ユーロピウム付活リン酸イットリウムナノ粒子、ユーロピウム付活バナジウム酸イットリウムナノ粒子及びこれら粒子からなる蛍光体並びにこれらの製造方法
【課題】カラープラズマディスプレイ等に使用できる微細な粒子からなる蛍光体を提供すること。詳細には、ユーロピウム付活リン酸イットリウム（ＹＰＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子、ユーロピウム付活バナジウム酸イットリウム（ＹＶＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子、該ナノ粒子からなる蛍光体及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】リン酸又はバナジウム酸アンモニウムと、硝酸イットリウムを含む溶液Ａと、塩化ユウロピウム及びアルコールを含む水溶液Ｂを作製し、前記溶液Ａと溶液Ｂを混合した溶液Ｃに、アルカリ性溶液を一定時間滴下する工程により製造されたユーロピウム付活リン酸イットリウム（ＹＰＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子又はユーロピウム付活バナジウム酸イットリウム（ＹＶＯ4：Ｅｕ）ナノ粒子、該粒子からなる蛍光体及びこれらの製造方法とする。
【解決手段】リン酸又はバナジウム酸アンモニウムと、硝酸イットリウムを含む溶液Ａと、塩化ユウロピウム及びアルコールを含む水溶液Ｂを作製し、前記溶液Ａと溶液Ｂを混合した溶液Ｃに、アルカリ性溶液を一定時間滴下する工程により製造されたユーロピウム付活リン酸イットリウム（ＹＰＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子又はユーロピウム付活バナジウム酸イットリウム（ＹＶＯ4：Ｅｕ）ナノ粒子、該粒子からなる蛍光体及びこれらの製造方法とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーディスプレイに使用されるようなユーロピウム付活リン酸イットリウム（ＹＰＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子、ユーロピウム付活バナジウム酸イットリウム（ＹＶＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子、該ナノ粒子からなる蛍光体及びその製造方法に関する。詳細にはディスプレイの高密度な情報表示を実現するナノメーターオーダーの粒子からなる蛍光体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年になり、カラープラズマディスプレイの性能は急速に向上し、使用される蛍光体の改良が望まれている。特に、高密度な情報表示の要求からディスプレイ表示画面の高精細化が進んでおり、使用される蛍光体の微粒子化が望まれている。また、照射する励起光（真空紫外光）は蛍光体最表面で吸収されることからも、より高輝度の蛍光体を得るためには表面欠陥のないより微細な粒子が望まれる。
【０００３】
従来、希土類からなる蛍光体として、赤色にはＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋が、緑色にはＹ２Ａ１５Ｏ１２:Ｔｂ３＋が使用されている。また、青色蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７:Ｅｕ２＋粒子が主流である。
【０００４】
例えば、特許文献１は、真空紫外線励起蛍光体およびそれを用いた発光装置に関し、ＹＢＯ３：Ｅｕからなる蛍光体が開示されている。さらに、特許文献２は、ＣｄＳナノ粒子の発光分光特性に関し、青色発光する蛍光体としてＣｄＳが開示されている。
また、特許文献３には、希土類元素リン酸塩およびその製造方法に関し、ＲＰＯ４(Ｒ＝Ｓｃ、Ｙ)が開示され、特許文献４は、燐・バナジン酸塩蛍光体およびそれを用いた表示装置並びに発光装置に関し、（Ｙ、Ｇｄ）（Ｖ、Ｐ）Ｏ４・ＭｎＯ４：Ｅｕが開示されているが、これらはナノ粒子ではない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２‐０３８１５０号公報
【特許文献２】特開２００２‐５３６２８５号公報
【特許文献３】特開２００５‐３３０３０７号公報
【特許文献４】特開２００１‐１０７０４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、リン酸又はバナジウム酸アンモニウムと、硝酸イットリウムを含む溶液Ａに、塩化ユウロピウムを含む溶液Ｂを混合した溶液Ｃに、アルカリ性溶液を一定時間滴下することにより結晶性金属酸化物超微粒子の低温合成し、該合成中及び／又は合成後、Ｅｕイオンを、Ｅｕ３+からＥｕ２+に還元させることにより、ナノ粒子の青色蛍光体であるＹＰＯ４:Ｅｕ２＋及びＹＶＯ４:Ｅｕ２＋を製造できることを見出し本発明に至った。
即ち、本発明の課題は、ユーロピウム付活リン酸イットリウムナノ粒子、ユーロピウム付活バナジウム酸イットリウムナノ粒子、及び該ナノ粒子からなる青色蛍光体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に係る発明は、以下の工程１を含むことを特徴とするユーロピウム付活リン酸イットリウム（ＹＰＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子又は、ユーロピウム付活バナジウム酸イットリウム（ＹＶＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子の製造方法に関する。
（１）リン酸又はバナジウム酸アンモニウムと、硝酸イットリウムを含む溶液Ａと、
塩化ユウロピウムを含む水溶液Ｂを作製し、
前記溶液Ａと溶液Ｂを混合した溶液Ｃに、アルカリ性溶液を一定時間滴下する工程
請求項２に係る発明は、前記溶液Ａに、さらにアルコール及び／又は水を含むことを特徴とする請求項１に記載のＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子又はＹＶＯ４：Ｅｕナノ粒子の製造方法に関する。
請求項３に係る発明は、前記溶液Ａ中のアルコール及び水の混合比が１００：０〜０：１００であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子又はＹＶＯ４：Ｅｕナノ粒子の製造方法に関する。
請求項４に係る発明は、さらに工程２を含むことを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載のＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子又はＹＶＯ４：Ｅｕナノ粒子の製造方法に関する。
（２）工程１で得られた溶液を加熱還流した後、遠心分離、次いで洗浄、真空乾燥する工程
請求項５に係る発明は、さらに工程３を含むことを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載のＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子又はＹＶＯ４：Ｅｕナノ粒子の製造方法に関する。
（３）工程２で得られたＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子又はＹＶＯ４：Ｅｕナノ粒子に熱処理を施す工程
【０００８】
請求項６に係る発明は、前記工程１中の溶液Ａ乃至Ｃいずれか一以上に、還元剤を含む溶液を混合することを特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載のＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子又はＹＶＯ４：Ｅｕナノ粒子の製造方法に関する。
請求項７に係る発明は、前記還元剤を含む溶液が、ＮａＢＨ４をエタノールと水の混合溶液に溶解させた溶液であることを特徴とする請求項１乃至６いずれかに記載のＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子又はＹＶＯ４：Ｅｕナノ粒子の製造方法に関する。
請求項８に係る発明は、前記工程３の熱処理が、１００〜８００℃に昇温することを含む請求項５乃至７いずれかに記載のＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子又はＹＶＯ４：Ｅｕナノ粒子の製造方法に関する。
請求項９に係る発明は、ユーロピウム付活リン酸イットリウム（ＹＰＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子に関する。
請求項１０に係る発明は、ユーロピウム付活バナジウム酸イットリウム（ＹＶＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子に関する。
請求項１１に係る発明は、粒径が５〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項９に記載のユーロピウム付活リン酸イットリウム（ＹＰＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子に関する。
請求項１２に係る発明は、粒径が５〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１０に記載のユーロピウム付活バナジウム酸イットリウム（ＹＶＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子に関する。
請求項１３に係る発明は、前記ユーロピウムイオンがＥｕ２＋であることを特徴とする請求項９又は１１に記載のユーロピウム付活リン酸イットリウム（ＹＰＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子に関する。
