ラクトン系単量体精製物、その重合体及び光ファイバ、並びにそれらの製造方法
【課題】無色透明性および熱安定性に優れたラクトン系重合体の形成用のラクトン系単量体精製物を提供する。
【解決手段】一般式（１）で示されるラクトン系単量体と、当該ラクトン系単量体よりも高い沸点をもつ硫黄化合物を不純物として含有し、当該硫黄化合物に由来する硫黄濃度が５０ｐｐｍ以下であるラクトン系単量体精製物。
（式（１）中、Ｒ1はメチル基、エチル基またはプロピル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は独立して水素原子、無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、無置換もしくは炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基等を示し、Ｒ2、Ｒ3は相互に一体となってこれらが結合する炭素原子を含めて５または６員環を形成していてもよく、該５または６員環はフッ素原子で置換されていてもよい。）
【解決手段】一般式（１）で示されるラクトン系単量体と、当該ラクトン系単量体よりも高い沸点をもつ硫黄化合物を不純物として含有し、当該硫黄化合物に由来する硫黄濃度が５０ｐｐｍ以下であるラクトン系単量体精製物。
（式（１）中、Ｒ1はメチル基、エチル基またはプロピル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は独立して水素原子、無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、無置換もしくは炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基等を示し、Ｒ2、Ｒ3は相互に一体となってこれらが結合する炭素原子を含めて５または６員環を形成していてもよく、該５または６員環はフッ素原子で置換されていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無色透明性および熱安定性に優れ、光学部品に好適なラクトン系重合体、及びこのラクトン系重合体を形成するラクトン系単量体精製物、並びにこのラクトン系重合体を芯材に用いた光ファイバに関する。
【背景技術】
【０００２】
光学デバイスや半導体レーザーなどの電子機器や、光通信システムの急激な進歩に伴い、種々の光学部品が開発されている。特に光通信システムを担う光ファイバや、屈折率分布型レンズや光デバイスなどの光学部品の研究が活発に行われており、オプトエレクトロニクス分野において、これらの光学部品は将来ますます重要な役割を担うものと予想される。
【０００３】
近年、このような光学部品に用いられる材料として、耐熱性に優れた透明素材の開発が期待されている。
【０００４】
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を主成分とするメタクリル系樹脂は、光学的性質および耐候性に極めて優れ、かつ機械的強度や熱的性質、成形加工性などにおいても優れ、比較的バランスの取れた性質を有している。そのため、光ファイバや、屈折率分布型レンズなどの多くの用途に使用されてきた。しかし、このようなメタクリル系樹脂はガラス転移点がそれほど高くないため、耐熱性が不十分であり、高温環境下での使用には適していなかった。
【０００５】
従来、耐熱透明材料として、メタクリル酸メチルに、無水マレイン酸、α−メチルスチレン、Ｎ置換マレイミド等を共重合させた耐熱メタクリル樹脂が開発されている（特公昭４９−１０１５６号公報、特公昭４３−９７５３号公報、特公平２−４６６０５号公報）。しかし、このような共重合により得られた樹脂は、その光学的性質や、機械的性質、耐候性等が低く、しかも十分な耐熱性は得られていない。
【０００６】
また、透明耐熱性樹脂として、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの誘導体の単独重合体、及びこれらの単量体と（メタ）アクリル酸エステル等の単量体との共重合体が提案されている（特開平０９−１２６３２号公報、特開平０９−１２６４４号公報、特開平０８−２３１６４８号公報）。特に、特開平８−２３１６４８号公報には、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンやα−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトンの単独重合体、及びそれらの単量体とその（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体についての記載があり、これらはＰＭＭＡよりも高いガラス転移温度を有し、透明性にも優れ、さらに高屈折率であることから、光導波路への適用の可能性が記載されている。
【０００７】
また、特開平９−３３７３５号公報、特開平９−３３７３６号公報には、α−メチレン−γ−ブチロラクトン又はその誘導体の単独重合体、及びこれらの単量体とメタクリル酸エステルとの共重合体を芯材に用いた耐熱性プラスチック光ファイバが記載されている。
【特許文献１】特公昭４９−１０１５６号公報
【特許文献２】特公昭４３−９７５３号公報
【特許文献３】特公平２−４６６０５号公報
【特許文献４】特開平０９−１２６３２号公報
【特許文献５】特開平０９−１２６４４号公報
【特許文献６】特開平０８−２３１６４８号公報
【特許文献７】特開平０９−３３７３５号公報
【特許文献８】特開平０９−３３７３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、本発明者らの検討によれば、α−メチレン−γ−ブチロラクトン及びその誘導体、特にβ位置にアルキル基が導入されたα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトンは、酸素存在下で加熱した場合に不純物により着色したり、重合中及び／又は成形中に重合体が着色してしまうという問題があった。このような着色した重合体を光学部品の材料に用いると、色調や光線透過率などの光学特性の低下の要因となる。
【０００９】
本発明の目的は、無色透明性および熱安定性に優れたラクトン系重合体の形成用のラクトン系単量体精製物、これを用いて形成されたラクトン系重合体、及びこのラクトン系重合体を芯材に用いた伝送性能および熱安定性に優れた光ファイバを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、以下のラクトン系単量体精製物、ラクトン系重合体及び光ファイバ、ならびにラクトン系重合体及び光ファイバの製造方法が提供される。
【００１１】
（１）一般式（１）で示されるラクトン系単量体と、当該ラクトン系単量体よりも高い沸点をもつ硫黄化合物を不純物として含有し、当該硫黄化合物に由来する硫黄濃度が５０ｐｐｍ以下であるラクトン系単量体精製物。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式（１）中、Ｒ1はメチル基、エチル基またはプロピル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は独立して水素原子、無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、無置換もしくは炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は相互に一体となってこれらが結合する炭素原子を含めて５または６員環を形成していてもよく、該５または６員環はフッ素原子で置換されていてもよい。）
（２）前記ラクトン系単量体は、硫黄原子含有有機溶剤存在下のシアノ化反応を経由して得られたものである、上記のラクトン系単量体精製物。
【００１４】
（３）上記１項又は２項に記載のラクトン系単量体精製物５〜１００質量％と（メタ）アクリル酸エステル９５〜０質量％を重合してなるラクトン系重合体。
【００１５】
（４）上記３項に記載のラクトン系重合体を芯材に用いて形成された光ファイバ。
【００１６】
（５）上記１項又は２項に記載のラクトン系単量体精製物５〜１００質量％と（メタ）アクリル酸エステル９５〜０質量％を重合することを特徴とするラクトン系重合体の製造方法。
【００１７】
