リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質の前駆体とその製造方法、ならびに該正極活物質を用いたリチウム二次電池
【課題】 微細で高容量が得られる高性能なリチウム二次電池用正極活物質を用いて、高い安全性と高容量を兼ね備え、かつサイクル寿命に優れたリチウム二次電池を提供することにある。さらに、このリチウム二次電池用正極活物質を得るために用いられる前駆体とその製造方法を提供するとともに、工業的な生産にも好適なその製造方法を提供することにある。
【解決手段】 一般式ＬｉｘＭｙＳｉＯ４（１．９０≦ｘ≦２．１５、０．９０≦ｙ≦１．１０、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選択される１種以上の元素）で表されるケイ酸金属リチウム塩からなるリチウム二次電池用正極活物質で、一次粒子および一次粒子が凝集した二次粒子からなるケイ酸金属リチウム塩粒子で構成され、一次粒子径は１０〜３００ｎｍ、二次粒子径は０．５〜１０μｍで、正極活物質の比表面積が２５〜３５ｍ２／ｇ、炭素含有量が３〜７質量％であることを特徴とする。
【解決手段】 一般式ＬｉｘＭｙＳｉＯ４（１．９０≦ｘ≦２．１５、０．９０≦ｙ≦１．１０、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選択される１種以上の元素）で表されるケイ酸金属リチウム塩からなるリチウム二次電池用正極活物質で、一次粒子および一次粒子が凝集した二次粒子からなるケイ酸金属リチウム塩粒子で構成され、一次粒子径は１０〜３００ｎｍ、二次粒子径は０．５〜１０μｍで、正極活物質の比表面積が２５〜３５ｍ２／ｇ、炭素含有量が３〜７質量％であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法に関するもので、さらにその正極活物質を形成するための前駆体とその製造方法、ならびに、この正極活物質を用いたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、リチウム二次電池は軽量でエネルギー密度が高いことから、携帯電話、ノート型パソコン、その他ＩＴ機器などの小型電池に幅広く使用されてきており、ＩＴ機器の発展、普及に伴い、現在もその需要が世界的な規模で伸びている。
これらの小型電池には主として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏＮｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＡｌＯ２などの層状岩塩化合物からなる正極活物質が用いられている。
【０００３】
さらに、これらの小型電池に加えて、産業用の大型電池として、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）用、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）、電気自動車(ＥＶ)用、電力平準化用、電力貯蔵用など、さらに多方面にその需要の拡大が期待され、研究開発も盛んに行われている。
【０００４】
このような需要環境の中、産業用の大型電池が本格的に実用化されるための課題として、正極材料には、高い安全性、高寿命、高出力、低価格が要求されている。
このような状況下において高い安全性と優れたサイクル性能を示し、低価格で製造可能なＬｉＦｅＰＯ４が、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４等の代替正極材料として注目されている。
このＬｉＦｅＰＯ４は、リン酸の強固な骨格を有するため、安全で放電容量が高く、サイクル寿命の良い材料である。しかし、ＬｉＦｅＰＯ４の実容量は１７０ｍＡｈ／ｇと理論値に達しており、更なる高容量化は困難である。
【０００５】
そこで、高安全性を維持しつつ更なる高容量化が期待される材料として、金属ケイ酸リチウム塩（Ｌｉ２ＭＳｉＯ４：Ｍは遷移金属であり、Ｍｎ、Ｆｅ等）が提案されている（例えば、特許文献１）。このケイ酸金属リチウム塩を正極活物質として用いた場合、遷移金属（Ｍ）１モルに対し、２モルのＬｉを含有することから、容量の理論値は３３０ｍＡｈ／ｇに達する。しかしながら、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４は、ＬｉＦｅＰＯ４と比べてもさらに電子伝導性が低く、得られている容量は理論値より大幅に低いため、粒子を微細化するとともに、さらに黒鉛などの導電性材料の被覆・複合化することにより、導電性を改善することが試みられている。そのケイ酸金属リチウム塩の製造方法としては、できる限り簡易な方法で、微細なＬｉ２ＭＳｉＯ４粒子を得るとともに、導電性材料との複合化が可能であることが重要である。
【０００６】
これまで報告されているケイ酸金属リチウム塩の合成方法としては、固相法、水熱法、ゾル-ゲル法等が報告されている。固相法では、ケイ酸リチウムと２価の遷移金属原料として蓚酸塩を、溶媒中で混合し焼成することに高純度のケイ酸金属リチウム塩が得られることが開示されている（例えば、非特許文献１）。しかし、蓚酸塩は価格が高く、また強い毒性があるために人体や環境面でも好ましくなく、多量に合成する方法も確立されていない。
さらに、一般的に固相法では反応に必要な温度が高いために、１次粒子の粗大化や凝集成長しやすく、粒子径が大きくなる。このようにして得られたＬｉ２ＭＳｉＯ４は、粒子が粗大で導電性が低いために、強力な微細化処理が必要となる。
【０００７】
また、蓚酸塩を用いることのないケイ酸金属リチウム塩として、水熱法により高純度のケイ酸金属リチウム塩が得られることが開示されている（例えば、非特許文献２）。ただし、水熱法では合成時に、生成物の２倍のリチウムが必要であり、工業的に多量に合成する場合には課題が多い。
さらに、短時間で効率的な上記ケイ酸金属リチウム塩の製造方法として、アルカリ金属、遷移金属およびケイ素の供給源となる化合物を混合、加熱して溶融した後、徐冷する工程を含む製造方法が提案されている（例えば、特許文献２）。この提案においては、原料を溶融状態にまで加熱するため、得られるケイ酸金属リチウム塩は粗大粒子となり、微粒化することが困難と思われる。
【０００８】
一方、導電性材料の被覆・複合化による電池特性の改善策も図られている。
ケイ酸金属リチウム塩と炭素材料を含む混合物を、不活性雰囲気中で熱処理することで、ケイ酸金属リチウム塩と炭素材料に由来する炭素成分とを含む非水電解質二次電池用正極活物質を製造することが提案されている（例えば、特許文献２）。この提案によれば、高安全性および大容量の非水電解質二次電池を提供できるとしているが、用いたケイ酸金属リチウム塩の粒子径は数十μｍであり、微粒化の効果を十分に活用できているとは言い難い。
【０００９】
また、ケイ酸金属リチウム塩の表面に有機物の熱分解によって得られた伝導性炭素材料が均一に堆積して、この粒子表面において、規則的な電場分布が得られる電極材料が提案されている（例えば、特許文献３）。しかしながら、この提案においても有機物を熱分解することによって粒子表面に炭素材料を堆積させる処理は、合成されたケイ酸金属リチウム塩に行われており、ケイ酸金属リチウム塩の微粒化を考慮したものではない。
【００１０】
以上のように、これまでの提案では、ケイ酸金属リチウム塩の微粒化と導電性材料の被覆・複合化を機能的に結合させて実施できたものはなく、微細で高性能なケイ酸金属リチウム塩を工業的に安価に製造するのは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−２６６８８２号公報
【特許文献２】特開２００８−２１８３０３号公報
【特許文献３】特開２００８−１８６８０７号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ａ．Ｎｙｔｅｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，ｖｏｌ．７，２００５，ｐ．１５６
【非特許文献２】Ｒ．Ｄｏｍｉｎｋｏ，ｅｔ ａｌ．，ＥＬｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，ｖｏｌ．８，２００６，ｐ．２１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、微細で高容量が得られる高性能なリチウム二次電池用正極活物質を用いて、高い安全性と高容量を兼ね備え、かつサイクル寿命に優れたリチウム二次電池を提供することにある。さらに、このリチウム二次電池用正極活物質を得るために用いられる前駆体とその製造方法を提供するとともに、工業的な生産にも好適なその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題の解決に鑑み、リチウム二次電池用正極活物質としてのケイ酸金属リチウム塩について鋭意研究した結果、遷移金属イオンを含む溶液と、ケイ酸イオンを含む溶液を特定のｐＨに保持しながら混合して共沈殿物を晶析させることでリチウム二次電池用正極活物質に好適な前駆体が得られることを見出した。
さらに、本発明者らは、該前駆体をリチウム化合物および炭素源と混合して焼成することでリチウム二次電池用として好適な正極活物質が得られること、その炭素源として炭水化物を用いるとともに、炭水化物と混合して焼成する前に特定温度で加熱した後に焼成を施すことによって、ケイ酸金属リチウム塩粒子が微細化されるとともに導電性が改善され、高容量化が可能なリチウム二次電池用正極活物質が得られることを見出し、本発明の完成に至ったものである。
【００１５】
すなわち、本発明の第１の発明であるリチウム二次電池用正極活物質は、一般式ＬｉｘＭｙＳｉＯ４（１．９０≦ｘ≦２．１５、０．９０≦ｙ≦１．１０、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選択される１種以上の元素）で表されるケイ酸金属リチウム塩からなるリチウム二次電池用正極活物質であって、その一次粒子および一次粒子が凝集した二次粒子からなるケイ酸金属リチウム塩粒子で構成され、さらに一次粒子径が１０〜３００ｎｍ、二次粒子径が０．５〜１０μｍであり、正極活物質の比表面積が２５〜３５ｍ２／ｇ、炭素含有量が３〜７質量％であることを特徴とするものである。
【００１６】
また、ケイ酸金属リチウム塩粒子表面の少なくとも一部が、導電性を有する炭素質材料で被覆されていることが好ましく、その炭素質材料は炭水化物の加熱分解により生成されたものであることが好ましい。
【００１７】
本発明の第２の発明であるリチウム二次電池用正極活物質の前駆体は、一般式ＭｙＳｉＯ３（０．９０≦ｙ≦１．１０、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選択される１種以上の元素）で表されるケイ酸金属塩であって、その一般式中Ｍ元素の２価イオンを含む溶液とケイ酸イオン（ＳｉＯ３２−）を含む溶液を混合して得たＭ元素とケイ酸の非晶質共沈殿物であることを特徴とするもので、またケイ酸金属塩中のナトリウム含有量が１．０質量％以下であることが好ましく、この前駆体は、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を形成するために用いられるものである。
【００１８】
本発明の第３の発明は、リチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法で、一般式ＭｙＳｉＯ３（０．９０≦ｙ≦１．１０、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選択される１種以上の元素）で表されるケイ酸金属塩を得る製造方法であって、その一般式中Ｍ元素の２価イオンを含む溶液と、ケイ酸イオン（ＳｉＯ３２−）を含む溶液をｐＨ８〜１１の範囲に調整、保持しながら混合して共沈殿物を晶析させ、固液分離後、水洗、乾燥することを特徴とするものである。
さらに、ケイ酸イオンを含む溶液としては、ケイ酸ナトリウムもしくはその水溶液を用いることが好ましい。
さらに、ｐＨの範囲調整には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアの少なくとも一種以上を用いて行うことが好ましく、前記共沈殿物の晶析反応を不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
【００１９】
本発明の第４の発明であるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、一般式ＬｉｘＭｙＳｉＯ４（１．９０≦ｘ≦２．１５、０．９０≦ｙ≦１．１０、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選択される１種以上の元素）で表されるケイ酸金属リチウム塩からなるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、リチウム二次電池用正極活物質の前駆体をリチウム化合物および炭素源と混合した後、非酸化性雰囲気中、４５０℃〜７５０℃で焼成することを特徴とし、その炭素源として融点が２５０℃以下の炭水化物を用いるとともに、混合後、焼成前に非酸化性雰囲気中において、炭水化物の融点以上、かつ３００℃以下の温度に加熱処理することが好ましい。
その炭水化物は、単糖類および二糖類の少なくとも一種であることが好ましく、より好ましくは、スクロース、グルコースである。
さらに、上記焼成前に、前記前駆体の粉砕を行うことが好ましい。
【００２０】
本発明の第５の発明は、第１の発明におけるリチウム二次電池用正極活物質を用いた正極を備えるリチウム二次電池である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、リチウム二次電池用正極活物質の原料として好適な前駆体を工業的に容易に得ることができ、その前駆体を用いることによって微細で高容量が得られる高性能なリチウム二次電池用正極活物質を形成することができる。
さらに、そのリチウム二次電池用正極活物質を用いた正極を備えたリチウム二次電池は、高い安全性と高容量を兼ね備え、かつサイクル寿命にも優れており、工業的価値が極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１で得られた正極活物質のＸ線回折分析の結果である。
