リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法
【課題】活物質の集電体からの剥離、脱落を抑制することで優れたサイクル性能を有するリチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法を提供する。
【解決手段】集電体１と、集電体１の表面に固定させた活物質層６とを有するリチウムイオン二次電池用負極において、活物質層６は、活物質２、バインダー５、導電材４、及び緩衝材３を含み、活物質２はＳｉおよび／またはＳｎを含み、緩衝材３は球状シリコーンゴム粉体にシリコーンレジンを被覆したシリコーン複合粉体からなることを特徴とする。
【解決手段】集電体１と、集電体１の表面に固定させた活物質層６とを有するリチウムイオン二次電池用負極において、活物質層６は、活物質２、バインダー５、導電材４、及び緩衝材３を含み、活物質２はＳｉおよび／またはＳｎを含み、緩衝材３は球状シリコーンゴム粉体にシリコーンレジンを被覆したシリコーン複合粉体からなることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、軽量化が進み、その電源としてエネルギー密度の高い二次電池が望まれている。二次電池とは、電解質を介した化学反応により正極活物質と負極活物質が持つ化学エネルギーを外部に電気エネルギーとして取り出すものである。このような二次電池において、実用化されているなかで高いエネルギー密度を持つ二次電池はリチウムイオン二次電池である。
【０００３】
リチウムイオン二次電池には、正極の活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としてはリチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び層間からのリチウムイオンの放出が可能な多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。
【０００４】
正、負極の極板は、これらの活物質とバインダー樹脂と導電材とを溶剤に分散させてスラリーとしたものを集電体である金属箔上に両面塗布し、溶剤を乾燥除去して合剤層を形成後、これをロールプレス機で圧縮成形して作製されている。
【０００５】
また、近年リチウムイオン二次電池の負極活物質として炭素材料の理論容量を大きく超える充放電容量を持つ次世代の負極活物質の開発が進められている。例えばＳｉやＳｎなどリチウムと合金化可能な金属を含む材料が期待されている。
【０００６】
ＳｉやＳｎなどを活物質に用いる場合、これらの材料は、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きいため、集電体との接着状態を良好に維持することが難しい。また、これらの材料はリチウムの挿入、脱離に伴う体積変化率が非常に大きく、充放電サイクルによって膨張、収縮を繰り返し、活物質粒子が微粉化したり、脱離したりするため、サイクル劣化が非常に大きいという欠点がある。
【０００７】
サイクル特性を向上させるため、活物質が剥離、脱落しにくくするために様々なバインダー樹脂や活物質の組み合わせが検討されている。
【０００８】
特許文献１では、バインダー樹脂としてアルコキシル基含有樹脂を用いる二次電池用電極が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−４３６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１に記載のように活物質と、それを結着させるバインダー樹脂との組み合わせについて各種検討されているが、サイクル性能向上の余地があり、よりサイクル性能の優れた次世代の活物質を用いたリチウムイオン二次電池用負極が求められている。
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きい活物質の集電体からの剥離、脱落をさらに抑制することで優れたサイクル性能を有するリチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等が鋭意検討した結果、活物質層が球状シリコーンゴム粉体にシリコーンレジンを被覆したシリコーン複合粉体からなる緩衝材を含むと優れたサイクル性能を有するリチウムイオン二次電池用負極を提供することが出来ることを見いだした。
【００１３】
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と前記集電体の表面に固定させた活物質層とを有するリチウムイオン二次電池用負極において、活物質層は、活物質、バインダー、導電材、及び緩衝材を含み、活物質はＳｉおよび／またはＳｎを含み、
緩衝材は球状シリコーンゴム粉体にシリコーンレジンを被覆したシリコーン複合粉体からなることを特徴とする。
【００１４】
上記シリコーン複合粉体は衝撃吸収性に優れている。そのため、上記活物質層に上記シリコーン複合粉体を緩衝材として含むことにより、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴う体積変化を吸収して活物質の剥離、脱落を抑制していると考えられる。
【００１５】
バインダーはポリイミド樹脂硬化物あるいはアルコキシル基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物を含むことが好ましい。バインダーがポリイミド骨格を持つため、バインダーの強度が強く、耐熱性及び耐久性に優れる。
【００１６】
アルコキシル基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物は、樹脂とシリカのハイブリッド体であり、無機成分である集電体や活物質、導電材及び緩衝材とも密着性がよく、集電体に活物質等を強固に保持できる。
【００１７】
活物質層の総量を１００質量％としたときに、上記緩衝材は１質量％〜２０質量％含有されることが好ましい。
【００１８】
上記緩衝材を１質量％〜２０質量％含有することにより、高容量かつサイクル特性に優れる負極とすることが出来る。緩衝材が２０質量％より多く含有されると、活物質の含有量が減り、電池容量が少なくなる。また緩衝材が１質量％より少なく含有されると、サイクル特性が悪くなる。
【００１９】
ここで、図１を用いて活物質層を説明する。図１は、活物質２と、緩衝材３と、導電材４とがバインダー５を介して集電体１上に、固定され、集電体１上に活物質層６が形成されている模式図である。
【００２０】
この図１に示すように、得られた活物質層６には緩衝材３が分散しており、緩衝材３は充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴う体積変化を吸収して活物質２の剥離、脱落を抑制していると考えられる。
【００２１】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、集電体の表面に、ポリイミド樹脂あるいはアルコキシル基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂からなるバインダー樹脂と、Ｓｉおよび／またはＳｎを含む活物質と、導電材と、球状シリコーンゴム粉体にシリコーンレジンを被覆したシリコーン複合粉体からなる緩衝材とを塗布する塗布工程と、集電体に塗布されたバインダー樹脂を１５０℃以上３００℃以下で硬化して活物質、導電材及び緩衝材を集電体表面に固定する硬化工程と、を有する。
【００２２】
バインダー樹脂にポリイミド樹脂あるいはアルコキシル基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂を用いることにより、ポリイミド骨格を有するバインダー樹脂とすることが出来る。
【００２３】
バインダーがポリイミド骨格を持つため、バインダーの強度が強く耐熱性及び耐久性に優れる。
【００２４】
またアルコキシル基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂は、樹脂とシリカのハイブリッド体であり、無機成分である集電体や活物質、導電材及び緩衝材とも密着性がよい。そのため、アルコキシル基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物は、集電体に活物質、導電材等を強固に保持できる。
【００２５】
上記硬化工程において、バインダー樹脂は１５０℃以上３００℃以下で硬化される。この温度範囲とすることによって、緩衝材を粉体形状としたままでバインダー樹脂を硬化することが出来る。
【００２６】
また、バインダー樹脂としてのポリイミド樹脂あるいはアルコキシル基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂はアミド酸基を有する。アミド酸基を有するこれらのバインダー樹脂は、１５０℃以上で加熱されることにより、アミド酸基がイミド化される。この時、硬化温度が、通常アミド酸基で推奨される硬化温度４００℃よりも低い範囲の温度であってもバインダー樹脂を硬化させることが出来る。
【００２７】
また、緩衝材であるシリコーン複合粉体は−５０℃〜３００℃の範囲でゴム弾性を示すと考えられる。