請求項１４に係る発明は、前記ユーロピウムイオンがＥｕ２＋であることを特徴とする請求項１０又は１２に記載のユーロピウム付活バナジウム酸イットリウム（ＹＶＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子に関する。
請求項１５に係る発明は、前記請求項９乃至１４のいずれかに記載のナノ粒子からなる蛍光体に関する。
請求項１６に係る発明は、青色蛍光体であることを特徴とする請求項１５に記載の蛍光体に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のユーロピウム付活リン酸イットリウム（ＹＰＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子及びユーロピウム付活バナジウム酸イットリウム（ＹＶＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子によると、その粒径がナノメーターオーダーである蛍光体と成り得るから、ディスプレイ表示画面等の高精細化が実現する。また、ユーロピウムイオンがＥｕ２＋である場合、このＥｕ２＋が青色発光することから、青色蛍光体として使用できる。
本発明のユーロピウム付活リン酸イットリウム（ＹＰＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子及びユーロピウム付活バナジウム酸イットリウム（ＹＶＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子の製造方法は、前記ＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子及びＹＶＯ４：Ｅｕナノ粒子を低温合成できるとともに、ナノメーターオーダーの粒子を製造することができる。
【００１０】
本発明のユーロピウム付活リン酸イットリウム（ＹＰＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子及びユーロピウム付活バナジウム酸イットリウム（ＹＶＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子の製造方法によると、結晶性の高いＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子及びＹＶＯ４：Ｅｕナノ粒子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明のユーロピウム付活リン酸イットリウム（ＹＰＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子又はユーロピウム付活バナジウム酸イットリウム（ＹＶＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子の製造方法について説明する。尚、図１のフローチャートにて本発明製造方法の一例を示す。
【００１２】
本発明のＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子ＹＶＯ４：Ｅｕナノ粒子の製造方法は、以下の工程１を含む。
（１）リン酸又はバナジウム酸アンモニウムと、硝酸イットリウムを含む溶液Ａと、
塩化ユウロピウムを含む溶液Ｂを作製し、
前記溶液Ａと溶液Ｂを混合した溶液Ｃに、アルカリ性溶液を一定時間滴下する工程
【００１３】
前記硝酸イットリウムとしては、例えば、硝酸イットリウム六水和物（Ｙ（ＮＯ３)３・６Ｈ２Ｏ）が用いられる。
前記アルコールとしては、例えば、エタノール、メタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノールが挙げられる。
前記塩化ユウロピウムとしては、例えば、塩化ユウロピウム・六水和物(ＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）、塩化ユウロピウム無水物(ＥｕＣｌ３)が挙げられる。
前記アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を溶解させたエタノール溶液、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を溶解させたイソプロパノール溶液、アンモニアを溶解させたエタノール溶液、アンモニアを溶解させたイソプロパノール溶液が挙げられる。
【００１４】
前記溶液Ａには、さらにアルコール及び／又は水が含まれる。この溶液Ａ中のアルコール及び水の混合比（容量）は、１００：０〜０：１００、好ましくは７０：３０〜３０：７０である。
この混合比を変動させることにより、ナノ粒子の粒径を制御することができる。
【００１５】
前記溶液Ｂには、塩化ユウロピウムの他に、好ましくはアルコール及び／又は水が含まれる。このアルコールと水の混合比（容量）は、１００：０〜０：１００、好ましくは７０：３０〜３０：７０である。
前記溶液Ａ及び溶液Ｂに含まれるアルコールは特に限定されないが、例えば、エタノール、メタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノールが挙げられる。
【００１６】
工程１において、次に、前記溶液Ａ及び溶液Ｂを混合した溶液Ｃにアルカリ性溶液を滴下する。前記滴下は、好ましくは、常圧下、系の沸点の温度付近で加熱還流しながら一定時間行われる。
前記加熱還流の温度は、６０〜１００℃、好ましくは７０〜８５℃である。
前記滴下時間は限定されないが、１０〜１２０分、好ましくは１５〜６０分である。
【００１７】
本発明において、前記工程１の後、好ましくは以下の工程２が施される。
（２）工程１で得られた溶液を加熱還流した後、遠心分離、次いで洗浄、真空乾燥する工程
前記加熱還流の温度は、６０〜１００℃、好ましくは７０〜８５℃である。
前記遠心分離の回転数は、３０００〜２００００ｒｐｍ、好ましくは１００００〜１５０００ｒｐｍである。
前記洗浄の方法は特に限定されないが、好ましくはイオン交換水及び／又はアルコールで行われる。
前記工程１及び工程２により製造されたユーロピウム付活リン酸イットリウム（ＹＰＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子及びユーロピウム付活バナジウム酸イットリウム（ＹＶＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子は、高結晶性であるため、高効率で発光することに優れる。
【００１８】
本発明において、前記工程２の後、好ましくは以下の工程３が施される。
（３）工程２で得られたＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子又はＹＶＯ４：Ｅｕナノ粒子に熱処理を施す工程
前記熱処理は、結晶性の向上およびＥｕ３＋のＥｕ２＋への還元などを目的として行われる。熱処理として、好ましくは空気雰囲気下又は還元雰囲気下で焼成される。前記空気雰囲気下とは、酸素等を含む大気雰囲気下のことであり、前記還元雰囲気下とは、好ましくは、窒素と水素からなる雰囲気下のことである。
前記熱処理は、１００〜８００℃、好ましくは２００〜４００℃に昇温することを含む。詳細には、前記温度で昇温した後、その温度付近で３０〜３６０分、好ましくは６０〜１５０分保持することにより行われる。
本発明によると、前記温度を調節することにより粒子径を制御することができる。詳細には、この熱処理の温度を上昇すると、粒子径は大きくなり、一方温度を下げると粒子径が小さくなる。
【００１９】
前記工程１中で溶液Ａ乃至Ｃいずれか一以上に、さらに還元剤を含む溶液を混合してもよい。この還元剤としては、例えば、ＮａＢＨ４、ヒドラジン、ヒドラジン1水和物が挙げられる。前記還元剤を含む溶液として、好ましくは、ＮａＢＨ４をエタノールと水の混合溶液に溶解させた溶液が使用される。
前記還元剤は、好ましくはＥｕのｍｏｌ量に対して、好ましくは０．０１〜５０倍、より望ましくは１〜５倍のｍｏｌ量が添加される。この理由は、０．０１倍未満の場合は、Ｅｕが完全に還元されないからであり、５０倍を超えると、それ以上Ｅｕの還元反応が進まないため好ましくないからである。
【００２０】
次に、本発明のユーロピウム付活リン酸イットリウム（ＹＰＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子及びユーロピウム付活バナジウム酸イットリウム（ＹＶＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子について説明する。
本発明のユーロピウム付活リン酸イットリウム（ＹＰＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子及びユーロピウム付活バナジウム酸イットリウム（ＹＶＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子は、その粒径が５〜３００ｎｍ、好ましくは２０〜２００ｎｍである。
【００２１】
本発明の蛍光体は、前記のユーロピウム付活リン酸イットリウム（ＹＰＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子及びユーロピウム付活バナジウム酸イットリウム（ＹＶＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子からなり、例えば、カラープラズマディスプレイ、電界放射型カラーディスプレイ等に使用される。特に、Ｅｕイオンが、Ｅｕ２＋の場合、該イオンは青色の発光素子として機能する。この発光は、１５０〜３００ｎｍの紫外線を照射することにより確認できる。
【００２２】
