リチウムイオン二次電池用負極材料、及びリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法
【課題】
金属を実質的に含まないリチウムイオン二次電池用負極材料を提供すること。さらに、充放電時のSiの体積変化による電池特性の劣化を抑制し、又、優れた放電容量とサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用負極材料を提供すること。さらに、金属触媒を用いず、簡単且つ安全な反応プロセスによる、リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法を提供すること。
【解決手段】
カーボンナノファイバーが、SiCナノワイヤー及び／又は多層カーボンナノチューブであることを特徴とする、シリコン粒子とカーボンナノファイバーを含有するリチウムイオン二次電池用負極材料、カーボンナノファイバーの平均径が、２０〜１２０ｎｍであることを特徴とする、シリコン粒子とカーボンナノファイバーを含有するリチウムイオン二次電池用負極材料等により上記課題を解決する。
金属を実質的に含まないリチウムイオン二次電池用負極材料を提供すること。さらに、充放電時のSiの体積変化による電池特性の劣化を抑制し、又、優れた放電容量とサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用負極材料を提供すること。さらに、金属触媒を用いず、簡単且つ安全な反応プロセスによる、リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法を提供すること。
【解決手段】
カーボンナノファイバーが、SiCナノワイヤー及び／又は多層カーボンナノチューブであることを特徴とする、シリコン粒子とカーボンナノファイバーを含有するリチウムイオン二次電池用負極材料、カーボンナノファイバーの平均径が、２０〜１２０ｎｍであることを特徴とする、シリコン粒子とカーボンナノファイバーを含有するリチウムイオン二次電池用負極材料等により上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料、及びリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の負極材料として、黒鉛系材料の約10倍の理論容量（約4200mAh/g）を有するシリコン（Si）系材料が注目されている。しかし、Si自身は導電性がないため、何らかの方法で導電性を付与する必要があり、又、充放電時の大きな体積変化による負極中での導電パスの欠落を防ぐ必要があった。
【０００３】
上記問題点を解決する１つの方法として、Si粒子表面にカーボンナノファイバー（CNF）を成長させ、Si-CNF複合電極材料とする方法が公知である（非特許文献１）。しかし、Si粒子とNi等の金属化合物を溶液中で撹拌・混合し、Si粒子表面に金属触媒粒子を担持させたものを原料に用い、その後、アセチレンガスなどの中で加熱（熱CVD）することでCNFを成長させ、Si-CNF複合構造を作製するため、
１）金属触媒が必要不可欠で、その金属が負極材料中で不純物となる
２）煩雑な多段階の原料作製が必要となる
等々の問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２７４４９１
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Carbon Nanotubes (CNTs) as aBuffer Layer in Silicon/CNTs Composite Electrodes for Lithium SecondaryBatteries; J. Power Sources, 162, 1275-1281 (2006).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、金属を実質的に含まないリチウムイオン二次電池用負極材料を提供する。さらに、充放電時のSiの体積変化による電池特性の劣化を抑制し、又、優れた放電容量とサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用負極材料を提供する。
本発明は、金属触媒を用いず、簡単且つ安全な反応プロセスによる、リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法をも提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、
＜１＞シリコン粒子とカーボンナノファイバーを含有するリチウムイオン二次電池用負極材料において、カーボンナノファイバーが、SiCナノワイヤー及び／又は多層カーボンナノチューブであることを特徴とする。
＜２＞シリコン粒子とカーボンナノファイバーを含有するリチウムイオン二次電池用負極材料において、カーボンナノファイバーの平均径が、２０〜１２０ｎｍであることを特徴とする。
＜３＞上記＜１＞又は＜２＞のリチウムイオン二次電池用負極材料において、シリコン粒子の平均径が、５０ｎｍ〜５０μｍであることを特徴とする。
