リチウム二次電池
【課題】優れたサイクル特性を示し、かつ過充電防止などの安全性に優れるリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】コバルトまたはニッケルとリチウムとを含有する複合金属酸化物からなる正極、リチウム金属、リチウム合金もしくはリチウムを吸蔵、放出可能な材料からなる負極を備えたリチウム二次電池の非水電解液を、その非水溶媒が鎖状カーボネートと二種類以上の環状カーボネートとを含むように調製し、そして非水電解液を、電解液に対して合計含有量が０．１〜１０質量％のシクロヘキシルベンゼン及びｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体を含有するように調製する。
【解決手段】コバルトまたはニッケルとリチウムとを含有する複合金属酸化物からなる正極、リチウム金属、リチウム合金もしくはリチウムを吸蔵、放出可能な材料からなる負極を備えたリチウム二次電池の非水電解液を、その非水溶媒が鎖状カーボネートと二種類以上の環状カーボネートとを含むように調製し、そして非水電解液を、電解液に対して合計含有量が０．１〜１０質量％のシクロヘキシルベンゼン及びｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体を含有するように調製する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過充電防止などの安全性、サイクル特性、電気容量、および保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。また、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコンなどの携帯用電子・通信機器のみならず、自動車用の電源としての期待も大きい。このリチウム二次電池は、主に正極、非水電解液および負極から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用電解液の非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が好適に使用されている。
【０００３】
このようなリチウム二次電池は、通常の作用電圧を上回るような過充電時に、正極からは過剰なリチウムが放出されると同時に、負極では過剰なリチウムの析出が生じて、デンドライトが生じる。そのため、正・負極の両極が化学的に不安定化する。正・負極の両極が化学的に不安定になると、やがては非水電解液中のカーボネート類と作用して分解し、急激な発熱反応が起こる。これによって、電池が異常に発熱し、電池の安全性が損なわれるという問題を生じる。このような状況は、リチウム二次電池のエネルギー密度が増加するほど重要な問題となる。
【０００４】
このような問題を解決するため、電解液中に添加剤として少量の芳香族化合物を添加することによって、過充電に対して安全性を確保できるようにしたものが、例えば、特許文献１において提案された。この特許文献１では、電解液の添加剤として、分子量５００以下で満充電時の正極電位よりも貴な電位に可逆性酸化還元電位を有するようなπ電子軌道を持つアニソール誘導体などを使用している。このようなアニソール誘導体は、電池内でレドックスシャトルすることにより、過充電に対して電池の安全性を確保している。
【０００５】
また、特許文献２では、負極に炭素材料を用い、電解液の添加剤として、ビフェニル、３−Ｒ−チオフェン、３−クロロチオフェン、フランを約１〜４％使用して、電池の最大作動電圧を超える電圧でビフェニルなどが重合することによって、電池の内部抵抗を大きくして、過充電に対して電池の安全性を確保する方法が提案されている。また、特許文献３では、同様に、ビフェニル、３−Ｒ−チオフェン、３−クロロチオフェン、フランを使用して、電池の最大作動電圧を超える電圧でビフェニルなどが重合することによって気体を発生させ、内部電気切断装置を作動させることにより内部短絡を生じさせて、過充電に対して電池の安全性を確保する方法が提案されている。また、特許文献４では、同様に、ビフェニル、３−Ｒ−チオフェン、３−クロロチオフェン、フランを使用して、電池の最大作動電圧を超える電圧でビフェニルなどが重合することによって、導電性ポリマーを発生させることにより、内部短絡を生じさせて過充電に対して電池の安全性を確保する方法が提案されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献５では、ビフェニルなどを添加した電池において、４．１Ｖを越える電圧上限までサイクルが繰り返されたり、４０℃以上の高温で長期間暴露される充放電状態では、サイクル特性などの電池特性を悪化させる傾向があり、添加量の増大に伴って、その傾向は顕著になるという問題点があることが記載されている。そこで、２，２−ジフェニルプロパンなどを添加する電解液が提案され、電池の最大作動電圧を超える電圧で２，２−ジフェニルプロパンなどが重合することによって、気体を発生させて内部電気切断装置を作動させたり、導電性ポリマーを発生させることにより、内部短絡を生じさせて、過充電に対して電池の安全性を確保する方法が提案されている。
【特許文献１】特開平７−３０２６１４号公報
【特許文献２】特開平９−１０６８３５号公報
【特許文献３】特開平９−１７１８４０号公報
【特許文献４】特開平１０−３２１２５８号公報
【特許文献５】特開平１１−１６２５１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に提案されたアニソール誘導体は、レドックスシャトルにより過充電に対して有効に作用するのに対して、サイクル特性や保存特性に悪影響を及ぼすという問題を生じた。提案されているアニソール誘導体は、４０℃以上の高温や通常作動電圧で使用している場合に、局部的に少し高い電圧にさらされると充放電と共に徐々にアニソール誘導体が分解し、本来の電池特性が低下するという問題がある。したがって、通常の充放電と共に徐々にアニソール誘導体が分解して少なくなってしまうために、３００サイクル後に過充電試験を行うと、安全を十分確保できないこともある。
【０００８】
