リチウムイオン二次電池用負極電極及び該負極電極を用いたリチウムイオン二次電池
【課題】高容量で入出力特性を高く維持し、かつサイクル特性に優れる長寿命のリチウムイオン二次電池を得ること。
【解決手段】リチウムイオン二次電池１２の負極電極は、粒子表面に非晶質炭素層ｓが形成された２種類の異なる粒子形状を有する黒鉛質炭素材を有する。好ましくは、黒鉛質炭素材は、粒子表面に非晶質炭素層ｓが形成された球状又は楕円球状の粒子形状を有する第１の黒鉛質炭素材Ａと、粒子表面に非晶質炭素層ｓが形成された多面体状又は多角柱集合体状の粒子形状を有する第２の黒鉛質炭素材Ｂを有しており、第２の黒鉛質炭素材Ｂの方が第１の黒鉛質炭素材Ａよりも粒子径及び比表面積が小さい。
【解決手段】リチウムイオン二次電池１２の負極電極は、粒子表面に非晶質炭素層ｓが形成された２種類の異なる粒子形状を有する黒鉛質炭素材を有する。好ましくは、黒鉛質炭素材は、粒子表面に非晶質炭素層ｓが形成された球状又は楕円球状の粒子形状を有する第１の黒鉛質炭素材Ａと、粒子表面に非晶質炭素層ｓが形成された多面体状又は多角柱集合体状の粒子形状を有する第２の黒鉛質炭素材Ｂを有しており、第２の黒鉛質炭素材Ｂの方が第１の黒鉛質炭素材Ａよりも粒子径及び比表面積が小さい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極電極及び該負極電極を用いたリチウムイオン二次電池に関し、例えば、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の動力用電源に用いられるリチウムイオン二次電池のリチウムイオン二次電池用負極電極及び該負極電極を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、負極活物質が、（ａ）鱗片状の黒鉛粒子、および、（ｂ）非晶質炭素で表面が被覆され且つ鱗片状ではない黒鉛材料の２種類を少なくとも含む炭素材料からなる非水電解液二次電池の技術が示されている。
【０００３】
また、特許文献２には、表面被覆されたグラファイトに対して被覆を行なっていないグラファイトを特定範囲で混合された負極材料を有する非水電解液二次電池の技術が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2000-138061号公報
【特許文献２】特開2001-185147号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
黒鉛質炭素材は、表面に非晶質炭素層を有するものであっても、プレス工程によって多少変形して潰れた状態で合剤層として集電箔に密着される。そして、リチウムを挿入・脱離させる反応、すなわち電池での充放電サイクルを繰り返すと、粒子の膨張・収縮を伴い、粒子間の空隙が徐々に広がっていく。そして、粒子間の接触がなくなると、集電箔との導電性が低下し、結果として、入出力が低下し、ＤＣＲ（直流抵抗成分）の上昇につながる。特に、高率の入出力が求められるときに顕著となる。
【０００６】
特許文献１、２では、表面被覆等がなされている黒鉛と表面被覆等がなされていない黒鉛とが組み合わされているため、表面被覆等がなされていない黒鉛は副反応である電解液の分解が進行し入出力特性の低下を抑制できない。
【０００７】
また、黒鉛は、高率での充放電サイクルを繰り返すと、膨張・収縮が大きく、粒子間の空隙の広がりによりＤＣＲ（直流抵抗成分）が増加する。したがって、入出力特性を高く維持しながらサイクル特性を満足するには問題があった。
【０００８】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高容量で入出力特性を高く維持することができ、かつサイクル特性に優れる長寿命のリチウムイオン二次電池を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池用負極電極は、リチウムイオンを挿入脱離可能な正極電極と、リチウムイオンを挿入脱離可能な負極電極と、前記正極電極と前記負極電極との間を電気的に絶縁し、かつリチウムイオンを透過させるセパレータと、リチウムイオンの移動媒体として非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池のリチウムイオン二次電池用負極電極であって、粒子表面に非晶質炭素層が形成された２種類の異なる粒子形状を有する黒鉛質炭素材を有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、高容量で入出力特性を高く維持でき、サイクル特性に優れる長寿命のリチウムイオン二次電池を提供できる。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明が適用されるリチウムイオン二次電池の外観斜視図。
【図２】図１に示すリチウムイオン二次電池の分解斜視図。
【図３】発電要素（電極群）の構成を説明する斜視図。
【図４】負極合剤層の構成を模式的に示す図。
【図５】第１活物質と第２活物質の混合割合と容量維持率との関係を示すグラフ。
【図６】第１活物質と第２活物質の混合割合とＤＣＲ変化率との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本実施の形態におけるリチウムイオン二次電池用負極電極は、粒子表面に非晶質炭素層が形成された２種類の異なる粒子形状を有する黒鉛質炭素材を有することを特徴としている。本実施の形態におけるリチウムイオン二次電池用負極電極によれば、黒鉛質炭素材の粒子表面の形状の違いにより、粒子間の接触点をより多く確保することができ、充放電により粒子間の空隙が広がるような反応が繰り返し行われても、粒子間および集電箔との導電性を保持することができ、ＤＣＲの上昇を抑制できる。したがって、高容量で入出力特性を高く維持でき、サイクル特性に優れる長寿命のリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００１３】
リチウムイオン二次電池用負極電極は、粒子表面に非晶質炭素層が形成された球状又は楕円球状の粒子形状を有する第１の黒鉛質炭素材と、粒子表面に非晶質炭素層が形成された多面体状又は多角柱集合体状の粒子形状を有する第２の黒鉛質炭素材を有している。第１の黒鉛質炭素材と第２の黒鉛質炭素材は、第２の黒鉛質炭素材の方が前記第１の黒鉛質炭素材よりも粒子径及び比表面積が小さい。
【００１４】
リチウムイオン二次電池として高い寿命特性を得るためには、負極合剤層中の粒子間の空隙が拡がりすぎないように保持することと、より大きな容量を保持できる粒子の崩壊を抑制することが必要である。充放電反応により粒子に対してリチウムイオンの挿入脱離が繰り返されると、粒子が割れて崩壊が発生するが、大きい粒子よりも小さい粒子の方が、崩壊が進行しやすい。
【００１５】
そして、球状又は楕円球状の粒子形状を有する黒鉛質炭素材の方が、多面体状又は多角柱集合体状の粒子形状を有する黒鉛質炭素材よりも、高容量特性を有している。そして、多面体状又は多角柱集合体状の粒子形状を有する黒鉛質炭素材の方が、球状又は楕円球状の粒子形状を有する黒鉛質炭素材よりも、接触点を多くすることができる。
【００１６】
