リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
【課題】リチウムイオン二次電池用負極として、電極密度が高く、電解液保持性および電解液浸透性に優れ、リチウムイオン二次電池とした時に優れた電池特性が得られるものを提供する。
【解決手段】炭素材料からなる活物質と、線状で、平均直径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲にある炭素繊維と、結合剤とを含有した材料で、負極活物質層を形成する。前記炭素繊維は、溶液法または溶融法により紡糸する工程を経て製造したものである。
【解決手段】炭素材料からなる活物質と、線状で、平均直径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲にある炭素繊維と、結合剤とを含有した材料で、負極活物質層を形成する。前記炭素繊維は、溶液法または溶融法により紡糸する工程を経て製造したものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、炭素繊維を含有する負極活物質層を有するリチウムイオン二次電池用負極と、これを有するリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、作動電圧、電池容量、サイクル寿命などの電池特性に優れ、環境汚染の少ない電源として、従来主流であったニッケル・カドミウム電池およびニッケル水素電池に代わって広範な分野・用途で用いられるようになってきている。近年、携帯用端末やモバイル通信機器の電源として、リチウムイオン電池が広く普及している。リチウムイオン電池は、現存する二次電池の中でも最もエネルギー密度が高いため、リチウムイオン電池をハイブリッド自動車や燃料電池自動車の補助電源として、あるいは定置用大型電源として使用することも検討されている。これら電子機器の高性能・高機能化、あるいは用途の拡大にともなって、これらに搭載されるリチウムイオン二次電池のさらなる高性能化が求められている。
【０００３】
また、小型携帯機器に用いられる二次電池としては、よりコンパクトなものが要求され、質量あたりのエネルギー密度だけでなく、体積あたりのエネルギー密度も高いことが要求されている。そこで、電極の密度を高くすることにより、電池容器内に多量の電極を封入し、電極および電池としての体積あたりのエネルギー密度を高める検討が開始されている。すなわち、負極活物質として多用されている黒鉛の真密度は２．２ｇ／ｃｍ3 程度であるが、これを使用した負極の現状の電極密度は１．５ｇ／ｃｍ3 程度であるため、体積あたりのエネルギー密度を高めることを目的として、電極密度を１．７ｇ／ｃｍ3 以上とする検討が進められている。
【０００４】
ところが、電極を高密度化すると電極内の空孔が減少するため、空孔内に存在して電極反応に寄与する電解液が不足したり、電解液の電極への浸透速度が遅くなる。電解液が不足すると電極反応が遅くなり、エネルギー密度および高速充放電性能が低下し、サイクル特性が低下する問題が生じる。また、電解液の電極への浸透速度が遅くなると電池製造時間が長くなるため、製造コストのアップに繋がる。
【０００５】
これらの問題を解決する技術として、特許文献１には、電極活物質材料に、直径１〜１０００ｎｍの炭素繊維を添加して、空隙率が２５％以下の高密度電極を得ることが開示されている。しかし、特許文献１には、実施例として、球状黒鉛粒子（電極活物質材料）、平均繊維径が２０〜１５０ｎｍの気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック（導電助剤）、および結合剤からなる負極活物質層を有するリチウムイオン二次電池用負極が記載されているだけである。
【０００６】
特許文献２には、平均粒子径が１０μｍ以上３０μｍ以下の二次粒子を形成する繊維状炭素を黒鉛材料に含有させたものを、リチウムイオン二次電池用負極材料として用いる旨の記載がある。特許文献２には、前記繊維状炭素として、気相成長炭素繊維やＰＡＮ系、ピッチ系の炭素繊維を用いてもよい旨の記載があるが、実施例で用いられているのは気相成長炭素繊維のみである。
【０００７】
特許文献２には、また、繊維径が０．０５μｍ以上０．５μｍ以下で繊維長が５μｍ以上５０μｍ以下である気相成長炭素繊維を結合剤と溶剤とともに予備混練した後に、球状黒鉛を加えてさらに混練したものを層状にすることで、前記炭素繊維の二次粒子を含有する負極活物質層を形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許３９３０００２号公報
【特許文献２】特開２０００−１３３２６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１および２に記載されたリチウムイオン二次電池用負極には、電解液保持性、電解液浸透性、リチウムイオン二次電池とした時の電池特性の点で改善の余地がある。
この発明の課題は、リチウムイオン二次電池用負極として、電極密度が高く、電解液保持性および電解液浸透性に優れ、リチウムイオン二次電池とした時に優れた電池特性が得られるものを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、この発明のリチウムイオン二次電池用負極は、炭素材料からなる活物質と、炭素繊維と、結合剤と、を含有する負極活物質層を有するリチウムイオン二次電池用負極であって、前記炭素繊維が、炭素を含有する原料を溶液法または溶融法により紡糸する紡糸工程を経て得られ、線状で、平均直径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲にあることを特徴とする。
【００１１】
この発明のリチウムイオン二次電池用負極は、また、炭素材料からなる活物質と、炭素繊維と、結合剤と、を含有する負極活物質層を有するリチウムイオン二次電池用負極であって、前記炭素繊維が、ピッチを溶液法または溶融法により紡糸してピッチ繊維を得る紡糸工程と、ピッチ繊維の不融化工程（ピッチ繊維を酸素含有雰囲気中で加熱する工程）と、不融化されたピッチ繊維を不活性ガス雰囲気で熱処理する工程（炭素化工程または炭素化工程と黒鉛化工程）を経て得られ、線状で、平均直径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲にあることを特徴とする。
【００１２】
この発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質層に、前記紡糸工程または前記各工程を経て得られた、線状で、平均直径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲にある炭素繊維を含有する。これにより、気相成長法で得られた直径１〜１０００ｎｍの炭素繊維を含有する特許文献１のリチウムイオン二次電池用負極、および気相成長法で得られた炭素繊維を予備混練して得られた平均粒子径が１０μｍ以上３０μｍ以下の二次粒子を含有する、特許文献２のリチウムイオン二次電池用負極と比較して、電極特性（電解液保持性および電解液浸透性）およびこれを負極としたリチウムイオン二次電池の特性が向上する。
【００１３】
前記紡糸工程または前記各工程を経て得られた、線状の炭素繊維であっても、平均直径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲外のものは、以下の理由で使用しない。負極活物質層に存在している炭素繊維の平均直径が１００ｎｍ未満であると、電解液浸透性の向上に必要な、微細繊維による活物質粒子間の適度な空隙が確保できなくなり、１０００ｎｍを超えると、逆に空隙が大きくなって高密度の電極が得られなくなる。
【００１４】
また、この発明のリチウムイオン二次電池用負極において、負極活物質層に存在している炭素繊維は、前記紡糸工程または前記各工程を経て得られた、線状の炭素繊維であって、最小直径が１００ｎｍ、最大直径が１０００ｎｍであることが好ましい。直径が１００ｎｍ未満の炭素繊維が存在していると、電解液浸透性の向上に必要な、微細繊維による活物質粒子間の適度な空隙を確保するという点で好ましくない。直径が１０００ｎｍを超える炭素繊維が存在していると、その部分の空隙が大きくなるため、高密度の電極を得るという点で好ましくない。
【００１５】
また、前記炭素繊維の長さは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であることがさらに好ましい。
さらに、前記負極活物質層は、前記紡糸工程または前記各工程を経て得られた、線状の炭素繊維であって、平均直径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下で、アスペクト比（平均長さ／平均直径）が５０以下である炭素繊維と、前記活物質および結合剤とを含有するペースト状混合物を、集電体に塗布する工程を経て得られたものであることが好ましい。平均直径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の線状の炭素繊維であっても、アスペクト比（平均長さ／平均直径）が５０より大きいと、前記ペースト状混合物を得る工程で二次粒子が形成され易い。
【００１６】
この発明のリチウムイオン二次電池用負極において、前記負極活物質層は、前記炭素繊維を、前記活物質１００質量部に対して０．５質量部以上２０質量部以下の割合で含有することが好ましい。前記炭素繊維の含有量が前記活物質１００質量部に対して０．５質量部未満であると、前記炭素繊維を添加したことによる効果が実質的に得られず、２０質量部を超えると、相対的に炭素材料からなる活物質の含有量が減少するため、却って電池容量が低下する。
【００１７】
この発明のリチウムイオン二次電池用負極は、電極密度を１．６〜２．０ｇ／ｃｍ3 としても、良好な電極特性（電解液保持性および電解液浸透性）が得られる。
この発明のリチウムイオン二次電池用負極を有するリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、高速充放電性能に優れたものとなる。
【発明の効果】
【００１８】
この発明のリチウムイオン二次電池用負極は、電極密度が高く、電解液保持性および電解液浸透性に優れ、リチウムイオン二次電池とした時に優れた電池特性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】紡糸工程を溶融エレクトロスピニング法で行う場合に使用する装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、この発明を実施するための形態について説明する。
この発明のリチウムイオン二次電池用負極は、炭素材料からなる活物質と、炭素繊維と、結合剤と、を含有する負極活物質層を有し、前記炭素繊維の製法、形状、および平均直径が特定されている。前記炭素繊維の製法は、炭素を含有する原料を溶液法または溶融法により紡糸する紡糸工程を備えた方法である。先ず、この製法について説明する。
【００２１】
前記紡糸工程で使用する炭素を含有する原料としては、炭化収率が高い縮合多環芳香族化合物が好ましい。特に、ピッチは、多数の縮合多環芳香族化合物を含有しているため好ましい。ピッチを得る方法としては、次のような方法がある。
一つは、石油系タールまたは石炭タールを常圧蒸留および減圧蒸留して重質留分と軽質留分に分離し、得られた重質留分をそのまま熱処理し、重縮合させて所定の軟化点に調整する方法である。この方法で得られたピッチ（無水添ピッチ）は、光学的等方性を有し、「General Purpose ピッチ」と称される。もう一つは、得られた重質留分を水添分解することで熱安定性を高めた後に熱処理し、所定の軟化点に調整する方法である。この方法で得られたピッチ（水添ピッチ）は、光学的異方性を有し、「High Peformance ピッチ」、「液晶ピッチ」と称され、高強度、高弾性率の炭素繊維の原料とされる。
【００２２】
ピッチを原料とした炭素繊維は、紡糸工程、不融化工程、不活性ガス雰囲気での熱処理工程をこの順に行うことで製造される。紡糸工程では、原料のピッチを溶液法または溶融法により紡糸することで繊維状にする。紡糸工程で得られたピッチ繊維（繊維状のピッチ）をそのまま高温で熱処理すると、ピッチ繊維が互いに融着するため、これを避ける目的で不融化工程が行われる。