本発明のユーロピウム付活リン酸イットリウム（ＹＰＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子及びユーロピウム付活バナジウム酸イットリウム（ＹＶＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子における、Ｅｕイオンのドープ量（モル）は特に限定されないが、０．０１〜６％、好ましくは、０．５〜３％とされる。この理由は、Ｅｕイオンのドープ量が６％以上となると蛍光強度が減少するため好ましくないからである。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明について実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。まず、ユーロピウム付活リン酸イットリウム（ＹＰＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子について説明する。
（ＹＰＯ４：Ｅｕの合成）
イットリウム源としては硝酸イットリウム六水和物（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、関東化学（株）製特級試薬、純度９９．０%以上）を、リン源としてはリン酸（Ｈ３ＰＯ４、関東化学（株）製特級試薬、純度８５．０%）を、ユウロピウム源としては塩化ユウロピウム・六水和物（ＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、関東化学（株）製特級試薬、純度９９．０%以上）を、アルカリ源としては水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、関東化学（株）製特級試薬、純度９７．０%）を、還元剤としては水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４、関東化学（株）製、純度９２．０%）を、溶媒としてはエタノール(関東化学（株）製1級試薬)を用いた。
【００２４】
Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（２．８×１０−３ｍｏｌ）とＨ３ＰＯ４（２．８×１０−３ｍｏｌ）を、エタノールと水の混合溶液１００ｍＬに溶解させ溶液Ａを調製した。尚、溶液ＡのＨ２Ｏ／ＥｔＯＨの容量比は５０／５０であった。これにＥｕをドープさせるためＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏ(５．６×１０−５ｍｏｌ)を含む溶液Ｂを混合し溶液Ｃを得た。この溶液Ｃに、ＮａＯＨ(２．８×１０−２ｍｏｌ)を溶解させたエタノール溶液５０ｍＬを、常圧下、系の沸点の温度で加熱還流しながら２０分間かけて滴下し、さらに２０分間加熱還流を行った。その後、室温まで放冷し、遠心分離(回転数１３，０００ｒ．ｐ．ｍ.)、洗浄(イオン交換水で２回、メタノールで１回)、真空乾燥(０．５ｍｍＨｇ、２０℃)し、試料（ＹＰＯ４：１Ｅｕ３＋（１ｍｏｌ％Ｅｕ３＋をドープしたＹＰＯ４ナノ粒子）を得た。この試料を、以下実施例１という。
【００２５】
以下、実施例１について各種試験を行った。尚、試験においては、必要に応じて、以下の熱処理、還元剤の添加を行って製造された試料を使用した。
（熱処理）
結晶性の向上およびＥｕ３＋のＥｕ２＋への還元などを目的として熱処理を行った。電気炉はヤマト科学（株）製FO200およびＫｏｙｏ製を用いた。熱処理は、空気雰囲気下、もしくは５ ％Ｈ２−９５％Ｎ２雰囲気下（以下、還元雰囲気下という。）で昇温１０℃／ｍｉｎで種種の温度（２００、４００、６００℃)まで昇温したのち、その温度で２時間保持することにより行った。
【００２６】
（還元剤の添加）
溶液Ｃに、還元剤であるＮａＢＨ４(５．６−２８０×１０−５ｍｏｌ)をエタノールと水の混合溶液２０ｍＬに溶解させたものを加え、還元剤の量は、別途記載がない限り、Ｅｕに対して５倍モル量とする。
【００２７】
（ＸＲＤ(粉末Ｘ線回折)測定）
粒子の結晶性などを調べるためにＸＲＤ測定を行った。測定には理学電機（株）製MiniFlexを用い、測定条件をＣｕ‐Ｋα、３０ｋＶ‐１５ｍＡ、スキャンスピード８°／ｍｉｎとし、２θ＝５−１０５°の範囲で測定した。
Ｅｕを１％ドープして合成した熱処理を施さなかった未焼成試料、および２００、４００、６００℃で、空気雰囲気下で熱処理した熱処理試料のＸＲＤパターンを図２に示す。未焼成試料でもＹＰＯ４に帰属される回折ピークが見られ、熱処理温度の上昇にともないピーク強度が増大し、高結晶性のＹＰＯ４が得られるのがわかる。
【００２８】
次に、還元剤を添加して製造された試料を還元雰囲気下で熱処理した試料のＸＲＤパターンを図３に示す。未焼成試料においても、すでにＹＰＯ４が生成していることがわかる。さらに、焼成することで、いくぶんピークはブロードになっているのがわかる。熱処理すると、空気雰囲気下では高結晶化したのに対し、還元雰囲気下では低結晶化した。したがって、還元剤として導入したＮａＢＨ４がＨ２Ｏと反応して生成したＮａＢＯ２が低結晶化をまねいた原因であると思われる。還元雰囲気下においては、２００℃で熱処理するとすでに低結晶化がみられている。したがって、この温度において、すでにＮａＢＯ２とＹＰＯ４が反応して、ＹＰＯ４の低結晶化がはじまっていることが示唆される。また、６００℃では、ＮａＢＯ２の粘度は非常に小さくなっていることが予想されるため、ＮａＢＯ２とＹＰＯ４の反応が顕著におこり、低結晶化が促進されたと思われる。
【００２９】
（ＴＥＭ(透過型電子顕微鏡)観察）
粒子の大きさ、形状および結晶状態を調べるためにＴＥＭ観察を行った。装置は日本電子（株）製JEM-3010型超高分解能電子顕微鏡を使用し、測定条件は加速電圧３００ｋＶ、電流１１１μＡとした。
実施例１および２００、４００及び６００℃で熱処理したもののＴＥＭ写真を図４に示す。実施例１のＹＰＯ４：Ｅｕの粒子径は１０−２０ｎｍであることから、本発明の製造方法を用いることによってナノメーターオーダーの微細なＹＰＯ４が合成できるといえる。また、２００℃、４００℃で処理したものは粒子径が５０−７０ｎｍであり、６００℃で処理したものの粒子径は７０−１００ｎｍであることがわかる。したがって、熱処理温度が高くなるにつれて粒径が大きくなることから、熱処理により、粒成長が進行していることは明らかである。さらに、熱処理温度が６００℃において、プレート状の粒子が多くみられていることから、粒成長においてある特定面が優先的に成長していることが示唆される。
【００３０】
つぎに、本発明のナノ粒子の粒径の大きさを制御するために、合成する段階で溶液ＡのＨ２Ｏ／ＥｔＯＨの容量比を変化させて作製したもののＴＥＭ写真を図５に示す。実施例１では、前記Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨの容量比は５０／５０であったが、この粒子径は、約１０ｎｍであった。この他に、Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ＝１００／０の条件で合成すると、５２０ｎｍの粒径を有する微粒子が生成し、Ｈ２Ｏ/ＥｔＯＨ＝０／１００の条件では粒子径約５０ｎｍの粒子が生成しているのがわかる。したがって、Ｈ２Ｏ/ＥｔＯＨを変化させることで粒径の異なるＹＰＯ４ナノ粒子を合成できることがわかった。
【００３１】
（蛍光スペクトル測定）
合成した試料の蛍光強度を調べるために蛍光スペクトル測定を行った。測定は、日本分光（株）製FP-6500分光蛍光光度計を用いて、光源１５０Ｗキセノンランプ、スキャンスピード１００ｎｍ／ｍｉｎ、励起光波長２５０ｎｍとして行った。
【００３２】
本発明のナノ粒子の蛍光スペクトルを図６に示す。還元剤を添加していない試料、即ち実施例１に関する図６（Ａ）では、６１５ｎｍ付近に見られる典型的なＥｕ３＋イオンの4f-4f遷移に基づく鋭い蛍光ピークが見られ、３８０ｎｍ付近にはＥｕ２＋イオンの5d-4f遷移による蛍光ピークがみられる。一方、還元剤を添加して製造されたナノ粒子は図６（Ｂ）では、Ｅｕ３＋イオンに基づく蛍光ピークが極端に減少し、Ｅｕ２＋イオンに基づく蛍光ピークが増大し、ピーク位置が長波長側にシフトしていることがわかった。
【００３３】
つぎに、Ｅｕイオンのドープ量を０．５％、１％、３％、５％に変化させて合成した試料について蛍光スペクトルを測定し、結果を図７に示す。尚、実施例１はドープ量１％である。いずれの蛍光ピークも、それほど大差はないが、Ｅｕを３％以上ドープさせると蛍光強度がやや減少することから３%以上で濃度消光がおこっていることがわかった。
つぎに、還元剤を添加する量をＥｕのｍｏｌ量に対して、１倍、２倍、５倍、１０倍、５０倍に変化させて合成した試料の蛍光スペクトルを図８に示す。尚、還元剤を添加する以外は、実施例１の製造方法と同じである。添加量を増加させるにつれてＥｕ２＋の蛍光強度は増加していくが、５倍以上加えても変化は見られなかった。このことから、還元剤を５倍量導入することでほぼすべてのＥｕ３＋がＥｕ２＋に還元することがわかった。
【００３４】
還元剤を添加した状態で還元雰囲気下での焼成を行った蛍光スペクトルを図９に示す。２００℃、６００℃で熱処理したものは、Ｅｕ２＋イオンに基づく蛍光ピークが僅かにみられるのに対し、４００℃で焼成したものは、Ｅｕ２＋イオンに基づく蛍光ピークが顕著に大きいのがわかる。図１０は、還元剤を添加せずに還元雰囲気下の熱処理を施した蛍光スペクトルを示す。図９と同様、４００℃で蛍光強度が大きいのがわかる。
以上のことより、Ｅｕ２＋イオンに基づく蛍光ピークをだすためには、還元剤をＥｕのｍｏｌ量に対して５倍以上添加する、もしくは還元雰囲気下で、４００℃で焼成を行えばよいことがわかった。
【００３５】
（誘導結合プラズマ原子発光(ICP-AES)分析ICP測定）
実施例１のＹとＰのモル比を調べるために、ICP-AES測定を行った。測定には（株）島津製作所製ICP-7500を用いた。硝酸・ＨＮＯ３（関東化学（株）製、試薬特級（６０．０‐６１．０％））にナノ粒子を完全に溶解させ、ＹおよびＰイオンの定量を行った。
実施例１のナノ粒子中のＹとＰのモル比を調べるために、ICP-AES測定を行ったところＹ：Ｐ=1：０．９〜１：１．１となった。一方、他のサンプルを測定するとＹ：Ｐ=１０：９となり、多少の誤差はあるものの、ほぼ等モルのものができていることがわかった。
【００３６】
次に、ユーロピウム付活バナジウム酸イットリウム（ＹＶＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子について説明する。
