ラメラ多孔体電解質
【課題】低湿度下（特に、水毛管凝縮が起こらない低湿度下）においても高いプロトン伝導度を示すラメラ多孔体電解質を提供すること。
【解決手段】所定の間隔を隔てて平行に配列しているシリカ層と、前記シリカ層の層間を繋ぐシリカピラーとを備えたラメラ多孔体と、前記シリカ層の内表面を修飾する有機スルホン酸基とを備えたラメラ多孔体電解質。前記有機スルホン酸基の分子長Ｌに対する前記シリカ層の層間距離Ｄの比（＝Ｄ／Ｌ）は、１≦Ｄ／Ｌ≦３が好ましい。
【解決手段】所定の間隔を隔てて平行に配列しているシリカ層と、前記シリカ層の層間を繋ぐシリカピラーとを備えたラメラ多孔体と、前記シリカ層の内表面を修飾する有機スルホン酸基とを備えたラメラ多孔体電解質。前記有機スルホン酸基の分子長Ｌに対する前記シリカ層の層間距離Ｄの比（＝Ｄ／Ｌ）は、１≦Ｄ／Ｌ≦３が好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラメラ多孔体電解質に関し、さらに詳しくは、燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質として使用することが可能なラメラ多孔体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池、電解装置などの電気化学デバイスには、イオン伝導性を示す各種の電解質が用いられている。これらの中でも、固体高分子電解質は、相対的に低温において高いイオン伝導性を示すので、燃料電池用の電解質膜や触媒層内電解質としてとして広く使用されている。しかしながら、固体高分子電解質は、耐熱性が低いために、効率の点で有利な高温での使用に限界がある。また、固体高分子電解質は、高いイオン伝導性を発現させるためには適度な含水状態にある必要があるため、低加湿条件下での使用に限界がある。さらに、固体高分子電解質は、イオン伝導性を高めるために酸基密度を増大させると、水に膨潤又は溶解しやすくなるという問題がある。
【０００３】
一方、このような問題を解決する電解質として、例えば、シリカなどの無機材料からなるメソ多孔体のメソ細孔内に、パーフルオロアルキルスルホン酸基などの酸基を導入した有機／無機ハイブリッド型の固体電解質が提案されている。
無機／有機ハイブリッド型の固体電解質は、
（１）メソ細孔内に多量の酸基を導入することができるので、良好なプロトン伝導性を示す、
（２）毛管凝縮現象によりメソ細孔内に水分を保持することができるので、低加湿条件下においても高いプロトン伝導度を示す、
（３）無機材料を基体としているので、酸基の比率にかかわらず、形状を維持できる、
と言われている。
【０００４】
このような無機／有機ハイブリッド型の固体電解質及びその製造方法については、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１、３には、
（１）界面活性剤及びＮａＯＨを含む水溶液に１，４−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼンを加えて反応させることにより、界面活性剤を含む多孔質前駆体を合成し、
（２）多孔質前駆体粒子を塩酸−エタノール混合溶液に分散させて界面活性剤を抽出することにより、−Ｃ6Ｈ4−Ｓｉ2Ｏ3−骨格を有する多孔質粒子とし、
（３）多孔質粒子に発煙硫酸を加えて反応させ、骨格に含まれるフェニレン基（−Ｃ6Ｈ4−）の一部をスルホン酸化させる
ことにより得られる固体電解質が開示されている。
同文献には、
（ａ）このような方法により、中心細孔直径が２．８ｎｍであり、５．５×１０-4ｅｑ／ｇの水素イオンが存在する固体電解質が得られる点、及び、
（ｂ）得られた固体電解質は、水蒸気の相対圧力が１．０未満であっても、細孔内が水で十分に満たされる点、
が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、
（１）塩酸及び界面活性剤（Ｆ１２７）を含む溶液中にテトラエトキシシランを加えてＦ１２７／シリカ複合粒子を生成させ、
（２）Ｆ１２７／シリカ複合粒子からＦ１２７を燃焼除去して多孔質シリカ（ＳＢＡ−１６粒子）とし、
（３）１，２，２−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチルエタンスルホン酸スルトン（前駆体）を溶解させた溶液にＳＢＡ−１６粒子を加え、細孔内壁のシラノール基と前駆体とを縮重合させる
ことにより得られる無機／有機ハイブリッド固体電解質が開示されている。
同文献には、このような無機／有機ハイブリッド固体電解質を加圧成形することにより得られる固体電解質膜は、高いプロトン伝導性を示す点が記載されている。
【０００６】
また、非特許文献１には、メソポーラスシリカの表面シラノール基と、１，２，２−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチルエタンスルホン酸スルトン（環状前駆体）とを反応させることにより得られるハイブリッド有機−無機メソポーラスシリカが開示されている。
同文献には、
（１）メソポーラスシリカの表面シラノール基と環状前駆体とを反応させると、環状前駆体のスルトン環が開環し、シリカ骨格と末端にスルホン酸基を有するパーフルオロアルキル鎖（−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ(ＣＦ3)−ＳＯ3Ｈ）との間に共有結合が形成される点、
（２）有機物の担持に伴い、メソポーラスシリカのＢＥＴ比表面積が小さくなる点、及び
（３）環状前駆体とメソポーラスシリカの比率を変えることにより、Ｓ含有量が０．５１ｍｍｏｌ／ｇであるハイブリッド有機−無機メソポーラスシリカが得られる点、
が記載されている。
【０００７】
また、非特許文献２には、テンプレート共存下でシラン１（(ＥtＯ)3Ｓｉ(ＣＨ2)3(ＣＦ2)2Ｏ(ＣＦ2)2ＳＯ2Ｆ）とシラン２（(ＥtＯ)4Ｓｉ）とをゾルゲル共縮重合させることにより得られるメソポーラスシリカ−パーフルオロスルホン酸ハイブリッドが開示されている。
同文献には、シラン１：シラン２のモル比を０．０２：０．９８とすると、双方のシランが完全に組み込まれ、かつ、スルホン酸基の担持量が０．２ｍｍｏｌ／ｇである規則配列した細孔を有する材料が得られる点が記載されている。
【０００８】
さらに、非特許文献３には、加水分解させたテトラエトキシシランと、(ＯＨ)3−Ｓｉ(ＣＨ2)3(ＣＦ2)2Ｏ(ＣＦ2)2ＳＯ3-Ｍ+とを共縮重合させることにより得られる、側鎖にスルホン酸基を有する高比表面積材料が開示されている。
同文献には、このような方法により得られる材料の酸当量数は、０．１８ｍｍｏｌ／ｇである点が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００２／０３７５０６号公報
【特許文献２】特開２００７−１４１６２５号公報
【特許文献３】特開２００３−２６３９９９号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】M.Alvaro et al., Chem.Commun., 2004, 956
【非特許文献２】D.J.Macquarrie et al., Chem.Commun., 2005, 2363
【非特許文献３】M.A.Harmer et al., Chem.Commun., 1997, 1803
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
メソ多孔体の内表面にパーフルオロスルホン酸を導入する方法には、上述したように、
（１）予め合成されたメソポーラスシリカの細孔の表面にパーフルオロスルホン酸基をグラフトさせる第１の方法、及び、
（２）界面活性剤共存下でパーフルオロスルホン酸基を有する分子長の長いモノマーと、メソ細孔壁の骨格を形成するモノマー（例えば、テトラエトキシシラン）とを共縮重合させる第２の方法、
が知られている。
しかしながら、第１の方法は、パーフルオロスルホン酸基となる前駆体をメソ細孔内に均一に導入するのが難しい。そのため、第１の方法は、細孔内に導入可能な酸基量に限界があり、最大でも０．５１ｍｍｏｌ／ｇに留まっている。
また、第２の方法は、パーフルオロスルホン酸基を有するモノマーの比率が高くなりすぎると、細孔構造が壊れやすくなる。そのため、第２の方法も同様に、細孔内に導入可能な酸基量に限界があり、最大でも０．２ｍｍｏｌ／ｇに留まっている。
さらに、ヘキサゴナル構造又は虫食い状構造を有するメソ細孔材料にスルホン酸基を高密度に導入しても、水毛管凝縮が起こらない低湿度下（相対湿度１０％程度）において高いプロトン伝導度を得ることができない。
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、低湿度下（特に、水毛管凝縮が起こらない低湿度下）においても高いプロトン伝導度を示すラメラ多孔体電解質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために本発明に係るラメラ多孔体電解質は、
所定の間隔を隔てて平行に配列しているシリカ層と、前記シリカ層の層間を繋ぐシリカピラーとを備えたラメラ多孔体と、
前記シリカ層の内表面を修飾する有機スルホン酸基と
を備えている。
【発明の効果】
【００１４】
有機スルホン酸基を導入するための無機多孔体としてラメラ多孔体を用いると、シリカ層の内表面に相対的に多量のスルホン酸基を導入することができる。また、ラメラ多孔体は、シリカ層の層間がシリカピラーで繋がれているので、スルホン酸基の高配列制御が可能となる。そのため、このような構造を備えたラメラ多孔体電解質は、低湿度下においても高いプロトン伝導度を示す。
特に、有機スルホン酸基の分子長Ｌに対するシリカ層の層間距離Ｄの比（＝Ｄ／Ｌ）を最適化すると、水毛管凝縮が起こらない低湿度領域（すなわち、少量の水吸着量）において、０．０１Ｓ／ｃｍ以上の高いプロトン伝導度を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係るラメラ多孔体電解質の概略構成図である。
【図２】図２（ａ）は、プロトン伝導測定に用いた４端子電極基板の概略構成図である。図２（ｂ）は、プロトン伝導測定に用いた装置の概略構成図である。
【図３】図３（ａ）は、ラメラ多孔体電解質（Ｄ＝２．４ｎｍ）のＸ線回折パターンである。図３（ｂ）は、ラメラ多孔体電解質（Ｄ＝２．４ｎｍ）のＫｒ吸着等温線及び細孔分布曲線（挿入図）である。
【図４】ラメラ多孔体電解質（Ｄ＝２．４ｎｍ）の断面のＴＥＭ写真である。
【図５】Ｄ＝２．２ｎｍ（図５（ａ））、１．８ｎｍ（図５（ｂ））又は１．１ｎｍ（図５（ｃ））であるラメラ多孔体電解質のＸ線回折パターンである。
【図６】層間距離Ｄの異なるラメラ多孔体電解質膜及びナフィオン（登録商標）膜の相対湿度と２５℃におけるプロトン伝導度との関係を示す図である。
【図７】ラメラ多孔体電解質膜、及び、パーフルオロスルホン酸基又はフェニルスルホン酸基を有するメソ細孔膜（ヘキサゴナル構造又は虫食い状構造）膜のＤ／Ｌと、２５℃におけるプロトン伝導度が０．０１Ｓ／ｃｍになる時の相対湿度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． ラメラ多孔体電解質］
図１に本発明に係るラメラ多孔体電解質の概略構成図を示す。図１において、ラメラ多孔体電解質は、ラメラ多孔体と、有機スルホン酸基とを備えている。
【００１７】
［１．１． ラメラ多孔体］
本発明において、「ラメラ多孔体」とは、所定の間隔を隔てて平行に配列しているシリカ層と、シリカ層の層間を繋ぐシリカピラーとを備えた多孔体をいう。
シリカは、層及びピラー（柱）の製造が比較的容易であるので、ラメラ多孔体の骨格を構成する材料として好適である。ラメラ多孔体は、シリカのみからなるものが好ましいが、不可避的不純物が含まれていても良い。
【００１８】
［１．１．１． シリカ層］
「シリカ層」とは、シリカを主成分とする層をいう。シリカ層は、シリカのみからなるものが好ましいが、不可避的不純物が含まれていても良い。