【００２３】
紡糸工程としては、炭素を含有する原料を溶液にして紡糸する溶液法と、炭素を含有する原料を溶融状態にして紡糸する溶融法のいずれを採用してもよい。ピッチを溶融法により紡糸すると、ピッチに含まれている縮合多環芳香族化合物の縮合環に起因する分子配向が進み、後段の焼成（不活性ガス雰囲気での熱処理工程）の際にも更に配向が進むことで、得られる炭素繊維が高強度になるという利点がある。
【００２４】
また、線状で、平均直径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲にある炭素繊維を得ることができる紡糸方法としては、以下に示す、溶液エレクトロスピニング法、メルトブローン法、溶融エレクトロスピニング法が挙げられる。メルトブローン法と溶融エレクトロスピニング法を組み合わせて実施することもできる。
【００２５】
＜溶液エレクトロスピニング法：溶液法＞
この方法では、先ず、ピッチを、二硫化炭素、テトラヒドロフラン、ピリジン、キノリン等の溶剤に溶かして、ピッチ濃度が１〜３０質量％、好ましくは１０〜２０％質量であるピッチ溶液を調製する。
使用する紡糸装置は、ピッチ溶液が貯蔵される容器と、ピッチ溶液を吐出するノズルと、前記ノズルを通して吐出されるピッチ溶液を帯電させるために電圧を印加する高電圧発生部と、前記ノズルより吐出されて紡糸されたピッチ繊維を集積する前記ノズル側と異なる極性に帯電されたコレクタと、を備えたものである。
【００２６】
ノズルとコレクタの間には電圧がかけられ、コレクタにて捕集される。電圧のかけ方は任意であり、コレクタ側が正極、負極、アースのいずれでもよいが、通常は、コレクタをグランドしてノズルを正電圧にする方法を採用している。しかし、この場合はノズル側全体に対する絶縁対策が必須である。
ノズルとコレクタの間にかけられる電圧は０．５〜１００ｋＶである。これは、ノズルとコレクタの間の距離によって適宜変更される。０．５ｋＶ以上とすることで、ピッチ溶液がノズルから離脱しやすくなり、１００ｋＶ以下とすることで、ノズルとコレクタの間の放電が抑制される。
【００２７】
コレクタの形態としては、単純な静的平板、回転ドラム、回転ベルト（ベルトコンベア）などが代表的であるが、生産効率の観点からは、静的平板よりも回転式の捕集装置が好ましい。ノズルとコレクタでの繊維接地部位との距離は１０〜２００ｍｍであることが好ましい。繊維接地部位とは、コレクタに含まれ、繊維が実質的に最初に接触した部分のことである。
【００２８】
この距離を１０ｍｍ以上とすることにより、ノズルとコレクタの間に生じる放電等を防止して、安定した電位環境を保って繊維を製造することができる。また、この距離が２００ｍｍを超えると、電場による繊維の引きが弱くなり、ノズルから吐出したピッチ溶液が細い繊維に紡糸され難い。
ピリジンやキノリン等の高沸点溶剤を用いるときは、溶剤が揮散しやすくなるように、ノズルの下流側の雰囲気を暖める、あるいは減圧にすることが必要である。
【００２９】
＜メルトブローン法：溶融法＞
メルトブローン法では、ピッチを溶融することで得られたピッチ融液を、ガスノズルに供給される空気、窒素等の加熱ガスとともに、紡糸ノズルを通じてコレクタに吐出することで、ピッチ繊維を紡糸する。ガスノズルから噴射される加熱ガスは、紡糸ノズルから吐出するピッチ融液に剪断力を付与している。その結果、細い繊維が得られる。メルトブローン法では、電圧の印加を行わない。
コレクタの形態としては、単純な静的平板、回転ドラム、回転ベルト（ベルトコンベア）などが代表的であるが、生産効率の観点からは、静的平板よりも回転式の捕集装置が好ましい。
【００３０】
＜溶融エレクトロスピニング法：溶融法＞
この方法では、ピッチ融液が貯蔵される容器と、ピッチ融液を吐出するノズルと、前記ノズルを通して吐出されるピッチ融液を帯電させるために電圧を印加する高電圧発生部と、前記ノズルより吐出されて紡糸されたピッチ繊維を集積する前記ノズル側と異なる極性に帯電されたコレクタと、を備えた紡糸装置を使用する。ピッチ融液が貯蔵されている容器は、電熱ヒーター、熱風、熱媒等により加熱する。
【００３１】
ノズルとコレクタの間には電圧がかけられ、コレクタにて捕集される。電圧のかけ方は任意であり、コレクタ側が正極、負極、アースのいずれでもよいが、通常は、コレクタをグランドしてノズルを正電圧にする方法を採用している。しかし、この場合はノズル側全体に対する絶縁対策が必須である。ノズルとコレクタの間にかけられる電圧は０．５〜１００ｋＶである。これは、ノズルとコレクタの間の距離によって適宜変更される。０．５ｋＶ以上とすることで、ピッチ融液がノズルから離脱しやすくなり、１００ｋＶ以下とすることで、ノズルとコレクタの間の放電が抑制される。
【００３２】
コレクタの形態としては、単純な静的平板、回転ドラム、回転ベルト（ベルトコンベア）などが代表的であるが、生産効率の観点からは、静的平板よりも回転式の捕集装置が好ましい。ノズルとコレクタでの繊維接地部位との距離は１０〜２００ｍｍであることが好ましい。繊維接地部位とは、コレクタに含まれ、繊維が実質的に最初に接触した部分のことである。
【００３３】
この距離を１０ｍｍ以上とすることにより、ノズルとコレクタの間に生じる放電等を防止して、安定した電位環境を保って繊維を製造することができる。また、この距離が２００ｍｍを超えると、電場による繊維の引きが弱くなり、ノズルから吐出したピッチ融液が細い繊維に紡糸され難い。
なお、溶液法と溶融法を比較すると、溶液法では揮発させた溶剤を処理する排ガス処理設備が必要であるため、溶融法の方が好ましい。また、溶融法である溶融エレクトロスピニング法とメルトブレーン法を比較すると、高電圧設備が必要な溶融エレクトロスピニング法よりも、電圧の印加を行わないメルトブレーン法の方が好ましい。
【００３４】
さらに、溶融エレクトロスピニング法を実施する際には、安全上の観点から、図１に示す紡糸装置を使用することが好ましい。この紡糸装置は、原料容器１と、吐出装置２と、コレクタ３と、高電圧電源４とを備えている。
原料容器１には、ピッチの粉末原料が入っている。吐出装置２は、ピッチ融液が貯蔵される容器である本体２１と、本体２１の先端に形成されたノズル２２と、本体２１内に加圧窒素を導入する配管２３を有する。原料容器１と吐出装置２の本体２１は配管５で接続されている。吐出装置２の本体２１およびノズル２２と配管５の外側に、ヒーター６が巻き付けられている。吐出装置２の本体２１がグランドされている。
【００３５】
原料容器１内の粉末状ピッチは、配管５から吐出装置２の本体２１に供給される際に、ヒーター６で加熱されて溶融状態となる。また、本体２１もヒーター６で加熱されるため、本体２１内でもピッチの溶融状態が保持される。
コレクタ３は、絶縁メッシュベルト３１を備えたベルトコンベヤーと、ベルトコンベヤー内の上部に配置された金属板３２を有する。金属板３２は、絶縁メッシュベルト３１を挟んでノズル２２の直下に配置されている。金属板３２は、高電圧電源４に接続されている。
【００３６】
この紡糸装置では、高電圧電源４を作動してコレクタ３の金属板２３と吐出装置２との間に高電圧を印加し、配管２３から吐出装置２の本体２１内に加圧窒素を導入することにより、本体２１内の溶融ピッチをノズル２２から絶縁メッシュベルト３１に吐出させる。これにより、紡糸されたピッチ繊維が、絶縁メッシュベルト３１上に捕集されて回収される。
この紡糸装置によれば、ノズルをグランドしているため、ノズル側全体に対する絶縁対策が不要となる。また、ピッチ繊維が、金属ベルト上でなく絶縁メッシュベルトに捕集されることで、回収されたピッチ繊維は絶縁状態となっているため、安全性が高い。
【００３７】
＜不融化工程と熱処理工程＞
不融化工程の加熱温度は、使用したピッチ系物質の軟化点に応じて、例えば１００〜３５０℃とする。
不活性ガス雰囲気での熱処理工程は、炭素化工程の場合は５００℃以上１５００℃以下で行い、黒鉛化工程の場合は、炭素化工程の後に２０００℃以上３２００℃未満の温度で行う。不融化工程後のピッチ繊維を５００〜１５００℃で加熱すると揮発性物質が大量に発生するため、炭素化工程は、揮発性物質を除去できる構造になっている炉（炭素化炉）を使用して行う。黒鉛化工程は、炭素化工程で揮発性物質が除去された炭素繊維を、熱効率が高く、酸化性物質の混入がない構造の炉（黒鉛化炉）に移し換えて行う。
【００３８】
なお、不融化工程後の熱処理工程としては、炭素化工程のみを行い、黒鉛化工程を行わないことが好ましい。リチウムイオン二次電池の負極活物質層に含有させる炭素繊維として、不融化工程後の熱処理工程として炭素化工程のみを行って得られた炭素繊維を使用することにより、炭素化工程と黒鉛化工程の両方を行って得られた炭素繊維を使用した場合よりも、電池のサイクル特性が向上する。
【００３９】
＜その他の処理＞
上述の方法で得られた炭素繊維に対し、必要に応じて、粉砕や裁断等の処理を行って繊維長を調整してもよい。この繊維長を調整する処理は、紡糸工程後の不融化工程前に行ってもよいし、不融化工程後の熱処理工程（炭素化工程）前に行ってもよい。あるいは、熱処理工程（炭素化工程、黒鉛化工程）の後に行ってもよい。
【００４０】
次に、炭素繊維以外の負極活物質層の構成材料と、負極活物質層の形成方法について説明する。
＜炭素繊維以外の負極活物質層の構成材料＞
炭素材料からなる活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛を使用することができる。人造黒鉛としては、ピッチを加熱して黒鉛化したもの、ピッチを加熱して得られるメソカーボン小球体、バルクメソフェーズ、コークスなどの黒鉛化したもの、これらの黒鉛化物の表面をピッチ、フェノール樹脂で被覆後、焼成したものなどが例示できる。また、これらの複数の炭素材料を混合して用いてもよい。さらに、粉状、球状、リン片状の炭素材料を使用することもできる。
【００４１】
結合剤としては、電解質に対して化学的安定性、電気化学的安定性を有するものが好ましく、有機溶媒に溶解および／または分散させる有機系結合剤、水系溶媒に溶解および／または分散する水系結合剤のいずれを用いてもよい。
具体的には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂、さらにはカルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムなどのゴムなどが挙げられる。このうち、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレンブタジエンゴムなどの水系結合剤を用いることが好ましい。これらを併用することもできる。結合剤の含有率は、例えば、０．５〜２０質量％とする。
【００４２】
＜負極活物質層の形成方法＞
活物質と炭素繊維と結合剤を混合して得た混合物を溶媒に分散させて、ペースト状の負極材料を調製し、これを集電体の表面に塗布して溶媒を乾燥させた後、電極密度が１．６〜２．０ｇ／ｃｍ3 （好ましくは１．８〜２．０ｇ／ｃｍ3 ）となるようにプレスして更に乾燥させることにより、負極活物質層を形成することができる。溶媒としては、Ｎーメチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、水、アルコールなどが挙げられる。
【実施例】
【００４３】
以下、具体的な実施例および比較例を挙げてこの発明を説明する。
［サンプルNo.1］
先ず、以下の方法で、ピッチを溶液エレクトロスピニング法により紡糸してピッチ繊維を得た。
コールタールを原料として調製した、軟化点が２０２℃のピッチを用意し、これを二硫化炭素（溶剤）に溶解して濃度が１０質量％のピッチ溶液を得た。このピッチ溶液を、ステンレス製の容器（容量１０ｍＬ）に入れて密封した。この容器の下端には、ステンレス製の２７Ｇ（内径０．２０ｍｍ、外径０．４２ｍｍ）のノズルが取り付けてある。
【００４４】
ノズルの直下１２０ｍｍの位置にアース電極（コンベア式コレクタ）を置き、高電圧発生機で発生した２５ｋＶの電圧を、コレクタとノズルとの間に印加した。この状態で、容器内に０．０１ＭＰａの加圧窒素を導入して、容器内のピッチ溶液をノズルからコレクタに吐出させて紡糸を行った。これにより、紡糸が良好に進み、極細のピッチ繊維が得られた。
【００４５】
次に、得られたピッチ繊維を、大気中において、先ず２００℃で２４時間、次に２５０℃で１２時間、さらに３００℃で５時間と、段階的に加熱することで不融化工程を行った。