（ＹＶＯ４：Ｅｕの合成）
Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏをエタノール７０ｍＬに溶解させ、これにＮＨ３ＶＯ４を共存させた。これら溶液にＮａＯＨを溶解させたエタノール溶液５０ｍＬを、常圧下、系の沸点の温度で加熱還流しながら１時間かけて滴下し、滴下終了後、ＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏと、必要に応じて、還元剤であるＮａＢＨ４を溶解させた水／エタノール溶液３０ｍＬに加え、更に１時間加熱還流を行った。その後室温まで冷却し、遠心分離(回転数１３，０００ ｒ．ｐ．ｍ.)、洗浄(イオン交換水で２回、メタノールで１回)、真空乾燥(０．５ｍｍＨｇ、２０℃)し、必要に応じて熱処理し、試料とした。
【００３７】
前記で得られた試料に熱処理（未熱処理、４００℃熱処理、６００℃熱処理したＹＶＯ４粒子）を施したもののＸＲＤパターンを図１１に示す。未熱処理の粒子においてもＹＶＯ４単相のものが得られ、結晶性に優れることがわかる。このＹＶＯ４についてＴＥＭ観察したところ、平均粒子径２３ｎｍで２０−３０ｎｍ程度の比較的粒径の揃った粒子であることが確認できた。このものを、６００℃で熱処理すると、ピークはより一層鋭くなっていることが分かる。
【００３８】
前記未熱処理のＹＶＯ４粒子の蛍光スペクトルを図１２に示す。図１２が示すとおり、４００ｎｍ付近と６１５ｎｍ付近にＥｕ２＋とＥｕ３＋に基づく蛍光ピークがそれぞれ見られる。また、還元剤としてＮａＢＨ４を加えて合成した試料では、Ｅｕ３＋による蛍光ピークが消失し、Ｅｕ２＋によるものが見られることから、ドープしたＥｕ３＋は工業的価値の高いＥｕ３＋に全て還元されていることが分かる。
【００３９】
ＹＶＯ４：Ｅｕ、ＹＰＯ４：Ｅｕ及びＹ２Ｏ３：Ｅｕのナノ粒子のＥｕ２＋及びＥｕ３＋による蛍光ピークを比べると、Ｅｕ３＋の蛍光ピークの位置はＹＰＯ４、Ｙ２Ｏ３、ＹＶＯ４の順に長波長側にシフトしているのが分かる。（図１３参照）このことから、Ｅｕ２＋はそれぞれホスト中に分散して存在し、それらの蛍光スペクトルはホストの影響を強く受けることが分かった。
尚、前記ＹＶＯ４：Ｅｕ、ＹＰＯ４：Ｅｕ及びＹ２Ｏ３：Ｅｕのナノ粒子の製造方法は、ＮＨ３ＶＯ４のかわりに、Ｈ３ＰＯ４及びＹ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏを使用する以外は、前述のＹＶＯ４：Ｅｕの製造方法と同じである。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明のナノ粒子の製造方法のフローチャートを表す図である。
【図２】本発明のＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子に関するＸＲＤ(粉末Ｘ線回折)測定結果である。
【図３】本発明のＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子に関するＸＲＤ(粉末Ｘ線回折)測定結果である。
【図４】本発明のＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子に関するＴＥＭ(透過型電子顕微鏡)観察結果である。
【図５】本発明のＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子に関するＴＥＭ(透過型電子顕微鏡)観察結果である。
【図６】本発明のＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子に関する蛍光スペクトル測定結果である。
【図７】本発明のＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子に関する蛍光スペクトル測定結果である。
【図８】本発明のＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子に関する蛍光スペクトル測定結果である。
【図９】本発明のＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子に関する蛍光スペクトル測定結果である。
【図１０】本発明のＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子に関する蛍光スペクトル測定結果である。
【図１１】本発明のＹＶＯ４：Ｅｕナノ粒子に関するＸＲＤ(粉末Ｘ線回折)測定結果である。
【図１２】本発明のＹＶＯ４：Ｅｕナノ粒子に関する蛍光スペクトル測定結果である。
【図１３】ＹＶＯ４：Ｅｕ、ＹＰＯ４：Ｅｕ及びＹ２Ｏ３：Ｅｕのナノ粒子に関する蛍光スペクトル測定結果である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーディスプレイに使用されるようなユーロピウム付活リン酸イットリウム（ＹＰＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子、ユーロピウム付活バナジウム酸イットリウム（ＹＶＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子、該ナノ粒子からなる蛍光体及びその製造方法に関する。詳細にはディスプレイの高密度な情報表示を実現するナノメーターオーダーの粒子からなる蛍光体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年になり、カラープラズマディスプレイの性能は急速に向上し、使用される蛍光体の改良が望まれている。特に、高密度な情報表示の要求からディスプレイ表示画面の高精細化が進んでおり、使用される蛍光体の微粒子化が望まれている。また、照射する励起光（真空紫外光）は蛍光体最表面で吸収されることからも、より高輝度の蛍光体を得るためには表面欠陥のないより微細な粒子が望まれる。
【０００３】
従来、希土類からなる蛍光体として、赤色にはＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋が、緑色にはＹ２Ａ１５Ｏ１２:Ｔｂ３＋が使用されている。また、青色蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７:Ｅｕ２＋粒子が主流である。
【０００４】
例えば、特許文献１は、真空紫外線励起蛍光体およびそれを用いた発光装置に関し、ＹＢＯ３：Ｅｕからなる蛍光体が開示されている。さらに、特許文献２は、ＣｄＳナノ粒子の発光分光特性に関し、青色発光する蛍光体としてＣｄＳが開示されている。
また、特許文献３には、希土類元素リン酸塩およびその製造方法に関し、ＲＰＯ４(Ｒ＝Ｓｃ、Ｙ)が開示され、特許文献４は、燐・バナジン酸塩蛍光体およびそれを用いた表示装置並びに発光装置に関し、（Ｙ、Ｇｄ）（Ｖ、Ｐ）Ｏ４・ＭｎＯ４：Ｅｕが開示されているが、これらはナノ粒子ではない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２‐０３８１５０号公報
【特許文献２】特開２００２‐５３６２８５号公報
【特許文献３】特開２００５‐３３０３０７号公報
【特許文献４】特開２００１‐１０７０４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、リン酸又はバナジウム酸アンモニウムと、硝酸イットリウムを含む溶液Ａに、塩化ユウロピウムを含む溶液Ｂを混合した溶液Ｃに、アルカリ性溶液を一定時間滴下することにより結晶性金属酸化物超微粒子の低温合成し、該合成中及び／又は合成後、Ｅｕイオンを、Ｅｕ３+からＥｕ２+に還元させることにより、ナノ粒子の青色蛍光体であるＹＰＯ４:Ｅｕ２＋及びＹＶＯ４:Ｅｕ２＋を製造できることを見出し本発明に至った。
即ち、本発明の課題は、ユーロピウム付活リン酸イットリウムナノ粒子、ユーロピウム付活バナジウム酸イットリウムナノ粒子、及び該ナノ粒子からなる青色蛍光体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に係る発明は、以下の工程１を含むことを特徴とするユーロピウム付活リン酸イットリウム（ＹＰＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子又は、ユーロピウム付活バナジウム酸イットリウム（ＹＶＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子の製造方法に関する。
（１）リン酸又はバナジウム酸アンモニウムと、硝酸イットリウムを含む溶液Ａと、
塩化ユウロピウムを含む水溶液Ｂを作製し、
前記溶液Ａと溶液Ｂを混合した溶液Ｃに、アルカリ性溶液を一定時間滴下する工程
請求項２に係る発明は、前記溶液Ａに、さらにアルコール及び／又は水を含むことを特徴とする請求項１に記載のＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子又はＹＶＯ４：Ｅｕナノ粒子の製造方法に関する。
請求項３に係る発明は、前記溶液Ａ中のアルコール及び水の混合比が１００：０〜０：１００であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子又はＹＶＯ４：Ｅｕナノ粒子の製造方法に関する。
請求項４に係る発明は、さらに工程２を含むことを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載のＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子又はＹＶＯ４：Ｅｕナノ粒子の製造方法に関する。
（２）工程１で得られた溶液を加熱還流した後、遠心分離、次いで洗浄、真空乾燥する工程
請求項５に係る発明は、さらに工程３を含むことを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載のＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子又はＹＶＯ４：Ｅｕナノ粒子の製造方法に関する。
