リチウム−硫黄電気化学的電池のための電解質
電気化学的電池のための電解質が開示され、その電解質は、ジオキソランと５もしくは６個の炭素原子の１，２−ジアルコキシアルカンおよび／または５もしくは６個の炭素原子の１，３−ジアルコキシアルカンとを含む溶媒混合物を含む。また、この電解質を備える電池およびバッテリーが開示される。この電解質を備える電気化学的電池は、好ましくは、リチウムを含むアノードおよび電気活性な硫黄含有材料を含むカソードを備える。代表的な電解質は、１，３−ジオキソランと１−エトキシ−２−メトキシエタン（ＥＭＥ）との混合物中のリチウムイミド溶液である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、非水電解質を備える電気化学的電池の分野に関する。より具体的には、本発明は、（ａ）リチウムを含むアノード；（ｂ）電気活性な硫黄含有材料を含むカソード；ならびに（ｃ）液体非水電解質であって、この電解質は、ジオキソランと、１以上の１，２−ジアルコキシアルカンまたは１，３−ジアルコキシアルカンとを含む溶媒混合物を含む、液体非水電解質を備える電気化学的電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
（背景）
近年、リチウム含有アノードを備える高エネルギー密度バッテリーの開発においてかなりの関心が存在する。リチウム金属は、例えば、非電気活性材料の存在が、アノードの重量および容積を増加させ、それによって、アノードのエネルギー密度を減少させる、リチウム挿入炭素アノードのようなアノード活性材料と比較した場合、その軽重量および高エネルギー密度のために、電気化学的電池のアノード活性材料として特に魅力がある。リチウム金属アノードの使用またはリチウム金属を含むアノードの使用は、リチウムイオン電池、ニッケル金属水素化物電池またはニッケルカドミウム電池のような電池より、重さがより軽く、より高いエネルギー密度を有する電池を構築する機会を提供する。これらの特徴は、例えば、非特許文献１およびＳａｎｄｂｅｒｇらによる特許文献１（このそれぞれの開示は、本明細書中に参考として援用される）に記載されるような携帯電話およびラップトップコンピューターのような携帯用電子デバイスにおけるバッテリーに関して非常に望まれる。
【０００３】
薄膜バッテリー設計は、高表面積の電極と組み合わせたそれらの軽量が、高率性能を可能にし、そして充電中の電流密度および／またはより短い充電時間を減少させるので、携帯用電子デバイスに特に適切である。高率とは、バッテリーが、２０分（３Ｃ率）またはそれ未満（＞３Ｃ率）においてその完全な容量を放電し得ることを意味する。薄膜リチウムバッテリーのためのカソード材料のうちの数種は、公知であり、硫黄−硫黄結合を含む硫黄含有カソード材料が挙げられ、高エネルギー容量および再充電能力は、（還元による）電気化学的開裂および硫黄−硫黄結合の（酸化による）再形成から達成される。リチウムアノードまたはナトリウムアノードを備える電気化学的電池における使用のための硫黄含有カソード材料の例としては、硫黄組成物、有機硫黄組成物、または炭素−硫黄組成物が挙げられる。
【０００４】
非水電気化学的電池におけるリチウムアノードは、例えば、カソードから電解質に入る電解質塩および電解質材料のような溶媒に溶解した電解質系および電解質材料の非水溶媒を含む電池成分との反応から界面フィルムを発生させる。カソードから電界質に入る材料は、カソード調合物の成分および電池放電によって形成されるカソードの還元生成物を含み得る。硫黄含有材料を含むカソードを備える電気化学的電池において、還元生成物は、硫化物およびポリ硫化物を含み得る。リチウム電極上の界面フィルムの組成および特性は、広範に研究されており、それらの研究のうちのいくつかは、非特許文献２に概要を述べられている。この界面フィルムは、非特許文献３によって固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれている。
【０００５】
非特許文献４に記載されるリチウムバッテリーのための非水電解質溶液の例としては、ジオキソランおよびグリムがある。グリムファミリーのメンバーとしては、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグリム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、エチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＥ）、およびジエチレングリコールジエチルエーテルが挙げられ、これらは、多くの場合、例えば、Ｓｕｚｕｋｉらによる特許文献２、Ｋｏｎｏらによる特許文献３、およびＴａｋａｈａｓｈｉによる特許文献４に適切な電解質溶媒であると記載されている。ジオキソランおよびグリムを含む電界質溶媒は、種々のアノードおよびカソードを備える非水電気化学的電池における使用のために記載されている。例えば、Ｋｅｇｅｌｍａｎによる非特許文献５、Ｗｈｉｔｔｉｎｇｈａｍらによる特許文献６、Ｈｏｖｓｅｐｉａｎによる特許文献７、およびＷｅｂｂｅｒによる特許文献８において、ジオキソランおよびジメトキシエタン（ＤＭＥ）は、電解質溶媒を含む。Ｎｉｍｏｎらによる特許文献９は、ゲル状態または固体状態の電解質を含むバッテリー電池を記載しており、それらは、グリムおよび３０容量％未満のジオキソランを含む。
【０００６】
再充電可能なリチウム／硫黄（Ｌｉ／Ｓ）電池に関して、例えば、電解質溶液系における改良による、電池性能のさらなる増強のための必要性が存在する。理想的には、電池は、多くのサイクルにわたって、実用的な放電率で高利用率を有するべきである。２０分（３Ｃ）〜３時間（Ｃ／３）の範囲の時間にわたる電池の完全な放電は、代表的に実用的な放電率とみなされる。サイクル寿命は代表的に、電池がもはや受容可能なレベルの充電容量（例えば、バッテリーの最初の容量の８０％）を維持し得ない時点までのサイクルの数であるとみなされる。
【０００７】
本明細書中で使用される場合、「１００％利用率」（「硫黄利用率」ともいわれる）とは、電極に存在する全ての硫黄が完全に利用される場合、その電極が、電極に最初に存在する硫黄１グラムにつき１６７５ｍＡｈを産生することを想定する。硫黄利用率、放電率、およびサイクル寿命のようなパラメーターを含む、Ｌｉ／Ｓ電池における性能を議論および教示している先行技術の参考文献の中には、以下がある：（１）非特許文献５は、ジオキソラン電解質溶媒混合物を含むＬｉ／Ｓ電池が、０．１ｍＡ／ｃｍ２および０．０１ｍＡ／ｃｍ２の放電率において５０％以下の硫黄利用率を達成することを開示しており；（２）Ｃｈｕによる特許文献１０は、３０℃および０．０２ｍＡ／ｃｍ２の低い放電率で５４％利用率を送達する高分子電解質を含むＬｉ／Ｓ電池を記載している。９０℃で、０．１ｍＡ／ｃｍ２の放電率で、９０％の利用率が達成された；（３）Ｃｈｕらによる特許文献１１は、０．０９ｍＡ／ｃｍ２（９０μＡ／ｃｍ２）および０．５ｍＡ／ｃｍ２（５００μＡ／ｃｍ２）の放電率で７０回より多いサイクルの間、約４０％の硫黄利用率を有する液体電解質のＬｉ／Ｓ再充電可能電池を記載している。別の例（実施例４）は、０．０９ｍＡ／ｃｍ２の低い放電率であるが、３５回より多いサイクルにわたって６０％の硫黄利用率を記載しており；（４）Ｍｕｋｈｅｒｊｅｅらによる特許文献１２は、０．５７ｍＡ／ｃｍ２の放電率で６０回より多いサイクルの間、約３６％の硫黄利用率を有する液体電解質のＬｉ／Ｓ再充電可能電池を記載しており；（５）Ｚｈａｎｇらによる特許文献１３は、０．３３ｍＡ／ｃｍ２の放電率で１００回より多いサイクルの間、約３８％および２００回より多いサイクルの間、約１９％の硫黄利用率を有する液体電解質のＬｉ／Ｓ再充電可能電池を記載しており；（６）Ｃｈｅｎｇによる特許文献１４は、０．４２ｍＡ／ｃｍ２の放電率で１００回より多いサイクルの間、約４５％の硫黄利用率を有する液体電解質のＬｉ／Ｓ再充電可能電池を記載しており；そして（７）Ｇｅｒｏｎｏｖによる特許文献１５は、０．４１ｍＡ／ｃｍ２の放電率で２７５回のサイクルより多い間、約２１％の硫黄利用率を有する液体電解質のＬｉ／Ｓ再充電可能電池を記載している。
【０００８】
リチウム電池の性能に対する電解質における異なるグリコールエーテルの効果を議論および教示している先行技術の参考文献の中には、以下がある：（１）非特許文献６は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエーテルＤＭＥ、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、またはＤＥＥ（１：１体積比）との電解質溶媒混合物におけるＭｎＯ２／Ｌｉ電池の放電容量は、ＤＭＥ／ＰＣ＞ＥＭＥ／ＰＣ＞ＤＥＥ／ＰＣの順で容量を減少させることを示すと開示しており；そして（２）Ｔａｋａｍｉらによる特許文献１６は、電解質がグリムＤＭＥ、ＤＥＥ、およびＥＭＥと混合されるカーボネートを含むリチウムイオンバッテリーを開示している。ＤＭＥとジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートとの電解質溶媒混合物を含む電池のサイクル寿命は、ＥＭＥおよびそれらのカーボネートで得られるサイクル寿命より長い。要約すると、これらの一対一での比較において、ＤＭＥ含有電解質溶媒混合物は、当量のＥＭＥ含有溶媒混合物より優れている。
【０００９】
Ｂａｋｏｓらによる特許文献１７において、１，２−ジメトキシプロパンは、リチウムアノードおよびＭｎＯ２カソードまたはＦｅＳｓカソードを備える電気化学的電池においてプロピレンカーボネートを含む電解質調合物中のＤＭＥと匹敵する性能を提供することが、報告されている。
【特許文献１】米国特許第６，４０６，８１５号明細書
【特許文献２】米国特許第６，０５１，３４３号明細書
【特許文献３】米国特許第６，０１９，９０８号明細書
【特許文献４】米国特許第５，８５６，０３９号明細書
【特許文献５】米国特許第４，０８４，０４５号明細書
【特許文献６】米国特許第４，０８６，４０３号明細書
【特許文献７】米国特許第３，８７７，９８３号明細書
【特許文献８】米国特許第６，２１８，０５４号明細書
【特許文献９】米国特許第６，２２５，００２号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，６８６，２０１号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，０３０，７２０号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，９１９，５８７号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，１１０，６１９号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，５４４，６８８号明細書
【特許文献１５】米国特許第６，３４４，２９３号明細書
【特許文献１６】米国特許第５，２７２，０２２号明細書
【特許文献１７】米国特許第４，８０４，５９５号明細書
【非特許文献１】Ｌｉｎｄｅｎ、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９５年、第２版、第１４章、７５−７６頁および第３６章、２頁
【非特許文献２】Ａｕｒｂａｃｈ、「Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９９年、第６章、２８９−３６６頁
【非特許文献３】Ｐｅｌｅｄ、「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」、１９７９年、第１２６巻、２０４７−２０５１頁
【非特許文献４】Ｄｏｍｉｎｅｙ、「Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ」、１９９４年、第４章、１３７−１６５頁、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ
【非特許文献５】Ｐｅｌｅｄら、「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」、１９８９年、第１３６巻、１６２１−１６２５頁
【非特許文献６】Ｎｉｓｈｉｏら、「Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ」、１９９５年、第５５巻、１１５−１１７頁
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（発明の要旨）
本発明は、（ａ）リチウムを含むアノード；（ｂ）電気活性な硫黄含有材料を含むカソード；ならびに（ｃ）液体非水電解質であって、この電解質は、（ｉ）１以上のリチウム塩および（ｉｉ）１０重量％〜９０重量％のジオキソランと、１０重量％〜９０重量％の５個もしくは６個の炭素原子の１以上の１，２−ジアルコキシアルカンまたは１，３−ジアルコキシアルカンとを含む、液体非電解質を備える、電気化学的電池に関する。この電池は、放電および充電の実用的な率で多くの放電−充電サイクルにわたって高い硫黄利用率を示す。
【００１１】
（発明の詳細な説明）
本発明の１つの局面は、（ａ）リチウムを含むアノード；（ｂ）電気活性な硫黄含有材料を含むカソード；ならびに（ｃ）液体非水電解質であって、この電解質は、（ｉ）１以上のリチウム塩および（ｉｉ）１以上の１，２−ジアルコキシアルカンまたは１，３−ジアルコキシアルカンとを含む、液体非水電解質を備える、電気化学的電池を提供する。
【００１２】
液体電解質リチウム／硫黄電池は代表的に、例えば、Ｇｏｒｋｏｖｅｎｋｏらによる米国特許第６，２１０，８３１号およびＭｕｋｈｅｒｊｅｅらによる米国特許第５，９１９，５８７号（このそれぞれの開示は、本明細書中に参考として援用される）に記載されるように、リチウムを含むアノード、電気活性な硫黄含有材料を含むカソード、非水電解質、およびアノードとカソードとの間に挿入されるセパレータを備える。以下は、本発明に従う電気化学的電池の好ましいアノード、カソード、セパレータ、および電解質の説明である。
