ラジカル重合性不飽和樹脂組成物及びそれを用いた成形品
【課題】成形品として大きな引張伸び率及び引張強度を示す高靭性硬化物が得られるラジカル重合性不飽和樹脂組成物及びそれを用いた成形品の提供。
【解決手段】炭酸エステルと脂肪族或いは脂環式ジオールから得られ、数平均分子量９００〜３０００のポリカーボネートジオール（ａ）と、ジイソシアネート（ｂ）を反応させて末端イソシアネート基含有カーボネート化合物（ｃ）を得、該化合物（ｃ）と１個の水酸基及び１個のメタクリロイル基を有するメタクリル化合物（ｄ）を反応させ得られるメタクリロイル基含有ポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（Ａ）と、不飽和基を１個有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）を含むラジカル重合性不飽和樹脂組成物；係る樹脂組成物を硬化及び成形してなる成形品であって、硬化物のＪＩＳ−Ｋ−７１１３試験の引張応力−破断歪み曲線から算出される吸収エネルギーが０．０１５（Ｊ／ｍｍ３）以上である成形品。
【解決手段】炭酸エステルと脂肪族或いは脂環式ジオールから得られ、数平均分子量９００〜３０００のポリカーボネートジオール（ａ）と、ジイソシアネート（ｂ）を反応させて末端イソシアネート基含有カーボネート化合物（ｃ）を得、該化合物（ｃ）と１個の水酸基及び１個のメタクリロイル基を有するメタクリル化合物（ｄ）を反応させ得られるメタクリロイル基含有ポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（Ａ）と、不飽和基を１個有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）を含むラジカル重合性不飽和樹脂組成物；係る樹脂組成物を硬化及び成形してなる成形品であって、硬化物のＪＩＳ−Ｋ−７１１３試験の引張応力−破断歪み曲線から算出される吸収エネルギーが０．０１５（Ｊ／ｍｍ３）以上である成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高靭性を有する成形品を提供できる成形用ラジカル重合性不飽和樹脂組成物及びそれを用いた成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
靭性に優れるラジカル重合性不飽和樹脂組成物としては、ビニルエステルオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等と、マレイン酸エステル及び／又はフマル酸エステルオリゴマー、及び重合性モノマーからなるものが知られている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−１０７７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、こうした樹脂硬化物の物性は、引張強度が大きくかつ引張伸び率も大きいといったものではなく、引張試験の応力−歪み曲線で囲まれる面積の小さいものであり、高靭性のものは得られていなかった。例えば特許文献１実施例８のもので引張強度３０ＭＰａ、伸び率４４％程度であるから、約３０×４４＝１３２０でしかなく、応力−歪み曲線で囲まれる面積は、さらに小さいものとなる。これは高靭性の成形品と言えるものではなかった。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みて為されたものであり、成形品として、大きな引張伸び率及び大きな引張強度を示す硬化物が得られるラジカル重合性不飽和樹脂組成物であって、高い靭性、即ち、大きな吸収エネルギーを有する硬化物を与えることができるラジカル重合性不飽和樹脂組成物及びそれを用いた成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は、炭酸エステルと脂肪族或いは脂環式ジオールから得られ、数平均分子量が９００〜３０００であるポリカーボネートジオール（ａ）と、ジイソシアネート（ｂ）とを反応させて末端イソシアネート基含有カーボネート化合物（ｃ）を得、次いで該化合物（ｃ）と１個の水酸基及び１個のメタクリロイル基を含有するメタクリル化合物（ｄ）を反応させて得られるメタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（Ａ）と、不飽和基を１個有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）とを含むことを特徴とするラジカル重合性不飽和樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、かかるラジカル重合性樹脂組成物を硬化及び成形してなる成形品であって、前記ラジカル重合性樹脂組成物の硬化物のＪＩＳ−Ｋ−７１１３による引張試験の引張応力−破断歪み曲線から算出される吸収エネルギーが、０．０１５（Ｊ／ｍｍ３）以上であることを特徴とする成形品を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、高靭性を有する成形品を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において高靭性とは、次の方法で本発明の樹脂組成物を硬化物としてＪＩＳ−Ｋ−７１１３の引張試験により求められた吸収エネルギー（Ｊ／ｍｍ３）が０．０１５Ｊ／ｍｍ３以上であることを意味するものである。簡略的には、ＪＩＳ−Ｋ−７１１３の引張試験による試験片第１号の引張強度（Ｍｐａ）の値と引張伸び率（％）の値を掛けた値が、２０００以上、好ましくは３０００以上であることを意味する。
（注型板、試験片の作成）
３０ｃｍ×３０ｃｍの２枚のガラス板に離型剤を塗布し、合成ゴム製チューブをガラス板の間に挟み、スペーサーを用い隙間３ｍｍとなる様調整し、硬化剤と硬化促進剤とを入れた樹脂組成物を流し込み、室温で１日硬化させ、硬化後、ガラス板ごと乾燥機に入れ、１２０℃×２時間で完全硬化を行い、冷却後、ガラス板を外して、平滑な厚さ３ｍｍの注型板を得る。これから、ＪＩＳ−Ｋ−７１１３の引張試験の試験片第１号に切り出す。
（引張試験）
前記試験片を用い、試験機器：オートグラフＡＧ−Ｉ（島津製作所製）を使用してＪＩＳ−７１１３の引張試験方法で、引張強度、引張伸び率を測定する。吸収エネルギーは、エネルギー算出解析ソフト：ＴＲＰＥＺＩＵＭ２を使用して算出する。
＜吸収エネルギー（Ｊ／ｍｍ３）の算出法＞
前記引張試験中の荷重を変位で積分した値（破断までの応力歪み曲線から算出される面積に相当）を、「試験片の厚み（ｍｍ）×標線間距離（５０ｍｍ）×ネック中心幅（ｍｍ）」で割った値（単位体積あたりの値）とする。
【０００８】
