リチウムイオン電池及びその負極材料
【課題】高容量であり且つサイクル特性の優れた全個体リチウム電池を製造することができるとともに、メカニカルミリング法により経済的に有利に製造できる負極材料を提供する。
【解決手段】ＭｘＰｙ（ＸとＹは０．９以上１０以下の数であり、同一でも異なっていてもよく、ＭはＳｎ，Ｓｉ，Ｚｎ、Ａｌ又はＩｎである。）で示される活物質粒子と、Ｌｉ及びＳを含む硫化物系固体電解質とを含む組成物。
【解決手段】ＭｘＰｙ（ＸとＹは０．９以上１０以下の数であり、同一でも異なっていてもよく、ＭはＳｎ，Ｓｉ，Ｚｎ、Ａｌ又はＩｎである。）で示される活物質粒子と、Ｌｉ及びＳを含む硫化物系固体電解質とを含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池及びその負極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
現行のリチウムイオン電池には、電解質として有機系電解液が主に用いられている。有機系電解液は高いイオン伝導度を示すものの、電解液が液体でかつ可燃性であることから電池として用いた場合、漏洩、発火等の危険性が懸念されている。従って、次世代リチウムイオン電池用電解質として、より安全性の高い固体電解質の開発が期待されている。
【０００３】
かかる課題を解決するために、イオウ元素、リチウム元素及びリン元素を主成分として含有する硫化物系固体電解質を用いた全固体リチウム電池が開発された。
この全固体リチウム電池の正極には、ＬｉＣｏＯ２（以下、適宜「ＬＣＯ」という。）が用いられ、負極にはカーボンを用いることが一般的である（特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、グラファイト等の黒鉛系の負極活物質では電気容量が低く、高容量の全固体リチウム電池を実現させることは不可能であった。高容量の全固体リチウム電池を得るためには、電気容量の高い負極活物質を使用する必要がある。
Ｓｉ等の合金系負極材料は高い容量を持つが、充放電中の大きな体積の膨張収縮により、集電体等からはがれ落ちたり、われが発生したりして、電池のサイクル特性を著しく低下させるという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１５２６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高容量であり且つサイクル特性の優れた全個体リチウム電池を製造することができるとともに、メカニカルミリング法により経済的に有利に製造できる負極材料を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下の組成物、リチウムイオン電池、負極等が提供される。
１．下記式（１）で示される活物質粒子と、Ｌｉ及びＳを含む硫化物系固体電解質とを含む組成物。
ＭｘＰｙ…（１）
（ＸとＹは０．９以上１０以下の数であり、同一でも異なっていてもよく、ＭはＳｎ，Ｓｉ，Ｚｎ、Ａｌ又はＩｎである。）
２．Ｐと、Ｓｎ，Ｓｉ，Ｚｎ、Ａｌ又はＩｎを、メカニカルミリング処理して下記式（１）に示す活物質粒子を合成することを特徴とする活物質粒子の製造法。
ＭｘＰｙ…（１）
（ＸとＹは０．９以上１０以下の数であり、同一でも異なっていてもよく、ＭはＳｎ，Ｓｉ，Ｚｎ、Ａｌ又はＩｎである。）
３．１に記載の組成物を用いて製造した負極。
４．下記式（１）で示される活物質と、ＬｉとＳを含む硫化物系固体電解質を含む負極。
ＭｘＰｙ…（１）
（ＸとＹは０．９以上１０以下の数であり、同一でも異なっていてもよく、ＭはＳｎ，Ｓｉ，Ｚｎ、Ａｌ又はＩｎである。）
５．３又は４に記載の負極を備えるリチウムイオン電池。
６．下記式（１）で示される活物質と、ＬｉとＳを含む硫化物系固体電解質を含む負極と、
硫化物系固体電解質層を備えるリチウムイオン電池。
ＭｘＰｙ…（１）
（ＸとＹは０．９以上１０以下の数であり、同一でも異なっていてもよく、ＭはＳｎ，Ｓｉ，Ｚｎ、Ａｌ又はＩｎである。）
７．下記式（１）で示される活物質を含む負極と、
固体電解質を含む電解質層と、
を含むリチウムイオン電池。
ＭｘＰｙ…（１）
（ＸとＹは０．９以上１０以下の数であり、同一でも異なっていてもよく、ＭはＳｎ，Ｓｉ，Ｚｎ、Ａｌ又はＩｎである。）
８．下記式（１）で示される活物質を含み、イオン伝導度が１×１０−５以上である電解質を含まない負極と、
固体電解質を含む電解質層と、
を含むリチウムイオン電池。
ＭｘＰｙ…（１）
（ＸとＹは０．９以上１０以下の数であり、同一でも異なっていてもよく、ＭはＳｎ，Ｓｉ，Ｚｎ、Ａｌ又はＩｎである。）
９．下記式（１）で示される活物質を含み、式（１０）を満たす負極と、
固体電解質を含む電解質層と、
を含むリチウムイオン電池。
ＭｘＰｙ…（１）
（ＸとＹは０．９以上１０以下の数であり、同一でも異なっていてもよく、ＭはＳｎ，Ｓｉ，Ｚｎ、Ａｌ又はＩｎである。
式（１）で示される活物質の重量×１００／負極の重量≧８０…（１０）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高容量であり且つサイクル特性の優れた全個体リチウム電池を製造することができるとともに、メカニカルミリング法により経済的に有利に製造できる負極材料が提供できる。
また、本発明によれば、高容量であり且つサイクル特性の優れた全個体リチウム電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で製造した負極活物質（Ｓｎ４Ｐ３）のＸ線回折結果を示す図である。
【図２】実施例１で製造した負極活物質（Ｓｎ４Ｐ３）のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１で製造したリチウムイオン電池の充放電曲線を示す図である。
【図４】実施例２で製造した負極活物質（ＺｎＰ２）のＸ線回折結果を示す図である。
【図５】実施例２で製造したリチウムイオン電池の充放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
１．組成物
本発明の組成物は、下記式（１）で示される活物質粒子と硫化物系固体電解質を含む。
ＭｘＰｙ…（１）
ＸとＹは０．９以上１０以下の数であり、同一でも異なっていてもよく、ＭはＳｎ，Ｓｉ，Ｚｎ、Ａｌ又はＩｎである。
【００１１】
Ｘは、好ましくは０．９以上６以下の数であり、より好ましくは０．９以上４以下の数である。
Ｙは、好ましくは０．９以上６以下の数であり、より好ましくはＹは０．９以上４以下の数である。
Ｍは、好ましくはＳｎ又はＺｎである。
【００１２】
式（１）で示される活物質粒子は、好ましくは、下記式（２）で示される活物質粒子である。
ＲａＰｂ…（２）
Ｒは、Ｓｎ又はＺｎである。
ａは、０．９以上１０以下の数であり、好ましくは０．９以上８以下の数であり、より好ましくは０．９以上４以下の数である。
ｂは、０．９以上１０以下の数であり、好ましくは０．９以上８以下の数であり、より好ましくは０．９以上４以下の数である。
式（２）において、ａ，ｂは同一でも異なっていてもよい。
【００１３】
Ｒが、Ｓｎである場合には、ａは、好ましくは１以上１０以下の整数であり、より好ましくは１以上６以下の整数であり、さらに好ましくは１以上４以下の整数であり、最も好ましくは３〜４の数であり、ｂは、好ましくは１以上１０以下の整数であり、より好ましくは１以上６以下の整数であり、さらに好ましくは１以上４以下の整数であり、最も好ましくは３〜４の数である。
Ｒが、Ｚｎである場合には、ａは、好ましくは１以上１０以下の整数であり、より好ましくは１以上６以下の整数であり、さらに好ましくは１以上４以下の整数であり、最も好ましくは１〜２の数であり、ｂは、好ましくは１以上１０以下の整数であり、より好ましくは１以上６以下の整数であり、さらに好ましくは１以上４以下の整数であり、最も好ましくは１〜２の数である。
【００１４】
式（１）で示される活物質は、具体的には、Ｓｎ３Ｐ４、ＳｎＰ３、Ｓｎ４Ｐ３、ＳｎＰ０．９４、ＺｎＰ２、Ｚｎ３Ｐ２、ＺｎＰ４等である。
【００１５】
上記式（１）の活物質は、Ｌｉの吸蔵・放出に伴う体積膨張が小さいが、電気容量を大きくすることができる。
【００１６】
活物質粒子の粒径は、０．０１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。より好ましくは、０．１μｍ以上８０μｍ以下である。
粒径は、レーザー回折式粒度分布測定方法により求めることができる。この方法では、粒子群にレーザーを照射してその散乱光を解析して粒度分布を測定する。また、活物質粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真から求めることができる。
