リチウム二次電池用電解液、及び当該電解液を備えるリチウム二次電池
【課題】優れたリチウムイオン伝導性を発揮するリチウム二次電池用電解液、及び当該電解液を備えるリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表される１−ブチル−３−メチルテトラゾリウム−５−オレートを含有することを特徴とする、リチウム二次電池用電解液。
【解決手段】下記式（１）で表される１−ブチル−３−メチルテトラゾリウム−５−オレートを含有することを特徴とする、リチウム二次電池用電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れたリチウムイオン伝導性を発揮するリチウム二次電池用電解液、及び当該電解液を備えるリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、化学反応に伴う化学エネルギーの減少分を電気エネルギーに変換し、放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積（充電）することが可能な電池である。二次電池の中でも、リチウム二次電池は、エネルギー密度が高いため、ノート型のパーソナルコンピューターや、携帯電話機等の電源として幅広く応用されている。
【０００３】
リチウム二次電池においては、負極活物質としてグラファイト（Ｃと表現する）を用いた場合、放電時において、負極では下記式（Ｉ）の反応が進行する。
ＬｉｘＣ→Ｃ＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ− （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、０＜ｘ＜１である。）
上記式（Ｉ）で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、上記式（Ｉ）で生じたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。
【０００４】
また、正極活物質としてコバルト酸リチウム（Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２）を用いた場合、放電時において、正極では下記式（ＩＩ）の反応が進行する。
Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−→ＬｉＣｏＯ２ （ＩＩ）
（上記式（ＩＩ）中、０＜ｘ＜１である。）
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト（ＬｉｘＣ）が、正極においてはコバルト酸リチウム（Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２）が再生するため、再放電が可能となる。
【０００５】
従来のリチウム二次電池においては、電解液に可燃性、揮発性を有する有機溶媒を用いていたため、安全性の向上に対して限界があった。
これに対し、安全性を高めるための取り組みとして、イオン液体を電解液に用いたリチウム二次電池が、従来から知られている。ここでイオン液体とは、１００℃以下で液体の塩のことをいい、一般に難燃性、不揮発性を有する。このような難燃性の電解液は、安全性を向上させることができるだけでなく、電位窓（電位領域）が比較的広く、さらに比較的高いイオン伝導性を示すという長所がある。
【０００６】
イオン液体を備えたリチウムイオン二次電池の技術として、特許文献１には、有機溶媒と常温溶融塩（イオン液体）との混合溶媒に、リチウム塩及びＫＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２を溶解してなる非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池の技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−３０５５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の請求項１には、非水電解液中に有機溶媒を含むことが記載されている。また、特許文献１の実施例には、非水電解液中に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒を使用した電池が開示されている。一般的に有機溶媒は揮発しやすいため、イオン液体と有機溶媒との混合溶液を非水電解液として使用した電池における長時間運転後の性能は、主にイオン液体の性能に依存する。イオン液体を含有する従来の電解液は、有機溶媒のみを含有する電解液と比較してリチウムイオン伝導性に劣るため、実用的ではなかった。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、優れたリチウムイオン伝導性を発揮するリチウム二次電池用電解液、及び当該電解液を備えるリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のリチウム二次電池用電解液は、下記式（１）で表される１−ブチル−３−メチルテトラゾリウム−５−オレートを含有することを特徴とする。
【００１０】
【化１】
【００１１】
本発明のリチウム二次電池は、少なくとも正極と、負極と、当該正極と当該負極との間に介在する電解液とを備えるリチウム二次電池であって、前記電解液が上記リチウム二次電池用電解液であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、上記式（１）で表される１−ブチル−３−メチルテトラゾリウム−５−オレートを含むため、イオン液体固有の難揮発性に加えて、優れたリチウムイオン伝導性を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係るリチウム二次電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図２】実施例１及び２、並びに比較例１及び２の電解液のリチウムイオン輸率を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．リチウム二次電池用電解液
本発明のリチウム二次電池用電解液（以下、本発明に係る電解液と称する場合がある）は、下記式（１）で表される１−ブチル−３−メチルテトラゾリウム−５−オレートを含有することを特徴とする。
【００１５】
【化２】
【００１６】
以下、本発明に使用される１−ブチル−３−メチルテトラゾリウム−５−オレートの製造方法の一例について説明する。ただし、本発明に使用される１−ブチル−３−メチルテトラゾリウム−５−オレートの製造方法は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
本製造例は、以下の工程（１）〜（３）からなる。
（１）１位にブチル基を有するテトラゾール−５−チオン誘導体を製造する工程
（２）５位にチオエステル基を有するチオテトラゾール誘導体を製造する工程
（３）１位にブチル基、且つ３位にメチル基を有するテトラゾリウム−５−オレートを製造する工程
【００１７】
以下、上記工程（１）〜（３）について、詳しく説明する。
まず工程（１）において、下記反応式（ａ）に示すように、アルカリアジド（ＭＮ３；Ｍはアルカリ金属）とブチルイソチオシアナート（Ｃ４Ｈ９ＮＣＳ）とを反応させ、１位にブチル基を有するテトラゾール−５−チオン誘導体を合成する。
【００１８】
【化３】
【００１９】
次に工程（２）において、下記反応式（ｂ）に示すように、上記工程（１）で合成したテトラゾール−５−チオン誘導体と、ハロゲン化アルキル（ＲＸ）とを、塩基の存在下で反応させて、５位にチオエステル基を有するチオテトラゾール誘導体を合成する。
ハロゲン化アルキルとしては、例えば、臭化アルキル等を用いることができる。この場合、ハロゲン化アルキルの炭素数は４以下のものが好ましい。臭化オクチル等の炭素数が５以上のハロゲン化アルキルを用いると、後述する工程（３）における加水分解が困難となるからである。塩基は特に限定されず、例えば、ナトリウムアルコラート等を用いることができる。
【００２０】
【化４】
【００２１】
続いて、工程（３）において、下記反応式（ｃ）に示すように、上記工程（２）で合成したチオテトラゾール誘導体をメチル化剤でメチル化し、さらに塩基で加水分解することにより、１−ブチル−３−メチルテトラゾリウム−５−オレートを合成する。
メチル化剤は、メチル基をテトラゾール環の３位に導入できるものであれば特に限定されず、例えば、ジメチル硫酸、メチルトリフラート等を用いることができる。塩基は、余剰のメチル化剤を失活させ、且つ、メチル化されたチオテトラゾール誘導体を加水分解できるものであれば、特に限定されない。