「シリカ層が平行に配列している」とは、ゼオライトに含まれる空間より大きなナノ空間（１．０〜５０ｎｍ）が層間に形成されるように、シリカ層が所定の間隔を隔てて配列していることをいう。「平行に配列」とは、Ｘ線回折によりシリカ層の層間距離に対応する回折ピークが観測できる程度にシリカ層が配列していることを言う。
【００１９】
後述するように、ラメラ多孔体の骨格となる第１の前駆体と、有機スルホン酸基となる第２の前駆体とを共縮重合させる場合において、界面活性剤を共存させると、界面活性剤が平板状のミセルを形成し、自己組織化する。その結果、平行に配列しているシリカ層と、シリカ層の層間に充填された界面活性剤とを備えた複合体が得られる。
ミセルの形状及び配列状態は、溶液組成（特に、界面活性剤の種類や濃度及びｐＨ）により制御することができる。例えば、一般に、界面活性剤の濃度が低いときには球状のミセルが形成されやすく、界面活性剤の濃度が高いときにはパイプ状のミセルが形成されやすい。界面活性剤の濃度がさらに高くなると、平板状ミセルが形成される。この平板状ミセルに第１の前駆体及び第２の前駆体が吸着し、これが平行に積み重なることによって複合体が形成される。
【００２０】
シリカ層の厚さは、界面活性剤の種類などにより制御することができる。シリカ層の厚さは、通常、１〜４ｎｍ程度となる。
また、シリカ層の層間距離Ｄは、使用する界面活性剤の分子長で制御することができる。シリカ層の層間距離は、使用する界面活性剤の分子長の約２倍程度であり、使用する界面活性剤の種類にもよるが、通常、１〜５ｎｍ程度となる。
【００２１】
［１．１．２． シリカピラー］
「シリカピラー」とは、シリカを主成分とし、シリカ層の層間を繋ぐための柱（ピラー）をいう。シリカピラーによって、シリカ層の層間距離は、ほぼ一定に保たれる。シリカピラーは、シリカのみからなるものが好ましいが、不可避的不純物が含まれていても良い。
シリカピラーは、後述するように、シリカ層間に界面活性剤が充填された複合体を所定の温度で第１の前駆体の蒸気に曝し、次いで、所定の温度で触媒を含む蒸気に曝すことにより形成することができる。
シリカピラーの直径、シリカピラーの密度（単位面積当たりのシリカピラーの個数）等は、特に限定されるものではなく、シリカ層の層間距離を一定に保つことができる限りにおいて、任意に選択することができる。
【００２２】
［１．２． 有機スルホン酸基］
本発明において、「有機スルホン酸基」とは、シリカ層の内表面を修飾する酸基であり、有機基と、有機基に結合しているスルホン酸基とを備えているものをいう。「有機基」とは、パーフルオロアルキレン基、アルキレン基、芳香環、複素環などの少なくとも１つの炭素原子を備えた基をいう。
有機スルホン酸基としては、例えば、パーフルオロスルホン酸基、アルキルスルホン酸基、フェニルスルホン酸基などがある。有機スルホン酸基は、特に（１）式で表される構造を備えたパーフルオロスルホン酸基が好ましい。
−[Ｃ(Ｈ、Ｆ)2]n−Ｘ−(ＣＦ2)m−ＳＯ3Ｈ ・・・（１）
但し、
Ｘは、Ｏ又は直接結合、
ｎ、ｍは、それぞれ、１以上３以下の整数。
【００２３】
（１）式中、「−[Ｃ(Ｈ、Ｆ)2]n−」は、アルキレン基を表す。アルキレン基は、Ｃ−Ｈ結合のみを含むものでも良く、あるいは、Ｈの全部又は一部がＦに置換されていても良い。また、アルキレン基は、直鎖状又は分岐状のいずれであっても良い。
（１）式中、「−(ＣＦ2)m−」は、パーフルオロアルキレン基を表す。パーフルオロアルキレン基の末端にＳＯ3Ｈ基を結合させると、電気陰性度の大きいＦ原子によって、末端のＳＯ3Ｈ基の酸強度が増大する。
アルキレン基とパーフルオロアルキレン基は、直接結合していても良く、あるいは、Ｏ原子を介して結合していても良い。
アルキレン基及びパーフルオロアルキレン基のいずれも、炭素数が多くなりすぎると、ラメラ構造を形成するのが困難となる。従って、これらの炭素数は、それぞれ、３以下が好ましい。
【００２４】
有機スルホン酸基は、シリカ層に含まれるＳｉと結合した状態にある。次の（ａ）式に、Ｓｉを含むシリカ層の表面に、−(ＣＨ2)3−Ｏ−(ＣＦ2)2−ＳＯ3Ｈ基が結合しているラメラ多孔体電解質の一例を示す。
【００２５】
【化１】
【００２６】
「有機スルホン酸基の分子長Ｌ」とは、有機スルホン酸基が結合しているＳｉ原子からスルホン酸基の先端までの距離をいう。例えば、（ａ）式で表されるパーフルオロスルホン酸基の場合、その分子長Ｌは、１．１ｎｍとなる。
【００２７】
［１．３． 酸基密度］
本発明において、無機多孔体がラメラ多孔体からなり、かつ、シリカ層の内表面が有機スルホン酸基で修飾されているので、従来の方法に比べて、導入可能な酸基量の限界値が格段に大きい。後述する方法を用いると、酸基密度が０．５２ｍｍｏｌ／ｇ以上であるラメラ多孔体電解質が得られる。
低湿度下において高いプロトン伝導度を得るためには、酸基密度は高いほど良い。酸基密度は、さらに好ましくは０．５５ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．４５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。
但し、酸基密度が高くなりすぎると、ラメラ構造を維持するのが困難となる場合がある。従って、酸基密度は、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。
【００２８】
［１．４． Ｄ／Ｌ比］
有機スルホン酸基の分子長Ｌに対するシリカ層の層間距離Ｄの比（＝Ｄ／Ｌ）は、ラメラ多孔体電解質の低湿度下におけるプロトン伝導度に影響を与える。一般に、Ｄ／Ｌが小さすぎる場合及び大きすぎる場合のいずれも、低湿度下におけるプロトン伝導度が低下する。
【００２９】
例えば、有機スルホン酸基が（１）式で表され、その酸基密度が１．５ｍｍｏｌ／ｇである場合において、１≦Ｄ／Ｌ≦３とすると、相対湿度５０％以上において、プロトン伝導度は０．０１Ｓ／ｃｍ以上となる。
同様に、１．６≦Ｄ／Ｌ≦２．４とすると、相対湿度４０％以上において、プロトン伝導度は０．０１Ｓ／ｃｍ以上となる。
同様に、１．７≦Ｄ／Ｌ≦２．３とすると、相対湿度３０％以上において、プロトン伝導度は０．０１Ｓ／ｃｍ以上となる。
同様に、１．８≦Ｄ／Ｌ≦２．２とすると、相対湿度２５％以上において、プロトン伝導度は０．０１Ｓ／ｃｍ以上となる。
同様に、１．９≦Ｄ／Ｌ≦２．１とすると、相対湿度２０％以上において、プロトン伝導度は０．０１Ｓ／ｃｍ以上となる。
同様に、１．９５≦Ｄ／Ｌ≦２．０５とすると、相対湿度１５％以上において、プロトン伝導度は０．０１Ｓ／ｃｍ以上となる。
【００３０】
［１．５． 形状］
本発明に係るラメラ多孔体電解質は、製造方法に応じて、膜状又は粉末状の形態を取る。膜状のラメラ多孔体電解質は、そのまま各種電気化学デバイスの電解質膜として使用することができる。また、粉末状のラメラ多孔体電解質は、そのまま各種電気化学デバイスの触媒層内電解質として使用することができる。
一方、粉末状のラメラ多孔体電解質を各種電気化学デバイスの電解質膜として使用するためには、粉末状のラメラ多孔体電解質を膜化する必要がある。
粉末状のラメラ多孔体電解質を膜化する方法としては、
（１）ラメラ多孔体電解質の粉末のみをプレス成形する方法、
（２）ラメラ多孔体電解質の粉末と、高分子化合物（例えば、ポリテトラフルオロエチレンなど）とを混合し、膜化する方法、
（３）ラメラ多孔体電解質の粉末と、高分子電解質（例えば、ポリパーフルオロカーボンスルホン酸など）とを混合し、膜化する方法、
などがある。
【００３１】
［２． ラメラ多孔体電解質の製造方法］
本発明に係るラメラ多孔体電解質の製造方法は、複合体製造工程と、ピラー形成工程と、界面活性剤除去工程と、プロトン化工程とを備えている。
【００３２】
［２．１． 複合体製造工程］
複合体製造工程は、界面活性剤共存下において、ラメラ多孔体の骨格を形成するための第１前駆体と、シリカ層の内表面を有機スルホン酸基で修飾するための第２前駆体とを共縮重合させ、シリカ層の層間に界面活性剤が充填された複合体を得る工程である。
【００３３】
［２．１．１． 第１前駆体］
「第１前駆体」とは、ラメラ多孔体の骨格を形成するための原料をいう。第１前駆体は、シリカを主成分とするラメラ多孔体の骨格を形成することができ、かつ、後述する第２前駆体と共重合可能なものであれば良い。
【００３４】
第１前駆体としては、具体的には、以下のようなものがある。これらは、いずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
（１）テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン。
（２）トリメトキシシラノール、トリエトキシシラノール、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン。
（３）ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシランなどのジアルコキシシラン。
（４）メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）、オルトケイ酸ナトリウム（Ｎａ4ＳｉＯ4）、二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5）、四ケイ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓｉ4Ｏ9）、水ガラス（Ｎａ2Ｏ・ｎＳｉＯ2、ｎ＝２〜４）などのケイ酸ナトリウム。
（５）カネマイト（ＮａＨＳｉ2Ｏ5・３Ｈ2Ｏ）、二ケイ酸ナトリウム結晶（α、β、γ、δ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5）、マカタイト（Ｎａ2Ｓｉ4Ｏ9）、アイアライト（Ｎａ2Ｓｉ8Ｏ17・ｘＨ2Ｏ）、マガディアイト（Ｎａ2Ｓｉ14Ｏ17・ｘＨ2Ｏ）、ケニヤイト（Ｎａ2Ｓｉ20Ｏ41・ｘＨ2Ｏ）などの層状シリケート。
（６）Ultrasil（Ultrasil社）、Cab-O-Sil（Cabot社）、HiSil（Pittsburgh Plate Glass社）等の沈降性シリカ、コロイダルシリカ、Aerosil（Degussa-Huls社）等のフュームドシリカ。
（７）テトラキス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、テトラキス（３−ヒドロキシプロポキシ）シラン、テトラキス（２−ヒドロキシプロキシ）シラン、テトラキス（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）シランなどのテトラキス（ヒドロキシアルコキシ）シラン。
（８）メチルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、エチルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、フェニルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、３−メルカプトプロピルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、３−クロロプロピルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シランなどのトリス（ヒドロキシアルコキシ）シラン。
これらの中でも、テトラメトキシシラン（Ｓｉ(ＯＣＨ3)4）、及び、テトラエトキシシラン（Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4）は、結晶性の良好なメソ多孔体が得られるので、第１前駆体として特に好適である。
【００３５】
なお、第１前駆体として、アルコキシシラン、ヒドロキシアルコキシシラン等のシラン化合物を用いる場合には、これをそのまま出発原料として用いる。