したがって、第１の黒鉛質炭素材の粒子形状を球状又は楕円球状とし、第２の黒鉛質炭素材の粒子形状を多面体状又は多角柱集合体状の粒子形状とすると共に、第２の黒鉛質炭素材の方が第１の黒鉛質炭素材よりも粒子径及び比表面積を小さくすることによって、出力を大きくすることができる。
【００１７】
［リチウムイオン二次電池の全体構成］
次に、本実施の形態に係わるリチウムイオン二次電池の全体構成について説明する。なお、本実施の形態では、リチウムイオン二次電池の例として、角形のリチウムイオン二次電池の場合を例に説明するが、リチウムイオン二次電池の形状は角形に限定されるものではなく、円筒形などの他の形状であってもよい。
【００１８】
図１は、本発明が適用されるリチウムイオン二次電池の外観斜視図、図２は、図１に示すリチウムイオン二次電池の分解斜視図、図３は、発電要素（電極群）の構成を説明する斜視図である。
【００１９】
リチウムイオン二次電池１２は、図１に示すように、電池ケース１１と電池蓋部６とをレーザ溶接により溶接し、注液孔８より非水電解液を注入した後に、注液孔８に溶接等で栓をして電池蓋部６を密封することによって完成される。
【００２０】
電池蓋部６には、正極外部端子４と負極外部端子５、ガス排出弁７、注液孔８が設けられている。ガス排出弁７は、電池蓋部６よりも厚さが薄い部分を有しており、電池ケース１１の内部圧力が予め設定された上限値よりも高くなった際に破断し、内部のガスを放出するように構成されている。正極外部端子４と負極外部端子５は、例えばボルトであり、複数のリチウムイオン二次電池１２を接続する際に、接続バー（バスバー）をナット等で固定する。尚、バスバーを溶接により接続することもある。
【００２１】
リチウムイオン二次電池１２は、図２に示すように、電極群ＡＳＳＹ９を樹脂製の絶縁袋１０に入れた後、材質がアルミニウムの電池ケース１１内に挿入する。電池ケース１１は、有底の角形容器であり、電極群ＡＳＳＹ９を挿入する一面に開口部を有する。この開口部に電極群ＡＳＳＹ９の電池蓋部６が係合する。絶縁袋１０も電極群ＡＳＳＹ９を挿入する一面に開口部を有し、開口部以外の底面及び４つの側面によって、電極群ＡＳＳＹ９と電池ケース１１との間を電気的に絶縁している。
【００２２】
電池蓋部６は、材質がアルミニウムからなり、正極外部端子４と正極集電接続体２が電気的に導通し、また、負極外部端子５と負極集電接続体３も電気的に導通するように溶接等で接続される。電池蓋部６と正極外部端子４との間、及び、電池蓋部６と負極外部端子５との間には、樹脂が介在されて絶縁されている。電極群ＡＳＳＹ９は、電池蓋組立品として作製したものを用いて作製されている。
【００２３】
発電要素である電極群１は、図３に示すように、正極電極２１と、負極電極２２と、セパレータ２３を重ね合わせた状態で扁平状に捲回して作製される。正極電極２１は、正極集電箔２１ａの両面に正極合剤層２１ｂが形成されている。正極電極２１の捲回軸方向一方側には、正極集電箔２１ａが露出する箔露出部が設けられている。負極電極２２は、負極集電箔２２ａの両面に負極合剤層２２ｂが形成されている。負極電極２２の捲回軸方向他方側には、負極集電箔２２ａが露出する箔露出部が設けられている。
【００２４】
セパレータ２３は、正極電極２１と負極電極２２が直接接触しないように、正極電極２１及び負極電極２２の合剤層幅よりも幅広の寸法を有したポリエチレン製の微多孔膜によって構成されている。この電極群１に、電池蓋部６の正極集電接続体２と負極集電接続体３が溶接されて、図２に示す電極群ＡＳＳＹ９が構成される。
【００２５】
正極集電接続体２と負極集電接続体３は、導通部材であり、材質は、正極集電箔２１ａ、負極集電箔２２ａの材質と同じものを適宜使用することができる。例えば好適な正極集電箔２１ａおよび正極集電接続体２の材質としてアルミニウムを、好適な負極集電箔２２ａおよび負極集電接続体３の材質として銅を挙げることができる。
【００２６】
［負極電極の構成］
リチウムイオン二次電池用負極電極は、負極活物質として、第１の黒鉛質炭素材（以下、活物質Ａ）と、第２の黒鉛質炭素材（以下、活物質Ｂ）を有している。
【００２７】
活物質Ａは、核材に高結晶性黒鉛を用い、その粒子表面に非晶質炭素層を有しており、少なくとも二次粒子が球状か楕円球状に近くなるように粒子成形された黒鉛質炭素材である。活物質Ａは、粒子径（粒度分布測定におけるＤ50を平均粒子径とする）が5μｍ以上25μｍ以下であり、比表面積が3ｍ2/ｇ以上10ｍ2/ｇ以下の黒鉛質炭素材である。
【００２８】
活物質Ｂは、活物質Ａよりも小粒径でかつ低比表面積の黒鉛材料を用い、比表面積が活物質Ａよりも小さく、その粒子表面には非晶質炭素層が形成されており、核材の結晶黒鉛層が発達していることに由来する多面体形状、多角柱集合形状を保持する塊状構造をとる。活物質Ｂは、粒子径が2μｍ以上15μｍ以下であり、比表面積が1ｍ2/ｇ以上4ｍ2/ｇ以下の黒鉛質炭素材である。
【００２９】
粒子表面に非晶質炭素層を有する黒鉛質炭素材料は、核材となる黒鉛粒子に前駆体を被覆して焼成する方法で得ることができる。加熱温度は、非晶質炭素層の厚みに応じて変化するが、700℃〜1500℃で加熱処理されることで炭素化でき、結晶構造は、未発達の状態で安定化する。
【００３０】
図４は、負極合剤層の構成を模式的に示す図である。活物質Ａには、表面の凹凸が少ない球状または楕円球状に近い粒子形状の表層に非晶質炭素層ｓが形成されている黒鉛質炭素材が選択され、活物質Ｂには、凹凸の多い多面体または多角柱集合体の形状をとる表層に非晶質炭素層ｓが形成されている黒鉛質炭素材が選択される。
【００３１】
活物質Ａと活物質Ｂは、ともに核材に結晶性黒鉛を用いており、かつ表層には非晶質炭素層ｓが形成されて黒鉛質炭素材を成している。しかし、核材が人造黒鉛の場合、黒鉛化反応の方法や粒子の粉砕または解砕方法により、天然黒鉛の場合、粒子の粉砕または解砕方法や造粒処理により、さらにはそれらの結晶化表面の改質あるいは表面被覆の方法や表面処理量の違いにより活物質粒子の形態や形状は変えることができ、上記のような粒子形状を得ることができる。
【００３２】
活物質Ｂは、図４に示すように、活物質Ａよりも粒子径が小さく、負極合剤層２２ｂにおいて活物質Ａが充填されて残っている空隙を埋めている。活物質Ｂは、多面体状又は多角柱集合体状の粒子形状を有しており、活物質Ａと比較して表面に凹凸があるので、粒子間の接触点をより多く確保することができ、充放電により空隙が拡がるような反応が繰り返し行われても、導電性を保持することができ、ＤＣＲの上昇を抑制できる。
【００３３】
また、活物質Ｂは、比表面積が活物質Ａよりも小さくなるように表面被覆処理されているので、通常は、活物質Ａよりも硬く電極作製時に圧縮成形しても潰れすぎることなく、負極合剤層２２ｂ内に空隙を残すことができ、電解液の浸潤性や保液性を確保することができる。
【００３４】
活物質Ａは、粒子径が大きくなりすぎて比表面積が小さくなりすぎると入出力特性が得られなくなり、粒子径が小さくなりすぎて比表面積が大きくなりすぎると電極を成形したときの合剤密度が得られにくく、合剤を接着するためのバインダー量が多くなり、ＤＣＲの上昇につながる。活物質Ａの粒子径（粒度分布測定におけるＤ50を平均粒子径とする）は、5μｍ以上25μｍ以下が望ましく、比表面積は3ｍ2/ｇ以上10ｍ2/ｇ以下が望ましい。
【００３５】