【００２２】
【化５】
【００２３】
本発明に係る電解液は、上記１−ブチル−３−メチルテトラゾリウム−５−オレートの他に、さらに支持塩としてリチウム塩を含有することが好ましい。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩が挙げられる。このようなリチウム塩を２種以上組み合わせて用いてもよい。また、テトラゾリウムメソイオン化合物に対するリチウム塩の添加量は特に限定されないが、０．１〜１．５ｍｏｌ／ｋｇ程度とすることが好ましい。
【００２４】
本発明に係る電解液は、上記１−ブチル−３−メチルテトラゾリウム−５−オレート及びリチウム塩の他に、非水系電解質を含んでいてもよい。
非水系電解質としては、非水系電解液及び非水ゲル電解質を用いることができる。
非水系電解液は、通常、上述したリチウム塩及び非水溶媒を含有する。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及びこれらの混合物等を挙げることができる。また、溶存した酸素を効率良く反応に用いることができるという観点から、上記非水溶媒は、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。
【００２５】
また、本発明に用いられる非水ゲル電解質は、通常、非水系電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。例えば、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加し、ゲル化することにより、得ることができる。本発明においては、例えば、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）−ＰＥＯ系の非水ゲル電解質を用いることができる。
【００２６】
２．リチウム二次電池
本発明のリチウム二次電池は、少なくとも正極と、負極と、当該正極と当該負極との間に介在する電解液とを備えるリチウム二次電池であって、前記電解液が上記リチウム二次電池用電解液であることを特徴とする。
【００２７】
図１は、本発明に係るリチウム二次電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明に係るリチウム二次電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
リチウム二次電池１００は、正極活物質層２及び正極集電体４を備える正極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を備える負極７と、正極６及び負極７に挟持される電解液１を有する。
本発明に係るリチウム二次電池のうち、電解液については上述した通りである。以下、本発明に係るリチウム二次電池の構成要素である、正極、負極、セパレータ、電池ケースについて、詳細に説明する。
【００２８】
（正極）
本発明に係るリチウム二次電池の正極は、好ましくは正極活物質を有する正極活物質層を有するものであり、通常、これに加えて、正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードを有するものである。なお、本発明に係るリチウム二次電池がリチウム空気電池である場合には、上記正極の替わりに、空気極層を含む空気極を有する。
【００２９】
（正極活物質層）
以下、正極として、正極活物質層を有する正極を採用した場合について説明する。
本発明に用いられる正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等を挙げることができる。これらの中でも、本発明においては、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いることが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる正極活物質層の厚さは、目的とするリチウム二次電池の用途等により異なるものであるが、１０μｍ〜２５０μｍの範囲内であるのが好ましく、２０μｍ〜２００μｍの範囲内であるのが特に好ましく、特に３０μｍ〜１５０μｍの範囲内であることが最も好ましい。
【００３１】
正極活物質の平均粒径としては、例えば１μｍ〜５０μｍの範囲内、中でも１μｍ〜２０μｍの範囲内、特に３μｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になる場合があるからである。なお、正極活物質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される活物質担体の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。
【００３２】
正極活物質層は、必要に応じて導電化材及び結着剤等を含有していても良い。
本発明において用いられる正極活物質層が有する導電化材としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電化材の含有量は、導電化材の種類によって異なるものであるが、通常１質量％〜１０質量％の範囲内である。
【００３３】
本発明において用いられる正極活物質層が有する結着剤としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、正極活物質層における結着剤の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着剤の含有量は、通常１質量％〜１０質量％の範囲内である。
【００３４】
（正極集電体）
本発明において用いられる正極集電体は、上記の正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄及びチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウム及びＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
【００３５】
前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方の電極の電極活物質層が、少なくとも電極活物質及び電極用電解質を含有するという構成をとることもできる。この場合、電極用電解質としては、固体酸化物電解質、固体硫化物電解質等の固体電解質や、上述したゲル電解質等を用いることができる。
【００３６】
本発明に用いられる正極を製造する方法は、上記の正極を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。なお、正極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、正極活物質層をプレスしても良い。
【００３７】
（空気極層）
以下、正極として、空気極層を有する空気極を採用した場合について説明する。本発明に用いられる空気極層は、少なくとも導電性材料を含有するものである。さらに、必要に応じて、触媒及び結着剤の少なくとも一方を含有していても良い。
【００３８】
本発明に用いられる空気極層に用いられる導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料等を挙げることができる。さらに、炭素材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良いが、本発明においては、多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積が大きく、多くの反応場を提供することができるからである。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバー等を挙げることができる。空気極層における導電性材料の含有量としては、例えば６５質量％〜９９質量％の範囲内、中でも７５質量％〜９５質量％の範囲内であることが好ましい。導電性材料の含有量が少なすぎると、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があり、導電性材料の含有量が多すぎると、相対的に触媒の含有量が減り、充分な触媒機能を発揮できない可能性があるからである。
【００３９】
