リチウムイオン電池およびその製造方法
【課題】本発明は、高出力なリチウムイオン電池を提供することを主目的とする。
【解決手段】本発明は、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に配置されたセパレータと、を有するリチウムイオン電池であって、上記セパレータが、セパレータ基材と、上記セパレータ基材の多孔質表面に担持され、リチウムイオン伝導性基を有するリチウムイオン伝導性樹脂と、を有することを特徴とするリチウムイオン電池を提供することにより、上記課題を解決する。
【解決手段】本発明は、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に配置されたセパレータと、を有するリチウムイオン電池であって、上記セパレータが、セパレータ基材と、上記セパレータ基材の多孔質表面に担持され、リチウムイオン伝導性基を有するリチウムイオン伝導性樹脂と、を有することを特徴とするリチウムイオン電池を提供することにより、上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンの伝導性に優れたセパレータを備えたリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、通常、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、正極層および負極層の間に設置されたセパレータと、を少なくとも有する化学電池である。リチウムイオン電池は、高いエネルギー密度を有するという利点を有しており、情報関連機器、通信機器、自動車用電源等の分野で期待されている。
【０００３】
特に、自動車の分野においては、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれており、電気自動車用電源として用いるリチウムイオン電池（リチウム二次電池）の研究が盛んに行われている。電気自動車用電源としてリチウム二次電池を用いて実用化を図る場合、現状のリチウム二次電池では出力が低いため、リチウム二次電池の高出力化が必要とされている。
【０００４】
特許文献１においては、セパレータとして、フッ素化処理、スルホン化処理またはコロナ放電処理が施されたポリエチレン製微多孔膜を用いた非水電解液二次電池が開示されている。この技術は、スルホン化処理等によりセパレータの電解液保持性を向上させ、サイクル特性を向上させるものである。しかしながら、処理可能なセパレータ基材は、ポリエチレン製微多孔膜に限定されており、ポリプロピレン、ポリエステル、セルロース等のセパレータ基材等を用いることができない可能性があり、セパレータ基材の選択の幅が狭くなるという問題がある。さらに、例えばスルホン酸基の導入方法として発煙硫酸を用いる方法が開示されているが、導入するスルホン酸基量の調整が困難である問題、セパレータ基材に直接スルホン酸基を導入するため、セパレータ基材の機械的強度が低下する問題、多くのスルホン酸基を導入することができない問題等がある。
【０００５】
特許文献２においては、正極活物質の結着材として、イオン交換性高分子を用いた有機電解液二次電池用正極が開示されている。この技術は、正極活物質の結着材としてイオン交換性高分子を用いることで、有機電解液に対する濡れ性を向上させるものである。また、特許文献３においては、水素がスルホン酸基に置換されたポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる非水系電池電極形成用バインダが開示されている。特許文献４においては、フッ素系界面活性剤を含有する非水電解質二次電池用電解液が開示されている。特許文献５においては、特定のアニオン含有化合物が正極に使用されていることを特徴とするリチウム二次電池が開示されている。
【特許文献１】特開２００１―６８０８８号公報
【特許文献２】特許２６３９７０４号
【特許文献３】特許３７８４４９４号
【特許文献４】特開２００１―６０４６４号公報
【特許文献５】特許３１５２５０４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、高出力なリチウムイオン電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、リチウムイオン電池の高出力化を図るためにはリチウムイオン伝導性を向上させることが必要であるが、特にセパレータでのリチウムイオン伝導性を向上させることが重要であること、および酸性度の高い官能基（リチウムイオン伝導性基）をセパレータ基材の多孔質表面に配置することでリチウムイオン伝導性が大幅に向上することを見出した。本発明者は、この知見に基づき本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明においては、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に配置されたセパレータと、を有するリチウムイオン電池であって、上記セパレータが、セパレータ基材と、上記セパレータ基材の多孔質表面に担持され、リチウムイオン伝導性基を有するリチウムイオン伝導性樹脂と、を有することを特徴とするリチウムイオン電池を提供する。
【０００９】
本発明によれば、セパレータがリチウムイオン伝導性樹脂を有していることから、セパレータ内におけるリチウムイオンの伝導性が向上し、高出力なリチウムイオン電池とすることができる。
【００１０】
上記発明においては、上記リチウムイオン伝導性基が、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）であることが好ましい。リチウムイオンの伝導性に特に優れているからである。
【００１１】
上記発明においては、上記リチウムイオン伝導性樹脂が、パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂であることが好ましい。リチウムイオンの伝導性および化学安定性等に優れているからである。
【００１２】
上記発明においては、上記正極層および上記負極層の少なくとも一方が、リチウムイオン伝導性樹脂を含有することが好ましい。リチウムイオンの伝導性をより向上させることができるからである。
【００１３】
また本発明においては、リチウムイオン伝導性樹脂を含有する溶液を、多孔質表面を有するセパレータ基材に塗布し、上記多孔質表面に上記リチウムイオン伝導性樹脂を担持させたセパレータを形成するセパレータ形成工程を有することを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明によれば、セパレータ基材の多孔質表面にリチウムイオン伝導性樹脂が担持したセパレータを得ることができ、高出力なリチウムイオン電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明においては、リチウムイオン電池の高出力化を図ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明のリチウムイオン電池およびその製造方法について詳細に説明する。
【００１７】
Ａ．リチウムイオン電池
まず、本発明のリチウムイオン電池について説明する。本発明のリチウムイオン電池は、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に配置されたセパレータと、を有するリチウムイオン電池であって、上記セパレータが、セパレータ基材と、上記セパレータ基材の多孔質表面に担持され、リチウムイオン伝導性基を有するリチウムイオン伝導性樹脂と、を有することを特徴とするものである。
