リチウム二次電池用正極およびその利用
【課題】内部抵抗が抑制されたリチウム二次電池用正極を提供する。
【解決手段】
本発明のリチウム二次電池用正極では、正極合材層が正極集電体の表面に形成されており、当該正極合材層は、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を備えている。ここで、本発明のリチウム二次電池用正極では、正極活物質の結晶格子面において１５×１５ｎｍ２あたり１〜５０箇所の（００３）格子面のずれが存在することを特徴とする。
【解決手段】
本発明のリチウム二次電池用正極では、正極合材層が正極集電体の表面に形成されており、当該正極合材層は、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を備えている。ここで、本発明のリチウム二次電池用正極では、正極活物質の結晶格子面において１５×１５ｎｍ２あたり１〜５０箇所の（００３）格子面のずれが存在することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極およびその利用、さらには該リチウム二次電池用正極の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、正極と負極との間をリチウムイオンが行き来することによって充電および放電するリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末の電源として益々の需要増大が見込まれている。かかるリチウム二次電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る電極合材層（正極合材層および負極合材層）が集電体の表面に形成されてなる電極を備えている。上記電極合材層には、電荷担体となるリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る材料である電極活物質（正極活物質および負極活物質）が含まれており、正極活物質にはリチウム（Ｌｉ）と少なくとも１種の遷移金属元素を含むリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。このリチウム遷移金属複合酸化物の中でも、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物（例えば、層状構造リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、層状構造リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）など）は、高エネルギー密度のリチウム二次電池を構成するために好ましく用いられている。
【０００３】
上記正極活物質に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物に関連する従来技術として、特許文献１、２が挙げられる。特許文献１、２では、正極活物質の表面にイオン注入を行うことによって、正極活物質の表面にアモルファス層を形成（正極活物質の表面を非晶化）している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１４４２９１号公報
【特許文献２】特開平７−６７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、従来よりも優れた電池特性を有するリチウム二次電池を実現するために、上記層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質の結晶構造について検討した。その結果、正極活物質の結晶構造が原因でリチウム二次電池の電池特性が低下するという現象が生じていることを見いだした。かかる問題点について以下で説明する。
【０００６】
図１０は、一般的な層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質の結晶構造を模式的に示した図である。なお、説明の便宜上、以下の説明では図１０の紙面における横方向をＸ方向、縦方向をＹ方向とする。
【０００７】
図１０に示すように、正極活物質１３０は複数の単位結晶１３２から構成されており、当該単位結晶１３２はＸ方向に向かって連続して配置されている。この単位結晶１３２は層状構造を有しており、Ｌｉ層１３４と遷移金属層１３６とがＹ方向に向かって交互に積み重なり、当該Ｌｉ層１３４と遷移金属層１３６との間に酸素層１３８が存在している。上記Ｌｉ層１３４はＸ方向に向かって連続して配置された複数のリチウム原子１３４ａで構成されており、遷移金属層１３６はＸ方向に向かって連続して配置された複数の遷移金属原子１３６ａで構成されている。さらに、酸素層１３８は、Ｘ方向に向かって連続して配置された複数の酸素原子１３８ａで構成されている。
【０００８】
かかる構造の正極活物質１３０を備えたリチウム二次電池を充電すると、上記Ｌｉ層１３４からリチウムイオン（Ｌｉ＋）が放出される。逆に、当該リチウム二次電池から放電すると、上記Ｌｉ層１３４にＬｉ＋が挿入される。すなわち、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質１３０では、Ｌｉ層１３４に沿ってＬｉ＋が吸蔵若しくは放出される。すなわち、リチウム原子１３４ａの配置に沿ってリチウム伝導経路が形成される。
ここで、上述したように、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物では、リチウム原子１３４ａがＬｉ層１３４においてＸ方向に向かって連続して配置されている。また、当該Ｌｉ層１３４を含む単位結晶１３２もＸ方向に向かって連続して配置されている。すなわち、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質は、Ｘ方向のみに沿った二次元的なリチウム伝導経路が形成される。この場合、Ｙ方向においてはリチウムの吸蔵・放出がされにくいため、正極活物質の内部抵抗が高くなる原因となる。
【０００９】
本発明は、上述の問題点を鑑みてなされたものであり、その目的は、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質の内部抵抗を低減し、従来よりも高い電池特性を有するリチウム二次電池を構築できるリチウム二次電池用正極とその製造方法を提供することである。また、本発明は、かかるリチウム二次電池用正極を利用して構築されたリチウム二次電池を製造する方法を提供することを他の目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を実現する本発明は、正極合材層が正極集電体の表面に形成されているリチウム二次電池用正極を提供するものである。当該リチウム二次電池用正極が有している正極合材層は、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を備えている。
ここで、上記リチウム二次電池用正極は、上記正極活物質の結晶格子面において１５×１５ｎｍ２（すなわち、１５ｎｍを一辺とする正方形状の領域）あたり１〜５０箇所の（００３）格子面のずれが存在することを特徴としている。
【００１１】
なお、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてＬｉ＋を利用し、正負極間のＬｉ＋の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般に、リチウムイオン電池と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。また、本明細書において「正極活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種（すなわちＬｉ＋）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な物質をいう。
【００１２】
ここで開示されるリチウム二次電池用正極においては、上述のように正極活物質の（００３）格子面にずれが存在している。すなわち、かかる（００３）格子面のずれが存在している箇所では、リチウム原子が配列される方向にずれが生じ、リチウムイオンの伝導経路がずれることによって、二次元的であったリチウムイオンの伝導経路が三次元的になる。従って、本発明によれば、三次元的なリチウム電導経路を形成することによって正極活物質の内部抵抗を従来よりも低くすることができる。
【００１３】
特に本発明のリチウム二次電池用正極では、結晶格子面において１５×１５ｎｍ２あたり１〜５０箇所の頻度で上記正極活物質の（００３）格子面のずれが存在している。すなわち、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物が有する特有の結晶構造を維持しつつ、（００３）格子面のずれを生じさせている。したがって、リチウムイオンの伝導経路を三次元的にした場合であっても、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造が大きく乱れる（例えば、アモルファス化する）ことがない。この場合、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造が維持されているため、正極活物質へのリチウムイオンの挿入・放出を容易にすることができる。
【００１４】
また、ここで開示されるリチウム二次電池用正極の好ましい一つの態様では、上記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式：
ＬｉｘＭＯ２
（ここで、ｘは０＜ｘ＜１．３を満足する実数であり、Ｍは１又は２以上の遷移金属元素であって、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選択される一種の遷移金属元素を含む）
で示される化合物である。
上述のリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質は、より多くの電荷担体（リチウム）を吸蔵し得るので、より高容量のリチウム二次電池を提供することができる。
【００１５】
また、ここで開示されるリチウム二次電池用正極の好ましい一つの態様では、正極活物質の結晶格子面において１５×１５ｎｍ２のあたり２０箇所以下の（００３）格子面のずれが存在する。かかる態様によると、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造が大きく乱れることなく、より適切に正極活物質に三次元的なリチウム伝導経路を作成することができる。
【００１６】
また、本発明は、他の側面として、上記リチウム二次電池用正極を備えたリチウム二次電池を提供する。さらに、本発明によると、ここに開示されるリチウム二次電池を備える車両を提供する。本発明によって提供されるリチウム二次電池は、特に車両に搭載される電池の電源として適した性能（例えば高容量または高エネルギー密度）を示すものであり得る。したがって、ここに開示されるリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車、電気自動車のような電動機を備える自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用の電源として好適に使用され得る。
【００１７】
また、本発明は、他の側面として、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を備えた正極合材層を正極集電体の表面に形成してなるリチウム二次電池用正極を製造する方法（以下「製造方法」と称する。）も提供する。この製造方法は、正極活物質の結晶格子面において１５×１５ｎｍ２のあたり１〜５０箇所の（００３）格子面のずれを生じさせることを特徴とする。
【００１８】
ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、正極活物質に対してプラズマスパッタリング処理を行うことによって、正極活物質の（００３）格子面にずれを生じさせる。かかる製造方法では、プラズマスパッタリング処理によって正極活物質の表面に対して局所的に物理的衝撃を加えることができるため、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造を維持しつつ正極活物質の（００３）格子面にずれを生じさせることが容易になる。したがって、かかる製造方法によれば、上記正極活物質の結晶格子面において１５×１５ｎｍ２（すなわち、１５ｎｍを一辺とする正方形状の領域）あたり１〜５０箇所の（００３）格子面のずれが存在するリチウム二次電池用正極を容易に製造することができる。