次に、不融化工程を行った炉内に窒素ガスを導入して窒素ガス雰囲気とし、３℃／ｍｉｎの速度で１０００℃まで昇温した後、１０００℃に０．５時間保持する熱処理（炭素化工程）を行った。
【００４６】
次に、この熱処理がなされた炭素繊維を黒鉛化炉に入れて、炉内にアルゴンガスを導入してアルゴンガス雰囲気とし、３℃／ｍｉｎの速度で２４００℃まで昇温した後、２４００℃で１０時間保持する熱処理（黒鉛化工程）を行った。
これにより、最小直径が１８０ｎｍで最大直径が２２０ｎｍである炭素繊維が得られた。得られた炭素繊維の平均直径２００ｎｍであった。これらの値は、ＳＥＭ画像にて２００本の炭素繊維を測定して算出した平均値である。
【００４７】
このようにして得られた炭素繊維を、めのう製乳鉢で粉砕して、平均繊維長が８μｍとなるようにした。すなわち、この炭素繊維のアスペクト比（平均値）は４０（８０００／２００）である。この炭素繊維をＸ線回折装置にかけて、（００２）面間隔を測定したところ、０．３４６５ｎｍであった。なお、この面間隔は（００２）面のピークトップのθ角より算出した。
【００４８】
上述のようにして製造した炭素繊維を、メソフェーズ小球体の黒鉛化品（活物質）１００質量部に対して３質量部となるように混合した。この混合物とバインダーであるポリビニリデンフルオロライド（ＰＶｄＦ）を、質量比で混合物：ＰＶｄＦ＝９０: １０となるように混合した。この混合物にＮ−メチルピロリドンを添加することでＰＶｄＦを溶解し、ペースト状炭素材を得た。
【００４９】
このペースト状炭素材の一部を取り、含まれている炭素繊維の部分を分離・回収してＳＥＭ画像解析を行った。その結果、炭素繊維は凝集して二次粒子を形成することなく、ほぼ線状の形態で存在しており、炭素繊維の平均長さは５μｍであった。
このペースト状炭素材を、クリアランスを２００μｍに設定したドクターブレード塗布器具を用いて、集電体である銅箔の片面に塗布して電極板を作製した。この電極板を１００℃で１２分間乾燥した後、電極密度が１．８０〜２．００ｇ／ｃｍ3 になるようにプレスした。これを１３０℃で一昼夜、真空乾燥することで、集電体の表面に負極活物質層が形成されている試験電極を得た。
【００５０】
得られた試験電極のうち電極密度が１．９０ｇ／ｃｍ3 のものについて、以下の方法で空隙率と浸透速度を測定した。
空隙率Ｋは、嵩密度Ａと真密度Ｂと質量Ｍと空隙を含めた体積Ｖとを用いて下記の(1) 式で算出される。Ｋ＝Ｍ（１／Ａ−１／Ｂ）／Ｖ‥‥（１）
そのため、電極の嵩密度Ａを電極の寸法と質量から算出し、電極の真密度Ｂを、活物質、炭素繊維、バインダーそれぞれの材料の真密度から、混合比率で比例計算することによって算出した。このようにして算出されたＡおよびＢと電極の寸法から算出されたＶを(1) 式に代入して、空隙率Ｋを算出した。その結果、この試験電極の空隙率Ｋは０．１２７（１２．７％）であった。
【００５１】
電極の浸透速度を測定するために、得られた試験電極のうち電極密度が１．９ｇ／ｃｍ3 のものを直径１８ｍｍの円板状に切り出して試験片とした。また、各種電解液とほぼ同等の粘度を有する揮発性の低いプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用意した。そして、２５℃の大気中で、試験片の円形の面の中心にＰＣを一滴（３μｌ）滴下し、この試験片の全体にＰＣが浸透するまでにかかる時間を調べて、この時間を浸透速度とした。その結果、この試験電極の浸透速度は２６０秒であった。
【００５２】
また、得られた試験電極のうち電極密度が１．９０ｇ／ｃｍ3 のものと、対極として用いたリチウム箔との間に多孔質のセパレーターを介在させ、非水系電解液に浸漬させることで、試験用電池を作製した。非水系電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を、体積比でＥＣ：ＥＭＣ＝１: ２の割合で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｋｇの濃度となるように溶解させたものを用いた。
【００５３】
この試験用電池の電池特性を調べたところ、放電容量は３４５ｍＡｈ／ｇであり、負荷逆容量は２０ｍＡｈ／ｇであった。これらの値から算出された充放電効率は９４．５％であった。また、充電受入れ性は１．０Ｃの充電で３５．１％、放電率は２．０Ｃの放電で９１．６％であった。
なお、「Ｃ」は、定電流放電（充電）時の電流値の時間率を示す係数であって、「１．０Ｃの充電（放電）」は、１時間で充電（放電）が終了する電流値で定電流充電（放電）を行うことを意味する。「２．０Ｃの放電（充電）」は、０．５時間で放電が終了する電流値で定電流放電（充電）を行うことを意味する。
【００５４】
［サンプルNo.2］
先ず、以下の方法で、ピッチをメルトブローン法（溶融法）により紡糸してピッチ繊維を得た。
No.1と同じ軟化点が２０２℃のピッチを用意し、これをステンレス製の容器（容量１０ｍＬ）に入れて密封した。この容器の下端には、ステンレス製の２７Ｇ（内径０．２０ｍｍ、外径０．４２ｍｍ）のノズルが取り付けてあり、このノズルの外側に、予熱ガスが流通できるように外筒が取り付けてある。容器の外側と外筒の外側に、それぞれ別系統の温度制御ができる電熱ヒーターを巻いた。各ヒーターに温度調節器を接続して、容器内のピッチ温度とノズル内のピッチの温度が３５０℃になるように制御した。
【００５５】
また、３５０〜３６０℃に予熱した窒素ガスを、ノズルの先端の間隙で１００ｍ／ｓの線速度となるように外筒内に流した。さらに、ノズルの先端から下方１２０ｍｍの位置にコレクタを設置した。この状態で、密閉してある容器内に０．２〜０．３ＭＰａの加圧窒素を導入し、容器内の溶融ピッチをノズルからコレクタに吐出させて紡糸を行った。これにより、紡糸が良好に進み、極細のピッチ繊維が得られた。
【００５６】
次に、得られたピッチ繊維に対する不融化工程と、炭素化工程と、黒鉛化工程を、No.1と同じ方法で行った。これにより、最小直径が８００ｎｍで最大直径が１０００ｎｍである炭素繊維が得られた。得られた炭素繊維の平均直径９００ｎｍであった。これらの値はNo.1と同じ方法で測定した。
このようにして得られた炭素繊維を、めのう乳鉢で粉砕して、平均繊維長が８μｍとなるようにした。すなわち、この炭素繊維のアスペクト比（平均値）は９（８０００／９００＝８．８）である。この炭素繊維をＸ線回折装置にかけて、（００２）面間隔を測定したところ、０．３４６２ｎｍであった。
【００５７】
この炭素繊維を、No.1で使用したものと同じメソフェーズ小球体の黒鉛化品１００質量部に対して３質量部となるように混合した。この混合物とバインダーであるポリビニリデンフルオロライド（ＰＶｄＦ）を、質量比で混合物：ＰＶｄＦ＝９０: １０となるように混合した。この混合物にＮ−メチルピロリドンを添加することでＰＶｄＦを溶解し、ペースト状炭素材を得た。
【００５８】
このペースト状炭素材の一部を取り、含まれている炭素繊維の部分を分離・回収してＳＥＭ画像解析を行った。その結果、炭素繊維は凝集して二次粒子を形成することなく、ほぼ線状の形態で存在しており、炭素繊維の平均長さは６μｍであった。
このペースト状炭素材を用い、No.1と同じ方法で試験電極を得た。そして、得られた試験電極のうち電極密度が１．９１ｇ／ｃｍ3 のものを用い、No.1と同じ方法で、空隙率と浸透速度を測定したところ、空隙率Ｋは０．１２２（１２．２％）であり、浸透速度は２４０秒であった。
【００５９】
また、得られた試験電極のうち電極密度が１．９１ｇ／ｃｍ3 のものと、対極として用いたリチウム箔との間に多孔質のセパレーターを介在させ、非水系電解液に浸漬させることで、試験用電池を作製した。非水系電解液はNo.1と同じものを用いた。
この試験用電池の電池特性を調べたところ、放電容量は３４４ｍＡｈ／ｇであり、負荷逆容量は２０ｍＡｈ／ｇであった。これらの値から算出された充放電効率は９４．５％であった。また、充電受入れ性は１．０Ｃで３５．３％、放電率は２．０Ｃの放電で９１．７％であった。
【００６０】
［サンプルNo.3］
先ず、以下の方法で、ピッチを溶融エレクトロスピニング法（溶融法）により紡糸してピッチ繊維を得た。
No.1と同じ軟化点が２０２℃のピッチを用意し、これをステンレス製の容器（容量１０ｍＬ）に入れて密封した。この容器の下端には、ステンレス製の２４Ｇ（内径０．３１ｍｍ、外径０．５７ｍｍ）のノズルが取り付けてある。容器の外側とノズルの外側に、それぞれ別系統の温度制御ができる電熱ヒーターを巻いた。各ヒーターに温度調節器を接続して、容器内のピッチ温度とノズル内のピッチの温度が３５０℃になるように制御した。
【００６１】
ノズルの直下６０ｍｍの位置にアース電極（コンベア式コレクタ）を置き、高電圧発生機で発生した２５ｋＶの電圧を、コレクタとノズルとの間に印加した。この状態で、容器内に０．１ＭＰａの加圧窒素を導入して、容器内の溶融ピッチをノズルからコレクタに吐出させて紡糸を行った。これにより、紡糸が良好に進み、極細のピッチ繊維が得られた。
次に、得られたピッチ繊維に対する不融化工程と、炭素化工程と、黒鉛化工程を、No.1と同じ方法で行った。これにより、最小直径が５００ｎｍで最大直径が６００ｎｍである炭素繊維が得られた。得られた炭素繊維の平均直径５５０ｎｍであった。これらの値はNo.1と同じ方法で測定した。
【００６２】
このようにして得られた炭素繊維を、めのう乳鉢で粉砕して、平均繊維長が８μｍとなるようにした。すなわち、この炭素繊維のアスペクト比（平均値）は１５（８０００／５５０＝１４．５）である。この炭素繊維をＸ線回折装置にかけて、（００２）面間隔を測定したところ、０．３４６２ｎｍであった。
この炭素繊維を、No.1で使用したものと同じメソフェーズ小球体の黒鉛化品１００質量部に対して３質量部となるように混合した。この混合物とバインダーであるポリビニリデンフルオロライド（ＰＶｄＦ）を、質量比で混合物：ＰＶｄＦ＝９０: １０となるように混合した。この混合物にＮ−メチルピロリドンを添加することでＰＶｄＦを溶解し、ペースト状炭素材を得た。
【００６３】
このペースト状炭素材の一部を取り、含まれている炭素繊維の部分を分離・回収してＳＥＭ画像解析を行った。その結果、炭素繊維は凝集して二次粒子を形成することなく、ほぼ線状の形態で存在しており、炭素繊維の平均長さは６μｍであった。
このペースト状炭素材を用い、No.1と同じ方法で試験電極を得た。そして、得られた試験電極のうち電極密度が１．９１ｇ／ｃｍ3 のものを用い、No.1と同じ方法で、空隙率と浸透速度を測定したところ、空隙率Ｋは０．１２２（１２．２％）であり、浸透速度は２４０秒であった。
【００６４】
また、得られた試験電極のうち電極密度が１．９１ｇ／ｃｍ3 のものと、対極として用いたリチウム箔との間に多孔質のセパレーターを介在させ、非水系電解液に浸漬させることで、試験用電池を作製した。非水系電解液はNo.1と同じものを用いた。
この試験用電池の電池特性を調べたところ、放電容量は３４５ｍＡｈ／ｇであり、負荷逆容量は２０ｍＡｈ／ｇであった。これらの値から算出された充放電効率は９４．５％であった。また、充電受入れ性は１．０Ｃで３５．４％、放電率は２．０Ｃの放電で９２．０％であった。
【００６５】
［サンプルNo.4］
気相成長法で作製された炭素繊維（ＶＧＣＦ）として、直径が１４０ｎｍ〜１６０ｎｍで平均繊維長が３μｍのものを入手した。このカーボンナノファイバーをＸ線回折装置にかけて（００２）面間隔を測定したところ、０．３３８３ｎｍであった。
この炭素繊維の平均直径は１５０ｎｍであり、この炭素繊維のアスペクト比（平均値）は２０（３０００／１５０）である。
この炭素繊維を、No.1で使用したものと同じメソフェーズ小球体の黒鉛化品１００質量部に対して３質量部となるように混合した。この混合物とバインダーであるポリビニリデンフルオロライド（ＰＶｄＦ）を、質量比で混合物：ＰＶｄＦ＝９０: １０となるように混合した。この混合物にＮ−メチルピロリドンを添加することでＰＶｄＦを溶解し、ペースト状炭素材を得た。
【００６６】
このペースト状炭素材の一部を取り、含まれている炭素繊維の部分を分離・回収してＳＥＭ画像解析を行った。その結果、炭素繊維は凝集して平均粒子径１８μｍの二次粒子を形成し、毛玉状の形態で存在していた。