【００１３】
（アノード）
アノードは、所定の電気化学的電池において、そして所定のカソードとともに使用するために適切な任意の構造であり得る。本発明のアノードのためのリチウムを含む適切なアノード活性材料としては、リチウム金属（例えば、リチウムホイルおよび基板の上に析出されるリチウム（例えば、プラスチックフィルム））およびリチウム合金（例えば、リチウム−アルミニウム合金およびリチウム−スズ合金）が挙げられるが、これらに限定されない。Ｓｋｏｔｈｅｉｍらによる米国特許出願第０９／７２１，５７８号および同第０９／８６４，８９０号（リチウムアノードを記載するこの開示は、本明細書中に参考として援用される）に記載されるような多層コーティングを含むリチウムアノードもまた、使用され得る。
【００１４】
（カソード）
本発明に従う電池のカソードは、電気活性な硫黄含有材料を含むカソード活性層を含む。好ましいカソード活性層は、基板（例えば、電流コレクター）の上にコーティングされて、複合カソードを形成するが、電気活性な硫黄含有材料を含む任意のカソード構築物が、使用され得る。本明細書中で使用される場合、用語「電気活性な硫黄含有材料」とは、任意の形態における元素状態で存在する硫黄を含むカソード活性材料に関し、電気化学的活性には、硫黄−硫黄共有結合の分解または形成が関与する。適切な電気活性な硫黄含有材料の例としては、元素状態で存在する硫黄ならびに高分子であっても高分子でなくてもよい硫黄原子および炭素原子の両方を含む有機材料が挙げられるが、これらに限定されない。適切な有機材料としては、ヘテロ原子、導電性高分子セグメント、複合材、および導電性ポリマーをさらに含むものが挙げられる。
【００１５】
１つの実施形態において、電気活性な硫黄含有材料は、元素状態で存在する硫黄を含む。別の実施形態において、電気活性な硫黄含有材料は、元素状態で存在する硫黄と、硫黄含有ポリマーとの混合物を含む。
【００１６】
適切な硫黄含有有機ポリマーとしては、Ｓｋｏｔｈｅｉｍらによる米国特許第５，６０１，９４７号；同第５，６９０，７０２号；同第５，５２９，８６０号；および同第６，１１７，５９０号；ならびにＧｏｒｋｏｖｅｎｋｏらによる米国特許第６，２０１，１００号（各々のそれぞれの開示は、本明細書中に参考として援用される）に記載されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】
本発明の電気活性な硫黄含有カソードは、例えば、Ｍｕｋｈｅｒｊｅｅらによる米国特許第５，９１９，５８７号およびＧｏｒｋｏｖｅｎｋｏらによる米国特許第６，２０１，１００号に記載されるように、電気活性な金属カルコゲニド、電気活性な導電性ポリマー、およびそれらの組み合わせをさらに含み得る。
【００１８】
カソード活性層は、例えば、Ｇｅｒｏｎｏｖらによる米国特許第６，１９４，０９９号およびＧｏｒｋｏｖｅｎｋｏらによる米国特許第６，２１０，８３１号（このそれぞれの開示は、本明細書中に参考として援用される）に記載されるように、１以上の導電性充填材さらに含み得、増強された電気伝導率を提供する。カソード活性層はまた、結合剤を含み得る。結合剤材料の選択は、カソード活性層の化学組成に依存して、変化し得る。有用な結合剤は、これらの材料であり、通常、バッテリー電極複合材の容易な加工を可能にする材料であり、電極製造の分野において当業者に公知である。
【００１９】
（セパレータ）
本発明の電気化学的電池はさらに、カソードとアノードとの間に置かれたセパレータを備え得るが、セパレータは任意のものである。代表的には、セパレータは、アノードとカソードとを互いに分離または隔離し、アノードとカソードとの間でセパレータを介するイオンの輸送を可能にする多孔性の非導電性材料または絶縁材料である。
【００２０】
種々のセパレータ材料が当該分野で公知である。適切な固体の多孔性セパレータ材料の例としては、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレン）、ガラス繊維濾紙およびセラミック材料が挙げられるが、これらに限定されない。本発明における使用に適切なセパレータおよびセパレータ材料のさらなる例は、多孔性擬似ベーマイト層を含むものであり、この多孔性擬似ベーマイト層は、Ｃａｒｌｓｏｎらによる米国特許第６，１５３，３３７号（セパレータの構造およびセパレータ材料に関する開示が参考として本明細書中に援用される）に記載されるように、自立膜としてかまたは電極の一方への直接コーティング適用によって提供され得る。広範な厚さのセパレータが使用され得、例えば、約５μｍ〜約５０μｍ、好ましくは約５μｍ〜約２５μｍである。
【００２１】
（非水電解質）
電気化学的電池で使用される電解質は、イオンの蓄積および輸送のための媒体として機能し、固体電解質およびゲル状電解質の場合では、これらの材料はさらに、アノードとカソードとの間でセパレータ材料として機能する。イオンを蓄積および輸送し得る任意の液体材料、固体材料またはゲル状材料は、その材料がアノードおよびカソードに対して実質的に電気化学的にも化学的にも非反応性であり、かつアノードとカソードとの間でリチウムイオンの輸送を促進する限り、本発明の電解質として使用され得る。電解質はまた、アノードとカソードとの間の短絡を防止するために電気的に非導電性でなければならない。
【００２２】
代表的には、電解質はイオン導電性を提供するための１以上のイオン性電解質塩、および１以上の非水液体電解質溶媒、ゲル状ポリマー材料または固体ポリマー材料を含む。
【００２３】
１つの実施形態において、電解質は、
（ａ）１以上のリチウム塩；ならびに
（ｂ）１０重量％〜９０重量％のジオキソランと、１０重量％〜９０重量％の１以上の５もしくは６個の炭素原子の１，２−ジアルコキシアルカンおよび／または５もしくは６個の炭素原子の１，３−ジアルコキシアルカンとを含む溶媒混合物
を含む。
【００２４】
適切な１，２−ジアルコキシアルカンおよび１，３−ジアルコキシアルカンとしては、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、１，２−ジメトキシプロパン、１−エトキシ−２−メトキシプロパン、２−エトキシ−１−メトキシプロパン、１−メトキシ−２−プロポキシエタン、１−メトキシ−２−イソプロポキシエタン、１，２−ジメトキシブタン、１，３−ジメトキシブタン、および２，３−ジメトキシブタンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
好ましい１，２−ジアルコキシアルカンおよび１，３−ジアルコキシアルカンは、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１−メトキシ−２−プロポキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１−エトキシ−２−メトキシプロパン、２−エトキシ−１−メトキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパンおよび１，３−ジメトキシブタンである。より好ましい１，２−ジアルコキシアルカンおよび１，３−ジアルコキシアルカンは、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、および１，３−ジメトキシプロパンである。最も好ましいのは、１−エトキシ−２−メトキシエタンである。
【００２６】
本発明の電解質に適切なジオキソランとしては、１，３−ジオキソラン、ならびに４−メチル−１，３−ジオキソラン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソランおよび２−メチル−１，３−ジオキソランのようなアルキル置換１，３−ジオキソランが挙げられる。好ましいジオキソランは、４−メチル−１，３−ジオキソランおよび１，３−ジオキソランである。最も好ましいのは、１，３−ジオキソランである。
【００２７】
本発明の電解質溶媒混合物は、ジオキソラン 対 １以上のジアルコキシアルカンに関して一定範囲の割合を有し得る。１つの実施形態において、電解質溶媒混合物は、１０重量％〜９０重量％のジオキソランと、１０重量％〜９０重量％の１以上の１，２−ジアルコキシアルカンおよび／または１，３−ジアルコキシアルカンとを含む。好ましい実施形態において、電解質溶媒混合物は、３０重量％〜８０重量％のジオキソランと、２０重量％〜７０重量％の１以上の１，２−ジアルコキシアルカンおよび／または１，３−ジアルコキシアルカンとを含む。より好ましい実施形態において、電解質溶媒混合物は、５０重量％〜７５重量％のジオキソランと、２５重量％〜５０重量％の１以上の１，２−ジアルコキシアルカンおよび／または１，３−ジアルコキシアルカンとを含む。
【００２８】
電解質溶媒混合物はさらに、本発明の１つの実施形態において、フラン、２−メチルフラン、２，５−ジメチルフラン、２−メチルチオフェン、２，５−ジメチルチオフェン、および１−メチルピロールからなる群のうちの１以上から選択される添加物を含み得る。１つの実施形態において、添加物は、電解質溶媒の２重量％〜１５重量％を占める。別の実施形態において、添加物は、電解質溶媒の３重量％〜１０重量％を占める。
【００２９】
ジオキソランと１以上の５もしくは６個の炭素原子の１，２−ジアルコキシアルカンおよび／または５もしくは６個の炭素原子の１，３−ジアルコキシアルカンを含む本発明の溶媒混合物はさらに、さらなる電解質共溶媒を含み得、この電解質共溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトニトリル、アセタール、ケタール、エステル、カーボネート、スルホン、スルホラン、脂肪族エーテル、環状エーテル、ポリエーテル、リン酸エステル、シロキサン、Ｎ−アルキルピロリドン、上記のものの置換形態およびそれらのブレンドのような非水有機溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。電解質共溶媒として用いられ得るポリエーテルの例としては、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、および１，２−ジメトキシシクロヘキサンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
本発明の電解質は、イオン導電性を増大させるために電解質に添加されるリチウム塩を含む。本発明の電解質中の１以上のリチウム塩の濃度は、数種の因子（例えば、電解質溶媒混合物の正確な組成、その塩の溶解度、溶解した塩の導電性、そのセルの充電および放電状態、操作温度、およびリチウムバッテリーの分野で公知の他の因子）に依存して、約０．２Ｍ〜２．０Ｍであり得る。本発明における使用のためのリチウム塩の例としては、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＢ（Ｐｈ）４、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２からなる群のうちの１以上が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい電解質塩は、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２である。
【００３１】
ジオキソランと１以上の５もしくは６個の炭素原子の１，２−ジアルコキシアルカンおよび／または５もしくは６個の炭素原子の１，３−ジアルコキシアルカンとを含む本発明の電解質溶媒が、リチウムアノードと硫黄含有カソードとを備える電気化学的電池において増強されたサイクル寿命を提供することは予期されない。
【００３２】
いかなる理論にも束縛されないが、本発明の電解質は、カソードの成分またはカソード放電種からの望ましくない反応に抵抗性のリチウムアノード表面において固体電解質界面（ＳＥＩ）を形成するのに驚くほど有効であると考えられる。この望ましくない反応（例えば、腐食反応）の減少は、電池のサイクル寿命を増大させる。ＳＥＩは、すべてではないにしてもほとんどの電解質に接触するリチウムで形成されることが一般的に考えられる。しかし、多くの場合、ＳＥＩはこれらの望ましくない反応からの保護を提供し得ない。ジオキソランと１以上の５もしくは６個の炭素原子の１，２−ジアルコキシアルカンおよび／または５もしくは６個の炭素原子の１，３−ジアルコキシアルカンとを含む本発明の電解質溶媒は、硫黄含有カソード活性材料またはそれらの放電生成物の存在下で、リチウムに抵抗性のＳＥＩを形成するようである。
【００３３】
用語「良度指数」（ＦＯＭ）は、本明細書で使用される場合、サイクル寿命の終わりまでの累積放電容量（ｍＡｈ単位）をアノードのリチウムの理論容量（リチウム１ｇあたり３８６０ｍＡｈ）で除算することによって計算される。
【００３４】
ジオキソランとＥＭＥとの混合物を電解質溶媒として１：５〜５：１の種々のモル比（本発明はこれらの比に限定されないが）で含む実施例１〜５の電池は、それぞれ、ジオキソランとＤＭＥとの混合物を電解質溶媒として同じモル比で含む比較例１〜５よりも良好なサイクル寿命およびＦＯＭを示す。ＥＭＥ電解質を対応するＤＭＥ電解質と直接比較した場合（実施例１〜５ 対 比較例１〜５）、ＦＯＭ増加の範囲は、１３％〜６００％より上である。実施例４および実施例５（それぞれ、電解質溶媒が５９重量％および７８重量％のジオキソラン含量を有する）は、最も高いＦＯＭを有する。
【００３５】
本発明の電解質は、Ｌｉ／Ｓ電池が、実施例で示される試験において実用的な放電率で高い硫黄利用率を伴う高いサイクル寿命を提供することを可能にする。表２における結果の概要は、比較例７の電池のようなＤＭＥベースの電解質と比べて、５もしくは６個の炭素原子の１，２−ジアルコキシアルカンを有する電解質が非常に長いサイクル寿命を示すことを示す。例えば、実施例８、実施例９および実施例１３の電池は、比較例７と比較して４０％〜８０％を超えるサイクル寿命の増加を示す。