【００１７】
本発明の活物質粒子の製造方法は、Ｐと、Ｓｎ，Ｓｉ，Ｚｎ、Ａｌ又はＩｎを、メカニカルミリング処理して上記式（１）に示す活物質粒子を合成する。メカニカルミリング処理としては、通常のメカニカルミリングを行うことができる。原料は、活物質が上記式（１）の組成となる量とする。
【００１８】
本発明の組成物に用いる硫化物系固体電解質は、Ｌｉ及びＳを含む。好ましくは、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素、並びにＬｉ元素及びＳ元素を含む。より好ましくはＳ、Ｌｉ及びＰを含む。
【００１９】
硫化物系固体電解質は、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５）を用いて製造することができ、また、硫化リチウムと単体燐と単体硫黄とを用いて製造することができ、さらに、硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び／又は単体硫黄を用いて製造することができる。
硫化物系固体電解質を、硫化リチウムと、五硫化二燐から製造する場合、混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。特に好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６８：３２〜７４：２６程度である。
ガラス状固体電解質は、上記材料の混合物を溶融反応した後に急冷してガラス状固体電解質を製造する急冷法、メカニカルミリング法（以下、ＭＭ法という場合がある）により処理するメカニカルミリング法等公知の方法で製造することができる。
結晶性固体電解質は、公知の焼成処理により製造することができ、具体的には、ガラス状固体電解質を所定温度で熱処理することにより製造することができる。
【００２０】
硫化物系固体電解質は、結晶化していることが好ましい。
結晶化しているとイオン伝導度が高くなり、本発明の組成物をリチウムイオン電池に用いたとき、より高性能のリチウムイオン電池を製造することができる。
尚、結晶構造は、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造体であることが好ましい。
【００２１】
硫化物系固体電解質は、粒子状であることが好ましく、この硫化物系固体電解質の粒径は、０．０１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
０．０１μｍ未満であるとハンドリングが困難になるおそれがある。５０μｍより大きいと活物質との接触面積が小さくなり、イオン伝導性が低くなるおそれがある。より好ましくは、０．０５以上２０μｍ以下である。
【００２２】
粒径はレーザー回折式粒度分布測定方法によって求めることができる。この方法では、組成物を乾燥せずに粒度分布を測定することができるが、本発明では、固体電解質は乾燥した状態で測定する。
【００２３】
具体的な測定方法は以下の通りである。測定装置として、例えばＭａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ社製マスターサイザー２０００を用いることができる。
まず、装置の分散槽に脱水処理されたトルエン（和光純薬製、製品名：特級）１１０ｍｌを入れ、さらに分散剤として脱水処理されたターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を６％添加する。上記混合物を十分混合した後、固体電解質を添加して粒子径を測定する。
ここで、固体電解質の添加量は、上記装置で規定されている操作画面で、粒子濃度に対応するレーザー散乱強度が規定の範囲内（１０〜２０％）に収まるように加減して加える。この範囲を超えると多重散乱が発生し、正確な粒子径分布を求めることができなくなる恐れがある。また、この範囲より少ないとＳＮ比が悪くなり、正確な測定ができない恐れがある。
上記装置では、固体電解質の添加量に基づきレーザー散乱強度が表示されるので、上記レーザー散乱強度範囲に入る添加量を見つける。
【００２４】
活物質と硫化物系固体電解質の割合（重量％）は、９９：１〜３０：７０であることが好ましく、より好ましくは９８：２〜３０：７０である。
【００２５】
本発明の組成物は、導電性物質（導電助剤）を含んでいてもよい。導電性物質を含むことにより、本発明の組成物を用いて製造した負極の導電度を高くすることができる。導電性物質の量は、活物質と電解質の合計１００重量部に対し、通常１重量部以上３０重量部以下である。
【００２６】
本発明で使用する導電性物質は、導電性を有していればよい。導電性物質の導電率は、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上である。導電率は複素インピーダンス法により測定する。
導電性物質としては、炭素材料、金属粉末及び金属化合物から選択される物質や、これらの混合物が挙げられる。
【００２７】
導電性物質の具体例としては、炭素、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む物質が好ましい。より好ましくは、導電性が高い炭素単体、炭素、ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。
【００２８】
炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。これらは単独でも２種以上でも併用可能である。
なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。
【００２９】
導電性物質の形状は特に問わないが、粒子であることが好ましい。粒子であれば、電池の製造が容易になるからである。
導電性物質粒子の平均粒径は、０．００１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、特に、０．０１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。０．００１μｍ未満であると、一次粒子の凝集等が起こり、取扱が容易でなくなるおそれがある。一方、１００μｍより大きいと、本発明の組成物を用いて製造した電極が厚くなるおそれがある。
【００３０】
さらに、本発明の組成物は、結着材を含むことができる。結着材の量は、活物質と電解質の合計１００重量部に対し、通常１重量部以上３０重量部以下である。
結着材は、化学的、電気的に安定なものであることが好ましく、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材及びスチレンブタジエンゴム等のゴム系結着材等を挙げることができる。
【００３１】
２．リチウムイオン電池
（１）第１のリチウムイオン電池
リチウムイオン電池は正極と負極に間に電解質層が介在する。
本発明の第１のリチウムイオン電池は、上記の組成物を用いて製造した負極、又は上記の式（１）で示される活物質と硫化物系固体電解質を含む負極を備える。
【００３２】
負極が含む活物質と硫化物系固体電解質については上述した通りである。
負極は、電解質粒子と活物質粒子の混合物であってもよく、電解質粒子が融着し、電解質と活物質が一体化していてもよい。電解質粒子が融着することにより電解質が粒子状でなくなり、活物質粒子に融着していてもよく、電解質が粒子状の形状を保ちながら、活物質粒子に融着していてもよい。
負極の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
負極は、上述したような導電性物質や結着材を含むことができる。
【００３４】
電解質層は、正極及び負極の間に形成される層である。電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質と負極活物質との間のＬｉイオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、ゲル電解質層、固体電解質層等を挙げることができる。
【００３５】
