リチウムイオン伝導性電解質及び該電解質用組成物とその製造方法、および二次電池
【課題】 本発明は、高いイオン伝導性を発現し、かつ、電池特性の一つであるサイクル特性が良好なリチウムイオン伝導性電解質用組成物及びリチウムイオン伝導性電解質の製造方法を提供する。
【解決手段】 １分子内にラジカル重合性官能基とスピロ環構造とを有するモノマー、可塑剤およびリチウム塩を必須とするリチウムイオン伝導性電解質用組成物であって、前記電解質用組成物は、定せん断速度測定による２５℃での粘度が０．５ｍＰａ・ｓ以上１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とするリチウムイオン伝導性電解質用組成物。前記リチウムイオン伝導性電解質用組成物を、活性エネルギー線および／または加熱により、モノマー成分を反応させて重合することを特徴とするリチウムイオン伝導性電解質の製造方法。前記リチウムイオン伝導性電解質の製造方法により得られるリチウムイオン伝導性電解質を備えた二次電池。
【解決手段】 １分子内にラジカル重合性官能基とスピロ環構造とを有するモノマー、可塑剤およびリチウム塩を必須とするリチウムイオン伝導性電解質用組成物であって、前記電解質用組成物は、定せん断速度測定による２５℃での粘度が０．５ｍＰａ・ｓ以上１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とするリチウムイオン伝導性電解質用組成物。前記リチウムイオン伝導性電解質用組成物を、活性エネルギー線および／または加熱により、モノマー成分を反応させて重合することを特徴とするリチウムイオン伝導性電解質の製造方法。前記リチウムイオン伝導性電解質の製造方法により得られるリチウムイオン伝導性電解質を備えた二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン伝導性電解質及び該電解質用組成物とその製造方法と、および前記製造方法により得られるリチウムイオン伝導性電解質を備えた二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンに代表される情報携帯機器、屋外における使用頻度の高いＭＤプレーヤー、ＭＰ３プレーヤー、デジタルカメラ等の携帯機器、あるいは携帯用医療器具やＰＨＳタイプ福祉機器類などの普及に伴い、より軽量、小容積、安価で、また、安定して使用可能で、高出力な二次電池に対する需要が高まってきている。そして、それらの要求を満たす電源用二次電池材料として、高分子固体電解質が注目されてきている。
このような二次電池に対応するためには、高いイオン伝導性を発現するリチウムイオン伝導性の電解質が求められてきており、優れたイオン伝導度を実現させるために、アルキレンオキシド骨格、酸の脱プロトン残基、含窒素化合物のカチオンを有する高分子を利用した高分子電解質が提案されている（例えば、特許文献１参照）。前記方法により得られる高分子電解質は、低温領域でのイオン伝導度が改善されているものの、この方法で得られる高分子固体電解質をリチウム二次電池に適用する場合、電解液を含んだ状態でも粘度が高く、電池ケース内に減圧注液するのが困難であり、また、注液がうまく行えたとしても、電極表面との接触が悪くなり、電池特性、特にサイクル特性に悪影響を及ぼすものであった。また、スピロ環構造を骨格として利用した高分子電解質も提案されている（例えば、特許文献２参照。）が、この場合でも二次電池でのサイクル特性は大きく劣化するものであった。したがって、良好な二次電池の特性を実現するためには、電解質のイオン伝導度が高く、かつ、良好なサイクル特性を発現できるリチウムイオン伝導性電解質が求められていた。
【特許文献１】特開２００１−２４７６３５号公報
【特許文献２】特開２００２−９７３４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、高いイオン伝導性を発現し、かつ、電池特性の一つであるサイクル特性が良好なリチウムイオン伝導性電解質用組成物及びリチウムイオン伝導性電解質の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、１分子内にラジカル重合性官能基及びスピロ環構造を有するモノマー、可塑剤、リチウム塩を必須成分とするリチウムイオン伝導性電解質用組成物のE型粘度計による２５℃での粘度が、０．５ｍＰａ・ｓ以上１０．０ｍＰａ・ｓ以下にすることによって、優れたイオン伝導性を発現しつつ、良好な電池のサイクル特性を実現することが可能であることを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち本発明は、
１． １分子内にラジカル重合性官能基とスピロ環構造とを有するモノマー、可塑剤およびリチウム塩を必須とするリチウムイオン伝導性電解質用組成物であって、前記電解質用組成物は、定せん断速度測定による２５℃での粘度が０．５ｍＰａ・ｓ以上１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とするリチウムイオン伝導性電解質用組成物、
２． 前記スピロ環は、少なくとも１個の酸素原子を有するものである１．に記載のリチウムイオン伝導性電解質用組成物、
３． 前記リチウムイオン伝導性電解質用組成物は、１分子内に重合性官能基を少なくとも１個有する塩モノマー、１分子内に重合性官能基を１個有するモノマー、および１分子内に重合性官能基を２個以上有するモノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマーを含むものである１．または２．に記載のリチウムイオン伝導性電解質用組成物、
４． 前記１分子内に重合性官能基を２個以上有するモノマーは、下記一般式［１］で表される化合物である３．に記載のリチウムイオン伝導性電解質用組成物、
【０００６】
【化１】
［式中、Ｐ１およびＰ２はそれぞれ重合性官能基を含む置換基、Ｘ−は有機アニオンを示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、環構造を有してもよい、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基および複素環残基から選ばれる基を示し、各々同一であっても互いに異なっていてもよく、いずれか一対若しくはそれ以上が環状構造を形成していても構わない。］
【０００７】
５． 前記１分子内に重合性官能基を２個以上有するモノマーは、前記一般式［１］で表されるモノマーの有機アニオンＸ−として、ＲＳＯ３−、ＲＣＯ２−、（ＲＯ２Ｓ）２Ｎ−および（ＲＯ２Ｓ）３Ｃ−から選ばれる少なくとも１種の有機アニオンを有するものである、４．に記載のリチウムイオン伝導性電解質用組成物［上記式中の置換基Ｒは、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アラルケニル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、アリール基または複素環残基を示し、これらの基は、環状構造を有していても良いが、重合性官能基を有しない。］、
６． 前記１分子内に重合性官能基を少なくとも１個有する塩モノマーは、下記一般式［２］で表される化合物である、３．〜５．のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性電解質用組成物、
【０００８】
【化２】
［式中、Ｐ３およびＰ４は、それぞれ重合性官能基を含む置換基、Ｙ−はイオン的相互作用に関与するイオン性官能基を有する基を示し、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７およびＲ８は、それぞれ、環構造を有してもよい、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基および複素環残基から選ばれる官能基を示し、各々同一であっても互いに異なっていてもよく、いずれか一対若しくはそれ以上が環状構造を形成していても構わない。］、
【０００９】
７． 前記１分子内にラジカル重合性官能基とスピロ環構造とを有するモノマーは、下記一般式［３］で表される化合物である、１．〜６．のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性電解質用組成物、
【００１０】
【化３】
［式中、Ｒ９〜Ｒ２０は、それぞれ、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基または複素環残基を示し、Ｒ９〜Ｒ２０の少なくとも一つはラジカル重合性官能基を有するものである。Ｒ９〜Ｒ１４および／またはＲ１５〜Ｒ２０の内、いずれか一対またはそれ以上が環状構造を形成していても構わない。］
【００１１】
８． 前記１分子内にラジカル重合性官能基とスピロ環構造とを有するモノマーは、下記一般式［４］で表される化合物である、７．に記載のリチウムイオン伝導性電解質用組成物、
【００１２】
【化４】
【００１３】
９． １．〜８．いずれかに記載のリチウムイオン伝導性電解質用組成物を、活性エネルギー線および／または加熱により、モノマー成分を反応させて重合することを特徴とするリチウムイオン伝導性電解質の製造方法、
１０． ９．に記載のリチウムイオン伝導性電解質の製造方法により得られるリチウムイオン伝導性電解質を備えた二次電池、
である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に拠れば、高いイオン伝導性を発現し、かつ、電池特性の一つであるサイクル特性が良好なリチウムイオン伝導性電解質が得られる。また、本発明のリチウムイオン伝導性電解質組成物を用いることにより、二次電池の組み立て作業などの作業性が良好ものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、１分子内にラジカル重合性官能基とスピロ環構造とを有するモノマー、可塑剤およびリチウム塩を必須とするリチウムイオン伝導性電解質用組成物であって、前記電解質用組成物は、定せん断速度測定による２５℃での粘度が０．５ｍＰａ・ｓ以上１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とするものである。定せん断速度測定としては、E型粘度計を用いることによって粘度が測定できる。これにより高いイオン伝導性を発現するリチウムイオン伝導性電解質が得られ、また、該リチウムイオン伝導性電解質を用いた二次電池は優れたサイクル特性を有するものとなる。
前記粘度において、その値が１０．０ｍP・sより大きくなると、二次電池における１分子内にラジカル重合性官能基とスピロ環構造とを有するモノマー、可塑剤、リチウム塩を必須成分として構成されるモノマー電解液の電極への染み込みが極端に悪くなり、その結果、電池特性に悪影響を及ぼしてしまう。
【００１６】
本発明に用いられる１分子内にラジカル重合性官能基とスピロ環構造とを有するモノマーは、ラジカル重合性官能基の個数、およびスピロ環構造の個数に特に制限は無い。ラジカル重合性官能基としては、活性エネルギー線もしくは熱によりラジカル重合が可能であることが好ましい。このような重合性官能基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、アリル基およびビニル基などが挙げられる。また、スピロ環構造としては、炭素環や複素環で構成されるスピロ環構造のいずれを有していてもよく、１分子中に有するスピロ環構造の個数に特に制限は無い。具体例としては、スピロオクタンジアクリレート 、スピロ ヘプタンジアクリレート、スピロ デカンジアクリレート 、シクロペンタンスピロ シクロブタンジアクリレート 、シクロヘキサンスピロ シクロペンタンジアクリレート 、スピロ ビシクロヘキサンジアクリレート 、ジスピロ ヘプタデカンジアクリレート 、ジメチロールスピロ オクタンジアクリレート 、ジメチロールスピロ ヘプタンジアクリレート 、ジメチロールスピロ デカンジアクリレート 、ジメチロールシクロペンタンスピロ シクロブタンジアクリレート 、ジメチロールシクロヘキサンスピロ シクロペンタンジアクリレート 、ジメチロールスピロ ビシクロヘキサンジアクリレート 、ジメチロールジスピロ ヘプタデカンジアクリレート 、スピロ オクタンジメタクリレート 、スピロ ヘプタンジメタクリレート 、スピロ デカンジメタクリレート 、シクロペンタンスピロ シクロブタンジメタクリレート 、シクロヘキサンスピロ シクロペンタンジメタクリレート 、スピロ ビシクロヘキサンジメタクリレート 、ジスピロ ヘプタデカンジメタクリレート 、ジメチロールスピロ オクタンジメタクリレート 、ジメチロールスピロ ヘプタンジメタクリレート 、ジメチロールスピロ デカンジメタクリレート 、ジメチロールシクロペンタンスピロ シクロブタンジメタクリレート 、ジメチロールシクロヘキサンスピロ シクロペンタンジメタクリレート 、ジメチロールスピロ ビシクロヘキサンジメタクリレート 、ジメチロールジスピロ ヘプタデカンジメタクリレート、ジメチロールスピロオクタンジアクリレート、７−オール−２−オキサ−５−メチル−スピロ［３．５］ノナン−８−アクリレート、または７−オール−２−オキサ−５−メチル−スピロ［３．５］ノナン−８−メタクリレート等が例示される。
【００１７】
また、本発明のラジカル重合性官能基及びスピロ環構造を有するモノマーのうち好適な事例としては、より界面抵抗を抑制する下記一般式［３］で表される化合物が例示される。
【００１８】
【化３】
【００１９】
ここで式［３］中のＲ９〜Ｒ２０は、それぞれ、水素、アルキル基ＣｎＨ２ｎ−１−、アリール基（Ｒｃ）ｎ−Ｃ６Ｈ５−ｎ−、アラルキル基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣｎＨ２ｎ−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）ｎ−Ｃ６Ｈ５−ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−、アシルオキシアルキル基Ｒｃ−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−（前記官能基Ｒにおける、Ｒｃは置換または無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、または水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。前記炭素数２０以下のアルキル基の置換基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ドデシル基などが挙げられ、置換されたアルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられる。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。）から選ばれる基を示し、これらは環構造を有してもよく、Ｒ９〜Ｒ２０の少なくとも一つは重合性官能基を有するものである。また、同一の複素環上にある、Ｒ９〜Ｒ１４および／またはＲ１５〜Ｒ２０の内、いずれか一対またはそれ以上が環状構造を形成していても構わなく、ヘテロ原子を含んでもよい。
【００２０】
前記一般式［３］で表される化合物の具体例としては、例えば次の化合物等が例示される。
【００２１】
「化合物１」
【化５】
【００２２】
「化合物２」
【化６】
【００２３】
「化合物３」
【化７】
【００２４】
「化合物４」
【化８】
【００２５】
さらに好ましくは、下記化合物［４］で表されるものであるモノマーが例示される。
【化４】
【００２６】
前記１分子内に重合性官能基を少なくとも１個有する塩モノマーは、１分子内に重合性官能基を少なくとも１個有し、カチオンとアニオンがイオン対を形成しているイオン性のモノマーであれば、何ら限定されない。但し、重合性官能基が１分子内に２個以上有する場合には、イオン対を形成するカチオンとアニオンの双方に重合性官能基を少なくとも１個有していれば良い。
前記モノマーにおいて、カチオンとイオン対を形成しているカチオンとしては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属や遷移金属などの金属イオンおよび金属錯体のカチオンや、炭素、窒素、リンおよびイオウなどのカチオン原子によりオニウムを形成するカチオンなどが挙げられるが、窒素をカチオン原子とするカチオンが挙げられる。
【００２７】