（６）上記５項に記載の製造方法によりラクトン系重合体を製造する工程と、前記ラクトン系重合体を芯材として用い、該芯材より屈折率が低い他の重合体を鞘材として用いて複合紡糸する工程を有する光ファイバの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、無色透明性および熱安定性に優れたラクトン系重合体を形成可能なラクトン系単量体精製物を提供できる。また、このラクトン系単量体精製物を用いることにより、無色透明性および熱安定性に優れたラクトン系重合体を提供でき、さらに、このラクトン系重合体を芯材に用いることにより、伝送性能および熱安定性に優れた光ファイバを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明のラクトン系単量体は、硫黄原子含有有機溶剤存在下のシアノ化反応を経由する製造方法により得ることができる。硫黄原子含有有機溶剤存在下のシアノ化反応とは、硫黄原子含有溶剤存在下、シアン化アルカリを用いて有機シアン化化合物を得るものである。有機塩素化物等の有機ハロゲン化物や環状亜硫酸エステル等にシアン化アルカリを反応させて、１，２−置換（又は２−置換）３−シアノプロパノール等の有機シアン化化合物を得ることができる。硫黄原子含有有機溶剤とは、構成元素として硫黄元素を含む有機溶剤であり、反応時に副反応や収率低下などの悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではない。例えば、ジメチルスルホキシドやスルホランなどが挙げられ、ジメチルスルホキシドが好ましい。
【００２１】
硫黄原子含有有機溶剤存在下のシアノ化反応を経由するラクトン系単量体の製造方法としては、次の工程を有するものを用いることができる。
（ａ）１，２−置換（又は２−置換）３−クロロ―プロパノール（あるいは１，２−置換（又は２−置換）１，３−プロパンジオールとチオニルクロリド由来の環状亜硫酸エステル）に対し、硫黄含有有機溶剤存在下、シアン化ナトリウム等のシアン化アルカリを作用させて１，２−置換（又は２−置換）３−シアノプロパノールを形成する。
（ｂ）その形成物にアルカリ加水分解処理とそれに引き続いて酸処理を施して（あるいはその形成物に酸加水分解を施して、あるいはその形成物に熱水処理を施して）β、γ−置換（又はβ−置換）γ−ブチロラクトンを得る。酸性物質としては、塩酸、硫酸、有機スルホン酸類等を用いることができる。
（ｃ）この置換γ−ブチロラクトンにシュウ酸エステルとアルコラートを作用させてアルキルオキシオキサリル化して、β、γ−置換（又はβ−置換）α−アルキルオキシオキサリル−γ−ブチロラクトンのエノール塩を得る。
（ｄ）得られたエノール塩をホルムアルデヒド（あるいはホルムアルデヒド前駆体）と第２級アミンの塩（あるいはアルカリ金属炭酸塩）と反応させ、所望のラクトン系単量体を得る。
【００２２】
このような硫黄原子含有有機溶剤存在下のシアノ化反応を経由する製造方法の他にも、メタリルアセテートやアルキリデンマロン酸を原料とする方法など、様々な製造方法が提案されているが、これらは使用する試薬が高価なものであったり、収率が不十分であったり、安全性の低い物質を扱わなければならないなど、工業的に問題を抱えている。そのため、硫黄原子含有有機溶剤存在下のシアノ化反応を経由する製造方法が最も好ましい。
【００２３】
ラクトン系単量体の製造方法に関連する技術は、例えば、特開平１０−１４７５８１号公報、特開２００１−２４７５６０号公報、特開平８−８１４１０号公報、特開平１０−１４７５８１号公報、特開２００６−３１２６１６号公報に記載され、特に特開２００６−３１２６１６号公報には上記製造プロセスに関連する詳細な記載がある。
【００２４】
本発明によるラクトン系単量体精製物は、主成分として含まれるラクトン系単量体よりも高い沸点をもつ硫黄化合物を不純物として含有し、この硫黄化合物に由来する硫黄濃度が５０ｐｐｍ以下である。この硫黄濃度が５０ｐｐｍを超えると、そのラクトン系単量体を用いて形成された重合体が黄帯色し、その重合体を用いた光ファイバの伝送損失が高くなる。ラクトン系単量体精製物の硫黄濃度が５０ｐｐｍ以下であると、無色透明性に優れた光学材料に好適な重合体が得られる。この硫黄濃度は低い方が好ましく、４０ｐｐｍ以下が好ましく、３５ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【００２５】
一般に、重合体の黄帯色には発色団といわれる原子団が関係し、さらに助色団と呼ばれる原子団が含まれる場合には、その帯色の強度が増すことが知られている。含硫黄原子団であるチオカルボニル基は発色団であり、また、メルカプト基およびスルホ基は助色団である。ラクトン系単量体の調製物は、このような原子団を持つ高い沸点をもつ硫黄化合物を含むと考えられる。
【００２６】
本発明における無色透明性とは、酸素存在下、高温加熱後のラクトン系重合体の透明性である。この無色透明性の評価は、ラクトン系重合体を光ファイバ化して伝送損失を測定する方法や、ラクトン系単量体を加熱してその紫外可視吸収スペクトル強度を測定する方法により行うことができる。
【００２７】
硫黄濃度の測定は、ＩＣＰや蛍光Ｘ線分析、硫黄化学発光検出機付ガスクロマトグラフィ等により行うことができるが、測定対象成分を分離でき、高い測定精度が得られる点から、硫黄化学発光検出機付ガスクロマトグラフィが好ましい。本発明では、ラクトン系単量体に内部標準を添加した試料を調製し、硫黄化学発光検出機付ガスクロマトグラフィにより測定し、内部標準由来のピークと硫黄化合物由来のピークの面積比率に基づいて硫黄濃度を求めた。
【００２８】
本発明において、ラクトン系単量体よりも高い沸点をもつ硫黄化合物（以下、適宜「高沸点硫黄化合物」という）とは、硫黄化学発光検出器付ガスクロマトグラフィにおいて検出される硫黄化合物のうち、当該ラクトン系単量体よりも高い沸点をもつ硫黄化合物を指す。
【００２９】
硫黄化学発光検出器付ガスクロマトグラフィの硫黄化学発光検出器（ＳＣＤ）は、有機ハロゲン化合物や有機金属化合物に高感度を示す原子発光検出器（ＡＥＤ）の一種であり、ＳＩＥＶＥＲＳ社製のＳＩＥＶＥＲＳ Ｍｏｄｅｌ ３５５を用いることができる。
【００３０】
本発明において、硫黄化合物がラクトン系単量体よりも高い沸点をもつとは、微極性のカラムを用いたガスクロマトグラフィにおいて、硫黄化合物の保持時間がラクトン系単量体よりも長いことに相応する。この微極性カラムとしては、Ｈａｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社のＨＰ−５や、Ｊ＆Ｗ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社のＤＢ−５を用いることができる。ただし、ラクトン系単量体は、硫黄化学検出機付ガスクロマトグラフィでは検出されないため、この硫黄化学発光検出器（ＳＣＤ）付ガスクロマトグラフィと同条件の水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）付ガスクロマトグラフィで測定し、この水素炎イオン化検出器付ガスクロマトグラフィにより得られたラクトン化合物の保持時間と、硫黄化学発光検出器付ガスクロマトグラフィにより得られた硫黄化合物の保持時間を比較することにより、硫黄化合物とラクトン系単量体の沸点の大小関係を判断する。
【００３１】
ラクトン系単量体の調製物を精製し、高沸点硫黄化合物を取り除く方法としては、再結晶法や多段蒸留法、各種カラムクロマトグラフィ法等が挙げられる。特に多段蒸留法は効率よく高沸点硫黄化合物を取り除くことができるため、好ましい。
【００３２】
本発明におけるラクトン系単量体としては、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（βＭＭＢＬ）、α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン（βＥＭＢＬ）、α−メチレン−β−プロピル−γ−ブチロラクトン（βＰＭＢＬ）が好ましい。
【００３３】
以上に説明したラクトン系単量体精製物を用いて、当該ラクトン系単量体を単独で重合して、あるいは当該ラクトン系単量体と（メタ）アクリル酸エステルを共重合して、無色透明性に優れたラクトン系重合体を得ることができる。このラクトン系重合体は、ＰＭＭＡ）等のＭＭＡを主成分とするメタクリル系樹脂に比較してガラス転移温度が高く、耐熱性に優れている。
【００３４】
本発明のラクトン系重合体の製造は、特に限定されず、例えば塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の通常の重合様式に従って行うことができる。
【００３５】
使用される重合開始剤は、重合時に副反応や着色等の悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではなく、重合様式、重合温度、重合率、重合時間に応じて適宜に選択でき、１種で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート等の有機過酸化物等の重合開始剤を用いることができる。得られた重合体の着色性の観点から、金属錯体等からなる重合触媒に比較して、これらのアゾ系開始剤や有機過酸化物が好ましい。
【００３６】
重合において分子量を調節するために、必要に応じて連鎖移動剤を用いてもよい。重合時に副反応や着色等の悪影響を及ぼさないものであれば、特に限定されず、目的の分子量に応じて適宜選択でき、１種で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン等の第一級、第二級、第三級アルキルメルカプタン、チオグリコール酸、及びそのエステルなどが挙げられる。
【００３７】
ラクトン系単量体と共重合させる（メタ）アクリル酸エステルは、共重合しうるものであれば特に限定されないが、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどが挙げられる。
