リチウム一次電池
【課題】１００℃以上の高温環境下において負極の表面に形成したカーボン層による非水電解液の還元分解反応を抑制し、広い温度範囲で電池特性が安定し、高出力のリチウム一次電池を提供する。
【解決手段】リチウムまたはリチウム合金で構成された負極１の、正極２との対向面に炭素材料からなるカーボン層７を形成する。そして、負極１の電位で還元されて被膜を形成し、カーボン層７の表面での非水電解液の分解を抑制することで、非水電解液の分解生成物がカーボン層７の表面へ堆積することを抑制する化合物を非水電解液に、更に含有させる。
【解決手段】リチウムまたはリチウム合金で構成された負極１の、正極２との対向面に炭素材料からなるカーボン層７を形成する。そして、負極１の電位で還元されて被膜を形成し、カーボン層７の表面での非水電解液の分解を抑制することで、非水電解液の分解生成物がカーボン層７の表面へ堆積することを抑制する化合物を非水電解液に、更に含有させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムまたはリチウム合金を負極活物質として含有する負極を用いたリチウム一次電池に関し、より詳しくは、リチウム一次電池における低温環境下でのパルス放電特性の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液電池はエネルギー密度が高く、保存性、耐漏液性などの信頼性に優れ、また、小型化、軽量化が可能なことから、各種電子機器の主電源、メモリーバックアップ用電源などとして用いられ、その需要は増加の一途を辿っている。非水電解液電池の中でも正極とリチウムまたはリチウム合金を負極活物質として含有する負極およびセパレータを含む非水電解液リチウム一次電池（以下単に「リチウム一次電池」とする）が汎用されている。最近では、リチウム一次電池を自動車、産業機器などのより厳しい環境下で使用することが要望され、それと共に、さらなる高性能化のための改良が進められている。
【０００３】
たとえば、リチウム電池においては、リチウムのデンドライト、その他のリチウム化合物のような電気化学的に不活性な化合物が負極の表面に付着し、電池容量を低下させるという問題がある。電気化学的に不活性な化合物の負極への付着を防止するために、負極の表面に炭素質粉末の層を設けることが提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を含み、負極のセパレータを介して正極に対向する面に、その面の面積の１０〜５０％にカーボンブラックが埋め込まれたリチウム一次電池が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１１−１３５１１６号公報
【特許文献２】特開２００６−３３９０４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、負極の表面に食い込んだ状態の炭素質粉末層が形成されることでリチウムのデンドライト、その他のリチウム化合物のような電気化学的に不活性な化合物が負極の表面への付着を抑制することが可能である。しかしながら、極めて卑な電位を持つリチウムもしくはリチウム合金を負極に使用することから、非水電解液に用いている非プロトン性溶媒が負極の表面で還元分解されてしまうため、炭素質粉末層表面に非水電解液の分解生成物が堆積し、負極の表面を覆うことで十分な放電特性が得られなくなる虞がある。特に高温環境下では非水電解液の還元分解が加速されることから高温保存特性において課題がある。
【０００６】
次に特許文献２においてはカーボンブラックの埋め込み面積を負極の表面の面積の１０〜５０％の範囲とすることで非水電解液が負極表面で還元分解によって起こる放電特性の低下を軽減し、初期特性および高温保存後の特性に優れた実用性の高いリチウム一次電池が得られると報告されている。しかしながら、特許文献２においても自動車、産業機器など１００℃以上での厳しい環境下で使用される用途においては十分であるとは言えず、特許文献１と同様に１００℃以上の高温環境下で保存されることで非水電解液の分解生成物が堆積し、十分な放電特性が得られなくなる虞がある。
【０００７】
本発明は、１００℃以上の高温環境下で保存された後であっても低温環境下でのパルス放電特性に優れたリチウム一次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために本発明は、正極活物質を含有する正極と、リチウムまたはリチウム合金で構成された負極と、この負極の正極に対向する面に形成されたカーボン層と、非プロトン性溶媒とリチウム塩からなる非水電解液と、を含むリチウム一次電池であって、負極の電位で還元されて被膜を形成し、カーボン層表面での非水電解液の分解を抑制することで、分解生成物のカーボン層表面への堆積を抑制する化合物を非水電解液が更に含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のリチウム一次電池は、１００℃以上の高温環境下での保存後においても低温環境下での放電特性が高水準で安定したリチウム一次電池の提供が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明による第１の発明は、正極活物質を含有する正極と、リチウムまたはリチウム合金で構成された負極と、この負極の正極に対向する面に形成されたカーボン層と、非プロトン性溶媒とリチウム塩からなる非水電解液と、を含むリチウム一次電池である。そして負極の電位で還元されて被膜を形成し、カーボン層表面での非水電解液の分解を抑制することで、非水電解液の分解生成物がカーボン層表面へ堆積することを抑制する化合物を更に含有することを特徴とする。この構成により、従来のリチウム一次電池に比べて１００℃以上の高温環境下での保存後においても低温環境下でのパルス放電特性が高水準で安定したリチウム一次電池が得られる。
【００１１】
本発明による第２の発明は、第１の発明において、化合物がビニレンカーボネート（ＶＣ）もしくはビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）またはその混合物であることを特徴とするリチウム一次電池である。上記化合物にこれらを使用することにより、少量の添加で１００℃以上の高温環境下での保存後においても低温環境下でのパルス放電特性がより高水準で安定したリチウム一次電池が得られる。
【００１２】
本発明による第３の発明は、第１または第２の発明において、カーボン層を形成するカーボン粉末がカーボンブラックであることを特徴とするリチウム一次電池である。非晶質炭素であるカーボンブラックをカーボン層に用いることにより、リチウムイオンがカーボン層を移動する際の抵抗が小さくなり、低温環境下でのパルス放電特性がより高水準で安定するため好ましい。
【００１３】
本発明による第４の発明は、正極活物質を含有する正極と、リチウムまたはリチウム合金で構成された負極と、この負極の正極に対向する面に形成されたカーボン層と、非プロトン性溶媒とリチウム塩からなる非水電解液と、を含むリチウム一次電池である。そして電池構成前もしくは電池構成時に、負極の電位で還元されて被膜を形成し、カーボン層表面での非水電解液の分解を抑制することで、非水電解液の分解生成物がカーボン層表面へ堆積することを抑制する化合物を非水電解液に含有させて用いたことを特徴とする。
【００１４】
本発明による第５の発明は、第４の発明において、上記化合物を０．１質量％以上、１５質量％以下の範囲で非水電解液に含有させて用いたリチウム一次電池である。上記化合物をこの範囲で含有させて用いることにより、１００℃以上の高温環境下での保存後においても低温環境下でのパルス放電特性がより高水準で安定するだけでなく、保存前においても低温環境下でのパルス放電特性がより高水準で安定したリチウム一次電池が得られる。
【００１５】
本発明による第６の発明は、第４または第５の発明において、化合物がビニレンカーボネート（ＶＣ）もしくはビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）またはその混合物であることを特徴とするリチウム一次電池である。上記化合物にこれらを使用することにより、少量の添加で１００℃以上の高温環境下での保存後においても低温環境下でのパルス放電特性がより高水準で安定したリチウム一次電池が得られる。
【００１６】
本発明による第７の発明は、第４から第６の発明において、カーボン層を形成するカーボン粉末がカーボンブラックであることを特徴とするリチウム一次電池である。非晶質炭素であるカーボンブラックをカーボン層に用いることにより、リチウムイオンがカーボン層を移動する際の抵抗が小さくなり、低温環境下でのパルス放電特性がより高水準で安定するため好ましい。
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下に示す実施の形態は本発明を具現化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００１８】
