リチウムイオン蓄電池用の炭素含有材料およびリチウムイオン蓄電池
【課題】 リチウムイオン蓄電池用の炭素含有材料およびリチウムイオン蓄電池を提供する。
【解決手段】 リチウムイオン蓄電池用の炭素含有材料は電気工学に関する。
リチウムイオン蓄電池用の炭素含有材料は分散したグラファイトおよび／またはカーボンナノ構造を有する。当該分散したグラファイトおよび／またはカーボンナノ構造は、１種類の無機ガスまたは複数種類の無機ガスから成る混合ガスを媒体とする気体プラズマによって処理され、当該処理は、放電の周波数は１３〜４０ＭＨｚの範囲内にあり、放電電力は０．０１〜０．１Ｗ／ｃｍ３であり、１種類の無機ガスまたは複数種類の無機ガスから成る混合ガスの圧力は０．２〜１．１３Ｔｏｒｒの範囲内にあり、処理時間は３００〜５００秒である。
リチウムイオン蓄電池は、正側電極、負側電極、電解質およびセパレータを備える。複数の電極の１つが上述した炭素含有材料を用いて形成される。
当該炭素含有材料は、純化プロセスおよび製造プロセスについて複雑な技術を必要とせず、リチウムイオン蓄電池の電極の製造に利用することによって、比電気容量が大きく改善する。
【解決手段】 リチウムイオン蓄電池用の炭素含有材料は電気工学に関する。
リチウムイオン蓄電池用の炭素含有材料は分散したグラファイトおよび／またはカーボンナノ構造を有する。当該分散したグラファイトおよび／またはカーボンナノ構造は、１種類の無機ガスまたは複数種類の無機ガスから成る混合ガスを媒体とする気体プラズマによって処理され、当該処理は、放電の周波数は１３〜４０ＭＨｚの範囲内にあり、放電電力は０．０１〜０．１Ｗ／ｃｍ３であり、１種類の無機ガスまたは複数種類の無機ガスから成る混合ガスの圧力は０．２〜１．１３Ｔｏｒｒの範囲内にあり、処理時間は３００〜５００秒である。
リチウムイオン蓄電池は、正側電極、負側電極、電解質およびセパレータを備える。複数の電極の１つが上述した炭素含有材料を用いて形成される。
当該炭素含有材料は、純化プロセスおよび製造プロセスについて複雑な技術を必要とせず、リチウムイオン蓄電池の電極の製造に利用することによって、比電気容量が大きく改善する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気工学に関し、特に本発明はリチウムイオン蓄電池に関する。
【０００２】
リチウムイオン蓄電池は近年、携帯用電子機器だけでなくさまざまな交通車両でも電源として利用されるなど、その利用は多岐にわたっている。再充電可能なリチウムイオン蓄電池は、電圧が十分に高く且つ容量も優れており、他種の再充電可能な電池と比較して、比エネルギー容量が非常に優れているという特徴を持つ。
【背景技術】
【０００３】
初期の商用リチウムイオン蓄電池は１９８０年代に登場したが、当初は電極に金属リチウムを使用しており、非常に危険で信頼性も著しく低かった。今日では通常、カソード材料として酸化リチウム（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２）が利用されている。またアノードとして、炭素材料（主にグラファイト）が利用されている。さらに電解質として、ＬｉＰＦ６と環状カーボネートおよび鎖状カーボネートから成る溶液とを有する。リチウムイオン蓄電池の動作原理を説明すると、中性のリチウム原子がエネルギーを失うことによりＬｉ＋イオンが形成され当該Ｌｉ＋イオンがカソードへと拡散すると、動作時（放電時）にはリチウムがデインターカレートする一方、充電時にはリチウムイオンがアノードにインターカレートする。グラファイトを用いて形成された場合、アノードは確実且つ安全にリチウムイオンを蓄積する。グラファイトから成るアノードの比容量は理論的には、３７２ｍＡｈ／ｇが限界値となり、炭素原子６個に対して１個のリチウム原子がインターカレートすることとなる。つまりＬｉＣ６となる。非常に純度が高いグラファイト（９９．９９パーセント以上）は、確実且つ安全にリチウムイオンを蓄積し（第１番目のサイクルにおいて）、比容量は理論上の限界値に近いものとなり、第１番目のサイクルの放電の効率は９０パーセント以上となる。しかし現時点において、商業的に利用可能な通常の電池の比容量は、２５０〜３００ｍＡｈ／ｇの範囲にとどまっている。
【０００４】
このため、比容量を向上させた（少なくとも、理論上の限界値である３７２ｍＡｈ／ｇ近くまで）リチウムイオン蓄電池に対する需要は、確実に大きくなってきている。この需要を反映して、リチウムイオン蓄電池のアノードとして利用可能な材料、特に、カーボンナノ材料を新たに見つけるための努力がなされている。
【０００５】
アノードは、リチウムイオン蓄電池の出力特性を決定する構成要素であり、リチウムイオン蓄電池の容量および寿命を最も大きく左右する。リチウムイオン蓄電池の製造者は誰もが、適切なコストで蓄電池の特性を実質的に改善することができるアノード用の炭素含有材料を開発するべく研究を重ねている。
【０００６】
非晶質炭素は、第１番目のサイクルにおいて５００ｍＡｈ／ｇ以上を蓄積することができ、大型電池への利用が多いに期待されている（Ｈ．Ｆｕｊｉｍｏｔｏ、Ｎ．Ｃｈｉｎｎａｓａｍｙ、Ａ．ＭａｂｕｃｈｉおよびＴ．Ｋａｓｕｈ、リチウムイオン電池アノード用材料、Ｉｎ Ｐｒｏｃ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｍｅｅｔｉｎｇ、２００３、ＩＭＬＢ１２Ｍｅｅｔｉｎｇ）。しかしこのような材料は、第１番目のサイクルにおいて非常に大きな容量損失が発生するので、携帯用電子機器で利用される小型蓄電池への利用については、大きな課題がある。
【０００７】
カソード、リチウム塩電解質、および異なる構造を持つカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）を複数用いたアノードを備える、リチウムイオン蓄電池が知られている（米国特許第６，５０３，６６０号、ＩＣ Ｈ０１Ｍ １０／２４、公開日：２００３年１月１日）。ここで、カーボンナノファイバーの異なる構造とはいわゆる、ラメラ構造（プレートレットＧＮＦ）、ゴム状構造（リボンＧＮＦ）および「ヘリングボーン」構造（ヘリングボーンＧＮＦ）を持ち、結晶化度が９７パーセント以上で、比表面積が２０〜１２０ｍ２／ｇの範囲内にある。
【０００８】
上述した公知の蓄電池は、第１番目のサイクルの放電の効率が低いという課題を持つ。
【０００９】
新たに開発されたカーボンナノ材料、特に、グラファイト（結晶化度が高い）と非晶質のような炭素（比表面積が高い）の特性を組み合わせたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、リチウムイオン蓄電池のアノード用のより好適な材料として大いに期待されている。
【００１０】
このため研究者は、理論的には大きな容量を実現できる単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）に注目している。
【００１１】
単層カーボンナノチューブを少なくとも８０体積パーセント含み、アルカリ金属、具体的にはリチウムのインターカレートを可能とする、リチウムイオン蓄電池用の炭素含有材料が知られている（米国特許第６，２８０，６９７号、ＩＣ Ｃ０１Ｂ ０３１／００、公開日：２００１年８月２８日）。