液体電解質層は、通常、非水電解液を用いてなる層である。リチウム電池の非水電解液は、通常、リチウム塩及び非水溶媒を含有する。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；及びＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及びこれらの混合物等を挙げることができる。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。尚、本発明においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いてもよい。
【００３６】
ゲル電解質層は、例えば、上記非水電解液にポリマーを添加してゲル化することで得ることができる。具体的には、上記非水電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）又はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加してゲル化する。
【００３７】
固体電解質層は、固体電解質を電解質として用いた層である。固体電解質としては、例えば、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質及びポリマー電解質を挙げることができ、中でも硫化物固体電解質が好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高く、高出力な電池を得ることができるからである。
【００３８】
本発明の電解質層は、固体電解質層が好ましく、硫化物系固体電解質を電解質として用いた層がより好ましい。
硫化物系固体電解質は通常Ｌｉ及びＳを含む。また、硫化物系固体電解質は、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素、並びにＬｉ元素及びＳ元素を含むことが好ましい。より好ましくはＳ、Ｌｉ及びＰを含む。
【００３９】
硫化物系固体電解質は上記と同様に製造できる。
硫化物系固体電解質は、結晶化していることが好ましい。結晶化しているとイオン伝導度が高くなり、高性能のリチウムイオン電池が得られる。結晶構造は、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造体であることが好ましい。
【００４０】
電解質層の厚さは、０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００４１】
正極は、正極活物質を少なくとも含有する層であり、必要に応じて、導電性物質、結着材及び固体電解質材料の少なくとも一つを含有していてもよい。特に、本発明のリチウム電池が液体電解質層を有する場合、正極は結着材を含有することが好ましい。正極活物質の滑落を効果的に抑制することができるからである。また、本発明のリチウム電池が固体電解質層を有する場合、正極は固体電解質材料を含有することが好ましい。正極におけるＬｉイオン伝導性を向上させることができるからである。
正極層の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
正極活物質としては、例えば層状正極活物質、スピネル型正極活物質、オリビン型正極活物質等を挙げることができる。
層状正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２等を挙げることができる。
スピネル型正極活物質としては、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等を挙げることができる。
オリビン型正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等を挙げることができる。
【００４３】
正極活物質の形状は、粒子状であることが好ましい。また、正極活物質の平均粒径は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。さらに、正極活物質の比表面積は、例えば０．１ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇの範囲内であることが好ましい。
【００４４】
正極に用いられる導電性物質、結着材及び固体電解質材料については、上述した負極に用いられるものと同様である。
【００４５】
正極に含まれる正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば６０重量％〜９９重量％、中でも７０重量％〜９５重量％が好ましい。また、導電性物質の含有量は、所望の電子伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％〜３０重量％が好ましい。また、結着材の含有量は、正極活物質等を安定に固定化できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％〜３０重量％が好ましい。また、固体電解質材料の含有量は、所望の電子伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％〜４０重量％が好ましい。
【００４６】
尚、正極は、硫黄等のようにリチウムイオン電池を製造後、充電ではなく放電を行うことになるものが好ましい。いわゆるリチウムイオンの供給をせずに負極のみがリチウムイオンの供給を行う。
【００４７】
本発明の電池は公知の方法で製造でき、例えば、電池用部材を貼り合せ接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）等がある。
【００４８】
（２）第２のリチウムイオン電池
本発明の第２のリチウムイオン電池は、上記の式（１）で示される活物質と硫化物系固体電解質を含む負極と、硫化物系固体電解質層とを備える。
活物質、硫化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質層については上述した通りである。
【００４９】
（３）第３のリチウムイオン電池
本発明の第３のリチウムイオン電池は、上記の式（１）で示される活物質を含む負極と、固体電解質を含む電解質層（固体電解質層）とを含む。
活物質については上述した通りである。
第３のリチウムイオン電池の負極は「上記の式（１）で示される活物質を含むこと」以外は、上記第２のリチウムイオン電池と同じである。固体電解質層は、好ましくは上記の硫化物系固体電解質層である。
【００５０】
第３のリチウムイオン電池の負極は、電解質を含んでいても含んでいなくてもよい。
電解質を含まない場合、電池の容量を大きくすることができ（出力密度は低下する）、電解質を含むと出力密度を高くすることができる（容量は小さくなる。）
【００５１】
（４）第４のリチウムイオン電池
本発明の第４のリチウムイオン電池は、上記の式（１）で示される活物質を含む負極と、固体電解質層とを備える。負極は、イオン伝導度が１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上の電解質を含まない。
活物質については上述した通りである。
第４のリチウムイオン電池の負極は「上記の式（１）で示される活物質を含み、イオン伝導度が１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上の電解質を含まないこと」以外は、第２のリチウムイオン電池と同じである。固体電解質層は、好ましくは上記の硫化物系固体電解質層である。
【００５２】
第４のリチウムイオン電池の負極は、イオン伝導度が１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上の電解質を含まず、イオン伝導度が１×１０−５Ｓ／ｃｍ未満の電解質は、含んでも含まなくてもよい。負極に電解質を含まなくてよいため、第４のリチウムイオン電池は、集電体から電解質層まで電解質を連続して連結させる必要がない。そのため、負極合材を製造することが容易になる。
【００５３】
（５）第５のリチウムイオン電池
本発明の第５のリチウムイオン電池は、上記の式（１）で示される活物質を含む負極と固体電解質層とを備える。負極は、下記式（１０）を満たす。
式（１）で示される活物質の重量×１００／負極の重量≧８０…（１０）
活物質については上述した通りである。
第５のリチウムイオン電池の負極は、「上記の式（１）で示される活物質を含むこと」、「負極が式（１０）を満たすこと」以外は、上記第２のリチウムイオン電池と同じである。固体電解質層は、好ましくは上記の硫化物系固体電解質層である。
【００５４】
負極は、好ましくは下記式（１１）を満たす。
式（１）で示される活物質の重量×１００／負極の重量≧８５…（１１）
負極は、より好ましくは下記式（１２）を満たす。
式（１）で示される活物質の重量×１００／負極の重量≧９０…（１２）