また、特許文献２、特許文献３、特許文献４に提案されたビフェニル、３−Ｒ−チオフェン、３−クロロチオフェン、フランも同様に、過充電に対しては有効に作用するのに対して、特許文献５で指摘されているように、サイクル特性や保存特性に悪影響を及ぼし、ビフェニル添加量と共に顕著になるという問題を生じた。これは、ビフェニルなどが４．５Ｖ以下の電位で酸化分解されるために、４０℃以上の高温や通常作動電圧で使用している場合にも局部的に少し高い電圧にさらされると、徐々にビフェニルなどが分解して少なくなってしまうためにサイクル寿命が低下してしまう。更には、充放電と共に徐々にビフェニルなどが分解して少なくなってしまうために、３００サイクル後に過充電試験を行うと、安全を十分確保できないこともある。
【０００９】
更には、特許文献５に提案された２，２−ジフェニルプロパンを添加した電池は、ビフェニルを添加した電池ほど過充電に対する安全性は良くないものの、何も添加しない電池よりも過充電に対する安全性は良い。また、２，２−ジフェニルプロパンを添加した電池は、ビフェニルを添加した電池より優れたサイクル特性が得られるものの、何も添加しない電池よりもサイクル特性は悪いことが記載されている。よって、ビフェニルを添加した電池よりも良好なサイクル特性を得るためには、安全性の一部を犠牲にすることが許容できることが述べられている。このため、過充電防止などの安全性およびサイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状である。
【００１０】
本発明は、前記のようなリチウム二次電池用電解液に関する課題を解決し、過充電防止などの安全性、サイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、コバルトまたはニッケルとリチウムとを含有する複合金属酸化物からなる正極、リチウム金属、リチウム合金もしくはリチウムを吸蔵、放出可能な材料からなる負極、および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池であって、該非水溶媒が、鎖状カーボネートと二種類以上の環状カーボネートとを含み、そして非水電解液が、該電解液に対して合計含有量が０．１〜１０質量％のシクロヘキシルベンゼン及びｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体を含有することを特徴とするリチウム二次電池にある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電池の過充電防止などの安全性、サイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の電解液に含有されるｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体としては、以下のような化合物が挙げられる。なお、後記する実施例に記載した方法により測定したリチウムに対する酸化電位をカッコ内に示す。
【００１４】
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、１−フロオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、１−クロロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、１−ヨード−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、５−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレン（４．６Ｖ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン（４．７Ｖ）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン（４．８Ｖ）、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、１，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（５．０Ｖ）などのｔｅｒｔ−ブチルベンゼン誘導体、そしてｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（４．８Ｖ）、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、（４．７Ｖ）、５−ｔｅｒｔ−ペンチル−ｍ−キシレン（４．６Ｖ）、１−エチル−１−（メチルプロピル）ベンゼン（４．８Ｖ）、（１，１−ジエチルプロピル）ベンゼン（４．８Ｖ）、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（４．７Ｖ）、１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（４．７Ｖ）などのｔｅｒｔ−アルキルペンチル誘導体が挙げられる。
【００１５】
すなわち、本発明のリチウム二次電池の電解液には上記のようなｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体とシクロヘキシルベンゼン（４．７Ｖ）とが含有される。そして、前記ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の酸化電位が４．８〜５．０Ｖとｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体の一部を酸化電位が４．７Ｖと低いシクロヘキシルベンゼンに代えることにより、過充電防止効果を向上させることができる。なお、例えばｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体の一部をシクロヘキシルベンゼンに代える場合、ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体（特に、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン誘導体）の含有量はシクロヘキシルベンゼンの重量に対して４倍量以下が好ましく、さらに好ましくは０．３〜３倍量、特に０．５〜２．５倍量が好ましい。前記したように酸化電位の異なる少なくとも２種類の有機化合物であるｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体とシクロヘキシルベンゼンとを併用することにより、過充電防止効果を高めることができる。