【００１２】
この炭素含有材料によると、純化されたＳＷＣＮＴを利用しているので、第１番目のサイクルにおけるアノードの放電の比容量を６００ｍＡｈ／ｇ（Ｌｉ１，６Ｃ６のインターカレーションに対応）まで増加させることができる。しかし、当該材料を生成する際にボールミルにおいて純化されたＳＷＣＮＴを機械的に研磨しているので、ボールの材料（一般的にはステンレス鋼）によってＳＷＣＮＴが汚染されてしまい、研磨工程の後に純化作業を再度行わなければならない場合がある。また第１番目のサイクルにおいて放電の効率が低いこと（６０パーセント）も問題で、後続の（第１番目より後の）サイクルにおいて容量が大幅に減少してしまう上、材料コストが高いので蓄電池自体のコストが高くなってしまう。
【００１３】
電解質およびセパレータと共に複数の電極、例えば、アノードおよびカソードを備え、少なくとも１つの電極が、量にして１．０質量パーセント以下の単層カーボンナノチューブを含む導電材料によって形成されている、リチウムイオン蓄電池が知られている（米国特許出願第２００３００９９８８３号、ＩＣ Ｈ０１Ｍ ４／５２、公開日：２００３年５月２９日）。
【００１４】
ＳＷＣＮＴを加えることによって、比容量を２６５ｍＡｈ／ｇ（ＳＷＣＮＴなし）から２９０ｍＡｈ／ｇ（ＳＷＣＮＴあり）へと向上させることができた。ＣＮＴを少量加えるだけなので、従来技術に基づいてＣＮＴを含む蓄電池を製造することができると同時に、１〜５質量パーセントの金属を含有する材料を扱うことが可能となるのでＳＷＣＮＴ材料の純化プロセスに対する要件を低くできる。しかしながら、ＳＷＣＮＴを１．０質量パーセント加えることによって、蓄電池のコストが１０〜２０パーセント上昇してしまう。
【００１５】
現在までのところ、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）が最も入手しやすいとされてきたが、その大半は、炭素または酸化炭素の多種多様な分解によって触媒のナノ粒子に成長したＭＷＣＮＴである。
【００１６】
本発明に係る材料に最も近いものは、米国特許第５，８７９，８３６号、ＩＣ Ｈ０１Ｍ ４／６０（公開日：１９９９年３月９日）に開示されているリチウムイオン蓄電池用の炭素含有材料である。当該材料は、集合体または非集合体として形成されたカーボンフィブリルを含み、粒子サイズが０．１〜１００ｎｍの粒子を持ち、壁の厚みが２〜５ｎｍで外径が３．５〜７５ｎｍの中空の管状に形成されている。
【００１７】
当該公知材料の問題として、黒鉛化度が高いＭＷＣＮＴを利用しているので、比放電容量が比較的低いことと第１番目の放電の効率が非常に低いことが挙げられる。
【００１８】
本発明に係る蓄電池に最も近いものは、米国特許出願第２００４０１３１９３７号、ＩＣ Ｈ０１Ｍ ４／５８（公開日：２００４年６月８日）に開示されているリチウムイオン蓄電池である。当該リチウムイオン蓄電池は、アノード、カソード、電解質およびアノードとカソードを分離する膜状セパレータを備える。当該リチウムイオン蓄電池のアノードは、基板として形成され、その表面に成長した多層カーボンナノチューブを含み、当該多層カーボンナノチューブの外径は１０〜１００ｎｍとなっている。一方カソードは、ＬｉｘＣＯｙＮｉｚＯ２の組成を持つナノ粒子を多く有しており、粒子サイズは１０〜１００ｎｍとなっている。
【００１９】
当該公知のリチウムイオン蓄電池の問題として、アノード製造プロセスが非常に複雑であることと、蓄電池のコストが高いことが挙げられる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の目的は、純化プロセスおよび製造プロセスに複雑な技術を必要とせず、リチウムイオン蓄電池の電極に使用された場合に、価格を大きく変動させることなく比容量を改善することができる、炭素含有材料および当該材料に基づいて製造されるリチウムイオン蓄電池を開発することである。
【００２１】
当該目的は、発明者の一般的な概念によって関連付けられる一連の発明によって達成される。
【００２２】
上述の目的のうちは炭素含有材料については、以下のようなリチウムイオン蓄電池用の炭素含有材料によって達成される。当該炭素含有材料は、分散したグラファイトおよび／またはカーボンナノ構造を有し、当該分散したグラファイトおよび／またはカーボンナノ構造は１種類の無機ガスまたは複数種類の無機ガスから成る混合ガスを媒体とする気体プラズマによって処理され、当該処理は、放電の周波数は１３〜４０ＭＨｚの範囲内にあり、放電電力は０．０１〜０．１Ｗ／ｃｍ３であり、１種類の無機ガスまたは複数種類の無機ガスから成る混合ガスの圧力は０．２〜１．１３Ｔｏｒｒの範囲内にあり、処理時間は３００〜５００秒である。
【００２３】
分散したグラファイトとして、球状グラファイトまたはグラファイトファイバが利用され得る。
【００２４】
分散したカーボンナノ構造として、単層ナノチューブまたは多層ナノチューブ、ならびに「ナノオニオン」、「ナノホーン」、「ナノコーン」などのナノ構造が利用される。
【００２５】
上記の目的はまた、正側電極、負側電極、電解質およびセパレータを備えるリチウムイオン蓄電池によっても達成される。当該リチウムイオン蓄電池は、複数の電極の少なくとも１つが炭素含有材料を用いて形成されており、当該炭素含有材料は、分散したグラファイトおよび／またはカーボンナノ構造を有し、当該分散したグラファイトおよび／またはカーボンナノ構造は１種類の無機ガスまたは複数種類の無機ガスから成る混合ガスを媒体とする気体プラズマによって処理され、当該処理は、放電の周波数は１３〜４０ＭＨｚの範囲内にあり、放電電力は０．００１〜０．１Ｗ／ｃｍ３であり、１種類の無機ガスまたは複数種類の無機ガスから成る混合ガスの圧力は０．２〜１．１３Ｔｏｒｒの範囲内にあり、処理時間は３００〜５００秒である。
【００２６】
当該炭素含有材料を用いて、リチウムイオン蓄電池用の正側電極および／または負側電極を形成している。
【００２７】
リチウムイオン蓄電池の電極を生成する場合に、分散したグラファイトとして球状グラファイトまたはグラファイトファイバが利用され、分散したカーボンナノ構造として単層ナノチューブまたは多層ナノチューブが利用され得る。
【００２８】
リチウムイオン蓄電池は、１種類の無機ガスまたは複数種類の無機ガスから成る混合ガスを媒体とする気体プラズマによって処理されたセパレータを含み、当該処理は、放電の周波数は１３〜４０ＭＨｚの範囲内にあり、放電電力は０．０１〜０．１Ｗ／ｃｍ３であり、１種類の無機ガスまたは複数種類の無機ガスから成る混合ガスの圧力は０．２〜１．１３Ｔｏｒｒの範囲内にあり、処理時間は３００〜５００秒である。このような処理をセパレータに対して行うことによって、電解質の吸収が増加し、蓄電池の容量が２０〜２５パーセント向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
本発明に係る材料は添付図面に示すユニットによって処理されるとしてもよい。添付図面を以下に説明する。
【００３０】
【図１】当該ユニットの構成を示す長手方向の断面図である。
【００３１】