一方、第１前駆体としてシラン化合物以外の化合物を用いる場合には、予め、水（又は、必要に応じてアルコールが添加されたアルコール水溶液）に第１前駆体を加えて、水酸化ナトリウム等の塩基性物質を加える。塩基性物質の添加量は、第１前駆体中のケイ素原子と等モル程度の量とするのが好ましい。シラン化合物以外の第１前駆体を含む溶液に塩基性物質を加えると、第１前駆体中に既に形成されているＳｉ−(Ｏ−Ｓｉ)4結合の一部が切断され、均一な溶液が得られる。溶液中に含まれる塩基性物質の量は、複合体の収量や気孔率に影響を及ぼすので、均一な溶液が得られた後、溶液に希薄酸溶液を加え、溶液中に存在する過剰の塩基性物質を中和させる。希薄酸溶液の添加量は、第１前駆体中のケイ素原子に対して１／２〜３／４倍モルに相当する量が好ましい。
【００３６】
［２．１．２． 第２前駆体］
「第２前駆体」とは、シリカ層の内表面を有機スルホン酸基で修飾するための原料をいう。第２前駆体には、有機基と、有機基に結合しているスルホニルフロリド基とを備えたモノマを用いる。「有機基」の詳細は、上述した通りである。
第２前駆体は、特に、次の（２）式で表されるものが好ましい。（２）式で表される第２前駆体は、第１前駆体との共縮重合が容易であり、しかも、シリカ層の層間に多量の酸基を導入するのが容易であるという利点がある。
Ｚ3Ｓｉ−[Ｃ(Ｈ、Ｆ)2]n−Ｘ−(ＣＦ2)m−ＳＯ2Ｆ ・・・（２）
但し、
Ｚは、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、又は、ハロゲン、
Ｘは、Ｏ又は直接結合、
ｎ、ｍは、それぞれ、１以上３以下の整数。
（２）式中、Ｚは、互いに同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。
【００３７】
次の（２ａ）式に、第２前駆体の一種であるフルオロ(１，１，２，２−テトラフルオロ−２−(４，４，４−トリエトキシ−４−シラブトキシ)エチル)スルホン）（ＦＴＦＴＥＳＢＳ）の構造式を示す。
【００３８】
【化２】
【００３９】
（２）式で表される第２前駆体は、市販されているか、あるいは、類似の分子構造を持つ化合物を出発原料に用いて、公知の方法により合成することができる。
例えば、ＦＴＦＴＥＳＢＳは、白金触媒を用いて、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ(ＣＦ2)2ＳＯ2ＦをＨＳｉ(ＯＥt)3で、脱水トルエン下でハイドロシリル化することにより、室温下で合成することができる。
【００４０】
［２．１．３． 界面活性剤］
界面活性剤は、ラメラ多孔体を形成するためのテンプレートとなる。界面活性剤には、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤のいずれも使用することができる。使用する界面活性剤の種類に応じて、ラメラ多孔体の層間距離Ｄ、シリカ層の厚みなどを変化させることができる。
【００４１】
カチオン系界面活性剤としては、具体的には、次の（３）式で表されるアルキル４級アンモニウム塩などがある。
ＣＨ3−(ＣＨ2)n−Ｎ+(Ｒ1)(Ｒ2)(Ｒ3)Ｘ- ・・・（３）
（３）式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ、炭素数が１〜３のアルキル基を表す。Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3は、互いに同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。アルキル４級アンモニウム塩同士の凝集（ミセルの形成）を容易化するためには、Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3は、すべて同一であることが好ましい。さらに、Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3の少なくとも１つは、メチル基が好ましく、すべてがメチル基であることが好ましい。
（３）式中、Ｘはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子の種類は特に限定されないが、入手の容易さからＸは、Ｃｌ又はＢｒが好ましい。
（３）式中、ｎは７〜２１の整数を表す。
【００４２】
アニオン系の界面活性剤としては、具体的には、脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩などがある。
ノニオン系界面活性剤としては、具体的には、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤、１級アルキルアミンなどがある。
【００４３】
複合体を合成する場合において、１種類の界面活性剤を用いても良く、あるいは、２種以上を用いても良い。しかしながら、界面活性剤は、ラメラ多孔体を形成するためのテンプレートとなるので、その種類は、シリカ層の層間距離等に大きな影響を与える。より均一な層間距離を有する複合体を合成するためには、１種類の界面活性剤を用いるのが好ましい。
【００４４】
［２．１．４． 溶媒］
原料を溶解させる溶媒は、第１前駆体及び第２前駆体の種類に応じて最適なものを選択する。溶媒には、通常、水、アルコール、水とアルコールの混合溶媒などを用いる。アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール等の１価のアルコール、エチレングリコール等の２価のアルコール、グリセリン等の３価のアルコールのいずれでも良い。
【００４５】
［２．１．５． 触媒］
第１前駆体及び第２前駆体を縮重合させ、ラメラ多孔体を得るためには、一般に、第１前駆体及び第２前駆体を含む溶液に触媒を加える。触媒は、第１前駆体及び第２前駆体の種類に応じて、最適なものを選択する。
例えば、シリカを含む粒子状のラメラ多孔体を合成する場合、触媒には、水酸化ナトリウム、アンモニア水等のアルカリを用いるのが好ましい。
また、例えば、シリカを含む膜状のラメラ多孔体を合成する場合、触媒には、塩酸、硝酸、ホウ酸、臭素酸、フッ素酸、硫酸、リン酸などの酸を用いるのが好ましい。
【００４６】
［２．１．６． 溶液組成］
溶媒の種類、第１前駆体及び第２前駆体の濃度及び比率、界面活性剤の種類及び濃度、触媒の種類及び濃度などの溶液組成は、出発原料の種類やラメラ多孔体電解質に要求される特性に応じて、最適なものを選択するのが好ましい。
【００４７】
例えば、第１前駆体及び第２前駆体の比率は、ラメラ多孔体電解質の酸基密度に影響を与える。一般に、第１前駆体に対する第２前駆体の比率が高くなるほど、酸基密度の高いラメラ多孔体電解質が得られる。
一方、第２前駆体の比率が過剰になると、ラメラ構造を維持するのが困難になる場合がある。
【００４８】
また、例えば、薄膜を合成する場合において、溶液中の前駆体の濃度が低すぎると、溶液の粘度が低下し、均一な膜が得られない。また、粒子を合成する場合において、溶液中の前駆体の濃度が低すぎると、粒子の収率が低下し、あるいは、粒子の粒径や粒度分布の制御が困難となる。
一方、薄膜を合成する場合において、溶液中の前駆体の濃度が高すぎると、前駆体を鎖状に縮重合させるのが困難となる。また、粒子を合成する場合にいて、溶液中の前駆体の濃度が高すぎると、粒径及び粒度分布の制御が困難となり、粒径の均一性が低下する。
例えば、薄膜を形成する場合、溶媒は、前駆体０．０１ｍｏｌに対して０．２〜１０ｍｏｌが好ましい。
【００４９】
また、例えば、界面活性剤の量が少なすぎると、界面活性剤の量が不足し、ラメラ状物質が生成しない。
一方、界面活性剤の量が過剰になると、界面活性剤がミセルを形成せず、ラメラ構造を形成することができない。
例えば、薄膜を合成する場合、界面活性剤は、前駆体０．０１ｍｏｌに対して、０．００１〜０．００３ｍｏｌが好ましい。
さらに、複合体を作製する場合において、界面活性剤の種類や添加量を制御すると、シリカ層の層間距離Ｄ、シリカ層の厚みなどを制御することができる。
【００５０】
また、例えば、薄膜を合成する場合において、溶液中の触媒濃度が低すぎると、加水分解速度及び重縮合速度が遅くなり、薄膜の作製が困難となる。また、粒子を合成する場合において、溶液中の触媒濃度が低すぎると、粒子の収率が極端に低下する。
一方、薄膜を合成する場合において、溶液中の触媒濃度が高すぎると、加水分解速度及び重縮合速度が速くなり過ぎ、均質な重合体が得られない。また、薄膜の結晶性、表面の平滑性、及び、シリカ層の配向性が不十分となる。また、粒子を合成する場合において、溶液中の触媒濃度が高すぎると、ラメラ多孔体の合成が困難となる場合がある。
例えば、薄膜を合成する場合、触媒は、前駆体０．０１ｍｏｌに対して、１．０〜８．０×１０-5ｍｏｌが好ましく、さらに好ましくは、３．０〜６．０×１０-5ｍｏｌである。
【００５１】
［２．１．７． 複合体の作製］
粉末状の複合体は、
（１）第１前駆体及び第２前駆体を含む混合液に界面活性剤及び触媒（例えば、アルカリ水溶液）を加えてこれらを反応させ、
（２）生成した粒子を混合液から分離する、
ることにより得られる。
また、膜状の複合体は、
（１）第１前駆体及び第２前駆体を含む混合液に触媒（例えば、酸水溶液）を加えて、第１前駆体及び第２前駆体の加水分解及び部分重合を生じさせ、
（２）第１前駆体及び第２前駆体の部分重合体を含む溶液中に界面活性剤を加えてゾル溶液とし、
（３）ゾル溶液を基板表面に塗布し、溶媒を揮発させる、
ことにより得られる。
【００５２】
第１前駆体及び第２前駆体を含む混合液に触媒として酸又はアルカリを添加すると、第１前駆体及び第２前駆体の加水分解及び部分重合が起こる。この溶液に界面活性剤を添加すると、界面活性剤は、溶液中でミセルを形成する。この時、界面活性剤の濃度を最適化すると平板状のミセルが形成される。この平板状ミセルが超分子鋳型となり、その周囲に加水分解又は部分重合した第１前駆体及び第２前駆体が吸着する。平板状ミセルの内部には部分重合体が入り込まないため、平板状ミセルの内部は、最終的にはシリカ層の層間部分となる。従って、界面活性剤の分子鎖長を制御することにより、シリカ層の層間距離を制御することができる。
【００５３】
前駆体を吸着した平板状ミセルは、やがて互いに平行な方向に配列する。これを乾燥させ又は溶液中でさらに反応させると、配列した平板状ミセル間において前駆体が縮重合する。しかも、第２前駆体は、専ら有機スルホニルフロリド基をミセル側に向けた状態で平板状ミセルに吸着する。その結果、シリカ層の層間に界面活性剤が充填され、かつ、シリカ層の内壁が有機スルホニルフロリド基で修飾された複合体が得られる。
【００５４】
［２．２． ピラー形成工程］
ピラー形成工程は、シリカ層の層間に界面活性剤が充填された複合体のシリカ層間にピラーを形成する工程である。
第１前駆体と第２前駆体を共縮重合させた直後の複合体は、シリカ層間が界面活性剤のみによって繋がっている。そのため、共縮重合直後の複合体から界面活性剤を除去すると、シリカ層間が剥離し、ラメラ多孔体は得られない。ラメラ多孔体を得るためには、シリカ層間にシリカピラーを形成し、シリカ層とシリカピラーの間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する必要がある。
【００５５】
シリカ層間にシリカピラーを形成する方法には、種々の方法がある。
中でも、
（１）共縮重合直後の複合体を第１前駆体の蒸気に曝し、シリカ層間に第１前駆体を充填し、
（２）第１前駆体が充填された複合体を触媒を含む蒸気に曝し、シリカ層間に充填された第１前駆体をシリカピラーにすると同時に、シリカ層とシリカピラーの間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する、
方法が好適である。
【００５６】
複合体と第１前駆体の蒸気との接触は、オートクレーブに複合体及び第１前駆体を入れ、所定の温度で所定時間保持することにより行うことができる。複合体と触媒を含む蒸気との接触も、これと同様の方法により行うことができる。