図１は、本発明の実施の形態の一つであるリチウム一次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。このリチウム一次電池はコイン形状を有し、負極１、正極２、セパレータ３、負極ケース４、正極ケース５、絶縁パッキング６、カーボン層７および図示しない非水電解液を含む。カーボン層７は負極１の表面に圧接されている。非水電解液を保持するセパレータ３は負極１と正極２の間に介在している。負極１と正極２とセパレータ３は発電要素を構成している。正極ケース５の上部は開口しており、この発電要素を収納している。断面形状がＬ字状の絶縁パッキング６が負極ケース４に装着され、負極ケース４を正極ケース５の内部に組み合わせた後に正極ケース５の開口部を内側にかしめて封口することでこの電池は製造される。
【００１９】
非水電解液はγ−ブチロラクトンなどの非プロトン性溶媒を含む。また溶質としてホウフッ化リチウムなどのリチウム塩が溶解されている。非水電解液にはさらに、負極１の電位で還元されて被膜を形成する化合物が所定の比率となるように添加されている。この化合物はカーボン層表面での非水電解液の分解を抑制し、非水電解液の分解生成物がカーボン層表面へ堆積することを抑制する。この構成により、従来のリチウム一次電池に比べて１００℃以上の高温環境下での保存後においても低温環境下でのパルス放電特性が高水準で安定したリチウム一次電池が得られる。
【００２０】
このような化合物としては不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物であるビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びその誘導体が挙げられ、更に詳しくはビニレンカーボネート（ＶＣ）、３−メチルビニレンカーボネート、３，４−ジメチルビニレンカーボネート、３−エチルビニレンカーボネート、３，４−ジエチルビニレンカーボネート、３−プロピルビニレンカーボネート、３，４−ジプロピルビニレンカーボネート、３−フェニルビニレンカーボネート、３，４−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。また、含硫黄環状化合物であるエチレンサルファイト等も挙げられる。なかでもＶＣまたはＶＥＣは少量の添加で１００℃以上の高温環境下での保存後においても低温環境下でのパルス放電特性がより高水準で安定したリチウム一次電池が得られる。そのため、これらを単独もしくは混合物として用いることが好ましい。
【００２１】
またこのような化合物を０．１質量％以上、１５質量％以下の範囲で非水電解液に含有させて用いることが好ましい。この範囲で含有させて用いることにより、１００℃以上の高温環境下での保存後においても低温環境下でのパルス放電特性がより高水準で安定するだけでなく、保存前においても低温環境下でのパルス放電特性がより高水準で安定したリチウム一次電池が得られる。
【００２２】
従来、リチウムイオン二次電池にＶＣやＶＥＣなどを適用する技術が提案されている。炭素材料を負極に用いたリチウムイオン二次電池では、充電時に溶媒和されたリチウムイオンが炭素材料に挿入される。その際、炭素材料の剥離が起こり、容量の不可逆的損失を引き起こす。ＶＣやＶＥＣは、炭素材料の表面に被膜を形成することで溶媒和されたリチウムイオンの挿入を阻止し、炭素材料の剥離を軽減するために添加されている。一方、本実施の形態では、ＶＣやＶＥＣに起因する被膜は、負極１である金属リチウム表面に形成されたカーボン層７の表面での非水電解液の分解を抑制する。これによって非水電解液の分解が進行してその生成物がカーボン層７の表面へ堆積することを抑制している。したがってこれらの目的は全く異なるものである。
【００２３】
正極２は、正極活物質、導電材および結着剤を含み、セパレータ３を介して負極１に対向するように設けられる。
【００２４】
正極活物質としてはリチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、その中でも、フッ化黒鉛、金属酸化物などが好ましい。フッ化黒鉛としては、化学式ＣＦｘ（０．８≦ｘ≦１．１）で表されるものが好ましい。フッ化黒鉛は、長期信頼性、安全性、高温安定性などの点で優れている。フッ化黒鉛は、石油コークス、人造黒鉛などをフッ素化して得られる。金属酸化物としては、二酸化マンガン、酸化銅などが挙げられる。正極活物質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２５】
導電材としてもリチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、人造黒鉛などの黒鉛類などを使用できる。導電材は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２６】
結着材としてもリチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦの変性体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、変性アクリロニトリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。結着材は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２７】
負極１は、リチウムまたはリチウム合金を含有し、セパレータ３を介して正極２に対向するように設けられる。リチウム合金としては、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−ＮｉＳｉ、Ｌｉ−Ｐｂなどが挙げられる。
【００２８】
負極１の、セパレータ３を介して正極２に対向する負極面１ａにはカーボン層７が設けられている。カーボン層７の厚さは３００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは厚さ５０μｍ以上、３００μｍ以下の範囲である。この範囲とすることで低温環境下でのパルス放電特性などの電池特性がより高水準で安定したリチウム一次電池が得られる。カーボン層７は、厚み方向の一部が負極１中に埋め込まれ、その他の部分が負極面１ａから負極１の外方に突出するように設けられている。また、カーボン層７全体を負極１中に埋め込み、カーボン層７の表面と負極面１ａとが１つの平面を形成するようにカーボン層７を設けてもよい。カーボン層７を用いずに電解液と接触した際に負極１表面には低温環境下で高抵抗の被膜が形成される。しかしながら、このようにカーボン層７を一部、もしくは全体を負極１に埋め込むことにより、負極１の表面の被膜の形成が抑制されることによって低温環境下でのパルス放電特性が向上する。
【００２９】
なお、カーボン層７の厚さは、カーボン層７を形成した負極１の厚み方向の断面を５つ求め、各断面について任意の５点でカーボン層７の厚さを測定し、得られた２５個の測定値の平均値として求めた。断面については集束イオンビーム(ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ)加工観察装置によって確認することができる。ＦＩＢは、加速されたＧａ（ガリウム）のイオンビームを静電レンズ系により集束し、試料表面を走査して、発生した二次電子や二次イオンを検出して画像（ＳＩＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｉｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ像）として観測できる装置である。
【００３０】
また、カーボン層７の表面の面積の負極面１ａの面積に対する割合（被覆率）は、百分率としては、好ましくは８０％以上１００％以下、さらに好ましくは９０％以上１００％以下であり、この範囲とすることで低温環境下での放電特性などの電池特性がより高水準で安定したリチウム一次電池が得られる。なお、負極面１ａの面積は、負極１における正極２と対向する面の面積である。
【００３１】
カーボン層７を形成するカーボンとしては、カーボンブラックとして公知のものを使用でき、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、コンタクトブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどが挙げられる。他のカーボンとしては黒鉛やグラファイトも挙げられるが、非晶質炭素であるカーボンブラックの方がカーボン層を移動するリチウムイオンの移動抵抗が小さく、低温環境下でのパルス放電特性がより高水準で安定する。カーボンブラック１６は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。カーボンブラックの粒径も特に制限されないが、負極面１ａへの均一分布性などの観点から、一次粒子の平均粒径（メディアン径）が好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０３μｍ〜０．１μｍである。また、カーボンブラックは、電解液との反応性などの観点から、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは５０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇである。また、カーボンブラックは、負極面１ａに圧接される前に、１５０℃〜２５０℃の熱風で乾燥または減圧乾燥を行うことが好ましい。乾燥により、カーボンブラックに吸着している揮発性分、吸着水などが除去される。
