リグノセルロース系材料の分離方法
【課題】相分離変換システムによりリグノセルロース系材料からリグノフェノール誘導体と炭水化物とに分離する改良された分離方法を提供することを課題とする。
【解決手段】リグノセルロース系材料をリグノフェノール誘導体と炭水化物とに相分離変換システムにより分離するに際し、濃酸として、濃リン酸と濃硫酸との混合物を用いることにより、リグノフェノール誘導体の分離・回収収率が向上し、かつコストの面で工業的に有利に分離・回収を実施できる。
【解決手段】リグノセルロース系材料をリグノフェノール誘導体と炭水化物とに相分離変換システムにより分離するに際し、濃酸として、濃リン酸と濃硫酸との混合物を用いることにより、リグノフェノール誘導体の分離・回収収率が向上し、かつコストの面で工業的に有利に分離・回収を実施できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグノセルロース系材料の分離方法に関する。更に詳細には、炭水化物とリグニンから主として形成されるリグノセルロース系材料を、リグノフェノール誘導体と炭水化物とに、特定の酸混合物を用いて相分離変換システムにより分離する方法、該分離方法により分離されたリグフェノール誘導体を回収することによるリグフェノール誘導体の製造方法、および該分離方法により分離されたリグノフェノール誘導体および炭水化物からリグノフェノール誘導体と炭水化物との複合体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
木粉、チップ、廃材、端材などのリグノセルロース系材料は、セルロースやヘミセルロース等の親水性の炭水化物と疎水性のリグニンとから主として構成され、これらは細胞壁中で相互侵入高分子網目（ＩＰＮ）構造をとり、複雑に絡みあって複合体をなした状態で存在している。リグノセルロース系材料を構成するリグニンおよび炭水化物を、木質バイオマス資源として再利用する試みが従来から多くなされている。
リグノセルロース系材料のバイオマスとしての利用において、炭水化物の主成分であるセルロースを抽出してパルプ化して再利用することが図られているが、従来からリグニンの再利用はほとんどなされていなかった。リグニンの有効な利用を図るためには、先ずリグノセルロース系材料をその構成成分に分離することが必要である。このような分離方法として、濃酸による炭水化物の膨潤による組織構造の破壊と、フェノール誘導体によるリグニンの溶媒和の組み合わせにより、リグニンの不活性化を抑制し、リグノセルロース系材料をその構成成分であるリグノフェノール誘導体と炭水化物とに分離する、相分離変換システムによる分離方法が開発されている（特許文献１）。この方法で得られたリグノフェノール誘導体を、例えば、セルロース系ファイバー等の成形材料に適用し成形体を作製して再利用することが報告されている（特許文献２）。また、分離されたリグノフェノール誘導体と炭水化物との複合体を木工製品の修復剤などに再利用することも報告されている（特許文献３）。
【０００３】
このように、相分離変換システムによる分離方法は、リグノセルロース系材料を木質バイオマス資源として再利用するための技術として極めて有効なものである。従来の相分離変換システムによる分離方法では、通常、濃酸として濃硫酸またはリン酸が用いられている。リグニンを溶媒和させるためのフェノール誘導体として、例えば、レゾルシノールなどの多価フェノールを用い、濃酸として濃硫酸を用いて分離した場合には、生成するリグノレゾルシノールなどのリグノフェノール誘導体の親水性が高くなり水溶性となるため、フェノール誘導体相から分離回収されるリグノフェノール誘導体の収率が低下してしまうという問題点がある。また、濃酸としてリン酸を用いた場合には、酸強度が低いために、炭水化物の主成分であるセルロースが十分に膨潤せず、また、リグノフェノール誘導体の収率も極端に低下するという問題点があり、そのために９５重量％リン酸という試薬レベルの特殊なリン酸を使用しなければならず、コストがかかるという問題点がある。
【特許文献１】特開平２−２３３７０１号公報
【特許文献２】特開平９−２７８９０４号公報
【特許文献３】特開２００１−３４２３５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の課題は、リグノセルロース系材料を、リグノフェノール誘導体と炭水化物とに、相分離変換システムにより分離する方法であって、リグノフェノール誘導体の収率が向上し、かつコストの面で工業的に優れた分離方法を提供することにある。
更に本発明の課題は、そのような分離方法を利用した、リグフェノール誘導体の製造方法、およびリグノフェノール誘導体と炭水化物との複合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、リグノセルロース系材料をリグノフェノール誘導体と炭水化物とに相分離変換システムにより分離するに際し、濃酸として、リン酸、ギ酸およびトリフルオロ酢酸から選ばれる酸と硫酸との混合物、特に濃リン酸と濃硫酸との混合物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち本発明は、炭水化物とリグニンから主として形成されるリグノセルロース系材料に、フェノール誘導体を添加してリグニンをフェノール誘導体により溶媒和させ、次いで、濃酸水溶液を添加し混合して、フェノール誘導体相に生成するリグノフェノール誘導体と、水相の炭水化物とを分離する、相分離変換システムによるリグノセルロース系材料をリグノフェノール誘導体と炭水化物とに分離する方法において、濃酸水溶液として、リン酸、ギ酸およびトリフルオロ酢酸から選ばれる酸と、硫酸との混合物を用いることを特徴とする、分離方法に関する。
更に本発明は、上記分離方法により、リグノフェノール誘導体を分離し、回収することからなる、リグノフェノール誘導体の製造方法に関する。
更に本発明は、上記分離方法により、リグノフェノール誘導体および炭水化物を分離し、次いでリグノフェノール誘導体と炭水化物との複合体を製造する、リグノフェノール誘導体と炭水化物との複合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明においては、リグノセルロース系材料をリグノフェノール誘導体と炭水化物とに相分離変換システムにより分離するに際し、濃酸として、リン酸、ギ酸およびトリフルオロ酢酸から選ばれる酸と硫酸との混合物、特に濃リン酸と濃硫酸との混合物を用いることにより、分離されるリグノフェノール誘導体の収率が向上し、かつコストの面で経済的に分離することができる。また、そのような分離方法を利用することにより、リグノフェノール誘導体を高い収率で製造することができ、またリグノフェノール誘導体と炭水化物との複合体も高い収率で製造することができる。特に、本発明は、広葉樹由来のリグノセルロース系材料に適している。また、リグノフェノール誘導体としては、多価フェノール誘導体が好ましい。本発明では、リグノセルロース系材料として針葉樹由来のものを用い、リグノフェノール誘導体として多価フェノール誘導体を用いて、濃リン酸と濃硫酸との混合物により分離方法を行った場合に、特に、分離され回収されるリグノフェノル誘導体の収率が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明では、相分離変換システムに従って、リグノセルロース系材料に、フェノール誘導体を添加してリグニンをフェノール誘導体により溶媒和させ、次いで、濃酸水溶液を添加し混合して、フェノール誘導体相に生成するリグノフェノール誘導体と、水相の炭水化物とを分離することにより、リグノセルロース材料をリグノフェノール誘導体と炭水化物とに分離する。
【０００８】
本発明の分離方法で対象とするリグノセルロース系材料とは、セルロースやヘミセルロース等の親水性の炭水化物と疎水性のリグニンとから主として構成されるものであり、具体的には、木質化した材料、主として木材である各種材料、例えば、木粉、チップの他、廃材、端材、古紙などの木材資源に付随する農産廃棄物や工業廃棄物を挙げることができる。用いる木材の種類としては、針葉樹、広葉樹など任意の種類のものを使用するこができる。針葉樹としては、典型的には、ヒノキ、マツなどがある。広葉樹としては、典型的には、ブナ、ナラ、カバなどがある。さらに、各種草本植物、それに関連する農産廃棄物や工業廃棄物なども使用できる。特に、本発明は針葉樹由来のリグノセルロース系材料が適している。