【００２８】
従って上記硬化工程において温度範囲を１５０℃以上３００℃以下、さらに好ましくは２００℃以上３００℃以下とすることが、サイクル特性を向上する点で好ましい。
【００２９】
このような製造方法によれば、活物質が集電体表面から剥離、脱落するのを抑制できる。そのため、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極を製造することが出来る。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極とすることによって、優れたサイクル特性を発揮することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池用負極を説明する模式図である。
【図２】本発明の実施例１及び比較例１の充放電効率を比較するグラフである。
【図３】本発明の実施例１及び比較例１のサイクル試験結果を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例１および比較例２の電極のＳＥＭ写真である。
【図５】ラミネートセルの極板群の構成を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、集電体の表面に固定させた活物質層を有する。活物質層は、活物質、バインダー、導電材、及び緩衝材を含み、活物質はＳｉおよび／またはＳｎを含み、緩衝材は球状シリコーンゴム粉体にシリコーンレジンを被覆したシリコーン複合粉体からなる。
【００３３】
集電体とは放電或いは充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体のことである。集電体は電子高伝導体で形成された箔、板等の形状となる。目的に応じた形状であれば特に限定されない。例えば、集電体として銅箔やアルミニウム箔などがあげられる。
【００３４】
活物質とは、充電反応及び放電反応などの電極反応に直接寄与する物質のことである。本発明の活物質は、リチウムを挿入、脱離可能なＳｉおよび／またはＳｎである。
【００３５】
ＳｉおよびＳｎは粉体形状であり、バインダー樹脂を介して集電体の表面に塗布され固定される。ＳｉおよびＳｎの粉体粒子径は１００μｍ以下が好ましい。また、ＳｉおよびＳｎの粉体粒子径は、０．０５μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。さらに活物質と緩衝材とが同程度の大きさであることが、活物質の体積変化を緩和するのに好ましいため、ＳｉおよびＳｎの粉体粒子径は、１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、１μｍ〜５μｍが更に好ましい。
【００３６】
一般的に負極の活物質に用いられるカーボンの理論容量が３７２ｍＡｈｇ−１であるのに対し、Ｓｉの理論容量は４２００ｍＡｈｇ−１、Ｓｎは９９４ｍＡｈｇ−１である。このように従来用いられるカーボンに比べてＳｉ及びＳｎは大容量の理論容量を有する。
【００３７】
ただし、カーボン系材料に比べてＳｉ、Ｓｎはリチウムの挿入に伴う体積変化が２倍以上ある。具体的には、Ｓｉ、Ｓｎの場合、リチウムの挿入によって体積はもとの体積の約４倍となる。
【００３８】
導電材としては炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチンブラック、カーボンファイバ等を単独で又は二種以上組み合わせて添加することが出来る。
【００３９】
緩衝材としては球状シリコーンゴム粉体にシリコーンレジンを被覆したシリコーン複合粉体を用いる。シリコーンとは、シロキサン結合：−Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２）−Ｏ−を骨格とし、これに有機の基Ｒ１、Ｒ２としてメチル基、ビニル基やフェニル基などが結合している有機珪素化合物のポリマーオルガノポリシロキサンの総称である。シリコーンはその分子量によって低分子量のシリコーン油からシリコーングリース、シリコーンゴム、シリコーンレジンに分類される。
【００４０】
球状シリコーンゴム粉体は、直鎖状のジメチルポリシロキサンを架橋した構造を持つシリコーンゴムの微粉末である。他のゴムに比較して耐熱性、耐寒性、耐光性に優れ−５０℃〜２５０℃の広い温度範囲でゴム弾性を示す。
【００４１】
直鎖状のジメチルポリシロキサンを架橋した構造として、分子構造式中に一般式：−（Ｒ３２ＳｉＯ）ａ−で示される線状ポリオルガノシロキサンのブロックが挙げられる。ここでＲ３は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等のシクロアルキル基；フェニル、トリル等のアリール基などから選択される一種または二種以上の炭素原子数１〜２０からなる一価の有機基あるいはこれらの炭素原子に結合した水素原子の一部をハロゲン原子で置換された一価有機基などから選択されるが、その９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。またａは５未満では表面平滑性に乏しいものとなり、５，０００を超えるものは製造が困難であるので、ａは５〜５，０００、好ましくは１０〜１，０００である。
【００４２】
本発明に用いられるシリコーン複合粉体は、この球状シリコーンゴム粉体にシリコーンレジンを被覆したものである。
【００４３】
シリコーンレジンはＳｉ−Ｏ結合が三次元網目状に架橋した構造を持ち、とりわけ耐熱性に優れ、４００℃でも重量変化がほとんどなく、熱溶融もせず、多くの有機溶剤に膨潤、溶解しない。このシリコーンレジンとしてポリオルガノシルセスキオキサン樹脂が挙げられる。
【００４４】
このポリオルガノシルセスキオキサン樹脂は、一般式：Ｒ４ＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位を構成単位とする固形の樹脂重合物である。ここで、Ｒ４はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等のシクロアルキル基；フェニル、トリル等のアリール基などから選択される一種または二種以上の炭素原子数１〜２０からなる一価の有機基あるいはこれらの炭素原子に結合した水素原子の一部をハロゲン原子で置換された一価有機基から選択されるが、その９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００４５】
このような球状シリコーンゴム粉体にシリコーンレジンが被覆されたシリコーン複合粉体の製法は、例えば球状シリコーンゴム粉体の水分散液をアルカリ性に保持し、シリコーンレジンを加水分解、縮合させることで球状シリコーンゴム粉体の表面にシリコーンレジンを被覆することができる。
【００４６】
このようなシリコーン複合粉体は、耐熱性、耐寒性、耐衝撃性、潤滑性に優れている。また、シリコーン複合粉体は、−５０℃〜３００℃の広い温度範囲でゴム弾性を示すと考えられる。シリコーン複合粉体は、表面をシリコーンレジンで被覆しているため、球状シリコーンゴム粉体に比べて分散性がよく、活物質層に良好に分散できる。また、シリコーンレジンは球状シリコーンゴム粉体に比べて耐熱性が高いため、シリコーン複合粉体はゴム弾性を示す温度範囲が球状シリコーンゴム粉体より上がると考えられる。
【００４７】
上記シリコーン複合粉体は、シリコーン複合パウダーの名称でＫＭＰ−６００、ＫＭＰ−６０１、ＫＭＰ−６０２、ＫＭＰ−６０５、Ｘ−５２−７０３０として信越化学工業（株）より市販されている。
【００４８】
活物質層の総量を１００質量％としたときに、上記緩衝材は１質量％〜２０質量％含有されることが好ましい。上記緩衝材を１質量％〜２０質量％含有することにより、高容量かつサイクル特性が優れる負極とすることが出来る。
【００４９】
また、シリコーン複合粉体の粒径は、望ましくは１μｍ〜１０μｍ、より望ましくは１μｍ〜５μｍである。SiやSnの体積変化を緩和するためには、シリコーン複合粉体の粒径は、SiやSnと同程度の大きさが望ましい。シリコーン複合粉体の粒径が、SiやSnの粒径よりも小さすぎると緩衝効果が少なくなり、また大きすぎると電極全体にシリコーン複合粉体が行き渡らずに緩衝効果が期待できなくなる。
【００５０】
これらの活物質、導電材、緩衝材はバインダーを介して集電体に固定される。
【００５１】
バインダーは、特に制限されないが、ポリイミド樹脂硬化物あるいはアルコキシル基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物を含むことが好ましい。
【００５２】
バインダーにポリイミド樹脂硬化物あるいはアルコキシル基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物を用いることにより、ポリイミド骨格を有するバインダーとすることが出来る。
【００５３】
バインダーがポリイミド骨格を持つため、バインダーの強度が強く耐熱性及び耐久性に優れる。また、アルコキシル基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物は、樹脂とシリカのハイブリッド体であり、無機成分である集電体や活物質、導電材及び緩衝材とも密着性がよく、集電体に活物質等を強固に保持できる。
