拡大する孔径拡大処理工程である。
【００３９】
孔径拡大処理の具体的方法としては、アルミナを溶解する溶液に浸漬して、酸化皮膜１４に形成されている細孔１２の径をエッチングにより拡大させる方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、５．０質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。浸漬する時間を長くするほど、細孔１２の径は大きくなる。
【００４０】
（工程（ｅ））
工程（ｅ）は、図１に示すように、工程（ｃ）と工程（ｄ）とを交互に繰り返して細孔の深さと形状を調整する繰り返し工程である。
細孔１２の孔径を拡大した後に再度陽極酸化すると、孔径が拡大された細孔１２の底部から下に延びる、孔径の小さい細孔１２がさらに形成される。さらに工程（ｃ）と工程（ｄ）とを交互に繰り返すことによって、細孔１２の形状を図１に示すように、開口部から深さ方向に徐々に径が縮小するテーパー形状にでき、その結果、周期的な複数の細孔１２からなる酸化皮膜が表面に形成されたモールド１８を得ることができる。また、工程（ｃ）と工程（ｄ）の条件、例えば、孔径拡大処理の時間、孔径拡大処理に利用する溶液の温度や濃度を適宜設定することにより、様々な形状の細孔１２を形成する酸化皮膜１４を形成できる。モールドから生産する物品の用途等に応じて、これら条件を適宜設定すればよい。
【００４１】
工程（ｃ）の回数は、回数が多いほど滑らかなテーパー形状にすることができる点から、工程（ｅ）の前に行った工程（ｃ）も含めて少なくとも３回が好ましい。同じく、工程（ｄ）の回数も、回数が多いほど滑らかなテーパー形状にすることができる点から、工程（ｅ）の前に行った工程（ｄ）も含めて少なくとも３回が好ましい。それぞれの回数が２回以下の場合、非連続的に細孔径が減少する傾向にあり、このようなモールドから反射防止物品（反射防止膜等）を製造した場合、その反射率低減効果が劣る可能性がある。
工程（ｅ）は、工程（ｃ）で終了してもよく、工程（ｄ）で終了してもよい。
【００４２】
工程（ｃ）における陽極酸化を長時間施すほど深い細孔１２を得ることができるが、微細凹凸構造を転写するためのモールドとして用いる場合、工程（ｅ）を経て最終的に得られる酸化皮膜１４の厚さは、０．０１〜０．８μｍ程度でよい。工程（ｃ）における電圧以外の陽極酸化の条件（電解液の種類、濃度、温度等）も必ずしも工程（ａ）と一致させる必要はなく、酸化皮膜１４の厚さを調整しやすい条件に適宜変更してもよい。
【００４３】
（モールド）
本発明の製造方法によれば、アルミニウム基材１０の表面に、開口部から深さ方向に徐々に径が縮小するテーパー形状の細孔１２が、深さにムラが少なく、かつ規則的に配列して形成され、その結果、微細凹凸構造を有する酸化皮膜（陽極酸化ポーラスアルミナ）が表面に形成されたモールドを製造することができる。また、本発明の製造方法によれば、細孔の平均間隔が１８０ｎｍ以上のものであっても、細孔の深さムラが少ない酸化皮膜を有するモールドを製造できる。具体的には、細孔の深さムラが５０ｎｍ以下のモールドを製造できる。細孔の深さムラは５０ｎｍ未満が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、２５ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００４４】
なお、細孔の深さムラは以下のようにして測定される。
まず、モールドの一部を切り取って、その縦断面に白金を１分間蒸着し、電解放出型走査電子顕微鏡を用いて観察する。断面サンプルを５万倍で二箇所観察し、それぞれの観察範囲で１０個の細孔の深さを平均して観察点ごとの細孔の深さを求める。観察点ごとの細孔の深さを比較して、同一サンプル内の細孔の深さムラを求める。
【００４５】
モールドにおける隣接する細孔の平均間隔は、１８０ｎｍ以上かつ６００ｎｍ以下（すなわち可視光の波長以下）が好ましい。
モールドを反射防止物品（反射防止膜等）の製造に用いる場合、細孔の平均間隔が６００ｎｍ以下であるとともに、細孔の深さが１００ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であることがより好ましい。細孔の深さが１００ｎｍ未満のモールドを用いた場合、反射防止物品の反射防止性能が充分ではなくなるおそれがある。また、モールドの細孔のアスペクト比（＝深さ／平均間隔）は、０．５以上が好ましく、１以上がさらに好ましい。アスペクト比が０．５以上であれば、反射率が低い表面を形成でき、その入射角依存性も充分に小さくなる。
【００４６】
モールドの微細凹凸構造が形成された表面は、離型が容易になるように、離型処理が施されていてもよい。離型処理の方法としては、例えば、シリコーン系ポリマーやフッ素ポリマーをコーティングする方法、フッ素化合物を蒸着する方法、フッ素系表面処理剤またはフッ素シリコーン系表面処理剤をコーティングする方法等が挙げられる。
【００４７】
（作用効果）
以上説明した本発明のモールドの製造方法にあっては、最初に形成された酸化皮膜を除去した後、生じた窪みを細孔発生点として利用し、最初の陽極酸化で印加した最高電圧の９０％未満の電圧で再度陽極酸化して、複数の細孔を有する酸化皮膜を形成しているため、細孔の間隔が１８０ｎｍ以上のものであっても、細孔の深さムラが少ない酸化皮膜を形成できる。
また、本発明のモールドにあっては、複数の細孔の深さのムラが５０ｎｍ以下であるため、物品本体の表面にモールドの表面構造を転写したときに、凸部の高さムラが少ない物品が得られる。
【００４８】
＜物品の製造方法＞
本発明の、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法は、本発明のモールドの製造方法で得られたモールドの表面に形成された複数の細孔からなる微細凹凸構造を、物品本体の表面に転写する方法である。
モールドの微細凹凸構造（細孔）を転写して製造された物品は、その表面にモールドの微細凹凸構造の反転構造（凸部）が、鍵と鍵穴の関係で転写される。
【００４９】
モールドの微細凹凸構造を物品本体の表面に転写する方法としては、例えば、モールドと透明基材（物品本体）の間に未硬化の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填し、モールドの微細凹凸構造に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が接触した状態で、活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させた後にモールドを離型する方法が好ましい。これによって、透明基材の表面に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる微細凹凸構造が形成された物品を製造できる。得られた物品の微細凹凸構造は、モールドの微細凹凸構造の反転構造となる。
【００５０】
（物品本体）
透明基材としては、活性エネルギー線の照射を、該透明基材を介して行うため、活性エネルギー線の照射を著しく阻害しないものが好ましい。透明基材の材料としては、例えば、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ガラス等が挙げられる。
【００５１】
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いる方法は、熱硬化性樹脂組成物を用いる方法に比べて加熱や硬化後の冷却を必要としないため、短時間で微細凹凸構造を転写することができ、量産に好適である。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の充填方法としては、モールドと透明基材の間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給した後に圧延して充填する方法、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布したモールド上に透明基材をラミネートする方法、あらかじめ透明基材上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布してモールドにラミネートする方法等が挙げられる。
【００５２】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合反応性化合物と、活性エネルギー線重合開始剤とを含有する。上記の他に、用途に応じて非反応性のポリマーや活性エネルギー線ゾルゲル反応性成分が含まれていてもよく、増粘剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、溶剤、無機フィラー等の各種添加剤が含まれていてもよい。
【００５３】
重合反応性化合物としては、分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマー等が挙げられる。
ラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、単官能モノマー、多官能モノマーが挙げられる。
【００５４】
ラジカル重合性結合を有する単官能モノマーとしては、（メタ）アクリレート誘導体（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等）、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、スチレン誘導体（スチレン、α−メチルスチレン等）、（メタ）アクリルアミド誘導体（（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
ラジカル重合性結合を有する多官能モノマーとしては、二官能性モノマー（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、１，４−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド等）、三官能モノマー（ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等）、四官能以上のモノマー（コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等）、二官能以上のウレタンアクリレート、二官能以上のポリエステルアクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
カチオン重合性結合を有するモノマーとしては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等を有するモノマーが挙げられ、エポキシ基を有するモノマーが特に好ましい。
分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するオリゴマーまたは反応性ポリマーとしては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等の不飽和ポリエステル類；ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物、側鎖にラジカル重合性結合を有する上述のモノマーの単独または共重合ポリマー等が挙げられる。
【００５７】