【０００９】
本発明で用いるフェノール誘導体としては、１価のフェノール誘導体、２価のフェノール誘導体、または３価のフェノール誘導体などが挙げられる。１価のフェノール誘導体としては、例えば、１以上の置換基を有していてもよいフェノール、１以上の置換基を有していてもよいナフトール、１以上の置換基を有していてもよいアントロール、１以上の置換基を有していてもよいアントロキノンオールなどが挙げられる。２価のフェノール誘導体としては、例えば、１以上の置換基を有していてもよいカテコール、１以上の置換基を有していてもよいレゾルシノール、１以上の置換基を有していてもよいヒドロキノンなどが挙げられる。３価のフェノール誘導体としては、例えば、１以上の置換基を有していてもよいピロガロールなどが挙げられる。これらの１価から３価のフェノール誘導体が有していてもよい置換基の種類は特に限定されず、任意の置換基を有していてもよいが、好ましくは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素原子数が１から６の低級アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などの炭素原子数１から６の低級アルコキシ基；フェニル基などのアリール基などの置換基が挙げられる。
【００１０】
フェノール誘導体の好ましい具体例としては、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２−メトキシフェノール（Ｇｕａｉａｃｏｌ）、２，６−ジメトキシフェノールなどの１価のフェノール誘導体、カテコール、レゾルシノール、ホモカテコールなどの２価のフェノール誘導体、ピロガロール、フロログルシノールなどの３価のフェノール誘導体が挙げられる。本発明の分離方法では、特に、レゾルシノール、カテコールなど２個以上の水酸基を有する多価フェノール誘導体を用いることが好ましい。
【００１１】
本発明においては、相分離変換システムにより、リグノセルロース系材料にフェノール誘導体を添加してリグニンをフェノール誘導体により溶媒和させ、次いで、濃酸水溶液を添加し混合して、フェノール誘導体相に生成するリグノフェノール誘導体と、水相の炭水化物とを分離する際に使用する濃酸水溶液としては、リン酸、ギ酸およびトリフルオロ酢酸から選ばれる酸と、硫酸との混合物を用いる。本発明では、濃リン酸と濃硫酸との混合物を用いるのが好ましい。濃リン酸と濃硫酸との混合物を用いる場合には、濃リン酸としては、５０重量％以上、９５重量％未満の濃リン酸が好ましく、特に８５重量％濃リン酸が好ましく、濃硫酸としては６５重量％以上、９８重量％以下の濃硫酸が好ましく、特に９８重量％濃硫酸が好ましい。なかでも特に、８５重量％濃リン酸と９８重量％濃硫酸との混合物が好ましい。濃リン酸と濃硫酸との混合割合は、濃硫酸に対して濃リン酸が５倍容量から１９倍容量であるのが好ましく、特に、９倍容量であるのが好ましい。高収率で、リグノセルロース系材料からリグノフェノール誘導体を分離・回収することができる。
【００１２】
本発明では、このような濃リン酸と濃硫酸との混合物を用いることにより、９５重量％濃リン酸という特殊で高価な試薬レベルの濃リン酸を使用することなく、工業的に有利に、かつ高収率で、リグノセルロース系材料からリグノフェノール誘導体を分離・回収することができる。また、同様に、リグノフェノール誘導体と炭水化物との複合体を高収率で得ることもできる。
上記した濃リン酸と濃硫酸との混合物を用いる分離方法は、特に、針葉樹由来のリグノセルロース系材料を用いた場合に、高収率で、リグノセルロース系材料からリグノフェノール誘導体を分離・回収することができる。針葉樹のリグニンと広葉樹のリグニンとを比較した場合、針葉樹のリグニンのほうが分子量が高く、エーテル結合も少ないため、通常、リグノフェノール誘導体への変換が困難であるが、本発明のように、濃リン酸と濃硫酸との混合物を用いる分離方法では、用いる濃硫酸の量を調整することにより、針葉樹のリグニンのリグノフェノール誘導体への変換を容易にして、高収率で、リグノフェノール誘導体を分離・回収することができる。
また、相分離変換システムでは、フェノール誘導体と濃酸との親和性が、リグノセルロース系材料からのリグノフェノール誘導体と炭水化物との分離に影響を及ぼす。従って、クレゾールなどの疎水性の高いフェノール誘導体を使用する場合には、用いる濃硫酸の量を高く調整することにより、酸強度を上げて、疎水性の高いフェノール誘導体と濃酸との親和性を向上させることにより、高収率で、リグノフェノール誘導体を分離・回収することができる。
【００１３】
本発明では、リン酸の替わりに、ギ酸またはトリフルオロ酢酸を用いることができ、その場合には、ギ酸またはトリフルオロ酢酸は、５０から９９重量％水溶液として用い、それらと共に用いる濃硫酸としては、６５重量％以上、９８重量％以下の濃硫酸が好ましい。ギ酸またはトリフルオロ酢酸と濃硫酸との容量比は、５から９．５：５から０．５であるのが好ましく、特に、ギ酸またはトリフルオロ酢酸と濃硫酸との混合割合は、濃硫酸に対してギ酸またはトリフルオロ酢酸が１倍容量から１９倍容量であるのが好ましい。
このようなギ酸またはトリフルオロ酢酸を用いることにより、同様に、９５重量％濃リン酸という特殊で高価な試薬レベルの濃リン酸を使用することなく、工業的に有利に、リグノセルロース系材料からリグノフェノール誘導体を分離・回収することができる。
【００１４】
このような濃酸水溶液を用いて、フェノール誘導体相に生成するリグノフェノール誘導体と、水相の炭水化物とを分離するには、リグノセルロース材料中のリグニンをフェノール誘導体により溶媒和させ、次いで、濃酸水溶液を添加し混合すればよい。添加混合する際の温度は、通常１５℃から６０℃であり、特に３０℃から５０℃が好ましい。なかでも特に５０℃で添加混合し、激しく攪拌することにより、高収率でリグノフェノール誘導体を分離・回収することができる。
【００１５】
本発明において、相分離変換システムにより、リグノセルロース材料にフェノール誘導体を添加してリグニンをフェノール誘導体により溶媒和させ、次いで、濃酸水溶液を添加し混合して、フェノール誘導体相に生成するリグノフェノール誘導体と、水相の炭水化物とを分離する具体的な方法としては、以下に説明する３つの方法が挙げられる。
第１の方法は、特開平２−２３３７０１号公報等に記載されている方法である。この方法は、木粉等のリグノセルロース材料に、液体状のフェノール誘導体（例えば、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノールなど）を浸透させ、リグニンをフェノール誘導体により溶媒和させ、次に、リグノセルロース材料に濃酸水溶液を添加し混合して、セルロース成分を溶解する。ここで使用するフェノール誘導体の量は、通常、リグノセルロース系材料中の存在するリグニンの予想量に対して２モル倍から５０モル倍である。また、濃酸水溶液の使用量は、リグノセルロース材料に対して通常２から５０倍容量である。この方法では、リグニンを溶媒和したフェノール誘導体と、セルロースなどの炭水化物を溶解した濃酸水溶液とが２相分離系を形成する。フェノール誘導体により溶媒和されたリグニンは、フェノール誘導体相が濃酸相と接触する界面においてのみ、酸と接触し、反応する。すなわち、酸との界面接触により生じたリグニン基本構成単位の高反応サイトである側鎖Ｃ１位（ベンジル位）のカチオンが、フェノール誘導体により攻撃され、その結果、Ｃ１位にフェノール誘導体がＣ−Ｃ結合で導入され、またベンジルアリールエーテル結合が開裂することにより低分子化される。これによりリグニンが低分子化され、同時にその基本構成単位のＣ１位にフェノール誘導体が導入されたリグノフェノール誘導体がフェノール誘導体相に生成される。このフェノール誘導体相から、リグノフェノール誘導体が抽出される。
フェノール誘導体相からのリグノフェノール誘導体の抽出は、例えば、フェノール誘導体相を、大過剰のエチルエーテルに加えて得た沈殿物を集めて、アセトンに溶解する。アセトン不溶部を遠心分離により除去し、アセトン可溶部を濃縮する。このアセトン可溶部を、大過剰のエチルエーテルに滴下し、沈殿区分を集め、この沈殿区分から溶媒留去し、リグノフェノール誘導体を得ることができる。
