リチウムイオン電池用負極活物質の製造方法
【課題】保管面等で安定で、かつ安全な不活性雰囲気下で反応させることができるリチウムと遷移金属との複合酸化物からなる負極活物質の製造方法を提供する。
【解決手段】下記組成式（１）を有する化合物の製造工程において、炭素材料を添加し焼成することを特徴とするリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法である。
ＬｉａＶｂＭｃＯ２＋ｄ ・・・ 組成式（１）
（但し、上記組成式（１）において、組成比を示すa，b，ｃ の値は、それぞれ、１≦a≦２．５、０．５≦ｂ≦１．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５の範囲内で、Ｍは、Ｍｇ，Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒからなる群より選択される少なくとも１つである。）
【解決手段】下記組成式（１）を有する化合物の製造工程において、炭素材料を添加し焼成することを特徴とするリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法である。
ＬｉａＶｂＭｃＯ２＋ｄ ・・・ 組成式（１）
（但し、上記組成式（１）において、組成比を示すa，b，ｃ の値は、それぞれ、１≦a≦２．５、０．５≦ｂ≦１．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５の範囲内で、Ｍは、Ｍｇ，Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒからなる群より選択される少なくとも１つである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用負極活物質の製造方法に関し、最終的に得られる負極活物質の中に残留することがほとんどない物質として、炭素材料など特定の物質を特定量添加し焼成することにより、経済的かつ安全な不活性雰囲気下で反応させることが可能であり、かつ異常な粒子成長を抑制した均一な粒度分布を持つＬｉ−Ｖ−Ｍ複合酸化物の負極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯用小型電子機器の普及に伴い、かかる電子機器の電源として他の電池に比べて高いエネルギー密度を有するリチウムイオン電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
このリチウムイオン電池は、一般に負極材料として炭素材料を用いて、充放電時にＬｉイオン (Ｌｉ+ ) を炭素 (黒鉛) の層間に出入りさせるものである。すなわち、充電時には負極の炭素材料に電子が送り込まれて炭素は負に帯電し、正極に吸蔵されていたＬｉイオンが脱離して負に帯電した負極の炭素材料に吸蔵 (インターカレート) される。逆に、放電時には負極の炭素材料に吸蔵されていたＬｉイオンが脱離 (デインターカレート) して、正極に吸蔵されるというものである。
【０００４】
また、近年では、負極に炭素材料を用いた場合、リチウムイオン電池の放電容量が小さいという欠点を克服するために、炭素材料の代わりにＬｉ−Ｖ複合酸化物またはＬｉ−Ｔｉ複合酸化物といったリチウムと遷移金属との複合酸化物を負極活物質に用いる方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、例えば負極にＬｉ−Ｖ複合酸化物を用いる場合、一般的に従来の製造方法においては、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気、または窒素／水素、アルゴン／水素などの還元雰囲気を用いて合成を実施しているケースが多く、焼成炉内の還元雰囲気の調整、安全面から必ずしも好ましい製造方法であると言えず負極活物質の量産には不向きであった（特許文献２−５参照）。
【０００６】
さらに合成のため、焼成温度を１０００℃以上にする必要のあることから、異常な粒子成長が起こり易く、幅の広いブロードな粒度分布を持つものとなり、良好な特性を持つリチウムイオン活物質が得られないという問題もあった。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−６０８６７
【特許文献２】特開２００６−１２８１１５
【特許文献３】特開２００３−６８３０５
【特許文献４】特開２００５−２１６８５５
【特許文献５】特開２００２−２１６７５３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、上記の問題点に鑑み、安全な不活性雰囲気下で反応させることができ、かつ、均一な粒度分布を持つリチウムと遷移金属との複合酸化物からなる負極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、例えば炭素材料など焼成時に系外へ放出される物質を特定量添加し焼成することにより、該添加物質が最終的に得られる負極活物質に残留することがほとんどなく、水素などの還元性ガス雰囲気にせず、安全な不活性雰囲気下で反応させることが可能であり、さらに均一な粒度分布を持ったＬｉ−Ｖ−Ｍ複合酸化物の負極活物質の製造方法に係る発明を完成させるに至った。
【００１０】
具体的には、本発明は下記組成式（１）を有する化合物の製造工程において、炭素材料を添加し焼成することを特徴とするリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法である。
ＬｉａＶｂＭｃＯ２＋ｄ ・・・ 組成式（１）
（但し、上記組成式（１）において、組成比を示すa，b，ｃ の値は、それぞれ、１≦a≦２．５、０．５≦ｂ≦１．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５の範囲内であり、Ｍは、Ｍｇ，Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒからなる群より選択される少なくとも１つである）
【００１１】
組成式（１）の化合物を生成するために使用可能な原料の中、先ずバナジウム源として使用可能な原料は、バナジウム金属、ＶＯ、Ｖ2Ｏ３、Ｖ2Ｏ４、Ｖ2Ｏ5、ＮＨ４ＶＯ３等がある。これらのうち、経済性及び安定性、安全性の観点から、ＮＨ４ＶＯ３を使用することが望ましい。
【００１２】
また、同じくリチウム源として使用可能な原料は、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＯＨ、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ３）、酢酸リチウム等がある。これらのうち、経済性の観点などからＬｉ2ＣＯ３を使用することが望ましい。