本発明において、メタクリロイル基を有するカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（Ａ）は、分子中に少なくとも１個、好ましくは２個のメタクリロイル基を有するものであり、樹脂骨格中にカーボネート結合を５〜１５個有するものであることが好ましい。この範囲であればより充分な高靭性が得られる。かかる樹脂は、炭酸エステルと脂肪族或いは脂環式ジオールから得られ且つ数平均分子量が９００〜３０００であるポリカーボネートジオール（ａ）と、ジイソシアネート、好ましくは脂環式あるいは脂肪族ジイソシアネート（ｂ）とを反応して末端イソシアネート基含有カーボネート化合物（ｃ）を得、次いで該化合物（ｃ）と１個の水酸基及び１個のメタクリロイル基とを有するメタクリル化合物（ｄ）を反応して得られる。前記反応は、前記（ｂ）のイソシアネート基と前記（ａ）の水酸基との当量比（ｂ／ａ＝ＮＣＯ／ＯＨ）が１．５〜２となるように各化合物を反応せしめ、末端イソシアネート基含有カーボネート化合物（ｃ）を得、次いで、前記（ｃ）のイソシアネート基と前記（ｄ）の水酸基とをほぼ当量（ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１）となるように反応せしめることが好ましい。
【０００９】
前記ポリカーボネートジオール（ａ）とは、炭酸エステルと脂肪族或いは脂環式ジオールから得られ、数平均分子量が９００〜３０００、好ましくは１０００〜２０００の範囲のものであり脂肪族或いは脂環式ジオールとは、例えば、１,６−ヘキサンカーボネートジオール、１，４−シクロヘキサンカーボネートジオール等が挙げられる。数平均分子量が９００より小さいとカーボネートに由来する特性が得られにくく、数平均分子量が３０００より大きいと、ジイソシアネート（ｂ）との反応における反応液及び得られた末端イソシアネート基含有カーボネート化合物（ｃ）の粘度が上がり、実用上作業において問題がある。これらポリカーボネートジオール（ａ）は、公知の方法で製造でき、例えば、脂肪族２価アルコールと炭酸ジメチル又は炭酸ジエチル等の炭酸エステルとのエステル交換反応、アルキレン基を有する環状炭酸エステルの開環反応、ホスゲンと２価アルコールとの反応等により得られたカーボネートジオールを用いることができる。２価アルコールは、任意の構造を有するものが用いることができ、一例を挙げれば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジオール等を用いることができる。また、ポリカーボネートジオール（ａ）は、市販品を用いても良い。
また、ポリカーボネートジオール（ａ）と、従来より知られているポリオキシプロピレンジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシメチレンジオール等のポリエーテルポリオール或いは、多価アルコールと多塩基性カルボン酸との縮合物であるポリエステルポリオールとを本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできるが、その割合はジオール（ａ）として、ポリカーボネートジオールを、好ましくは高靭性の点から９０質量％以上含むものである。
【００１０】
また、前記ポリカーボネートジオール（ａ）の水酸基価は、５０〜１３５ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。
【００１１】
前記ジイソシアネート（ｂ）としては、例えば、２、４−トリレンジイソシアネート、その異性体又はこれら異性体の混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等を挙げることができ、これらを単独で又は２種以上併用して使用することができる。上記ジイソシアネートのうち脂環式あるいは脂肪族ジイソシアネートが好ましく、脂肪族炭化水素からなるイソシアネートであるイソホロンジイソシアネート等は、得られる成形品の耐候性変色の観点から、特に好ましく用いられる。
【００１２】
前記１個の水酸基及び１個のメタクリロイル基とを含有するメタクリル化合物（ｄ）としては、水酸基を１個含有するメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレートの様な水酸基を１個有するメタクリレート類が挙げられ；さらに、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等の様な水酸基を２個有するアルコールのモノメタクリレート類；トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等の様な３個以上の水酸基を有するアルコールのメタクリレート類を部分的に少量加えることができる。
【００１３】
本発明における、メタクリロイル基を有するカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法は、好ましい製造方法を挙げれば、先ずジイソシアネート（ｂ）と数平均分子量９００〜３０００の範囲の前記ポリカーボネートジオール（ａ）とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝２〜１．５の条件で反応させ、末端イソシアネート基含有カーボネート化合物（ｃ）を生成させ、次いでそれに１個の水酸基と１個のメタクリロイル基とを含有するメタクリル化合物（ｄ）をイソシアネート基に対して水酸基がほぼ当量となるように反応させる方法が挙げられる。この際、ポリカーボネートジオール（ａ）は、前記（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の合計量に対して、好ましくは５５質量％〜８５質量％となる範囲で用いられる。この範囲であればラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）と硬化した際により充分な高靭性が得られる。
【００１４】
本発明のラジカル重合性不飽和樹脂組成物は、前記カーボネート骨格含有ウレタン樹脂（Ａ）と、不飽和基を１個有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）とを含む。具体的には、例えば、前記カーボネート骨格含有ウレタン樹脂（Ａ）は、前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）に溶解される。前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ビニルナフタレン、エチルビニルエーテル、メチルビニール、ケトンメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾール、イソボルニルメタクリレート、テトラヒドロフルフィリルメタクリレート、カルビトールメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、１，３−ブタンジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールジメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレートを挙げることができる。これらは単独で使用しても良く、本発明の効果を損なわない範囲で２種類以上組み合わせて使用しても良い。なかでもメタクリル系単量体を含むものが好ましい。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、前記カーボネート骨格含有ウレタン樹脂（Ａ）９０〜１０質量部と、前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）１０〜９０質量部を相互溶解したものが好ましく、前記カーボネート骨格含有ウレタン樹脂（Ａ）８０〜２０質量部と、前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）２０〜８０質量部を相互溶解したものがより好ましい。