【００１６】
第２および第３の方法は、リグノセルロース材料に、固体状あるいは液体状のフェノール誘導体（例えば、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、レゾルシノールなど）を溶解した溶媒（例えば、エタノール、アセトンなど）を浸透させた後、溶媒を留去して、フェノール誘導体をリグノセルロース材料に収着させる。ここで使用するフェノール誘導体の量は、通常、リグノセルロース系材料中の存在するリグニンの予想量に対して１モル倍から２０モル倍である。また、濃酸水溶液の使用量は、リグノセルロース材料に対して通常２倍容量から２０倍容量である。次に、このリグノセルロース材料に濃酸水溶液を添加してセルロースなどの炭水化物を溶解する。この結果、第１の方法と同様、フェノール誘導体により溶媒和されたリグニンは、濃酸と接触して生じたリグニンの高反応サイト（側鎖Ｃ１位）のカチオンがフェノール誘導体により攻撃されて、フェノール誘導体が導入される。また、ベンジルアリールエーテル結合が開裂してリグニンが低分子化される。得られるリグノフェノール誘導体の特性は、第１の方法で得られるものと同様である。そして、第１の方法と同様にして、フェノール誘導体化されたリグノフェノール誘導体を抽出する。フェノール誘導体相からのリグノフェノール誘導体の抽出も、第１の方法と同様にして行うことができ、これが第２の方法である。あるいは、第３の方法として、濃酸水溶液処理後の全反応液を過剰の水中に投入し、不溶区分を遠心分離にて集め、脱酸後、乾燥する。この乾燥物にアセトンあるいはアルコールを加えてリグノフェノール誘導体を抽出する。さらに、この可溶区分を第１の方法と同様に、過剰のエチルエーテル等に滴下して、リグノフェノール誘導体を不溶区分として得ることができる。
【００１７】
以上のようにして、リグノフェノール材料からリグノフェノール誘導体を分離し、回収して、リグノフェノール誘導体を製造することができるが、本発明では、これらの方法に限定されるわけではなく、これらに適宜改良を加えた方法で、分離し、回収することもできる。
このようにして、使用したフェノール誘導体のオルト位あるいはパラ位でリグニンのフェニルプロパンユニットのＣ１位に当該フェノール誘導体がグラフトされた、１，１−ビス（アリール）プロパンユニットを有するリグノフェノール誘導体を得ることができる。
【００１８】
他方、上記した相分離変換システムにより、リグノセルロース材料から、セルロースなどの炭水化物が水相に分離され、水相においてセルロースなどの炭水化物は膨潤し、部分的な加水分解および溶解を受ける。その後に、水相中から、遠心分離、濾過などの方法により、部分的に加水分解された水溶性炭水化物（主としてヘミセルロース）として、炭水化物を分離・回収することができる。
【００１９】
また、相分離変換システムにより、リグノセルロース材料からリグノフェノール誘導体と炭水化物に分離した後に、リグノフェノール誘導体と炭水化物との複合体を得るには、例えば、上記した第１から第３の方法において、濃酸水溶液で処理後に全反応液を過剰の水中に投入し、不溶区分を遠心分離にて集め、脱塩後、乾燥することにより、リグノフェノール誘導体と炭水化物との複合体を得ることができる。また、この複合体からアセトン抽出により、リグノフェノール誘導体を得ることもできる。
【００２０】
以上に説明したようにして分離・回収されるリグノフェノール誘導体は、必要に応じて、アセチル化などのアシル化を行って、流動性を高めることができ、またエポキシ化を行うこともできる。このようにして得られるリグノフェノール誘導体は、例えば樹脂材料として用いて、各種の成型品に利用することができる。
また、以上に説明したようにして得られるリグノフェノール誘導体と炭水化物との複合体も、同様に、各種の成型品に利用することができる。
【００２１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
実施例１
濃リン酸と濃硫酸との混合物を用いた相分離変換システムによるリグノフェノール誘導体およびリグノフェノール誘導体と炭水化物との複合体の分離・回収
（１）方法
濃酸水溶液として、８５重量％濃リン酸と９８重量％濃硫酸との混合物を用いて、酸強度を高め、加水分解制御型相分離処理を行った。具体的には、表１に示したような各種条件で、脱脂木粉にリグニン量（脱脂木粉のリグニン量はＪＩＳ規格クラソン法により測定した）に対し３モル倍のフェノール誘導体を収着し、濃リン酸と濃硫酸との混合物を加えて激しく攪拌した。表１に示した各条件で処理後、処理液を約１０倍量の水に希釈し、不溶区分を回収した。不溶区分は水で中性になるまで洗浄し、凍結乾燥した。乾燥重量測定後、リグノフェノール誘導体をアセトン抽出し、ジエチルエーテルにて精製した。
【００２２】
【表１】
【００２３】
（２）結果
１．リグノフェノール誘導体と炭水化物との複合体の収率
表１に示した各処理条件におけるリグノフェノール誘導体と炭水化物との複合体（ＬＣ体）の収率を図１にまとめて比較した。図１に示すようにフェノール誘導体としてｐ−クレゾールを用いた場合、９５重量％濃リン酸５０℃処理におけるＬＣ体収率は、針葉樹（Ｈｅｍｌｏｃｋ）で７６％、広葉樹（Ｂｉｒｃｈ）７３％となりほぼヘミセルロースのみが分解されたと考えられる。
しかし、８５重量％濃リン酸５０℃処理ではＨｅｍｌｏｃｋで８２％とＨｅｍｌｏｃｋ総炭水化物量（７３％）以上となった。まだＬＣ体中にヘミセルロースが残っていると思われた。
８５重量％濃リン酸に濃硫酸を加えた混合系では硫酸１０容量％混合、１５容量％混合系とも３０℃処理では針葉樹、広葉樹ともＬＣ体収率は８０％以上となった。５０℃処理では針葉樹７６％、広葉樹７３％と、９５重量％濃リン酸系とほぼ同じ結果となった。
【００２４】
２．リグノフェノール誘導体の収率
リン酸系相分離変換システムではリグノフェノール誘導体は上述のＬＣ体のアセトン抽出により得られる。表１の各条件で調製したＬＣ体をそれぞれアセトン抽出し、リグノフェノール誘導体を回収した。図２にリグノフェノール誘導体の収率を示す。フェノール誘導体としてｐ−クレゾールを用いた場合、濃リン酸系ではリグノフェノール誘導体の収率は低い値となった。濃硫酸混合により改善はされ１５容量％濃硫酸混合５０℃処理においてリグニンあたりの収率は約５０％であった。
フェノール誘導体としてレゾルシノールを用いた場合、針葉樹では１５容量％濃硫酸混合５０℃処理でリグノフェノール誘導体収率は５２％であったが、広葉樹を用いた場合、１０容量％濃硫酸混合５０℃処理で９６％となり、従来法である９５％濃リン酸相分離処理におけるリグノフェノール収率より高い値となった。
【００２５】
実施例２
分離・回収されたリグノレゾルシノールの特性評価
（１）方法
実施例１により分離・回収されたリグノレゾルシノールを、従来の９５重量％濃リン酸により得られたリグノレゾルシノールと比較するため、ＧＰＣ分析による分子量分布解析とＴＭＡ分析により熱可塑特性を調べた。
（２）結果
実施例１により得られたリグノレゾルシノールのＧＰＣによる分子量分布は、従来の９５重量％濃リン酸５０℃処理により得られたリグノレゾルシノールとよく似た分子量分布を示し（図３）、重量平均分子量も大きな違いは見られなかった。１５容量％濃硫酸混合系５０℃処理のみ平均分子量が１７０００と高い値となった（図４）。
続いてＴＭＡ分析を行った結果、実施例１により得られたリグノレゾルシノールは、広葉樹リグノクレゾールよりも熱軟化温度が高いが明瞭な熱軟化挙動を示し、処理条件による大きな違いは見られなかった（図５）。
【００２６】
実施例３
分離・回収されたリグノセルロースの分離挙動解析
（１）方法
脱脂木粉１ｇに含有リグニン量に対し３ｍｏｌ倍のレゾルシノールを収着し、これに９５重量％濃リン酸または１０容量％濃硫酸混合８５重量％濃リン酸を１５ｍｌ添加し、５０℃で所定時間激しく攪拌した。反応終了後、蒸留水を３５ｍｌを加え、撹拌した。遠心分離により水可溶区分と水不溶区分に分離した。糖組成分析試料として水可溶区分２０−３０ｍｌ採り、１０重量％リン酸濃度になるように希釈後、１２０℃で１時間オートクレーブした。冷却後、内部標準として１０ｍｇのリボースを添加し、これを水酸化バリウムで中和し糖組成分析試料を調製した。