【００１３】
また、Ｍ元素の使用可能な原料としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒからなる群より選択される金属を含む酸化物、または、前記の群で選択された金属を含む水酸化物、炭酸塩を使用することが可能である。例を挙げると、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３，ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＺｒＯ２などがある。
【００１４】
本発明の製造工程において添加する炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、石油ピッチ、天然黒鉛、人造黒鉛、鱗片状黒鉛等があるが、焼成時に還元剤的に働き、そして系外へ放出され最終的に得られる目的化合物に残留することがない等の理由から、カーボンブラックを使用することが望ましい。
【００１５】
添加する炭素材料の量は、生成するＬｉ−Ｖ−Ｍ複合酸化物に対して炭素として０．１〜５．０ｗｔ％であることが好ましい。添加量が多過ぎると粒子径が小さくなり、放電容量が低下するので好ましくない。逆に添加量が少な過ぎると還元作用が不十分であることに起因すると推察されるＬｉ3ＶＯ4などの不純物が多く形成され、最終的に目的とする結晶構造を十分に構成できないために、負極活物質の電気特性が向上しなくなる。
【００１６】
次に、本発明においてＬｉ−Ｖ−Ｍ複合酸化物を製造する際の詳細について述べる。
【００１７】
使用する各構成金属原料化合物として、リチウム源に炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ３）、バナジウム源にメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、Ｍ金属源にチタンを選択し、酸化チタン（ＴｉＯ2）を使用するものとして説明する。
【００１８】
上記原料化合物を所定のモル比、すなわちＬｉ：Ｖ：Ｔｉ ＝ １．１０：０．８９：０．０１になるように秤量した後、混合を行う。混合は一般的な乾式混合方法でよく、ヘンシェルミキサーやプロシェアミキサー等を用いて実施することができる。
【００１９】
還元剤として働いていると考えられる炭素材料は、原料であるリチウム源、バナジウム源、チタン源と同時に混合してもよいが、原料金属化合物同士の反応を重視して、先に原料のみを混合した後、炭素材料を添加して再度混合するといった２段階に分けた混合方法を採用することがより好ましい。
【００２０】
炭素材料の添加量は、炭素として０．１〜５．０ｗｔ％の範囲であるが、還元性と残留するカーボン量とのバランスを考慮すると、０．１〜２．０ｗｔ％であることがより好ましい。
【００２１】
次に、上述された混合粉の焼成を行う。焼成には雰囲気炉を用いる。炉の形式は連続式でもバッチ式でも構わないが、大気の影響を避けるため、焼成中に特定気体を充満もしくは循環させることのできる炉を用いる必要がある。
【００２２】
焼成に際し炉内に充満させる雰囲気ガスとしては、Ｈｅ（ヘリウム）、Ａｒ（アルゴン）、Ｎ２（窒素）、不活性ガスや、Ｈ2（水素）、ＣＯ（一酸化炭素）、Ｎ２／Ｈ２混合ガス等の還元性ガスを用いることができる。還元性ガスを使用する場合、還元力が強すぎるため各原料が低価数化しやすくなり目的とする生成物が得られ難く、また最適な還元雰囲気を調整、維持することも困難である。特に、Ｈ2（水素）、ＣＯ（一酸化炭素）が混入しているガスは、連続焼成を行うことで滞留しやすく、粒子成長が抑制されてしまい目的とする粒子径まで成長しないため、不活性なＮ2ガスを使用するのが望ましい。
【００２３】
焼成方法としては好ましくは７００〜１３００℃、より好ましくは１０００〜１３００℃の焼成温度で１段階で焼成を終了させる１段階焼成方法と、先ず７００〜１３００℃で予備的な焼成を行い、一度冷却し、好ましくは自動乳鉢等を用いて解砕を行った後、さらに１０００〜１３００℃で２段階目の焼成を行う２段階焼成方法とがあり、本発明ではいずれの焼成方法も適用可能である。
【００２４】
１段階の焼成のみでも目的とする生成物は得られるが、２段階に分けて焼成を行う方がさらに焼成後の粒子の均一性が優れており、より好ましい。２段階に分けて焼成を行うことにより粒子の特性が向上する理由は定かではないが、種々の条件で得られた粉体の電子顕微鏡による粒子の直接観察から、１回の焼成では、形状が不均一で粉体粒子のバラツキが多いが、２度目の焼成を行うことで粒子の均一性が保たれ、結果として電池性能が向上するものと考えられる。
【００２５】
焼成温度については、温度が高過ぎるとＬｉの飛散が生じ易くなり、目的とする結晶構造を得ることが出来ず、また不純物も生じ易くなる。また、温度が低過ぎると、Ｌｉ3ＶＯ4等目的としない構造の生成物が形成され、目的とする結晶構造を有する生成物を得ることが出来ない。
【００２６】
したがって、１段階で焼成を終了させる場合の焼成温度又は２段階焼成方法における２段階目の焼成温度は７００〜１３００℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１１００〜１２００℃である。また、前記焼成温度における保持時間は、２〜５時間保持することが適当である。ただし、２段階で焼成する場合の１段階目の焼成温度については、不純物の生成、ならびに粒子成長に影響すると考えられる原料からの炭酸ガス等の除去、また２段階目の焼成後の粒子径、および粒子の均一性を考慮すると、７００〜１０００℃の範囲であることが好ましい。
【００２７】
焼成後に得られた生成物は、その後、粉砕、分級することにより、目的とする大きさを有するＬｉ−Ｖ−Ｔｉ複合酸化物からなるリチウムイオン電池用負極活物質へ調整される。なお、上記の製造工程を経て得られる粉体の粒子径は、一般的に５〜５０μｍの範囲に調整されることが好ましく、リチウムイオン電池用負極材料として電池に充填する場合は、１０〜３０μｍの範囲に調整され、均一な粒度分布を持つことがより好ましい。
【００２８】