【００５４】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、塗布工程と硬化工程とを有する。
【００５５】
塗布するとは集電体にバインダー樹脂、活物質、導電材及び緩衝材を載せることである。塗布方法として、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法など二次電池用電極を作製する際に一般的に用いる塗布方法を用いることが出来る。
【００５６】
バインダー樹脂はこれらの活物質、導電材及び緩衝材を集電体に塗布する際の結着剤として用いられる。バインダー樹脂はなるべく少ない量で活物質等を結着させることが求められ、その量は活物質、導電材、緩衝材及びバインダー樹脂を合計したものの０．５ｗｔ％〜５０ｗｔ％が望ましい。
本発明で用いるバインダー樹脂は、ポリイミド樹脂あるいはアルコキシル基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂が好ましい。
【００５７】
アルコキシル基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂は樹脂とシリカとのハイブリッド体となっている。樹脂とシリカとのハイブリッド体であることによって無機成分である集電体や活物質及び導電材とも密着性がよく、集電体に活物質や導電材を強固に保持出来る。
【００５８】
上記バインダー樹脂は公知の技術によって合成することが出来る。例えば、バインダー樹脂としてアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂とする場合、前駆体であるカルボン酸無水物成分とジアミン成分とからなるポリアミック酸と、アルコキシシラン部分縮合物とを反応させて形成することができる。アルコキシシラン部分縮合物は加水分解性アルコキシシランモノマーを、酸又は塩基触媒、及び水の存在下で部分的に縮合させて得られるものが用いられる。この時、アルコキシシラン部分縮合物はあらかじめエポキシ化合物と反応させ、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物としてからポリアミック酸と反応させてアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂を形成してもよい。
【００５９】
また、上記のバインダー樹脂は、市販品を好適に用いることが出来る。例えば、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂である商品名「コンポセランＨ８００」（荒川化学工業社製）の市販品がある。
【００６０】
上記商品名「コンポセランＨ８００」（荒川化学工業社製）の基本骨格の化学式を下記に示す。
【００６１】
【化１】
【００６２】
導電材としては炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチンブラック、カーボンファイバ等を単独で又は二種以上組み合わせて添加することが出来る。
【００６３】
塗布工程はバインダー樹脂と活物質と導電材と緩衝材とをあらかじめ混合し、溶媒等を加えてスラリーとしてから集電体に塗布することが出来る。塗布厚みは１０μｍ〜１００μｍが好ましい。
【００６４】
また、バインダー樹脂と活物質と導電材と緩衝材との混合割合は質量部（ｗｔ％）で活物質：緩衝材：導電材：バインダー樹脂＝７９：１：５：１５〜６０：２０：５：１５が好ましい。なお、この混合割合は、それぞれの上限および下限を示している。例えば、活物質の場合、上限は７９ｗｔ％、下限は６０ｗｔ％である。
【００６５】
硬化工程はバインダー樹脂を硬化する工程である。その際、硬化条件は、バインダー樹脂が硬化し、かつシリコーン複合粉体である緩衝材の粉体形状を維持し、シリコーン複合粉体がゴム弾性を示す硬化条件であることが必要である。
【００６６】
バインダー樹脂としてポリイミド樹脂あるいはアルコキシル基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂を用いた場合は、活物質などを塗布された集電体を１５０℃以上３００℃以下で加熱する。
【００６７】
この硬化条件で硬化することによって、複合シリコーン粉体はその形状及びゴム弾性を保持し、緩衝材として機能すると考えられる。
【００６８】
またこれらのバインダー樹脂はアミド酸基を有する。アミド酸基は加熱処理することにより、イミド化（脱水重合）してイミド基が形成される。このイミド化反応は１５０℃程度から開始され、２００℃以上で進行しやすい。アミド酸のイミド化率は７０％以上が望ましく、具体的には、イミド基とアミド酸基を９９：１〜７０：３０の割合で有するまでイミド化することが好ましい。２００℃以上でイミド化率が７０％以上となる。
【００６９】
従って上記温度範囲内にあれば、バインダーとして十分機能し、負極のサイクル特性を良好に維持出来る。
【実施例】
【００７０】
以下、一実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
【００７１】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極を以下のように作製し、評価用モデル電池を用いて充放電効率試験及びサイクル試験を行った。試験は負極を評価極とした、ラミネート型のリチウムイオン二次電池を用いた。
【００７２】
＜評価用電極作製＞
活物質として、Ｓｉ粉末を用い、バインダー樹脂として［化２］に示した構造を有するアルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂（溶剤組成：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、硬化残分１５．１％、粘度５１００ｍＰａ・ｓ／２５℃、硬化残分中のシリカ、２ｗｔ％）を用いて電極を作製した。
【００７３】
【化２】
【００７４】
この時、緩衝材として平均粒径５μｍの粉体であるシリコーン複合パウダー（ＫＭＰ−６００、信越化学工業（株））を用いた。また導電材としてカーボン系導電助剤を用い、具体的にはケッチェンブラックインターナショナル社製のＫＢ（ケッチンブラック）と黒鉛等の２〜３種類を混ぜて用いた。
【００７５】
Ｓｉ粉末は、最大粒子径１０μｍ以下で平均粒子径２μｍのＳｉ粒子（福田金属箔粉工業製）をそのまま使用した。
【００７６】
実施例１および比較例２として、Ｓｉ：シリコーン複合パウダー：カーボン系導電助剤：バインダー樹脂（アルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂）＝６０：５：２０：１５（ｗｔ％）の割合で混合した。比較例１として、緩衝材を用いないで、Ｓｉ：カーボン系導電助剤：バインダー樹脂（アルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂）＝６０：２５：１５（ｗｔ％）の割合で混合した。
【００７７】
実施例１ではアルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂をＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたペースト１５ｗｔ％に、Ｓｉ粉末６０ｗｔ％及びシリコーン複合パウダー５ｗｔ％を入れ、さらにカーボン系導電助剤２０ｗｔ％を添加し、混合してスラリ−を調製した。比較例１および比較例２も同様の操作でスラリーを調整した。
【００７８】
スラリー調整後、厚さ１８μmの電解銅箔に上記スラリ−を乗せて、ドクターブレードを用いて銅箔上に成膜した。
【００７９】
得られたシートを８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、電解銅箔からなる集電体と上記複合粉体からなる負極層を強固に密着接合させた。
【００８０】
これを所定の形状に打ち抜き、実施例１及び比較例１は、２００℃で３時間、加熱硬化させて厚さ２５μm程度の電極とした。また比較例２は４３０℃で１０分、加熱硬化させて厚さ２５μm程度の電極とした。
【００８１】
なおシリコーン複合パウダーは、２００℃の熱処理ではその形状が変化しない。
【００８２】
それを示すために、実施例１の電極のＳＥＭ写真と比較例２の電極のＳＥＭ写真を図４の（ａ）（ｂ）に示す。この時、実施例１のアルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂はイミド化率が８０％程度であった。
【００８３】
図４の（ａ）に示す実施例１のＳＥＭ写真に丸印で示すように、実施例１の２００℃熱処理品においてはシリコーン複合パウダーが、形状に変化なく残っていることがわかった。それに対して図４の（ｂ）に示す比較例２の４３０℃処理品のＳＥＭ写真では、シリコーン複合パウダーが消失し、空隙（図４の（ｂ）に示される黒い丸い部分）が観察された。
【００８４】
上記で得られた負極の構成を、図５を用いて説明する。図５は、ラミネートセルの極板群の構成を示す説明図であって、上記の手順で作製した負極は図５の電極１１に相当する。
【００８５】