【図２】当該ユニットの別の構成を示す長手方向の断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
図１に示すプラズマ処理ユニットは、ローディングホッパ２と、ゲート４を持つ受け取りホッパ３とを有するプラズマチャンバ１を備える。プラズマチャンバ１内部には、搬送機構５が設けられており、当該搬送機構５はローラ６に実装されたコンベヤベルト７を有する。ローラ６のうちの１つが、ドライブ（不図示）によって駆動されると、回転する。コンベヤベルト７の上方には平坦電極８が載置され、プラズマチャンバ１の筐体は第２電極９として使用される。電極８および９は高周波発生器１０に接続される。電極８のホルダ１１は絶縁体１２を貫通している。当該プラズマ処理ユニットはさらに、バルブ１４を持つ容器１３を複数備えており、当該バルブ１４は様々な無機ガスを供給する。当該無機ガスの例を挙げると、酸素、窒素、アルゴン、これらの混合ガスなどがある。またバルブ１４はプラズマチャンバ１へ空気を供給する。チャンバ１内の圧力を所定のレベルに設定するべく、チャンバ１はバルブ１５を介して真空システム１６と接続されている。電極８および９は、任意の公知の不活性且つ非磁性の導電材料によって形成されている。そのような導電材料の例を挙げると、銅またはアルミニウムがある。プラズマチャンバ１は、バルブ１８を介して水供給システム１９へと接続されている噴射部１７を持つ。コンベヤベルト７は振動子２０を持つ。電極８およびチャンバ１の壁は中空に形成されており、容器２２からバルブ２１を介して供給されバルブ２３を経由して戻される冷却材を中空部分で循環させることによって、電極８およびチャンバ１を冷却する（チャンバ１の壁の空洞に冷却材を供給するパイプラインと電極８の空洞部分から冷却材を戻すためのパイプラインは不図示）。振動子２０は、機械振動子、音速振動子、超音速振動子など公知のものであれば、どれを用いてもよい。
【００３３】
図２に示すプラズマ処理ユニットは、搬送機構５が溝２４として形成されている点が異なる。当該溝２４は、ステンレス鋼から形成され、偏心ドライブ２５に実装されている。偏心ドライブ２５が回転すると、溝２４が同時に交互に垂直平面および水平平面内で動く。この結果、処理対象の材料２６が反転され受け取りホッパ３に向かって材料２６を移動させる。プラズマチャンバ１はさらに、水が充填された容器２７を有する。高周波発生器１０に接続された溝２４は電極９として機能する。
【００３４】
本発明に係る、リチウムイオン蓄電池用の材料は以下の方法を用いて製造される。
【００３５】
必要であれば、分散したグラファイト（球状グラファイトまたはグラファイトファイバ）またはカーボンナノ構造である初期材料を予め、公知の研磨ユニットにおいて細かくしておく。公知の研磨ユニットは例えば、ボールミル、ディスクミル、振動ミルまたは粉砕機などである。金属ボールまたは金属研磨機が利用される場合、ミリング後に混合物を予め取り除くべく、得られた粉末（または顆粒）を酸（例えば、ＨＣｌまたはＨＮＯ３）で洗浄する。続いて当該材料は、乾燥炉または真空デシケータ内で不活性雰囲気中に置かれて乾燥させられ、厚みが１ｍｍ以下の均一な層として、プラズマ処理ユニットのプラズマチャンバ１が有するコンベヤベルト７（図１の場合）またはドライブ２５を持つ溝２４（図２の場合）に載置される。プラズマチャンバ１では、高周波発生器１０が電極８よび９に電圧を印加すると、非等軸且つ不均衡な高周波プラズマ放電が発生する。当該材料は、容器１３から供給される１種類の無機ガスまたは複数種類の無機ガスから成る混合ガスを媒体として処理される。無機ガスの圧力は０．２〜１．１３Ｔｏｒｒの範囲内にあり、放電周波数は１３〜４０ＭＨｚの範囲内にあり、放電電力は０．０１〜０．１Ｗ／ｃｍ３で、処理時間は３００〜５００秒である。空気、アルゴン、窒素、ヘリウム、酸素、水素、ネオン、キセノン、二酸化炭素（ＣＯ２）、二酸化窒素（ＮＯ２）、塩素またはフッ素を含む気体、水蒸気またはそれらの混合体を無機ガスとして利用してもよい。当該材料の処理時間が３００秒未満の場合、特性は変化しない。一方、処理時間が５００秒を超えると、当該材料の大半が失われてしまう（焼失する）。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
例１として、Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｇｒａｆｉｔｅ Ｃｏ．社（米国）製の「フォーミュラＢＴ ＳＬＣ １５０」というグラファイトをプラズマ放電で処理した。当該プラズマ放電は、ＣＯ２を媒体として、残圧を０．５Ｔｏｒｒ、放電の比電力を０．１Ｗ／ｃｍ３、周波数を１３ＭＨｚに設定して発生させた。グラファイトは、プラズマ処理ユニットの技術チャンバのトレイに厚さ約０．５ｍｍの層として載置された。処理時間は４００秒であった。このようなプラズマ処理を行った結果得られた材料を用いて、リチウムイオン蓄電池のアノードを形成した。当該蓄電池は、ＬＰ−４０ ＭＥＲＣＫ電解質およびＭＰＰＦ（微孔性ポリプロピレンフィルム）セパレータを用いて形成した。カソードにはＬｉＣｏＯ２を用いた。比較を目的として、プラズマ放電処理を行っていない同一のグラファイトで形成されているアノードを持つ蓄電池を生成した。本発明に係る材料によって形成されたアノードを有する蓄電池は、比電気容量が４００ｍＡｈ／ｇで活動量利用（ａｃｔｉｖｅ−ｍａｓｓ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）の係数（ｆａｃｔｏｒ）は９８パーセントであったが、処理していないグラファイトから形成したアノードを持つ蓄電池は、比容量が２９０ｍＡｈ／ｇであり活動量利用係数は９１パーセントであった。
【００３７】
例２において、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を、厚さ０．１〜０．３ｍｍの薄い層として、プラズマ処理ユニットのプラズマチャンバ（図１）内に載置した。チャンバ内の条件は以下のように設定された：気体状の媒体はアルゴンと空気を含み残圧は０．２Ｔｏｒｒであった。放電の比電力は０．０１Ｗ／ｃｍ３で周波数は２７ＭＨｚである。比電力値は処理対象の材料の質量（１０ｇ）に応じて選択された。単層カーボンナノチューブの各束はそれぞれ、２５０秒、３００秒、４８０秒、６００秒、９００秒、１２００秒の処理時間で処理された。処理時間が２５０秒の場合、材料の特性に変化は見られなかった。６００秒および９００秒の処理を行うと、材料のかなりの部分（７０〜９０質量パーセント）が失われ、１２００秒の処理の後では、材料は完全に無くなってしまった。処理時間を３００秒および４８０秒とした場合、材料の損失は３５〜４０質量パーセント以下にとどまり、ＳＷＣＮＴの特性は根本的に大きく変化した。具体的には、初期材料は疎水性であったが親水性へと変化、ＣＣｌ４の収着は３０〜５０質量パーセント増加、メタノール収着は４０〜８０質量パーセント増加した。
【００３８】
処理されていない単層カーボンナノチューブを用いて形成されたアノードを有する蓄電池は、比電気容量が９８０ｍＡｈ／ｇで活動量利用係数が９２パーセントであった。本発明に係る、プラズマで処理された材料を用いて形成されたアノードを有する蓄電池は、比容量が２０１０ｍＡｈ／ｇで活動量利用係数が９８パーセントであった。