【００１８】
本発明によれば、セパレータがリチウムイオン伝導性樹脂を有していることから、セパレータ内におけるリチウムイオンの伝導性が向上し、高出力なリチウムイオン電池とすることができる。さらに、本発明におけるセパレータは、セパレータ基材の多孔質表面に、リチウムイオン伝導性樹脂を担持させたものである。そのため、上述したセパレータ基材に直接スルホン酸基を導入したものとは異なり、セパレータ基材を痛めることがないため、機械的強度に優れたセパレータとすることができる。
【００１９】
また本発明は、表面酸性度の高い物質表面でリチウムイオンの伝導性が高くなる現象を利用したものである。すなわち、リチウムイオンの通路に該当するセパレータ基材の多孔質表面に、酸性度の高い官能基（リチウムイオン伝導性基）を配置することにより、セパレータ内部を通過するリチウムイオンの伝導性を向上させることができるのである。非水溶媒中におけるリチウムイオン伝導機構は明確には解明されていないが、スルホン酸基等のプロトン供与能力を持つブレンステッド酸がセパレータ表面に多数存在することにより、例えば水系溶媒下で水分子やスルホン酸基を介してGrotthus機構によりプロトンがホッピング伝導するのと同様の現象が、非水溶媒とセパレータとの界面部において起こっていると推測される。
【００２０】
図１は、本発明のリチウムイオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるリチウムイオン電池は、正極活物質１および結着材２ａを含有する正極層３と、正極層３の集電を行う正極集電体４と、負極活物質５および結着材２ｂを含有する負極層６と、負極層６の集電を行う負極集電体７と、正極層３および負極層６の間に配置され、セパレータ基材８およびセパレータ基材８の多孔質表面に担持され、リチウムイオン伝導性基を有するリチウムイオン伝導性樹脂９から構成されるセパレータ１０と、を有するものである。
【００２１】
図２は、本発明のリチウムイオン電池の他の例を示す概略断面図である。図２に示されるリチウムイオン電池は、正極層３および負極層６の結着材として、リチウムイオン伝導性樹脂９を用いたものである。このように、本発明においては、正極層および負極層の少なくとも一方が、リチウムイオン伝導性樹脂を含有することが好ましい。リチウムイオンの伝導性をより向上させることができるからである。
以下、本発明のリチウムイオン電池について、構成ごとに説明する。
【００２２】
１．セパレータ
本発明に用いられるセパレータは、正極層および負極層の間に配置され、セパレータ基材と、上記セパレータ基材の多孔質表面に担持され、リチウムイオン伝導性基を有するリチウムイオン伝導性樹脂と、を有するものである。
【００２３】
まず、本発明に用いられるセパレータ基材について説明する。本発明に用いられるセパレータ基材は、後述するリチウムイオン伝導性樹脂を担持し、多孔質構造を有するものであれば特に限定されるものではない。本発明において、「セパレータ基材の多孔質表面」とは、セパレータ基材の多孔質構造における内部の表面を意味する。多孔質構造の内部にリチウムイオン伝導性樹脂を担持させることにより、セパレータを通過するリチウムイオンの伝導性を向上させることができるのである。
【００２４】
上記セパレータ基材の材料としては、特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロースおよびポリアミド等の樹脂を挙げることができ、中でもポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましい。また、上記セパレータ基材は、単層構造であっても良く、複層構造であっても良い。複層構造のセパレータ基材としては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ基材、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造のセパレータ基材等を挙げることができる。さらに、本発明においては、上記セパレータ基材が、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等であっても良い。
【００２５】
上記セパレータ基材の平均細孔径としては、例えば１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内、中でも２０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記セパレータ基材の厚さとしては、例えば２０μｍ〜２００μｍの範囲内、中でも２０μｍ〜４０μｍの範囲内であることが好ましい。なお、非水電解液は水系電解液に比べてイオン伝導性が低いため、上記セパレータ基材の厚さは薄いことが好ましい。
【００２６】
次に、本発明に用いられるリチウムイオン伝導性樹脂について説明する。本発明に用いられるリチウムイオン伝導性樹脂は、リチウムイオン伝導性を向上させるリチウムイオン伝導性基を有する。上記リチウムイオン伝導性基は、通常、酸性度の高い官能基である。
【００２７】
上記リチウムイオン伝導性基としては、具体的には、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）および水酸基（−ＯＨ）等を挙げることができ、中でもスルホン酸基およびカルボン酸基、特にスルホン酸基が好ましい。リチウムイオンの伝導性に特に優れているからである。
【００２８】
上記リチウムイオン伝導性樹脂としては、例えば、フッ素系樹脂および炭化水素系樹脂等を挙げることができ、中でもフッ素系樹脂が好ましい。上記フッ素系樹脂としては、例えばパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂等を挙げることができる。上記パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂としては、具体的にはナフィオン（商品名、デュポン社製）、フレミオン（商品名、旭硝子社製）、アシプレックス（商品名、旭化成社製）等を挙げることができる。
【００２９】
上記炭化水素系樹脂としては、例えば炭化水素系ベース樹脂にスルホン酸基等のリチウムイオン伝導性基を導入したもの等を挙げることができる。上記炭化水素系ベース樹脂としては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリフェニレンオキサイド樹脂（ＰＰＯ）、ポリベンゾイミダゾール樹脂（ＰＢＩ）等を挙げることができる。
【００３０】
本発明に用いられるセパレータは、上記セパレータ基材の多孔質表面に、上記リチウムイオン伝導性樹脂を担持させたものである。上記リチウムイオン伝導性樹脂のイオン交換容量としては、リチウムイオン伝導性樹脂の種類等により異なるものであるが、例えば０．８ｍｅｑ／ｇ〜１．５ｍｅｑ／ｇの範囲内、中でも０．９５ｍｅｑ／ｇ〜１．１５ｍｅｑ／ｇの範囲内であることが好ましい。
【００３１】
２．正極層および負極層
次に、本発明に用いられる正極層および負極層について説明する。
本発明に用いられる正極層は、少なくとも正極活物質を含有するものである。上記正極活物質としては、放電時にリチウムイオンを吸蔵することができるものであれば特に限定されるものではない。さらに、本発明のリチウムイオン電池が二次電池である場合は、正極活物質が充電時にリチウムイオンを放出できることが必要である。リチウム二次電池用の正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４等を挙げることができ、中でもＬｉＣｏＯ２が好ましい。