＜４＞上記＜１＞乃至＜３＞のリチウムイオン二次電池用負極材料において、金属を実質的に含まないことを特徴とする。
さらに、上記課題を解決するため、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法は、
＜５＞シリコン粒子と、エタノールと二酸化硫黄を含む混合気体とを、８００〜１５００℃で、３〜９０分加熱することを特徴とする。
さらに、上記課題を解決するため、
＜６＞上記＜１＞乃至＜４＞のリチウムイオン二次電池用負極材料からなる負極を備えるリチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、金属を実質的に含まないリチウムイオン二次電池用負極材料を提供することができる。さらに、充放電時のSiの体積変化による電池特性の劣化を抑制し、又、優れた放電容量とサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用負極材料を提供できる。したがって、Li針状結晶形成によるショート・発火事故等が起こらず、安全かつ高品質のリチウムイオン二次電池用負極材料を提供できる．
又、本発明によれば、金属触媒を用いず、簡単且つ安全な反応プロセスによる、リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】メタルフリー熱CVD法によるSi粒子へのファイバー成長に関する装置の概略図である。
【図２】３種類のSi粒子へのSi-CVD処理を示す図である。
【図３】導電率の反応時間依存性を示す図である。
【図４】ファイバー成長の温度依存性を示す図である。
【図５】導電率の成長温度依存性を示す図である
【図６】導電率の流量依存性を示す図である。凡例の詳細はEtOH(CS2)sccm。
【図７】電池評価を示す図である。上図：CVD処理有り、下図：CVD処理無し。
【図８】CVD後の生成物のHR-TEM画像（SiCナノワイヤー）である。
【図９】CVD後の生成物のHR-TEM画像（多層カーボンナノチューブ）である。
【図１０】CVD後の生成物のHR-TEM画像（炭素被覆Si粒子）である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
シリコン粒子と、エタノールと二酸化硫黄を含む混合気体とをCVD法により加熱する温度は800-1500℃が好ましい。又、加熱時間は3-90分が好ましい。
又、カーボンナノファイバーの平均径は20-120nmが好ましい。さらに、シリコン粒子の平均径は50nm-50μmが好ましい。
【実施例】
【００１１】
以下に本発明の好適な一実施の形態を実施例によって具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の実施形態によって限定されるものでなく、本発明の範囲で様々に改変して実施することができる。
【００１２】
＜実施例１：Si粒子へのメタルフリー熱CVD（Si-CVD）＞
特許文献１に記載の装置・方法を改良した（図１）。燃焼ボートの中にSi粒子500mgを薄く均一になるように盛り、反応炉である石英管の中心に設置した。排気用ロータリーポンプを用いて約5Paまで真空排気した後、ポンプを止め、アルゴンガスを大気圧まで満たし、その後100sccmの流量で流し続けた。次に、反応炉を成長温度である800-1050℃まで昇温し、反応炉の温度が安定になった後、アルゴンガスを止め再び排気用ロータリーポンプで約5Paまで真空排気した。
真空排気後、全流量が50sccmとなるように、エタノールの蒸気流量、二硫化炭素の蒸気流量をそれぞれ45-50sccm、0-50sccmにマスフローコントローラで調節した。それぞれの蒸気を反応炉前に設置されたガス混合器により均一に混合し反応炉に導入した。反応時間は3-90分の間で変化させた。エタノールは蒸発を促すために、60℃に設定した。恒温槽に試料管を浸しながら導入した。
反応終了後、原料の混合ガスの導入とロータリーポンプによる排気を止め、アルゴンガスで系内を満たし、大気圧まで導入した。大気圧後は100sccmの流量で流し続け、反応炉を室温まで冷却した。反応後、燃焼ボート内のSi粒子を回収した。
【００１３】
＜実施例２：Si粒子の違いによる生成物の成長割合の比較＞
成長温度：1050℃、二硫化炭素濃度：10%、反応時間：30分で、３種類のSi粒子
試料１；直径：47μm、純度：99%、アルドリッチ社製
試料２；直径：500nm、純度：90%、キンセイマテック社製
試料３；直径：50nm、純度：98%、Alfa Aesar社製
を用いてSi-CVDを行った。
各Si粒子のSEM像とメタルフリーCVDを行ったときのTEM観察像を図２に示す。試料１の粒径の粗いSi粒子には、部分的にファイバーや、アモルファスカーボンのような、一次元構造を持たない非晶質が成長していることが分かったが、その収量は少なかった。しかし、試料２のSi粒子には、いたるところに大小さまざまなファイバーが、網目状に成長していることが分かった。一方、試料３の非常に細かいSi粒子には、ファイバーは全く成長せず、アモルファスカーボンのような、一次元構造を持たない非晶質が局所的に成長していることが分かった。