また、上記の製造工程を経て得られるＬｉ−Ｖ−Ｔｉ複合酸化物からなる粉体のa軸とｃ軸の格子定数比（c／a）は、５．１〜５．２であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係る製造方法を用いれば、炭素材料を添加し焼成することで還元性を高めることが可能であり、製造プロセス上での高い安全性を確保することができとともに、異常な粒子成長を抑制した均一な粒度分布を持つリチウムイオン負極活物質を製造することができる。また、炭素材料の添加量を増減させることで、粒子制御を行うことも可能である。さらに、焼成を２段階に分け、そして１段階目の焼成後に粉砕工程を導入することでより一層、粒子の均一性を高めることができるため、本発明による負極活物質が適用された電池の性能を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、本発明は以下に示される実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で各種の変更が可能である。
【実施例】
【００３１】
〔実施例１〕
製造方法
メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）〔ＳＴＲＡＴＣＯＲ社製〕、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ３）〔ＦＭＣ社製〕、酸化チタン（ＴｉＯ2）〔テイカ社製〕、炭素材料としてアセチレンブラック〔電気化学工業社製〕をヘンシェルミキサーで混合し、混合粉末を調整した。混合時の金属化合物の混合モル比は、Ｌｉ：Ｖ：Ｔｉ＝１．１：０．８９：０．０１となるように調整し、添加する炭素材料の量は最終生成物の予想重量に対して２．０ｗｔ％とした。
【００３２】
この混合粉末を窒素雰囲気下、温度８００℃、保持時間３時間の条件で焼成を行った（１段階目の焼成）。続いて、その焼成物を室温まで冷却し、自動乳鉢にて粉砕した後、窒素雰囲気下、温度１２００℃、保持時間２時間の条件で焼成を行った（２段階目の焼成）。得られた焼成物を粉砕、分級することにより、負極活物質を得た。
【００３３】
測定方法
得られた物質（負極活物質）の粉体について、以下の測定装置を用いて物性の測定を行った。また、以下に示す実施例・比較例についても、得られた粉体について各々測定を行い、その結果を表１に記載した。
・Ｘ線回折装置：パナリティカル社製 Ｘ'Ｐｅｒｔ ＰＲＯ−ＭＲＤ ＰＷ３０４０/６０を用い、下記の測定条件で測定後、ｃ軸、a軸の格子定数を算出した。
（４５ｋＶ、４０ｍＡ（Ｃｕ）、ａｎｇｌｕｅ： ５〜１１０°、Ｓｃａｎ ｓｐｅｅｄ： ０．１０４４４６°／Ｓ、Ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ：０．００８３５５６°）
・粒子径及び粒度分布：マイクロトラックＭＴ-３０００（日機装社製）で測定した。粒子径については５０％平均粒子径（Ｄ５０）を、粒度のバラツキ評価は、９０％粒子径（Ｄ９０）と１０％粒子径（Ｄ１０）との比率により評価した。
・比表面積：ユアサアイオニクス社製全自動表面積測定装置 マルチソーブ１２を使用し、ＢＥＴによる比表面積を測定した。
【００３４】
〔実施例２〕
２段階目の焼成温度を１１００℃に変更する以外は、実施例１と同様な条件で操作を行い、負極活物質を得た。
【００３５】
〔実施例３〕
１段階目の焼成温度を１２００℃に変更し、１段階目の焼成後に粉砕を行わなかった以外は、実施例１と同様な条件で操作を行い、負極活物質を得た。
【００３６】
〔実施例４〕
１段階目の焼成温度を１０００℃に変更した以外は、実施例３と同様な条件で操作を行い、負極活物質を得た。
【００３７】
〔実施例５〕
１段階目の焼成温度を８００℃に変更した以外は、実施例３と同様な条件で操作を行い、負極活物質を得た。
【００３８】
〔実施例１７〕
１段階目の焼成温度を６００℃に変更した以外は、実施例３と同様な条件で操作を行い、負極活物質を得た。
【００３９】
〔実施例６〕
１段階目の焼成温度を１０００℃に変更した以外は、実施例３と同様な条件で操作を行い、負極活物質を得た。
【００４０】
〔実施例１８〕
焼成温度を１４００℃に変更した以外は、実施例５と同様な条件で操作を行った。焼成後の匣鉢への生成物の付着が大きく、粉体として取り出すことができなかったため、粉体物性および電池性能の測定を行わなかった。なお、融着物を無理矢理取り出し、粉砕してＸ線回折装置で分析したところ、（目的とする物質である）Ｌｉ−Ｖ−Ｔｉ複合酸化物の結晶構造を構成していなかった。
【００４１】
〔実施例７〕
焼成温度を１１００℃に変更する以外は、実施例５と同様な条件で操作を行い、負極活物質を得た。
【００４２】
〔実施例８〕
混合する炭素材料の量を５．０ｗｔ％に変更する以外は、実施例７と同様な条件で操作を行い、負極活物質を得た。
【００４３】
〔実施例９〕
混合する炭素材料の量を０．８ｗｔ％に変更する以外は、実施例８と同様な条件で操作を行い、負極活物質を得た。
【００４４】
〔実施例１０〕
メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）〔ＳＴＲＡＴＣＯＲ社製〕、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ３）〔ＦＭＣ社製〕、酸化チタン（ＴｉＯ２）〔テイカ製〕、炭素材料としてアセチレンブラック〔電気化学工業社製〕をヘンシェルミキサーで混合し、混合粉末を調整した。混合時の金属化合物の混合モル比は、Ｌｉ：Ｖ：Ｔｉ＝１．１：０．８７：０．０３となるように調整し、添加する炭素材料の量は最終生成物の予想重量に対して２．０ｗｔ％とした。
【００４５】
この混合粉末を窒素雰囲気下、温度８００℃、保持時間３時間の条件で焼成を行った（１段階目の焼成）。続いて、その焼成物を室温まで冷却し、自動乳鉢にて粉砕した後、窒素雰囲気下、温度１２００℃、保持時間２時間の条件で焼成を行った（２段階目の焼成）。得られた焼成物を粉砕、分級することにより、負極活物質を得た。
【００４６】
〔実施例１１〕
Ｍ金属源である酸化チタンから塩基性炭酸マグネシウムに変更し、それ以外を実施例１０と同様な条件で操作を行い、負極活物質を得た。
【００４７】
〔実施例１２〕
Ｍ金属源である酸化チタンから酸化アルミニウムに変更し、それ以外を実施例１０と同様な条件で操作を行い、負極活物質を得た。
【００４８】
〔実施例１３〕
Ｍ金属源である酸化チタンから酸化モリブデンに変更し、それ以外を実施例１０と同様な条件で操作を行い、負極活物質を得た。
【００４９】
〔実施例１４〕
Ｍ金属源である酸化チタンから酸化クロム変更し、それ以外を実施例１０と同様な条件で操作を行い、負極活物質を得た。
【００５０】
〔実施例１５〕
Ｍ金属源である酸化チタンから酸化ジルコニウムに変更し、それ以外を実施例１０と同様な条件で操作を行い、負極活物質を得た。
【００５１】
〔実施例１６〕
Ｍ金属源である酸化チタンから酸化タングステンに変更し、それ以外を実施例１０と同様な条件で操作を行い、負極活物質を得た。
【００５２】
〔実施例２０〕
２段階目の焼成温度を１３００℃に変更した以外は、実施例３と同様な条件で操作を行い、負極活物質を得た