【００３８】
共重合比としては、ラクトン系単量体（Ａ）単位５〜１００質量％、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）単位９５〜０質量％に設定することができる。重合体の耐熱性の向上の観点から、重合体中のラクトン系単量体単位の含有量は５質量％以上に設定され、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単位を含有させて機械的特性等の他の特性を付与する観点から、９０質量％以下が好ましく、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。すなわち、この共重合比（Ａ単位／Ｂ単位（質量比））は、５／９５〜１００／０の範囲に設定することができ、例えば、５／９５〜５０／５０の範囲、１０／９０〜５０／５０の範囲、２０／８０〜４０／６０の範囲に設定することができる。
【００３９】
目的の共重合比に応じて、ラクトン系単量体精製物５〜１００質量％と（メタ）アクリル酸エステル９５〜０質量％とを重合して上記範囲の共重合比を持つ重合体を製造することができる。すなわち、ラクトン系単量体精製物（Ａ１）と（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の混合比（Ａ１／Ｂ（質量比））は５／９５〜１００／０に設定することができ、例えば、５／９５〜５０／５０の範囲、１０／９０〜５０／５０の範囲、２０／８０〜４０／６０の範囲に設定することができる。
【００４０】
ラクトン系重合体の分子量は、その重合体の使用用途に応じて設定することができ、特に限定されるものではないが、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリスチレン換算分子量が１０，０００〜３００，０００の範囲が好ましく、５０，０００〜１５０，０００の範囲がより好ましく、７０，０００〜１２５，０００の範囲がさらに好ましい。分子量が低すぎると、重合体の成形物や光ファイバに用いた際の屈曲時の破断耐性が低下し、分子量が高すぎると、重合体の成形安定性や光ファイバに用いた際の紡糸安定性が低下する。
【００４１】
本発明によるラクトン系重合体は無色透明性に優れることから、光学部品に好適である。光学部品としては、映像系レンズ等の光学レンズ、光ディスク、光ファイバ、各種導光体、導光板などが挙げられ、特に光ファイバの芯材に好適である。
【００４２】
上述のラクトン系重合体を光ファイバの芯材に用いることにより、伝送性能および耐熱性に優れたプラスチック光ファイバ（ＰＯＦ）を得ることができる。
【００４３】
本発明によるＰＯＦは、上述のラクトン系重合体を芯材として用い、この芯材より屈折率が低い他の重合体を鞘材として用いて複合紡糸して製造することができる。例えば、上述のラクトン系重合体を、ＰＯＦの芯材として複合紡糸ノズルに供給し、この共重合体より屈折率が低い他の熱可塑性重合体を鞘材としてこの複合紡糸ノズルに供給して、芯−鞘構造を有するＰＯＦを得ることができる。
【００４４】
本発明におけるＰＯＦの鞘は１層に限定されず、２層以上の複数層から形成されてもよいが、所望の特性および製造コストの観点からは、第１鞘の外周に第２鞘を同心円状に設けた２層構造を有することが好ましい。
【００４５】
本発明のＰＯＦに用いられる鞘材は、特に限定されるものではないが、フッ素化メタクリレート系重合体や含フッ素オレフィン系樹脂等の鞘材として提案されている公知のフッ素系重合体から、耐着色性や耐熱性等を考慮しながら適宜選択することができる。
【００４６】
含フッ素オレフィン系樹脂としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を含むものが好ましく、より具体的には、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位１０〜６０質量％とＴＦＥ単位２０〜７０質量％とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位５〜３５質量％からなる３元共重合体、ＶｄＦ単位５〜２５質量％とＴＦＥ単位５０〜８０質量％とパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位５〜２５質量％からなる３元共重合体、ＶｄＦ単位１０〜３０質量％、ＴＦＥ単位４０〜８０質量％、ＨＦＰ単位５〜４０質量％、パーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位０．１〜１５質量％からなる４元共重合体、ＴＦＥ単位４０〜９０質量％とパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位１０〜６０質量％からなる２元共重合体、ＴＦＥ単位３０〜７５質量％とＨＦＰ単位２５〜７０質量％からなる２元共重合体を挙げることができる。
【００４７】
一方、フッ素化メタクリレート系重合体としては、フルオロアルキル（メタ）アクリレートと、他の共重合可能な単量体との共重合体を用いることができる。
【００４８】
このフルオロアルキル（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル（３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（４ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（５ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（６ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（８ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロブチル）エチル（９ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロヘキシル）エチル（１３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（１６ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロオクチル）エチル（１７ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−（イコサフルオロウンデシル）（２０ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロデシル）エチル（２１ＦＭ）等の、直鎖状フッ素化アルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸フッ素化エステルや、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロネオペンチルや（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロイソブチル等の、分岐状フッ素化アルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸フッ素化エステルを例示することができる。
【００４９】
またフルオロアルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な他の単量体としては、ラクトン化合物系の単量体を挙げることができる。ラクトン化合物系単量体としては、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（βＭＭＢＬ）、α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン（βＥＭＢＬ）、α−メチレン−β−プロピル−γ−ブチロラクトン（βＰＭＢＬ）を挙げることができる。
【００５０】
本発明におけるＰＯＦは、耐屈曲性および耐湿熱性を向上させるために、鞘の外周あるいは保護層の外周に被覆層を配設してＰＯＦケーブルとすることができる。
【００５１】
この被覆層の材料としては、ＰＯＦの被覆材として一般的に用いられている種々の熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、ＰＯＦケーブルが使用される環境に応じて、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、水架橋ポリエチレン樹脂、水架橋ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリウレタン系樹脂、フッ化ビニリデン系樹脂、各種ＵＶ・紫外線硬化樹脂からなる群から選ばれる樹脂、あるいは２種以上の樹脂混合物を用いることができる。なお、この被覆層は、芯と直接接しないので、結晶化により透明性が低下しても特に問題は生じない。
【００５２】