Si粒子にメタルフリーCVDを行った結果、試料２のSi粒子で実験を行ったとき、最も効率よくファイバーを直接成長させることができた。
【００１４】
＜実施例３：反応時間依存性＞
一例として、試料２のSi粒子を用い、成長温度1050℃、二硫化炭素濃度が10% （エタノール流量45sccm、二硫化炭素流量5sccm）のときの、反応時間を変化させた結果を以下に記す。反応時間が長くなるにしたがって、ファイバーの収率が大きくなった。反応時間が長くなればなるほど供給される原料の絶対量は多くなる。これにより、ファイバー成長が活発に行われたものと思われる。又、成長時間の増加により、100nmを超える太いファイバーが成長しやすいということも分かった。
反応時間を変化させたときに得られる生成物の導電率（図３）は、反応時間が3分のときは0S/cmと絶縁体であったが、反応時間が長くなるにつれ導電率が高くなる傾向が確認された。特に、反応時間が90分の時は2.448S/cmとなり、最も良い導電率を示すことが分かった。
【００１５】
＜実施例４：成長温度依存性＞
実験は800℃から1050℃の温度範囲で50℃毎で行うとともに、970℃、990℃、1020℃の条件を追加した。一例として、試料２のSi粒子を用いた各成長温度における生成物のTEM観察像を図４に示す。なお、二硫化炭素濃度は10%、反応時間は30分の条件で実験を行った。
成長温度が900℃以下のときは全く生成物を得ることができなかったが、950℃以上においてファイバー状生成物を得ることができた。950℃から970℃の温度範囲においては、ファイバーが局所的に成長することが分かった。990℃から1050℃の温度範囲においては、全体的にファイバーが成長している様子が分かる。又、ファイバーの直径に着目してみると、990℃、1000℃のときは20-60nmと、広く均一に細いファイバーが成長しているが、1020℃、1050℃のときは20-120nmと、大小さまざまな直径のファイバーが成長していた。この結果より、以後の実験では最も収率の良い1050℃の条件において実験を行った。
成長温度を変化させたときに得られる生成物の導電率（図５）は、800℃から950℃までは、7.569×10-5S/cmから4.762×10-3S/cmと、絶縁体に近い挙動をする。しかし、1000℃以上になると、1.720×10-2S/cmから6.151×10-2S/cmと、それまでの７倍の導電率を示した。
【００１６】
＜実施例５：二硫化炭素濃度依存性＞
一例として、試料２のSi粒子を用い、成長温度1050℃、反応時間30分のとき、エタノールと二硫化炭素の総流量を50sccmに固定し、二硫化炭素濃度を10-40%と変化させることにより、生成物にどのような影響を与えるかを観察した。それに加え、二硫化炭素の役割を調べるために、比較実験として、二硫化炭素濃度が100%の実験も行った。
二硫化炭素の濃度に関わらず、大小さまざまなファイバーが成長していることが分かった。又、収率にも大きな変化は認められなかった。この実験結果より、二硫化炭素濃度の変化がファイバー成長に与える影響は非常に少ないということが示された。
反応後の反応炉内に設置したSi粒子の質量は、実施例２、実施例４のどちらの実験においても増加する傾向がある。これは、反応炉に設置したSi粒子にファイバーが成長し、この分質量が増加すると考えられる。しかし、今回の実験においては、二硫化炭素濃度が増加するに伴い、質量が著しく変化することが確認された。
二硫化炭素濃度が20%以上になると、反応炉内に設置したSi粒子質量が、実験後に減少するということが分かった。特に、二硫化炭素濃度が100%のとき、実験後の質量は実験前に比べ39.0wt%も減少した。それと同時に、反応炉の低温領域に白いフィルム状副生成物が成長することが確認された。この結果は、二硫化炭素が反応炉に設置したSi粒子の蒸発や昇華を促すことを示唆している。
次に、原料の二硫化炭素濃度を変化させたときに得られる生成物の導電率（図６）は、二硫化炭素濃度が10%から40%にかけては6.151×10-2S/cmから1.349×10-3S/cm減少傾向であった。しかし、二硫化炭素濃度が100%のときは4.265×10-3と導電率が高くなった。
【００１７】
＜実施例６：リチウムイオン二次電池としての評価（CVD処理有り）＞
Si-CVDで得られたSi粒子の充放電曲線を図７上図に示す。１サイクル目の充電では、0.3Vから2.0Vにおいて表面への被膜形成などの不可逆な副反応が確認されたが、0.3V以下ではSiとリチウムの合金反応に由来するなだらかな領域が確認された。１サイクル目の充電容量(1810mAh/g)と２サイクル目以降の充電容量(1114mAh/g)に大きな差が出た。これは、１サイクル目には不可逆な副反応である表面への被膜形成に相当する充電容量と、主反応であるSiとリチウムの合金反応の充電容量の和が表れているが、２サイクル目以降は主反応の合金反応のみが起こったからである。このことより、２サイクル目以降の充電においては、不可逆な副反応はあまり起こらず、リチウムとSiの合金反応が活発に行われていることがわかった。又、１サイクル目から１０サイクル目の放電は、954mAh/gから1040mAh/gと、一定の放電容量を示した。