【図２】実施例２で得られた正極活物質のＸ線回折分析の結果である。
【図３】実施例２で得られた前駆体のＸ線回折分析の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質とその原料として用いられる前駆体、ならびに該正極活物質を用いた正極を備えたリチウム二次電池で構成される。さらに、その正極活物質とその前駆体の製造方法を含むものである。
まず、リチウム二次電池用正極活物質とその前駆体について説明した後、これらの製造方法について説明する。
【００２４】
［リチウム二次電池用正極活物質］
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、一般式ＬｉｘＭｙＳｉＯ４（１．９０≦ｘ≦２．１５、０．９０≦ｙ≦１．１０、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選択される１種以上の元素）で表されるケイ酸金属リチウム塩からなる正極活物質で、一次粒子および一次粒子が凝集した二次粒子からなるケイ酸金属リチウム塩粒子で構成されている。
その一次粒子径は１０〜３００ｎｍ、二次粒子径は０．５〜１０μｍで、正極活物質の比表面積は２５〜３５ｍ２／ｇ、炭素含有量は３〜７質量％であることを特徴とする。
【００２５】
用いるケイ酸金属リチウム塩は、放電容量の理論値は大きいが、電子伝導性が低いために現状のケイ酸金属リチウム塩を正極活物質に用いた電池の放電容量は、理論値より大幅に低いものとなっている。このため、本発明では、ケイ酸金属リチウム塩の一次粒子を微細化するとともに、リチウム二次電池用正極活物質に炭素を含有させることで、電子伝導性を改善することによって、高い放電容量を実現したものである。
【００２６】
さらに、ケイ酸金属リチウム塩はリチウム原子の挿抜によって充放電が行われるが、反応そのものは粒子表面と電解液との接触面で行われるため、リチウム原子の粒子表面への移動を容易にするとともに、電解液との接触面を増加させることが必要である。
【００２７】
本発明の正極活物質は、ケイ酸金属塩とリチウムが反応してケイ酸金属リチウム塩の一次粒子を生成し、さらに一次粒子が凝集して二次粒子を形成することで生成されている。したがって、その正極活物質の粒子の形態は、一次粒子および一次粒子が凝集した二次粒子となる。このような粒子の形態では、電解液との接触は主に一次粒子表面で行われるため、一次粒子径が大きいと、粒子内部から表面までのリチウム原子の移動する抵抗が増加する。したがって、一次粒子径を小さくすることが必要となる。
【００２８】
本発明では、一次粒子径を１０〜３００ｎｍとして、粒子内部から表面へのリチウム原子の移動を容易とすることにより、充放電反応の抵抗を大幅に低減させている。しかしながら、一次粒子径は細かいことが充放電反応には有利であるが、１０ｎｍ未満になると得られる正極活物質のかさ密度が低くなるため、体積あたりの正極活物質量が少なく、同容積の電池と比較すると容量が低下する問題点がある。一方、一次粒子径が３００ｎｍを超えると、充放電反応が阻害されるため、十分な電池の容量が得られなくなる。
【００２９】
さらに、二次粒子の粒径は、０．５〜１０μｍである。その粒径が０．５μｍ未満になると、一次粒子径と同様に得られる正極活物質のかさ密度が低くなり、同容積の電池と比較すると容量が低下する。粒径が１０μｍを超えると、二次粒子内部まで電解液が浸透せず、充放電反応が阻害され、十分な電池の容量が得られなくなる。
【００３０】
一方、充放電反応は、粒子表面と電解液との接触面で行われるため、一次粒子径を細かくするだけでは不十分である。一次粒子径を細かくすると凝集しやすくなるため、実際の電解液との接触面が減少することがある。このため、本発明では、電解液との接触面の指標として正極活物質の比表面積を用い、その比表面積を大きくすることで電解液との接触面を確保した。すなわち、比表面積を２５〜３５ｍ２／ｇとすることで、充放電反応が容易に行われ十分な電池容量が得られる。比表面積が２５ｍ２／ｇ未満では、充放電反応の抵抗が大きくなり電池の容量が低下する。一方比表面積が３５ｍ２／ｇを超えると、上記かさ密度が低下して電池の容量も低下する。
【００３１】
本発明の正極活物質においては、炭素を３〜７質量％含有する。
この炭素の含有は、一次粒子径を細かくするとともに比表面積を大きくしても、ケイ酸金属リチウム塩粒子の導電性が低いと充放電反応に伴う電子の移動が阻害され、十分な電池の容量が得られない。そこで、炭素はケイ酸金属リチウム塩には固溶しないため、含有された炭素は、炭素単体もしくは炭素含有物（以下、総称して炭素質材料と記載する。）としてケイ酸金属リチウム塩の一次粒子外部に存在することとなる。炭素は一般的に導電性を有するため、この炭素質材料が存在することにより電子の移動が改善されて電池の容量が増加する。
【００３２】
炭素含有量が３質量％未満では、電子移動の改善に寄与する炭素が少なく、十分な電池容量が得られない。一方、炭素含有量が７質量％を超えると、同質量中に占めるケイ酸金属リチウム塩の量が少なくなり、電池容量が低下するためである。
特に、導電性を有する炭素質材料がケイ酸金属リチウム塩の一次粒子表面に存在すると、その一次粒子表面で起こる電池反応に伴う電子の移動の改善に対する効果が大きい。したがって、ケイ酸金属リチウム塩粒子の表面の少なくとも一部が炭素質材料で被覆されていることが好ましい。
【００３３】
このような炭素質材料は、特に限定されるものではないが、本発明の好ましい態様として後述する製造方法において、ケイ酸金属リチウム塩は炭水化物と混合されて熱処理されるため、炭素質材料は炭水化物の加熱分解により生成されたものであることが、製造を簡略化できるため好ましい。
【００３４】
次に正極活物質は、一般式ＬｉｘＭｙＳｉＯ４（１．９０≦ｘ≦２．１５、０．９０≦ｙ≦１．１０、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選択される１種以上の元素）で表されるケイ酸金属リチウム塩からなる。
【００３５】
そのｘが１．９０未満であると、得られるケイ酸金属リチウム塩の結晶性が低下して、電池の正極として用いた場合に得られる電池の容量が低下してしまう。一方、ｘが２．１５を越えると、製造時の焼成中に過剰なリチウムがケイ酸金属リチウム塩粒子の焼結を促進するため、得られる正極活物質の比表面積が低下して得られる電池の容量が低下する。
Ｍ元素は、遷移金属であればよいが、工業的に生産されている遷移金属としてＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏが挙げられ、これらから選択される１種以上の元素であればよい。特に、ＭｎおよびＦｅは、資源的に豊富で安価であり、コスト面から好ましい。
【００３６】
［リチウム二次電池用正極活物質の前駆体］
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の前駆体は、一般式ＭｙＳｉＯ３（０．９０≦ｙ≦１．１０、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選択される１種以上の元素）で表されるケイ酸金属塩であって、一般式中Ｍ元素の２価イオンを含む溶液とケイ酸イオン（ＳｉＯ３２−）を含む溶液を混合して得たＭ元素とケイ酸の非晶質共沈殿物であることを特徴とするものである。
この共沈殿物は、Ｍと珪素が均一に分布したケイ酸金属塩の非晶質となっているため、リチウムとの反応が容易であり、反応温度を低温化することができる。非晶質であることは、Ｘ線回折分析において回折ピークが現れないことで確認できる。このため、本発明の正極活物質を製造するための焼成温度を低温化することが可能であり、一次粒子径が微細で比表面積の大きな正極活物質が得られる。
【００３７】
一方、リチウム二次電池用正極活物質にナトリウムが含有された場合、電池特性が劣化する。このため、このナトリウム量を低減することが必要であり、リチウム二次電池用正極活物質の前駆体に含有されるナトリウム量を低減することで達成できる。したがって、ケイ酸金属塩中のナトリウム含有量を１．０質量％以下とすることが好ましい。
この前駆体を用いることで、一次粒子径が微細で比表面積の大きな正極活物質が容易に得られることから、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の前駆体として好適である。
【００３８】
［リチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法］
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法は、一般式ＭｙＳｉＯ３（０．９０≦ｙ≦１．１０、Ｍ元素はＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選択される１種以上の元素）で表されるケイ酸金属塩を得る製造方法であって、一般式中のＭ元素の２価イオンを含む溶液とケイ酸イオン（ＳｉＯ３２−）を含む溶液を、ｐＨ８〜１１の範囲に調整、保持しながら混合して共沈殿物を晶析させ、固液分離後、水洗、乾燥することにより生成することを特徴とするものである。
【００３９】
なお、晶析反応を生じさせるためには、Ｍ元素の２価イオンを含む溶液（以下、Ｍ塩溶液と記載することがある。）と、ケイ酸イオンを含む溶液（以下、ケイ酸塩溶液と記載することがある。）と、ケイ酸イオンを含む溶液（以下、ケイ酸塩溶液と記載することがある。）を、混合してｐＨを調整してもよく、Ｍ塩溶液とケイ酸塩溶液を滴下して混合し、得られた混合液のｐＨを調整してもよい。しかしながら、このＭ塩溶液は酸性を示し、ケイ酸塩溶液はアルカリ性を示すため、直接混合した場合は、ｐＨの制御が不十分な状態で反応が起こり、共沈殿しない場合があり、ｐＨの制御に高い精度が要求される。このため、ｐＨの制御を容易にするためには、まず、アルカリでｐＨを８〜１１に調整した水などの溶媒である反応溶液を作製し、その反応溶液のｐＨを上記範囲に維持しながら、Ｍ元素の２価イオンを含む溶液（以下、Ｍ塩溶液と記載することがある。）と、ケイ酸イオンを含む溶液（以下、ケイ酸塩溶液と記載することがある。）を滴下することによってＭ元素とケイ酸の非晶質共沈殿物、すなわち非晶質ケイ酸金属塩を得ることが好ましい。反応溶液のｐＨを調整することで共沈殿物を容易に晶析させることができる。
【００４０】
ここで、反応溶液のｐＨが８未満であると、Ｍ元素が十分に沈殿せず、得られるケイ酸金属塩に組成ずれが生じる。また、ｐＨが１１を超えると、アルカリ成分が沈殿したケイ酸金属塩中に混入し、得られる前駆体に含有される不純物が増加してしまう。特に、後述するように、アルカリとして水酸化ナトリウムを用いた場合には、不純物としてのナトリウム量が増加して、最終的に得られたリチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池の特性が劣化してしまう。
【００４１】
この反応溶液中に含有されるＭ元素の２価のイオンとケイ酸イオンのモル比（Ｍ／ケイ酸比）は、ケイ酸金属リチウム塩の化学量論である１を中心に０．９〜１．１の範囲とすることができるが、０．９５〜１．０５とすることが好ましい。反応溶液のｐＨを上記範囲に調整した場合、反応溶液中に含有されるＭ元素イオンとケイ酸イオンは、共沈殿物として全量が晶析するため、そのＭ／ケイ酸比は、共沈殿物のＭ／ケイ酸比と一致する。また、Ｍ／ケイ酸比は、後工程であるリチウム二次電池用正極活物質の製造においても変化することがない。したがって、反応溶液中のＭ／ケイ酸比を０．９〜１．１の範囲とすることで、所望のＭ／ケイ酸比を有したケイ酸金属リチウム塩、すなわち、リチウム二次電池用正極活物質を得ることができる。
【００４２】
次に、Ｍ塩には、水溶性の２価のＭ塩を広く用いることができるが、無機塩が好ましく、共沈殿物に含有される不純物がない硫酸第１塩などを用いることが特に好ましい。また、Ｍ塩溶液中のＭ塩の濃度は、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。Ｍ塩濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では、反応中の液量が多くなりすぎ生産性が低下するため、好ましくない。Ｍ塩濃度が、２ｍｏｌ／Ｌを超えると、Ｍ塩溶液中でＭ塩が再析出することがあり、Ｍ／ケイ酸比の変動や設備故障の原因となることがあるため、好ましくない。
【００４３】
ケイ酸塩には、水溶性のものを用いることができるが、ケイ酸ナトリウムを用いることが好ましい。水溶性のケイ酸塩は少なくその多くが高価であるが、ケイ酸ナトリウムは、入手が容易で安価である。本発明者らは、上記ｐＨ範囲で晶析することにより、得られる共沈殿物、すなわち、ケイ酸金属塩中のナトリウムを正極活物質として用いた場合の電池特性に悪影響を及ぼさない範囲にまで低減できるとともに、微細な粒径でＭ元素と珪素が均一に分布した非晶質のケイ酸金属塩できることを見出した。
【００４４】
そのケイ酸ナトリウムは、液体であるため、単体でも用いることができる。したがって、ケイ酸塩溶液にケイ酸ナトリウムを用いる場合には、ケイ酸ナトリウム単体を含むものである。しかしながら、反応溶液への供給を容易にするため、ケイ酸ナトリウムは水溶液として用いることが好ましい。ケイ酸ナトリウムを水溶液として用いる場合、ケイ酸塩溶液中のケイ酸ナトリウムの濃度は、生産性と反応液への供給時の容易性を考慮すると、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。
ケイ酸ナトリウムの濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では、反応中の液量が多くなりすぎ生産性が低下するため、好ましくない。ケイ酸ナトリウムの濃度が、２ｍｏｌ／Ｌを超えると、該溶液の粘度が高くなるため、供給時の容易性が低下することがある。なお、ケイ酸ナトリウム以外のケイ酸塩を用いる場合においても、ケイ酸ナトリウムと同様の濃度範囲で用いることが好ましい。
なお、Ｍ塩溶液およびケイ酸塩溶液は、いずれも水溶液であるが、Ｍ塩およびケイ酸塩は蒸留水、イオン交換水などの純水に溶解することが好ましい。
【００４５】
反応溶液のｐＨ調整には、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、アンモニアのうちから選ばれた一種以上を用いることができる。