負極は、最も好ましくは下記式（１３）を満たす。
式（１）で示される活物質の重量×１００／負極の重量≧９５…（１３）
【実施例】
【００５５】
［実施例１］
（１）電解質の製造
高純度硫化リチウム（出光興産製）０．６５０８ｇ（０．０１４１７ｍｏｌ）と五硫化二燐（アルドリッチ製）１．３４９２ｇ（０．００６０７ｍｏｌ）をよく混合し、アルミナ製ポットに投入し完全密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、初期は原料を十分に混合する目的で数分間低速回転（８５ｒｐｍ）でミリングを行った。その後徐々に回転数を上げ３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。得られた粉末をＸ線回折測定してガラス化されていることを確認し、その後３００℃で２時間、熱処理し目的とする電解質を得た。
イオン伝導度を交流インピーダンス法（測定周波数１００Ｈｚ〜１５ＭＨｚ）により測定したところ、室温で１．０×１０−３Ｓ／ｃｍを示した。
【００５６】
（２）負極活物質の製造
錫（アルドリッチ製）と燐（高純度化学製）をモル比で４：３の割合で混合した。
この混合物を１ｇとり、４５ｍｌジルコニアポットに仕込み、１０ｍｍφのジルコニアボールを１０個投入し、３７０ｒｐｍで２時間反応させた。またポット及びボールの材質をステンレス鋼に変えて同様に反応させた。反応生成物についてＸ線回折測定を行った。結果を図１に示す。図１から、ジルコニア及びステンレス鋼のどちらの材質のポットを用いた場合においても、Ｓｎ４Ｐ３（負極活物質）の粒子が合成できていることが確認できる。
尚、Ｘ線分析には、リガク社製のＸ線回折装置Ｕｌｔｉｍａ ＩＶを用いた。
【００５７】
得られた負極活物質の粒径を、ＳＥＭ写真から求めた。具体的には、負極活物質１つの粒子の一番長い径を負極活物質の粒径として求めた。図２は負極活物質のＳＥＭ写真であり、左の写真がステンレス鋼製のポット及びボールを用いて製造した負極活物質であり、右の写真がジルコニア製のポット及びボールを用いて製造した負極活物質である。これら写真から、負極活物質の粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることが分かる。
【００５８】
さらに、原料のＳｎとＰのモル比（Ｓｎ／Ｐ）を１〜１．６７の範囲で変化させて反応させた。また、反応時間を０．５〜２０時間の範囲で変化させて反応させた。いずれの場合においても、結晶相としてはＳｎ４Ｐ３のみが得られた。
【００５９】
（３）負極合材の製造
（２）でジルコニア製のポット及びボールを用いて得られたＳｎ４Ｐ３粒子、（１）で得られた電解質粒子、アセチレンブラックを、６０：４０：６の重量比で混合し負極合材とした。
【００６０】
（４）リチウムイオン電池の製造
（１）で得られた電解質５０ｍｇを直径１０ｍｍのプラスティック製の円筒に投入し、加圧成型し、さらに（３）で調製した負極合材を１４．４ｍｇ投入し再び加圧成型した。負極合材とは反対側からインジウム箔（フルウチ化学製）（厚さ０．３ｍｍ、９ｍｍφ）及びリチウム箔（フルウチ化学製）（厚さ０．２５ｍｍ、８ｍｍφ）を投入し張り合わせ、負極（厚さ０．１ｍｍ）−電解質層（厚さ０．４５ｍｍ）−正極（厚さ０．５５ｍｍ）の三層構造とし、電池を作製した。
この電池を用いて、室温で１ｃｍ２あたり、０．０６４ｍＡの電流密度で、カットオフ電圧は０〜２．５Ｖ（Ｌｉ換算）として、５サイクルの充放電を行った。評価結果を図３に示す。作製した全固体電池は、５サイクル後においても、Ｓｎ４Ｐ３活物質重量あたり７００ｍＡｈの高容量を保持することが分かる。
【００６１】
［実施例２］
負極活物質としてＺｎＰ２を用いた以外は実施例１と同様にして、負極合材及びリチウムイオン電池を製造した。
【００６２】
ＺｎＰ２は次の方法で合成した。Ｚｎ（高純度化学製）とＰ（高純度化学製）を、モル比で１：３の割合で混合した。この混合物を１ｇ、４５ｍｌジルコニアポットに仕込み、１０ｍｍφのジルコニアボールを１０個投入し、３７０ｒｐｍで２〜２４時間の範囲で反応させた。図４に、反応生成物のＸ線回折パターンを示す。２時間の反応では、出発物質であるＺｎが残存し、Ｚｎ３Ｐ２の生成が確認された。反応時間の増加に伴って、ＺｎやＺｎ３Ｐ２が消失していき、２４時間の反応後においてはＺｎＰ２活物質が合成できていることを確認した。
粒径は、実施例１と同様に負極活物質のＳＥＭ写真から求めた。粒径は、０．１μｍ以上２０μｍ以下であった。
【００６３】
実施例１と同様にして製造したリチウムイオン電池を、室温で１ｃｍ２あたり、０．０６４ｍＡの電流密度で、カットオフ電圧は０〜２．５Ｖ（Ｌｉ換算）として充放電をおこなった。評価結果を図５に示す。作製した全固体電池は、放電容量約１２５０ｍＡｈ／ｇ、充電容量約１０００ｍＡｈ／ｇの高容量を示した。
【００６４】
［実施例３］
実施例１の（３）負極合材の製造において、電解質粒子及びアセチレンブラックを用いずに負極合材を製造した他は、実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。即ち、負極を、実施例１の負極合材を用いずに、実施例１で製造したＳｎ４Ｐ３（負極活物質）の粒子を１４．４ｍｇ用いて製造した他は、実施例１と同様にして全固体電池を製造し、評価を行った。作製した全固体電池は、放電容量約６５０ｍＡｈ／ｇ、充電容量約５２０ｍＡｈ／ｇの高容量を示した。
【００６５】
［比較例１］
負極材にグラファイト（ｔｉｍｃａｌ製、ＳＦＧ１５）を用いた以外は、実施例２と同様にして、リチウムイオン電池を製造した。カットオフ電圧を０．６２〜１．０Ｖ（Ｌｉ換算）にした以外は、実施例２と同様にして評価した。放電容量は２８０ｍＡｈ／ｇ、充電容量は２５０ｍＡｈ／ｇであった。
【００６６】
［比較例２］
負極材にＬｉを用い、正極材にＩｎを用いた以外は、実施例２と同様にして、リチウムイオン電池を製造した。カットオフ電圧を０〜１．０Ｖ（Ｌｉ換算）にした以外は、実施例２と同様にして評価した。放電容量は０ｍＡｈ／ｇ、充電容量は０ｍＡｈ／ｇであった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の組成物は、リチウムイオン電池の負極材料として用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池及びその負極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
現行のリチウムイオン電池には、電解質として有機系電解液が主に用いられている。有機系電解液は高いイオン伝導度を示すものの、電解液が液体でかつ可燃性であることから電池として用いた場合、漏洩、発火等の危険性が懸念されている。従って、次世代リチウムイオン電池用電解質として、より安全性の高い固体電解質の開発が期待されている。
【０００３】
かかる課題を解決するために、イオウ元素、リチウム元素及びリン元素を主成分として含有する硫化物系固体電解質を用いた全固体リチウム電池が開発された。
この全固体リチウム電池の正極には、ＬｉＣｏＯ２（以下、適宜「ＬＣＯ」という。）が用いられ、負極にはカーボンを用いることが一般的である（特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、グラファイト等の黒鉛系の負極活物質では電気容量が低く、高容量の全固体リチウム電池を実現させることは不可能であった。高容量の全固体リチウム電池を得るためには、電気容量の高い負極活物質を使用する必要がある。
Ｓｉ等の合金系負極材料は高い容量を持つが、充放電中の大きな体積の膨張収縮により、集電体等からはがれ落ちたり、われが発生したりして、電池のサイクル特性を著しく低下させるという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１５２６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高容量であり且つサイクル特性の優れた全個体リチウム電池を製造することができるとともに、メカニカルミリング法により経済的に有利に製造できる負極材料を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下の組成物、リチウムイオン電池、負極等が提供される。
１．下記式（１）で示される活物質粒子と、Ｌｉ及びＳを含む硫化物系固体電解質とを含む組成物。
ＭｘＰｙ…（１）
（ＸとＹは０．９以上１０以下の数であり、同一でも異なっていてもよく、ＭはＳｎ，Ｓｉ，Ｚｎ、Ａｌ又はＩｎである。）