活性エネルギー線重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることができ、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる際に用いる活性エネルギー線の種類に応じて適宜選択することが好ましい。
【００５８】
光硬化反応を利用する場合、光重合開始剤としては、カルボニル化合物（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等）、硫黄化合物（テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
電子線硬化反応を利用する場合、重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、チオキサントン（２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等）、アセトフェノン（ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等）、ベンゾインエーテル（ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等）、アシルホスフィンオキサイド（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等）、メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における活性エネルギー線重合開始剤の含有量は、重合性化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。活性エネルギー線重合開始剤が０．１質量部未満では、重合が進行しにくい。活性エネルギー線重合開始剤が１０質量部を超えると、硬化樹脂が着色したり、機械強度が低下したりすることがある。
【００６１】
非反応性のポリマーとしては、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
活性エネルギー線ゾルゲル反応性成分としては、例えば、アルコキシシラン化合物、アルキルシリケート化合物等が挙げられる。
【００６２】
アルコキシシラン化合物としては、ＲｘＳｉ（ＯＲ’）ｙで表されるものが挙げられる。ＲおよびＲ’は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｘおよびｙはｘ＋ｙ＝４の関係を満たす整数である。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン等が挙げられる。
【００６３】
アルキルシリケート化合物としては、Ｒ１Ｏ［Ｓｉ（ＯＲ３）（ＯＲ４）Ｏ］ｚＲ２で表されるものが挙げられる。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｚは３〜２０の整数を表す。具体的にはメチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｎ−ペンチルシリケート、アセチルシリケート等が挙げられる。
【００６４】
（製造装置）
微細凹凸構造を表面に有する物品は、例えば、図３に示す製造装置を用いて、下記のようにして製造される。
表面に微細凹凸構造（図示略）を有するロール状モールド２０と、ロール状モールド２０の表面に沿って移動する帯状のフィルム４２（透明基材）との間に、タンク２２から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３８を供給する。
【００６５】
ロール状モールド２０と、空気圧シリンダ２４によってニップ圧が調整されたニップロール２６との間で、フィルム４２および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３８をニップし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３８を、フィルム４２とロール状モールド２０との間に均一に行き渡らせると同時に、ロール状モールド２０の微細凹凸構造の凹部内に充填する。
【００６６】
ロール状モールド２０の下方に設置された活性エネルギー線照射装置２８から、フィルム４２を通して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３８に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３８を硬化させることによって、ロール状モールド２０の表面の微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層４４を形成する。
剥離ロール３０により、表面に硬化樹脂層４４が形成されたフィルム４２をロール状モールド２０から剥離することによって、図４に示すような物品４０を得る。
【００６７】
活性エネルギー線照射装置２８としては、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。
活性エネルギー線の照射量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化が進行するエネルギー量であればよく、通常、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【００６８】
（物品）
図４に示す物品４０は、フィルム４２（透明基材）の表面に硬化樹脂層４４が形成されたものである。
硬化樹脂層４４は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる膜であり、表面に微細凹凸構造を有する。
本発明におけるモールドを用いた場合の物品４０の表面の微細凹凸構造は、酸化皮膜の表面の微細凹凸構造を転写して形成されたものであり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる複数の凸部４６を有する。
【００６９】
微細凹凸構造としては、略円錐形状、角錐形状等の突起（凸部）が複数並んだ、いわゆるモスアイ構造が好ましい。突起間の間隔が可視光の波長以下であるモスアイ構造は、空気の屈折率から材料の屈折率へと連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となることが知られている。
【００７０】
本発明の製造方法によって製造された物品は、表面の微細凹凸構造によって、反射防止性能、撥水性能等の種々の性能を発揮する。
微細凹凸構造を表面に有する物品がシート状またはフィルム状の場合には、反射防止膜として、例えば、画像表示装置（テレビ、携帯電話のディスプレイ等）、展示パネル、メーターパネル等の対象物の表面に貼り付けたり、インサート成形したりして用いることができる。また、撥水性能を活かして、風呂場の窓や鏡、太陽電池部材、自動車のミラー、看板、メガネのレンズ等、雨、水、蒸気等にさらされるおそれのある対象物の部材としても用いることができる。
微細凹凸構造を表面に有する物品が立体形状の場合には、用途に応じた形状の透明基材を用いて反射防止物品を製造しておき、これを上記対象物の表面を構成する部材として用いることもできる。
【００７１】
また、対象物が画像表示装置である場合には、その表面に限らず、その前面板に対して、微細凹凸構造を表面に有する物品を貼り付けてもよいし、前面板そのものを、微細凹凸構造を表面に有する物品から構成することもできる。例えば、イメージを読み取るセンサーアレイに取り付けられたロッドレンズアレイの表面、ＦＡＸ、複写機、スキャナ等のイメージセンサーのカバーガラス、複写機の原稿を置くコンタクトガラス等に、微細凹凸構造を表面に有する物品を用いても構わない。また、可視光通信等の光通信機器の光受光部分等に、微細凹凸構造を表面に有する物品を用いることによって、信号の受信感度を向上させることもできる。
また、微細凹凸構造を表面に有する物品は、上述した用途以外にも、光導波路、レリーフホログラム、光学レンズ、偏光分離素子等の光学用途や、細胞培養シートとしての用途に展開できる。
【００７２】
（作用効果）
以上説明した本発明の、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法にあっては、本発明のモールドの製造方法で得られたモールドを用いているため、凸部の間隔が１８０ｎｍ以上のものであっても、凸部の高さムラが少ない物品が得られる。また、本発明のモールドの製造方法で得られたモールドを用いることによって、このモールドの微細凹凸構造の反転構造を表面に有する物品を一工程で簡便に製造できる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
各種測定は以下の方法にて行った。
【００７４】
（モールドの細孔の測定）
酸化皮膜が表面に形成されたモールドの一部を切り取って、表面に白金を１分間蒸着し、電解放出型走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７４００Ｆ）を用いて、加速電圧３．００ｋＶで１万倍に拡大して観察した。細孔の平均間隔（ピッチ）は一直線上に並んだ６個の細孔の中心間距離を平均して求めた。同様に異なる３点で拡大観察し、それぞれから算出した細孔の中心間距離を平均して、細孔の平均間隔を決定した。また、無作為に選んだ１０組の隣接する細孔の中心間距離を算出し、細孔の平均間隔と比較して細孔発生点の大きさのばらつき具合を判断した。すなわち、隣接する細孔の中心間距離と細孔の平均間隔の差をとったとき、同様に測定した１０組の差のばらつきが小さいほど、細孔発生点の大きさのばらつきが少なく、細孔が規則的に配列していることを意味する。
また、モールドの一部を切り取って、その縦断面に白金を１分間蒸着し、同じく電解放出型走査電子顕微鏡を用いて加速電圧３．００ｋＶで観察した。断面サンプルを５万倍で二箇所観察し、それぞれの観察範囲で１０個の細孔の深さを平均して観察点ごとの細孔の深さを求めた。観察点ごとの細孔の深さを比較して、同一サンプル内の細孔の深さムラを調査した。
【００７５】
（反射率測定）
モールドの表面の微細凹凸構造を転写したフィルムを準備し、フィルムの裏面（微細凹凸構造が形成されていない側）をつや消し黒色スプレーで塗ってサンプルを作製した。分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４０００）を用いて、入射角５°でサンプルの表面（微細凹凸構造が形成されている面）に光を当て、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲における正反射率を測定した。１つのサンプルにつき、互いに１ｃｍ以上離れた３点で同様の条件で反射率を測定した。
【００７６】
（物品の微細凹凸構造の測定）
モールドの微細凹凸構造を転写したフィルムの表面および縦断面に白金を１０分間蒸着し、電解放出型走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７４００Ｆ）を用いて、加速電圧３．００ｋＶの条件で物品の表面および断面を観察した。
物品の表面を１万倍に拡大して観察し、一直線上に並んだ６個の突起の中心間距離を平均して突起の平均間隔（ピッチ）を求めた。また、物品の断面を５万倍で観察し、１０本の突起の高さを平均して突起高さを求めた。
