リチウムイオン電池電極用の導電性ポリマーバインダ
カルボン酸基含有フルオレン／フルオレノン共重合体のファミリーがリチウムイオン電池での使用における負電極の組立の際のシリコン粒子のバインダとして開示される。これらのバインダは、時間を通じた電極劣化を防止することによってシリコンのサイクル性能を有意に改良するので、電極材料としてシリコンの使用を可能とする。詳細には、これらのポリマーは最初の充電時に導電性であるので、電極のシリコン粒子に結合し、充電／放出中に電極の伸縮によりよく応じるように柔軟であり、バッテリの電流の流れを促進するように導電性である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にリチウムイオン電池に関し、より詳細には、電荷密度の増大したバッテリ電極が得られるシリコン電極を形成するためのポリマー性バインダに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は充電式電池の一種であり、リチウムイオンが負極と正極との間を移動する。リチウムイオンは、放電中、電解質を通じて負から正へ移動し、逆に充電中には、正から負へ移動する。最も一般的には負極はグラファイトから製造され、この材料は体積変化率が非常に小さい固体電解質界面（ＳＥＩ）層を形成するので、充放電サイクル中の安定性のために特に好適である。
【０００３】
リチウムイオン電池は、高エネルギー密度および長寿命を必要とする携帯電話機及びラップトップコンピュータなどの携帯電子機器用の電源として、益々受け入れられている。そうしたバッテリには、充電サイクル性能およびエネルギー密度が重要な要件である自動車用の動力源としての用途も見出されている。これに関して、電解質及び電極の改良の分野において研究が行われている。リチウムイオン電池用の高容量電極は、まだ開発されていない。６４キロメートル（４０マイル）のプラグインハイブリッド電気自動車エネルギー密度の必要を満たすことが現在の目標である。
【０００４】
１つの手法は、負極としてのグラファイトをシリコンで置き換えることである。注目すべき事に、グラファイト電極の定格はＬｉＣ６で３７２ｍＡｈ／ｇ（ミリアンペア時毎グラム）であるのに対し、シリコン電極の定格はＬｉ４．４Ｓｉで４，２００ｍＡｈ／ｇと評価されており、十倍超も優れる。しかしながら、数多くの問題によって、この材料がリチウムイオン電池における負極材料として用いられることが妨げられる。Ｓｉの完全容量サイクルでは、Ｌｉの挿入（リチウム化）および脱離（脱リチウム化）中の大きな体積変化率による有意な容量低下が生じる。妥当なサイクル速度におけるこの体積的な変化によって、ミクロン（マイクロメートル）サイズの粒子に有意な量の応力が生じ、粒子の破壊が起きる。したがって、ミクロンサイズのＳｉ粒子で製造された電極のサイクルは、体積変化を最小化する制限された電圧範囲におけるものとなる。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】本発明の一実施形態による導電性ポリマーバインダの一般的な化学式を示す図。
【図２】本発明の一実施形態による図１の導電性バインダで製造したＳｉアノードにおける電極容量対サイクル数のプロットの図。ここで、Ｒ１＝Ｒ２＝（ＣＨ２）７ＣＨ３，Ｒ５＝ＣＯＯＣＨ３，Ｒ６＝Ｈ，ｘ＝０．５，ｘ’＝０，ｙ＝０．１７５，ｚ＝０．３２５。
【図３】図２の同じＳｉアノード／導電性バインダ電極におけるクーロン効率（％）対サイクル数のプロットの図。
【図４】リチウムの挿入および脱離の最初の数サイクルにおける図２の電極の電圧プロファイルを示す図。
【図５】様々な充電速度における同じ電極の脱リチウム性能を示す図。
【図６】図２の電極の性能を固定した場合のＳｉ電極サイクル挙動のプロットの図。リチウム化が選択した容量に制限されるとき、脱リチウム化容量は１００サイクルにおいて安定であることが示されている。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
粒子寸法をナノメートルスケールまで減少させることは、体積変化に応じる有効な手段であり得る。しかしながら、サイクル中に体積変化が繰り返されることによって、電極マトリックスにおける粒子の再配置が起き、導電性マトリックスから粒子が脱落する。この粒子の脱落によって、たとえＳｉ粒子が破壊されなくても、サイクル中に急速な電極容量の低下が起きる。新規なナノ組立ストラテジーを用いることで、Ｓｉ電極に見られる問題のうちの一部は、ある程度の成功をもって対処されている。しかしながら、それらのプロセスでは一部の手法は現行のリチウムイオン製造技術と適合しないので、製造コストが相当大きくなる。したがって、リチウムイオン電池において用いられるシリコン電極の安定性およびサイクル性能の改良のための単純かつ効果的で、コスト効率的な手段の必要が依然として存在する。
【０００７】
本発明によって、シリコン含有電極の組立に用いられるための新規な類のバインダ物質の設計及び合成がなされた。これらの新規なバインダは、第１の電荷に対し導電性となり、Ｓｉ表面に対する結合力を改良して電極の全体を通じて良好な電子の接続性を維持するのを補助し、したがって電極を通じて電流が流れるのを促進する。これらのバインダを用いて製造された電極では、部分的にはその弾性および電極の組立に用いられるシリコン粒子に結合する性能のため、Ｓｉのサイクル性能が有意に改良された。
【０００８】
より詳細には、新規な類の導電性ポリマーをアノード電極用の導電性バインダとして使用可能であることを見出した。これらのポリマーには、ポリ９，９−ジオクチルフルオレンおよび９−フルオレノンコポリマーが含まれる。ポリフルオレンポリマーは約１．０Ｖ（対リチウム金属電位）で還元され、０〜１．０Ｖから極めて導電性になる。負極（Ｓｉなど）が０〜１．０Ｖの窓内で動作するので、これによってポリフルオレンをリチウムイオン電池におけるアノードバインダとして用いて、機械的な結合および電気的な経路の両方を提供することが可能となる。このポリマー特有の特徴として、ポリフルオレン導電性ポリマーの側鎖を−ＣＯＯＨなどＳｉナノ結晶と結合する官能基で変性することによって、接着を相当に改良可能であることがある。
【０００９】
本発明では、本願において開発された導電性ポリマーは、負のアノードの構成において用いられるシリコン粒子用のバインダとして機能する。それらの導電性ポリマーはスラリープロセスにおいてナノサイズのシリコン分と混合され、次いで、銅またはアルミニウムなどの基材上にコーティングされた後、フィルム電極を形成するように乾燥される。このシリコン粒子はマイクロメートルからナノサイズの範囲であることが可能であるが、体積変化によりよく適応可能な電極材料が得られるのでナノサイズの粒子の使用が好適である。
【００１０】
本発明のバインダポリマーの一実施形態の合成用の組立方法について以下に述べる。最初に示すのは、ポリマー形成において用いられるモノマーの１つである２，５−ジブロモ−１，４−ベンゼンジカルボン酸を調製するための手段である。このモノマーを調製するための反応スキームを次式に示す。