【００１９】
また、ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、予め（００３）格子面にずれを生じさせた正極活物質を用いて、正極合材層を形成する。かかる製造方法では、正極活物質のみに対して（００３）格子面にずれを生じさせる処理を行うことができるため、（００３）格子面のずれが存在するリチウム二次電池用正極を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用正極の正極活物質の結晶構造を模式的に示す図。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す斜視図。
【図３】図２のリチウム二次電池のＩＩＩ−ＩＩＩ間における断面図。
【図４】図２のリチウム二次電池の捲回電極体を模式的に示す斜視図。
【図５】図２のリチウム二次電池を搭載した車両を模式的に示す側面図。
【図６】サンプル１の任意の位置における（００３）格子面を撮影したＴＥＭ写真。
【図７】図６とは異なった位置におけるサンプル１の（００３）格子面を撮影したＴＥＭ写真。
【図８】図６、７とは異なった位置におけるサンプル１の（００３）格子面を撮影したＴＥＭ写真。
【図９】サンプル１およびサンプル２を用いて構築したセルに対する交流インピーダンス測定の結果を示すグラフ。
【図１０】一般的な層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質の結晶構造を模式的に示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。また、本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識に基づいて実施することができる。
【００２２】
ここでは、まず、本実施形態に係るリチウム二次電池用正極の各構成要素について説明する。ここで開示されるリチウム二次電池用正極は、正極集電体と、該正極集電体の表面に形成された正極合材層とを備えている。
【００２３】
ここで開示されるリチウム二次電池用正極は、正極集電体を備えている。当該正極集電体には、導電性の良好な素材からなる導電性部材を好ましく用いることができる。かかる導電性部材としては、例えば、金属（例えば、アルミニウム、銅、など）や該金属の合金などが挙げられる。また、当該正極集電体の形状は、構築するリチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、例えば、棒状、板状、箔状、メッシュ状などの種々の形態を採用することができる。
【００２４】
ここで開示されるリチウム二次電池用正極の正極合材層は、上記正極集電体の表面に形成されている。かかる正極合材層は、一般的なリチウム二次電池用正極合材層に用いられるものでよく、具体的には、正極活物質及びその他の添加物（バインダ、導電材など）を分散媒体に分散した正極ペーストを正極集電体の表面に塗布した後に、当該正極ペーストを乾燥させることによって形成される。このとき、正極合材層は正極集電体の片面のみに形成されていてもよいし、正極集電体の両面に形成されていてもよい。
【００２５】
上記正極合材層が備えている正極活物質は、リチウム二次電池における電荷担体であるリチウム（Ｌｉ＋）を吸蔵・放出することができる。ここで開示されるリチウム二次電池用正極の正極活物質は、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物から構成されている。層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物とは、リチウム（Ｌｉ）の他に一種以上の遷移金属元素を含んだ酸化物であり、層状の結晶構造を有している。リチウム遷移金属複合酸化物の平均粒径は、１μｍ〜５０μｍ程度であるとよく、好ましくは２μｍ〜２０μｍ程度、より好ましくは３μｍ〜８μｍ程度であるとよい。なお、本明細書中における「平均粒径」とは、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出せるメジアン径（Ｄ５０：５０％体積平均粒子径）をいう。
【００２６】
また、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物には、一般式ＬｉｘＭＯ２で示される化合物を好ましく用いることができる。上記一般式において、Ｌｉの原子量ｘは、０＜ｘ＜１．３を満たす実数である。また、Ｍは、１又は２以上の遷移金属元素を表しており、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選択される一種の遷移金属元素を含んでいる。なお、上記Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外に上記金属元素Ｍに含まれ得る金属元素として、例えば、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）などを挙げることができる。上記一般式を満たした層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物は、他のリチウム遷移金属複合酸化物に比べてより多くの電荷担体（リチウム）を吸蔵し得るため、より高容量のリチウム二次電池を提供することができる。
また、上記一般式を満たすリチウム遷移金属複合酸化物の一例として、いわゆる三元系のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。三元系のリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、一般式ＬｉｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ここでｘは０＜ｘ＜１．３を満たす実数である。）で表される化合物が挙げられる。かかる三元系のリチウム遷移金属複合酸化物は、正極の熱安定性を向上させるという利点を有しているため、上記一般式を満たすリチウム遷移金属複合酸化物の中でもより好ましく用いることができる。
【００２７】
ここで、本実施形態に係るリチウム二次電池用正極は、上記正極活物質の結晶格子面において１５×１５ｎｍ２あたり１〜５０箇所の（００３）格子面のずれが存在することを特徴とする。以下、かかる特徴について図１を参照しながら説明する。図１は正極活物質の結晶構造を模式的に示す図である。なお、以下の説明において、図１における横方向をＸ方向、縦方向をＹ方向とする。また、図１は、発明の理解を助けるために、本来六面体などの立体的構造を有する正極活物質の結晶構造を平面的に表したものであり、紙面に対する奥行き方向には同様の層状構造が形成されている。
【００２８】
図１に示すように、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質３０は、複数の単位結晶３２ａ〜３２ｄから構成されている。これらの単位結晶３２ａ〜３２ｄでは、Ｌｉ層３４と金属層３６とが所定の方向（単位結晶３２ａにおいてはＹ方向）に向かって交互に積み重なっており、当該Ｌｉ層３４と金属層３６の間に酸素層３８が存在している。Ｌｉ層３４は所定の方向（単位結晶３２ａにおいてはＸ方向）に向かって連続して配置された複数のリチウム原子３４ａから構成されており、金属層３６は所定の方向（単位結晶３２ａにおいてはＸ方向）に向かって連続して配置された複数の遷移金属原子３６ａから構成されている。さらに、酸素層３８は所定の方向（単位結晶３２ａにおいてはＸ方向）に向かって連続して配置された複数の酸素原子３８ａから構成されている。かかる単位結晶３２ａ〜３２ｄでは、リチウム原子３４ａが配置されている方向（例えば、単位結晶３２ａにおいてはＸ方向）に沿ってリチウム伝導経路が形成される。
【００２９】
ここで開示されるリチウム二次電池用正極では、正極活物質３０の（００３）格子面にずれが存在している。ここで、当該「（００３）格子面のずれ」について説明する。ここで、「（００３）格子面」とは、いわゆるミラー定数で規定された結晶格子面であり、「（００３）格子面のずれ」が存在する部位では、正極活物質３０の結晶構造が歪み、正極活物質３０の最表面部にずれが生じている。すなわち、（００３）格子面のずれが存在している箇所では、図１の単位結晶３２ｃのように、単位結晶が傾けられる。このとき、単位結晶３２ｃのＬｉ層３４を構成するリチウム原子３４ａが配置されている方向もＸ方向に対して傾けられるので、（００３）格子面のずれが存在する部位（図１における単位結晶３２ｃの付近）ではＸ方向だけでなくＹ方向にも向かうリチウム伝導経路（換言すると「三次元的なリチウム伝導経路」）が形成される。したがって、ここで開示されるリチウム二次電池用正極では、三次元的なリチウム伝導経路が形成されている正極活物質を備えているため、従来の二次元的なリチウム伝導経路が形成されている正極活物質よりも正極活物質の内部抵抗を低くすることができる。
【００３０】
また、上記正極活物質の（００３）格子面のずれの頻度は、結晶格子面において１５×１５ｎｍ２のあたり１〜５０箇所程度（好ましくは２０箇所以下、より好ましくは２〜２０箇所、典型的には１０箇所程度）であるとよい。当該ずれの頻度は、正極活物質の結晶格子面の観察において、任意に定めた１５ｎｍを一辺とする正方形状の領域内に存在する（００３）格子面のずれの数を計数したものである。
上述のように、正極活物質の（００３）格子面にずれが存在している場合、正極活物質に三次元的なリチウム伝導経路が形成されるため、正極活物質の内部抵抗を低減させることができる。一方で、かかる「ずれ」の数が過剰になると、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造が大きく乱れる（例えば、アモルファス化する）ので、正極活物質におけるリチウムイオンの挿入・放出が困難になる。
これに対して、ここで開示されるリチウム二次電池用正極の正極活物質では、（００３）格子面に生じるずれの頻度を結晶格子面において１５×１５ｎｍ２のあたり１〜５０箇所程度（好ましくは２０個以下、例えば１０個程度）としているので、三次元的なリチウム電導経路が形成され、且つ、上記リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造を維持することができる。これによって、内部抵抗が低減されるとともに、リチウムイオンの挿入・放出が容易な正極活物質を備えたリチウム二次電池用正極を提供することができる。
【００３１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明した。
なお、上述したように、リチウム二次電池用正極の正極合材層には、正極活物質の他に導電材や結着剤などの添加物が添加されていてもよい。
導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラックを使用するとよく、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックおよびグラファイト粉末からなる群より選択される少なくとも１種を好適に使用し得る。また、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。なお、これらのうち一種のみを用いても、二種以上を併用してもよい。また、本発明を限定するものではないが、導電材には、１μｍ以下（例えば０．００１μｍ〜１μｍ）の平均粒径を有する材料がより好ましく用いられる。
結着材としては、一般的なリチウム二次電池に使用される結着材と同様のもの等を適宜採用することができ、使用する溶媒に溶解または分散可溶なポリマーを適宜採用するとよい。例えば、非水系溶媒を用いる場合、結着剤には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のポリマーを好ましく用いることができる。一方、水系溶媒を用いる場合、結着剤には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ；典型的にはナトリウム塩）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）等のセルロース誘導体；または、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類等のポリマー；などを好ましく用いることができる。なお、上記結着材は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記で例示したポリマー材料は、結着材としての機能の他に、増粘材その他の添加材としての機能を発揮する目的で正極合材層に添加されることもあり得る。