【００１６】
また、本発明のラジカル重合性不飽和樹脂組成物を硬化させる際に空気による硬化阻害を防ぐ目的で、前記（ｄ）成分の一部として水酸基含有アリルエーテル化合物を併用して用いることもできる。水酸基含有アリルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエーテル化合物等が挙げられ、水酸基を１個有するアリルエーテル化合物が好ましい。
【００１７】
本発明の樹脂組成物には、重合禁止剤を添加するのが好ましく、該重合禁止剤としては、例えば、トリハイドロキノン、ハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、トルハイドロノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、樹脂組成物中１０〜１０００ｐｐｍが好ましい。
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、通常使用されている公知の硬化剤を添加して硬化する。例えば、硬化剤としては、熱硬化剤から選択される１種類以上のものが挙げられる。硬化剤の使用量は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
【００１９】
熱硬化剤としては、例えば、有機過酸化物が挙げられる。具体的には、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の公知の物が挙げられ、混練条件、養生温度等で適宜選択される。
【００２０】
また、本発明の樹脂組成物に、硬化促進剤としてナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルトなどの有機金属塩を併用することが出来る。
【００２１】
本発明の樹脂組成物には、一般的に知られている不飽和ポリエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステルウレタン樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、アクリル樹脂類、アルキッド樹脂類、尿素樹脂類、メラニン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類；ニトロセルローズ、セルローズアセテートブチレートなどのセルローズ誘導体；アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、エポキシ化油等の油脂類；等、他の慣用の天然および合成高分子化合物を添加できる。
【００２２】
また、本発明の樹脂組成物にガラス繊維、炭素繊維、有機繊維、金属繊維等を強化材として５〜７０質量％添加して成形物とすることができる。これら繊維強化材は、有機繊維強化材との併用が、環境面からも好ましい。
本発明の樹脂組成物は、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、アスベスト粉、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ガラス粉、ガラスビーズ、砕砂等の充填剤を配合して、パテ、シーリング剤、接着剤、ライニング材として使用することができる。また布、クラフト紙への含浸補強を行う材料としても有効である。さらにステアリン酸亜鉛、チタン白、亜鉛華、その他各種顔料安定剤、難燃剤等の他の添加剤を添加することもできる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物から成形品を得る方法は、特に限定されないが、具体的一例を挙げれば、所謂、ハンドレイアップ、スプレーアップ成形、ＲＴＭ（レジントランスファーモールディング）成形、連続成形、引き抜き成形等の各種成形法を挙げることができる。また、各種基材フィルムの上に塗布し、更にその上に各種基材フィルムを重ね併せ、熱或いは光により硬化させる方法、さらに、パテ、接着剤に於いては、ハケ、コテ等にて成形する方法を挙げることもできる。
本発明の樹脂組成物は、用途を限定するものではなく、例えば、トップコート、ゲルコート、パテ、接着剤、ライニング材等の被覆材に用いてもよいが、特に該樹脂組成物を、硬化物の高靭性から、成形用途に用いるのが好ましい。得られる成形品としては、例えば、室内成形品、電気電子部品、ボート部材、自動車部材、自動２輪車部材、屋内部材、バスタブ、防水パン、キッチンカウンター、洗面カウンター、洗面化粧台、各種人造大理石成形品、セパレート板、波板、平板、ライニング材、土木建築材等が挙げられる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物が硬化及び成形されてなる成形品は、先に述べたように、ＪＩＳ−Ｋ−７１１３による引張試験の引張応力−破断歪み曲線から算出される吸収エネルギーが、０．０１５（Ｊ／ｍｍ３）以上であることを特徴とし、高靭性を有するものである。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また以下において「部」とは、「質量部」を示す。
【００２６】
（合成例１）メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂の調製
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコに、ポリカーボネートジオール（宇部興産製ＵＨ−ＣＡＲＢ１００、数平均分子量１０００）を５１０部仕込み、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）を２２２部加え、発熱を抑制しながら８０℃で４時間反応させた。ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ７３２となり安定したので４０℃迄冷却し、２ーヒドロキシエチルメタクリレートを１３７部加え、反応促進触媒としてスズ触媒を０．０３７部添加し、空気雰囲気下９０℃で７時間反応させた。ＮＣＯ％が０．３質量％以下となったので、ハイドロキノン０．０５部を加え、メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂を得た。
【００２７】
（合成例２）メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂の調製
合成例１と全く同一の反応装置に、ポリカーボネートジオール（宇部興産製ＵＨ−ＣＡＲＢ１００、数平均分子量１０００）を５１０部仕込み、次にトリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略す）を１７４部加え、発熱に注意しながら８０℃で４時間保持した。ＮＣＯ等量が理論値とほぼ同じ６８４となり安定したので４０℃迄冷却し、空気雰囲気下で２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１３７部加え、反応促進触媒としてスズ触媒を０．０３７部添加し、９０℃で５時間反応させた。ＮＣＯ％が０．３質量％以下となったので、ハイドロキノンを０．０４９部加え、メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂を得た。