電極１１は、銅箔からなるシート状の集電箔１２と、集電箔１２の表面に形成された負極活物質層１３と、からなる。集電箔１２は、矩形状（２６ｍｍ×３１ｍｍ）の合材塗付部１２ａと、合材塗付部１２ａの隅部から延出するタブ溶接部１２ｂと、を備える。合材塗付部１２ａの一方の面には、負極活物質層１３が形成されている。負極活物質層１３は、前述したように、Ｓｉ粉末、カーボン系導電助材、バインダー、シリコーン複合パウダーを含む。
【００８６】
集電箔１２のタブ溶接部１２ｂには、ニッケル製のタブ１４を抵抗溶接した。さらに、タブ溶接部１２ｂには、樹脂フィルム１５を被着した。
【００８７】
同様の方法で２０μｍのアルミニウム箔にＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を正極活物質としてバインダー樹脂PVｄFを用いて固定された電極を作成し、厚さ９０μm以下の正極とした。
【００８８】
＜ラミネート型電池作製＞
上記した電極を負極とし、厚み８５μｍのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を正極活物質とした電極を正極とし、１モルのＬｉＰＦ6／エチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）＋ジエチルカ−ボネ−ト（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比））溶液を電解液として、ラミネート型電池を作製した。
【００８９】
ラミネート型電池は、電極１１、対極１６およびセパレータ１９が積層されてなる極板群１０と、極板群１０を包み込んで密閉するラミネートフィルム（図示せず）と、ラミネートフィルム内に注入される非水電解液と、を備える。ラミネートセルの作製手順を、図５を用いて説明する。
【００９０】
電極１１の構成は、既に説明した通りにした。対極１６には、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を含む正極を用いた。この正極は、集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔が用いられ、容量は３．０ｍＡｈ／ｃｍ２、電極密度は２．３ｇ／ｃｍ２であった。
【００９１】
対極１６は、電極１１と同様に、矩形状（２５ｍｍ×３０ｍｍ）の合材塗付部１６ａと、本体部１６ａの隅部から延出するタブ溶接部１６ｂと、を備え、いずれもアルミニウム箔からなる構成とした。合材塗付部１６ａの一方の面には、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を含む正極活物質層を形成した。タブ溶接部１６ｂには、アルミニウム製のタブ１７を抵抗溶接した。さらに、タブ溶接部１６ｂには、樹脂フィルム１８を被着した。
【００９２】
セパレータ１９には、ポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート（２７ｍｍ×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を用いた。電極１１の合材塗付部１２ａ、セパレータ１９、対極１６の合材塗付部１６ａの順に、負極活物質層と正極活物質層とがセパレータ１９を介して対向するように積層して、極板群１０を構成した。
【００９３】
次に、極板群１０を２枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに所定の非水電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群１０および非水電解液が密閉されたラミネートセルを得た。なお、両極のタブ１５および１７の一部は、外部との電気的接続のため外側へ延出している。
【００９４】
＜ラミネート型電池評価＞
このモデル電池における評価極の評価を次の方法で行った。
【００９５】
（充放電効率試験）
下記実施例１及び比較例１の負極を用い、充放電試験を行い充放電効率（％）を計算した。
【００９６】
１サイクル目：０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）を１０時間行った。その後、２．６Ｖまで０．２Ｃの一定電流で放電した（０．２Ｃ、ＣＣ放電（定電流放電））。電流は、４．６ｍＡの定電流とした。
【００９７】
２サイクル目：０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）を１０時間行った。その後、２．６Ｖまで１Ｃの一定電流(２３mA)で放電した（１Ｃ、ＣＣ放電（定電流放電））。
【００９８】
充放電効率は以下の式を用いて求めた。
【００９９】
充放電効率（％）＝放電容量／充電容量×１００
この時、電気容量を１時間で放電する電流を１Ｃ、５時間で放電する電流を０．２Ｃと表す。従って１Ｃの電流値は０．２Ｃの電流値の５倍である。
【０１００】
この１サイクル目と２サイクル目の実施例１及び比較例１の電極を用いたモデル電池の充放電効率を比較するグラフを図２に示す。Ｘ軸は上記した電流レートを表し、Ｙ軸に充放電効率（％）を表す。
【０１０１】
図２から見られるように、実施例１の電極は、１サイクル目（０．２Ｃ）で充放電効率が９９％、２サイクル目（１Ｃ）で９３％あり、０．２Ｃの時約１％、１Ｃの時約３％も比較例１に比べて充放電効率が高い。つまり実施例１の電極は、比較例１の電極と比べて、充電した容量をしっかりと放電出来ていることがわかった。これは上記シリコーン複合パウダーが緩衝材として働き、活物質であるＳｉ粒子の体積変化を吸収して、バインダーの破壊、しいては活物質の剥離、脱落を防ぐことが出来たためと考えられる。また実施例１は比較例１に比べて、０．２Ｃより１Ｃのほうが充放電効率の差が大きく、特に急速充放電時に上記効果が大きいことがわかる。
【０１０２】
（サイクル試験）
充電：０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）を１０時間行った。放電：２．６Ｖまで０．２Ｃの一定電流で放電した（０．２Ｃ、ＣＣ放電（定電流放電））（１Ｃ容量＝２３ｍＡｈ）。
【０１０３】
これを１サイクルとし、繰り返し充放電を行い、放電容量を調べた。
【０１０４】
実施例１及び比較例１の電極を有するモデル電池について、サイクル数と容量維持率（％）の関係を示すグラフを図３に示す。図３から明らかなように、まず実施例１の電極を評価極とした電池では、比較例１の電極を評価極とした電池に比べて７０サイクル目ぐらいから容量の低下率が少なくなった。また比較例１の１００サイクル後の容量維持率が５５％程度であるのに対し、実施例１では１００サイクル後の容量維持率が６２％程度維持されていることがわかった。
【０１０５】
つまり、このサイクル試験結果から実施例１の電極は、比較例１の電極と比べて、サイクル特性が優れていることがわかった。これは上記シリコーン複合パウダーが緩衝材として働き、活物質の剥離、脱落を防ぐことが出来たためと考えられる。また、上記した充放電効率試験結果から、急速充放電時（例えば放電レート１Ｃ）の場合にはサイクル試験結果においても、効果がもっと顕著になると思われる。
【０１０６】
上記実施例、比較例では、バインダー樹脂としてアルコキシル基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂を用いたが、ポリイミド樹脂でも同様の効果が得られる。
【符号の説明】
【０１０７】
１：集電体、２：活物質、３：緩衝材、４：導電材、５：バインダー、６：活物質層、
１０：極板群、１１：電極、１６：対極、１９：セパレーター。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、軽量化が進み、その電源としてエネルギー密度の高い二次電池が望まれている。二次電池とは、電解質を介した化学反応により正極活物質と負極活物質が持つ化学エネルギーを外部に電気エネルギーとして取り出すものである。このような二次電池において、実用化されているなかで高いエネルギー密度を持つ二次電池はリチウムイオン二次電池である。
【０００３】
リチウムイオン二次電池には、正極の活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としてはリチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び層間からのリチウムイオンの放出が可能な多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。
【０００４】
正、負極の極板は、これらの活物質とバインダー樹脂と導電材とを溶剤に分散させてスラリーとしたものを集電体である金属箔上に両面塗布し、溶剤を乾燥除去して合剤層を形成後、これをロールプレス機で圧縮成形して作製されている。
【０００５】
また、近年リチウムイオン二次電池の負極活物質として炭素材料の理論容量を大きく超える充放電容量を持つ次世代の負極活物質の開発が進められている。例えばＳｉやＳｎなどリチウムと合金化可能な金属を含む材料が期待されている。
【０００６】