【００３２】
上記正極層は、必要に応じて、導電化材および結着材を含有していても良い。上記導電化材としては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。上記結着材としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、本発明のリチウムイオン電池は、上記正極層の集電を行う正極集電体を有していても良い。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ステンレス、ニッケル、鉄、チタン等を挙げることができる。
【００３３】
一方、本発明に用いられる負極層は、少なくとも負極活物質を含有するものである。上記負極活物質としては、放電時にリチウムイオンを放出することができるものであれば特に限定されるものではない。さらに、本発明のリチウムイオン電池が二次電池である場合は、負極活物質が充電時にリチウムイオンを吸蔵できることが必要である。リチウム二次電池用の負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができ、中でもグラファイトが好ましい。上記負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。上記負極活物質が薄膜状である場合は、負極活物質のみで負極層が形成されることになる。
【００３４】
上記負極層は、必要に応じて、導電化材および結着材を含有していても良い。導電化材および結着材については、上記正極層と同様のものを用いることができる。また、本発明のリチウムイオン電池は、上記負極層の集電を行う負極集電体を有していても良い。上記負極集電体の材料としては、例えば銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。
【００３５】
また、本発明においては、正極層および負極層の少なくとも一方がリチウムイオン伝導性樹脂を含有することが好ましく、中でも、正極層および負極層の両方がリチウムイオン伝導性樹脂を含有することがより好ましい。リチウムイオンの伝導性をより向上させることができるからである。上記リチウムイオン伝導性樹脂については、上記「１．セパレータ」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。なお、上記リチウムイオン伝導性樹脂は、従来使用されてきた結着材の代わりに用いても良く、結着材とは別に添加剤として用いても良い。正極層または負極層に含まれるリチウムイオン伝導性樹脂の含有量としては、特に限定されるものではないが、例えば２重量％〜２０重量％の範囲内、中でも３重量％〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００３６】
３．その他
本発明に用いられる電解液は、通常、支持塩および溶媒を含有する。上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３およびＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩等を挙げることができる。上記溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。本発明においては、これらの溶媒を一種のみ用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。また、上記電解液として、常温溶融塩を用いることもできる。
【００３７】
本発明に用いられる電池ケースの形状としては、上述したセパレータ、正極層および負極層を収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。また、本発明のリチウムイオン電池は、正極層、セパレータおよび負極層から構成される電極体を有する。上記電極体の形状としては、特に限定されるものではないが、具体的には、平板型および捲回型等を挙げることができる。さらに、本発明のリチウムイオン電池は、上述したセパレータを有するものであれば、一次電池であっても良く、二次電池であっても良い。
【００３８】
セパレータ基材の多孔質表面にリチウムイオン伝導性樹脂が担持されていることは、例えばＩＲ（赤外分光）法により確認することができる。具体例としては、溶解液として１−プロパノールを用意し、その溶解液を用いてセパレータ中のパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂を溶解させ、得られた溶液をＩＲ法により測定し、スルホン酸基に相当するピークが検出されるかを確認する方法を挙げることができる。スルホン酸基以外のリチウムイオン伝導性基についても同様に測定可能である。また、正極層または負極層に含まれるリチウムイオン伝導性樹脂についても同様に測定可能である。
【００３９】
Ｂ．リチウムイオン電池の製造方法
次に、本発明のリチウムイオン電池の製造方法について説明する。本発明のリチウムイオン電池の製造方法は、リチウムイオン伝導性樹脂を含有する溶液を、多孔質表面を有するセパレータ基材に塗布し、上記多孔質表面に上記リチウムイオン伝導性樹脂を担持させたセパレータを形成するセパレータ形成工程を有することを特徴とするものである。
【００４０】
本発明によれば、セパレータ基材の多孔質表面にリチウムイオン伝導性樹脂が担持したセパレータを得ることができ、高出力なリチウムイオン電池を得ることができる。さらに、リチウムイオン伝導性樹脂を含有する溶液の濃度を適宜設定することで、リチウムイオン伝導性基（例えばスルホン酸基）の導入量を容易に調整することができる。また、本発明に用いられるセパレータ基材は、リチウムイオン伝導性樹脂を担持できるものであれば特に限定されないので、セパレータ基材の選択の幅が広いという利点を有する。
【００４１】
１．セパレータ形成工程
本発明におけるセパレータ形成工程は、リチウムイオン伝導性樹脂を含有する溶液を、多孔質表面を有するセパレータ基材に塗布し、多孔質表面に前記リチウムイオン伝導性樹脂を担持させたセパレータを形成する工程である。
【００４２】
本発明に用いられるリチウムイオン伝導性樹脂およびセパレータ基材については、上記「Ａ．リチウムイオン電池」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、リチウムイオン伝導性樹脂を溶解させる溶媒としては、例えば、１−プロパノール等のアルコール類およびアセトン等のケトン類等を挙げることができる。
【００４３】
リチウムイオン伝導性樹脂を含有する溶液を塗布する方法としては、セパレータ基材の多孔質表面にリチウムイオン伝導性樹脂を担持することができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、スプレー法、ディスペンス法、浸漬法、ブレードコート法等を挙げることができる。中でも、工程上有利であるという観点からはスプレー法が好ましく、多孔質表面に均一に担持することができるという観点からは浸漬法が好ましい。また、本発明においては、通常、上記溶液を塗布した後に、上記溶媒を除去する乾燥処理を行う。
【００４４】
２．その他の工程
本発明のリチウムイオン電池の製造方法は、少なくとも上記セパレータ形成工程を有するものであれば特に限定されるものではないが、通常、上記セパレータ形成工程の他に、正極層を形成する正極層形成工程、負極層を形成する負極層形成工程、およびリチウムイオン電池を組立てる電池組立工程を有する。これらの工程については、一般的なリチウムイオン電池における工程と同様であるので、ここでの説明は省略する。さらに、得られるリチウムイオン電池についても、上記「Ａ．リチウムイオン電池」に記載した内容と同様であるのでここでの説明は省略する。