【００３９】
例３において、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を、厚さ０．３〜０．５ｍｍの薄い層として、プラズマ処理ユニットのプラズマチャンバ内に載置した。チャンバ内の条件は以下のように設定された：気体状の媒体は、アルゴン、酸素、水素、ヘリウムおよびそれらの混合ガスであり、残圧は１．１３Ｔｏｒｒであった。放電の比電力は０．０７Ｗ／ｃｍ３で周波数は４０ＭＨｚ、処理時間は５００秒である。ナノチューブの質量の損失は４０質量パーセント以下にとどまった。プラズマ処理を行った結果、メタン収着が３０質量パーセント増加、水素収着が１２質量パーセント増加した。
【００４０】
例４においては、長さが１００〜２００ｎｍ、外径が５〜１４ｎｍ、内径が１．２〜３．５ｎｍという非常に一般的で平均的な寸法の多層カーボンナノチューブを予め、ＨＮＯ３を用いた公知の化学処理に従ってニッケルおよび鉄などの微小な混合物を取り除くことによって純化した。純化された多層カーボンナノチューブは、金属材料を加えることなく粉砕機で乾燥させられ、厚さが０．４〜０．５ｍｍの均質な層としてプラズマ処理ユニットのプラズマチャンバ内に載置される。処理パラメータは以下のように設定された。気体状の媒体はアルゴンと空気から成り、残圧は０．５Ｔｏｒｒで、放電の比電力は０．０５Ｗ／ｃｍ３で周波数は４０ＭＨｚ、処理時間は４５０秒である。処理対象の材料は処理後、汚染が生じている可能性があるので汚染を取り除き、達成した特性を保護することを目的として、大気圧で２７００秒間ヘリウムとアルゴンで充填される。リチウムイオン蓄電池のアノードをこのように処理された材料を用いて形成した。１つのＬＰ−４０ ＭＥＲＣＫ電解質およびＭＰＰＦセパレータを用いて５つの蓄電池を製造した。カソードはＬｉＣｏＯ２を利用した。蓄電池のパラメータは、比電気容量が５４３〜６１７ｍＡｈ／ｇで、活動量利用係数が９５〜９８パーセントであった。
【００４１】
例５においては、例１と同様のプラズマ処理を行った結果得られる材料、つまりＳｕｐｅｒｉｏｒ Ｇｒａｆｉｔｅ Ｃｏ．社（米国）製の「フォーミュラＢＴ ＳＬＣ １５０」のグラファイトを用いて、リチウムイオン蓄電池のアノードおよびカソードを形成した。カソードはＬｉＣｏＯ２から成り、さらに上記の材料を２０質量パーセントに相当する量だけ含んでいる。当該蓄電池は、ＬＰ−４０ ＭＥＲＣＫの電解質およびＭＰＰＦ（微孔性ポリプロピレンフィルム）セパレータを用いて形成した。比較を目的として、カソードがＬｉＣｏＯ２から形成され、アノードがプラズマ放電によって処理していない上記と同一のグラファイトを用いて形成されている蓄電池を製造した。本発明に係る材料を用いてアノードおよびカソードを形成した蓄電池は、比電気容量が４８０ｍＡｈ／ｇで活動量利用係数が９８パーセントであった。一方、アノードが処理されていないグラファイトで形成されカソードがＬｉＣｏＯ２で形成された蓄電池は、比容量が２９０ｍＡｈ／ｇで活動量利用係数が９１パーセントであった。
【００４２】
例６においては、リチウムイオン蓄電池のアノードは、例３に示した方法で処理された多層カーボンナノチューブから成る材料によって形成された。さらに、ＭＰＰＦセパレータがプラズマ放電によって処理され、この場合の処理条件は、媒体がＣＯ２、残圧が０．７Ｔｏｒｒ、放電の比電力が０．１Ｗ／ｃｍ３で、周波数が２７ＭＨｚ、処理時間は４００秒である。
【００４３】
当該蓄電池は、ＬＰ−４０ ＭＥＲＣＫを電解質に使用して、カソードにはＬｉＣｏＯ２を利用した。このように形成された蓄電池のパラメータは以下の通りである。比電気容量が６６８ｍＡｈ／ｇ、活動量利用係数が９８パーセントである。プラズマ放電で処理していないセパレータを用いて形成されたリチウムイオン蓄電池と比較して、本例に係る、プラズマ放電で処理したセパレータを有する蓄電池の比電気容量は２５パーセント向上した。
【００４４】
本発明に係る材料を用いて蓄電池を形成する場合、蓄電池のコストの上昇は１０〜１５パーセントに過ぎないが、蓄電池の電気パラメータは５０〜１００パーセント改善する。
【００４５】
実際には、蓄電池の製造に当たって製造技術は変更されない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気工学に関し、特に本発明はリチウムイオン蓄電池に関する。
【０００２】
リチウムイオン蓄電池は近年、携帯用電子機器だけでなくさまざまな交通車両でも電源として利用されるなど、その利用は多岐にわたっている。再充電可能なリチウムイオン蓄電池は、電圧が十分に高く且つ容量も優れており、他種の再充電可能な電池と比較して、比エネルギー容量が非常に優れているという特徴を持つ。
【背景技術】
【０００３】
初期の商用リチウムイオン蓄電池は１９８０年代に登場したが、当初は電極に金属リチウムを使用しており、非常に危険で信頼性も著しく低かった。今日では通常、カソード材料として酸化リチウム（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２）が利用されている。またアノードとして、炭素材料（主にグラファイト）が利用されている。さらに電解質として、ＬｉＰＦ６と環状カーボネートおよび鎖状カーボネートから成る溶液とを有する。リチウムイオン蓄電池の動作原理を説明すると、中性のリチウム原子がエネルギーを失うことによりＬｉ＋イオンが形成され当該Ｌｉ＋イオンがカソードへと拡散すると、動作時（放電時）にはリチウムがデインターカレートする一方、充電時にはリチウムイオンがアノードにインターカレートする。グラファイトを用いて形成された場合、アノードは確実且つ安全にリチウムイオンを蓄積する。グラファイトから成るアノードの比容量は理論的には、３７２ｍＡｈ／ｇが限界値となり、炭素原子６個に対して１個のリチウム原子がインターカレートすることとなる。つまりＬｉＣ６となる。非常に純度が高いグラファイト（９９．９９パーセント以上）は、確実且つ安全にリチウムイオンを蓄積し（第１番目のサイクルにおいて）、比容量は理論上の限界値に近いものとなり、第１番目のサイクルの放電の効率は９０パーセント以上となる。しかし現時点において、商業的に利用可能な通常の電池の比容量は、２５０〜３００ｍＡｈ／ｇの範囲にとどまっている。
【０００４】
このため、比容量を向上させた（少なくとも、理論上の限界値である３７２ｍＡｈ／ｇ近くまで）リチウムイオン蓄電池に対する需要は、確実に大きくなってきている。この需要を反映して、リチウムイオン蓄電池のアノードとして利用可能な材料、特に、カーボンナノ材料を新たに見つけるための努力がなされている。
【０００５】
アノードは、リチウムイオン蓄電池の出力特性を決定する構成要素であり、リチウムイオン蓄電池の容量および寿命を最も大きく左右する。リチウムイオン蓄電池の製造者は誰もが、適切なコストで蓄電池の特性を実質的に改善することができるアノード用の炭素含有材料を開発するべく研究を重ねている。
【０００６】