また、ＧＰＣ分析試料として遠心分離後の水可溶部を約２ｍｌ採り、すばやく水酸化バリウムで中和し、ＧＰＣサンプルを調製した。
また、水不溶区分は蒸留水で中性になるまで洗浄し、凍結乾燥した。乾燥重量を測定後、アセトン抽出し、このアセトン抽出液を濃縮後、ジエチルエーテルに滴下し、リグノレゾルシノールを得た。アセトン抽出残渣は乾燥重量測定後、１００ｍｇ採り、７２重量％濃硫酸を１．５ｍｌ加え、３０℃で２時間加水分解した。反応終了後、蒸留水で３％硫酸濃度に希釈し、１２０℃で１時間オートクレーブした。冷却後、内部標準として４ｍｇのリボースを添加し、これを水酸化バリウムで中和し、糖組成分析試料を調製した。構成糖組成分析はＨＰＬＣにより分析した。
【００２７】
ＨＰＬＣ 条件
カラム：Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＩＳＡ−０７／Ｓ２５０４
（４ｍｍ ＩＤ．×２５ｃｍ Ｌ．）
溶出液：Ａ；０．１ Ｍ ホウ酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ８．０）
Ｂ；０．４ Ｍ ホウ酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ９．０）
溶出速度：０．６ ｍｌ／ｍｉｎ
勾配：Ａ １００％ ｔｏ Ｂ １００％（２．５％／ｍｉｎ）
温度：６５℃
検出：反応試薬；１％Ｌ−アルギニン、３％ホウ酸、０．５ｍｌ／ｍｉｎ
反応時間：１５０℃
検出波長：Ｅｘ−３２０ｎｍ、Ｅｍ−４３０ｎｍ
【００２８】
ＧＰＣ条件
カラム：Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＳ−６２０ＨＱ，ＧＳ−５２０ＨＱ，ＧＳ−３２０ＨＱ，
ＧＳ−２２０ＨＱ（７．６ｍｍ ＩＤ．×３０ｃｍ Ｌ．）
溶出液：Ｈ２Ｏ
溶出速度：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
温度：５０℃
検出：ＲＩ
標準：プルラン、マルトース、マルトトリオース、マルトペンタノース、
マルトヘプタノース、グルコース、キシロース
【００２９】
（２）結果
実施例１で得られるＬＣ体の収率から考えると酸可溶性区分はヘミセルロースが多く含まれると予想される。そこで実施例１における相分離変換システムにおける炭水化物とリグニンの分離挙動を検討した。
リン酸可溶区分の糖組成分析を行った結果、キシロースが主成分でありヘミセルロースが選択的にリン酸可溶区分に分離したことがわかる。硫酸の添加によりグルコースの比率が少し高くなっておりセルロースの加水分解が少し生じていることが示唆された。（図６）。
また、リン酸可溶区分の炭水化物のＧＰＣ分析を行った結果、図７のように分子量１０００以下のオリゴ糖が多く含まれていた。分子量１００００以上の高分子画分の量はわずかであった。
一方、リン酸不溶区分（ＬＣ体）からリグノフェノールをアセトン抽出した残渣の糖組成分析を行った結果、グルコースが主成分であり、リン酸不溶区分に含まれる炭水化物の主成分はセルロースであることが示された（図８）。
【００３０】
実施例４
リグノレゾルシノールの加熱圧縮成型体
本発明のリン酸系相分離変換システム処理では、従来の硫酸系相分離変換システムと比べ酸強度が低いためセルロースの加水分解が抑制され、酸処理後の水不溶解物には結晶構造が分解されたセルロースとリグノフェノール誘導体の複合体（ＬＣ体）が中間物質として回収される。この中間体は熱可塑性が高く加熱圧縮することにより成型加工が可能である。そこで本発明の相分離変換システムにより得られたリグノレゾルシノール−炭水化物複合体（ＬＣ体）を用いて加熱圧縮成型体を作成した。金型はプラスチックＪＩＳ規格に準じた４×１０×８０ｍｍの金型を用いた。
【００３１】
（１）リグノレゾルシノールの熱硬化性樹脂への改質
リグノレゾルシノールのエポキシ化
実施例１で得られたリグノレゾルシノール１．０ｇ（３ｍｍｏｌ）を０．５Ｎ ＮａＯＨ２５ｍｌに溶解、５０℃にて撹拌し、エピクロロヒドリン０．９２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を滴下した。
ＬＣ体のメチロール化
実施例１で得られたＬＣ体を１．５ｇとり、０．５Ｎ ＮａＯＨを６０ｍｌ加え、少し撹拌し、一晩放置した。さらに６０ｍｌの蒸留水と１４．６ｍｌにホルマリンを加え、６０℃水浴中で撹拌した。窒素置換なしで行った。３時間後、冷却、酸性化後、遠心分離で不溶解物を回収し、凍結乾燥した。
ＬＣ体のエポキシ化
実施例１で得られたＬＣ体を２ｇ採り、１Ｎ ＮａＯＨ２０ｍｌを加えた。撹拌後２時間放置した。５０℃のバスにセットし、エピクロロヒドリン１．０ｇを加え、５０℃で撹拌した。１時間後、１Ｎ ＨＣｌでｐＨ２に酸性化した。不溶解物を遠心分離にて回収し、蒸留水で洗浄により脱酸した。これを凍結乾燥した。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の相分離変換システムにより分離・回収されたリグノフェノール誘導体と炭水化物との複合体の収率を示す。
【図２】本発明の相分離変換システムにより分離・回収されたリグノフェノール誘導体の収率を示す。
【図３】従来法と本発明の相分離変換システムにより分離・回収されたリグノレゾルシノールのＧＰＣチャートを示す。
【図４】従来法と本発明の相分離変換システムにより分離・回収されたリグノレゾルシノールの重量平均分子量を示す。
【図５】従来法と本発明の相分離変換システムにより分離・回収されたリグノレゾルシノールのＴＭＡカーブを示す。
【図６】従来法と本発明の相分離変換システムにより分離・回収されたリグノセルロースのリン酸可溶区分の構成糖組成を示す。
【図７】従来法と本発明の相分離変換システムにより分離・回収されたリグノセルロースのリン酸可溶区分の炭水化物のＧＰＣチャートを示す。
【図８】従来法と本発明の相分離変換システムにより分離・回収されたリグノセルロースのリン酸可溶区分の構成糖組成を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグノセルロース系材料の分離方法に関する。更に詳細には、炭水化物とリグニンから主として形成されるリグノセルロース系材料を、リグノフェノール誘導体と炭水化物とに、特定の酸混合物を用いて相分離変換システムにより分離する方法、該分離方法により分離されたリグフェノール誘導体を回収することによるリグフェノール誘導体の製造方法、および該分離方法により分離されたリグノフェノール誘導体および炭水化物からリグノフェノール誘導体と炭水化物との複合体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
木粉、チップ、廃材、端材などのリグノセルロース系材料は、セルロースやヘミセルロース等の親水性の炭水化物と疎水性のリグニンとから主として構成され、これらは細胞壁中で相互侵入高分子網目（ＩＰＮ）構造をとり、複雑に絡みあって複合体をなした状態で存在している。リグノセルロース系材料を構成するリグニンおよび炭水化物を、木質バイオマス資源として再利用する試みが従来から多くなされている。
リグノセルロース系材料のバイオマスとしての利用において、炭水化物の主成分であるセルロースを抽出してパルプ化して再利用することが図られているが、従来からリグニンの再利用はほとんどなされていなかった。リグニンの有効な利用を図るためには、先ずリグノセルロース系材料をその構成成分に分離することが必要である。このような分離方法として、濃酸による炭水化物の膨潤による組織構造の破壊と、フェノール誘導体によるリグニンの溶媒和の組み合わせにより、リグニンの不活性化を抑制し、リグノセルロース系材料をその構成成分であるリグノフェノール誘導体と炭水化物とに分離する、相分離変換システムによる分離方法が開発されている（特許文献１）。この方法で得られたリグノフェノール誘導体を、例えば、セルロース系ファイバー等の成形材料に適用し成形体を作製して再利用することが報告されている（特許文献２）。また、分離されたリグノフェノール誘導体と炭水化物との複合体を木工製品の修復剤などに再利用することも報告されている（特許文献３）。
【０００３】