【００１８】
＜比較例１：リチウムイオン二次電池としての評価（CVD処理無し）＞
次に、比較実験として、Si-CVDをおこなう前のSi粒子を用いて電池評価を行った。その充放電曲線を図７下図に示す。１サイクル目の充電では、Si-CVDのときと同様に、0.3Vから2.0Vにおいて表面への膜形成などの副反応が確認されたが、0.3V以下ではSiとリチウムの合金反応に由来するなだらかな領域が確認された。しかし、２サイクル目以降の充電容量は26mAh/gから262mAh/gと、全く充電されていないことがわかった。又、１サイクル目の放電こそ371mAh/gを示したが、２サイクル目以降は29mAh/gから184.285mAh/gとほとんど放電していないことが確認された。
【００１９】
Si-CVD後の試料の放電容量は、サイクルを重ねても1000mAh/gという高い水準を維持している。この放電容量の減少がほとんど見られなかったことより、充電・放電が良好に行われていることが示された。一方、Si-CVDなしのSi粒子の放電容量はサイクルを重ねるごとに低くなり、電池としての役割はほとんどもたない事が明確となった。
Si-CVDで得られたSi粒子の各サイクルにおけるクーロン効率は、１サイクル目は57%と良くはない。これは、先ほども述べたが、１サイクル目には不可逆な副反応である表面への被膜形成に相当する充電容量と、主反応であるSiとリチウムの合金反応の充電容量の和が表れているが、２サイクル目以降は主反応の合金反応のみが起こったからである。そして、２サイクル目以降のクーロン効率は89%から95%と、非常に優れたサイクル特性を示し、リチウムイオン二次電池として機能することが確認された。
以上の結果より、Si粒子にCVDを行うことにより、充放電容量・サイクル特性・クーロン効率の大幅な改善が確認された。又、リチウムイオン二次電池の負極材として非常に有望であることも明らかとなった。又、このサンプルの充電容量は、現在使用されているグラファイトの約３倍であることも示された。
【００２０】
＜実施例７：ファイバーの構造解析＞
成長時間、二硫化炭素濃度、反応時間に関わらず、２種類のファイバーが形成されることが、HR-TEM観察によって明らかになった。
中空構造を有しない、ワイヤー状生成物のHR-TEM観察の結果と模式図を図８に示す。この図より、結晶格子がワイヤー軸に対して約10°に形成されていることが分かった。又、そのワイヤーの外側に、結晶性の低い熱分解炭素（アモルファス）が薄く堆積していることが確認できる。このワイヤー状生成物の組成を調べるために、制限視野電子回折法（SAED：Selected Area Electron Diffraction）を用いて結晶同定を行ったところ、SiC(102)面に対応するリング状の回折スポットと、SiC(701)面の回折スポットが確認できた。又、フーリエ変換像からは、きれいな(102)面をもつ結晶格子を確認することができた。これにより、ワイヤー状生成物は、周囲に熱分解炭素（アモルファス）が堆積したSiCナノワイヤーであることが分かった。
もう一方のファイバー状生成物のHR-TEM観察の結果と模式図を図９に示す。この図より、結晶格子がファイバー軸に対して平行に形成されていることが分かる。結晶性の低い乱層構造のグラファイト層である可能性が非常に高いことが確認された。この結果より、ファイバー状生成物は、多層カーボンナノチューブ（MWNT）であることが分かった。
さらに、実験後のシリコン粒子の様子をHR-TEMで観察を行った（図１０）。この図より、Si粒子が10層程のグラファイトに覆われていることが分かる。これは、エタノールや二硫化炭素の熱分解で生じた炭素が、Si粒子の周囲に堆積してできたと考えられる。グラファイトの層間隔は0.38nmであり、理想的なグラファイト層間隔（0.3354nm）とは若干異なることから、結晶性は低く、結晶の欠陥や乱れが多数あると思われる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料、及びリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の負極材料として、黒鉛系材料の約10倍の理論容量（約4200mAh/g）を有するシリコン（Si）系材料が注目されている。しかし、Si自身は導電性がないため、何らかの方法で導電性を付与する必要があり、又、充放電時の大きな体積変化による負極中での導電パスの欠落を防ぐ必要があった。
【０００３】
上記問題点を解決する１つの方法として、Si粒子表面にカーボンナノファイバー（CNF）を成長させ、Si-CNF複合電極材料とする方法が公知である（非特許文献１）。しかし、Si粒子とNi等の金属化合物を溶液中で撹拌・混合し、Si粒子表面に金属触媒粒子を担持させたものを原料に用い、その後、アセチレンガスなどの中で加熱（熱CVD）することでCNFを成長させ、Si-CNF複合構造を作製するため、
１）金属触媒が必要不可欠で、その金属が負極材料中で不純物となる
２）煩雑な多段階の原料作製が必要となる