２．Ｐと、Ｓｎ，Ｓｉ，Ｚｎ、Ａｌ又はＩｎを、メカニカルミリング処理して下記式（１）に示す活物質粒子を合成することを特徴とする活物質粒子の製造法。
ＭｘＰｙ…（１）
（ＸとＹは０．９以上１０以下の数であり、同一でも異なっていてもよく、ＭはＳｎ，Ｓｉ，Ｚｎ、Ａｌ又はＩｎである。）
３．１に記載の組成物を用いて製造した負極。
４．下記式（１）で示される活物質と、ＬｉとＳを含む硫化物系固体電解質を含む負極。
ＭｘＰｙ…（１）
（ＸとＹは０．９以上１０以下の数であり、同一でも異なっていてもよく、ＭはＳｎ，Ｓｉ，Ｚｎ、Ａｌ又はＩｎである。）
５．３又は４に記載の負極を備えるリチウムイオン電池。
６．下記式（１）で示される活物質と、ＬｉとＳを含む硫化物系固体電解質を含む負極と、
硫化物系固体電解質層を備えるリチウムイオン電池。
ＭｘＰｙ…（１）
（ＸとＹは０．９以上１０以下の数であり、同一でも異なっていてもよく、ＭはＳｎ，Ｓｉ，Ｚｎ、Ａｌ又はＩｎである。）
７．下記式（１）で示される活物質を含む負極と、
固体電解質を含む電解質層と、
を含むリチウムイオン電池。
ＭｘＰｙ…（１）
（ＸとＹは０．９以上１０以下の数であり、同一でも異なっていてもよく、ＭはＳｎ，Ｓｉ，Ｚｎ、Ａｌ又はＩｎである。）
８．下記式（１）で示される活物質を含み、イオン伝導度が１×１０−５以上である電解質を含まない負極と、
固体電解質を含む電解質層と、
を含むリチウムイオン電池。
ＭｘＰｙ…（１）
（ＸとＹは０．９以上１０以下の数であり、同一でも異なっていてもよく、ＭはＳｎ，Ｓｉ，Ｚｎ、Ａｌ又はＩｎである。）
９．下記式（１）で示される活物質を含み、式（１０）を満たす負極と、
固体電解質を含む電解質層と、
を含むリチウムイオン電池。
ＭｘＰｙ…（１）
（ＸとＹは０．９以上１０以下の数であり、同一でも異なっていてもよく、ＭはＳｎ，Ｓｉ，Ｚｎ、Ａｌ又はＩｎである。
式（１）で示される活物質の重量×１００／負極の重量≧８０…（１０）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高容量であり且つサイクル特性の優れた全個体リチウム電池を製造することができるとともに、メカニカルミリング法により経済的に有利に製造できる負極材料が提供できる。
また、本発明によれば、高容量であり且つサイクル特性の優れた全個体リチウム電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で製造した負極活物質（Ｓｎ４Ｐ３）のＸ線回折結果を示す図である。
【図２】実施例１で製造した負極活物質（Ｓｎ４Ｐ３）のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１で製造したリチウムイオン電池の充放電曲線を示す図である。
【図４】実施例２で製造した負極活物質（ＺｎＰ２）のＸ線回折結果を示す図である。
【図５】実施例２で製造したリチウムイオン電池の充放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
１．組成物
本発明の組成物は、下記式（１）で示される活物質粒子と硫化物系固体電解質を含む。
ＭｘＰｙ…（１）
ＸとＹは０．９以上１０以下の数であり、同一でも異なっていてもよく、ＭはＳｎ，Ｓｉ，Ｚｎ、Ａｌ又はＩｎである。
【００１１】
Ｘは、好ましくは０．９以上６以下の数であり、より好ましくは０．９以上４以下の数である。
Ｙは、好ましくは０．９以上６以下の数であり、より好ましくはＹは０．９以上４以下の数である。
Ｍは、好ましくはＳｎ又はＺｎである。
【００１２】
式（１）で示される活物質粒子は、好ましくは、下記式（２）で示される活物質粒子である。
ＲａＰｂ…（２）
Ｒは、Ｓｎ又はＺｎである。
ａは、０．９以上１０以下の数であり、好ましくは０．９以上８以下の数であり、より好ましくは０．９以上４以下の数である。
ｂは、０．９以上１０以下の数であり、好ましくは０．９以上８以下の数であり、より好ましくは０．９以上４以下の数である。
式（２）において、ａ，ｂは同一でも異なっていてもよい。
【００１３】
Ｒが、Ｓｎである場合には、ａは、好ましくは１以上１０以下の整数であり、より好ましくは１以上６以下の整数であり、さらに好ましくは１以上４以下の整数であり、最も好ましくは３〜４の数であり、ｂは、好ましくは１以上１０以下の整数であり、より好ましくは１以上６以下の整数であり、さらに好ましくは１以上４以下の整数であり、最も好ましくは３〜４の数である。
Ｒが、Ｚｎである場合には、ａは、好ましくは１以上１０以下の整数であり、より好ましくは１以上６以下の整数であり、さらに好ましくは１以上４以下の整数であり、最も好ましくは１〜２の数であり、ｂは、好ましくは１以上１０以下の整数であり、より好ましくは１以上６以下の整数であり、さらに好ましくは１以上４以下の整数であり、最も好ましくは１〜２の数である。
【００１４】
式（１）で示される活物質は、具体的には、Ｓｎ３Ｐ４、ＳｎＰ３、Ｓｎ４Ｐ３、ＳｎＰ０．９４、ＺｎＰ２、Ｚｎ３Ｐ２、ＺｎＰ４等である。
【００１５】
上記式（１）の活物質は、Ｌｉの吸蔵・放出に伴う体積膨張が小さいが、電気容量を大きくすることができる。
【００１６】
活物質粒子の粒径は、０．０１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。より好ましくは、０．１μｍ以上８０μｍ以下である。
粒径は、レーザー回折式粒度分布測定方法により求めることができる。この方法では、粒子群にレーザーを照射してその散乱光を解析して粒度分布を測定する。また、活物質粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真から求めることができる。
【００１７】
本発明の活物質粒子の製造方法は、Ｐと、Ｓｎ，Ｓｉ，Ｚｎ、Ａｌ又はＩｎを、メカニカルミリング処理して上記式（１）に示す活物質粒子を合成する。メカニカルミリング処理としては、通常のメカニカルミリングを行うことができる。原料は、活物質が上記式（１）の組成となる量とする。
【００１８】
本発明の組成物に用いる硫化物系固体電解質は、Ｌｉ及びＳを含む。好ましくは、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素、並びにＬｉ元素及びＳ元素を含む。より好ましくはＳ、Ｌｉ及びＰを含む。
【００１９】
硫化物系固体電解質は、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５）を用いて製造することができ、また、硫化リチウムと単体燐と単体硫黄とを用いて製造することができ、さらに、硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び／又は単体硫黄を用いて製造することができる。
硫化物系固体電解質を、硫化リチウムと、五硫化二燐から製造する場合、混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。特に好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６８：３２〜７４：２６程度である。
ガラス状固体電解質は、上記材料の混合物を溶融反応した後に急冷してガラス状固体電解質を製造する急冷法、メカニカルミリング法（以下、ＭＭ法という場合がある）により処理するメカニカルミリング法等公知の方法で製造することができる。
結晶性固体電解質は、公知の焼成処理により製造することができ、具体的には、ガラス状固体電解質を所定温度で熱処理することにより製造することができる。
【００２０】
硫化物系固体電解質は、結晶化していることが好ましい。
結晶化しているとイオン伝導度が高くなり、本発明の組成物をリチウムイオン電池に用いたとき、より高性能のリチウムイオン電池を製造することができる。
尚、結晶構造は、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造体であることが好ましい。
【００２１】
硫化物系固体電解質は、粒子状であることが好ましく、この硫化物系固体電解質の粒径は、０．０１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
０．０１μｍ未満であるとハンドリングが困難になるおそれがある。５０μｍより大きいと活物質との接触面積が小さくなり、イオン伝導性が低くなるおそれがある。より好ましくは、０．０５以上２０μｍ以下である。
【００２２】