【００１１】
【化１】
【００１２】
ベンゼンジカルボン酸出発原料が１つのＣＨ３基しか有さない場合、最終生成物において１つのＲ＝ＣＯＯＣＨ３基しか有さずに反応が終了する。
Ａ． ポリマーＰＦＦＯ（ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−コ−フルオレノン）の合成
本発明のポリマーの１つを形成するための方法の例は、一実施形態では、次式の反応スキームにより提供される。９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸−ビス（１，３−プロパンジオールエステル（０．８３ｇ，１．５ｍｍｏｌ、シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）社製）、２，７−ジブロモ−９−フルオレノン（０．５０ｇ，１．５ｍｍｏｌ）、（ＰＰｈ３）４Ｐｄ（０）（０．０８５ｇ，０．０７ｍｍｏｌ）、及び数滴のアリコット３３６（Ａｌｉｑｕａｔ３３６）からなる混合物のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（１０ｍＬ）および２ＭのＮａ２ＣＯ３（４．５ｍＬ）の混合物の溶液を、アルゴン雰囲気下、激しく撹拌しつつ、７２時間環流した。重合中、褐色固体が溶液から沈殿した。この固体を集め、アセトンを溶媒として用いるソックスレー抽出によって２日間精製し、８６％の収率を得た。
【００１３】
【化２】
【００１４】
Ｂ． ＰＦＦＯＭＢ（ポリ（９、９−ジオクチルフルオレン−コ−フルオレノン−コ−メチル安息香酸））の合成
９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸−ビス（１，３−プロパンジオールエステル（０．８０ｇ，１．４３ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９−フルオレノン（０．２４ｇ，０．７２ｍｍｏｌ）、メチル−２，５−ジブロモベンゾアート（０．２１ｇ，０．７２ｍｍｏｌ）、（ＰＰｈ３）４Ｐｄ（０）（０．０８２ｇ，０．０７２ｍｍｏｌ）、及び数滴のアリコット３３６からなる混合物のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（１３ｍＬ）および２ＭのＮａ２ＣＯ３（５ｍＬ）の混合物の溶液を、アルゴン雰囲気下、激しく撹拌しつつ、７２時間環流した。反応を停止した後、溶液を真空下で留去して濃縮し、ポリマーをメタノールから沈殿させた。得られたポリマーをメタノールから２度再沈させることによって精製した。最終のポリマーを吸引濾過によって集め、真空下で乾燥させたたところ、８７％の収率を得た。
【００１５】
Ｃ． ＰＦＦＯＢＡ（ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−コ−フルオレノン−コ−安息香酸）の合成
ＰＦＦＯＭＢ（０．３６ｇ）及びＫＯＨ（２ｇ，３５ｍｍｏｌ）からなる混合物のＴＨＦ（２０ｍＬ）及びＨ２Ｏ（２ｍＬ）溶液を、アルゴン雰囲気下、４８時間還流した。反応を停止した後、溶液を真空下で留去して濃縮し、ポリマーをメタノールから沈殿させた。得られたポリマーを１０ｍＬの濃Ｈ２ＳＯ４中に懸濁させ、１２時間激しく撹拌した。最終生成物を濾別し、水で洗浄して、乾燥したところ、９６％の収率を得た。
【００１６】
【化３】
【００１７】
−ＣＯＯＨ基の存在は電極のシリコン粒子に対するポリマーの結合性を高めるように働くことが見出された。特に、フルオレン基本骨格の９位に関連してカルボキシル基を配置することが可能である。次式には、この種のポリマーの一般構造を示す。
【００１８】
【化４】
【００１９】
ここで、ｘ＝０であり、ｘ’，ｙ≧０であり、ｚ≦１であり、ｘ’＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｒ３，Ｒ４は（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（ｎ＝０〜８）であり、Ｒ５，Ｒ６は、Ｈ、ＣＯＯＨ、およびＣＯＯＣＨ３の任意の組み合わせである。
【００２０】
別のバリエーションは、次式に示すように、主鎖へｘ個のモノマーを共重合することによってＣＯＯＨ基の数を調節することである。ｘ：ｘ’の比を調節することによって、導電性バインダの電子的な特性を変化させることなく、−ＣＯＯＨ基の数を制御することが可能である。そのような組成物の例を次式によって示す。
【００２１】
【化５】
【００２２】
ここで、ｘ，ｘ’，ｙ＞０であり、ｚ≦１であり、ｘ＋ｘ’＋ｙ＋ｚ＝１である。Ｒ１
，Ｒ２は（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎ＝０〜８）である。Ｒ３，Ｒ４は（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（ｎ＝０〜８）である。Ｒ５，Ｒ６は、Ｈ、ＣＯＯＨ、およびＣＯＯＣＨ３の任意の組み合わせである。「ｘ、ｘ’」の単位はフルオレンであり、９，９’位にアルキルまたはアルキルカルボン酸を有する。「ｙ」単位はフルオレノンである。フルオレン及びフルオレノンの基本骨格のＨの位置は、ＣＯＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＳＯ３Ｈなどの官能基によって置換可能である。
【００２３】
さらに別の実施形態では、繰返単位間に柔軟な部分を導入することによって、ポリマーの柔軟性を高めることが可能である。これについて以下に示す。次式に示す構造で、アルキルまたはポリエチレンなどの柔軟な鎖部分を用いてＡ部分を接続するとともに、さらに弾性を改良することが可能である。
【００２４】
【化６】
【００２５】
ここで、ｎ≧０であり、Ａ部分は次式のように定義される。
【００２６】
【化７】
【００２７】
ここで、０≦ｘ、ｘ’，ｙ，ｚ≦１であり、ｘ＋ｘ’＋ｙ＋ｚ＝１である。Ｒ１，Ｒ２は（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎ＝０〜８）であり、Ｒ３，Ｒ４は（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（ｎ＝０〜８）であり、Ｒ５，Ｒ６は、Ｈ、ＣＯＯＨ、およびＣＯＯＣＨ３の任意の組み合わせである。
【００２８】