【００３２】
次に、上述のリチウム二次電池用正極を製造する方法（以下、単に製造方法と称する。）について説明する。なお、以下の説明において特に言及しない事項については、本発明の目的を実現し得る限りにおいて、従来から用いられるリチウム二次電池用正極の製造方法と同様の技術を適宜採用することができる。
【００３３】
上記製造方法を実施するにあたり、正極活物質を用意する手段として従来公知の方法を用いることができる。例えば、上記リチウム遷移金属複合酸化物の原子組成に応じて、適宜選択されるいくつかの原料化合物を所定のモル比で混合し、適当な手段で焼成することによって該酸化物を調製することができる。そして、焼成後の該酸化物を適当な手段で冷却、粉砕、分級することにより、所望する平均粒径および／または粒径分布を有する二次粒子によって実質的に構成された粒状の正極活物質を得ることができる。
【００３４】
ここで開示される製造方法では、上述のプロセスで得た正極活物質を備えた正極合材層を正極集電体の表面に形成する。具体的には、先ず、上述の工程で得られた正極活物質と、他の添加物（結着剤、導電材など）と、溶媒とを混ぜ合わせて、正極合材層の前駆物質である正極ペーストを調製する。そして、該正極ペーストを、正極集電体の表面（集電体の片面若しくは両面）に付与し、該正極ペーストを乾燥させることによって、正極集電体の表面に正極合材層が形成される。正極ペーストを調製する際に用いる分散媒としては、水系溶媒（例えば、水など）や非水系溶媒（例えば、トルエン、Ｎ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトンなど）を用いることができる。また、上記正極ペーストを正極集電体の表面に付与する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。かかる技法を実施するためには、例えば、スリットコーター、グラビアコーター、ダイコーター、コンマコーター等の塗布装置を用いることができる。
【００３５】
ここで、本実施形態に係る製造方法は、上述したリチウム二次電池用正極の製造プロセスに中に、正極活物質の結晶格子面において１５×１５ｎｍ２のあたり１〜５０箇所の（００３）格子面のずれを生じさせることを特徴とする。正極活物質の結晶格子面において１５×１５ｎｍ２のあたり１〜５０箇所の（００３）格子面のずれを生じさせるための処理は、種々の方法を利用することができる。かかる処理の一例としては、種々の物理的エネルギーを伴うスパッタリング処理（例えば、プラズマスパッタリング処理、イオンビームスパッタリング処理など）が挙げられる。
【００３６】
以下、正極活物質の結晶格子面において１５×１５ｎｍ２のあたり１〜５０箇所の（００３）格子面のずれを生じさせるための処理として、上述のようなスパッタリング処理を利用した場合について説明する。
【００３７】
ここで開示される製造方法では、予め正極活物質の（００３）格子面にずれを生じさせ、当該正極活物を用いて、正極合材層を形成する。この場合、後述する（００３）格子面にずれを生じさせる処理を、正極活物質のみに対して行うことができるので、（００３）格子面のずれが存在するリチウム二次電池用正極を容易に製造することができる。さらに詳しく述べると、正極活物質の（００３）格子面にずれを生じさせる処理には、焼成後のリチウム遷移金属複合酸化物を冷却、粉砕、分級したもの（正極活物質）を提供するとよい。
【００３８】
ここでは、先ず、分級後の正極活物質を正負極の正極を備えたチャンバーの内部に収容する。このとき、正極活物質は、該チャンバー内の負極側に配置するとよい。これによって、後述するプラズマスパッタリング処理において、イオン化された原子を正極活物質に適切に衝突させることができる。
【００３９】
次に、チャンバー内を不活性ガスで満たす。当該不活性ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）キセノン（Ｘｅ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）などの原子を含むガスを用いることができ、これらの中でもＡｒを含むガス（以下、「Ａｒガス」と称する。）を用いることが好ましい。また、Ａｒガスを用いた場合のＡｒの原子数は、１×１０−１８個／ｃｍ２〜１×１０−１４個／ｃｍ２程度、より好ましくは１×１０−１７個／ｃｍ２〜１×１０−１５個／ｃｍ２程度であるとよい。
【００４０】
そして、不活性ガスで満たされたチャンバー内に電圧を加えることによって、上記プラズマスパッタリング処理を実施する。不活性ガスとして原子数が１×１０−１６個／ｃｍ２程度のＡｒガスを用いた場合、チャンバー内へ０．１ｋｅＶ〜５ｋｅＶ程度（好ましくは０．５ｋｅＶ〜１ｋｅＶ程度）の加速電圧を加えるとよい。また、上述の条件でスパッタリング処理を行う場合、処理時間は０．１分〜１０分（好ましくは０．５分〜２分）程度に定めるとよい。
【００４１】
上述のように、プラズマスパッタリング処理を行うと、不活性ガスに含まれる原子がイオン化される。該イオン化された原子は、正極から負極に向かって移動し、チャンバー内に収容された正極活物質の表面に衝突する。このとき、正極活物質の表面には、局所的な物理的衝撃が加えられる。当該衝撃が加えられた箇所では、正極活物質を構成する単位結晶が傾き、正極活物質の（００３）格子面にずれが生じる。このように、プラズマスパッタリング処理を行うことによって、正極活物質の（００３）格子面に対して、局所的にずれを生じさせることができるので、正極活物質の結晶構造を維持しつつ正極活物質の（００３）格子面にずれを生じさせることが容易になる。
また、上述の不活性ガス中の原子数、加速電圧の値、処理時間などを操作することによって、（００３）格子面のずれを生じさせる頻度は容易に変更することができる。このため、かかる方法によれば、結晶格子面において１５×１５ｎｍ２のあたり１〜５０箇所程度（好ましくは２０箇所以下、より好ましくは２〜２０箇所、典型的には１０箇所程度）の（００３）格子面のずれを正極活物質に生じさせることができる。
【００４２】
以上、リチウム二次電池用正極を製造する方法について説明した。なお、上述の製造方法は、本発明の一実施形態を示したものであり、本発明を限定することを意図したものではない。
例えば、上述の説明では、（００３）格子面のずれを生じさせた正極活物質を用いて、正極合材層を作成していた。しかし、正極活物質の（００３）格子面にずれを生じさせる処理は他のタイミングで実施することもできる。具体的には、正極活物質を含んだ正極ペーストや正極合材層を形成した後に上記プラズマスパッタリング処理をしてもよい。
また、プラズマスパッタリング処理における「不活性ガス中の原子数」、「加速電圧」、「処理時間」の数値は、相互に影響することによって適切な値が変化する。したがって、上述の各要素の数値範囲は、本発明を実施する際の一例を示しただけであり、本発明を限定することを意図したものではない。
【００４３】
次に、上述したリチウム二次電池用正極を用いた角型形状のリチウム二次電池（リチウムイオン電池）について図２および図３を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の説明は、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。また、以下の説明において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、電極体の構成および製造方法、セパレータの構成および製造方法、リチウム二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００４４】
図２は、一実施形態に係る角型形状のリチウム二次電池１００を模式的に示す斜視図であり、図３は、図２中のIII−III線断面図である。また、図４は、当該リチウム二次電池１００の電極体２０を捲回して作製する状態を模式的に示す斜視図である。
【００４５】
図２および図３に示されるように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、直方体形状の角型の電池ケース１０と、該ケース１０の開口部１２を塞ぐ蓋体１４とを備える。この開口部１２より電池ケース１０内部に扁平形状の電極体（捲回電極体２０）及び電解質を収容することができる。また、蓋体１４には、外部接続用の正極端子４８と負極端子５８とが設けられており、それら端子４８，５８の一部は蓋体１４の表面側に突出している。また、外部端子４８，５８の一部はケース内部で内部正極端子４７または内部負極端子５７にそれぞれ接続されている。
【００４６】
次に、図３および図４を参照し、本実施形態に係る捲回電極体２０について説明する。図４に示されるように、捲回電極体２０は、長尺状の正極集電体４２の表面に正極合材層４４を有するシート状の正極４０、長尺シート状のセパレータ６０、長尺状の負極集電体５２の表面に負極合材層５４を有するシート状の負極５０とから構成される。そして、捲回軸方向Ｒの方向での断面視において、正極４０及び負極５０は、２枚のセパレータ６０を介して積層されており、正極４０、セパレータ６０、負極５０、セパレータ６０の順に積層されている。該積層物は、軸芯（図示しない）の周囲に筒状に捲回され、得られた捲回電極体２０を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。
【００４７】
本実施形態に係るリチウム二次電池１００では、上述のリチウム二次電池用正極が正極４０として用いられている。
【００４８】
また、図３、４に示されるように、本実施形態に係る捲回電極体２０は、その捲回軸方向Ｒの中心部において、正極集電体４２の表面上に形成された正極合材層４４と、負極集電体５２の表面上に形成された負極合材層５４とが重なり合って密に積層された部分が形成されている。また、捲回軸方向Ｒに沿う方向での断面視において、該方向Ｒの一方の端部において、正極合材層４４が形成されずに正極集電体４２の露出した部分（正極合材層非形成部４６）がセパレータ６０および負極５０（あるいは、正極合材層４４と負極合材層５４との密な積層部分）からはみ出た状態で積層されて構成されている。即ち、上記電極体２０の端部には、正極集電体４２における正極合材層非形成部４６が積層されて成る正極集電体積層部４５が形成されている。また、電極体２０の他方の端部も正極４０と同様の構成であり、負極集電体５２における負極合材層非形成部５６が積層されて、負極集電体積層部５５が形成されている。なお、セパレータ６０は、ここでは正極合材層４４および負極合材層５４の積層部分の幅より大きく、該電極体２０の幅より小さい幅を備えるセパレータが用いられ、正極集電体４２と負極集電体５２が互いに接触して内部短絡を生じさせないように正極合材層４４および負極合材層５４の積層部分に挟まれるように配されている。
【００４９】
セパレータ６０は、正極４０および負極５０の間に介在するシートであって、正極４０の正極合材層４４と、負極５０の負極合材層５４にそれぞれ接するように配置される。そして、正極４０と負極５０における両合材層４４，５４の接触に伴う短絡防止や、該セパレータ６０の空孔内に電解質（非水電解液）を含浸させることにより電極間の伝導パス（導電経路）を形成する役割を担っている。
かかるセパレータ６０の構成材料としては、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等の多孔質ポリオレフィン系樹脂が特に好ましい。
【００５０】
本実施形態に係るリチウム二次電池は、以下のように構築することができる。上述した態様で、上記リチウム二次電池用正極（正極４０）及び負極５０を２枚のセパレータ６０と共に積重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体２０を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形する。そして、正極集電体４２の正極合材層非形成部４６に内部正極端子４７を、負極集電体５２の負極合材層非形成部５６には内部負極端子５７をそれぞれ超音波溶接、抵抗溶接等により接合し、上記扁平形状に形成された捲回電極体２０の正極４０または負極５０と電気的に接続する。こうして得られた捲回電極体２０を電池ケース１０に収容した後、非水電解液を注入し、注入口を封止することによって、本実施形態のリチウム二次電池１００を構築することができる。なお、電池ケース１０の構造、大きさ、材料（例えば金属製またはラミネートフィルム製であり得る）、および正負極を主構成要素とする電極体の構造（例えば捲回構造や積層構造）等について特に制限はない。