【００５３】
〔実施例２１〕
焼成温度を１０００℃で焼成すること以外は、実施例１９と同様な条件で操作を行い、負極活物質を得た。
【００５４】
〔実施例２２〕
焼成温度を１１００℃で焼成すること以外は、実施例１９と同様な条件で操作を行い、負極活物質を得た。
【００５５】
〔実施例２３〕
焼成温度を１３００℃で焼成すること以外は、実施例１９と同様な条件で操作を行い、負極活物質を得た。
【００５６】
〔実施例２４〕
焼成温度を９００℃で焼成すること以外は、実施例１９と同様な条件で操作を行い、負極活物質を得た。
【００５７】
〔比較例１〕
炭素化合物を全く加えることなく、実施例８と同様な条件で操作を行い、負極活物質を得た。
【００５８】
〔実施例１９〕
メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）〔ＳＴＲＡＴＣＯＲ社製〕、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ３）〔ＦＭＣ社製〕、酸化チタン（ＴｉＯ２）〔テイカ製〕、炭素材料としてアセチレンブラック〔電気化学工業社製〕をヘンシェルミキサーで混合し、混合粉末を調整した。混合時の金属化合物の混合モル比は、Ｌｉ：Ｖ：Ｔｉ＝１．１：０．８９：０．０１となるように調整し、添加する炭素材料の量は最終生成物の予想重量に対して２．０ｗｔ％とした。
【００５９】
この混合粉末を窒素雰囲気下、温度１２００℃、保持時間２時間の条件で焼成を行った。得られた焼成物を粉砕、分級することにより、負極活物質を得た。
【００６０】
負極活物質の電気化学的評価
実施例１の負極活物質８０ｗｔ％、導電助剤としてカーボンブラック１０ｗｔ％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０ｗｔ％を、それぞれ当該比率となるように、Ｎ-メチルピロリドンに溶解してスラリーを調整した。このスラリーをＣｕ箔に塗布し、乾燥させた。乾燥させたシートを打ち抜き機で打ち抜くことで、評価用電極を作製した。対極には、金属リチウムを用い、Ｌｉ金属箔を打ち抜いたものを使用した。
【００６１】
評価用電極と対極との間に、ポリプロピレン製セパレーターを挟んで電極を構成し、コイン型の電池容器に入れた。そして、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が、容量比でＥＣ：ＤＭＣ＝３：７で混合されている混合溶媒中に、１．３ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を注入した後、電池容器を封口することにより、実施例１の負極活物質評価用コイン型電池を製造した。
【００６２】
実施例２〜１７、１９〜２４及び比較例１で得た負極活物質に対しても上記と同様な操作を行って負極活物質評価用コイン型電池を製造した。
【００６３】
各実施例、比較例の負極活物質を用いて構成した電池それぞれに対し、０．２Ｃの充電電流で充電終止電圧０Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、３時間の定電圧充電を行うことにより、充電を行った。その後、電圧が２．０Ｖになるまでに０．２Ｃの放電電流で放電を行った。このときの各電池の放電容量、を、製造条件、粉体物性と共に表１に記載した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
本発明によれば、下記組成式（１）を有する化合物の製造工程において、炭素材料を添加し焼成することにより還元性を高めることが可能であり、その結果、安全な不活性雰囲気下で反応させることができるＬｉ−Ｖ−Ｍ複合酸化物の負極活物質の製造方法を提供することが可能となる。
ＬｉａＶｂＭｃＯ２＋ｄ ・・・ 組成式（１）
（但し、上記組成式（１）において、組成比を示すa，b，ｃ の値は、それぞれ、１≦a≦２．５、０．５≦ｂ≦１．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５の範囲内で、Ｍは、Ｍｇ，Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒからなる群より選択される少なくとも１つである。）
【００６６】
また、上記表１に示されるように、本発明の製造方法により作製された実施例１〜１７、１９〜２４の負極活物質の性状は均質化されており、そしてこの負極活物質が適用されるリチウムイオン電池は極めて優れた電池特性（放電容量）示すことが理解される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用負極活物質の製造方法に関し、最終的に得られる負極活物質の中に残留することがほとんどない物質として、炭素材料など特定の物質を特定量添加し焼成することにより、経済的かつ安全な不活性雰囲気下で反応させることが可能であり、かつ異常な粒子成長を抑制した均一な粒度分布を持つＬｉ−Ｖ−Ｍ複合酸化物の負極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯用小型電子機器の普及に伴い、かかる電子機器の電源として他の電池に比べて高いエネルギー密度を有するリチウムイオン電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
このリチウムイオン電池は、一般に負極材料として炭素材料を用いて、充放電時にＬｉイオン (Ｌｉ+ ) を炭素 (黒鉛) の層間に出入りさせるものである。すなわち、充電時には負極の炭素材料に電子が送り込まれて炭素は負に帯電し、正極に吸蔵されていたＬｉイオンが脱離して負に帯電した負極の炭素材料に吸蔵 (インターカレート) される。逆に、放電時には負極の炭素材料に吸蔵されていたＬｉイオンが脱離 (デインターカレート) して、正極に吸蔵されるというものである。
【０００４】
また、近年では、負極に炭素材料を用いた場合、リチウムイオン電池の放電容量が小さいという欠点を克服するために、炭素材料の代わりにＬｉ−Ｖ複合酸化物またはＬｉ−Ｔｉ複合酸化物といったリチウムと遷移金属との複合酸化物を負極活物質に用いる方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、例えば負極にＬｉ−Ｖ複合酸化物を用いる場合、一般的に従来の製造方法においては、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気、または窒素／水素、アルゴン／水素などの還元雰囲気を用いて合成を実施しているケースが多く、焼成炉内の還元雰囲気の調整、安全面から必ずしも好ましい製造方法であると言えず負極活物質の量産には不向きであった（特許文献２−５参照）。