非晶質炭素は、第１番目のサイクルにおいて５００ｍＡｈ／ｇ以上を蓄積することができ、大型電池への利用が多いに期待されている（Ｈ．Ｆｕｊｉｍｏｔｏ、Ｎ．Ｃｈｉｎｎａｓａｍｙ、Ａ．ＭａｂｕｃｈｉおよびＴ．Ｋａｓｕｈ、リチウムイオン電池アノード用材料、Ｉｎ Ｐｒｏｃ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｍｅｅｔｉｎｇ、２００３、ＩＭＬＢ１２Ｍｅｅｔｉｎｇ）。しかしこのような材料は、第１番目のサイクルにおいて非常に大きな容量損失が発生するので、携帯用電子機器で利用される小型蓄電池への利用については、大きな課題がある。
【０００７】
カソード、リチウム塩電解質、および異なる構造を持つカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）を複数用いたアノードを備える、リチウムイオン蓄電池が知られている（米国特許第６，５０３，６６０号、ＩＣ Ｈ０１Ｍ １０／２４、公開日：２００３年１月１日）。ここで、カーボンナノファイバーの異なる構造とはいわゆる、ラメラ構造（プレートレットＧＮＦ）、ゴム状構造（リボンＧＮＦ）および「ヘリングボーン」構造（ヘリングボーンＧＮＦ）を持ち、結晶化度が９７パーセント以上で、比表面積が２０〜１２０ｍ２／ｇの範囲内にある。
【０００８】
上述した公知の蓄電池は、第１番目のサイクルの放電の効率が低いという課題を持つ。
【０００９】
新たに開発されたカーボンナノ材料、特に、グラファイト（結晶化度が高い）と非晶質のような炭素（比表面積が高い）の特性を組み合わせたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、リチウムイオン蓄電池のアノード用のより好適な材料として大いに期待されている。
【００１０】
このため研究者は、理論的には大きな容量を実現できる単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）に注目している。
【００１１】
単層カーボンナノチューブを少なくとも８０体積パーセント含み、アルカリ金属、具体的にはリチウムのインターカレートを可能とする、リチウムイオン蓄電池用の炭素含有材料が知られている（米国特許第６，２８０，６９７号、ＩＣ Ｃ０１Ｂ ０３１／００、公開日：２００１年８月２８日）。
【００１２】
この炭素含有材料によると、純化されたＳＷＣＮＴを利用しているので、第１番目のサイクルにおけるアノードの放電の比容量を６００ｍＡｈ／ｇ（Ｌｉ１，６Ｃ６のインターカレーションに対応）まで増加させることができる。しかし、当該材料を生成する際にボールミルにおいて純化されたＳＷＣＮＴを機械的に研磨しているので、ボールの材料（一般的にはステンレス鋼）によってＳＷＣＮＴが汚染されてしまい、研磨工程の後に純化作業を再度行わなければならない場合がある。また第１番目のサイクルにおいて放電の効率が低いこと（６０パーセント）も問題で、後続の（第１番目より後の）サイクルにおいて容量が大幅に減少してしまう上、材料コストが高いので蓄電池自体のコストが高くなってしまう。
【００１３】
電解質およびセパレータと共に複数の電極、例えば、アノードおよびカソードを備え、少なくとも１つの電極が、量にして１．０質量パーセント以下の単層カーボンナノチューブを含む導電材料によって形成されている、リチウムイオン蓄電池が知られている（米国特許出願第２００３００９９８８３号、ＩＣ Ｈ０１Ｍ ４／５２、公開日：２００３年５月２９日）。
【００１４】
ＳＷＣＮＴを加えることによって、比容量を２６５ｍＡｈ／ｇ（ＳＷＣＮＴなし）から２９０ｍＡｈ／ｇ（ＳＷＣＮＴあり）へと向上させることができた。ＣＮＴを少量加えるだけなので、従来技術に基づいてＣＮＴを含む蓄電池を製造することができると同時に、１〜５質量パーセントの金属を含有する材料を扱うことが可能となるのでＳＷＣＮＴ材料の純化プロセスに対する要件を低くできる。しかしながら、ＳＷＣＮＴを１．０質量パーセント加えることによって、蓄電池のコストが１０〜２０パーセント上昇してしまう。
【００１５】
現在までのところ、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）が最も入手しやすいとされてきたが、その大半は、炭素または酸化炭素の多種多様な分解によって触媒のナノ粒子に成長したＭＷＣＮＴである。
【００１６】
本発明に係る材料に最も近いものは、米国特許第５，８７９，８３６号、ＩＣ Ｈ０１Ｍ ４／６０（公開日：１９９９年３月９日）に開示されているリチウムイオン蓄電池用の炭素含有材料である。当該材料は、集合体または非集合体として形成されたカーボンフィブリルを含み、粒子サイズが０．１〜１００ｎｍの粒子を持ち、壁の厚みが２〜５ｎｍで外径が３．５〜７５ｎｍの中空の管状に形成されている。
【００１７】
当該公知材料の問題として、黒鉛化度が高いＭＷＣＮＴを利用しているので、比放電容量が比較的低いことと第１番目の放電の効率が非常に低いことが挙げられる。
【００１８】
本発明に係る蓄電池に最も近いものは、米国特許出願第２００４０１３１９３７号、ＩＣ Ｈ０１Ｍ ４／５８（公開日：２００４年６月８日）に開示されているリチウムイオン蓄電池である。当該リチウムイオン蓄電池は、アノード、カソード、電解質およびアノードとカソードを分離する膜状セパレータを備える。当該リチウムイオン蓄電池のアノードは、基板として形成され、その表面に成長した多層カーボンナノチューブを含み、当該多層カーボンナノチューブの外径は１０〜１００ｎｍとなっている。一方カソードは、ＬｉｘＣＯｙＮｉｚＯ２の組成を持つナノ粒子を多く有しており、粒子サイズは１０〜１００ｎｍとなっている。
【００１９】
当該公知のリチウムイオン蓄電池の問題として、アノード製造プロセスが非常に複雑であることと、蓄電池のコストが高いことが挙げられる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の目的は、純化プロセスおよび製造プロセスに複雑な技術を必要とせず、リチウムイオン蓄電池の電極に使用された場合に、価格を大きく変動させることなく比容量を改善することができる、炭素含有材料および当該材料に基づいて製造されるリチウムイオン蓄電池を開発することである。
【００２１】
当該目的は、発明者の一般的な概念によって関連付けられる一連の発明によって達成される。
【００２２】
上述の目的のうちは炭素含有材料については、以下のようなリチウムイオン蓄電池用の炭素含有材料によって達成される。当該炭素含有材料は、分散したグラファイトおよび／またはカーボンナノ構造を有し、当該分散したグラファイトおよび／またはカーボンナノ構造は１種類の無機ガスまたは複数種類の無機ガスから成る混合ガスを媒体とする気体プラズマによって処理され、当該処理は、放電の周波数は１３〜４０ＭＨｚの範囲内にあり、放電電力は０．０１〜０．１Ｗ／ｃｍ３であり、１種類の無機ガスまたは複数種類の無機ガスから成る混合ガスの圧力は０．２〜１．１３Ｔｏｒｒの範囲内にあり、処理時間は３００〜５００秒である。
【００２３】
分散したグラファイトとして、球状グラファイトまたはグラファイトファイバが利用され得る。
【００２４】