【００２８】
（合成例３）ポリエーテル骨格含有ウレタンアクリレート樹脂組成物の調製
ポリプロピレングリコール（数平均分子量７００、商品名アクトコールＤｉｏｌ−７００、三井化学製）を７０１部、ＴＤＩを２９６部、ＩＰＤＩを６７部仕込み、窒素雰囲気中で反応温度を８０℃に保持し、５時間後理論ＮＣＯ当量５３２を確認した。３０℃迄冷却し、２ーヒドロキシエチルメタクリレートを２７３部仕込み、窒素雰囲気中において８０℃で４時間反応し、ＮＣＯ％が０．３質量％以下になったので、ハイドロキノンを０．０８部加え、ポリエーテル骨格含有ウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。
【００２９】
（合成例４）不飽和ポリエステルの調製
窒素ガス導入管、還流コンデンサ、攪拌機を備えた２Ｌのガラス製フラスコに、プロピレングリコール６０８部、無水マレイン酸３９２部、無水フタル酸５９２部を仕込み、窒素気流下、加熱を開始した。内温２００℃にて、常法にて脱水縮合反応を行い、ガードナー粘度がＱ〜Ｒ（ソリッド／スチレン＝７０／３０質量比率で希釈し、ソリッドの縮合度を確認）、酸価が２４ＫＯＨｍｇ／ｇになったところで、１８０℃まで冷却し、トルハイドロキノン０．０９部を添加した。さらに１５０℃まで冷却し、不飽和ポリエステルソリッドを得た。
【００３０】
（実施例１）
合成例１により得られたウレタン樹脂２００部をスチレン１０８部に加熱溶解させ、ラジカル重合性不飽和樹脂組成物を得、更に促進剤として８％オクテン酸コバルト０．６部を添加して均一になる様混合し、ラジカル硬化剤パーメックＮ（商品名、日本油脂社製）を３部添加して混合し、下記注型板強度評価法に従い、樹脂を流し込み、硬化させ、透明な樹脂硬化物の物性評価を行った。
【００３１】
（実施例２）
合成例１で得られたウレタン樹脂を用いる代わりに、合成例２で得られたウレタン樹脂を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化物を得、該硬化物の物性評価を行った。
【００３２】
（実施例３）
合成例１で得られたウレタン樹脂２００部をメチルメタクリレート１０８部に加熱溶解させ、ラジカル重合性不飽和樹脂組成物を得、更に促進剤として８％オクテン酸コバルト０．６部を添加して均一になる様混合し、ラジカル硬化剤３２８Ｅ（商品名、日本油脂社製）を３部添加して混合し、下記注型板強度評価法に従い、樹脂を流し込み、硬化及び硬化物の物性評価を行った。
【００３３】
（比較例１）
合成例３で得られたウレタン樹脂２００部をスチレン１０８部に加熱溶解させ、ラジカル重合性樹脂組成物を得、更に促進剤として８％オクテン酸コバルト０．６部を添加して均一になる様混合し、ラジカル硬化剤パーメックＮ（商品名、日本油脂社製）を３部添加して混合し、下記注型板強度評価法に従い、樹脂を流し込み、硬化及び硬化物の物性評価を行った。
【００３４】
（比較例２）
合成例３で得られたウレタン樹脂２００部をメチルメタクリレート１０８部に加熱溶解させ、ラジカル重合性樹脂組成物を得、更に促進剤としてパラトルイジンＥＯ付加物０．６部を添加して均一になる様混合し、ラジカル硬化剤５０％ベンゾイルパーオキサイド（商品名、日本油脂社製）を６部添加して混合し、下記注型板強度評価法に従い、樹脂を流し込み、硬化及び硬化物の物性評価を行った。
【００３５】
（比較例３）
合成例４で得られたポリエステル樹脂２００部をスチレン１０８部に加熱溶解させ、ラジカル重合性樹脂組成物を得、更に促進剤として８％オクテン酸コバルト０．６部を添加して均一になる様混合し、ラジカル硬化剤パーメックＮ（商品名、日本油脂社製）を３部添加して混合し、下記注型板強度評価法に従い、樹脂を流し込み、硬化及び硬化物の物性評価を行った。
【００３６】
各種成形品の基本となる注型板の物性を測定して、靭性の評価を行った。
（注型板強度物性評価）
注型板の作成は以下のように行った。すなわち、３０ｃｍ×３０ｃｍ大の２枚のガラス板に離型剤を塗布し、合成ゴム製チューブをガラス板の間に挟み、スペーサーを用い隙間３ｍｍとなる様調整し、実施例、比較例で示された各樹脂組成物を流し込み、室温で１日硬化させ、硬化後、ガラス板ごと乾燥機に入れ、１２０℃、２時間で完全硬化を行い、冷却後、ガラス板を外して、平滑な厚さ３ｍｍの成形品を得た。得られた注型板から試験片を切削し、該試験片を用いて順次ＪＩＳ−Ｋ−７１１３の試験方法で引張試験を行い、物性を測定した。
具体的には、前記試験片を用い、試験機器：オートグラフＡＧ−Ｉ（島津製作所製）を使用してＪＩＳ−７１１３の引張試験方法で、引張強度、引張伸び率を測定した。そして、縦軸に引張応力、横軸に破断歪みをプロットして得られる引張応力−破断歪み曲線と、横軸との間の面積を、「試験片の厚み（ｍｍ）×標線間距離（５０ｍｍ）×ネック中心幅（ｍｍ）」で割った値（単位体積あたりの値）を算出し、吸収エネルギー（Ｊ／ｍｍ３）とした。吸収エネルギーの算出には、エネルギー算出解析ソフト：ＴＲＰＥＺＩＵＭ２を使用した。
吸収エネルギー値が、０．０１５以上の場合を○、０．０１５未満を×として総合評価判定を行った。結果を表１及び２に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
上表から判るように、本発明の樹脂組成物から得られる注型板は、引張強度、引張伸び率のバランスに優れ、従来にない所謂、高靭性特性を示していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、高靭性成形品を必要とする医療分野、電気電子分野、機械分野、土木建築分野等、幅広い分野で利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高靭性を有する成形品を提供できる成形用ラジカル重合性不飽和樹脂組成物及びそれを用いた成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