【０００６】
さらに合成のため、焼成温度を１０００℃以上にする必要のあることから、異常な粒子成長が起こり易く、幅の広いブロードな粒度分布を持つものとなり、良好な特性を持つリチウムイオン活物質が得られないという問題もあった。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−６０８６７
【特許文献２】特開２００６−１２８１１５
【特許文献３】特開２００３−６８３０５
【特許文献４】特開２００５−２１６８５５
【特許文献５】特開２００２−２１６７５３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、上記の問題点に鑑み、安全な不活性雰囲気下で反応させることができ、かつ、均一な粒度分布を持つリチウムと遷移金属との複合酸化物からなる負極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、例えば炭素材料など焼成時に系外へ放出される物質を特定量添加し焼成することにより、該添加物質が最終的に得られる負極活物質に残留することがほとんどなく、水素などの還元性ガス雰囲気にせず、安全な不活性雰囲気下で反応させることが可能であり、さらに均一な粒度分布を持ったＬｉ−Ｖ−Ｍ複合酸化物の負極活物質の製造方法に係る発明を完成させるに至った。
【００１０】
具体的には、本発明は下記組成式（１）を有する化合物の製造工程において、炭素材料を添加し焼成することを特徴とするリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法である。
ＬｉａＶｂＭｃＯ２＋ｄ ・・・ 組成式（１）
（但し、上記組成式（１）において、組成比を示すa，b，ｃ の値は、それぞれ、１≦a≦２．５、０．５≦ｂ≦１．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５の範囲内であり、Ｍは、Ｍｇ，Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒからなる群より選択される少なくとも１つである）
【００１１】
組成式（１）の化合物を生成するために使用可能な原料の中、先ずバナジウム源として使用可能な原料は、バナジウム金属、ＶＯ、Ｖ2Ｏ３、Ｖ2Ｏ４、Ｖ2Ｏ5、ＮＨ４ＶＯ３等がある。これらのうち、経済性及び安定性、安全性の観点から、ＮＨ４ＶＯ３を使用することが望ましい。
【００１２】
また、同じくリチウム源として使用可能な原料は、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＯＨ、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ３）、酢酸リチウム等がある。これらのうち、経済性の観点などからＬｉ2ＣＯ３を使用することが望ましい。
【００１３】
また、Ｍ元素の使用可能な原料としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒからなる群より選択される金属を含む酸化物、または、前記の群で選択された金属を含む水酸化物、炭酸塩を使用することが可能である。例を挙げると、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３，ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＺｒＯ２などがある。
【００１４】
本発明の製造工程において添加する炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、石油ピッチ、天然黒鉛、人造黒鉛、鱗片状黒鉛等があるが、焼成時に還元剤的に働き、そして系外へ放出され最終的に得られる目的化合物に残留することがない等の理由から、カーボンブラックを使用することが望ましい。
【００１５】
添加する炭素材料の量は、生成するＬｉ−Ｖ−Ｍ複合酸化物に対して炭素として０．１〜５．０ｗｔ％であることが好ましい。添加量が多過ぎると粒子径が小さくなり、放電容量が低下するので好ましくない。逆に添加量が少な過ぎると還元作用が不十分であることに起因すると推察されるＬｉ3ＶＯ4などの不純物が多く形成され、最終的に目的とする結晶構造を十分に構成できないために、負極活物質の電気特性が向上しなくなる。
【００１６】
次に、本発明においてＬｉ−Ｖ−Ｍ複合酸化物を製造する際の詳細について述べる。
【００１７】
使用する各構成金属原料化合物として、リチウム源に炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ３）、バナジウム源にメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、Ｍ金属源にチタンを選択し、酸化チタン（ＴｉＯ2）を使用するものとして説明する。
【００１８】
上記原料化合物を所定のモル比、すなわちＬｉ：Ｖ：Ｔｉ ＝ １．１０：０．８９：０．０１になるように秤量した後、混合を行う。混合は一般的な乾式混合方法でよく、ヘンシェルミキサーやプロシェアミキサー等を用いて実施することができる。
【００１９】
還元剤として働いていると考えられる炭素材料は、原料であるリチウム源、バナジウム源、チタン源と同時に混合してもよいが、原料金属化合物同士の反応を重視して、先に原料のみを混合した後、炭素材料を添加して再度混合するといった２段階に分けた混合方法を採用することがより好ましい。
【００２０】
炭素材料の添加量は、炭素として０．１〜５．０ｗｔ％の範囲であるが、還元性と残留するカーボン量とのバランスを考慮すると、０．１〜２．０ｗｔ％であることがより好ましい。
【００２１】
次に、上述された混合粉の焼成を行う。焼成には雰囲気炉を用いる。炉の形式は連続式でもバッチ式でも構わないが、大気の影響を避けるため、焼成中に特定気体を充満もしくは循環させることのできる炉を用いる必要がある。
【００２２】
焼成に際し炉内に充満させる雰囲気ガスとしては、Ｈｅ（ヘリウム）、Ａｒ（アルゴン）、Ｎ２（窒素）、不活性ガスや、Ｈ2（水素）、ＣＯ（一酸化炭素）、Ｎ２／Ｈ２混合ガス等の還元性ガスを用いることができる。還元性ガスを使用する場合、還元力が強すぎるため各原料が低価数化しやすくなり目的とする生成物が得られ難く、また最適な還元雰囲気を調整、維持することも困難である。特に、Ｈ2（水素）、ＣＯ（一酸化炭素）が混入しているガスは、連続焼成を行うことで滞留しやすく、粒子成長が抑制されてしまい目的とする粒子径まで成長しないため、不活性なＮ2ガスを使用するのが望ましい。
【００２３】