水酸化ナトリウムは、安価なアルカリ源であり、ｐＨ９以下に保持した場合は残留ナトリウムも少ない。水酸化リチウムを用いた場合においても、基本的にはリチウムは沈澱しないが、少量のリチウムが前駆体に残留しても後工程でリチウム化合物と混合するため問題とならない。アンモニアは、排水中に多量の窒素が含有されるため、排水処理等の必要が生じる。さらに、水酸化リチウム、アンモニアは高価であるため、コスト的に不利となる。以上の理由より、前記ｐＨ調整には、水酸化ナトリウムを用いることが特に好ましい。
【００４６】
晶析反応時の雰囲気は、Ｍ元素の酸化を防止するため、非酸化性雰囲気、特に不活性雰囲気とすることが好ましい。ここで、不活性雰囲気は、Ｍ元素の酸化が防止できる程度に酸素を低減できていればよい。酸化性雰囲気で晶析反応を行うと、Ｍ元素が２価より酸化して、所望の組成比のケイ酸金属塩が得られないことがある。
【００４７】
使用する反応装置は、特に限定されるものではないが、反応を均一にするため攪拌羽根などを備える反応槽を用いることが好ましい。また、反応槽に上蓋を取り付けなどすることにより気密性を保持できるとともに不活性ガスを導入できる構造を有することが好ましい。不活性ガスを導入することで、Ｍ元素の酸化を十分に防止することができる。
【００４８】
生成した共沈殿物は、不純物低減の観点から洗浄を行う。特に、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを調整した場合には、水洗によりナトリウムを十分に低減することが好ましい。
【００４９】
次に、洗浄後の沈殿物を乾燥することで、本発明の前駆体が得られる。
その乾燥時の雰囲気は、特に限定されるものではなく、酸化を防止するため、不活性雰囲気、還元雰囲気、真空、減圧のいずれかの雰囲気とすることが好ましい。また、乾燥温度も、特に限定されるものではないが、５０〜２００℃とすることが好ましい。乾燥装置は、雰囲気制御が可能な通常の乾燥装置を用いることが好ましい。
【００５０】
［リチウム二次電池用正極活物質の製造方法］
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、一般式ＬｉｘＭｙＳｉＯ４（１．９０≦ｘ≦２．１５、０．９０≦ｙ≦１．１０、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選択される１種以上の元素）で表されるケイ酸金属リチウム塩からなるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、上記前駆体をリチウム化合物および炭素源と混合した後、非酸化性雰囲気中、４５０℃〜７５０℃で焼成することを特徴とする。
【００５１】
本発明の製造方法においては、焼成前に前駆体とリチウム化合物および炭素源を混合する。炭素源は、焼成中に導電性を有する炭素材料となり、リチウム二次電池用正極活物質を構成するケイ酸金属リチウム塩粒子を被覆する。これにより、ケイ酸金属リチウム塩粒子表面で起こる電池反応に伴う電子の移動を改善するものである。さらに、炭素源あるいは焼成中に生成した炭素材料は、ケイ酸金属リチウム塩粒子の粒成長を抑制する効果も有している。この効果と用いられる前駆体が微細であることにより、得られるケイ酸金属リチウム塩粒子を微細なものとすることができる。
【００５２】
用いる炭素源としては、焼成中に導電性を有する炭素材料となる炭水化物、あるいはアセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性炭素を用いることができる。特に、炭水化物は、毒性が低いため好ましい。
【００５３】
炭素源として融点が２５０℃以下の炭水化物を用い、前駆体とリチウム化合物および炭素源と混合後した後、焼成を行う前に非酸化性雰囲気中において、用いた炭水化物の融点以上、かつ３００℃以下の温度に加熱処理することが特に効果的である。炭水化物を、この温度範囲で加熱することで、溶融した炭水化物が前駆体の一次粒子もしくは二次粒子間に浸透して、その粒子を均等に被覆する。これにより、十分な粒成長の抑制効果が得られるとともに、焼成後のケイ酸金属リチウム塩粒子表面に導電性を有する炭素材料の被覆層が形成される。
この炭水化物の融点が２５０℃を超えるか、あるいは加熱処理温度が３００℃を超えると、炭水化物が浸透する前にケイ酸金属リチウム塩の生成反応が開始されるため、上記粒成長の抑制効果が十分には得られない場合がある。さらに、炭素材料の被覆層の形成も不十分となることがある。
【００５４】
使用する炭水化物としては、単糖類および二糖類の少なくとも一種であることが好ましく、スクロース、グルコースが特に好ましい。単糖類および二糖類は、３００℃以下で溶融して上記熱処理において前駆体の粒子表面に浸透するため、好適である。
【００５５】
リチウム化合物は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウムなどリチウム二次電池用正極活物質の製造に通常に用いられるリチウム化合物を用いることができ、特に、安価で取扱いが容易な炭酸リチウムを用いることが好ましい。
【００５６】
混合は、前駆体とリチウム化合物および炭素源を均一に混合できればよく、シェイカーミキサー、ボールミル、遊星ミル、振動ミル、ビーズミルなどの混合機を用いることができる。前記混合は、通常に行われる条件で行うことができる。
さらに、本発明の製造方法においては、微細なケイ酸金属リチウム塩粒子を得るために焼成前に使用する前駆体を粉砕することが好ましい。粉砕は、混合の前あるいは後のいずれでもよいが、混合時に混合機として挙げた各種ミルを用いることで、粉砕と同時に十分な混合を行うことができるため好ましい。粉砕にはアルミナ、ジルコニア球を用いた乾式、湿式ミルを用いることができる。
【００５７】
炭素源は、粉砕前に前駆体およびリチウム化合物と混合して、これらの混合物として粉砕してもよいが、炭水化物、特に単糖類および二糖類の少なくとも一種を用いる場合には、加熱中に溶解して容易に粒子表面に浸透するため、上記粉砕後に混合してもよい。上記粉砕に湿式ミルを用いる場合、炭水化物は上記粉砕後に混合することが好ましい。
【００５８】
前駆体とリチウム化合物および炭素源を混合して得られた混合物を非酸化性雰囲気中で４５０〜７５０℃、好ましくは５５０〜７００℃で焼成することにより良好な結晶性で微細なケイ酸金属リチウム塩(ＬｉｘＭｙＳｉＯ４)を得ることができる。
本発明の製造方法は、炭素源を含有する混合物を焼成するものであり、用いる炭素源にもよるが６００℃以上で黒鉛化が進行するので、６００〜７００℃で保持することにより、黒鉛と複合化したケイ酸金属リチウム塩微粒子を得ることができる。
【００５９】
焼成時の雰囲気は、ケイ酸金属塩中のＭ元素および炭素源の酸化を抑制するため、加熱処理も含めて窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気あるいは還元雰囲気中とすることが好ましく、還元雰囲気中とすることがより好ましい。還元雰囲気としては、水素を含有した不活性ガス、特に水素を含有した窒素雰囲気とすることが好ましく、水素含有量は、１〜２容量％とすることが好ましい。
焼成時間は、特に限定されるものではなく、上記温度範囲で十分に結晶化したケイ酸金属リチウム塩が得られる時間とするが、例えば、１〜２０時間とすることが好ましい。１時間未満では、ケイ酸金属リチウム塩の結晶性が十分でないことがあり、２０時間を超えると、ケイ酸金属リチウム塩粒子の焼結が進行して微細な粒子が得られないことがある。また、この熱処理時間は、用いた炭水化物が溶融して前駆体に浸透する時間とすればよく、例えば、１〜５時間とすることが好ましい。
【００６０】
また、上記製造方法においては、前記混合物を焼成前に非酸化性雰囲気中４００〜５５０℃で１〜１０時間保持して仮焼することができる。仮焼することで、ケイ酸金属リチウム塩の結晶性を改善することができるため、微細な粒子を得るために焼成時間を短時間にした場合などにおいて十分な結晶性が得られない場合には有効である。なお、仮焼を行なった後、炭水化物を混合する場合には、粉砕後に炭水化物を混合することが好ましい。仮焼においても粒子の焼結がある程度進行するため、粉砕を行なわない場合には、加熱処理において炭水化物が十分に粒子間に浸透せず、得られたケイ酸金属リチウム塩粒子が粗大化することがある。
【００６１】
焼成炉は、雰囲気制御が可能な炉であればよいが、ガスの発生がない電気炉が好ましく、管状炉、マッフル炉などの静置炉やプッシャー炉、ローラーハースキルン、ロータリーキルン、流動床炉などの連続炉が使用できる。また、加熱処理、仮焼にも同様の炉を用いることができる。
【００６２】
上記製造方法によって得られる正極活物質は、微細なケイ酸金属リチウム塩粒子から構成されるが、焼成によって軽度の焼結が進行することがある。このような場合には、必要に応じて、解砕あるいは分級のいずれか、もしくは組み合せて、容易に微細なケイ酸金属リチウム塩粒子とすることができる。解砕および分級は、特に限定されるものではなく、通常の方法および条件で行うことができる。
本発明の製造方法によれば、水熱合成装置のような高圧容器を用いる必要がなく、また、安価で毒性の低い原料を用いて合成できるため、工業的に安価にケイ酸金属リチウム塩を製造することができる。
【００６３】
［リチウム二次電池］
本発明によるリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解質など、一般のリチウム二次電池と同様の構成要素から構成される。
以下、本発明のリチウム二次電池の実施形態について、その構成要素、用途などの項目に分けて詳しく説明するが、以下の実施形態は例示にすぎず、本発明のリチウム二次電池は、本明細書に記載の実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。
【００６４】
（ａ）正極
正極は、本発明の正極活物質、導電材および結着剤を含んだ正極合材から形成される。
詳しくは、粉末状の正極活物質、導電材を混合し、それに結着剤を加え、必要に応じて、粘度調整などのための溶剤をさらに添加して、正極合材ペーストを調整し、その正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布、乾燥、必要に応じて加圧することにより、シート状の正極を作製する。
【００６５】
導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などの炭素物質粉状体の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。
結着剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂、その他の適切な材料を用いることができる。必要に応じて正極合材に添加する溶剤、つまり、活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
また、活性炭を、電気二重層容量を増加させるために添加することができる。
【００６６】
このような正極活物質、導電材、および結着剤を混合し、必要に応じて、活性炭、溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを調製する。
正極合材中のそれぞれの混合比も、リチウムイオン二次電池の性能を決定する重要な要素となりうる。正極合材の固形分の全体（溶剤を除く意味）を１００質量％とした場合、一般のリチウム二次電池の正極と同様、それぞれ、正極活物質は６０〜９５質量％、導電材は１〜２０質量％、結着剤は１〜２０質量％とすることが望ましい。
たとえば、アルミニウムなどの金属箔集電体の表面に、充分に混練した上記の正極合材ペーストを塗布し、乾燥して溶剤を飛散させ、必要に応じて、その後に電極密度を高めるべくロールプレスなどにより圧縮することにより、正極をシート状に形成することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などを行い、電池の作製に供することができる。
【００６７】
（ｂ）負極
負極には、金属リチウム、リチウム合金など、また、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して、形成したものを使用する。このとき、負極活物質として、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂などの有機化合物焼成体、コークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極と同様に、ポリフッ化ビニリデンなどの含フッ素樹脂などを、これら負極活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
【００６８】
（ｃ）セパレータ
正極と負極の間にはセパレータを挟み装填する。セパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの薄い微多孔膜を用いることができる。
【００６９】
（ｄ）非水電解質
非水電解質は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物、、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡＳＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２など、およびそれらの複合塩を用いることができる。さらに、非水電解質は、ラジカル補足剤、界面活性剤や難燃剤などを含んでいてもよい。
【００７０】
以上のように構成される本発明のリチウム二次電池であるが、その形状は円筒型、積層型など、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リードなどを用いて接続し、この電極体に上記の非水電解質を含浸させ、電池ケースに密閉して電池を完成させる。
【００７１】
本発明のリチウム二次電池においては、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を正極材料として用いた正極を備えており、３．０〜４．５Ｖの電位で充放電を行なうことで、従来のリチウム金属複合酸化物よりも安全性がきわめて高く、さらに高容量を兼ね備えたリチウム二次電池を工業的に実現できる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。なお、実施例で用いたケイ酸金属リチウム塩の金属の分析方法、Ｘ線回折及び比表面積の測定方法、電池容量の評価方法は、以下の通りである。