このように、相分離変換システムによる分離方法は、リグノセルロース系材料を木質バイオマス資源として再利用するための技術として極めて有効なものである。従来の相分離変換システムによる分離方法では、通常、濃酸として濃硫酸またはリン酸が用いられている。リグニンを溶媒和させるためのフェノール誘導体として、例えば、レゾルシノールなどの多価フェノールを用い、濃酸として濃硫酸を用いて分離した場合には、生成するリグノレゾルシノールなどのリグノフェノール誘導体の親水性が高くなり水溶性となるため、フェノール誘導体相から分離回収されるリグノフェノール誘導体の収率が低下してしまうという問題点がある。また、濃酸としてリン酸を用いた場合には、酸強度が低いために、炭水化物の主成分であるセルロースが十分に膨潤せず、また、リグノフェノール誘導体の収率も極端に低下するという問題点があり、そのために９５重量％リン酸という試薬レベルの特殊なリン酸を使用しなければならず、コストがかかるという問題点がある。
【特許文献１】特開平２−２３３７０１号公報
【特許文献２】特開平９−２７８９０４号公報
【特許文献３】特開２００１−３４２３５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の課題は、リグノセルロース系材料を、リグノフェノール誘導体と炭水化物とに、相分離変換システムにより分離する方法であって、リグノフェノール誘導体の収率が向上し、かつコストの面で工業的に優れた分離方法を提供することにある。
更に本発明の課題は、そのような分離方法を利用した、リグフェノール誘導体の製造方法、およびリグノフェノール誘導体と炭水化物との複合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、リグノセルロース系材料をリグノフェノール誘導体と炭水化物とに相分離変換システムにより分離するに際し、濃酸として、リン酸、ギ酸およびトリフルオロ酢酸から選ばれる酸と硫酸との混合物、特に濃リン酸と濃硫酸との混合物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち本発明は、炭水化物とリグニンから主として形成されるリグノセルロース系材料に、フェノール誘導体を添加してリグニンをフェノール誘導体により溶媒和させ、次いで、濃酸水溶液を添加し混合して、フェノール誘導体相に生成するリグノフェノール誘導体と、水相の炭水化物とを分離する、相分離変換システムによるリグノセルロース系材料をリグノフェノール誘導体と炭水化物とに分離する方法において、濃酸水溶液として、リン酸、ギ酸およびトリフルオロ酢酸から選ばれる酸と、硫酸との混合物を用いることを特徴とする、分離方法に関する。
更に本発明は、上記分離方法により、リグノフェノール誘導体を分離し、回収することからなる、リグノフェノール誘導体の製造方法に関する。
更に本発明は、上記分離方法により、リグノフェノール誘導体および炭水化物を分離し、次いでリグノフェノール誘導体と炭水化物との複合体を製造する、リグノフェノール誘導体と炭水化物との複合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明においては、リグノセルロース系材料をリグノフェノール誘導体と炭水化物とに相分離変換システムにより分離するに際し、濃酸として、リン酸、ギ酸およびトリフルオロ酢酸から選ばれる酸と硫酸との混合物、特に濃リン酸と濃硫酸との混合物を用いることにより、分離されるリグノフェノール誘導体の収率が向上し、かつコストの面で経済的に分離することができる。また、そのような分離方法を利用することにより、リグノフェノール誘導体を高い収率で製造することができ、またリグノフェノール誘導体と炭水化物との複合体も高い収率で製造することができる。特に、本発明は、広葉樹由来のリグノセルロース系材料に適している。また、リグノフェノール誘導体としては、多価フェノール誘導体が好ましい。本発明では、リグノセルロース系材料として針葉樹由来のものを用い、リグノフェノール誘導体として多価フェノール誘導体を用いて、濃リン酸と濃硫酸との混合物により分離方法を行った場合に、特に、分離され回収されるリグノフェノル誘導体の収率が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明では、相分離変換システムに従って、リグノセルロース系材料に、フェノール誘導体を添加してリグニンをフェノール誘導体により溶媒和させ、次いで、濃酸水溶液を添加し混合して、フェノール誘導体相に生成するリグノフェノール誘導体と、水相の炭水化物とを分離することにより、リグノセルロース材料をリグノフェノール誘導体と炭水化物とに分離する。
【０００８】
本発明の分離方法で対象とするリグノセルロース系材料とは、セルロースやヘミセルロース等の親水性の炭水化物と疎水性のリグニンとから主として構成されるものであり、具体的には、木質化した材料、主として木材である各種材料、例えば、木粉、チップの他、廃材、端材、古紙などの木材資源に付随する農産廃棄物や工業廃棄物を挙げることができる。用いる木材の種類としては、針葉樹、広葉樹など任意の種類のものを使用するこができる。針葉樹としては、典型的には、ヒノキ、マツなどがある。広葉樹としては、典型的には、ブナ、ナラ、カバなどがある。さらに、各種草本植物、それに関連する農産廃棄物や工業廃棄物なども使用できる。特に、本発明は針葉樹由来のリグノセルロース系材料が適している。
【０００９】
本発明で用いるフェノール誘導体としては、１価のフェノール誘導体、２価のフェノール誘導体、または３価のフェノール誘導体などが挙げられる。１価のフェノール誘導体としては、例えば、１以上の置換基を有していてもよいフェノール、１以上の置換基を有していてもよいナフトール、１以上の置換基を有していてもよいアントロール、１以上の置換基を有していてもよいアントロキノンオールなどが挙げられる。２価のフェノール誘導体としては、例えば、１以上の置換基を有していてもよいカテコール、１以上の置換基を有していてもよいレゾルシノール、１以上の置換基を有していてもよいヒドロキノンなどが挙げられる。３価のフェノール誘導体としては、例えば、１以上の置換基を有していてもよいピロガロールなどが挙げられる。これらの１価から３価のフェノール誘導体が有していてもよい置換基の種類は特に限定されず、任意の置換基を有していてもよいが、好ましくは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素原子数が１から６の低級アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などの炭素原子数１から６の低級アルコキシ基；フェニル基などのアリール基などの置換基が挙げられる。
【００１０】
フェノール誘導体の好ましい具体例としては、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２−メトキシフェノール（Ｇｕａｉａｃｏｌ）、２，６−ジメトキシフェノールなどの１価のフェノール誘導体、カテコール、レゾルシノール、ホモカテコールなどの２価のフェノール誘導体、ピロガロール、フロログルシノールなどの３価のフェノール誘導体が挙げられる。本発明の分離方法では、特に、レゾルシノール、カテコールなど２個以上の水酸基を有する多価フェノール誘導体を用いることが好ましい。
【００１１】
本発明においては、相分離変換システムにより、リグノセルロース系材料にフェノール誘導体を添加してリグニンをフェノール誘導体により溶媒和させ、次いで、濃酸水溶液を添加し混合して、フェノール誘導体相に生成するリグノフェノール誘導体と、水相の炭水化物とを分離する際に使用する濃酸水溶液としては、リン酸、ギ酸およびトリフルオロ酢酸から選ばれる酸と、硫酸との混合物を用いる。本発明では、濃リン酸と濃硫酸との混合物を用いるのが好ましい。濃リン酸と濃硫酸との混合物を用いる場合には、濃リン酸としては、５０重量％以上、９５重量％未満の濃リン酸が好ましく、特に８５重量％濃リン酸が好ましく、濃硫酸としては６５重量％以上、９８重量％以下の濃硫酸が好ましく、特に９８重量％濃硫酸が好ましい。なかでも特に、８５重量％濃リン酸と９８重量％濃硫酸との混合物が好ましい。濃リン酸と濃硫酸との混合割合は、濃硫酸に対して濃リン酸が５倍容量から１９倍容量であるのが好ましく、特に、９倍容量であるのが好ましい。高収率で、リグノセルロース系材料からリグノフェノール誘導体を分離・回収することができる。