蒸気との接触温度及び接触時間は、複合体の構造、第１前駆体の種類、触媒の種類等に応じて最適な条件を選択する。
例えば、第１前駆体としてＴＭＯＳ、ＴＥＯＳなどのアルコキシドを用いる場合、８０〜２００℃で１〜１０時間処理するのが好ましい。
また、例えば、触媒としてアンモニア水を用いる場合、５０〜１２０℃で１〜２０時間処理するのが好ましい。
【００５７】
［２．３． 界面活性剤除去工程］
界面活性剤除去工程は、シリカピラーが形成された複合体から界面活性剤を除去する工程である。界面活性剤の除去方法は、特に限定されるものではなく、界面活性剤の種類や複合体の構造等に応じて最適な方法を選択するのが好ましい。
界面活性剤の除去方法としては、具体的には、複合体を界面活性剤の良溶媒（例えば、少量の塩酸を含むメタノール）中に浸漬し、所定の温度（例えば、５０〜７０℃）で加熱しながら攪拌し、複合体中の界面活性剤を抽出するイオン交換法がある。
本発明において、複合体は、シリカ層の内表面が有機スルホニルフロリド基で修飾されているので、界面活性剤の除去は、イオン交換法を用いるのが好ましい。
【００５８】
［２．４． プロトン化工程］
プロトン化工程は、シリカ層の内表面を修飾する有機スルホニルフロリド基を有機スルホン酸基に変換する工程である。
有機スルホニルフロリド基をプロトン化する方法としては、具体的には、有機スルホニルフロリド基を備えたラメラ多孔体を酸で処理する方法がある。
【００５９】
［３． ラメラ多孔体電解質の作用］
パーフルオロスルホン酸基を導入した従来のメソ細孔電解質は、ヘキサゴナル又は虫食い状構造を持つ。しかしながら、ヘキサゴナル又は虫食い構造を持つメソ細孔電解質に対して高密度にスルホン酸基を導入すると、メソ細孔構造が壊れる場合がある。また、高密度にスルホン酸基を導入しても、低湿度下において０．０１Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導度を得ることは困難であった。
【００６０】
これに対し、有機スルホン酸基を導入するための無機多孔体としてラメラ多孔体を用いると、シリカ層の内表面に相対的に多量のスルホン酸基を導入することができる。特に、第１前駆体と第２前駆体を共縮重合させる方法を用いると、ラメラ構造を壊すことなく、有機スルホン酸基を多量かつ均一に層間に導入することができる。また、ラメラ多孔体は、シリカ層の層間がシリカピラーで繋がれているので、スルホン酸基の高配列制御が可能となる。そのため、このような構造を備えたラメラ多孔体電解質は、低湿度下においても高いプロトン伝導度を示す。
特に、有機スルホン酸基の分子長Ｌに対するシリカ層の層間距離Ｄの比（＝Ｄ／Ｌ）を最適化すると、水毛管凝縮が起こらない低湿度領域（すなわち、少量の水吸着量）において、０．０１Ｓ／ｃｍ以上の高いプロトン伝導度を示す。これは、Ｄ／Ｌ比を最適化することによって、スルホン酸基の位置がシリカ層間内で揃えられるためと考えられる。
【実施例】
【００６１】
（実施例１〜４、比較例１〜３）
［１． 試料の合成（１）：実施例１〜４］
［１．１． ゾル溶液調製］
原料であるテトラメトキシシラン(ＴＭＯＳ)（０．９９ｇ）と、ＦＴＦＴＥＳＢＳ（１．６ｇ）にエタノール（５．０ｍＬ）を添加した。これにＨ2Ｏ（９９３μＬ）と２Ｎ−ＨＣｌ（７μＬ）を加え、室温下、１ｈｒ攪拌（２００ｒｐｍ）した。さらに、界面活性剤であるアルキルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣnＴＭＡ+Ｃｌ-。以下、単に「Ｃn」とも言う。）（０．９１ｇ）、エタノール（１０ｍＬ）、Ｈ2Ｏ（０．１ｍＬ）、２Ｎ−ＨＣｌ（１０μＬ）の混合物をＴＭＯＳ／ＦＴＦＴＥＳＢＳゾル溶液に添加し、２ｈｒ攪拌（３００ｒｐｍ）した。界面活性剤には、ｎ＝１８（実施例１）、ｎ＝１４（実施例２）、ｎ＝１２（実施例３）、又は、ｎ＝１０（実施例４）であるものを用いた。
【００６２】
［１．２． 薄膜作製］
［１．１］で作製したゾル溶液を、４端子電極基板にコートした（図２（ａ）参照）。薄膜をコートした電極基板をオートクレーブに入れ、ＴＭＯＳ（１５０μＬ）を添加し、１２０℃−２ｈｒ処理した。次いで、２８％ＮＨ3水（１００μＬ）を添加し、１００℃−２ｈｒ処理した。処理後、薄膜を１００℃−１ｈ乾燥させた。さらに、薄膜に含まれる界面活性剤を室温下で抽出（１ｗｔ％塩酸溶液：エタノール希釈）した。
【００６３】
［１．３． 薄膜洗浄］
上記方法で得られた薄膜に対して、０．１Ｎ−ＨＣｌ水溶液（ＲＴ−２ｈｒ）、純水による洗浄（８０℃−２ｈｒ）を施し、６０℃−１ｈｒ乾燥させ、ラメラ多孔体電解質膜を得た。
【００６４】
［２． 試料の合成（２）：比較例１〜３］
［２．１． パーフルオロスルホン酸メソ細孔膜（比較例１）］
分子長が異なる種々の界面活性剤を用いて、細孔構造がヘキサゴナル又は虫食い状構造を有するパーフルオロスルホン酸メソ細孔膜を作製した。
合成条件は、ゾル溶液への界面活性剤の添加量をＣ14＝１．１ｇ、Ｃ12＝１．３ｇ、又は、Ｃ10＝１．５ｇとした以外は、実施例１〜４と同様とした。
［２．２． フェニルスルホン酸メソ細孔膜（比較例２）］
分子長が異なる種々の界面活性剤を用いて、細孔構造がヘキサゴナル又は虫食い状構造を有するフェニルスルホン酸メソ細孔膜を作製した。
合成条件は、
（１）第２前駆体として(ＥｔＯ)3Ｓｉ(ＣＨ2)2Ｃ6Ｈ4ＳＯ2Ｃｌを用いた点、
（２）界面活性剤としてｎ＝１２〜１８であるＣnＴＭＡ+Ｃｌ-を用いた点、及び、
（３）ゾル溶液への界面活性剤の添加量を０．８１ｇとした点、
以外は、実施例１〜４と同様とした。
［２．３． パーフルオロスルホン酸膜（比較例３）］
市販のナフィオン（登録商標）膜も試験に供した（比較例３）
【００６５】
［３． 試験方法］
［３．１． Ｘ線回折］
電解質膜のＸ線回折パターンを測定した。
［３．２． ＴＥＭ観察］
電解質膜のＴＥＭ観察を行った。
［３．３． 細孔構造］
電解質膜のＢＥＴ比表面積、細孔容量、及び細孔サイズを測定した。
［３．４． プロトン伝導度］
電解質膜がコートされた４端子電極基板を、１％Ｈ2（窒素希釈）流通下で２５℃、相対湿度１０〜９０％に調製された雰囲気内に挿入した（図２（ｂ）参照）。電極基板の両端２本の電極にピコアンメータを取り付け、０．５Ｖ印加した際の電流値を測定した。また、中央２本の電極に電圧計を取り付け、電圧を測定した。測定された電流及び電圧から抵抗値を算出し、プロトン伝導度を求めた。
【００６６】
［４． 結果］
［４．１． Ｘ線回折パターン及びＴＥＭ観察］
図３（ａ）に、実施例１で得られたラメラ多孔体電解質のＸ線回折パターンを示す。図３（ａ）中、４．８９ｎｍに相当する回折ピークは、シリカ層の層間距離に帰属されるピークである。
図３（ａ）より、
（１）実施例１で得られた電解質は、シリカ層が平行に配列しているラメラ多孔体電解質であること、及び、
（２）ラメラ多孔体電解質のシリカ層の層間距離Ｄは、２．４ｎｍであること、
がわかる。
図４に、実施例１で得られたラメラ多孔体電解質の断面のＴＥＭ写真を示す。図４より、層間距離Ｄが２．４ｎｍであるシリカ層の層間にシリカピラーが形成されていることがわかる。
【００６７】
図５（ａ）〜図５（ｃ）に、実施例２〜４で得られたラメラ多孔体電解質のＸ線回折パターンを示す。
図５（ａ）〜図５（ｃ）より、
（１）実施例２〜４で得られた電解質は、いずれもシリカ層が平行に配列しているラメラ多孔体電解質であること、及び、
（２）実施例２〜４で得られた電解質のシリカ層の層間距離Ｄは、それぞれ、２．２ｎｍ、１．８ｎｍ、及び、１．１ｎｍであること、
がわかる。
【００６８】
［４．２． 細孔構造］
図３（ｂ）に、実施例１で得られたラメラ多孔体電解質のクリプトン吸着等温線及び細孔分布曲線（挿入図）を示す。
ＢＥＴ比表面積及び細孔容量は、それぞれ、９００ｍ2／ｇ及び０．２７ｍＬ／ｇであった。また、ＢＪＨ法による細孔サイズ（層間距離に相当する）は、２．４ｎｍであり、Ｘ線回折の結果と一致した。
【００６９】
［４．３． プロトン伝導度］
図６に、実施例１〜４で得られたラメラ多孔体電解質（酸基密度：１．５ｍｍｏｌ／ｇ）及びナフィオン（登録商標）膜の相対湿度と２５℃におけるプロトン伝導度との関係を示す。
図６より、以下のことがわかる。
（１）相対湿度５０％以上の場合、ラメラ多孔体電解質のプロトン伝導度は、層間距離Ｄによらずナフィオン（登録商標）膜より高くなる。
（２）相対湿度５０％以下の場合、シリカ層の層間距離Ｄを最適化すると、ラメラ多孔体電解質のプロトン伝導度は、ナフィオン（登録商標）より高くなる。
（３）シリカ層の層間距離Ｄが＝２．２ｎｍである場合（すなわち、Ｄ／Ｌ＝２の場合）、ラメラ多孔体電解質の２５℃におけるプロトン伝導度は、相対湿度１０％においても０．０１Ｓ／ｃｍ以上になる。
【００７０】
図７に、ラメラ多孔体電解質膜（酸基密度：１．５ｍｍｏｌ／ｇ）、パーフルオロスルホン酸メソ細孔膜（酸基密度：１．３ｍｍｏｌ／ｇ（Ｄ／Ｌ＝２．２）又は１．５ｍｍｏｌ／ｇ（Ｄ／Ｌ＝２．２以外））及びフェニルスルホン酸メソ細孔膜（酸基密度：１．５ｍｍｏｌ／ｇ）のＤ／Ｌ比と、２５℃におけるプロトン伝導度が０．０１Ｓ／ｃｍになる時の相対湿度との関係を示す。なお、ヘキサゴナル又は虫食い状構造における「Ｄ」とは、細孔の直径をいう。
【００７１】
図７より、以下のことがわかる。
（１）ラメラ多孔体電解質膜において、１≦Ｄ／Ｌ≦３であるときには、２５℃、相対湿度５０％以上の条件下において、０．０１Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導度が得られる。
（２）ラメラ多孔体電解質膜において、Ｄ／Ｌ比が２に近づくほど、０．０１Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導度が得られる相対湿度の下限値が低くなる。
（３）ヘキサゴナル構造又は虫食い構造を有するパーフルオロスルホン酸メソ細孔膜又はフェニルスルホン酸メソ細孔膜においても、Ｄ／Ｌ比が２に近づくほど、低湿度下におけるプロトン伝導度は向上するが、０．０１Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導度を得るためには、相対湿度を２５％以上にする必要がある。
（４）ラメラ多孔体電解質において、１．８≦Ｄ／Ｌ≦２．２とすると、相対湿度１０〜２５％においても、プロトン伝導度は０．０１Ｓ／ｃｍ以上となる。
【００７２】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明に係るラメラ多孔体電解質は、燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質として使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラメラ多孔体電解質に関し、さらに詳しくは、燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質として使用することが可能なラメラ多孔体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池、電解装置などの電気化学デバイスには、イオン伝導性を示す各種の電解質が用いられている。これらの中でも、固体高分子電解質は、相対的に低温において高いイオン伝導性を示すので、燃料電池用の電解質膜や触媒層内電解質としてとして広く使用されている。しかしながら、固体高分子電解質は、耐熱性が低いために、効率の点で有利な高温での使用に限界がある。また、固体高分子電解質は、高いイオン伝導性を発現させるためには適度な含水状態にある必要があるため、低加湿条件下での使用に限界がある。さらに、固体高分子電解質は、イオン伝導性を高めるために酸基密度を増大させると、水に膨潤又は溶解しやすくなるという問題がある。
【０００３】
一方、このような問題を解決する電解質として、例えば、シリカなどの無機材料からなるメソ多孔体のメソ細孔内に、パーフルオロアルキルスルホン酸基などの酸基を導入した有機／無機ハイブリッド型の固体電解質が提案されている。
無機／有機ハイブリッド型の固体電解質は、