【００５１】
なお、非水電解液は、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択された一種又は二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。なお、非水電解液における支持塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。適当なリチウム化合物（支持塩）を０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有させた電解質を使用することができる。
【００５２】
このようにして構築されたリチウム二次電池１００は、上述したように、車両搭載用高出力電源として優れた電池特性（ハイレート特性またはサイクル特性）を示すものであり得る。従って、本発明に係るリチウム二次電池１００は、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って、図５に模式的に示すように、かかるリチウム二次電池１００（当該リチウム二次電池１００を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１を提供する。
【００５３】
以下、本発明に関する試験例を説明する。なお、ここで説明する内容は、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５４】
ここで説明する試験では、リチウム二次電池用正極を作製し、かかるリチウム二次電池用正極の正極活物質における（００３）格子面のずれを計数した。また、かかるリチウム二次電池用正極を用いて、リチウム二次電池を構築し、該電池の交流インピーダンスを測定した。
【００５５】
＜リチウム二次電池用正極の作製＞
正極活物質の出発原料として、リチウム供給源である水酸化リチウム、ニッケル供給源である硝酸ニッケル、コバルトの供給源である硝酸コバルトおよびマンガンの供給源である硝酸マンガンとを、Ｌｉと他の全ての構成金属元素の合計（Ｍall）とのモル比（Ｌｉ／Ｍall）が１：１となるような分量で混合した。
そして、上記出発原料の混合物を焼成した。当該焼成では、大気中において室温から徐々に昇温し、所定の仮焼成温度で上記混合物を約５時間加熱した。次いで、さらに昇温し、仮焼成によって得られた仮焼成物を所定の最高焼成温度で約２０時間加熱して焼成した。かかる焼成により、リチウム、ニッケル、コバルト及びマンガンを構成元素として有する層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物であるリチウム遷移金属複合酸化物粉末（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）を得た。そして、焼成後のリチウム遷移金属複合酸化物を冷却、粉砕、分級して、正極活物質を得た。
【００５６】
次に、正極活物質（分級後のリチウム遷移金属複合酸化物粉末）に対して、スパッタリング処理を行った。当該スパッタリング処理では、Ａｒ含有量が１×１０−１６個／ｃｍ２であるＡｒ含有ガスで満たしたチャンバー内の負極側に、上記正極活物質を配置し、加速電圧２．０ｋｅＶ、処理時間１分の条件でチャンバー内に電圧を加えた。
【００５７】
そして、上記スパッタリング処理後の正極活物質を用いて正極合材層の前駆物質である正極ペーストを調製した。正極ペーストの調製では、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、上記正極活物質と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、導電材としてのアセチレンブラックとを加えて混合した。そして、厚み約１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体を用意し、ダイコーターを用いて該正極集電体の両面に上記正極ペーストを塗布した。塗布後、正極ペーストを乾燥させ、乾燥した正極ペーストに対してプレスを行い、正極集電体の表面（両面）に正極合材層を形成した。以下、上述の製造プロセスを経て得られたリチウム二次電池用正極をサンプル１と称する。
【００５８】
＜（００３）格子面のずれの計数＞
ここでは、サンプル１を作製する際に用いた正極活物質の表面（００３格子面）を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。そして、ＴＥＭ観察下において１５ｎｍを一辺とする正方形状の領域を無作為に３つ設定し、かかる領域内に存在する（００３）格子面のずれを目視でカウントした。当該カウントの際に設定した領域を図６〜図８に示す。なお、図６〜図８では、上記（００３）格子面のずれが存在している箇所に記号「Ｔ」を付している。
【００５９】
図６〜８に示すように、サンプル１では、無作為に設定した３つの領域の何れにも（００３）格子面（最表面））にずれが存在していた。第一の領域内（１５×１５ｎｍ２）には１１個の（００３）格子面のずれが確認できた（図６参照）。また、第二の領域内では１０個の（００３）格子面のずれが確認でき（図７参照）、第三の領域内では９個の（００３）格子面のずれが確認できた（図８参照）。
【００６０】
上述の結果から、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質に対して、スパッタリング処理を行うことによって正極活物質の（００３）格子面にずれを生じさせることができることが分かった。また、スパッタリング処理の条件を上述の様に定めた場合、１５×１５ｎｍ２あたり１０±２箇所程度の頻度で（００３）格子面のずれを生じさせることができることが分かった。
【００６１】
＜試験用リチウム二次電池（「電池１」の構築＞
次に、上記サンプル１を正極として用いて試験用リチウム二次電池を構築した。具体的には、正極に上記サンプル１を用い、負極にカーボン材料（人造黒鉛）を負極活物質として用いた電極を用いた。そして、当該正極および負極を２枚のセパレータとともに積層し、この積層シートを捲回して捲回電極体を作製した。そして、この電極体を電解液とともに電池ケース内に収容して、１８６５０型電池（径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を構築した。この際、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３：３：４（体積比）の割合で混合した１．０ＭのＬｉＰＦ６を用いた。以下の説明では、当該リチウム二次電池を「電池１」と称する。
【００６２】
＜電池２の作製＞
また、上記電池１の比較対照として、従来のリチウム二次電池用正極を用いてなる試験用リチウム二次電池（以下、「電池２」と称する。）も構築した。電池２は、正極合材層が備える正極活物質に対して、上述したような（００３）格子面にずれを生じさせる処理を実施していない点を除いて、上記電池１と同様の材料およびプロセスで構築されている。
【００６３】
＜交流インピーダンス測定＞
ここでは、電池１および電池２に対して交流インピーダンス測定を行った。かかる測定を行うにあたり、充電レベル（ＳＯＣ）が４０％になるように電池１および電池２を充電し、−３０℃の環境下に配置した。そして、各々の電池に対して０．００１Ｈｚ〜１０００Ｈｚの周波数で交流電流を流し、各周波数における内部抵抗の絶対値を測定した。かかる測定結果を図９に示す。なお、図９のグラフにおいて、横軸は交流電流の周波数（Ｈｚ）、縦軸は内部抵抗の絶対値（｜Ｚ｜（ｍΩ））を示している。
【００６４】
図９に示すように、高周波域（１０００Ｈｚ〜１Ｈｚ）では、電池１、２ともに内部抵抗が低くなったため、大きな差が見られなかった。しかし、低周波数域（１Ｈｚ〜０．００１Ｈｚ）になるにつれて、電池２の内部抵抗よりも、電池１の内部抵抗の方が低くなる傾向が見られた。例えば、交流電流の周波数が０．１Ｈｚの場合、電池１の内部抵抗が４０１０（ｍΩ）程度になり、電池２の内部抵抗が４５５０（ｍΩ）程度になった。そして、周波数が０．００１Ｈｚの場合、電池１の内部抵抗が４６６０（ｍΩ）程度になり、電池２の内部抵抗が５３５０（ｍΩ）程度になった。
【００６５】
このように、（００３）格子面にずれが存在するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池用正極では、従来のリチウム二次電池用正極に比べて、内部抵抗が低くなった。したがって、このため、かかる正極活物質を用いてリチウム二次電池を構築すると、従来よりも好適な電池特性を得ることができると解される。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
ここに開示されるリチウム二次電池用正極は、リチウム二次電池の内部抵抗を低減させることができ、ハイレート特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を構築することに貢献することができる。
【符号の説明】
【００６７】
１０ 電池ケース
１２ 開口部
１４ 蓋体
２０ 電極体（捲回電極体）
３０ 正極活物質
３２ａ〜３２ｄ 単位結晶
３４ Ｌｉ層
３４ａ リチウム原子
３６ 金属層
３６ａ 遷移金属原子
３８ 酸素層
３８ａ 酸素原子
４０ 正極
４２ 正極集電体
４４ 正極合材層
４５ 正極集電体積層部
４６ 正極合材層非形成部
４７ 内部正極端子
４８ 正極端子
５０ 負極
５２ 負極集電体
５４ 負極合材層
５５ 負極集電体積層部
５６ 負極合材層非形成部
５７ 内部負極端子
５８ 負極端子
６０ セパレータ
１００ リチウム二次電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極およびその利用、さらには該リチウム二次電池用正極の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、正極と負極との間をリチウムイオンが行き来することによって充電および放電するリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末の電源として益々の需要増大が見込まれている。かかるリチウム二次電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る電極合材層（正極合材層および負極合材層）が集電体の表面に形成されてなる電極を備えている。上記電極合材層には、電荷担体となるリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る材料である電極活物質（正極活物質および負極活物質）が含まれており、正極活物質にはリチウム（Ｌｉ）と少なくとも１種の遷移金属元素を含むリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。このリチウム遷移金属複合酸化物の中でも、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物（例えば、層状構造リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、層状構造リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）など）は、高エネルギー密度のリチウム二次電池を構成するために好ましく用いられている。
【０００３】
上記正極活物質に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物に関連する従来技術として、特許文献１、２が挙げられる。特許文献１、２では、正極活物質の表面にイオン注入を行うことによって、正極活物質の表面にアモルファス層を形成（正極活物質の表面を非晶化）している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１４４２９１号公報