【００７３】
（１）元素の分析：
ＩＣＰ発光分析装置（ＶＡＲＩＡＮ社、７２５ＥＳ）を用いて、ＩＣＰ発光分析法により分析した。
【００７４】
（２）Ｘ線回折：
粉末Ｘ線回折装置（ＰＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＲＤ）を用いて、得られた正極活物質について、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折で測定した。
【００７５】
（３）比表面積の測定：
ＢＥＴ法測定機（ユアサアイオニックス株式会社製 カンタソーブＱＳ−１０）を用いて、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法で行った。
【００７６】
（４）電池容量の評価：
得られた正極活物質について、以下の手順でコイン型電池を作製し、電池の充放電容量を測定して評価した。正極活物質に導電材としてアセチレンブラック３３質量％、結着材としてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）１７質量％、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を添加混合し、上記正極活物質５０質量％−導電材３３質量％−ＰＶＤＦ１７質量％の混合物を得た。この混合物をアルミ箔上に塗布し、８０℃で乾燥後、電極寸法の直径１１ｍｍに打ち抜き、プレス圧９８ＭＰａ（１．０ｔｏｎｆ／ｃｍ２）でプレスして電極を作製した。この電極を正極とし、グローブボックス内で負極として金属Ｌｉ、電解液として電解質ＬｉＣｌＯ４１モル／Ｌを含有するエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（容積比でＥＣ／ＤＭＣ＝１／１）を用いてＣ２０２３コイン電池を作製した。電池の充放電を、充電０．２ｍＡ／ｃｍ２、４．５Ｖ、休止１２時間、放電０ ．２ｍＡ／ｃｍ２、１．５Ｖ、５０℃の条件で実施し、２サイクル目の放電容量を評価値として用いた。
【実施例１】
【００７７】
硫酸鉄７水和物（和光社製試薬特級：純度９９．５ｗｔ％）１モル（２７８ｇ）を蒸留水１Ｌに入れ溶解し、Ｍ塩溶液とした。ケイ酸ナトリウム（関東化学社製、鹿１級）をＳｉとして１モル（１８０ｇ）を蒸留水１Ｌに入れ溶解し、ケイ酸塩溶液とした。また、２５％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ調整溶液とした。
撹拌機付５Ｌのセパラブルフラスコに１Ｌの純水をいれ、内部を窒素で置換しながら、３０分攪拌した。次に、ｐＨ調整溶液を、ｐＨコントローラを用いてｐＨを８．９〜９．１に制御しながら、Ｍ塩溶液およびケイ酸塩溶液をそれぞれ毎分１０ｍｌの速度で添加した。滴下終了後、セパラブルフラスコ内を窒素で置換しながら、撹拌を３０分間継続して晶析反応を完全に進行させた。この晶析によって生成した共沈殿物を吸引濾過で濾過して回収した。共沈殿物を水洗後、真空乾燥機中８０℃で乾燥し、リチウム二次電池用正極活物質の前駆体を得た。得られた前駆体をＸ線回折測定した結果、回折ピークが得られず、前駆体は鉄とケイ素の非晶質であることが確認された。
【００７８】
この得られた前駆体３０ｇ、炭酸リチウム（関東化学社製鹿特級：９９．０％）１４.１ｇおよびエタノール７０ｍｌを、直径１ｍｍジルコニアボールが６５０ｇの入った内容積２５０ｍｌジルコニア製ポットに入れ、遊星ボールミル（フリッチュジャパン製）により３００ｒｐｍで３０分間混合粉砕した。その後、ジルコニアボールを篩い分けし、真空乾燥によりエタノールを除去し、前駆体と炭酸リチウムの混合物（１次混合物）を得た。
得られた１次混合物３０ｇとスクロース４．９ｇを、直径５ｍｍジルコニアボールが３５０ｇの入った内容積２５０ｍｌジルコニア製ポットに入れ、遊星ボールミルにより２００ｒｐｍで１０分間混合した。ジルコニアボールを篩い分けし、前駆体と炭酸リチウムおよびスクロースの混合物を作製した。
【００７９】
この混合物を、電気炉を用いて２容量％水素含有の窒素を１Ｌ／分で炉内をパージしながら、昇温速度１０℃／分で、１９０℃で２時間保持した後、６５０℃で５時間焼成してリチウム二次電池用正極活物質を形成した。その正極活物質のリチウム：鉄：ケイ素の組成比は、２．０１：０．９９：１．００であり、炭素含有量は４．８質量％であり、ナトリウム含有量は０．９質量％であった。また、Ｘ線回折によりケイ酸鉄リチウムと同定された（図１）。この正極活物質について走査顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行ったところ、一次粒子径は５０〜２５０ｎｍであった。また、ＢＥＴ法により求めた比表面積は３０．９ｍ２／ｇであった。電池容量の評価結果を表１に示す。
【実施例２】
【００８０】
硫酸マンガンｎ水和物（中央電工製：９９．９ｗｔ％）１７４ｇ（Ｍｎとして１モル）を蒸留水１Ｌに溶解した溶液をＭ塩溶液として用いたこと以外は実施例1と同様の方法で正極活物質を得るとともに評価した。
得られた正極活物質のリチウム：マンガン：ケイ素の組成比は、２．０２：０．９８：１．００であり、炭素含有量は４．５質量％であり、ナトリウム含有量は０．８質量％であった。また、Ｘ線回折によりケイ酸マンガンリチウムと同定された（図２）。前駆体についても実施例１同様にＸ線回折測定した結果、得られた前駆体はマンガンとケイ素の非晶質であることが確認された（図３）。
この正極活物質についてＳＥＭ観察を行ったところ、一次粒子径は５０〜２００ｎｍであった。また、ＢＥＴ法により求めた比表面積は３３．３ｍ２／ｇであった。電池容量の評価結果を表１に示す。
【実施例３】
【００８１】
硫酸鉄７水和物１３９ｇと硫酸マンガンｎ水和物８７ｇ（Ｆｅ、Ｍｎ各０．５モル）を蒸留水１Ｌに溶解した溶液をＭ塩溶液として用いたこと以外は実施例１同様の方法で正極活物質を得るとともに評価した。
得られた正極活物質のリチウム：鉄：マンガン：ケイ素の組成比は、２．０１：０．４９：０．５１：１．００であり、炭素含有量は４．６質量％であり、ナトリウム含有量は０．８質量％であった。また、Ｘ線回折により、ケイ酸鉄リチウムおよびケイ酸マンガンリチウムと同定された。前駆体についても実施例１同様にＸ線回折測定した結果、得られた前駆体は鉄およびマンガンとケイ素の非晶質であることが確認された。この正極活物質についてＳＥＭ観察を行ったところ、一次粒子径は５０〜２５０ｎｍであった。また、ＢＥＴ法により求めた比表面積は３１．７ｍ２／ｇであった。電池容量の評価結果を表１に示す。
【００８２】
（比較例１）
炭酸リチウムの混合量を１３．０ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質のリチウム：鉄：ケイ素の組成比は、１．８６：０．９９：１．００であり、炭素含有量は４．４質量％であり、ナトリウム含有量は０．８質量％であった。また、Ｘ線回折により、ケイ酸鉄リチウムと同定される微弱ピークが検出された。この正極活物質についてＳＥＭ観察を行ったところ、一次粒子径は５０〜２５０ｎｍであった。また、ＢＥＴ法により求めた比表面積は２７．８ｍ２／ｇであった。電池容量の評価結果を表１に示す。
【００８３】
（比較例２）
炭酸リチウムの混合量を１５．５ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質のリチウム：鉄：ケイ素の組成比は、２．１９：０．９８：１．００であり、炭素含有量は４．８質量％であり、ナトリウム含有量は０．９質量％であった。また、Ｘ線回折により、ケイ酸鉄リチウムと同定された。この正極活物質についてＳＥＭ観察を行ったところ、一次粒子径は５０〜２５０ｎｍの球状粒子と、数１００ｎｍ板状粒子が観察された。また、ＢＥＴ法により求めた比表面積は２１．８ｍ２／ｇであった。電池容量の評価結果を表１に示す。
【００８４】
（比較例３）
焼成温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質のリチウム：鉄：ケイ素の組成比は、２．０１：０．９８：１．００であり、炭素含有量は１．６質量％であり、ナトリウム含有量は０．９質量％であった。また、Ｘ線回折により、ケイ酸鉄リチウムと同定された。この正極活物質についてＳＥＭ観察を行ったところ、一次粒子径は数μｍであった。またＢＥＴ法により求めた比表面積は１２．３ｍ２／ｇであった。電池容量の評価結果を表１に示す。
【００８５】
（比較例４）
焼成温度を４００℃とした以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質のリチウム：鉄：ケイ素の組成比は、２．０１：０．９８：１.００であった。また、Ｘ線回折により酸化鉄とケイ酸リチウムと同定され、ケイ酸鉄リチウムは得られなかった。
【００８６】
（比較例５）
晶析反応時のｐＨを６に制御した以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質のリチウム：鉄：ケイ素の組成比は、２．０１：０．８５：１．００であった。鉄を十分に共沈殿させることができず、ケイ酸鉄リチウムが得られなかった。
【００８７】
（比較例６）
晶析反応時のｐＨを１２に制御した以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質リチウム：鉄：ケイ素の組成比は、２．０１：０．９９：１．００であった。また、Ｘ線回折を行うとケイ酸鉄リチウムとケイ酸ナトリウムに由来するピークが検出された。正極活物質中のナトリウム含有量は４．５質量％と高く、異相としてケイ酸ナトリウムが検出された。
【００８８】
【表１】
【００８９】
実施例１および２では、１電子反応の理論容量（１６６ｍＡｈ／ｇ）が得られ、鉄とマンガンの複合系である実施例３では、それ以上の容量である１８４Ａｈ／ｇが得られている。
一方、リチウムの組成比が本発明の範囲となっていない比較例１および２、焼成温度が高い比較例３は、電池容量が大幅に低いことがわかる。さらに、焼成温度が低い比較例４、晶析時のｐＨが本発明の範囲となっていない比較例５および６では、ケイ酸金属リチウム塩が得られなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法に関するもので、さらにその正極活物質を形成するための前駆体とその製造方法、ならびに、この正極活物質を用いたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、リチウム二次電池は軽量でエネルギー密度が高いことから、携帯電話、ノート型パソコン、その他ＩＴ機器などの小型電池に幅広く使用されてきており、ＩＴ機器の発展、普及に伴い、現在もその需要が世界的な規模で伸びている。
これらの小型電池には主として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏＮｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＡｌＯ２などの層状岩塩化合物からなる正極活物質が用いられている。
【０００３】
さらに、これらの小型電池に加えて、産業用の大型電池として、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）用、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）、電気自動車(ＥＶ)用、電力平準化用、電力貯蔵用など、さらに多方面にその需要の拡大が期待され、研究開発も盛んに行われている。
【０００４】
このような需要環境の中、産業用の大型電池が本格的に実用化されるための課題として、正極材料には、高い安全性、高寿命、高出力、低価格が要求されている。
このような状況下において高い安全性と優れたサイクル性能を示し、低価格で製造可能なＬｉＦｅＰＯ４が、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４等の代替正極材料として注目されている。
このＬｉＦｅＰＯ４は、リン酸の強固な骨格を有するため、安全で放電容量が高く、サイクル寿命の良い材料である。しかし、ＬｉＦｅＰＯ４の実容量は１７０ｍＡｈ／ｇと理論値に達しており、更なる高容量化は困難である。
【０００５】
そこで、高安全性を維持しつつ更なる高容量化が期待される材料として、金属ケイ酸リチウム塩（Ｌｉ２ＭＳｉＯ４：Ｍは遷移金属であり、Ｍｎ、Ｆｅ等）が提案されている（例えば、特許文献１）。このケイ酸金属リチウム塩を正極活物質として用いた場合、遷移金属（Ｍ）１モルに対し、２モルのＬｉを含有することから、容量の理論値は３３０ｍＡｈ／ｇに達する。しかしながら、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４は、ＬｉＦｅＰＯ４と比べてもさらに電子伝導性が低く、得られている容量は理論値より大幅に低いため、粒子を微細化するとともに、さらに黒鉛などの導電性材料の被覆・複合化することにより、導電性を改善することが試みられている。そのケイ酸金属リチウム塩の製造方法としては、できる限り簡易な方法で、微細なＬｉ２ＭＳｉＯ４粒子を得るとともに、導電性材料との複合化が可能であることが重要である。
【０００６】
これまで報告されているケイ酸金属リチウム塩の合成方法としては、固相法、水熱法、ゾル-ゲル法等が報告されている。固相法では、ケイ酸リチウムと２価の遷移金属原料として蓚酸塩を、溶媒中で混合し焼成することに高純度のケイ酸金属リチウム塩が得られることが開示されている（例えば、非特許文献１）。しかし、蓚酸塩は価格が高く、また強い毒性があるために人体や環境面でも好ましくなく、多量に合成する方法も確立されていない。
さらに、一般的に固相法では反応に必要な温度が高いために、１次粒子の粗大化や凝集成長しやすく、粒子径が大きくなる。このようにして得られたＬｉ２ＭＳｉＯ４は、粒子が粗大で導電性が低いために、強力な微細化処理が必要となる。
【０００７】
また、蓚酸塩を用いることのないケイ酸金属リチウム塩として、水熱法により高純度のケイ酸金属リチウム塩が得られることが開示されている（例えば、非特許文献２）。ただし、水熱法では合成時に、生成物の２倍のリチウムが必要であり、工業的に多量に合成する場合には課題が多い。