粒径はレーザー回折式粒度分布測定方法によって求めることができる。この方法では、組成物を乾燥せずに粒度分布を測定することができるが、本発明では、固体電解質は乾燥した状態で測定する。
【００２３】
具体的な測定方法は以下の通りである。測定装置として、例えばＭａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ社製マスターサイザー２０００を用いることができる。
まず、装置の分散槽に脱水処理されたトルエン（和光純薬製、製品名：特級）１１０ｍｌを入れ、さらに分散剤として脱水処理されたターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を６％添加する。上記混合物を十分混合した後、固体電解質を添加して粒子径を測定する。
ここで、固体電解質の添加量は、上記装置で規定されている操作画面で、粒子濃度に対応するレーザー散乱強度が規定の範囲内（１０〜２０％）に収まるように加減して加える。この範囲を超えると多重散乱が発生し、正確な粒子径分布を求めることができなくなる恐れがある。また、この範囲より少ないとＳＮ比が悪くなり、正確な測定ができない恐れがある。
上記装置では、固体電解質の添加量に基づきレーザー散乱強度が表示されるので、上記レーザー散乱強度範囲に入る添加量を見つける。
【００２４】
活物質と硫化物系固体電解質の割合（重量％）は、９９：１〜３０：７０であることが好ましく、より好ましくは９８：２〜３０：７０である。
【００２５】
本発明の組成物は、導電性物質（導電助剤）を含んでいてもよい。導電性物質を含むことにより、本発明の組成物を用いて製造した負極の導電度を高くすることができる。導電性物質の量は、活物質と電解質の合計１００重量部に対し、通常１重量部以上３０重量部以下である。
【００２６】
本発明で使用する導電性物質は、導電性を有していればよい。導電性物質の導電率は、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上である。導電率は複素インピーダンス法により測定する。
導電性物質としては、炭素材料、金属粉末及び金属化合物から選択される物質や、これらの混合物が挙げられる。
【００２７】
導電性物質の具体例としては、炭素、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む物質が好ましい。より好ましくは、導電性が高い炭素単体、炭素、ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。
【００２８】
炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。これらは単独でも２種以上でも併用可能である。
なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。
【００２９】
導電性物質の形状は特に問わないが、粒子であることが好ましい。粒子であれば、電池の製造が容易になるからである。
導電性物質粒子の平均粒径は、０．００１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、特に、０．０１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。０．００１μｍ未満であると、一次粒子の凝集等が起こり、取扱が容易でなくなるおそれがある。一方、１００μｍより大きいと、本発明の組成物を用いて製造した電極が厚くなるおそれがある。
【００３０】
さらに、本発明の組成物は、結着材を含むことができる。結着材の量は、活物質と電解質の合計１００重量部に対し、通常１重量部以上３０重量部以下である。
結着材は、化学的、電気的に安定なものであることが好ましく、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材及びスチレンブタジエンゴム等のゴム系結着材等を挙げることができる。
【００３１】
２．リチウムイオン電池
（１）第１のリチウムイオン電池
リチウムイオン電池は正極と負極に間に電解質層が介在する。
本発明の第１のリチウムイオン電池は、上記の組成物を用いて製造した負極、又は上記の式（１）で示される活物質と硫化物系固体電解質を含む負極を備える。
【００３２】
負極が含む活物質と硫化物系固体電解質については上述した通りである。
負極は、電解質粒子と活物質粒子の混合物であってもよく、電解質粒子が融着し、電解質と活物質が一体化していてもよい。電解質粒子が融着することにより電解質が粒子状でなくなり、活物質粒子に融着していてもよく、電解質が粒子状の形状を保ちながら、活物質粒子に融着していてもよい。
負極の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
負極は、上述したような導電性物質や結着材を含むことができる。
【００３４】
電解質層は、正極及び負極の間に形成される層である。電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質と負極活物質との間のＬｉイオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、ゲル電解質層、固体電解質層等を挙げることができる。
【００３５】
液体電解質層は、通常、非水電解液を用いてなる層である。リチウム電池の非水電解液は、通常、リチウム塩及び非水溶媒を含有する。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；及びＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及びこれらの混合物等を挙げることができる。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。尚、本発明においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いてもよい。
【００３６】
ゲル電解質層は、例えば、上記非水電解液にポリマーを添加してゲル化することで得ることができる。具体的には、上記非水電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）又はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加してゲル化する。
【００３７】
固体電解質層は、固体電解質を電解質として用いた層である。固体電解質としては、例えば、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質及びポリマー電解質を挙げることができ、中でも硫化物固体電解質が好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高く、高出力な電池を得ることができるからである。
【００３８】
本発明の電解質層は、固体電解質層が好ましく、硫化物系固体電解質を電解質として用いた層がより好ましい。
硫化物系固体電解質は通常Ｌｉ及びＳを含む。また、硫化物系固体電解質は、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素、並びにＬｉ元素及びＳ元素を含むことが好ましい。より好ましくはＳ、Ｌｉ及びＰを含む。
【００３９】
硫化物系固体電解質は上記と同様に製造できる。
硫化物系固体電解質は、結晶化していることが好ましい。結晶化しているとイオン伝導度が高くなり、高性能のリチウムイオン電池が得られる。結晶構造は、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造体であることが好ましい。
【００４０】
電解質層の厚さは、０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００４１】
正極は、正極活物質を少なくとも含有する層であり、必要に応じて、導電性物質、結着材及び固体電解質材料の少なくとも一つを含有していてもよい。特に、本発明のリチウム電池が液体電解質層を有する場合、正極は結着材を含有することが好ましい。正極活物質の滑落を効果的に抑制することができるからである。また、本発明のリチウム電池が固体電解質層を有する場合、正極は固体電解質材料を含有することが好ましい。正極におけるＬｉイオン伝導性を向上させることができるからである。
正極層の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
正極活物質としては、例えば層状正極活物質、スピネル型正極活物質、オリビン型正極活物質等を挙げることができる。