【００７７】
〔実施例１〕
純度９９．９９質量％、厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を３０ｍｍ×９０ｍｍの大きさに切断し、過塩素酸／エタノール混液（体積比＝１／４）中で電解研磨し、これをアルミニウム基材として用いた。
【００７８】
（工程（ａ））
図２に示すセルに、アルミニウム基材の背面側が接するようにアルミニウム基材を固定し、セル内に３１℃の冷却水を流通速度０．２ｍ／ｓで循環させながら、３２℃に調整した１．５Ｍシュウ酸水溶液中に接触しているアルミニウム基材の表面（２０ｍｍ×５０ｍｍ）を陽極酸化した。初期電圧６０Ｖで１０分間陽極酸化し、続けて７０Ｖで１０分間陽極酸化し、８０Ｖで５分間陽極酸化し、９０Ｖで５分間陽極酸化し、最後に１００Ｖで５分間陽極酸化することで、細孔を有する酸化皮膜を形成した。
【００７９】
（工程（ｂ））
酸化皮膜が形成されたアルミニウム基材を、６質量％のリン酸と１．８質量％びクロム酸を混合した７０℃の水溶液中に６時間浸漬して、酸化皮膜を溶解除去して、陽極酸化の細孔発生点となる窪みを形成した。
【００８０】
（工程（ｃ））
細孔発生点を有するアルミニウム基材を、１７℃に調整した０．０５Ｍのシュウ酸水溶液に浸漬し、８０Ｖで６秒間陽極酸化して、酸化皮膜をアルミニウム基材の表面に再び形成した。
【００８１】
（工程（ｄ））
酸化皮膜が形成されたアルミニウム基材を、３０℃に調整した５質量％リン酸水溶液中に２０分間浸漬して、酸化皮膜の細孔を拡大する孔径拡大処理を施した。
【００８２】
（工程（ｅ））
前記工程（ｃ）と前記工程（ｄ）をさらに交互に５回繰り返した。すなわち、工程（ｃ）と工程（ｄ）を６回ずつ行った。得られたモールドを脱イオン水で洗浄した後、表面の水分をエアーブローで除去した。電解液の種類と濃度、陽極酸化の電圧、細孔の平均間隔および深さ、深さのムラを表１に示す。
【００８３】
〔実施例２〕
工程（ａ）の１００Ｖでの酸化時間を１５分間とし、工程（ｃ）の電解液の温度を１６℃、陽極酸化条件を８０Ｖで２０秒間とし、工程（ｄ）のリン酸水溶液の温度を３２℃、浸漬時間を１８分とし、工程（ｃ）の回数および工程（ｄ）の回数をそれぞれ合計５回とした以外は、実施例１と同様の方法でモールドを製造した。電解液の種類と濃度、陽極酸化の電圧、細孔の平均間隔および深さ、深さのムラを表１に示す。
【００８４】
このようにして得られたモールドを、オプツールＤＳＸ（ダイキン化成品販売社製）をデュラサーフＨＤ−ＺＶ（ダイキン化成品販売社製）で０．１質量％に希釈した液に、１０分間浸漬して、一晩風乾することによって離型処理した。
離型処理したモールドと、透明基材であるアクリルフィルム（三菱レイヨン製、アクリプレン ＨＢＳ０１０）との間に、下記の組成の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填して、高圧水銀ランプで積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することによって、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させた。その後、モールドを剥離し、透明基材と硬化組成物の硬化物からなるフィルムを得た。
このようにして製造したフィルムの表面には微細凹凸構造が形成されており、突起の高さは４３０〜４５０ｎｍ、突起の平均間隔（ピッチ）は２００ｎｍであった。また、製造したフィルムの反射率を測定した。結果を図５に示す。
【００８５】
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）
トリメチロールエタン・アクリル酸・無水コハク酸縮合エステル：４５質量部、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート：４５質量部、
信越化学工業社製ｘ−２２−１６０２（商品名）：１０質量部、
ＢＡＳＦ社製イルガキュア１８４（商品名）：２．７質量部、
ＢＡＳＦ社製イルガキュア８１９（商品名）：０．１８質量部。
【００８６】
〔実施例３〕
工程（ａ）における１００Ｖでの陽極酸化の時間を１５分間とし、工程（ｃ）における電解液の温度を１６℃、陽極酸化条件を８５Ｖで１５秒間とし、工程（ｄ）のリン酸水溶液の温度を３２℃、浸漬時間を１９分とし、工程（ｃ）の回数および工程（ｄ）の回数をそれぞれ合計５回とした以外は、実施例１と同様の方法でモールドを製造した。電解液の種類と濃度、陽極酸化の電圧、細孔の平均間隔および深さ、深さのムラを表１に示す。
【００８７】
〔実施例４〕
工程（ａ）において、初期電圧６０Ｖで１０分間陽極酸化し、続けて７０Ｖで１０分間陽極酸化し、８０Ｖで５分間陽極酸化し、最後に９０Ｖで１５分間陽極酸化し、工程（ｃ）における陽極酸化条件を８０Ｖで２０秒間とし、工程（ｄ）のリン酸水溶液の温度を３２℃、浸漬時間を１９分とし、工程（ｃ）の回数および工程（ｄ）の回数をそれぞれ合計５回とした以外は、実施例１と同様の方法でモールドを製造した。電解液の種類と濃度、陽極酸化の電圧、細孔の平均間隔および深さ、深さのムラを表１に示す。
【００８８】
〔実施例５〕
実施例１と同様のアルミニウム基材を用いて、工程（ａ）〜工程（ｅ）を下記のように行い、モールドを製造した。
（工程（ａ））
１６℃に調整した０．２Ｍリン酸水溶液中にアルミニウム基材を浸漬し、浸漬した部分（３０ｍｍ×６０ｍｍ）の両面を陽極酸化した。一定の電圧１５０Ｖで３０分間陽極酸化することで、細孔を有する酸化皮膜を形成した。
（工程（ｂ））
酸化皮膜が形成されたアルミニウム基材を、６質量％のリン酸と１．８質量％びクロム酸を混合した７０℃の水溶液中に６時間浸漬して、酸化皮膜を溶解除去して、陽極酸化の細孔発生点となる窪みを形成した。
（工程（ｃ））
細孔発生点を有するアルミニウム基材を、１６℃に調整した０．２Ｍのリン酸水溶液に浸漬し、１３０Ｖで４０秒間陽極酸化して、酸化皮膜をアルミニウム基材の表面に再び形成した。
（工程（ｄ））
酸化皮膜が形成されたアルミニウム基材を、３２℃に調整した５質量％リン酸水溶液中に２０分間浸漬して、酸化皮膜の細孔を拡大する孔径拡大処理を施した。
（工程（ｅ））
前記工程（ｃ）と前記工程（ｄ）をさらに交互に４回繰り返した。すなわち、工程（ｃ）と工程（ｄ）を５回ずつ行った。得られたモールドを脱イオン水で洗浄した後、表面の水分をエアーブローで除去した。電解液の種類と濃度、陽極酸化の電圧、細孔の平均間隔および深さ、深さのムラを表１に示す。
【００８９】
〔比較例１〕
工程（ｃ）における陽極酸化条件を９０Ｖで１０秒とした以外は、実施例２と同様の方法でモールドを製造した。電解液の種類と濃度、陽極酸化の電圧、細孔の平均間隔および深さ、深さのムラを表１に示す。
【００９０】
〔比較例２〕
工程（ｃ）における電解液の濃度を０．０２５Ｍ、陽極酸化条件を１００Ｖで６秒間とし、工程（ｄ）におけるリン酸水溶液中の浸漬時間を２５分とした以外は、実施例３と同様の方法でモールドを製造した。電解液の種類と濃度、陽極酸化の電圧、細孔の平均間隔および深さ、深さのムラを表１に示す。
このようにして得られたモールドを、実施例２と同様の方法で離型処理し、さらに同様の方法でフィルムを製造した。製造したフィルムの表面には微細な凹凸構造が形成されており、突起の高さは４１０〜４７０ｎｍ、突起の間隔（ピッチ）は２００ｎｍであった。また、実施例２と同様に、製造したフィルムの反射率を測定した。結果を図６に示す。
【００９１】
〔比較例３〕
工程（ａ）において、初期電圧６０Ｖで１０分間陽極酸化し、続けて７０Ｖで１０分間陽極酸化し、８０Ｖで５分間陽極酸化し、最後に９０Ｖで１５分間陽極酸化した以外は、比較例１と同様の方法でモールドを製造した。電解液の種類と濃度、陽極酸化の電圧、細孔の平均間隔および深さ、深さのムラを表１に示す。
【００９２】
〔比較例４〕
工程（ｃ）における陽極酸化条件を１５０Ｖで４０秒とした以外は、実施例５と同様の方法でモールドを製造した。電解液の種類と濃度、陽極酸化の電圧、細孔の平均間隔および深さ、深さのムラを表１に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
表１からも明らかなように、実施例１〜５では、細孔の深さムラが少ない酸化皮膜を有するモールドを製造できた。
また、工程（ａ）における最高電圧が同じでも、工程（ｃ）における電圧によって細孔の深さのムラは大きく変化することがわかった。特に、シュウ酸電解液を使用する場合には、工程（ｃ）における電圧が９０Ｖ以上と９０Ｖ未満のものの間で、深さのムラの程度が急激に変化した。また、リン酸電解液を使用する場合には、工程（ｃ）における電圧が１５０Ｖ以上と１３０Ｖ以下のものの間で、深さのムラの程度が急激に変化した。
さらに、図５および図６からも明らかなように、突起の高さが同程度の転写物であっても、突起の高さのムラが大きい図６の場合、反射率の測定点による差異が大きいことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のモールドの製造方法および微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法は、反射防止物品、防曇性物品、防汚性物品、撥水性物品の効率的な量産にとって有用である。
【符号の説明】
【００９６】
１０ アルミニウム基材
１２ 細孔
１４ 酸化皮膜
１８ モールド
２０ ロール状モールド
４０ 物品
４２ フィルム
４６ 凸部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の細孔からなる微細凹凸構造を表面に有するモールドおよびその製造方法と、該モールドを用いた微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、微細加工技術の進歩によって、物品の表面にナノスケールの微細凹凸構造を付与することが可能となった。ナノスケールの微細凹凸構造は、例えば、モスアイ効果と呼ばれる反射防止機能やロータス効果と呼ばれる撥水機能のように、構造由来の特殊な機能が発現することから、産業上の利用が図られている。
【０００３】
物品の表面に微細凹凸構造を付与する技術は様々である。これらのうち、モールドの表面に形成された微細凹凸構造を、物品本体の表面に転写する方法は、簡便かつ少ない工程で物品の表面に微細凹凸構造を付与できるため、工業生産に適している。近年、微細凹凸構造を表面に有するモールドを簡便に製造する方法として、アルミニウム基材を陽極酸化した際に形成される酸化皮膜（陽極酸化ポーラスアルミナ）を利用する方法が注目されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
酸化皮膜をモールドの微細凹凸構造として利用する場合、深さムラが少なくモールドとして好適な細孔を形成するために、陽極酸化を二段階に分けて実施する方法（以下、本明細書中では二段酸化法とも記す。）が好まれる。すなわち、下記の工程（１）〜工程（３）を順次行い、モールドに好適な細孔を得る。
（１）アルミニウム基材の表面を陽極酸化し、細孔の深さを考慮せず酸化皮膜を形成する工程。
（２）工程（１）で形成された酸化皮膜の一部またはすべてを除去し、酸化皮膜の底部の形状が反映された窪みを形成する工程。
（３）前記窪みを細孔発生点として利用し、再び陽極酸化して、工程（２）で生じた窪みの配列を保ったまま任意の深さの細孔を形成する工程。