さらに、短時間で効率的な上記ケイ酸金属リチウム塩の製造方法として、アルカリ金属、遷移金属およびケイ素の供給源となる化合物を混合、加熱して溶融した後、徐冷する工程を含む製造方法が提案されている（例えば、特許文献２）。この提案においては、原料を溶融状態にまで加熱するため、得られるケイ酸金属リチウム塩は粗大粒子となり、微粒化することが困難と思われる。
【０００８】
一方、導電性材料の被覆・複合化による電池特性の改善策も図られている。
ケイ酸金属リチウム塩と炭素材料を含む混合物を、不活性雰囲気中で熱処理することで、ケイ酸金属リチウム塩と炭素材料に由来する炭素成分とを含む非水電解質二次電池用正極活物質を製造することが提案されている（例えば、特許文献２）。この提案によれば、高安全性および大容量の非水電解質二次電池を提供できるとしているが、用いたケイ酸金属リチウム塩の粒子径は数十μｍであり、微粒化の効果を十分に活用できているとは言い難い。
【０００９】
また、ケイ酸金属リチウム塩の表面に有機物の熱分解によって得られた伝導性炭素材料が均一に堆積して、この粒子表面において、規則的な電場分布が得られる電極材料が提案されている（例えば、特許文献３）。しかしながら、この提案においても有機物を熱分解することによって粒子表面に炭素材料を堆積させる処理は、合成されたケイ酸金属リチウム塩に行われており、ケイ酸金属リチウム塩の微粒化を考慮したものではない。
【００１０】
以上のように、これまでの提案では、ケイ酸金属リチウム塩の微粒化と導電性材料の被覆・複合化を機能的に結合させて実施できたものはなく、微細で高性能なケイ酸金属リチウム塩を工業的に安価に製造するのは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−２６６８８２号公報
【特許文献２】特開２００８−２１８３０３号公報
【特許文献３】特開２００８−１８６８０７号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ａ．Ｎｙｔｅｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，ｖｏｌ．７，２００５，ｐ．１５６
【非特許文献２】Ｒ．Ｄｏｍｉｎｋｏ，ｅｔ ａｌ．，ＥＬｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，ｖｏｌ．８，２００６，ｐ．２１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、微細で高容量が得られる高性能なリチウム二次電池用正極活物質を用いて、高い安全性と高容量を兼ね備え、かつサイクル寿命に優れたリチウム二次電池を提供することにある。さらに、このリチウム二次電池用正極活物質を得るために用いられる前駆体とその製造方法を提供するとともに、工業的な生産にも好適なその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題の解決に鑑み、リチウム二次電池用正極活物質としてのケイ酸金属リチウム塩について鋭意研究した結果、遷移金属イオンを含む溶液と、ケイ酸イオンを含む溶液を特定のｐＨに保持しながら混合して共沈殿物を晶析させることでリチウム二次電池用正極活物質に好適な前駆体が得られることを見出した。
さらに、本発明者らは、該前駆体をリチウム化合物および炭素源と混合して焼成することでリチウム二次電池用として好適な正極活物質が得られること、その炭素源として炭水化物を用いるとともに、炭水化物と混合して焼成する前に特定温度で加熱した後に焼成を施すことによって、ケイ酸金属リチウム塩粒子が微細化されるとともに導電性が改善され、高容量化が可能なリチウム二次電池用正極活物質が得られることを見出し、本発明の完成に至ったものである。
【００１５】
すなわち、本発明の第１の発明であるリチウム二次電池用正極活物質は、一般式ＬｉｘＭｙＳｉＯ４（１．９０≦ｘ≦２．１５、０．９０≦ｙ≦１．１０、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選択される１種以上の元素）で表されるケイ酸金属リチウム塩からなるリチウム二次電池用正極活物質であって、その一次粒子および一次粒子が凝集した二次粒子からなるケイ酸金属リチウム塩粒子で構成され、さらに一次粒子径が１０〜３００ｎｍ、二次粒子径が０．５〜１０μｍであり、正極活物質の比表面積が２５〜３５ｍ２／ｇ、炭素含有量が３〜７質量％であることを特徴とするものである。
【００１６】
また、ケイ酸金属リチウム塩粒子表面の少なくとも一部が、導電性を有する炭素質材料で被覆されていることが好ましく、その炭素質材料は炭水化物の加熱分解により生成されたものであることが好ましい。
【００１７】
本発明の第２の発明であるリチウム二次電池用正極活物質の前駆体は、一般式ＭｙＳｉＯ３（０．９０≦ｙ≦１．１０、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選択される１種以上の元素）で表されるケイ酸金属塩であって、その一般式中Ｍ元素の２価イオンを含む溶液とケイ酸イオン（ＳｉＯ３２−）を含む溶液を混合して得たＭ元素とケイ酸の非晶質共沈殿物であることを特徴とするもので、またケイ酸金属塩中のナトリウム含有量が１．０質量％以下であることが好ましく、この前駆体は、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を形成するために用いられるものである。
【００１８】
本発明の第３の発明は、リチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法で、一般式ＭｙＳｉＯ３（０．９０≦ｙ≦１．１０、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選択される１種以上の元素）で表されるケイ酸金属塩を得る製造方法であって、その一般式中Ｍ元素の２価イオンを含む溶液と、ケイ酸イオン（ＳｉＯ３２−）を含む溶液をｐＨ８〜１１の範囲に調整、保持しながら混合して共沈殿物を晶析させ、固液分離後、水洗、乾燥することを特徴とするものである。
さらに、ケイ酸イオンを含む溶液としては、ケイ酸ナトリウムもしくはその水溶液を用いることが好ましい。
さらに、ｐＨの範囲調整には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアの少なくとも一種以上を用いて行うことが好ましく、前記共沈殿物の晶析反応を不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
【００１９】
本発明の第４の発明であるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、一般式ＬｉｘＭｙＳｉＯ４（１．９０≦ｘ≦２．１５、０．９０≦ｙ≦１．１０、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選択される１種以上の元素）で表されるケイ酸金属リチウム塩からなるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、リチウム二次電池用正極活物質の前駆体をリチウム化合物および炭素源と混合した後、非酸化性雰囲気中、４５０℃〜７５０℃で焼成することを特徴とし、その炭素源として融点が２５０℃以下の炭水化物を用いるとともに、混合後、焼成前に非酸化性雰囲気中において、炭水化物の融点以上、かつ３００℃以下の温度に加熱処理することが好ましい。
その炭水化物は、単糖類および二糖類の少なくとも一種であることが好ましく、より好ましくは、スクロース、グルコースである。
さらに、上記焼成前に、前記前駆体の粉砕を行うことが好ましい。
【００２０】
本発明の第５の発明は、第１の発明におけるリチウム二次電池用正極活物質を用いた正極を備えるリチウム二次電池である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、リチウム二次電池用正極活物質の原料として好適な前駆体を工業的に容易に得ることができ、その前駆体を用いることによって微細で高容量が得られる高性能なリチウム二次電池用正極活物質を形成することができる。
さらに、そのリチウム二次電池用正極活物質を用いた正極を備えたリチウム二次電池は、高い安全性と高容量を兼ね備え、かつサイクル寿命にも優れており、工業的価値が極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１で得られた正極活物質のＸ線回折分析の結果である。
【図２】実施例２で得られた正極活物質のＸ線回折分析の結果である。
【図３】実施例２で得られた前駆体のＸ線回折分析の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質とその原料として用いられる前駆体、ならびに該正極活物質を用いた正極を備えたリチウム二次電池で構成される。さらに、その正極活物質とその前駆体の製造方法を含むものである。
まず、リチウム二次電池用正極活物質とその前駆体について説明した後、これらの製造方法について説明する。
【００２４】
［リチウム二次電池用正極活物質］
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、一般式ＬｉｘＭｙＳｉＯ４（１．９０≦ｘ≦２．１５、０．９０≦ｙ≦１．１０、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選択される１種以上の元素）で表されるケイ酸金属リチウム塩からなる正極活物質で、一次粒子および一次粒子が凝集した二次粒子からなるケイ酸金属リチウム塩粒子で構成されている。
その一次粒子径は１０〜３００ｎｍ、二次粒子径は０．５〜１０μｍで、正極活物質の比表面積は２５〜３５ｍ２／ｇ、炭素含有量は３〜７質量％であることを特徴とする。
【００２５】
用いるケイ酸金属リチウム塩は、放電容量の理論値は大きいが、電子伝導性が低いために現状のケイ酸金属リチウム塩を正極活物質に用いた電池の放電容量は、理論値より大幅に低いものとなっている。このため、本発明では、ケイ酸金属リチウム塩の一次粒子を微細化するとともに、リチウム二次電池用正極活物質に炭素を含有させることで、電子伝導性を改善することによって、高い放電容量を実現したものである。
【００２６】
さらに、ケイ酸金属リチウム塩はリチウム原子の挿抜によって充放電が行われるが、反応そのものは粒子表面と電解液との接触面で行われるため、リチウム原子の粒子表面への移動を容易にするとともに、電解液との接触面を増加させることが必要である。
【００２７】
本発明の正極活物質は、ケイ酸金属塩とリチウムが反応してケイ酸金属リチウム塩の一次粒子を生成し、さらに一次粒子が凝集して二次粒子を形成することで生成されている。したがって、その正極活物質の粒子の形態は、一次粒子および一次粒子が凝集した二次粒子となる。このような粒子の形態では、電解液との接触は主に一次粒子表面で行われるため、一次粒子径が大きいと、粒子内部から表面までのリチウム原子の移動する抵抗が増加する。したがって、一次粒子径を小さくすることが必要となる。
【００２８】
本発明では、一次粒子径を１０〜３００ｎｍとして、粒子内部から表面へのリチウム原子の移動を容易とすることにより、充放電反応の抵抗を大幅に低減させている。しかしながら、一次粒子径は細かいことが充放電反応には有利であるが、１０ｎｍ未満になると得られる正極活物質のかさ密度が低くなるため、体積あたりの正極活物質量が少なく、同容積の電池と比較すると容量が低下する問題点がある。一方、一次粒子径が３００ｎｍを超えると、充放電反応が阻害されるため、十分な電池の容量が得られなくなる。
【００２９】
さらに、二次粒子の粒径は、０．５〜１０μｍである。その粒径が０．５μｍ未満になると、一次粒子径と同様に得られる正極活物質のかさ密度が低くなり、同容積の電池と比較すると容量が低下する。粒径が１０μｍを超えると、二次粒子内部まで電解液が浸透せず、充放電反応が阻害され、十分な電池の容量が得られなくなる。
【００３０】
一方、充放電反応は、粒子表面と電解液との接触面で行われるため、一次粒子径を細かくするだけでは不十分である。一次粒子径を細かくすると凝集しやすくなるため、実際の電解液との接触面が減少することがある。このため、本発明では、電解液との接触面の指標として正極活物質の比表面積を用い、その比表面積を大きくすることで電解液との接触面を確保した。すなわち、比表面積を２５〜３５ｍ２／ｇとすることで、充放電反応が容易に行われ十分な電池容量が得られる。比表面積が２５ｍ２／ｇ未満では、充放電反応の抵抗が大きくなり電池の容量が低下する。一方比表面積が３５ｍ２／ｇを超えると、上記かさ密度が低下して電池の容量も低下する。
【００３１】
本発明の正極活物質においては、炭素を３〜７質量％含有する。
この炭素の含有は、一次粒子径を細かくするとともに比表面積を大きくしても、ケイ酸金属リチウム塩粒子の導電性が低いと充放電反応に伴う電子の移動が阻害され、十分な電池の容量が得られない。そこで、炭素はケイ酸金属リチウム塩には固溶しないため、含有された炭素は、炭素単体もしくは炭素含有物（以下、総称して炭素質材料と記載する。）としてケイ酸金属リチウム塩の一次粒子外部に存在することとなる。炭素は一般的に導電性を有するため、この炭素質材料が存在することにより電子の移動が改善されて電池の容量が増加する。
【００３２】
炭素含有量が３質量％未満では、電子移動の改善に寄与する炭素が少なく、十分な電池容量が得られない。一方、炭素含有量が７質量％を超えると、同質量中に占めるケイ酸金属リチウム塩の量が少なくなり、電池容量が低下するためである。
特に、導電性を有する炭素質材料がケイ酸金属リチウム塩の一次粒子表面に存在すると、その一次粒子表面で起こる電池反応に伴う電子の移動の改善に対する効果が大きい。したがって、ケイ酸金属リチウム塩粒子の表面の少なくとも一部が炭素質材料で被覆されていることが好ましい。
【００３３】
このような炭素質材料は、特に限定されるものではないが、本発明の好ましい態様として後述する製造方法において、ケイ酸金属リチウム塩は炭水化物と混合されて熱処理されるため、炭素質材料は炭水化物の加熱分解により生成されたものであることが、製造を簡略化できるため好ましい。
【００３４】
次に正極活物質は、一般式ＬｉｘＭｙＳｉＯ４（１．９０≦ｘ≦２．１５、０．９０≦ｙ≦１．１０、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選択される１種以上の元素）で表されるケイ酸金属リチウム塩からなる。