【００３６】
（電池およびバッテリー）
本発明の一局面は、（ａ）リチウムを含むアノード；（ｂ）電気活性な硫黄含有材料を含むカソード；ならびに（ｃ）液体非水電解質を備える電気化学的電池に関係し、上記電解質は、（ｉ）１以上のリチウム塩；および（ｉｉ）１０重量％〜９０重量％のジオキソランと、１０重量％〜９０重量％の５もしくは６個の炭素原子の１，２−ジアルコキシアルカンおよび／または５もしくは６個の炭素の１，３−ジアルコキシアルカンの１以上とを含む溶媒混合物を含む。
【００３７】
本発明のアノード、カソードおよび電解質は、当業者に公知の任意の方法（例えば、ワインディングまたはスタッキング）により電池またはバッテリーに組み立てられ得る。本発明の電池またはバッテリーは、当業者に公知の種々の大きさおよび構造に作製され得る。これらのバッテリーの設計の構造としては、平面状、角柱状、ゼリーロール状、二層折畳み状、積み重ね状などが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の方法は、薄膜電極との使用に特に適しているが、それにも関わらず、厚膜設計に有益であり得る。あるいは、低表面領域および高表面領域を組み込んだ設計（Ｓｐｉｌｌｍａｎらの米国特許第５，９３５，７２４号および同第５，９３５，７２８号に記載されている）は、ゼリーロール状の構造および他の構造に組み込まれ得る。
【００３８】
薄膜電極は、角柱状の設計に構成され得る。重量を節約するための推進力とともに、薄膜障壁材料（例えば、ホイルなど）は特に好ましい。例えば、Ｔｈｉｂａｕｌｔらの米国特許第６，１９０，４２６号（この開示は、本明細書中に参考として援用される）に、密閉したケーシングに適したバリア材料を備えた角柱状電池を作製するための方法、電池を電解質で満たす方法、およびケーシングを密閉する方法が記載されている。角柱状設計に構成した薄膜電極を使用する場合、その電極が、寸法安定性を保有することが重要である。
【００３９】
バッテリーは、任意のサイズまたは形態であり得、本発明に従った１つ以上の電池を備え得る。例えば、Ｔｈｉｂａｕｌｔらの米国特許第６，１９０，４２６号に記載される１つ以上の角柱状電池が、バッテリーを形成するために接続され得る。１つ以上の電池を備えるバッテリーは、例えば、Ｊａｃｏｂｓらの米国特許第６，２９６，９６７号に記載される堅いケーシングに入れられ得る。
【００４０】
本発明の電流を生じる電池は、広範な種々の一次バッテリーおよび広範な種々の二次バッテリーに利用され得るが、これらの電池を二次（すなわち再充電可能な）バッテリーに利用することが好ましい。
【実施例】
【００４１】
本発明のいくつかの実施形態は、以下の実施例に記載され、それらは、限定のためではなく、例証のために提供される。
【００４２】
（比較例１）
１７ミクロンの厚さの導電性炭素をコーティングしたアルミ箔基材上に、７５部の硫黄元素、１５部の導電性炭素顔料およびイソプロパノールに分散した１０部のＰＹＲＯＧＲＡＦ−ＩＩＩ炭素繊維の混合物をコーティングすることによって、カソードを作製した。乾燥後、コーティングしたカソード活性層の厚さは、約２５ミクロンであり、カソード活性層中の硫黄の充填量は、１．２ｍｇ／ｃｍ２であった。アノードは、約５０ミクロンの厚さのリチウム箔であった。電解質は、１，３−ジオキソランと１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との混合物中のリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（リチウムイミド）溶液であり、リチウムイミド：ジオキソラン：ＤＭＥのモル比は、１：１：５であった。使用した多孔性のセパレータは、１６ミクロンのポリオレフィンセパレータであった。
【００４３】
上記構成要素を、層構造のカソード／セパレータ／アノードに合わせ、セパレータの間隙領域を満たす液体電解質（１．６ｍＬ）、および約４２０ｃｍ２の電極領域を有する角柱状電池を形成するためのカソードと一緒に、これを巻き、いわゆるゼリーロール状に圧縮した。電池のホイルパウチ内への密閉後、それらを２４時間保存し、次いで、再密閉し、その後、放電−充電サイクルをこれらの電池に対して１７５ｍＡ／１００ｍＡにて、放電のカットオフは、１．２５Ｖの電圧で、充電のカットオフは、最後の半分のサイクルの容量の１２０％でそれぞれ行なった。５回目のサイクルの放電容量は、５０８ｍＡｈであった。３００ｍＡｈの放電容量カットオフまでに３０回の放電−充電サイクルを行なった。放電容量カットオフでの良度指数（ＦＯＭ）は、６．５であった。
【００４４】
（実施例１）
電解質が、１，３−ジオキソランと１−エトキシ−２−メトキシエタン（ＥＭＥ）との混合物中のリチウムイミド溶液（リチウムイミド：ジオキソラン：ＥＭＥのモル比は、１：１：５）であったことを除いては、比較例１の方法により電池を作製した。これらの電池に比較例１の方法により放電−充電サイクルを行なった。５回目のサイクルでの放電容量は、５１５ｍＡｈであった。３００ｍＡｈの放電容量カットオフまでに４８回の放電−充電サイクルを行なった。放電容量カットオフでのＦＯＭは、１０．２であった。このＦＯＭは、比較例１のＦＯＭより５７％大きい。
【００４５】
（比較例２）
電解質が、１，３−ジオキサンとＤＭＥとの混合物中のリチウムイミド溶液（リチウムイミド：ジオキソラン：ＤＭＥのモル比は、１：２：４）であったことを除いては、比較例１の方法により電池を作製した。これらの電池に比較例１の方法により放電−充電サイクルを行なった。５回目のサイクルでの放電容量は、５０５ｍＡｈであった。３００ｍＡｈの放電容量カットオフまでに５９回の放電−充電サイクルを行なった。放電容量カットオフでのＦＯＭは、１２．７であった。
【００４６】
（実施例２）
電解質が、１，３−ジオキソランとＥＭＥとの混合物中のリチウムイミド溶液（リチウムイミド：ジオキソラン：ＥＭＥのモル比は、１：２：４）であったことを除いては、比較例１の方法により電池を作製した。これらの電池に比較例１の方法により放電−充電サイクルを行なった。５回目のサイクルでの放電容量は、５１２ｍＡｈであった。３００ｍＡｈの放電容量カットオフまでに６７回の放電−充電サイクルを行なった。放電容量カットオフでのＦＯＭは、１４．４であった。このＦＯＭは、比較例２のＦＯＭより１３％大きい。
【００４７】
（比較例３）
電解質が、１，３−ジオキソランとＤＭＥとの混合物中のリチウムイミド溶液（リチウムイミド：ジオキソラン：ＤＭＥのモル比は、１：３：３）であったことを除いては、比較例１の方法により電池を作製した。これらの電池に比較例１の方法により放電−充電サイクルを行なった。５回目のサイクルでの放電容量は、５２３ｍＡｈであった。３００ｍＡｈの放電容量カットオフまでに３２回の放電−充電サイクルを行なった。放電容量カットオフでのＦＯＭは、６．５であった。
【００４８】
（実施例３）
電解質が、１，３−ジオキソランとＥＭＥとの混合物中のリチウムイミド溶液（リチウムイミド：ジオキソラン：ＥＭＥのモル比は、１：３：３）であったことを除いては、比較例１の方法により電池を作製した。これらの電池に比較例１の方法により放電−充電サイクルを行なった。５回目のサイクルでの放電容量は、５８２ｍＡｈであった。３００ｍＡｈの放電容量カットオフまでに５９回の放電−充電サイクルを行なった。放電容量カットオフでのＦＯＭは、１３．２であった。このＦＯＭは、比較例３のＦＯＭより１０３％大きい。
【００４９】
（比較例４）
電解質が、１，３−ジオキソランとＤＭＥとの混合物中のリチウムイミド溶液（リチウムイミド：ジオキソラン：ＤＭＥのモル比は、１：４：２）であったことを除いては、比較例１の方法により電池を作製した。これらの電池に比較例１の方法により放電−充電サイクルを行なった。５回目のサイクルでの放電容量は、５４１ｍＡｈであった。３００ｍＡｈの放電容量カットオフまでに５３回の放電−充電サイクルを行なった。放電容量カットオフでのＦＯＭは、１１．２であった。
【００５０】
（実施例４）
電解質が、１，３−ジオキソランとＥＭＥとの混合物中のリチウムイミド溶液（リチウムイミド：ジオキソラン：ＥＭＥのモル比は、１：４：２）であったことを除いては、比較例１の方法により電池を作製した。これらの電池に比較例１の方法により放電−充電サイクルを行った。５回目のサイクルでの放電容量は、５５０ｍＡｈであった。３００ｍＡｈの放電容量カットオフまでに８０回の放電−充電サイクルを行った。放電容量カットオフでのＦＯＭは、１７．０であった。このＦＯＭは、比較例４のＦＯＭより５２％大きい。
【００５１】
（比較例５）
電解質が、１，３−ジオキソランとＤＭＥとの混合物中のリチウムイミド溶液（リチウムイミド：ジオキソラン：ＤＭＥのモル比は、１：５：１）であったことを除いては、比較例１の方法により電池を作製した。これらの電池に比較例１の方法により放電−充電サイクルを行った。５回目のサイクルでの放電容量は、４１９ｍＡｈであった。３００ｍＡｈの放電容量カットオフまでに１２回の放電−充電サイクルを行った。放電容量カットオフでのＦＯＭは、２．５であった。
【００５２】
（実施例５）
電解質が、１，３−ジオキソランとＥＭＥとの混合物中のリチウムイミド溶液（リチウムイミド：ジオキソラン：ＥＭＥのモル比は、１：５：１）であったことを除いては、比較例１の方法により電池を作製した。これらの電池に比較例１の方法により放電−充電サイクルを行った。５回目のサイクルでの放電容量は、５１６ｍＡｈであった。３００ｍＡｈの放電容量カットオフまでに９０回の放電−充電サイクルを行った。放電容量カットオフでのＦＯＭは、１８．４であった。このＦＯＭは、比較例５のＦＯＭより６３５％大きい。
【００５３】
表１は、実施例１〜５のモル比に対するＤＯＬ／ＥＭＥ混合物の重量パーセントの計算を要約する。
【００５４】
【表１】
（実施例６）
電気化学的電池を作製するための方法。６ミクロンの厚さの導電性炭素をコーティングしたアルミニウム／ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム基質上に、６０重量部の硫黄元素、１７．５重量部の導電性炭素、１７．５重量部のグラファイトおよびイソプロパノールに分散した５重量部のポリエチレン粉末の混合物をコーティングすることによって、カソードを作製した。乾燥後、コーティングしたカソード活性層の厚さは、約２８〜２９ミクロンであった。アノードは、約５０ミクロンの厚さのリチウム箔であった。使用した多孔性のセパレータは、９ミクロンのポリオレフィンセパレータであった。上記構成要素を、層構造のカソード／セパレータ／アノードに組み立て、これを巻き、そして圧縮して、液体電解質（約４．７ｇ）と一緒にホイルパウチ内へ配置した。角柱状電池は、約８４６ｃｍ２の電極領域を有していた。この電池の硫黄含量は、１．１３ｇであり、１８８４ｍＡｈ（１６７５ｍＡｈ／ｇ×１．１３ｇ）の容量と等価である。電池をホイルパウチ内に密閉した後、それを２４時間保存し、次いで再密閉した。電池の放電−充電サイクルを、それぞれ放電のカットオフは１．８Ｖの電圧で、充電のカットオフは２．５Ｖで、３５０ｍＡ／２００ｍＡにて行った。３５０ｍＡの放電率は、この電池に対して０．４１４ｍＡ／ｃｍ２（３５０ｍＡ／８４６ｃｍ２）であり、２００ｍＡの充電率は、０．２３６ｍＡ／ｃｍ２（２００ｍＡ／８４６ｃｍ２）である。他に示さなければ、このような充電工程および放電工程の後の中断は２分間であった。電池の評価のための温度は、２２℃と２５℃との間であった。以下の実施例および比較例は、これらのＬｉ／Ｓ電池における電極の評価を記載する。
【００５５】
（比較例６）
実施例６の電池を、電解質として１，３−ジオキサン（３４．６ｍｌ）とＤＭＥ（３０．４ｍｌ）との溶媒混合物中のリチウムイミド（３２ｇ；０．１１モル）溶液を用いて組み立てた（溶媒混合物は、５８．２重量％の１，３−ジオキサンと４１．８重量％のＤＭＥとである）。５回目のサイクルでの５個の電池の平均放電容量は、８５６ｍＡｈであり、比容量は、７６０ｍＡｈ／ｇであり、硫黄の利用率は、４５．４％であった。放電−充電サイクルは、放電容量が５回目のサイクル（Ｑ５）の放電容量の８０％に到達するまで継続した。８０％のＱ５の放電容量（硫黄の利用率は、３６．３％）までのサイクル寿命は、１６７サイクルであった。
【００５６】
（比較例７）
実施例６の電池を、電解質として１，３−ジオキソラン（３４．６ｍｌ）とＤＭＥ（３０．４ｍｌ）と２−メチルフラン（６．０ｍｌ）との溶媒混合物中のリチウムイミド（３２ｇ；０．１１モル）溶液を用いて組み立てた（溶媒混合物は、５３．５重量％の１，３−ジオキソランと３８．５重量％のＤＭＥと８．０重量％の２−メチルフランとである）。５回目のサイクルでの４個の電池の平均放電容量は、８４７ｍＡｈであり、比容量は、７５３ｍＡｈ／ｇであり、硫黄の利用率は、４４．９％であった。放電−充電サイクルは、放電容量が５回目のサイクル（Ｑ５）の放電容量の８０％に到達するまで継続した。８０％のＱ５の放電容量（硫黄の利用率は、３５．９％）までのサイクル寿命は、２０４サイクルであった。
【００５７】
（実施例７）
カソードを、イソプロパノールに分散した６５重量部の硫黄元素、１５重量部の導電性炭素と１５部重量部のグラファイトと５重量部のポリエチレン粉末との混合物をコーティングすることによって形成したことを除いては、実施例６に記載されるように、電池を作製し、放電−充電サイクルを行った。この電池の硫黄含量は、０．８１ｇであり、１３６０ｍＡｈ（１６７５ｍＡｈ／ｇ×０．８１ｇ）の容量と等価であった。電池を、電解質として１，３−ジオキサン（３４．６ｍｌ）とＥＭＥ（３０．４ｍｌ）との溶媒混合物中のリチウムイミド（３２ｇ；０．１１モル）溶液を用いて組み立てた（溶媒混合物は、５８．７重量％の１，３−ジオキソランと４１．３重量％のＥＭＥとである）。５回目のサイクルでの５個の電池の平均放電容量は、６７５ｍＡｈであり、比容量は、８３１ｍＡｈ／ｇであり、硫黄の利用率は、４９．６％であった。放電−充電サイクルは、放電容量が５回目のサイクル（Ｑ５）の放電容量の８０％に到達するまで継続した。８０％のＱ５の放電容量（硫黄の利用率は、３９．７％）までのサイクル寿命は、２４８サイクルであった。