分散したカーボンナノ構造として、単層ナノチューブまたは多層ナノチューブ、ならびに「ナノオニオン」、「ナノホーン」、「ナノコーン」などのナノ構造が利用される。
【００２５】
上記の目的はまた、正側電極、負側電極、電解質およびセパレータを備えるリチウムイオン蓄電池によっても達成される。当該リチウムイオン蓄電池は、複数の電極の少なくとも１つが炭素含有材料を用いて形成されており、当該炭素含有材料は、分散したグラファイトおよび／またはカーボンナノ構造を有し、当該分散したグラファイトおよび／またはカーボンナノ構造は１種類の無機ガスまたは複数種類の無機ガスから成る混合ガスを媒体とする気体プラズマによって処理され、当該処理は、放電の周波数は１３〜４０ＭＨｚの範囲内にあり、放電電力は０．００１〜０．１Ｗ／ｃｍ３であり、１種類の無機ガスまたは複数種類の無機ガスから成る混合ガスの圧力は０．２〜１．１３Ｔｏｒｒの範囲内にあり、処理時間は３００〜５００秒である。
【００２６】
当該炭素含有材料を用いて、リチウムイオン蓄電池用の正側電極および／または負側電極を形成している。
【００２７】
リチウムイオン蓄電池の電極を生成する場合に、分散したグラファイトとして球状グラファイトまたはグラファイトファイバが利用され、分散したカーボンナノ構造として単層ナノチューブまたは多層ナノチューブが利用され得る。
【００２８】
リチウムイオン蓄電池は、１種類の無機ガスまたは複数種類の無機ガスから成る混合ガスを媒体とする気体プラズマによって処理されたセパレータを含み、当該処理は、放電の周波数は１３〜４０ＭＨｚの範囲内にあり、放電電力は０．０１〜０．１Ｗ／ｃｍ３であり、１種類の無機ガスまたは複数種類の無機ガスから成る混合ガスの圧力は０．２〜１．１３Ｔｏｒｒの範囲内にあり、処理時間は３００〜５００秒である。このような処理をセパレータに対して行うことによって、電解質の吸収が増加し、蓄電池の容量が２０〜２５パーセント向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
本発明に係る材料は添付図面に示すユニットによって処理されるとしてもよい。添付図面を以下に説明する。
【００３０】
【図１】当該ユニットの構成を示す長手方向の断面図である。
【００３１】
【図２】当該ユニットの別の構成を示す長手方向の断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
図１に示すプラズマ処理ユニットは、ローディングホッパ２と、ゲート４を持つ受け取りホッパ３とを有するプラズマチャンバ１を備える。プラズマチャンバ１内部には、搬送機構５が設けられており、当該搬送機構５はローラ６に実装されたコンベヤベルト７を有する。ローラ６のうちの１つが、ドライブ（不図示）によって駆動されると、回転する。コンベヤベルト７の上方には平坦電極８が載置され、プラズマチャンバ１の筐体は第２電極９として使用される。電極８および９は高周波発生器１０に接続される。電極８のホルダ１１は絶縁体１２を貫通している。当該プラズマ処理ユニットはさらに、バルブ１４を持つ容器１３を複数備えており、当該バルブ１４は様々な無機ガスを供給する。当該無機ガスの例を挙げると、酸素、窒素、アルゴン、これらの混合ガスなどがある。またバルブ１４はプラズマチャンバ１へ空気を供給する。チャンバ１内の圧力を所定のレベルに設定するべく、チャンバ１はバルブ１５を介して真空システム１６と接続されている。電極８および９は、任意の公知の不活性且つ非磁性の導電材料によって形成されている。そのような導電材料の例を挙げると、銅またはアルミニウムがある。プラズマチャンバ１は、バルブ１８を介して水供給システム１９へと接続されている噴射部１７を持つ。コンベヤベルト７は振動子２０を持つ。電極８およびチャンバ１の壁は中空に形成されており、容器２２からバルブ２１を介して供給されバルブ２３を経由して戻される冷却材を中空部分で循環させることによって、電極８およびチャンバ１を冷却する（チャンバ１の壁の空洞に冷却材を供給するパイプラインと電極８の空洞部分から冷却材を戻すためのパイプラインは不図示）。振動子２０は、機械振動子、音速振動子、超音速振動子など公知のものであれば、どれを用いてもよい。
【００３３】
図２に示すプラズマ処理ユニットは、搬送機構５が溝２４として形成されている点が異なる。当該溝２４は、ステンレス鋼から形成され、偏心ドライブ２５に実装されている。偏心ドライブ２５が回転すると、溝２４が同時に交互に垂直平面および水平平面内で動く。この結果、処理対象の材料２６が反転され受け取りホッパ３に向かって材料２６を移動させる。プラズマチャンバ１はさらに、水が充填された容器２７を有する。高周波発生器１０に接続された溝２４は電極９として機能する。
【００３４】
本発明に係る、リチウムイオン蓄電池用の材料は以下の方法を用いて製造される。
【００３５】
必要であれば、分散したグラファイト（球状グラファイトまたはグラファイトファイバ）またはカーボンナノ構造である初期材料を予め、公知の研磨ユニットにおいて細かくしておく。公知の研磨ユニットは例えば、ボールミル、ディスクミル、振動ミルまたは粉砕機などである。金属ボールまたは金属研磨機が利用される場合、ミリング後に混合物を予め取り除くべく、得られた粉末（または顆粒）を酸（例えば、ＨＣｌまたはＨＮＯ３）で洗浄する。続いて当該材料は、乾燥炉または真空デシケータ内で不活性雰囲気中に置かれて乾燥させられ、厚みが１ｍｍ以下の均一な層として、プラズマ処理ユニットのプラズマチャンバ１が有するコンベヤベルト７（図１の場合）またはドライブ２５を持つ溝２４（図２の場合）に載置される。プラズマチャンバ１では、高周波発生器１０が電極８よび９に電圧を印加すると、非等軸且つ不均衡な高周波プラズマ放電が発生する。当該材料は、容器１３から供給される１種類の無機ガスまたは複数種類の無機ガスから成る混合ガスを媒体として処理される。無機ガスの圧力は０．２〜１．１３Ｔｏｒｒの範囲内にあり、放電周波数は１３〜４０ＭＨｚの範囲内にあり、放電電力は０．０１〜０．１Ｗ／ｃｍ３で、処理時間は３００〜５００秒である。空気、アルゴン、窒素、ヘリウム、酸素、水素、ネオン、キセノン、二酸化炭素（ＣＯ２）、二酸化窒素（ＮＯ２）、塩素またはフッ素を含む気体、水蒸気またはそれらの混合体を無機ガスとして利用してもよい。当該材料の処理時間が３００秒未満の場合、特性は変化しない。一方、処理時間が５００秒を超えると、当該材料の大半が失われてしまう（焼失する）。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