（３）工程２で得られたＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子又はＹＶＯ４：Ｅｕナノ粒子に熱処理を施す工程
【０００８】
請求項６に係る発明は、前記工程１中の溶液Ａ乃至Ｃいずれか一以上に、還元剤を含む溶液を混合することを特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載のＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子又はＹＶＯ４：Ｅｕナノ粒子の製造方法に関する。
請求項７に係る発明は、前記還元剤を含む溶液が、ＮａＢＨ４をエタノールと水の混合溶液に溶解させた溶液であることを特徴とする請求項１乃至６いずれかに記載のＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子又はＹＶＯ４：Ｅｕナノ粒子の製造方法に関する。
請求項８に係る発明は、前記工程３の熱処理が、１００〜８００℃に昇温することを含む請求項５乃至７いずれかに記載のＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子又はＹＶＯ４：Ｅｕナノ粒子の製造方法に関する。
請求項９に係る発明は、ユーロピウム付活リン酸イットリウム（ＹＰＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子に関する。
請求項１０に係る発明は、ユーロピウム付活バナジウム酸イットリウム（ＹＶＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子に関する。
請求項１１に係る発明は、粒径が５〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項９に記載のユーロピウム付活リン酸イットリウム（ＹＰＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子に関する。
請求項１２に係る発明は、粒径が５〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１０に記載のユーロピウム付活バナジウム酸イットリウム（ＹＶＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子に関する。
請求項１３に係る発明は、前記ユーロピウムイオンがＥｕ２＋であることを特徴とする請求項９又は１１に記載のユーロピウム付活リン酸イットリウム（ＹＰＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子に関する。
請求項１４に係る発明は、前記ユーロピウムイオンがＥｕ２＋であることを特徴とする請求項１０又は１２に記載のユーロピウム付活バナジウム酸イットリウム（ＹＶＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子に関する。
請求項１５に係る発明は、前記請求項９乃至１４のいずれかに記載のナノ粒子からなる蛍光体に関する。
請求項１６に係る発明は、青色蛍光体であることを特徴とする請求項１５に記載の蛍光体に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のユーロピウム付活リン酸イットリウム（ＹＰＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子及びユーロピウム付活バナジウム酸イットリウム（ＹＶＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子によると、その粒径がナノメーターオーダーである蛍光体と成り得るから、ディスプレイ表示画面等の高精細化が実現する。また、ユーロピウムイオンがＥｕ２＋である場合、このＥｕ２＋が青色発光することから、青色蛍光体として使用できる。
本発明のユーロピウム付活リン酸イットリウム（ＹＰＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子及びユーロピウム付活バナジウム酸イットリウム（ＹＶＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子の製造方法は、前記ＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子及びＹＶＯ４：Ｅｕナノ粒子を低温合成できるとともに、ナノメーターオーダーの粒子を製造することができる。
【００１０】
本発明のユーロピウム付活リン酸イットリウム（ＹＰＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子及びユーロピウム付活バナジウム酸イットリウム（ＹＶＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子の製造方法によると、結晶性の高いＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子及びＹＶＯ４：Ｅｕナノ粒子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明のユーロピウム付活リン酸イットリウム（ＹＰＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子又はユーロピウム付活バナジウム酸イットリウム（ＹＶＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子の製造方法について説明する。尚、図１のフローチャートにて本発明製造方法の一例を示す。
【００１２】
本発明のＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子ＹＶＯ４：Ｅｕナノ粒子の製造方法は、以下の工程１を含む。
（１）リン酸又はバナジウム酸アンモニウムと、硝酸イットリウムを含む溶液Ａと、
塩化ユウロピウムを含む溶液Ｂを作製し、
前記溶液Ａと溶液Ｂを混合した溶液Ｃに、アルカリ性溶液を一定時間滴下する工程
【００１３】
前記硝酸イットリウムとしては、例えば、硝酸イットリウム六水和物（Ｙ（ＮＯ３)３・６Ｈ２Ｏ）が用いられる。
前記アルコールとしては、例えば、エタノール、メタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノールが挙げられる。
前記塩化ユウロピウムとしては、例えば、塩化ユウロピウム・六水和物(ＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）、塩化ユウロピウム無水物(ＥｕＣｌ３)が挙げられる。
前記アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を溶解させたエタノール溶液、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を溶解させたイソプロパノール溶液、アンモニアを溶解させたエタノール溶液、アンモニアを溶解させたイソプロパノール溶液が挙げられる。
【００１４】
前記溶液Ａには、さらにアルコール及び／又は水が含まれる。この溶液Ａ中のアルコール及び水の混合比（容量）は、１００：０〜０：１００、好ましくは７０：３０〜３０：７０である。
この混合比を変動させることにより、ナノ粒子の粒径を制御することができる。
【００１５】
前記溶液Ｂには、塩化ユウロピウムの他に、好ましくはアルコール及び／又は水が含まれる。このアルコールと水の混合比（容量）は、１００：０〜０：１００、好ましくは７０：３０〜３０：７０である。
前記溶液Ａ及び溶液Ｂに含まれるアルコールは特に限定されないが、例えば、エタノール、メタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノールが挙げられる。
【００１６】
工程１において、次に、前記溶液Ａ及び溶液Ｂを混合した溶液Ｃにアルカリ性溶液を滴下する。前記滴下は、好ましくは、常圧下、系の沸点の温度付近で加熱還流しながら一定時間行われる。
前記加熱還流の温度は、６０〜１００℃、好ましくは７０〜８５℃である。
前記滴下時間は限定されないが、１０〜１２０分、好ましくは１５〜６０分である。
【００１７】
本発明において、前記工程１の後、好ましくは以下の工程２が施される。
（２）工程１で得られた溶液を加熱還流した後、遠心分離、次いで洗浄、真空乾燥する工程
前記加熱還流の温度は、６０〜１００℃、好ましくは７０〜８５℃である。
前記遠心分離の回転数は、３０００〜２００００ｒｐｍ、好ましくは１００００〜１５０００ｒｐｍである。
前記洗浄の方法は特に限定されないが、好ましくはイオン交換水及び／又はアルコールで行われる。
前記工程１及び工程２により製造されたユーロピウム付活リン酸イットリウム（ＹＰＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子及びユーロピウム付活バナジウム酸イットリウム（ＹＶＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子は、高結晶性であるため、高効率で発光することに優れる。
【００１８】
本発明において、前記工程２の後、好ましくは以下の工程３が施される。
（３）工程２で得られたＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子又はＹＶＯ４：Ｅｕナノ粒子に熱処理を施す工程
前記熱処理は、結晶性の向上およびＥｕ３＋のＥｕ２＋への還元などを目的として行われる。熱処理として、好ましくは空気雰囲気下又は還元雰囲気下で焼成される。前記空気雰囲気下とは、酸素等を含む大気雰囲気下のことであり、前記還元雰囲気下とは、好ましくは、窒素と水素からなる雰囲気下のことである。