このペースト状炭素材を用い、No.1と同じ方法で試験電極を得た。そして、得られた試験電極のうち電極密度が１．９２ｇ／ｃｍ3 のものを用い、No.1と同じ方法で、空隙率と浸透速度を測定したところ、空隙率Ｋは０．１１７（１１．７％）であり、浸透速度は２８０秒であった。
【００６７】
また、得られた試験電極のうち電極密度が１．９２ｇ／ｃｍ3 のものと、対極として用いたリチウム箔との間に多孔質のセパレーターを介在させ、非水系電解液に浸漬させることで、試験用電池を作製した。非水系電解液はNo.1と同じものを用いた。
この試験用電池の電池特性を調べたところ、放電容量は３４３ｍＡｈ／ｇであり、負荷逆容量は２２ｍＡｈ／ｇであった。これらの値から算出された充放電効率は９４．０％であった。また、充電受入れ性は１．０Ｃで２９．２％、放電率は２．０Ｃの放電で８９．０％であった。
【００６８】
［サンプルNo.5］
No.1で使用したものと同じメソフェーズ小球体の黒鉛化品（炭素繊維を混合しないもの）と、バインダーであるポリビニリデンフルオロライド（ＰＶｄＦ）を、質量比でメソフェーズ小球体の黒鉛化品：ＰＶｄＦ＝９０: １０となるように混合した。この混合物にＮ−メチルピロリドンを添加することでＰＶｄＦを溶解し、ペースト状炭素材を得た。
このペースト状炭素材を用いた以外はNo.1と同じ方法で、試験電極を得た。そして、得られた試験電極のうち電極密度が１．９５ｇ／ｃｍ3 のものを用い、No.1と同じ方法で、空隙率と浸透速度を測定したところ、空隙率Ｋは０．１０４（１０．４％）であり、浸透速度は１５００秒であった。
【００６９】
また、得られた試験電極のうち電極密度が１．９５ｇ／ｃｍ3 のものと、対極として用いたリチウム箔との間に多孔質のセパレーターを介在させ、非水系電解液に浸漬させることで、試験用電池を作製した。非水系電解液はNo.1と同じものを用いた。
この試験用電池の電池特性を調べたところ、放電容量は３４４ｍＡｈ／ｇであり、負荷逆容量は２０ｍＡｈ／ｇであった。これらの値から算出された充放電効率は９４．５％であった。また、充電受入れ性は１．０Ｃで２５．１％、放電率は２．０Ｃの放電で８７．４％であった。
【００７０】
［サンプルNo.6〜10］
先ず、No.2と同じ方法で、ピッチをメルトブローン法（溶融法）により紡糸してピッチ繊維を得た。その際に、容器内のピッチ温度とノズル内のピッチの温度を、No.6と7 では３２０℃、No.8〜10では３００℃になるように制御した。また、３５０〜３６０℃に予熱した窒素ガスを、ノズルの先端の間隙でNo.6と7 では１２００ｍ／ｓ、No.8〜10では７００ｍ／ｓの線速度となるように外筒内に流した。
【００７１】
次に、得られたピッチ繊維に対する不融化工程と炭素化工程を、No.1と同じ方法で行った。黒鉛化工程は行わなかった。これにより、No.6と7 では、最小直径が３００ｎｍで最大直径が６００ｎｍである炭素繊維が得られた。No.8〜10では、最小直径が４００ｎｍで最大直径が１０００ｎｍである炭素繊維が得られた。
このようにして得られた炭素繊維をジェットミルで粉砕して、No.6〜10で平均繊維長がそれぞれ１０μｍ、２０μｍ、１０μｍ、３０μｍ、１５０μｍとなるようにした。すなわち、得られた炭素繊維のアスペクト比は、No.6〜10でそれぞれ２２、４４、１４、４３、２１４であった。また、この炭素繊維をＸ線回折装置にかけて、（００２）面間隔を測定したところ、０．３４６２ｎｍであった。
【００７２】
各炭素繊維を、No.1で使用したものと同じメソフェーズ小球体の黒鉛化品１００質量部に対して３質量部となるように混合した。この混合物とバインダーであるポリビニリデンフルオロライド（ＰＶｄＦ）を、質量比で混合物：ＰＶｄＦ＝９０: １０となるように混合した。各混合物にＮ−メチルピロリドンを添加することでＰＶｄＦを溶解し、ペースト状炭素材を得た。
【００７３】
各ペースト状炭素材の一部を取り、含まれている炭素繊維の部分を分離・回収してＳＥＭ画像解析を行った。その結果、No.6〜９に関しては、炭素繊維は凝集して二次粒子を形成することなく、ほぼ線状の形態で存在しており、炭素繊維の平均長さはNo.6〜９で、それぞれ８μｍ、１８μｍ、８μｍ、２５μｍであった。
No.10 に関しては、炭素繊維は線状の形態のものと、凝集して二次粒子（直径は１２〜１３μｍ）を形成しているものとが混在していた。線状の炭素繊維は平均長さが１２０μｍであった。
【００７４】
各ペースト状炭素材を用い、No.1と同じ方法で試験電極を得た。そして、得られた試験電極のうち電極密度がNo.6〜10で、それぞれ１．８０ｇ／ｃｍ3 、１．６０ｇ／ｃｍ3 、１．７０ｇ／ｃｍ3 、１．６０ｇ／ｃｍ3 １．７０ｇ／ｃｍ3 のものを用い、No.1と同じ方法で、空隙率と浸透速度を測定したところ、空隙率ＫはNo.6〜10で、それぞれ０．１６９（１６．９％）、０．２６１（２６．１％）、０．２１５（２１．５％）、０．２５９（２５．９％）、０．２２０（２２．０％）であった。浸透速度はNo.6〜10で、それぞれ２００秒、１５０秒、１６０秒、１５０秒、１９０秒であった。
【００７５】
また、No.6〜10で得られた各試験電極のうち、電極密度が前記測定を行った値のものと、対極として用いたリチウム箔との間に多孔質のセパレーターを介在させ、非水系電解液に浸漬させることで、No.6〜10の各試験用電池を作製した。非水系電解液はNo.1と同じものを用いた。
これらの試験用電池の電池特性を調べたところ、No.6では、放電容量が３４５ｍＡｈ／ｇであり、負荷逆容量が２１ｍＡｈ／ｇであった。これらの値から算出された充放電効率は９４．３％であった。また、充電受入れ性は１．０Ｃで３５．２％、放電率は２．０Ｃの放電で９１．０％であった。No.7では、放電容量が３４４ｍＡｈ／ｇであり、負荷逆 容量が１９ｍＡｈ／ｇであった。これらの値から算出された充放電効率は９４．８％であった。また、充電受入れ性は１．０Ｃで３５．３％、放電率は２．０Ｃの放電で９１．４％であった。
【００７６】
No.8では、放電容量が３４５ｍＡｈ／ｇであり、負荷逆容量が２０ｍＡｈ／ｇであった。これらの値から算出された充放電効率は９４．５％であった。また、充電受入れ性は１．０Ｃで３５．３％、放電率は２．０Ｃの放電で９１．４％であった。No.9では、放電容量が３４３ｍＡｈ／ｇであり、負荷逆容量が１９ｍＡｈ／ｇであった。これらの値から算出された充放電効率は９４．８％であった。また、充電受入れ性は１．０Ｃで３５．３％、放電率は２．０Ｃの放電で９１．８％であった。
No.10 では、放電容量が３４５ｍＡｈ／ｇであり、負荷逆容量が１９ｍＡｈ／ｇであった。これらの値から算出された充放電効率は９４．８％であった。また、充電受入れ性は１．０Ｃで３３．０％、放電率は２．０Ｃの放電で９０．１％であった。
【００７７】
［サンプルNo.11 ］
気相成長法で作製された炭素繊維（ＶＧＣＦ）として、直径が１４０ｎｍ〜１６０ｎｍで平均繊維長が１０μｍのものを入手した。このカーボンナノファイバーをＸ線回折装置にかけて（００２）面間隔を測定したところ、０．３３８３ｎｍであった。
この炭素繊維の平均直径は１５０ｎｍであり、アスペクト比は６７（１００００／１５０＝６６．６）である。
この炭素繊維を、No.1で使用したものと同じメソフェーズ小球体の黒鉛化品１００質量部に対して３質量部となるように混合した。この混合物とバインダーであるポリビニリデンフルオロライド（ＰＶｄＦ）を、質量比で混合物：ＰＶｄＦ＝９０: １０となるように混合した。この混合物にＮ−メチルピロリドンを添加することでＰＶｄＦを溶解し、ペースト状炭素材を得た。
【００７８】
このペースト状炭素材の一部を取り、含まれている炭素繊維の部分を分離・回収してＳＥＭ画像解析を行った。その結果、炭素繊維は凝集して平均粒子径２５μｍの二次粒子を形成し、毛玉状の形態で存在していた。
このペースト状炭素材を用い、No.1と同じ方法で試験電極を得た。そして、得られた試験電極のうち電極密度が１．７０ｇ／ｃｍ3 のものを用い、No.1と同じ方法で、空隙率と浸透速度を測定したところ、空隙率Ｋは０．２１９（２１．９％）であり、浸透速度は２００秒であった。
【００７９】
また、得られた試験電極のうち電極密度が１．７０ｇ／ｃｍ3 のものと、対極として用いたリチウム箔との間に多孔質のセパレーターを介在させ、非水系電解液に浸漬させることで、試験用電池を作製した。非水系電解液はNo.1と同じものを用いた。
この試験用電池の電池特性を調べたところ、放電容量は３４４ｍＡｈ／ｇであり、負荷逆容量は２５ｍＡｈ／ｇであった。これらの値から算出された充放電効率は９３．２％であった。また、充電受入れ性は１．０Ｃで２９．４％、放電率は２．０Ｃの放電で８９．５％であった。
【００８０】
得られたNo.1〜No.11 の試験用電極の構成（活物質層に存在する炭素繊維と、バインダーと混合する前の炭素繊維のアスペクト比）と電極特性および電池特性を、下記の表１にまとめて示す。また、No.1〜No.11 の試験用電池のサイクル特性として、５０サイクル後の容量維持率を調べた。その結果も下記の表１に併せて示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
これらの試験結果から以下のことが分かる。
負極活物質層に炭素繊維を含有しているNo.1〜No.4、6 〜No.11 の試験電極は、負極活物質層に炭素繊維を含有していないNo.5の試験電極と比較して、空隙率が高く、浸透速度が速い。そして、負極活物質層に炭素繊維を含有している試験電極を負極として有するNo.1〜No.4、No.6〜No.11 の試験用電池は、負極活物質層に炭素繊維を含有していない試験電極を負極として有するNo.5の試験用電池と比較して、優れた電池特性が得られている。
【００８３】
また、No.1〜No.4、No.6〜No.11 の試験用電池のうちNo.1〜No.3、No.6〜No.9の試験用電池は、負極活物質層に添加された炭素繊維が、線状で、平均直径が１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にあることで、特に優れた電池特性が得られている。なお、No.10 の試験用電池は、バインダーと混合する前の炭素繊維のアスペクト比が５０を超える２１４であるため、バインダーと混合してペースト状とした後に二次粒子となった炭素繊維が含まれていることで、電池特性（特に容量維持率）が低かった。
【符号の説明】
【００８４】
１ 原料容器
２ 吐出装置
２１ 本体
２２ ノズル
２３ 配管
３ コレクタ
３１ 絶縁メッシュベルト
３２ 金属板
４ 高電圧電源
５ 配管
６ ヒーター
【技術分野】
【０００１】
この発明は、炭素繊維を含有する負極活物質層を有するリチウムイオン二次電池用負極と、これを有するリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、作動電圧、電池容量、サイクル寿命などの電池特性に優れ、環境汚染の少ない電源として、従来主流であったニッケル・カドミウム電池およびニッケル水素電池に代わって広範な分野・用途で用いられるようになってきている。近年、携帯用端末やモバイル通信機器の電源として、リチウムイオン電池が広く普及している。リチウムイオン電池は、現存する二次電池の中でも最もエネルギー密度が高いため、リチウムイオン電池をハイブリッド自動車や燃料電池自動車の補助電源として、あるいは定置用大型電源として使用することも検討されている。これら電子機器の高性能・高機能化、あるいは用途の拡大にともなって、これらに搭載されるリチウムイオン二次電池のさらなる高性能化が求められている。
【０００３】
また、小型携帯機器に用いられる二次電池としては、よりコンパクトなものが要求され、質量あたりのエネルギー密度だけでなく、体積あたりのエネルギー密度も高いことが要求されている。そこで、電極の密度を高くすることにより、電池容器内に多量の電極を封入し、電極および電池としての体積あたりのエネルギー密度を高める検討が開始されている。すなわち、負極活物質として多用されている黒鉛の真密度は２．２ｇ／ｃｍ3 程度であるが、これを使用した負極の現状の電極密度は１．５ｇ／ｃｍ3 程度であるため、体積あたりのエネルギー密度を高めることを目的として、電極密度を１．７ｇ／ｃｍ3 以上とする検討が進められている。
【０００４】