【００４５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
（セパレータの調製）
Ｎａｆｉｏｎ２０％溶液（ＤＥ２０２０、デュポン社製）中に、ポリプロピレン（ＰＰ）製多孔質セパレータ基材（Ｃｅｌｇａｒｄ２４００、セルガード社製、平均細孔径３０ｎｍ、厚さ３０μｍ）を３０分間浸漬させた。その後、浸漬させたＰＰ製多孔質セパレータ基材を取り出し、６０℃２４時間乾燥することにより、セパレータを得た。
【００４７】
（正極の作製）
ｎ−メチルピロリドン溶液１２５ｍＬ中に、結着材であるポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を５ｇ溶解させた。次に、この溶液に、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末８５ｇ、導電化材であるカーボンブラック１０ｇを添加し、均一に混合するまで混練しペーストを得た。次に、このペーストを厚さ１５μｍのＡｌ集電体上に片面塗布し、乾燥させた。電極目付量は６ｍｇ／ｃｍ２であった。次に、得られた部材をプレスすることにより、Ａｌ集電体上に、厚さ４５μｍ、密度１．６ｇ／ｃｍ３の正極層を得た。最後に、φ１６ｍｍとなるように切り出すことで、正極を得た。
【００４８】
（負極の作製）
ｎ−メチルピロリドン溶液１２５ｍＬ中に、結着材であるポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を７．５ｇ溶解させた。次に、この溶液に、負極活物質であるグラファイト粉末９２．５ｇを添加し、均一に混合するまで混練しペーストを得た。次に、このペーストを厚さ１５μｍのＣｕ集電体上に片面塗布し、乾燥させた。電極目付量は４ｍｇ／ｃｍ２であった。次に、得られた部材をプレスすることにより、Ｃｕ集電体上に、厚さ２０μｍ、密度１．２ｇ／ｃｍ３の負極層を得た。最後に、φ１９ｍｍとなるように切り出すことで、負極を得た。
【００４９】
（コインセルの作製）
得られたセパレータ、正極および負極を用いて、ＣＲ２０３０型コインセルを得た。なお、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比率３：７で混合した混合溶媒に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものを用いた。
【００５０】
［実施例２］
Ｎａｆｉｏｎ２０％溶液（ＤＥ２０２０、デュポン社製）２５ｇに、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末８５ｇ、導電化材であるカーボンブラック１０ｇを添加し均一に混合した。その後、この混合物に、１−プロパノールを添加し、コーターで塗工可能な粘度まで希釈し、ペーストを得た。次に、このペーストを厚さ１５μｍのＡｌ集電体上に片面塗布し、乾燥させた。電極目付量は６ｍｇ／ｃｍ２であった。次に、得られた部材をプレスすることにより、Ａｌ集電体上に、厚さ４５μｍ、密度１．６ｇ／ｃｍ３の正極層を得た。最後に、φ１６ｍｍとなるように切り出すことで、正極を得た。得られた正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコインセルを得た。
【００５１】
［実施例３］
Ｎａｆｉｏｎ２０％溶液（ＤＥ２０２０、デュポン社製）３７．５ｇに、負極活物質であるグラファイト粉末９２．５ｇを添加し均一に混合した。その後、この混合物に、１−プロパノールを添加し、コーターで塗工可能な粘度まで希釈し、ペーストを得た。次に、このペーストを厚さ１５μｍのＣｕ集電体上に片面塗布し、乾燥させた。電極目付量は４ｍｇ／ｃｍ２であった。次に、得られた部材をプレスすることにより、Ａｌ集電体上に、厚さ２０μｍ、密度１．２ｇ／ｃｍ３の負極層を得た。最後に、φ１９ｍｍとなるように切り出すことで、負極を得た。得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコインセルを得た。
【００５２】
［実施例４］
実施例２で得られた正極および実施例３で得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコインセルを得た。
【００５３】
［比較例１］
実施例１で得られたポリプロピレン（ＰＰ）製多孔質セパレータ基材をそのまま用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコインセルを得た。
【００５４】
［評価］
実施例１〜４および比較例１で得られたコインセルのＬｉイオン抵抗を測定した。Ｌｉイオン抵抗は、３．０Ｖ〜４．１Ｖでコンディショニング後、ＳＯＣ(state of charge)６０％に調整し、２５℃で周波数１０ｍＨｚ〜１００ｋＨｚにて交流インピーダンス法により測定した。得られた結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
実施例１および比較例１を比較すると、セパレータ基材にリチウムイオン伝導性樹脂を担持させることで、Ｌｉイオン抵抗が低減されることが確認できた。また、実施例１と、実施例２〜４とを比較すると、正極および負極の少なくとも一方に、リチウムイオン伝導性樹脂を用いることで、Ｌｉイオン抵抗が低減されることが確認できた。実施例１〜４および比較例１の結果から、特にセパレータにおけるリチウムイオンの伝導性が、Ｌｉイオン抵抗の低減に大きく寄与することが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明のリチウムイオン電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のリチウムイオン電池の他の例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００５８】
１ … 正極活物質
２ … 結着材
３ … 正極層
４ … 正極集電体
５ … 負極活物質
６ … 負極層
７ … 負極集電体
８ … セパレータ基材
９ … リチウムイオン伝導性樹脂
１０ … セパレータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンの伝導性に優れたセパレータを備えたリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、通常、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、正極層および負極層の間に設置されたセパレータと、を少なくとも有する化学電池である。リチウムイオン電池は、高いエネルギー密度を有するという利点を有しており、情報関連機器、通信機器、自動車用電源等の分野で期待されている。
【０００３】
特に、自動車の分野においては、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれており、電気自動車用電源として用いるリチウムイオン電池（リチウム二次電池）の研究が盛んに行われている。電気自動車用電源としてリチウム二次電池を用いて実用化を図る場合、現状のリチウム二次電池では出力が低いため、リチウム二次電池の高出力化が必要とされている。
【０００４】