本発明に用いられる空気極層に用いられる触媒としては、例えばコバルトフタロシアニン及び二酸化マンガン等を挙げることができる。空気極層における触媒の含有量としては、例えば１質量％〜３０質量％の範囲内、中でも５質量％〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。触媒の含有量が少なすぎると、充分な触媒機能を発揮できない可能性があり、触媒の含有量が多すぎると、相対的に導電性材料の含有量が減り、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があるからである。
電極反応がよりスムーズに行われるという観点から、上述した導電性材料は触媒を担持していることが好ましい。
【００４０】
上記空気極層は、少なくとも導電性材料を含有してれば良いが、さらに、導電性材料を固定化する結着剤を含有することが好ましい。結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。空気極層における結着剤の含有量としては、特に限定されるものではないが、例えば３０質量％以下、中でも１質量％〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
上記空気極層の厚さは、空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２μｍ〜
５００μｍの範囲内、中でも５μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４２】
（空気極集電体）
本発明に用いられる空気極集電体は、空気極層の集電を行うものである。空気極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。中でも、本発明においては、空気極集電体の形状がメッシュ状であることが好ましい。集電効率に優れているからである。この場合、通常、空気極層の内部にメッシュ状の空気極集電体が配置される。さらに、本発明のリチウム二次電池は、メッシュ状の空気極集電体により集電された電荷を集電する別の空気極集電体（例えば箔状の集電体）を備えていても良い。また、本発明においては、後述する電池ケースが空気極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
空気極集電体の厚さは、例えば１０μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも２０μｍ〜４００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４３】
（負極）
本発明に係るリチウム二次電池中の負極は、好ましくは負極活物質を含有する負極活物質層を有するものであり、通常、これに加えて負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを有するものである。
【００４４】
（負極活物質層）
本発明に係るリチウム二次電池中の負極層は、金属及び合金材料を含む負極活物質を含有する。負極活物質層に用いられる負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されないが、例えば、金属リチウム、リチウム合金、リチウム元素を含有する金属酸化物、リチウム元素を含有する金属硫化物、リチウム元素を含有する金属窒化物、及びグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
リチウム合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。また、負極層には、固体電解質をコートしたリチウムを用いることもできる。
【００４５】
また、上記負極層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料及び結着剤の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及び結着剤を有する負極層とすることができる。なお、導電性材料及び結着剤については、上述した「正極活物質層」又は「空気極層」の項に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
負極活物質層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば１０μｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４６】
（負極集電体）
負極集電体の材料及び形状としては、上述した正極集電体の材料及び形状と同様のものを採用することができる。
【００４７】
（セパレータ）
本発明に係るリチウム二次電池が、正極−電解質−負極の順番で配置されている積層体を、繰り返し何層も重ねる構造を取る場合には、安全性の観点から、異なる積層体に属する正極及び負極の間に、セパレータを有することが好ましい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；及び樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
セパレータに使用できるこれらの材料は、上述した電解液を含浸させることにより、電解液の支持材として使用することもできる。
【００４８】
（電池ケース）
本発明に係るリチウム二次電池は、通常、正極、電解液及び負極等を収納する電池ケースを有する。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
本発明に係る電池がリチウム空気電池である場合には、電池ケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。大気開放型の電池ケースは、少なくとも空気極層が十分に大気と接触可能な構造を有する電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、気体（空気）の導入管及び排気管を設けることが好ましい。この場合、導入・排気する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。
【実施例】
【００４９】
１．１−ブチル−３−メチルテトラゾリウム−５−オレートの合成
工程（１）として、下記反応式（ａ１）に従って、１−ブチルテトラゾール−５−チオンの合成を行った。
【００５０】
【化６】
【００５１】
すなわち、ナスフラスコに水１０ｍＬ、アジ化ナトリウム４８７ｍｇ（７．５ｍｍｏｌ）、ブチルイソチオシアナート０．６０ｍＬ（５．０ｍｍｏｌ）を加え８時間還流条件下で反応させた。反応液をエーテル抽出した後、水相を濃塩酸で酸性にして再びエーテル抽出、無水硫酸ナトリウム乾燥、溶媒留去するとうすい黄色の液体７０７ｍｇ（１−ブチルテトラゾール−５−チオン、収率９０％）を得た。
１ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．９８（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），１３３−１．５１（ｍ，２Ｈ），１．８４−２．０１（ｍ，２Ｈ），４．３２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）．
【００５２】
次に工程（２）として、下記反応式（ｂ１）に従って、５−ブチルチオ−１−ブチルテトラゾールを合成した。
【００５３】
【化７】
【００５４】
すなわち、二口ナスフラスコに１−ブチルテトラゾール−５−チオン４．９７ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド１．４４ｇ（２６ｍｍｏｌ）を加えアルゴン置換した。メタノール８ｍＬ、臭化ブチル２．８０ｍＬ（２６ｍｍｏｌ）を加え１６時間還流した。溶媒留去した後、エーテル希釈、１Ｎ塩酸洗浄、無水硫酸ナトリウム乾燥、溶媒留去するとうすい黄色の液体を得た。この液体をカラムクロマトグラフィー（アミノ化シリカ／ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１〜アセトン）にて分離し、うす黄色の液体３．０ｇ（５−ブチルチオ−１−ブチルテトラゾール、収率４７％）を得た。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）３５８４，３０５４，２８７５，２３０５，１４３４，１３９２，７０３．
１ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．９０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），１．２６−１．６０（ｍ，４Ｈ），１．７２−１．９８（ｍ，４Ｈ），３．３２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），４．２０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）．