【００３２】
また、負極面１ａへカーボンブラックを載置する方法は、カーボンブラックを負極面１ａ上に置くことだけに限定されず、たとえば、ローラプレス機を用いてカーボンブラックを負極面１ａに引き伸ばす方法も含む。この時、負極面１ａ上のカーボンブラックにポリエチレンシートを被せ、その上からローラプレス機によりカーボンブラックを負極面１ａの全面に引き伸ばしてもよい。さらに、カーボンブラックを含むペーストを調製し、このペーストを塗布して乾燥し、必要に応じてローラプレス機で適度に加圧する方法でも良い。
【００３３】
セパレータ３としては、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、正極２と負極１とが短絡することを防止できるものであれば特に制限されない。さらに非水電解液の浸透性に優れ、イオンの移動抵抗とならないことが望ましい。代表的な素材としてはポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンなどが挙げられ、形状としては不織布、微多孔フィルムなどが挙げられる。
【００３４】
非水電解液は、溶質および非水溶媒を含有する。溶質としては、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウム・ビスペンタフルオロエチルスルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）などが挙げられる。溶質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３５】
非水溶媒としても、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、γ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状炭酸エステル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，３−ジオキソラン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体などが挙げられる。非水溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３６】
非水電解液における溶質濃度は特に制限されないが、好ましくは、０．５モル／Ｌ以上１．５モル／Ｌ以下である。溶質濃度が０．５モル／Ｌ未満では、室温での放電特性または長期保存後の放電特性が低下するおそれがある。溶質濃度が１．５モル／Ｌを超えると、−４０℃程度の低温環境下では、非水電解液の粘度上昇およびイオン伝導度の低下が顕著になる虞がある。
【００３７】
負極ケース４は、負極集電体および負極端子を兼ねる。正極ケース５は、正極集電体および正極端子を兼ねる。絶縁パッキング６は、主に、負極ケース４と正極ケース５とを絶縁する。負極ケース４、正極ケース５および絶縁パッキング６は、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用できる。負極ケース４および正極ケース５には、たとえば、ステンレス鋼製のものを使用できる。絶縁パッキング６には、たとえば、ポリプロピレンなどの合成樹脂製のものを使用できる。
【００３８】
リチウム一次電池は、たとえば、次のようにして作製できる。まず、正極２が正極ケース５の内面に接触するように正極ケース５内に収容し、その上にセパレータ３を載置する。さらに、非水電解液を注液し、正極２およびセパレータ３に非水電解液を含浸させる。一方、負極ケース４のフラット部内面に負極１を圧着し、負極１の正極２に対抗する負極面１ａにカーボン層７を形成する。次いで、負極ケース４の周縁部に絶縁パッキング６を装着した状態で、負極ケース４と正極ケース５とを組み合わせる。この時、負極１のカーボン層７が形成された負極面１ａはセパレータ３と接触状態になる。さらに、正極ケース５の開口部を内側にかしめて封口することにより、コイン形状のリチウム一次電池が得られる。なお前述の化合物は予め電池構成前に非水電解液に混合して用いてもよいし、電池構成時に非水電解液に混合して用いてもよい。
【００３９】
本実施の形態では、コイン形状のリチウム一次電池について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。すなわち、円筒型、角型形状のリチウム一次電池も本発明の範囲に包含される。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
【００４１】
（実施例１）
１）正極の作製
フッ化炭素（正極活物質）１００重量部およびアセチレンブラック（導電材）１０重量部を乾式混合し、得られた乾式混合物にメタノールを添加して混練した。この混練物に、スチレンブタジエンゴム（結着材）５重量部を添加してさらに混練し、得られた混練物を乾燥および粉砕して、粉末状の正極合剤を調製した。この正極合剤１．０ｇを、直径１７．０ｍｍの円柱状金型に充填し、加圧成形してディスク状の正極２を作製した。
【００４２】
２）負極の作製
負極活物質には、リチウム金属を用い、カーボンブラックには、電気化学工業（株）製のアセチレンブラック（ＡＢ）を用いた。アセチレンブラックの一次粒子の平均粒径は３５ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積は６０ｍ２／ｇであった。アセチレンブラックは２００℃で減圧乾燥を行った後、アルゴングローブボックス内に導入した。
【００４３】
厚み１．０ｍｍのリチウム金属のフープを打ち抜いてディスク状の負極１とし、アルゴングローブボックス内に導入し、絶縁パッキング６を装着した負極ケース４のフラット部内面に圧着した。この負極１の表面にアセチレンブラック１．０ｍｇを載せ、超音波ウェルダ（商品名：ＳＯＮＯＰＥＴ３０２Ｓ、精電舎電子工業（株）製）を用い、振幅５μｍおよび圧力０．５ｋＮで振動および圧力を同時に付与した。振動および圧力の付与時間は、１．０秒であった。このようにして、負極１の表面に、厚さ５０μｍおよび被覆率１００％のカーボン層７を形成した。なお、被覆率は、得られた負極１をマイクロスコープにより観察してアセチレンブラックで遮蔽された部分の面積を求め、負極１の正極２との対向予定面の面積（＝正極面積）に対する割合（百分率）として求めた。
【００４４】
３）セパレータ
厚さ２００μｍのポリプロピレン製不織布を円形に打ち抜き、セパレータ３を作製した。
【００４５】
４）非水電解液の調製
溶媒としてγ−ＢＬにＶＣを０．１質量％の比率で混合したものを用い、溶質としてホウフッ化リチウムを１ｍｏｌ／Ｌの比率で溶解させたものを用いた。
【００４６】
５）電池の組立
正極ケース５の内底面上に正極２を載置し、その上にセパレータ３を被せた後、非水電解液０．９ｇを正極ケース５内に注液し、正極２とセパレータ３に非水電解液を含浸させた。次に、負極１が圧着された負極ケース４を、負極１と正極２とが対向するように正極ケース５に装着し、正極ケース５の周縁端部を負極ケース４に装着された絶縁パッキング６にかしめ、本発明のコイン形リチウム一次電池（直径２４．５ｍｍ、厚さ５．０ｍｍ）を作製した。電池のサイズは、直径２４．５ｍｍ、高さ５．０ｍｍで、設計容量５５０ｍＡｈとした。上記組立工程は、露点−５０℃以下のドライエア中で行った。
【００４７】
（実施例２）
ＶＣを０．５質量％の含有率に変更する以外は、実施例１と同様にして、実施例２のリチウム一次電池を作製した。
【００４８】
（実施例３）
ＶＣを１.０質量％の含有率に変更する以外は、実施例１と同様にして、実施例３のリチウム一次電池を作製した。
【００４９】
（実施例４）
ＶＣを５.０質量％の含有率に変更する以外は、実施例１と同様にして、実施例４のリチウム一次電池を作製した。
【００５０】
（実施例５）
ＶＣを１０.０質量％の含有率に変更する以外は、実施例１と同様にして、実施例５のリチウム一次電池を作製した。
【００５１】
（実施例６）
ＶＣを１５.０質量％の含有率に変更する以外は、実施例１と同様にして、実施例６のリチウム一次電池を作製した。
【００５２】
（実施例７）
ＶＣの代わりにＶＥＣを０．１質量％の含有率で混合した以外は、実施例１と同様にして、実施例７のリチウム一次電池を作製した。
【００５３】
（実施例８）
ＶＥＣを０．５質量％の含有率に変更する以外は、実施例１と同様にして、実施例８のリチウム一次電池を作製した。
【００５４】
（実施例９）