前記モノマーのイオン対を形成するカチオンにおいて、前記窒素をカチオン原子とするオニウムとしては、具体的には窒素原子が４つの官能基Ｒで置換された４級アンモニウムカチオンがまず挙げられる。ここで、官能基Ｒはそれぞれ、置換もしくは無置換のアルキル基ＣｎＨ２ｎ−１−、アリール基（Ｒｃ）ｎ−Ｃ６Ｈ５−ｎ−、アラルキル基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣｎＨ２ｎ−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）ｎ−Ｃ６Ｈ５−ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−、アシルオキシアルキル基Ｒｃ−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−（前記官能基Ｒにおける、Ｒｃは置換または無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、または水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。前記炭素数２０以下のアルキル基の置換基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ドデシル基などが挙げられ、置換されたアルキル基ＣｎＨ２ｎ−１−としてはトリフルオロメチル基などが挙げられる。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。）から選ばれる基であり、これらは環構造を有してもよい。各々は同一であっても互いに異なっていてもよく、これらのいずれか一対若しくはそれ以上が環状構造を形成していても構わない。また、ヘテロ原子を含んでもよい置換基である。また４つの官能基Ｒは各々異なっても、同一であってもかまわない。
【００２８】
上記のアンモニウムカチオンの他には、ピリジニウムカチオン、ピラジニウムカチオンおよびキノリニウムカチオンなどの芳香族アンモニウムカチオン、ピロリジウムカチオン、ピペリジニウムカチオンおよびピペラジニウムカチオンなどの脂肪族複素環式アンモニウムカチオン、モルホリニウムカチオンのような窒素以外のヘテロ原子を含む複素環式アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンなどの不飽和窒素複素環式カチオンなどのアンモニウムカチオンも挙げることができる。さらに上記環状のアンモニウムカチオンでは、例えば1−エチルイミダゾ［1，2−a］ピリジニウムカチオンのような、窒素の位置が異なるカチオンや、環状に置換基を持ったカチオンでもよい。また、ヘテロ原子を含む置換基を有するカチオンでもよい。
【００２９】
また、前記モノマーにおいて、カチオンとイオン対を形成しているアニオンとしては、例えば、アルコラートおよびフェノラートなどの水酸基含有有機化合物プロトンが脱離したＲＯ−アニオン；、チオレートおよびチオフェノラートなどのプロトンが脱離したＲＳ−アニオン；、スルホン酸アニオンＲＳＯ３−、カルボン酸アニオンＲＣＯＯ−；、リン酸および亜リン酸の水酸基の一部が有機基で置換している含リン誘導体アニオンＲｘ（ＯＲ）ｙ（Ｏ）ｚＰ−、（但し、ｘ、ｙ、ｚは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３またはｘ＋ｙ＋２ｚ＝５）；置換ボレートＲｘ（ＯＲ）ｙＢ−（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）；、置換アルミニウムアニオンＲｘ（ＯＲ）ｙ（Ｏ）ｚＡｌ−（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）；、窒素アニオン［ＥＡ］２Ｎ−、カルボアニオン［ＥＡ］３Ｃ−等の有機アニオン、ハロゲンイオンなどの無機アニオン等、が挙げられる。前記有機アニオンとしては特に、スルホキシル基、カルボキシル基、ホスフォキシル基およびスルホンイミド基由来のアニオンである、ＲＳＯ3−、ＲＣＯ2−、（ＲＯ２Ｓ）２Ｎ−および（ＲＯ２Ｓ）３Ｃ−が好ましい例として例示される。（ここで、Ｒは、水素、置換または無置換のアルキル基ＣｎＨ２ｎ−１−、アリール基（Ｒｃ）ｎ−Ｃ６Ｈ５−ｎ−、アラルキル基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣｎＨ２ｎ−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）ｎ−Ｃ６Ｈ５−ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−、アシルオキシアルキル基Ｒｃ−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−（前記官能基Ｒにおける、Ｒｃは置換または無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、または水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。前記炭素数２０以下のアルキル基の置換基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ドデシル基などが挙げられ、置換されたアルキル基ＣｎＨ２ｎ−１−としてはトリフルオロメチル基などが挙げられる。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。）から選ばれる基を示し、これらは環構造を有してもよい。また、ヘテロ原子を含んでもよい。このＲが分子内に２個以上ある場合は互いに同じであっても異なっていてもかまわない。［ＥＡ］は水素原子または電子吸引基を示す。）また前述のＲの炭素上の水素原子の一部または全部がハロゲン原子に置換されているものも含まれ、特にフッ素原子に置換されているものは好ましい事例である。
【００３０】
また、前記モノマーの重合性官能基は、イオン対を形成しているカチオン、アニオンのいずれかに１個のみ含まれていてもよいが、電解質中において、リチウムイオン以外の遊離のカチオンやアニオンの存在を少量に抑え、リチウムイオンの輸率を向上させるために、重合性官能基はイオン対を形成するオニウムカチオン、有機アニオンのそれぞれに１個以上含まれているのがより好ましい。
【００３１】
このような化合物の中でも、重合性官能基を有するアンモニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンから構成されるものとして、一般式［２］で表されるものが好ましいものとして例示される。
【００３２】
【化２】
式中、Ｐ１およびＰ２はそれぞれ重合性官能基を有する置換基、Ｙ−はイオン的相互作用に関与するイオン性官能基を有する基を示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、前記一般式［３］における官能基Ｒと同じである。
【００３３】
前記モノマーに含まれる重合性官能基としては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合およびレドックス重合など重合可能な官能基であれば、何ら限定されないが、炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、活性エネルギー線もしくは熱によりラジカル重合が可能であることがより好ましい。このような官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アリル基、ビニル基、スチリル基および、オキソザリン環などに代表される不飽和環構造を有する基などが挙げられる。また、１分子内に重合性官能基を複数有する場合は、それぞれ同じでも異なっていても構わない。
【００３４】
一般式［２］の式中に表される重合性官能基を有するアンモニウムカチオンの具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムカチオン、ジアリルジメチルアンモニウムカチオン、ビススチリルメチルピロリジニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルドデシルヘキシルメチルアンモニウムカチオン等の各種アンモニウムカチオンが挙げられる。
また、一般式［２］の式中に表される重合性官能基を有する基Ｙ−として好ましいものは、スルホキシル基、カルボキシル基、ホスフォキシル基およびスルホンイミド基が挙げられる。
このような重合性官能基を有する有機アニオンの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−ビニルベンゼンスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、１，１−ジフルオロ−２−プロペンスルホニル（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等の各種アニオンが挙げられる。
【００３５】
以上の説明で示される塩モノマーの具体例としては、例えば次の化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【００３６】
「化合物１１」
【化９】
【００３７】
「化合物１２」
【化１０】
【００３８】
本発明に使用される１分子内に重合性官能基を２個以上有するモノマーとしては、重合性官能基、特に、ラジカル重合性の官能基を２つ以上有する化合物が挙げられる。これらのモノマーとしては、イオン系の１分子内に重合性官能基を２個以上有する性モノマーとノニオン系の１分子内に重合性官能基を２個以上有する性モノマーに大別される。ノニオン系の１分子内に重合性官能基を２個以上有する性モノマーとしては、例えば、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミンなどが挙げられる。
【００３９】
またイオン系の１分子内に重合性官能基を２個以上有するモノマーとしては、重合性官能基を２つ以上有しているイオンと重合性官能基を持たないイオンが、イオン対を形成してなるモノマーであれば何ら限定されない。具体例としては、ジビニルベンゼンスルホン酸リチウム等が例示される。
前記モノマーの好ましいイオン対を形成するカチオンとしては、カチオン構造中の正電荷を有する炭素、窒素、リンおよびイオウなどのカチオン原子がオニウムを形成するカチオンなどであり、特に窒素をカチオン原子とするカチオンが好ましい。
【００４０】
上記窒素を中心元素とするオニウムカチオンとして具体的には、窒素原子が４つの官能基Ｒで置換された４級アンモニウムカチオンがまず挙げられる。ここで、官能基Ｒはそれぞれ、置換もしくは無置換のアルキル基ＣｎＨ２ｎ−１−、アリール基（Ｒｃ）ｎ−Ｃ６Ｈ５−ｎ−、アラルキル基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣｎＨ２ｎ−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）ｎ−Ｃ６Ｈ５−ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−、アシルオキシアルキル基Ｒｃ−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−（前記官能基Ｒにおける、Ｒｃは置換または無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、または水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。前記炭素数２０以下のアルキル基の置換基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ドデシル基などが挙げられ、置換されたアルキル基ＣｎＨ２ｎ−１−としてはトリフルオロメチル基などが挙げられる。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。）から選ばれる基であり、これらは環構造を有してもよい。各々は同一であっても互いに異なっていてもよく、これらのいずれか一対若しくはそれ以上が環状構造を形成していても構わない。また、ヘテロ原子を含んでもよい置換基である。
【００４１】
上記カチオンの他には、ピリジニウムカチオン、ピラジニウムカチオンおよびキノリニウムカチオン等の芳香族アンモニウムカチオン、ピロリジウムカチオンおよびピペリジニウムカチオン、ピペラジニウムカチオンなどの脂肪族複素環式アンモニウムカチオン、モルホリニウムカチオンのような窒素以外のヘテロ原子を含む複素環式アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンなどの不飽和窒素複素環式カチオンなどのアンモニウムカチオンも挙げることができる。さらに環状のアンモニウムカチオンでは窒素の位置が異なるカチオンや、環状に置換基を有するカチオンでもよい。また、ヘテロ原子を含む置換基を有するカチオンでもよい。
【００４２】
また、前記モノマーのイオン対を形成しているアニオンとしては、例えば、アルコラートおよびフェノラートなどの水酸基含有有機化合物プロトンが脱離したＲＯ−アニオン；、チオレートおよびチオフェノラートなどのプロトンが脱離したＲＳ−アニオン、スルホン酸アニオンＲＳＯ３−、カルボン酸アニオンＲＣＯＯ−；、リン酸および亜リン酸の水酸基の一部が有機基で置換している含リン誘導体アニオンＲｘ（ＯＲ）ｙ（Ｏ）ｚＰ−（但し、ｘ、ｙ、ｚは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３またはｘ＋ｙ＋２ｚ＝５）；、置換ボレートＲｘ（ＯＲ）ｙＢ−（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）；、置換アルミニウムアニオンＲｘ（ＯＲ）ｙ（Ｏ）ｚＡｌ−（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）；、窒素アニオン［ＥＡ］２Ｎ−、カルボアニオン［ＥＡ］３Ｃ−等の有機アニオン、ハロゲンイオンなどの無機アニオン等、が挙げられる。前記有機アニオンとしては特に、ＲＳＯ3−、ＲＣＯ2−、窒素アニオンとして（ＲＯ２Ｓ）２Ｎ−およびカルボアニオンとして（ＲＯ２Ｓ）３Ｃ−が好ましく、無機アニオンとしてはハロゲンイオンであるＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−が好ましい例として例示される。（ここで、Ｒは、水素、置換または無置換のアルキル基ＣｎＨ２ｎ−１−、アリール基（Ｒｃ）ｎ−Ｃ６Ｈ５−ｎ−、アラルキル基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣｎＨ２ｎ−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）ｎ−Ｃ６Ｈ５−ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−、アシルオキシアルキル基Ｒｃ−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−（前記官能基Ｒにおける、Ｒｃは置換または無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、または水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。前記炭素数２０以下のアルキル基の置換基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ドデシル基などが挙げられ、置換されたアルキル基ＣｎＨ２ｎ−１−としてはトリフルオロメチル基などが挙げられる。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。）から選ばれる基を示し、これらは環構造を有してもよい。また、ヘテロ原子を含んでもよい。このＲが分子内に２個以上ある場合は互いに同じであっても異なっていてもかまわない。［ＥＡ］は水素原子または電子吸引基を示す。）またＲの炭素上の水素原子の一部または全部がハロゲン原子に置換されているものも含まれ、特にフッ素原子に置換されているものは好ましい事例である。
【００４３】
前記モノマーの特に好ましいものは、下記一般式［１］で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
【化１】
式中、Ｐ３およびＰ４はそれぞれ重合性官能基を有する置換基、Ｘ−は前述のアニオンを示し、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７およびＲ８は、それぞれ、前記一般式［３］における官能基Ｒと同じである。
【００４５】
前記一般式［１］に示された重合性官能基を２個以上有するアンモニウムカチオンの具体例としては、ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルアンモニウム、ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルアンモニウム、ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルピロリジニウム、ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルイミダゾリウム、ビス（メタ）アクリルアミドエチルジメチルアンモニウム、ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルジベンジルアンモニウム、ビススチリルメチルジアリルアンモニウム、ビススチリルメチルジメチルアンモニウム、ビススチリルメチルピロリジニウム、ビススチリルメチルモルフォリニウム、ビススチリルメチルピペリジニウム、ビススチリルメチルイミダゾリウム、（メタ）アクリロイルオキシエチル（スチリルメチル）ジメチルアンモニウム、等の各種カチオンが挙げられる。