１３ＣＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １３．２，１３．３，１９．３，２１．５，３０．６，３１．１，３２．７，４６．７，１５３．１．
ＥＩＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ ２１５（６４），２１４（Ｍ＋，２８），１６８（１６），１６７（１００），１５９（２５），１２５（５１），１０３（８９）．
【００５５】
＜第３工程＞
最後に工程（３）として、下記反応式（ｃ１）に従って、１−ブチル−３−メチルテトラゾリウム−５−オレートを得た。
【００５６】
【化８】
【００５７】
すなわち、二口ナスフラスコに５−ブチルチオ−１−ブチルテトラゾール３３９ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）を加えアルゴン置換した。硫酸ジメチル１６５μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で１時間加熱した。放冷した後、水酸化カリウム水溶液（水酸化カリウム１２６ｍｇ、水３ｍＬ）を加え還流条件下で３０分加熱した。塩化メチレン抽出、無水硫酸ナトリウム乾燥、溶媒留去し、うすい黄色の液体を得た。この液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン〜アセトン）により分離し、うす黄色の液体１０９ｍｇ（１−ブチル−３−メチルテトラゾリウム−５−オレート、収率４４％）を得た。このイオン液体は３ｍｍＨｇ、２５０℃で蒸留を行うことができた。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）３５８４，３３９０，２６８７，１５６５，１３８０，１１５３，１０７８，８９５，７３６．
１ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．９２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），１．２８−１．４２（ｍ，２Ｈ），１．７０−１．９２（ｍ，２Ｈ），４．０２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），４．１６（ｓ，３Ｈ）．
１３ＣＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １４．０，２２．４，２６．１，２８．５，３１．１，４２．３，４４．５，１６１．３．
ＥＩＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ １５７（１００），１５６（Ｍ＋，７４），１１４（８１），１０１（６３）．
ＨＲＭＳ（ＥＩ）［Ｍ＋］：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ６Ｈ１２Ｎ４Ｏ １５６．１８５８ ｆｏｕｎｄ １５６．１０１２
【００５８】
２．電解液の調製
［実施例１］
上記方法により合成した１−ブチル−３−メチルテトラゾリウム−５−オレート（以下、ＢＭＴＯと称する場合がある）に、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、ＬｉＴＦＳＩと称する場合がある）を濃度が０．３２ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させ、実施例１の電解液を調製した。
【００５９】
［実施例２］
上記方法により合成したＢＭＴＯに、ＬｉＴＦＳＩを濃度が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させ、実施例２の電解液を調製した。
【００６０】
［比較例１］
有機溶媒の一種であるプロピレンカーボネート（以下、ＰＣと称する場合がある）に、ＬｉＴＦＳＩを濃度が１Ｍとなるように溶解させ、比較例１の電解液を調製した。
【００６１】
［比較例２］
イオン液体の一種であるＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、ＰＰ１３ＴＦＳＩと称する場合がある）に、ＬｉＴＦＳＩを濃度が０．３２ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させ、比較例２の電解液を調製した。
【００６２】
３．電解液のリチウム伝導性評価
上記実施例１及び２、並びに比較例１の電解液について磁場勾配ＮＭＲ測定を行い、測定結果から７Ｌｉ（リチウムカチオン）の拡散係数ＤＬｉ、及び１９Ｆ（フッ素アニオン）の拡散係数ＤＦを算出した。磁場勾配ＮＭＲの主な測定条件は以下の通りである。
ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ製、ＩＮＯＶＡ ３００
測定温度：６０℃
ｇ：６０（Ｇ／ｃｍ）
δ：６（ｍｓ）（Ｌｉ）、４（ｍｓ）（Ｈ，Ｆ）
Δ：５０（ｍｓ）
拡散係数ＤＬｉ及びＤＦは、それぞれ、下記Ｓｔｅｊｓｋａｌの式（ｄ）に基づき算出した。
【００６３】
【数１】
（上記式（ｄ）中、Ｅはピーク強度比、Ｓはピーク強度、Ｓ０は磁場勾配が無い状態で測定したピーク強度、γは核スピンの磁気回転比、ｇは磁場勾配強度、δは磁場勾配の照射時間、Ｄは拡散係数ＤＬｉ又はＤＦ、Δは磁場勾配の照射時間間隔である。）
実施例１及び２並びに比較例１の電解液のリチウムイオン輸率（ｔＬｉ）は、ＤＬｉ及びＤＦの値を用いて、下記式（ｅ）により決定した。
ｔＬｉ＝ＤＬｉ／（ＤＬｉ＋ＤＦ） 式（ｅ）
【００６４】
上記比較例２の電解液について磁場勾配ＮＭＲ測定を行い、測定結果から拡散係数ＤＬｉ及びＤＦ、並びに１Ｈ（プロトン）の拡散係数ＤＨを算出した。
比較例２の電解液のリチウムイオン輸率（ｔＬｉ）は、ＤＬｉ、ＤＦ及びＤＨの値、並びにＬｉＴＦＳＩの濃度ＣＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩの分子量ＭＬｉＴＦＳＩ及びＰＰ１３ＴＦＳＩの分子量ＭＰＰ１３ＴＦＳＩの各値を用いて、下記式（ｆ）により決定した。
【００６５】
【数２】
【００６６】
図２は、実施例１及び２、並びに比較例１及び２の電解液のリチウムイオン輸率を比較したグラフであり、縦軸にリチウムイオン輸率を、横軸に温度Ｔ（Ｋ）をとったグラフである。
図２から分かるように、イオン液体を含有する従来の電解液（比較例２）のリチウムイオン輸率は、３１３Ｋ（４０℃）において０．０３３、３３３Ｋ（６０℃）において０．０３５、３５３Ｋ（８０℃）において０．０３８であった。また、有機溶媒を含有する従来の電解液（比較例１）のリチウムイオン輸率は、３１３Ｋ（４０℃）において０．３９、３３３Ｋ（６０℃）において０．４２、３５３Ｋ（８０℃）において０．４７である。
これに対し、実施例１の電解液のリチウムイオン輸率は、３１３Ｋ（４０℃）において０．２９、３３３Ｋ（６０℃）において０．３３、３５３Ｋ（８０℃）において０．３９であり、いずれの温度においても、比較例２のリチウムイオン輸率よりも１ケタ高い結果である。また、実施例１の５倍の塩濃度を有する実施例２の電解液のリチウムイオン輸率は、３３３Ｋ（６０℃）において０．２７である。実施例１と実施例２の結果から、リチウム塩濃度が高くなることによるリチウムイオン輸率の低下はほとんど生じないことが分かる。さらに、実施例１及び実施例２の電解液は、比較例１の電解液に匹敵するリチウムイオン伝導性を有することが分かる。
【符号の説明】
【００６７】
１ 電解液
２ 正極活物質層
３ 負極活物質層
４ 正極集電体
５ 負極集電体
６ 正極
７ 負極
１００ リチウム二次電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れたリチウムイオン伝導性を発揮するリチウム二次電池用電解液、及び当該電解液を備えるリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、化学反応に伴う化学エネルギーの減少分を電気エネルギーに変換し、放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積（充電）することが可能な電池である。二次電池の中でも、リチウム二次電池は、エネルギー密度が高いため、ノート型のパーソナルコンピューターや、携帯電話機等の電源として幅広く応用されている。
【０００３】