ＶＥＣを１．０質量％の含有率に変更する以外は、実施例１と同様にして、実施例９のリチウム電池を作製した。
【００５５】
（実施例１０）
ＶＥＣを５．０質量％の含有率に変更する以外は、実施例１と同様にして、実施例１０のリチウム一次電池を作製した。
【００５６】
（実施例１１）
ＶＥＣを１０．０質量％の含有率に変更する以外は、実施例１と同様にして、実施例１１のリチウム一次電池を作製した。
【００５７】
（実施例１２）
ＶＥＣを１５．０質量％の含有率に変更する以外は、実施例１と同様にして、実施例１２のリチウム一次電池を作製した。
【００５８】
（実施例１３）
ＶＣを０．０５質量％の含有率に変更する以外は、実施例１と同様にして、実施例１３のリチウム一次電池を作製した。
【００５９】
（実施例１４）
ＶＣを２０．０質量％の含有率に変更する以外は、実施例１と同様にして、実施例１４のリチウム一次電池を作製した。
【００６０】
（実施例１５）
ＶＥＣを０．０５質量％の含有率に変更する以外は、実施例１と同様にして、実施例１５のリチウム一次電池を作製した。
【００６１】
（実施例１６）
ＶＥＣを２０．０質量％の含有率に変更する以外は、実施例１と同様にして、実施例１６のリチウム一次電池を作製した。
【００６２】
（実施例１７）
ＶＣの代わりにＶＣとＶＥＣをそれぞれ０．５質量％の含有率で混合した以外は、実施例１と同様にして、実施例１７のリチウム一次電池を作製した。
【００６３】
（実施例１８）
ＶＣの代わりに３−メチルビニレンカーボネート（３−ＭＶＣ）を１．０質量％の含有率で混合した以外は、実施例１と同様にして、実施例１８のリチウム一次電池を作製した。
【００６４】
（実施例１９）
ＶＣの代わりにエチレンサルファイト（ＥＳ）を１．０質量％の含有率で混合した以外は、実施例１と同様にして、実施例１９のリチウム一次電池を作製した。
【００６５】
（比較例１）
カーボン層７を形成していない金属リチウムのみの負極１と非水電解液の非プロトン性溶媒としてγ−ＢＬのみを用いる以外は、実施例１と同様にして、比較例１のリチウム一次電池を作製した。
【００６６】
（比較例２）
カーボン層７を形成していない金属リチウムのみの負極１を用いる以外は、実施例１と同様にして、比較例２のリチウム一次電池を作製した。
【００６７】
（比較例３）
非水電解液の非プロトン性溶媒としてγ−ＢＬのみを用いる以外は、実施例１と同様にして、比較例３のリチウム一次電池を作製した。
【００６８】
始めに、実施例１〜１９および比較例１〜３で得られたリチウム一次電池各２０個について、高温環境下での保存前に低温環境下での放電試験を行い、パルス電圧の平均値および標準偏差（σ）を求めた。平均値についてはより高い値が望ましく、標準偏差（σ）については被膜を形成する化合物を含有していない比較例１もしくはカーボン層７を形成していない比較例３と同程度のばらつきであることが望ましい。パルス電圧の平均値および標準偏差（σ）は、試験温度：−４０℃、パルス負荷：３ｍＡ・１秒ｏｎ／５９秒ｏｆｆ、サイクル数：２０サイクルの条件で、２０サイクル目の最低電圧を測定した。結果を（表１）に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
（表１）では、実施例１〜１９においてカーボン層７を形成していない比較例１に比べて大幅なパルス電圧の向上が見られた。なおカーボン層７を形成した比較例３でも同様にパルス電圧は比較例１に比べて優れている。実施例１７においても被膜を形成する化合物を単独で用いている他の実施例と同様、大幅なパルス電圧の向上が見られていることから、混合して使用する場合においても効果が得られていることが分かる。
【００７１】
しかしながら、実施例１４、１６においてはパルス電圧の向上は見られるが、他の実施例に比べてパルス電圧はやや低く、ばらつきも大きくなっている。このことから、カーボン層７の表面での非水電解液の分解を抑制し、分解生成物のカーボン層７の表面への堆積を抑制する化合物の含有量は化合物の種類に関わらず１５質量％以下の比率とすることが好ましいことがわかる。また、比較例２においてはカーボン層７の表面での非水電解液の分解を抑制し、分解生成物のカーボン層表面への堆積を抑制する化合物を含有させているも関わらず、このような化合物を含有させていない比較例１と同様に、パルス電圧、標準偏差共に大きな差は見られなかった。したがって高温保存前の状態ではこのような化合物による効果は認められなかった。
【００７２】
次に実施例１〜１９および比較例１〜３で得られたリチウム一次電池各２０個を１２５℃で１０日間保存した後、低温環境下での放電試験を行い、パルス電圧の平均値および標準偏差（σ）を求めた。平均値についてはより高い値が望ましく、標準偏差（σ）については不動態被膜を形成する化合物を含有していない比較例１と同程度のばらつきであることが望ましい。パルス電圧の平均値および標準偏差（σ）は、前述の条件で測定した。結果を（表２）に示す。
【００７３】
【表２】
【００７４】
（表２）では、比較例３において１２５℃の高温環境下で保存することで大幅なパルス電圧の低下が見られた。この理由としては非水電解液が負極１の表面に形成されているカーボン層７によって還元分解し、分解生成物がカーボン層７の表面に堆積することで放電特性が低下したものと推察される。しかしながら、実施例１〜１９においては比較例３に比べて大幅にパルス電圧の低下およびばらつきが軽減されていることが分かる。このことから、正極２に対向する負極面１ａにカーボン層７が形成された負極１を用いた場合において、非水電解液に含有させた化合物がカーボン層７の表面での非水電解液の分解を抑制し、分解生成物のカーボン層７の表面への堆積を抑制していると推察される。その結果、１００℃以上の高温環境下での過剰な非水電解液の分解が大幅に抑制されていると推察される。また、実施例１３、実施例１５においては添加量が少ないことから効果が小さくなっている。したがってカーボン層７の表面での非水電解液の分解を抑制し、分解生成物のカーボン層７の表面への堆積を抑制する化合物の添加量は少なくとも０．１質量％であることが好ましい。さらに実施例１８、１９においては同様の含有量である実施例３、実施例９と比較してパルス電圧が低下していることから負極１に被膜を形成する化合物としてはＶＣ、ＶＥＣ、またはその混合物を使用することが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のリチウム一次電池は、従来のリチウム一次電池と同様の用途に使用でき、たとえば、各種電子機器、輸送機器、産業機器などの主電源、メモリーバックアップ用電源などの用途が挙げられる。特に高温環境での用途に適している。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の実施の形態の一つであるリチウム一次電池の構成を模式的に示す縦断面図
【符号の説明】
【００７７】
１ 負極
１ａ 負極面
２ 正極
３ セパレータ
４ 負極ケース
５ 正極ケース
６ 絶縁パッキング
７ カーボン層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムまたはリチウム合金を負極活物質として含有する負極を用いたリチウム一次電池に関し、より詳しくは、リチウム一次電池における低温環境下でのパルス放電特性の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液電池はエネルギー密度が高く、保存性、耐漏液性などの信頼性に優れ、また、小型化、軽量化が可能なことから、各種電子機器の主電源、メモリーバックアップ用電源などとして用いられ、その需要は増加の一途を辿っている。非水電解液電池の中でも正極とリチウムまたはリチウム合金を負極活物質として含有する負極およびセパレータを含む非水電解液リチウム一次電池（以下単に「リチウム一次電池」とする）が汎用されている。最近では、リチウム一次電池を自動車、産業機器などのより厳しい環境下で使用することが要望され、それと共に、さらなる高性能化のための改良が進められている。
【０００３】
たとえば、リチウム電池においては、リチウムのデンドライト、その他のリチウム化合物のような電気化学的に不活性な化合物が負極の表面に付着し、電池容量を低下させるという問題がある。電気化学的に不活性な化合物の負極への付着を防止するために、負極の表面に炭素質粉末の層を設けることが提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を含み、負極のセパレータを介して正極に対向する面に、その面の面積の１０〜５０％にカーボンブラックが埋め込まれたリチウム一次電池が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１１−１３５１１６号公報