活物質Ｂは、活物質Ａの粒子間に埋め込まれて接触面を確保し、十分な導電経路を得るために、活物質Ａよりも粒子径が小さく、多角柱集合形状を保持しながら塊状構造をとるような粒子表面を有することが必要とされる。活物質Ｂの粒子径（粒度分布測定におけるＤ50を平均粒子径とする）は、2μｍ以上15μｍ以下が望ましく、比表面積は1ｍ2/ｇ以上4ｍ2/ｇ以下が望ましい。
【００３６】
活物質Ａと活物質Ｂは、活物質Ａの方が比表面積が大きく、反応性が高い。したがって、高容量で高エネルギー密度化が実現できる負極電極を得るためには、重量比で活物質Ａの方が活物質Ｂよりも大きいこと（Ａ＞Ｂ）が必要である。例えば、活物質Ｂは、活物質Ａの５重量％以上であれば、粒子形状を活かして空隙を埋めることができ、また、活物質Ａの４０重量％以下にすることで容量の低下を抑制することができる。さらに、活物質Ｂは、活物質Ａの２０重量％〜３０重量％にすることがより好ましい。
【００３７】
［正極電極の構成］
次に、正極電極の構成について説明する。
正極電極には、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質として用いた。リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は、一般式でＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ（1-ｙ-ｚ-ｗ）ＡｗＯ２で示される層状結晶構造を有する複合酸化物である。ここで、一般式中のｘは０＜ｘ＜１．２、で表され、ｙおよびｚはｙ＋ｚ＜１を満たす数である。マンガンの（Ｍｎ）の割合が大きくなると、単一相のリチウム遷移金属複合酸化物は合成されにくくなるため、ｚ≦０．４とすることが望ましく、また、コバルト（Ｃｏ）の割合が大きくなると高コストとなり容量も減少するため、1-ｙ-ｚ＜ｙ、ｚとすることが望ましい。
【００３８】
さらに容量を得るためにはｙ＞ｚ、ｙ＞1-ｙ-ｚであることが望ましい。さらに、上記一般式中のＡは、リチウム遷移金属複合酸化物結晶におけるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの一部をＬｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｆ、Ｗの少なくとも１種類以上の元素で置換又はドープしたことを表し、０≦ｗ＜０．０１である。
【００３９】
一次粒子径が0.3μｍ（ＳＥＭで粒子を観察したときの３０個の平均）であり、二次粒子の平均粒子径（粒度分布測定装置で測定したときのＤ５０の値）が6.5μｍである正極活物質を使用した。
【００４０】
平均粒子径（Ｄ５０）は、粉体の粒径分布において、ある粒子径より大きい個数又は体積が、全粉体のそれの５０％を占めるときの粒子径で定義される。測定方法は種々あるが、一次粒子の粒子径においてはＳＥＭにより測定した。粒子の形状が一様でないため、粒径を粒子の輪郭線上の任意の２点間距離のうち、最大の長さとし、平均粒子径は３０個から求めた平均値とした。
【００４１】
［非水電解液］
注液孔８より注入される非水電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１：１の混合溶媒中に、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２モル／リットル溶解し、さらに電池特性を安定化させるためにＶＣ（ビニレンカーボネート）とＣＨＢ（シクロヘキシルベンゼン）を少量溶解させたものを用いることが好適である。
【００４２】
なお、本実施の形態では、非水電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒中に６フッ化リン酸リチウムを溶解したものを例示したが、以下に詳述するように、これらは上述した特許請求の範囲に記載した以外に制限されるものではなく、通常用いられているいずれのものも使用可能である。
【００４３】
非水電解液としては、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した非水電解液を用いることができる。また、用いられるリチウム塩や有機溶媒も特に制限されるものではない。例えば、電解質としては本例の他に、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等やこれらの混合物を用いることができる。
【００４４】
また、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等又はこれら２種類以上の混合溶媒を用いることができ、混合配合比についても限定されるものではない。
【実施例】
【００４５】
［実施例１］
活物質Ａとして、天然黒鉛を核材に用いてその粒子表面に非晶質炭素層を有し、二次粒子がほぼ球状化するように粒子成形された、粒子径が１３μｍ、比表面積が５．８ｍ2/ｇである黒鉛質炭素材料を用いた。活物質Ｂとして、天然黒鉛を核材に用いてその粒子表面に非晶質炭素層を有し、粒子表面は活物質Ａよりも凹凸の多い多面体または多角柱集合体の形状をとるように表面処理されている、平均粒子径５．３μｍ、比表面積が２．７ｍ2/ｇである黒鉛質炭素材料を用いた。黒鉛質炭素材の表面層に非晶質炭素層を形成する方法として、例えば特開2006-324237号公報に開示されている方法により得ることができる。
【００４６】
上記の２種類の活物質Ａと活物質Ｂを、７０／３０の重量比で混合し、その混合した活物質９８重量％に対して、１重量％のＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を溶解した水溶液と、１重量％のＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）を分散させて液状化した分散液を加えて均一に混合し、スラリー状の負極合剤塗料を作製した。
【００４７】
この負極合剤塗料を厚さ１０μｍの電解銅箔（負極集電箔）の両面に一定厚みで塗布し、乾燥させることで銅箔両面に実質的に均等かつ均質な負極合剤層を形成した。その後、ロールプレス機で負極合剤層をプレスして銅箔に密着させ、負極合剤密度が１．５５ｇ/ｃｍ３になるように圧縮成形し、所定の幅に裁断して帯状の負極板（負極電極）を得た。負極板の片側端には銅箔が露出している未塗工部が設けられており、かかる負極板を用いて電極群１を構成した場合に、電極群１の捲回軸方向他方側において、負極集電接続体に溶接されて電気的に接続される。
【００４８】
正極活物質には、ＬｉｘＮｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ａ0.001Ｏ２を用いた。正極材１００質量部に対して、導電材としての鱗片状黒鉛３質量部とアセチレンブラックを２質量部添加し、あらかじめ結着剤として４質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した溶液を加えて混錬して均一に混合し、スラリー状の正極合剤塗料を作製した。
【００４９】
この正極合剤塗料を厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電箔）の両面に実質的に均等かつ均質に塗布し、乾燥させることで正極合剤層を形成した。その後、ロールプレス機で正極合剤層をプレスしてアルミニウム箔に密着させ、正極合剤密度が２．８０ｇ／ｃｍ３となるように圧縮成形し、所定の幅に裁断して帯状の正極板（正極電極）を得た。なお、この正極板の片側端にはアルミニウム箔が露出している箔露出部が設けられており、かかる正極板を用いて電極群１を構成した場合に、電極群１の捲回方向一方側において、正極集電接続体に溶接されて電気的に接続される。