【０００５】
ところで、酸化皮膜における細孔の間隔は、印加する電圧に依存して大きくなる。すなわち、陽極酸化にて印加する電圧を変更するだけで細孔の間隔を制御することができる。例えば、特許文献２においては、工程（１）および工程（３）における陽極酸化をともに８０Ｖで実施することによって、細孔の間隔が約２００ｎｍの酸化皮膜が形成されるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４４６００２０号公報
【特許文献２】特許第４３６８４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般に、陽極酸化では印加電圧が高いほど電流密度が増大し、酸化皮膜の膜厚や陽極酸化に用いる電解液の温度制御が難しくなる。高い電圧域で電圧を印加して工程（３）にてサブミクロン以下の領域で細孔の深さを均一に揃えるには、工程（１）で形成する酸化皮膜の条件から精査する必要がある。例えば、工程（１）で形成される酸化皮膜の細孔があまりにも不規則に配列していると、工程（２）で生じる細孔発生点の大きさがばらつき、その結果、工程（３）にて局所的な酸化皮膜の成長速度差が生じることとなり、深さムラの遠因となって二段酸化法の利点を損なう。
【０００８】
特許文献２に記載された実施例では、工程（１）にてシュウ酸電解液の濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌ、温度を３℃に低く設定している。当該の条件では、工程（２）で生じる細孔発生点の大きさがばらつくため、工程（３）で形成される細孔の深さも不均一となり、細孔の深さにムラのあるモールドしか製造することができない。細孔の深さムラが少ないモールドを製造するためには、細孔発生点の大きさのばらつきが少なくなる条件で工程（１）を実施する必要がある。例えば、シュウ酸電解液を使用して細孔の間隔が１８０ｎｍ以上のモールドを製造する場合には、工程（１）において、陽極酸化中のアルミニウム基材の冷却効率を上げる工夫をした上で、電解液の濃度や温度を下げずに９０Ｖ以上の電圧を印加する必要がある。
【０００９】
しかしながら、このような場合、従来の二段酸化法（例えば特許文献１）に倣って、工程（３）の陽極酸化を工程（１）と同じ電圧で実施すると、酸化皮膜の成長が速いため細孔の深さのムラが顕著になる。細孔の深さムラが顕著なモールドから得られる反射防止物品（反射防止膜等）においては、例えば、反射率曲線が測定箇所によって異なる等、細孔の深さムラが物品の性能に悪影響を及ぼす。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、細孔の間隔が１８０ｎｍ以上のものであっても、細孔の深さムラが少ない酸化皮膜を形成できるモールドの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、２回目以降の陽極酸化における電圧を、最初の陽極酸化における最高電圧より低い値に設定することで、細孔の間隔が１８０ｎｍ以上のものであっても、細孔の深さムラが少ない酸化皮膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明のモールドの製造方法は、アルミニウム基材の表面に複数の細孔を有する酸化皮膜が形成されたモールドを製造する方法であって、下記の工程（ａ）〜工程（ｅ）を有することを特徴とする。
（ａ）アルミニウム基材の表面を陽極酸化して酸化皮膜を形成する工程。
（ｂ）前記工程（ａ）で形成された酸化皮膜を除去する工程。
（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、アルミニウム基材を前記工程（ａ）で印加した最高電圧の９０％未満の電圧で陽極酸化して、複数の細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
（ｄ）前記工程（ｃ）の後、細孔の孔径を拡大する工程。
（ｅ）前記工程（ｃ）と前記工程（ｄ）とを交互に繰り返す工程。
【００１３】
前記工程（ａ）においては、９０Ｖ以上の電圧で陽極酸化することが好ましい。
前記工程（ａ）においては、９０Ｖ未満の電圧で陽極酸化を開始した後、段階的にまたは連続的に電圧を上昇させ、最終的に９０Ｖ以上の電圧で陽極酸化することが好ましい。
【００１４】
本発明の、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法は、本発明のモールドの製造方法で得られたモールドの表面に形成された複数の細孔からなる微細凹凸構造を、物品本体の表面に転写することを特徴とする。
本発明のモールドは、アルミニウム基材と、前記アルミニウム基材の表面に形成された複数の細孔を有する酸化皮膜と、を有し、前記複数の細孔の平均間隔が１８０ｎｍ以上であり、前記複数の細孔の深さのムラが５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のモールドの製造方法によれば、細孔の間隔が１８０ｎｍ以上のものであっても、細孔の深さムラが少ない酸化皮膜を形成できる。
本発明の、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法によれば、凸部の間隔が１８０ｎｍ以上のものであっても、凸部の高さムラが少ない物品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】アルミニウム基材の表面に複数の細孔を有する酸化皮膜が形成されたモールドの製造工程を示す断面図である。
【図２】アルミニウム基材の背面冷却に用いるセルの一例を示す断面図である。
【図３】微細凹凸構造を表面に有する物品の製造装置の一例を示す構成図である。
【図４】微細凹凸構造を表面に有する物品の一例を示す断面図である。
【図５】実施例２の微細凹凸構造を表面に有する物品の反射率を示す図である。
【図６】比較例２の微細凹凸構造を表面に有する物品の反射率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書においては、「細孔」とは、アルミニウム基材の表面の酸化皮膜に形成された微細凹凸構造の凹部のことをいう。
また、「細孔の間隔」は、隣接する細孔同士の中心間距離を意味する。
また、「細孔発生点の大きさのばらつきが少ない」とは、モールドの表面を電子顕微鏡で観察した際に、無作為に選んだ隣接する細孔の中心間距離と細孔の平均間隔との差が３０ｎｍ以内であることを意味する。
また、「微細凹凸構造」は、凸部または凹部の平均間隔がナノスケールであるの構造を意味する。
また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
また、「活性エネルギー線」は、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線（赤外線等）等を意味する。
【００１８】
＜モールドの製造方法＞
本発明のモールドの製造方法は、工程（ａ）〜工程（ｅ）を有する方法である。
（ａ）アルミニウム基材の表面を陽極酸化して酸化皮膜を形成する工程。
（ｂ）前記工程（ａ）で形成された酸化皮膜を除去する工程。
（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、アルミニウム基材の表面を前記工程（ａ）で印加した最高電圧の９０％未満の電圧で陽極酸化して、複数の細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
（ｄ）前記工程（ｃ）の後、細孔の孔径を拡大する工程。
（ｅ）前記工程（ｃ）と前記工程（ｄ）とを交互に繰り返す工程。
【００１９】
（工程（ａ））
工程（ａ）は、図１に示すように、アルミニウム基材１０の表面を電解液中で陽極酸化して、複数の細孔１２を有する酸化皮膜１４（陽極酸化ポーラスアルミナ）を形成する第一の酸化皮膜形成工程である。
アルミニウム基材１０の表面の一部または全部を電解液に浸漬して陽極酸化することによって、電解液に浸漬した部分に酸化皮膜１４を形成できる。陽極酸化の初期に形成される酸化皮膜１４は、細孔１２の位置や大きさが不均一で規則性は皆無であるが、一定の電圧で陽極酸化を継続することによって、酸化皮膜１４が厚くなるとともに、徐々に細孔１２の配列の規則性が増していく。
【００２０】
アルミニウム基材１０の形状は、特に限定されず、板状、円柱状、円筒状等、モールドとして使用可能な形状であればどのような形状であってもよい。
アルミニウム基材１０の純度は、９９．０質量％超が好ましく、９９．５質量％以上がより好ましく、９９．９質量％以上がさらに好ましい。アルミニウム基材１０の純度が９９．０質量％超であれば、モールドの製造過程において、不純物の金属間化合物が脱落して発生するマクロな凹凸が多くなりすぎない。
アルミニウム基材１０としては、公知の研磨方法（機械研磨、羽布研磨、化学研磨、電解研磨等）によって表面が研磨され、少なくとも陽極酸化する部分が鏡面化されたものが好ましい。
【００２１】
電解液としては、酸性水溶液またはアルカリ性水溶液が挙げられ、酸性水溶液が好ましい。酸性水溶液としては、無機酸類（硫酸、リン酸等）、有機酸類（シュウ酸、マロン酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸等）が挙げられ、硫酸、シュウ酸、リン酸が特に好ましい。これらの酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
電解液の濃度は、酸の種類によって好適な範囲が異なる。例えば、シュウ酸の場合、電解液の濃度は、０．０５〜２．０Ｍが好ましい。また、リン酸の場合、電解液の濃度は０．１〜５．０Ｍが好ましい。電解液の濃度が濃い方が、細孔１２の配列の規則性が向上しやすい傾向にあり、後述する工程（ｂ）〜工程（ｅ）を経た後に深さが均一な細孔が得られやすい。電解液の濃度が上記範囲よりも薄いと、工程（ａ）にて形成した酸化皮膜を工程（ｂ）にて除去した際に生じる窪み１６の大きさがばらつき、工程（ｃ）以降で形成される細孔１２の深さムラの遠因となる。電解液の濃度が上記範囲よりも濃いと、酸化皮膜１４の形成速度が著しく速くなり、酸化皮膜１４の厚さを後述する１５μｍ未満に抑えることが困難となる。
【００２３】
電解液の温度は、１０〜５０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１０〜３５℃がさらに好ましい。電解液の温度が上記範囲内であれば、著しく高い電流密度が流れて細孔１２が壊れる「ヤケ」と呼ばれる現象が発生しにくい。加えて、工程（ｂ）で酸化皮膜を除去した際に生じる窪み１６の大きさのばらつきが少なくなるので、細孔１２の深さムラが抑制され、モールドとして好適な酸化皮膜を形成しやすい。また、窪み１６の大きさのばらつきが少なくなると、規則的に配列した細孔１２が形成されやすくなる。
【００２４】
工程（ａ）の陽極酸化における電圧は、９０Ｖ以上が好ましく、９５Ｖ以上がより好ましく、１００Ｖ以上がさらに好ましい。酸化皮膜１４の細孔１２の平均間隔は電圧に依存して大きくなる。９０Ｖ以上の電圧で陽極酸化すると、細孔１２の平均間隔は１８０ｎｍ以上となり、細孔径が大きくなるため、転写時に離型しやすく、モールドとしての長期使用に好適である。
【００２５】