ところが、電極を高密度化すると電極内の空孔が減少するため、空孔内に存在して電極反応に寄与する電解液が不足したり、電解液の電極への浸透速度が遅くなる。電解液が不足すると電極反応が遅くなり、エネルギー密度および高速充放電性能が低下し、サイクル特性が低下する問題が生じる。また、電解液の電極への浸透速度が遅くなると電池製造時間が長くなるため、製造コストのアップに繋がる。
【０００５】
これらの問題を解決する技術として、特許文献１には、電極活物質材料に、直径１〜１０００ｎｍの炭素繊維を添加して、空隙率が２５％以下の高密度電極を得ることが開示されている。しかし、特許文献１には、実施例として、球状黒鉛粒子（電極活物質材料）、平均繊維径が２０〜１５０ｎｍの気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック（導電助剤）、および結合剤からなる負極活物質層を有するリチウムイオン二次電池用負極が記載されているだけである。
【０００６】
特許文献２には、平均粒子径が１０μｍ以上３０μｍ以下の二次粒子を形成する繊維状炭素を黒鉛材料に含有させたものを、リチウムイオン二次電池用負極材料として用いる旨の記載がある。特許文献２には、前記繊維状炭素として、気相成長炭素繊維やＰＡＮ系、ピッチ系の炭素繊維を用いてもよい旨の記載があるが、実施例で用いられているのは気相成長炭素繊維のみである。
【０００７】
特許文献２には、また、繊維径が０．０５μｍ以上０．５μｍ以下で繊維長が５μｍ以上５０μｍ以下である気相成長炭素繊維を結合剤と溶剤とともに予備混練した後に、球状黒鉛を加えてさらに混練したものを層状にすることで、前記炭素繊維の二次粒子を含有する負極活物質層を形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許３９３０００２号公報
【特許文献２】特開２０００−１３３２６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１および２に記載されたリチウムイオン二次電池用負極には、電解液保持性、電解液浸透性、リチウムイオン二次電池とした時の電池特性の点で改善の余地がある。
この発明の課題は、リチウムイオン二次電池用負極として、電極密度が高く、電解液保持性および電解液浸透性に優れ、リチウムイオン二次電池とした時に優れた電池特性が得られるものを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、この発明のリチウムイオン二次電池用負極は、炭素材料からなる活物質と、炭素繊維と、結合剤と、を含有する負極活物質層を有するリチウムイオン二次電池用負極であって、前記炭素繊維が、炭素を含有する原料を溶液法または溶融法により紡糸する紡糸工程を経て得られ、線状で、平均直径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲にあることを特徴とする。
【００１１】
この発明のリチウムイオン二次電池用負極は、また、炭素材料からなる活物質と、炭素繊維と、結合剤と、を含有する負極活物質層を有するリチウムイオン二次電池用負極であって、前記炭素繊維が、ピッチを溶液法または溶融法により紡糸してピッチ繊維を得る紡糸工程と、ピッチ繊維の不融化工程（ピッチ繊維を酸素含有雰囲気中で加熱する工程）と、不融化されたピッチ繊維を不活性ガス雰囲気で熱処理する工程（炭素化工程または炭素化工程と黒鉛化工程）を経て得られ、線状で、平均直径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲にあることを特徴とする。
【００１２】
この発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質層に、前記紡糸工程または前記各工程を経て得られた、線状で、平均直径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲にある炭素繊維を含有する。これにより、気相成長法で得られた直径１〜１０００ｎｍの炭素繊維を含有する特許文献１のリチウムイオン二次電池用負極、および気相成長法で得られた炭素繊維を予備混練して得られた平均粒子径が１０μｍ以上３０μｍ以下の二次粒子を含有する、特許文献２のリチウムイオン二次電池用負極と比較して、電極特性（電解液保持性および電解液浸透性）およびこれを負極としたリチウムイオン二次電池の特性が向上する。
【００１３】
前記紡糸工程または前記各工程を経て得られた、線状の炭素繊維であっても、平均直径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲外のものは、以下の理由で使用しない。負極活物質層に存在している炭素繊維の平均直径が１００ｎｍ未満であると、電解液浸透性の向上に必要な、微細繊維による活物質粒子間の適度な空隙が確保できなくなり、１０００ｎｍを超えると、逆に空隙が大きくなって高密度の電極が得られなくなる。
【００１４】
また、この発明のリチウムイオン二次電池用負極において、負極活物質層に存在している炭素繊維は、前記紡糸工程または前記各工程を経て得られた、線状の炭素繊維であって、最小直径が１００ｎｍ、最大直径が１０００ｎｍであることが好ましい。直径が１００ｎｍ未満の炭素繊維が存在していると、電解液浸透性の向上に必要な、微細繊維による活物質粒子間の適度な空隙を確保するという点で好ましくない。直径が１０００ｎｍを超える炭素繊維が存在していると、その部分の空隙が大きくなるため、高密度の電極を得るという点で好ましくない。
【００１５】
また、前記炭素繊維の長さは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であることがさらに好ましい。
さらに、前記負極活物質層は、前記紡糸工程または前記各工程を経て得られた、線状の炭素繊維であって、平均直径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下で、アスペクト比（平均長さ／平均直径）が５０以下である炭素繊維と、前記活物質および結合剤とを含有するペースト状混合物を、集電体に塗布する工程を経て得られたものであることが好ましい。平均直径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の線状の炭素繊維であっても、アスペクト比（平均長さ／平均直径）が５０より大きいと、前記ペースト状混合物を得る工程で二次粒子が形成され易い。
【００１６】
この発明のリチウムイオン二次電池用負極において、前記負極活物質層は、前記炭素繊維を、前記活物質１００質量部に対して０．５質量部以上２０質量部以下の割合で含有することが好ましい。前記炭素繊維の含有量が前記活物質１００質量部に対して０．５質量部未満であると、前記炭素繊維を添加したことによる効果が実質的に得られず、２０質量部を超えると、相対的に炭素材料からなる活物質の含有量が減少するため、却って電池容量が低下する。
【００１７】
この発明のリチウムイオン二次電池用負極は、電極密度を１．６〜２．０ｇ／ｃｍ3 としても、良好な電極特性（電解液保持性および電解液浸透性）が得られる。
この発明のリチウムイオン二次電池用負極を有するリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、高速充放電性能に優れたものとなる。
【発明の効果】
【００１８】
この発明のリチウムイオン二次電池用負極は、電極密度が高く、電解液保持性および電解液浸透性に優れ、リチウムイオン二次電池とした時に優れた電池特性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】紡糸工程を溶融エレクトロスピニング法で行う場合に使用する装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、この発明を実施するための形態について説明する。
この発明のリチウムイオン二次電池用負極は、炭素材料からなる活物質と、炭素繊維と、結合剤と、を含有する負極活物質層を有し、前記炭素繊維の製法、形状、および平均直径が特定されている。前記炭素繊維の製法は、炭素を含有する原料を溶液法または溶融法により紡糸する紡糸工程を備えた方法である。先ず、この製法について説明する。
【００２１】
前記紡糸工程で使用する炭素を含有する原料としては、炭化収率が高い縮合多環芳香族化合物が好ましい。特に、ピッチは、多数の縮合多環芳香族化合物を含有しているため好ましい。ピッチを得る方法としては、次のような方法がある。
一つは、石油系タールまたは石炭タールを常圧蒸留および減圧蒸留して重質留分と軽質留分に分離し、得られた重質留分をそのまま熱処理し、重縮合させて所定の軟化点に調整する方法である。この方法で得られたピッチ（無水添ピッチ）は、光学的等方性を有し、「General Purpose ピッチ」と称される。もう一つは、得られた重質留分を水添分解することで熱安定性を高めた後に熱処理し、所定の軟化点に調整する方法である。この方法で得られたピッチ（水添ピッチ）は、光学的異方性を有し、「High Peformance ピッチ」、「液晶ピッチ」と称され、高強度、高弾性率の炭素繊維の原料とされる。
【００２２】
ピッチを原料とした炭素繊維は、紡糸工程、不融化工程、不活性ガス雰囲気での熱処理工程をこの順に行うことで製造される。紡糸工程では、原料のピッチを溶液法または溶融法により紡糸することで繊維状にする。紡糸工程で得られたピッチ繊維（繊維状のピッチ）をそのまま高温で熱処理すると、ピッチ繊維が互いに融着するため、これを避ける目的で不融化工程が行われる。
【００２３】
紡糸工程としては、炭素を含有する原料を溶液にして紡糸する溶液法と、炭素を含有する原料を溶融状態にして紡糸する溶融法のいずれを採用してもよい。ピッチを溶融法により紡糸すると、ピッチに含まれている縮合多環芳香族化合物の縮合環に起因する分子配向が進み、後段の焼成（不活性ガス雰囲気での熱処理工程）の際にも更に配向が進むことで、得られる炭素繊維が高強度になるという利点がある。
【００２４】
また、線状で、平均直径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲にある炭素繊維を得ることができる紡糸方法としては、以下に示す、溶液エレクトロスピニング法、メルトブローン法、溶融エレクトロスピニング法が挙げられる。メルトブローン法と溶融エレクトロスピニング法を組み合わせて実施することもできる。
【００２５】
＜溶液エレクトロスピニング法：溶液法＞
この方法では、先ず、ピッチを、二硫化炭素、テトラヒドロフラン、ピリジン、キノリン等の溶剤に溶かして、ピッチ濃度が１〜３０質量％、好ましくは１０〜２０％質量であるピッチ溶液を調製する。
使用する紡糸装置は、ピッチ溶液が貯蔵される容器と、ピッチ溶液を吐出するノズルと、前記ノズルを通して吐出されるピッチ溶液を帯電させるために電圧を印加する高電圧発生部と、前記ノズルより吐出されて紡糸されたピッチ繊維を集積する前記ノズル側と異なる極性に帯電されたコレクタと、を備えたものである。
【００２６】
ノズルとコレクタの間には電圧がかけられ、コレクタにて捕集される。電圧のかけ方は任意であり、コレクタ側が正極、負極、アースのいずれでもよいが、通常は、コレクタをグランドしてノズルを正電圧にする方法を採用している。しかし、この場合はノズル側全体に対する絶縁対策が必須である。
ノズルとコレクタの間にかけられる電圧は０．５〜１００ｋＶである。これは、ノズルとコレクタの間の距離によって適宜変更される。０．５ｋＶ以上とすることで、ピッチ溶液がノズルから離脱しやすくなり、１００ｋＶ以下とすることで、ノズルとコレクタの間の放電が抑制される。
【００２７】
コレクタの形態としては、単純な静的平板、回転ドラム、回転ベルト（ベルトコンベア）などが代表的であるが、生産効率の観点からは、静的平板よりも回転式の捕集装置が好ましい。ノズルとコレクタでの繊維接地部位との距離は１０〜２００ｍｍであることが好ましい。繊維接地部位とは、コレクタに含まれ、繊維が実質的に最初に接触した部分のことである。
【００２８】
この距離を１０ｍｍ以上とすることにより、ノズルとコレクタの間に生じる放電等を防止して、安定した電位環境を保って繊維を製造することができる。また、この距離が２００ｍｍを超えると、電場による繊維の引きが弱くなり、ノズルから吐出したピッチ溶液が細い繊維に紡糸され難い。
ピリジンやキノリン等の高沸点溶剤を用いるときは、溶剤が揮散しやすくなるように、ノズルの下流側の雰囲気を暖める、あるいは減圧にすることが必要である。