【００５０】
［実施例２］
実施例２では、負極活物質Ａと負極活物質Ｂの混合割合を、８０／２０の比で混合して負極電極を作製した。それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５１】
［実施例３］
実施例３では、負極活物質Ａと負極活物質Ｂの混合割合を、９０／１０の比で混合して負極電極を作製した。それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５２】
［比較例１］
比較例１では、負極活物質Ａだけを用いて負極合剤塗料を作製し、実施例１と同様にして負極合剤層を形成した負極電極を作製した。活物質Ａと活物質Ｂの混合比率は１００／０である。それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５３】
［比較例２］
比較例２では、負極活物質Ｂだけを用いて負極合剤塗料を作製し、実施例１と同様にして負極合剤層を形成した負極電極を作製した。活物質Ａと活物質Ｂの混合比率は０／１００である。それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５４】
［比較例３］
比較例３では、負極活物質Ａと負極活物質Ｂの混合割合を、６０／４０の比で負極電極を作製した。それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５５】
［試験］
以上のように作製した実施例１〜３、および比較例１〜３の各電池について、以下の試験を実施した。
【００５６】
各電池を２５℃（室温）の雰囲気下にて３時間率（０．３３Ｃ）で定電流定電圧充電（設定電圧４．１Ｖ）を５時間行った後、１時間率（１Ｃ）で放電終止電圧２．７Ｖに至るまで放電し、再度同条件で充電した。次に日本蓄電池工業会規格ＳＢＡ８５０３に準じ、放電電流２，４，６Ｃの各電流値で定電流放電し、10秒目の電圧を測定、このときの電流−電圧特性より電圧勾配をＤＣＲとして計算し、初期のＤＣＲを求めた。
【００５７】
サイクル試験は２５℃（室温）の雰囲気下で０．３３時間率（３Ｃ）で定電流定電圧充電（設定電圧４．１Ｖ）を１．５時間行った後、０．３３時間率（３Ｃ）で放電終止電圧２．７Ｖに至るまで放電することを１サイクルとし、その充放電を１０００回繰り返す試験を実施した。充電と放電の間の休止時間、サイクル毎の休止時間はとっていない。ＤＣＲの変化を測定するために１００サイクル経過毎に上述の方法によりＤＣＲを求めて初期状態と比較した。
【００５８】
また、通常入力でのサイクル試験として、２５℃（室温）の雰囲気下で１時間率（１Ｃ）で定電流定電圧充電（設定電圧４．１Ｖ）を２時間行った後、０．３３時間率（３Ｃ）で放電終止電圧２．７Ｖに至るまで放電することを１サイクルとし、その充放電を１０００回繰り返す試験を実施した。
【００５９】
［試験結果］
表１に、実施例１、比較例１、２で作製した電池の容量維持率とＤＣＲ変化を示し、表２に、実施例１〜３および比較例３で作製した電池に用いた負極電極の活物質Ａと活物質Ｂの混合割合とサイクル特性とサイクル後のＤＣＲ変化を示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
表１に示すように、活物質Ａと活物質Ｂそれぞれを単独で用いた比較例１、２は、急速充電を模擬した条件でのサイクル特性において、容量維持率が３５％、２０％であり、混合して作製した電極を用いた実施例１（容量維持率６０％）と比較して、容量低下が著しく、サイクル後のＤＣＲ上昇も、実施例１の１３５％に対して、比較例１が１５０％、比較例２が１７０％であり、顕著に増加した。これにより、入力電流が大きい場合には、速い充電反応が求められ、それに追随できる活物質の有効反応表面積の確保と電流経路を保持するための粒子間の接触を維持することが必要であるが、活物質ＡとＢのいずれかを単独で用いたものでは不十分であることがわかる。
【００６３】
表２に示すように、比較例３のように負極合剤層における活物質Ｂの比率が多くなりすぎると、負極合剤層全体、および電極としての反応表面積は低下することになり、容量が減少しやすくなる。そして、充放電サイクルを繰り返したときに、粒子間の空隙が拡がり、粒子が孤立化してＤＣＲ上昇が起こりやすいことがわかる。
【００６４】
本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。例えば、本発明の適用可能な構造として、正極電極及び負極電極を捲回式の構造とせず、積層式の構造としたリチウムイオン二次電池にも適用可能である。
【符号の説明】
【００６５】
１ 電極群
２ 正極集電接続体
３ 負極集電接続体
６ 電池蓋部
９ 電極群ＡＳＳＹ
１０ 絶縁袋
１１ 電池ケース
１２ リチウムイオン二次電池
２１ 正極電極
２１ａ 正極集電箔（正極集電体）
２１ｂ 正極合剤層
２２ 負極電極
２２ａ 負極集電箔（負極集電体）
２２ｂ 負極合剤層
２３ セパレータ
ｓ 非晶質炭素層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極電極及び該負極電極を用いたリチウムイオン二次電池に関し、例えば、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の動力用電源に用いられるリチウムイオン二次電池のリチウムイオン二次電池用負極電極及び該負極電極を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、負極活物質が、（ａ）鱗片状の黒鉛粒子、および、（ｂ）非晶質炭素で表面が被覆され且つ鱗片状ではない黒鉛材料の２種類を少なくとも含む炭素材料からなる非水電解液二次電池の技術が示されている。
【０００３】
また、特許文献２には、表面被覆されたグラファイトに対して被覆を行なっていないグラファイトを特定範囲で混合された負極材料を有する非水電解液二次電池の技術が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2000-138061号公報
【特許文献２】特開2001-185147号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
黒鉛質炭素材は、表面に非晶質炭素層を有するものであっても、プレス工程によって多少変形して潰れた状態で合剤層として集電箔に密着される。そして、リチウムを挿入・脱離させる反応、すなわち電池での充放電サイクルを繰り返すと、粒子の膨張・収縮を伴い、粒子間の空隙が徐々に広がっていく。そして、粒子間の接触がなくなると、集電箔との導電性が低下し、結果として、入出力が低下し、ＤＣＲ（直流抵抗成分）の上昇につながる。特に、高率の入出力が求められるときに顕著となる。
【０００６】
特許文献１、２では、表面被覆等がなされている黒鉛と表面被覆等がなされていない黒鉛とが組み合わされているため、表面被覆等がなされていない黒鉛は副反応である電解液の分解が進行し入出力特性の低下を抑制できない。
【０００７】