【００１６】
本発明のリチウム二次電池の電解液においてｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体とシクロヘキシルベンゼンとの合計含有量は、過度に多いと、電解液の電導度などが変わり、電池性能が低下することがあり、過度に少ないと、十分な過充電効果が得られないので、電解液の重量に対して０．１重量％〜１０重量％、特に１〜５重量％の範囲が好ましい。
【００１７】
本発明のリチウム二次電池の電解液で使用される非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類や、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸オクチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。
【００１８】
これらの非水溶媒は、１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。非水溶媒の組み合わせは特に限定されないが、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせ、環状カーボネート類とラクトン類との組み合わせ、環状カーボネート類３種類と鎖状カーボネート類との組み合わせなど種々の組み合わせが挙げられる。
【００１９】
本発明のリチウム二次電池の電解液で使用される電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）などが挙げられる。これらの電解質は、１種類で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。これらの電解質は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
【００２０】
本発明のリチウム二次電池の電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質を溶解し、これにｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体とシクロヘキシルベンゼンとを溶解することにより得られる。
【００２１】
本発明のリチウム二次電池において、電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
【００２２】
例えば、正極活物質としてはコバルトまたはニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）などが挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２のように適当に混ぜ合わせて使用しても良い。
【００２３】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウムやステンレス製の箔やラス板に圧延して、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。
【００２４】
負極（負極活物質）としては、リチウム金属やリチウム合金、またはリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、または複合スズ酸化物などの物質が使用される。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３３５〜０．３４０ｎｍ（ナノメーター）である黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。
【００２５】
リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、単層又は複層の正極、負極、セパレータを有するコイン型電池やポリマー電池、さらに、ロール状の正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。
【００２６】
本発明におけるリチウム二次電池は、最大作動電圧が４．２Ｖより大きい場合にも長期間にわたり、優れたサイクル特性を有しており、特に最大作動電圧が４．３Ｖのような場合にも優れたサイクル特性を有している。カットオフ電圧は、２．０Ｖ以上とすることができ、さらに２．５Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されるものではないが、通常０．１〜３Ｃの定電流放電で使用される。また、本発明におけるリチウム二次電池は、−４０〜１００℃と広い範囲で充放電することができるが、好ましくは０〜８０℃である。
【実施例】
【００２７】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
［比較例１］
〔酸化電位の測定〕
プロピレンカーボネートの非水溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した後、これにｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを電解液に対して２重量％となるように加えた。ＡＬＳ社製電気化学アナライザー（モデル６０８Ａ）を用いて、室温（２０℃）で酸化電位を測定した。参照電極には金属リチウム箔、作用極には白金棒電極（直径１ｍｍ）を用いた。毎秒１０ｍＶの速度で＋３Ｖから＋６Ｖまで掃引した。０．１ｍＡの電流変化が認められた時の電位の値をもって酸化電位と規定した。ただし、小数点２位は四捨五入した。その結果、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの酸化電位は４．９Ｖであった。
【００２８】
〔電解液の調製〕
ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ（容量比）＝３０／５／６５の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した後、さらにｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを電解液に対して２重量％となるように加えた。
【００２９】
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ２（正極活物質）を９０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状にしてアルミ箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成形して正極を調製した。人造黒鉛（負極活物質）を９５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状にして銅箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成形して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の電解液を注入して１８６５０サイズの円筒型電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を作製した。電池には、圧力開放口および内部電流遮断装置を設けた。
【００３０】
この１８６５０電池を用いて、サイクル試験するために、高温（４５℃）下、１．４５Ａ（１Ｃ）の定電流で４．２Ｖまで充電した後、終止電圧４．２Ｖとして定電圧下に合計３時間充電した。次に１．４５Ａ（１Ｃ）の定電流下、終止電圧２．５Ｖまで放電し充放電を繰り返した。初期放電容量は、１Ｍ ＬｉＰＦ６＋ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ（容量比）＝３０／５／６５を電解液として用いた場合（比較例１）と比較して同等であった。３００サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は８５．５％であった。また、高温保存特性も良好であった。さらに、サイクル試験を３００回繰り返した１８６５０電池を用いて、常温（２０℃）下、満充電状態から２．９Ａ（２Ｃ）の定電流で続けて充電することにより、過充電試験を行った。この時、電流遮断時間は２５分、電流遮断後の電池の最高表面温度は６８℃であった。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および電池特性を表１に示す。
【００３１】
［実施例１］
２重量％のｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの代わりに、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンとシクロヘキシルベンゼン（酸化電位：４．７Ｖ）とを電解液に対してそれぞれ１重量％ずつ使用したほかは比較例１と同様に酸化電位を測定した。結果を表１に示す。また、１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示す。比較例１に比べて電流遮断後の温度が低く、また、電流遮断時間も短く、比較例１に比べてさらに過充電防止効果に優れていることが分る。
【００３２】
［比較例２］
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを全く添加しなかったほかは比較例１と同様に酸化電位を測定した。結果を表１に示す。また、１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示す。
【００３３】
表１
────────────────────────────────────
添加化合物（ｗｔ％） 電流遮断 電池の 放電容量
時間 最高温度 維持率
────────────────────────────────────
比較例１ ｔ−ブチルベンゼン（２） ２５分 ６８℃ ８５．５％
────────────────────────────────────
実施例１ ｔ−ブチルベンゼン（１） １８分 ６４℃ ８５．３％
シクロヘキシルベンゼン（１）
────────────────────────────────────
比較例２ なし ３１分 熱暴走 ８２．８％
────────────────────────────────────
正極：ＬｉＣｏＯ２
負極：人造黒鉛
電解液組成（容量比）：１Ｍ ＬｉＰＦ６
ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ（３０／５／６５）
【００３４】
［比較例３］
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２に代えてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２を使用し、また、ＥＣ／ＰＣ／ＶＣ／ＤＥＣ（容量比）＝３０／５／２／６３の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した後、さらにｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを電解液に対して３重量％使用したほかは比較例１と同様に、１８６５０サイズの円筒型電池を作製し、電池性能を測定した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および電池特性を表２に示す。
【００３５】
［実施例２］
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２に代えてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２を使用し、また、ＥＣ／ＰＣ／ＶＣ／ＤＥＣ（容量比）＝３０／５／２／６３の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した後、さらにｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを電解液に対して２重量％とシクロヘキシルベンゼンを電解液に対して１重量％使用したほかは比較例１と同様に、１８６５０サイズの円筒型電池を作製し、電池性能を測定した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および電池特性を表２に示す。