ＳｉやＳｎなどを活物質に用いる場合、これらの材料は、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きいため、集電体との接着状態を良好に維持することが難しい。また、これらの材料はリチウムの挿入、脱離に伴う体積変化率が非常に大きく、充放電サイクルによって膨張、収縮を繰り返し、活物質粒子が微粉化したり、脱離したりするため、サイクル劣化が非常に大きいという欠点がある。
【０００７】
サイクル特性を向上させるため、活物質が剥離、脱落しにくくするために様々なバインダー樹脂や活物質の組み合わせが検討されている。
【０００８】
特許文献１では、バインダー樹脂としてアルコキシル基含有樹脂を用いる二次電池用電極が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−４３６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１に記載のように活物質と、それを結着させるバインダー樹脂との組み合わせについて各種検討されているが、サイクル性能向上の余地があり、よりサイクル性能の優れた次世代の活物質を用いたリチウムイオン二次電池用負極が求められている。
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きい活物質の集電体からの剥離、脱落をさらに抑制することで優れたサイクル性能を有するリチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等が鋭意検討した結果、活物質層が球状シリコーンゴム粉体にシリコーンレジンを被覆したシリコーン複合粉体からなる緩衝材を含むと優れたサイクル性能を有するリチウムイオン二次電池用負極を提供することが出来ることを見いだした。
【００１３】
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と前記集電体の表面に固定させた活物質層とを有するリチウムイオン二次電池用負極において、活物質層は、活物質、バインダー、導電材、及び緩衝材を含み、活物質はＳｉおよび／またはＳｎを含み、
緩衝材は球状シリコーンゴム粉体にシリコーンレジンを被覆したシリコーン複合粉体からなることを特徴とする。
【００１４】
上記シリコーン複合粉体は衝撃吸収性に優れている。そのため、上記活物質層に上記シリコーン複合粉体を緩衝材として含むことにより、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴う体積変化を吸収して活物質の剥離、脱落を抑制していると考えられる。
【００１５】
バインダーはポリイミド樹脂硬化物あるいはアルコキシル基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物を含むことが好ましい。バインダーがポリイミド骨格を持つため、バインダーの強度が強く、耐熱性及び耐久性に優れる。
【００１６】
アルコキシル基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物は、樹脂とシリカのハイブリッド体であり、無機成分である集電体や活物質、導電材及び緩衝材とも密着性がよく、集電体に活物質等を強固に保持できる。
【００１７】
活物質層の総量を１００質量％としたときに、上記緩衝材は１質量％〜２０質量％含有されることが好ましい。
【００１８】
上記緩衝材を１質量％〜２０質量％含有することにより、高容量かつサイクル特性に優れる負極とすることが出来る。緩衝材が２０質量％より多く含有されると、活物質の含有量が減り、電池容量が少なくなる。また緩衝材が１質量％より少なく含有されると、サイクル特性が悪くなる。
【００１９】
ここで、図１を用いて活物質層を説明する。図１は、活物質２と、緩衝材３と、導電材４とがバインダー５を介して集電体１上に、固定され、集電体１上に活物質層６が形成されている模式図である。
【００２０】
この図１に示すように、得られた活物質層６には緩衝材３が分散しており、緩衝材３は充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴う体積変化を吸収して活物質２の剥離、脱落を抑制していると考えられる。
【００２１】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、集電体の表面に、ポリイミド樹脂あるいはアルコキシル基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂からなるバインダー樹脂と、Ｓｉおよび／またはＳｎを含む活物質と、導電材と、球状シリコーンゴム粉体にシリコーンレジンを被覆したシリコーン複合粉体からなる緩衝材とを塗布する塗布工程と、集電体に塗布されたバインダー樹脂を１５０℃以上３００℃以下で硬化して活物質、導電材及び緩衝材を集電体表面に固定する硬化工程と、を有する。
【００２２】
バインダー樹脂にポリイミド樹脂あるいはアルコキシル基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂を用いることにより、ポリイミド骨格を有するバインダー樹脂とすることが出来る。
【００２３】
バインダーがポリイミド骨格を持つため、バインダーの強度が強く耐熱性及び耐久性に優れる。
【００２４】
またアルコキシル基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂は、樹脂とシリカのハイブリッド体であり、無機成分である集電体や活物質、導電材及び緩衝材とも密着性がよい。そのため、アルコキシル基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物は、集電体に活物質、導電材等を強固に保持できる。
【００２５】
上記硬化工程において、バインダー樹脂は１５０℃以上３００℃以下で硬化される。この温度範囲とすることによって、緩衝材を粉体形状としたままでバインダー樹脂を硬化することが出来る。
【００２６】
また、バインダー樹脂としてのポリイミド樹脂あるいはアルコキシル基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂はアミド酸基を有する。アミド酸基を有するこれらのバインダー樹脂は、１５０℃以上で加熱されることにより、アミド酸基がイミド化される。この時、硬化温度が、通常アミド酸基で推奨される硬化温度４００℃よりも低い範囲の温度であってもバインダー樹脂を硬化させることが出来る。
【００２７】
また、緩衝材であるシリコーン複合粉体は−５０℃〜３００℃の範囲でゴム弾性を示すと考えられる。
【００２８】
従って上記硬化工程において温度範囲を１５０℃以上３００℃以下、さらに好ましくは２００℃以上３００℃以下とすることが、サイクル特性を向上する点で好ましい。
【００２９】
このような製造方法によれば、活物質が集電体表面から剥離、脱落するのを抑制できる。そのため、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極を製造することが出来る。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極とすることによって、優れたサイクル特性を発揮することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池用負極を説明する模式図である。
【図２】本発明の実施例１及び比較例１の充放電効率を比較するグラフである。
【図３】本発明の実施例１及び比較例１のサイクル試験結果を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例１および比較例２の電極のＳＥＭ写真である。
【図５】ラミネートセルの極板群の構成を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、集電体の表面に固定させた活物質層を有する。活物質層は、活物質、バインダー、導電材、及び緩衝材を含み、活物質はＳｉおよび／またはＳｎを含み、緩衝材は球状シリコーンゴム粉体にシリコーンレジンを被覆したシリコーン複合粉体からなる。
【００３３】
集電体とは放電或いは充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体のことである。集電体は電子高伝導体で形成された箔、板等の形状となる。目的に応じた形状であれば特に限定されない。例えば、集電体として銅箔やアルミニウム箔などがあげられる。
【００３４】
活物質とは、充電反応及び放電反応などの電極反応に直接寄与する物質のことである。本発明の活物質は、リチウムを挿入、脱離可能なＳｉおよび／またはＳｎである。
【００３５】
ＳｉおよびＳｎは粉体形状であり、バインダー樹脂を介して集電体の表面に塗布され固定される。ＳｉおよびＳｎの粉体粒子径は１００μｍ以下が好ましい。また、ＳｉおよびＳｎの粉体粒子径は、０．０５μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。さらに活物質と緩衝材とが同程度の大きさであることが、活物質の体積変化を緩和するのに好ましいため、ＳｉおよびＳｎの粉体粒子径は、１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、１μｍ〜５μｍが更に好ましい。