また、黒鉛は、高率での充放電サイクルを繰り返すと、膨張・収縮が大きく、粒子間の空隙の広がりによりＤＣＲ（直流抵抗成分）が増加する。したがって、入出力特性を高く維持しながらサイクル特性を満足するには問題があった。
【０００８】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高容量で入出力特性を高く維持することができ、かつサイクル特性に優れる長寿命のリチウムイオン二次電池を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池用負極電極は、リチウムイオンを挿入脱離可能な正極電極と、リチウムイオンを挿入脱離可能な負極電極と、前記正極電極と前記負極電極との間を電気的に絶縁し、かつリチウムイオンを透過させるセパレータと、リチウムイオンの移動媒体として非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池のリチウムイオン二次電池用負極電極であって、粒子表面に非晶質炭素層が形成された２種類の異なる粒子形状を有する黒鉛質炭素材を有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、高容量で入出力特性を高く維持でき、サイクル特性に優れる長寿命のリチウムイオン二次電池を提供できる。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明が適用されるリチウムイオン二次電池の外観斜視図。
【図２】図１に示すリチウムイオン二次電池の分解斜視図。
【図３】発電要素（電極群）の構成を説明する斜視図。
【図４】負極合剤層の構成を模式的に示す図。
【図５】第１活物質と第２活物質の混合割合と容量維持率との関係を示すグラフ。
【図６】第１活物質と第２活物質の混合割合とＤＣＲ変化率との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本実施の形態におけるリチウムイオン二次電池用負極電極は、粒子表面に非晶質炭素層が形成された２種類の異なる粒子形状を有する黒鉛質炭素材を有することを特徴としている。本実施の形態におけるリチウムイオン二次電池用負極電極によれば、黒鉛質炭素材の粒子表面の形状の違いにより、粒子間の接触点をより多く確保することができ、充放電により粒子間の空隙が広がるような反応が繰り返し行われても、粒子間および集電箔との導電性を保持することができ、ＤＣＲの上昇を抑制できる。したがって、高容量で入出力特性を高く維持でき、サイクル特性に優れる長寿命のリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００１３】
リチウムイオン二次電池用負極電極は、粒子表面に非晶質炭素層が形成された球状又は楕円球状の粒子形状を有する第１の黒鉛質炭素材と、粒子表面に非晶質炭素層が形成された多面体状又は多角柱集合体状の粒子形状を有する第２の黒鉛質炭素材を有している。第１の黒鉛質炭素材と第２の黒鉛質炭素材は、第２の黒鉛質炭素材の方が前記第１の黒鉛質炭素材よりも粒子径及び比表面積が小さい。
【００１４】
リチウムイオン二次電池として高い寿命特性を得るためには、負極合剤層中の粒子間の空隙が拡がりすぎないように保持することと、より大きな容量を保持できる粒子の崩壊を抑制することが必要である。充放電反応により粒子に対してリチウムイオンの挿入脱離が繰り返されると、粒子が割れて崩壊が発生するが、大きい粒子よりも小さい粒子の方が、崩壊が進行しやすい。
【００１５】
そして、球状又は楕円球状の粒子形状を有する黒鉛質炭素材の方が、多面体状又は多角柱集合体状の粒子形状を有する黒鉛質炭素材よりも、高容量特性を有している。そして、多面体状又は多角柱集合体状の粒子形状を有する黒鉛質炭素材の方が、球状又は楕円球状の粒子形状を有する黒鉛質炭素材よりも、接触点を多くすることができる。
【００１６】
したがって、第１の黒鉛質炭素材の粒子形状を球状又は楕円球状とし、第２の黒鉛質炭素材の粒子形状を多面体状又は多角柱集合体状の粒子形状とすると共に、第２の黒鉛質炭素材の方が第１の黒鉛質炭素材よりも粒子径及び比表面積を小さくすることによって、出力を大きくすることができる。
【００１７】
［リチウムイオン二次電池の全体構成］
次に、本実施の形態に係わるリチウムイオン二次電池の全体構成について説明する。なお、本実施の形態では、リチウムイオン二次電池の例として、角形のリチウムイオン二次電池の場合を例に説明するが、リチウムイオン二次電池の形状は角形に限定されるものではなく、円筒形などの他の形状であってもよい。
【００１８】
図１は、本発明が適用されるリチウムイオン二次電池の外観斜視図、図２は、図１に示すリチウムイオン二次電池の分解斜視図、図３は、発電要素（電極群）の構成を説明する斜視図である。
【００１９】
リチウムイオン二次電池１２は、図１に示すように、電池ケース１１と電池蓋部６とをレーザ溶接により溶接し、注液孔８より非水電解液を注入した後に、注液孔８に溶接等で栓をして電池蓋部６を密封することによって完成される。
【００２０】
電池蓋部６には、正極外部端子４と負極外部端子５、ガス排出弁７、注液孔８が設けられている。ガス排出弁７は、電池蓋部６よりも厚さが薄い部分を有しており、電池ケース１１の内部圧力が予め設定された上限値よりも高くなった際に破断し、内部のガスを放出するように構成されている。正極外部端子４と負極外部端子５は、例えばボルトであり、複数のリチウムイオン二次電池１２を接続する際に、接続バー（バスバー）をナット等で固定する。尚、バスバーを溶接により接続することもある。
【００２１】
リチウムイオン二次電池１２は、図２に示すように、電極群ＡＳＳＹ９を樹脂製の絶縁袋１０に入れた後、材質がアルミニウムの電池ケース１１内に挿入する。電池ケース１１は、有底の角形容器であり、電極群ＡＳＳＹ９を挿入する一面に開口部を有する。この開口部に電極群ＡＳＳＹ９の電池蓋部６が係合する。絶縁袋１０も電極群ＡＳＳＹ９を挿入する一面に開口部を有し、開口部以外の底面及び４つの側面によって、電極群ＡＳＳＹ９と電池ケース１１との間を電気的に絶縁している。
【００２２】
電池蓋部６は、材質がアルミニウムからなり、正極外部端子４と正極集電接続体２が電気的に導通し、また、負極外部端子５と負極集電接続体３も電気的に導通するように溶接等で接続される。電池蓋部６と正極外部端子４との間、及び、電池蓋部６と負極外部端子５との間には、樹脂が介在されて絶縁されている。電極群ＡＳＳＹ９は、電池蓋組立品として作製したものを用いて作製されている。
【００２３】
発電要素である電極群１は、図３に示すように、正極電極２１と、負極電極２２と、セパレータ２３を重ね合わせた状態で扁平状に捲回して作製される。正極電極２１は、正極集電箔２１ａの両面に正極合剤層２１ｂが形成されている。正極電極２１の捲回軸方向一方側には、正極集電箔２１ａが露出する箔露出部が設けられている。負極電極２２は、負極集電箔２２ａの両面に負極合剤層２２ｂが形成されている。負極電極２２の捲回軸方向他方側には、負極集電箔２２ａが露出する箔露出部が設けられている。
【００２４】
セパレータ２３は、正極電極２１と負極電極２２が直接接触しないように、正極電極２１及び負極電極２２の合剤層幅よりも幅広の寸法を有したポリエチレン製の微多孔膜によって構成されている。この電極群１に、電池蓋部６の正極集電接続体２と負極集電接続体３が溶接されて、図２に示す電極群ＡＳＳＹ９が構成される。