（１）メソ細孔内に多量の酸基を導入することができるので、良好なプロトン伝導性を示す、
（２）毛管凝縮現象によりメソ細孔内に水分を保持することができるので、低加湿条件下においても高いプロトン伝導度を示す、
（３）無機材料を基体としているので、酸基の比率にかかわらず、形状を維持できる、
と言われている。
【０００４】
このような無機／有機ハイブリッド型の固体電解質及びその製造方法については、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１、３には、
（１）界面活性剤及びＮａＯＨを含む水溶液に１，４−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼンを加えて反応させることにより、界面活性剤を含む多孔質前駆体を合成し、
（２）多孔質前駆体粒子を塩酸−エタノール混合溶液に分散させて界面活性剤を抽出することにより、−Ｃ6Ｈ4−Ｓｉ2Ｏ3−骨格を有する多孔質粒子とし、
（３）多孔質粒子に発煙硫酸を加えて反応させ、骨格に含まれるフェニレン基（−Ｃ6Ｈ4−）の一部をスルホン酸化させる
ことにより得られる固体電解質が開示されている。
同文献には、
（ａ）このような方法により、中心細孔直径が２．８ｎｍであり、５．５×１０-4ｅｑ／ｇの水素イオンが存在する固体電解質が得られる点、及び、
（ｂ）得られた固体電解質は、水蒸気の相対圧力が１．０未満であっても、細孔内が水で十分に満たされる点、
が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、
（１）塩酸及び界面活性剤（Ｆ１２７）を含む溶液中にテトラエトキシシランを加えてＦ１２７／シリカ複合粒子を生成させ、
（２）Ｆ１２７／シリカ複合粒子からＦ１２７を燃焼除去して多孔質シリカ（ＳＢＡ−１６粒子）とし、
（３）１，２，２−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチルエタンスルホン酸スルトン（前駆体）を溶解させた溶液にＳＢＡ−１６粒子を加え、細孔内壁のシラノール基と前駆体とを縮重合させる
ことにより得られる無機／有機ハイブリッド固体電解質が開示されている。
同文献には、このような無機／有機ハイブリッド固体電解質を加圧成形することにより得られる固体電解質膜は、高いプロトン伝導性を示す点が記載されている。
【０００６】
また、非特許文献１には、メソポーラスシリカの表面シラノール基と、１，２，２−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチルエタンスルホン酸スルトン（環状前駆体）とを反応させることにより得られるハイブリッド有機−無機メソポーラスシリカが開示されている。
同文献には、
（１）メソポーラスシリカの表面シラノール基と環状前駆体とを反応させると、環状前駆体のスルトン環が開環し、シリカ骨格と末端にスルホン酸基を有するパーフルオロアルキル鎖（−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ(ＣＦ3)−ＳＯ3Ｈ）との間に共有結合が形成される点、
（２）有機物の担持に伴い、メソポーラスシリカのＢＥＴ比表面積が小さくなる点、及び
（３）環状前駆体とメソポーラスシリカの比率を変えることにより、Ｓ含有量が０．５１ｍｍｏｌ／ｇであるハイブリッド有機−無機メソポーラスシリカが得られる点、
が記載されている。
【０００７】
また、非特許文献２には、テンプレート共存下でシラン１（(ＥtＯ)3Ｓｉ(ＣＨ2)3(ＣＦ2)2Ｏ(ＣＦ2)2ＳＯ2Ｆ）とシラン２（(ＥtＯ)4Ｓｉ）とをゾルゲル共縮重合させることにより得られるメソポーラスシリカ−パーフルオロスルホン酸ハイブリッドが開示されている。
同文献には、シラン１：シラン２のモル比を０．０２：０．９８とすると、双方のシランが完全に組み込まれ、かつ、スルホン酸基の担持量が０．２ｍｍｏｌ／ｇである規則配列した細孔を有する材料が得られる点が記載されている。
【０００８】
さらに、非特許文献３には、加水分解させたテトラエトキシシランと、(ＯＨ)3−Ｓｉ(ＣＨ2)3(ＣＦ2)2Ｏ(ＣＦ2)2ＳＯ3-Ｍ+とを共縮重合させることにより得られる、側鎖にスルホン酸基を有する高比表面積材料が開示されている。
同文献には、このような方法により得られる材料の酸当量数は、０．１８ｍｍｏｌ／ｇである点が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００２／０３７５０６号公報
【特許文献２】特開２００７−１４１６２５号公報
【特許文献３】特開２００３−２６３９９９号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】M.Alvaro et al., Chem.Commun., 2004, 956
【非特許文献２】D.J.Macquarrie et al., Chem.Commun., 2005, 2363
【非特許文献３】M.A.Harmer et al., Chem.Commun., 1997, 1803
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
メソ多孔体の内表面にパーフルオロスルホン酸を導入する方法には、上述したように、
（１）予め合成されたメソポーラスシリカの細孔の表面にパーフルオロスルホン酸基をグラフトさせる第１の方法、及び、
（２）界面活性剤共存下でパーフルオロスルホン酸基を有する分子長の長いモノマーと、メソ細孔壁の骨格を形成するモノマー（例えば、テトラエトキシシラン）とを共縮重合させる第２の方法、
が知られている。
しかしながら、第１の方法は、パーフルオロスルホン酸基となる前駆体をメソ細孔内に均一に導入するのが難しい。そのため、第１の方法は、細孔内に導入可能な酸基量に限界があり、最大でも０．５１ｍｍｏｌ／ｇに留まっている。
また、第２の方法は、パーフルオロスルホン酸基を有するモノマーの比率が高くなりすぎると、細孔構造が壊れやすくなる。そのため、第２の方法も同様に、細孔内に導入可能な酸基量に限界があり、最大でも０．２ｍｍｏｌ／ｇに留まっている。
さらに、ヘキサゴナル構造又は虫食い状構造を有するメソ細孔材料にスルホン酸基を高密度に導入しても、水毛管凝縮が起こらない低湿度下（相対湿度１０％程度）において高いプロトン伝導度を得ることができない。
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、低湿度下（特に、水毛管凝縮が起こらない低湿度下）においても高いプロトン伝導度を示すラメラ多孔体電解質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために本発明に係るラメラ多孔体電解質は、
所定の間隔を隔てて平行に配列しているシリカ層と、前記シリカ層の層間を繋ぐシリカピラーとを備えたラメラ多孔体と、
前記シリカ層の内表面を修飾する有機スルホン酸基と
を備えている。
【発明の効果】
【００１４】
有機スルホン酸基を導入するための無機多孔体としてラメラ多孔体を用いると、シリカ層の内表面に相対的に多量のスルホン酸基を導入することができる。また、ラメラ多孔体は、シリカ層の層間がシリカピラーで繋がれているので、スルホン酸基の高配列制御が可能となる。そのため、このような構造を備えたラメラ多孔体電解質は、低湿度下においても高いプロトン伝導度を示す。
特に、有機スルホン酸基の分子長Ｌに対するシリカ層の層間距離Ｄの比（＝Ｄ／Ｌ）を最適化すると、水毛管凝縮が起こらない低湿度領域（すなわち、少量の水吸着量）において、０．０１Ｓ／ｃｍ以上の高いプロトン伝導度を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係るラメラ多孔体電解質の概略構成図である。
【図２】図２（ａ）は、プロトン伝導測定に用いた４端子電極基板の概略構成図である。図２（ｂ）は、プロトン伝導測定に用いた装置の概略構成図である。
【図３】図３（ａ）は、ラメラ多孔体電解質（Ｄ＝２．４ｎｍ）のＸ線回折パターンである。図３（ｂ）は、ラメラ多孔体電解質（Ｄ＝２．４ｎｍ）のＫｒ吸着等温線及び細孔分布曲線（挿入図）である。
【図４】ラメラ多孔体電解質（Ｄ＝２．４ｎｍ）の断面のＴＥＭ写真である。
【図５】Ｄ＝２．２ｎｍ（図５（ａ））、１．８ｎｍ（図５（ｂ））又は１．１ｎｍ（図５（ｃ））であるラメラ多孔体電解質のＸ線回折パターンである。
【図６】層間距離Ｄの異なるラメラ多孔体電解質膜及びナフィオン（登録商標）膜の相対湿度と２５℃におけるプロトン伝導度との関係を示す図である。
【図７】ラメラ多孔体電解質膜、及び、パーフルオロスルホン酸基又はフェニルスルホン酸基を有するメソ細孔膜（ヘキサゴナル構造又は虫食い状構造）膜のＤ／Ｌと、２５℃におけるプロトン伝導度が０．０１Ｓ／ｃｍになる時の相対湿度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． ラメラ多孔体電解質］
図１に本発明に係るラメラ多孔体電解質の概略構成図を示す。図１において、ラメラ多孔体電解質は、ラメラ多孔体と、有機スルホン酸基とを備えている。
【００１７】
［１．１． ラメラ多孔体］
本発明において、「ラメラ多孔体」とは、所定の間隔を隔てて平行に配列しているシリカ層と、シリカ層の層間を繋ぐシリカピラーとを備えた多孔体をいう。
シリカは、層及びピラー（柱）の製造が比較的容易であるので、ラメラ多孔体の骨格を構成する材料として好適である。ラメラ多孔体は、シリカのみからなるものが好ましいが、不可避的不純物が含まれていても良い。
【００１８】
［１．１．１． シリカ層］
「シリカ層」とは、シリカを主成分とする層をいう。シリカ層は、シリカのみからなるものが好ましいが、不可避的不純物が含まれていても良い。
「シリカ層が平行に配列している」とは、ゼオライトに含まれる空間より大きなナノ空間（１．０〜５０ｎｍ）が層間に形成されるように、シリカ層が所定の間隔を隔てて配列していることをいう。「平行に配列」とは、Ｘ線回折によりシリカ層の層間距離に対応する回折ピークが観測できる程度にシリカ層が配列していることを言う。
【００１９】
後述するように、ラメラ多孔体の骨格となる第１の前駆体と、有機スルホン酸基となる第２の前駆体とを共縮重合させる場合において、界面活性剤を共存させると、界面活性剤が平板状のミセルを形成し、自己組織化する。その結果、平行に配列しているシリカ層と、シリカ層の層間に充填された界面活性剤とを備えた複合体が得られる。
ミセルの形状及び配列状態は、溶液組成（特に、界面活性剤の種類や濃度及びｐＨ）により制御することができる。例えば、一般に、界面活性剤の濃度が低いときには球状のミセルが形成されやすく、界面活性剤の濃度が高いときにはパイプ状のミセルが形成されやすい。界面活性剤の濃度がさらに高くなると、平板状ミセルが形成される。この平板状ミセルに第１の前駆体及び第２の前駆体が吸着し、これが平行に積み重なることによって複合体が形成される。
【００２０】
シリカ層の厚さは、界面活性剤の種類などにより制御することができる。シリカ層の厚さは、通常、１〜４ｎｍ程度となる。
また、シリカ層の層間距離Ｄは、使用する界面活性剤の分子長で制御することができる。シリカ層の層間距離は、使用する界面活性剤の分子長の約２倍程度であり、使用する界面活性剤の種類にもよるが、通常、１〜５ｎｍ程度となる。
【００２１】
［１．１．２． シリカピラー］
「シリカピラー」とは、シリカを主成分とし、シリカ層の層間を繋ぐための柱（ピラー）をいう。シリカピラーによって、シリカ層の層間距離は、ほぼ一定に保たれる。シリカピラーは、シリカのみからなるものが好ましいが、不可避的不純物が含まれていても良い。
シリカピラーは、後述するように、シリカ層間に界面活性剤が充填された複合体を所定の温度で第１の前駆体の蒸気に曝し、次いで、所定の温度で触媒を含む蒸気に曝すことにより形成することができる。
シリカピラーの直径、シリカピラーの密度（単位面積当たりのシリカピラーの個数）等は、特に限定されるものではなく、シリカ層の層間距離を一定に保つことができる限りにおいて、任意に選択することができる。