前記熱処理は、１００〜８００℃、好ましくは２００〜４００℃に昇温することを含む。詳細には、前記温度で昇温した後、その温度付近で３０〜３６０分、好ましくは６０〜１５０分保持することにより行われる。
本発明によると、前記温度を調節することにより粒子径を制御することができる。詳細には、この熱処理の温度を上昇すると、粒子径は大きくなり、一方温度を下げると粒子径が小さくなる。
【００１９】
前記工程１中で溶液Ａ乃至Ｃいずれか一以上に、さらに還元剤を含む溶液を混合してもよい。この還元剤としては、例えば、ＮａＢＨ４、ヒドラジン、ヒドラジン1水和物が挙げられる。前記還元剤を含む溶液として、好ましくは、ＮａＢＨ４をエタノールと水の混合溶液に溶解させた溶液が使用される。
前記還元剤は、好ましくはＥｕのｍｏｌ量に対して、好ましくは０．０１〜５０倍、より望ましくは１〜５倍のｍｏｌ量が添加される。この理由は、０．０１倍未満の場合は、Ｅｕが完全に還元されないからであり、５０倍を超えると、それ以上Ｅｕの還元反応が進まないため好ましくないからである。
【００２０】
次に、本発明のユーロピウム付活リン酸イットリウム（ＹＰＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子及びユーロピウム付活バナジウム酸イットリウム（ＹＶＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子について説明する。
本発明のユーロピウム付活リン酸イットリウム（ＹＰＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子及びユーロピウム付活バナジウム酸イットリウム（ＹＶＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子は、その粒径が５〜３００ｎｍ、好ましくは２０〜２００ｎｍである。
【００２１】
本発明の蛍光体は、前記のユーロピウム付活リン酸イットリウム（ＹＰＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子及びユーロピウム付活バナジウム酸イットリウム（ＹＶＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子からなり、例えば、カラープラズマディスプレイ、電界放射型カラーディスプレイ等に使用される。特に、Ｅｕイオンが、Ｅｕ２＋の場合、該イオンは青色の発光素子として機能する。この発光は、１５０〜３００ｎｍの紫外線を照射することにより確認できる。
【００２２】
本発明のユーロピウム付活リン酸イットリウム（ＹＰＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子及びユーロピウム付活バナジウム酸イットリウム（ＹＶＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子における、Ｅｕイオンのドープ量（モル）は特に限定されないが、０．０１〜６％、好ましくは、０．５〜３％とされる。この理由は、Ｅｕイオンのドープ量が６％以上となると蛍光強度が減少するため好ましくないからである。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明について実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。まず、ユーロピウム付活リン酸イットリウム（ＹＰＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子について説明する。
（ＹＰＯ４：Ｅｕの合成）
イットリウム源としては硝酸イットリウム六水和物（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、関東化学（株）製特級試薬、純度９９．０%以上）を、リン源としてはリン酸（Ｈ３ＰＯ４、関東化学（株）製特級試薬、純度８５．０%）を、ユウロピウム源としては塩化ユウロピウム・六水和物（ＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、関東化学（株）製特級試薬、純度９９．０%以上）を、アルカリ源としては水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、関東化学（株）製特級試薬、純度９７．０%）を、還元剤としては水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４、関東化学（株）製、純度９２．０%）を、溶媒としてはエタノール(関東化学（株）製1級試薬)を用いた。
【００２４】
Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（２．８×１０−３ｍｏｌ）とＨ３ＰＯ４（２．８×１０−３ｍｏｌ）を、エタノールと水の混合溶液１００ｍＬに溶解させ溶液Ａを調製した。尚、溶液ＡのＨ２Ｏ／ＥｔＯＨの容量比は５０／５０であった。これにＥｕをドープさせるためＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏ(５．６×１０−５ｍｏｌ)を含む溶液Ｂを混合し溶液Ｃを得た。この溶液Ｃに、ＮａＯＨ(２．８×１０−２ｍｏｌ)を溶解させたエタノール溶液５０ｍＬを、常圧下、系の沸点の温度で加熱還流しながら２０分間かけて滴下し、さらに２０分間加熱還流を行った。その後、室温まで放冷し、遠心分離(回転数１３，０００ｒ．ｐ．ｍ.)、洗浄(イオン交換水で２回、メタノールで１回)、真空乾燥(０．５ｍｍＨｇ、２０℃)し、試料（ＹＰＯ４：１Ｅｕ３＋（１ｍｏｌ％Ｅｕ３＋をドープしたＹＰＯ４ナノ粒子）を得た。この試料を、以下実施例１という。
【００２５】
以下、実施例１について各種試験を行った。尚、試験においては、必要に応じて、以下の熱処理、還元剤の添加を行って製造された試料を使用した。
（熱処理）
結晶性の向上およびＥｕ３＋のＥｕ２＋への還元などを目的として熱処理を行った。電気炉はヤマト科学（株）製FO200およびＫｏｙｏ製を用いた。熱処理は、空気雰囲気下、もしくは５ ％Ｈ２−９５％Ｎ２雰囲気下（以下、還元雰囲気下という。）で昇温１０℃／ｍｉｎで種種の温度（２００、４００、６００℃)まで昇温したのち、その温度で２時間保持することにより行った。
【００２６】
（還元剤の添加）
溶液Ｃに、還元剤であるＮａＢＨ４(５．６−２８０×１０−５ｍｏｌ)をエタノールと水の混合溶液２０ｍＬに溶解させたものを加え、還元剤の量は、別途記載がない限り、Ｅｕに対して５倍モル量とする。
【００２７】
（ＸＲＤ(粉末Ｘ線回折)測定）
粒子の結晶性などを調べるためにＸＲＤ測定を行った。測定には理学電機（株）製MiniFlexを用い、測定条件をＣｕ‐Ｋα、３０ｋＶ‐１５ｍＡ、スキャンスピード８°／ｍｉｎとし、２θ＝５−１０５°の範囲で測定した。
Ｅｕを１％ドープして合成した熱処理を施さなかった未焼成試料、および２００、４００、６００℃で、空気雰囲気下で熱処理した熱処理試料のＸＲＤパターンを図２に示す。未焼成試料でもＹＰＯ４に帰属される回折ピークが見られ、熱処理温度の上昇にともないピーク強度が増大し、高結晶性のＹＰＯ４が得られるのがわかる。
【００２８】
次に、還元剤を添加して製造された試料を還元雰囲気下で熱処理した試料のＸＲＤパターンを図３に示す。未焼成試料においても、すでにＹＰＯ４が生成していることがわかる。さらに、焼成することで、いくぶんピークはブロードになっているのがわかる。熱処理すると、空気雰囲気下では高結晶化したのに対し、還元雰囲気下では低結晶化した。したがって、還元剤として導入したＮａＢＨ４がＨ２Ｏと反応して生成したＮａＢＯ２が低結晶化をまねいた原因であると思われる。還元雰囲気下においては、２００℃で熱処理するとすでに低結晶化がみられている。したがって、この温度において、すでにＮａＢＯ２とＹＰＯ４が反応して、ＹＰＯ４の低結晶化がはじまっていることが示唆される。また、６００℃では、ＮａＢＯ２の粘度は非常に小さくなっていることが予想されるため、ＮａＢＯ２とＹＰＯ４の反応が顕著におこり、低結晶化が促進されたと思われる。
【００２９】
（ＴＥＭ(透過型電子顕微鏡)観察）
粒子の大きさ、形状および結晶状態を調べるためにＴＥＭ観察を行った。装置は日本電子（株）製JEM-3010型超高分解能電子顕微鏡を使用し、測定条件は加速電圧３００ｋＶ、電流１１１μＡとした。
実施例１および２００、４００及び６００℃で熱処理したもののＴＥＭ写真を図４に示す。実施例１のＹＰＯ４：Ｅｕの粒子径は１０−２０ｎｍであることから、本発明の製造方法を用いることによってナノメーターオーダーの微細なＹＰＯ４が合成できるといえる。また、２００℃、４００℃で処理したものは粒子径が５０−７０ｎｍであり、６００℃で処理したものの粒子径は７０−１００ｎｍであることがわかる。したがって、熱処理温度が高くなるにつれて粒径が大きくなることから、熱処理により、粒成長が進行していることは明らかである。さらに、熱処理温度が６００℃において、プレート状の粒子が多くみられていることから、粒成長においてある特定面が優先的に成長していることが示唆される。
【００３０】
つぎに、本発明のナノ粒子の粒径の大きさを制御するために、合成する段階で溶液ＡのＨ２Ｏ／ＥｔＯＨの容量比を変化させて作製したもののＴＥＭ写真を図５に示す。実施例１では、前記Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨの容量比は５０／５０であったが、この粒子径は、約１０ｎｍであった。この他に、Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ＝１００／０の条件で合成すると、５２０ｎｍの粒径を有する微粒子が生成し、Ｈ２Ｏ/ＥｔＯＨ＝０／１００の条件では粒子径約５０ｎｍの粒子が生成しているのがわかる。したがって、Ｈ２Ｏ/ＥｔＯＨを変化させることで粒径の異なるＹＰＯ４ナノ粒子を合成できることがわかった。
【００３１】
（蛍光スペクトル測定）
合成した試料の蛍光強度を調べるために蛍光スペクトル測定を行った。測定は、日本分光（株）製FP-6500分光蛍光光度計を用いて、光源１５０Ｗキセノンランプ、スキャンスピード１００ｎｍ／ｍｉｎ、励起光波長２５０ｎｍとして行った。