リチウム二次電池においては、負極活物質としてグラファイト（Ｃと表現する）を用いた場合、放電時において、負極では下記式（Ｉ）の反応が進行する。
ＬｉｘＣ→Ｃ＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ− （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、０＜ｘ＜１である。）
上記式（Ｉ）で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、上記式（Ｉ）で生じたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。
【０００４】
また、正極活物質としてコバルト酸リチウム（Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２）を用いた場合、放電時において、正極では下記式（ＩＩ）の反応が進行する。
Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−→ＬｉＣｏＯ２ （ＩＩ）
（上記式（ＩＩ）中、０＜ｘ＜１である。）
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト（ＬｉｘＣ）が、正極においてはコバルト酸リチウム（Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２）が再生するため、再放電が可能となる。
【０００５】
従来のリチウム二次電池においては、電解液に可燃性、揮発性を有する有機溶媒を用いていたため、安全性の向上に対して限界があった。
これに対し、安全性を高めるための取り組みとして、イオン液体を電解液に用いたリチウム二次電池が、従来から知られている。ここでイオン液体とは、１００℃以下で液体の塩のことをいい、一般に難燃性、不揮発性を有する。このような難燃性の電解液は、安全性を向上させることができるだけでなく、電位窓（電位領域）が比較的広く、さらに比較的高いイオン伝導性を示すという長所がある。
【０００６】
イオン液体を備えたリチウムイオン二次電池の技術として、特許文献１には、有機溶媒と常温溶融塩（イオン液体）との混合溶媒に、リチウム塩及びＫＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２を溶解してなる非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池の技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−３０５５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の請求項１には、非水電解液中に有機溶媒を含むことが記載されている。また、特許文献１の実施例には、非水電解液中に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒を使用した電池が開示されている。一般的に有機溶媒は揮発しやすいため、イオン液体と有機溶媒との混合溶液を非水電解液として使用した電池における長時間運転後の性能は、主にイオン液体の性能に依存する。イオン液体を含有する従来の電解液は、有機溶媒のみを含有する電解液と比較してリチウムイオン伝導性に劣るため、実用的ではなかった。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、優れたリチウムイオン伝導性を発揮するリチウム二次電池用電解液、及び当該電解液を備えるリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のリチウム二次電池用電解液は、下記式（１）で表される１−ブチル−３−メチルテトラゾリウム−５−オレートを含有することを特徴とする。
【００１０】
【化１】
【００１１】
本発明のリチウム二次電池は、少なくとも正極と、負極と、当該正極と当該負極との間に介在する電解液とを備えるリチウム二次電池であって、前記電解液が上記リチウム二次電池用電解液であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、上記式（１）で表される１−ブチル−３−メチルテトラゾリウム−５−オレートを含むため、イオン液体固有の難揮発性に加えて、優れたリチウムイオン伝導性を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係るリチウム二次電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図２】実施例１及び２、並びに比較例１及び２の電解液のリチウムイオン輸率を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．リチウム二次電池用電解液
本発明のリチウム二次電池用電解液（以下、本発明に係る電解液と称する場合がある）は、下記式（１）で表される１−ブチル−３−メチルテトラゾリウム−５−オレートを含有することを特徴とする。
【００１５】
【化２】
【００１６】
以下、本発明に使用される１−ブチル−３−メチルテトラゾリウム−５−オレートの製造方法の一例について説明する。ただし、本発明に使用される１−ブチル−３−メチルテトラゾリウム−５−オレートの製造方法は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
本製造例は、以下の工程（１）〜（３）からなる。
（１）１位にブチル基を有するテトラゾール−５−チオン誘導体を製造する工程
（２）５位にチオエステル基を有するチオテトラゾール誘導体を製造する工程
（３）１位にブチル基、且つ３位にメチル基を有するテトラゾリウム−５−オレートを製造する工程
【００１７】
以下、上記工程（１）〜（３）について、詳しく説明する。
まず工程（１）において、下記反応式（ａ）に示すように、アルカリアジド（ＭＮ３；Ｍはアルカリ金属）とブチルイソチオシアナート（Ｃ４Ｈ９ＮＣＳ）とを反応させ、１位にブチル基を有するテトラゾール−５−チオン誘導体を合成する。
【００１８】
【化３】
【００１９】
次に工程（２）において、下記反応式（ｂ）に示すように、上記工程（１）で合成したテトラゾール−５−チオン誘導体と、ハロゲン化アルキル（ＲＸ）とを、塩基の存在下で反応させて、５位にチオエステル基を有するチオテトラゾール誘導体を合成する。
ハロゲン化アルキルとしては、例えば、臭化アルキル等を用いることができる。この場合、ハロゲン化アルキルの炭素数は４以下のものが好ましい。臭化オクチル等の炭素数が５以上のハロゲン化アルキルを用いると、後述する工程（３）における加水分解が困難となるからである。塩基は特に限定されず、例えば、ナトリウムアルコラート等を用いることができる。
【００２０】
【化４】
【００２１】
続いて、工程（３）において、下記反応式（ｃ）に示すように、上記工程（２）で合成したチオテトラゾール誘導体をメチル化剤でメチル化し、さらに塩基で加水分解することにより、１−ブチル−３−メチルテトラゾリウム−５−オレートを合成する。
メチル化剤は、メチル基をテトラゾール環の３位に導入できるものであれば特に限定されず、例えば、ジメチル硫酸、メチルトリフラート等を用いることができる。塩基は、余剰のメチル化剤を失活させ、且つ、メチル化されたチオテトラゾール誘導体を加水分解できるものであれば、特に限定されない。
【００２２】
【化５】
【００２３】
本発明に係る電解液は、上記１−ブチル−３−メチルテトラゾリウム−５−オレートの他に、さらに支持塩としてリチウム塩を含有することが好ましい。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩が挙げられる。このようなリチウム塩を２種以上組み合わせて用いてもよい。また、テトラゾリウムメソイオン化合物に対するリチウム塩の添加量は特に限定されないが、０．１〜１．５ｍｏｌ／ｋｇ程度とすることが好ましい。
【００２４】
本発明に係る電解液は、上記１−ブチル−３−メチルテトラゾリウム−５−オレート及びリチウム塩の他に、非水系電解質を含んでいてもよい。
非水系電解質としては、非水系電解液及び非水ゲル電解質を用いることができる。
非水系電解液は、通常、上述したリチウム塩及び非水溶媒を含有する。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及びこれらの混合物等を挙げることができる。また、溶存した酸素を効率良く反応に用いることができるという観点から、上記非水溶媒は、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。