これらの中でも、ポリアミド系樹脂、水架橋ポリエチレン樹脂は、耐熱性、耐屈曲性、耐溶剤特性に優れることから、自動車等の耐熱性および耐環境特性を要求される用途向けのＰＯＦの被覆材として好適である。また、これらの樹脂は加工性が良く、適度な融点を有しているため、ＰＯＦの伝送性能を低下させることなく容易にＰＯＦを被覆することができる。
【００５３】
なお、本発明におけるＰＯＦの芯及び鞘の形態としては、１本の中心軸状の芯を被覆してその周囲に芯より低屈折率な鞘を設けた芯／鞘構造からなるＳＩ型や、複数の芯あるいは芯／鞘構造を含む海島型のＰＯＦであってもよい。また、以上に例示した形態に限定されず、芯／鞘構造を有する種々の形態であってもよい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、各実施例、比較例中、特にことわりのない限り「ｐｐｍ」は「（質量）ｐｐｍ」を示す。
【００５５】
［ラクトン系単量体の調製］
以下の実施例および比較例では、下記方法により得た調製物を用いた。
【００５６】
３−クロロ−２−メチルプロパノールに対し、ジメチルスルホキシド存在下シアン化ナトリウムを作用させて３−シアノ−２−メチルプロパノールを得、３−シアノ−２−メチルプロパノールに対し、アルカリ加水分解処理とそれに引き続いて酸処理を施してβ−メチル−γ−ブチロラクトンを得た。このβ−メチル−γ−ブチロラクトンにシュウ酸エステルとアルコラートを作用させてα−アルキルオキシオキサリル−β―メチル―γ−ブチロラクトンのエノール塩を得た後、得られたエノール塩をホルムアルデヒドと反応させ、この反応混合物を、蒸留温度１２０℃、減圧度２０Ｔｏｒｒ（２．６７ｋＰａ）で単蒸留精製し、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（βＭＭＢＬ）の調製物を得た。
【００５７】
このラクトン系単量体の調製物中に含まれる高沸点硫黄化合物に由来する硫黄濃度は後述の測定により５７ｐｐｍであり、後述の評価方法によるラクトン系単量体調製物の着色度合いは５であった。
【００５８】
以下の実施例および比較例中の各種物性の測定および性能評価は以下の方法により行った。
【００５９】
［硫黄化学発光検出器付ガスクロマトグラフィ（ＧＣ／ＳＣＤ）および水素炎イオン化検出機付ガスクロマトグラフィ（ＧＣ／ＦＩＤ）による測定］
Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のガスクロマトグラフィＨＰ−６８９０を用いて以下の条件で測定した。
【００６０】
分離カラム：Ｈａｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ製のＨＰ−５（０．３２ｍｍ径、３０ｍ長、０．２５μｍ膜厚）、
注入量：１μｌ、
カラム測定温度プログラム：６０℃で１分間保持し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２５０℃へ昇温し、２５０℃で５分間保持し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３００℃へ昇温し、３００℃で２分間保持、
キャリヤーガス：Ｈｅ（１．２ｍｌ／ｍｉｎ、線速度４０ｃｍ／ｓｅｃ）。
【００６１】
検出ピークをフルスケール２００μＶで表示し、検出されたピークの中で、ピーク面積２０［μＶ／Ｓ］以上をピークと見なした。
【００６２】
［ラクトン系単量体調製物中に含まれる高沸点硫黄化合物に由来する硫黄濃度の測定］
ラクトン系単量体調製物またはその精製物１ｇをアセトン１０ｍｌに溶解し、内部標準物質として、ジエチルジスルフィド希釈液（ジエチルジスルフィド０．２５ｍｌをアセトンで希釈し全量を１００ｍｌとし、更にその１ｍｌをアセトンで希釈し全量を１００ｍｌとする。）０．５０ｍｌ（硫黄として０．００６６ｍｇ含有）を添加した試料を、上記の条件で、硫黄化学発光検出器付ガスクロマトグラフィ（ＧＣ／ＳＣＤ）により測定した。
【００６３】
硫黄濃度の決定は、（高沸点硫黄化合物のピーク面積）／（内部標準物質のピーク面積）＝ピーク面積比（Ａ）とし、下記式に従って行った。
【００６４】
高沸点硫黄化合物に由来する硫黄濃度（ｐｐｍ）＝Ａ×０．００６６×１０００／１（樹脂採取量［ｇ］）。
【００６５】
［ラクトン系単量体調製物の無色透明性の評価（着色度合い）］
ラクトン系単量体調製物または精製物２５０ｍｇを空気下２５０℃で１時間加熱した後、アセトニトリル３ｍｌに溶解し、日立分光光度計Ｕ−３３００を用いて紫外可視吸収スペクトルを測定した。
【００６６】
波長４２０ｎｍにおける吸収強度（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）を濃度（加熱後のサンプルの重量（ｍｇ）をアセトニトリルの量（ｍｌ）で割った値）で割った値を１０００倍し、この値をラクトン系単量体調製物または精製物の着色度合いとした。
【００６７】
例えば、高沸点硫黄化合物由来の硫黄濃度が５０ｐｐｍであるラクトン系単量体調整物の着色度合いは４となる。着色度合いが４以下の重合体は無色透明性に優れ、光学材料に好適である。高沸点硫黄化合物由来の硫黄濃度と着色度合いには相関があり、硫黄濃度が低くなれば、着色度合いも低い値となる。
【００６８】
［実施例１］
α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（βＭＭＢＬ）の調製物を、蒸留塔に充填材を詰めて理論段数を向上させた精密蒸留法で蒸留した。蒸留温度は５４℃〜６５℃、減圧度０．３Ｔｏｒｒ（４０Ｐａ）で行い、２つの留分（留分１、２）に分取した。
【００６９】
得られたβＭＭＢＬ精製物を上記の方法で評価した結果、高沸点硫黄化合物に由来する硫黄濃度は、留分１が１．６ｐｐｍ、留分２が１．７ｐｐｍとなり、着色度合いは、留分１が「２」、留分２が「２」といずれも低い値であった。
【００７０】
［実施例２］
α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（βＭＭＢＬ）の調製物を、−２０℃で冷却後、結晶化した成分のみを分離し、この処理を３回繰り返した。得られたβＭＭＢＬ精製物を、蒸留温度１２０℃、減圧度２０Ｔｏｒｒ（２．６７ｋＰａ）で単蒸留し、得られた留分からβＭＭＢＬの種結晶を得た。
【００７１】
次に、βＭＭＢＬの調製物を−２０℃で冷却後、この種結晶を加え、結晶化した成分のみを分離した。
【００７２】
得られたβＭＭＢＬの精製物を上記の方法で評価した結果、高沸点硫黄化合物に由来する硫黄濃度は３３ｐｐｍであり、着色度合いは「３」と低い値であった。
【００７３】
［実施例３］
α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（βＭＭＢＬ）の調製物を、−２５℃で冷却後、実施例２と同様の種結晶を加え、結晶化した成分のみを分離した。
【００７４】
得られたβＭＭＢＬの精製物を上記の方法で評価した結果、高沸点硫黄化合物に由来する硫黄濃度は３０ｐｐｍであり、着色度合いは「３」と低い値であった。
【００７５】
［比較例１］
α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（βＭＭＢＬ）の調製物を単蒸留法で蒸留して、初留を除いた後、２つの留分（留分１、留分２）に分取した。減圧度は２Ｔｏｒｒ（２６７Ｐａ）、蒸留温度は留分１が９７℃〜１００℃、留分２が１００℃〜１０５℃とした。
【００７６】
得られたβＭＭＢＬの精製物を上記の方法で評価した結果、高沸点硫黄化合物に由来する硫黄濃度は、留分１が８３ｐｐｍ、留分２が１１２ｐｐｍであり、着色度合いは、留分１が「６」、留分２が「６」といずれも高い値であった。
【００７７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無色透明性および熱安定性に優れ、光学部品に好適なラクトン系重合体、及びこのラクトン系重合体を形成するラクトン系単量体精製物、並びにこのラクトン系重合体を芯材に用いた光ファイバに関する。
【背景技術】
【０００２】
光学デバイスや半導体レーザーなどの電子機器や、光通信システムの急激な進歩に伴い、種々の光学部品が開発されている。特に光通信システムを担う光ファイバや、屈折率分布型レンズや光デバイスなどの光学部品の研究が活発に行われており、オプトエレクトロニクス分野において、これらの光学部品は将来ますます重要な役割を担うものと予想される。
【０００３】
近年、このような光学部品に用いられる材料として、耐熱性に優れた透明素材の開発が期待されている。
【０００４】
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を主成分とするメタクリル系樹脂は、光学的性質および耐候性に極めて優れ、かつ機械的強度や熱的性質、成形加工性などにおいても優れ、比較的バランスの取れた性質を有している。そのため、光ファイバや、屈折率分布型レンズなどの多くの用途に使用されてきた。しかし、このようなメタクリル系樹脂はガラス転移点がそれほど高くないため、耐熱性が不十分であり、高温環境下での使用には適していなかった。
【０００５】