【００３６】
［比較例４］
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２に代えてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２を使用したほかは比較例２と同様に、１８６５０サイズの円筒型電池を作製し、電池性能を測定した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および電池特性を表２に示す。
【００３７】
表２
────────────────────────────────────
添加化合物（ｗｔ％） 電流遮断 電池の 放電容量
時間 最高温度 維持率
────────────────────────────────────
比較例３ ｔ−ブチルベンゼン（３） ２４分 ６７℃ ８４．７％
────────────────────────────────────
実施例２ ｔ−ブチルベンゼン（２） １９分 ６５℃ ８４．３％
シクロヘキシルベンゼン（１）
────────────────────────────────────
比較例４ なし ３１分 熱暴走 ８０．４％
────────────────────────────────────
正極：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２
負極：人造黒鉛
電解液組成（容量比）：１Ｍ ＬｉＰＦ６
ＥＣ／ＰＣ／ＶＣ／ＤＥＣ（３０／５／２／６３）
（但し、比較例４では、ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ（３０／５／６５））
【００３８】
［比較例５］
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンに代えてｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（酸化電位：４．８Ｖ）を電解液に対して２重量％使用したほかは比較例１と同様に、１８６５０サイズの円筒型電池を作製し、電池性能を測定した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および電池特性を表３に示す。
【００３９】
［実施例３］
２重量％のｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの代わりに、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンおよびシクロヘキシルベンゼンを電解液に対してそれぞれ２重量％、１重量％使用したほかは比較例１と同様に、１８６５０サイズの円筒型電池を作製し、電池性能を測定した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および電池特性を表３に示す。
【００４０】
［実施例４］
２重量％のｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの代わりに、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンおよびシクロヘキシルベンゼンを電解液に対してそれぞれ２重量％、２重量％、１重量％使用したほかは比較例１と同様に、１８６５０サイズの円筒型電池を作製し、電池性能を測定した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および電池特性を表３に示す。
【００４１】
表３
────────────────────────────────────
添加化合物（ｗｔ％） 電流遮断 電池の 放電容量
時間 最高温度 維持率
────────────────────────────────────
比較例５ ｔ−ペンチルベンゼン（２） ２２分 ６６℃ ８５．３％
────────────────────────────────────
実施例３ ｔ−ペンチルベンゼン（２） １７分 ６３℃ ８４．７％
シクロヘキシルベンゼン（１）
────────────────────────────────────
実施例４ ｔ−ブチルベンゼン（２） １７分 ６３℃ ８４．９％
ｔ−ペンチルベンゼン（２）
シクロヘキシルベンゼン（１）
────────────────────────────────────
正極：ＬｉＣｏＯ２
負極：人造黒鉛
電解液組成（容量比）：１Ｍ ＬｉＰＦ６
ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ（３０／５／６５）
【００４２】
以上の実施例では、過充電時にいずれも負極上に十分なコバルトまたはニッケルが析出していた。
【００４３】
なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。更には、上記実施例は１８６５０サイズの円筒型電池に関するものであるが、本発明は角型、アルミラミネート型、コイン型の電池にも適用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過充電防止などの安全性、サイクル特性、電気容量、および保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。また、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコンなどの携帯用電子・通信機器のみならず、自動車用の電源としての期待も大きい。このリチウム二次電池は、主に正極、非水電解液および負極から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用電解液の非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が好適に使用されている。
【０００３】