【特許文献２】特開平７−６７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、従来よりも優れた電池特性を有するリチウム二次電池を実現するために、上記層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質の結晶構造について検討した。その結果、正極活物質の結晶構造が原因でリチウム二次電池の電池特性が低下するという現象が生じていることを見いだした。かかる問題点について以下で説明する。
【０００６】
図１０は、一般的な層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質の結晶構造を模式的に示した図である。なお、説明の便宜上、以下の説明では図１０の紙面における横方向をＸ方向、縦方向をＹ方向とする。
【０００７】
図１０に示すように、正極活物質１３０は複数の単位結晶１３２から構成されており、当該単位結晶１３２はＸ方向に向かって連続して配置されている。この単位結晶１３２は層状構造を有しており、Ｌｉ層１３４と遷移金属層１３６とがＹ方向に向かって交互に積み重なり、当該Ｌｉ層１３４と遷移金属層１３６との間に酸素層１３８が存在している。上記Ｌｉ層１３４はＸ方向に向かって連続して配置された複数のリチウム原子１３４ａで構成されており、遷移金属層１３６はＸ方向に向かって連続して配置された複数の遷移金属原子１３６ａで構成されている。さらに、酸素層１３８は、Ｘ方向に向かって連続して配置された複数の酸素原子１３８ａで構成されている。
【０００８】
かかる構造の正極活物質１３０を備えたリチウム二次電池を充電すると、上記Ｌｉ層１３４からリチウムイオン（Ｌｉ＋）が放出される。逆に、当該リチウム二次電池から放電すると、上記Ｌｉ層１３４にＬｉ＋が挿入される。すなわち、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質１３０では、Ｌｉ層１３４に沿ってＬｉ＋が吸蔵若しくは放出される。すなわち、リチウム原子１３４ａの配置に沿ってリチウム伝導経路が形成される。
ここで、上述したように、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物では、リチウム原子１３４ａがＬｉ層１３４においてＸ方向に向かって連続して配置されている。また、当該Ｌｉ層１３４を含む単位結晶１３２もＸ方向に向かって連続して配置されている。すなわち、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質は、Ｘ方向のみに沿った二次元的なリチウム伝導経路が形成される。この場合、Ｙ方向においてはリチウムの吸蔵・放出がされにくいため、正極活物質の内部抵抗が高くなる原因となる。
【０００９】
本発明は、上述の問題点を鑑みてなされたものであり、その目的は、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質の内部抵抗を低減し、従来よりも高い電池特性を有するリチウム二次電池を構築できるリチウム二次電池用正極とその製造方法を提供することである。また、本発明は、かかるリチウム二次電池用正極を利用して構築されたリチウム二次電池を製造する方法を提供することを他の目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を実現する本発明は、正極合材層が正極集電体の表面に形成されているリチウム二次電池用正極を提供するものである。当該リチウム二次電池用正極が有している正極合材層は、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を備えている。
ここで、上記リチウム二次電池用正極は、上記正極活物質の結晶格子面において１５×１５ｎｍ２（すなわち、１５ｎｍを一辺とする正方形状の領域）あたり１〜５０箇所の（００３）格子面のずれが存在することを特徴としている。
【００１１】
なお、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてＬｉ＋を利用し、正負極間のＬｉ＋の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般に、リチウムイオン電池と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。また、本明細書において「正極活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種（すなわちＬｉ＋）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な物質をいう。
【００１２】
ここで開示されるリチウム二次電池用正極においては、上述のように正極活物質の（００３）格子面にずれが存在している。すなわち、かかる（００３）格子面のずれが存在している箇所では、リチウム原子が配列される方向にずれが生じ、リチウムイオンの伝導経路がずれることによって、二次元的であったリチウムイオンの伝導経路が三次元的になる。従って、本発明によれば、三次元的なリチウム電導経路を形成することによって正極活物質の内部抵抗を従来よりも低くすることができる。
【００１３】
特に本発明のリチウム二次電池用正極では、結晶格子面において１５×１５ｎｍ２あたり１〜５０箇所の頻度で上記正極活物質の（００３）格子面のずれが存在している。すなわち、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物が有する特有の結晶構造を維持しつつ、（００３）格子面のずれを生じさせている。したがって、リチウムイオンの伝導経路を三次元的にした場合であっても、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造が大きく乱れる（例えば、アモルファス化する）ことがない。この場合、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造が維持されているため、正極活物質へのリチウムイオンの挿入・放出を容易にすることができる。
【００１４】
また、ここで開示されるリチウム二次電池用正極の好ましい一つの態様では、上記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式：
ＬｉｘＭＯ２
（ここで、ｘは０＜ｘ＜１．３を満足する実数であり、Ｍは１又は２以上の遷移金属元素であって、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選択される一種の遷移金属元素を含む）
で示される化合物である。
上述のリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質は、より多くの電荷担体（リチウム）を吸蔵し得るので、より高容量のリチウム二次電池を提供することができる。
【００１５】
また、ここで開示されるリチウム二次電池用正極の好ましい一つの態様では、正極活物質の結晶格子面において１５×１５ｎｍ２のあたり２０箇所以下の（００３）格子面のずれが存在する。かかる態様によると、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造が大きく乱れることなく、より適切に正極活物質に三次元的なリチウム伝導経路を作成することができる。
【００１６】
また、本発明は、他の側面として、上記リチウム二次電池用正極を備えたリチウム二次電池を提供する。さらに、本発明によると、ここに開示されるリチウム二次電池を備える車両を提供する。本発明によって提供されるリチウム二次電池は、特に車両に搭載される電池の電源として適した性能（例えば高容量または高エネルギー密度）を示すものであり得る。したがって、ここに開示されるリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車、電気自動車のような電動機を備える自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用の電源として好適に使用され得る。
【００１７】
また、本発明は、他の側面として、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を備えた正極合材層を正極集電体の表面に形成してなるリチウム二次電池用正極を製造する方法（以下「製造方法」と称する。）も提供する。この製造方法は、正極活物質の結晶格子面において１５×１５ｎｍ２のあたり１〜５０箇所の（００３）格子面のずれを生じさせることを特徴とする。
【００１８】
ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、正極活物質に対してプラズマスパッタリング処理を行うことによって、正極活物質の（００３）格子面にずれを生じさせる。かかる製造方法では、プラズマスパッタリング処理によって正極活物質の表面に対して局所的に物理的衝撃を加えることができるため、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造を維持しつつ正極活物質の（００３）格子面にずれを生じさせることが容易になる。したがって、かかる製造方法によれば、上記正極活物質の結晶格子面において１５×１５ｎｍ２（すなわち、１５ｎｍを一辺とする正方形状の領域）あたり１〜５０箇所の（００３）格子面のずれが存在するリチウム二次電池用正極を容易に製造することができる。
【００１９】
また、ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、予め（００３）格子面にずれを生じさせた正極活物質を用いて、正極合材層を形成する。かかる製造方法では、正極活物質のみに対して（００３）格子面にずれを生じさせる処理を行うことができるため、（００３）格子面のずれが存在するリチウム二次電池用正極を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用正極の正極活物質の結晶構造を模式的に示す図。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す斜視図。
【図３】図２のリチウム二次電池のＩＩＩ−ＩＩＩ間における断面図。
【図４】図２のリチウム二次電池の捲回電極体を模式的に示す斜視図。
【図５】図２のリチウム二次電池を搭載した車両を模式的に示す側面図。
【図６】サンプル１の任意の位置における（００３）格子面を撮影したＴＥＭ写真。
【図７】図６とは異なった位置におけるサンプル１の（００３）格子面を撮影したＴＥＭ写真。
【図８】図６、７とは異なった位置におけるサンプル１の（００３）格子面を撮影したＴＥＭ写真。
【図９】サンプル１およびサンプル２を用いて構築したセルに対する交流インピーダンス測定の結果を示すグラフ。
【図１０】一般的な層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質の結晶構造を模式的に示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。また、本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識に基づいて実施することができる。
【００２２】
ここでは、まず、本実施形態に係るリチウム二次電池用正極の各構成要素について説明する。ここで開示されるリチウム二次電池用正極は、正極集電体と、該正極集電体の表面に形成された正極合材層とを備えている。
【００２３】
ここで開示されるリチウム二次電池用正極は、正極集電体を備えている。当該正極集電体には、導電性の良好な素材からなる導電性部材を好ましく用いることができる。かかる導電性部材としては、例えば、金属（例えば、アルミニウム、銅、など）や該金属の合金などが挙げられる。また、当該正極集電体の形状は、構築するリチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、例えば、棒状、板状、箔状、メッシュ状などの種々の形態を採用することができる。
【００２４】
ここで開示されるリチウム二次電池用正極の正極合材層は、上記正極集電体の表面に形成されている。かかる正極合材層は、一般的なリチウム二次電池用正極合材層に用いられるものでよく、具体的には、正極活物質及びその他の添加物（バインダ、導電材など）を分散媒体に分散した正極ペーストを正極集電体の表面に塗布した後に、当該正極ペーストを乾燥させることによって形成される。このとき、正極合材層は正極集電体の片面のみに形成されていてもよいし、正極集電体の両面に形成されていてもよい。