従来、耐熱透明材料として、メタクリル酸メチルに、無水マレイン酸、α−メチルスチレン、Ｎ置換マレイミド等を共重合させた耐熱メタクリル樹脂が開発されている（特公昭４９−１０１５６号公報、特公昭４３−９７５３号公報、特公平２−４６６０５号公報）。しかし、このような共重合により得られた樹脂は、その光学的性質や、機械的性質、耐候性等が低く、しかも十分な耐熱性は得られていない。
【０００６】
また、透明耐熱性樹脂として、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの誘導体の単独重合体、及びこれらの単量体と（メタ）アクリル酸エステル等の単量体との共重合体が提案されている（特開平０９−１２６３２号公報、特開平０９−１２６４４号公報、特開平０８−２３１６４８号公報）。特に、特開平８−２３１６４８号公報には、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンやα−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトンの単独重合体、及びそれらの単量体とその（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体についての記載があり、これらはＰＭＭＡよりも高いガラス転移温度を有し、透明性にも優れ、さらに高屈折率であることから、光導波路への適用の可能性が記載されている。
【０００７】
また、特開平９−３３７３５号公報、特開平９−３３７３６号公報には、α−メチレン−γ−ブチロラクトン又はその誘導体の単独重合体、及びこれらの単量体とメタクリル酸エステルとの共重合体を芯材に用いた耐熱性プラスチック光ファイバが記載されている。
【特許文献１】特公昭４９−１０１５６号公報
【特許文献２】特公昭４３−９７５３号公報
【特許文献３】特公平２−４６６０５号公報
【特許文献４】特開平０９−１２６３２号公報
【特許文献５】特開平０９−１２６４４号公報
【特許文献６】特開平０８−２３１６４８号公報
【特許文献７】特開平０９−３３７３５号公報
【特許文献８】特開平０９−３３７３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、本発明者らの検討によれば、α−メチレン−γ−ブチロラクトン及びその誘導体、特にβ位置にアルキル基が導入されたα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトンは、酸素存在下で加熱した場合に不純物により着色したり、重合中及び／又は成形中に重合体が着色してしまうという問題があった。このような着色した重合体を光学部品の材料に用いると、色調や光線透過率などの光学特性の低下の要因となる。
【０００９】
本発明の目的は、無色透明性および熱安定性に優れたラクトン系重合体の形成用のラクトン系単量体精製物、これを用いて形成されたラクトン系重合体、及びこのラクトン系重合体を芯材に用いた伝送性能および熱安定性に優れた光ファイバを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、以下のラクトン系単量体精製物、ラクトン系重合体及び光ファイバ、ならびにラクトン系重合体及び光ファイバの製造方法が提供される。
【００１１】
（１）一般式（１）で示されるラクトン系単量体と、当該ラクトン系単量体よりも高い沸点をもつ硫黄化合物を不純物として含有し、当該硫黄化合物に由来する硫黄濃度が５０ｐｐｍ以下であるラクトン系単量体精製物。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式（１）中、Ｒ1はメチル基、エチル基またはプロピル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は独立して水素原子、無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、無置換もしくは炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は相互に一体となってこれらが結合する炭素原子を含めて５または６員環を形成していてもよく、該５または６員環はフッ素原子で置換されていてもよい。）
（２）前記ラクトン系単量体は、硫黄原子含有有機溶剤存在下のシアノ化反応を経由して得られたものである、上記のラクトン系単量体精製物。
【００１４】
（３）上記１項又は２項に記載のラクトン系単量体精製物５〜１００質量％と（メタ）アクリル酸エステル９５〜０質量％を重合してなるラクトン系重合体。
【００１５】
（４）上記３項に記載のラクトン系重合体を芯材に用いて形成された光ファイバ。
【００１６】
（５）上記１項又は２項に記載のラクトン系単量体精製物５〜１００質量％と（メタ）アクリル酸エステル９５〜０質量％を重合することを特徴とするラクトン系重合体の製造方法。
【００１７】
（６）上記５項に記載の製造方法によりラクトン系重合体を製造する工程と、前記ラクトン系重合体を芯材として用い、該芯材より屈折率が低い他の重合体を鞘材として用いて複合紡糸する工程を有する光ファイバの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、無色透明性および熱安定性に優れたラクトン系重合体を形成可能なラクトン系単量体精製物を提供できる。また、このラクトン系単量体精製物を用いることにより、無色透明性および熱安定性に優れたラクトン系重合体を提供でき、さらに、このラクトン系重合体を芯材に用いることにより、伝送性能および熱安定性に優れた光ファイバを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明のラクトン系単量体は、硫黄原子含有有機溶剤存在下のシアノ化反応を経由する製造方法により得ることができる。硫黄原子含有有機溶剤存在下のシアノ化反応とは、硫黄原子含有溶剤存在下、シアン化アルカリを用いて有機シアン化化合物を得るものである。有機塩素化物等の有機ハロゲン化物や環状亜硫酸エステル等にシアン化アルカリを反応させて、１，２−置換（又は２−置換）３−シアノプロパノール等の有機シアン化化合物を得ることができる。硫黄原子含有有機溶剤とは、構成元素として硫黄元素を含む有機溶剤であり、反応時に副反応や収率低下などの悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではない。例えば、ジメチルスルホキシドやスルホランなどが挙げられ、ジメチルスルホキシドが好ましい。
【００２１】
硫黄原子含有有機溶剤存在下のシアノ化反応を経由するラクトン系単量体の製造方法としては、次の工程を有するものを用いることができる。
（ａ）１，２−置換（又は２−置換）３−クロロ―プロパノール（あるいは１，２−置換（又は２−置換）１，３−プロパンジオールとチオニルクロリド由来の環状亜硫酸エステル）に対し、硫黄含有有機溶剤存在下、シアン化ナトリウム等のシアン化アルカリを作用させて１，２−置換（又は２−置換）３−シアノプロパノールを形成する。
（ｂ）その形成物にアルカリ加水分解処理とそれに引き続いて酸処理を施して（あるいはその形成物に酸加水分解を施して、あるいはその形成物に熱水処理を施して）β、γ−置換（又はβ−置換）γ−ブチロラクトンを得る。酸性物質としては、塩酸、硫酸、有機スルホン酸類等を用いることができる。
（ｃ）この置換γ−ブチロラクトンにシュウ酸エステルとアルコラートを作用させてアルキルオキシオキサリル化して、β、γ−置換（又はβ−置換）α−アルキルオキシオキサリル−γ−ブチロラクトンのエノール塩を得る。
（ｄ）得られたエノール塩をホルムアルデヒド（あるいはホルムアルデヒド前駆体）と第２級アミンの塩（あるいはアルカリ金属炭酸塩）と反応させ、所望のラクトン系単量体を得る。
【００２２】
このような硫黄原子含有有機溶剤存在下のシアノ化反応を経由する製造方法の他にも、メタリルアセテートやアルキリデンマロン酸を原料とする方法など、様々な製造方法が提案されているが、これらは使用する試薬が高価なものであったり、収率が不十分であったり、安全性の低い物質を扱わなければならないなど、工業的に問題を抱えている。そのため、硫黄原子含有有機溶剤存在下のシアノ化反応を経由する製造方法が最も好ましい。
【００２３】
ラクトン系単量体の製造方法に関連する技術は、例えば、特開平１０−１４７５８１号公報、特開２００１−２４７５６０号公報、特開平８−８１４１０号公報、特開平１０−１４７５８１号公報、特開２００６−３１２６１６号公報に記載され、特に特開２００６−３１２６１６号公報には上記製造プロセスに関連する詳細な記載がある。
【００２４】
本発明によるラクトン系単量体精製物は、主成分として含まれるラクトン系単量体よりも高い沸点をもつ硫黄化合物を不純物として含有し、この硫黄化合物に由来する硫黄濃度が５０ｐｐｍ以下である。この硫黄濃度が５０ｐｐｍを超えると、そのラクトン系単量体を用いて形成された重合体が黄帯色し、その重合体を用いた光ファイバの伝送損失が高くなる。ラクトン系単量体精製物の硫黄濃度が５０ｐｐｍ以下であると、無色透明性に優れた光学材料に好適な重合体が得られる。この硫黄濃度は低い方が好ましく、４０ｐｐｍ以下が好ましく、３５ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【００２５】