【００２２】
［１．２． 有機スルホン酸基］
本発明において、「有機スルホン酸基」とは、シリカ層の内表面を修飾する酸基であり、有機基と、有機基に結合しているスルホン酸基とを備えているものをいう。「有機基」とは、パーフルオロアルキレン基、アルキレン基、芳香環、複素環などの少なくとも１つの炭素原子を備えた基をいう。
有機スルホン酸基としては、例えば、パーフルオロスルホン酸基、アルキルスルホン酸基、フェニルスルホン酸基などがある。有機スルホン酸基は、特に（１）式で表される構造を備えたパーフルオロスルホン酸基が好ましい。
−[Ｃ(Ｈ、Ｆ)2]n−Ｘ−(ＣＦ2)m−ＳＯ3Ｈ ・・・（１）
但し、
Ｘは、Ｏ又は直接結合、
ｎ、ｍは、それぞれ、１以上３以下の整数。
【００２３】
（１）式中、「−[Ｃ(Ｈ、Ｆ)2]n−」は、アルキレン基を表す。アルキレン基は、Ｃ−Ｈ結合のみを含むものでも良く、あるいは、Ｈの全部又は一部がＦに置換されていても良い。また、アルキレン基は、直鎖状又は分岐状のいずれであっても良い。
（１）式中、「−(ＣＦ2)m−」は、パーフルオロアルキレン基を表す。パーフルオロアルキレン基の末端にＳＯ3Ｈ基を結合させると、電気陰性度の大きいＦ原子によって、末端のＳＯ3Ｈ基の酸強度が増大する。
アルキレン基とパーフルオロアルキレン基は、直接結合していても良く、あるいは、Ｏ原子を介して結合していても良い。
アルキレン基及びパーフルオロアルキレン基のいずれも、炭素数が多くなりすぎると、ラメラ構造を形成するのが困難となる。従って、これらの炭素数は、それぞれ、３以下が好ましい。
【００２４】
有機スルホン酸基は、シリカ層に含まれるＳｉと結合した状態にある。次の（ａ）式に、Ｓｉを含むシリカ層の表面に、−(ＣＨ2)3−Ｏ−(ＣＦ2)2−ＳＯ3Ｈ基が結合しているラメラ多孔体電解質の一例を示す。
【００２５】
【化１】
【００２６】
「有機スルホン酸基の分子長Ｌ」とは、有機スルホン酸基が結合しているＳｉ原子からスルホン酸基の先端までの距離をいう。例えば、（ａ）式で表されるパーフルオロスルホン酸基の場合、その分子長Ｌは、１．１ｎｍとなる。
【００２７】
［１．３． 酸基密度］
本発明において、無機多孔体がラメラ多孔体からなり、かつ、シリカ層の内表面が有機スルホン酸基で修飾されているので、従来の方法に比べて、導入可能な酸基量の限界値が格段に大きい。後述する方法を用いると、酸基密度が０．５２ｍｍｏｌ／ｇ以上であるラメラ多孔体電解質が得られる。
低湿度下において高いプロトン伝導度を得るためには、酸基密度は高いほど良い。酸基密度は、さらに好ましくは０．５５ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．４５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。
但し、酸基密度が高くなりすぎると、ラメラ構造を維持するのが困難となる場合がある。従って、酸基密度は、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。
【００２８】
［１．４． Ｄ／Ｌ比］
有機スルホン酸基の分子長Ｌに対するシリカ層の層間距離Ｄの比（＝Ｄ／Ｌ）は、ラメラ多孔体電解質の低湿度下におけるプロトン伝導度に影響を与える。一般に、Ｄ／Ｌが小さすぎる場合及び大きすぎる場合のいずれも、低湿度下におけるプロトン伝導度が低下する。
【００２９】
例えば、有機スルホン酸基が（１）式で表され、その酸基密度が１．５ｍｍｏｌ／ｇである場合において、１≦Ｄ／Ｌ≦３とすると、相対湿度５０％以上において、プロトン伝導度は０．０１Ｓ／ｃｍ以上となる。
同様に、１．６≦Ｄ／Ｌ≦２．４とすると、相対湿度４０％以上において、プロトン伝導度は０．０１Ｓ／ｃｍ以上となる。
同様に、１．７≦Ｄ／Ｌ≦２．３とすると、相対湿度３０％以上において、プロトン伝導度は０．０１Ｓ／ｃｍ以上となる。
同様に、１．８≦Ｄ／Ｌ≦２．２とすると、相対湿度２５％以上において、プロトン伝導度は０．０１Ｓ／ｃｍ以上となる。
同様に、１．９≦Ｄ／Ｌ≦２．１とすると、相対湿度２０％以上において、プロトン伝導度は０．０１Ｓ／ｃｍ以上となる。
同様に、１．９５≦Ｄ／Ｌ≦２．０５とすると、相対湿度１５％以上において、プロトン伝導度は０．０１Ｓ／ｃｍ以上となる。
【００３０】
［１．５． 形状］
本発明に係るラメラ多孔体電解質は、製造方法に応じて、膜状又は粉末状の形態を取る。膜状のラメラ多孔体電解質は、そのまま各種電気化学デバイスの電解質膜として使用することができる。また、粉末状のラメラ多孔体電解質は、そのまま各種電気化学デバイスの触媒層内電解質として使用することができる。
一方、粉末状のラメラ多孔体電解質を各種電気化学デバイスの電解質膜として使用するためには、粉末状のラメラ多孔体電解質を膜化する必要がある。
粉末状のラメラ多孔体電解質を膜化する方法としては、
（１）ラメラ多孔体電解質の粉末のみをプレス成形する方法、
（２）ラメラ多孔体電解質の粉末と、高分子化合物（例えば、ポリテトラフルオロエチレンなど）とを混合し、膜化する方法、
（３）ラメラ多孔体電解質の粉末と、高分子電解質（例えば、ポリパーフルオロカーボンスルホン酸など）とを混合し、膜化する方法、
などがある。
【００３１】
［２． ラメラ多孔体電解質の製造方法］
本発明に係るラメラ多孔体電解質の製造方法は、複合体製造工程と、ピラー形成工程と、界面活性剤除去工程と、プロトン化工程とを備えている。
【００３２】
［２．１． 複合体製造工程］
複合体製造工程は、界面活性剤共存下において、ラメラ多孔体の骨格を形成するための第１前駆体と、シリカ層の内表面を有機スルホン酸基で修飾するための第２前駆体とを共縮重合させ、シリカ層の層間に界面活性剤が充填された複合体を得る工程である。
【００３３】
［２．１．１． 第１前駆体］
「第１前駆体」とは、ラメラ多孔体の骨格を形成するための原料をいう。第１前駆体は、シリカを主成分とするラメラ多孔体の骨格を形成することができ、かつ、後述する第２前駆体と共重合可能なものであれば良い。
【００３４】
第１前駆体としては、具体的には、以下のようなものがある。これらは、いずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
（１）テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン。
（２）トリメトキシシラノール、トリエトキシシラノール、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン。
（３）ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシランなどのジアルコキシシラン。
（４）メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）、オルトケイ酸ナトリウム（Ｎａ4ＳｉＯ4）、二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5）、四ケイ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓｉ4Ｏ9）、水ガラス（Ｎａ2Ｏ・ｎＳｉＯ2、ｎ＝２〜４）などのケイ酸ナトリウム。
（５）カネマイト（ＮａＨＳｉ2Ｏ5・３Ｈ2Ｏ）、二ケイ酸ナトリウム結晶（α、β、γ、δ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5）、マカタイト（Ｎａ2Ｓｉ4Ｏ9）、アイアライト（Ｎａ2Ｓｉ8Ｏ17・ｘＨ2Ｏ）、マガディアイト（Ｎａ2Ｓｉ14Ｏ17・ｘＨ2Ｏ）、ケニヤイト（Ｎａ2Ｓｉ20Ｏ41・ｘＨ2Ｏ）などの層状シリケート。
（６）Ultrasil（Ultrasil社）、Cab-O-Sil（Cabot社）、HiSil（Pittsburgh Plate Glass社）等の沈降性シリカ、コロイダルシリカ、Aerosil（Degussa-Huls社）等のフュームドシリカ。
（７）テトラキス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、テトラキス（３−ヒドロキシプロポキシ）シラン、テトラキス（２−ヒドロキシプロキシ）シラン、テトラキス（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）シランなどのテトラキス（ヒドロキシアルコキシ）シラン。
（８）メチルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、エチルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、フェニルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、３−メルカプトプロピルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、３−クロロプロピルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シランなどのトリス（ヒドロキシアルコキシ）シラン。
これらの中でも、テトラメトキシシラン（Ｓｉ(ＯＣＨ3)4）、及び、テトラエトキシシラン（Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4）は、結晶性の良好なメソ多孔体が得られるので、第１前駆体として特に好適である。
【００３５】
なお、第１前駆体として、アルコキシシラン、ヒドロキシアルコキシシラン等のシラン化合物を用いる場合には、これをそのまま出発原料として用いる。
一方、第１前駆体としてシラン化合物以外の化合物を用いる場合には、予め、水（又は、必要に応じてアルコールが添加されたアルコール水溶液）に第１前駆体を加えて、水酸化ナトリウム等の塩基性物質を加える。塩基性物質の添加量は、第１前駆体中のケイ素原子と等モル程度の量とするのが好ましい。シラン化合物以外の第１前駆体を含む溶液に塩基性物質を加えると、第１前駆体中に既に形成されているＳｉ−(Ｏ−Ｓｉ)4結合の一部が切断され、均一な溶液が得られる。溶液中に含まれる塩基性物質の量は、複合体の収量や気孔率に影響を及ぼすので、均一な溶液が得られた後、溶液に希薄酸溶液を加え、溶液中に存在する過剰の塩基性物質を中和させる。希薄酸溶液の添加量は、第１前駆体中のケイ素原子に対して１／２〜３／４倍モルに相当する量が好ましい。
【００３６】
［２．１．２． 第２前駆体］
「第２前駆体」とは、シリカ層の内表面を有機スルホン酸基で修飾するための原料をいう。第２前駆体には、有機基と、有機基に結合しているスルホニルフロリド基とを備えたモノマを用いる。「有機基」の詳細は、上述した通りである。
第２前駆体は、特に、次の（２）式で表されるものが好ましい。（２）式で表される第２前駆体は、第１前駆体との共縮重合が容易であり、しかも、シリカ層の層間に多量の酸基を導入するのが容易であるという利点がある。
Ｚ3Ｓｉ−[Ｃ(Ｈ、Ｆ)2]n−Ｘ−(ＣＦ2)m−ＳＯ2Ｆ ・・・（２）
但し、
Ｚは、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、又は、ハロゲン、
Ｘは、Ｏ又は直接結合、
ｎ、ｍは、それぞれ、１以上３以下の整数。
（２）式中、Ｚは、互いに同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。
【００３７】
次の（２ａ）式に、第２前駆体の一種であるフルオロ(１，１，２，２−テトラフルオロ−２−(４，４，４−トリエトキシ−４−シラブトキシ)エチル)スルホン）（ＦＴＦＴＥＳＢＳ）の構造式を示す。
【００３８】
【化２】
【００３９】
（２）式で表される第２前駆体は、市販されているか、あるいは、類似の分子構造を持つ化合物を出発原料に用いて、公知の方法により合成することができる。