【００１２】
本発明では、このような濃リン酸と濃硫酸との混合物を用いることにより、９５重量％濃リン酸という特殊で高価な試薬レベルの濃リン酸を使用することなく、工業的に有利に、かつ高収率で、リグノセルロース系材料からリグノフェノール誘導体を分離・回収することができる。また、同様に、リグノフェノール誘導体と炭水化物との複合体を高収率で得ることもできる。
上記した濃リン酸と濃硫酸との混合物を用いる分離方法は、特に、針葉樹由来のリグノセルロース系材料を用いた場合に、高収率で、リグノセルロース系材料からリグノフェノール誘導体を分離・回収することができる。針葉樹のリグニンと広葉樹のリグニンとを比較した場合、針葉樹のリグニンのほうが分子量が高く、エーテル結合も少ないため、通常、リグノフェノール誘導体への変換が困難であるが、本発明のように、濃リン酸と濃硫酸との混合物を用いる分離方法では、用いる濃硫酸の量を調整することにより、針葉樹のリグニンのリグノフェノール誘導体への変換を容易にして、高収率で、リグノフェノール誘導体を分離・回収することができる。
また、相分離変換システムでは、フェノール誘導体と濃酸との親和性が、リグノセルロース系材料からのリグノフェノール誘導体と炭水化物との分離に影響を及ぼす。従って、クレゾールなどの疎水性の高いフェノール誘導体を使用する場合には、用いる濃硫酸の量を高く調整することにより、酸強度を上げて、疎水性の高いフェノール誘導体と濃酸との親和性を向上させることにより、高収率で、リグノフェノール誘導体を分離・回収することができる。
【００１３】
本発明では、リン酸の替わりに、ギ酸またはトリフルオロ酢酸を用いることができ、その場合には、ギ酸またはトリフルオロ酢酸は、５０から９９重量％水溶液として用い、それらと共に用いる濃硫酸としては、６５重量％以上、９８重量％以下の濃硫酸が好ましい。ギ酸またはトリフルオロ酢酸と濃硫酸との容量比は、５から９．５：５から０．５であるのが好ましく、特に、ギ酸またはトリフルオロ酢酸と濃硫酸との混合割合は、濃硫酸に対してギ酸またはトリフルオロ酢酸が１倍容量から１９倍容量であるのが好ましい。
このようなギ酸またはトリフルオロ酢酸を用いることにより、同様に、９５重量％濃リン酸という特殊で高価な試薬レベルの濃リン酸を使用することなく、工業的に有利に、リグノセルロース系材料からリグノフェノール誘導体を分離・回収することができる。
【００１４】
このような濃酸水溶液を用いて、フェノール誘導体相に生成するリグノフェノール誘導体と、水相の炭水化物とを分離するには、リグノセルロース材料中のリグニンをフェノール誘導体により溶媒和させ、次いで、濃酸水溶液を添加し混合すればよい。添加混合する際の温度は、通常１５℃から６０℃であり、特に３０℃から５０℃が好ましい。なかでも特に５０℃で添加混合し、激しく攪拌することにより、高収率でリグノフェノール誘導体を分離・回収することができる。
【００１５】
本発明において、相分離変換システムにより、リグノセルロース材料にフェノール誘導体を添加してリグニンをフェノール誘導体により溶媒和させ、次いで、濃酸水溶液を添加し混合して、フェノール誘導体相に生成するリグノフェノール誘導体と、水相の炭水化物とを分離する具体的な方法としては、以下に説明する３つの方法が挙げられる。
第１の方法は、特開平２−２３３７０１号公報等に記載されている方法である。この方法は、木粉等のリグノセルロース材料に、液体状のフェノール誘導体（例えば、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノールなど）を浸透させ、リグニンをフェノール誘導体により溶媒和させ、次に、リグノセルロース材料に濃酸水溶液を添加し混合して、セルロース成分を溶解する。ここで使用するフェノール誘導体の量は、通常、リグノセルロース系材料中の存在するリグニンの予想量に対して２モル倍から５０モル倍である。また、濃酸水溶液の使用量は、リグノセルロース材料に対して通常２から５０倍容量である。この方法では、リグニンを溶媒和したフェノール誘導体と、セルロースなどの炭水化物を溶解した濃酸水溶液とが２相分離系を形成する。フェノール誘導体により溶媒和されたリグニンは、フェノール誘導体相が濃酸相と接触する界面においてのみ、酸と接触し、反応する。すなわち、酸との界面接触により生じたリグニン基本構成単位の高反応サイトである側鎖Ｃ１位（ベンジル位）のカチオンが、フェノール誘導体により攻撃され、その結果、Ｃ１位にフェノール誘導体がＣ−Ｃ結合で導入され、またベンジルアリールエーテル結合が開裂することにより低分子化される。これによりリグニンが低分子化され、同時にその基本構成単位のＣ１位にフェノール誘導体が導入されたリグノフェノール誘導体がフェノール誘導体相に生成される。このフェノール誘導体相から、リグノフェノール誘導体が抽出される。
フェノール誘導体相からのリグノフェノール誘導体の抽出は、例えば、フェノール誘導体相を、大過剰のエチルエーテルに加えて得た沈殿物を集めて、アセトンに溶解する。アセトン不溶部を遠心分離により除去し、アセトン可溶部を濃縮する。このアセトン可溶部を、大過剰のエチルエーテルに滴下し、沈殿区分を集め、この沈殿区分から溶媒留去し、リグノフェノール誘導体を得ることができる。
【００１６】
第２および第３の方法は、リグノセルロース材料に、固体状あるいは液体状のフェノール誘導体（例えば、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、レゾルシノールなど）を溶解した溶媒（例えば、エタノール、アセトンなど）を浸透させた後、溶媒を留去して、フェノール誘導体をリグノセルロース材料に収着させる。ここで使用するフェノール誘導体の量は、通常、リグノセルロース系材料中の存在するリグニンの予想量に対して１モル倍から２０モル倍である。また、濃酸水溶液の使用量は、リグノセルロース材料に対して通常２倍容量から２０倍容量である。次に、このリグノセルロース材料に濃酸水溶液を添加してセルロースなどの炭水化物を溶解する。この結果、第１の方法と同様、フェノール誘導体により溶媒和されたリグニンは、濃酸と接触して生じたリグニンの高反応サイト（側鎖Ｃ１位）のカチオンがフェノール誘導体により攻撃されて、フェノール誘導体が導入される。また、ベンジルアリールエーテル結合が開裂してリグニンが低分子化される。得られるリグノフェノール誘導体の特性は、第１の方法で得られるものと同様である。そして、第１の方法と同様にして、フェノール誘導体化されたリグノフェノール誘導体を抽出する。フェノール誘導体相からのリグノフェノール誘導体の抽出も、第１の方法と同様にして行うことができ、これが第２の方法である。あるいは、第３の方法として、濃酸水溶液処理後の全反応液を過剰の水中に投入し、不溶区分を遠心分離にて集め、脱酸後、乾燥する。この乾燥物にアセトンあるいはアルコールを加えてリグノフェノール誘導体を抽出する。さらに、この可溶区分を第１の方法と同様に、過剰のエチルエーテル等に滴下して、リグノフェノール誘導体を不溶区分として得ることができる。
【００１７】
以上のようにして、リグノフェノール材料からリグノフェノール誘導体を分離し、回収して、リグノフェノール誘導体を製造することができるが、本発明では、これらの方法に限定されるわけではなく、これらに適宜改良を加えた方法で、分離し、回収することもできる。
このようにして、使用したフェノール誘導体のオルト位あるいはパラ位でリグニンのフェニルプロパンユニットのＣ１位に当該フェノール誘導体がグラフトされた、１，１−ビス（アリール）プロパンユニットを有するリグノフェノール誘導体を得ることができる。
【００１８】
他方、上記した相分離変換システムにより、リグノセルロース材料から、セルロースなどの炭水化物が水相に分離され、水相においてセルロースなどの炭水化物は膨潤し、部分的な加水分解および溶解を受ける。その後に、水相中から、遠心分離、濾過などの方法により、部分的に加水分解された水溶性炭水化物（主としてヘミセルロース）として、炭水化物を分離・回収することができる。
【００１９】
また、相分離変換システムにより、リグノセルロース材料からリグノフェノール誘導体と炭水化物に分離した後に、リグノフェノール誘導体と炭水化物との複合体を得るには、例えば、上記した第１から第３の方法において、濃酸水溶液で処理後に全反応液を過剰の水中に投入し、不溶区分を遠心分離にて集め、脱塩後、乾燥することにより、リグノフェノール誘導体と炭水化物との複合体を得ることができる。また、この複合体からアセトン抽出により、リグノフェノール誘導体を得ることもできる。