一般に、重合体の黄帯色には発色団といわれる原子団が関係し、さらに助色団と呼ばれる原子団が含まれる場合には、その帯色の強度が増すことが知られている。含硫黄原子団であるチオカルボニル基は発色団であり、また、メルカプト基およびスルホ基は助色団である。ラクトン系単量体の調製物は、このような原子団を持つ高い沸点をもつ硫黄化合物を含むと考えられる。
【００２６】
本発明における無色透明性とは、酸素存在下、高温加熱後のラクトン系重合体の透明性である。この無色透明性の評価は、ラクトン系重合体を光ファイバ化して伝送損失を測定する方法や、ラクトン系単量体を加熱してその紫外可視吸収スペクトル強度を測定する方法により行うことができる。
【００２７】
硫黄濃度の測定は、ＩＣＰや蛍光Ｘ線分析、硫黄化学発光検出機付ガスクロマトグラフィ等により行うことができるが、測定対象成分を分離でき、高い測定精度が得られる点から、硫黄化学発光検出機付ガスクロマトグラフィが好ましい。本発明では、ラクトン系単量体に内部標準を添加した試料を調製し、硫黄化学発光検出機付ガスクロマトグラフィにより測定し、内部標準由来のピークと硫黄化合物由来のピークの面積比率に基づいて硫黄濃度を求めた。
【００２８】
本発明において、ラクトン系単量体よりも高い沸点をもつ硫黄化合物（以下、適宜「高沸点硫黄化合物」という）とは、硫黄化学発光検出器付ガスクロマトグラフィにおいて検出される硫黄化合物のうち、当該ラクトン系単量体よりも高い沸点をもつ硫黄化合物を指す。
【００２９】
硫黄化学発光検出器付ガスクロマトグラフィの硫黄化学発光検出器（ＳＣＤ）は、有機ハロゲン化合物や有機金属化合物に高感度を示す原子発光検出器（ＡＥＤ）の一種であり、ＳＩＥＶＥＲＳ社製のＳＩＥＶＥＲＳ Ｍｏｄｅｌ ３５５を用いることができる。
【００３０】
本発明において、硫黄化合物がラクトン系単量体よりも高い沸点をもつとは、微極性のカラムを用いたガスクロマトグラフィにおいて、硫黄化合物の保持時間がラクトン系単量体よりも長いことに相応する。この微極性カラムとしては、Ｈａｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社のＨＰ−５や、Ｊ＆Ｗ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社のＤＢ−５を用いることができる。ただし、ラクトン系単量体は、硫黄化学検出機付ガスクロマトグラフィでは検出されないため、この硫黄化学発光検出器（ＳＣＤ）付ガスクロマトグラフィと同条件の水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）付ガスクロマトグラフィで測定し、この水素炎イオン化検出器付ガスクロマトグラフィにより得られたラクトン化合物の保持時間と、硫黄化学発光検出器付ガスクロマトグラフィにより得られた硫黄化合物の保持時間を比較することにより、硫黄化合物とラクトン系単量体の沸点の大小関係を判断する。
【００３１】
ラクトン系単量体の調製物を精製し、高沸点硫黄化合物を取り除く方法としては、再結晶法や多段蒸留法、各種カラムクロマトグラフィ法等が挙げられる。特に多段蒸留法は効率よく高沸点硫黄化合物を取り除くことができるため、好ましい。
【００３２】
本発明におけるラクトン系単量体としては、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（βＭＭＢＬ）、α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン（βＥＭＢＬ）、α−メチレン−β−プロピル−γ−ブチロラクトン（βＰＭＢＬ）が好ましい。
【００３３】
以上に説明したラクトン系単量体精製物を用いて、当該ラクトン系単量体を単独で重合して、あるいは当該ラクトン系単量体と（メタ）アクリル酸エステルを共重合して、無色透明性に優れたラクトン系重合体を得ることができる。このラクトン系重合体は、ＰＭＭＡ）等のＭＭＡを主成分とするメタクリル系樹脂に比較してガラス転移温度が高く、耐熱性に優れている。
【００３４】
本発明のラクトン系重合体の製造は、特に限定されず、例えば塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の通常の重合様式に従って行うことができる。
【００３５】
使用される重合開始剤は、重合時に副反応や着色等の悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではなく、重合様式、重合温度、重合率、重合時間に応じて適宜に選択でき、１種で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート等の有機過酸化物等の重合開始剤を用いることができる。得られた重合体の着色性の観点から、金属錯体等からなる重合触媒に比較して、これらのアゾ系開始剤や有機過酸化物が好ましい。
【００３６】
重合において分子量を調節するために、必要に応じて連鎖移動剤を用いてもよい。重合時に副反応や着色等の悪影響を及ぼさないものであれば、特に限定されず、目的の分子量に応じて適宜選択でき、１種で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン等の第一級、第二級、第三級アルキルメルカプタン、チオグリコール酸、及びそのエステルなどが挙げられる。
【００３７】
ラクトン系単量体と共重合させる（メタ）アクリル酸エステルは、共重合しうるものであれば特に限定されないが、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどが挙げられる。
【００３８】
共重合比としては、ラクトン系単量体（Ａ）単位５〜１００質量％、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）単位９５〜０質量％に設定することができる。重合体の耐熱性の向上の観点から、重合体中のラクトン系単量体単位の含有量は５質量％以上に設定され、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単位を含有させて機械的特性等の他の特性を付与する観点から、９０質量％以下が好ましく、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。すなわち、この共重合比（Ａ単位／Ｂ単位（質量比））は、５／９５〜１００／０の範囲に設定することができ、例えば、５／９５〜５０／５０の範囲、１０／９０〜５０／５０の範囲、２０／８０〜４０／６０の範囲に設定することができる。
【００３９】
目的の共重合比に応じて、ラクトン系単量体精製物５〜１００質量％と（メタ）アクリル酸エステル９５〜０質量％とを重合して上記範囲の共重合比を持つ重合体を製造することができる。すなわち、ラクトン系単量体精製物（Ａ１）と（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の混合比（Ａ１／Ｂ（質量比））は５／９５〜１００／０に設定することができ、例えば、５／９５〜５０／５０の範囲、１０／９０〜５０／５０の範囲、２０／８０〜４０／６０の範囲に設定することができる。
【００４０】
ラクトン系重合体の分子量は、その重合体の使用用途に応じて設定することができ、特に限定されるものではないが、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリスチレン換算分子量が１０，０００〜３００，０００の範囲が好ましく、５０，０００〜１５０，０００の範囲がより好ましく、７０，０００〜１２５，０００の範囲がさらに好ましい。分子量が低すぎると、重合体の成形物や光ファイバに用いた際の屈曲時の破断耐性が低下し、分子量が高すぎると、重合体の成形安定性や光ファイバに用いた際の紡糸安定性が低下する。
【００４１】
本発明によるラクトン系重合体は無色透明性に優れることから、光学部品に好適である。光学部品としては、映像系レンズ等の光学レンズ、光ディスク、光ファイバ、各種導光体、導光板などが挙げられ、特に光ファイバの芯材に好適である。
【００４２】
上述のラクトン系重合体を光ファイバの芯材に用いることにより、伝送性能および耐熱性に優れたプラスチック光ファイバ（ＰＯＦ）を得ることができる。
【００４３】
本発明によるＰＯＦは、上述のラクトン系重合体を芯材として用い、この芯材より屈折率が低い他の重合体を鞘材として用いて複合紡糸して製造することができる。例えば、上述のラクトン系重合体を、ＰＯＦの芯材として複合紡糸ノズルに供給し、この共重合体より屈折率が低い他の熱可塑性重合体を鞘材としてこの複合紡糸ノズルに供給して、芯−鞘構造を有するＰＯＦを得ることができる。
【００４４】
本発明におけるＰＯＦの鞘は１層に限定されず、２層以上の複数層から形成されてもよいが、所望の特性および製造コストの観点からは、第１鞘の外周に第２鞘を同心円状に設けた２層構造を有することが好ましい。