焼成方法としては好ましくは７００〜１３００℃、より好ましくは１０００〜１３００℃の焼成温度で１段階で焼成を終了させる１段階焼成方法と、先ず７００〜１３００℃で予備的な焼成を行い、一度冷却し、好ましくは自動乳鉢等を用いて解砕を行った後、さらに１０００〜１３００℃で２段階目の焼成を行う２段階焼成方法とがあり、本発明ではいずれの焼成方法も適用可能である。
【００２４】
１段階の焼成のみでも目的とする生成物は得られるが、２段階に分けて焼成を行う方がさらに焼成後の粒子の均一性が優れており、より好ましい。２段階に分けて焼成を行うことにより粒子の特性が向上する理由は定かではないが、種々の条件で得られた粉体の電子顕微鏡による粒子の直接観察から、１回の焼成では、形状が不均一で粉体粒子のバラツキが多いが、２度目の焼成を行うことで粒子の均一性が保たれ、結果として電池性能が向上するものと考えられる。
【００２５】
焼成温度については、温度が高過ぎるとＬｉの飛散が生じ易くなり、目的とする結晶構造を得ることが出来ず、また不純物も生じ易くなる。また、温度が低過ぎると、Ｌｉ3ＶＯ4等目的としない構造の生成物が形成され、目的とする結晶構造を有する生成物を得ることが出来ない。
【００２６】
したがって、１段階で焼成を終了させる場合の焼成温度又は２段階焼成方法における２段階目の焼成温度は７００〜１３００℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１１００〜１２００℃である。また、前記焼成温度における保持時間は、２〜５時間保持することが適当である。ただし、２段階で焼成する場合の１段階目の焼成温度については、不純物の生成、ならびに粒子成長に影響すると考えられる原料からの炭酸ガス等の除去、また２段階目の焼成後の粒子径、および粒子の均一性を考慮すると、７００〜１０００℃の範囲であることが好ましい。
【００２７】
焼成後に得られた生成物は、その後、粉砕、分級することにより、目的とする大きさを有するＬｉ−Ｖ−Ｔｉ複合酸化物からなるリチウムイオン電池用負極活物質へ調整される。なお、上記の製造工程を経て得られる粉体の粒子径は、一般的に５〜５０μｍの範囲に調整されることが好ましく、リチウムイオン電池用負極材料として電池に充填する場合は、１０〜３０μｍの範囲に調整され、均一な粒度分布を持つことがより好ましい。
【００２８】
また、上記の製造工程を経て得られるＬｉ−Ｖ−Ｔｉ複合酸化物からなる粉体のa軸とｃ軸の格子定数比（c／a）は、５．１〜５．２であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係る製造方法を用いれば、炭素材料を添加し焼成することで還元性を高めることが可能であり、製造プロセス上での高い安全性を確保することができとともに、異常な粒子成長を抑制した均一な粒度分布を持つリチウムイオン負極活物質を製造することができる。また、炭素材料の添加量を増減させることで、粒子制御を行うことも可能である。さらに、焼成を２段階に分け、そして１段階目の焼成後に粉砕工程を導入することでより一層、粒子の均一性を高めることができるため、本発明による負極活物質が適用された電池の性能を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、本発明は以下に示される実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で各種の変更が可能である。
【実施例】
【００３１】
〔実施例１〕
製造方法
メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）〔ＳＴＲＡＴＣＯＲ社製〕、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ３）〔ＦＭＣ社製〕、酸化チタン（ＴｉＯ2）〔テイカ社製〕、炭素材料としてアセチレンブラック〔電気化学工業社製〕をヘンシェルミキサーで混合し、混合粉末を調整した。混合時の金属化合物の混合モル比は、Ｌｉ：Ｖ：Ｔｉ＝１．１：０．８９：０．０１となるように調整し、添加する炭素材料の量は最終生成物の予想重量に対して２．０ｗｔ％とした。
【００３２】
この混合粉末を窒素雰囲気下、温度８００℃、保持時間３時間の条件で焼成を行った（１段階目の焼成）。続いて、その焼成物を室温まで冷却し、自動乳鉢にて粉砕した後、窒素雰囲気下、温度１２００℃、保持時間２時間の条件で焼成を行った（２段階目の焼成）。得られた焼成物を粉砕、分級することにより、負極活物質を得た。
【００３３】
測定方法
得られた物質（負極活物質）の粉体について、以下の測定装置を用いて物性の測定を行った。また、以下に示す実施例・比較例についても、得られた粉体について各々測定を行い、その結果を表１に記載した。
・Ｘ線回折装置：パナリティカル社製 Ｘ'Ｐｅｒｔ ＰＲＯ−ＭＲＤ ＰＷ３０４０/６０を用い、下記の測定条件で測定後、ｃ軸、a軸の格子定数を算出した。
（４５ｋＶ、４０ｍＡ（Ｃｕ）、ａｎｇｌｕｅ： ５〜１１０°、Ｓｃａｎ ｓｐｅｅｄ： ０．１０４４４６°／Ｓ、Ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ：０．００８３５５６°）
・粒子径及び粒度分布：マイクロトラックＭＴ-３０００（日機装社製）で測定した。粒子径については５０％平均粒子径（Ｄ５０）を、粒度のバラツキ評価は、９０％粒子径（Ｄ９０）と１０％粒子径（Ｄ１０）との比率により評価した。
・比表面積：ユアサアイオニクス社製全自動表面積測定装置 マルチソーブ１２を使用し、ＢＥＴによる比表面積を測定した。
【００３４】
〔実施例２〕
２段階目の焼成温度を１１００℃に変更する以外は、実施例１と同様な条件で操作を行い、負極活物質を得た。
【００３５】
〔実施例３〕
１段階目の焼成温度を１２００℃に変更し、１段階目の焼成後に粉砕を行わなかった以外は、実施例１と同様な条件で操作を行い、負極活物質を得た。
【００３６】
〔実施例４〕
１段階目の焼成温度を１０００℃に変更した以外は、実施例３と同様な条件で操作を行い、負極活物質を得た。
【００３７】
〔実施例５〕
１段階目の焼成温度を８００℃に変更した以外は、実施例３と同様な条件で操作を行い、負極活物質を得た。
【００３８】
〔実施例１７〕
１段階目の焼成温度を６００℃に変更した以外は、実施例３と同様な条件で操作を行い、負極活物質を得た。
【００３９】
〔実施例６〕
１段階目の焼成温度を１０００℃に変更した以外は、実施例３と同様な条件で操作を行い、負極活物質を得た。
【００４０】
〔実施例１８〕
焼成温度を１４００℃に変更した以外は、実施例５と同様な条件で操作を行った。焼成後の匣鉢への生成物の付着が大きく、粉体として取り出すことができなかったため、粉体物性および電池性能の測定を行わなかった。なお、融着物を無理矢理取り出し、粉砕してＸ線回折装置で分析したところ、（目的とする物質である）Ｌｉ−Ｖ−Ｔｉ複合酸化物の結晶構造を構成していなかった。