【００２５】
また、本発明に用いられる非水ゲル電解質は、通常、非水系電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。例えば、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加し、ゲル化することにより、得ることができる。本発明においては、例えば、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）−ＰＥＯ系の非水ゲル電解質を用いることができる。
【００２６】
２．リチウム二次電池
本発明のリチウム二次電池は、少なくとも正極と、負極と、当該正極と当該負極との間に介在する電解液とを備えるリチウム二次電池であって、前記電解液が上記リチウム二次電池用電解液であることを特徴とする。
【００２７】
図１は、本発明に係るリチウム二次電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明に係るリチウム二次電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
リチウム二次電池１００は、正極活物質層２及び正極集電体４を備える正極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を備える負極７と、正極６及び負極７に挟持される電解液１を有する。
本発明に係るリチウム二次電池のうち、電解液については上述した通りである。以下、本発明に係るリチウム二次電池の構成要素である、正極、負極、セパレータ、電池ケースについて、詳細に説明する。
【００２８】
（正極）
本発明に係るリチウム二次電池の正極は、好ましくは正極活物質を有する正極活物質層を有するものであり、通常、これに加えて、正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードを有するものである。なお、本発明に係るリチウム二次電池がリチウム空気電池である場合には、上記正極の替わりに、空気極層を含む空気極を有する。
【００２９】
（正極活物質層）
以下、正極として、正極活物質層を有する正極を採用した場合について説明する。
本発明に用いられる正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等を挙げることができる。これらの中でも、本発明においては、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いることが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる正極活物質層の厚さは、目的とするリチウム二次電池の用途等により異なるものであるが、１０μｍ〜２５０μｍの範囲内であるのが好ましく、２０μｍ〜２００μｍの範囲内であるのが特に好ましく、特に３０μｍ〜１５０μｍの範囲内であることが最も好ましい。
【００３１】
正極活物質の平均粒径としては、例えば１μｍ〜５０μｍの範囲内、中でも１μｍ〜２０μｍの範囲内、特に３μｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になる場合があるからである。なお、正極活物質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される活物質担体の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。
【００３２】
正極活物質層は、必要に応じて導電化材及び結着剤等を含有していても良い。
本発明において用いられる正極活物質層が有する導電化材としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電化材の含有量は、導電化材の種類によって異なるものであるが、通常１質量％〜１０質量％の範囲内である。
【００３３】
本発明において用いられる正極活物質層が有する結着剤としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、正極活物質層における結着剤の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着剤の含有量は、通常１質量％〜１０質量％の範囲内である。
【００３４】
（正極集電体）
本発明において用いられる正極集電体は、上記の正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄及びチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウム及びＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
【００３５】
前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方の電極の電極活物質層が、少なくとも電極活物質及び電極用電解質を含有するという構成をとることもできる。この場合、電極用電解質としては、固体酸化物電解質、固体硫化物電解質等の固体電解質や、上述したゲル電解質等を用いることができる。
【００３６】
本発明に用いられる正極を製造する方法は、上記の正極を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。なお、正極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、正極活物質層をプレスしても良い。
【００３７】
（空気極層）
以下、正極として、空気極層を有する空気極を採用した場合について説明する。本発明に用いられる空気極層は、少なくとも導電性材料を含有するものである。さらに、必要に応じて、触媒及び結着剤の少なくとも一方を含有していても良い。
【００３８】
本発明に用いられる空気極層に用いられる導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料等を挙げることができる。さらに、炭素材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良いが、本発明においては、多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積が大きく、多くの反応場を提供することができるからである。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバー等を挙げることができる。空気極層における導電性材料の含有量としては、例えば６５質量％〜９９質量％の範囲内、中でも７５質量％〜９５質量％の範囲内であることが好ましい。導電性材料の含有量が少なすぎると、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があり、導電性材料の含有量が多すぎると、相対的に触媒の含有量が減り、充分な触媒機能を発揮できない可能性があるからである。
【００３９】
本発明に用いられる空気極層に用いられる触媒としては、例えばコバルトフタロシアニン及び二酸化マンガン等を挙げることができる。空気極層における触媒の含有量としては、例えば１質量％〜３０質量％の範囲内、中でも５質量％〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。触媒の含有量が少なすぎると、充分な触媒機能を発揮できない可能性があり、触媒の含有量が多すぎると、相対的に導電性材料の含有量が減り、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があるからである。
電極反応がよりスムーズに行われるという観点から、上述した導電性材料は触媒を担持していることが好ましい。
【００４０】
上記空気極層は、少なくとも導電性材料を含有してれば良いが、さらに、導電性材料を固定化する結着剤を含有することが好ましい。結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。空気極層における結着剤の含有量としては、特に限定されるものではないが、例えば３０質量％以下、中でも１質量％〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
上記空気極層の厚さは、空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２μｍ〜
５００μｍの範囲内、中でも５μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４２】