【特許文献２】特開２００６−３３９０４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、負極の表面に食い込んだ状態の炭素質粉末層が形成されることでリチウムのデンドライト、その他のリチウム化合物のような電気化学的に不活性な化合物が負極の表面への付着を抑制することが可能である。しかしながら、極めて卑な電位を持つリチウムもしくはリチウム合金を負極に使用することから、非水電解液に用いている非プロトン性溶媒が負極の表面で還元分解されてしまうため、炭素質粉末層表面に非水電解液の分解生成物が堆積し、負極の表面を覆うことで十分な放電特性が得られなくなる虞がある。特に高温環境下では非水電解液の還元分解が加速されることから高温保存特性において課題がある。
【０００６】
次に特許文献２においてはカーボンブラックの埋め込み面積を負極の表面の面積の１０〜５０％の範囲とすることで非水電解液が負極表面で還元分解によって起こる放電特性の低下を軽減し、初期特性および高温保存後の特性に優れた実用性の高いリチウム一次電池が得られると報告されている。しかしながら、特許文献２においても自動車、産業機器など１００℃以上での厳しい環境下で使用される用途においては十分であるとは言えず、特許文献１と同様に１００℃以上の高温環境下で保存されることで非水電解液の分解生成物が堆積し、十分な放電特性が得られなくなる虞がある。
【０００７】
本発明は、１００℃以上の高温環境下で保存された後であっても低温環境下でのパルス放電特性に優れたリチウム一次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために本発明は、正極活物質を含有する正極と、リチウムまたはリチウム合金で構成された負極と、この負極の正極に対向する面に形成されたカーボン層と、非プロトン性溶媒とリチウム塩からなる非水電解液と、を含むリチウム一次電池であって、負極の電位で還元されて被膜を形成し、カーボン層表面での非水電解液の分解を抑制することで、分解生成物のカーボン層表面への堆積を抑制する化合物を非水電解液が更に含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のリチウム一次電池は、１００℃以上の高温環境下での保存後においても低温環境下での放電特性が高水準で安定したリチウム一次電池の提供が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明による第１の発明は、正極活物質を含有する正極と、リチウムまたはリチウム合金で構成された負極と、この負極の正極に対向する面に形成されたカーボン層と、非プロトン性溶媒とリチウム塩からなる非水電解液と、を含むリチウム一次電池である。そして負極の電位で還元されて被膜を形成し、カーボン層表面での非水電解液の分解を抑制することで、非水電解液の分解生成物がカーボン層表面へ堆積することを抑制する化合物を更に含有することを特徴とする。この構成により、従来のリチウム一次電池に比べて１００℃以上の高温環境下での保存後においても低温環境下でのパルス放電特性が高水準で安定したリチウム一次電池が得られる。
【００１１】
本発明による第２の発明は、第１の発明において、化合物がビニレンカーボネート（ＶＣ）もしくはビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）またはその混合物であることを特徴とするリチウム一次電池である。上記化合物にこれらを使用することにより、少量の添加で１００℃以上の高温環境下での保存後においても低温環境下でのパルス放電特性がより高水準で安定したリチウム一次電池が得られる。
【００１２】
本発明による第３の発明は、第１または第２の発明において、カーボン層を形成するカーボン粉末がカーボンブラックであることを特徴とするリチウム一次電池である。非晶質炭素であるカーボンブラックをカーボン層に用いることにより、リチウムイオンがカーボン層を移動する際の抵抗が小さくなり、低温環境下でのパルス放電特性がより高水準で安定するため好ましい。
【００１３】
本発明による第４の発明は、正極活物質を含有する正極と、リチウムまたはリチウム合金で構成された負極と、この負極の正極に対向する面に形成されたカーボン層と、非プロトン性溶媒とリチウム塩からなる非水電解液と、を含むリチウム一次電池である。そして電池構成前もしくは電池構成時に、負極の電位で還元されて被膜を形成し、カーボン層表面での非水電解液の分解を抑制することで、非水電解液の分解生成物がカーボン層表面へ堆積することを抑制する化合物を非水電解液に含有させて用いたことを特徴とする。
【００１４】
本発明による第５の発明は、第４の発明において、上記化合物を０．１質量％以上、１５質量％以下の範囲で非水電解液に含有させて用いたリチウム一次電池である。上記化合物をこの範囲で含有させて用いることにより、１００℃以上の高温環境下での保存後においても低温環境下でのパルス放電特性がより高水準で安定するだけでなく、保存前においても低温環境下でのパルス放電特性がより高水準で安定したリチウム一次電池が得られる。
【００１５】
本発明による第６の発明は、第４または第５の発明において、化合物がビニレンカーボネート（ＶＣ）もしくはビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）またはその混合物であることを特徴とするリチウム一次電池である。上記化合物にこれらを使用することにより、少量の添加で１００℃以上の高温環境下での保存後においても低温環境下でのパルス放電特性がより高水準で安定したリチウム一次電池が得られる。
【００１６】
本発明による第７の発明は、第４から第６の発明において、カーボン層を形成するカーボン粉末がカーボンブラックであることを特徴とするリチウム一次電池である。非晶質炭素であるカーボンブラックをカーボン層に用いることにより、リチウムイオンがカーボン層を移動する際の抵抗が小さくなり、低温環境下でのパルス放電特性がより高水準で安定するため好ましい。
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下に示す実施の形態は本発明を具現化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００１８】
図１は、本発明の実施の形態の一つであるリチウム一次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。このリチウム一次電池はコイン形状を有し、負極１、正極２、セパレータ３、負極ケース４、正極ケース５、絶縁パッキング６、カーボン層７および図示しない非水電解液を含む。カーボン層７は負極１の表面に圧接されている。非水電解液を保持するセパレータ３は負極１と正極２の間に介在している。負極１と正極２とセパレータ３は発電要素を構成している。正極ケース５の上部は開口しており、この発電要素を収納している。断面形状がＬ字状の絶縁パッキング６が負極ケース４に装着され、負極ケース４を正極ケース５の内部に組み合わせた後に正極ケース５の開口部を内側にかしめて封口することでこの電池は製造される。
【００１９】
非水電解液はγ−ブチロラクトンなどの非プロトン性溶媒を含む。また溶質としてホウフッ化リチウムなどのリチウム塩が溶解されている。非水電解液にはさらに、負極１の電位で還元されて被膜を形成する化合物が所定の比率となるように添加されている。この化合物はカーボン層表面での非水電解液の分解を抑制し、非水電解液の分解生成物がカーボン層表面へ堆積することを抑制する。この構成により、従来のリチウム一次電池に比べて１００℃以上の高温環境下での保存後においても低温環境下でのパルス放電特性が高水準で安定したリチウム一次電池が得られる。
【００２０】
このような化合物としては不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物であるビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びその誘導体が挙げられ、更に詳しくはビニレンカーボネート（ＶＣ）、３−メチルビニレンカーボネート、３，４−ジメチルビニレンカーボネート、３−エチルビニレンカーボネート、３，４−ジエチルビニレンカーボネート、３−プロピルビニレンカーボネート、３，４−ジプロピルビニレンカーボネート、３−フェニルビニレンカーボネート、３，４−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。また、含硫黄環状化合物であるエチレンサルファイト等も挙げられる。なかでもＶＣまたはＶＥＣは少量の添加で１００℃以上の高温環境下での保存後においても低温環境下でのパルス放電特性がより高水準で安定したリチウム一次電池が得られる。そのため、これらを単独もしくは混合物として用いることが好ましい。
【００２１】
またこのような化合物を０．１質量％以上、１５質量％以下の範囲で非水電解液に含有させて用いることが好ましい。この範囲で含有させて用いることにより、１００℃以上の高温環境下での保存後においても低温環境下でのパルス放電特性がより高水準で安定するだけでなく、保存前においても低温環境下でのパルス放電特性がより高水準で安定したリチウム一次電池が得られる。
【００２２】