例えば、ＦＴＦＴＥＳＢＳは、白金触媒を用いて、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ(ＣＦ2)2ＳＯ2ＦをＨＳｉ(ＯＥt)3で、脱水トルエン下でハイドロシリル化することにより、室温下で合成することができる。
【００４０】
［２．１．３． 界面活性剤］
界面活性剤は、ラメラ多孔体を形成するためのテンプレートとなる。界面活性剤には、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤のいずれも使用することができる。使用する界面活性剤の種類に応じて、ラメラ多孔体の層間距離Ｄ、シリカ層の厚みなどを変化させることができる。
【００４１】
カチオン系界面活性剤としては、具体的には、次の（３）式で表されるアルキル４級アンモニウム塩などがある。
ＣＨ3−(ＣＨ2)n−Ｎ+(Ｒ1)(Ｒ2)(Ｒ3)Ｘ- ・・・（３）
（３）式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ、炭素数が１〜３のアルキル基を表す。Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3は、互いに同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。アルキル４級アンモニウム塩同士の凝集（ミセルの形成）を容易化するためには、Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3は、すべて同一であることが好ましい。さらに、Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3の少なくとも１つは、メチル基が好ましく、すべてがメチル基であることが好ましい。
（３）式中、Ｘはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子の種類は特に限定されないが、入手の容易さからＸは、Ｃｌ又はＢｒが好ましい。
（３）式中、ｎは７〜２１の整数を表す。
【００４２】
アニオン系の界面活性剤としては、具体的には、脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩などがある。
ノニオン系界面活性剤としては、具体的には、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤、１級アルキルアミンなどがある。
【００４３】
複合体を合成する場合において、１種類の界面活性剤を用いても良く、あるいは、２種以上を用いても良い。しかしながら、界面活性剤は、ラメラ多孔体を形成するためのテンプレートとなるので、その種類は、シリカ層の層間距離等に大きな影響を与える。より均一な層間距離を有する複合体を合成するためには、１種類の界面活性剤を用いるのが好ましい。
【００４４】
［２．１．４． 溶媒］
原料を溶解させる溶媒は、第１前駆体及び第２前駆体の種類に応じて最適なものを選択する。溶媒には、通常、水、アルコール、水とアルコールの混合溶媒などを用いる。アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール等の１価のアルコール、エチレングリコール等の２価のアルコール、グリセリン等の３価のアルコールのいずれでも良い。
【００４５】
［２．１．５． 触媒］
第１前駆体及び第２前駆体を縮重合させ、ラメラ多孔体を得るためには、一般に、第１前駆体及び第２前駆体を含む溶液に触媒を加える。触媒は、第１前駆体及び第２前駆体の種類に応じて、最適なものを選択する。
例えば、シリカを含む粒子状のラメラ多孔体を合成する場合、触媒には、水酸化ナトリウム、アンモニア水等のアルカリを用いるのが好ましい。
また、例えば、シリカを含む膜状のラメラ多孔体を合成する場合、触媒には、塩酸、硝酸、ホウ酸、臭素酸、フッ素酸、硫酸、リン酸などの酸を用いるのが好ましい。
【００４６】
［２．１．６． 溶液組成］
溶媒の種類、第１前駆体及び第２前駆体の濃度及び比率、界面活性剤の種類及び濃度、触媒の種類及び濃度などの溶液組成は、出発原料の種類やラメラ多孔体電解質に要求される特性に応じて、最適なものを選択するのが好ましい。
【００４７】
例えば、第１前駆体及び第２前駆体の比率は、ラメラ多孔体電解質の酸基密度に影響を与える。一般に、第１前駆体に対する第２前駆体の比率が高くなるほど、酸基密度の高いラメラ多孔体電解質が得られる。
一方、第２前駆体の比率が過剰になると、ラメラ構造を維持するのが困難になる場合がある。
【００４８】
また、例えば、薄膜を合成する場合において、溶液中の前駆体の濃度が低すぎると、溶液の粘度が低下し、均一な膜が得られない。また、粒子を合成する場合において、溶液中の前駆体の濃度が低すぎると、粒子の収率が低下し、あるいは、粒子の粒径や粒度分布の制御が困難となる。
一方、薄膜を合成する場合において、溶液中の前駆体の濃度が高すぎると、前駆体を鎖状に縮重合させるのが困難となる。また、粒子を合成する場合にいて、溶液中の前駆体の濃度が高すぎると、粒径及び粒度分布の制御が困難となり、粒径の均一性が低下する。
例えば、薄膜を形成する場合、溶媒は、前駆体０．０１ｍｏｌに対して０．２〜１０ｍｏｌが好ましい。
【００４９】
また、例えば、界面活性剤の量が少なすぎると、界面活性剤の量が不足し、ラメラ状物質が生成しない。
一方、界面活性剤の量が過剰になると、界面活性剤がミセルを形成せず、ラメラ構造を形成することができない。
例えば、薄膜を合成する場合、界面活性剤は、前駆体０．０１ｍｏｌに対して、０．００１〜０．００３ｍｏｌが好ましい。
さらに、複合体を作製する場合において、界面活性剤の種類や添加量を制御すると、シリカ層の層間距離Ｄ、シリカ層の厚みなどを制御することができる。
【００５０】
また、例えば、薄膜を合成する場合において、溶液中の触媒濃度が低すぎると、加水分解速度及び重縮合速度が遅くなり、薄膜の作製が困難となる。また、粒子を合成する場合において、溶液中の触媒濃度が低すぎると、粒子の収率が極端に低下する。
一方、薄膜を合成する場合において、溶液中の触媒濃度が高すぎると、加水分解速度及び重縮合速度が速くなり過ぎ、均質な重合体が得られない。また、薄膜の結晶性、表面の平滑性、及び、シリカ層の配向性が不十分となる。また、粒子を合成する場合において、溶液中の触媒濃度が高すぎると、ラメラ多孔体の合成が困難となる場合がある。
例えば、薄膜を合成する場合、触媒は、前駆体０．０１ｍｏｌに対して、１．０〜８．０×１０-5ｍｏｌが好ましく、さらに好ましくは、３．０〜６．０×１０-5ｍｏｌである。
【００５１】
［２．１．７． 複合体の作製］
粉末状の複合体は、
（１）第１前駆体及び第２前駆体を含む混合液に界面活性剤及び触媒（例えば、アルカリ水溶液）を加えてこれらを反応させ、
（２）生成した粒子を混合液から分離する、
ることにより得られる。
また、膜状の複合体は、
（１）第１前駆体及び第２前駆体を含む混合液に触媒（例えば、酸水溶液）を加えて、第１前駆体及び第２前駆体の加水分解及び部分重合を生じさせ、
（２）第１前駆体及び第２前駆体の部分重合体を含む溶液中に界面活性剤を加えてゾル溶液とし、
（３）ゾル溶液を基板表面に塗布し、溶媒を揮発させる、
ことにより得られる。
【００５２】
第１前駆体及び第２前駆体を含む混合液に触媒として酸又はアルカリを添加すると、第１前駆体及び第２前駆体の加水分解及び部分重合が起こる。この溶液に界面活性剤を添加すると、界面活性剤は、溶液中でミセルを形成する。この時、界面活性剤の濃度を最適化すると平板状のミセルが形成される。この平板状ミセルが超分子鋳型となり、その周囲に加水分解又は部分重合した第１前駆体及び第２前駆体が吸着する。平板状ミセルの内部には部分重合体が入り込まないため、平板状ミセルの内部は、最終的にはシリカ層の層間部分となる。従って、界面活性剤の分子鎖長を制御することにより、シリカ層の層間距離を制御することができる。
【００５３】
前駆体を吸着した平板状ミセルは、やがて互いに平行な方向に配列する。これを乾燥させ又は溶液中でさらに反応させると、配列した平板状ミセル間において前駆体が縮重合する。しかも、第２前駆体は、専ら有機スルホニルフロリド基をミセル側に向けた状態で平板状ミセルに吸着する。その結果、シリカ層の層間に界面活性剤が充填され、かつ、シリカ層の内壁が有機スルホニルフロリド基で修飾された複合体が得られる。
【００５４】
［２．２． ピラー形成工程］
ピラー形成工程は、シリカ層の層間に界面活性剤が充填された複合体のシリカ層間にピラーを形成する工程である。
第１前駆体と第２前駆体を共縮重合させた直後の複合体は、シリカ層間が界面活性剤のみによって繋がっている。そのため、共縮重合直後の複合体から界面活性剤を除去すると、シリカ層間が剥離し、ラメラ多孔体は得られない。ラメラ多孔体を得るためには、シリカ層間にシリカピラーを形成し、シリカ層とシリカピラーの間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する必要がある。
【００５５】
シリカ層間にシリカピラーを形成する方法には、種々の方法がある。
中でも、
（１）共縮重合直後の複合体を第１前駆体の蒸気に曝し、シリカ層間に第１前駆体を充填し、
（２）第１前駆体が充填された複合体を触媒を含む蒸気に曝し、シリカ層間に充填された第１前駆体をシリカピラーにすると同時に、シリカ層とシリカピラーの間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する、
方法が好適である。
【００５６】
複合体と第１前駆体の蒸気との接触は、オートクレーブに複合体及び第１前駆体を入れ、所定の温度で所定時間保持することにより行うことができる。複合体と触媒を含む蒸気との接触も、これと同様の方法により行うことができる。
蒸気との接触温度及び接触時間は、複合体の構造、第１前駆体の種類、触媒の種類等に応じて最適な条件を選択する。
例えば、第１前駆体としてＴＭＯＳ、ＴＥＯＳなどのアルコキシドを用いる場合、８０〜２００℃で１〜１０時間処理するのが好ましい。
また、例えば、触媒としてアンモニア水を用いる場合、５０〜１２０℃で１〜２０時間処理するのが好ましい。
【００５７】
［２．３． 界面活性剤除去工程］
界面活性剤除去工程は、シリカピラーが形成された複合体から界面活性剤を除去する工程である。界面活性剤の除去方法は、特に限定されるものではなく、界面活性剤の種類や複合体の構造等に応じて最適な方法を選択するのが好ましい。
界面活性剤の除去方法としては、具体的には、複合体を界面活性剤の良溶媒（例えば、少量の塩酸を含むメタノール）中に浸漬し、所定の温度（例えば、５０〜７０℃）で加熱しながら攪拌し、複合体中の界面活性剤を抽出するイオン交換法がある。
本発明において、複合体は、シリカ層の内表面が有機スルホニルフロリド基で修飾されているので、界面活性剤の除去は、イオン交換法を用いるのが好ましい。
【００５８】
［２．４． プロトン化工程］
プロトン化工程は、シリカ層の内表面を修飾する有機スルホニルフロリド基を有機スルホン酸基に変換する工程である。
有機スルホニルフロリド基をプロトン化する方法としては、具体的には、有機スルホニルフロリド基を備えたラメラ多孔体を酸で処理する方法がある。
【００５９】
［３． ラメラ多孔体電解質の作用］
パーフルオロスルホン酸基を導入した従来のメソ細孔電解質は、ヘキサゴナル又は虫食い状構造を持つ。しかしながら、ヘキサゴナル又は虫食い構造を持つメソ細孔電解質に対して高密度にスルホン酸基を導入すると、メソ細孔構造が壊れる場合がある。また、高密度にスルホン酸基を導入しても、低湿度下において０．０１Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導度を得ることは困難であった。
【００６０】
これに対し、有機スルホン酸基を導入するための無機多孔体としてラメラ多孔体を用いると、シリカ層の内表面に相対的に多量のスルホン酸基を導入することができる。特に、第１前駆体と第２前駆体を共縮重合させる方法を用いると、ラメラ構造を壊すことなく、有機スルホン酸基を多量かつ均一に層間に導入することができる。また、ラメラ多孔体は、シリカ層の層間がシリカピラーで繋がれているので、スルホン酸基の高配列制御が可能となる。そのため、このような構造を備えたラメラ多孔体電解質は、低湿度下においても高いプロトン伝導度を示す。