特許文献１においては、セパレータとして、フッ素化処理、スルホン化処理またはコロナ放電処理が施されたポリエチレン製微多孔膜を用いた非水電解液二次電池が開示されている。この技術は、スルホン化処理等によりセパレータの電解液保持性を向上させ、サイクル特性を向上させるものである。しかしながら、処理可能なセパレータ基材は、ポリエチレン製微多孔膜に限定されており、ポリプロピレン、ポリエステル、セルロース等のセパレータ基材等を用いることができない可能性があり、セパレータ基材の選択の幅が狭くなるという問題がある。さらに、例えばスルホン酸基の導入方法として発煙硫酸を用いる方法が開示されているが、導入するスルホン酸基量の調整が困難である問題、セパレータ基材に直接スルホン酸基を導入するため、セパレータ基材の機械的強度が低下する問題、多くのスルホン酸基を導入することができない問題等がある。
【０００５】
特許文献２においては、正極活物質の結着材として、イオン交換性高分子を用いた有機電解液二次電池用正極が開示されている。この技術は、正極活物質の結着材としてイオン交換性高分子を用いることで、有機電解液に対する濡れ性を向上させるものである。また、特許文献３においては、水素がスルホン酸基に置換されたポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる非水系電池電極形成用バインダが開示されている。特許文献４においては、フッ素系界面活性剤を含有する非水電解質二次電池用電解液が開示されている。特許文献５においては、特定のアニオン含有化合物が正極に使用されていることを特徴とするリチウム二次電池が開示されている。
【特許文献１】特開２００１―６８０８８号公報
【特許文献２】特許２６３９７０４号
【特許文献３】特許３７８４４９４号
【特許文献４】特開２００１―６０４６４号公報
【特許文献５】特許３１５２５０４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、高出力なリチウムイオン電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、リチウムイオン電池の高出力化を図るためにはリチウムイオン伝導性を向上させることが必要であるが、特にセパレータでのリチウムイオン伝導性を向上させることが重要であること、および酸性度の高い官能基（リチウムイオン伝導性基）をセパレータ基材の多孔質表面に配置することでリチウムイオン伝導性が大幅に向上することを見出した。本発明者は、この知見に基づき本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明においては、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に配置されたセパレータと、を有するリチウムイオン電池であって、上記セパレータが、セパレータ基材と、上記セパレータ基材の多孔質表面に担持され、リチウムイオン伝導性基を有するリチウムイオン伝導性樹脂と、を有することを特徴とするリチウムイオン電池を提供する。
【０００９】
本発明によれば、セパレータがリチウムイオン伝導性樹脂を有していることから、セパレータ内におけるリチウムイオンの伝導性が向上し、高出力なリチウムイオン電池とすることができる。
【００１０】
上記発明においては、上記リチウムイオン伝導性基が、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）であることが好ましい。リチウムイオンの伝導性に特に優れているからである。
【００１１】
上記発明においては、上記リチウムイオン伝導性樹脂が、パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂であることが好ましい。リチウムイオンの伝導性および化学安定性等に優れているからである。
【００１２】
上記発明においては、上記正極層および上記負極層の少なくとも一方が、リチウムイオン伝導性樹脂を含有することが好ましい。リチウムイオンの伝導性をより向上させることができるからである。
【００１３】
また本発明においては、リチウムイオン伝導性樹脂を含有する溶液を、多孔質表面を有するセパレータ基材に塗布し、上記多孔質表面に上記リチウムイオン伝導性樹脂を担持させたセパレータを形成するセパレータ形成工程を有することを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明によれば、セパレータ基材の多孔質表面にリチウムイオン伝導性樹脂が担持したセパレータを得ることができ、高出力なリチウムイオン電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明においては、リチウムイオン電池の高出力化を図ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明のリチウムイオン電池およびその製造方法について詳細に説明する。
【００１７】
Ａ．リチウムイオン電池
まず、本発明のリチウムイオン電池について説明する。本発明のリチウムイオン電池は、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に配置されたセパレータと、を有するリチウムイオン電池であって、上記セパレータが、セパレータ基材と、上記セパレータ基材の多孔質表面に担持され、リチウムイオン伝導性基を有するリチウムイオン伝導性樹脂と、を有することを特徴とするものである。
【００１８】
本発明によれば、セパレータがリチウムイオン伝導性樹脂を有していることから、セパレータ内におけるリチウムイオンの伝導性が向上し、高出力なリチウムイオン電池とすることができる。さらに、本発明におけるセパレータは、セパレータ基材の多孔質表面に、リチウムイオン伝導性樹脂を担持させたものである。そのため、上述したセパレータ基材に直接スルホン酸基を導入したものとは異なり、セパレータ基材を痛めることがないため、機械的強度に優れたセパレータとすることができる。
【００１９】
また本発明は、表面酸性度の高い物質表面でリチウムイオンの伝導性が高くなる現象を利用したものである。すなわち、リチウムイオンの通路に該当するセパレータ基材の多孔質表面に、酸性度の高い官能基（リチウムイオン伝導性基）を配置することにより、セパレータ内部を通過するリチウムイオンの伝導性を向上させることができるのである。非水溶媒中におけるリチウムイオン伝導機構は明確には解明されていないが、スルホン酸基等のプロトン供与能力を持つブレンステッド酸がセパレータ表面に多数存在することにより、例えば水系溶媒下で水分子やスルホン酸基を介してGrotthus機構によりプロトンがホッピング伝導するのと同様の現象が、非水溶媒とセパレータとの界面部において起こっていると推測される。
【００２０】
図１は、本発明のリチウムイオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるリチウムイオン電池は、正極活物質１および結着材２ａを含有する正極層３と、正極層３の集電を行う正極集電体４と、負極活物質５および結着材２ｂを含有する負極層６と、負極層６の集電を行う負極集電体７と、正極層３および負極層６の間に配置され、セパレータ基材８およびセパレータ基材８の多孔質表面に担持され、リチウムイオン伝導性基を有するリチウムイオン伝導性樹脂９から構成されるセパレータ１０と、を有するものである。
【００２１】
図２は、本発明のリチウムイオン電池の他の例を示す概略断面図である。図２に示されるリチウムイオン電池は、正極層３および負極層６の結着材として、リチウムイオン伝導性樹脂９を用いたものである。このように、本発明においては、正極層および負極層の少なくとも一方が、リチウムイオン伝導性樹脂を含有することが好ましい。リチウムイオンの伝導性をより向上させることができるからである。