陽極酸化の方法としては、９０Ｖ以上の最高電圧を最初から印加する方法であってもよく、９０Ｖ未満の初期電圧で陽極酸化を開始した後、段階的にまたは連続的に電圧を上昇させ、最終的に９０Ｖ以上の最高電圧で陽極酸化する方法であってもよい。初期電圧として９０Ｖ以上を印加した場合にヤケが起こってしまうような条件であっても、９０Ｖ未満の初期電圧から徐々に上昇させていくことでヤケを抑えることができる点から、後者の方法が好ましい。ここで「初期電圧」とは、工程（ａ）における開始時の電圧をいう。また、「最高電圧」とは、工程（ａ）における電圧の最高値をいい、工程（ａ）の終了時の電圧と一致する。酸化皮膜１４の細孔１２は、最高電圧に対応する平均間隔で配列する。
最高電圧での陽極酸化の時間は、２分以上が好ましく、３分以上がより好ましく、５分以上がさらに好ましい。最高電圧での陽極酸化の時間が２分未満の場合、最高電圧に対応した細孔１２の平均間隔が発現しない可能性がある。
【００２６】
工程（ａ）において、９０Ｖ未満の初期電圧から９０Ｖ以上の最高電圧まで段階的に上昇させる方法の具体的な一例としては、初期電圧を６０Ｖとして５分間陽極酸化を実施し、その後７０Ｖまで上昇させて５分間陽極酸化を実施し、さらに８０Ｖまで上昇させて５分間陽極酸化を実施し、最後に９０Ｖまで上昇させて１０分間陽極酸化を実施する、という方法が挙げられる。
電圧を上昇させる際の上昇速度は、０．０５〜５Ｖ／ｓが好ましい。上昇速度が０．０５Ｖ／ｓ未満では、電圧を上昇させている間に余分な酸化皮膜１４が厚く形成されてしまい、終了時の酸化皮膜１４の厚さを後述する１５μｍ未満に抑えることが困難となる。上昇速度が５Ｖ／ｓを超えると、流れる電流密度が瞬間的に増大するため、ヤケが生じる可能性がある。
【００２７】
工程（ａ）においては、アルミニウム基材１０の背面に冷媒を流して、表面を間接的に冷却（以下、背面冷却とも記す。）しながら陽極酸化してもよい。ここで「背面」とは、電解液に接触している面（アルミニウム基材１０の表面の一部または全部）の裏側に該当する箇所をいう。背面冷却を実施する方法としては、例えば、板状のアルミニウム基材１０の背面冷却においては、図２に示すような、アルミニウム基材１０の背面に冷媒を接触させるための開口部５２が形成されるように冷媒の流路５４が形成された専用のセル５０に、アルミニウム基材１０の背面側が接するようにアルミニウム基材１０を固定して陽極酸化する方法等が挙げられる。
９０Ｖ以上の高い電圧で陽極酸化を実施する際には、反応熱の影響で電解液の温度が上昇し続ける「熱暴走」と呼ばれる現象をともなう場合がある。そのような場合には、背面冷却を実施して表面を冷却することで、熱暴走を抑制することができる。
【００２８】
背面冷却に用いる冷媒としては、簡便かつ安全な点から、脱イオン水が好ましい。
冷媒の温度は、電解液の温度との差が５℃未満であることが好ましく、２℃以下であることがより好ましく、１℃以下であることがさらに好ましい。背面冷却に用いる冷媒の温度が、電解液の温度と５℃以上異なると、背面冷却の影響により反応温度が電解液の温度からずれてしまうおそれがある。
冷媒の流通速度は、０．１ｍ／ｓ以上が好ましく、０．１５ｍ／ｓ以上がより好ましく、０．２ｍ／ｓ以上がさらに好ましい。冷媒の流通速度が０．１ｍ／ｓ未満では、熱暴走を抑制できない可能性がある。
【００２９】
工程（ａ）によって形成される酸化皮膜１４の厚さは、１５μｍ未満が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。上述の範囲よりも厚い酸化皮膜１４が形成されると、酸化皮膜１４を除去した際に、アルミニウム基材１０の結晶粒界の段差が、視認できるほど大きくなる。このようなモールドを用いると、結晶粒界の段差も転写されてしまい、得られる物品の外観不良の原因となるおそれがある。
酸化皮膜の厚さは、電解液の濃度、陽極酸化の時間等の条件を適宜設定することによって調整される。
【００３０】
（工程（ｂ））
工程（ｂ）は、図１に示すように、工程（ａ）で形成された酸化皮膜１４を除去する酸化皮膜除去工程である。
酸化皮膜１４を除去することによって、酸化皮膜１４の底部（バリア層）の形状に対応して形成された窪み１６が生じる。工程（ａ）で形成された細孔１２が規則的に配列した酸化皮膜１４を除去すると、大きさのばらつきが少なく、規則的に配列した窪み１６が形成される。
【００３１】
酸化皮膜１４を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、アルミナを選択的に溶解する溶液に浸漬する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸／リン酸混合液等が挙げられる。
【００３２】
また、細孔に高い規則性が求められる場合、工程（ｂ）において工程（ａ）で形成された酸化皮膜をすべて除去することが好ましいが、本願発明はこれに限定されるものではなく、工程（ｂ）において、工程（ａ）で形成された酸化皮膜１４をすべて除去せず、少なくとも一部を除去してもよい。工程（ｂ）で酸化皮膜の一部を除去する場合、工程（ａ）で形成された酸化皮膜の９０％以上であって、酸化皮膜の厚みが１００ｎｍ以下となるように、酸化皮膜を除去することが好ましい。
【００３３】
（工程（ｃ））
工程（ｃ）は、図１に示すように、工程（ｂ）の後に、アルミニウム基材１０を電解液中で、工程（ａ）で印加した最高電圧の９０％未満の電圧で再度陽極酸化して、複数の細孔１２を有する酸化皮膜１４を再び形成する第二の酸化皮膜形成工程である。
アルミニウム基材１０の表面に窪み１６が形成された状態で再度陽極酸化すると、窪み１６が細孔発生点として作用し、新たな酸化皮膜１４の細孔１２は窪み１６に対応した位置に発生する。窪み１６の大きさのばらつきが少ない場合、細孔１２の深さムラが抑制され、モールドとして好適な酸化皮膜を形成することができる。また、窪み１６の大きさのばらつきが少なくなると、規則的に配列した細孔１２が形成されやすくなる。
【００３４】
電解液の濃度は、酸の種類によって好適な範囲が異なる。例えば、シュウ酸の場合、電解液の濃度は、０．０５〜０．３Ｍが好ましい。また、リン酸の場合、電解液の濃度は０．１〜１．０Ｍが好ましい。電解液の濃度が上記範囲よりも薄いと、濃度が薄すぎて酸性電解液として作用せず、多孔質な酸化皮膜１４ではなく平坦な酸化皮膜が形成されるおそれがある。平坦な酸化皮膜は微細凹凸構造を転写するモールドとしての役割を果たし得ない。電解液の濃度が上記範囲よりも濃いと、酸化皮膜１４の形成速度が速くなり、細孔１２の深さを調整することが困難となる。
【００３５】
電解液の温度は、１０〜２５℃が好ましく、１０〜１７℃がより好ましい。電解液の温度が上記範囲内であれば、細孔の深さを調整しやすく、かつ深さムラが少ない細孔を形成することができる。
【００３６】
工程（ｃ）の陽極酸化における電圧は、工程（ａ）で印加した最高電圧の９０％未満であり、８７％以下が好ましく、８３％以下がより好ましい。工程（ａ）で印加した最高電圧の９０％以上の電圧で陽極酸化すると、形成される細孔１２の深さのムラが顕著になり、このようなモールドを用いた場合、測定箇所によって物品の性能に差がでるおそれがある。細孔１２の深さのムラは小さいに越したことはないが、具体的には５０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ未満がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましく、２５ｎｍ以下が特に好ましい。
【００３７】
陽極酸化の時間は、３〜６０秒が好ましい。陽極酸化の時間が３秒未満では、最終的に得られる酸化皮膜１４の厚さが後述する０．０１μｍに満たない可能性がある。そのような酸化皮膜１４では、細孔１２の深さも０．０１μｍに満たず、モールドとして用いた場合、得られる物品が充分な反射防止性能を示さないおそれがある。陽極酸化の時間が６０秒を超えると、最終的に得られる酸化皮膜１４の厚さが後述する０．８μｍを超えてしまう可能性がある。そのような場合、酸化皮膜１４が厚くなる分だけ細孔１２も深くなるため、モールドとして用いた場合、離型不良を起こしやすくなるおそれがある。
また、工程（ｃ）においても、工程（ａ）と同様にアルミニウム基材１０の温度を制御してもよい。
【００３８】
（工程（ｄ））
工程（ｄ）は、図１に示すように、工程（ｃ）によって形成された酸化皮膜１４の一部を除去して細孔１２の孔径を拡大する孔径拡大処理工程である。
【００３９】
孔径拡大処理の具体的方法としては、アルミナを溶解する溶液に浸漬して、酸化皮膜１４に形成されている細孔１２の径をエッチングにより拡大させる方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、５．０質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。浸漬する時間を長くするほど、細孔１２の径は大きくなる。
【００４０】
（工程（ｅ））
工程（ｅ）は、図１に示すように、工程（ｃ）と工程（ｄ）とを交互に繰り返して細孔の深さと形状を調整する繰り返し工程である。
細孔１２の孔径を拡大した後に再度陽極酸化すると、孔径が拡大された細孔１２の底部から下に延びる、孔径の小さい細孔１２がさらに形成される。さらに工程（ｃ）と工程（ｄ）とを交互に繰り返すことによって、細孔１２の形状を図１に示すように、開口部から深さ方向に徐々に径が縮小するテーパー形状にでき、その結果、周期的な複数の細孔１２からなる酸化皮膜が表面に形成されたモールド１８を得ることができる。また、工程（ｃ）と工程（ｄ）の条件、例えば、孔径拡大処理の時間、孔径拡大処理に利用する溶液の温度や濃度を適宜設定することにより、様々な形状の細孔１２を形成する酸化皮膜１４を形成できる。モールドから生産する物品の用途等に応じて、これら条件を適宜設定すればよい。
【００４１】
工程（ｃ）の回数は、回数が多いほど滑らかなテーパー形状にすることができる点から、工程（ｅ）の前に行った工程（ｃ）も含めて少なくとも３回が好ましい。同じく、工程（ｄ）の回数も、回数が多いほど滑らかなテーパー形状にすることができる点から、工程（ｅ）の前に行った工程（ｄ）も含めて少なくとも３回が好ましい。それぞれの回数が２回以下の場合、非連続的に細孔径が減少する傾向にあり、このようなモールドから反射防止物品（反射防止膜等）を製造した場合、その反射率低減効果が劣る可能性がある。
工程（ｅ）は、工程（ｃ）で終了してもよく、工程（ｄ）で終了してもよい。
【００４２】
工程（ｃ）における陽極酸化を長時間施すほど深い細孔１２を得ることができるが、微細凹凸構造を転写するためのモールドとして用いる場合、工程（ｅ）を経て最終的に得られる酸化皮膜１４の厚さは、０．０１〜０．８μｍ程度でよい。工程（ｃ）における電圧以外の陽極酸化の条件（電解液の種類、濃度、温度等）も必ずしも工程（ａ）と一致させる必要はなく、酸化皮膜１４の厚さを調整しやすい条件に適宜変更してもよい。
【００４３】
（モールド）
本発明の製造方法によれば、アルミニウム基材１０の表面に、開口部から深さ方向に徐々に径が縮小するテーパー形状の細孔１２が、深さにムラが少なく、かつ規則的に配列して形成され、その結果、微細凹凸構造を有する酸化皮膜（陽極酸化ポーラスアルミナ）が表面に形成されたモールドを製造することができる。また、本発明の製造方法によれば、細孔の平均間隔が１８０ｎｍ以上のものであっても、細孔の深さムラが少ない酸化皮膜を有するモールドを製造できる。具体的には、細孔の深さムラが５０ｎｍ以下のモールドを製造できる。細孔の深さムラは５０ｎｍ未満が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、２５ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００４４】