従来、リチウムイオン二次電池にＶＣやＶＥＣなどを適用する技術が提案されている。炭素材料を負極に用いたリチウムイオン二次電池では、充電時に溶媒和されたリチウムイオンが炭素材料に挿入される。その際、炭素材料の剥離が起こり、容量の不可逆的損失を引き起こす。ＶＣやＶＥＣは、炭素材料の表面に被膜を形成することで溶媒和されたリチウムイオンの挿入を阻止し、炭素材料の剥離を軽減するために添加されている。一方、本実施の形態では、ＶＣやＶＥＣに起因する被膜は、負極１である金属リチウム表面に形成されたカーボン層７の表面での非水電解液の分解を抑制する。これによって非水電解液の分解が進行してその生成物がカーボン層７の表面へ堆積することを抑制している。したがってこれらの目的は全く異なるものである。
【００２３】
正極２は、正極活物質、導電材および結着剤を含み、セパレータ３を介して負極１に対向するように設けられる。
【００２４】
正極活物質としてはリチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、その中でも、フッ化黒鉛、金属酸化物などが好ましい。フッ化黒鉛としては、化学式ＣＦｘ（０．８≦ｘ≦１．１）で表されるものが好ましい。フッ化黒鉛は、長期信頼性、安全性、高温安定性などの点で優れている。フッ化黒鉛は、石油コークス、人造黒鉛などをフッ素化して得られる。金属酸化物としては、二酸化マンガン、酸化銅などが挙げられる。正極活物質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２５】
導電材としてもリチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、人造黒鉛などの黒鉛類などを使用できる。導電材は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２６】
結着材としてもリチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦの変性体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、変性アクリロニトリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。結着材は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２７】
負極１は、リチウムまたはリチウム合金を含有し、セパレータ３を介して正極２に対向するように設けられる。リチウム合金としては、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−ＮｉＳｉ、Ｌｉ−Ｐｂなどが挙げられる。
【００２８】
負極１の、セパレータ３を介して正極２に対向する負極面１ａにはカーボン層７が設けられている。カーボン層７の厚さは３００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは厚さ５０μｍ以上、３００μｍ以下の範囲である。この範囲とすることで低温環境下でのパルス放電特性などの電池特性がより高水準で安定したリチウム一次電池が得られる。カーボン層７は、厚み方向の一部が負極１中に埋め込まれ、その他の部分が負極面１ａから負極１の外方に突出するように設けられている。また、カーボン層７全体を負極１中に埋め込み、カーボン層７の表面と負極面１ａとが１つの平面を形成するようにカーボン層７を設けてもよい。カーボン層７を用いずに電解液と接触した際に負極１表面には低温環境下で高抵抗の被膜が形成される。しかしながら、このようにカーボン層７を一部、もしくは全体を負極１に埋め込むことにより、負極１の表面の被膜の形成が抑制されることによって低温環境下でのパルス放電特性が向上する。
【００２９】
なお、カーボン層７の厚さは、カーボン層７を形成した負極１の厚み方向の断面を５つ求め、各断面について任意の５点でカーボン層７の厚さを測定し、得られた２５個の測定値の平均値として求めた。断面については集束イオンビーム(ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ)加工観察装置によって確認することができる。ＦＩＢは、加速されたＧａ（ガリウム）のイオンビームを静電レンズ系により集束し、試料表面を走査して、発生した二次電子や二次イオンを検出して画像（ＳＩＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｉｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ像）として観測できる装置である。
【００３０】
また、カーボン層７の表面の面積の負極面１ａの面積に対する割合（被覆率）は、百分率としては、好ましくは８０％以上１００％以下、さらに好ましくは９０％以上１００％以下であり、この範囲とすることで低温環境下での放電特性などの電池特性がより高水準で安定したリチウム一次電池が得られる。なお、負極面１ａの面積は、負極１における正極２と対向する面の面積である。
【００３１】
カーボン層７を形成するカーボンとしては、カーボンブラックとして公知のものを使用でき、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、コンタクトブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどが挙げられる。他のカーボンとしては黒鉛やグラファイトも挙げられるが、非晶質炭素であるカーボンブラックの方がカーボン層を移動するリチウムイオンの移動抵抗が小さく、低温環境下でのパルス放電特性がより高水準で安定する。カーボンブラック１６は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。カーボンブラックの粒径も特に制限されないが、負極面１ａへの均一分布性などの観点から、一次粒子の平均粒径（メディアン径）が好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０３μｍ〜０．１μｍである。また、カーボンブラックは、電解液との反応性などの観点から、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは５０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇである。また、カーボンブラックは、負極面１ａに圧接される前に、１５０℃〜２５０℃の熱風で乾燥または減圧乾燥を行うことが好ましい。乾燥により、カーボンブラックに吸着している揮発性分、吸着水などが除去される。
【００３２】
また、負極面１ａへカーボンブラックを載置する方法は、カーボンブラックを負極面１ａ上に置くことだけに限定されず、たとえば、ローラプレス機を用いてカーボンブラックを負極面１ａに引き伸ばす方法も含む。この時、負極面１ａ上のカーボンブラックにポリエチレンシートを被せ、その上からローラプレス機によりカーボンブラックを負極面１ａの全面に引き伸ばしてもよい。さらに、カーボンブラックを含むペーストを調製し、このペーストを塗布して乾燥し、必要に応じてローラプレス機で適度に加圧する方法でも良い。
【００３３】
セパレータ３としては、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、正極２と負極１とが短絡することを防止できるものであれば特に制限されない。さらに非水電解液の浸透性に優れ、イオンの移動抵抗とならないことが望ましい。代表的な素材としてはポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンなどが挙げられ、形状としては不織布、微多孔フィルムなどが挙げられる。
【００３４】
非水電解液は、溶質および非水溶媒を含有する。溶質としては、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウム・ビスペンタフルオロエチルスルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）などが挙げられる。溶質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３５】
非水溶媒としても、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、γ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状炭酸エステル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，３−ジオキソラン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体などが挙げられる。非水溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３６】