このようなリチウム二次電池は、通常の作用電圧を上回るような過充電時に、正極からは過剰なリチウムが放出されると同時に、負極では過剰なリチウムの析出が生じて、デンドライトが生じる。そのため、正・負極の両極が化学的に不安定化する。正・負極の両極が化学的に不安定になると、やがては非水電解液中のカーボネート類と作用して分解し、急激な発熱反応が起こる。これによって、電池が異常に発熱し、電池の安全性が損なわれるという問題を生じる。このような状況は、リチウム二次電池のエネルギー密度が増加するほど重要な問題となる。
【０００４】
このような問題を解決するため、電解液中に添加剤として少量の芳香族化合物を添加することによって、過充電に対して安全性を確保できるようにしたものが、例えば、特許文献１において提案された。この特許文献１では、電解液の添加剤として、分子量５００以下で満充電時の正極電位よりも貴な電位に可逆性酸化還元電位を有するようなπ電子軌道を持つアニソール誘導体などを使用している。このようなアニソール誘導体は、電池内でレドックスシャトルすることにより、過充電に対して電池の安全性を確保している。
【０００５】
また、特許文献２では、負極に炭素材料を用い、電解液の添加剤として、ビフェニル、３−Ｒ−チオフェン、３−クロロチオフェン、フランを約１〜４％使用して、電池の最大作動電圧を超える電圧でビフェニルなどが重合することによって、電池の内部抵抗を大きくして、過充電に対して電池の安全性を確保する方法が提案されている。また、特許文献３では、同様に、ビフェニル、３−Ｒ−チオフェン、３−クロロチオフェン、フランを使用して、電池の最大作動電圧を超える電圧でビフェニルなどが重合することによって気体を発生させ、内部電気切断装置を作動させることにより内部短絡を生じさせて、過充電に対して電池の安全性を確保する方法が提案されている。また、特許文献４では、同様に、ビフェニル、３−Ｒ−チオフェン、３−クロロチオフェン、フランを使用して、電池の最大作動電圧を超える電圧でビフェニルなどが重合することによって、導電性ポリマーを発生させることにより、内部短絡を生じさせて過充電に対して電池の安全性を確保する方法が提案されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献５では、ビフェニルなどを添加した電池において、４．１Ｖを越える電圧上限までサイクルが繰り返されたり、４０℃以上の高温で長期間暴露される充放電状態では、サイクル特性などの電池特性を悪化させる傾向があり、添加量の増大に伴って、その傾向は顕著になるという問題点があることが記載されている。そこで、２，２−ジフェニルプロパンなどを添加する電解液が提案され、電池の最大作動電圧を超える電圧で２，２−ジフェニルプロパンなどが重合することによって、気体を発生させて内部電気切断装置を作動させたり、導電性ポリマーを発生させることにより、内部短絡を生じさせて、過充電に対して電池の安全性を確保する方法が提案されている。
【特許文献１】特開平７−３０２６１４号公報
【特許文献２】特開平９−１０６８３５号公報
【特許文献３】特開平９−１７１８４０号公報
【特許文献４】特開平１０−３２１２５８号公報
【特許文献５】特開平１１−１６２５１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に提案されたアニソール誘導体は、レドックスシャトルにより過充電に対して有効に作用するのに対して、サイクル特性や保存特性に悪影響を及ぼすという問題を生じた。提案されているアニソール誘導体は、４０℃以上の高温や通常作動電圧で使用している場合に、局部的に少し高い電圧にさらされると充放電と共に徐々にアニソール誘導体が分解し、本来の電池特性が低下するという問題がある。したがって、通常の充放電と共に徐々にアニソール誘導体が分解して少なくなってしまうために、３００サイクル後に過充電試験を行うと、安全を十分確保できないこともある。
【０００８】
また、特許文献２、特許文献３、特許文献４に提案されたビフェニル、３−Ｒ−チオフェン、３−クロロチオフェン、フランも同様に、過充電に対しては有効に作用するのに対して、特許文献５で指摘されているように、サイクル特性や保存特性に悪影響を及ぼし、ビフェニル添加量と共に顕著になるという問題を生じた。これは、ビフェニルなどが４．５Ｖ以下の電位で酸化分解されるために、４０℃以上の高温や通常作動電圧で使用している場合にも局部的に少し高い電圧にさらされると、徐々にビフェニルなどが分解して少なくなってしまうためにサイクル寿命が低下してしまう。更には、充放電と共に徐々にビフェニルなどが分解して少なくなってしまうために、３００サイクル後に過充電試験を行うと、安全を十分確保できないこともある。
【０００９】
更には、特許文献５に提案された２，２−ジフェニルプロパンを添加した電池は、ビフェニルを添加した電池ほど過充電に対する安全性は良くないものの、何も添加しない電池よりも過充電に対する安全性は良い。また、２，２−ジフェニルプロパンを添加した電池は、ビフェニルを添加した電池より優れたサイクル特性が得られるものの、何も添加しない電池よりもサイクル特性は悪いことが記載されている。よって、ビフェニルを添加した電池よりも良好なサイクル特性を得るためには、安全性の一部を犠牲にすることが許容できることが述べられている。このため、過充電防止などの安全性およびサイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状である。
【００１０】
本発明は、前記のようなリチウム二次電池用電解液に関する課題を解決し、過充電防止などの安全性、サイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、コバルトまたはニッケルとリチウムとを含有する複合金属酸化物からなる正極、リチウム金属、リチウム合金もしくはリチウムを吸蔵、放出可能な材料からなる負極、および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池であって、該非水溶媒が、鎖状カーボネートと二種類以上の環状カーボネートとを含み、そして非水電解液が、該電解液に対して合計含有量が０．１〜１０質量％のシクロヘキシルベンゼン及びｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体を含有することを特徴とするリチウム二次電池にある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電池の過充電防止などの安全性、サイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の電解液に含有されるｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体としては、以下のような化合物が挙げられる。なお、後記する実施例に記載した方法により測定したリチウムに対する酸化電位をカッコ内に示す。