【００５８】
（実施例８）
カソードを、イソプロパノールに分散した６５重量部の硫黄元素と１５重量部の導電性炭素と１５重量部のグラファイトと５重量部のポリエチレン粉末との混合物をコーティングすることによって形成したことを除いては、実施例６に記載されるように、電池を作製し、放電−充電サイクルを行った。この電池の硫黄含量は、１．０７ｇであり、１７８７ｍＡｈ（１６７５ｍＡｈ／ｇ×１．０７ｇ）の容量と等価であった。電池を、電解質として１，３−ジオキサン（３４．６ｍｌ）とＥＭＥ（３０．４ｍＬ）と２−メチルフラン（６．０ｍＬ）との溶媒混合物中のリチウムイミド（３２ｇ；０．１１モル）溶液を用いて組み立てた（溶媒混合物は、５４．０重量％の１，３−ジオキソランと３８．０重量％のＥＭＥと８．０重量％の２−メチルフランとである）。５回目のサイクルでの５個の電池の平均放電容量は、８０６ｍＡｈであり、比容量は、７５５ｍＡｈ／ｇであり、硫黄の利用率は、４５．１％であった。放電−充電サイクルは、放電容量が５回目のサイクル（Ｑ５）の放電容量の８０％に到達するまで継続した。８０％のＱ５の放電容量（硫黄の利用率は、３６．１％）までのサイクル寿命は、２９２サイクルであった。
【００５９】
（実施例９）
実施例６の電池を、電解質として１，３−ジオキソラン（３４．６ｍｌ）とＥＭＥ（３０．４ｍｌ）と２−メチルフラン（６．０ｍｌ）との溶媒混合物中のリチウムイミド（３２ｇ；０．１１モル）溶液を用いて組み立てた（溶媒混合物は、５４．０重量％の１，３−ジオキソランと３８．０重量％のＥＭＥと８．０重量％の２−メチルフランとである）。５回目のサイクルでの１３個の電池の平均放電容量は、８１２ｍＡｈであり、比容量は、７６１ｍＡｈ／ｇであり、硫黄の利用率は、４５．４％であった。放電−充電サイクルは、放電容量が５回目のサイクル（Ｑ５）の放電容量の８０％に到達するまで継続した。８０％のＱ５の放電容量（硫黄の利用率は、３６．３％）までのサイクル寿命は、３７８サイクルであった。
【００６０】
（実施例１０）
実施例６の電池を、電解質として１，３−ジオキソラン（３４．６ｍｌ）と１，２−ジメトキシプロパン（１，２−ＤＭＰ）（３０．４ｍｌ）と２−メチルフラン（６．０ｍｌ）との溶媒混合物中のリチウムイミド（３２ｇ；０．１１モル）溶液を用いて組み立てた（溶媒混合物は、５３．８重量％の１，３−ジオキソランと３８．２重量％の１，２−ジメトキシプロパンと８．０重量％の２−メチルフランとである）。５回目のサイクルでの４個の電池の平均放電容量は、８５６ｍＡｈであり、比容量は、７６１ｍＡｈ／ｇであり、硫黄の利用率は、４５．４％であった。放電−充電サイクルは、放電容量が５回目のサイクル（Ｑ５）の放電容量の８０％に到達するまで継続した。８０％のＱ５の放電容量（硫黄の利用率は、３６．３％）までのサイクル寿命は、２３１サイクルであった。
【００６１】
（実施例１１）
実施例６の電池を、電解質として１，３−ジオキソラン（３４．６ｍｌ）と１，３−ジメトキシプロパン（１，３−ＤＭＰ）（３０．４ｍｌ）と２−メチルフラン（６．０ｍｌ）との溶媒混合物中のリチウムイミド（３２ｇ；０．１１モル）溶液を用いて組み立てた（溶媒混合物は、５４．０重量％の１，３−ジオキソランと３８．０重量％の１，３−ジメトキシプロパンと８．０重量％の２−メチルフランとである）。５回目のサイクルでの４個の電池の平均放電容量は、８６０ｍＡｈであり、比容量は、７６５ｍＡｈ／ｇであり、硫黄の利用率は、４５．７％であった。放電−充電サイクルは、放電容量が５回目のサイクル（Ｑ５）の放電容量の８０％に到達するまで継続した。８０％のＱ５の放電容量（硫黄の利用率は、３６．６％）までのサイクル寿命は、２４４サイクルであった。
【００６２】
（実施例１２）
実施例６の電池を、電解質として１，３−ジオキソラン（３４．６ｍｌ）と１，４−ジメトキシブタン（３０．４ｍｌ）と２−メチルフラン（６．０ｍｌ）との溶媒混合物中のリチウムイミド（３２ｇ；０．１１モル）溶液を用いて組み立てた（溶媒混合物は、５３．６重量％の１，３−ジオキソランと３８．４重量％の１，４−ジメトキシブタンと８．０重量％の２−メチルフランとである）。５回目のサイクルでの２個の電池の平均放電容量は、８５７ｍＡｈであり、比容量は、７６１ｍＡｈ／ｇであり、硫黄の利用率は、４５．４％であった。放電−充電サイクルは、放電容量が５回目のサイクル（Ｑ５）の放電容量の８０％に到達するまで継続した。８０％のＱ５の放電容量（硫黄の利用率は、３６．３％）までのサイクル寿命は、１７８サイクルであった。
【００６３】
（実施例１３）
実施例６の電池を、電解質として１，３−ジオキソラン（３１．１ｍｌ）と４−メチル−１，３−ジオキソラン（４．５ｍｌ）とＥＭＥ（３０．４ｍｌ）と２−メチルフラン（６．１ｍｌ）との溶媒混合物中のリチウムイミド（２４ｇ；０．０８モル）とリチウムトリフレート（４．４ｇ；０．０３モル）との溶液を用いて組み立てた（溶媒混合物は、４８．０重量％の１，３−ジオキソランと６．４重量％の４−メチルジオキソランと３７．６重量％のＥＭＥと８．０重量％の２−メチルフランとである）。５回目のサイクルでの１０個の電池の平均放電容量は、７８９ｍＡｈであり、比容量は、７４９ｍＡｈ／ｇであり、硫黄の利用率は、４４．７％であった。放電−充電サイクルは、放電容量が５回目のサイクル（Ｑ５）の放電容量の８０％に到達するまで継続した。８０％のＱ５の放電容量（硫黄の利用率は、３５．８％）までのサイクル寿命は、３３１サイクルであった。
【００６４】
表２は、本発明の電解質を含む電池のサイクル寿命の向上を要約する。
【００６５】
【表２】
本発明は、その具体的な実施形態を参照して詳細に記載されたきたが、種々の変化および改変が、本発明の精神および範囲を逸脱することなくなされ得ることが当業者に明らかである。従って、本発明は、本明細書中に開示される実施形態に限定されず、添付の特許請求の範囲およびその法的な等価物に示される。
【技術分野】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、非水電解質を備える電気化学的電池の分野に関する。より具体的には、本発明は、（ａ）リチウムを含むアノード；（ｂ）電気活性な硫黄含有材料を含むカソード；ならびに（ｃ）液体非水電解質であって、この電解質は、ジオキソランと、１以上の１，２−ジアルコキシアルカンまたは１，３−ジアルコキシアルカンとを含む溶媒混合物を含む、液体非水電解質を備える電気化学的電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
（背景）
近年、リチウム含有アノードを備える高エネルギー密度バッテリーの開発においてかなりの関心が存在する。リチウム金属は、例えば、非電気活性材料の存在が、アノードの重量および容積を増加させ、それによって、アノードのエネルギー密度を減少させる、リチウム挿入炭素アノードのようなアノード活性材料と比較した場合、その軽重量および高エネルギー密度のために、電気化学的電池のアノード活性材料として特に魅力がある。リチウム金属アノードの使用またはリチウム金属を含むアノードの使用は、リチウムイオン電池、ニッケル金属水素化物電池またはニッケルカドミウム電池のような電池より、重さがより軽く、より高いエネルギー密度を有する電池を構築する機会を提供する。これらの特徴は、例えば、非特許文献１およびＳａｎｄｂｅｒｇらによる特許文献１（このそれぞれの開示は、本明細書中に参考として援用される）に記載されるような携帯電話およびラップトップコンピューターのような携帯用電子デバイスにおけるバッテリーに関して非常に望まれる。
【０００３】
薄膜バッテリー設計は、高表面積の電極と組み合わせたそれらの軽量が、高率性能を可能にし、そして充電中の電流密度および／またはより短い充電時間を減少させるので、携帯用電子デバイスに特に適切である。高率とは、バッテリーが、２０分（３Ｃ率）またはそれ未満（＞３Ｃ率）においてその完全な容量を放電し得ることを意味する。薄膜リチウムバッテリーのためのカソード材料のうちの数種は、公知であり、硫黄−硫黄結合を含む硫黄含有カソード材料が挙げられ、高エネルギー容量および再充電能力は、（還元による）電気化学的開裂および硫黄−硫黄結合の（酸化による）再形成から達成される。リチウムアノードまたはナトリウムアノードを備える電気化学的電池における使用のための硫黄含有カソード材料の例としては、硫黄組成物、有機硫黄組成物、または炭素−硫黄組成物が挙げられる。
【０００４】
非水電気化学的電池におけるリチウムアノードは、例えば、カソードから電解質に入る電解質塩および電解質材料のような溶媒に溶解した電解質系および電解質材料の非水溶媒を含む電池成分との反応から界面フィルムを発生させる。カソードから電界質に入る材料は、カソード調合物の成分および電池放電によって形成されるカソードの還元生成物を含み得る。硫黄含有材料を含むカソードを備える電気化学的電池において、還元生成物は、硫化物およびポリ硫化物を含み得る。リチウム電極上の界面フィルムの組成および特性は、広範に研究されており、それらの研究のうちのいくつかは、非特許文献２に概要を述べられている。この界面フィルムは、非特許文献３によって固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれている。
【０００５】
非特許文献４に記載されるリチウムバッテリーのための非水電解質溶液の例としては、ジオキソランおよびグリムがある。グリムファミリーのメンバーとしては、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグリム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、エチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＥ）、およびジエチレングリコールジエチルエーテルが挙げられ、これらは、多くの場合、例えば、Ｓｕｚｕｋｉらによる特許文献２、Ｋｏｎｏらによる特許文献３、およびＴａｋａｈａｓｈｉによる特許文献４に適切な電解質溶媒であると記載されている。ジオキソランおよびグリムを含む電界質溶媒は、種々のアノードおよびカソードを備える非水電気化学的電池における使用のために記載されている。例えば、Ｋｅｇｅｌｍａｎによる非特許文献５、Ｗｈｉｔｔｉｎｇｈａｍらによる特許文献６、Ｈｏｖｓｅｐｉａｎによる特許文献７、およびＷｅｂｂｅｒによる特許文献８において、ジオキソランおよびジメトキシエタン（ＤＭＥ）は、電解質溶媒を含む。Ｎｉｍｏｎらによる特許文献９は、ゲル状態または固体状態の電解質を含むバッテリー電池を記載しており、それらは、グリムおよび３０容量％未満のジオキソランを含む。
【０００６】
再充電可能なリチウム／硫黄（Ｌｉ／Ｓ）電池に関して、例えば、電解質溶液系における改良による、電池性能のさらなる増強のための必要性が存在する。理想的には、電池は、多くのサイクルにわたって、実用的な放電率で高利用率を有するべきである。２０分（３Ｃ）〜３時間（Ｃ／３）の範囲の時間にわたる電池の完全な放電は、代表的に実用的な放電率とみなされる。サイクル寿命は代表的に、電池がもはや受容可能なレベルの充電容量（例えば、バッテリーの最初の容量の８０％）を維持し得ない時点までのサイクルの数であるとみなされる。
【０００７】
本明細書中で使用される場合、「１００％利用率」（「硫黄利用率」ともいわれる）とは、電極に存在する全ての硫黄が完全に利用される場合、その電極が、電極に最初に存在する硫黄１グラムにつき１６７５ｍＡｈを産生することを想定する。硫黄利用率、放電率、およびサイクル寿命のようなパラメーターを含む、Ｌｉ／Ｓ電池における性能を議論および教示している先行技術の参考文献の中には、以下がある：（１）非特許文献５は、ジオキソラン電解質溶媒混合物を含むＬｉ／Ｓ電池が、０．１ｍＡ／ｃｍ２および０．０１ｍＡ／ｃｍ２の放電率において５０％以下の硫黄利用率を達成することを開示しており；（２）Ｃｈｕによる特許文献１０は、３０℃および０．０２ｍＡ／ｃｍ２の低い放電率で５４％利用率を送達する高分子電解質を含むＬｉ／Ｓ電池を記載している。９０℃で、０．１ｍＡ／ｃｍ２の放電率で、９０％の利用率が達成された；（３）Ｃｈｕらによる特許文献１１は、０．０９ｍＡ／ｃｍ２（９０μＡ／ｃｍ２）および０．５ｍＡ／ｃｍ２（５００μＡ／ｃｍ２）の放電率で７０回より多いサイクルの間、約４０％の硫黄利用率を有する液体電解質のＬｉ／Ｓ再充電可能電池を記載している。別の例（実施例４）は、０．０９ｍＡ／ｃｍ２の低い放電率であるが、３５回より多いサイクルにわたって６０％の硫黄利用率を記載しており；（４）Ｍｕｋｈｅｒｊｅｅらによる特許文献１２は、０．５７ｍＡ／ｃｍ２の放電率で６０回より多いサイクルの間、約３６％の硫黄利用率を有する液体電解質のＬｉ／Ｓ再充電可能電池を記載しており；（５）Ｚｈａｎｇらによる特許文献１３は、０．３３ｍＡ／ｃｍ２の放電率で１００回より多いサイクルの間、約３８％および２００回より多いサイクルの間、約１９％の硫黄利用率を有する液体電解質のＬｉ／Ｓ再充電可能電池を記載しており；（６）Ｃｈｅｎｇによる特許文献１４は、０．４２ｍＡ／ｃｍ２の放電率で１００回より多いサイクルの間、約４５％の硫黄利用率を有する液体電解質のＬｉ／Ｓ再充電可能電池を記載しており；そして（７）Ｇｅｒｏｎｏｖによる特許文献１５は、０．４１ｍＡ／ｃｍ２の放電率で２７５回のサイクルより多い間、約２１％の硫黄利用率を有する液体電解質のＬｉ／Ｓ再充電可能電池を記載している。
【０００８】