高度に共役した導電性ポリマーの大半は剛直な基本骨格を有し、ポリマーの弾性は低い。合金におけるＬｉのインターカレーションおよび脱インターカレーション中に生じる体積膨張に適応するには、導電性ポリマーバインダが一定の弾性率を有することが重要である。柔軟性を高める１つの方法は、上述のように合成によってポリマー系へ柔軟な単位（ｎ）を導入することである。単位ｎは、柔軟なアルキルまたはポリエチレン部分である。この柔軟な単位（ｎ）は、特定の合金系の必要に応じて１つ以上の−ＣＨ２単位であることが可能であり、または合成の容易さに応じて他の種類の直線単位であってよい。ｘ，ｘ’，ｙ単位とｚ単位との両方は、１つ以上のフルオレンまたはフルオレノン単位であってよい。１つの可能な構造は、フルオレン主鎖に沿って分配された数パーセントの柔軟な単位を含む、ランダム共重合体である。Ｒ１−Ｒ６単位は選択肢のうちのいずれであってもよく、それらが全て同時に１つのポリマー鎖中に存在する必要はない。側鎖の長さを増加させることは、ポリマーバインダの柔軟性に対する効果を有する場合もある。したがって、Ｒ１−Ｒ６の単位の数は、最適化のプロセス中の変更の対象でもある。Ｒ１−Ｒ６の単位の数を変更して、最適化の指標としてのセルサイクル性能の改良を求めてもよい。
【００２９】
別の問題は、活性なカソード材料と電解質との間の界面の安定性およびインピーダンスである。バインダは、より高いバインダ充填率で活性材料をすべて覆う（すなわち、オーバーコート）し得る。そうしたオーバカバーは界面の安定性およびインピーダンスを変化させ得る。Ｒ１−Ｒ６の単位の数を変化させることは、界面における電荷移動インピーダンスを最適化する際に有意な役割を持つ。
【００３０】
現在合成されリチウムイオン電池において試験されたポリマー構造を以下に示す。
【００３１】
【化８】
【００３２】
導電性ポリマーは、合成されると、シリコン粒子と混合され、銅などの基板上にコーティングされ、電極材料を形成するように乾燥されることが可能である。より詳細な電極調製についての説明を以下に与える。これらの本発明の導電性ポリマーの使用の１つの利点は、電極を製造する現行のスラリープロセスと容易に適合可能であり、したがって特別な工程や装置を必要としないことである。
【００３３】
導電性ポリマーのスラリーを製造するための方法
０．０９ｇの図１の導電性ポリマー（すなわち、ＰＦＦＯＢＡ。ここで、Ｒ１＝Ｒ２＝（ＣＨ２）７ＣＨ３，Ｒ５＝ＣＯＯＣＨ３，Ｒ６＝Ｈ，ｘ＝０．５，ｘ’＝０，ｙ＝０．１７５，ｚ＝０．３２５）を２．６ｇのクロロベンゼンに溶解することによって、Ｓｉ／導電性ポリマー混合物を製造した。所望の２：１のＳｉ：ポリマー比を得るように、このポリマー溶液に０．１８ｇのＳｉを分散させた。Ｓｉナノ粒子のポリマー溶液への充分な混合を保証するように、ソリッドホーンを装備したブランソン４５０（Ｂｒａｎｓｏｎ４５０）ソニケーターを用いた。超音波処理出力は７０％に設定した。１０秒のパルスに３０秒の休止が続く連続的なシーケンスを用いた。この超音波分散処理を約３０分、行った。混合処理は全て、Ａｒを充填したグローブボックス中において実行した。
【００３４】
ＡＢ／ＰＶＤＦの導電性接着剤（ｇｌｕｅ）を製造するための方法
本発明の導電性ポリマーに対する比較例として、図２，３には、９５ｇのＮＭＰに５ｇのＰＶＤＦを溶解してＰＶＤＦの５％ＮＭＰ溶液を製造することによって得た、ＡＢ：ＰＶＤＦ（アセチレンブラック／ポリフッ化ビニリデン）の重量比が０．２：１のスラリーを示す。適切な量のＡＢを、その所望のＡＢ：ＰＶＤＦの比を満たすように、ＰＶＤＦ溶液中に分散させた。ＡＢナノ粒子のＰＶＤＦ溶液への充分な混合を保証するように、ソリッドホーンを装備したブランソン４５０ソニケーターを用いた。超音波処理出力は７０％に設定した。１０秒のパルスに３０秒の休止が続く連続的なシーケンスを用いた。この超音波分散処理を約３０分、行った。混合処理は全て、Ａｒを充填したグローブボックス中において実行した。
【００３５】
Ｓｉ／ＡＢ／ＰＶＤＦのスラリーを製造するための方法
０．８６ｇのＳｉを７．１６ｇの導電性接着剤と混合した（重量でＰＶＤＦ：ＡＢ＝１：０．２のＰＶＤＦの９５％ＮＭＰ溶液）。Ｓｉナノ粒子の接着剤溶液への充分な混合を保証するように、ソリッドホーンを装備したブランソン４５０ソニケーターを用いた。超音波処理出力は７０％に設定した。１０秒のパルスに３０秒の休止が続く連続的なシーケンスを用いた。この超音波分散処理を約３０分、行った。混合処理は全て、Ａｒを充填したグローブボックス中において実行した。
【００３６】
電極を製造するための方法
電極積層物は全て、ミツトヨ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ）ドクターブレード及びヨシミツセイキ（Ｙｏｓｈｉｍｉｔｓｕ Ｓｅｉｋｉ）バキュームドローダウンコーターを用いて、活性材料の単位面積当たりほぼ同じ充填量まで厚さ２０μｍのバッテリ等級Ｃｕシート上にキャストした。フィルム及び積層物を、溶媒の大半が蒸発して乾燥したように見えるまで、最初に赤外線ランプの下で１時間乾燥した。このフィルム及び積層物を、１０−２トル未満の動的真空下で１２０°Ｃで２４時間、さらに乾燥した。フィルム及び積層物の厚さを、ミツトヨマイクロメーターを用いて±１μｍの精度で測定した。典型的なフィルム厚さは約２０μｍである。電極を、コイン電池組立の前に、連続調節可能なギャップを装備したインターナショナルローリングミル（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｒｏｌｌｉｎｇ
Ｍｉｌｌ）からカレンダ装置を用いて３５％の孔隙率まで圧縮した。
【００３７】
コイン電池を製造するための方法
コイン電池組立体は標準的な２３２５コイン電池ハードウェアを用いて行った。コイン電池組立体において作用電極として用いられる直径１．４７ｃｍの円板を、積層物から打ち抜いた。対極を製造する際にはリチウム箔を用いた。この対極を直径１．５ｃｍの円板に切断した。作用電極をコイン電池組立体の外殻の中心に配置し、フェロ社（Ｆｅｒｒｏ
Ｉｎｃ．）から購入したＬｉＰＦ６の１ＭのＥＣ：ＤＥＣ（重量比１：１）電解質を２滴加え、電極を濡らした。直径２ｃｍのセルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）２４００有孔ポリエチレンセパレータを作用電極の上に配置した。さらに３滴の電解質をセパレータに加えた。対極をセパレータの上に配置した。作用電極の上に対極が対称的に整合するように特に注意した。ステンレス鋼スペーサ及び皿ばね（Ｂｅｌｌｅｖｉｌｌｅ ｓｐｒｉｎｇ）を対極の上に配置した。プラスチックのグロメットを電極組立体及びナショナルリサーチカウンシルオブカナダ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｕｎｃｉｌ ｏｆ Ｃａｎａｄａ）製の特注のクリンプ装置で閉めたクリンプの外縁上に配置した。全ての電池組立手順をＡｒ雰囲気のグローブボックス中で行った。
【００３８】
コイン電池を試験するための方法
コイン電池性能を、マコールシリーズ４０００バッテリテストシステム（Ｍａｃｃｏｒ
Ｓｅｒｉｅｓ ４０００ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｔｅｓｔ Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて３０°
Ｃの熱チャンバ中で評価した。サイクル電圧限界を、充電の最高で１．０Ｖ、放電終了時に０．０１Ｖに設定した。