【００３６】
一般的に負極の活物質に用いられるカーボンの理論容量が３７２ｍＡｈｇ−１であるのに対し、Ｓｉの理論容量は４２００ｍＡｈｇ−１、Ｓｎは９９４ｍＡｈｇ−１である。このように従来用いられるカーボンに比べてＳｉ及びＳｎは大容量の理論容量を有する。
【００３７】
ただし、カーボン系材料に比べてＳｉ、Ｓｎはリチウムの挿入に伴う体積変化が２倍以上ある。具体的には、Ｓｉ、Ｓｎの場合、リチウムの挿入によって体積はもとの体積の約４倍となる。
【００３８】
導電材としては炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチンブラック、カーボンファイバ等を単独で又は二種以上組み合わせて添加することが出来る。
【００３９】
緩衝材としては球状シリコーンゴム粉体にシリコーンレジンを被覆したシリコーン複合粉体を用いる。シリコーンとは、シロキサン結合：−Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２）−Ｏ−を骨格とし、これに有機の基Ｒ１、Ｒ２としてメチル基、ビニル基やフェニル基などが結合している有機珪素化合物のポリマーオルガノポリシロキサンの総称である。シリコーンはその分子量によって低分子量のシリコーン油からシリコーングリース、シリコーンゴム、シリコーンレジンに分類される。
【００４０】
球状シリコーンゴム粉体は、直鎖状のジメチルポリシロキサンを架橋した構造を持つシリコーンゴムの微粉末である。他のゴムに比較して耐熱性、耐寒性、耐光性に優れ−５０℃〜２５０℃の広い温度範囲でゴム弾性を示す。
【００４１】
直鎖状のジメチルポリシロキサンを架橋した構造として、分子構造式中に一般式：−（Ｒ３２ＳｉＯ）ａ−で示される線状ポリオルガノシロキサンのブロックが挙げられる。ここでＲ３は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等のシクロアルキル基；フェニル、トリル等のアリール基などから選択される一種または二種以上の炭素原子数１〜２０からなる一価の有機基あるいはこれらの炭素原子に結合した水素原子の一部をハロゲン原子で置換された一価有機基などから選択されるが、その９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。またａは５未満では表面平滑性に乏しいものとなり、５，０００を超えるものは製造が困難であるので、ａは５〜５，０００、好ましくは１０〜１，０００である。
【００４２】
本発明に用いられるシリコーン複合粉体は、この球状シリコーンゴム粉体にシリコーンレジンを被覆したものである。
【００４３】
シリコーンレジンはＳｉ−Ｏ結合が三次元網目状に架橋した構造を持ち、とりわけ耐熱性に優れ、４００℃でも重量変化がほとんどなく、熱溶融もせず、多くの有機溶剤に膨潤、溶解しない。このシリコーンレジンとしてポリオルガノシルセスキオキサン樹脂が挙げられる。
【００４４】
このポリオルガノシルセスキオキサン樹脂は、一般式：Ｒ４ＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位を構成単位とする固形の樹脂重合物である。ここで、Ｒ４はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等のシクロアルキル基；フェニル、トリル等のアリール基などから選択される一種または二種以上の炭素原子数１〜２０からなる一価の有機基あるいはこれらの炭素原子に結合した水素原子の一部をハロゲン原子で置換された一価有機基から選択されるが、その９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００４５】
このような球状シリコーンゴム粉体にシリコーンレジンが被覆されたシリコーン複合粉体の製法は、例えば球状シリコーンゴム粉体の水分散液をアルカリ性に保持し、シリコーンレジンを加水分解、縮合させることで球状シリコーンゴム粉体の表面にシリコーンレジンを被覆することができる。
【００４６】
このようなシリコーン複合粉体は、耐熱性、耐寒性、耐衝撃性、潤滑性に優れている。また、シリコーン複合粉体は、−５０℃〜３００℃の広い温度範囲でゴム弾性を示すと考えられる。シリコーン複合粉体は、表面をシリコーンレジンで被覆しているため、球状シリコーンゴム粉体に比べて分散性がよく、活物質層に良好に分散できる。また、シリコーンレジンは球状シリコーンゴム粉体に比べて耐熱性が高いため、シリコーン複合粉体はゴム弾性を示す温度範囲が球状シリコーンゴム粉体より上がると考えられる。
【００４７】
上記シリコーン複合粉体は、シリコーン複合パウダーの名称でＫＭＰ−６００、ＫＭＰ−６０１、ＫＭＰ−６０２、ＫＭＰ−６０５、Ｘ−５２−７０３０として信越化学工業（株）より市販されている。
【００４８】
活物質層の総量を１００質量％としたときに、上記緩衝材は１質量％〜２０質量％含有されることが好ましい。上記緩衝材を１質量％〜２０質量％含有することにより、高容量かつサイクル特性が優れる負極とすることが出来る。
【００４９】
また、シリコーン複合粉体の粒径は、望ましくは１μｍ〜１０μｍ、より望ましくは１μｍ〜５μｍである。SiやSnの体積変化を緩和するためには、シリコーン複合粉体の粒径は、SiやSnと同程度の大きさが望ましい。シリコーン複合粉体の粒径が、SiやSnの粒径よりも小さすぎると緩衝効果が少なくなり、また大きすぎると電極全体にシリコーン複合粉体が行き渡らずに緩衝効果が期待できなくなる。
【００５０】
これらの活物質、導電材、緩衝材はバインダーを介して集電体に固定される。
【００５１】
バインダーは、特に制限されないが、ポリイミド樹脂硬化物あるいはアルコキシル基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物を含むことが好ましい。
【００５２】
バインダーにポリイミド樹脂硬化物あるいはアルコキシル基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物を用いることにより、ポリイミド骨格を有するバインダーとすることが出来る。
【００５３】
バインダーがポリイミド骨格を持つため、バインダーの強度が強く耐熱性及び耐久性に優れる。また、アルコキシル基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物は、樹脂とシリカのハイブリッド体であり、無機成分である集電体や活物質、導電材及び緩衝材とも密着性がよく、集電体に活物質等を強固に保持できる。
【００５４】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、塗布工程と硬化工程とを有する。
【００５５】
塗布するとは集電体にバインダー樹脂、活物質、導電材及び緩衝材を載せることである。塗布方法として、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法など二次電池用電極を作製する際に一般的に用いる塗布方法を用いることが出来る。
【００５６】
バインダー樹脂はこれらの活物質、導電材及び緩衝材を集電体に塗布する際の結着剤として用いられる。バインダー樹脂はなるべく少ない量で活物質等を結着させることが求められ、その量は活物質、導電材、緩衝材及びバインダー樹脂を合計したものの０．５ｗｔ％〜５０ｗｔ％が望ましい。
本発明で用いるバインダー樹脂は、ポリイミド樹脂あるいはアルコキシル基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂が好ましい。
【００５７】
アルコキシル基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂は樹脂とシリカとのハイブリッド体となっている。樹脂とシリカとのハイブリッド体であることによって無機成分である集電体や活物質及び導電材とも密着性がよく、集電体に活物質や導電材を強固に保持出来る。
【００５８】
上記バインダー樹脂は公知の技術によって合成することが出来る。例えば、バインダー樹脂としてアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂とする場合、前駆体であるカルボン酸無水物成分とジアミン成分とからなるポリアミック酸と、アルコキシシラン部分縮合物とを反応させて形成することができる。アルコキシシラン部分縮合物は加水分解性アルコキシシランモノマーを、酸又は塩基触媒、及び水の存在下で部分的に縮合させて得られるものが用いられる。この時、アルコキシシラン部分縮合物はあらかじめエポキシ化合物と反応させ、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物としてからポリアミック酸と反応させてアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂を形成してもよい。
【００５９】
また、上記のバインダー樹脂は、市販品を好適に用いることが出来る。例えば、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂である商品名「コンポセランＨ８００」（荒川化学工業社製）の市販品がある。