【００２９】
＜メルトブローン法：溶融法＞
メルトブローン法では、ピッチを溶融することで得られたピッチ融液を、ガスノズルに供給される空気、窒素等の加熱ガスとともに、紡糸ノズルを通じてコレクタに吐出することで、ピッチ繊維を紡糸する。ガスノズルから噴射される加熱ガスは、紡糸ノズルから吐出するピッチ融液に剪断力を付与している。その結果、細い繊維が得られる。メルトブローン法では、電圧の印加を行わない。
コレクタの形態としては、単純な静的平板、回転ドラム、回転ベルト（ベルトコンベア）などが代表的であるが、生産効率の観点からは、静的平板よりも回転式の捕集装置が好ましい。
【００３０】
＜溶融エレクトロスピニング法：溶融法＞
この方法では、ピッチ融液が貯蔵される容器と、ピッチ融液を吐出するノズルと、前記ノズルを通して吐出されるピッチ融液を帯電させるために電圧を印加する高電圧発生部と、前記ノズルより吐出されて紡糸されたピッチ繊維を集積する前記ノズル側と異なる極性に帯電されたコレクタと、を備えた紡糸装置を使用する。ピッチ融液が貯蔵されている容器は、電熱ヒーター、熱風、熱媒等により加熱する。
【００３１】
ノズルとコレクタの間には電圧がかけられ、コレクタにて捕集される。電圧のかけ方は任意であり、コレクタ側が正極、負極、アースのいずれでもよいが、通常は、コレクタをグランドしてノズルを正電圧にする方法を採用している。しかし、この場合はノズル側全体に対する絶縁対策が必須である。ノズルとコレクタの間にかけられる電圧は０．５〜１００ｋＶである。これは、ノズルとコレクタの間の距離によって適宜変更される。０．５ｋＶ以上とすることで、ピッチ融液がノズルから離脱しやすくなり、１００ｋＶ以下とすることで、ノズルとコレクタの間の放電が抑制される。
【００３２】
コレクタの形態としては、単純な静的平板、回転ドラム、回転ベルト（ベルトコンベア）などが代表的であるが、生産効率の観点からは、静的平板よりも回転式の捕集装置が好ましい。ノズルとコレクタでの繊維接地部位との距離は１０〜２００ｍｍであることが好ましい。繊維接地部位とは、コレクタに含まれ、繊維が実質的に最初に接触した部分のことである。
【００３３】
この距離を１０ｍｍ以上とすることにより、ノズルとコレクタの間に生じる放電等を防止して、安定した電位環境を保って繊維を製造することができる。また、この距離が２００ｍｍを超えると、電場による繊維の引きが弱くなり、ノズルから吐出したピッチ融液が細い繊維に紡糸され難い。
なお、溶液法と溶融法を比較すると、溶液法では揮発させた溶剤を処理する排ガス処理設備が必要であるため、溶融法の方が好ましい。また、溶融法である溶融エレクトロスピニング法とメルトブレーン法を比較すると、高電圧設備が必要な溶融エレクトロスピニング法よりも、電圧の印加を行わないメルトブレーン法の方が好ましい。
【００３４】
さらに、溶融エレクトロスピニング法を実施する際には、安全上の観点から、図１に示す紡糸装置を使用することが好ましい。この紡糸装置は、原料容器１と、吐出装置２と、コレクタ３と、高電圧電源４とを備えている。
原料容器１には、ピッチの粉末原料が入っている。吐出装置２は、ピッチ融液が貯蔵される容器である本体２１と、本体２１の先端に形成されたノズル２２と、本体２１内に加圧窒素を導入する配管２３を有する。原料容器１と吐出装置２の本体２１は配管５で接続されている。吐出装置２の本体２１およびノズル２２と配管５の外側に、ヒーター６が巻き付けられている。吐出装置２の本体２１がグランドされている。
【００３５】
原料容器１内の粉末状ピッチは、配管５から吐出装置２の本体２１に供給される際に、ヒーター６で加熱されて溶融状態となる。また、本体２１もヒーター６で加熱されるため、本体２１内でもピッチの溶融状態が保持される。
コレクタ３は、絶縁メッシュベルト３１を備えたベルトコンベヤーと、ベルトコンベヤー内の上部に配置された金属板３２を有する。金属板３２は、絶縁メッシュベルト３１を挟んでノズル２２の直下に配置されている。金属板３２は、高電圧電源４に接続されている。
【００３６】
この紡糸装置では、高電圧電源４を作動してコレクタ３の金属板２３と吐出装置２との間に高電圧を印加し、配管２３から吐出装置２の本体２１内に加圧窒素を導入することにより、本体２１内の溶融ピッチをノズル２２から絶縁メッシュベルト３１に吐出させる。これにより、紡糸されたピッチ繊維が、絶縁メッシュベルト３１上に捕集されて回収される。
この紡糸装置によれば、ノズルをグランドしているため、ノズル側全体に対する絶縁対策が不要となる。また、ピッチ繊維が、金属ベルト上でなく絶縁メッシュベルトに捕集されることで、回収されたピッチ繊維は絶縁状態となっているため、安全性が高い。
【００３７】
＜不融化工程と熱処理工程＞
不融化工程の加熱温度は、使用したピッチ系物質の軟化点に応じて、例えば１００〜３５０℃とする。
不活性ガス雰囲気での熱処理工程は、炭素化工程の場合は５００℃以上１５００℃以下で行い、黒鉛化工程の場合は、炭素化工程の後に２０００℃以上３２００℃未満の温度で行う。不融化工程後のピッチ繊維を５００〜１５００℃で加熱すると揮発性物質が大量に発生するため、炭素化工程は、揮発性物質を除去できる構造になっている炉（炭素化炉）を使用して行う。黒鉛化工程は、炭素化工程で揮発性物質が除去された炭素繊維を、熱効率が高く、酸化性物質の混入がない構造の炉（黒鉛化炉）に移し換えて行う。
【００３８】
なお、不融化工程後の熱処理工程としては、炭素化工程のみを行い、黒鉛化工程を行わないことが好ましい。リチウムイオン二次電池の負極活物質層に含有させる炭素繊維として、不融化工程後の熱処理工程として炭素化工程のみを行って得られた炭素繊維を使用することにより、炭素化工程と黒鉛化工程の両方を行って得られた炭素繊維を使用した場合よりも、電池のサイクル特性が向上する。
【００３９】
＜その他の処理＞
上述の方法で得られた炭素繊維に対し、必要に応じて、粉砕や裁断等の処理を行って繊維長を調整してもよい。この繊維長を調整する処理は、紡糸工程後の不融化工程前に行ってもよいし、不融化工程後の熱処理工程（炭素化工程）前に行ってもよい。あるいは、熱処理工程（炭素化工程、黒鉛化工程）の後に行ってもよい。
【００４０】
次に、炭素繊維以外の負極活物質層の構成材料と、負極活物質層の形成方法について説明する。
＜炭素繊維以外の負極活物質層の構成材料＞
炭素材料からなる活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛を使用することができる。人造黒鉛としては、ピッチを加熱して黒鉛化したもの、ピッチを加熱して得られるメソカーボン小球体、バルクメソフェーズ、コークスなどの黒鉛化したもの、これらの黒鉛化物の表面をピッチ、フェノール樹脂で被覆後、焼成したものなどが例示できる。また、これらの複数の炭素材料を混合して用いてもよい。さらに、粉状、球状、リン片状の炭素材料を使用することもできる。
【００４１】
結合剤としては、電解質に対して化学的安定性、電気化学的安定性を有するものが好ましく、有機溶媒に溶解および／または分散させる有機系結合剤、水系溶媒に溶解および／または分散する水系結合剤のいずれを用いてもよい。
具体的には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂、さらにはカルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムなどのゴムなどが挙げられる。このうち、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレンブタジエンゴムなどの水系結合剤を用いることが好ましい。これらを併用することもできる。結合剤の含有率は、例えば、０．５〜２０質量％とする。
【００４２】
＜負極活物質層の形成方法＞
活物質と炭素繊維と結合剤を混合して得た混合物を溶媒に分散させて、ペースト状の負極材料を調製し、これを集電体の表面に塗布して溶媒を乾燥させた後、電極密度が１．６〜２．０ｇ／ｃｍ3 （好ましくは１．８〜２．０ｇ／ｃｍ3 ）となるようにプレスして更に乾燥させることにより、負極活物質層を形成することができる。溶媒としては、Ｎーメチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、水、アルコールなどが挙げられる。
【実施例】
【００４３】
以下、具体的な実施例および比較例を挙げてこの発明を説明する。
［サンプルNo.1］
先ず、以下の方法で、ピッチを溶液エレクトロスピニング法により紡糸してピッチ繊維を得た。
コールタールを原料として調製した、軟化点が２０２℃のピッチを用意し、これを二硫化炭素（溶剤）に溶解して濃度が１０質量％のピッチ溶液を得た。このピッチ溶液を、ステンレス製の容器（容量１０ｍＬ）に入れて密封した。この容器の下端には、ステンレス製の２７Ｇ（内径０．２０ｍｍ、外径０．４２ｍｍ）のノズルが取り付けてある。
【００４４】
ノズルの直下１２０ｍｍの位置にアース電極（コンベア式コレクタ）を置き、高電圧発生機で発生した２５ｋＶの電圧を、コレクタとノズルとの間に印加した。この状態で、容器内に０．０１ＭＰａの加圧窒素を導入して、容器内のピッチ溶液をノズルからコレクタに吐出させて紡糸を行った。これにより、紡糸が良好に進み、極細のピッチ繊維が得られた。
【００４５】
次に、得られたピッチ繊維を、大気中において、先ず２００℃で２４時間、次に２５０℃で１２時間、さらに３００℃で５時間と、段階的に加熱することで不融化工程を行った。
次に、不融化工程を行った炉内に窒素ガスを導入して窒素ガス雰囲気とし、３℃／ｍｉｎの速度で１０００℃まで昇温した後、１０００℃に０．５時間保持する熱処理（炭素化工程）を行った。
【００４６】
次に、この熱処理がなされた炭素繊維を黒鉛化炉に入れて、炉内にアルゴンガスを導入してアルゴンガス雰囲気とし、３℃／ｍｉｎの速度で２４００℃まで昇温した後、２４００℃で１０時間保持する熱処理（黒鉛化工程）を行った。
これにより、最小直径が１８０ｎｍで最大直径が２２０ｎｍである炭素繊維が得られた。得られた炭素繊維の平均直径２００ｎｍであった。これらの値は、ＳＥＭ画像にて２００本の炭素繊維を測定して算出した平均値である。
【００４７】
このようにして得られた炭素繊維を、めのう製乳鉢で粉砕して、平均繊維長が８μｍとなるようにした。すなわち、この炭素繊維のアスペクト比（平均値）は４０（８０００／２００）である。この炭素繊維をＸ線回折装置にかけて、（００２）面間隔を測定したところ、０．３４６５ｎｍであった。なお、この面間隔は（００２）面のピークトップのθ角より算出した。
【００４８】
上述のようにして製造した炭素繊維を、メソフェーズ小球体の黒鉛化品（活物質）１００質量部に対して３質量部となるように混合した。この混合物とバインダーであるポリビニリデンフルオロライド（ＰＶｄＦ）を、質量比で混合物：ＰＶｄＦ＝９０: １０となるように混合した。この混合物にＮ−メチルピロリドンを添加することでＰＶｄＦを溶解し、ペースト状炭素材を得た。
【００４９】
このペースト状炭素材の一部を取り、含まれている炭素繊維の部分を分離・回収してＳＥＭ画像解析を行った。その結果、炭素繊維は凝集して二次粒子を形成することなく、ほぼ線状の形態で存在しており、炭素繊維の平均長さは５μｍであった。
このペースト状炭素材を、クリアランスを２００μｍに設定したドクターブレード塗布器具を用いて、集電体である銅箔の片面に塗布して電極板を作製した。この電極板を１００℃で１２分間乾燥した後、電極密度が１．８０〜２．００ｇ／ｃｍ3 になるようにプレスした。これを１３０℃で一昼夜、真空乾燥することで、集電体の表面に負極活物質層が形成されている試験電極を得た。
【００５０】
得られた試験電極のうち電極密度が１．９０ｇ／ｃｍ3 のものについて、以下の方法で空隙率と浸透速度を測定した。
空隙率Ｋは、嵩密度Ａと真密度Ｂと質量Ｍと空隙を含めた体積Ｖとを用いて下記の(1) 式で算出される。Ｋ＝Ｍ（１／Ａ−１／Ｂ）／Ｖ‥‥（１）
そのため、電極の嵩密度Ａを電極の寸法と質量から算出し、電極の真密度Ｂを、活物質、炭素繊維、バインダーそれぞれの材料の真密度から、混合比率で比例計算することによって算出した。このようにして算出されたＡおよびＢと電極の寸法から算出されたＶを(1) 式に代入して、空隙率Ｋを算出した。その結果、この試験電極の空隙率Ｋは０．１２７（１２．７％）であった。