【００４５】
本発明のＰＯＦに用いられる鞘材は、特に限定されるものではないが、フッ素化メタクリレート系重合体や含フッ素オレフィン系樹脂等の鞘材として提案されている公知のフッ素系重合体から、耐着色性や耐熱性等を考慮しながら適宜選択することができる。
【００４６】
含フッ素オレフィン系樹脂としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を含むものが好ましく、より具体的には、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位１０〜６０質量％とＴＦＥ単位２０〜７０質量％とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位５〜３５質量％からなる３元共重合体、ＶｄＦ単位５〜２５質量％とＴＦＥ単位５０〜８０質量％とパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位５〜２５質量％からなる３元共重合体、ＶｄＦ単位１０〜３０質量％、ＴＦＥ単位４０〜８０質量％、ＨＦＰ単位５〜４０質量％、パーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位０．１〜１５質量％からなる４元共重合体、ＴＦＥ単位４０〜９０質量％とパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位１０〜６０質量％からなる２元共重合体、ＴＦＥ単位３０〜７５質量％とＨＦＰ単位２５〜７０質量％からなる２元共重合体を挙げることができる。
【００４７】
一方、フッ素化メタクリレート系重合体としては、フルオロアルキル（メタ）アクリレートと、他の共重合可能な単量体との共重合体を用いることができる。
【００４８】
このフルオロアルキル（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル（３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（４ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（５ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（６ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（８ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロブチル）エチル（９ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロヘキシル）エチル（１３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（１６ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロオクチル）エチル（１７ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−（イコサフルオロウンデシル）（２０ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロデシル）エチル（２１ＦＭ）等の、直鎖状フッ素化アルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸フッ素化エステルや、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロネオペンチルや（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロイソブチル等の、分岐状フッ素化アルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸フッ素化エステルを例示することができる。
【００４９】
またフルオロアルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な他の単量体としては、ラクトン化合物系の単量体を挙げることができる。ラクトン化合物系単量体としては、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（βＭＭＢＬ）、α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン（βＥＭＢＬ）、α−メチレン−β−プロピル−γ−ブチロラクトン（βＰＭＢＬ）を挙げることができる。
【００５０】
本発明におけるＰＯＦは、耐屈曲性および耐湿熱性を向上させるために、鞘の外周あるいは保護層の外周に被覆層を配設してＰＯＦケーブルとすることができる。
【００５１】
この被覆層の材料としては、ＰＯＦの被覆材として一般的に用いられている種々の熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、ＰＯＦケーブルが使用される環境に応じて、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、水架橋ポリエチレン樹脂、水架橋ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリウレタン系樹脂、フッ化ビニリデン系樹脂、各種ＵＶ・紫外線硬化樹脂からなる群から選ばれる樹脂、あるいは２種以上の樹脂混合物を用いることができる。なお、この被覆層は、芯と直接接しないので、結晶化により透明性が低下しても特に問題は生じない。
【００５２】
これらの中でも、ポリアミド系樹脂、水架橋ポリエチレン樹脂は、耐熱性、耐屈曲性、耐溶剤特性に優れることから、自動車等の耐熱性および耐環境特性を要求される用途向けのＰＯＦの被覆材として好適である。また、これらの樹脂は加工性が良く、適度な融点を有しているため、ＰＯＦの伝送性能を低下させることなく容易にＰＯＦを被覆することができる。
【００５３】
なお、本発明におけるＰＯＦの芯及び鞘の形態としては、１本の中心軸状の芯を被覆してその周囲に芯より低屈折率な鞘を設けた芯／鞘構造からなるＳＩ型や、複数の芯あるいは芯／鞘構造を含む海島型のＰＯＦであってもよい。また、以上に例示した形態に限定されず、芯／鞘構造を有する種々の形態であってもよい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、各実施例、比較例中、特にことわりのない限り「ｐｐｍ」は「（質量）ｐｐｍ」を示す。
【００５５】
［ラクトン系単量体の調製］
以下の実施例および比較例では、下記方法により得た調製物を用いた。
【００５６】
３−クロロ−２−メチルプロパノールに対し、ジメチルスルホキシド存在下シアン化ナトリウムを作用させて３−シアノ−２−メチルプロパノールを得、３−シアノ−２−メチルプロパノールに対し、アルカリ加水分解処理とそれに引き続いて酸処理を施してβ−メチル−γ−ブチロラクトンを得た。このβ−メチル−γ−ブチロラクトンにシュウ酸エステルとアルコラートを作用させてα−アルキルオキシオキサリル−β―メチル―γ−ブチロラクトンのエノール塩を得た後、得られたエノール塩をホルムアルデヒドと反応させ、この反応混合物を、蒸留温度１２０℃、減圧度２０Ｔｏｒｒ（２．６７ｋＰａ）で単蒸留精製し、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（βＭＭＢＬ）の調製物を得た。
【００５７】
このラクトン系単量体の調製物中に含まれる高沸点硫黄化合物に由来する硫黄濃度は後述の測定により５７ｐｐｍであり、後述の評価方法によるラクトン系単量体調製物の着色度合いは５であった。
【００５８】
以下の実施例および比較例中の各種物性の測定および性能評価は以下の方法により行った。
【００５９】
［硫黄化学発光検出器付ガスクロマトグラフィ（ＧＣ／ＳＣＤ）および水素炎イオン化検出機付ガスクロマトグラフィ（ＧＣ／ＦＩＤ）による測定］
Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のガスクロマトグラフィＨＰ−６８９０を用いて以下の条件で測定した。
【００６０】
分離カラム：Ｈａｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ製のＨＰ−５（０．３２ｍｍ径、３０ｍ長、０．２５μｍ膜厚）、
注入量：１μｌ、
カラム測定温度プログラム：６０℃で１分間保持し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２５０℃へ昇温し、２５０℃で５分間保持し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３００℃へ昇温し、３００℃で２分間保持、
キャリヤーガス：Ｈｅ（１．２ｍｌ／ｍｉｎ、線速度４０ｃｍ／ｓｅｃ）。
【００６１】
検出ピークをフルスケール２００μＶで表示し、検出されたピークの中で、ピーク面積２０［μＶ／Ｓ］以上をピークと見なした。
【００６２】