【００３５】
そのｘが１．９０未満であると、得られるケイ酸金属リチウム塩の結晶性が低下して、電池の正極として用いた場合に得られる電池の容量が低下してしまう。一方、ｘが２．１５を越えると、製造時の焼成中に過剰なリチウムがケイ酸金属リチウム塩粒子の焼結を促進するため、得られる正極活物質の比表面積が低下して得られる電池の容量が低下する。
Ｍ元素は、遷移金属であればよいが、工業的に生産されている遷移金属としてＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏが挙げられ、これらから選択される１種以上の元素であればよい。特に、ＭｎおよびＦｅは、資源的に豊富で安価であり、コスト面から好ましい。
【００３６】
［リチウム二次電池用正極活物質の前駆体］
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の前駆体は、一般式ＭｙＳｉＯ３（０．９０≦ｙ≦１．１０、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選択される１種以上の元素）で表されるケイ酸金属塩であって、一般式中Ｍ元素の２価イオンを含む溶液とケイ酸イオン（ＳｉＯ３２−）を含む溶液を混合して得たＭ元素とケイ酸の非晶質共沈殿物であることを特徴とするものである。
この共沈殿物は、Ｍと珪素が均一に分布したケイ酸金属塩の非晶質となっているため、リチウムとの反応が容易であり、反応温度を低温化することができる。非晶質であることは、Ｘ線回折分析において回折ピークが現れないことで確認できる。このため、本発明の正極活物質を製造するための焼成温度を低温化することが可能であり、一次粒子径が微細で比表面積の大きな正極活物質が得られる。
【００３７】
一方、リチウム二次電池用正極活物質にナトリウムが含有された場合、電池特性が劣化する。このため、このナトリウム量を低減することが必要であり、リチウム二次電池用正極活物質の前駆体に含有されるナトリウム量を低減することで達成できる。したがって、ケイ酸金属塩中のナトリウム含有量を１．０質量％以下とすることが好ましい。
この前駆体を用いることで、一次粒子径が微細で比表面積の大きな正極活物質が容易に得られることから、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の前駆体として好適である。
【００３８】
［リチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法］
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法は、一般式ＭｙＳｉＯ３（０．９０≦ｙ≦１．１０、Ｍ元素はＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選択される１種以上の元素）で表されるケイ酸金属塩を得る製造方法であって、一般式中のＭ元素の２価イオンを含む溶液とケイ酸イオン（ＳｉＯ３２−）を含む溶液を、ｐＨ８〜１１の範囲に調整、保持しながら混合して共沈殿物を晶析させ、固液分離後、水洗、乾燥することにより生成することを特徴とするものである。
【００３９】
なお、晶析反応を生じさせるためには、Ｍ元素の２価イオンを含む溶液（以下、Ｍ塩溶液と記載することがある。）と、ケイ酸イオンを含む溶液（以下、ケイ酸塩溶液と記載することがある。）と、ケイ酸イオンを含む溶液（以下、ケイ酸塩溶液と記載することがある。）を、混合してｐＨを調整してもよく、Ｍ塩溶液とケイ酸塩溶液を滴下して混合し、得られた混合液のｐＨを調整してもよい。しかしながら、このＭ塩溶液は酸性を示し、ケイ酸塩溶液はアルカリ性を示すため、直接混合した場合は、ｐＨの制御が不十分な状態で反応が起こり、共沈殿しない場合があり、ｐＨの制御に高い精度が要求される。このため、ｐＨの制御を容易にするためには、まず、アルカリでｐＨを８〜１１に調整した水などの溶媒である反応溶液を作製し、その反応溶液のｐＨを上記範囲に維持しながら、Ｍ元素の２価イオンを含む溶液（以下、Ｍ塩溶液と記載することがある。）と、ケイ酸イオンを含む溶液（以下、ケイ酸塩溶液と記載することがある。）を滴下することによってＭ元素とケイ酸の非晶質共沈殿物、すなわち非晶質ケイ酸金属塩を得ることが好ましい。反応溶液のｐＨを調整することで共沈殿物を容易に晶析させることができる。
【００４０】
ここで、反応溶液のｐＨが８未満であると、Ｍ元素が十分に沈殿せず、得られるケイ酸金属塩に組成ずれが生じる。また、ｐＨが１１を超えると、アルカリ成分が沈殿したケイ酸金属塩中に混入し、得られる前駆体に含有される不純物が増加してしまう。特に、後述するように、アルカリとして水酸化ナトリウムを用いた場合には、不純物としてのナトリウム量が増加して、最終的に得られたリチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池の特性が劣化してしまう。
【００４１】
この反応溶液中に含有されるＭ元素の２価のイオンとケイ酸イオンのモル比（Ｍ／ケイ酸比）は、ケイ酸金属リチウム塩の化学量論である１を中心に０．９〜１．１の範囲とすることができるが、０．９５〜１．０５とすることが好ましい。反応溶液のｐＨを上記範囲に調整した場合、反応溶液中に含有されるＭ元素イオンとケイ酸イオンは、共沈殿物として全量が晶析するため、そのＭ／ケイ酸比は、共沈殿物のＭ／ケイ酸比と一致する。また、Ｍ／ケイ酸比は、後工程であるリチウム二次電池用正極活物質の製造においても変化することがない。したがって、反応溶液中のＭ／ケイ酸比を０．９〜１．１の範囲とすることで、所望のＭ／ケイ酸比を有したケイ酸金属リチウム塩、すなわち、リチウム二次電池用正極活物質を得ることができる。
【００４２】
次に、Ｍ塩には、水溶性の２価のＭ塩を広く用いることができるが、無機塩が好ましく、共沈殿物に含有される不純物がない硫酸第１塩などを用いることが特に好ましい。また、Ｍ塩溶液中のＭ塩の濃度は、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。Ｍ塩濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では、反応中の液量が多くなりすぎ生産性が低下するため、好ましくない。Ｍ塩濃度が、２ｍｏｌ／Ｌを超えると、Ｍ塩溶液中でＭ塩が再析出することがあり、Ｍ／ケイ酸比の変動や設備故障の原因となることがあるため、好ましくない。
【００４３】
ケイ酸塩には、水溶性のものを用いることができるが、ケイ酸ナトリウムを用いることが好ましい。水溶性のケイ酸塩は少なくその多くが高価であるが、ケイ酸ナトリウムは、入手が容易で安価である。本発明者らは、上記ｐＨ範囲で晶析することにより、得られる共沈殿物、すなわち、ケイ酸金属塩中のナトリウムを正極活物質として用いた場合の電池特性に悪影響を及ぼさない範囲にまで低減できるとともに、微細な粒径でＭ元素と珪素が均一に分布した非晶質のケイ酸金属塩できることを見出した。
【００４４】
そのケイ酸ナトリウムは、液体であるため、単体でも用いることができる。したがって、ケイ酸塩溶液にケイ酸ナトリウムを用いる場合には、ケイ酸ナトリウム単体を含むものである。しかしながら、反応溶液への供給を容易にするため、ケイ酸ナトリウムは水溶液として用いることが好ましい。ケイ酸ナトリウムを水溶液として用いる場合、ケイ酸塩溶液中のケイ酸ナトリウムの濃度は、生産性と反応液への供給時の容易性を考慮すると、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。
ケイ酸ナトリウムの濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では、反応中の液量が多くなりすぎ生産性が低下するため、好ましくない。ケイ酸ナトリウムの濃度が、２ｍｏｌ／Ｌを超えると、該溶液の粘度が高くなるため、供給時の容易性が低下することがある。なお、ケイ酸ナトリウム以外のケイ酸塩を用いる場合においても、ケイ酸ナトリウムと同様の濃度範囲で用いることが好ましい。
なお、Ｍ塩溶液およびケイ酸塩溶液は、いずれも水溶液であるが、Ｍ塩およびケイ酸塩は蒸留水、イオン交換水などの純水に溶解することが好ましい。
【００４５】
反応溶液のｐＨ調整には、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、アンモニアのうちから選ばれた一種以上を用いることができる。
水酸化ナトリウムは、安価なアルカリ源であり、ｐＨ９以下に保持した場合は残留ナトリウムも少ない。水酸化リチウムを用いた場合においても、基本的にはリチウムは沈澱しないが、少量のリチウムが前駆体に残留しても後工程でリチウム化合物と混合するため問題とならない。アンモニアは、排水中に多量の窒素が含有されるため、排水処理等の必要が生じる。さらに、水酸化リチウム、アンモニアは高価であるため、コスト的に不利となる。以上の理由より、前記ｐＨ調整には、水酸化ナトリウムを用いることが特に好ましい。
【００４６】
晶析反応時の雰囲気は、Ｍ元素の酸化を防止するため、非酸化性雰囲気、特に不活性雰囲気とすることが好ましい。ここで、不活性雰囲気は、Ｍ元素の酸化が防止できる程度に酸素を低減できていればよい。酸化性雰囲気で晶析反応を行うと、Ｍ元素が２価より酸化して、所望の組成比のケイ酸金属塩が得られないことがある。
【００４７】
使用する反応装置は、特に限定されるものではないが、反応を均一にするため攪拌羽根などを備える反応槽を用いることが好ましい。また、反応槽に上蓋を取り付けなどすることにより気密性を保持できるとともに不活性ガスを導入できる構造を有することが好ましい。不活性ガスを導入することで、Ｍ元素の酸化を十分に防止することができる。
【００４８】
生成した共沈殿物は、不純物低減の観点から洗浄を行う。特に、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを調整した場合には、水洗によりナトリウムを十分に低減することが好ましい。
【００４９】
次に、洗浄後の沈殿物を乾燥することで、本発明の前駆体が得られる。
その乾燥時の雰囲気は、特に限定されるものではなく、酸化を防止するため、不活性雰囲気、還元雰囲気、真空、減圧のいずれかの雰囲気とすることが好ましい。また、乾燥温度も、特に限定されるものではないが、５０〜２００℃とすることが好ましい。乾燥装置は、雰囲気制御が可能な通常の乾燥装置を用いることが好ましい。
【００５０】
［リチウム二次電池用正極活物質の製造方法］
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、一般式ＬｉｘＭｙＳｉＯ４（１．９０≦ｘ≦２．１５、０．９０≦ｙ≦１．１０、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選択される１種以上の元素）で表されるケイ酸金属リチウム塩からなるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、上記前駆体をリチウム化合物および炭素源と混合した後、非酸化性雰囲気中、４５０℃〜７５０℃で焼成することを特徴とする。
【００５１】
本発明の製造方法においては、焼成前に前駆体とリチウム化合物および炭素源を混合する。炭素源は、焼成中に導電性を有する炭素材料となり、リチウム二次電池用正極活物質を構成するケイ酸金属リチウム塩粒子を被覆する。これにより、ケイ酸金属リチウム塩粒子表面で起こる電池反応に伴う電子の移動を改善するものである。さらに、炭素源あるいは焼成中に生成した炭素材料は、ケイ酸金属リチウム塩粒子の粒成長を抑制する効果も有している。この効果と用いられる前駆体が微細であることにより、得られるケイ酸金属リチウム塩粒子を微細なものとすることができる。
【００５２】
用いる炭素源としては、焼成中に導電性を有する炭素材料となる炭水化物、あるいはアセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性炭素を用いることができる。特に、炭水化物は、毒性が低いため好ましい。
【００５３】
炭素源として融点が２５０℃以下の炭水化物を用い、前駆体とリチウム化合物および炭素源と混合後した後、焼成を行う前に非酸化性雰囲気中において、用いた炭水化物の融点以上、かつ３００℃以下の温度に加熱処理することが特に効果的である。炭水化物を、この温度範囲で加熱することで、溶融した炭水化物が前駆体の一次粒子もしくは二次粒子間に浸透して、その粒子を均等に被覆する。これにより、十分な粒成長の抑制効果が得られるとともに、焼成後のケイ酸金属リチウム塩粒子表面に導電性を有する炭素材料の被覆層が形成される。
この炭水化物の融点が２５０℃を超えるか、あるいは加熱処理温度が３００℃を超えると、炭水化物が浸透する前にケイ酸金属リチウム塩の生成反応が開始されるため、上記粒成長の抑制効果が十分には得られない場合がある。さらに、炭素材料の被覆層の形成も不十分となることがある。
【００５４】
使用する炭水化物としては、単糖類および二糖類の少なくとも一種であることが好ましく、スクロース、グルコースが特に好ましい。単糖類および二糖類は、３００℃以下で溶融して上記熱処理において前駆体の粒子表面に浸透するため、好適である。
【００５５】
リチウム化合物は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウムなどリチウム二次電池用正極活物質の製造に通常に用いられるリチウム化合物を用いることができ、特に、安価で取扱いが容易な炭酸リチウムを用いることが好ましい。
【００５６】
混合は、前駆体とリチウム化合物および炭素源を均一に混合できればよく、シェイカーミキサー、ボールミル、遊星ミル、振動ミル、ビーズミルなどの混合機を用いることができる。前記混合は、通常に行われる条件で行うことができる。
さらに、本発明の製造方法においては、微細なケイ酸金属リチウム塩粒子を得るために焼成前に使用する前駆体を粉砕することが好ましい。粉砕は、混合の前あるいは後のいずれでもよいが、混合時に混合機として挙げた各種ミルを用いることで、粉砕と同時に十分な混合を行うことができるため好ましい。粉砕にはアルミナ、ジルコニア球を用いた乾式、湿式ミルを用いることができる。
【００５７】
炭素源は、粉砕前に前駆体およびリチウム化合物と混合して、これらの混合物として粉砕してもよいが、炭水化物、特に単糖類および二糖類の少なくとも一種を用いる場合には、加熱中に溶解して容易に粒子表面に浸透するため、上記粉砕後に混合してもよい。上記粉砕に湿式ミルを用いる場合、炭水化物は上記粉砕後に混合することが好ましい。