層状正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２等を挙げることができる。
スピネル型正極活物質としては、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等を挙げることができる。
オリビン型正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等を挙げることができる。
【００４３】
正極活物質の形状は、粒子状であることが好ましい。また、正極活物質の平均粒径は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。さらに、正極活物質の比表面積は、例えば０．１ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇの範囲内であることが好ましい。
【００４４】
正極に用いられる導電性物質、結着材及び固体電解質材料については、上述した負極に用いられるものと同様である。
【００４５】
正極に含まれる正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば６０重量％〜９９重量％、中でも７０重量％〜９５重量％が好ましい。また、導電性物質の含有量は、所望の電子伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％〜３０重量％が好ましい。また、結着材の含有量は、正極活物質等を安定に固定化できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％〜３０重量％が好ましい。また、固体電解質材料の含有量は、所望の電子伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％〜４０重量％が好ましい。
【００４６】
尚、正極は、硫黄等のようにリチウムイオン電池を製造後、充電ではなく放電を行うことになるものが好ましい。いわゆるリチウムイオンの供給をせずに負極のみがリチウムイオンの供給を行う。
【００４７】
本発明の電池は公知の方法で製造でき、例えば、電池用部材を貼り合せ接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）等がある。
【００４８】
（２）第２のリチウムイオン電池
本発明の第２のリチウムイオン電池は、上記の式（１）で示される活物質と硫化物系固体電解質を含む負極と、硫化物系固体電解質層とを備える。
活物質、硫化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質層については上述した通りである。
【００４９】
（３）第３のリチウムイオン電池
本発明の第３のリチウムイオン電池は、上記の式（１）で示される活物質を含む負極と、固体電解質を含む電解質層（固体電解質層）とを含む。
活物質については上述した通りである。
第３のリチウムイオン電池の負極は「上記の式（１）で示される活物質を含むこと」以外は、上記第２のリチウムイオン電池と同じである。固体電解質層は、好ましくは上記の硫化物系固体電解質層である。
【００５０】
第３のリチウムイオン電池の負極は、電解質を含んでいても含んでいなくてもよい。
電解質を含まない場合、電池の容量を大きくすることができ（出力密度は低下する）、電解質を含むと出力密度を高くすることができる（容量は小さくなる。）
【００５１】
（４）第４のリチウムイオン電池
本発明の第４のリチウムイオン電池は、上記の式（１）で示される活物質を含む負極と、固体電解質層とを備える。負極は、イオン伝導度が１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上の電解質を含まない。
活物質については上述した通りである。
第４のリチウムイオン電池の負極は「上記の式（１）で示される活物質を含み、イオン伝導度が１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上の電解質を含まないこと」以外は、第２のリチウムイオン電池と同じである。固体電解質層は、好ましくは上記の硫化物系固体電解質層である。
【００５２】
第４のリチウムイオン電池の負極は、イオン伝導度が１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上の電解質を含まず、イオン伝導度が１×１０−５Ｓ／ｃｍ未満の電解質は、含んでも含まなくてもよい。負極に電解質を含まなくてよいため、第４のリチウムイオン電池は、集電体から電解質層まで電解質を連続して連結させる必要がない。そのため、負極合材を製造することが容易になる。
【００５３】
（５）第５のリチウムイオン電池
本発明の第５のリチウムイオン電池は、上記の式（１）で示される活物質を含む負極と固体電解質層とを備える。負極は、下記式（１０）を満たす。
式（１）で示される活物質の重量×１００／負極の重量≧８０…（１０）
活物質については上述した通りである。
第５のリチウムイオン電池の負極は、「上記の式（１）で示される活物質を含むこと」、「負極が式（１０）を満たすこと」以外は、上記第２のリチウムイオン電池と同じである。固体電解質層は、好ましくは上記の硫化物系固体電解質層である。
【００５４】
負極は、好ましくは下記式（１１）を満たす。
式（１）で示される活物質の重量×１００／負極の重量≧８５…（１１）
負極は、より好ましくは下記式（１２）を満たす。
式（１）で示される活物質の重量×１００／負極の重量≧９０…（１２）
負極は、最も好ましくは下記式（１３）を満たす。
式（１）で示される活物質の重量×１００／負極の重量≧９５…（１３）
【実施例】
【００５５】
［実施例１］
（１）電解質の製造
高純度硫化リチウム（出光興産製）０．６５０８ｇ（０．０１４１７ｍｏｌ）と五硫化二燐（アルドリッチ製）１．３４９２ｇ（０．００６０７ｍｏｌ）をよく混合し、アルミナ製ポットに投入し完全密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、初期は原料を十分に混合する目的で数分間低速回転（８５ｒｐｍ）でミリングを行った。その後徐々に回転数を上げ３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。得られた粉末をＸ線回折測定してガラス化されていることを確認し、その後３００℃で２時間、熱処理し目的とする電解質を得た。
イオン伝導度を交流インピーダンス法（測定周波数１００Ｈｚ〜１５ＭＨｚ）により測定したところ、室温で１．０×１０−３Ｓ／ｃｍを示した。
【００５６】
（２）負極活物質の製造
錫（アルドリッチ製）と燐（高純度化学製）をモル比で４：３の割合で混合した。
この混合物を１ｇとり、４５ｍｌジルコニアポットに仕込み、１０ｍｍφのジルコニアボールを１０個投入し、３７０ｒｐｍで２時間反応させた。またポット及びボールの材質をステンレス鋼に変えて同様に反応させた。反応生成物についてＸ線回折測定を行った。結果を図１に示す。図１から、ジルコニア及びステンレス鋼のどちらの材質のポットを用いた場合においても、Ｓｎ４Ｐ３（負極活物質）の粒子が合成できていることが確認できる。
尚、Ｘ線分析には、リガク社製のＸ線回折装置Ｕｌｔｉｍａ ＩＶを用いた。
【００５７】
得られた負極活物質の粒径を、ＳＥＭ写真から求めた。具体的には、負極活物質１つの粒子の一番長い径を負極活物質の粒径として求めた。図２は負極活物質のＳＥＭ写真であり、左の写真がステンレス鋼製のポット及びボールを用いて製造した負極活物質であり、右の写真がジルコニア製のポット及びボールを用いて製造した負極活物質である。これら写真から、負極活物質の粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることが分かる。
【００５８】
さらに、原料のＳｎとＰのモル比（Ｓｎ／Ｐ）を１〜１．６７の範囲で変化させて反応させた。また、反応時間を０．５〜２０時間の範囲で変化させて反応させた。いずれの場合においても、結晶相としてはＳｎ４Ｐ３のみが得られた。
【００５９】
（３）負極合材の製造
（２）でジルコニア製のポット及びボールを用いて得られたＳｎ４Ｐ３粒子、（１）で得られた電解質粒子、アセチレンブラックを、６０：４０：６の重量比で混合し負極合材とした。
【００６０】
（４）リチウムイオン電池の製造