以下、本発明のリチウムイオン電池について、構成ごとに説明する。
【００２２】
１．セパレータ
本発明に用いられるセパレータは、正極層および負極層の間に配置され、セパレータ基材と、上記セパレータ基材の多孔質表面に担持され、リチウムイオン伝導性基を有するリチウムイオン伝導性樹脂と、を有するものである。
【００２３】
まず、本発明に用いられるセパレータ基材について説明する。本発明に用いられるセパレータ基材は、後述するリチウムイオン伝導性樹脂を担持し、多孔質構造を有するものであれば特に限定されるものではない。本発明において、「セパレータ基材の多孔質表面」とは、セパレータ基材の多孔質構造における内部の表面を意味する。多孔質構造の内部にリチウムイオン伝導性樹脂を担持させることにより、セパレータを通過するリチウムイオンの伝導性を向上させることができるのである。
【００２４】
上記セパレータ基材の材料としては、特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロースおよびポリアミド等の樹脂を挙げることができ、中でもポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましい。また、上記セパレータ基材は、単層構造であっても良く、複層構造であっても良い。複層構造のセパレータ基材としては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ基材、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造のセパレータ基材等を挙げることができる。さらに、本発明においては、上記セパレータ基材が、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等であっても良い。
【００２５】
上記セパレータ基材の平均細孔径としては、例えば１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内、中でも２０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記セパレータ基材の厚さとしては、例えば２０μｍ〜２００μｍの範囲内、中でも２０μｍ〜４０μｍの範囲内であることが好ましい。なお、非水電解液は水系電解液に比べてイオン伝導性が低いため、上記セパレータ基材の厚さは薄いことが好ましい。
【００２６】
次に、本発明に用いられるリチウムイオン伝導性樹脂について説明する。本発明に用いられるリチウムイオン伝導性樹脂は、リチウムイオン伝導性を向上させるリチウムイオン伝導性基を有する。上記リチウムイオン伝導性基は、通常、酸性度の高い官能基である。
【００２７】
上記リチウムイオン伝導性基としては、具体的には、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）および水酸基（−ＯＨ）等を挙げることができ、中でもスルホン酸基およびカルボン酸基、特にスルホン酸基が好ましい。リチウムイオンの伝導性に特に優れているからである。
【００２８】
上記リチウムイオン伝導性樹脂としては、例えば、フッ素系樹脂および炭化水素系樹脂等を挙げることができ、中でもフッ素系樹脂が好ましい。上記フッ素系樹脂としては、例えばパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂等を挙げることができる。上記パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂としては、具体的にはナフィオン（商品名、デュポン社製）、フレミオン（商品名、旭硝子社製）、アシプレックス（商品名、旭化成社製）等を挙げることができる。
【００２９】
上記炭化水素系樹脂としては、例えば炭化水素系ベース樹脂にスルホン酸基等のリチウムイオン伝導性基を導入したもの等を挙げることができる。上記炭化水素系ベース樹脂としては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリフェニレンオキサイド樹脂（ＰＰＯ）、ポリベンゾイミダゾール樹脂（ＰＢＩ）等を挙げることができる。
【００３０】
本発明に用いられるセパレータは、上記セパレータ基材の多孔質表面に、上記リチウムイオン伝導性樹脂を担持させたものである。上記リチウムイオン伝導性樹脂のイオン交換容量としては、リチウムイオン伝導性樹脂の種類等により異なるものであるが、例えば０．８ｍｅｑ／ｇ〜１．５ｍｅｑ／ｇの範囲内、中でも０．９５ｍｅｑ／ｇ〜１．１５ｍｅｑ／ｇの範囲内であることが好ましい。
【００３１】
２．正極層および負極層
次に、本発明に用いられる正極層および負極層について説明する。
本発明に用いられる正極層は、少なくとも正極活物質を含有するものである。上記正極活物質としては、放電時にリチウムイオンを吸蔵することができるものであれば特に限定されるものではない。さらに、本発明のリチウムイオン電池が二次電池である場合は、正極活物質が充電時にリチウムイオンを放出できることが必要である。リチウム二次電池用の正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４等を挙げることができ、中でもＬｉＣｏＯ２が好ましい。
【００３２】
上記正極層は、必要に応じて、導電化材および結着材を含有していても良い。上記導電化材としては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。上記結着材としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、本発明のリチウムイオン電池は、上記正極層の集電を行う正極集電体を有していても良い。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ステンレス、ニッケル、鉄、チタン等を挙げることができる。
【００３３】
一方、本発明に用いられる負極層は、少なくとも負極活物質を含有するものである。上記負極活物質としては、放電時にリチウムイオンを放出することができるものであれば特に限定されるものではない。さらに、本発明のリチウムイオン電池が二次電池である場合は、負極活物質が充電時にリチウムイオンを吸蔵できることが必要である。リチウム二次電池用の負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができ、中でもグラファイトが好ましい。上記負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。上記負極活物質が薄膜状である場合は、負極活物質のみで負極層が形成されることになる。
【００３４】
上記負極層は、必要に応じて、導電化材および結着材を含有していても良い。導電化材および結着材については、上記正極層と同様のものを用いることができる。また、本発明のリチウムイオン電池は、上記負極層の集電を行う負極集電体を有していても良い。上記負極集電体の材料としては、例えば銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。
【００３５】