【００３２】
本発明のナノ粒子の蛍光スペクトルを図６に示す。還元剤を添加していない試料、即ち実施例１に関する図６（Ａ）では、６１５ｎｍ付近に見られる典型的なＥｕ３＋イオンの4f-4f遷移に基づく鋭い蛍光ピークが見られ、３８０ｎｍ付近にはＥｕ２＋イオンの5d-4f遷移による蛍光ピークがみられる。一方、還元剤を添加して製造されたナノ粒子は図６（Ｂ）では、Ｅｕ３＋イオンに基づく蛍光ピークが極端に減少し、Ｅｕ２＋イオンに基づく蛍光ピークが増大し、ピーク位置が長波長側にシフトしていることがわかった。
【００３３】
つぎに、Ｅｕイオンのドープ量を０．５％、１％、３％、５％に変化させて合成した試料について蛍光スペクトルを測定し、結果を図７に示す。尚、実施例１はドープ量１％である。いずれの蛍光ピークも、それほど大差はないが、Ｅｕを３％以上ドープさせると蛍光強度がやや減少することから３%以上で濃度消光がおこっていることがわかった。
つぎに、還元剤を添加する量をＥｕのｍｏｌ量に対して、１倍、２倍、５倍、１０倍、５０倍に変化させて合成した試料の蛍光スペクトルを図８に示す。尚、還元剤を添加する以外は、実施例１の製造方法と同じである。添加量を増加させるにつれてＥｕ２＋の蛍光強度は増加していくが、５倍以上加えても変化は見られなかった。このことから、還元剤を５倍量導入することでほぼすべてのＥｕ３＋がＥｕ２＋に還元することがわかった。
【００３４】
還元剤を添加した状態で還元雰囲気下での焼成を行った蛍光スペクトルを図９に示す。２００℃、６００℃で熱処理したものは、Ｅｕ２＋イオンに基づく蛍光ピークが僅かにみられるのに対し、４００℃で焼成したものは、Ｅｕ２＋イオンに基づく蛍光ピークが顕著に大きいのがわかる。図１０は、還元剤を添加せずに還元雰囲気下の熱処理を施した蛍光スペクトルを示す。図９と同様、４００℃で蛍光強度が大きいのがわかる。
以上のことより、Ｅｕ２＋イオンに基づく蛍光ピークをだすためには、還元剤をＥｕのｍｏｌ量に対して５倍以上添加する、もしくは還元雰囲気下で、４００℃で焼成を行えばよいことがわかった。
【００３５】
（誘導結合プラズマ原子発光(ICP-AES)分析ICP測定）
実施例１のＹとＰのモル比を調べるために、ICP-AES測定を行った。測定には（株）島津製作所製ICP-7500を用いた。硝酸・ＨＮＯ３（関東化学（株）製、試薬特級（６０．０‐６１．０％））にナノ粒子を完全に溶解させ、ＹおよびＰイオンの定量を行った。
実施例１のナノ粒子中のＹとＰのモル比を調べるために、ICP-AES測定を行ったところＹ：Ｐ=1：０．９〜１：１．１となった。一方、他のサンプルを測定するとＹ：Ｐ=１０：９となり、多少の誤差はあるものの、ほぼ等モルのものができていることがわかった。
【００３６】
次に、ユーロピウム付活バナジウム酸イットリウム（ＹＶＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子について説明する。
（ＹＶＯ４：Ｅｕの合成）
Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏをエタノール７０ｍＬに溶解させ、これにＮＨ３ＶＯ４を共存させた。これら溶液にＮａＯＨを溶解させたエタノール溶液５０ｍＬを、常圧下、系の沸点の温度で加熱還流しながら１時間かけて滴下し、滴下終了後、ＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏと、必要に応じて、還元剤であるＮａＢＨ４を溶解させた水／エタノール溶液３０ｍＬに加え、更に１時間加熱還流を行った。その後室温まで冷却し、遠心分離(回転数１３，０００ ｒ．ｐ．ｍ.)、洗浄(イオン交換水で２回、メタノールで１回)、真空乾燥(０．５ｍｍＨｇ、２０℃)し、必要に応じて熱処理し、試料とした。
【００３７】
前記で得られた試料に熱処理（未熱処理、４００℃熱処理、６００℃熱処理したＹＶＯ４粒子）を施したもののＸＲＤパターンを図１１に示す。未熱処理の粒子においてもＹＶＯ４単相のものが得られ、結晶性に優れることがわかる。このＹＶＯ４についてＴＥＭ観察したところ、平均粒子径２３ｎｍで２０−３０ｎｍ程度の比較的粒径の揃った粒子であることが確認できた。このものを、６００℃で熱処理すると、ピークはより一層鋭くなっていることが分かる。
【００３８】
前記未熱処理のＹＶＯ４粒子の蛍光スペクトルを図１２に示す。図１２が示すとおり、４００ｎｍ付近と６１５ｎｍ付近にＥｕ２＋とＥｕ３＋に基づく蛍光ピークがそれぞれ見られる。また、還元剤としてＮａＢＨ４を加えて合成した試料では、Ｅｕ３＋による蛍光ピークが消失し、Ｅｕ２＋によるものが見られることから、ドープしたＥｕ３＋は工業的価値の高いＥｕ３＋に全て還元されていることが分かる。
【００３９】
ＹＶＯ４：Ｅｕ、ＹＰＯ４：Ｅｕ及びＹ２Ｏ３：Ｅｕのナノ粒子のＥｕ２＋及びＥｕ３＋による蛍光ピークを比べると、Ｅｕ３＋の蛍光ピークの位置はＹＰＯ４、Ｙ２Ｏ３、ＹＶＯ４の順に長波長側にシフトしているのが分かる。（図１３参照）このことから、Ｅｕ２＋はそれぞれホスト中に分散して存在し、それらの蛍光スペクトルはホストの影響を強く受けることが分かった。
尚、前記ＹＶＯ４：Ｅｕ、ＹＰＯ４：Ｅｕ及びＹ２Ｏ３：Ｅｕのナノ粒子の製造方法は、ＮＨ３ＶＯ４のかわりに、Ｈ３ＰＯ４及びＹ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏを使用する以外は、前述のＹＶＯ４：Ｅｕの製造方法と同じである。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明のナノ粒子の製造方法のフローチャートを表す図である。
【図２】本発明のＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子に関するＸＲＤ(粉末Ｘ線回折)測定結果である。
【図３】本発明のＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子に関するＸＲＤ(粉末Ｘ線回折)測定結果である。
【図４】本発明のＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子に関するＴＥＭ(透過型電子顕微鏡)観察結果である。
【図５】本発明のＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子に関するＴＥＭ(透過型電子顕微鏡)観察結果である。
【図６】本発明のＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子に関する蛍光スペクトル測定結果である。
【図７】本発明のＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子に関する蛍光スペクトル測定結果である。
【図８】本発明のＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子に関する蛍光スペクトル測定結果である。
【図９】本発明のＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子に関する蛍光スペクトル測定結果である。
【図１０】本発明のＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子に関する蛍光スペクトル測定結果である。
【図１１】本発明のＹＶＯ４：Ｅｕナノ粒子に関するＸＲＤ(粉末Ｘ線回折)測定結果である。
【図１２】本発明のＹＶＯ４：Ｅｕナノ粒子に関する蛍光スペクトル測定結果である。
【図１３】ＹＶＯ４：Ｅｕ、ＹＰＯ４：Ｅｕ及びＹ２Ｏ３：Ｅｕのナノ粒子に関する蛍光スペクトル測定結果である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程１を含むことを特徴とするユーロピウム付活リン酸イットリウム（ＹＰＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子又は、ユーロピウム付活バナジウム酸イットリウム（ＹＶＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子の製造方法。
（１）リン酸又はバナジウム酸アンモニウムと、硝酸イットリウムを含む溶液Ａと、
塩化ユウロピウムを含む溶液Ｂを作製し、
前記溶液Ａと溶液Ｂを混合した溶液Ｃに、アルカリ性溶液を一定時間滴下する工程
【請求項２】
前記溶液Ａに、さらにアルコール及び／又は水を含むことを特徴とする請求項１に記載のＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子又はＹＶＯ４：Ｅｕナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記溶液Ａ中のアルコール及び水の混合比が１００：０〜０：１００であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子又はＹＶＯ４：Ｅｕナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
さらに工程２を含むことを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載のＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子又はＹＶＯ４：Ｅｕナノ粒子の製造方法。
（２）工程１で得られた溶液を加熱還流した後、遠心分離、次いで洗浄、真空乾燥する工程
【請求項５】
さらに工程３を含むことを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載のＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子又はＹＶＯ４：Ｅｕナノ粒子の製造方法。