以上の説明で示されるイオン系の１分子内に重合性官能基を２個以上有するモノマーの具体例としては、例えば次の化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【００４６】
「化合物２１」
【化１１】
【００４７】
「化合物２２」
【化１２】
【００４８】
「化合物２３」
【化１３】
【００４９】
「化合物２４」
【化１４】
【００５０】
「化合物２５」
【化１５】
【００５１】
「化合物２６」
【化１６】
【００５２】
「化合物２７」
【化１７】
【００５３】
本発明に用いられる１分子内に重合性官能基を１個有するモノマーとしては、１分子内に重合性官能基を１個有し、カチオンとアニオンによるイオン対を形成していない非イオン性のモノマーであれば、何ら限定されない。
また、前記モノマーに含まれる重合性官能基としては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合およびレドックス重合など重合可能な官能基であれば、何ら限定されないが、炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、活性エネルギー線もしくは熱によりラジカル重合が可能であることがより好ましい。このような官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アリル基、ビニル基、スチリル基および、オキソザリン環などに代表される不飽和環構造を有する基などが挙げられる。
【００５４】
前記モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、メチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリン、酢酸ビニル、スチレン、４−エチルスチレン、３−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
前記モノマーが常温で固体であるものが、再結晶による高純度精製が可能であり、好ましい。高純度に精製することにより、電解質中に存在する不純物と電極との反応による、サイクル特性の低下を防ぐことができる。
このような常温で固体であるモノマーの具体例としては、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、スチレン、アクリル酸１−アダマンチルおよびメタクリル酸２−エチルアダマンチル等が挙げられ、中でも、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドが最も好ましい。 また本発明では、１分子内に重合性官能基を１個有するモノマーを１種類のみを選んで用いても、複数種を選んで組み合わせて用いても構わない。
【００５５】
本発明に用いるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３が挙げられる。これらを単独若しくは２種以上を混合して用いても構わない。
【００５６】
本発明に用いられる可塑剤は、１分子内にラジカル重合性官能基及びスピロ環構造を有するモノマーとリチウム塩、あるいは、１分子内にラジカル重合性官能基及びスピロ環構造を有するモノマーと、１分子内に重合性官能基を少なくとも１個有する塩モノマー、１分子内に重合性官能基を１個有するモノマーおよび１分子内に重合性官能基を２個以上有するモノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマーとリチウム塩の溶媒となり混合できるものであれば、特に制限はない。具体例としては、エチレンカーボネイト、ジエチルカーボネイト、ジメチルカーボネイト、プロピレンカーボネイト、ブチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジエトシキエタン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、２−メチルテトラヒドロフラン，３−メチル−１，３オキサゾリジン−２−オン、テトラヒドロフランなどが上げられる。また、これらを可塑剤として単独で使用しても、２種類以上混合して使用しても構わない。
【００５７】
また、本発明ではリチウム塩を含む電解質と使用するため、非水系の液体であり、誘電率が高い可塑剤がより好ましい。例えば、エチレンカーボネイトとジエチルカーボネイトの混合溶媒、エチレンカーボネイトとジメチルカーボネイトの混合溶媒などが挙げられる。
【００５８】
本発明のリチウムイオン伝導性電解質用組成物は、定せん断速度測定による２５℃での粘度を０．５ｍＰ・ｓ以上５．０ｍＰ・ｓ以下に制御する上で、前記成分の各含有量、使用するモノマーの分子量が１０００以下であること、粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ未満の可塑剤を使用すること、組成物の保管方法、使用環境が非常に重要となる。モノマーの保管方法に関しては、モノマーの常温での性状により若干異なるが、常温で固体の場合は１０℃以下、より好ましくは、０℃以下、常温で液体の場合は、０℃以下、より好ましくは、−１０℃以下である。
【００５９】
また、本発明のリチウムイオン伝導性電解質用組成物における各成分の含有量としては、前記モノマー成分が０.１〜７０ｗｔ％、リチウム塩が５〜６０ｗｔ％、可塑剤が１〜９４．９ｗｔ％であることが好ましいが、より好ましくはモノマー成分が０.５〜３０ｗｔ％、リチウム塩が１０〜５０ｗｔ％、可塑剤が１０〜８９．５ｗｔ％である。
【００６０】
また、前記モノマー成分の含有量における各モノマー成分の比率（すなわちモノマーの総量を１００ｗｔ％とした場合の各モノマーの比率）としては、１分子内にラジカル重合性官能基及びスピロ環構造を有するモノマーが１〜１００ｗｔ％、１分子内に重合性官能基を少なくとも１個有する塩モノマー、１分子内に重合性官能基を１個有するモノマー、および１分子内に重合性官能基を２個以上有するモノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマーが０〜９９ｗｔ％であることが好ましくあり、より好ましくは１分子内にラジカル重合性官能基及びスピロ環構造を有するモノマーが２．５〜９０ｗｔ％、１分子内に重合性官能基を少なくとも１個有する塩モノマー、１分子内に重合性官能基を１個有するモノマー、および１分子内に重合性官能基を２個以上有するモノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマーが１０〜９７．５ｗｔ％である。
なお、電解質組成物中に含まれるリチウム塩の濃度は、最終的に０．１〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが望ましい。
【００６１】
本発明のリチウムイオン伝導性電解質用組成物を製造する方法としては、まず、前記１分子内にラジカル重合性官能基とスピロ環構造とを有するモノマーと、必要に応じて、１分子内に重合性官能基を少なくとも１個有する塩モノマー、１分子内に重合性官能基を１個有するモノマーおよび１分子内に重合性官能基を２個以上有するモノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマーとを混合し、前記リチウム塩と可塑剤などを添加する方法が挙げられる。前記製造方法において、リチウム塩と可塑剤リチウム塩をあらかじめ可塑剤に溶解させた電解液を使用しても良い。
【００６２】
本発明のリチウムイオン伝導性電解質は、上記の調製法に例示されるような方法で準備したモノマー電解質組成物を、電極を備えた所定のセル若しくは型枠に注液し、加熱処理若しくは活性エネルギー線による処理を経てモノマーを重合させることにより得られる。この重合反応を迅速に行わせる目的で、各種の重合開始剤を添加しても構わない。このような重合開始剤としては、例えば、過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウロイル、クミルパーオキサイド、過硫酸カリウムおよび過酸化水素などの過酸化物、アゾビス（イソブチロニトリル）およびアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物など公知な熱ラジカル重合開始剤の他、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートおよびトリフェニルスルホニウムテトラフルオロホスフェートなどの光重合開始剤、あるいは各種遷移金属系化合物と過酸化物の組み合わせから成るレドックス開始剤等を使用することができる。また、開始温度の調整目的など、必要に応じて、それらの開始剤を複数種混合して用いることも可能である。
【００６３】
本発明の二次電池は、前記イオン伝導性電解質用組成物より得られたイオン伝導性電解質を構成要素とするものであり、前記イオン伝導性電解質用組成物の他に正極及び負極などを組み合わせて製造することができる。
本発明の電池で用いられる正極に使用される活物質としては、エネルギー密度が高く、リチウムイオンの可逆的な脱挿入に優れたリチウムを含有する遷移金属酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物、これら酸化物の混合物およびＬｉＮｉＯ２のニッケルの一部をコバルトやマンガンに置換したものなどが挙げられる。負極活物質としては、リチウムイオンを挿入、脱離させることのできる炭素系材料が挙げられ、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズおよびグラファイトなどが挙げられる。
【００６４】
本発明のイオン伝導性電解質を用いた二次電池を製造する方法の例としては、まず、上記ＬｉＣｏＯ２などの正極活物質、黒鉛などの導電剤、ポリ（ビニリデンフルオライド）などの結着剤を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の正極合剤とする。この正極合剤を、厚み２０μｍのアルミニウム箔などからなる正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで正極が得られる。
次に、黒鉛粉末などの負極活物質と、ポリ（ビニリデンフルオライド）などの結着剤を混合して、負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させてスラリー状の負極合剤とする。この負極合剤を、厚み１５μｍの銅箔などからなる負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで負極が得られる。
以上のようにして得られた負極と正極とを、厚みが２５μｍのポリエチレン製微多孔性フィルムからなるセパレーターを介して密着させ、巻回して電極巻回体とし、この電極巻回体を、絶縁材料からなる外装フィルムに封入するとともに、上記で得られたモノマー電解質溶液を外装フィルム中に注入する。次に、外装フィルムの外周縁部を封口し、正極端子と負極端子とを、外装フィルムの開口部に挟み込むとともに、電極巻回体を外装フィルム中に減圧下にて密閉する。次に、これを５０℃から８０℃の温度下で、５分から８時間加熱することによって、高分子固体電解質を用いた二次電池が得られる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００６６】
［実施例１］
１分子内にラジカル重合性官能基及びスピロ環構造を有するモノマーであるスピログリコールジアクリレート（日本化薬製）（以下ＳＰＧＤＡと略す）を０．１８ｇ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドを０．７２ｇ、１Ｍ ＬｉＰＦ６電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート）を３０ｍＬ、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．０３６ｇとなるように混合溶解させたモノマー電解液を調製した。
［リチウムイオン伝導性電解質用組成物の粘度評価］
この溶液の粘度(２５℃)をＥ型粘度計で測定すると４．２３ｍＰａ・ｓであった。
［リチウムイオン２次電池のサイクル特性評価］
上記で得たモノマー電解液より得られる高分子固体電解質を用いた二次電池の作製とサイクル特性評価を以下のように行った。
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２を８５重量％、導電剤としての黒鉛を５重量％と、結着剤としてのポリ（ビニリデンフルオライド）を１０重量％とを混合して、正極合剤を調製し、この正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の正極合剤とした。この正極合剤を、正極集電体として用いる厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に、均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで正極を得た。
負極活物質として粉砕した黒鉛粉末を９０重量％と、結着剤としてポリ（ビニリデンフルオライド）を１０重量％とを混合して、負極合剤を調製し、この負極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の負極合剤とした。この負極合剤を、負極集電体として用いる厚み１５μｍの銅箔の両面に、均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで負極を得た。
上記のようにして得られた負極と正極とを、厚みが２５μｍのポリエチレン製微多孔性フィルムからなるセパレーターを介して密着させ、巻回して電極巻回体とした。この電極巻回体を、絶縁材料からなる外装フィルムに封入するとともに、上記リチウムイオン伝導性電解質の伝導度評価で調製したモノマー電解液を外装フィルム中に注入した。そして外装フィルムの外周縁部を封口し、正極端子と負極端子とを、外装フィルムの開口部に挟み込むとともに、電極巻回体を外装フィルム中に、減圧下にて密閉した。これを６０℃の温度下で、４時間間加熱して、モノマーを重合すると共に、高分子固体電解質を用いた二次電池を得た。
電池の組み立て後、２５℃、５００ｍＡの定電流電圧充電を上限４．２Ｖまで２時間行い、次に５００ｍＡでの放電（１時間率放電）を終止電圧２．５Ｖまで行った。これを１サイクルとして充放電を２００サイクル行い、１サイクル目の放電容量を１００％としたときの２００サイクル目の容量維持率を求めた。２００サイクル後の容量維持率は、９６％であった。
【００６７】
［実施例２］
２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸１０．３６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を水５００ｍｌに溶解し、それに炭酸銀１３．８０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を添加して、８時間攪拌し、濾過後無色透明の液を得た。これに、１００ｍｍｏｌ／Ｌの３−メタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドの水溶液を滴下して反応させた。反応の進行と同時に塩化銀の白色固体が析出した。反応は導電率計で、導電率を測定しながら行い、３−メタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドの水溶液を、４９２．０ｍｌ滴下した時点で、導電率が最小値を示し、その点を終点とした。濾過により析出した塩化銀を取り除き、無色透明の水溶液を得た。濾液をエバポレーターにより濃縮し、少し粘調な水溶液を得た。
得られた溶液をエタノールで希釈し、これを大量のテトラヒドロフランに滴下して白色の沈殿物を得た。濾過により得られた白色粉末（以下、塩モノマーＸ）を真空乾燥し、さらに五酸化リンを備えたデシケータ中に１日間室温で保管し乾燥させた。
この塩モノマーＸを０．０９ｇ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドを０．６３ｇ、スピログリコールジアクリレート（日本化薬製）（以下ＳＰＧＤＡと略す）を０．１８ｇ、１Ｍ ＬｉＰＦ６電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート）を３０ｍＬ、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．０３６ｇとなるように混合溶解させたモノマー電解液を調製した。