靭性に優れるラジカル重合性不飽和樹脂組成物としては、ビニルエステルオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等と、マレイン酸エステル及び／又はフマル酸エステルオリゴマー、及び重合性モノマーからなるものが知られている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−１０７７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、こうした樹脂硬化物の物性は、引張強度が大きくかつ引張伸び率も大きいといったものではなく、引張試験の応力−歪み曲線で囲まれる面積の小さいものであり、高靭性のものは得られていなかった。例えば特許文献１実施例８のもので引張強度３０ＭＰａ、伸び率４４％程度であるから、約３０×４４＝１３２０でしかなく、応力−歪み曲線で囲まれる面積は、さらに小さいものとなる。これは高靭性の成形品と言えるものではなかった。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みて為されたものであり、成形品として、大きな引張伸び率及び大きな引張強度を示す硬化物が得られるラジカル重合性不飽和樹脂組成物であって、高い靭性、即ち、大きな吸収エネルギーを有する硬化物を与えることができるラジカル重合性不飽和樹脂組成物及びそれを用いた成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は、炭酸エステルと脂肪族或いは脂環式ジオールから得られ、数平均分子量が９００〜３０００であるポリカーボネートジオール（ａ）と、ジイソシアネート（ｂ）とを反応させて末端イソシアネート基含有カーボネート化合物（ｃ）を得、次いで該化合物（ｃ）と１個の水酸基及び１個のメタクリロイル基を含有するメタクリル化合物（ｄ）を反応させて得られるメタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（Ａ）と、不飽和基を１個有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）とを含むことを特徴とするラジカル重合性不飽和樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、かかるラジカル重合性樹脂組成物を硬化及び成形してなる成形品であって、前記ラジカル重合性樹脂組成物の硬化物のＪＩＳ−Ｋ−７１１３による引張試験の引張応力−破断歪み曲線から算出される吸収エネルギーが、０．０１５（Ｊ／ｍｍ３）以上であることを特徴とする成形品を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、高靭性を有する成形品を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において高靭性とは、次の方法で本発明の樹脂組成物を硬化物としてＪＩＳ−Ｋ−７１１３の引張試験により求められた吸収エネルギー（Ｊ／ｍｍ３）が０．０１５Ｊ／ｍｍ３以上であることを意味するものである。簡略的には、ＪＩＳ−Ｋ−７１１３の引張試験による試験片第１号の引張強度（Ｍｐａ）の値と引張伸び率（％）の値を掛けた値が、２０００以上、好ましくは３０００以上であることを意味する。
（注型板、試験片の作成）
３０ｃｍ×３０ｃｍの２枚のガラス板に離型剤を塗布し、合成ゴム製チューブをガラス板の間に挟み、スペーサーを用い隙間３ｍｍとなる様調整し、硬化剤と硬化促進剤とを入れた樹脂組成物を流し込み、室温で１日硬化させ、硬化後、ガラス板ごと乾燥機に入れ、１２０℃×２時間で完全硬化を行い、冷却後、ガラス板を外して、平滑な厚さ３ｍｍの注型板を得る。これから、ＪＩＳ−Ｋ−７１１３の引張試験の試験片第１号に切り出す。
（引張試験）
前記試験片を用い、試験機器：オートグラフＡＧ−Ｉ（島津製作所製）を使用してＪＩＳ−７１１３の引張試験方法で、引張強度、引張伸び率を測定する。吸収エネルギーは、エネルギー算出解析ソフト：ＴＲＰＥＺＩＵＭ２を使用して算出する。
＜吸収エネルギー（Ｊ／ｍｍ３）の算出法＞
前記引張試験中の荷重を変位で積分した値（破断までの応力歪み曲線から算出される面積に相当）を、「試験片の厚み（ｍｍ）×標線間距離（５０ｍｍ）×ネック中心幅（ｍｍ）」で割った値（単位体積あたりの値）とする。
【０００８】
本発明において、メタクリロイル基を有するカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（Ａ）は、分子中に少なくとも１個、好ましくは２個のメタクリロイル基を有するものであり、樹脂骨格中にカーボネート結合を５〜１５個有するものであることが好ましい。この範囲であればより充分な高靭性が得られる。かかる樹脂は、炭酸エステルと脂肪族或いは脂環式ジオールから得られ且つ数平均分子量が９００〜３０００であるポリカーボネートジオール（ａ）と、ジイソシアネート、好ましくは脂環式あるいは脂肪族ジイソシアネート（ｂ）とを反応して末端イソシアネート基含有カーボネート化合物（ｃ）を得、次いで該化合物（ｃ）と１個の水酸基及び１個のメタクリロイル基とを有するメタクリル化合物（ｄ）を反応して得られる。前記反応は、前記（ｂ）のイソシアネート基と前記（ａ）の水酸基との当量比（ｂ／ａ＝ＮＣＯ／ＯＨ）が１．５〜２となるように各化合物を反応せしめ、末端イソシアネート基含有カーボネート化合物（ｃ）を得、次いで、前記（ｃ）のイソシアネート基と前記（ｄ）の水酸基とをほぼ当量（ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１）となるように反応せしめることが好ましい。
【０００９】
前記ポリカーボネートジオール（ａ）とは、炭酸エステルと脂肪族或いは脂環式ジオールから得られ、数平均分子量が９００〜３０００、好ましくは１０００〜２０００の範囲のものであり脂肪族或いは脂環式ジオールとは、例えば、１,６−ヘキサンカーボネートジオール、１，４−シクロヘキサンカーボネートジオール等が挙げられる。数平均分子量が９００より小さいとカーボネートに由来する特性が得られにくく、数平均分子量が３０００より大きいと、ジイソシアネート（ｂ）との反応における反応液及び得られた末端イソシアネート基含有カーボネート化合物（ｃ）の粘度が上がり、実用上作業において問題がある。これらポリカーボネートジオール（ａ）は、公知の方法で製造でき、例えば、脂肪族２価アルコールと炭酸ジメチル又は炭酸ジエチル等の炭酸エステルとのエステル交換反応、アルキレン基を有する環状炭酸エステルの開環反応、ホスゲンと２価アルコールとの反応等により得られたカーボネートジオールを用いることができる。２価アルコールは、任意の構造を有するものが用いることができ、一例を挙げれば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジオール等を用いることができる。また、ポリカーボネートジオール（ａ）は、市販品を用いても良い。
また、ポリカーボネートジオール（ａ）と、従来より知られているポリオキシプロピレンジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシメチレンジオール等のポリエーテルポリオール或いは、多価アルコールと多塩基性カルボン酸との縮合物であるポリエステルポリオールとを本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできるが、その割合はジオール（ａ）として、ポリカーボネートジオールを、好ましくは高靭性の点から９０質量％以上含むものである。
【００１０】
また、前記ポリカーボネートジオール（ａ）の水酸基価は、５０〜１３５ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。
【００１１】
前記ジイソシアネート（ｂ）としては、例えば、２、４−トリレンジイソシアネート、その異性体又はこれら異性体の混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等を挙げることができ、これらを単独で又は２種以上併用して使用することができる。上記ジイソシアネートのうち脂環式あるいは脂肪族ジイソシアネートが好ましく、脂肪族炭化水素からなるイソシアネートであるイソホロンジイソシアネート等は、得られる成形品の耐候性変色の観点から、特に好ましく用いられる。