また、本発明においては、正極層および負極層の少なくとも一方がリチウムイオン伝導性樹脂を含有することが好ましく、中でも、正極層および負極層の両方がリチウムイオン伝導性樹脂を含有することがより好ましい。リチウムイオンの伝導性をより向上させることができるからである。上記リチウムイオン伝導性樹脂については、上記「１．セパレータ」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。なお、上記リチウムイオン伝導性樹脂は、従来使用されてきた結着材の代わりに用いても良く、結着材とは別に添加剤として用いても良い。正極層または負極層に含まれるリチウムイオン伝導性樹脂の含有量としては、特に限定されるものではないが、例えば２重量％〜２０重量％の範囲内、中でも３重量％〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００３６】
３．その他
本発明に用いられる電解液は、通常、支持塩および溶媒を含有する。上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３およびＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩等を挙げることができる。上記溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。本発明においては、これらの溶媒を一種のみ用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。また、上記電解液として、常温溶融塩を用いることもできる。
【００３７】
本発明に用いられる電池ケースの形状としては、上述したセパレータ、正極層および負極層を収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。また、本発明のリチウムイオン電池は、正極層、セパレータおよび負極層から構成される電極体を有する。上記電極体の形状としては、特に限定されるものではないが、具体的には、平板型および捲回型等を挙げることができる。さらに、本発明のリチウムイオン電池は、上述したセパレータを有するものであれば、一次電池であっても良く、二次電池であっても良い。
【００３８】
セパレータ基材の多孔質表面にリチウムイオン伝導性樹脂が担持されていることは、例えばＩＲ（赤外分光）法により確認することができる。具体例としては、溶解液として１−プロパノールを用意し、その溶解液を用いてセパレータ中のパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂を溶解させ、得られた溶液をＩＲ法により測定し、スルホン酸基に相当するピークが検出されるかを確認する方法を挙げることができる。スルホン酸基以外のリチウムイオン伝導性基についても同様に測定可能である。また、正極層または負極層に含まれるリチウムイオン伝導性樹脂についても同様に測定可能である。
【００３９】
Ｂ．リチウムイオン電池の製造方法
次に、本発明のリチウムイオン電池の製造方法について説明する。本発明のリチウムイオン電池の製造方法は、リチウムイオン伝導性樹脂を含有する溶液を、多孔質表面を有するセパレータ基材に塗布し、上記多孔質表面に上記リチウムイオン伝導性樹脂を担持させたセパレータを形成するセパレータ形成工程を有することを特徴とするものである。
【００４０】
本発明によれば、セパレータ基材の多孔質表面にリチウムイオン伝導性樹脂が担持したセパレータを得ることができ、高出力なリチウムイオン電池を得ることができる。さらに、リチウムイオン伝導性樹脂を含有する溶液の濃度を適宜設定することで、リチウムイオン伝導性基（例えばスルホン酸基）の導入量を容易に調整することができる。また、本発明に用いられるセパレータ基材は、リチウムイオン伝導性樹脂を担持できるものであれば特に限定されないので、セパレータ基材の選択の幅が広いという利点を有する。
【００４１】
１．セパレータ形成工程
本発明におけるセパレータ形成工程は、リチウムイオン伝導性樹脂を含有する溶液を、多孔質表面を有するセパレータ基材に塗布し、多孔質表面に前記リチウムイオン伝導性樹脂を担持させたセパレータを形成する工程である。
【００４２】
本発明に用いられるリチウムイオン伝導性樹脂およびセパレータ基材については、上記「Ａ．リチウムイオン電池」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、リチウムイオン伝導性樹脂を溶解させる溶媒としては、例えば、１−プロパノール等のアルコール類およびアセトン等のケトン類等を挙げることができる。
【００４３】
リチウムイオン伝導性樹脂を含有する溶液を塗布する方法としては、セパレータ基材の多孔質表面にリチウムイオン伝導性樹脂を担持することができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、スプレー法、ディスペンス法、浸漬法、ブレードコート法等を挙げることができる。中でも、工程上有利であるという観点からはスプレー法が好ましく、多孔質表面に均一に担持することができるという観点からは浸漬法が好ましい。また、本発明においては、通常、上記溶液を塗布した後に、上記溶媒を除去する乾燥処理を行う。
【００４４】
２．その他の工程
本発明のリチウムイオン電池の製造方法は、少なくとも上記セパレータ形成工程を有するものであれば特に限定されるものではないが、通常、上記セパレータ形成工程の他に、正極層を形成する正極層形成工程、負極層を形成する負極層形成工程、およびリチウムイオン電池を組立てる電池組立工程を有する。これらの工程については、一般的なリチウムイオン電池における工程と同様であるので、ここでの説明は省略する。さらに、得られるリチウムイオン電池についても、上記「Ａ．リチウムイオン電池」に記載した内容と同様であるのでここでの説明は省略する。
【００４５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
（セパレータの調製）
Ｎａｆｉｏｎ２０％溶液（ＤＥ２０２０、デュポン社製）中に、ポリプロピレン（ＰＰ）製多孔質セパレータ基材（Ｃｅｌｇａｒｄ２４００、セルガード社製、平均細孔径３０ｎｍ、厚さ３０μｍ）を３０分間浸漬させた。その後、浸漬させたＰＰ製多孔質セパレータ基材を取り出し、６０℃２４時間乾燥することにより、セパレータを得た。
【００４７】
（正極の作製）
ｎ−メチルピロリドン溶液１２５ｍＬ中に、結着材であるポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を５ｇ溶解させた。次に、この溶液に、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末８５ｇ、導電化材であるカーボンブラック１０ｇを添加し、均一に混合するまで混練しペーストを得た。次に、このペーストを厚さ１５μｍのＡｌ集電体上に片面塗布し、乾燥させた。電極目付量は６ｍｇ／ｃｍ２であった。次に、得られた部材をプレスすることにより、Ａｌ集電体上に、厚さ４５μｍ、密度１．６ｇ／ｃｍ３の正極層を得た。最後に、φ１６ｍｍとなるように切り出すことで、正極を得た。
【００４８】
（負極の作製）
ｎ−メチルピロリドン溶液１２５ｍＬ中に、結着材であるポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を７．５ｇ溶解させた。次に、この溶液に、負極活物質であるグラファイト粉末９２．５ｇを添加し、均一に混合するまで混練しペーストを得た。次に、このペーストを厚さ１５μｍのＣｕ集電体上に片面塗布し、乾燥させた。電極目付量は４ｍｇ／ｃｍ２であった。次に、得られた部材をプレスすることにより、Ｃｕ集電体上に、厚さ２０μｍ、密度１．２ｇ／ｃｍ３の負極層を得た。最後に、φ１９ｍｍとなるように切り出すことで、負極を得た。
【００４９】
（コインセルの作製）