［リチウムイオン伝導性電解質用組成物の粘度評価］
この溶液の粘度(２５℃)をＥ型粘度計で測定すると４．２０ｍＰａ・ｓであった。
［リチウムイオン２次電池のサイクル特性評価］
上記のモノマー電解液を用いて実施例１と同様にリチウムイオン２次電池のサイクル特性評価を行った。２００サイクル後の容量維持率は、９９％であった。
【００６８】
［実施例３］
ｐ−クロロメチルスチレンクロリド３．２１ｇ、ジエチルアミン５０％水溶液１．２０ｇをエタノール７．５ｍＬに溶解した。これに炭酸カリウム３．０４ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。２４時間経過後、反応液を濾過して不溶分を除去し、濾液から再結晶により、ビス（スチリルメチル）ジメチルアンモニウムクロリドの白色結晶を回収した。これを蒸留水に溶解し、あらかじめ、別に調製しておいたビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド・リチウム塩２.９０ｇの水溶液と、室温で攪拌混合した。そのまま、３時間攪拌後、静置すると白色沈殿が分離した。この沈殿の濾過により得られた白色粉末（以下、二官能モノマーＹ）を真空乾燥し、さらに五酸化リンを備えたデシケータ中に１日間室温で保管し乾燥させた。
この二官能モノマーＹを０．６７５ｇ、塩モノマーＸを０．０４５ｇ、ＳＰＧＤＡを０．１８ｇ、１ＭＬｉＰＦ６電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート）を３０ｍＬ、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．０３６ｇとなるように混合溶解させたモノマー電解液を調製した。
［リチウムイオン伝導性電解質用組成物の粘度評価］
この溶液の粘度(２５℃)をＥ型粘度計で測定すると４．６３ｍＰａ・ｓであった。
［リチウムイオン２次電池のサイクル特性評価］
上記のモノマー電解液を用いて実施例１と同様にリチウムイオン２次電池のサイクル特性評価を行った。２００サイクル後の容量維持率は、９７％であった。
【００６９】
［実施例４］
特許公開２００２−２７５２６０号公報の実施例１で開示された方法に従い、７，８−エポキシ−２−オキサ−５−メチルスピロ［３．５］ノナンを調整した。これをアセトン溶媒中で等モルのアクリル酸を加えアクリレートを導入した。反応後の液をエバポレーターで減圧濃縮し、冷暗所で終日静置することにより目的物を再結晶させ、無色透明の板状結晶（以下、スピロ環モノマーＳ）を回収した。
また、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸１０.３６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を、メタノール５００ｍｌ／蒸留水４ｍｌに溶解し、これに炭酸銀２７.６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加して、室温下で穏やかに４時間連続攪拌し、濾過後、無色透明の溶液を得た。この濾液に、１０１ｍｍｏｌの３−メタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドをメタノール１００ｃｃに溶解した溶液を滴下反応させた。反応は定量的に進行した。反応生成物である塩化銀を濾別し、無色透明のメタノール溶液を回収した。この濾液をエバポレーターで減圧濃縮し、冷暗所で終日静置することにより目的物を再結晶させ、無色透明の板状結晶（以下、塩モノマーＺ）を回収した。
このスピロ環モノマーＳを０．５４ｇ、塩モノマーＺを０．３６ｇ、１Ｍ ＬｉＰＦ６電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート）を３０ｍＬ、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．０３６ｇとなるように混合溶解させたモノマー電解液を調製した。
［リチウムイオン伝導性電解質用組成物の粘度評価］
この溶液の粘度(２５℃)をＥ型粘度計で測定すると４．２３ｍＰａ・ｓであった。
［リチウムイオン２次電池のサイクル特性評価］
上記のモノマー電解液を用いて実施例１と同様にリチウムイオン２次電池のサイクル特性評価を行った。２００サイクル後の容量維持率は、８６％であった。
【００７０】
［実施例５］
実施例４で用いたスピロ環モノマーＳを０．５４ｇ、アクリル酸リチウムを０．１３５ｇ、ジビニルベンゼンを０．２２５ｇ、１Ｍ ＬｉＰＦ６電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート）を３０ｍＬ、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．０３６ｇとなるように混合溶解させたモノマー電解液を調製した。
［リチウムイオン伝導性電解質用組成物の粘度評価］
この溶液の粘度(２５℃)をＥ型粘度計で測定すると４．８５ｍＰａ・ｓであった。
［リチウムイオン２次電池のサイクル特性評価］
上記のモノマー電解液を用いて実施例１と同様にリチウムイオン２次電池のサイクル特性評価を行った。２００サイクル後の容量維持率は、９０％であった。
【００７１】
［実施例６］
スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジカルボン酸を水素化リチウムアルミニウムで水酸基に変換した後、アクリレートを導入して、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジアクリレートを調整した。
また、アクリル酸４.３０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を、メタノール５００ｍｌ／蒸留水４ｍｌに混合し、これに炭酸銀２７.６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加して、室温下で穏やかに４時間連続攪拌し、濾過後、無色透明の溶液を得た。この濾液に、１０１ｍｍｏｌのアクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリドをメタノール１００ｃｃに溶解した溶液を滴下反応させた。反応は定量的に進行した。反応生成物である塩化銀を濾別し、無色透明のメタノール溶液を回収した。この濾液をエバポレーターで減圧濃縮し、冷暗所で終日静置することにより目的物を再結晶させ、白色の結晶（以下、塩モノマーＴ）を回収した。
この塩モノマーＴを０．１８ｇ、メチレンビスアクリルアミドを０．５４ｇ、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジアクリレートを０．１８ｇ、１Ｍ ＬｉＰＦ６電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート）を３０ｍＬ、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．０３６ｇとなるように混合溶解させたモノマー電解液を調製した。
［リチウムイオン伝導性電解質用組成物の粘度評価］
この溶液の粘度(２５℃)をＥ型粘度計で測定すると４．３３ｍＰａ・ｓであった。
［リチウムイオン２次電池のサイクル特性評価］
上記のモノマー電解液を用いて実施例１と同様にリチウムイオン２次電池のサイクル特性評価を行った。２００サイクル後の容量維持率は、９０％であった。
【００７２】
［実施例７］
実施例４で用いたスピロ環モノマーＳとＳＰＧＤＡをモノマーとして選択し、スピロ環モノマーＳを０．７２ｇ、ＳＰＧＤＡを０．１８ｇ、１ＭＬｉＰＦ６電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート）を３０ｍＬ、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．０３６ｇとなるように混合溶解させたモノマー電解液を調製した。
［リチウムイオン伝導性電解質用組成物の粘度評価］
この溶液の粘度(２５℃)をＥ型粘度計で測定すると４．１２ｍＰａ・ｓであった。
［リチウムイオン２次電池のサイクル特性評価］
上記のモノマー電解液を用いて実施例１と同様にリチウムイオン２次電池のサイクル特性評価を行った。２００サイクル後の容量維持率は、７６％であった。
【００７３】
［実施例８］
実施例３で調製した電解液を室温で６時間放置した。
［リチウムイオン伝導性電解質用組成物の粘度評価］
この溶液の粘度(２５℃)をＥ型粘度計で測定すると８．５９ｍＰａ・ｓであった。
［リチウムイオン２次電池のサイクル特性評価］
上記のモノマー電解液を用いて実施例１と同様にリチウムイオン２次電池のサイクル特性評価を行った。２００サイクル後の容量維持率は、８１％であった。
【００７４】
［比較例１］
実施例２で用いた塩モノマーＸを０．８０ｇ、実施例３で用いた二官能モノマーＹを０．８０ｇ、１Ｍ ＬｉＰＦ６電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート）を３０ｍＬ、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．０３６ｇとなるように混合溶解させたモノマー電解液を調製した。
［リチウムイオン伝導性電解質用組成物の粘度評価］
この溶液の粘度(２５℃)をＥ型粘度計で測定すると１０．５７ｍＰａ・ｓであった。
［リチウムイオン２次電池のサイクル特性評価］
上記のモノマー電解液を用いて実施例１と同様にリチウムイオン２次電池のサイクル特性評価を行った。２００サイクル後の容量維持率は、５１％であった。
【００７５】
［比較例２］
実施例３で調製した電解液を室温で２４時間放置した。
［リチウムイオン伝導性電解質用組成物の粘度評価］
この溶液の粘度(２５℃)をＥ型粘度計で測定すると１３．７１ｍＰａ・ｓであった。
［リチウムイオン２次電池のサイクル特性評価］
上記のモノマー電解液を用いて実施例１と同様にリチウムイオン２次電池のサイクル特性評価を行った。２００サイクル後の容量維持率は、４８％であった。
【００７６】
［比較例３］
特開２００３−１８７６３７号公報の実施例で開示された方法に従い、内容量３Ｌのガラス製4つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒としてトリブチル錫クロライド０.１ｇ及びトリブチルホスフェート０.３ｇを２７０℃で３０分間加熱して得られた有機錫−リン酸エステル縮合物と水分１０ｐｐｍ以下に調整した２-（２-メトキシエトキシ）エチルグリシジルエーテル１３５ｇ、メタクリル酸グリシジル１９ｇ及び溶媒としてヘキサン２,０００ｇを仕込み、エチレンオキシド３３８ｇはグリシジルエーテル化合物の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションにより生成物を取り出した後、減圧下４０℃で２４時間乾燥することによって、ワックス〜プラスチック状のポリエーテル共重合体を得た。
このポリエーテル共重合体を０．３ｇ、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドを０．０４５ｇ、１Ｍ ＬｉＢＦ６電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート）を９．７ｇ、重合開始剤としてｔ-ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．０１ｇとなるように混合溶解させたモノマー電解液を調製した。
［リチウムイオン伝導性電解質用組成物の粘度評価］
この溶液の粘度(２５℃)をＥ型粘度計で測定すると１５．０１ｍＰａ・ｓであった。
［リチウムイオン２次電池のサイクル特性評価］
上記のモノマー電解液を用いて実施例１と同様にリチウムイオン２次電池のサイクル特性評価を行った。２００サイクル後の容量維持率は、３８％であった。
【００７７】
［比較例４］
特開２００２−９７３４８号公報の実施例で開示された方法に従い、スピロ環構造を有する高分子化合物を得た。
このスピロ環構造を有する高分子化合物０．３ｇと１Ｍ ＬｉＰＦ６電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート）３０ｍｌを混合溶解させたモノマー電解液を調製した。
［リチウムイオン伝導性電解質用組成物の粘度評価］
この溶液の粘度(２５℃)をＥ型粘度計で測定すると１９．１２ｍＰａ・ｓであった。
［リチウムイオン２次電池のサイクル特性評価］
上記のモノマー電解液を用いて実施例１と同様にリチウムイオン２次電池のサイクル特性評価を行った。２００サイクル後の容量維持率は、２４％であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン伝導性電解質及び該電解質用組成物とその製造方法と、および前記製造方法により得られるリチウムイオン伝導性電解質を備えた二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンに代表される情報携帯機器、屋外における使用頻度の高いＭＤプレーヤー、ＭＰ３プレーヤー、デジタルカメラ等の携帯機器、あるいは携帯用医療器具やＰＨＳタイプ福祉機器類などの普及に伴い、より軽量、小容積、安価で、また、安定して使用可能で、高出力な二次電池に対する需要が高まってきている。そして、それらの要求を満たす電源用二次電池材料として、高分子固体電解質が注目されてきている。
このような二次電池に対応するためには、高いイオン伝導性を発現するリチウムイオン伝導性の電解質が求められてきており、優れたイオン伝導度を実現させるために、アルキレンオキシド骨格、酸の脱プロトン残基、含窒素化合物のカチオンを有する高分子を利用した高分子電解質が提案されている（例えば、特許文献１参照）。前記方法により得られる高分子電解質は、低温領域でのイオン伝導度が改善されているものの、この方法で得られる高分子固体電解質をリチウム二次電池に適用する場合、電解液を含んだ状態でも粘度が高く、電池ケース内に減圧注液するのが困難であり、また、注液がうまく行えたとしても、電極表面との接触が悪くなり、電池特性、特にサイクル特性に悪影響を及ぼすものであった。また、スピロ環構造を骨格として利用した高分子電解質も提案されている（例えば、特許文献２参照。）が、この場合でも二次電池でのサイクル特性は大きく劣化するものであった。したがって、良好な二次電池の特性を実現するためには、電解質のイオン伝導度が高く、かつ、良好なサイクル特性を発現できるリチウムイオン伝導性電解質が求められていた。
【特許文献１】特開２００１−２４７６３５号公報
【特許文献２】特開２００２−９７３４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、高いイオン伝導性を発現し、かつ、電池特性の一つであるサイクル特性が良好なリチウムイオン伝導性電解質用組成物及びリチウムイオン伝導性電解質の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、１分子内にラジカル重合性官能基及びスピロ環構造を有するモノマー、可塑剤、リチウム塩を必須成分とするリチウムイオン伝導性電解質用組成物のE型粘度計による２５℃での粘度が、０．５ｍＰａ・ｓ以上１０．０ｍＰａ・ｓ以下にすることによって、優れたイオン伝導性を発現しつつ、良好な電池のサイクル特性を実現することが可能であることを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち本発明は、
１． １分子内にラジカル重合性官能基とスピロ環構造とを有するモノマー、可塑剤およびリチウム塩を必須とするリチウムイオン伝導性電解質用組成物であって、前記電解質用組成物は、定せん断速度測定による２５℃での粘度が０．５ｍＰａ・ｓ以上１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とするリチウムイオン伝導性電解質用組成物、
２． 前記スピロ環は、少なくとも１個の酸素原子を有するものである１．に記載のリチウムイオン伝導性電解質用組成物、
３． 前記リチウムイオン伝導性電解質用組成物は、１分子内に重合性官能基を少なくとも１個有する塩モノマー、１分子内に重合性官能基を１個有するモノマー、および１分子内に重合性官能基を２個以上有するモノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマーを含むものである１．または２．に記載のリチウムイオン伝導性電解質用組成物、
４． 前記１分子内に重合性官能基を２個以上有するモノマーは、下記一般式［１］で表される化合物である３．に記載のリチウムイオン伝導性電解質用組成物、
【０００６】
【化１】