【００３９】
化学試薬
導電性ポリマーの合成用の出発化学原料はすべて、シグマ・アルドリッチ社から購入した。バッテリ等級のＡＢ（平均粒子寸法４０ｎｍ、比表面積６０．４ｍ２／ｇ、材料密度１．９５ｇ／ｃｍ３）を、デンカシンガポールプライベート社（Ｄｅｎｋａ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ Ｐｒｉｖａｔｅ Ｌｔｄ）から取得した。ＰＶＤＦ ＫＦ１１００バインダ（材料密度１．７８ｇ／ｃｍ３）はクレハ（Ｋｕｒｅｈａ、日本）によって供給された。無水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（含水率５０ｐｐｍ）をアルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から購入した。
【００４０】
上述のように、本発明の導電性ポリマーは、Ｓｉナノ粒子電極用の導電性バインダとして用いることが可能である。電子吸引単位が導電性ポリマーのＬＵＭＯレベルを低下させることによって、リチウム基準に対して約１Ｖで還元傾向となり、カルボン酸基によって、エステル結合を形成することによるＳｉ表面上のＯＨ基との共有結合が提供される。主鎖のアルキルによって、バインダに柔軟性が提供される。
【００４１】
行った様々な試験の結果は、図２〜６の様々なプロットにより報告した通りである。図２には、Ｓｉナノ粒子と組み合わせることで、従来のアセチレンブラック（ＡＢ）およびポリビニリデン二フッ化物（ＰＶＤＦ）導電性添加剤及びコントロールとしてのバインダに比較して容量保持性を充分に改良する、新規な導電性ポリマーバインダを示す。図３には、従来のＡＢ／ＰＶＤＦ手法と比較した本発明の導電性バインダ／Ｓｉ電極の改良されたクーロン効率を示す。図４には、純粋なＳｉフィルムタイプの電極に導電性ポリマー／Ｓｉ電極の極めて類似の電圧プロファイルを示す結果を示す。図５には、良好な結果を示す、本発明の導電性ポリマー／Ｓｉ電極のレート性能のプロットを示す。１０Ｃのレートにおいても、容量維持性の半分より多くが依然として存在する。最後に、図６には、本発明の共重合体バインダから製造されたシリコン電極のサイクル能（限定された容量範囲において極めて良好である）を示す。固定容量のサイクル、１２００ｍＡｈ／ｇ及び６００ｍＡｈ／ｇで１００サイクルにおいても、容量の低下は存在しない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にリチウムイオン電池に関し、より詳細には、電荷密度の増大したバッテリ電極が得られるシリコン電極を形成するためのポリマー性バインダに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は充電式電池の一種であり、リチウムイオンが負極と正極との間を移動する。リチウムイオンは、放電中、電解質を通じて負から正へ移動し、逆に充電中には、正から負へ移動する。最も一般的には負極はグラファイトから製造され、この材料は体積変化率が非常に小さい固体電解質界面（ＳＥＩ）層を形成するので、充放電サイクル中の安定性のために特に好適である。
【０００３】
リチウムイオン電池は、高エネルギー密度および長寿命を必要とする携帯電話機及びラップトップコンピュータなどの携帯電子機器用の電源として、益々受け入れられている。そうしたバッテリには、充電サイクル性能およびエネルギー密度が重要な要件である自動車用の動力源としての用途も見出されている。これに関して、電解質及び電極の改良の分野において研究が行われている。リチウムイオン電池用の高容量電極は、まだ開発されていない。６４キロメートル（４０マイル）のプラグインハイブリッド電気自動車エネルギー密度の必要を満たすことが現在の目標である。
【０００４】
１つの手法は、負極としてのグラファイトをシリコンで置き換えることである。注目すべき事に、グラファイト電極の定格はＬｉＣ６で３７２ｍＡｈ／ｇ（ミリアンペア時毎グラム）であるのに対し、シリコン電極の定格はＬｉ４．４Ｓｉで４，２００ｍＡｈ／ｇと評価されており、十倍超も優れる。しかしながら、数多くの問題によって、この材料がリチウムイオン電池における負極材料として用いられることが妨げられる。Ｓｉの完全容量サイクルでは、Ｌｉの挿入（リチウム化）および脱離（脱リチウム化）中の大きな体積変化率による有意な容量低下が生じる。妥当なサイクル速度におけるこの体積的な変化によって、ミクロン（マイクロメートル）サイズの粒子に有意な量の応力が生じ、粒子の破壊が起きる。したがって、ミクロンサイズのＳｉ粒子で製造された電極のサイクルは、体積変化を最小化する制限された電圧範囲におけるものとなる。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】本発明の一実施形態による導電性ポリマーバインダの一般的な化学式を示す図。
【図２】本発明の一実施形態による図１の導電性バインダで製造したＳｉアノードにおける電極容量対サイクル数のプロットの図。ここで、Ｒ１＝Ｒ２＝（ＣＨ２）７ＣＨ３，Ｒ５＝ＣＯＯＣＨ３，Ｒ６＝Ｈ，ｘ＝０．５，ｘ’＝０，ｙ＝０．１７５，ｚ＝０．３２５。
【図３】図２の同じＳｉアノード／導電性バインダ電極におけるクーロン効率（％）対サイクル数のプロットの図。
【図４】リチウムの挿入および脱離の最初の数サイクルにおける図２の電極の電圧プロファイルを示す図。
【図５】様々な充電速度における同じ電極の脱リチウム性能を示す図。
【図６】図２の電極の性能を固定した場合のＳｉ電極サイクル挙動のプロットの図。リチウム化が選択した容量に制限されるとき、脱リチウム化容量は１００サイクルにおいて安定であることが示されている。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
粒子寸法をナノメートルスケールまで減少させることは、体積変化に応じる有効な手段であり得る。しかしながら、サイクル中に体積変化が繰り返されることによって、電極マトリックスにおける粒子の再配置が起き、導電性マトリックスから粒子が脱落する。この粒子の脱落によって、たとえＳｉ粒子が破壊されなくても、サイクル中に急速な電極容量の低下が起きる。新規なナノ組立ストラテジーを用いることで、Ｓｉ電極に見られる問題のうちの一部は、ある程度の成功をもって対処されている。しかしながら、それらのプロセスでは一部の手法は現行のリチウムイオン製造技術と適合しないので、製造コストが相当大きくなる。したがって、リチウムイオン電池において用いられるシリコン電極の安定性およびサイクル性能の改良のための単純かつ効果的で、コスト効率的な手段の必要が依然として存在する。
【０００７】
本発明によって、シリコン含有電極の組立に用いられるための新規な類のバインダ物質の設計及び合成がなされた。これらの新規なバインダは、第１の電荷に対し導電性となり、Ｓｉ表面に対する結合力を改良して電極の全体を通じて良好な電子の接続性を維持するのを補助し、したがって電極を通じて電流が流れるのを促進する。これらのバインダを用いて製造された電極では、部分的にはその弾性および電極の組立に用いられるシリコン粒子に結合する性能のため、Ｓｉのサイクル性能が有意に改良された。