なお、細孔の深さムラは以下のようにして測定される。
まず、モールドの一部を切り取って、その縦断面に白金を１分間蒸着し、電解放出型走査電子顕微鏡を用いて観察する。断面サンプルを５万倍で二箇所観察し、それぞれの観察範囲で１０個の細孔の深さを平均して観察点ごとの細孔の深さを求める。観察点ごとの細孔の深さを比較して、同一サンプル内の細孔の深さムラを求める。
【００４５】
モールドにおける隣接する細孔の平均間隔は、１８０ｎｍ以上かつ６００ｎｍ以下（すなわち可視光の波長以下）が好ましい。
モールドを反射防止物品（反射防止膜等）の製造に用いる場合、細孔の平均間隔が６００ｎｍ以下であるとともに、細孔の深さが１００ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であることがより好ましい。細孔の深さが１００ｎｍ未満のモールドを用いた場合、反射防止物品の反射防止性能が充分ではなくなるおそれがある。また、モールドの細孔のアスペクト比（＝深さ／平均間隔）は、０．５以上が好ましく、１以上がさらに好ましい。アスペクト比が０．５以上であれば、反射率が低い表面を形成でき、その入射角依存性も充分に小さくなる。
【００４６】
モールドの微細凹凸構造が形成された表面は、離型が容易になるように、離型処理が施されていてもよい。離型処理の方法としては、例えば、シリコーン系ポリマーやフッ素ポリマーをコーティングする方法、フッ素化合物を蒸着する方法、フッ素系表面処理剤またはフッ素シリコーン系表面処理剤をコーティングする方法等が挙げられる。
【００４７】
（作用効果）
以上説明した本発明のモールドの製造方法にあっては、最初に形成された酸化皮膜を除去した後、生じた窪みを細孔発生点として利用し、最初の陽極酸化で印加した最高電圧の９０％未満の電圧で再度陽極酸化して、複数の細孔を有する酸化皮膜を形成しているため、細孔の間隔が１８０ｎｍ以上のものであっても、細孔の深さムラが少ない酸化皮膜を形成できる。
また、本発明のモールドにあっては、複数の細孔の深さのムラが５０ｎｍ以下であるため、物品本体の表面にモールドの表面構造を転写したときに、凸部の高さムラが少ない物品が得られる。
【００４８】
＜物品の製造方法＞
本発明の、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法は、本発明のモールドの製造方法で得られたモールドの表面に形成された複数の細孔からなる微細凹凸構造を、物品本体の表面に転写する方法である。
モールドの微細凹凸構造（細孔）を転写して製造された物品は、その表面にモールドの微細凹凸構造の反転構造（凸部）が、鍵と鍵穴の関係で転写される。
【００４９】
モールドの微細凹凸構造を物品本体の表面に転写する方法としては、例えば、モールドと透明基材（物品本体）の間に未硬化の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填し、モールドの微細凹凸構造に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が接触した状態で、活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させた後にモールドを離型する方法が好ましい。これによって、透明基材の表面に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる微細凹凸構造が形成された物品を製造できる。得られた物品の微細凹凸構造は、モールドの微細凹凸構造の反転構造となる。
【００５０】
（物品本体）
透明基材としては、活性エネルギー線の照射を、該透明基材を介して行うため、活性エネルギー線の照射を著しく阻害しないものが好ましい。透明基材の材料としては、例えば、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ガラス等が挙げられる。
【００５１】
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いる方法は、熱硬化性樹脂組成物を用いる方法に比べて加熱や硬化後の冷却を必要としないため、短時間で微細凹凸構造を転写することができ、量産に好適である。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の充填方法としては、モールドと透明基材の間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給した後に圧延して充填する方法、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布したモールド上に透明基材をラミネートする方法、あらかじめ透明基材上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布してモールドにラミネートする方法等が挙げられる。
【００５２】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合反応性化合物と、活性エネルギー線重合開始剤とを含有する。上記の他に、用途に応じて非反応性のポリマーや活性エネルギー線ゾルゲル反応性成分が含まれていてもよく、増粘剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、溶剤、無機フィラー等の各種添加剤が含まれていてもよい。
【００５３】
重合反応性化合物としては、分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマー等が挙げられる。
ラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、単官能モノマー、多官能モノマーが挙げられる。
【００５４】
ラジカル重合性結合を有する単官能モノマーとしては、（メタ）アクリレート誘導体（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等）、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、スチレン誘導体（スチレン、α−メチルスチレン等）、（メタ）アクリルアミド誘導体（（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
ラジカル重合性結合を有する多官能モノマーとしては、二官能性モノマー（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、１，４−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド等）、三官能モノマー（ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等）、四官能以上のモノマー（コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等）、二官能以上のウレタンアクリレート、二官能以上のポリエステルアクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
カチオン重合性結合を有するモノマーとしては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等を有するモノマーが挙げられ、エポキシ基を有するモノマーが特に好ましい。
分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するオリゴマーまたは反応性ポリマーとしては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等の不飽和ポリエステル類；ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物、側鎖にラジカル重合性結合を有する上述のモノマーの単独または共重合ポリマー等が挙げられる。
【００５７】
活性エネルギー線重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることができ、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる際に用いる活性エネルギー線の種類に応じて適宜選択することが好ましい。
【００５８】
光硬化反応を利用する場合、光重合開始剤としては、カルボニル化合物（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等）、硫黄化合物（テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
電子線硬化反応を利用する場合、重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、チオキサントン（２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等）、アセトフェノン（ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等）、ベンゾインエーテル（ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等）、アシルホスフィンオキサイド（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等）、メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における活性エネルギー線重合開始剤の含有量は、重合性化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。活性エネルギー線重合開始剤が０．１質量部未満では、重合が進行しにくい。活性エネルギー線重合開始剤が１０質量部を超えると、硬化樹脂が着色したり、機械強度が低下したりすることがある。
【００６１】
非反応性のポリマーとしては、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
活性エネルギー線ゾルゲル反応性成分としては、例えば、アルコキシシラン化合物、アルキルシリケート化合物等が挙げられる。
【００６２】
アルコキシシラン化合物としては、ＲｘＳｉ（ＯＲ’）ｙで表されるものが挙げられる。ＲおよびＲ’は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｘおよびｙはｘ＋ｙ＝４の関係を満たす整数である。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン等が挙げられる。
【００６３】
アルキルシリケート化合物としては、Ｒ１Ｏ［Ｓｉ（ＯＲ３）（ＯＲ４）Ｏ］ｚＲ２で表されるものが挙げられる。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｚは３〜２０の整数を表す。具体的にはメチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｎ−ペンチルシリケート、アセチルシリケート等が挙げられる。