【００５８】
前駆体とリチウム化合物および炭素源を混合して得られた混合物を非酸化性雰囲気中で４５０〜７５０℃、好ましくは５５０〜７００℃で焼成することにより良好な結晶性で微細なケイ酸金属リチウム塩(ＬｉｘＭｙＳｉＯ４)を得ることができる。
本発明の製造方法は、炭素源を含有する混合物を焼成するものであり、用いる炭素源にもよるが６００℃以上で黒鉛化が進行するので、６００〜７００℃で保持することにより、黒鉛と複合化したケイ酸金属リチウム塩微粒子を得ることができる。
【００５９】
焼成時の雰囲気は、ケイ酸金属塩中のＭ元素および炭素源の酸化を抑制するため、加熱処理も含めて窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気あるいは還元雰囲気中とすることが好ましく、還元雰囲気中とすることがより好ましい。還元雰囲気としては、水素を含有した不活性ガス、特に水素を含有した窒素雰囲気とすることが好ましく、水素含有量は、１〜２容量％とすることが好ましい。
焼成時間は、特に限定されるものではなく、上記温度範囲で十分に結晶化したケイ酸金属リチウム塩が得られる時間とするが、例えば、１〜２０時間とすることが好ましい。１時間未満では、ケイ酸金属リチウム塩の結晶性が十分でないことがあり、２０時間を超えると、ケイ酸金属リチウム塩粒子の焼結が進行して微細な粒子が得られないことがある。また、この熱処理時間は、用いた炭水化物が溶融して前駆体に浸透する時間とすればよく、例えば、１〜５時間とすることが好ましい。
【００６０】
また、上記製造方法においては、前記混合物を焼成前に非酸化性雰囲気中４００〜５５０℃で１〜１０時間保持して仮焼することができる。仮焼することで、ケイ酸金属リチウム塩の結晶性を改善することができるため、微細な粒子を得るために焼成時間を短時間にした場合などにおいて十分な結晶性が得られない場合には有効である。なお、仮焼を行なった後、炭水化物を混合する場合には、粉砕後に炭水化物を混合することが好ましい。仮焼においても粒子の焼結がある程度進行するため、粉砕を行なわない場合には、加熱処理において炭水化物が十分に粒子間に浸透せず、得られたケイ酸金属リチウム塩粒子が粗大化することがある。
【００６１】
焼成炉は、雰囲気制御が可能な炉であればよいが、ガスの発生がない電気炉が好ましく、管状炉、マッフル炉などの静置炉やプッシャー炉、ローラーハースキルン、ロータリーキルン、流動床炉などの連続炉が使用できる。また、加熱処理、仮焼にも同様の炉を用いることができる。
【００６２】
上記製造方法によって得られる正極活物質は、微細なケイ酸金属リチウム塩粒子から構成されるが、焼成によって軽度の焼結が進行することがある。このような場合には、必要に応じて、解砕あるいは分級のいずれか、もしくは組み合せて、容易に微細なケイ酸金属リチウム塩粒子とすることができる。解砕および分級は、特に限定されるものではなく、通常の方法および条件で行うことができる。
本発明の製造方法によれば、水熱合成装置のような高圧容器を用いる必要がなく、また、安価で毒性の低い原料を用いて合成できるため、工業的に安価にケイ酸金属リチウム塩を製造することができる。
【００６３】
［リチウム二次電池］
本発明によるリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解質など、一般のリチウム二次電池と同様の構成要素から構成される。
以下、本発明のリチウム二次電池の実施形態について、その構成要素、用途などの項目に分けて詳しく説明するが、以下の実施形態は例示にすぎず、本発明のリチウム二次電池は、本明細書に記載の実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。
【００６４】
（ａ）正極
正極は、本発明の正極活物質、導電材および結着剤を含んだ正極合材から形成される。
詳しくは、粉末状の正極活物質、導電材を混合し、それに結着剤を加え、必要に応じて、粘度調整などのための溶剤をさらに添加して、正極合材ペーストを調整し、その正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布、乾燥、必要に応じて加圧することにより、シート状の正極を作製する。
【００６５】
導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などの炭素物質粉状体の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。
結着剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂、その他の適切な材料を用いることができる。必要に応じて正極合材に添加する溶剤、つまり、活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
また、活性炭を、電気二重層容量を増加させるために添加することができる。
【００６６】
このような正極活物質、導電材、および結着剤を混合し、必要に応じて、活性炭、溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを調製する。
正極合材中のそれぞれの混合比も、リチウムイオン二次電池の性能を決定する重要な要素となりうる。正極合材の固形分の全体（溶剤を除く意味）を１００質量％とした場合、一般のリチウム二次電池の正極と同様、それぞれ、正極活物質は６０〜９５質量％、導電材は１〜２０質量％、結着剤は１〜２０質量％とすることが望ましい。
たとえば、アルミニウムなどの金属箔集電体の表面に、充分に混練した上記の正極合材ペーストを塗布し、乾燥して溶剤を飛散させ、必要に応じて、その後に電極密度を高めるべくロールプレスなどにより圧縮することにより、正極をシート状に形成することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などを行い、電池の作製に供することができる。
【００６７】
（ｂ）負極
負極には、金属リチウム、リチウム合金など、また、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して、形成したものを使用する。このとき、負極活物質として、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂などの有機化合物焼成体、コークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極と同様に、ポリフッ化ビニリデンなどの含フッ素樹脂などを、これら負極活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
【００６８】
（ｃ）セパレータ
正極と負極の間にはセパレータを挟み装填する。セパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの薄い微多孔膜を用いることができる。
【００６９】
（ｄ）非水電解質
非水電解質は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物、、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡＳＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２など、およびそれらの複合塩を用いることができる。さらに、非水電解質は、ラジカル補足剤、界面活性剤や難燃剤などを含んでいてもよい。
【００７０】
以上のように構成される本発明のリチウム二次電池であるが、その形状は円筒型、積層型など、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リードなどを用いて接続し、この電極体に上記の非水電解質を含浸させ、電池ケースに密閉して電池を完成させる。
【００７１】
本発明のリチウム二次電池においては、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を正極材料として用いた正極を備えており、３．０〜４．５Ｖの電位で充放電を行なうことで、従来のリチウム金属複合酸化物よりも安全性がきわめて高く、さらに高容量を兼ね備えたリチウム二次電池を工業的に実現できる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。なお、実施例で用いたケイ酸金属リチウム塩の金属の分析方法、Ｘ線回折及び比表面積の測定方法、電池容量の評価方法は、以下の通りである。
【００７３】
（１）元素の分析：
ＩＣＰ発光分析装置（ＶＡＲＩＡＮ社、７２５ＥＳ）を用いて、ＩＣＰ発光分析法により分析した。
【００７４】
（２）Ｘ線回折：
粉末Ｘ線回折装置（ＰＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＲＤ）を用いて、得られた正極活物質について、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折で測定した。
【００７５】
（３）比表面積の測定：
ＢＥＴ法測定機（ユアサアイオニックス株式会社製 カンタソーブＱＳ−１０）を用いて、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法で行った。
【００７６】
（４）電池容量の評価：
得られた正極活物質について、以下の手順でコイン型電池を作製し、電池の充放電容量を測定して評価した。正極活物質に導電材としてアセチレンブラック３３質量％、結着材としてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）１７質量％、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を添加混合し、上記正極活物質５０質量％−導電材３３質量％−ＰＶＤＦ１７質量％の混合物を得た。この混合物をアルミ箔上に塗布し、８０℃で乾燥後、電極寸法の直径１１ｍｍに打ち抜き、プレス圧９８ＭＰａ（１．０ｔｏｎｆ／ｃｍ２）でプレスして電極を作製した。この電極を正極とし、グローブボックス内で負極として金属Ｌｉ、電解液として電解質ＬｉＣｌＯ４１モル／Ｌを含有するエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（容積比でＥＣ／ＤＭＣ＝１／１）を用いてＣ２０２３コイン電池を作製した。電池の充放電を、充電０．２ｍＡ／ｃｍ２、４．５Ｖ、休止１２時間、放電０ ．２ｍＡ／ｃｍ２、１．５Ｖ、５０℃の条件で実施し、２サイクル目の放電容量を評価値として用いた。
【実施例１】
【００７７】
硫酸鉄７水和物（和光社製試薬特級：純度９９．５ｗｔ％）１モル（２７８ｇ）を蒸留水１Ｌに入れ溶解し、Ｍ塩溶液とした。ケイ酸ナトリウム（関東化学社製、鹿１級）をＳｉとして１モル（１８０ｇ）を蒸留水１Ｌに入れ溶解し、ケイ酸塩溶液とした。また、２５％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ調整溶液とした。
撹拌機付５Ｌのセパラブルフラスコに１Ｌの純水をいれ、内部を窒素で置換しながら、３０分攪拌した。次に、ｐＨ調整溶液を、ｐＨコントローラを用いてｐＨを８．９〜９．１に制御しながら、Ｍ塩溶液およびケイ酸塩溶液をそれぞれ毎分１０ｍｌの速度で添加した。滴下終了後、セパラブルフラスコ内を窒素で置換しながら、撹拌を３０分間継続して晶析反応を完全に進行させた。この晶析によって生成した共沈殿物を吸引濾過で濾過して回収した。共沈殿物を水洗後、真空乾燥機中８０℃で乾燥し、リチウム二次電池用正極活物質の前駆体を得た。得られた前駆体をＸ線回折測定した結果、回折ピークが得られず、前駆体は鉄とケイ素の非晶質であることが確認された。
【００７８】
この得られた前駆体３０ｇ、炭酸リチウム（関東化学社製鹿特級：９９．０％）１４.１ｇおよびエタノール７０ｍｌを、直径１ｍｍジルコニアボールが６５０ｇの入った内容積２５０ｍｌジルコニア製ポットに入れ、遊星ボールミル（フリッチュジャパン製）により３００ｒｐｍで３０分間混合粉砕した。その後、ジルコニアボールを篩い分けし、真空乾燥によりエタノールを除去し、前駆体と炭酸リチウムの混合物（１次混合物）を得た。
得られた１次混合物３０ｇとスクロース４．９ｇを、直径５ｍｍジルコニアボールが３５０ｇの入った内容積２５０ｍｌジルコニア製ポットに入れ、遊星ボールミルにより２００ｒｐｍで１０分間混合した。ジルコニアボールを篩い分けし、前駆体と炭酸リチウムおよびスクロースの混合物を作製した。
【００７９】
この混合物を、電気炉を用いて２容量％水素含有の窒素を１Ｌ／分で炉内をパージしながら、昇温速度１０℃／分で、１９０℃で２時間保持した後、６５０℃で５時間焼成してリチウム二次電池用正極活物質を形成した。その正極活物質のリチウム：鉄：ケイ素の組成比は、２．０１：０．９９：１．００であり、炭素含有量は４．８質量％であり、ナトリウム含有量は０．９質量％であった。また、Ｘ線回折によりケイ酸鉄リチウムと同定された（図１）。この正極活物質について走査顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行ったところ、一次粒子径は５０〜２５０ｎｍであった。また、ＢＥＴ法により求めた比表面積は３０．９ｍ２／ｇであった。電池容量の評価結果を表１に示す。
【実施例２】
【００８０】
硫酸マンガンｎ水和物（中央電工製：９９．９ｗｔ％）１７４ｇ（Ｍｎとして１モル）を蒸留水１Ｌに溶解した溶液をＭ塩溶液として用いたこと以外は実施例1と同様の方法で正極活物質を得るとともに評価した。
得られた正極活物質のリチウム：マンガン：ケイ素の組成比は、２．０２：０．９８：１．００であり、炭素含有量は４．５質量％であり、ナトリウム含有量は０．８質量％であった。また、Ｘ線回折によりケイ酸マンガンリチウムと同定された（図２）。前駆体についても実施例１同様にＸ線回折測定した結果、得られた前駆体はマンガンとケイ素の非晶質であることが確認された（図３）。
この正極活物質についてＳＥＭ観察を行ったところ、一次粒子径は５０〜２００ｎｍであった。また、ＢＥＴ法により求めた比表面積は３３．３ｍ２／ｇであった。電池容量の評価結果を表１に示す。
【実施例３】
【００８１】
硫酸鉄７水和物１３９ｇと硫酸マンガンｎ水和物８７ｇ（Ｆｅ、Ｍｎ各０．５モル）を蒸留水１Ｌに溶解した溶液をＭ塩溶液として用いたこと以外は実施例１同様の方法で正極活物質を得るとともに評価した。