【００４１】
〔実施例７〕
焼成温度を１１００℃に変更する以外は、実施例５と同様な条件で操作を行い、負極活物質を得た。
【００４２】
〔実施例８〕
混合する炭素材料の量を５．０ｗｔ％に変更する以外は、実施例７と同様な条件で操作を行い、負極活物質を得た。
【００４３】
〔実施例９〕
混合する炭素材料の量を０．８ｗｔ％に変更する以外は、実施例８と同様な条件で操作を行い、負極活物質を得た。
【００４４】
〔実施例１０〕
メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）〔ＳＴＲＡＴＣＯＲ社製〕、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ３）〔ＦＭＣ社製〕、酸化チタン（ＴｉＯ２）〔テイカ製〕、炭素材料としてアセチレンブラック〔電気化学工業社製〕をヘンシェルミキサーで混合し、混合粉末を調整した。混合時の金属化合物の混合モル比は、Ｌｉ：Ｖ：Ｔｉ＝１．１：０．８７：０．０３となるように調整し、添加する炭素材料の量は最終生成物の予想重量に対して２．０ｗｔ％とした。
【００４５】
この混合粉末を窒素雰囲気下、温度８００℃、保持時間３時間の条件で焼成を行った（１段階目の焼成）。続いて、その焼成物を室温まで冷却し、自動乳鉢にて粉砕した後、窒素雰囲気下、温度１２００℃、保持時間２時間の条件で焼成を行った（２段階目の焼成）。得られた焼成物を粉砕、分級することにより、負極活物質を得た。
【００４６】
〔実施例１１〕
Ｍ金属源である酸化チタンから塩基性炭酸マグネシウムに変更し、それ以外を実施例１０と同様な条件で操作を行い、負極活物質を得た。
【００４７】
〔実施例１２〕
Ｍ金属源である酸化チタンから酸化アルミニウムに変更し、それ以外を実施例１０と同様な条件で操作を行い、負極活物質を得た。
【００４８】
〔実施例１３〕
Ｍ金属源である酸化チタンから酸化モリブデンに変更し、それ以外を実施例１０と同様な条件で操作を行い、負極活物質を得た。
【００４９】
〔実施例１４〕
Ｍ金属源である酸化チタンから酸化クロム変更し、それ以外を実施例１０と同様な条件で操作を行い、負極活物質を得た。
【００５０】
〔実施例１５〕
Ｍ金属源である酸化チタンから酸化ジルコニウムに変更し、それ以外を実施例１０と同様な条件で操作を行い、負極活物質を得た。
【００５１】
〔実施例１６〕
Ｍ金属源である酸化チタンから酸化タングステンに変更し、それ以外を実施例１０と同様な条件で操作を行い、負極活物質を得た。
【００５２】
〔実施例２０〕
２段階目の焼成温度を１３００℃に変更した以外は、実施例３と同様な条件で操作を行い、負極活物質を得た
【００５３】
〔実施例２１〕
焼成温度を１０００℃で焼成すること以外は、実施例１９と同様な条件で操作を行い、負極活物質を得た。
【００５４】
〔実施例２２〕
焼成温度を１１００℃で焼成すること以外は、実施例１９と同様な条件で操作を行い、負極活物質を得た。
【００５５】
〔実施例２３〕
焼成温度を１３００℃で焼成すること以外は、実施例１９と同様な条件で操作を行い、負極活物質を得た。
【００５６】
〔実施例２４〕
焼成温度を９００℃で焼成すること以外は、実施例１９と同様な条件で操作を行い、負極活物質を得た。
【００５７】
〔比較例１〕
炭素化合物を全く加えることなく、実施例８と同様な条件で操作を行い、負極活物質を得た。
【００５８】
〔実施例１９〕
メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）〔ＳＴＲＡＴＣＯＲ社製〕、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ３）〔ＦＭＣ社製〕、酸化チタン（ＴｉＯ２）〔テイカ製〕、炭素材料としてアセチレンブラック〔電気化学工業社製〕をヘンシェルミキサーで混合し、混合粉末を調整した。混合時の金属化合物の混合モル比は、Ｌｉ：Ｖ：Ｔｉ＝１．１：０．８９：０．０１となるように調整し、添加する炭素材料の量は最終生成物の予想重量に対して２．０ｗｔ％とした。
【００５９】
この混合粉末を窒素雰囲気下、温度１２００℃、保持時間２時間の条件で焼成を行った。得られた焼成物を粉砕、分級することにより、負極活物質を得た。
【００６０】
負極活物質の電気化学的評価
実施例１の負極活物質８０ｗｔ％、導電助剤としてカーボンブラック１０ｗｔ％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０ｗｔ％を、それぞれ当該比率となるように、Ｎ-メチルピロリドンに溶解してスラリーを調整した。このスラリーをＣｕ箔に塗布し、乾燥させた。乾燥させたシートを打ち抜き機で打ち抜くことで、評価用電極を作製した。対極には、金属リチウムを用い、Ｌｉ金属箔を打ち抜いたものを使用した。
【００６１】
評価用電極と対極との間に、ポリプロピレン製セパレーターを挟んで電極を構成し、コイン型の電池容器に入れた。そして、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が、容量比でＥＣ：ＤＭＣ＝３：７で混合されている混合溶媒中に、１．３ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を注入した後、電池容器を封口することにより、実施例１の負極活物質評価用コイン型電池を製造した。
【００６２】
実施例２〜１７、１９〜２４及び比較例１で得た負極活物質に対しても上記と同様な操作を行って負極活物質評価用コイン型電池を製造した。
【００６３】
各実施例、比較例の負極活物質を用いて構成した電池それぞれに対し、０．２Ｃの充電電流で充電終止電圧０Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、３時間の定電圧充電を行うことにより、充電を行った。その後、電圧が２．０Ｖになるまでに０．２Ｃの放電電流で放電を行った。このときの各電池の放電容量、を、製造条件、粉体物性と共に表１に記載した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
本発明によれば、下記組成式（１）を有する化合物の製造工程において、炭素材料を添加し焼成することにより還元性を高めることが可能であり、その結果、安全な不活性雰囲気下で反応させることができるＬｉ−Ｖ−Ｍ複合酸化物の負極活物質の製造方法を提供することが可能となる。
ＬｉａＶｂＭｃＯ２＋ｄ ・・・ 組成式（１）