リチウム電池の性能に対する電解質における異なるグリコールエーテルの効果を議論および教示している先行技術の参考文献の中には、以下がある：（１）非特許文献６は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエーテルＤＭＥ、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、またはＤＥＥ（１：１体積比）との電解質溶媒混合物におけるＭｎＯ２／Ｌｉ電池の放電容量は、ＤＭＥ／ＰＣ＞ＥＭＥ／ＰＣ＞ＤＥＥ／ＰＣの順で容量を減少させることを示すと開示しており；そして（２）Ｔａｋａｍｉらによる特許文献１６は、電解質がグリムＤＭＥ、ＤＥＥ、およびＥＭＥと混合されるカーボネートを含むリチウムイオンバッテリーを開示している。ＤＭＥとジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートとの電解質溶媒混合物を含む電池のサイクル寿命は、ＥＭＥおよびそれらのカーボネートで得られるサイクル寿命より長い。要約すると、これらの一対一での比較において、ＤＭＥ含有電解質溶媒混合物は、当量のＥＭＥ含有溶媒混合物より優れている。
【０００９】
Ｂａｋｏｓらによる特許文献１７において、１，２−ジメトキシプロパンは、リチウムアノードおよびＭｎＯ２カソードまたはＦｅＳｓカソードを備える電気化学的電池においてプロピレンカーボネートを含む電解質調合物中のＤＭＥと匹敵する性能を提供することが、報告されている。
【特許文献１】米国特許第６，４０６，８１５号明細書
【特許文献２】米国特許第６，０５１，３４３号明細書
【特許文献３】米国特許第６，０１９，９０８号明細書
【特許文献４】米国特許第５，８５６，０３９号明細書
【特許文献５】米国特許第４，０８４，０４５号明細書
【特許文献６】米国特許第４，０８６，４０３号明細書
【特許文献７】米国特許第３，８７７，９８３号明細書
【特許文献８】米国特許第６，２１８，０５４号明細書
【特許文献９】米国特許第６，２２５，００２号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，６８６，２０１号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，０３０，７２０号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，９１９，５８７号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，１１０，６１９号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，５４４，６８８号明細書
【特許文献１５】米国特許第６，３４４，２９３号明細書
【特許文献１６】米国特許第５，２７２，０２２号明細書
【特許文献１７】米国特許第４，８０４，５９５号明細書
【非特許文献１】Ｌｉｎｄｅｎ、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９５年、第２版、第１４章、７５−７６頁および第３６章、２頁
【非特許文献２】Ａｕｒｂａｃｈ、「Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９９年、第６章、２８９−３６６頁
【非特許文献３】Ｐｅｌｅｄ、「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」、１９７９年、第１２６巻、２０４７−２０５１頁
【非特許文献４】Ｄｏｍｉｎｅｙ、「Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ」、１９９４年、第４章、１３７−１６５頁、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ
【非特許文献５】Ｐｅｌｅｄら、「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」、１９８９年、第１３６巻、１６２１−１６２５頁
【非特許文献６】Ｎｉｓｈｉｏら、「Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ」、１９９５年、第５５巻、１１５−１１７頁
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（発明の要旨）
本発明は、（ａ）リチウムを含むアノード；（ｂ）電気活性な硫黄含有材料を含むカソード；ならびに（ｃ）液体非水電解質であって、この電解質は、（ｉ）１以上のリチウム塩および（ｉｉ）１０重量％〜９０重量％のジオキソランと、１０重量％〜９０重量％の５個もしくは６個の炭素原子の１以上の１，２−ジアルコキシアルカンまたは１，３−ジアルコキシアルカンとを含む、液体非電解質を備える、電気化学的電池に関する。この電池は、放電および充電の実用的な率で多くの放電−充電サイクルにわたって高い硫黄利用率を示す。
【００１１】
（発明の詳細な説明）
本発明の１つの局面は、（ａ）リチウムを含むアノード；（ｂ）電気活性な硫黄含有材料を含むカソード；ならびに（ｃ）液体非水電解質であって、この電解質は、（ｉ）１以上のリチウム塩および（ｉｉ）１以上の１，２−ジアルコキシアルカンまたは１，３−ジアルコキシアルカンとを含む、液体非水電解質を備える、電気化学的電池を提供する。
【００１２】
液体電解質リチウム／硫黄電池は代表的に、例えば、Ｇｏｒｋｏｖｅｎｋｏらによる米国特許第６，２１０，８３１号およびＭｕｋｈｅｒｊｅｅらによる米国特許第５，９１９，５８７号（このそれぞれの開示は、本明細書中に参考として援用される）に記載されるように、リチウムを含むアノード、電気活性な硫黄含有材料を含むカソード、非水電解質、およびアノードとカソードとの間に挿入されるセパレータを備える。以下は、本発明に従う電気化学的電池の好ましいアノード、カソード、セパレータ、および電解質の説明である。
【００１３】
（アノード）
アノードは、所定の電気化学的電池において、そして所定のカソードとともに使用するために適切な任意の構造であり得る。本発明のアノードのためのリチウムを含む適切なアノード活性材料としては、リチウム金属（例えば、リチウムホイルおよび基板の上に析出されるリチウム（例えば、プラスチックフィルム））およびリチウム合金（例えば、リチウム−アルミニウム合金およびリチウム−スズ合金）が挙げられるが、これらに限定されない。Ｓｋｏｔｈｅｉｍらによる米国特許出願第０９／７２１，５７８号および同第０９／８６４，８９０号（リチウムアノードを記載するこの開示は、本明細書中に参考として援用される）に記載されるような多層コーティングを含むリチウムアノードもまた、使用され得る。
【００１４】
（カソード）
本発明に従う電池のカソードは、電気活性な硫黄含有材料を含むカソード活性層を含む。好ましいカソード活性層は、基板（例えば、電流コレクター）の上にコーティングされて、複合カソードを形成するが、電気活性な硫黄含有材料を含む任意のカソード構築物が、使用され得る。本明細書中で使用される場合、用語「電気活性な硫黄含有材料」とは、任意の形態における元素状態で存在する硫黄を含むカソード活性材料に関し、電気化学的活性には、硫黄−硫黄共有結合の分解または形成が関与する。適切な電気活性な硫黄含有材料の例としては、元素状態で存在する硫黄ならびに高分子であっても高分子でなくてもよい硫黄原子および炭素原子の両方を含む有機材料が挙げられるが、これらに限定されない。適切な有機材料としては、ヘテロ原子、導電性高分子セグメント、複合材、および導電性ポリマーをさらに含むものが挙げられる。
【００１５】
１つの実施形態において、電気活性な硫黄含有材料は、元素状態で存在する硫黄を含む。別の実施形態において、電気活性な硫黄含有材料は、元素状態で存在する硫黄と、硫黄含有ポリマーとの混合物を含む。
【００１６】
適切な硫黄含有有機ポリマーとしては、Ｓｋｏｔｈｅｉｍらによる米国特許第５，６０１，９４７号；同第５，６９０，７０２号；同第５，５２９，８６０号；および同第６，１１７，５９０号；ならびにＧｏｒｋｏｖｅｎｋｏらによる米国特許第６，２０１，１００号（各々のそれぞれの開示は、本明細書中に参考として援用される）に記載されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】
本発明の電気活性な硫黄含有カソードは、例えば、Ｍｕｋｈｅｒｊｅｅらによる米国特許第５，９１９，５８７号およびＧｏｒｋｏｖｅｎｋｏらによる米国特許第６，２０１，１００号に記載されるように、電気活性な金属カルコゲニド、電気活性な導電性ポリマー、およびそれらの組み合わせをさらに含み得る。
【００１８】
カソード活性層は、例えば、Ｇｅｒｏｎｏｖらによる米国特許第６，１９４，０９９号およびＧｏｒｋｏｖｅｎｋｏらによる米国特許第６，２１０，８３１号（このそれぞれの開示は、本明細書中に参考として援用される）に記載されるように、１以上の導電性充填材さらに含み得、増強された電気伝導率を提供する。カソード活性層はまた、結合剤を含み得る。結合剤材料の選択は、カソード活性層の化学組成に依存して、変化し得る。有用な結合剤は、これらの材料であり、通常、バッテリー電極複合材の容易な加工を可能にする材料であり、電極製造の分野において当業者に公知である。
【００１９】
（セパレータ）
本発明の電気化学的電池はさらに、カソードとアノードとの間に置かれたセパレータを備え得るが、セパレータは任意のものである。代表的には、セパレータは、アノードとカソードとを互いに分離または隔離し、アノードとカソードとの間でセパレータを介するイオンの輸送を可能にする多孔性の非導電性材料または絶縁材料である。
【００２０】
種々のセパレータ材料が当該分野で公知である。適切な固体の多孔性セパレータ材料の例としては、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレン）、ガラス繊維濾紙およびセラミック材料が挙げられるが、これらに限定されない。本発明における使用に適切なセパレータおよびセパレータ材料のさらなる例は、多孔性擬似ベーマイト層を含むものであり、この多孔性擬似ベーマイト層は、Ｃａｒｌｓｏｎらによる米国特許第６，１５３，３３７号（セパレータの構造およびセパレータ材料に関する開示が参考として本明細書中に援用される）に記載されるように、自立膜としてかまたは電極の一方への直接コーティング適用によって提供され得る。広範な厚さのセパレータが使用され得、例えば、約５μｍ〜約５０μｍ、好ましくは約５μｍ〜約２５μｍである。
【００２１】
（非水電解質）
電気化学的電池で使用される電解質は、イオンの蓄積および輸送のための媒体として機能し、固体電解質およびゲル状電解質の場合では、これらの材料はさらに、アノードとカソードとの間でセパレータ材料として機能する。イオンを蓄積および輸送し得る任意の液体材料、固体材料またはゲル状材料は、その材料がアノードおよびカソードに対して実質的に電気化学的にも化学的にも非反応性であり、かつアノードとカソードとの間でリチウムイオンの輸送を促進する限り、本発明の電解質として使用され得る。電解質はまた、アノードとカソードとの間の短絡を防止するために電気的に非導電性でなければならない。
【００２２】
代表的には、電解質はイオン導電性を提供するための１以上のイオン性電解質塩、および１以上の非水液体電解質溶媒、ゲル状ポリマー材料または固体ポリマー材料を含む。
【００２３】
１つの実施形態において、電解質は、
（ａ）１以上のリチウム塩；ならびに
（ｂ）１０重量％〜９０重量％のジオキソランと、１０重量％〜９０重量％の１以上の５もしくは６個の炭素原子の１，２−ジアルコキシアルカンおよび／または５もしくは６個の炭素原子の１，３−ジアルコキシアルカンとを含む溶媒混合物
を含む。
【００２４】
適切な１，２−ジアルコキシアルカンおよび１，３−ジアルコキシアルカンとしては、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、１，２−ジメトキシプロパン、１−エトキシ−２−メトキシプロパン、２−エトキシ−１−メトキシプロパン、１−メトキシ−２−プロポキシエタン、１−メトキシ−２−イソプロポキシエタン、１，２−ジメトキシブタン、１，３−ジメトキシブタン、および２，３−ジメトキシブタンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
好ましい１，２−ジアルコキシアルカンおよび１，３−ジアルコキシアルカンは、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１−メトキシ−２−プロポキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１−エトキシ−２−メトキシプロパン、２−エトキシ−１−メトキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパンおよび１，３−ジメトキシブタンである。より好ましい１，２−ジアルコキシアルカンおよび１，３−ジアルコキシアルカンは、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、および１，３−ジメトキシプロパンである。最も好ましいのは、１−エトキシ−２−メトキシエタンである。
【００２６】
本発明の電解質に適切なジオキソランとしては、１，３−ジオキソラン、ならびに４−メチル−１，３−ジオキソラン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソランおよび２−メチル−１，３−ジオキソランのようなアルキル置換１，３−ジオキソランが挙げられる。好ましいジオキソランは、４−メチル−１，３−ジオキソランおよび１，３−ジオキソランである。最も好ましいのは、１，３−ジオキソランである。
【００２７】
本発明の電解質溶媒混合物は、ジオキソラン 対 １以上のジアルコキシアルカンに関して一定範囲の割合を有し得る。１つの実施形態において、電解質溶媒混合物は、１０重量％〜９０重量％のジオキソランと、１０重量％〜９０重量％の１以上の１，２−ジアルコキシアルカンおよび／または１，３−ジアルコキシアルカンとを含む。好ましい実施形態において、電解質溶媒混合物は、３０重量％〜８０重量％のジオキソランと、２０重量％〜７０重量％の１以上の１，２−ジアルコキシアルカンおよび／または１，３−ジアルコキシアルカンとを含む。より好ましい実施形態において、電解質溶媒混合物は、５０重量％〜７５重量％のジオキソランと、２５重量％〜５０重量％の１以上の１，２−ジアルコキシアルカンおよび／または１，３−ジアルコキシアルカンとを含む。