【００２５】
正極集電接続体２と負極集電接続体３は、導通部材であり、材質は、正極集電箔２１ａ、負極集電箔２２ａの材質と同じものを適宜使用することができる。例えば好適な正極集電箔２１ａおよび正極集電接続体２の材質としてアルミニウムを、好適な負極集電箔２２ａおよび負極集電接続体３の材質として銅を挙げることができる。
【００２６】
［負極電極の構成］
リチウムイオン二次電池用負極電極は、負極活物質として、第１の黒鉛質炭素材（以下、活物質Ａ）と、第２の黒鉛質炭素材（以下、活物質Ｂ）を有している。
【００２７】
活物質Ａは、核材に高結晶性黒鉛を用い、その粒子表面に非晶質炭素層を有しており、少なくとも二次粒子が球状か楕円球状に近くなるように粒子成形された黒鉛質炭素材である。活物質Ａは、粒子径（粒度分布測定におけるＤ50を平均粒子径とする）が5μｍ以上25μｍ以下であり、比表面積が3ｍ2/ｇ以上10ｍ2/ｇ以下の黒鉛質炭素材である。
【００２８】
活物質Ｂは、活物質Ａよりも小粒径でかつ低比表面積の黒鉛材料を用い、比表面積が活物質Ａよりも小さく、その粒子表面には非晶質炭素層が形成されており、核材の結晶黒鉛層が発達していることに由来する多面体形状、多角柱集合形状を保持する塊状構造をとる。活物質Ｂは、粒子径が2μｍ以上15μｍ以下であり、比表面積が1ｍ2/ｇ以上4ｍ2/ｇ以下の黒鉛質炭素材である。
【００２９】
粒子表面に非晶質炭素層を有する黒鉛質炭素材料は、核材となる黒鉛粒子に前駆体を被覆して焼成する方法で得ることができる。加熱温度は、非晶質炭素層の厚みに応じて変化するが、700℃〜1500℃で加熱処理されることで炭素化でき、結晶構造は、未発達の状態で安定化する。
【００３０】
図４は、負極合剤層の構成を模式的に示す図である。活物質Ａには、表面の凹凸が少ない球状または楕円球状に近い粒子形状の表層に非晶質炭素層ｓが形成されている黒鉛質炭素材が選択され、活物質Ｂには、凹凸の多い多面体または多角柱集合体の形状をとる表層に非晶質炭素層ｓが形成されている黒鉛質炭素材が選択される。
【００３１】
活物質Ａと活物質Ｂは、ともに核材に結晶性黒鉛を用いており、かつ表層には非晶質炭素層ｓが形成されて黒鉛質炭素材を成している。しかし、核材が人造黒鉛の場合、黒鉛化反応の方法や粒子の粉砕または解砕方法により、天然黒鉛の場合、粒子の粉砕または解砕方法や造粒処理により、さらにはそれらの結晶化表面の改質あるいは表面被覆の方法や表面処理量の違いにより活物質粒子の形態や形状は変えることができ、上記のような粒子形状を得ることができる。
【００３２】
活物質Ｂは、図４に示すように、活物質Ａよりも粒子径が小さく、負極合剤層２２ｂにおいて活物質Ａが充填されて残っている空隙を埋めている。活物質Ｂは、多面体状又は多角柱集合体状の粒子形状を有しており、活物質Ａと比較して表面に凹凸があるので、粒子間の接触点をより多く確保することができ、充放電により空隙が拡がるような反応が繰り返し行われても、導電性を保持することができ、ＤＣＲの上昇を抑制できる。
【００３３】
また、活物質Ｂは、比表面積が活物質Ａよりも小さくなるように表面被覆処理されているので、通常は、活物質Ａよりも硬く電極作製時に圧縮成形しても潰れすぎることなく、負極合剤層２２ｂ内に空隙を残すことができ、電解液の浸潤性や保液性を確保することができる。
【００３４】
活物質Ａは、粒子径が大きくなりすぎて比表面積が小さくなりすぎると入出力特性が得られなくなり、粒子径が小さくなりすぎて比表面積が大きくなりすぎると電極を成形したときの合剤密度が得られにくく、合剤を接着するためのバインダー量が多くなり、ＤＣＲの上昇につながる。活物質Ａの粒子径（粒度分布測定におけるＤ50を平均粒子径とする）は、5μｍ以上25μｍ以下が望ましく、比表面積は3ｍ2/ｇ以上10ｍ2/ｇ以下が望ましい。
【００３５】
活物質Ｂは、活物質Ａの粒子間に埋め込まれて接触面を確保し、十分な導電経路を得るために、活物質Ａよりも粒子径が小さく、多角柱集合形状を保持しながら塊状構造をとるような粒子表面を有することが必要とされる。活物質Ｂの粒子径（粒度分布測定におけるＤ50を平均粒子径とする）は、2μｍ以上15μｍ以下が望ましく、比表面積は1ｍ2/ｇ以上4ｍ2/ｇ以下が望ましい。
【００３６】
活物質Ａと活物質Ｂは、活物質Ａの方が比表面積が大きく、反応性が高い。したがって、高容量で高エネルギー密度化が実現できる負極電極を得るためには、重量比で活物質Ａの方が活物質Ｂよりも大きいこと（Ａ＞Ｂ）が必要である。例えば、活物質Ｂは、活物質Ａの５重量％以上であれば、粒子形状を活かして空隙を埋めることができ、また、活物質Ａの４０重量％以下にすることで容量の低下を抑制することができる。さらに、活物質Ｂは、活物質Ａの２０重量％〜３０重量％にすることがより好ましい。
【００３７】
［正極電極の構成］
次に、正極電極の構成について説明する。
正極電極には、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質として用いた。リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は、一般式でＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ（1-ｙ-ｚ-ｗ）ＡｗＯ２で示される層状結晶構造を有する複合酸化物である。ここで、一般式中のｘは０＜ｘ＜１．２、で表され、ｙおよびｚはｙ＋ｚ＜１を満たす数である。マンガンの（Ｍｎ）の割合が大きくなると、単一相のリチウム遷移金属複合酸化物は合成されにくくなるため、ｚ≦０．４とすることが望ましく、また、コバルト（Ｃｏ）の割合が大きくなると高コストとなり容量も減少するため、1-ｙ-ｚ＜ｙ、ｚとすることが望ましい。
【００３８】
さらに容量を得るためにはｙ＞ｚ、ｙ＞1-ｙ-ｚであることが望ましい。さらに、上記一般式中のＡは、リチウム遷移金属複合酸化物結晶におけるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの一部をＬｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｆ、Ｗの少なくとも１種類以上の元素で置換又はドープしたことを表し、０≦ｗ＜０．０１である。
【００３９】
一次粒子径が0.3μｍ（ＳＥＭで粒子を観察したときの３０個の平均）であり、二次粒子の平均粒子径（粒度分布測定装置で測定したときのＤ５０の値）が6.5μｍである正極活物質を使用した。
【００４０】
平均粒子径（Ｄ５０）は、粉体の粒径分布において、ある粒子径より大きい個数又は体積が、全粉体のそれの５０％を占めるときの粒子径で定義される。測定方法は種々あるが、一次粒子の粒子径においてはＳＥＭにより測定した。粒子の形状が一様でないため、粒径を粒子の輪郭線上の任意の２点間距離のうち、最大の長さとし、平均粒子径は３０個から求めた平均値とした。
【００４１】
［非水電解液］
注液孔８より注入される非水電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１：１の混合溶媒中に、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２モル／リットル溶解し、さらに電池特性を安定化させるためにＶＣ（ビニレンカーボネート）とＣＨＢ（シクロヘキシルベンゼン）を少量溶解させたものを用いることが好適である。