［式中、Ｐ１およびＰ２はそれぞれ重合性官能基を含む置換基、Ｘ−は有機アニオンを示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、環構造を有してもよい、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基および複素環残基から選ばれる基を示し、各々同一であっても互いに異なっていてもよく、いずれか一対若しくはそれ以上が環状構造を形成していても構わない。］
【０００７】
５． 前記１分子内に重合性官能基を２個以上有するモノマーは、前記一般式［１］で表されるモノマーの有機アニオンＸ−として、ＲＳＯ３−、ＲＣＯ２−、（ＲＯ２Ｓ）２Ｎ−および（ＲＯ２Ｓ）３Ｃ−から選ばれる少なくとも１種の有機アニオンを有するものである、４．に記載のリチウムイオン伝導性電解質用組成物［上記式中の置換基Ｒは、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アラルケニル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、アリール基または複素環残基を示し、これらの基は、環状構造を有していても良いが、重合性官能基を有しない。］、
６． 前記１分子内に重合性官能基を少なくとも１個有する塩モノマーは、下記一般式［２］で表される化合物である、３．〜５．のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性電解質用組成物、
【０００８】
【化２】
［式中、Ｐ３およびＰ４は、それぞれ重合性官能基を含む置換基、Ｙ−はイオン的相互作用に関与するイオン性官能基を有する基を示し、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７およびＲ８は、それぞれ、環構造を有してもよい、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基および複素環残基から選ばれる官能基を示し、各々同一であっても互いに異なっていてもよく、いずれか一対若しくはそれ以上が環状構造を形成していても構わない。］、
【０００９】
７． 前記１分子内にラジカル重合性官能基とスピロ環構造とを有するモノマーは、下記一般式［３］で表される化合物である、１．〜６．のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性電解質用組成物、
【００１０】
【化３】
［式中、Ｒ９〜Ｒ２０は、それぞれ、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基または複素環残基を示し、Ｒ９〜Ｒ２０の少なくとも一つはラジカル重合性官能基を有するものである。Ｒ９〜Ｒ１４および／またはＲ１５〜Ｒ２０の内、いずれか一対またはそれ以上が環状構造を形成していても構わない。］
【００１１】
８． 前記１分子内にラジカル重合性官能基とスピロ環構造とを有するモノマーは、下記一般式［４］で表される化合物である、７．に記載のリチウムイオン伝導性電解質用組成物、
【００１２】
【化４】
【００１３】
９． １．〜８．いずれかに記載のリチウムイオン伝導性電解質用組成物を、活性エネルギー線および／または加熱により、モノマー成分を反応させて重合することを特徴とするリチウムイオン伝導性電解質の製造方法、
１０． ９．に記載のリチウムイオン伝導性電解質の製造方法により得られるリチウムイオン伝導性電解質を備えた二次電池、
である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に拠れば、高いイオン伝導性を発現し、かつ、電池特性の一つであるサイクル特性が良好なリチウムイオン伝導性電解質が得られる。また、本発明のリチウムイオン伝導性電解質組成物を用いることにより、二次電池の組み立て作業などの作業性が良好ものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、１分子内にラジカル重合性官能基とスピロ環構造とを有するモノマー、可塑剤およびリチウム塩を必須とするリチウムイオン伝導性電解質用組成物であって、前記電解質用組成物は、定せん断速度測定による２５℃での粘度が０．５ｍＰａ・ｓ以上１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とするものである。定せん断速度測定としては、E型粘度計を用いることによって粘度が測定できる。これにより高いイオン伝導性を発現するリチウムイオン伝導性電解質が得られ、また、該リチウムイオン伝導性電解質を用いた二次電池は優れたサイクル特性を有するものとなる。
前記粘度において、その値が１０．０ｍP・sより大きくなると、二次電池における１分子内にラジカル重合性官能基とスピロ環構造とを有するモノマー、可塑剤、リチウム塩を必須成分として構成されるモノマー電解液の電極への染み込みが極端に悪くなり、その結果、電池特性に悪影響を及ぼしてしまう。
【００１６】
本発明に用いられる１分子内にラジカル重合性官能基とスピロ環構造とを有するモノマーは、ラジカル重合性官能基の個数、およびスピロ環構造の個数に特に制限は無い。ラジカル重合性官能基としては、活性エネルギー線もしくは熱によりラジカル重合が可能であることが好ましい。このような重合性官能基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、アリル基およびビニル基などが挙げられる。また、スピロ環構造としては、炭素環や複素環で構成されるスピロ環構造のいずれを有していてもよく、１分子中に有するスピロ環構造の個数に特に制限は無い。具体例としては、スピロオクタンジアクリレート 、スピロ ヘプタンジアクリレート、スピロ デカンジアクリレート 、シクロペンタンスピロ シクロブタンジアクリレート 、シクロヘキサンスピロ シクロペンタンジアクリレート 、スピロ ビシクロヘキサンジアクリレート 、ジスピロ ヘプタデカンジアクリレート 、ジメチロールスピロ オクタンジアクリレート 、ジメチロールスピロ ヘプタンジアクリレート 、ジメチロールスピロ デカンジアクリレート 、ジメチロールシクロペンタンスピロ シクロブタンジアクリレート 、ジメチロールシクロヘキサンスピロ シクロペンタンジアクリレート 、ジメチロールスピロ ビシクロヘキサンジアクリレート 、ジメチロールジスピロ ヘプタデカンジアクリレート 、スピロ オクタンジメタクリレート 、スピロ ヘプタンジメタクリレート 、スピロ デカンジメタクリレート 、シクロペンタンスピロ シクロブタンジメタクリレート 、シクロヘキサンスピロ シクロペンタンジメタクリレート 、スピロ ビシクロヘキサンジメタクリレート 、ジスピロ ヘプタデカンジメタクリレート 、ジメチロールスピロ オクタンジメタクリレート 、ジメチロールスピロ ヘプタンジメタクリレート 、ジメチロールスピロ デカンジメタクリレート 、ジメチロールシクロペンタンスピロ シクロブタンジメタクリレート 、ジメチロールシクロヘキサンスピロ シクロペンタンジメタクリレート 、ジメチロールスピロ ビシクロヘキサンジメタクリレート 、ジメチロールジスピロ ヘプタデカンジメタクリレート、ジメチロールスピロオクタンジアクリレート、７−オール−２−オキサ−５−メチル−スピロ［３．５］ノナン−８−アクリレート、または７−オール−２−オキサ−５−メチル−スピロ［３．５］ノナン−８−メタクリレート等が例示される。
【００１７】
また、本発明のラジカル重合性官能基及びスピロ環構造を有するモノマーのうち好適な事例としては、より界面抵抗を抑制する下記一般式［３］で表される化合物が例示される。
【００１８】
【化３】
【００１９】
ここで式［３］中のＲ９〜Ｒ２０は、それぞれ、水素、アルキル基ＣｎＨ２ｎ−１−、アリール基（Ｒｃ）ｎ−Ｃ６Ｈ５−ｎ−、アラルキル基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣｎＨ２ｎ−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）ｎ−Ｃ６Ｈ５−ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−、アシルオキシアルキル基Ｒｃ−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−（前記官能基Ｒにおける、Ｒｃは置換または無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、または水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。前記炭素数２０以下のアルキル基の置換基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ドデシル基などが挙げられ、置換されたアルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられる。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。）から選ばれる基を示し、これらは環構造を有してもよく、Ｒ９〜Ｒ２０の少なくとも一つは重合性官能基を有するものである。また、同一の複素環上にある、Ｒ９〜Ｒ１４および／またはＲ１５〜Ｒ２０の内、いずれか一対またはそれ以上が環状構造を形成していても構わなく、ヘテロ原子を含んでもよい。
【００２０】
前記一般式［３］で表される化合物の具体例としては、例えば次の化合物等が例示される。
【００２１】
「化合物１」
【化５】
【００２２】
「化合物２」
【化６】
【００２３】
「化合物３」
【化７】
【００２４】
「化合物４」
【化８】
【００２５】
さらに好ましくは、下記化合物［４］で表されるものであるモノマーが例示される。
【化４】
【００２６】
前記１分子内に重合性官能基を少なくとも１個有する塩モノマーは、１分子内に重合性官能基を少なくとも１個有し、カチオンとアニオンがイオン対を形成しているイオン性のモノマーであれば、何ら限定されない。但し、重合性官能基が１分子内に２個以上有する場合には、イオン対を形成するカチオンとアニオンの双方に重合性官能基を少なくとも１個有していれば良い。
前記モノマーにおいて、カチオンとイオン対を形成しているカチオンとしては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属や遷移金属などの金属イオンおよび金属錯体のカチオンや、炭素、窒素、リンおよびイオウなどのカチオン原子によりオニウムを形成するカチオンなどが挙げられるが、窒素をカチオン原子とするカチオンが挙げられる。
【００２７】
前記モノマーのイオン対を形成するカチオンにおいて、前記窒素をカチオン原子とするオニウムとしては、具体的には窒素原子が４つの官能基Ｒで置換された４級アンモニウムカチオンがまず挙げられる。ここで、官能基Ｒはそれぞれ、置換もしくは無置換のアルキル基ＣｎＨ２ｎ−１−、アリール基（Ｒｃ）ｎ−Ｃ６Ｈ５−ｎ−、アラルキル基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣｎＨ２ｎ−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）ｎ−Ｃ６Ｈ５−ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−、アシルオキシアルキル基Ｒｃ−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−（前記官能基Ｒにおける、Ｒｃは置換または無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、または水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。前記炭素数２０以下のアルキル基の置換基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ドデシル基などが挙げられ、置換されたアルキル基ＣｎＨ２ｎ−１−としてはトリフルオロメチル基などが挙げられる。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。）から選ばれる基であり、これらは環構造を有してもよい。各々は同一であっても互いに異なっていてもよく、これらのいずれか一対若しくはそれ以上が環状構造を形成していても構わない。また、ヘテロ原子を含んでもよい置換基である。また４つの官能基Ｒは各々異なっても、同一であってもかまわない。
【００２８】
上記のアンモニウムカチオンの他には、ピリジニウムカチオン、ピラジニウムカチオンおよびキノリニウムカチオンなどの芳香族アンモニウムカチオン、ピロリジウムカチオン、ピペリジニウムカチオンおよびピペラジニウムカチオンなどの脂肪族複素環式アンモニウムカチオン、モルホリニウムカチオンのような窒素以外のヘテロ原子を含む複素環式アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンなどの不飽和窒素複素環式カチオンなどのアンモニウムカチオンも挙げることができる。さらに上記環状のアンモニウムカチオンでは、例えば1−エチルイミダゾ［1，2−a］ピリジニウムカチオンのような、窒素の位置が異なるカチオンや、環状に置換基を持ったカチオンでもよい。また、ヘテロ原子を含む置換基を有するカチオンでもよい。
【００２９】
また、前記モノマーにおいて、カチオンとイオン対を形成しているアニオンとしては、例えば、アルコラートおよびフェノラートなどの水酸基含有有機化合物プロトンが脱離したＲＯ−アニオン；、チオレートおよびチオフェノラートなどのプロトンが脱離したＲＳ−アニオン；、スルホン酸アニオンＲＳＯ３−、カルボン酸アニオンＲＣＯＯ−；、リン酸および亜リン酸の水酸基の一部が有機基で置換している含リン誘導体アニオンＲｘ（ＯＲ）ｙ（Ｏ）ｚＰ−、（但し、ｘ、ｙ、ｚは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３またはｘ＋ｙ＋２ｚ＝５）；置換ボレートＲｘ（ＯＲ）ｙＢ−（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）；、置換アルミニウムアニオンＲｘ（ＯＲ）ｙ（Ｏ）ｚＡｌ−（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）；、窒素アニオン［ＥＡ］２Ｎ−、カルボアニオン［ＥＡ］３Ｃ−等の有機アニオン、ハロゲンイオンなどの無機アニオン等、が挙げられる。前記有機アニオンとしては特に、スルホキシル基、カルボキシル基、ホスフォキシル基およびスルホンイミド基由来のアニオンである、ＲＳＯ3−、ＲＣＯ2−、（ＲＯ２Ｓ）２Ｎ−および（ＲＯ２Ｓ）３Ｃ−が好ましい例として例示される。（ここで、Ｒは、水素、置換または無置換のアルキル基ＣｎＨ２ｎ−１−、アリール基（Ｒｃ）ｎ−Ｃ６Ｈ５−ｎ−、アラルキル基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣｎＨ２ｎ−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）ｎ−Ｃ６Ｈ５−ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−、アシルオキシアルキル基Ｒｃ−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−（前記官能基Ｒにおける、Ｒｃは置換または無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、または水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。前記炭素数２０以下のアルキル基の置換基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ドデシル基などが挙げられ、置換されたアルキル基ＣｎＨ２ｎ−１−としてはトリフルオロメチル基などが挙げられる。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。）から選ばれる基を示し、これらは環構造を有してもよい。また、ヘテロ原子を含んでもよい。このＲが分子内に２個以上ある場合は互いに同じであっても異なっていてもかまわない。［ＥＡ］は水素原子または電子吸引基を示す。）また前述のＲの炭素上の水素原子の一部または全部がハロゲン原子に置換されているものも含まれ、特にフッ素原子に置換されているものは好ましい事例である。
【００３０】
また、前記モノマーの重合性官能基は、イオン対を形成しているカチオン、アニオンのいずれかに１個のみ含まれていてもよいが、電解質中において、リチウムイオン以外の遊離のカチオンやアニオンの存在を少量に抑え、リチウムイオンの輸率を向上させるために、重合性官能基はイオン対を形成するオニウムカチオン、有機アニオンのそれぞれに１個以上含まれているのがより好ましい。
【００３１】