［ラクトン系単量体調製物中に含まれる高沸点硫黄化合物に由来する硫黄濃度の測定］
ラクトン系単量体調製物またはその精製物１ｇをアセトン１０ｍｌに溶解し、内部標準物質として、ジエチルジスルフィド希釈液（ジエチルジスルフィド０．２５ｍｌをアセトンで希釈し全量を１００ｍｌとし、更にその１ｍｌをアセトンで希釈し全量を１００ｍｌとする。）０．５０ｍｌ（硫黄として０．００６６ｍｇ含有）を添加した試料を、上記の条件で、硫黄化学発光検出器付ガスクロマトグラフィ（ＧＣ／ＳＣＤ）により測定した。
【００６３】
硫黄濃度の決定は、（高沸点硫黄化合物のピーク面積）／（内部標準物質のピーク面積）＝ピーク面積比（Ａ）とし、下記式に従って行った。
【００６４】
高沸点硫黄化合物に由来する硫黄濃度（ｐｐｍ）＝Ａ×０．００６６×１０００／１（樹脂採取量［ｇ］）。
【００６５】
［ラクトン系単量体調製物の無色透明性の評価（着色度合い）］
ラクトン系単量体調製物または精製物２５０ｍｇを空気下２５０℃で１時間加熱した後、アセトニトリル３ｍｌに溶解し、日立分光光度計Ｕ−３３００を用いて紫外可視吸収スペクトルを測定した。
【００６６】
波長４２０ｎｍにおける吸収強度（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）を濃度（加熱後のサンプルの重量（ｍｇ）をアセトニトリルの量（ｍｌ）で割った値）で割った値を１０００倍し、この値をラクトン系単量体調製物または精製物の着色度合いとした。
【００６７】
例えば、高沸点硫黄化合物由来の硫黄濃度が５０ｐｐｍであるラクトン系単量体調整物の着色度合いは４となる。着色度合いが４以下の重合体は無色透明性に優れ、光学材料に好適である。高沸点硫黄化合物由来の硫黄濃度と着色度合いには相関があり、硫黄濃度が低くなれば、着色度合いも低い値となる。
【００６８】
［実施例１］
α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（βＭＭＢＬ）の調製物を、蒸留塔に充填材を詰めて理論段数を向上させた精密蒸留法で蒸留した。蒸留温度は５４℃〜６５℃、減圧度０．３Ｔｏｒｒ（４０Ｐａ）で行い、２つの留分（留分１、２）に分取した。
【００６９】
得られたβＭＭＢＬ精製物を上記の方法で評価した結果、高沸点硫黄化合物に由来する硫黄濃度は、留分１が１．６ｐｐｍ、留分２が１．７ｐｐｍとなり、着色度合いは、留分１が「２」、留分２が「２」といずれも低い値であった。
【００７０】
［実施例２］
α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（βＭＭＢＬ）の調製物を、−２０℃で冷却後、結晶化した成分のみを分離し、この処理を３回繰り返した。得られたβＭＭＢＬ精製物を、蒸留温度１２０℃、減圧度２０Ｔｏｒｒ（２．６７ｋＰａ）で単蒸留し、得られた留分からβＭＭＢＬの種結晶を得た。
【００７１】
次に、βＭＭＢＬの調製物を−２０℃で冷却後、この種結晶を加え、結晶化した成分のみを分離した。
【００７２】
得られたβＭＭＢＬの精製物を上記の方法で評価した結果、高沸点硫黄化合物に由来する硫黄濃度は３３ｐｐｍであり、着色度合いは「３」と低い値であった。
【００７３】
［実施例３］
α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（βＭＭＢＬ）の調製物を、−２５℃で冷却後、実施例２と同様の種結晶を加え、結晶化した成分のみを分離した。
【００７４】
得られたβＭＭＢＬの精製物を上記の方法で評価した結果、高沸点硫黄化合物に由来する硫黄濃度は３０ｐｐｍであり、着色度合いは「３」と低い値であった。
【００７５】
［比較例１］
α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（βＭＭＢＬ）の調製物を単蒸留法で蒸留して、初留を除いた後、２つの留分（留分１、留分２）に分取した。減圧度は２Ｔｏｒｒ（２６７Ｐａ）、蒸留温度は留分１が９７℃〜１００℃、留分２が１００℃〜１０５℃とした。
【００７６】
得られたβＭＭＢＬの精製物を上記の方法で評価した結果、高沸点硫黄化合物に由来する硫黄濃度は、留分１が８３ｐｐｍ、留分２が１１２ｐｐｍであり、着色度合いは、留分１が「６」、留分２が「６」といずれも高い値であった。
【００７７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるラクトン系単量体と、当該ラクトン系単量体よりも高い沸点をもつ硫黄化合物を不純物として含有し、当該硫黄化合物に由来する硫黄濃度が５０ｐｐｍ以下であるラクトン系単量体精製物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1はメチル基、エチル基またはプロピル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は独立して水素原子、無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、無置換もしくは炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は相互に一体となってこれらが結合する炭素原子を含めて５または６員環を形成していてもよく、該５または６員環はフッ素原子で置換されていてもよい。）
【請求項２】
前記ラクトン系単量体は、硫黄原子含有有機溶剤存在下のシアノ化反応を経由して得られたものである、請求項１に記載のラクトン系単量体精製物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のラクトン系単量体精製物５〜１００質量％と（メタ）アクリル酸エステル９５〜０質量％を重合してなるラクトン系重合体。
【請求項４】
請求項３に記載のラクトン系重合体を芯材に用いて形成された光ファイバ。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のラクトン系単量体精製物５〜１００質量％と（メタ）アクリル酸エステル９５〜０質量％を重合することを特徴とするラクトン系重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法によりラクトン系重合体を製造する工程と、前記ラクトン系重合体を芯材として用い、該芯材より屈折率が低い他の重合体を鞘材として用いて複合紡糸する工程を有する光ファイバの製造方法。
【請求項１】
一般式（１）で示されるラクトン系単量体と、当該ラクトン系単量体よりも高い沸点をもつ硫黄化合物を不純物として含有し、当該硫黄化合物に由来する硫黄濃度が５０ｐｐｍ以下であるラクトン系単量体精製物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1はメチル基、エチル基またはプロピル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は独立して水素原子、無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、無置換もしくは炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は相互に一体となってこれらが結合する炭素原子を含めて５または６員環を形成していてもよく、該５または６員環はフッ素原子で置換されていてもよい。）
【請求項２】
前記ラクトン系単量体は、硫黄原子含有有機溶剤存在下のシアノ化反応を経由して得られたものである、請求項１に記載のラクトン系単量体精製物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のラクトン系単量体精製物５〜１００質量％と（メタ）アクリル酸エステル９５〜０質量％を重合してなるラクトン系重合体。
【請求項４】
請求項３に記載のラクトン系重合体を芯材に用いて形成された光ファイバ。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のラクトン系単量体精製物５〜１００質量％と（メタ）アクリル酸エステル９５〜０質量％を重合することを特徴とするラクトン系重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法によりラクトン系重合体を製造する工程と、前記ラクトン系重合体を芯材として用い、該芯材より屈折率が低い他の重合体を鞘材として用いて複合紡糸する工程を有する光ファイバの製造方法。
【公開番号】特開２００９−２４９３５２（Ｐ２００９−２４９３５２Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１００４４７（Ｐ２００８−１００４４７）
【出願日】平成２０年４月８日（２００８．４．８）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月８日（２００８．４．８）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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