【０００８】
より詳細には、新規な類の導電性ポリマーをアノード電極用の導電性バインダとして使用可能であることを見出した。これらのポリマーには、ポリ９，９−ジオクチルフルオレンおよび９−フルオレノンコポリマーが含まれる。ポリフルオレンポリマーは約１．０Ｖ（対リチウム金属電位）で還元され、０〜１．０Ｖから極めて導電性になる。負極（Ｓｉなど）が０〜１．０Ｖの窓内で動作するので、これによってポリフルオレンをリチウムイオン電池におけるアノードバインダとして用いて、機械的な結合および電気的な経路の両方を提供することが可能となる。このポリマー特有の特徴として、ポリフルオレン導電性ポリマーの側鎖を−ＣＯＯＨなどＳｉナノ結晶と結合する官能基で変性することによって、接着を相当に改良可能であることがある。
【０００９】
本発明では、本願において開発された導電性ポリマーは、負のアノードの構成において用いられるシリコン粒子用のバインダとして機能する。それらの導電性ポリマーはスラリープロセスにおいてナノサイズのシリコン分と混合され、次いで、銅またはアルミニウムなどの基材上にコーティングされた後、フィルム電極を形成するように乾燥される。このシリコン粒子はマイクロメートルからナノサイズの範囲であることが可能であるが、体積変化によりよく適応可能な電極材料が得られるのでナノサイズの粒子の使用が好適である。
【００１０】
本発明のバインダポリマーの一実施形態の合成用の組立方法について以下に述べる。最初に示すのは、ポリマー形成において用いられるモノマーの１つである２，５−ジブロモ−１，４−ベンゼンジカルボン酸を調製するための手段である。このモノマーを調製するための反応スキームを次式に示す。
【００１１】
【化１】
【００１２】
ベンゼンジカルボン酸出発原料が１つのＣＨ３基しか有さない場合、最終生成物において１つのＲ＝ＣＯＯＣＨ３基しか有さずに反応が終了する。
Ａ． ポリマーＰＦＦＯ（ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−コ−フルオレノン）の合成
本発明のポリマーの１つを形成するための方法の例は、一実施形態では、次式の反応スキームにより提供される。９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸−ビス（１，３−プロパンジオールエステル（０．８３ｇ，１．５ｍｍｏｌ、シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）社製）、２，７−ジブロモ−９−フルオレノン（０．５０ｇ，１．５ｍｍｏｌ）、（ＰＰｈ３）４Ｐｄ（０）（０．０８５ｇ，０．０７ｍｍｏｌ）、及び数滴のアリコット３３６（Ａｌｉｑｕａｔ３３６）からなる混合物のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（１０ｍＬ）および２ＭのＮａ２ＣＯ３（４．５ｍＬ）の混合物の溶液を、アルゴン雰囲気下、激しく撹拌しつつ、７２時間環流した。重合中、褐色固体が溶液から沈殿した。この固体を集め、アセトンを溶媒として用いるソックスレー抽出によって２日間精製し、８６％の収率を得た。
【００１３】
【化２】
【００１４】
Ｂ． ＰＦＦＯＭＢ（ポリ（９、９−ジオクチルフルオレン−コ−フルオレノン−コ−メチル安息香酸））の合成
９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸−ビス（１，３−プロパンジオールエステル（０．８０ｇ，１．４３ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９−フルオレノン（０．２４ｇ，０．７２ｍｍｏｌ）、メチル−２，５−ジブロモベンゾアート（０．２１ｇ，０．７２ｍｍｏｌ）、（ＰＰｈ３）４Ｐｄ（０）（０．０８２ｇ，０．０７２ｍｍｏｌ）、及び数滴のアリコット３３６からなる混合物のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（１３ｍＬ）および２ＭのＮａ２ＣＯ３（５ｍＬ）の混合物の溶液を、アルゴン雰囲気下、激しく撹拌しつつ、７２時間環流した。反応を停止した後、溶液を真空下で留去して濃縮し、ポリマーをメタノールから沈殿させた。得られたポリマーをメタノールから２度再沈させることによって精製した。最終のポリマーを吸引濾過によって集め、真空下で乾燥させたたところ、８７％の収率を得た。
【００１５】
Ｃ． ＰＦＦＯＢＡ（ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−コ−フルオレノン−コ−安息香酸）の合成
ＰＦＦＯＭＢ（０．３６ｇ）及びＫＯＨ（２ｇ，３５ｍｍｏｌ）からなる混合物のＴＨＦ（２０ｍＬ）及びＨ２Ｏ（２ｍＬ）溶液を、アルゴン雰囲気下、４８時間還流した。反応を停止した後、溶液を真空下で留去して濃縮し、ポリマーをメタノールから沈殿させた。得られたポリマーを１０ｍＬの濃Ｈ２ＳＯ４中に懸濁させ、１２時間激しく撹拌した。最終生成物を濾別し、水で洗浄して、乾燥したところ、９６％の収率を得た。
【００１６】
【化３】
【００１７】
−ＣＯＯＨ基の存在は電極のシリコン粒子に対するポリマーの結合性を高めるように働くことが見出された。特に、フルオレン基本骨格の９位に関連してカルボキシル基を配置することが可能である。次式には、この種のポリマーの一般構造を示す。
【００１８】
【化４】
【００１９】
ここで、ｘ＝０であり、ｘ’，ｙ≧０であり、ｚ≦１であり、ｘ’＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｒ３，Ｒ４は（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（ｎ＝０〜８）であり、Ｒ５，Ｒ６は、Ｈ、ＣＯＯＨ、およびＣＯＯＣＨ３の任意の組み合わせである。
【００２０】
別のバリエーションは、次式に示すように、主鎖へｘ個のモノマーを共重合することによってＣＯＯＨ基の数を調節することである。ｘ：ｘ’の比を調節することによって、導電性バインダの電子的な特性を変化させることなく、−ＣＯＯＨ基の数を制御することが可能である。そのような組成物の例を次式によって示す。
【００２１】
【化５】
【００２２】
ここで、ｘ，ｘ’，ｙ＞０であり、ｚ≦１であり、ｘ＋ｘ’＋ｙ＋ｚ＝１である。Ｒ１
，Ｒ２は（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎ＝０〜８）である。Ｒ３，Ｒ４は（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（ｎ＝０〜８）である。Ｒ５，Ｒ６は、Ｈ、ＣＯＯＨ、およびＣＯＯＣＨ３の任意の組み合わせである。「ｘ、ｘ’」の単位はフルオレンであり、９，９’位にアルキルまたはアルキルカルボン酸を有する。「ｙ」単位はフルオレノンである。フルオレン及びフルオレノンの基本骨格のＨの位置は、ＣＯＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＳＯ３Ｈなどの官能基によって置換可能である。