このような化合物の中でも、重合性官能基を有するアンモニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンから構成されるものとして、一般式［２］で表されるものが好ましいものとして例示される。
【００３２】
【化２】
式中、Ｐ１およびＰ２はそれぞれ重合性官能基を有する置換基、Ｙ−はイオン的相互作用に関与するイオン性官能基を有する基を示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、前記一般式［３］における官能基Ｒと同じである。
【００３３】
前記モノマーに含まれる重合性官能基としては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合およびレドックス重合など重合可能な官能基であれば、何ら限定されないが、炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、活性エネルギー線もしくは熱によりラジカル重合が可能であることがより好ましい。このような官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アリル基、ビニル基、スチリル基および、オキソザリン環などに代表される不飽和環構造を有する基などが挙げられる。また、１分子内に重合性官能基を複数有する場合は、それぞれ同じでも異なっていても構わない。
【００３４】
一般式［２］の式中に表される重合性官能基を有するアンモニウムカチオンの具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムカチオン、ジアリルジメチルアンモニウムカチオン、ビススチリルメチルピロリジニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルドデシルヘキシルメチルアンモニウムカチオン等の各種アンモニウムカチオンが挙げられる。
また、一般式［２］の式中に表される重合性官能基を有する基Ｙ−として好ましいものは、スルホキシル基、カルボキシル基、ホスフォキシル基およびスルホンイミド基が挙げられる。
このような重合性官能基を有する有機アニオンの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−ビニルベンゼンスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、１，１−ジフルオロ−２−プロペンスルホニル（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等の各種アニオンが挙げられる。
【００３５】
以上の説明で示される塩モノマーの具体例としては、例えば次の化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【００３６】
「化合物１１」
【化９】
【００３７】
「化合物１２」
【化１０】
【００３８】
本発明に使用される１分子内に重合性官能基を２個以上有するモノマーとしては、重合性官能基、特に、ラジカル重合性の官能基を２つ以上有する化合物が挙げられる。これらのモノマーとしては、イオン系の１分子内に重合性官能基を２個以上有する性モノマーとノニオン系の１分子内に重合性官能基を２個以上有する性モノマーに大別される。ノニオン系の１分子内に重合性官能基を２個以上有する性モノマーとしては、例えば、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミンなどが挙げられる。
【００３９】
またイオン系の１分子内に重合性官能基を２個以上有するモノマーとしては、重合性官能基を２つ以上有しているイオンと重合性官能基を持たないイオンが、イオン対を形成してなるモノマーであれば何ら限定されない。具体例としては、ジビニルベンゼンスルホン酸リチウム等が例示される。
前記モノマーの好ましいイオン対を形成するカチオンとしては、カチオン構造中の正電荷を有する炭素、窒素、リンおよびイオウなどのカチオン原子がオニウムを形成するカチオンなどであり、特に窒素をカチオン原子とするカチオンが好ましい。
【００４０】
上記窒素を中心元素とするオニウムカチオンとして具体的には、窒素原子が４つの官能基Ｒで置換された４級アンモニウムカチオンがまず挙げられる。ここで、官能基Ｒはそれぞれ、置換もしくは無置換のアルキル基ＣｎＨ２ｎ−１−、アリール基（Ｒｃ）ｎ−Ｃ６Ｈ５−ｎ−、アラルキル基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣｎＨ２ｎ−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）ｎ−Ｃ６Ｈ５−ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−、アシルオキシアルキル基Ｒｃ−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−（前記官能基Ｒにおける、Ｒｃは置換または無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、または水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。前記炭素数２０以下のアルキル基の置換基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ドデシル基などが挙げられ、置換されたアルキル基ＣｎＨ２ｎ−１−としてはトリフルオロメチル基などが挙げられる。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。）から選ばれる基であり、これらは環構造を有してもよい。各々は同一であっても互いに異なっていてもよく、これらのいずれか一対若しくはそれ以上が環状構造を形成していても構わない。また、ヘテロ原子を含んでもよい置換基である。
【００４１】
上記カチオンの他には、ピリジニウムカチオン、ピラジニウムカチオンおよびキノリニウムカチオン等の芳香族アンモニウムカチオン、ピロリジウムカチオンおよびピペリジニウムカチオン、ピペラジニウムカチオンなどの脂肪族複素環式アンモニウムカチオン、モルホリニウムカチオンのような窒素以外のヘテロ原子を含む複素環式アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンなどの不飽和窒素複素環式カチオンなどのアンモニウムカチオンも挙げることができる。さらに環状のアンモニウムカチオンでは窒素の位置が異なるカチオンや、環状に置換基を有するカチオンでもよい。また、ヘテロ原子を含む置換基を有するカチオンでもよい。
【００４２】
また、前記モノマーのイオン対を形成しているアニオンとしては、例えば、アルコラートおよびフェノラートなどの水酸基含有有機化合物プロトンが脱離したＲＯ−アニオン；、チオレートおよびチオフェノラートなどのプロトンが脱離したＲＳ−アニオン、スルホン酸アニオンＲＳＯ３−、カルボン酸アニオンＲＣＯＯ−；、リン酸および亜リン酸の水酸基の一部が有機基で置換している含リン誘導体アニオンＲｘ（ＯＲ）ｙ（Ｏ）ｚＰ−（但し、ｘ、ｙ、ｚは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３またはｘ＋ｙ＋２ｚ＝５）；、置換ボレートＲｘ（ＯＲ）ｙＢ−（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）；、置換アルミニウムアニオンＲｘ（ＯＲ）ｙ（Ｏ）ｚＡｌ−（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）；、窒素アニオン［ＥＡ］２Ｎ−、カルボアニオン［ＥＡ］３Ｃ−等の有機アニオン、ハロゲンイオンなどの無機アニオン等、が挙げられる。前記有機アニオンとしては特に、ＲＳＯ3−、ＲＣＯ2−、窒素アニオンとして（ＲＯ２Ｓ）２Ｎ−およびカルボアニオンとして（ＲＯ２Ｓ）３Ｃ−が好ましく、無機アニオンとしてはハロゲンイオンであるＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−が好ましい例として例示される。（ここで、Ｒは、水素、置換または無置換のアルキル基ＣｎＨ２ｎ−１−、アリール基（Ｒｃ）ｎ−Ｃ６Ｈ５−ｎ−、アラルキル基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣｎＨ２ｎ−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）ｎ−Ｃ６Ｈ５−ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−、アシルオキシアルキル基Ｒｃ−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−（前記官能基Ｒにおける、Ｒｃは置換または無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、または水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。前記炭素数２０以下のアルキル基の置換基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ドデシル基などが挙げられ、置換されたアルキル基ＣｎＨ２ｎ−１−としてはトリフルオロメチル基などが挙げられる。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。）から選ばれる基を示し、これらは環構造を有してもよい。また、ヘテロ原子を含んでもよい。このＲが分子内に２個以上ある場合は互いに同じであっても異なっていてもかまわない。［ＥＡ］は水素原子または電子吸引基を示す。）またＲの炭素上の水素原子の一部または全部がハロゲン原子に置換されているものも含まれ、特にフッ素原子に置換されているものは好ましい事例である。
【００４３】
前記モノマーの特に好ましいものは、下記一般式［１］で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
【化１】
式中、Ｐ３およびＰ４はそれぞれ重合性官能基を有する置換基、Ｘ−は前述のアニオンを示し、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７およびＲ８は、それぞれ、前記一般式［３］における官能基Ｒと同じである。
【００４５】
前記一般式［１］に示された重合性官能基を２個以上有するアンモニウムカチオンの具体例としては、ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルアンモニウム、ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルアンモニウム、ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルピロリジニウム、ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルイミダゾリウム、ビス（メタ）アクリルアミドエチルジメチルアンモニウム、ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルジベンジルアンモニウム、ビススチリルメチルジアリルアンモニウム、ビススチリルメチルジメチルアンモニウム、ビススチリルメチルピロリジニウム、ビススチリルメチルモルフォリニウム、ビススチリルメチルピペリジニウム、ビススチリルメチルイミダゾリウム、（メタ）アクリロイルオキシエチル（スチリルメチル）ジメチルアンモニウム、等の各種カチオンが挙げられる。
以上の説明で示されるイオン系の１分子内に重合性官能基を２個以上有するモノマーの具体例としては、例えば次の化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【００４６】
「化合物２１」
【化１１】
【００４７】
「化合物２２」
【化１２】
【００４８】
「化合物２３」
【化１３】
【００４９】
「化合物２４」
【化１４】
【００５０】
「化合物２５」
【化１５】
【００５１】
「化合物２６」
【化１６】
【００５２】
「化合物２７」
【化１７】
【００５３】
本発明に用いられる１分子内に重合性官能基を１個有するモノマーとしては、１分子内に重合性官能基を１個有し、カチオンとアニオンによるイオン対を形成していない非イオン性のモノマーであれば、何ら限定されない。
また、前記モノマーに含まれる重合性官能基としては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合およびレドックス重合など重合可能な官能基であれば、何ら限定されないが、炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、活性エネルギー線もしくは熱によりラジカル重合が可能であることがより好ましい。このような官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アリル基、ビニル基、スチリル基および、オキソザリン環などに代表される不飽和環構造を有する基などが挙げられる。
【００５４】
前記モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、メチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリン、酢酸ビニル、スチレン、４−エチルスチレン、３−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
前記モノマーが常温で固体であるものが、再結晶による高純度精製が可能であり、好ましい。高純度に精製することにより、電解質中に存在する不純物と電極との反応による、サイクル特性の低下を防ぐことができる。
このような常温で固体であるモノマーの具体例としては、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、スチレン、アクリル酸１−アダマンチルおよびメタクリル酸２−エチルアダマンチル等が挙げられ、中でも、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドが最も好ましい。 また本発明では、１分子内に重合性官能基を１個有するモノマーを１種類のみを選んで用いても、複数種を選んで組み合わせて用いても構わない。
【００５５】
本発明に用いるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３が挙げられる。これらを単独若しくは２種以上を混合して用いても構わない。
【００５６】
本発明に用いられる可塑剤は、１分子内にラジカル重合性官能基及びスピロ環構造を有するモノマーとリチウム塩、あるいは、１分子内にラジカル重合性官能基及びスピロ環構造を有するモノマーと、１分子内に重合性官能基を少なくとも１個有する塩モノマー、１分子内に重合性官能基を１個有するモノマーおよび１分子内に重合性官能基を２個以上有するモノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマーとリチウム塩の溶媒となり混合できるものであれば、特に制限はない。具体例としては、エチレンカーボネイト、ジエチルカーボネイト、ジメチルカーボネイト、プロピレンカーボネイト、ブチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジエトシキエタン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、２−メチルテトラヒドロフラン，３−メチル−１，３オキサゾリジン−２−オン、テトラヒドロフランなどが上げられる。また、これらを可塑剤として単独で使用しても、２種類以上混合して使用しても構わない。
【００５７】
また、本発明ではリチウム塩を含む電解質と使用するため、非水系の液体であり、誘電率が高い可塑剤がより好ましい。例えば、エチレンカーボネイトとジエチルカーボネイトの混合溶媒、エチレンカーボネイトとジメチルカーボネイトの混合溶媒などが挙げられる。
【００５８】
本発明のリチウムイオン伝導性電解質用組成物は、定せん断速度測定による２５℃での粘度を０．５ｍＰ・ｓ以上５．０ｍＰ・ｓ以下に制御する上で、前記成分の各含有量、使用するモノマーの分子量が１０００以下であること、粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ未満の可塑剤を使用すること、組成物の保管方法、使用環境が非常に重要となる。モノマーの保管方法に関しては、モノマーの常温での性状により若干異なるが、常温で固体の場合は１０℃以下、より好ましくは、０℃以下、常温で液体の場合は、０℃以下、より好ましくは、−１０℃以下である。
【００５９】
また、本発明のリチウムイオン伝導性電解質用組成物における各成分の含有量としては、前記モノマー成分が０.１〜７０ｗｔ％、リチウム塩が５〜６０ｗｔ％、可塑剤が１〜９４．９ｗｔ％であることが好ましいが、より好ましくはモノマー成分が０.５〜３０ｗｔ％、リチウム塩が１０〜５０ｗｔ％、可塑剤が１０〜８９．５ｗｔ％である。