【００６４】
（製造装置）
微細凹凸構造を表面に有する物品は、例えば、図３に示す製造装置を用いて、下記のようにして製造される。
表面に微細凹凸構造（図示略）を有するロール状モールド２０と、ロール状モールド２０の表面に沿って移動する帯状のフィルム４２（透明基材）との間に、タンク２２から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３８を供給する。
【００６５】
ロール状モールド２０と、空気圧シリンダ２４によってニップ圧が調整されたニップロール２６との間で、フィルム４２および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３８をニップし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３８を、フィルム４２とロール状モールド２０との間に均一に行き渡らせると同時に、ロール状モールド２０の微細凹凸構造の凹部内に充填する。
【００６６】
ロール状モールド２０の下方に設置された活性エネルギー線照射装置２８から、フィルム４２を通して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３８に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３８を硬化させることによって、ロール状モールド２０の表面の微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層４４を形成する。
剥離ロール３０により、表面に硬化樹脂層４４が形成されたフィルム４２をロール状モールド２０から剥離することによって、図４に示すような物品４０を得る。
【００６７】
活性エネルギー線照射装置２８としては、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。
活性エネルギー線の照射量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化が進行するエネルギー量であればよく、通常、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【００６８】
（物品）
図４に示す物品４０は、フィルム４２（透明基材）の表面に硬化樹脂層４４が形成されたものである。
硬化樹脂層４４は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる膜であり、表面に微細凹凸構造を有する。
本発明におけるモールドを用いた場合の物品４０の表面の微細凹凸構造は、酸化皮膜の表面の微細凹凸構造を転写して形成されたものであり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる複数の凸部４６を有する。
【００６９】
微細凹凸構造としては、略円錐形状、角錐形状等の突起（凸部）が複数並んだ、いわゆるモスアイ構造が好ましい。突起間の間隔が可視光の波長以下であるモスアイ構造は、空気の屈折率から材料の屈折率へと連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となることが知られている。
【００７０】
本発明の製造方法によって製造された物品は、表面の微細凹凸構造によって、反射防止性能、撥水性能等の種々の性能を発揮する。
微細凹凸構造を表面に有する物品がシート状またはフィルム状の場合には、反射防止膜として、例えば、画像表示装置（テレビ、携帯電話のディスプレイ等）、展示パネル、メーターパネル等の対象物の表面に貼り付けたり、インサート成形したりして用いることができる。また、撥水性能を活かして、風呂場の窓や鏡、太陽電池部材、自動車のミラー、看板、メガネのレンズ等、雨、水、蒸気等にさらされるおそれのある対象物の部材としても用いることができる。
微細凹凸構造を表面に有する物品が立体形状の場合には、用途に応じた形状の透明基材を用いて反射防止物品を製造しておき、これを上記対象物の表面を構成する部材として用いることもできる。
【００７１】
また、対象物が画像表示装置である場合には、その表面に限らず、その前面板に対して、微細凹凸構造を表面に有する物品を貼り付けてもよいし、前面板そのものを、微細凹凸構造を表面に有する物品から構成することもできる。例えば、イメージを読み取るセンサーアレイに取り付けられたロッドレンズアレイの表面、ＦＡＸ、複写機、スキャナ等のイメージセンサーのカバーガラス、複写機の原稿を置くコンタクトガラス等に、微細凹凸構造を表面に有する物品を用いても構わない。また、可視光通信等の光通信機器の光受光部分等に、微細凹凸構造を表面に有する物品を用いることによって、信号の受信感度を向上させることもできる。
また、微細凹凸構造を表面に有する物品は、上述した用途以外にも、光導波路、レリーフホログラム、光学レンズ、偏光分離素子等の光学用途や、細胞培養シートとしての用途に展開できる。
【００７２】
（作用効果）
以上説明した本発明の、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法にあっては、本発明のモールドの製造方法で得られたモールドを用いているため、凸部の間隔が１８０ｎｍ以上のものであっても、凸部の高さムラが少ない物品が得られる。また、本発明のモールドの製造方法で得られたモールドを用いることによって、このモールドの微細凹凸構造の反転構造を表面に有する物品を一工程で簡便に製造できる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
各種測定は以下の方法にて行った。
【００７４】
（モールドの細孔の測定）
酸化皮膜が表面に形成されたモールドの一部を切り取って、表面に白金を１分間蒸着し、電解放出型走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７４００Ｆ）を用いて、加速電圧３．００ｋＶで１万倍に拡大して観察した。細孔の平均間隔（ピッチ）は一直線上に並んだ６個の細孔の中心間距離を平均して求めた。同様に異なる３点で拡大観察し、それぞれから算出した細孔の中心間距離を平均して、細孔の平均間隔を決定した。また、無作為に選んだ１０組の隣接する細孔の中心間距離を算出し、細孔の平均間隔と比較して細孔発生点の大きさのばらつき具合を判断した。すなわち、隣接する細孔の中心間距離と細孔の平均間隔の差をとったとき、同様に測定した１０組の差のばらつきが小さいほど、細孔発生点の大きさのばらつきが少なく、細孔が規則的に配列していることを意味する。
また、モールドの一部を切り取って、その縦断面に白金を１分間蒸着し、同じく電解放出型走査電子顕微鏡を用いて加速電圧３．００ｋＶで観察した。断面サンプルを５万倍で二箇所観察し、それぞれの観察範囲で１０個の細孔の深さを平均して観察点ごとの細孔の深さを求めた。観察点ごとの細孔の深さを比較して、同一サンプル内の細孔の深さムラを調査した。
【００７５】
（反射率測定）
モールドの表面の微細凹凸構造を転写したフィルムを準備し、フィルムの裏面（微細凹凸構造が形成されていない側）をつや消し黒色スプレーで塗ってサンプルを作製した。分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４０００）を用いて、入射角５°でサンプルの表面（微細凹凸構造が形成されている面）に光を当て、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲における正反射率を測定した。１つのサンプルにつき、互いに１ｃｍ以上離れた３点で同様の条件で反射率を測定した。
【００７６】
（物品の微細凹凸構造の測定）
モールドの微細凹凸構造を転写したフィルムの表面および縦断面に白金を１０分間蒸着し、電解放出型走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７４００Ｆ）を用いて、加速電圧３．００ｋＶの条件で物品の表面および断面を観察した。
物品の表面を１万倍に拡大して観察し、一直線上に並んだ６個の突起の中心間距離を平均して突起の平均間隔（ピッチ）を求めた。また、物品の断面を５万倍で観察し、１０本の突起の高さを平均して突起高さを求めた。
【００７７】
〔実施例１〕
純度９９．９９質量％、厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を３０ｍｍ×９０ｍｍの大きさに切断し、過塩素酸／エタノール混液（体積比＝１／４）中で電解研磨し、これをアルミニウム基材として用いた。
【００７８】
（工程（ａ））
図２に示すセルに、アルミニウム基材の背面側が接するようにアルミニウム基材を固定し、セル内に３１℃の冷却水を流通速度０．２ｍ／ｓで循環させながら、３２℃に調整した１．５Ｍシュウ酸水溶液中に接触しているアルミニウム基材の表面（２０ｍｍ×５０ｍｍ）を陽極酸化した。初期電圧６０Ｖで１０分間陽極酸化し、続けて７０Ｖで１０分間陽極酸化し、８０Ｖで５分間陽極酸化し、９０Ｖで５分間陽極酸化し、最後に１００Ｖで５分間陽極酸化することで、細孔を有する酸化皮膜を形成した。
【００７９】
（工程（ｂ））
酸化皮膜が形成されたアルミニウム基材を、６質量％のリン酸と１．８質量％びクロム酸を混合した７０℃の水溶液中に６時間浸漬して、酸化皮膜を溶解除去して、陽極酸化の細孔発生点となる窪みを形成した。
【００８０】
（工程（ｃ））
細孔発生点を有するアルミニウム基材を、１７℃に調整した０．０５Ｍのシュウ酸水溶液に浸漬し、８０Ｖで６秒間陽極酸化して、酸化皮膜をアルミニウム基材の表面に再び形成した。
【００８１】
（工程（ｄ））
酸化皮膜が形成されたアルミニウム基材を、３０℃に調整した５質量％リン酸水溶液中に２０分間浸漬して、酸化皮膜の細孔を拡大する孔径拡大処理を施した。
【００８２】
（工程（ｅ））
前記工程（ｃ）と前記工程（ｄ）をさらに交互に５回繰り返した。すなわち、工程（ｃ）と工程（ｄ）を６回ずつ行った。得られたモールドを脱イオン水で洗浄した後、表面の水分をエアーブローで除去した。電解液の種類と濃度、陽極酸化の電圧、細孔の平均間隔および深さ、深さのムラを表１に示す。
【００８３】
〔実施例２〕
工程（ａ）の１００Ｖでの酸化時間を１５分間とし、工程（ｃ）の電解液の温度を１６℃、陽極酸化条件を８０Ｖで２０秒間とし、工程（ｄ）のリン酸水溶液の温度を３２℃、浸漬時間を１８分とし、工程（ｃ）の回数および工程（ｄ）の回数をそれぞれ合計５回とした以外は、実施例１と同様の方法でモールドを製造した。電解液の種類と濃度、陽極酸化の電圧、細孔の平均間隔および深さ、深さのムラを表１に示す。
【００８４】
このようにして得られたモールドを、オプツールＤＳＸ（ダイキン化成品販売社製）をデュラサーフＨＤ−ＺＶ（ダイキン化成品販売社製）で０．１質量％に希釈した液に、１０分間浸漬して、一晩風乾することによって離型処理した。
離型処理したモールドと、透明基材であるアクリルフィルム（三菱レイヨン製、アクリプレン ＨＢＳ０１０）との間に、下記の組成の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填して、高圧水銀ランプで積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することによって、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させた。その後、モールドを剥離し、透明基材と硬化組成物の硬化物からなるフィルムを得た。