【００６０】
上記商品名「コンポセランＨ８００」（荒川化学工業社製）の基本骨格の化学式を下記に示す。
【００６１】
【化１】
【００６２】
導電材としては炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチンブラック、カーボンファイバ等を単独で又は二種以上組み合わせて添加することが出来る。
【００６３】
塗布工程はバインダー樹脂と活物質と導電材と緩衝材とをあらかじめ混合し、溶媒等を加えてスラリーとしてから集電体に塗布することが出来る。塗布厚みは１０μｍ〜１００μｍが好ましい。
【００６４】
また、バインダー樹脂と活物質と導電材と緩衝材との混合割合は質量部（ｗｔ％）で活物質：緩衝材：導電材：バインダー樹脂＝７９：１：５：１５〜６０：２０：５：１５が好ましい。なお、この混合割合は、それぞれの上限および下限を示している。例えば、活物質の場合、上限は７９ｗｔ％、下限は６０ｗｔ％である。
【００６５】
硬化工程はバインダー樹脂を硬化する工程である。その際、硬化条件は、バインダー樹脂が硬化し、かつシリコーン複合粉体である緩衝材の粉体形状を維持し、シリコーン複合粉体がゴム弾性を示す硬化条件であることが必要である。
【００６６】
バインダー樹脂としてポリイミド樹脂あるいはアルコキシル基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂を用いた場合は、活物質などを塗布された集電体を１５０℃以上３００℃以下で加熱する。
【００６７】
この硬化条件で硬化することによって、複合シリコーン粉体はその形状及びゴム弾性を保持し、緩衝材として機能すると考えられる。
【００６８】
またこれらのバインダー樹脂はアミド酸基を有する。アミド酸基は加熱処理することにより、イミド化（脱水重合）してイミド基が形成される。このイミド化反応は１５０℃程度から開始され、２００℃以上で進行しやすい。アミド酸のイミド化率は７０％以上が望ましく、具体的には、イミド基とアミド酸基を９９：１〜７０：３０の割合で有するまでイミド化することが好ましい。２００℃以上でイミド化率が７０％以上となる。
【００６９】
従って上記温度範囲内にあれば、バインダーとして十分機能し、負極のサイクル特性を良好に維持出来る。
【実施例】
【００７０】
以下、一実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
【００７１】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極を以下のように作製し、評価用モデル電池を用いて充放電効率試験及びサイクル試験を行った。試験は負極を評価極とした、ラミネート型のリチウムイオン二次電池を用いた。
【００７２】
＜評価用電極作製＞
活物質として、Ｓｉ粉末を用い、バインダー樹脂として［化２］に示した構造を有するアルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂（溶剤組成：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、硬化残分１５．１％、粘度５１００ｍＰａ・ｓ／２５℃、硬化残分中のシリカ、２ｗｔ％）を用いて電極を作製した。
【００７３】
【化２】
【００７４】
この時、緩衝材として平均粒径５μｍの粉体であるシリコーン複合パウダー（ＫＭＰ−６００、信越化学工業（株））を用いた。また導電材としてカーボン系導電助剤を用い、具体的にはケッチェンブラックインターナショナル社製のＫＢ（ケッチンブラック）と黒鉛等の２〜３種類を混ぜて用いた。
【００７５】
Ｓｉ粉末は、最大粒子径１０μｍ以下で平均粒子径２μｍのＳｉ粒子（福田金属箔粉工業製）をそのまま使用した。
【００７６】
実施例１および比較例２として、Ｓｉ：シリコーン複合パウダー：カーボン系導電助剤：バインダー樹脂（アルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂）＝６０：５：２０：１５（ｗｔ％）の割合で混合した。比較例１として、緩衝材を用いないで、Ｓｉ：カーボン系導電助剤：バインダー樹脂（アルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂）＝６０：２５：１５（ｗｔ％）の割合で混合した。
【００７７】
実施例１ではアルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂をＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたペースト１５ｗｔ％に、Ｓｉ粉末６０ｗｔ％及びシリコーン複合パウダー５ｗｔ％を入れ、さらにカーボン系導電助剤２０ｗｔ％を添加し、混合してスラリ−を調製した。比較例１および比較例２も同様の操作でスラリーを調整した。
【００７８】
スラリー調整後、厚さ１８μmの電解銅箔に上記スラリ−を乗せて、ドクターブレードを用いて銅箔上に成膜した。
【００７９】
得られたシートを８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、電解銅箔からなる集電体と上記複合粉体からなる負極層を強固に密着接合させた。
【００８０】
これを所定の形状に打ち抜き、実施例１及び比較例１は、２００℃で３時間、加熱硬化させて厚さ２５μm程度の電極とした。また比較例２は４３０℃で１０分、加熱硬化させて厚さ２５μm程度の電極とした。
【００８１】
なおシリコーン複合パウダーは、２００℃の熱処理ではその形状が変化しない。
【００８２】
それを示すために、実施例１の電極のＳＥＭ写真と比較例２の電極のＳＥＭ写真を図４の（ａ）（ｂ）に示す。この時、実施例１のアルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂はイミド化率が８０％程度であった。
【００８３】
図４の（ａ）に示す実施例１のＳＥＭ写真に丸印で示すように、実施例１の２００℃熱処理品においてはシリコーン複合パウダーが、形状に変化なく残っていることがわかった。それに対して図４の（ｂ）に示す比較例２の４３０℃処理品のＳＥＭ写真では、シリコーン複合パウダーが消失し、空隙（図４の（ｂ）に示される黒い丸い部分）が観察された。
【００８４】
上記で得られた負極の構成を、図５を用いて説明する。図５は、ラミネートセルの極板群の構成を示す説明図であって、上記の手順で作製した負極は図５の電極１１に相当する。
【００８５】
電極１１は、銅箔からなるシート状の集電箔１２と、集電箔１２の表面に形成された負極活物質層１３と、からなる。集電箔１２は、矩形状（２６ｍｍ×３１ｍｍ）の合材塗付部１２ａと、合材塗付部１２ａの隅部から延出するタブ溶接部１２ｂと、を備える。合材塗付部１２ａの一方の面には、負極活物質層１３が形成されている。負極活物質層１３は、前述したように、Ｓｉ粉末、カーボン系導電助材、バインダー、シリコーン複合パウダーを含む。
【００８６】
集電箔１２のタブ溶接部１２ｂには、ニッケル製のタブ１４を抵抗溶接した。さらに、タブ溶接部１２ｂには、樹脂フィルム１５を被着した。
【００８７】
同様の方法で２０μｍのアルミニウム箔にＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を正極活物質としてバインダー樹脂PVｄFを用いて固定された電極を作成し、厚さ９０μm以下の正極とした。
【００８８】
＜ラミネート型電池作製＞
上記した電極を負極とし、厚み８５μｍのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を正極活物質とした電極を正極とし、１モルのＬｉＰＦ6／エチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）＋ジエチルカ−ボネ−ト（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比））溶液を電解液として、ラミネート型電池を作製した。
【００８９】
ラミネート型電池は、電極１１、対極１６およびセパレータ１９が積層されてなる極板群１０と、極板群１０を包み込んで密閉するラミネートフィルム（図示せず）と、ラミネートフィルム内に注入される非水電解液と、を備える。ラミネートセルの作製手順を、図５を用いて説明する。
【００９０】
電極１１の構成は、既に説明した通りにした。対極１６には、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を含む正極を用いた。この正極は、集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔が用いられ、容量は３．０ｍＡｈ／ｃｍ２、電極密度は２．３ｇ／ｃｍ２であった。
【００９１】
対極１６は、電極１１と同様に、矩形状（２５ｍｍ×３０ｍｍ）の合材塗付部１６ａと、本体部１６ａの隅部から延出するタブ溶接部１６ｂと、を備え、いずれもアルミニウム箔からなる構成とした。合材塗付部１６ａの一方の面には、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を含む正極活物質層を形成した。タブ溶接部１６ｂには、アルミニウム製のタブ１７を抵抗溶接した。さらに、タブ溶接部１６ｂには、樹脂フィルム１８を被着した。