等々の問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２７４４９１
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Carbon Nanotubes (CNTs) as aBuffer Layer in Silicon/CNTs Composite Electrodes for Lithium SecondaryBatteries; J. Power Sources, 162, 1275-1281 (2006).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、金属を実質的に含まないリチウムイオン二次電池用負極材料を提供する。さらに、充放電時のSiの体積変化による電池特性の劣化を抑制し、又、優れた放電容量とサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用負極材料を提供する。
本発明は、金属触媒を用いず、簡単且つ安全な反応プロセスによる、リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法をも提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、
＜１＞シリコン粒子とカーボンナノファイバーを含有するリチウムイオン二次電池用負極材料において、カーボンナノファイバーが、SiCナノワイヤー及び／又は多層カーボンナノチューブであることを特徴とする。
＜２＞シリコン粒子とカーボンナノファイバーを含有するリチウムイオン二次電池用負極材料において、カーボンナノファイバーの平均径が、２０〜１２０ｎｍであることを特徴とする。
＜３＞上記＜１＞又は＜２＞のリチウムイオン二次電池用負極材料において、シリコン粒子の平均径が、５０ｎｍ〜５０μｍであることを特徴とする。
＜４＞上記＜１＞乃至＜３＞のリチウムイオン二次電池用負極材料において、金属を実質的に含まないことを特徴とする。
さらに、上記課題を解決するため、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法は、
＜５＞シリコン粒子と、エタノールと二酸化硫黄を含む混合気体とを、８００〜１５００℃で、３〜９０分加熱することを特徴とする。
さらに、上記課題を解決するため、
＜６＞上記＜１＞乃至＜４＞のリチウムイオン二次電池用負極材料からなる負極を備えるリチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、金属を実質的に含まないリチウムイオン二次電池用負極材料を提供することができる。さらに、充放電時のSiの体積変化による電池特性の劣化を抑制し、又、優れた放電容量とサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用負極材料を提供できる。したがって、Li針状結晶形成によるショート・発火事故等が起こらず、安全かつ高品質のリチウムイオン二次電池用負極材料を提供できる．
又、本発明によれば、金属触媒を用いず、簡単且つ安全な反応プロセスによる、リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】メタルフリー熱CVD法によるSi粒子へのファイバー成長に関する装置の概略図である。
【図２】３種類のSi粒子へのSi-CVD処理を示す図である。
【図３】導電率の反応時間依存性を示す図である。
【図４】ファイバー成長の温度依存性を示す図である。
【図５】導電率の成長温度依存性を示す図である
【図６】導電率の流量依存性を示す図である。凡例の詳細はEtOH(CS2)sccm。
【図７】電池評価を示す図である。上図：CVD処理有り、下図：CVD処理無し。
【図８】CVD後の生成物のHR-TEM画像（SiCナノワイヤー）である。
【図９】CVD後の生成物のHR-TEM画像（多層カーボンナノチューブ）である。
【図１０】CVD後の生成物のHR-TEM画像（炭素被覆Si粒子）である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
シリコン粒子と、エタノールと二酸化硫黄を含む混合気体とをCVD法により加熱する温度は800-1500℃が好ましい。又、加熱時間は3-90分が好ましい。
又、カーボンナノファイバーの平均径は20-120nmが好ましい。さらに、シリコン粒子の平均径は50nm-50μmが好ましい。
【実施例】
【００１１】
以下に本発明の好適な一実施の形態を実施例によって具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の実施形態によって限定されるものでなく、本発明の範囲で様々に改変して実施することができる。
【００１２】
＜実施例１：Si粒子へのメタルフリー熱CVD（Si-CVD）＞