非水電解液における溶質濃度は特に制限されないが、好ましくは、０．５モル／Ｌ以上１．５モル／Ｌ以下である。溶質濃度が０．５モル／Ｌ未満では、室温での放電特性または長期保存後の放電特性が低下するおそれがある。溶質濃度が１．５モル／Ｌを超えると、−４０℃程度の低温環境下では、非水電解液の粘度上昇およびイオン伝導度の低下が顕著になる虞がある。
【００３７】
負極ケース４は、負極集電体および負極端子を兼ねる。正極ケース５は、正極集電体および正極端子を兼ねる。絶縁パッキング６は、主に、負極ケース４と正極ケース５とを絶縁する。負極ケース４、正極ケース５および絶縁パッキング６は、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用できる。負極ケース４および正極ケース５には、たとえば、ステンレス鋼製のものを使用できる。絶縁パッキング６には、たとえば、ポリプロピレンなどの合成樹脂製のものを使用できる。
【００３８】
リチウム一次電池は、たとえば、次のようにして作製できる。まず、正極２が正極ケース５の内面に接触するように正極ケース５内に収容し、その上にセパレータ３を載置する。さらに、非水電解液を注液し、正極２およびセパレータ３に非水電解液を含浸させる。一方、負極ケース４のフラット部内面に負極１を圧着し、負極１の正極２に対抗する負極面１ａにカーボン層７を形成する。次いで、負極ケース４の周縁部に絶縁パッキング６を装着した状態で、負極ケース４と正極ケース５とを組み合わせる。この時、負極１のカーボン層７が形成された負極面１ａはセパレータ３と接触状態になる。さらに、正極ケース５の開口部を内側にかしめて封口することにより、コイン形状のリチウム一次電池が得られる。なお前述の化合物は予め電池構成前に非水電解液に混合して用いてもよいし、電池構成時に非水電解液に混合して用いてもよい。
【００３９】
本実施の形態では、コイン形状のリチウム一次電池について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。すなわち、円筒型、角型形状のリチウム一次電池も本発明の範囲に包含される。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
【００４１】
（実施例１）
１）正極の作製
フッ化炭素（正極活物質）１００重量部およびアセチレンブラック（導電材）１０重量部を乾式混合し、得られた乾式混合物にメタノールを添加して混練した。この混練物に、スチレンブタジエンゴム（結着材）５重量部を添加してさらに混練し、得られた混練物を乾燥および粉砕して、粉末状の正極合剤を調製した。この正極合剤１．０ｇを、直径１７．０ｍｍの円柱状金型に充填し、加圧成形してディスク状の正極２を作製した。
【００４２】
２）負極の作製
負極活物質には、リチウム金属を用い、カーボンブラックには、電気化学工業（株）製のアセチレンブラック（ＡＢ）を用いた。アセチレンブラックの一次粒子の平均粒径は３５ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積は６０ｍ２／ｇであった。アセチレンブラックは２００℃で減圧乾燥を行った後、アルゴングローブボックス内に導入した。
【００４３】
厚み１．０ｍｍのリチウム金属のフープを打ち抜いてディスク状の負極１とし、アルゴングローブボックス内に導入し、絶縁パッキング６を装着した負極ケース４のフラット部内面に圧着した。この負極１の表面にアセチレンブラック１．０ｍｇを載せ、超音波ウェルダ（商品名：ＳＯＮＯＰＥＴ３０２Ｓ、精電舎電子工業（株）製）を用い、振幅５μｍおよび圧力０．５ｋＮで振動および圧力を同時に付与した。振動および圧力の付与時間は、１．０秒であった。このようにして、負極１の表面に、厚さ５０μｍおよび被覆率１００％のカーボン層７を形成した。なお、被覆率は、得られた負極１をマイクロスコープにより観察してアセチレンブラックで遮蔽された部分の面積を求め、負極１の正極２との対向予定面の面積（＝正極面積）に対する割合（百分率）として求めた。
【００４４】
３）セパレータ
厚さ２００μｍのポリプロピレン製不織布を円形に打ち抜き、セパレータ３を作製した。
【００４５】
４）非水電解液の調製
溶媒としてγ−ＢＬにＶＣを０．１質量％の比率で混合したものを用い、溶質としてホウフッ化リチウムを１ｍｏｌ／Ｌの比率で溶解させたものを用いた。
【００４６】
５）電池の組立
正極ケース５の内底面上に正極２を載置し、その上にセパレータ３を被せた後、非水電解液０．９ｇを正極ケース５内に注液し、正極２とセパレータ３に非水電解液を含浸させた。次に、負極１が圧着された負極ケース４を、負極１と正極２とが対向するように正極ケース５に装着し、正極ケース５の周縁端部を負極ケース４に装着された絶縁パッキング６にかしめ、本発明のコイン形リチウム一次電池（直径２４．５ｍｍ、厚さ５．０ｍｍ）を作製した。電池のサイズは、直径２４．５ｍｍ、高さ５．０ｍｍで、設計容量５５０ｍＡｈとした。上記組立工程は、露点−５０℃以下のドライエア中で行った。
【００４７】
（実施例２）
ＶＣを０．５質量％の含有率に変更する以外は、実施例１と同様にして、実施例２のリチウム一次電池を作製した。
【００４８】
（実施例３）
ＶＣを１.０質量％の含有率に変更する以外は、実施例１と同様にして、実施例３のリチウム一次電池を作製した。
【００４９】
（実施例４）
ＶＣを５.０質量％の含有率に変更する以外は、実施例１と同様にして、実施例４のリチウム一次電池を作製した。
【００５０】
（実施例５）
ＶＣを１０.０質量％の含有率に変更する以外は、実施例１と同様にして、実施例５のリチウム一次電池を作製した。
【００５１】
（実施例６）
ＶＣを１５.０質量％の含有率に変更する以外は、実施例１と同様にして、実施例６のリチウム一次電池を作製した。
【００５２】
（実施例７）
ＶＣの代わりにＶＥＣを０．１質量％の含有率で混合した以外は、実施例１と同様にして、実施例７のリチウム一次電池を作製した。
【００５３】
（実施例８）
ＶＥＣを０．５質量％の含有率に変更する以外は、実施例１と同様にして、実施例８のリチウム一次電池を作製した。
【００５４】
（実施例９）
ＶＥＣを１．０質量％の含有率に変更する以外は、実施例１と同様にして、実施例９のリチウム電池を作製した。
【００５５】
（実施例１０）
ＶＥＣを５．０質量％の含有率に変更する以外は、実施例１と同様にして、実施例１０のリチウム一次電池を作製した。
【００５６】
（実施例１１）
ＶＥＣを１０．０質量％の含有率に変更する以外は、実施例１と同様にして、実施例１１のリチウム一次電池を作製した。
【００５７】
（実施例１２）
ＶＥＣを１５．０質量％の含有率に変更する以外は、実施例１と同様にして、実施例１２のリチウム一次電池を作製した。
【００５８】
（実施例１３）
ＶＣを０．０５質量％の含有率に変更する以外は、実施例１と同様にして、実施例１３のリチウム一次電池を作製した。
【００５９】
（実施例１４）
ＶＣを２０．０質量％の含有率に変更する以外は、実施例１と同様にして、実施例１４のリチウム一次電池を作製した。
【００６０】
（実施例１５）
ＶＥＣを０．０５質量％の含有率に変更する以外は、実施例１と同様にして、実施例１５のリチウム一次電池を作製した。
【００６１】
（実施例１６）
ＶＥＣを２０．０質量％の含有率に変更する以外は、実施例１と同様にして、実施例１６のリチウム一次電池を作製した。
【００６２】
（実施例１７）
ＶＣの代わりにＶＣとＶＥＣをそれぞれ０．５質量％の含有率で混合した以外は、実施例１と同様にして、実施例１７のリチウム一次電池を作製した。
【００６３】
（実施例１８）
ＶＣの代わりに３−メチルビニレンカーボネート（３−ＭＶＣ）を１．０質量％の含有率で混合した以外は、実施例１と同様にして、実施例１８のリチウム一次電池を作製した。
【００６４】
（実施例１９）
ＶＣの代わりにエチレンサルファイト（ＥＳ）を１．０質量％の含有率で混合した以外は、実施例１と同様にして、実施例１９のリチウム一次電池を作製した。
【００６５】
（比較例１）
カーボン層７を形成していない金属リチウムのみの負極１と非水電解液の非プロトン性溶媒としてγ−ＢＬのみを用いる以外は、実施例１と同様にして、比較例１のリチウム一次電池を作製した。
【００６６】
（比較例２）
カーボン層７を形成していない金属リチウムのみの負極１を用いる以外は、実施例１と同様にして、比較例２のリチウム一次電池を作製した。
【００６７】
（比較例３）
非水電解液の非プロトン性溶媒としてγ−ＢＬのみを用いる以外は、実施例１と同様にして、比較例３のリチウム一次電池を作製した。
【００６８】
始めに、実施例１〜１９および比較例１〜３で得られたリチウム一次電池各２０個について、高温環境下での保存前に低温環境下での放電試験を行い、パルス電圧の平均値および標準偏差（σ）を求めた。平均値についてはより高い値が望ましく、標準偏差（σ）については被膜を形成する化合物を含有していない比較例１もしくはカーボン層７を形成していない比較例３と同程度のばらつきであることが望ましい。パルス電圧の平均値および標準偏差（σ）は、試験温度：−４０℃、パルス負荷：３ｍＡ・１秒ｏｎ／５９秒ｏｆｆ、サイクル数：２０サイクルの条件で、２０サイクル目の最低電圧を測定した。結果を（表１）に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