【００９２】
セパレータ１９には、ポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート（２７ｍｍ×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を用いた。電極１１の合材塗付部１２ａ、セパレータ１９、対極１６の合材塗付部１６ａの順に、負極活物質層と正極活物質層とがセパレータ１９を介して対向するように積層して、極板群１０を構成した。
【００９３】
次に、極板群１０を２枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに所定の非水電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群１０および非水電解液が密閉されたラミネートセルを得た。なお、両極のタブ１５および１７の一部は、外部との電気的接続のため外側へ延出している。
【００９４】
＜ラミネート型電池評価＞
このモデル電池における評価極の評価を次の方法で行った。
【００９５】
（充放電効率試験）
下記実施例１及び比較例１の負極を用い、充放電試験を行い充放電効率（％）を計算した。
【００９６】
１サイクル目：０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）を１０時間行った。その後、２．６Ｖまで０．２Ｃの一定電流で放電した（０．２Ｃ、ＣＣ放電（定電流放電））。電流は、４．６ｍＡの定電流とした。
【００９７】
２サイクル目：０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）を１０時間行った。その後、２．６Ｖまで１Ｃの一定電流(２３mA)で放電した（１Ｃ、ＣＣ放電（定電流放電））。
【００９８】
充放電効率は以下の式を用いて求めた。
【００９９】
充放電効率（％）＝放電容量／充電容量×１００
この時、電気容量を１時間で放電する電流を１Ｃ、５時間で放電する電流を０．２Ｃと表す。従って１Ｃの電流値は０．２Ｃの電流値の５倍である。
【０１００】
この１サイクル目と２サイクル目の実施例１及び比較例１の電極を用いたモデル電池の充放電効率を比較するグラフを図２に示す。Ｘ軸は上記した電流レートを表し、Ｙ軸に充放電効率（％）を表す。
【０１０１】
図２から見られるように、実施例１の電極は、１サイクル目（０．２Ｃ）で充放電効率が９９％、２サイクル目（１Ｃ）で９３％あり、０．２Ｃの時約１％、１Ｃの時約３％も比較例１に比べて充放電効率が高い。つまり実施例１の電極は、比較例１の電極と比べて、充電した容量をしっかりと放電出来ていることがわかった。これは上記シリコーン複合パウダーが緩衝材として働き、活物質であるＳｉ粒子の体積変化を吸収して、バインダーの破壊、しいては活物質の剥離、脱落を防ぐことが出来たためと考えられる。また実施例１は比較例１に比べて、０．２Ｃより１Ｃのほうが充放電効率の差が大きく、特に急速充放電時に上記効果が大きいことがわかる。
【０１０２】
（サイクル試験）
充電：０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）を１０時間行った。放電：２．６Ｖまで０．２Ｃの一定電流で放電した（０．２Ｃ、ＣＣ放電（定電流放電））（１Ｃ容量＝２３ｍＡｈ）。
【０１０３】
これを１サイクルとし、繰り返し充放電を行い、放電容量を調べた。
【０１０４】
実施例１及び比較例１の電極を有するモデル電池について、サイクル数と容量維持率（％）の関係を示すグラフを図３に示す。図３から明らかなように、まず実施例１の電極を評価極とした電池では、比較例１の電極を評価極とした電池に比べて７０サイクル目ぐらいから容量の低下率が少なくなった。また比較例１の１００サイクル後の容量維持率が５５％程度であるのに対し、実施例１では１００サイクル後の容量維持率が６２％程度維持されていることがわかった。
【０１０５】
つまり、このサイクル試験結果から実施例１の電極は、比較例１の電極と比べて、サイクル特性が優れていることがわかった。これは上記シリコーン複合パウダーが緩衝材として働き、活物質の剥離、脱落を防ぐことが出来たためと考えられる。また、上記した充放電効率試験結果から、急速充放電時（例えば放電レート１Ｃ）の場合にはサイクル試験結果においても、効果がもっと顕著になると思われる。
【０１０６】
上記実施例、比較例では、バインダー樹脂としてアルコキシル基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂を用いたが、ポリイミド樹脂でも同様の効果が得られる。
【符号の説明】
【０１０７】
１：集電体、２：活物質、３：緩衝材、４：導電材、５：バインダー、６：活物質層、
１０：極板群、１１：電極、１６：対極、１９：セパレーター。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と前記集電体の表面に固定させた活物質層とを有するリチウムイオン二次電池用負極において、
前記活物質層は、活物質、バインダー、導電材、及び緩衝材を含み、
前記活物質はＳｉおよび／またはＳｎを含み、
前記緩衝材は球状シリコーンゴム粉体にシリコーンレジンを被覆したシリコーン複合粉体からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
前記バインダーはポリイミド樹脂硬化物あるいはアルコキシル基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物を含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
前記活物質層の総量を１００質量％としたときに、前記緩衝材は１質量％〜２０質量％含有される請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
集電体の表面に、ポリイミド樹脂あるいはアルコキシル基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂からなるバインダー樹脂と、Ｓｉおよび／またはＳｎを含む活物質と、導電材と、球状シリコーンゴム粉体にシリコーンレジンを被覆したシリコーン複合粉体からなる緩衝材とを塗布する塗布工程と、
前記集電体に塗布された前記バインダー樹脂を１５０℃以上３００℃以下で硬化して前記活物質、前記導電材及び前記緩衝材を前記集電体表面に固定する硬化工程と、
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項１】
集電体と前記集電体の表面に固定させた活物質層とを有するリチウムイオン二次電池用負極において、
前記活物質層は、活物質、バインダー、導電材、及び緩衝材を含み、
前記活物質はＳｉおよび／またはＳｎを含み、
前記緩衝材は球状シリコーンゴム粉体にシリコーンレジンを被覆したシリコーン複合粉体からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
前記バインダーはポリイミド樹脂硬化物あるいはアルコキシル基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物を含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
前記活物質層の総量を１００質量％としたときに、前記緩衝材は１質量％〜２０質量％含有される請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
集電体の表面に、ポリイミド樹脂あるいはアルコキシル基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂からなるバインダー樹脂と、Ｓｉおよび／またはＳｎを含む活物質と、導電材と、球状シリコーンゴム粉体にシリコーンレジンを被覆したシリコーン複合粉体からなる緩衝材とを塗布する塗布工程と、
前記集電体に塗布された前記バインダー樹脂を１５０℃以上３００℃以下で硬化して前記活物質、前記導電材及び前記緩衝材を前記集電体表面に固定する硬化工程と、
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図４】
【図２】
【図３】
【図５】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−７０８９２（Ｐ２０１１−７０８９２Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２０５１９（Ｐ２００９−２２０５１９）
【出願日】平成２１年９月２５日（２００９．９．２５）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２５日（２００９．９．２５）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【Ｆターム（参考）】
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