特許文献１に記載の装置・方法を改良した（図１）。燃焼ボートの中にSi粒子500mgを薄く均一になるように盛り、反応炉である石英管の中心に設置した。排気用ロータリーポンプを用いて約5Paまで真空排気した後、ポンプを止め、アルゴンガスを大気圧まで満たし、その後100sccmの流量で流し続けた。次に、反応炉を成長温度である800-1050℃まで昇温し、反応炉の温度が安定になった後、アルゴンガスを止め再び排気用ロータリーポンプで約5Paまで真空排気した。
真空排気後、全流量が50sccmとなるように、エタノールの蒸気流量、二硫化炭素の蒸気流量をそれぞれ45-50sccm、0-50sccmにマスフローコントローラで調節した。それぞれの蒸気を反応炉前に設置されたガス混合器により均一に混合し反応炉に導入した。反応時間は3-90分の間で変化させた。エタノールは蒸発を促すために、60℃に設定した。恒温槽に試料管を浸しながら導入した。
反応終了後、原料の混合ガスの導入とロータリーポンプによる排気を止め、アルゴンガスで系内を満たし、大気圧まで導入した。大気圧後は100sccmの流量で流し続け、反応炉を室温まで冷却した。反応後、燃焼ボート内のSi粒子を回収した。
【００１３】
＜実施例２：Si粒子の違いによる生成物の成長割合の比較＞
成長温度：1050℃、二硫化炭素濃度：10%、反応時間：30分で、３種類のSi粒子
試料１；直径：47μm、純度：99%、アルドリッチ社製
試料２；直径：500nm、純度：90%、キンセイマテック社製
試料３；直径：50nm、純度：98%、Alfa Aesar社製
を用いてSi-CVDを行った。
各Si粒子のSEM像とメタルフリーCVDを行ったときのTEM観察像を図２に示す。試料１の粒径の粗いSi粒子には、部分的にファイバーや、アモルファスカーボンのような、一次元構造を持たない非晶質が成長していることが分かったが、その収量は少なかった。しかし、試料２のSi粒子には、いたるところに大小さまざまなファイバーが、網目状に成長していることが分かった。一方、試料３の非常に細かいSi粒子には、ファイバーは全く成長せず、アモルファスカーボンのような、一次元構造を持たない非晶質が局所的に成長していることが分かった。
Si粒子にメタルフリーCVDを行った結果、試料２のSi粒子で実験を行ったとき、最も効率よくファイバーを直接成長させることができた。
【００１４】
＜実施例３：反応時間依存性＞
一例として、試料２のSi粒子を用い、成長温度1050℃、二硫化炭素濃度が10% （エタノール流量45sccm、二硫化炭素流量5sccm）のときの、反応時間を変化させた結果を以下に記す。反応時間が長くなるにしたがって、ファイバーの収率が大きくなった。反応時間が長くなればなるほど供給される原料の絶対量は多くなる。これにより、ファイバー成長が活発に行われたものと思われる。又、成長時間の増加により、100nmを超える太いファイバーが成長しやすいということも分かった。
反応時間を変化させたときに得られる生成物の導電率（図３）は、反応時間が3分のときは0S/cmと絶縁体であったが、反応時間が長くなるにつれ導電率が高くなる傾向が確認された。特に、反応時間が90分の時は2.448S/cmとなり、最も良い導電率を示すことが分かった。
【００１５】
＜実施例４：成長温度依存性＞
実験は800℃から1050℃の温度範囲で50℃毎で行うとともに、970℃、990℃、1020℃の条件を追加した。一例として、試料２のSi粒子を用いた各成長温度における生成物のTEM観察像を図４に示す。なお、二硫化炭素濃度は10%、反応時間は30分の条件で実験を行った。
成長温度が900℃以下のときは全く生成物を得ることができなかったが、950℃以上においてファイバー状生成物を得ることができた。950℃から970℃の温度範囲においては、ファイバーが局所的に成長することが分かった。990℃から1050℃の温度範囲においては、全体的にファイバーが成長している様子が分かる。又、ファイバーの直径に着目してみると、990℃、1000℃のときは20-60nmと、広く均一に細いファイバーが成長しているが、1020℃、1050℃のときは20-120nmと、大小さまざまな直径のファイバーが成長していた。この結果より、以後の実験では最も収率の良い1050℃の条件において実験を行った。
成長温度を変化させたときに得られる生成物の導電率（図５）は、800℃から950℃までは、7.569×10-5S/cmから4.762×10-3S/cmと、絶縁体に近い挙動をする。しかし、1000℃以上になると、1.720×10-2S/cmから6.151×10-2S/cmと、それまでの７倍の導電率を示した。
【００１６】
＜実施例５：二硫化炭素濃度依存性＞
一例として、試料２のSi粒子を用い、成長温度1050℃、反応時間30分のとき、エタノールと二硫化炭素の総流量を50sccmに固定し、二硫化炭素濃度を10-40%と変化させることにより、生成物にどのような影響を与えるかを観察した。それに加え、二硫化炭素の役割を調べるために、比較実験として、二硫化炭素濃度が100%の実験も行った。
二硫化炭素の濃度に関わらず、大小さまざまなファイバーが成長していることが分かった。又、収率にも大きな変化は認められなかった。この実験結果より、二硫化炭素濃度の変化がファイバー成長に与える影響は非常に少ないということが示された。