（３）工程２で得られたＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子又はＹＶＯ４：Ｅｕナノ粒子に熱処理を施す工程
【請求項６】
前記工程１中の溶液Ａ乃至Ｃいずれか一以上に、還元剤を含む溶液を混合することを特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載のＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子又はＹＶＯ４：Ｅｕナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記還元剤を含む溶液が、ＮａＢＨ４をエタノールと水の混合溶液に溶解させた溶液であることを特徴とする請求項１乃至６いずれかに記載のＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子又はＹＶＯ４：Ｅｕナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記工程３の熱処理が、１００〜８００℃に昇温することを含む請求項５乃至７いずれかに記載のＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子又はＹＶＯ４：Ｅｕナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
ユーロピウム付活リン酸イットリウム（ＹＰＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子。
【請求項１０】
ユーロピウム付活バナジウム酸イットリウム（ＹＶＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子。
【請求項１１】
粒径が５〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項９に記載のユーロピウム付活リン酸イットリウム（ＹＰＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子。
【請求項１２】
粒径が５〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１０に記載のユーロピウム付活バナジウム酸イットリウム（ＹＶＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子。
【請求項１３】
前記ユーロピウムイオンがＥｕ２＋であることを特徴とする請求項９又は１１に記載のユーロピウム付活リン酸イットリウム（ＹＰＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子。
【請求項１４】
前記ユーロピウムイオンがＥｕ２＋であることを特徴とする請求項１０又は１２に記載のユーロピウム付活バナジウム酸イットリウム（ＹＶＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子。
【請求項１５】
前記請求項９乃至１４のいずれかに記載のナノ粒子からなる蛍光体。
【請求項１６】
青色蛍光体であることを特徴とする請求項１５に記載の蛍光体。
【請求項１】
以下の工程１を含むことを特徴とするユーロピウム付活リン酸イットリウム（ＹＰＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子又は、ユーロピウム付活バナジウム酸イットリウム（ＹＶＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子の製造方法。
（１）リン酸又はバナジウム酸アンモニウムと、硝酸イットリウムを含む溶液Ａと、
塩化ユウロピウムを含む溶液Ｂを作製し、
前記溶液Ａと溶液Ｂを混合した溶液Ｃに、アルカリ性溶液を一定時間滴下する工程
【請求項２】
前記溶液Ａに、さらにアルコール及び／又は水を含むことを特徴とする請求項１に記載のＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子又はＹＶＯ４：Ｅｕナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記溶液Ａ中のアルコール及び水の混合比が１００：０〜０：１００であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子又はＹＶＯ４：Ｅｕナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
さらに工程２を含むことを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載のＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子又はＹＶＯ４：Ｅｕナノ粒子の製造方法。
（２）工程１で得られた溶液を加熱還流した後、遠心分離、次いで洗浄、真空乾燥する工程
【請求項５】
さらに工程３を含むことを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載のＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子又はＹＶＯ４：Ｅｕナノ粒子の製造方法。
（３）工程２で得られたＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子又はＹＶＯ４：Ｅｕナノ粒子に熱処理を施す工程
【請求項６】
前記工程１中の溶液Ａ乃至Ｃいずれか一以上に、還元剤を含む溶液を混合することを特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載のＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子又はＹＶＯ４：Ｅｕナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記還元剤を含む溶液が、ＮａＢＨ４をエタノールと水の混合溶液に溶解させた溶液であることを特徴とする請求項１乃至６いずれかに記載のＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子又はＹＶＯ４：Ｅｕナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記工程３の熱処理が、１００〜８００℃に昇温することを含む請求項５乃至７いずれかに記載のＹＰＯ４：Ｅｕナノ粒子又はＹＶＯ４：Ｅｕナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
ユーロピウム付活リン酸イットリウム（ＹＰＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子。
【請求項１０】
ユーロピウム付活バナジウム酸イットリウム（ＹＶＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子。
【請求項１１】
粒径が５〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項９に記載のユーロピウム付活リン酸イットリウム（ＹＰＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子。
【請求項１２】
粒径が５〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１０に記載のユーロピウム付活バナジウム酸イットリウム（ＹＶＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子。
【請求項１３】
前記ユーロピウムイオンがＥｕ２＋であることを特徴とする請求項９又は１１に記載のユーロピウム付活リン酸イットリウム（ＹＰＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子。
【請求項１４】
前記ユーロピウムイオンがＥｕ２＋であることを特徴とする請求項１０又は１２に記載のユーロピウム付活バナジウム酸イットリウム（ＹＶＯ４：Ｅｕ）ナノ粒子。
【請求項１５】
前記請求項９乃至１４のいずれかに記載のナノ粒子からなる蛍光体。
【請求項１６】
青色蛍光体であることを特徴とする請求項１５に記載の蛍光体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２００７−２８４３０４（Ｐ２００７−２８４３０４Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１４９１３（Ｐ２００６−１１４９１３）
【出願日】平成１８年４月１８日（２００６．４．１８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００５年１０月１８日 社団法人色材協会発行の「２００５年度色材研究発表会 講演要旨集」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００６年３月１４日 社団法人 日本セラミックス協会発行の「２００６年年会講演予稿集」に発表
【出願人】（０００１２５３４７）学校法人近畿大学 (389)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月１８日（２００６．４．１８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００５年１０月１８日 社団法人色材協会発行の「２００５年度色材研究発表会 講演要旨集」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００６年３月１４日 社団法人 日本セラミックス協会発行の「２００６年年会講演予稿集」に発表
【出願人】（０００１２５３４７）学校法人近畿大学 (389)
【Ｆターム（参考）】
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