特に、有機スルホン酸基の分子長Ｌに対するシリカ層の層間距離Ｄの比（＝Ｄ／Ｌ）を最適化すると、水毛管凝縮が起こらない低湿度領域（すなわち、少量の水吸着量）において、０．０１Ｓ／ｃｍ以上の高いプロトン伝導度を示す。これは、Ｄ／Ｌ比を最適化することによって、スルホン酸基の位置がシリカ層間内で揃えられるためと考えられる。
【実施例】
【００６１】
（実施例１〜４、比較例１〜３）
［１． 試料の合成（１）：実施例１〜４］
［１．１． ゾル溶液調製］
原料であるテトラメトキシシラン(ＴＭＯＳ)（０．９９ｇ）と、ＦＴＦＴＥＳＢＳ（１．６ｇ）にエタノール（５．０ｍＬ）を添加した。これにＨ2Ｏ（９９３μＬ）と２Ｎ−ＨＣｌ（７μＬ）を加え、室温下、１ｈｒ攪拌（２００ｒｐｍ）した。さらに、界面活性剤であるアルキルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣnＴＭＡ+Ｃｌ-。以下、単に「Ｃn」とも言う。）（０．９１ｇ）、エタノール（１０ｍＬ）、Ｈ2Ｏ（０．１ｍＬ）、２Ｎ−ＨＣｌ（１０μＬ）の混合物をＴＭＯＳ／ＦＴＦＴＥＳＢＳゾル溶液に添加し、２ｈｒ攪拌（３００ｒｐｍ）した。界面活性剤には、ｎ＝１８（実施例１）、ｎ＝１４（実施例２）、ｎ＝１２（実施例３）、又は、ｎ＝１０（実施例４）であるものを用いた。
【００６２】
［１．２． 薄膜作製］
［１．１］で作製したゾル溶液を、４端子電極基板にコートした（図２（ａ）参照）。薄膜をコートした電極基板をオートクレーブに入れ、ＴＭＯＳ（１５０μＬ）を添加し、１２０℃−２ｈｒ処理した。次いで、２８％ＮＨ3水（１００μＬ）を添加し、１００℃−２ｈｒ処理した。処理後、薄膜を１００℃−１ｈ乾燥させた。さらに、薄膜に含まれる界面活性剤を室温下で抽出（１ｗｔ％塩酸溶液：エタノール希釈）した。
【００６３】
［１．３． 薄膜洗浄］
上記方法で得られた薄膜に対して、０．１Ｎ−ＨＣｌ水溶液（ＲＴ−２ｈｒ）、純水による洗浄（８０℃−２ｈｒ）を施し、６０℃−１ｈｒ乾燥させ、ラメラ多孔体電解質膜を得た。
【００６４】
［２． 試料の合成（２）：比較例１〜３］
［２．１． パーフルオロスルホン酸メソ細孔膜（比較例１）］
分子長が異なる種々の界面活性剤を用いて、細孔構造がヘキサゴナル又は虫食い状構造を有するパーフルオロスルホン酸メソ細孔膜を作製した。
合成条件は、ゾル溶液への界面活性剤の添加量をＣ14＝１．１ｇ、Ｃ12＝１．３ｇ、又は、Ｃ10＝１．５ｇとした以外は、実施例１〜４と同様とした。
［２．２． フェニルスルホン酸メソ細孔膜（比較例２）］
分子長が異なる種々の界面活性剤を用いて、細孔構造がヘキサゴナル又は虫食い状構造を有するフェニルスルホン酸メソ細孔膜を作製した。
合成条件は、
（１）第２前駆体として(ＥｔＯ)3Ｓｉ(ＣＨ2)2Ｃ6Ｈ4ＳＯ2Ｃｌを用いた点、
（２）界面活性剤としてｎ＝１２〜１８であるＣnＴＭＡ+Ｃｌ-を用いた点、及び、
（３）ゾル溶液への界面活性剤の添加量を０．８１ｇとした点、
以外は、実施例１〜４と同様とした。
［２．３． パーフルオロスルホン酸膜（比較例３）］
市販のナフィオン（登録商標）膜も試験に供した（比較例３）
【００６５】
［３． 試験方法］
［３．１． Ｘ線回折］
電解質膜のＸ線回折パターンを測定した。
［３．２． ＴＥＭ観察］
電解質膜のＴＥＭ観察を行った。
［３．３． 細孔構造］
電解質膜のＢＥＴ比表面積、細孔容量、及び細孔サイズを測定した。
［３．４． プロトン伝導度］
電解質膜がコートされた４端子電極基板を、１％Ｈ2（窒素希釈）流通下で２５℃、相対湿度１０〜９０％に調製された雰囲気内に挿入した（図２（ｂ）参照）。電極基板の両端２本の電極にピコアンメータを取り付け、０．５Ｖ印加した際の電流値を測定した。また、中央２本の電極に電圧計を取り付け、電圧を測定した。測定された電流及び電圧から抵抗値を算出し、プロトン伝導度を求めた。
【００６６】
［４． 結果］
［４．１． Ｘ線回折パターン及びＴＥＭ観察］
図３（ａ）に、実施例１で得られたラメラ多孔体電解質のＸ線回折パターンを示す。図３（ａ）中、４．８９ｎｍに相当する回折ピークは、シリカ層の層間距離に帰属されるピークである。
図３（ａ）より、
（１）実施例１で得られた電解質は、シリカ層が平行に配列しているラメラ多孔体電解質であること、及び、
（２）ラメラ多孔体電解質のシリカ層の層間距離Ｄは、２．４ｎｍであること、
がわかる。
図４に、実施例１で得られたラメラ多孔体電解質の断面のＴＥＭ写真を示す。図４より、層間距離Ｄが２．４ｎｍであるシリカ層の層間にシリカピラーが形成されていることがわかる。
【００６７】
図５（ａ）〜図５（ｃ）に、実施例２〜４で得られたラメラ多孔体電解質のＸ線回折パターンを示す。
図５（ａ）〜図５（ｃ）より、
（１）実施例２〜４で得られた電解質は、いずれもシリカ層が平行に配列しているラメラ多孔体電解質であること、及び、
（２）実施例２〜４で得られた電解質のシリカ層の層間距離Ｄは、それぞれ、２．２ｎｍ、１．８ｎｍ、及び、１．１ｎｍであること、
がわかる。
【００６８】
［４．２． 細孔構造］
図３（ｂ）に、実施例１で得られたラメラ多孔体電解質のクリプトン吸着等温線及び細孔分布曲線（挿入図）を示す。
ＢＥＴ比表面積及び細孔容量は、それぞれ、９００ｍ2／ｇ及び０．２７ｍＬ／ｇであった。また、ＢＪＨ法による細孔サイズ（層間距離に相当する）は、２．４ｎｍであり、Ｘ線回折の結果と一致した。
【００６９】
［４．３． プロトン伝導度］
図６に、実施例１〜４で得られたラメラ多孔体電解質（酸基密度：１．５ｍｍｏｌ／ｇ）及びナフィオン（登録商標）膜の相対湿度と２５℃におけるプロトン伝導度との関係を示す。
図６より、以下のことがわかる。
（１）相対湿度５０％以上の場合、ラメラ多孔体電解質のプロトン伝導度は、層間距離Ｄによらずナフィオン（登録商標）膜より高くなる。
（２）相対湿度５０％以下の場合、シリカ層の層間距離Ｄを最適化すると、ラメラ多孔体電解質のプロトン伝導度は、ナフィオン（登録商標）より高くなる。
（３）シリカ層の層間距離Ｄが＝２．２ｎｍである場合（すなわち、Ｄ／Ｌ＝２の場合）、ラメラ多孔体電解質の２５℃におけるプロトン伝導度は、相対湿度１０％においても０．０１Ｓ／ｃｍ以上になる。
【００７０】
図７に、ラメラ多孔体電解質膜（酸基密度：１．５ｍｍｏｌ／ｇ）、パーフルオロスルホン酸メソ細孔膜（酸基密度：１．３ｍｍｏｌ／ｇ（Ｄ／Ｌ＝２．２）又は１．５ｍｍｏｌ／ｇ（Ｄ／Ｌ＝２．２以外））及びフェニルスルホン酸メソ細孔膜（酸基密度：１．５ｍｍｏｌ／ｇ）のＤ／Ｌ比と、２５℃におけるプロトン伝導度が０．０１Ｓ／ｃｍになる時の相対湿度との関係を示す。なお、ヘキサゴナル又は虫食い状構造における「Ｄ」とは、細孔の直径をいう。
【００７１】
図７より、以下のことがわかる。
（１）ラメラ多孔体電解質膜において、１≦Ｄ／Ｌ≦３であるときには、２５℃、相対湿度５０％以上の条件下において、０．０１Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導度が得られる。
（２）ラメラ多孔体電解質膜において、Ｄ／Ｌ比が２に近づくほど、０．０１Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導度が得られる相対湿度の下限値が低くなる。
（３）ヘキサゴナル構造又は虫食い構造を有するパーフルオロスルホン酸メソ細孔膜又はフェニルスルホン酸メソ細孔膜においても、Ｄ／Ｌ比が２に近づくほど、低湿度下におけるプロトン伝導度は向上するが、０．０１Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導度を得るためには、相対湿度を２５％以上にする必要がある。
（４）ラメラ多孔体電解質において、１．８≦Ｄ／Ｌ≦２．２とすると、相対湿度１０〜２５％においても、プロトン伝導度は０．０１Ｓ／ｃｍ以上となる。
【００７２】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明に係るラメラ多孔体電解質は、燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質として使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の間隔を隔てて平行に配列しているシリカ層と、前記シリカ層の層間を繋ぐシリカピラーとを備えたラメラ多孔体と、
前記シリカ層の内表面を修飾する有機スルホン酸基と
を備えたラメラ多孔体電解質。
【請求項２】
前記有機スルホン酸基の分子長Ｌに対する前記シリカ層の層間距離Ｄの比（＝Ｄ／Ｌ）は、１≦Ｄ／Ｌ≦３である請求項１に記載のラメラ多孔体電解質。
【請求項３】
酸基密度が０．５２ｍｍｏｌ／ｇ以上である請求項２に記載のラメラ多孔体電解質。
【請求項４】
前記有機スルホン酸基は、次の（１）式で表されるパーフルオロスルホン酸基である請求項３に記載のラメラ多孔体電解質。
−[Ｃ(Ｈ、Ｆ)2]n−Ｘ−(ＣＦ2)m−ＳＯ3Ｈ ・・・（１）
但し、
Ｘは、Ｏ又は直接結合、
ｎ、ｍは、それぞれ、１以上３以下の整数。
【請求項５】
前記有機スルホン酸基の分子長Ｌに対する前記シリカ層の層間距離Ｄの比（＝Ｄ／Ｌ）は、１．８≦Ｄ／Ｌ≦２．２である請求項１に記載のラメラ多孔体電解質。
【請求項６】
酸基密度が０．５２ｍｍｏｌ／ｇ以上である請求項５に記載のラメラ多孔体電解質。
【請求項７】
前記有機スルホン酸基は、次の（１）式で表されるパーフルオロスルホン酸基である請求項６に記載のラメラ多孔体電解質。
−[Ｃ(Ｈ、Ｆ)2]n−Ｘ−(ＣＦ2)m−ＳＯ3Ｈ ・・・（１）
但し、
Ｘは、Ｏ又は直接結合、
ｎ、ｍは、それぞれ、１以上３以下の整数。
【請求項８】
形状が膜状又は粒子状である請求項１から７までのいずれかに記載のラメラ多孔体電解質。
【請求項１】
所定の間隔を隔てて平行に配列しているシリカ層と、前記シリカ層の層間を繋ぐシリカピラーとを備えたラメラ多孔体と、
前記シリカ層の内表面を修飾する有機スルホン酸基と
を備えたラメラ多孔体電解質。
【請求項２】
前記有機スルホン酸基の分子長Ｌに対する前記シリカ層の層間距離Ｄの比（＝Ｄ／Ｌ）は、１≦Ｄ／Ｌ≦３である請求項１に記載のラメラ多孔体電解質。
【請求項３】
酸基密度が０．５２ｍｍｏｌ／ｇ以上である請求項２に記載のラメラ多孔体電解質。
【請求項４】
前記有機スルホン酸基は、次の（１）式で表されるパーフルオロスルホン酸基である請求項３に記載のラメラ多孔体電解質。
−[Ｃ(Ｈ、Ｆ)2]n−Ｘ−(ＣＦ2)m−ＳＯ3Ｈ ・・・（１）
但し、
Ｘは、Ｏ又は直接結合、
ｎ、ｍは、それぞれ、１以上３以下の整数。
【請求項５】
前記有機スルホン酸基の分子長Ｌに対する前記シリカ層の層間距離Ｄの比（＝Ｄ／Ｌ）は、１．８≦Ｄ／Ｌ≦２．２である請求項１に記載のラメラ多孔体電解質。
【請求項６】
酸基密度が０．５２ｍｍｏｌ／ｇ以上である請求項５に記載のラメラ多孔体電解質。
【請求項７】
前記有機スルホン酸基は、次の（１）式で表されるパーフルオロスルホン酸基である請求項６に記載のラメラ多孔体電解質。
−[Ｃ(Ｈ、Ｆ)2]n−Ｘ−(ＣＦ2)m−ＳＯ3Ｈ ・・・（１）
但し、
Ｘは、Ｏ又は直接結合、
ｎ、ｍは、それぞれ、１以上３以下の整数。
【請求項８】
形状が膜状又は粒子状である請求項１から７までのいずれかに記載のラメラ多孔体電解質。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−１２９３８０（Ｐ２０１１−１２９３８０Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８６９７０（Ｐ２００９−２８６９７０）
【出願日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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