（空気極集電体）
本発明に用いられる空気極集電体は、空気極層の集電を行うものである。空気極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。中でも、本発明においては、空気極集電体の形状がメッシュ状であることが好ましい。集電効率に優れているからである。この場合、通常、空気極層の内部にメッシュ状の空気極集電体が配置される。さらに、本発明のリチウム二次電池は、メッシュ状の空気極集電体により集電された電荷を集電する別の空気極集電体（例えば箔状の集電体）を備えていても良い。また、本発明においては、後述する電池ケースが空気極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
空気極集電体の厚さは、例えば１０μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも２０μｍ〜４００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４３】
（負極）
本発明に係るリチウム二次電池中の負極は、好ましくは負極活物質を含有する負極活物質層を有するものであり、通常、これに加えて負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを有するものである。
【００４４】
（負極活物質層）
本発明に係るリチウム二次電池中の負極層は、金属及び合金材料を含む負極活物質を含有する。負極活物質層に用いられる負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されないが、例えば、金属リチウム、リチウム合金、リチウム元素を含有する金属酸化物、リチウム元素を含有する金属硫化物、リチウム元素を含有する金属窒化物、及びグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
リチウム合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。また、負極層には、固体電解質をコートしたリチウムを用いることもできる。
【００４５】
また、上記負極層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料及び結着剤の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及び結着剤を有する負極層とすることができる。なお、導電性材料及び結着剤については、上述した「正極活物質層」又は「空気極層」の項に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
負極活物質層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば１０μｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４６】
（負極集電体）
負極集電体の材料及び形状としては、上述した正極集電体の材料及び形状と同様のものを採用することができる。
【００４７】
（セパレータ）
本発明に係るリチウム二次電池が、正極−電解質−負極の順番で配置されている積層体を、繰り返し何層も重ねる構造を取る場合には、安全性の観点から、異なる積層体に属する正極及び負極の間に、セパレータを有することが好ましい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；及び樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
セパレータに使用できるこれらの材料は、上述した電解液を含浸させることにより、電解液の支持材として使用することもできる。
【００４８】
（電池ケース）
本発明に係るリチウム二次電池は、通常、正極、電解液及び負極等を収納する電池ケースを有する。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
本発明に係る電池がリチウム空気電池である場合には、電池ケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。大気開放型の電池ケースは、少なくとも空気極層が十分に大気と接触可能な構造を有する電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、気体（空気）の導入管及び排気管を設けることが好ましい。この場合、導入・排気する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。
【実施例】
【００４９】
１．１−ブチル−３−メチルテトラゾリウム−５−オレートの合成
工程（１）として、下記反応式（ａ１）に従って、１−ブチルテトラゾール−５−チオンの合成を行った。
【００５０】
【化６】
【００５１】
すなわち、ナスフラスコに水１０ｍＬ、アジ化ナトリウム４８７ｍｇ（７．５ｍｍｏｌ）、ブチルイソチオシアナート０．６０ｍＬ（５．０ｍｍｏｌ）を加え８時間還流条件下で反応させた。反応液をエーテル抽出した後、水相を濃塩酸で酸性にして再びエーテル抽出、無水硫酸ナトリウム乾燥、溶媒留去するとうすい黄色の液体７０７ｍｇ（１−ブチルテトラゾール−５−チオン、収率９０％）を得た。
１ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．９８（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），１３３−１．５１（ｍ，２Ｈ），１．８４−２．０１（ｍ，２Ｈ），４．３２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）．
【００５２】
次に工程（２）として、下記反応式（ｂ１）に従って、５−ブチルチオ−１−ブチルテトラゾールを合成した。
【００５３】
【化７】
【００５４】
すなわち、二口ナスフラスコに１−ブチルテトラゾール−５−チオン４．９７ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド１．４４ｇ（２６ｍｍｏｌ）を加えアルゴン置換した。メタノール８ｍＬ、臭化ブチル２．８０ｍＬ（２６ｍｍｏｌ）を加え１６時間還流した。溶媒留去した後、エーテル希釈、１Ｎ塩酸洗浄、無水硫酸ナトリウム乾燥、溶媒留去するとうすい黄色の液体を得た。この液体をカラムクロマトグラフィー（アミノ化シリカ／ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１〜アセトン）にて分離し、うす黄色の液体３．０ｇ（５−ブチルチオ−１−ブチルテトラゾール、収率４７％）を得た。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）３５８４，３０５４，２８７５，２３０５，１４３４，１３９２，７０３．
１ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．９０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），１．２６−１．６０（ｍ，４Ｈ），１．７２−１．９８（ｍ，４Ｈ），３．３２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），４．２０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）．
１３ＣＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １３．２，１３．３，１９．３，２１．５，３０．６，３１．１，３２．７，４６．７，１５３．１．
ＥＩＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ ２１５（６４），２１４（Ｍ＋，２８），１６８（１６），１６７（１００），１５９（２５），１２５（５１），１０３（８９）．
【００５５】
＜第３工程＞
最後に工程（３）として、下記反応式（ｃ１）に従って、１−ブチル−３−メチルテトラゾリウム−５−オレートを得た。
【００５６】
【化８】
【００５７】