（但し、上記組成式（１）において、組成比を示すa，b，ｃ の値は、それぞれ、１≦a≦２．５、０．５≦ｂ≦１．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５の範囲内で、Ｍは、Ｍｇ，Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒからなる群より選択される少なくとも１つである。）
【００６６】
また、上記表１に示されるように、本発明の製造方法により作製された実施例１〜１７、１９〜２４の負極活物質の性状は均質化されており、そしてこの負極活物質が適用されるリチウムイオン電池は極めて優れた電池特性（放電容量）示すことが理解される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式（１）を有する化合物の製造工程において、炭素材料を添加し焼成することを特徴とするリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法。
ＬｉａＶｂＭｃＯ２＋ｄ ・・・ 組成式（１）
（但し、上記組成式（１）において、組成比を示すa，b，ｃ の値は、それぞれ、１≦a≦２．５、０．５≦ｂ≦１．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５の範囲内であり、Ｍは、Ｍｇ，Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒからなる群より選択される少なくとも１つである。）
【請求項２】
添加する炭素材料の量は、組成式（１）の化合物に対し炭素として０．１〜５．０ｗｔ％である請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法。
【請求項３】
焼成工程が１段階であり、その焼成温度が７００〜１３００℃であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法。
【請求項４】
焼成温度が、１０００〜１３００℃であることを特徴とする請求項３記載のリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法。
【請求項５】
焼成工程が２段階に分かれており、少なくともその１段階目の焼成温度が７００〜１０００℃であり、１段階目の焼成後に粉砕工程を有する請求項３に記載のリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法。
【請求項６】
２段階目の焼成温度が、１０００〜１３００℃である請求項５に記載のリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法。
【請求項７】
得られる組成式（１）の化合物における粉体粒子径が、５〜５０μｍである請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法。
【請求項８】
組成式（１）の化合物を生成するためのバナジウム原料は、バナジウム金属、ＶＯ、Ｖ2Ｏ３、Ｖ2Ｏ４、Ｖ2Ｏ5、ＮＨ４ＶＯ３からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法。
【請求項９】
組成式（１）の化合物を生成するためのリチウム原料は、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１】
下記組成式（１）を有する化合物の製造工程において、炭素材料を添加し焼成することを特徴とするリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法。
ＬｉａＶｂＭｃＯ２＋ｄ ・・・ 組成式（１）
（但し、上記組成式（１）において、組成比を示すa，b，ｃ の値は、それぞれ、１≦a≦２．５、０．５≦ｂ≦１．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５の範囲内であり、Ｍは、Ｍｇ，Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒからなる群より選択される少なくとも１つである。）
【請求項２】
添加する炭素材料の量は、組成式（１）の化合物に対し炭素として０．１〜５．０ｗｔ％である請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法。
【請求項３】
焼成工程が１段階であり、その焼成温度が７００〜１３００℃であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法。
【請求項４】
焼成温度が、１０００〜１３００℃であることを特徴とする請求項３記載のリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法。
【請求項５】
焼成工程が２段階に分かれており、少なくともその１段階目の焼成温度が７００〜１０００℃であり、１段階目の焼成後に粉砕工程を有する請求項３に記載のリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法。
【請求項６】
２段階目の焼成温度が、１０００〜１３００℃である請求項５に記載のリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法。
【請求項７】
得られる組成式（１）の化合物における粉体粒子径が、５〜５０μｍである請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法。
【請求項８】
組成式（１）の化合物を生成するためのバナジウム原料は、バナジウム金属、ＶＯ、Ｖ2Ｏ３、Ｖ2Ｏ４、Ｖ2Ｏ5、ＮＨ４ＶＯ３からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法。
【請求項９】
組成式（１）の化合物を生成するためのリチウム原料は、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１０８６０３（Ｐ２０１０−１０８６０３Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７６３３４（Ｐ２００８−２７６３３４）
【出願日】平成２０年１０月２８日（２００８．１０．２８）
【出願人】（０００２１５８００）テイカ株式会社 (108)
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２８日（２００８．１０．２８）
【出願人】（０００２１５８００）テイカ株式会社 (108)
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]