【００２８】
電解質溶媒混合物はさらに、本発明の１つの実施形態において、フラン、２−メチルフラン、２，５−ジメチルフラン、２−メチルチオフェン、２，５−ジメチルチオフェン、および１−メチルピロールからなる群のうちの１以上から選択される添加物を含み得る。１つの実施形態において、添加物は、電解質溶媒の２重量％〜１５重量％を占める。別の実施形態において、添加物は、電解質溶媒の３重量％〜１０重量％を占める。
【００２９】
ジオキソランと１以上の５もしくは６個の炭素原子の１，２−ジアルコキシアルカンおよび／または５もしくは６個の炭素原子の１，３−ジアルコキシアルカンを含む本発明の溶媒混合物はさらに、さらなる電解質共溶媒を含み得、この電解質共溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトニトリル、アセタール、ケタール、エステル、カーボネート、スルホン、スルホラン、脂肪族エーテル、環状エーテル、ポリエーテル、リン酸エステル、シロキサン、Ｎ−アルキルピロリドン、上記のものの置換形態およびそれらのブレンドのような非水有機溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。電解質共溶媒として用いられ得るポリエーテルの例としては、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、および１，２−ジメトキシシクロヘキサンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
本発明の電解質は、イオン導電性を増大させるために電解質に添加されるリチウム塩を含む。本発明の電解質中の１以上のリチウム塩の濃度は、数種の因子（例えば、電解質溶媒混合物の正確な組成、その塩の溶解度、溶解した塩の導電性、そのセルの充電および放電状態、操作温度、およびリチウムバッテリーの分野で公知の他の因子）に依存して、約０．２Ｍ〜２．０Ｍであり得る。本発明における使用のためのリチウム塩の例としては、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＢ（Ｐｈ）４、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２からなる群のうちの１以上が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい電解質塩は、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２である。
【００３１】
ジオキソランと１以上の５もしくは６個の炭素原子の１，２−ジアルコキシアルカンおよび／または５もしくは６個の炭素原子の１，３−ジアルコキシアルカンとを含む本発明の電解質溶媒が、リチウムアノードと硫黄含有カソードとを備える電気化学的電池において増強されたサイクル寿命を提供することは予期されない。
【００３２】
いかなる理論にも束縛されないが、本発明の電解質は、カソードの成分またはカソード放電種からの望ましくない反応に抵抗性のリチウムアノード表面において固体電解質界面（ＳＥＩ）を形成するのに驚くほど有効であると考えられる。この望ましくない反応（例えば、腐食反応）の減少は、電池のサイクル寿命を増大させる。ＳＥＩは、すべてではないにしてもほとんどの電解質に接触するリチウムで形成されることが一般的に考えられる。しかし、多くの場合、ＳＥＩはこれらの望ましくない反応からの保護を提供し得ない。ジオキソランと１以上の５もしくは６個の炭素原子の１，２−ジアルコキシアルカンおよび／または５もしくは６個の炭素原子の１，３−ジアルコキシアルカンとを含む本発明の電解質溶媒は、硫黄含有カソード活性材料またはそれらの放電生成物の存在下で、リチウムに抵抗性のＳＥＩを形成するようである。
【００３３】
用語「良度指数」（ＦＯＭ）は、本明細書で使用される場合、サイクル寿命の終わりまでの累積放電容量（ｍＡｈ単位）をアノードのリチウムの理論容量（リチウム１ｇあたり３８６０ｍＡｈ）で除算することによって計算される。
【００３４】
ジオキソランとＥＭＥとの混合物を電解質溶媒として１：５〜５：１の種々のモル比（本発明はこれらの比に限定されないが）で含む実施例１〜５の電池は、それぞれ、ジオキソランとＤＭＥとの混合物を電解質溶媒として同じモル比で含む比較例１〜５よりも良好なサイクル寿命およびＦＯＭを示す。ＥＭＥ電解質を対応するＤＭＥ電解質と直接比較した場合（実施例１〜５ 対 比較例１〜５）、ＦＯＭ増加の範囲は、１３％〜６００％より上である。実施例４および実施例５（それぞれ、電解質溶媒が５９重量％および７８重量％のジオキソラン含量を有する）は、最も高いＦＯＭを有する。
【００３５】
本発明の電解質は、Ｌｉ／Ｓ電池が、実施例で示される試験において実用的な放電率で高い硫黄利用率を伴う高いサイクル寿命を提供することを可能にする。表２における結果の概要は、比較例７の電池のようなＤＭＥベースの電解質と比べて、５もしくは６個の炭素原子の１，２−ジアルコキシアルカンを有する電解質が非常に長いサイクル寿命を示すことを示す。例えば、実施例８、実施例９および実施例１３の電池は、比較例７と比較して４０％〜８０％を超えるサイクル寿命の増加を示す。
【００３６】
（電池およびバッテリー）
本発明の一局面は、（ａ）リチウムを含むアノード；（ｂ）電気活性な硫黄含有材料を含むカソード；ならびに（ｃ）液体非水電解質を備える電気化学的電池に関係し、上記電解質は、（ｉ）１以上のリチウム塩；および（ｉｉ）１０重量％〜９０重量％のジオキソランと、１０重量％〜９０重量％の５もしくは６個の炭素原子の１，２−ジアルコキシアルカンおよび／または５もしくは６個の炭素の１，３−ジアルコキシアルカンの１以上とを含む溶媒混合物を含む。
【００３７】
本発明のアノード、カソードおよび電解質は、当業者に公知の任意の方法（例えば、ワインディングまたはスタッキング）により電池またはバッテリーに組み立てられ得る。本発明の電池またはバッテリーは、当業者に公知の種々の大きさおよび構造に作製され得る。これらのバッテリーの設計の構造としては、平面状、角柱状、ゼリーロール状、二層折畳み状、積み重ね状などが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の方法は、薄膜電極との使用に特に適しているが、それにも関わらず、厚膜設計に有益であり得る。あるいは、低表面領域および高表面領域を組み込んだ設計（Ｓｐｉｌｌｍａｎらの米国特許第５，９３５，７２４号および同第５，９３５，７２８号に記載されている）は、ゼリーロール状の構造および他の構造に組み込まれ得る。
【００３８】
薄膜電極は、角柱状の設計に構成され得る。重量を節約するための推進力とともに、薄膜障壁材料（例えば、ホイルなど）は特に好ましい。例えば、Ｔｈｉｂａｕｌｔらの米国特許第６，１９０，４２６号（この開示は、本明細書中に参考として援用される）に、密閉したケーシングに適したバリア材料を備えた角柱状電池を作製するための方法、電池を電解質で満たす方法、およびケーシングを密閉する方法が記載されている。角柱状設計に構成した薄膜電極を使用する場合、その電極が、寸法安定性を保有することが重要である。
【００３９】
バッテリーは、任意のサイズまたは形態であり得、本発明に従った１つ以上の電池を備え得る。例えば、Ｔｈｉｂａｕｌｔらの米国特許第６，１９０，４２６号に記載される１つ以上の角柱状電池が、バッテリーを形成するために接続され得る。１つ以上の電池を備えるバッテリーは、例えば、Ｊａｃｏｂｓらの米国特許第６，２９６，９６７号に記載される堅いケーシングに入れられ得る。
【００４０】
本発明の電流を生じる電池は、広範な種々の一次バッテリーおよび広範な種々の二次バッテリーに利用され得るが、これらの電池を二次（すなわち再充電可能な）バッテリーに利用することが好ましい。
【実施例】
【００４１】
本発明のいくつかの実施形態は、以下の実施例に記載され、それらは、限定のためではなく、例証のために提供される。
【００４２】
（比較例１）
１７ミクロンの厚さの導電性炭素をコーティングしたアルミ箔基材上に、７５部の硫黄元素、１５部の導電性炭素顔料およびイソプロパノールに分散した１０部のＰＹＲＯＧＲＡＦ−ＩＩＩ炭素繊維の混合物をコーティングすることによって、カソードを作製した。乾燥後、コーティングしたカソード活性層の厚さは、約２５ミクロンであり、カソード活性層中の硫黄の充填量は、１．２ｍｇ／ｃｍ２であった。アノードは、約５０ミクロンの厚さのリチウム箔であった。電解質は、１，３−ジオキソランと１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との混合物中のリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（リチウムイミド）溶液であり、リチウムイミド：ジオキソラン：ＤＭＥのモル比は、１：１：５であった。使用した多孔性のセパレータは、１６ミクロンのポリオレフィンセパレータであった。
【００４３】
上記構成要素を、層構造のカソード／セパレータ／アノードに合わせ、セパレータの間隙領域を満たす液体電解質（１．６ｍＬ）、および約４２０ｃｍ２の電極領域を有する角柱状電池を形成するためのカソードと一緒に、これを巻き、いわゆるゼリーロール状に圧縮した。電池のホイルパウチ内への密閉後、それらを２４時間保存し、次いで、再密閉し、その後、放電−充電サイクルをこれらの電池に対して１７５ｍＡ／１００ｍＡにて、放電のカットオフは、１．２５Ｖの電圧で、充電のカットオフは、最後の半分のサイクルの容量の１２０％でそれぞれ行なった。５回目のサイクルの放電容量は、５０８ｍＡｈであった。３００ｍＡｈの放電容量カットオフまでに３０回の放電−充電サイクルを行なった。放電容量カットオフでの良度指数（ＦＯＭ）は、６．５であった。
【００４４】
（実施例１）
電解質が、１，３−ジオキソランと１−エトキシ−２−メトキシエタン（ＥＭＥ）との混合物中のリチウムイミド溶液（リチウムイミド：ジオキソラン：ＥＭＥのモル比は、１：１：５）であったことを除いては、比較例１の方法により電池を作製した。これらの電池に比較例１の方法により放電−充電サイクルを行なった。５回目のサイクルでの放電容量は、５１５ｍＡｈであった。３００ｍＡｈの放電容量カットオフまでに４８回の放電−充電サイクルを行なった。放電容量カットオフでのＦＯＭは、１０．２であった。このＦＯＭは、比較例１のＦＯＭより５７％大きい。
【００４５】
（比較例２）
電解質が、１，３−ジオキサンとＤＭＥとの混合物中のリチウムイミド溶液（リチウムイミド：ジオキソラン：ＤＭＥのモル比は、１：２：４）であったことを除いては、比較例１の方法により電池を作製した。これらの電池に比較例１の方法により放電−充電サイクルを行なった。５回目のサイクルでの放電容量は、５０５ｍＡｈであった。３００ｍＡｈの放電容量カットオフまでに５９回の放電−充電サイクルを行なった。放電容量カットオフでのＦＯＭは、１２．７であった。
【００４６】
（実施例２）
電解質が、１，３−ジオキソランとＥＭＥとの混合物中のリチウムイミド溶液（リチウムイミド：ジオキソラン：ＥＭＥのモル比は、１：２：４）であったことを除いては、比較例１の方法により電池を作製した。これらの電池に比較例１の方法により放電−充電サイクルを行なった。５回目のサイクルでの放電容量は、５１２ｍＡｈであった。３００ｍＡｈの放電容量カットオフまでに６７回の放電−充電サイクルを行なった。放電容量カットオフでのＦＯＭは、１４．４であった。このＦＯＭは、比較例２のＦＯＭより１３％大きい。
【００４７】
（比較例３）
電解質が、１，３−ジオキソランとＤＭＥとの混合物中のリチウムイミド溶液（リチウムイミド：ジオキソラン：ＤＭＥのモル比は、１：３：３）であったことを除いては、比較例１の方法により電池を作製した。これらの電池に比較例１の方法により放電−充電サイクルを行なった。５回目のサイクルでの放電容量は、５２３ｍＡｈであった。３００ｍＡｈの放電容量カットオフまでに３２回の放電−充電サイクルを行なった。放電容量カットオフでのＦＯＭは、６．５であった。
【００４８】
（実施例３）
電解質が、１，３−ジオキソランとＥＭＥとの混合物中のリチウムイミド溶液（リチウムイミド：ジオキソラン：ＥＭＥのモル比は、１：３：３）であったことを除いては、比較例１の方法により電池を作製した。これらの電池に比較例１の方法により放電−充電サイクルを行なった。５回目のサイクルでの放電容量は、５８２ｍＡｈであった。３００ｍＡｈの放電容量カットオフまでに５９回の放電−充電サイクルを行なった。放電容量カットオフでのＦＯＭは、１３．２であった。このＦＯＭは、比較例３のＦＯＭより１０３％大きい。
【００４９】
（比較例４）
電解質が、１，３−ジオキソランとＤＭＥとの混合物中のリチウムイミド溶液（リチウムイミド：ジオキソラン：ＤＭＥのモル比は、１：４：２）であったことを除いては、比較例１の方法により電池を作製した。これらの電池に比較例１の方法により放電−充電サイクルを行なった。５回目のサイクルでの放電容量は、５４１ｍＡｈであった。３００ｍＡｈの放電容量カットオフまでに５３回の放電−充電サイクルを行なった。放電容量カットオフでのＦＯＭは、１１．２であった。
【００５０】
（実施例４）
電解質が、１，３−ジオキソランとＥＭＥとの混合物中のリチウムイミド溶液（リチウムイミド：ジオキソラン：ＥＭＥのモル比は、１：４：２）であったことを除いては、比較例１の方法により電池を作製した。これらの電池に比較例１の方法により放電−充電サイクルを行った。５回目のサイクルでの放電容量は、５５０ｍＡｈであった。３００ｍＡｈの放電容量カットオフまでに８０回の放電−充電サイクルを行った。放電容量カットオフでのＦＯＭは、１７．０であった。このＦＯＭは、比較例４のＦＯＭより５２％大きい。
【００５１】
（比較例５）