【００４２】
なお、本実施の形態では、非水電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒中に６フッ化リン酸リチウムを溶解したものを例示したが、以下に詳述するように、これらは上述した特許請求の範囲に記載した以外に制限されるものではなく、通常用いられているいずれのものも使用可能である。
【００４３】
非水電解液としては、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した非水電解液を用いることができる。また、用いられるリチウム塩や有機溶媒も特に制限されるものではない。例えば、電解質としては本例の他に、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等やこれらの混合物を用いることができる。
【００４４】
また、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等又はこれら２種類以上の混合溶媒を用いることができ、混合配合比についても限定されるものではない。
【実施例】
【００４５】
［実施例１］
活物質Ａとして、天然黒鉛を核材に用いてその粒子表面に非晶質炭素層を有し、二次粒子がほぼ球状化するように粒子成形された、粒子径が１３μｍ、比表面積が５．８ｍ2/ｇである黒鉛質炭素材料を用いた。活物質Ｂとして、天然黒鉛を核材に用いてその粒子表面に非晶質炭素層を有し、粒子表面は活物質Ａよりも凹凸の多い多面体または多角柱集合体の形状をとるように表面処理されている、平均粒子径５．３μｍ、比表面積が２．７ｍ2/ｇである黒鉛質炭素材料を用いた。黒鉛質炭素材の表面層に非晶質炭素層を形成する方法として、例えば特開2006-324237号公報に開示されている方法により得ることができる。
【００４６】
上記の２種類の活物質Ａと活物質Ｂを、７０／３０の重量比で混合し、その混合した活物質９８重量％に対して、１重量％のＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を溶解した水溶液と、１重量％のＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）を分散させて液状化した分散液を加えて均一に混合し、スラリー状の負極合剤塗料を作製した。
【００４７】
この負極合剤塗料を厚さ１０μｍの電解銅箔（負極集電箔）の両面に一定厚みで塗布し、乾燥させることで銅箔両面に実質的に均等かつ均質な負極合剤層を形成した。その後、ロールプレス機で負極合剤層をプレスして銅箔に密着させ、負極合剤密度が１．５５ｇ/ｃｍ３になるように圧縮成形し、所定の幅に裁断して帯状の負極板（負極電極）を得た。負極板の片側端には銅箔が露出している未塗工部が設けられており、かかる負極板を用いて電極群１を構成した場合に、電極群１の捲回軸方向他方側において、負極集電接続体に溶接されて電気的に接続される。
【００４８】
正極活物質には、ＬｉｘＮｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ａ0.001Ｏ２を用いた。正極材１００質量部に対して、導電材としての鱗片状黒鉛３質量部とアセチレンブラックを２質量部添加し、あらかじめ結着剤として４質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した溶液を加えて混錬して均一に混合し、スラリー状の正極合剤塗料を作製した。
【００４９】
この正極合剤塗料を厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電箔）の両面に実質的に均等かつ均質に塗布し、乾燥させることで正極合剤層を形成した。その後、ロールプレス機で正極合剤層をプレスしてアルミニウム箔に密着させ、正極合剤密度が２．８０ｇ／ｃｍ３となるように圧縮成形し、所定の幅に裁断して帯状の正極板（正極電極）を得た。なお、この正極板の片側端にはアルミニウム箔が露出している箔露出部が設けられており、かかる正極板を用いて電極群１を構成した場合に、電極群１の捲回方向一方側において、正極集電接続体に溶接されて電気的に接続される。
【００５０】
［実施例２］
実施例２では、負極活物質Ａと負極活物質Ｂの混合割合を、８０／２０の比で混合して負極電極を作製した。それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５１】
［実施例３］
実施例３では、負極活物質Ａと負極活物質Ｂの混合割合を、９０／１０の比で混合して負極電極を作製した。それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５２】
［比較例１］
比較例１では、負極活物質Ａだけを用いて負極合剤塗料を作製し、実施例１と同様にして負極合剤層を形成した負極電極を作製した。活物質Ａと活物質Ｂの混合比率は１００／０である。それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５３】
［比較例２］
比較例２では、負極活物質Ｂだけを用いて負極合剤塗料を作製し、実施例１と同様にして負極合剤層を形成した負極電極を作製した。活物質Ａと活物質Ｂの混合比率は０／１００である。それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５４】
［比較例３］
比較例３では、負極活物質Ａと負極活物質Ｂの混合割合を、６０／４０の比で負極電極を作製した。それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５５】
［試験］
以上のように作製した実施例１〜３、および比較例１〜３の各電池について、以下の試験を実施した。
【００５６】
各電池を２５℃（室温）の雰囲気下にて３時間率（０．３３Ｃ）で定電流定電圧充電（設定電圧４．１Ｖ）を５時間行った後、１時間率（１Ｃ）で放電終止電圧２．７Ｖに至るまで放電し、再度同条件で充電した。次に日本蓄電池工業会規格ＳＢＡ８５０３に準じ、放電電流２，４，６Ｃの各電流値で定電流放電し、10秒目の電圧を測定、このときの電流−電圧特性より電圧勾配をＤＣＲとして計算し、初期のＤＣＲを求めた。
【００５７】
サイクル試験は２５℃（室温）の雰囲気下で０．３３時間率（３Ｃ）で定電流定電圧充電（設定電圧４．１Ｖ）を１．５時間行った後、０．３３時間率（３Ｃ）で放電終止電圧２．７Ｖに至るまで放電することを１サイクルとし、その充放電を１０００回繰り返す試験を実施した。充電と放電の間の休止時間、サイクル毎の休止時間はとっていない。ＤＣＲの変化を測定するために１００サイクル経過毎に上述の方法によりＤＣＲを求めて初期状態と比較した。
【００５８】
また、通常入力でのサイクル試験として、２５℃（室温）の雰囲気下で１時間率（１Ｃ）で定電流定電圧充電（設定電圧４．１Ｖ）を２時間行った後、０．３３時間率（３Ｃ）で放電終止電圧２．７Ｖに至るまで放電することを１サイクルとし、その充放電を１０００回繰り返す試験を実施した。
【００５９】
［試験結果］
表１に、実施例１、比較例１、２で作製した電池の容量維持率とＤＣＲ変化を示し、表２に、実施例１〜３および比較例３で作製した電池に用いた負極電極の活物質Ａと活物質Ｂの混合割合とサイクル特性とサイクル後のＤＣＲ変化を示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