【００１２】
前記１個の水酸基及び１個のメタクリロイル基とを含有するメタクリル化合物（ｄ）としては、水酸基を１個含有するメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレートの様な水酸基を１個有するメタクリレート類が挙げられ；さらに、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等の様な水酸基を２個有するアルコールのモノメタクリレート類；トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等の様な３個以上の水酸基を有するアルコールのメタクリレート類を部分的に少量加えることができる。
【００１３】
本発明における、メタクリロイル基を有するカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法は、好ましい製造方法を挙げれば、先ずジイソシアネート（ｂ）と数平均分子量９００〜３０００の範囲の前記ポリカーボネートジオール（ａ）とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝２〜１．５の条件で反応させ、末端イソシアネート基含有カーボネート化合物（ｃ）を生成させ、次いでそれに１個の水酸基と１個のメタクリロイル基とを含有するメタクリル化合物（ｄ）をイソシアネート基に対して水酸基がほぼ当量となるように反応させる方法が挙げられる。この際、ポリカーボネートジオール（ａ）は、前記（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の合計量に対して、好ましくは５５質量％〜８５質量％となる範囲で用いられる。この範囲であればラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）と硬化した際により充分な高靭性が得られる。
【００１４】
本発明のラジカル重合性不飽和樹脂組成物は、前記カーボネート骨格含有ウレタン樹脂（Ａ）と、不飽和基を１個有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）とを含む。具体的には、例えば、前記カーボネート骨格含有ウレタン樹脂（Ａ）は、前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）に溶解される。前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ビニルナフタレン、エチルビニルエーテル、メチルビニール、ケトンメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾール、イソボルニルメタクリレート、テトラヒドロフルフィリルメタクリレート、カルビトールメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、１，３−ブタンジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールジメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレートを挙げることができる。これらは単独で使用しても良く、本発明の効果を損なわない範囲で２種類以上組み合わせて使用しても良い。なかでもメタクリル系単量体を含むものが好ましい。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、前記カーボネート骨格含有ウレタン樹脂（Ａ）９０〜１０質量部と、前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）１０〜９０質量部を相互溶解したものが好ましく、前記カーボネート骨格含有ウレタン樹脂（Ａ）８０〜２０質量部と、前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）２０〜８０質量部を相互溶解したものがより好ましい。
【００１６】
また、本発明のラジカル重合性不飽和樹脂組成物を硬化させる際に空気による硬化阻害を防ぐ目的で、前記（ｄ）成分の一部として水酸基含有アリルエーテル化合物を併用して用いることもできる。水酸基含有アリルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエーテル化合物等が挙げられ、水酸基を１個有するアリルエーテル化合物が好ましい。
【００１７】
本発明の樹脂組成物には、重合禁止剤を添加するのが好ましく、該重合禁止剤としては、例えば、トリハイドロキノン、ハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、トルハイドロノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、樹脂組成物中１０〜１０００ｐｐｍが好ましい。
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、通常使用されている公知の硬化剤を添加して硬化する。例えば、硬化剤としては、熱硬化剤から選択される１種類以上のものが挙げられる。硬化剤の使用量は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
【００１９】
熱硬化剤としては、例えば、有機過酸化物が挙げられる。具体的には、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の公知の物が挙げられ、混練条件、養生温度等で適宜選択される。
【００２０】
また、本発明の樹脂組成物に、硬化促進剤としてナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルトなどの有機金属塩を併用することが出来る。
【００２１】
本発明の樹脂組成物には、一般的に知られている不飽和ポリエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステルウレタン樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、アクリル樹脂類、アルキッド樹脂類、尿素樹脂類、メラニン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類；ニトロセルローズ、セルローズアセテートブチレートなどのセルローズ誘導体；アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、エポキシ化油等の油脂類；等、他の慣用の天然および合成高分子化合物を添加できる。
【００２２】
また、本発明の樹脂組成物にガラス繊維、炭素繊維、有機繊維、金属繊維等を強化材として５〜７０質量％添加して成形物とすることができる。これら繊維強化材は、有機繊維強化材との併用が、環境面からも好ましい。