【００２３】
さらに別の実施形態では、繰返単位間に柔軟な部分を導入することによって、ポリマーの柔軟性を高めることが可能である。これについて以下に示す。次式に示す構造で、アルキルまたはポリエチレンなどの柔軟な鎖部分を用いてＡ部分を接続するとともに、さらに弾性を改良することが可能である。
【００２４】
【化６】
【００２５】
ここで、ｎ≧０であり、Ａ部分は次式のように定義される。
【００２６】
【化７】
【００２７】
ここで、０≦ｘ、ｘ’，ｙ，ｚ≦１であり、ｘ＋ｘ’＋ｙ＋ｚ＝１である。Ｒ１，Ｒ２は（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎ＝０〜８）であり、Ｒ３，Ｒ４は（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（ｎ＝０〜８）であり、Ｒ５，Ｒ６は、Ｈ、ＣＯＯＨ、およびＣＯＯＣＨ３の任意の組み合わせである。
【００２８】
高度に共役した導電性ポリマーの大半は剛直な基本骨格を有し、ポリマーの弾性は低い。合金におけるＬｉのインターカレーションおよび脱インターカレーション中に生じる体積膨張に適応するには、導電性ポリマーバインダが一定の弾性率を有することが重要である。柔軟性を高める１つの方法は、上述のように合成によってポリマー系へ柔軟な単位（ｎ）を導入することである。単位ｎは、柔軟なアルキルまたはポリエチレン部分である。この柔軟な単位（ｎ）は、特定の合金系の必要に応じて１つ以上の−ＣＨ２単位であることが可能であり、または合成の容易さに応じて他の種類の直線単位であってよい。ｘ，ｘ’，ｙ単位とｚ単位との両方は、１つ以上のフルオレンまたはフルオレノン単位であってよい。１つの可能な構造は、フルオレン主鎖に沿って分配された数パーセントの柔軟な単位を含む、ランダム共重合体である。Ｒ１−Ｒ６単位は選択肢のうちのいずれであってもよく、それらが全て同時に１つのポリマー鎖中に存在する必要はない。側鎖の長さを増加させることは、ポリマーバインダの柔軟性に対する効果を有する場合もある。したがって、Ｒ１−Ｒ６の単位の数は、最適化のプロセス中の変更の対象でもある。Ｒ１−Ｒ６の単位の数を変更して、最適化の指標としてのセルサイクル性能の改良を求めてもよい。
【００２９】
別の問題は、活性なカソード材料と電解質との間の界面の安定性およびインピーダンスである。バインダは、より高いバインダ充填率で活性材料をすべて覆う（すなわち、オーバーコート）し得る。そうしたオーバカバーは界面の安定性およびインピーダンスを変化させ得る。Ｒ１−Ｒ６の単位の数を変化させることは、界面における電荷移動インピーダンスを最適化する際に有意な役割を持つ。
【００３０】
現在合成されリチウムイオン電池において試験されたポリマー構造を以下に示す。
【００３１】
【化８】
【００３２】
導電性ポリマーは、合成されると、シリコン粒子と混合され、銅などの基板上にコーティングされ、電極材料を形成するように乾燥されることが可能である。より詳細な電極調製についての説明を以下に与える。これらの本発明の導電性ポリマーの使用の１つの利点は、電極を製造する現行のスラリープロセスと容易に適合可能であり、したがって特別な工程や装置を必要としないことである。
【００３３】
導電性ポリマーのスラリーを製造するための方法
０．０９ｇの図１の導電性ポリマー（すなわち、ＰＦＦＯＢＡ。ここで、Ｒ１＝Ｒ２＝（ＣＨ２）７ＣＨ３，Ｒ５＝ＣＯＯＣＨ３，Ｒ６＝Ｈ，ｘ＝０．５，ｘ’＝０，ｙ＝０．１７５，ｚ＝０．３２５）を２．６ｇのクロロベンゼンに溶解することによって、Ｓｉ／導電性ポリマー混合物を製造した。所望の２：１のＳｉ：ポリマー比を得るように、このポリマー溶液に０．１８ｇのＳｉを分散させた。Ｓｉナノ粒子のポリマー溶液への充分な混合を保証するように、ソリッドホーンを装備したブランソン４５０（Ｂｒａｎｓｏｎ４５０）ソニケーターを用いた。超音波処理出力は７０％に設定した。１０秒のパルスに３０秒の休止が続く連続的なシーケンスを用いた。この超音波分散処理を約３０分、行った。混合処理は全て、Ａｒを充填したグローブボックス中において実行した。
【００３４】
ＡＢ／ＰＶＤＦの導電性接着剤（ｇｌｕｅ）を製造するための方法
本発明の導電性ポリマーに対する比較例として、図２，３には、９５ｇのＮＭＰに５ｇのＰＶＤＦを溶解してＰＶＤＦの５％ＮＭＰ溶液を製造することによって得た、ＡＢ：ＰＶＤＦ（アセチレンブラック／ポリフッ化ビニリデン）の重量比が０．２：１のスラリーを示す。適切な量のＡＢを、その所望のＡＢ：ＰＶＤＦの比を満たすように、ＰＶＤＦ溶液中に分散させた。ＡＢナノ粒子のＰＶＤＦ溶液への充分な混合を保証するように、ソリッドホーンを装備したブランソン４５０ソニケーターを用いた。超音波処理出力は７０％に設定した。１０秒のパルスに３０秒の休止が続く連続的なシーケンスを用いた。この超音波分散処理を約３０分、行った。混合処理は全て、Ａｒを充填したグローブボックス中において実行した。
【００３５】
Ｓｉ／ＡＢ／ＰＶＤＦのスラリーを製造するための方法
０．８６ｇのＳｉを７．１６ｇの導電性接着剤と混合した（重量でＰＶＤＦ：ＡＢ＝１：０．２のＰＶＤＦの９５％ＮＭＰ溶液）。Ｓｉナノ粒子の接着剤溶液への充分な混合を保証するように、ソリッドホーンを装備したブランソン４５０ソニケーターを用いた。超音波処理出力は７０％に設定した。１０秒のパルスに３０秒の休止が続く連続的なシーケンスを用いた。この超音波分散処理を約３０分、行った。混合処理は全て、Ａｒを充填したグローブボックス中において実行した。
【００３６】
電極を製造するための方法
電極積層物は全て、ミツトヨ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ）ドクターブレード及びヨシミツセイキ（Ｙｏｓｈｉｍｉｔｓｕ Ｓｅｉｋｉ）バキュームドローダウンコーターを用いて、活性材料の単位面積当たりほぼ同じ充填量まで厚さ２０μｍのバッテリ等級Ｃｕシート上にキャストした。フィルム及び積層物を、溶媒の大半が蒸発して乾燥したように見えるまで、最初に赤外線ランプの下で１時間乾燥した。このフィルム及び積層物を、１０−２トル未満の動的真空下で１２０°Ｃで２４時間、さらに乾燥した。フィルム及び積層物の厚さを、ミツトヨマイクロメーターを用いて±１μｍの精度で測定した。典型的なフィルム厚さは約２０μｍである。電極を、コイン電池組立の前に、連続調節可能なギャップを装備したインターナショナルローリングミル（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｒｏｌｌｉｎｇ
Ｍｉｌｌ）からカレンダ装置を用いて３５％の孔隙率まで圧縮した。
【００３７】
コイン電池を製造するための方法