例１として、Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｇｒａｆｉｔｅ Ｃｏ．社（米国）製の「フォーミュラＢＴ ＳＬＣ １５０」というグラファイトをプラズマ放電で処理した。当該プラズマ放電は、ＣＯ２を媒体として、残圧を０．５Ｔｏｒｒ、放電の比電力を０．１Ｗ／ｃｍ３、周波数を１３ＭＨｚに設定して発生させた。グラファイトは、プラズマ処理ユニットの技術チャンバのトレイに厚さ約０．５ｍｍの層として載置された。処理時間は４００秒であった。このようなプラズマ処理を行った結果得られた材料を用いて、リチウムイオン蓄電池のアノードを形成した。当該蓄電池は、ＬＰ−４０ ＭＥＲＣＫ電解質およびＭＰＰＦ（微孔性ポリプロピレンフィルム）セパレータを用いて形成した。カソードにはＬｉＣｏＯ２を用いた。比較を目的として、プラズマ放電処理を行っていない同一のグラファイトで形成されているアノードを持つ蓄電池を生成した。本発明に係る材料によって形成されたアノードを有する蓄電池は、比電気容量が４００ｍＡｈ／ｇで活動量利用（ａｃｔｉｖｅ−ｍａｓｓ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）の係数（ｆａｃｔｏｒ）は９８パーセントであったが、処理していないグラファイトから形成したアノードを持つ蓄電池は、比容量が２９０ｍＡｈ／ｇであり活動量利用係数は９１パーセントであった。
【００３７】
例２において、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を、厚さ０．１〜０．３ｍｍの薄い層として、プラズマ処理ユニットのプラズマチャンバ（図１）内に載置した。チャンバ内の条件は以下のように設定された：気体状の媒体はアルゴンと空気を含み残圧は０．２Ｔｏｒｒであった。放電の比電力は０．０１Ｗ／ｃｍ３で周波数は２７ＭＨｚである。比電力値は処理対象の材料の質量（１０ｇ）に応じて選択された。単層カーボンナノチューブの各束はそれぞれ、２５０秒、３００秒、４８０秒、６００秒、９００秒、１２００秒の処理時間で処理された。処理時間が２５０秒の場合、材料の特性に変化は見られなかった。６００秒および９００秒の処理を行うと、材料のかなりの部分（７０〜９０質量パーセント）が失われ、１２００秒の処理の後では、材料は完全に無くなってしまった。処理時間を３００秒および４８０秒とした場合、材料の損失は３５〜４０質量パーセント以下にとどまり、ＳＷＣＮＴの特性は根本的に大きく変化した。具体的には、初期材料は疎水性であったが親水性へと変化、ＣＣｌ４の収着は３０〜５０質量パーセント増加、メタノール収着は４０〜８０質量パーセント増加した。
【００３８】
処理されていない単層カーボンナノチューブを用いて形成されたアノードを有する蓄電池は、比電気容量が９８０ｍＡｈ／ｇで活動量利用係数が９２パーセントであった。本発明に係る、プラズマで処理された材料を用いて形成されたアノードを有する蓄電池は、比容量が２０１０ｍＡｈ／ｇで活動量利用係数が９８パーセントであった。
【００３９】
例３において、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を、厚さ０．３〜０．５ｍｍの薄い層として、プラズマ処理ユニットのプラズマチャンバ内に載置した。チャンバ内の条件は以下のように設定された：気体状の媒体は、アルゴン、酸素、水素、ヘリウムおよびそれらの混合ガスであり、残圧は１．１３Ｔｏｒｒであった。放電の比電力は０．０７Ｗ／ｃｍ３で周波数は４０ＭＨｚ、処理時間は５００秒である。ナノチューブの質量の損失は４０質量パーセント以下にとどまった。プラズマ処理を行った結果、メタン収着が３０質量パーセント増加、水素収着が１２質量パーセント増加した。
【００４０】
例４においては、長さが１００〜２００ｎｍ、外径が５〜１４ｎｍ、内径が１．２〜３．５ｎｍという非常に一般的で平均的な寸法の多層カーボンナノチューブを予め、ＨＮＯ３を用いた公知の化学処理に従ってニッケルおよび鉄などの微小な混合物を取り除くことによって純化した。純化された多層カーボンナノチューブは、金属材料を加えることなく粉砕機で乾燥させられ、厚さが０．４〜０．５ｍｍの均質な層としてプラズマ処理ユニットのプラズマチャンバ内に載置される。処理パラメータは以下のように設定された。気体状の媒体はアルゴンと空気から成り、残圧は０．５Ｔｏｒｒで、放電の比電力は０．０５Ｗ／ｃｍ３で周波数は４０ＭＨｚ、処理時間は４５０秒である。処理対象の材料は処理後、汚染が生じている可能性があるので汚染を取り除き、達成した特性を保護することを目的として、大気圧で２７００秒間ヘリウムとアルゴンで充填される。リチウムイオン蓄電池のアノードをこのように処理された材料を用いて形成した。１つのＬＰ−４０ ＭＥＲＣＫ電解質およびＭＰＰＦセパレータを用いて５つの蓄電池を製造した。カソードはＬｉＣｏＯ２を利用した。蓄電池のパラメータは、比電気容量が５４３〜６１７ｍＡｈ／ｇで、活動量利用係数が９５〜９８パーセントであった。
【００４１】
例５においては、例１と同様のプラズマ処理を行った結果得られる材料、つまりＳｕｐｅｒｉｏｒ Ｇｒａｆｉｔｅ Ｃｏ．社（米国）製の「フォーミュラＢＴ ＳＬＣ １５０」のグラファイトを用いて、リチウムイオン蓄電池のアノードおよびカソードを形成した。カソードはＬｉＣｏＯ２から成り、さらに上記の材料を２０質量パーセントに相当する量だけ含んでいる。当該蓄電池は、ＬＰ−４０ ＭＥＲＣＫの電解質およびＭＰＰＦ（微孔性ポリプロピレンフィルム）セパレータを用いて形成した。比較を目的として、カソードがＬｉＣｏＯ２から形成され、アノードがプラズマ放電によって処理していない上記と同一のグラファイトを用いて形成されている蓄電池を製造した。本発明に係る材料を用いてアノードおよびカソードを形成した蓄電池は、比電気容量が４８０ｍＡｈ／ｇで活動量利用係数が９８パーセントであった。一方、アノードが処理されていないグラファイトで形成されカソードがＬｉＣｏＯ２で形成された蓄電池は、比容量が２９０ｍＡｈ／ｇで活動量利用係数が９１パーセントであった。
【００４２】
例６においては、リチウムイオン蓄電池のアノードは、例３に示した方法で処理された多層カーボンナノチューブから成る材料によって形成された。さらに、ＭＰＰＦセパレータがプラズマ放電によって処理され、この場合の処理条件は、媒体がＣＯ２、残圧が０．７Ｔｏｒｒ、放電の比電力が０．１Ｗ／ｃｍ３で、周波数が２７ＭＨｚ、処理時間は４００秒である。
【００４３】
当該蓄電池は、ＬＰ−４０ ＭＥＲＣＫを電解質に使用して、カソードにはＬｉＣｏＯ２を利用した。このように形成された蓄電池のパラメータは以下の通りである。比電気容量が６６８ｍＡｈ／ｇ、活動量利用係数が９８パーセントである。プラズマ放電で処理していないセパレータを用いて形成されたリチウムイオン蓄電池と比較して、本例に係る、プラズマ放電で処理したセパレータを有する蓄電池の比電気容量は２５パーセント向上した。
【００４４】
本発明に係る材料を用いて蓄電池を形成する場合、蓄電池のコストの上昇は１０〜１５パーセントに過ぎないが、蓄電池の電気パラメータは５０〜１００パーセント改善する。
【００４５】
実際には、蓄電池の製造に当たって製造技術は変更されない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン蓄電池用の炭素含有材料であって、
分散したグラファイトおよび／または複数のカーボンナノ構造を有し、
当該分散したグラファイトおよび／または複数のカーボンナノ構造は１種類の無機ガスまたは複数種類の無機ガスから成る混合ガスを媒体とする気体プラズマによって処理され、当該処理は、放電の周波数は１３〜４０ＭＨｚの範囲内にあり、放電電力は０．０１〜０．１Ｗ／ｃｍ３であり、１種類の無機ガスまたは複数種類の無機ガスから成る混合ガスの圧力は０．２〜１．１３Ｔｏｒｒの範囲内にあり、処理時間は３００〜５００秒である