本発明の樹脂組成物は、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、アスベスト粉、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ガラス粉、ガラスビーズ、砕砂等の充填剤を配合して、パテ、シーリング剤、接着剤、ライニング材として使用することができる。また布、クラフト紙への含浸補強を行う材料としても有効である。さらにステアリン酸亜鉛、チタン白、亜鉛華、その他各種顔料安定剤、難燃剤等の他の添加剤を添加することもできる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物から成形品を得る方法は、特に限定されないが、具体的一例を挙げれば、所謂、ハンドレイアップ、スプレーアップ成形、ＲＴＭ（レジントランスファーモールディング）成形、連続成形、引き抜き成形等の各種成形法を挙げることができる。また、各種基材フィルムの上に塗布し、更にその上に各種基材フィルムを重ね併せ、熱或いは光により硬化させる方法、さらに、パテ、接着剤に於いては、ハケ、コテ等にて成形する方法を挙げることもできる。
本発明の樹脂組成物は、用途を限定するものではなく、例えば、トップコート、ゲルコート、パテ、接着剤、ライニング材等の被覆材に用いてもよいが、特に該樹脂組成物を、硬化物の高靭性から、成形用途に用いるのが好ましい。得られる成形品としては、例えば、室内成形品、電気電子部品、ボート部材、自動車部材、自動２輪車部材、屋内部材、バスタブ、防水パン、キッチンカウンター、洗面カウンター、洗面化粧台、各種人造大理石成形品、セパレート板、波板、平板、ライニング材、土木建築材等が挙げられる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物が硬化及び成形されてなる成形品は、先に述べたように、ＪＩＳ−Ｋ−７１１３による引張試験の引張応力−破断歪み曲線から算出される吸収エネルギーが、０．０１５（Ｊ／ｍｍ３）以上であることを特徴とし、高靭性を有するものである。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また以下において「部」とは、「質量部」を示す。
【００２６】
（合成例１）メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂の調製
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコに、ポリカーボネートジオール（宇部興産製ＵＨ−ＣＡＲＢ１００、数平均分子量１０００）を５１０部仕込み、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）を２２２部加え、発熱を抑制しながら８０℃で４時間反応させた。ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ７３２となり安定したので４０℃迄冷却し、２ーヒドロキシエチルメタクリレートを１３７部加え、反応促進触媒としてスズ触媒を０．０３７部添加し、空気雰囲気下９０℃で７時間反応させた。ＮＣＯ％が０．３質量％以下となったので、ハイドロキノン０．０５部を加え、メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂を得た。
【００２７】
（合成例２）メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂の調製
合成例１と全く同一の反応装置に、ポリカーボネートジオール（宇部興産製ＵＨ−ＣＡＲＢ１００、数平均分子量１０００）を５１０部仕込み、次にトリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略す）を１７４部加え、発熱に注意しながら８０℃で４時間保持した。ＮＣＯ等量が理論値とほぼ同じ６８４となり安定したので４０℃迄冷却し、空気雰囲気下で２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１３７部加え、反応促進触媒としてスズ触媒を０．０３７部添加し、９０℃で５時間反応させた。ＮＣＯ％が０．３質量％以下となったので、ハイドロキノンを０．０４９部加え、メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂を得た。
【００２８】
（合成例３）ポリエーテル骨格含有ウレタンアクリレート樹脂組成物の調製
ポリプロピレングリコール（数平均分子量７００、商品名アクトコールＤｉｏｌ−７００、三井化学製）を７０１部、ＴＤＩを２９６部、ＩＰＤＩを６７部仕込み、窒素雰囲気中で反応温度を８０℃に保持し、５時間後理論ＮＣＯ当量５３２を確認した。３０℃迄冷却し、２ーヒドロキシエチルメタクリレートを２７３部仕込み、窒素雰囲気中において８０℃で４時間反応し、ＮＣＯ％が０．３質量％以下になったので、ハイドロキノンを０．０８部加え、ポリエーテル骨格含有ウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。
【００２９】
（合成例４）不飽和ポリエステルの調製
窒素ガス導入管、還流コンデンサ、攪拌機を備えた２Ｌのガラス製フラスコに、プロピレングリコール６０８部、無水マレイン酸３９２部、無水フタル酸５９２部を仕込み、窒素気流下、加熱を開始した。内温２００℃にて、常法にて脱水縮合反応を行い、ガードナー粘度がＱ〜Ｒ（ソリッド／スチレン＝７０／３０質量比率で希釈し、ソリッドの縮合度を確認）、酸価が２４ＫＯＨｍｇ／ｇになったところで、１８０℃まで冷却し、トルハイドロキノン０．０９部を添加した。さらに１５０℃まで冷却し、不飽和ポリエステルソリッドを得た。
【００３０】
（実施例１）
合成例１により得られたウレタン樹脂２００部をスチレン１０８部に加熱溶解させ、ラジカル重合性不飽和樹脂組成物を得、更に促進剤として８％オクテン酸コバルト０．６部を添加して均一になる様混合し、ラジカル硬化剤パーメックＮ（商品名、日本油脂社製）を３部添加して混合し、下記注型板強度評価法に従い、樹脂を流し込み、硬化させ、透明な樹脂硬化物の物性評価を行った。
【００３１】
（実施例２）
合成例１で得られたウレタン樹脂を用いる代わりに、合成例２で得られたウレタン樹脂を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化物を得、該硬化物の物性評価を行った。
【００３２】
（実施例３）
合成例１で得られたウレタン樹脂２００部をメチルメタクリレート１０８部に加熱溶解させ、ラジカル重合性不飽和樹脂組成物を得、更に促進剤として８％オクテン酸コバルト０．６部を添加して均一になる様混合し、ラジカル硬化剤３２８Ｅ（商品名、日本油脂社製）を３部添加して混合し、下記注型板強度評価法に従い、樹脂を流し込み、硬化及び硬化物の物性評価を行った。
【００３３】
（比較例１）
合成例３で得られたウレタン樹脂２００部をスチレン１０８部に加熱溶解させ、ラジカル重合性樹脂組成物を得、更に促進剤として８％オクテン酸コバルト０．６部を添加して均一になる様混合し、ラジカル硬化剤パーメックＮ（商品名、日本油脂社製）を３部添加して混合し、下記注型板強度評価法に従い、樹脂を流し込み、硬化及び硬化物の物性評価を行った。
【００３４】
（比較例２）