【００２０】
以上に説明したようにして分離・回収されるリグノフェノール誘導体は、必要に応じて、アセチル化などのアシル化を行って、流動性を高めることができ、またエポキシ化を行うこともできる。このようにして得られるリグノフェノール誘導体は、例えば樹脂材料として用いて、各種の成型品に利用することができる。
また、以上に説明したようにして得られるリグノフェノール誘導体と炭水化物との複合体も、同様に、各種の成型品に利用することができる。
【００２１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
実施例１
濃リン酸と濃硫酸との混合物を用いた相分離変換システムによるリグノフェノール誘導体およびリグノフェノール誘導体と炭水化物との複合体の分離・回収
（１）方法
濃酸水溶液として、８５重量％濃リン酸と９８重量％濃硫酸との混合物を用いて、酸強度を高め、加水分解制御型相分離処理を行った。具体的には、表１に示したような各種条件で、脱脂木粉にリグニン量（脱脂木粉のリグニン量はＪＩＳ規格クラソン法により測定した）に対し３モル倍のフェノール誘導体を収着し、濃リン酸と濃硫酸との混合物を加えて激しく攪拌した。表１に示した各条件で処理後、処理液を約１０倍量の水に希釈し、不溶区分を回収した。不溶区分は水で中性になるまで洗浄し、凍結乾燥した。乾燥重量測定後、リグノフェノール誘導体をアセトン抽出し、ジエチルエーテルにて精製した。
【００２２】
【表１】
【００２３】
（２）結果
１．リグノフェノール誘導体と炭水化物との複合体の収率
表１に示した各処理条件におけるリグノフェノール誘導体と炭水化物との複合体（ＬＣ体）の収率を図１にまとめて比較した。図１に示すようにフェノール誘導体としてｐ−クレゾールを用いた場合、９５重量％濃リン酸５０℃処理におけるＬＣ体収率は、針葉樹（Ｈｅｍｌｏｃｋ）で７６％、広葉樹（Ｂｉｒｃｈ）７３％となりほぼヘミセルロースのみが分解されたと考えられる。
しかし、８５重量％濃リン酸５０℃処理ではＨｅｍｌｏｃｋで８２％とＨｅｍｌｏｃｋ総炭水化物量（７３％）以上となった。まだＬＣ体中にヘミセルロースが残っていると思われた。
８５重量％濃リン酸に濃硫酸を加えた混合系では硫酸１０容量％混合、１５容量％混合系とも３０℃処理では針葉樹、広葉樹ともＬＣ体収率は８０％以上となった。５０℃処理では針葉樹７６％、広葉樹７３％と、９５重量％濃リン酸系とほぼ同じ結果となった。
【００２４】
２．リグノフェノール誘導体の収率
リン酸系相分離変換システムではリグノフェノール誘導体は上述のＬＣ体のアセトン抽出により得られる。表１の各条件で調製したＬＣ体をそれぞれアセトン抽出し、リグノフェノール誘導体を回収した。図２にリグノフェノール誘導体の収率を示す。フェノール誘導体としてｐ−クレゾールを用いた場合、濃リン酸系ではリグノフェノール誘導体の収率は低い値となった。濃硫酸混合により改善はされ１５容量％濃硫酸混合５０℃処理においてリグニンあたりの収率は約５０％であった。
フェノール誘導体としてレゾルシノールを用いた場合、針葉樹では１５容量％濃硫酸混合５０℃処理でリグノフェノール誘導体収率は５２％であったが、広葉樹を用いた場合、１０容量％濃硫酸混合５０℃処理で９６％となり、従来法である９５％濃リン酸相分離処理におけるリグノフェノール収率より高い値となった。
【００２５】
実施例２
分離・回収されたリグノレゾルシノールの特性評価
（１）方法
実施例１により分離・回収されたリグノレゾルシノールを、従来の９５重量％濃リン酸により得られたリグノレゾルシノールと比較するため、ＧＰＣ分析による分子量分布解析とＴＭＡ分析により熱可塑特性を調べた。
（２）結果
実施例１により得られたリグノレゾルシノールのＧＰＣによる分子量分布は、従来の９５重量％濃リン酸５０℃処理により得られたリグノレゾルシノールとよく似た分子量分布を示し（図３）、重量平均分子量も大きな違いは見られなかった。１５容量％濃硫酸混合系５０℃処理のみ平均分子量が１７０００と高い値となった（図４）。
続いてＴＭＡ分析を行った結果、実施例１により得られたリグノレゾルシノールは、広葉樹リグノクレゾールよりも熱軟化温度が高いが明瞭な熱軟化挙動を示し、処理条件による大きな違いは見られなかった（図５）。
【００２６】
実施例３
分離・回収されたリグノセルロースの分離挙動解析
（１）方法
脱脂木粉１ｇに含有リグニン量に対し３ｍｏｌ倍のレゾルシノールを収着し、これに９５重量％濃リン酸または１０容量％濃硫酸混合８５重量％濃リン酸を１５ｍｌ添加し、５０℃で所定時間激しく攪拌した。反応終了後、蒸留水を３５ｍｌを加え、撹拌した。遠心分離により水可溶区分と水不溶区分に分離した。糖組成分析試料として水可溶区分２０−３０ｍｌ採り、１０重量％リン酸濃度になるように希釈後、１２０℃で１時間オートクレーブした。冷却後、内部標準として１０ｍｇのリボースを添加し、これを水酸化バリウムで中和し糖組成分析試料を調製した。
また、ＧＰＣ分析試料として遠心分離後の水可溶部を約２ｍｌ採り、すばやく水酸化バリウムで中和し、ＧＰＣサンプルを調製した。
また、水不溶区分は蒸留水で中性になるまで洗浄し、凍結乾燥した。乾燥重量を測定後、アセトン抽出し、このアセトン抽出液を濃縮後、ジエチルエーテルに滴下し、リグノレゾルシノールを得た。アセトン抽出残渣は乾燥重量測定後、１００ｍｇ採り、７２重量％濃硫酸を１．５ｍｌ加え、３０℃で２時間加水分解した。反応終了後、蒸留水で３％硫酸濃度に希釈し、１２０℃で１時間オートクレーブした。冷却後、内部標準として４ｍｇのリボースを添加し、これを水酸化バリウムで中和し、糖組成分析試料を調製した。構成糖組成分析はＨＰＬＣにより分析した。
【００２７】
ＨＰＬＣ 条件
カラム：Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＩＳＡ−０７／Ｓ２５０４
（４ｍｍ ＩＤ．×２５ｃｍ Ｌ．）
溶出液：Ａ；０．１ Ｍ ホウ酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ８．０）
Ｂ；０．４ Ｍ ホウ酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ９．０）
溶出速度：０．６ ｍｌ／ｍｉｎ
勾配：Ａ １００％ ｔｏ Ｂ １００％（２．５％／ｍｉｎ）
温度：６５℃
検出：反応試薬；１％Ｌ−アルギニン、３％ホウ酸、０．５ｍｌ／ｍｉｎ
反応時間：１５０℃
検出波長：Ｅｘ−３２０ｎｍ、Ｅｍ−４３０ｎｍ
【００２８】
ＧＰＣ条件
カラム：Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＳ−６２０ＨＱ，ＧＳ−５２０ＨＱ，ＧＳ−３２０ＨＱ，
ＧＳ−２２０ＨＱ（７．６ｍｍ ＩＤ．×３０ｃｍ Ｌ．）
溶出液：Ｈ２Ｏ
溶出速度：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
温度：５０℃
検出：ＲＩ
標準：プルラン、マルトース、マルトトリオース、マルトペンタノース、
マルトヘプタノース、グルコース、キシロース
【００２９】
（２）結果
実施例１で得られるＬＣ体の収率から考えると酸可溶性区分はヘミセルロースが多く含まれると予想される。そこで実施例１における相分離変換システムにおける炭水化物とリグニンの分離挙動を検討した。
リン酸可溶区分の糖組成分析を行った結果、キシロースが主成分でありヘミセルロースが選択的にリン酸可溶区分に分離したことがわかる。硫酸の添加によりグルコースの比率が少し高くなっておりセルロースの加水分解が少し生じていることが示唆された。（図６）。
また、リン酸可溶区分の炭水化物のＧＰＣ分析を行った結果、図７のように分子量１０００以下のオリゴ糖が多く含まれていた。分子量１００００以上の高分子画分の量はわずかであった。
一方、リン酸不溶区分（ＬＣ体）からリグノフェノールをアセトン抽出した残渣の糖組成分析を行った結果、グルコースが主成分であり、リン酸不溶区分に含まれる炭水化物の主成分はセルロースであることが示された（図８）。
【００３０】
実施例４
リグノレゾルシノールの加熱圧縮成型体