反応後の反応炉内に設置したSi粒子の質量は、実施例２、実施例４のどちらの実験においても増加する傾向がある。これは、反応炉に設置したSi粒子にファイバーが成長し、この分質量が増加すると考えられる。しかし、今回の実験においては、二硫化炭素濃度が増加するに伴い、質量が著しく変化することが確認された。
二硫化炭素濃度が20%以上になると、反応炉内に設置したSi粒子質量が、実験後に減少するということが分かった。特に、二硫化炭素濃度が100%のとき、実験後の質量は実験前に比べ39.0wt%も減少した。それと同時に、反応炉の低温領域に白いフィルム状副生成物が成長することが確認された。この結果は、二硫化炭素が反応炉に設置したSi粒子の蒸発や昇華を促すことを示唆している。
次に、原料の二硫化炭素濃度を変化させたときに得られる生成物の導電率（図６）は、二硫化炭素濃度が10%から40%にかけては6.151×10-2S/cmから1.349×10-3S/cm減少傾向であった。しかし、二硫化炭素濃度が100%のときは4.265×10-3と導電率が高くなった。
【００１７】
＜実施例６：リチウムイオン二次電池としての評価（CVD処理有り）＞
Si-CVDで得られたSi粒子の充放電曲線を図７上図に示す。１サイクル目の充電では、0.3Vから2.0Vにおいて表面への被膜形成などの不可逆な副反応が確認されたが、0.3V以下ではSiとリチウムの合金反応に由来するなだらかな領域が確認された。１サイクル目の充電容量(1810mAh/g)と２サイクル目以降の充電容量(1114mAh/g)に大きな差が出た。これは、１サイクル目には不可逆な副反応である表面への被膜形成に相当する充電容量と、主反応であるSiとリチウムの合金反応の充電容量の和が表れているが、２サイクル目以降は主反応の合金反応のみが起こったからである。このことより、２サイクル目以降の充電においては、不可逆な副反応はあまり起こらず、リチウムとSiの合金反応が活発に行われていることがわかった。又、１サイクル目から１０サイクル目の放電は、954mAh/gから1040mAh/gと、一定の放電容量を示した。
【００１８】
＜比較例１：リチウムイオン二次電池としての評価（CVD処理無し）＞
次に、比較実験として、Si-CVDをおこなう前のSi粒子を用いて電池評価を行った。その充放電曲線を図７下図に示す。１サイクル目の充電では、Si-CVDのときと同様に、0.3Vから2.0Vにおいて表面への膜形成などの副反応が確認されたが、0.3V以下ではSiとリチウムの合金反応に由来するなだらかな領域が確認された。しかし、２サイクル目以降の充電容量は26mAh/gから262mAh/gと、全く充電されていないことがわかった。又、１サイクル目の放電こそ371mAh/gを示したが、２サイクル目以降は29mAh/gから184.285mAh/gとほとんど放電していないことが確認された。
【００１９】
Si-CVD後の試料の放電容量は、サイクルを重ねても1000mAh/gという高い水準を維持している。この放電容量の減少がほとんど見られなかったことより、充電・放電が良好に行われていることが示された。一方、Si-CVDなしのSi粒子の放電容量はサイクルを重ねるごとに低くなり、電池としての役割はほとんどもたない事が明確となった。
Si-CVDで得られたSi粒子の各サイクルにおけるクーロン効率は、１サイクル目は57%と良くはない。これは、先ほども述べたが、１サイクル目には不可逆な副反応である表面への被膜形成に相当する充電容量と、主反応であるSiとリチウムの合金反応の充電容量の和が表れているが、２サイクル目以降は主反応の合金反応のみが起こったからである。そして、２サイクル目以降のクーロン効率は89%から95%と、非常に優れたサイクル特性を示し、リチウムイオン二次電池として機能することが確認された。
以上の結果より、Si粒子にCVDを行うことにより、充放電容量・サイクル特性・クーロン効率の大幅な改善が確認された。又、リチウムイオン二次電池の負極材として非常に有望であることも明らかとなった。又、このサンプルの充電容量は、現在使用されているグラファイトの約３倍であることも示された。
【００２０】
＜実施例７：ファイバーの構造解析＞
成長時間、二硫化炭素濃度、反応時間に関わらず、２種類のファイバーが形成されることが、HR-TEM観察によって明らかになった。
中空構造を有しない、ワイヤー状生成物のHR-TEM観察の結果と模式図を図８に示す。この図より、結晶格子がワイヤー軸に対して約10°に形成されていることが分かった。又、そのワイヤーの外側に、結晶性の低い熱分解炭素（アモルファス）が薄く堆積していることが確認できる。このワイヤー状生成物の組成を調べるために、制限視野電子回折法（SAED：Selected Area Electron Diffraction）を用いて結晶同定を行ったところ、SiC(102)面に対応するリング状の回折スポットと、SiC(701)面の回折スポットが確認できた。又、フーリエ変換像からは、きれいな(102)面をもつ結晶格子を確認することができた。これにより、ワイヤー状生成物は、周囲に熱分解炭素（アモルファス）が堆積したSiCナノワイヤーであることが分かった。