（表１）では、実施例１〜１９においてカーボン層７を形成していない比較例１に比べて大幅なパルス電圧の向上が見られた。なおカーボン層７を形成した比較例３でも同様にパルス電圧は比較例１に比べて優れている。実施例１７においても被膜を形成する化合物を単独で用いている他の実施例と同様、大幅なパルス電圧の向上が見られていることから、混合して使用する場合においても効果が得られていることが分かる。
【００７１】
しかしながら、実施例１４、１６においてはパルス電圧の向上は見られるが、他の実施例に比べてパルス電圧はやや低く、ばらつきも大きくなっている。このことから、カーボン層７の表面での非水電解液の分解を抑制し、分解生成物のカーボン層７の表面への堆積を抑制する化合物の含有量は化合物の種類に関わらず１５質量％以下の比率とすることが好ましいことがわかる。また、比較例２においてはカーボン層７の表面での非水電解液の分解を抑制し、分解生成物のカーボン層表面への堆積を抑制する化合物を含有させているも関わらず、このような化合物を含有させていない比較例１と同様に、パルス電圧、標準偏差共に大きな差は見られなかった。したがって高温保存前の状態ではこのような化合物による効果は認められなかった。
【００７２】
次に実施例１〜１９および比較例１〜３で得られたリチウム一次電池各２０個を１２５℃で１０日間保存した後、低温環境下での放電試験を行い、パルス電圧の平均値および標準偏差（σ）を求めた。平均値についてはより高い値が望ましく、標準偏差（σ）については不動態被膜を形成する化合物を含有していない比較例１と同程度のばらつきであることが望ましい。パルス電圧の平均値および標準偏差（σ）は、前述の条件で測定した。結果を（表２）に示す。
【００７３】
【表２】
【００７４】
（表２）では、比較例３において１２５℃の高温環境下で保存することで大幅なパルス電圧の低下が見られた。この理由としては非水電解液が負極１の表面に形成されているカーボン層７によって還元分解し、分解生成物がカーボン層７の表面に堆積することで放電特性が低下したものと推察される。しかしながら、実施例１〜１９においては比較例３に比べて大幅にパルス電圧の低下およびばらつきが軽減されていることが分かる。このことから、正極２に対向する負極面１ａにカーボン層７が形成された負極１を用いた場合において、非水電解液に含有させた化合物がカーボン層７の表面での非水電解液の分解を抑制し、分解生成物のカーボン層７の表面への堆積を抑制していると推察される。その結果、１００℃以上の高温環境下での過剰な非水電解液の分解が大幅に抑制されていると推察される。また、実施例１３、実施例１５においては添加量が少ないことから効果が小さくなっている。したがってカーボン層７の表面での非水電解液の分解を抑制し、分解生成物のカーボン層７の表面への堆積を抑制する化合物の添加量は少なくとも０．１質量％であることが好ましい。さらに実施例１８、１９においては同様の含有量である実施例３、実施例９と比較してパルス電圧が低下していることから負極１に被膜を形成する化合物としてはＶＣ、ＶＥＣ、またはその混合物を使用することが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のリチウム一次電池は、従来のリチウム一次電池と同様の用途に使用でき、たとえば、各種電子機器、輸送機器、産業機器などの主電源、メモリーバックアップ用電源などの用途が挙げられる。特に高温環境での用途に適している。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の実施の形態の一つであるリチウム一次電池の構成を模式的に示す縦断面図
【符号の説明】
【００７７】
１ 負極
１ａ 負極面
２ 正極
３ セパレータ
４ 負極ケース
５ 正極ケース
６ 絶縁パッキング
７ カーボン層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含有する正極と、
リチウムまたはリチウム合金で構成された負極と、
前記負極の前記正極に対向する面に形成されたカーボン層と、
非プロトン性溶媒とリチウム塩とを含む非水電解液と、を備え、
前記負極の電位で還元されて被膜を形成し、前記カーボン層の表面での前記非水電解液の分解を抑制することで、前記非水電解液の分解生成物が前記カーボン層の表面へ堆積することを抑制する化合物を前記非水電解液がさらに含むことを特徴とするリチウム一次電池。
【請求項２】
前記化合物がビニレンカーボネートもしくはビニルエチレンカーボネートまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載のリチウム一次電池。
【請求項３】
前記カーボン層を形成するカーボン粉末がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１または２記載のリチウム一次電池。
【請求項４】
正極活物質を含有する正極と、
リチウムまたはリチウム合金で構成された負極と、
前記負極の前記正極に対向する面に形成されたカーボン層と、
非プロトン性溶媒とリチウム塩とを含む非水電解液と、を備えたリチウム一次電池であって、
電池構成前もしくは電池構成時に、前記負極において還元されて被膜を形成し、前記カーボン層の表面での前記非水電解液の分解を抑制することで、前記非水電解液の分解生成物が前記カーボン層の表面へ堆積することを抑制する化合物を前記非水電解液に含有させて用いたことを特徴とするリチウム一次電池。
【請求項５】
前記化合物を０．１質量％以上、１５．０質量％以下の範囲で前記非水電解液に含有させて用いたことを特徴とする請求項４記載のリチウム一次電池。
【請求項６】
前記化合物がビニレンカーボネートもしくはビニルエチレンカーボネートまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項４または５記載のリチウム一次電池。
【請求項７】
前記カーボン層を形成するカーボン粉末がカーボンブラックであることを特徴とする請求項４から６のいずれか一項に記載のリチウム一次電池。
【請求項１】
正極活物質を含有する正極と、
リチウムまたはリチウム合金で構成された負極と、
前記負極の前記正極に対向する面に形成されたカーボン層と、
非プロトン性溶媒とリチウム塩とを含む非水電解液と、を備え、
前記負極の電位で還元されて被膜を形成し、前記カーボン層の表面での前記非水電解液の分解を抑制することで、前記非水電解液の分解生成物が前記カーボン層の表面へ堆積することを抑制する化合物を前記非水電解液がさらに含むことを特徴とするリチウム一次電池。
【請求項２】
前記化合物がビニレンカーボネートもしくはビニルエチレンカーボネートまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載のリチウム一次電池。
【請求項３】
前記カーボン層を形成するカーボン粉末がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１または２記載のリチウム一次電池。
【請求項４】
正極活物質を含有する正極と、
リチウムまたはリチウム合金で構成された負極と、
前記負極の前記正極に対向する面に形成されたカーボン層と、
非プロトン性溶媒とリチウム塩とを含む非水電解液と、を備えたリチウム一次電池であって、
電池構成前もしくは電池構成時に、前記負極において還元されて被膜を形成し、前記カーボン層の表面での前記非水電解液の分解を抑制することで、前記非水電解液の分解生成物が前記カーボン層の表面へ堆積することを抑制する化合物を前記非水電解液に含有させて用いたことを特徴とするリチウム一次電池。
【請求項５】
前記化合物を０．１質量％以上、１５．０質量％以下の範囲で前記非水電解液に含有させて用いたことを特徴とする請求項４記載のリチウム一次電池。
【請求項６】
前記化合物がビニレンカーボネートもしくはビニルエチレンカーボネートまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項４または５記載のリチウム一次電池。
【請求項７】
前記カーボン層を形成するカーボン粉末がカーボンブラックであることを特徴とする請求項４から６のいずれか一項に記載のリチウム一次電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１６５４９８（Ｐ２０１０−１６５４９８Ａ）
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４８５（Ｐ２００９−５４８５）
【出願日】平成２１年１月１４日（２００９．１．１４）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月１４日（２００９．１．１４）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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