電解質が、１，３−ジオキソランとＤＭＥとの混合物中のリチウムイミド溶液（リチウムイミド：ジオキソラン：ＤＭＥのモル比は、１：５：１）であったことを除いては、比較例１の方法により電池を作製した。これらの電池に比較例１の方法により放電−充電サイクルを行った。５回目のサイクルでの放電容量は、４１９ｍＡｈであった。３００ｍＡｈの放電容量カットオフまでに１２回の放電−充電サイクルを行った。放電容量カットオフでのＦＯＭは、２．５であった。
【００５２】
（実施例５）
電解質が、１，３−ジオキソランとＥＭＥとの混合物中のリチウムイミド溶液（リチウムイミド：ジオキソラン：ＥＭＥのモル比は、１：５：１）であったことを除いては、比較例１の方法により電池を作製した。これらの電池に比較例１の方法により放電−充電サイクルを行った。５回目のサイクルでの放電容量は、５１６ｍＡｈであった。３００ｍＡｈの放電容量カットオフまでに９０回の放電−充電サイクルを行った。放電容量カットオフでのＦＯＭは、１８．４であった。このＦＯＭは、比較例５のＦＯＭより６３５％大きい。
【００５３】
表１は、実施例１〜５のモル比に対するＤＯＬ／ＥＭＥ混合物の重量パーセントの計算を要約する。
【００５４】
【表１】
（実施例６）
電気化学的電池を作製するための方法。６ミクロンの厚さの導電性炭素をコーティングしたアルミニウム／ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム基質上に、６０重量部の硫黄元素、１７．５重量部の導電性炭素、１７．５重量部のグラファイトおよびイソプロパノールに分散した５重量部のポリエチレン粉末の混合物をコーティングすることによって、カソードを作製した。乾燥後、コーティングしたカソード活性層の厚さは、約２８〜２９ミクロンであった。アノードは、約５０ミクロンの厚さのリチウム箔であった。使用した多孔性のセパレータは、９ミクロンのポリオレフィンセパレータであった。上記構成要素を、層構造のカソード／セパレータ／アノードに組み立て、これを巻き、そして圧縮して、液体電解質（約４．７ｇ）と一緒にホイルパウチ内へ配置した。角柱状電池は、約８４６ｃｍ２の電極領域を有していた。この電池の硫黄含量は、１．１３ｇであり、１８８４ｍＡｈ（１６７５ｍＡｈ／ｇ×１．１３ｇ）の容量と等価である。電池をホイルパウチ内に密閉した後、それを２４時間保存し、次いで再密閉した。電池の放電−充電サイクルを、それぞれ放電のカットオフは１．８Ｖの電圧で、充電のカットオフは２．５Ｖで、３５０ｍＡ／２００ｍＡにて行った。３５０ｍＡの放電率は、この電池に対して０．４１４ｍＡ／ｃｍ２（３５０ｍＡ／８４６ｃｍ２）であり、２００ｍＡの充電率は、０．２３６ｍＡ／ｃｍ２（２００ｍＡ／８４６ｃｍ２）である。他に示さなければ、このような充電工程および放電工程の後の中断は２分間であった。電池の評価のための温度は、２２℃と２５℃との間であった。以下の実施例および比較例は、これらのＬｉ／Ｓ電池における電極の評価を記載する。
【００５５】
（比較例６）
実施例６の電池を、電解質として１，３−ジオキサン（３４．６ｍｌ）とＤＭＥ（３０．４ｍｌ）との溶媒混合物中のリチウムイミド（３２ｇ；０．１１モル）溶液を用いて組み立てた（溶媒混合物は、５８．２重量％の１，３−ジオキサンと４１．８重量％のＤＭＥとである）。５回目のサイクルでの５個の電池の平均放電容量は、８５６ｍＡｈであり、比容量は、７６０ｍＡｈ／ｇであり、硫黄の利用率は、４５．４％であった。放電−充電サイクルは、放電容量が５回目のサイクル（Ｑ５）の放電容量の８０％に到達するまで継続した。８０％のＱ５の放電容量（硫黄の利用率は、３６．３％）までのサイクル寿命は、１６７サイクルであった。
【００５６】
（比較例７）
実施例６の電池を、電解質として１，３−ジオキソラン（３４．６ｍｌ）とＤＭＥ（３０．４ｍｌ）と２−メチルフラン（６．０ｍｌ）との溶媒混合物中のリチウムイミド（３２ｇ；０．１１モル）溶液を用いて組み立てた（溶媒混合物は、５３．５重量％の１，３−ジオキソランと３８．５重量％のＤＭＥと８．０重量％の２−メチルフランとである）。５回目のサイクルでの４個の電池の平均放電容量は、８４７ｍＡｈであり、比容量は、７５３ｍＡｈ／ｇであり、硫黄の利用率は、４４．９％であった。放電−充電サイクルは、放電容量が５回目のサイクル（Ｑ５）の放電容量の８０％に到達するまで継続した。８０％のＱ５の放電容量（硫黄の利用率は、３５．９％）までのサイクル寿命は、２０４サイクルであった。
【００５７】
（実施例７）
カソードを、イソプロパノールに分散した６５重量部の硫黄元素、１５重量部の導電性炭素と１５部重量部のグラファイトと５重量部のポリエチレン粉末との混合物をコーティングすることによって形成したことを除いては、実施例６に記載されるように、電池を作製し、放電−充電サイクルを行った。この電池の硫黄含量は、０．８１ｇであり、１３６０ｍＡｈ（１６７５ｍＡｈ／ｇ×０．８１ｇ）の容量と等価であった。電池を、電解質として１，３−ジオキサン（３４．６ｍｌ）とＥＭＥ（３０．４ｍｌ）との溶媒混合物中のリチウムイミド（３２ｇ；０．１１モル）溶液を用いて組み立てた（溶媒混合物は、５８．７重量％の１，３−ジオキソランと４１．３重量％のＥＭＥとである）。５回目のサイクルでの５個の電池の平均放電容量は、６７５ｍＡｈであり、比容量は、８３１ｍＡｈ／ｇであり、硫黄の利用率は、４９．６％であった。放電−充電サイクルは、放電容量が５回目のサイクル（Ｑ５）の放電容量の８０％に到達するまで継続した。８０％のＱ５の放電容量（硫黄の利用率は、３９．７％）までのサイクル寿命は、２４８サイクルであった。
【００５８】
（実施例８）
カソードを、イソプロパノールに分散した６５重量部の硫黄元素と１５重量部の導電性炭素と１５重量部のグラファイトと５重量部のポリエチレン粉末との混合物をコーティングすることによって形成したことを除いては、実施例６に記載されるように、電池を作製し、放電−充電サイクルを行った。この電池の硫黄含量は、１．０７ｇであり、１７８７ｍＡｈ（１６７５ｍＡｈ／ｇ×１．０７ｇ）の容量と等価であった。電池を、電解質として１，３−ジオキサン（３４．６ｍｌ）とＥＭＥ（３０．４ｍＬ）と２−メチルフラン（６．０ｍＬ）との溶媒混合物中のリチウムイミド（３２ｇ；０．１１モル）溶液を用いて組み立てた（溶媒混合物は、５４．０重量％の１，３−ジオキソランと３８．０重量％のＥＭＥと８．０重量％の２−メチルフランとである）。５回目のサイクルでの５個の電池の平均放電容量は、８０６ｍＡｈであり、比容量は、７５５ｍＡｈ／ｇであり、硫黄の利用率は、４５．１％であった。放電−充電サイクルは、放電容量が５回目のサイクル（Ｑ５）の放電容量の８０％に到達するまで継続した。８０％のＱ５の放電容量（硫黄の利用率は、３６．１％）までのサイクル寿命は、２９２サイクルであった。
【００５９】
（実施例９）
実施例６の電池を、電解質として１，３−ジオキソラン（３４．６ｍｌ）とＥＭＥ（３０．４ｍｌ）と２−メチルフラン（６．０ｍｌ）との溶媒混合物中のリチウムイミド（３２ｇ；０．１１モル）溶液を用いて組み立てた（溶媒混合物は、５４．０重量％の１，３−ジオキソランと３８．０重量％のＥＭＥと８．０重量％の２−メチルフランとである）。５回目のサイクルでの１３個の電池の平均放電容量は、８１２ｍＡｈであり、比容量は、７６１ｍＡｈ／ｇであり、硫黄の利用率は、４５．４％であった。放電−充電サイクルは、放電容量が５回目のサイクル（Ｑ５）の放電容量の８０％に到達するまで継続した。８０％のＱ５の放電容量（硫黄の利用率は、３６．３％）までのサイクル寿命は、３７８サイクルであった。
【００６０】
（実施例１０）
実施例６の電池を、電解質として１，３−ジオキソラン（３４．６ｍｌ）と１，２−ジメトキシプロパン（１，２−ＤＭＰ）（３０．４ｍｌ）と２−メチルフラン（６．０ｍｌ）との溶媒混合物中のリチウムイミド（３２ｇ；０．１１モル）溶液を用いて組み立てた（溶媒混合物は、５３．８重量％の１，３−ジオキソランと３８．２重量％の１，２−ジメトキシプロパンと８．０重量％の２−メチルフランとである）。５回目のサイクルでの４個の電池の平均放電容量は、８５６ｍＡｈであり、比容量は、７６１ｍＡｈ／ｇであり、硫黄の利用率は、４５．４％であった。放電−充電サイクルは、放電容量が５回目のサイクル（Ｑ５）の放電容量の８０％に到達するまで継続した。８０％のＱ５の放電容量（硫黄の利用率は、３６．３％）までのサイクル寿命は、２３１サイクルであった。
【００６１】
（実施例１１）
実施例６の電池を、電解質として１，３−ジオキソラン（３４．６ｍｌ）と１，３−ジメトキシプロパン（１，３−ＤＭＰ）（３０．４ｍｌ）と２−メチルフラン（６．０ｍｌ）との溶媒混合物中のリチウムイミド（３２ｇ；０．１１モル）溶液を用いて組み立てた（溶媒混合物は、５４．０重量％の１，３−ジオキソランと３８．０重量％の１，３−ジメトキシプロパンと８．０重量％の２−メチルフランとである）。５回目のサイクルでの４個の電池の平均放電容量は、８６０ｍＡｈであり、比容量は、７６５ｍＡｈ／ｇであり、硫黄の利用率は、４５．７％であった。放電−充電サイクルは、放電容量が５回目のサイクル（Ｑ５）の放電容量の８０％に到達するまで継続した。８０％のＱ５の放電容量（硫黄の利用率は、３６．６％）までのサイクル寿命は、２４４サイクルであった。
【００６２】
（実施例１２）
実施例６の電池を、電解質として１，３−ジオキソラン（３４．６ｍｌ）と１，４−ジメトキシブタン（３０．４ｍｌ）と２−メチルフラン（６．０ｍｌ）との溶媒混合物中のリチウムイミド（３２ｇ；０．１１モル）溶液を用いて組み立てた（溶媒混合物は、５３．６重量％の１，３−ジオキソランと３８．４重量％の１，４−ジメトキシブタンと８．０重量％の２−メチルフランとである）。５回目のサイクルでの２個の電池の平均放電容量は、８５７ｍＡｈであり、比容量は、７６１ｍＡｈ／ｇであり、硫黄の利用率は、４５．４％であった。放電−充電サイクルは、放電容量が５回目のサイクル（Ｑ５）の放電容量の８０％に到達するまで継続した。８０％のＱ５の放電容量（硫黄の利用率は、３６．３％）までのサイクル寿命は、１７８サイクルであった。
【００６３】
（実施例１３）
実施例６の電池を、電解質として１，３−ジオキソラン（３１．１ｍｌ）と４−メチル−１，３−ジオキソラン（４．５ｍｌ）とＥＭＥ（３０．４ｍｌ）と２−メチルフラン（６．１ｍｌ）との溶媒混合物中のリチウムイミド（２４ｇ；０．０８モル）とリチウムトリフレート（４．４ｇ；０．０３モル）との溶液を用いて組み立てた（溶媒混合物は、４８．０重量％の１，３−ジオキソランと６．４重量％の４−メチルジオキソランと３７．６重量％のＥＭＥと８．０重量％の２−メチルフランとである）。５回目のサイクルでの１０個の電池の平均放電容量は、７８９ｍＡｈであり、比容量は、７４９ｍＡｈ／ｇであり、硫黄の利用率は、４４．７％であった。放電−充電サイクルは、放電容量が５回目のサイクル（Ｑ５）の放電容量の８０％に到達するまで継続した。８０％のＱ５の放電容量（硫黄の利用率は、３５．８％）までのサイクル寿命は、３３１サイクルであった。
【００６４】
表２は、本発明の電解質を含む電池のサイクル寿命の向上を要約する。
【００６５】
【表２】
本発明は、その具体的な実施形態を参照して詳細に記載されたきたが、種々の変化および改変が、本発明の精神および範囲を逸脱することなくなされ得ることが当業者に明らかである。従って、本発明は、本明細書中に開示される実施形態に限定されず、添付の特許請求の範囲およびその法的な等価物に示される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的電池であって、
（ａ）リチウムを含むアノード；
（ｂ）電気活性な硫黄含有材料を含むカソード；ならびに
（ｃ）液体非水電解質であって、該電解質は、
（ｉ）１以上のリチウム塩；および
（ｉｉ）１０重量％〜９０重量％のジオキソランと、１０重量％〜９０重量％の５もしくは６個の炭素原子の１，２−ジアルコキシアルカンおよび５もしくは６個の炭素原子の１，３−ジアルコキシアルカンからなる群のうちの１以上とを含む、液体非水電解質
を備える、電池。
【請求項２】
前記溶媒混合物が、３０重量％〜８０重量％のジオキソランと、２０重量％〜７０重量％の５もしくは６個の炭素原子の１，２−ジアルコキシアルカンおよび５もしくは６個の炭素原子の１，３−ジアルコキシアルカンからなる群のうちの１以上とを含む、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記溶媒混合物が、５０重量％〜７５重量％のジオキソランと、２５重量％〜５０重量％の５もしくは６個の炭素原子の１，２−ジアルコキシアルカンおよび５もしくは６個の炭素原子の１，３−ジアルコキシアルカンからなる群のうちの１以上とを含む、請求項１に記載の電池。
【請求項４】
前記５もしくは６個の炭素原子の１，２−ジアルコキシアルカンおよび５もしくは６個の炭素原子の１，３−ジアルコキシアルカンからなる群のうちの１以上が、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１−メトキシ−２−プロポキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１−エトキシ−２−メトキシプロパン、２−エトキシ−１−メトキシプロパンおよび１，３−ジメトキシプロパンからなる群のうちの１以上から選択される、請求項１に記載の電池。
【請求項５】
前記１，２−ジアルコキシアルカンおよび１，３−ジアルコキシアルカンからなる群のうちの１以上が、１−エトキシ−２−メトキシエタンである、請求項４に記載の電池。
【請求項６】
前記ジオキソランが、１，３−ジオキソランおよび４−メチル−１，３−ジオキソランからなる群のうちの１以上から選択される、請求項１に記載の電池。
【請求項７】
前記ジオキソランが１，３−ジオキソランである、請求項６に記載の電池。
【請求項８】
前記電気活性な硫黄含有材料が、硫黄元素を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項９】