もう一方のファイバー状生成物のHR-TEM観察の結果と模式図を図９に示す。この図より、結晶格子がファイバー軸に対して平行に形成されていることが分かる。結晶性の低い乱層構造のグラファイト層である可能性が非常に高いことが確認された。この結果より、ファイバー状生成物は、多層カーボンナノチューブ（MWNT）であることが分かった。
さらに、実験後のシリコン粒子の様子をHR-TEMで観察を行った（図１０）。この図より、Si粒子が10層程のグラファイトに覆われていることが分かる。これは、エタノールや二硫化炭素の熱分解で生じた炭素が、Si粒子の周囲に堆積してできたと考えられる。グラファイトの層間隔は0.38nmであり、理想的なグラファイト層間隔（0.3354nm）とは若干異なることから、結晶性は低く、結晶の欠陥や乱れが多数あると思われる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン粒子とカーボンナノファイバーを含有するリチウムイオン二次電池用負極材料において、カーボンナノファイバーが、SiCナノワイヤー及び／又は多層カーボンナノチューブであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項２】
シリコン粒子とカーボンナノファイバーを含有するリチウムイオン二次電池用負極材料において、カーボンナノファイバーの平均径が、２０〜１２０ｎｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項３】
シリコン粒子の平均径が、５０ｎｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項４】
金属を実質的に含まないことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項５】
シリコン粒子と、エタノールと二酸化硫黄を含む混合気体とを、８００〜１５００℃で、３〜９０分加熱することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至４のリチウムイオン二次電池用負極材料からなる負極を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
シリコン粒子とカーボンナノファイバーを含有するリチウムイオン二次電池用負極材料において、カーボンナノファイバーが、SiCナノワイヤー及び／又は多層カーボンナノチューブであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項２】
シリコン粒子とカーボンナノファイバーを含有するリチウムイオン二次電池用負極材料において、カーボンナノファイバーの平均径が、２０〜１２０ｎｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項３】
シリコン粒子の平均径が、５０ｎｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項４】
金属を実質的に含まないことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項５】
シリコン粒子と、エタノールと二酸化硫黄を含む混合気体とを、８００〜１５００℃で、３〜９０分加熱することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至４のリチウムイオン二次電池用負極材料からなる負極を備えるリチウムイオン二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−２５２８４５（Ｐ２０１２−２５２８４５Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２３８５９（Ｐ２０１１−１２３８５９）
【出願日】平成２３年６月１日（２０１１．６．１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度、文部科学省、地域イノベーションクラスタープログラム、都市エリア型実施地域（発展型）、三重・伊勢湾岸エリアに係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０４０２６６９６）国立大学法人三重大学 (270)
【出願人】（５９１１３６１９３）キンセイマテック株式会社 (6)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１日（２０１１．６．１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度、文部科学省、地域イノベーションクラスタープログラム、都市エリア型実施地域（発展型）、三重・伊勢湾岸エリアに係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０４０２６６９６）国立大学法人三重大学 (270)
【出願人】（５９１１３６１９３）キンセイマテック株式会社 (6)
【Ｆターム（参考）】
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