【００６０】
また、前記モノマー成分の含有量における各モノマー成分の比率（すなわちモノマーの総量を１００ｗｔ％とした場合の各モノマーの比率）としては、１分子内にラジカル重合性官能基及びスピロ環構造を有するモノマーが１〜１００ｗｔ％、１分子内に重合性官能基を少なくとも１個有する塩モノマー、１分子内に重合性官能基を１個有するモノマー、および１分子内に重合性官能基を２個以上有するモノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマーが０〜９９ｗｔ％であることが好ましくあり、より好ましくは１分子内にラジカル重合性官能基及びスピロ環構造を有するモノマーが２．５〜９０ｗｔ％、１分子内に重合性官能基を少なくとも１個有する塩モノマー、１分子内に重合性官能基を１個有するモノマー、および１分子内に重合性官能基を２個以上有するモノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマーが１０〜９７．５ｗｔ％である。
なお、電解質組成物中に含まれるリチウム塩の濃度は、最終的に０．１〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが望ましい。
【００６１】
本発明のリチウムイオン伝導性電解質用組成物を製造する方法としては、まず、前記１分子内にラジカル重合性官能基とスピロ環構造とを有するモノマーと、必要に応じて、１分子内に重合性官能基を少なくとも１個有する塩モノマー、１分子内に重合性官能基を１個有するモノマーおよび１分子内に重合性官能基を２個以上有するモノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマーとを混合し、前記リチウム塩と可塑剤などを添加する方法が挙げられる。前記製造方法において、リチウム塩と可塑剤リチウム塩をあらかじめ可塑剤に溶解させた電解液を使用しても良い。
【００６２】
本発明のリチウムイオン伝導性電解質は、上記の調製法に例示されるような方法で準備したモノマー電解質組成物を、電極を備えた所定のセル若しくは型枠に注液し、加熱処理若しくは活性エネルギー線による処理を経てモノマーを重合させることにより得られる。この重合反応を迅速に行わせる目的で、各種の重合開始剤を添加しても構わない。このような重合開始剤としては、例えば、過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウロイル、クミルパーオキサイド、過硫酸カリウムおよび過酸化水素などの過酸化物、アゾビス（イソブチロニトリル）およびアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物など公知な熱ラジカル重合開始剤の他、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートおよびトリフェニルスルホニウムテトラフルオロホスフェートなどの光重合開始剤、あるいは各種遷移金属系化合物と過酸化物の組み合わせから成るレドックス開始剤等を使用することができる。また、開始温度の調整目的など、必要に応じて、それらの開始剤を複数種混合して用いることも可能である。
【００６３】
本発明の二次電池は、前記イオン伝導性電解質用組成物より得られたイオン伝導性電解質を構成要素とするものであり、前記イオン伝導性電解質用組成物の他に正極及び負極などを組み合わせて製造することができる。
本発明の電池で用いられる正極に使用される活物質としては、エネルギー密度が高く、リチウムイオンの可逆的な脱挿入に優れたリチウムを含有する遷移金属酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物、これら酸化物の混合物およびＬｉＮｉＯ２のニッケルの一部をコバルトやマンガンに置換したものなどが挙げられる。負極活物質としては、リチウムイオンを挿入、脱離させることのできる炭素系材料が挙げられ、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズおよびグラファイトなどが挙げられる。
【００６４】
本発明のイオン伝導性電解質を用いた二次電池を製造する方法の例としては、まず、上記ＬｉＣｏＯ２などの正極活物質、黒鉛などの導電剤、ポリ（ビニリデンフルオライド）などの結着剤を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の正極合剤とする。この正極合剤を、厚み２０μｍのアルミニウム箔などからなる正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで正極が得られる。
次に、黒鉛粉末などの負極活物質と、ポリ（ビニリデンフルオライド）などの結着剤を混合して、負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させてスラリー状の負極合剤とする。この負極合剤を、厚み１５μｍの銅箔などからなる負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで負極が得られる。
以上のようにして得られた負極と正極とを、厚みが２５μｍのポリエチレン製微多孔性フィルムからなるセパレーターを介して密着させ、巻回して電極巻回体とし、この電極巻回体を、絶縁材料からなる外装フィルムに封入するとともに、上記で得られたモノマー電解質溶液を外装フィルム中に注入する。次に、外装フィルムの外周縁部を封口し、正極端子と負極端子とを、外装フィルムの開口部に挟み込むとともに、電極巻回体を外装フィルム中に減圧下にて密閉する。次に、これを５０℃から８０℃の温度下で、５分から８時間加熱することによって、高分子固体電解質を用いた二次電池が得られる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００６６】
［実施例１］
１分子内にラジカル重合性官能基及びスピロ環構造を有するモノマーであるスピログリコールジアクリレート（日本化薬製）（以下ＳＰＧＤＡと略す）を０．１８ｇ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドを０．７２ｇ、１Ｍ ＬｉＰＦ６電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート）を３０ｍＬ、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．０３６ｇとなるように混合溶解させたモノマー電解液を調製した。
［リチウムイオン伝導性電解質用組成物の粘度評価］
この溶液の粘度(２５℃)をＥ型粘度計で測定すると４．２３ｍＰａ・ｓであった。
［リチウムイオン２次電池のサイクル特性評価］
上記で得たモノマー電解液より得られる高分子固体電解質を用いた二次電池の作製とサイクル特性評価を以下のように行った。
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２を８５重量％、導電剤としての黒鉛を５重量％と、結着剤としてのポリ（ビニリデンフルオライド）を１０重量％とを混合して、正極合剤を調製し、この正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の正極合剤とした。この正極合剤を、正極集電体として用いる厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に、均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで正極を得た。
負極活物質として粉砕した黒鉛粉末を９０重量％と、結着剤としてポリ（ビニリデンフルオライド）を１０重量％とを混合して、負極合剤を調製し、この負極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の負極合剤とした。この負極合剤を、負極集電体として用いる厚み１５μｍの銅箔の両面に、均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで負極を得た。
上記のようにして得られた負極と正極とを、厚みが２５μｍのポリエチレン製微多孔性フィルムからなるセパレーターを介して密着させ、巻回して電極巻回体とした。この電極巻回体を、絶縁材料からなる外装フィルムに封入するとともに、上記リチウムイオン伝導性電解質の伝導度評価で調製したモノマー電解液を外装フィルム中に注入した。そして外装フィルムの外周縁部を封口し、正極端子と負極端子とを、外装フィルムの開口部に挟み込むとともに、電極巻回体を外装フィルム中に、減圧下にて密閉した。これを６０℃の温度下で、４時間間加熱して、モノマーを重合すると共に、高分子固体電解質を用いた二次電池を得た。
電池の組み立て後、２５℃、５００ｍＡの定電流電圧充電を上限４．２Ｖまで２時間行い、次に５００ｍＡでの放電（１時間率放電）を終止電圧２．５Ｖまで行った。これを１サイクルとして充放電を２００サイクル行い、１サイクル目の放電容量を１００％としたときの２００サイクル目の容量維持率を求めた。２００サイクル後の容量維持率は、９６％であった。
【００６７】
［実施例２］
２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸１０．３６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を水５００ｍｌに溶解し、それに炭酸銀１３．８０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を添加して、８時間攪拌し、濾過後無色透明の液を得た。これに、１００ｍｍｏｌ／Ｌの３−メタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドの水溶液を滴下して反応させた。反応の進行と同時に塩化銀の白色固体が析出した。反応は導電率計で、導電率を測定しながら行い、３−メタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドの水溶液を、４９２．０ｍｌ滴下した時点で、導電率が最小値を示し、その点を終点とした。濾過により析出した塩化銀を取り除き、無色透明の水溶液を得た。濾液をエバポレーターにより濃縮し、少し粘調な水溶液を得た。
得られた溶液をエタノールで希釈し、これを大量のテトラヒドロフランに滴下して白色の沈殿物を得た。濾過により得られた白色粉末（以下、塩モノマーＸ）を真空乾燥し、さらに五酸化リンを備えたデシケータ中に１日間室温で保管し乾燥させた。
この塩モノマーＸを０．０９ｇ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドを０．６３ｇ、スピログリコールジアクリレート（日本化薬製）（以下ＳＰＧＤＡと略す）を０．１８ｇ、１Ｍ ＬｉＰＦ６電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート）を３０ｍＬ、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．０３６ｇとなるように混合溶解させたモノマー電解液を調製した。
［リチウムイオン伝導性電解質用組成物の粘度評価］
この溶液の粘度(２５℃)をＥ型粘度計で測定すると４．２０ｍＰａ・ｓであった。
［リチウムイオン２次電池のサイクル特性評価］
上記のモノマー電解液を用いて実施例１と同様にリチウムイオン２次電池のサイクル特性評価を行った。２００サイクル後の容量維持率は、９９％であった。
【００６８】
［実施例３］
ｐ−クロロメチルスチレンクロリド３．２１ｇ、ジエチルアミン５０％水溶液１．２０ｇをエタノール７．５ｍＬに溶解した。これに炭酸カリウム３．０４ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。２４時間経過後、反応液を濾過して不溶分を除去し、濾液から再結晶により、ビス（スチリルメチル）ジメチルアンモニウムクロリドの白色結晶を回収した。これを蒸留水に溶解し、あらかじめ、別に調製しておいたビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド・リチウム塩２.９０ｇの水溶液と、室温で攪拌混合した。そのまま、３時間攪拌後、静置すると白色沈殿が分離した。この沈殿の濾過により得られた白色粉末（以下、二官能モノマーＹ）を真空乾燥し、さらに五酸化リンを備えたデシケータ中に１日間室温で保管し乾燥させた。
この二官能モノマーＹを０．６７５ｇ、塩モノマーＸを０．０４５ｇ、ＳＰＧＤＡを０．１８ｇ、１ＭＬｉＰＦ６電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート）を３０ｍＬ、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．０３６ｇとなるように混合溶解させたモノマー電解液を調製した。
［リチウムイオン伝導性電解質用組成物の粘度評価］
この溶液の粘度(２５℃)をＥ型粘度計で測定すると４．６３ｍＰａ・ｓであった。
［リチウムイオン２次電池のサイクル特性評価］
上記のモノマー電解液を用いて実施例１と同様にリチウムイオン２次電池のサイクル特性評価を行った。２００サイクル後の容量維持率は、９７％であった。
【００６９】
［実施例４］
特許公開２００２−２７５２６０号公報の実施例１で開示された方法に従い、７，８−エポキシ−２−オキサ−５−メチルスピロ［３．５］ノナンを調整した。これをアセトン溶媒中で等モルのアクリル酸を加えアクリレートを導入した。反応後の液をエバポレーターで減圧濃縮し、冷暗所で終日静置することにより目的物を再結晶させ、無色透明の板状結晶（以下、スピロ環モノマーＳ）を回収した。
また、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸１０.３６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を、メタノール５００ｍｌ／蒸留水４ｍｌに溶解し、これに炭酸銀２７.６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加して、室温下で穏やかに４時間連続攪拌し、濾過後、無色透明の溶液を得た。この濾液に、１０１ｍｍｏｌの３−メタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドをメタノール１００ｃｃに溶解した溶液を滴下反応させた。反応は定量的に進行した。反応生成物である塩化銀を濾別し、無色透明のメタノール溶液を回収した。この濾液をエバポレーターで減圧濃縮し、冷暗所で終日静置することにより目的物を再結晶させ、無色透明の板状結晶（以下、塩モノマーＺ）を回収した。
このスピロ環モノマーＳを０．５４ｇ、塩モノマーＺを０．３６ｇ、１Ｍ ＬｉＰＦ６電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート）を３０ｍＬ、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．０３６ｇとなるように混合溶解させたモノマー電解液を調製した。
［リチウムイオン伝導性電解質用組成物の粘度評価］
この溶液の粘度(２５℃)をＥ型粘度計で測定すると４．２３ｍＰａ・ｓであった。
［リチウムイオン２次電池のサイクル特性評価］
上記のモノマー電解液を用いて実施例１と同様にリチウムイオン２次電池のサイクル特性評価を行った。２００サイクル後の容量維持率は、８６％であった。
【００７０】
［実施例５］
実施例４で用いたスピロ環モノマーＳを０．５４ｇ、アクリル酸リチウムを０．１３５ｇ、ジビニルベンゼンを０．２２５ｇ、１Ｍ ＬｉＰＦ６電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート）を３０ｍＬ、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．０３６ｇとなるように混合溶解させたモノマー電解液を調製した。
［リチウムイオン伝導性電解質用組成物の粘度評価］
この溶液の粘度(２５℃)をＥ型粘度計で測定すると４．８５ｍＰａ・ｓであった。
［リチウムイオン２次電池のサイクル特性評価］
上記のモノマー電解液を用いて実施例１と同様にリチウムイオン２次電池のサイクル特性評価を行った。２００サイクル後の容量維持率は、９０％であった。
【００７１】
［実施例６］
スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジカルボン酸を水素化リチウムアルミニウムで水酸基に変換した後、アクリレートを導入して、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジアクリレートを調整した。