【００２５】
上記正極合材層が備えている正極活物質は、リチウム二次電池における電荷担体であるリチウム（Ｌｉ＋）を吸蔵・放出することができる。ここで開示されるリチウム二次電池用正極の正極活物質は、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物から構成されている。層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物とは、リチウム（Ｌｉ）の他に一種以上の遷移金属元素を含んだ酸化物であり、層状の結晶構造を有している。リチウム遷移金属複合酸化物の平均粒径は、１μｍ〜５０μｍ程度であるとよく、好ましくは２μｍ〜２０μｍ程度、より好ましくは３μｍ〜８μｍ程度であるとよい。なお、本明細書中における「平均粒径」とは、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出せるメジアン径（Ｄ５０：５０％体積平均粒子径）をいう。
【００２６】
また、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物には、一般式ＬｉｘＭＯ２で示される化合物を好ましく用いることができる。上記一般式において、Ｌｉの原子量ｘは、０＜ｘ＜１．３を満たす実数である。また、Ｍは、１又は２以上の遷移金属元素を表しており、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選択される一種の遷移金属元素を含んでいる。なお、上記Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外に上記金属元素Ｍに含まれ得る金属元素として、例えば、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）などを挙げることができる。上記一般式を満たした層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物は、他のリチウム遷移金属複合酸化物に比べてより多くの電荷担体（リチウム）を吸蔵し得るため、より高容量のリチウム二次電池を提供することができる。
また、上記一般式を満たすリチウム遷移金属複合酸化物の一例として、いわゆる三元系のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。三元系のリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、一般式ＬｉｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ここでｘは０＜ｘ＜１．３を満たす実数である。）で表される化合物が挙げられる。かかる三元系のリチウム遷移金属複合酸化物は、正極の熱安定性を向上させるという利点を有しているため、上記一般式を満たすリチウム遷移金属複合酸化物の中でもより好ましく用いることができる。
【００２７】
ここで、本実施形態に係るリチウム二次電池用正極は、上記正極活物質の結晶格子面において１５×１５ｎｍ２あたり１〜５０箇所の（００３）格子面のずれが存在することを特徴とする。以下、かかる特徴について図１を参照しながら説明する。図１は正極活物質の結晶構造を模式的に示す図である。なお、以下の説明において、図１における横方向をＸ方向、縦方向をＹ方向とする。また、図１は、発明の理解を助けるために、本来六面体などの立体的構造を有する正極活物質の結晶構造を平面的に表したものであり、紙面に対する奥行き方向には同様の層状構造が形成されている。
【００２８】
図１に示すように、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質３０は、複数の単位結晶３２ａ〜３２ｄから構成されている。これらの単位結晶３２ａ〜３２ｄでは、Ｌｉ層３４と金属層３６とが所定の方向（単位結晶３２ａにおいてはＹ方向）に向かって交互に積み重なっており、当該Ｌｉ層３４と金属層３６の間に酸素層３８が存在している。Ｌｉ層３４は所定の方向（単位結晶３２ａにおいてはＸ方向）に向かって連続して配置された複数のリチウム原子３４ａから構成されており、金属層３６は所定の方向（単位結晶３２ａにおいてはＸ方向）に向かって連続して配置された複数の遷移金属原子３６ａから構成されている。さらに、酸素層３８は所定の方向（単位結晶３２ａにおいてはＸ方向）に向かって連続して配置された複数の酸素原子３８ａから構成されている。かかる単位結晶３２ａ〜３２ｄでは、リチウム原子３４ａが配置されている方向（例えば、単位結晶３２ａにおいてはＸ方向）に沿ってリチウム伝導経路が形成される。
【００２９】
ここで開示されるリチウム二次電池用正極では、正極活物質３０の（００３）格子面にずれが存在している。ここで、当該「（００３）格子面のずれ」について説明する。ここで、「（００３）格子面」とは、いわゆるミラー定数で規定された結晶格子面であり、「（００３）格子面のずれ」が存在する部位では、正極活物質３０の結晶構造が歪み、正極活物質３０の最表面部にずれが生じている。すなわち、（００３）格子面のずれが存在している箇所では、図１の単位結晶３２ｃのように、単位結晶が傾けられる。このとき、単位結晶３２ｃのＬｉ層３４を構成するリチウム原子３４ａが配置されている方向もＸ方向に対して傾けられるので、（００３）格子面のずれが存在する部位（図１における単位結晶３２ｃの付近）ではＸ方向だけでなくＹ方向にも向かうリチウム伝導経路（換言すると「三次元的なリチウム伝導経路」）が形成される。したがって、ここで開示されるリチウム二次電池用正極では、三次元的なリチウム伝導経路が形成されている正極活物質を備えているため、従来の二次元的なリチウム伝導経路が形成されている正極活物質よりも正極活物質の内部抵抗を低くすることができる。
【００３０】
また、上記正極活物質の（００３）格子面のずれの頻度は、結晶格子面において１５×１５ｎｍ２のあたり１〜５０箇所程度（好ましくは２０箇所以下、より好ましくは２〜２０箇所、典型的には１０箇所程度）であるとよい。当該ずれの頻度は、正極活物質の結晶格子面の観察において、任意に定めた１５ｎｍを一辺とする正方形状の領域内に存在する（００３）格子面のずれの数を計数したものである。
上述のように、正極活物質の（００３）格子面にずれが存在している場合、正極活物質に三次元的なリチウム伝導経路が形成されるため、正極活物質の内部抵抗を低減させることができる。一方で、かかる「ずれ」の数が過剰になると、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造が大きく乱れる（例えば、アモルファス化する）ので、正極活物質におけるリチウムイオンの挿入・放出が困難になる。
これに対して、ここで開示されるリチウム二次電池用正極の正極活物質では、（００３）格子面に生じるずれの頻度を結晶格子面において１５×１５ｎｍ２のあたり１〜５０箇所程度（好ましくは２０個以下、例えば１０個程度）としているので、三次元的なリチウム電導経路が形成され、且つ、上記リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造を維持することができる。これによって、内部抵抗が低減されるとともに、リチウムイオンの挿入・放出が容易な正極活物質を備えたリチウム二次電池用正極を提供することができる。
【００３１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明した。
なお、上述したように、リチウム二次電池用正極の正極合材層には、正極活物質の他に導電材や結着剤などの添加物が添加されていてもよい。
導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラックを使用するとよく、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックおよびグラファイト粉末からなる群より選択される少なくとも１種を好適に使用し得る。また、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。なお、これらのうち一種のみを用いても、二種以上を併用してもよい。また、本発明を限定するものではないが、導電材には、１μｍ以下（例えば０．００１μｍ〜１μｍ）の平均粒径を有する材料がより好ましく用いられる。
結着材としては、一般的なリチウム二次電池に使用される結着材と同様のもの等を適宜採用することができ、使用する溶媒に溶解または分散可溶なポリマーを適宜採用するとよい。例えば、非水系溶媒を用いる場合、結着剤には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のポリマーを好ましく用いることができる。一方、水系溶媒を用いる場合、結着剤には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ；典型的にはナトリウム塩）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）等のセルロース誘導体；または、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類等のポリマー；などを好ましく用いることができる。なお、上記結着材は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記で例示したポリマー材料は、結着材としての機能の他に、増粘材その他の添加材としての機能を発揮する目的で正極合材層に添加されることもあり得る。
【００３２】
次に、上述のリチウム二次電池用正極を製造する方法（以下、単に製造方法と称する。）について説明する。なお、以下の説明において特に言及しない事項については、本発明の目的を実現し得る限りにおいて、従来から用いられるリチウム二次電池用正極の製造方法と同様の技術を適宜採用することができる。
【００３３】
上記製造方法を実施するにあたり、正極活物質を用意する手段として従来公知の方法を用いることができる。例えば、上記リチウム遷移金属複合酸化物の原子組成に応じて、適宜選択されるいくつかの原料化合物を所定のモル比で混合し、適当な手段で焼成することによって該酸化物を調製することができる。そして、焼成後の該酸化物を適当な手段で冷却、粉砕、分級することにより、所望する平均粒径および／または粒径分布を有する二次粒子によって実質的に構成された粒状の正極活物質を得ることができる。
【００３４】
ここで開示される製造方法では、上述のプロセスで得た正極活物質を備えた正極合材層を正極集電体の表面に形成する。具体的には、先ず、上述の工程で得られた正極活物質と、他の添加物（結着剤、導電材など）と、溶媒とを混ぜ合わせて、正極合材層の前駆物質である正極ペーストを調製する。そして、該正極ペーストを、正極集電体の表面（集電体の片面若しくは両面）に付与し、該正極ペーストを乾燥させることによって、正極集電体の表面に正極合材層が形成される。正極ペーストを調製する際に用いる分散媒としては、水系溶媒（例えば、水など）や非水系溶媒（例えば、トルエン、Ｎ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトンなど）を用いることができる。また、上記正極ペーストを正極集電体の表面に付与する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。かかる技法を実施するためには、例えば、スリットコーター、グラビアコーター、ダイコーター、コンマコーター等の塗布装置を用いることができる。
【００３５】
ここで、本実施形態に係る製造方法は、上述したリチウム二次電池用正極の製造プロセスに中に、正極活物質の結晶格子面において１５×１５ｎｍ２のあたり１〜５０箇所の（００３）格子面のずれを生じさせることを特徴とする。正極活物質の結晶格子面において１５×１５ｎｍ２のあたり１〜５０箇所の（００３）格子面のずれを生じさせるための処理は、種々の方法を利用することができる。かかる処理の一例としては、種々の物理的エネルギーを伴うスパッタリング処理（例えば、プラズマスパッタリング処理、イオンビームスパッタリング処理など）が挙げられる。
【００３６】
以下、正極活物質の結晶格子面において１５×１５ｎｍ２のあたり１〜５０箇所の（００３）格子面のずれを生じさせるための処理として、上述のようなスパッタリング処理を利用した場合について説明する。
【００３７】