コイン電池組立体は標準的な２３２５コイン電池ハードウェアを用いて行った。コイン電池組立体において作用電極として用いられる直径１．４７ｃｍの円板を、積層物から打ち抜いた。対極を製造する際にはリチウム箔を用いた。この対極を直径１．５ｃｍの円板に切断した。作用電極をコイン電池組立体の外殻の中心に配置し、フェロ社（Ｆｅｒｒｏ
Ｉｎｃ．）から購入したＬｉＰＦ６の１ＭのＥＣ：ＤＥＣ（重量比１：１）電解質を２滴加え、電極を濡らした。直径２ｃｍのセルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）２４００有孔ポリエチレンセパレータを作用電極の上に配置した。さらに３滴の電解質をセパレータに加えた。対極をセパレータの上に配置した。作用電極の上に対極が対称的に整合するように特に注意した。ステンレス鋼スペーサ及び皿ばね（Ｂｅｌｌｅｖｉｌｌｅ ｓｐｒｉｎｇ）を対極の上に配置した。プラスチックのグロメットを電極組立体及びナショナルリサーチカウンシルオブカナダ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｕｎｃｉｌ ｏｆ Ｃａｎａｄａ）製の特注のクリンプ装置で閉めたクリンプの外縁上に配置した。全ての電池組立手順をＡｒ雰囲気のグローブボックス中で行った。
【００３８】
コイン電池を試験するための方法
コイン電池性能を、マコールシリーズ４０００バッテリテストシステム（Ｍａｃｃｏｒ
Ｓｅｒｉｅｓ ４０００ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｔｅｓｔ Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて３０°
Ｃの熱チャンバ中で評価した。サイクル電圧限界を、充電の最高で１．０Ｖ、放電終了時に０．０１Ｖに設定した。
【００３９】
化学試薬
導電性ポリマーの合成用の出発化学原料はすべて、シグマ・アルドリッチ社から購入した。バッテリ等級のＡＢ（平均粒子寸法４０ｎｍ、比表面積６０．４ｍ２／ｇ、材料密度１．９５ｇ／ｃｍ３）を、デンカシンガポールプライベート社（Ｄｅｎｋａ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ Ｐｒｉｖａｔｅ Ｌｔｄ）から取得した。ＰＶＤＦ ＫＦ１１００バインダ（材料密度１．７８ｇ／ｃｍ３）はクレハ（Ｋｕｒｅｈａ、日本）によって供給された。無水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（含水率５０ｐｐｍ）をアルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から購入した。
【００４０】
上述のように、本発明の導電性ポリマーは、Ｓｉナノ粒子電極用の導電性バインダとして用いることが可能である。電子吸引単位が導電性ポリマーのＬＵＭＯレベルを低下させることによって、リチウム基準に対して約１Ｖで還元傾向となり、カルボン酸基によって、エステル結合を形成することによるＳｉ表面上のＯＨ基との共有結合が提供される。主鎖のアルキルによって、バインダに柔軟性が提供される。
【００４１】
行った様々な試験の結果は、図２〜６の様々なプロットにより報告した通りである。図２には、Ｓｉナノ粒子と組み合わせることで、従来のアセチレンブラック（ＡＢ）およびポリビニリデン二フッ化物（ＰＶＤＦ）導電性添加剤及びコントロールとしてのバインダに比較して容量保持性を充分に改良する、新規な導電性ポリマーバインダを示す。図３には、従来のＡＢ／ＰＶＤＦ手法と比較した本発明の導電性バインダ／Ｓｉ電極の改良されたクーロン効率を示す。図４には、純粋なＳｉフィルムタイプの電極に導電性ポリマー／Ｓｉ電極の極めて類似の電圧プロファイルを示す結果を示す。図５には、良好な結果を示す、本発明の導電性ポリマー／Ｓｉ電極のレート性能のプロットを示す。１０Ｃのレートにおいても、容量維持性の半分より多くが依然として存在する。最後に、図６には、本発明の共重合体バインダから製造されたシリコン電極のサイクル能（限定された容量範囲において極めて良好である）を示す。固定容量のサイクル、１２００ｍＡｈ／ｇ及び６００ｍＡｈ／ｇで１００サイクルにおいても、容量の低下は存在しない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式の繰返単位を有するポリマー組成物。
【化１】
ここで、０≦ｘ，ｘ’，ｙ，ｚ≦１であり、ｘ＋ｘ’＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｒ１及びＲ２は（ＣＨ２）ｎＣＨ３であり（ｎ＝０〜８）、Ｒ３及びＲ４は（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨであり（ｎ＝０〜８）、Ｒ５及びＲ６は、Ｈ、ＣＯＯＨ、およびＣＯＯＣＨ３の任意の組み合わせである。
【請求項２】
次式の繰返単位を有するポリマー組成物。
【化２】
【請求項３】
次式の繰返単位を有するポリマー組成物。
【化３】
【請求項４】
ｘ＝０、ｘ’およびｙは各々＞０、かつｚ＜１であり、ｘ’＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｒ３及びＲ４は（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨであり（ｎ＝０〜８）、Ｒ５及びＲ６は、Ｈ、ＣＯＯＨ、およびＣＯＯＣＨ３の任意の組み合わせである、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
次式の導電性ポリマーバインダと混合された１つ以上のマイクロメートルサイズまたはナノサイズのシリコン粒子を含むポリマー複合材料。
【化４】
ここで、０≦ｘ，ｘ’，ｙ，ｚ≦１であり、ｘ＋ｘ’＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｒ１及びＲ２は（ＣＨ２）ｎＣＨ３であり（ｎ＝０〜８）、Ｒ３及びＲ４は（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨであり（ｎ＝０〜８）、Ｒ５及びＲ６は、Ｈ、ＣＯＯＨ、およびＣＯＯＣＨ３の任意の組み合わせである。
【請求項６】
リチウムイオン電池において使用されるシリコン電極を製造する方法であって、
ａ）溶媒と次式の導電性ポリマーとからなる溶液を形成する工程と、
【化５】
（ここで、０≦ｘ，ｘ’，ｙ，ｚ≦１であり、ｘ＋ｘ’＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｒ１及びＲ２は（ＣＨ２）ｎＣＨ３であり（ｎ＝０〜８）、Ｒ３及びＲ４は（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨであり（ｎ＝０〜８）、Ｒ５及びＲ６は、Ｈ、ＣＯＯＨ、およびＣＯＯＣＨ３の任意の組み合わせである。）
ｂ）該溶液にシリコンのマイクロまたはナノ粒子を添加してスラリーを形成する工程と、
ｃ）スラリーを混合して均一な混合物を形成する工程と、