合成例３で得られたウレタン樹脂２００部をメチルメタクリレート１０８部に加熱溶解させ、ラジカル重合性樹脂組成物を得、更に促進剤としてパラトルイジンＥＯ付加物０．６部を添加して均一になる様混合し、ラジカル硬化剤５０％ベンゾイルパーオキサイド（商品名、日本油脂社製）を６部添加して混合し、下記注型板強度評価法に従い、樹脂を流し込み、硬化及び硬化物の物性評価を行った。
【００３５】
（比較例３）
合成例４で得られたポリエステル樹脂２００部をスチレン１０８部に加熱溶解させ、ラジカル重合性樹脂組成物を得、更に促進剤として８％オクテン酸コバルト０．６部を添加して均一になる様混合し、ラジカル硬化剤パーメックＮ（商品名、日本油脂社製）を３部添加して混合し、下記注型板強度評価法に従い、樹脂を流し込み、硬化及び硬化物の物性評価を行った。
【００３６】
各種成形品の基本となる注型板の物性を測定して、靭性の評価を行った。
（注型板強度物性評価）
注型板の作成は以下のように行った。すなわち、３０ｃｍ×３０ｃｍ大の２枚のガラス板に離型剤を塗布し、合成ゴム製チューブをガラス板の間に挟み、スペーサーを用い隙間３ｍｍとなる様調整し、実施例、比較例で示された各樹脂組成物を流し込み、室温で１日硬化させ、硬化後、ガラス板ごと乾燥機に入れ、１２０℃、２時間で完全硬化を行い、冷却後、ガラス板を外して、平滑な厚さ３ｍｍの成形品を得た。得られた注型板から試験片を切削し、該試験片を用いて順次ＪＩＳ−Ｋ−７１１３の試験方法で引張試験を行い、物性を測定した。
具体的には、前記試験片を用い、試験機器：オートグラフＡＧ−Ｉ（島津製作所製）を使用してＪＩＳ−７１１３の引張試験方法で、引張強度、引張伸び率を測定した。そして、縦軸に引張応力、横軸に破断歪みをプロットして得られる引張応力−破断歪み曲線と、横軸との間の面積を、「試験片の厚み（ｍｍ）×標線間距離（５０ｍｍ）×ネック中心幅（ｍｍ）」で割った値（単位体積あたりの値）を算出し、吸収エネルギー（Ｊ／ｍｍ３）とした。吸収エネルギーの算出には、エネルギー算出解析ソフト：ＴＲＰＥＺＩＵＭ２を使用した。
吸収エネルギー値が、０．０１５以上の場合を○、０．０１５未満を×として総合評価判定を行った。結果を表１及び２に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
上表から判るように、本発明の樹脂組成物から得られる注型板は、引張強度、引張伸び率のバランスに優れ、従来にない所謂、高靭性特性を示していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、高靭性成形品を必要とする医療分野、電気電子分野、機械分野、土木建築分野等、幅広い分野で利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸エステルと脂肪族或いは脂環式ジオールから得られ、数平均分子量が９００〜３０００であるポリカーボネートジオール（ａ）と、ジイソシアネート（ｂ）とを反応させて末端イソシアネート基含有カーボネート化合物（ｃ）を得、
次いで該化合物（ｃ）と１個の水酸基及び１個のメタクリロイル基を含有するメタクリル化合物（ｄ）を反応させて得られるメタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（Ａ）と、不飽和基を１個有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）とを含むことを特徴とするラジカル重合性不飽和樹脂組成物。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂（Ａ）１分子中のカーボネート結合数が、５〜１５個である請求項１に記載のラジカル重合性不飽和樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリカーボネートジオール（ａ）の水酸基価が、５０〜１３５ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項１又は２に記載のラジカル重合性不飽和樹脂組成物。
【請求項４】
前記ジイソシアネート（ｂ）が、脂環式あるいは脂肪族ジイソシアネートである請求項１〜３のいずれか一項に記載のラジカル重合性不飽和樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のラジカル重合性樹脂組成物を硬化及び成形してなる成形品であって、前記ラジカル重合性樹脂組成物の硬化物のＪＩＳ−Ｋ−７１１３による引張試験の引張応力−破断歪み曲線から算出される吸収エネルギーが、０．０１５（Ｊ／ｍｍ３）以上であることを特徴とする成形品。
【請求項１】
炭酸エステルと脂肪族或いは脂環式ジオールから得られ、数平均分子量が９００〜３０００であるポリカーボネートジオール（ａ）と、ジイソシアネート（ｂ）とを反応させて末端イソシアネート基含有カーボネート化合物（ｃ）を得、
次いで該化合物（ｃ）と１個の水酸基及び１個のメタクリロイル基を含有するメタクリル化合物（ｄ）を反応させて得られるメタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（Ａ）と、不飽和基を１個有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）とを含むことを特徴とするラジカル重合性不飽和樹脂組成物。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂（Ａ）１分子中のカーボネート結合数が、５〜１５個である請求項１に記載のラジカル重合性不飽和樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリカーボネートジオール（ａ）の水酸基価が、５０〜１３５ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項１又は２に記載のラジカル重合性不飽和樹脂組成物。
【請求項４】
前記ジイソシアネート（ｂ）が、脂環式あるいは脂肪族ジイソシアネートである請求項１〜３のいずれか一項に記載のラジカル重合性不飽和樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のラジカル重合性樹脂組成物を硬化及び成形してなる成形品であって、前記ラジカル重合性樹脂組成物の硬化物のＪＩＳ−Ｋ−７１１３による引張試験の引張応力−破断歪み曲線から算出される吸収エネルギーが、０．０１５（Ｊ／ｍｍ３）以上であることを特徴とする成形品。
【公開番号】特開２００８−５６８２３（Ｐ２００８−５６８２３Ａ）
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３６６００（Ｐ２００６−２３６６００）
【出願日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【出願人】（５０５２７３０１７）ディーエイチ・マテリアル株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【出願人】（５０５２７３０１７）ディーエイチ・マテリアル株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
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