前記電解質溶媒混合物がさらに、フラン、２−メチルフラン、２，５−ジメチルフラン、２−メチルチオフェン、２，５−ジメチルチオフェンおよび１−メチルピロールからなる群のうちの１以上から選択される添加物を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項１０】
前記添加物が、前記電解質溶媒の２重量％〜１５重量％を占める、請求項９に記載の電池。
【請求項１１】
前記添加物が、前記電解質溶媒の３重量％〜１０重量％を占める、請求項９に記載の電池。
【請求項１２】
前記１以上のリチウム塩が、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群のうちの１以上から選択される、請求項１に記載の電池。
【請求項１３】
前記アノードがリチウム金属を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項１４】
ケーシング、および請求項１に記載の１以上の電池を備える、バッテリー。
【請求項１５】
電気化学的電池の電解質であって、該電解質は、
（ａ）１以上のリチウム塩；ならびに
（ｂ）１０重量％〜９０重量％のジオキソランと、１０重量％〜９０重量％の５もしくは６個の炭素原子の１，２−ジアルコキシアルカンおよび５もしくは６個の炭素原子の１，３−ジアルコキシアルカンからなる群のうちの１以上とを含む溶媒混合物
を含む、電解質。
【請求項１６】
前記溶媒混合物が、５０重量％〜７５重量％のジオキソランと、２５重量％〜５０重量％の５もしくは６個の炭素原子の１，２−ジアルコキシアルカンおよび５もしくは６個の炭素原子の１，３−ジアルコキシアルカンからなる群のうちの１以上とを含む、請求項１５に記載の電解質。
【請求項１７】
前記溶媒混合物がさらに、フラン、２−メチルフラン、２，５−ジメチルフラン、２−メチルチオフェン、２，５−ジメチルチオフェン、および１−メチルピロールからなる群から選択される添加物を含む、請求項１５に記載の電解質。
【請求項１８】
前記添加物が、前記電解質溶媒の３重量％〜１０重量％を占める、請求項１７に記載の電解質。
【請求項１９】
前記１以上のリチウム塩が、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群のうちの１以上から選択される、請求項１５に記載の電解質。
【請求項２０】
電気化学的電池であって、
（ａ）電気活性な硫黄含有材料を含むカソード；
（ｂ）リチウムを含むアノード；ならびに
（ｃ）非水電解質であって、該電解質は、
（ｉ）１以上のリチウム塩；および
（ｉｉ）１０重量％〜９０重量％のジオキソランと、１０重量％〜９０重量％の５もしくは６個の炭素原子の１，２−ジアルコキシアルカンおよび５もしくは６個の炭素原子の１，３−ジアルコキシアルカンからなる群のうちの１以上とを含む溶媒混合物を含む、非水電解質
を備え、そして該電池は、約０．４ｍＡ／ｃｍ２の放電率で少なくとも２００サイクルにわたり、少なくとも３５％の該電気活性な硫黄含有材料の利用率を示す、電池。
【請求項２１】
約０．４ｍＡ／ｃｍ２の放電率で少なくとも２５０サイクルにわたり、少なくとも３５％の前記電気活性な硫黄含有材料の利用率を示す、請求項２０に記載の電池。
【請求項２２】
前記溶媒混合物が、５０重量％〜７５重量％のジオキソランと、２５重量％〜５０重量％の５もしくは６個の炭素原子の１，２−ジアルコキシアルカンおよび５もしくは６個の炭素原子の１，３−ジアルコキシアルカンからなる群のうちの１以上とを含む、請求項２０に記載の電池。
【請求項２３】
前記５もしくは６個の炭素原子の１，２−ジアルコキシアルカンおよび１，３−ジアルコキシアルカンからなる群のうちの１以上が、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１−メトキシ−２−プロポキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１−エトキシ−２−メトキシプロパン、２−エトキシ−１−メトキシプロパンおよび１，３−ジメトキシプロパンからなる群のうちの１以上から選択される、請求項２０に記載の電池。
【請求項２４】
前記５もしくは６個の炭素原子の１，２−ジアルコキシアルカンおよび１，３−ジアルコキシアルカンからなる群のうちの１以上が、１−エトキシ−２−メトキシエタンである、請求項２０に記載の電池。
【請求項２５】
前記ジオキソランが、１，３−ジオキソランおよび４−メチル−１，３−ジオキソランからなる群のうちの１以上から選択される、請求項２０に記載の電池。
【請求項２６】
前記溶媒混合物がさらに、フラン、２−メチルフラン、２，５−ジメチルフラン、２−メチルチオフェン、２，５−ジメチルチオフェンおよび１−メチルピロールからなる群のうちの１以上から選択される添加物を含む、請求項２０に記載の電池。
【請求項２７】
前記添加物が、前記電解質溶媒の３重量％〜１０重量％を占める、請求項２６に記載の電池。
【請求項２８】
ケーシングおよび請求項２０に記載の１以上の電池を備える、バッテリー。
【請求項１】
電気化学的電池であって、
（ａ）リチウムを含むアノード；
（ｂ）電気活性な硫黄含有材料を含むカソード；ならびに
（ｃ）液体非水電解質であって、該電解質は、
（ｉ）１以上のリチウム塩；および
（ｉｉ）１０重量％〜９０重量％のジオキソランと、１０重量％〜９０重量％の５もしくは６個の炭素原子の１，２−ジアルコキシアルカンおよび５もしくは６個の炭素原子の１，３−ジアルコキシアルカンからなる群のうちの１以上とを含む、液体非水電解質
を備える、電池。
【請求項２】
前記溶媒混合物が、３０重量％〜８０重量％のジオキソランと、２０重量％〜７０重量％の５もしくは６個の炭素原子の１，２−ジアルコキシアルカンおよび５もしくは６個の炭素原子の１，３−ジアルコキシアルカンからなる群のうちの１以上とを含む、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記溶媒混合物が、５０重量％〜７５重量％のジオキソランと、２５重量％〜５０重量％の５もしくは６個の炭素原子の１，２−ジアルコキシアルカンおよび５もしくは６個の炭素原子の１，３−ジアルコキシアルカンからなる群のうちの１以上とを含む、請求項１に記載の電池。
【請求項４】
前記５もしくは６個の炭素原子の１，２−ジアルコキシアルカンおよび５もしくは６個の炭素原子の１，３−ジアルコキシアルカンからなる群のうちの１以上が、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１−メトキシ−２−プロポキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１−エトキシ−２−メトキシプロパン、２−エトキシ−１−メトキシプロパンおよび１，３−ジメトキシプロパンからなる群のうちの１以上から選択される、請求項１に記載の電池。
【請求項５】
前記１，２−ジアルコキシアルカンおよび１，３−ジアルコキシアルカンからなる群のうちの１以上が、１−エトキシ−２−メトキシエタンである、請求項４に記載の電池。
【請求項６】
前記ジオキソランが、１，３−ジオキソランおよび４−メチル−１，３−ジオキソランからなる群のうちの１以上から選択される、請求項１に記載の電池。
【請求項７】
前記ジオキソランが１，３−ジオキソランである、請求項６に記載の電池。
【請求項８】
前記電気活性な硫黄含有材料が、硫黄元素を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項９】
前記電解質溶媒混合物がさらに、フラン、２−メチルフラン、２，５−ジメチルフラン、２−メチルチオフェン、２，５−ジメチルチオフェンおよび１−メチルピロールからなる群のうちの１以上から選択される添加物を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項１０】
前記添加物が、前記電解質溶媒の２重量％〜１５重量％を占める、請求項９に記載の電池。
【請求項１１】
前記添加物が、前記電解質溶媒の３重量％〜１０重量％を占める、請求項９に記載の電池。
【請求項１２】
前記１以上のリチウム塩が、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群のうちの１以上から選択される、請求項１に記載の電池。
【請求項１３】
前記アノードがリチウム金属を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項１４】
ケーシング、および請求項１に記載の１以上の電池を備える、バッテリー。
【請求項１５】
電気化学的電池の電解質であって、該電解質は、
（ａ）１以上のリチウム塩；ならびに
（ｂ）１０重量％〜９０重量％のジオキソランと、１０重量％〜９０重量％の５もしくは６個の炭素原子の１，２−ジアルコキシアルカンおよび５もしくは６個の炭素原子の１，３−ジアルコキシアルカンからなる群のうちの１以上とを含む溶媒混合物
を含む、電解質。
【請求項１６】
前記溶媒混合物が、５０重量％〜７５重量％のジオキソランと、２５重量％〜５０重量％の５もしくは６個の炭素原子の１，２−ジアルコキシアルカンおよび５もしくは６個の炭素原子の１，３−ジアルコキシアルカンからなる群のうちの１以上とを含む、請求項１５に記載の電解質。
【請求項１７】
前記溶媒混合物がさらに、フラン、２−メチルフラン、２，５−ジメチルフラン、２−メチルチオフェン、２，５−ジメチルチオフェン、および１−メチルピロールからなる群から選択される添加物を含む、請求項１５に記載の電解質。
【請求項１８】
前記添加物が、前記電解質溶媒の３重量％〜１０重量％を占める、請求項１７に記載の電解質。
【請求項１９】
前記１以上のリチウム塩が、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群のうちの１以上から選択される、請求項１５に記載の電解質。
【請求項２０】
電気化学的電池であって、
（ａ）電気活性な硫黄含有材料を含むカソード；
（ｂ）リチウムを含むアノード；ならびに
（ｃ）非水電解質であって、該電解質は、
（ｉ）１以上のリチウム塩；および
（ｉｉ）１０重量％〜９０重量％のジオキソランと、１０重量％〜９０重量％の５もしくは６個の炭素原子の１，２−ジアルコキシアルカンおよび５もしくは６個の炭素原子の１，３−ジアルコキシアルカンからなる群のうちの１以上とを含む溶媒混合物を含む、非水電解質
を備え、そして該電池は、約０．４ｍＡ／ｃｍ２の放電率で少なくとも２００サイクルにわたり、少なくとも３５％の該電気活性な硫黄含有材料の利用率を示す、電池。
【請求項２１】
約０．４ｍＡ／ｃｍ２の放電率で少なくとも２５０サイクルにわたり、少なくとも３５％の前記電気活性な硫黄含有材料の利用率を示す、請求項２０に記載の電池。
【請求項２２】
前記溶媒混合物が、５０重量％〜７５重量％のジオキソランと、２５重量％〜５０重量％の５もしくは６個の炭素原子の１，２−ジアルコキシアルカンおよび５もしくは６個の炭素原子の１，３−ジアルコキシアルカンからなる群のうちの１以上とを含む、請求項２０に記載の電池。
【請求項２３】
前記５もしくは６個の炭素原子の１，２−ジアルコキシアルカンおよび１，３−ジアルコキシアルカンからなる群のうちの１以上が、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１−メトキシ−２−プロポキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１−エトキシ−２−メトキシプロパン、２−エトキシ−１−メトキシプロパンおよび１，３−ジメトキシプロパンからなる群のうちの１以上から選択される、請求項２０に記載の電池。
【請求項２４】
前記５もしくは６個の炭素原子の１，２−ジアルコキシアルカンおよび１，３−ジアルコキシアルカンからなる群のうちの１以上が、１−エトキシ−２−メトキシエタンである、請求項２０に記載の電池。
【請求項２５】
前記ジオキソランが、１，３−ジオキソランおよび４−メチル−１，３−ジオキソランからなる群のうちの１以上から選択される、請求項２０に記載の電池。
【請求項２６】
前記溶媒混合物がさらに、フラン、２−メチルフラン、２，５−ジメチルフラン、２−メチルチオフェン、２，５−ジメチルチオフェンおよび１−メチルピロールからなる群のうちの１以上から選択される添加物を含む、請求項２０に記載の電池。
【請求項２７】
前記添加物が、前記電解質溶媒の３重量％〜１０重量％を占める、請求項２６に記載の電池。
【請求項２８】
ケーシングおよび請求項２０に記載の１以上の電池を備える、バッテリー。
【公表番号】特表２００７−５２２６３８（Ｐ２００７−５２２６３８Ａ）
【公表日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５５３２４６（Ｐ２００６−５５３２４６）
【出願日】平成１７年２月１１日（２００５．２．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００４３０７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７８８５１
【国際公開日】平成１７年８月２５日（２００５．８．２５）
【出願人】（５０６２２５９２７）サイオン パワー コーポレイション (10)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月１１日（２００５．２．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００４３０７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７８８５１
【国際公開日】平成１７年８月２５日（２００５．８．２５）
【出願人】（５０６２２５９２７）サイオン パワー コーポレイション (10)
【Ｆターム（参考）】
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