得られた正極活物質のリチウム：鉄：マンガン：ケイ素の組成比は、２．０１：０．４９：０．５１：１．００であり、炭素含有量は４．６質量％であり、ナトリウム含有量は０．８質量％であった。また、Ｘ線回折により、ケイ酸鉄リチウムおよびケイ酸マンガンリチウムと同定された。前駆体についても実施例１同様にＸ線回折測定した結果、得られた前駆体は鉄およびマンガンとケイ素の非晶質であることが確認された。この正極活物質についてＳＥＭ観察を行ったところ、一次粒子径は５０〜２５０ｎｍであった。また、ＢＥＴ法により求めた比表面積は３１．７ｍ２／ｇであった。電池容量の評価結果を表１に示す。
【００８２】
（比較例１）
炭酸リチウムの混合量を１３．０ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質のリチウム：鉄：ケイ素の組成比は、１．８６：０．９９：１．００であり、炭素含有量は４．４質量％であり、ナトリウム含有量は０．８質量％であった。また、Ｘ線回折により、ケイ酸鉄リチウムと同定される微弱ピークが検出された。この正極活物質についてＳＥＭ観察を行ったところ、一次粒子径は５０〜２５０ｎｍであった。また、ＢＥＴ法により求めた比表面積は２７．８ｍ２／ｇであった。電池容量の評価結果を表１に示す。
【００８３】
（比較例２）
炭酸リチウムの混合量を１５．５ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質のリチウム：鉄：ケイ素の組成比は、２．１９：０．９８：１．００であり、炭素含有量は４．８質量％であり、ナトリウム含有量は０．９質量％であった。また、Ｘ線回折により、ケイ酸鉄リチウムと同定された。この正極活物質についてＳＥＭ観察を行ったところ、一次粒子径は５０〜２５０ｎｍの球状粒子と、数１００ｎｍ板状粒子が観察された。また、ＢＥＴ法により求めた比表面積は２１．８ｍ２／ｇであった。電池容量の評価結果を表１に示す。
【００８４】
（比較例３）
焼成温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質のリチウム：鉄：ケイ素の組成比は、２．０１：０．９８：１．００であり、炭素含有量は１．６質量％であり、ナトリウム含有量は０．９質量％であった。また、Ｘ線回折により、ケイ酸鉄リチウムと同定された。この正極活物質についてＳＥＭ観察を行ったところ、一次粒子径は数μｍであった。またＢＥＴ法により求めた比表面積は１２．３ｍ２／ｇであった。電池容量の評価結果を表１に示す。
【００８５】
（比較例４）
焼成温度を４００℃とした以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質のリチウム：鉄：ケイ素の組成比は、２．０１：０．９８：１.００であった。また、Ｘ線回折により酸化鉄とケイ酸リチウムと同定され、ケイ酸鉄リチウムは得られなかった。
【００８６】
（比較例５）
晶析反応時のｐＨを６に制御した以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質のリチウム：鉄：ケイ素の組成比は、２．０１：０．８５：１．００であった。鉄を十分に共沈殿させることができず、ケイ酸鉄リチウムが得られなかった。
【００８７】
（比較例６）
晶析反応時のｐＨを１２に制御した以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質リチウム：鉄：ケイ素の組成比は、２．０１：０．９９：１．００であった。また、Ｘ線回折を行うとケイ酸鉄リチウムとケイ酸ナトリウムに由来するピークが検出された。正極活物質中のナトリウム含有量は４．５質量％と高く、異相としてケイ酸ナトリウムが検出された。
【００８８】
【表１】
【００８９】
実施例１および２では、１電子反応の理論容量（１６６ｍＡｈ／ｇ）が得られ、鉄とマンガンの複合系である実施例３では、それ以上の容量である１８４Ａｈ／ｇが得られている。
一方、リチウムの組成比が本発明の範囲となっていない比較例１および２、焼成温度が高い比較例３は、電池容量が大幅に低いことがわかる。さらに、焼成温度が低い比較例４、晶析時のｐＨが本発明の範囲となっていない比較例５および６では、ケイ酸金属リチウム塩が得られなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉｘＭｙＳｉＯ４（１．９０≦ｘ≦２．１５、０．９０≦ｙ≦１．１０、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選択される１種以上の元素）で表されるケイ酸金属リチウム塩からなるリチウム二次電池用正極活物質であって、
一次粒子および一次粒子が凝集した二次粒子からなるケイ酸金属リチウム塩粒子で構成され、
前記一次粒子径は１０〜３００ｎｍ、
前記二次粒子径は０．５〜１０μｍであり、
前記正極活物質の比表面積が２５〜３５ｍ２／ｇ、炭素含有量が３〜７質量％であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記ケイ酸金属リチウム塩粒子の表面の少なくとも一部が、導電性を有する炭素質材料で被覆されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記炭素質材料が、炭水化物の加熱分解により生成されたものであることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
一般式ＭｙＳｉＯ３（０．９０≦ｙ≦１．１０、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選択される１種以上の元素）で表されるケイ酸金属塩であって、前記一般式中Ｍ元素の２価イオンを含む溶液とケイ酸イオン（ＳｉＯ３２−）を含む溶液を混合して得たＭ元素とケイ酸の非晶質共沈殿物であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の前駆体。
【請求項５】
前記ケイ酸金属塩中のナトリウム含有量が１．０質量％以下であることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の前駆体。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を形成するための前駆体であることを特徴とする請求項４または５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の前駆体。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法であって、
一般式ＭｙＳｉＯ３（０．９０≦ｙ≦１．１０、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選択される１種以上の元素）で表されるケイ酸金属塩の前記一般式中Ｍ元素の２価イオンを含む溶液とケイ酸イオン（ＳｉＯ３２−）を含む溶液を、ｐＨ８〜１１の範囲にｐＨ調整、保持しながら混合して共沈殿物を晶析させ、固液分離後、水洗、乾燥することを特徴とする。
【請求項８】
前記ケイ酸イオンを含む溶液が、ケイ酸ナトリウムもしくはその水溶液であることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法。
【請求項９】
前記ｐＨ調整が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアの少なくとも一種以上を用いて行うことを特徴とする請求項７または８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法。
【請求項１０】
前記共沈殿物の晶析反応が、不活性雰囲気中で行われることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、
請求項４〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の前駆体と、リチウム化合物、および炭素源とを混合した後、非酸化性雰囲気中で４５０℃〜７５０℃で焼成することを特徴とする。
【請求項１２】
前記炭素源が、２５０℃以下の融点の炭水化物を用いるとともに、混合後、焼成前に非酸化性雰囲気中において、前記炭水化物の融点以上、かつ３００℃以下の温度で加熱処理することを特徴とする請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記炭水化物が、単糖類および二糖類の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記炭水化物が、スクロース、グルコースの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１５】
前記焼成前に前記前駆体の粉砕を行うことを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を用いた正極を備えることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１】
一般式ＬｉｘＭｙＳｉＯ４（１．９０≦ｘ≦２．１５、０．９０≦ｙ≦１．１０、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選択される１種以上の元素）で表されるケイ酸金属リチウム塩からなるリチウム二次電池用正極活物質であって、
一次粒子および一次粒子が凝集した二次粒子からなるケイ酸金属リチウム塩粒子で構成され、
前記一次粒子径は１０〜３００ｎｍ、
前記二次粒子径は０．５〜１０μｍであり、
前記正極活物質の比表面積が２５〜３５ｍ２／ｇ、炭素含有量が３〜７質量％であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記ケイ酸金属リチウム塩粒子の表面の少なくとも一部が、導電性を有する炭素質材料で被覆されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記炭素質材料が、炭水化物の加熱分解により生成されたものであることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
一般式ＭｙＳｉＯ３（０．９０≦ｙ≦１．１０、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選択される１種以上の元素）で表されるケイ酸金属塩であって、前記一般式中Ｍ元素の２価イオンを含む溶液とケイ酸イオン（ＳｉＯ３２−）を含む溶液を混合して得たＭ元素とケイ酸の非晶質共沈殿物であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の前駆体。
【請求項５】
前記ケイ酸金属塩中のナトリウム含有量が１．０質量％以下であることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の前駆体。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を形成するための前駆体であることを特徴とする請求項４または５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の前駆体。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法であって、
一般式ＭｙＳｉＯ３（０．９０≦ｙ≦１．１０、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選択される１種以上の元素）で表されるケイ酸金属塩の前記一般式中Ｍ元素の２価イオンを含む溶液とケイ酸イオン（ＳｉＯ３２−）を含む溶液を、ｐＨ８〜１１の範囲にｐＨ調整、保持しながら混合して共沈殿物を晶析させ、固液分離後、水洗、乾燥することを特徴とする。
【請求項８】
前記ケイ酸イオンを含む溶液が、ケイ酸ナトリウムもしくはその水溶液であることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法。
【請求項９】
前記ｐＨ調整が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアの少なくとも一種以上を用いて行うことを特徴とする請求項７または８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法。
【請求項１０】
前記共沈殿物の晶析反応が、不活性雰囲気中で行われることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、
請求項４〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の前駆体と、リチウム化合物、および炭素源とを混合した後、非酸化性雰囲気中で４５０℃〜７５０℃で焼成することを特徴とする。
【請求項１２】
前記炭素源が、２５０℃以下の融点の炭水化物を用いるとともに、混合後、焼成前に非酸化性雰囲気中において、前記炭水化物の融点以上、かつ３００℃以下の温度で加熱処理することを特徴とする請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記炭水化物が、単糖類および二糖類の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記炭水化物が、スクロース、グルコースの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１５】
前記焼成前に前記前駆体の粉砕を行うことを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を用いた正極を備えることを特徴とするリチウム二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１８８３２（Ｐ２０１２−１８８３２Ａ）
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５５８５１（Ｐ２０１０−１５５８５１）
【出願日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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