すなわち、二口ナスフラスコに５−ブチルチオ−１−ブチルテトラゾール３３９ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）を加えアルゴン置換した。硫酸ジメチル１６５μＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で１時間加熱した。放冷した後、水酸化カリウム水溶液（水酸化カリウム１２６ｍｇ、水３ｍＬ）を加え還流条件下で３０分加熱した。塩化メチレン抽出、無水硫酸ナトリウム乾燥、溶媒留去し、うすい黄色の液体を得た。この液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン〜アセトン）により分離し、うす黄色の液体１０９ｍｇ（１−ブチル−３−メチルテトラゾリウム−５−オレート、収率４４％）を得た。このイオン液体は３ｍｍＨｇ、２５０℃で蒸留を行うことができた。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）３５８４，３３９０，２６８７，１５６５，１３８０，１１５３，１０７８，８９５，７３６．
１ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．９２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），１．２８−１．４２（ｍ，２Ｈ），１．７０−１．９２（ｍ，２Ｈ），４．０２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），４．１６（ｓ，３Ｈ）．
１３ＣＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １４．０，２２．４，２６．１，２８．５，３１．１，４２．３，４４．５，１６１．３．
ＥＩＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ １５７（１００），１５６（Ｍ＋，７４），１１４（８１），１０１（６３）．
ＨＲＭＳ（ＥＩ）［Ｍ＋］：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ６Ｈ１２Ｎ４Ｏ １５６．１８５８ ｆｏｕｎｄ １５６．１０１２
【００５８】
２．電解液の調製
［実施例１］
上記方法により合成した１−ブチル−３−メチルテトラゾリウム−５−オレート（以下、ＢＭＴＯと称する場合がある）に、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、ＬｉＴＦＳＩと称する場合がある）を濃度が０．３２ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させ、実施例１の電解液を調製した。
【００５９】
［実施例２］
上記方法により合成したＢＭＴＯに、ＬｉＴＦＳＩを濃度が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させ、実施例２の電解液を調製した。
【００６０】
［比較例１］
有機溶媒の一種であるプロピレンカーボネート（以下、ＰＣと称する場合がある）に、ＬｉＴＦＳＩを濃度が１Ｍとなるように溶解させ、比較例１の電解液を調製した。
【００６１】
［比較例２］
イオン液体の一種であるＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、ＰＰ１３ＴＦＳＩと称する場合がある）に、ＬｉＴＦＳＩを濃度が０．３２ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させ、比較例２の電解液を調製した。
【００６２】
３．電解液のリチウム伝導性評価
上記実施例１及び２、並びに比較例１の電解液について磁場勾配ＮＭＲ測定を行い、測定結果から７Ｌｉ（リチウムカチオン）の拡散係数ＤＬｉ、及び１９Ｆ（フッ素アニオン）の拡散係数ＤＦを算出した。磁場勾配ＮＭＲの主な測定条件は以下の通りである。
ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ製、ＩＮＯＶＡ ３００
測定温度：６０℃
ｇ：６０（Ｇ／ｃｍ）
δ：６（ｍｓ）（Ｌｉ）、４（ｍｓ）（Ｈ，Ｆ）
Δ：５０（ｍｓ）
拡散係数ＤＬｉ及びＤＦは、それぞれ、下記Ｓｔｅｊｓｋａｌの式（ｄ）に基づき算出した。
【００６３】
【数１】
（上記式（ｄ）中、Ｅはピーク強度比、Ｓはピーク強度、Ｓ０は磁場勾配が無い状態で測定したピーク強度、γは核スピンの磁気回転比、ｇは磁場勾配強度、δは磁場勾配の照射時間、Ｄは拡散係数ＤＬｉ又はＤＦ、Δは磁場勾配の照射時間間隔である。）
実施例１及び２並びに比較例１の電解液のリチウムイオン輸率（ｔＬｉ）は、ＤＬｉ及びＤＦの値を用いて、下記式（ｅ）により決定した。
ｔＬｉ＝ＤＬｉ／（ＤＬｉ＋ＤＦ） 式（ｅ）
【００６４】
上記比較例２の電解液について磁場勾配ＮＭＲ測定を行い、測定結果から拡散係数ＤＬｉ及びＤＦ、並びに１Ｈ（プロトン）の拡散係数ＤＨを算出した。
比較例２の電解液のリチウムイオン輸率（ｔＬｉ）は、ＤＬｉ、ＤＦ及びＤＨの値、並びにＬｉＴＦＳＩの濃度ＣＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩの分子量ＭＬｉＴＦＳＩ及びＰＰ１３ＴＦＳＩの分子量ＭＰＰ１３ＴＦＳＩの各値を用いて、下記式（ｆ）により決定した。
【００６５】
【数２】
【００６６】
図２は、実施例１及び２、並びに比較例１及び２の電解液のリチウムイオン輸率を比較したグラフであり、縦軸にリチウムイオン輸率を、横軸に温度Ｔ（Ｋ）をとったグラフである。
図２から分かるように、イオン液体を含有する従来の電解液（比較例２）のリチウムイオン輸率は、３１３Ｋ（４０℃）において０．０３３、３３３Ｋ（６０℃）において０．０３５、３５３Ｋ（８０℃）において０．０３８であった。また、有機溶媒を含有する従来の電解液（比較例１）のリチウムイオン輸率は、３１３Ｋ（４０℃）において０．３９、３３３Ｋ（６０℃）において０．４２、３５３Ｋ（８０℃）において０．４７である。
これに対し、実施例１の電解液のリチウムイオン輸率は、３１３Ｋ（４０℃）において０．２９、３３３Ｋ（６０℃）において０．３３、３５３Ｋ（８０℃）において０．３９であり、いずれの温度においても、比較例２のリチウムイオン輸率よりも１ケタ高い結果である。また、実施例１の５倍の塩濃度を有する実施例２の電解液のリチウムイオン輸率は、３３３Ｋ（６０℃）において０．２７である。実施例１と実施例２の結果から、リチウム塩濃度が高くなることによるリチウムイオン輸率の低下はほとんど生じないことが分かる。さらに、実施例１及び実施例２の電解液は、比較例１の電解液に匹敵するリチウムイオン伝導性を有することが分かる。
【符号の説明】
【００６７】
１ 電解液
２ 正極活物質層
３ 負極活物質層
４ 正極集電体
５ 負極集電体
６ 正極
７ 負極
１００ リチウム二次電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される１−ブチル−３−メチルテトラゾリウム−５−オレートを含有することを特徴とする、リチウム二次電池用電解液。
【化１】
【請求項２】
少なくとも正極と、負極と、当該正極と当該負極との間に介在する電解液とを備えるリチウム二次電池であって、
前記電解液が、前記請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液であることを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項１】
下記式（１）で表される１−ブチル−３−メチルテトラゾリウム−５−オレートを含有することを特徴とする、リチウム二次電池用電解液。
【化１】
【請求項２】
少なくとも正極と、負極と、当該正極と当該負極との間に介在する電解液とを備えるリチウム二次電池であって、
前記電解液が、前記請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液であることを特徴とする、リチウム二次電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−９４２７８（Ｐ２０１２−９４２７８Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３８５１３（Ｐ２０１０−２３８５１３）
【出願日】平成２２年１０月２５日（２０１０．１０．２５）
【出願人】（３０４０２１２７７）国立大学法人 名古屋工業大学 (784)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２５日（２０１０．１０．２５）
【出願人】（３０４０２１２７７）国立大学法人 名古屋工業大学 (784)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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