このようにして製造したフィルムの表面には微細凹凸構造が形成されており、突起の高さは４３０〜４５０ｎｍ、突起の平均間隔（ピッチ）は２００ｎｍであった。また、製造したフィルムの反射率を測定した。結果を図５に示す。
【００８５】
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）
トリメチロールエタン・アクリル酸・無水コハク酸縮合エステル：４５質量部、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート：４５質量部、
信越化学工業社製ｘ−２２−１６０２（商品名）：１０質量部、
ＢＡＳＦ社製イルガキュア１８４（商品名）：２．７質量部、
ＢＡＳＦ社製イルガキュア８１９（商品名）：０．１８質量部。
【００８６】
〔実施例３〕
工程（ａ）における１００Ｖでの陽極酸化の時間を１５分間とし、工程（ｃ）における電解液の温度を１６℃、陽極酸化条件を８５Ｖで１５秒間とし、工程（ｄ）のリン酸水溶液の温度を３２℃、浸漬時間を１９分とし、工程（ｃ）の回数および工程（ｄ）の回数をそれぞれ合計５回とした以外は、実施例１と同様の方法でモールドを製造した。電解液の種類と濃度、陽極酸化の電圧、細孔の平均間隔および深さ、深さのムラを表１に示す。
【００８７】
〔実施例４〕
工程（ａ）において、初期電圧６０Ｖで１０分間陽極酸化し、続けて７０Ｖで１０分間陽極酸化し、８０Ｖで５分間陽極酸化し、最後に９０Ｖで１５分間陽極酸化し、工程（ｃ）における陽極酸化条件を８０Ｖで２０秒間とし、工程（ｄ）のリン酸水溶液の温度を３２℃、浸漬時間を１９分とし、工程（ｃ）の回数および工程（ｄ）の回数をそれぞれ合計５回とした以外は、実施例１と同様の方法でモールドを製造した。電解液の種類と濃度、陽極酸化の電圧、細孔の平均間隔および深さ、深さのムラを表１に示す。
【００８８】
〔実施例５〕
実施例１と同様のアルミニウム基材を用いて、工程（ａ）〜工程（ｅ）を下記のように行い、モールドを製造した。
（工程（ａ））
１６℃に調整した０．２Ｍリン酸水溶液中にアルミニウム基材を浸漬し、浸漬した部分（３０ｍｍ×６０ｍｍ）の両面を陽極酸化した。一定の電圧１５０Ｖで３０分間陽極酸化することで、細孔を有する酸化皮膜を形成した。
（工程（ｂ））
酸化皮膜が形成されたアルミニウム基材を、６質量％のリン酸と１．８質量％びクロム酸を混合した７０℃の水溶液中に６時間浸漬して、酸化皮膜を溶解除去して、陽極酸化の細孔発生点となる窪みを形成した。
（工程（ｃ））
細孔発生点を有するアルミニウム基材を、１６℃に調整した０．２Ｍのリン酸水溶液に浸漬し、１３０Ｖで４０秒間陽極酸化して、酸化皮膜をアルミニウム基材の表面に再び形成した。
（工程（ｄ））
酸化皮膜が形成されたアルミニウム基材を、３２℃に調整した５質量％リン酸水溶液中に２０分間浸漬して、酸化皮膜の細孔を拡大する孔径拡大処理を施した。
（工程（ｅ））
前記工程（ｃ）と前記工程（ｄ）をさらに交互に４回繰り返した。すなわち、工程（ｃ）と工程（ｄ）を５回ずつ行った。得られたモールドを脱イオン水で洗浄した後、表面の水分をエアーブローで除去した。電解液の種類と濃度、陽極酸化の電圧、細孔の平均間隔および深さ、深さのムラを表１に示す。
【００８９】
〔比較例１〕
工程（ｃ）における陽極酸化条件を９０Ｖで１０秒とした以外は、実施例２と同様の方法でモールドを製造した。電解液の種類と濃度、陽極酸化の電圧、細孔の平均間隔および深さ、深さのムラを表１に示す。
【００９０】
〔比較例２〕
工程（ｃ）における電解液の濃度を０．０２５Ｍ、陽極酸化条件を１００Ｖで６秒間とし、工程（ｄ）におけるリン酸水溶液中の浸漬時間を２５分とした以外は、実施例３と同様の方法でモールドを製造した。電解液の種類と濃度、陽極酸化の電圧、細孔の平均間隔および深さ、深さのムラを表１に示す。
このようにして得られたモールドを、実施例２と同様の方法で離型処理し、さらに同様の方法でフィルムを製造した。製造したフィルムの表面には微細な凹凸構造が形成されており、突起の高さは４１０〜４７０ｎｍ、突起の間隔（ピッチ）は２００ｎｍであった。また、実施例２と同様に、製造したフィルムの反射率を測定した。結果を図６に示す。
【００９１】
〔比較例３〕
工程（ａ）において、初期電圧６０Ｖで１０分間陽極酸化し、続けて７０Ｖで１０分間陽極酸化し、８０Ｖで５分間陽極酸化し、最後に９０Ｖで１５分間陽極酸化した以外は、比較例１と同様の方法でモールドを製造した。電解液の種類と濃度、陽極酸化の電圧、細孔の平均間隔および深さ、深さのムラを表１に示す。
【００９２】
〔比較例４〕
工程（ｃ）における陽極酸化条件を１５０Ｖで４０秒とした以外は、実施例５と同様の方法でモールドを製造した。電解液の種類と濃度、陽極酸化の電圧、細孔の平均間隔および深さ、深さのムラを表１に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
表１からも明らかなように、実施例１〜５では、細孔の深さムラが少ない酸化皮膜を有するモールドを製造できた。
また、工程（ａ）における最高電圧が同じでも、工程（ｃ）における電圧によって細孔の深さのムラは大きく変化することがわかった。特に、シュウ酸電解液を使用する場合には、工程（ｃ）における電圧が９０Ｖ以上と９０Ｖ未満のものの間で、深さのムラの程度が急激に変化した。また、リン酸電解液を使用する場合には、工程（ｃ）における電圧が１５０Ｖ以上と１３０Ｖ以下のものの間で、深さのムラの程度が急激に変化した。
さらに、図５および図６からも明らかなように、突起の高さが同程度の転写物であっても、突起の高さのムラが大きい図６の場合、反射率の測定点による差異が大きいことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のモールドの製造方法および微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法は、反射防止物品、防曇性物品、防汚性物品、撥水性物品の効率的な量産にとって有用である。
【符号の説明】
【００９６】
１０ アルミニウム基材
１２ 細孔
１４ 酸化皮膜
１８ モールド
２０ ロール状モールド
４０ 物品
４２ フィルム
４６ 凸部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム基材の表面に複数の細孔を有する酸化皮膜が形成されたモールドを製造する方法であって、
下記の工程（ａ）〜工程（ｅ）を有する、モールドの製造方法。
（ａ）アルミニウム基材の表面を陽極酸化して酸化皮膜を形成する工程。
（ｂ）前記工程（ａ）で形成された酸化皮膜を除去する工程。
（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、アルミニウム基材を前記工程（ａ）で印加した最高電圧の９０％未満の電圧で陽極酸化して、複数の細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
（ｄ）前記工程（ｃ）の後、細孔の孔径を拡大する工程。
（ｅ）前記工程（ｃ）と前記工程（ｄ）とを交互に繰り返す工程。
【請求項２】
前記工程（ａ）において、９０Ｖ以上の電圧で陽極酸化する、請求項１に記載のモールドの製造方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）において、９０Ｖ未満の電圧で陽極酸化を開始した後、段階的にまたは連続的に電圧を上昇させ、最終的に９０Ｖ以上の電圧で陽極酸化する、請求項１に記載のモールドの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のモールドの製造方法で得られたモールドの表面に形成された複数の細孔からなる微細凹凸構造を、物品本体の表面に転写する、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
【請求項５】
アルミニウム基材と
前記アルミニウム基材の表面に形成された複数の細孔を有する酸化皮膜と、を有し、
前記複数の細孔の平均間隔が１８０ｎｍ以上であり、前記複数の細孔の深さのムラが５０ｎｍ以下である、モールド。
【請求項１】
アルミニウム基材の表面に複数の細孔を有する酸化皮膜が形成されたモールドを製造する方法であって、
下記の工程（ａ）〜工程（ｅ）を有する、モールドの製造方法。
（ａ）アルミニウム基材の表面を陽極酸化して酸化皮膜を形成する工程。
（ｂ）前記工程（ａ）で形成された酸化皮膜を除去する工程。
（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、アルミニウム基材を前記工程（ａ）で印加した最高電圧の９０％未満の電圧で陽極酸化して、複数の細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
（ｄ）前記工程（ｃ）の後、細孔の孔径を拡大する工程。
（ｅ）前記工程（ｃ）と前記工程（ｄ）とを交互に繰り返す工程。
【請求項２】
前記工程（ａ）において、９０Ｖ以上の電圧で陽極酸化する、請求項１に記載のモールドの製造方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）において、９０Ｖ未満の電圧で陽極酸化を開始した後、段階的にまたは連続的に電圧を上昇させ、最終的に９０Ｖ以上の電圧で陽極酸化する、請求項１に記載のモールドの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のモールドの製造方法で得られたモールドの表面に形成された複数の細孔からなる微細凹凸構造を、物品本体の表面に転写する、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
【請求項５】
アルミニウム基材と
前記アルミニウム基材の表面に形成された複数の細孔を有する酸化皮膜と、を有し、
前記複数の細孔の平均間隔が１８０ｎｍ以上であり、前記複数の細孔の深さのムラが５０ｎｍ以下である、モールド。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−１４０００１（Ｐ２０１２−１４０００１Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２７３２７４（Ｐ２０１１−２７３２７４）
【出願日】平成２３年１２月１４日（２０１１．１２．１４）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【出願人】（５９１２４３１０３）財団法人神奈川科学技術アカデミー (271)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月１４日（２０１１．１２．１４）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【出願人】（５９１２４３１０３）財団法人神奈川科学技術アカデミー (271)
【Ｆターム（参考）】
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