ここで開示される製造方法では、予め正極活物質の（００３）格子面にずれを生じさせ、当該正極活物を用いて、正極合材層を形成する。この場合、後述する（００３）格子面にずれを生じさせる処理を、正極活物質のみに対して行うことができるので、（００３）格子面のずれが存在するリチウム二次電池用正極を容易に製造することができる。さらに詳しく述べると、正極活物質の（００３）格子面にずれを生じさせる処理には、焼成後のリチウム遷移金属複合酸化物を冷却、粉砕、分級したもの（正極活物質）を提供するとよい。
【００３８】
ここでは、先ず、分級後の正極活物質を正負極の正極を備えたチャンバーの内部に収容する。このとき、正極活物質は、該チャンバー内の負極側に配置するとよい。これによって、後述するプラズマスパッタリング処理において、イオン化された原子を正極活物質に適切に衝突させることができる。
【００３９】
次に、チャンバー内を不活性ガスで満たす。当該不活性ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）キセノン（Ｘｅ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）などの原子を含むガスを用いることができ、これらの中でもＡｒを含むガス（以下、「Ａｒガス」と称する。）を用いることが好ましい。また、Ａｒガスを用いた場合のＡｒの原子数は、１×１０−１８個／ｃｍ２〜１×１０−１４個／ｃｍ２程度、より好ましくは１×１０−１７個／ｃｍ２〜１×１０−１５個／ｃｍ２程度であるとよい。
【００４０】
そして、不活性ガスで満たされたチャンバー内に電圧を加えることによって、上記プラズマスパッタリング処理を実施する。不活性ガスとして原子数が１×１０−１６個／ｃｍ２程度のＡｒガスを用いた場合、チャンバー内へ０．１ｋｅＶ〜５ｋｅＶ程度（好ましくは０．５ｋｅＶ〜１ｋｅＶ程度）の加速電圧を加えるとよい。また、上述の条件でスパッタリング処理を行う場合、処理時間は０．１分〜１０分（好ましくは０．５分〜２分）程度に定めるとよい。
【００４１】
上述のように、プラズマスパッタリング処理を行うと、不活性ガスに含まれる原子がイオン化される。該イオン化された原子は、正極から負極に向かって移動し、チャンバー内に収容された正極活物質の表面に衝突する。このとき、正極活物質の表面には、局所的な物理的衝撃が加えられる。当該衝撃が加えられた箇所では、正極活物質を構成する単位結晶が傾き、正極活物質の（００３）格子面にずれが生じる。このように、プラズマスパッタリング処理を行うことによって、正極活物質の（００３）格子面に対して、局所的にずれを生じさせることができるので、正極活物質の結晶構造を維持しつつ正極活物質の（００３）格子面にずれを生じさせることが容易になる。
また、上述の不活性ガス中の原子数、加速電圧の値、処理時間などを操作することによって、（００３）格子面のずれを生じさせる頻度は容易に変更することができる。このため、かかる方法によれば、結晶格子面において１５×１５ｎｍ２のあたり１〜５０箇所程度（好ましくは２０箇所以下、より好ましくは２〜２０箇所、典型的には１０箇所程度）の（００３）格子面のずれを正極活物質に生じさせることができる。
【００４２】
以上、リチウム二次電池用正極を製造する方法について説明した。なお、上述の製造方法は、本発明の一実施形態を示したものであり、本発明を限定することを意図したものではない。
例えば、上述の説明では、（００３）格子面のずれを生じさせた正極活物質を用いて、正極合材層を作成していた。しかし、正極活物質の（００３）格子面にずれを生じさせる処理は他のタイミングで実施することもできる。具体的には、正極活物質を含んだ正極ペーストや正極合材層を形成した後に上記プラズマスパッタリング処理をしてもよい。
また、プラズマスパッタリング処理における「不活性ガス中の原子数」、「加速電圧」、「処理時間」の数値は、相互に影響することによって適切な値が変化する。したがって、上述の各要素の数値範囲は、本発明を実施する際の一例を示しただけであり、本発明を限定することを意図したものではない。
【００４３】
次に、上述したリチウム二次電池用正極を用いた角型形状のリチウム二次電池（リチウムイオン電池）について図２および図３を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の説明は、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。また、以下の説明において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、電極体の構成および製造方法、セパレータの構成および製造方法、リチウム二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００４４】
図２は、一実施形態に係る角型形状のリチウム二次電池１００を模式的に示す斜視図であり、図３は、図２中のIII−III線断面図である。また、図４は、当該リチウム二次電池１００の電極体２０を捲回して作製する状態を模式的に示す斜視図である。
【００４５】
図２および図３に示されるように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、直方体形状の角型の電池ケース１０と、該ケース１０の開口部１２を塞ぐ蓋体１４とを備える。この開口部１２より電池ケース１０内部に扁平形状の電極体（捲回電極体２０）及び電解質を収容することができる。また、蓋体１４には、外部接続用の正極端子４８と負極端子５８とが設けられており、それら端子４８，５８の一部は蓋体１４の表面側に突出している。また、外部端子４８，５８の一部はケース内部で内部正極端子４７または内部負極端子５７にそれぞれ接続されている。
【００４６】
次に、図３および図４を参照し、本実施形態に係る捲回電極体２０について説明する。図４に示されるように、捲回電極体２０は、長尺状の正極集電体４２の表面に正極合材層４４を有するシート状の正極４０、長尺シート状のセパレータ６０、長尺状の負極集電体５２の表面に負極合材層５４を有するシート状の負極５０とから構成される。そして、捲回軸方向Ｒの方向での断面視において、正極４０及び負極５０は、２枚のセパレータ６０を介して積層されており、正極４０、セパレータ６０、負極５０、セパレータ６０の順に積層されている。該積層物は、軸芯（図示しない）の周囲に筒状に捲回され、得られた捲回電極体２０を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。
【００４７】
本実施形態に係るリチウム二次電池１００では、上述のリチウム二次電池用正極が正極４０として用いられている。
【００４８】
また、図３、４に示されるように、本実施形態に係る捲回電極体２０は、その捲回軸方向Ｒの中心部において、正極集電体４２の表面上に形成された正極合材層４４と、負極集電体５２の表面上に形成された負極合材層５４とが重なり合って密に積層された部分が形成されている。また、捲回軸方向Ｒに沿う方向での断面視において、該方向Ｒの一方の端部において、正極合材層４４が形成されずに正極集電体４２の露出した部分（正極合材層非形成部４６）がセパレータ６０および負極５０（あるいは、正極合材層４４と負極合材層５４との密な積層部分）からはみ出た状態で積層されて構成されている。即ち、上記電極体２０の端部には、正極集電体４２における正極合材層非形成部４６が積層されて成る正極集電体積層部４５が形成されている。また、電極体２０の他方の端部も正極４０と同様の構成であり、負極集電体５２における負極合材層非形成部５６が積層されて、負極集電体積層部５５が形成されている。なお、セパレータ６０は、ここでは正極合材層４４および負極合材層５４の積層部分の幅より大きく、該電極体２０の幅より小さい幅を備えるセパレータが用いられ、正極集電体４２と負極集電体５２が互いに接触して内部短絡を生じさせないように正極合材層４４および負極合材層５４の積層部分に挟まれるように配されている。
【００４９】
セパレータ６０は、正極４０および負極５０の間に介在するシートであって、正極４０の正極合材層４４と、負極５０の負極合材層５４にそれぞれ接するように配置される。そして、正極４０と負極５０における両合材層４４，５４の接触に伴う短絡防止や、該セパレータ６０の空孔内に電解質（非水電解液）を含浸させることにより電極間の伝導パス（導電経路）を形成する役割を担っている。
かかるセパレータ６０の構成材料としては、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等の多孔質ポリオレフィン系樹脂が特に好ましい。
【００５０】
本実施形態に係るリチウム二次電池は、以下のように構築することができる。上述した態様で、上記リチウム二次電池用正極（正極４０）及び負極５０を２枚のセパレータ６０と共に積重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体２０を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形する。そして、正極集電体４２の正極合材層非形成部４６に内部正極端子４７を、負極集電体５２の負極合材層非形成部５６には内部負極端子５７をそれぞれ超音波溶接、抵抗溶接等により接合し、上記扁平形状に形成された捲回電極体２０の正極４０または負極５０と電気的に接続する。こうして得られた捲回電極体２０を電池ケース１０に収容した後、非水電解液を注入し、注入口を封止することによって、本実施形態のリチウム二次電池１００を構築することができる。なお、電池ケース１０の構造、大きさ、材料（例えば金属製またはラミネートフィルム製であり得る）、および正負極を主構成要素とする電極体の構造（例えば捲回構造や積層構造）等について特に制限はない。
【００５１】
なお、非水電解液は、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択された一種又は二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。なお、非水電解液における支持塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。適当なリチウム化合物（支持塩）を０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有させた電解質を使用することができる。
【００５２】
このようにして構築されたリチウム二次電池１００は、上述したように、車両搭載用高出力電源として優れた電池特性（ハイレート特性またはサイクル特性）を示すものであり得る。従って、本発明に係るリチウム二次電池１００は、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って、図５に模式的に示すように、かかるリチウム二次電池１００（当該リチウム二次電池１００を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１を提供する。
【００５３】
以下、本発明に関する試験例を説明する。なお、ここで説明する内容は、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５４】
ここで説明する試験では、リチウム二次電池用正極を作製し、かかるリチウム二次電池用正極の正極活物質における（００３）格子面のずれを計数した。また、かかるリチウム二次電池用正極を用いて、リチウム二次電池を構築し、該電池の交流インピーダンスを測定した。
【００５５】
＜リチウム二次電池用正極の作製＞
正極活物質の出発原料として、リチウム供給源である水酸化リチウム、ニッケル供給源である硝酸ニッケル、コバルトの供給源である硝酸コバルトおよびマンガンの供給源である硝酸マンガンとを、Ｌｉと他の全ての構成金属元素の合計（Ｍall）とのモル比（Ｌｉ／Ｍall）が１：１となるような分量で混合した。
そして、上記出発原料の混合物を焼成した。当該焼成では、大気中において室温から徐々に昇温し、所定の仮焼成温度で上記混合物を約５時間加熱した。次いで、さらに昇温し、仮焼成によって得られた仮焼成物を所定の最高焼成温度で約２０時間加熱して焼成した。かかる焼成により、リチウム、ニッケル、コバルト及びマンガンを構成元素として有する層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物であるリチウム遷移金属複合酸化物粉末（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）を得た。そして、焼成後のリチウム遷移金属複合酸化物を冷却、粉砕、分級して、正極活物質を得た。