【００５１】
電極の浸透速度を測定するために、得られた試験電極のうち電極密度が１．９ｇ／ｃｍ3 のものを直径１８ｍｍの円板状に切り出して試験片とした。また、各種電解液とほぼ同等の粘度を有する揮発性の低いプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用意した。そして、２５℃の大気中で、試験片の円形の面の中心にＰＣを一滴（３μｌ）滴下し、この試験片の全体にＰＣが浸透するまでにかかる時間を調べて、この時間を浸透速度とした。その結果、この試験電極の浸透速度は２６０秒であった。
【００５２】
また、得られた試験電極のうち電極密度が１．９０ｇ／ｃｍ3 のものと、対極として用いたリチウム箔との間に多孔質のセパレーターを介在させ、非水系電解液に浸漬させることで、試験用電池を作製した。非水系電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を、体積比でＥＣ：ＥＭＣ＝１: ２の割合で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｋｇの濃度となるように溶解させたものを用いた。
【００５３】
この試験用電池の電池特性を調べたところ、放電容量は３４５ｍＡｈ／ｇであり、負荷逆容量は２０ｍＡｈ／ｇであった。これらの値から算出された充放電効率は９４．５％であった。また、充電受入れ性は１．０Ｃの充電で３５．１％、放電率は２．０Ｃの放電で９１．６％であった。
なお、「Ｃ」は、定電流放電（充電）時の電流値の時間率を示す係数であって、「１．０Ｃの充電（放電）」は、１時間で充電（放電）が終了する電流値で定電流充電（放電）を行うことを意味する。「２．０Ｃの放電（充電）」は、０．５時間で放電が終了する電流値で定電流放電（充電）を行うことを意味する。
【００５４】
［サンプルNo.2］
先ず、以下の方法で、ピッチをメルトブローン法（溶融法）により紡糸してピッチ繊維を得た。
No.1と同じ軟化点が２０２℃のピッチを用意し、これをステンレス製の容器（容量１０ｍＬ）に入れて密封した。この容器の下端には、ステンレス製の２７Ｇ（内径０．２０ｍｍ、外径０．４２ｍｍ）のノズルが取り付けてあり、このノズルの外側に、予熱ガスが流通できるように外筒が取り付けてある。容器の外側と外筒の外側に、それぞれ別系統の温度制御ができる電熱ヒーターを巻いた。各ヒーターに温度調節器を接続して、容器内のピッチ温度とノズル内のピッチの温度が３５０℃になるように制御した。
【００５５】
また、３５０〜３６０℃に予熱した窒素ガスを、ノズルの先端の間隙で１００ｍ／ｓの線速度となるように外筒内に流した。さらに、ノズルの先端から下方１２０ｍｍの位置にコレクタを設置した。この状態で、密閉してある容器内に０．２〜０．３ＭＰａの加圧窒素を導入し、容器内の溶融ピッチをノズルからコレクタに吐出させて紡糸を行った。これにより、紡糸が良好に進み、極細のピッチ繊維が得られた。
【００５６】
次に、得られたピッチ繊維に対する不融化工程と、炭素化工程と、黒鉛化工程を、No.1と同じ方法で行った。これにより、最小直径が８００ｎｍで最大直径が１０００ｎｍである炭素繊維が得られた。得られた炭素繊維の平均直径９００ｎｍであった。これらの値はNo.1と同じ方法で測定した。
このようにして得られた炭素繊維を、めのう乳鉢で粉砕して、平均繊維長が８μｍとなるようにした。すなわち、この炭素繊維のアスペクト比（平均値）は９（８０００／９００＝８．８）である。この炭素繊維をＸ線回折装置にかけて、（００２）面間隔を測定したところ、０．３４６２ｎｍであった。
【００５７】
この炭素繊維を、No.1で使用したものと同じメソフェーズ小球体の黒鉛化品１００質量部に対して３質量部となるように混合した。この混合物とバインダーであるポリビニリデンフルオロライド（ＰＶｄＦ）を、質量比で混合物：ＰＶｄＦ＝９０: １０となるように混合した。この混合物にＮ−メチルピロリドンを添加することでＰＶｄＦを溶解し、ペースト状炭素材を得た。
【００５８】
このペースト状炭素材の一部を取り、含まれている炭素繊維の部分を分離・回収してＳＥＭ画像解析を行った。その結果、炭素繊維は凝集して二次粒子を形成することなく、ほぼ線状の形態で存在しており、炭素繊維の平均長さは６μｍであった。
このペースト状炭素材を用い、No.1と同じ方法で試験電極を得た。そして、得られた試験電極のうち電極密度が１．９１ｇ／ｃｍ3 のものを用い、No.1と同じ方法で、空隙率と浸透速度を測定したところ、空隙率Ｋは０．１２２（１２．２％）であり、浸透速度は２４０秒であった。
【００５９】
また、得られた試験電極のうち電極密度が１．９１ｇ／ｃｍ3 のものと、対極として用いたリチウム箔との間に多孔質のセパレーターを介在させ、非水系電解液に浸漬させることで、試験用電池を作製した。非水系電解液はNo.1と同じものを用いた。
この試験用電池の電池特性を調べたところ、放電容量は３４４ｍＡｈ／ｇであり、負荷逆容量は２０ｍＡｈ／ｇであった。これらの値から算出された充放電効率は９４．５％であった。また、充電受入れ性は１．０Ｃで３５．３％、放電率は２．０Ｃの放電で９１．７％であった。
【００６０】
［サンプルNo.3］
先ず、以下の方法で、ピッチを溶融エレクトロスピニング法（溶融法）により紡糸してピッチ繊維を得た。
No.1と同じ軟化点が２０２℃のピッチを用意し、これをステンレス製の容器（容量１０ｍＬ）に入れて密封した。この容器の下端には、ステンレス製の２４Ｇ（内径０．３１ｍｍ、外径０．５７ｍｍ）のノズルが取り付けてある。容器の外側とノズルの外側に、それぞれ別系統の温度制御ができる電熱ヒーターを巻いた。各ヒーターに温度調節器を接続して、容器内のピッチ温度とノズル内のピッチの温度が３５０℃になるように制御した。
【００６１】
ノズルの直下６０ｍｍの位置にアース電極（コンベア式コレクタ）を置き、高電圧発生機で発生した２５ｋＶの電圧を、コレクタとノズルとの間に印加した。この状態で、容器内に０．１ＭＰａの加圧窒素を導入して、容器内の溶融ピッチをノズルからコレクタに吐出させて紡糸を行った。これにより、紡糸が良好に進み、極細のピッチ繊維が得られた。
次に、得られたピッチ繊維に対する不融化工程と、炭素化工程と、黒鉛化工程を、No.1と同じ方法で行った。これにより、最小直径が５００ｎｍで最大直径が６００ｎｍである炭素繊維が得られた。得られた炭素繊維の平均直径５５０ｎｍであった。これらの値はNo.1と同じ方法で測定した。
【００６２】
このようにして得られた炭素繊維を、めのう乳鉢で粉砕して、平均繊維長が８μｍとなるようにした。すなわち、この炭素繊維のアスペクト比（平均値）は１５（８０００／５５０＝１４．５）である。この炭素繊維をＸ線回折装置にかけて、（００２）面間隔を測定したところ、０．３４６２ｎｍであった。
この炭素繊維を、No.1で使用したものと同じメソフェーズ小球体の黒鉛化品１００質量部に対して３質量部となるように混合した。この混合物とバインダーであるポリビニリデンフルオロライド（ＰＶｄＦ）を、質量比で混合物：ＰＶｄＦ＝９０: １０となるように混合した。この混合物にＮ−メチルピロリドンを添加することでＰＶｄＦを溶解し、ペースト状炭素材を得た。
【００６３】
このペースト状炭素材の一部を取り、含まれている炭素繊維の部分を分離・回収してＳＥＭ画像解析を行った。その結果、炭素繊維は凝集して二次粒子を形成することなく、ほぼ線状の形態で存在しており、炭素繊維の平均長さは６μｍであった。
このペースト状炭素材を用い、No.1と同じ方法で試験電極を得た。そして、得られた試験電極のうち電極密度が１．９１ｇ／ｃｍ3 のものを用い、No.1と同じ方法で、空隙率と浸透速度を測定したところ、空隙率Ｋは０．１２２（１２．２％）であり、浸透速度は２４０秒であった。
【００６４】
また、得られた試験電極のうち電極密度が１．９１ｇ／ｃｍ3 のものと、対極として用いたリチウム箔との間に多孔質のセパレーターを介在させ、非水系電解液に浸漬させることで、試験用電池を作製した。非水系電解液はNo.1と同じものを用いた。
この試験用電池の電池特性を調べたところ、放電容量は３４５ｍＡｈ／ｇであり、負荷逆容量は２０ｍＡｈ／ｇであった。これらの値から算出された充放電効率は９４．５％であった。また、充電受入れ性は１．０Ｃで３５．４％、放電率は２．０Ｃの放電で９２．０％であった。
【００６５】
［サンプルNo.4］
気相成長法で作製された炭素繊維（ＶＧＣＦ）として、直径が１４０ｎｍ〜１６０ｎｍで平均繊維長が３μｍのものを入手した。このカーボンナノファイバーをＸ線回折装置にかけて（００２）面間隔を測定したところ、０．３３８３ｎｍであった。
この炭素繊維の平均直径は１５０ｎｍであり、この炭素繊維のアスペクト比（平均値）は２０（３０００／１５０）である。
この炭素繊維を、No.1で使用したものと同じメソフェーズ小球体の黒鉛化品１００質量部に対して３質量部となるように混合した。この混合物とバインダーであるポリビニリデンフルオロライド（ＰＶｄＦ）を、質量比で混合物：ＰＶｄＦ＝９０: １０となるように混合した。この混合物にＮ−メチルピロリドンを添加することでＰＶｄＦを溶解し、ペースト状炭素材を得た。
【００６６】
このペースト状炭素材の一部を取り、含まれている炭素繊維の部分を分離・回収してＳＥＭ画像解析を行った。その結果、炭素繊維は凝集して平均粒子径１８μｍの二次粒子を形成し、毛玉状の形態で存在していた。
このペースト状炭素材を用い、No.1と同じ方法で試験電極を得た。そして、得られた試験電極のうち電極密度が１．９２ｇ／ｃｍ3 のものを用い、No.1と同じ方法で、空隙率と浸透速度を測定したところ、空隙率Ｋは０．１１７（１１．７％）であり、浸透速度は２８０秒であった。
【００６７】
また、得られた試験電極のうち電極密度が１．９２ｇ／ｃｍ3 のものと、対極として用いたリチウム箔との間に多孔質のセパレーターを介在させ、非水系電解液に浸漬させることで、試験用電池を作製した。非水系電解液はNo.1と同じものを用いた。
この試験用電池の電池特性を調べたところ、放電容量は３４３ｍＡｈ／ｇであり、負荷逆容量は２２ｍＡｈ／ｇであった。これらの値から算出された充放電効率は９４．０％であった。また、充電受入れ性は１．０Ｃで２９．２％、放電率は２．０Ｃの放電で８９．０％であった。
【００６８】
［サンプルNo.5］
No.1で使用したものと同じメソフェーズ小球体の黒鉛化品（炭素繊維を混合しないもの）と、バインダーであるポリビニリデンフルオロライド（ＰＶｄＦ）を、質量比でメソフェーズ小球体の黒鉛化品：ＰＶｄＦ＝９０: １０となるように混合した。この混合物にＮ−メチルピロリドンを添加することでＰＶｄＦを溶解し、ペースト状炭素材を得た。
このペースト状炭素材を用いた以外はNo.1と同じ方法で、試験電極を得た。そして、得られた試験電極のうち電極密度が１．９５ｇ／ｃｍ3 のものを用い、No.1と同じ方法で、空隙率と浸透速度を測定したところ、空隙率Ｋは０．１０４（１０．４％）であり、浸透速度は１５００秒であった。
【００６９】
また、得られた試験電極のうち電極密度が１．９５ｇ／ｃｍ3 のものと、対極として用いたリチウム箔との間に多孔質のセパレーターを介在させ、非水系電解液に浸漬させることで、試験用電池を作製した。非水系電解液はNo.1と同じものを用いた。
この試験用電池の電池特性を調べたところ、放電容量は３４４ｍＡｈ／ｇであり、負荷逆容量は２０ｍＡｈ／ｇであった。これらの値から算出された充放電効率は９４．５％であった。また、充電受入れ性は１．０Ｃで２５．１％、放電率は２．０Ｃの放電で８７．４％であった。
【００７０】
［サンプルNo.6〜10］
先ず、No.2と同じ方法で、ピッチをメルトブローン法（溶融法）により紡糸してピッチ繊維を得た。その際に、容器内のピッチ温度とノズル内のピッチの温度を、No.6と7 では３２０℃、No.8〜10では３００℃になるように制御した。また、３５０〜３６０℃に予熱した窒素ガスを、ノズルの先端の間隙でNo.6と7 では１２００ｍ／ｓ、No.8〜10では７００ｍ／ｓの線速度となるように外筒内に流した。
【００７１】
次に、得られたピッチ繊維に対する不融化工程と炭素化工程を、No.1と同じ方法で行った。黒鉛化工程は行わなかった。これにより、No.6と7 では、最小直径が３００ｎｍで最大直径が６００ｎｍである炭素繊維が得られた。No.8〜10では、最小直径が４００ｎｍで最大直径が１０００ｎｍである炭素繊維が得られた。