ｄ）得られた前記混合物の薄膜を堆積させて基板上に混合物を得る工程と、
ｅ）得られた複合材料を乾燥させてシリコン電極を形成する工程と、を備える方法。
【請求項７】
基板は銅及びアルミニウムから選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
次式の繰返単位を有する導電性ポリマーバインダを組み込むシリコン電極を有するリチウムイオン電池。
【化６】
ここで、０≦ｘ，ｘ’，ｙ，ｚ≦１であり、ｘ＋ｘ’＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｒ１及びＲ２は（ＣＨ２）ｎＣＨ３であり（ｎ＝０〜８）、Ｒ３及びＲ４は（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨであり（ｎ＝０〜８）、Ｒ５及びＲ６は、Ｈ、ＣＯＯＨ、およびＣＯＯＣＨ３の任意の組み合わせである。
【請求項１】
次式の繰返単位を有するポリマー組成物。
【化１】
ここで、０≦ｘ，ｘ’，ｙ，ｚ≦１であり、ｘ＋ｘ’＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｒ１及びＲ２は（ＣＨ２）ｎＣＨ３であり（ｎ＝０〜８）、Ｒ３及びＲ４は（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨであり（ｎ＝０〜８）、Ｒ５及びＲ６は、Ｈ、ＣＯＯＨ、およびＣＯＯＣＨ３の任意の組み合わせである。
【請求項２】
次式の繰返単位を有するポリマー組成物。
【化２】
【請求項３】
次式の繰返単位を有するポリマー組成物。
【化３】
【請求項４】
ｘ＝０、ｘ’およびｙは各々＞０、かつｚ＜１であり、ｘ’＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｒ３及びＲ４は（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨであり（ｎ＝０〜８）、Ｒ５及びＲ６は、Ｈ、ＣＯＯＨ、およびＣＯＯＣＨ３の任意の組み合わせである、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
次式の導電性ポリマーバインダと混合された１つ以上のマイクロメートルサイズまたはナノサイズのシリコン粒子を含むポリマー複合材料。
【化４】
ここで、０≦ｘ，ｘ’，ｙ，ｚ≦１であり、ｘ＋ｘ’＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｒ１及びＲ２は（ＣＨ２）ｎＣＨ３であり（ｎ＝０〜８）、Ｒ３及びＲ４は（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨであり（ｎ＝０〜８）、Ｒ５及びＲ６は、Ｈ、ＣＯＯＨ、およびＣＯＯＣＨ３の任意の組み合わせである。
【請求項６】
リチウムイオン電池において使用されるシリコン電極を製造する方法であって、
ａ）溶媒と次式の導電性ポリマーとからなる溶液を形成する工程と、
【化５】
（ここで、０≦ｘ，ｘ’，ｙ，ｚ≦１であり、ｘ＋ｘ’＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｒ１及びＲ２は（ＣＨ２）ｎＣＨ３であり（ｎ＝０〜８）、Ｒ３及びＲ４は（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨであり（ｎ＝０〜８）、Ｒ５及びＲ６は、Ｈ、ＣＯＯＨ、およびＣＯＯＣＨ３の任意の組み合わせである。）
ｂ）該溶液にシリコンのマイクロまたはナノ粒子を添加してスラリーを形成する工程と、
ｃ）スラリーを混合して均一な混合物を形成する工程と、
ｄ）得られた前記混合物の薄膜を堆積させて基板上に混合物を得る工程と、
ｅ）得られた複合材料を乾燥させてシリコン電極を形成する工程と、を備える方法。
【請求項７】
基板は銅及びアルミニウムから選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
次式の繰返単位を有する導電性ポリマーバインダを組み込むシリコン電極を有するリチウムイオン電池。
【化６】
ここで、０≦ｘ，ｘ’，ｙ，ｚ≦１であり、ｘ＋ｘ’＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｒ１及びＲ２は（ＣＨ２）ｎＣＨ３であり（ｎ＝０〜８）、Ｒ３及びＲ４は（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨであり（ｎ＝０〜８）、Ｒ５及びＲ６は、Ｈ、ＣＯＯＨ、およびＣＯＯＣＨ３の任意の組み合わせである。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２０１２−５２７５１８（Ｐ２０１２−５２７５１８Ａ）
【公表日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１１９３７（Ｐ２０１２−５１１９３７）
【出願日】平成２２年５月１７日（２０１０．５．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３５１２０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３５２４８
【国際公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（５００２１０９０３）ザ、リージェンツ、オブ、ザ、ユニバーシティ、オブ、カリフォルニア (31)
【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＲＥＧＥＮＴＳ ＯＦ ＴＨＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＣＡＬＩＦＯＲＮＩＡ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１７日（２０１０．５．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３５１２０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３５２４８
【国際公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（５００２１０９０３）ザ、リージェンツ、オブ、ザ、ユニバーシティ、オブ、カリフォルニア (31)
【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＲＥＧＥＮＴＳ ＯＦ ＴＨＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＣＡＬＩＦＯＲＮＩＡ
【Ｆターム（参考）】
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