表１に示すように、活物質Ａと活物質Ｂそれぞれを単独で用いた比較例１、２は、急速充電を模擬した条件でのサイクル特性において、容量維持率が３５％、２０％であり、混合して作製した電極を用いた実施例１（容量維持率６０％）と比較して、容量低下が著しく、サイクル後のＤＣＲ上昇も、実施例１の１３５％に対して、比較例１が１５０％、比較例２が１７０％であり、顕著に増加した。これにより、入力電流が大きい場合には、速い充電反応が求められ、それに追随できる活物質の有効反応表面積の確保と電流経路を保持するための粒子間の接触を維持することが必要であるが、活物質ＡとＢのいずれかを単独で用いたものでは不十分であることがわかる。
【００６３】
表２に示すように、比較例３のように負極合剤層における活物質Ｂの比率が多くなりすぎると、負極合剤層全体、および電極としての反応表面積は低下することになり、容量が減少しやすくなる。そして、充放電サイクルを繰り返したときに、粒子間の空隙が拡がり、粒子が孤立化してＤＣＲ上昇が起こりやすいことがわかる。
【００６４】
本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。例えば、本発明の適用可能な構造として、正極電極及び負極電極を捲回式の構造とせず、積層式の構造としたリチウムイオン二次電池にも適用可能である。
【符号の説明】
【００６５】
１ 電極群
２ 正極集電接続体
３ 負極集電接続体
６ 電池蓋部
９ 電極群ＡＳＳＹ
１０ 絶縁袋
１１ 電池ケース
１２ リチウムイオン二次電池
２１ 正極電極
２１ａ 正極集電箔（正極集電体）
２１ｂ 正極合剤層
２２ 負極電極
２２ａ 負極集電箔（負極集電体）
２２ｂ 負極合剤層
２３ セパレータ
ｓ 非晶質炭素層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを挿入脱離可能な正極電極と、リチウムイオンを挿入脱離可能な負極電極と、非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池の負極電極であって、
該負極電極は、粒子表面に非晶質炭素層が形成された２種類の異なる粒子形状を有する黒鉛質炭素材を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極電極。
【請求項２】
前記黒鉛質炭素材は、粒子表面に非晶質炭素層が形成された球状又は楕円球状の粒子形状を有する第１の黒鉛質炭素材と、粒子表面に非晶質炭素層が形成された多面体状又は多角柱集合体状の粒子形状を有する第２の黒鉛質炭素材を有し、該第２の黒鉛質炭素材の方が前記第１の黒鉛質炭素材よりも粒子径及び比表面積が小さいことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極電極。
【請求項３】
前記第１の黒鉛質炭素材は、粒子径が５μｍ以上２５μｍ以下でかつ比表面積が３ｍ2/ｇ以上１０ｍ2/ｇ以下であり、
前記第２の黒鉛質炭素材は、平均粒子径２μｍ以上１５μｍ以下でかつ比表面積が１ｍ2/ｇ以上４ｍ2/ｇ以下であることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極電極。
【請求項４】
前記請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極電極を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
一般式ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ（1-ｙ-ｚ-ｗ）ＡｗＯ２で表される（ｙ＋ｚ＜１、y≧ｚ、ＡはＬｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｆ、Ｗのうちの少なくとも１種類以上の添加元素、ｗは１モル%以下）リチウム層状複合酸化物であって、平均粒子径が0.1μｍ以上10μｍ以下の一次粒子結晶が凝集した二次粒子を、前記正極電極の正極活物質に用いたことを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
リチウムイオンを挿入脱離可能な正極電極と、リチウムイオンを挿入脱離可能な負極電極と、非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池の負極電極であって、
該負極電極は、粒子表面に非晶質炭素層が形成された２種類の異なる粒子形状を有する黒鉛質炭素材を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極電極。
【請求項２】
前記黒鉛質炭素材は、粒子表面に非晶質炭素層が形成された球状又は楕円球状の粒子形状を有する第１の黒鉛質炭素材と、粒子表面に非晶質炭素層が形成された多面体状又は多角柱集合体状の粒子形状を有する第２の黒鉛質炭素材を有し、該第２の黒鉛質炭素材の方が前記第１の黒鉛質炭素材よりも粒子径及び比表面積が小さいことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極電極。
【請求項３】
前記第１の黒鉛質炭素材は、粒子径が５μｍ以上２５μｍ以下でかつ比表面積が３ｍ2/ｇ以上１０ｍ2/ｇ以下であり、
前記第２の黒鉛質炭素材は、平均粒子径２μｍ以上１５μｍ以下でかつ比表面積が１ｍ2/ｇ以上４ｍ2/ｇ以下であることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極電極。
【請求項４】
前記請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極電極を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
一般式ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ（1-ｙ-ｚ-ｗ）ＡｗＯ２で表される（ｙ＋ｚ＜１、y≧ｚ、ＡはＬｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｆ、Ｗのうちの少なくとも１種類以上の添加元素、ｗは１モル%以下）リチウム層状複合酸化物であって、平均粒子径が0.1μｍ以上10μｍ以下の一次粒子結晶が凝集した二次粒子を、前記正極電極の正極活物質に用いたことを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−３０３５５（Ｐ２０１３−３０３５５Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６５５８６（Ｐ２０１１−１６５５８６）
【出願日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（５０５０８３９９９）日立ビークルエナジー株式会社 (438)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（５０５０８３９９９）日立ビークルエナジー株式会社 (438)
【Ｆターム（参考）】
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