このようにして得られた炭素繊維をジェットミルで粉砕して、No.6〜10で平均繊維長がそれぞれ１０μｍ、２０μｍ、１０μｍ、３０μｍ、１５０μｍとなるようにした。すなわち、得られた炭素繊維のアスペクト比は、No.6〜10でそれぞれ２２、４４、１４、４３、２１４であった。また、この炭素繊維をＸ線回折装置にかけて、（００２）面間隔を測定したところ、０．３４６２ｎｍであった。
【００７２】
各炭素繊維を、No.1で使用したものと同じメソフェーズ小球体の黒鉛化品１００質量部に対して３質量部となるように混合した。この混合物とバインダーであるポリビニリデンフルオロライド（ＰＶｄＦ）を、質量比で混合物：ＰＶｄＦ＝９０: １０となるように混合した。各混合物にＮ−メチルピロリドンを添加することでＰＶｄＦを溶解し、ペースト状炭素材を得た。
【００７３】
各ペースト状炭素材の一部を取り、含まれている炭素繊維の部分を分離・回収してＳＥＭ画像解析を行った。その結果、No.6〜９に関しては、炭素繊維は凝集して二次粒子を形成することなく、ほぼ線状の形態で存在しており、炭素繊維の平均長さはNo.6〜９で、それぞれ８μｍ、１８μｍ、８μｍ、２５μｍであった。
No.10 に関しては、炭素繊維は線状の形態のものと、凝集して二次粒子（直径は１２〜１３μｍ）を形成しているものとが混在していた。線状の炭素繊維は平均長さが１２０μｍであった。
【００７４】
各ペースト状炭素材を用い、No.1と同じ方法で試験電極を得た。そして、得られた試験電極のうち電極密度がNo.6〜10で、それぞれ１．８０ｇ／ｃｍ3 、１．６０ｇ／ｃｍ3 、１．７０ｇ／ｃｍ3 、１．６０ｇ／ｃｍ3 １．７０ｇ／ｃｍ3 のものを用い、No.1と同じ方法で、空隙率と浸透速度を測定したところ、空隙率ＫはNo.6〜10で、それぞれ０．１６９（１６．９％）、０．２６１（２６．１％）、０．２１５（２１．５％）、０．２５９（２５．９％）、０．２２０（２２．０％）であった。浸透速度はNo.6〜10で、それぞれ２００秒、１５０秒、１６０秒、１５０秒、１９０秒であった。
【００７５】
また、No.6〜10で得られた各試験電極のうち、電極密度が前記測定を行った値のものと、対極として用いたリチウム箔との間に多孔質のセパレーターを介在させ、非水系電解液に浸漬させることで、No.6〜10の各試験用電池を作製した。非水系電解液はNo.1と同じものを用いた。
これらの試験用電池の電池特性を調べたところ、No.6では、放電容量が３４５ｍＡｈ／ｇであり、負荷逆容量が２１ｍＡｈ／ｇであった。これらの値から算出された充放電効率は９４．３％であった。また、充電受入れ性は１．０Ｃで３５．２％、放電率は２．０Ｃの放電で９１．０％であった。No.7では、放電容量が３４４ｍＡｈ／ｇであり、負荷逆 容量が１９ｍＡｈ／ｇであった。これらの値から算出された充放電効率は９４．８％であった。また、充電受入れ性は１．０Ｃで３５．３％、放電率は２．０Ｃの放電で９１．４％であった。
【００７６】
No.8では、放電容量が３４５ｍＡｈ／ｇであり、負荷逆容量が２０ｍＡｈ／ｇであった。これらの値から算出された充放電効率は９４．５％であった。また、充電受入れ性は１．０Ｃで３５．３％、放電率は２．０Ｃの放電で９１．４％であった。No.9では、放電容量が３４３ｍＡｈ／ｇであり、負荷逆容量が１９ｍＡｈ／ｇであった。これらの値から算出された充放電効率は９４．８％であった。また、充電受入れ性は１．０Ｃで３５．３％、放電率は２．０Ｃの放電で９１．８％であった。
No.10 では、放電容量が３４５ｍＡｈ／ｇであり、負荷逆容量が１９ｍＡｈ／ｇであった。これらの値から算出された充放電効率は９４．８％であった。また、充電受入れ性は１．０Ｃで３３．０％、放電率は２．０Ｃの放電で９０．１％であった。
【００７７】
［サンプルNo.11 ］
気相成長法で作製された炭素繊維（ＶＧＣＦ）として、直径が１４０ｎｍ〜１６０ｎｍで平均繊維長が１０μｍのものを入手した。このカーボンナノファイバーをＸ線回折装置にかけて（００２）面間隔を測定したところ、０．３３８３ｎｍであった。
この炭素繊維の平均直径は１５０ｎｍであり、アスペクト比は６７（１００００／１５０＝６６．６）である。
この炭素繊維を、No.1で使用したものと同じメソフェーズ小球体の黒鉛化品１００質量部に対して３質量部となるように混合した。この混合物とバインダーであるポリビニリデンフルオロライド（ＰＶｄＦ）を、質量比で混合物：ＰＶｄＦ＝９０: １０となるように混合した。この混合物にＮ−メチルピロリドンを添加することでＰＶｄＦを溶解し、ペースト状炭素材を得た。
【００７８】
このペースト状炭素材の一部を取り、含まれている炭素繊維の部分を分離・回収してＳＥＭ画像解析を行った。その結果、炭素繊維は凝集して平均粒子径２５μｍの二次粒子を形成し、毛玉状の形態で存在していた。
このペースト状炭素材を用い、No.1と同じ方法で試験電極を得た。そして、得られた試験電極のうち電極密度が１．７０ｇ／ｃｍ3 のものを用い、No.1と同じ方法で、空隙率と浸透速度を測定したところ、空隙率Ｋは０．２１９（２１．９％）であり、浸透速度は２００秒であった。
【００７９】
また、得られた試験電極のうち電極密度が１．７０ｇ／ｃｍ3 のものと、対極として用いたリチウム箔との間に多孔質のセパレーターを介在させ、非水系電解液に浸漬させることで、試験用電池を作製した。非水系電解液はNo.1と同じものを用いた。
この試験用電池の電池特性を調べたところ、放電容量は３４４ｍＡｈ／ｇであり、負荷逆容量は２５ｍＡｈ／ｇであった。これらの値から算出された充放電効率は９３．２％であった。また、充電受入れ性は１．０Ｃで２９．４％、放電率は２．０Ｃの放電で８９．５％であった。
【００８０】
得られたNo.1〜No.11 の試験用電極の構成（活物質層に存在する炭素繊維と、バインダーと混合する前の炭素繊維のアスペクト比）と電極特性および電池特性を、下記の表１にまとめて示す。また、No.1〜No.11 の試験用電池のサイクル特性として、５０サイクル後の容量維持率を調べた。その結果も下記の表１に併せて示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
これらの試験結果から以下のことが分かる。
負極活物質層に炭素繊維を含有しているNo.1〜No.4、6 〜No.11 の試験電極は、負極活物質層に炭素繊維を含有していないNo.5の試験電極と比較して、空隙率が高く、浸透速度が速い。そして、負極活物質層に炭素繊維を含有している試験電極を負極として有するNo.1〜No.4、No.6〜No.11 の試験用電池は、負極活物質層に炭素繊維を含有していない試験電極を負極として有するNo.5の試験用電池と比較して、優れた電池特性が得られている。
【００８３】
また、No.1〜No.4、No.6〜No.11 の試験用電池のうちNo.1〜No.3、No.6〜No.9の試験用電池は、負極活物質層に添加された炭素繊維が、線状で、平均直径が１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にあることで、特に優れた電池特性が得られている。なお、No.10 の試験用電池は、バインダーと混合する前の炭素繊維のアスペクト比が５０を超える２１４であるため、バインダーと混合してペースト状とした後に二次粒子となった炭素繊維が含まれていることで、電池特性（特に容量維持率）が低かった。
【符号の説明】
【００８４】
１ 原料容器
２ 吐出装置
２１ 本体
２２ ノズル
２３ 配管
３ コレクタ
３１ 絶縁メッシュベルト
３２ 金属板
４ 高電圧電源
５ 配管
６ ヒーター
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料からなる活物質と、炭素繊維と、結合剤と、を含有する負極活物質層を有するリチウムイオン二次電池用負極であって、
前記炭素繊維は、炭素を含有する原料を溶液法または溶融法により紡糸する紡糸工程を経て得られ、線状で、平均直径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲にあることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
炭素材料からなる活物質と、炭素繊維と、結合剤と、を含有する負極活物質層を有するリチウムイオン二次電池用負極であって、
前記炭素繊維は、ピッチを溶液法または溶融法により紡糸してピッチ繊維を得る紡糸工程と、ピッチ繊維の不融化工程と、不融化されたピッチ繊維を不活性ガス雰囲気で熱処理する工程を経て得られ、線状で、平均直径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲にあることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
前記負極活物質層は、アスペクト比が５０以下である炭素繊維と、前記活物質および結合剤とを含有するペースト状混合物を、集電体に塗布する工程を経て得られた請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
前記負極活物質層は、前記炭素繊維を、前記活物質１００質量部に対して０．５質量部以上２０質量部以下の割合で含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
電極密度が１．６〜２．０ｇ／ｃｍ3 である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極を有するリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
炭素材料からなる活物質と、炭素繊維と、結合剤と、を含有する負極活物質層を有するリチウムイオン二次電池用負極であって、
前記炭素繊維は、炭素を含有する原料を溶液法または溶融法により紡糸する紡糸工程を経て得られ、線状で、平均直径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲にあることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
炭素材料からなる活物質と、炭素繊維と、結合剤と、を含有する負極活物質層を有するリチウムイオン二次電池用負極であって、
前記炭素繊維は、ピッチを溶液法または溶融法により紡糸してピッチ繊維を得る紡糸工程と、ピッチ繊維の不融化工程と、不融化されたピッチ繊維を不活性ガス雰囲気で熱処理する工程を経て得られ、線状で、平均直径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲にあることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
前記負極活物質層は、アスペクト比が５０以下である炭素繊維と、前記活物質および結合剤とを含有するペースト状混合物を、集電体に塗布する工程を経て得られた請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
前記負極活物質層は、前記炭素繊維を、前記活物質１００質量部に対して０．５質量部以上２０質量部以下の割合で含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
電極密度が１．６〜２．０ｇ／ｃｍ3 である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極を有するリチウムイオン二次電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１３８３５０（Ｐ２０１２−１３８３５０Ａ）
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６６１９４（Ｐ２０１１−２６６１９４）
【出願日】平成２３年１２月５日（２０１１．１２．５）
【出願人】（５９１０６７７９４）ＪＦＥケミカル株式会社 (220)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月５日（２０１１．１２．５）
【出願人】（５９１０６７７９４）ＪＦＥケミカル株式会社 (220)
【Ｆターム（参考）】
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