得られたセパレータ、正極および負極を用いて、ＣＲ２０３０型コインセルを得た。なお、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比率３：７で混合した混合溶媒に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものを用いた。
【００５０】
［実施例２］
Ｎａｆｉｏｎ２０％溶液（ＤＥ２０２０、デュポン社製）２５ｇに、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末８５ｇ、導電化材であるカーボンブラック１０ｇを添加し均一に混合した。その後、この混合物に、１−プロパノールを添加し、コーターで塗工可能な粘度まで希釈し、ペーストを得た。次に、このペーストを厚さ１５μｍのＡｌ集電体上に片面塗布し、乾燥させた。電極目付量は６ｍｇ／ｃｍ２であった。次に、得られた部材をプレスすることにより、Ａｌ集電体上に、厚さ４５μｍ、密度１．６ｇ／ｃｍ３の正極層を得た。最後に、φ１６ｍｍとなるように切り出すことで、正極を得た。得られた正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコインセルを得た。
【００５１】
［実施例３］
Ｎａｆｉｏｎ２０％溶液（ＤＥ２０２０、デュポン社製）３７．５ｇに、負極活物質であるグラファイト粉末９２．５ｇを添加し均一に混合した。その後、この混合物に、１−プロパノールを添加し、コーターで塗工可能な粘度まで希釈し、ペーストを得た。次に、このペーストを厚さ１５μｍのＣｕ集電体上に片面塗布し、乾燥させた。電極目付量は４ｍｇ／ｃｍ２であった。次に、得られた部材をプレスすることにより、Ａｌ集電体上に、厚さ２０μｍ、密度１．２ｇ／ｃｍ３の負極層を得た。最後に、φ１９ｍｍとなるように切り出すことで、負極を得た。得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコインセルを得た。
【００５２】
［実施例４］
実施例２で得られた正極および実施例３で得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコインセルを得た。
【００５３】
［比較例１］
実施例１で得られたポリプロピレン（ＰＰ）製多孔質セパレータ基材をそのまま用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコインセルを得た。
【００５４】
［評価］
実施例１〜４および比較例１で得られたコインセルのＬｉイオン抵抗を測定した。Ｌｉイオン抵抗は、３．０Ｖ〜４．１Ｖでコンディショニング後、ＳＯＣ(state of charge)６０％に調整し、２５℃で周波数１０ｍＨｚ〜１００ｋＨｚにて交流インピーダンス法により測定した。得られた結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
実施例１および比較例１を比較すると、セパレータ基材にリチウムイオン伝導性樹脂を担持させることで、Ｌｉイオン抵抗が低減されることが確認できた。また、実施例１と、実施例２〜４とを比較すると、正極および負極の少なくとも一方に、リチウムイオン伝導性樹脂を用いることで、Ｌｉイオン抵抗が低減されることが確認できた。実施例１〜４および比較例１の結果から、特にセパレータにおけるリチウムイオンの伝導性が、Ｌｉイオン抵抗の低減に大きく寄与することが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明のリチウムイオン電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のリチウムイオン電池の他の例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００５８】
１ … 正極活物質
２ … 結着材
３ … 正極層
４ … 正極集電体
５ … 負極活物質
６ … 負極層
７ … 負極集電体
８ … セパレータ基材
９ … リチウムイオン伝導性樹脂
１０ … セパレータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、前記正極層および前記負極層の間に配置されたセパレータと、を有するリチウムイオン電池であって、
前記セパレータが、セパレータ基材と、前記セパレータ基材の多孔質表面に担持され、リチウムイオン伝導性基を有するリチウムイオン伝導性樹脂と、を有することを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項２】
前記リチウムイオン伝導性基が、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
前記リチウムイオン伝導性樹脂が、パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項４】
前記正極層および前記負極層の少なくとも一方が、リチウムイオン伝導性樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項５】
リチウムイオン伝導性樹脂を含有する溶液を、多孔質表面を有するセパレータ基材に塗布し、前記多孔質表面に前記リチウムイオン伝導性樹脂を担持させたセパレータを形成するセパレータ形成工程を有することを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法。
【請求項１】
正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、前記正極層および前記負極層の間に配置されたセパレータと、を有するリチウムイオン電池であって、
前記セパレータが、セパレータ基材と、前記セパレータ基材の多孔質表面に担持され、リチウムイオン伝導性基を有するリチウムイオン伝導性樹脂と、を有することを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項２】
前記リチウムイオン伝導性基が、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
前記リチウムイオン伝導性樹脂が、パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項４】
前記正極層および前記負極層の少なくとも一方が、リチウムイオン伝導性樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項５】
リチウムイオン伝導性樹脂を含有する溶液を、多孔質表面を有するセパレータ基材に塗布し、前記多孔質表面に前記リチウムイオン伝導性樹脂を担持させたセパレータを形成するセパレータ形成工程を有することを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１５２９８５（Ｐ２００８−１５２９８５Ａ）
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３７７５２（Ｐ２００６−３３７７５２）
【出願日】平成１８年１２月１５日（２００６．１２．１５）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１５日（２００６．１２．１５）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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