【００５６】
次に、正極活物質（分級後のリチウム遷移金属複合酸化物粉末）に対して、スパッタリング処理を行った。当該スパッタリング処理では、Ａｒ含有量が１×１０−１６個／ｃｍ２であるＡｒ含有ガスで満たしたチャンバー内の負極側に、上記正極活物質を配置し、加速電圧２．０ｋｅＶ、処理時間１分の条件でチャンバー内に電圧を加えた。
【００５７】
そして、上記スパッタリング処理後の正極活物質を用いて正極合材層の前駆物質である正極ペーストを調製した。正極ペーストの調製では、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、上記正極活物質と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、導電材としてのアセチレンブラックとを加えて混合した。そして、厚み約１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体を用意し、ダイコーターを用いて該正極集電体の両面に上記正極ペーストを塗布した。塗布後、正極ペーストを乾燥させ、乾燥した正極ペーストに対してプレスを行い、正極集電体の表面（両面）に正極合材層を形成した。以下、上述の製造プロセスを経て得られたリチウム二次電池用正極をサンプル１と称する。
【００５８】
＜（００３）格子面のずれの計数＞
ここでは、サンプル１を作製する際に用いた正極活物質の表面（００３格子面）を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。そして、ＴＥＭ観察下において１５ｎｍを一辺とする正方形状の領域を無作為に３つ設定し、かかる領域内に存在する（００３）格子面のずれを目視でカウントした。当該カウントの際に設定した領域を図６〜図８に示す。なお、図６〜図８では、上記（００３）格子面のずれが存在している箇所に記号「Ｔ」を付している。
【００５９】
図６〜８に示すように、サンプル１では、無作為に設定した３つの領域の何れにも（００３）格子面（最表面））にずれが存在していた。第一の領域内（１５×１５ｎｍ２）には１１個の（００３）格子面のずれが確認できた（図６参照）。また、第二の領域内では１０個の（００３）格子面のずれが確認でき（図７参照）、第三の領域内では９個の（００３）格子面のずれが確認できた（図８参照）。
【００６０】
上述の結果から、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質に対して、スパッタリング処理を行うことによって正極活物質の（００３）格子面にずれを生じさせることができることが分かった。また、スパッタリング処理の条件を上述の様に定めた場合、１５×１５ｎｍ２あたり１０±２箇所程度の頻度で（００３）格子面のずれを生じさせることができることが分かった。
【００６１】
＜試験用リチウム二次電池（「電池１」の構築＞
次に、上記サンプル１を正極として用いて試験用リチウム二次電池を構築した。具体的には、正極に上記サンプル１を用い、負極にカーボン材料（人造黒鉛）を負極活物質として用いた電極を用いた。そして、当該正極および負極を２枚のセパレータとともに積層し、この積層シートを捲回して捲回電極体を作製した。そして、この電極体を電解液とともに電池ケース内に収容して、１８６５０型電池（径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を構築した。この際、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３：３：４（体積比）の割合で混合した１．０ＭのＬｉＰＦ６を用いた。以下の説明では、当該リチウム二次電池を「電池１」と称する。
【００６２】
＜電池２の作製＞
また、上記電池１の比較対照として、従来のリチウム二次電池用正極を用いてなる試験用リチウム二次電池（以下、「電池２」と称する。）も構築した。電池２は、正極合材層が備える正極活物質に対して、上述したような（００３）格子面にずれを生じさせる処理を実施していない点を除いて、上記電池１と同様の材料およびプロセスで構築されている。
【００６３】
＜交流インピーダンス測定＞
ここでは、電池１および電池２に対して交流インピーダンス測定を行った。かかる測定を行うにあたり、充電レベル（ＳＯＣ）が４０％になるように電池１および電池２を充電し、−３０℃の環境下に配置した。そして、各々の電池に対して０．００１Ｈｚ〜１０００Ｈｚの周波数で交流電流を流し、各周波数における内部抵抗の絶対値を測定した。かかる測定結果を図９に示す。なお、図９のグラフにおいて、横軸は交流電流の周波数（Ｈｚ）、縦軸は内部抵抗の絶対値（｜Ｚ｜（ｍΩ））を示している。
【００６４】
図９に示すように、高周波域（１０００Ｈｚ〜１Ｈｚ）では、電池１、２ともに内部抵抗が低くなったため、大きな差が見られなかった。しかし、低周波数域（１Ｈｚ〜０．００１Ｈｚ）になるにつれて、電池２の内部抵抗よりも、電池１の内部抵抗の方が低くなる傾向が見られた。例えば、交流電流の周波数が０．１Ｈｚの場合、電池１の内部抵抗が４０１０（ｍΩ）程度になり、電池２の内部抵抗が４５５０（ｍΩ）程度になった。そして、周波数が０．００１Ｈｚの場合、電池１の内部抵抗が４６６０（ｍΩ）程度になり、電池２の内部抵抗が５３５０（ｍΩ）程度になった。
【００６５】
このように、（００３）格子面にずれが存在するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池用正極では、従来のリチウム二次電池用正極に比べて、内部抵抗が低くなった。したがって、このため、かかる正極活物質を用いてリチウム二次電池を構築すると、従来よりも好適な電池特性を得ることができると解される。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
ここに開示されるリチウム二次電池用正極は、リチウム二次電池の内部抵抗を低減させることができ、ハイレート特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を構築することに貢献することができる。
【符号の説明】
【００６７】
１０ 電池ケース
１２ 開口部
１４ 蓋体
２０ 電極体（捲回電極体）
３０ 正極活物質
３２ａ〜３２ｄ 単位結晶
３４ Ｌｉ層
３４ａ リチウム原子
３６ 金属層
３６ａ 遷移金属原子
３８ 酸素層
３８ａ 酸素原子
４０ 正極
４２ 正極集電体
４４ 正極合材層
４５ 正極集電体積層部
４６ 正極合材層非形成部
４７ 内部正極端子
４８ 正極端子
５０ 負極
５２ 負極集電体
５４ 負極合材層
５５ 負極集電体積層部
５６ 負極合材層非形成部
５７ 内部負極端子
５８ 負極端子
６０ セパレータ
１００ リチウム二次電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極合材層が正極集電体の表面に形成されているリチウム二次電池用正極であって、
前記正極合材層は、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を備えており、
ここで、前記正極活物質の結晶格子面において１５×１５ｎｍ２あたり１〜５０箇所の（００３）格子面のずれが存在することを特徴とする、リチウム二次電池用正極。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、以下の一般式：
ＬｉｘＭＯ２
（ここで、ｘは０＜ｘ＜１．３を満足する実数であり、Ｍは１又は２以上の遷移金属元素であって、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選択される一種の遷移金属元素を含む）
で示される化合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項３】
前記正極活物質は、前記結晶格子面において１５×１５ｎｍ２のあたり２０箇所以下の（００３）格子面のずれが存在することを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載のリチウム二次電池用正極を備えたリチウム二次電池。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウム二次電池を備えた車両。
【請求項６】
層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を備えた正極合材層を正極集電体の表面に形成してなるリチウム電池用正極を製造する方法において、
前記正極活物質の結晶格子面において１５×１５ｎｍ２あたり１〜５０箇所の（００３）格子面のずれを生じさせることを特徴とする、製造方法。
【請求項７】
前記正極活物質に対してプラズマスパッタリング処理を行うことによって、前記正極活物質の（００３）格子面にずれを生じさせる、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
予め（００３）格子面にずれを生じさせた正極活物質を用いて、前記正極合材層を形成する、請求項６又は７に記載の製造方法。
【請求項１】
正極合材層が正極集電体の表面に形成されているリチウム二次電池用正極であって、
前記正極合材層は、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を備えており、
ここで、前記正極活物質の結晶格子面において１５×１５ｎｍ２あたり１〜５０箇所の（００３）格子面のずれが存在することを特徴とする、リチウム二次電池用正極。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、以下の一般式：
ＬｉｘＭＯ２
（ここで、ｘは０＜ｘ＜１．３を満足する実数であり、Ｍは１又は２以上の遷移金属元素であって、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選択される一種の遷移金属元素を含む）
で示される化合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項３】
前記正極活物質は、前記結晶格子面において１５×１５ｎｍ２のあたり２０箇所以下の（００３）格子面のずれが存在することを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載のリチウム二次電池用正極を備えたリチウム二次電池。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウム二次電池を備えた車両。
【請求項６】
層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を備えた正極合材層を正極集電体の表面に形成してなるリチウム電池用正極を製造する方法において、
前記正極活物質の結晶格子面において１５×１５ｎｍ２あたり１〜５０箇所の（００３）格子面のずれを生じさせることを特徴とする、製造方法。
【請求項７】
前記正極活物質に対してプラズマスパッタリング処理を行うことによって、前記正極活物質の（００３）格子面にずれを生じさせる、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
予め（００３）格子面にずれを生じさせた正極活物質を用いて、前記正極合材層を形成する、請求項６又は７に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図９】
【図１０】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図９】
【図１０】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−９２３１（Ｐ２０１２−９２３１Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４３１６３（Ｐ２０１０−１４３１６３）
【出願日】平成２２年６月２３日（２０１０．６．２３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２３日（２０１０．６．２３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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