また、アクリル酸４.３０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を、メタノール５００ｍｌ／蒸留水４ｍｌに混合し、これに炭酸銀２７.６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加して、室温下で穏やかに４時間連続攪拌し、濾過後、無色透明の溶液を得た。この濾液に、１０１ｍｍｏｌのアクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリドをメタノール１００ｃｃに溶解した溶液を滴下反応させた。反応は定量的に進行した。反応生成物である塩化銀を濾別し、無色透明のメタノール溶液を回収した。この濾液をエバポレーターで減圧濃縮し、冷暗所で終日静置することにより目的物を再結晶させ、白色の結晶（以下、塩モノマーＴ）を回収した。
この塩モノマーＴを０．１８ｇ、メチレンビスアクリルアミドを０．５４ｇ、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジアクリレートを０．１８ｇ、１Ｍ ＬｉＰＦ６電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート）を３０ｍＬ、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．０３６ｇとなるように混合溶解させたモノマー電解液を調製した。
［リチウムイオン伝導性電解質用組成物の粘度評価］
この溶液の粘度(２５℃)をＥ型粘度計で測定すると４．３３ｍＰａ・ｓであった。
［リチウムイオン２次電池のサイクル特性評価］
上記のモノマー電解液を用いて実施例１と同様にリチウムイオン２次電池のサイクル特性評価を行った。２００サイクル後の容量維持率は、９０％であった。
【００７２】
［実施例７］
実施例４で用いたスピロ環モノマーＳとＳＰＧＤＡをモノマーとして選択し、スピロ環モノマーＳを０．７２ｇ、ＳＰＧＤＡを０．１８ｇ、１ＭＬｉＰＦ６電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート）を３０ｍＬ、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．０３６ｇとなるように混合溶解させたモノマー電解液を調製した。
［リチウムイオン伝導性電解質用組成物の粘度評価］
この溶液の粘度(２５℃)をＥ型粘度計で測定すると４．１２ｍＰａ・ｓであった。
［リチウムイオン２次電池のサイクル特性評価］
上記のモノマー電解液を用いて実施例１と同様にリチウムイオン２次電池のサイクル特性評価を行った。２００サイクル後の容量維持率は、７６％であった。
【００７３】
［実施例８］
実施例３で調製した電解液を室温で６時間放置した。
［リチウムイオン伝導性電解質用組成物の粘度評価］
この溶液の粘度(２５℃)をＥ型粘度計で測定すると８．５９ｍＰａ・ｓであった。
［リチウムイオン２次電池のサイクル特性評価］
上記のモノマー電解液を用いて実施例１と同様にリチウムイオン２次電池のサイクル特性評価を行った。２００サイクル後の容量維持率は、８１％であった。
【００７４】
［比較例１］
実施例２で用いた塩モノマーＸを０．８０ｇ、実施例３で用いた二官能モノマーＹを０．８０ｇ、１Ｍ ＬｉＰＦ６電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート）を３０ｍＬ、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．０３６ｇとなるように混合溶解させたモノマー電解液を調製した。
［リチウムイオン伝導性電解質用組成物の粘度評価］
この溶液の粘度(２５℃)をＥ型粘度計で測定すると１０．５７ｍＰａ・ｓであった。
［リチウムイオン２次電池のサイクル特性評価］
上記のモノマー電解液を用いて実施例１と同様にリチウムイオン２次電池のサイクル特性評価を行った。２００サイクル後の容量維持率は、５１％であった。
【００７５】
［比較例２］
実施例３で調製した電解液を室温で２４時間放置した。
［リチウムイオン伝導性電解質用組成物の粘度評価］
この溶液の粘度(２５℃)をＥ型粘度計で測定すると１３．７１ｍＰａ・ｓであった。
［リチウムイオン２次電池のサイクル特性評価］
上記のモノマー電解液を用いて実施例１と同様にリチウムイオン２次電池のサイクル特性評価を行った。２００サイクル後の容量維持率は、４８％であった。
【００７６】
［比較例３］
特開２００３−１８７６３７号公報の実施例で開示された方法に従い、内容量３Ｌのガラス製4つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒としてトリブチル錫クロライド０.１ｇ及びトリブチルホスフェート０.３ｇを２７０℃で３０分間加熱して得られた有機錫−リン酸エステル縮合物と水分１０ｐｐｍ以下に調整した２-（２-メトキシエトキシ）エチルグリシジルエーテル１３５ｇ、メタクリル酸グリシジル１９ｇ及び溶媒としてヘキサン２,０００ｇを仕込み、エチレンオキシド３３８ｇはグリシジルエーテル化合物の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションにより生成物を取り出した後、減圧下４０℃で２４時間乾燥することによって、ワックス〜プラスチック状のポリエーテル共重合体を得た。
このポリエーテル共重合体を０．３ｇ、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドを０．０４５ｇ、１Ｍ ＬｉＢＦ６電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート）を９．７ｇ、重合開始剤としてｔ-ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．０１ｇとなるように混合溶解させたモノマー電解液を調製した。
［リチウムイオン伝導性電解質用組成物の粘度評価］
この溶液の粘度(２５℃)をＥ型粘度計で測定すると１５．０１ｍＰａ・ｓであった。
［リチウムイオン２次電池のサイクル特性評価］
上記のモノマー電解液を用いて実施例１と同様にリチウムイオン２次電池のサイクル特性評価を行った。２００サイクル後の容量維持率は、３８％であった。
【００７７】
［比較例４］
特開２００２−９７３４８号公報の実施例で開示された方法に従い、スピロ環構造を有する高分子化合物を得た。
このスピロ環構造を有する高分子化合物０．３ｇと１Ｍ ＬｉＰＦ６電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート）３０ｍｌを混合溶解させたモノマー電解液を調製した。
［リチウムイオン伝導性電解質用組成物の粘度評価］
この溶液の粘度(２５℃)をＥ型粘度計で測定すると１９．１２ｍＰａ・ｓであった。
［リチウムイオン２次電池のサイクル特性評価］
上記のモノマー電解液を用いて実施例１と同様にリチウムイオン２次電池のサイクル特性評価を行った。２００サイクル後の容量維持率は、２４％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子内にラジカル重合性官能基とスピロ環構造とを有するモノマー、可塑剤およびリチウム塩を必須とするリチウムイオン伝導性電解質用組成物であって、前記電解質用組成物は、定せん断速度測定による２５℃での粘度が０．５ｍＰａ・ｓ以上１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とするリチウムイオン伝導性電解質用組成物。
【請求項２】
前記スピロ環は、少なくとも１個の酸素原子を有するものである請求項１に記載のリチウムイオン伝導性電解質用組成物。
【請求項３】
前記リチウムイオン伝導性電解質用組成物は、１分子内に重合性官能基を少なくとも１個有する塩モノマー、１分子内に重合性官能基を１個有するモノマー、および１分子内に重合性官能基を２個以上有するモノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマーを含むものである請求項１または２に記載のリチウムイオン伝導性電解質用組成物。
【請求項４】
前記１分子内に重合性官能基を２個以上有するモノマーは、下記一般式［１］で表される化合物である請求項３に記載のリチウムイオン伝導性電解質用組成物。
【化１】
［式中、Ｐ１およびＰ２はそれぞれ重合性官能基を含む置換基、Ｘ−は有機アニオンを示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、環構造を有してもよい、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基および複素環残基から選ばれる基を示し、各々同一であっても互いに異なっていてもよく、いずれか一対若しくはそれ以上が環状構造を形成していても構わない。］
【請求項５】
前記１分子内に重合性官能基を２個以上有するモノマーは、前記一般式［１］で表されるモノマーの有機アニオンＸ−として、ＲＳＯ３−、ＲＣＯ２−、（ＲＯ２Ｓ）２Ｎ−および（ＲＯ２Ｓ）３Ｃ−から選ばれる少なくとも１種の有機アニオンを有するものである、請求項４に記載のリチウムイオン伝導性電解質用組成物。［上記式中の置換基Ｒは、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アラルケニル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、アリール基または複素環残基を示し、これらの基は、環状構造を有していても良いが、重合性官能基を有しない。］
【請求項６】
前記１分子内に重合性官能基を少なくとも１個有する塩モノマーは、下記一般式［２］で表される化合物である、請求項３〜５のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性電解質用組成物。
【化２】
［式中、Ｐ３およびＰ４は、それぞれ重合性官能基を含む置換基、Ｙ−はイオン的相互作用に関与するイオン性官能基を有する基を示し、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７およびＲ８は、それぞれ、環構造を有してもよい、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基および複素環残基から選ばれる官能基を示し、各々同一であっても互いに異なっていてもよく、いずれか一対若しくはそれ以上が環状構造を形成していても構わない。］
【請求項７】
前記１分子内にラジカル重合性官能基とスピロ環構造とを有するモノマーは、下記一般式［３］で表される化合物である、請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性電解質用組成物。
【化３】
［式中、Ｒ９〜Ｒ２０は、それぞれ、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基または複素環残基を示し、Ｒ９〜Ｒ２０の少なくとも一つはラジカル重合性官能基を有するものである。Ｒ９〜Ｒ１４および／またはＲ１５〜Ｒ２０の内、いずれか一対またはそれ以上が環状構造を形成していても構わない。］
【請求項８】
前記１分子内にラジカル重合性官能基とスピロ環構造とを有するモノマーは、下記一般式［４］で表される化合物である、請求項７に記載のリチウムイオン伝導性電解質用組成物。
【化４】
【請求項９】
請求項１〜８いずれかに記載のリチウムイオン伝導性電解質用組成物を、活性エネルギー線および／または加熱により、モノマー成分を反応させて重合することを特徴とするリチウムイオン伝導性電解質の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のリチウムイオン伝導性電解質の製造方法により得られるリチウムイオン伝導性電解質を備えた二次電池。
【請求項１】
１分子内にラジカル重合性官能基とスピロ環構造とを有するモノマー、可塑剤およびリチウム塩を必須とするリチウムイオン伝導性電解質用組成物であって、前記電解質用組成物は、定せん断速度測定による２５℃での粘度が０．５ｍＰａ・ｓ以上１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とするリチウムイオン伝導性電解質用組成物。
【請求項２】
前記スピロ環は、少なくとも１個の酸素原子を有するものである請求項１に記載のリチウムイオン伝導性電解質用組成物。
【請求項３】
前記リチウムイオン伝導性電解質用組成物は、１分子内に重合性官能基を少なくとも１個有する塩モノマー、１分子内に重合性官能基を１個有するモノマー、および１分子内に重合性官能基を２個以上有するモノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマーを含むものである請求項１または２に記載のリチウムイオン伝導性電解質用組成物。
【請求項４】
前記１分子内に重合性官能基を２個以上有するモノマーは、下記一般式［１］で表される化合物である請求項３に記載のリチウムイオン伝導性電解質用組成物。
【化１】
［式中、Ｐ１およびＰ２はそれぞれ重合性官能基を含む置換基、Ｘ−は有機アニオンを示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、環構造を有してもよい、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基および複素環残基から選ばれる基を示し、各々同一であっても互いに異なっていてもよく、いずれか一対若しくはそれ以上が環状構造を形成していても構わない。］
【請求項５】
前記１分子内に重合性官能基を２個以上有するモノマーは、前記一般式［１］で表されるモノマーの有機アニオンＸ−として、ＲＳＯ３−、ＲＣＯ２−、（ＲＯ２Ｓ）２Ｎ−および（ＲＯ２Ｓ）３Ｃ−から選ばれる少なくとも１種の有機アニオンを有するものである、請求項４に記載のリチウムイオン伝導性電解質用組成物。［上記式中の置換基Ｒは、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アラルケニル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、アリール基または複素環残基を示し、これらの基は、環状構造を有していても良いが、重合性官能基を有しない。］
【請求項６】
前記１分子内に重合性官能基を少なくとも１個有する塩モノマーは、下記一般式［２］で表される化合物である、請求項３〜５のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性電解質用組成物。
【化２】
［式中、Ｐ３およびＰ４は、それぞれ重合性官能基を含む置換基、Ｙ−はイオン的相互作用に関与するイオン性官能基を有する基を示し、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７およびＲ８は、それぞれ、環構造を有してもよい、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基および複素環残基から選ばれる官能基を示し、各々同一であっても互いに異なっていてもよく、いずれか一対若しくはそれ以上が環状構造を形成していても構わない。］
【請求項７】
前記１分子内にラジカル重合性官能基とスピロ環構造とを有するモノマーは、下記一般式［３］で表される化合物である、請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性電解質用組成物。
【化３】
［式中、Ｒ９〜Ｒ２０は、それぞれ、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基または複素環残基を示し、Ｒ９〜Ｒ２０の少なくとも一つはラジカル重合性官能基を有するものである。Ｒ９〜Ｒ１４および／またはＲ１５〜Ｒ２０の内、いずれか一対またはそれ以上が環状構造を形成していても構わない。］
【請求項８】
前記１分子内にラジカル重合性官能基とスピロ環構造とを有するモノマーは、下記一般式［４］で表される化合物である、請求項７に記載のリチウムイオン伝導性電解質用組成物。
【化４】
【請求項９】
請求項１〜８いずれかに記載のリチウムイオン伝導性電解質用組成物を、活性エネルギー線および／または加熱により、モノマー成分を反応させて重合することを特徴とするリチウムイオン伝導性電解質の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のリチウムイオン伝導性電解質の製造方法により得られるリチウムイオン伝導性電解質を備えた二次電池。
【公開番号】特開２００６−２８６３５１（Ｐ２００６−２８６３５１Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１０３５６４（Ｐ２００５−１０３５６４）
【出願日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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