（１）で得られた電解質５０ｍｇを直径１０ｍｍのプラスティック製の円筒に投入し、加圧成型し、さらに（３）で調製した負極合材を１４．４ｍｇ投入し再び加圧成型した。負極合材とは反対側からインジウム箔（フルウチ化学製）（厚さ０．３ｍｍ、９ｍｍφ）及びリチウム箔（フルウチ化学製）（厚さ０．２５ｍｍ、８ｍｍφ）を投入し張り合わせ、負極（厚さ０．１ｍｍ）−電解質層（厚さ０．４５ｍｍ）−正極（厚さ０．５５ｍｍ）の三層構造とし、電池を作製した。
この電池を用いて、室温で１ｃｍ２あたり、０．０６４ｍＡの電流密度で、カットオフ電圧は０〜２．５Ｖ（Ｌｉ換算）として、５サイクルの充放電を行った。評価結果を図３に示す。作製した全固体電池は、５サイクル後においても、Ｓｎ４Ｐ３活物質重量あたり７００ｍＡｈの高容量を保持することが分かる。
【００６１】
［実施例２］
負極活物質としてＺｎＰ２を用いた以外は実施例１と同様にして、負極合材及びリチウムイオン電池を製造した。
【００６２】
ＺｎＰ２は次の方法で合成した。Ｚｎ（高純度化学製）とＰ（高純度化学製）を、モル比で１：３の割合で混合した。この混合物を１ｇ、４５ｍｌジルコニアポットに仕込み、１０ｍｍφのジルコニアボールを１０個投入し、３７０ｒｐｍで２〜２４時間の範囲で反応させた。図４に、反応生成物のＸ線回折パターンを示す。２時間の反応では、出発物質であるＺｎが残存し、Ｚｎ３Ｐ２の生成が確認された。反応時間の増加に伴って、ＺｎやＺｎ３Ｐ２が消失していき、２４時間の反応後においてはＺｎＰ２活物質が合成できていることを確認した。
粒径は、実施例１と同様に負極活物質のＳＥＭ写真から求めた。粒径は、０．１μｍ以上２０μｍ以下であった。
【００６３】
実施例１と同様にして製造したリチウムイオン電池を、室温で１ｃｍ２あたり、０．０６４ｍＡの電流密度で、カットオフ電圧は０〜２．５Ｖ（Ｌｉ換算）として充放電をおこなった。評価結果を図５に示す。作製した全固体電池は、放電容量約１２５０ｍＡｈ／ｇ、充電容量約１０００ｍＡｈ／ｇの高容量を示した。
【００６４】
［実施例３］
実施例１の（３）負極合材の製造において、電解質粒子及びアセチレンブラックを用いずに負極合材を製造した他は、実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。即ち、負極を、実施例１の負極合材を用いずに、実施例１で製造したＳｎ４Ｐ３（負極活物質）の粒子を１４．４ｍｇ用いて製造した他は、実施例１と同様にして全固体電池を製造し、評価を行った。作製した全固体電池は、放電容量約６５０ｍＡｈ／ｇ、充電容量約５２０ｍＡｈ／ｇの高容量を示した。
【００６５】
［比較例１］
負極材にグラファイト（ｔｉｍｃａｌ製、ＳＦＧ１５）を用いた以外は、実施例２と同様にして、リチウムイオン電池を製造した。カットオフ電圧を０．６２〜１．０Ｖ（Ｌｉ換算）にした以外は、実施例２と同様にして評価した。放電容量は２８０ｍＡｈ／ｇ、充電容量は２５０ｍＡｈ／ｇであった。
【００６６】
［比較例２］
負極材にＬｉを用い、正極材にＩｎを用いた以外は、実施例２と同様にして、リチウムイオン電池を製造した。カットオフ電圧を０〜１．０Ｖ（Ｌｉ換算）にした以外は、実施例２と同様にして評価した。放電容量は０ｍＡｈ／ｇ、充電容量は０ｍＡｈ／ｇであった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の組成物は、リチウムイオン電池の負極材料として用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される活物質粒子と、Ｌｉ及びＳを含む硫化物系固体電解質とを含む組成物。
ＭｘＰｙ…（１）
（ＸとＹは０．９以上１０以下の数であり、同一でも異なっていてもよく、ＭはＳｎ，Ｓｉ，Ｚｎ、Ａｌ又はＩｎである。）
【請求項２】
Ｐと、Ｓｎ，Ｓｉ，Ｚｎ、Ａｌ又はＩｎを、メカニカルミリング処理して下記式（１）に示す活物質粒子を合成する活物質粒子の製造法。
ＭｘＰｙ…（１）
（ＸとＹは０．９以上１０以下の数であり、同一でも異なっていてもよく、ＭはＳｎ，Ｓｉ，Ｚｎ、Ａｌ又はＩｎである。）
【請求項３】
請求項１に記載の組成物を用いて製造した負極。
【請求項４】
下記式（１）で示される活物質と、ＬｉとＳを含む硫化物系固体電解質を含む負極。
ＭｘＰｙ…（１）
（ＸとＹは０．９以上１０以下の数であり、同一でも異なっていてもよく、ＭはＳｎ，Ｓｉ，Ｚｎ、Ａｌ又はＩｎである。）
【請求項５】
請求項３又は４に記載の負極を備えるリチウムイオン電池。
【請求項６】
下記式（１）で示される活物質と、ＬｉとＳを含む硫化物系固体電解質を含む負極と、
硫化物系固体電解質層を備えるリチウムイオン電池。
ＭｘＰｙ…（１）
（ＸとＹは０．９以上１０以下の数であり、同一でも異なっていてもよく、ＭはＳｎ，Ｓｉ，Ｚｎ、Ａｌ又はＩｎである。）
【請求項７】
下記式（１）で示される活物質を含む負極と、
固体電解質を含む電解質層と、
を含むリチウムイオン電池。
ＭｘＰｙ…（１）
（ＸとＹは０．９以上１０以下の数であり、同一でも異なっていてもよく、ＭはＳｎ，Ｓｉ，Ｚｎ、Ａｌ又はＩｎである。）
【請求項８】
下記式（１）で示される活物質を含み、イオン伝導度が１×１０−５以上である電解質を含まない負極と、
固体電解質を含む電解質層と、
を含むリチウムイオン電池。
ＭｘＰｙ…（１）
（ＸとＹは０．９以上１０以下の数であり、同一でも異なっていてもよく、ＭはＳｎ，Ｓｉ，Ｚｎ、Ａｌ又はＩｎである。）
【請求項９】
下記式（１）で示される活物質を含み、式（１０）を満たす負極と、
固体電解質を含む電解質層と、
を含むリチウムイオン電池。
ＭｘＰｙ…（１）
（ＸとＹは０．９以上１０以下の数であり、同一でも異なっていてもよく、ＭはＳｎ，Ｓｉ，Ｚｎ、Ａｌ又はＩｎである。
式（１）で示される活物質の重量×１００／負極の重量≧８０…（１０）
【請求項１】
下記式（１）で示される活物質粒子と、Ｌｉ及びＳを含む硫化物系固体電解質とを含む組成物。
ＭｘＰｙ…（１）
（ＸとＹは０．９以上１０以下の数であり、同一でも異なっていてもよく、ＭはＳｎ，Ｓｉ，Ｚｎ、Ａｌ又はＩｎである。）
【請求項２】
Ｐと、Ｓｎ，Ｓｉ，Ｚｎ、Ａｌ又はＩｎを、メカニカルミリング処理して下記式（１）に示す活物質粒子を合成する活物質粒子の製造法。
ＭｘＰｙ…（１）
（ＸとＹは０．９以上１０以下の数であり、同一でも異なっていてもよく、ＭはＳｎ，Ｓｉ，Ｚｎ、Ａｌ又はＩｎである。）
【請求項３】
請求項１に記載の組成物を用いて製造した負極。
【請求項４】
下記式（１）で示される活物質と、ＬｉとＳを含む硫化物系固体電解質を含む負極。
ＭｘＰｙ…（１）
（ＸとＹは０．９以上１０以下の数であり、同一でも異なっていてもよく、ＭはＳｎ，Ｓｉ，Ｚｎ、Ａｌ又はＩｎである。）
【請求項５】
請求項３又は４に記載の負極を備えるリチウムイオン電池。
【請求項６】
下記式（１）で示される活物質と、ＬｉとＳを含む硫化物系固体電解質を含む負極と、
硫化物系固体電解質層を備えるリチウムイオン電池。
ＭｘＰｙ…（１）
（ＸとＹは０．９以上１０以下の数であり、同一でも異なっていてもよく、ＭはＳｎ，Ｓｉ，Ｚｎ、Ａｌ又はＩｎである。）
【請求項７】
下記式（１）で示される活物質を含む負極と、
固体電解質を含む電解質層と、
を含むリチウムイオン電池。
ＭｘＰｙ…（１）
（ＸとＹは０．９以上１０以下の数であり、同一でも異なっていてもよく、ＭはＳｎ，Ｓｉ，Ｚｎ、Ａｌ又はＩｎである。）
【請求項８】
下記式（１）で示される活物質を含み、イオン伝導度が１×１０−５以上である電解質を含まない負極と、
固体電解質を含む電解質層と、
を含むリチウムイオン電池。
ＭｘＰｙ…（１）
（ＸとＹは０．９以上１０以下の数であり、同一でも異なっていてもよく、ＭはＳｎ，Ｓｉ，Ｚｎ、Ａｌ又はＩｎである。）
【請求項９】
下記式（１）で示される活物質を含み、式（１０）を満たす負極と、
固体電解質を含む電解質層と、
を含むリチウムイオン電池。
ＭｘＰｙ…（１）
（ＸとＹは０．９以上１０以下の数であり、同一でも異なっていてもよく、ＭはＳｎ，Ｓｉ，Ｚｎ、Ａｌ又はＩｎである。
式（１）で示される活物質の重量×１００／負極の重量≧８０…（１０）
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１９９２３４（Ｐ２０１２−１９９２３４Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−４９５０８（Ｐ２０１２−４９５０８）
【出願日】平成２４年３月６日（２０１２．３．６）
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月６日（２０１２．３．６）
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]