本発明のリン酸系相分離変換システム処理では、従来の硫酸系相分離変換システムと比べ酸強度が低いためセルロースの加水分解が抑制され、酸処理後の水不溶解物には結晶構造が分解されたセルロースとリグノフェノール誘導体の複合体（ＬＣ体）が中間物質として回収される。この中間体は熱可塑性が高く加熱圧縮することにより成型加工が可能である。そこで本発明の相分離変換システムにより得られたリグノレゾルシノール−炭水化物複合体（ＬＣ体）を用いて加熱圧縮成型体を作成した。金型はプラスチックＪＩＳ規格に準じた４×１０×８０ｍｍの金型を用いた。
【００３１】
（１）リグノレゾルシノールの熱硬化性樹脂への改質
リグノレゾルシノールのエポキシ化
実施例１で得られたリグノレゾルシノール１．０ｇ（３ｍｍｏｌ）を０．５Ｎ ＮａＯＨ２５ｍｌに溶解、５０℃にて撹拌し、エピクロロヒドリン０．９２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を滴下した。
ＬＣ体のメチロール化
実施例１で得られたＬＣ体を１．５ｇとり、０．５Ｎ ＮａＯＨを６０ｍｌ加え、少し撹拌し、一晩放置した。さらに６０ｍｌの蒸留水と１４．６ｍｌにホルマリンを加え、６０℃水浴中で撹拌した。窒素置換なしで行った。３時間後、冷却、酸性化後、遠心分離で不溶解物を回収し、凍結乾燥した。
ＬＣ体のエポキシ化
実施例１で得られたＬＣ体を２ｇ採り、１Ｎ ＮａＯＨ２０ｍｌを加えた。撹拌後２時間放置した。５０℃のバスにセットし、エピクロロヒドリン１．０ｇを加え、５０℃で撹拌した。１時間後、１Ｎ ＨＣｌでｐＨ２に酸性化した。不溶解物を遠心分離にて回収し、蒸留水で洗浄により脱酸した。これを凍結乾燥した。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の相分離変換システムにより分離・回収されたリグノフェノール誘導体と炭水化物との複合体の収率を示す。
【図２】本発明の相分離変換システムにより分離・回収されたリグノフェノール誘導体の収率を示す。
【図３】従来法と本発明の相分離変換システムにより分離・回収されたリグノレゾルシノールのＧＰＣチャートを示す。
【図４】従来法と本発明の相分離変換システムにより分離・回収されたリグノレゾルシノールの重量平均分子量を示す。
【図５】従来法と本発明の相分離変換システムにより分離・回収されたリグノレゾルシノールのＴＭＡカーブを示す。
【図６】従来法と本発明の相分離変換システムにより分離・回収されたリグノセルロースのリン酸可溶区分の構成糖組成を示す。
【図７】従来法と本発明の相分離変換システムにより分離・回収されたリグノセルロースのリン酸可溶区分の炭水化物のＧＰＣチャートを示す。
【図８】従来法と本発明の相分離変換システムにより分離・回収されたリグノセルロースのリン酸可溶区分の構成糖組成を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭水化物とリグニンから主として形成されるリグノセルロース系材料に、フェノール誘導体を添加してリグニンをフェノール誘導体により溶媒和させ、次いで、濃酸水溶液を添加し混合して、フェノール誘導体相に生成するリグノフェノール誘導体と、水相の炭水化物とを分離する、相分離変換システムによるリグノセルロース系材料をリグノフェノール誘導体と炭水化物とに分離する方法において、濃酸水溶液として、リン酸、ギ酸およびトリフルオロ酢酸から選ばれる酸と、硫酸との混合物を用いることを特徴とする、分離方法。
【請求項２】
濃リン酸と濃硫酸との混合物を用いる、請求項１の分離方法。
【請求項３】
濃リン酸が、５０重量％以上、９５重量％未満の濃リン酸である、請求項２の分離方法。
【請求項４】
濃硫酸が、６５重量％以上、９８重量％以下の濃硫酸である、請求項２または３の分離方法。
【請求項５】
濃リン酸が８５重量％濃リン酸である、請求項２から４のいずれかの分離方法。
【請求項６】
濃リン酸が８５重量％濃リン酸で、濃硫酸が９８重量％濃硫酸である、請求項２から５のいずれかの分離方法。
【請求項７】
濃リン酸と濃硫酸との混合割合は、濃硫酸に対して濃リン酸が５倍容量から１９倍容量である、請求項２から６のいずれかの分離法方法。
【請求項８】
濃リン酸と濃硫酸との混合割合は、濃硫酸に対して濃リン酸が９倍容量である、請求項２から７のいずれかの分離法方法。
【請求項９】
フェノール誘導体が多価フェノール誘導体である、請求項１から８のいずれかの分離方法。
【請求項１０】
多価フェノール誘導体がレゾルシノールである、請求項９の分離方法。
【請求項１１】
リグノセルロース系材料が針葉樹由来である、請求項１から１０のいずれかの分離方法。
【請求項１２】
請求項１から１０のいずれかの分離方法により、リグノフェノール誘導体を分離し、回収することからなる、リグノフェノール誘導体の製造方法。
【請求項１３】
リグノフェノール誘導体がリグノレゾルシノールである、請求項１２の製造方法。
【請求項１４】
・ 請求項１から１１のいずれかの分離方法により、リグノフェノール誘導体および炭水化物を分離し、次いでリグノフェノール誘導体と炭水化物との複合体を製造する、リグノフェノール誘導体と炭水化物との複合体の製造方法。
【請求項１】
炭水化物とリグニンから主として形成されるリグノセルロース系材料に、フェノール誘導体を添加してリグニンをフェノール誘導体により溶媒和させ、次いで、濃酸水溶液を添加し混合して、フェノール誘導体相に生成するリグノフェノール誘導体と、水相の炭水化物とを分離する、相分離変換システムによるリグノセルロース系材料をリグノフェノール誘導体と炭水化物とに分離する方法において、濃酸水溶液として、リン酸、ギ酸およびトリフルオロ酢酸から選ばれる酸と、硫酸との混合物を用いることを特徴とする、分離方法。
【請求項２】
濃リン酸と濃硫酸との混合物を用いる、請求項１の分離方法。
【請求項３】
濃リン酸が、５０重量％以上、９５重量％未満の濃リン酸である、請求項２の分離方法。
【請求項４】
濃硫酸が、６５重量％以上、９８重量％以下の濃硫酸である、請求項２または３の分離方法。
【請求項５】
濃リン酸が８５重量％濃リン酸である、請求項２から４のいずれかの分離方法。
【請求項６】
濃リン酸が８５重量％濃リン酸で、濃硫酸が９８重量％濃硫酸である、請求項２から５のいずれかの分離方法。
【請求項７】
濃リン酸と濃硫酸との混合割合は、濃硫酸に対して濃リン酸が５倍容量から１９倍容量である、請求項２から６のいずれかの分離法方法。
【請求項８】
濃リン酸と濃硫酸との混合割合は、濃硫酸に対して濃リン酸が９倍容量である、請求項２から７のいずれかの分離法方法。
【請求項９】
フェノール誘導体が多価フェノール誘導体である、請求項１から８のいずれかの分離方法。
【請求項１０】
多価フェノール誘導体がレゾルシノールである、請求項９の分離方法。
【請求項１１】
リグノセルロース系材料が針葉樹由来である、請求項１から１０のいずれかの分離方法。
【請求項１２】
請求項１から１０のいずれかの分離方法により、リグノフェノール誘導体を分離し、回収することからなる、リグノフェノール誘導体の製造方法。
【請求項１３】
リグノフェノール誘導体がリグノレゾルシノールである、請求項１２の製造方法。
【請求項１４】
・ 請求項１から１１のいずれかの分離方法により、リグノフェノール誘導体および炭水化物を分離し、次いでリグノフェノール誘導体と炭水化物との複合体を製造する、リグノフェノール誘導体と炭水化物との複合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００８−７４５６（Ｐ２００８−７４５６Ａ）
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７９２３２（Ｐ２００６−１７９２３２）
【出願日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【出願人】（３９５０１８７７８）機能性木質新素材技術研究組合 (17)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【出願人】（３９５０１８７７８）機能性木質新素材技術研究組合 (17)
【Ｆターム（参考）】
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