炭素含有材料。
【請求項２】
前記分散したグラファイトとして、球状グラファイトが利用される
請求項１に記載の炭素含有材料。
【請求項３】
前記分散したグラファイトとして、複数のグラファイトファイバが利用される
請求項１に記載の炭素含有材料。
【請求項４】
前記分散した複数のカーボンナノ構造として、複数の単層ナノチューブが利用される
請求項１に記載の炭素含有材料。
【請求項５】
前記分散した複数のカーボンナノ構造として、複数の多層ナノチューブが利用される
請求項１に記載の炭素含有材料。
【請求項６】
正側電極、負側電極、電解質およびセパレータを備えるリチウムイオン蓄電池であって、
複数の電極の少なくとも１つが炭素含有材料を用いて形成されており、当該炭素含有材料は、分散したグラファイトおよび／または複数のカーボンナノ構造を有し、当該分散したグラファイトおよび／または複数のカーボンナノ構造は１種類の無機ガスまたは複数種類の無機ガスから成る混合ガスを媒体とする気体プラズマによって処理され、当該処理は、放電の周波数は１３〜４０ＭＨｚの範囲内にあり、放電電力は０．０１〜０．１Ｗ／ｃｍ３であり、１種類の無機ガスまたは複数種類の無機ガスから成る混合ガスの圧力は０．２〜１．１３Ｔｏｒｒの範囲内にあり、処理時間は３００〜５００秒である
蓄電池。
【請求項７】
前記正側電極は、前記炭素含有材料を用いて形成されている
請求項６に記載の蓄電池。
【請求項８】
前記負側電極は、前記炭素含有材料を用いて形成されている
請求項６に記載の蓄電池。
【請求項９】
前記分散したグラファイトとして、球状グラファイトが利用される
請求項６に記載の蓄電池。
【請求項１０】
前記分散したグラファイトとして、複数のグラファイトファイバが利用される
請求項６に記載の蓄電池。
【請求項１１】
前記分散した複数のカーボンナノ構造として、複数の単層ナノチューブが利用される
請求項６に記載の蓄電池。
【請求項１２】
前記分散した複数のカーボンナノ構造として、複数の多層ナノチューブが利用される
請求項６に記載の蓄電池。
【請求項１３】
１種類の無機ガスまたは複数種類の無機ガスから成る混合ガスを媒体とする気体プラズマによって処理されたセパレータを含み、
当該処理は、放電の周波数は１３〜４０ＭＨｚの範囲内にあり、放電電力は０．０１〜０．１ＭＨｚであり、１種類の無機ガスまたは複数種類の無機ガスから成る混合ガスの圧力は０．２〜１．１３Ｔｏｒｒの範囲内にあり、処理時間は３００〜５００秒である
請求項６に記載の蓄電池。
【請求項１】
リチウムイオン蓄電池用の炭素含有材料であって、
分散したグラファイトおよび／または複数のカーボンナノ構造を有し、
当該分散したグラファイトおよび／または複数のカーボンナノ構造は１種類の無機ガスまたは複数種類の無機ガスから成る混合ガスを媒体とする気体プラズマによって処理され、当該処理は、放電の周波数は１３〜４０ＭＨｚの範囲内にあり、放電電力は０．０１〜０．１Ｗ／ｃｍ３であり、１種類の無機ガスまたは複数種類の無機ガスから成る混合ガスの圧力は０．２〜１．１３Ｔｏｒｒの範囲内にあり、処理時間は３００〜５００秒である
炭素含有材料。
【請求項２】
前記分散したグラファイトとして、球状グラファイトが利用される
請求項１に記載の炭素含有材料。
【請求項３】
前記分散したグラファイトとして、複数のグラファイトファイバが利用される
請求項１に記載の炭素含有材料。
【請求項４】
前記分散した複数のカーボンナノ構造として、複数の単層ナノチューブが利用される
請求項１に記載の炭素含有材料。
【請求項５】
前記分散した複数のカーボンナノ構造として、複数の多層ナノチューブが利用される
請求項１に記載の炭素含有材料。
【請求項６】
正側電極、負側電極、電解質およびセパレータを備えるリチウムイオン蓄電池であって、
複数の電極の少なくとも１つが炭素含有材料を用いて形成されており、当該炭素含有材料は、分散したグラファイトおよび／または複数のカーボンナノ構造を有し、当該分散したグラファイトおよび／または複数のカーボンナノ構造は１種類の無機ガスまたは複数種類の無機ガスから成る混合ガスを媒体とする気体プラズマによって処理され、当該処理は、放電の周波数は１３〜４０ＭＨｚの範囲内にあり、放電電力は０．０１〜０．１Ｗ／ｃｍ３であり、１種類の無機ガスまたは複数種類の無機ガスから成る混合ガスの圧力は０．２〜１．１３Ｔｏｒｒの範囲内にあり、処理時間は３００〜５００秒である
蓄電池。
【請求項７】
前記正側電極は、前記炭素含有材料を用いて形成されている
請求項６に記載の蓄電池。
【請求項８】
前記負側電極は、前記炭素含有材料を用いて形成されている
請求項６に記載の蓄電池。
【請求項９】
前記分散したグラファイトとして、球状グラファイトが利用される
請求項６に記載の蓄電池。
【請求項１０】
前記分散したグラファイトとして、複数のグラファイトファイバが利用される
請求項６に記載の蓄電池。
【請求項１１】
前記分散した複数のカーボンナノ構造として、複数の単層ナノチューブが利用される
請求項６に記載の蓄電池。
【請求項１２】
前記分散した複数のカーボンナノ構造として、複数の多層ナノチューブが利用される
請求項６に記載の蓄電池。
【請求項１３】
１種類の無機ガスまたは複数種類の無機ガスから成る混合ガスを媒体とする気体プラズマによって処理されたセパレータを含み、
当該処理は、放電の周波数は１３〜４０ＭＨｚの範囲内にあり、放電電力は０．０１〜０．１ＭＨｚであり、１種類の無機ガスまたは複数種類の無機ガスから成る混合ガスの圧力は０．２〜１．１３Ｔｏｒｒの範囲内にあり、処理時間は３００〜５００秒である
請求項６に記載の蓄電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００９−５１０６８９（Ｐ２００９−５１０６８９Ａ）
【公表日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３３２８４（Ｐ２００８−５３３２８４）
【出願日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＲＵ２００６／０００２１５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３７７１７
【国際公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【出願人】（５０８０９２６１３）
【出願人】（５０８０９２６２４）
【出願人】（５０８０９２６３５）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＲＵ２００６／０００２１５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３７７１７
【国際公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【出願人】（５０８０９２６１３）
【出願人】（５０８０９２６２４）
【出願人】（５０８０９２６３５）
【Ｆターム（参考）】
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