【００１４】
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、１−フロオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、１−クロロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、１−ヨード−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、５−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレン（４．６Ｖ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン（４．７Ｖ）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン（４．８Ｖ）、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、１，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（５．０Ｖ）などのｔｅｒｔ−ブチルベンゼン誘導体、そしてｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（４．８Ｖ）、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、（４．７Ｖ）、５−ｔｅｒｔ−ペンチル−ｍ−キシレン（４．６Ｖ）、１−エチル−１−（メチルプロピル）ベンゼン（４．８Ｖ）、（１，１−ジエチルプロピル）ベンゼン（４．８Ｖ）、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（４．７Ｖ）、１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（４．７Ｖ）などのｔｅｒｔ−アルキルペンチル誘導体が挙げられる。
【００１５】
すなわち、本発明のリチウム二次電池の電解液には上記のようなｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体とシクロヘキシルベンゼン（４．７Ｖ）とが含有される。そして、前記ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の酸化電位が４．８〜５．０Ｖとｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体の一部を酸化電位が４．７Ｖと低いシクロヘキシルベンゼンに代えることにより、過充電防止効果を向上させることができる。なお、例えばｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体の一部をシクロヘキシルベンゼンに代える場合、ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体（特に、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン誘導体）の含有量はシクロヘキシルベンゼンの重量に対して４倍量以下が好ましく、さらに好ましくは０．３〜３倍量、特に０．５〜２．５倍量が好ましい。前記したように酸化電位の異なる少なくとも２種類の有機化合物であるｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体とシクロヘキシルベンゼンとを併用することにより、過充電防止効果を高めることができる。
【００１６】
本発明のリチウム二次電池の電解液においてｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体とシクロヘキシルベンゼンとの合計含有量は、過度に多いと、電解液の電導度などが変わり、電池性能が低下することがあり、過度に少ないと、十分な過充電効果が得られないので、電解液の重量に対して０．１重量％〜１０重量％、特に１〜５重量％の範囲が好ましい。
【００１７】
本発明のリチウム二次電池の電解液で使用される非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類や、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸オクチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。
【００１８】
これらの非水溶媒は、１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。非水溶媒の組み合わせは特に限定されないが、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせ、環状カーボネート類とラクトン類との組み合わせ、環状カーボネート類３種類と鎖状カーボネート類との組み合わせなど種々の組み合わせが挙げられる。
【００１９】
本発明のリチウム二次電池の電解液で使用される電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）などが挙げられる。これらの電解質は、１種類で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。これらの電解質は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
【００２０】
本発明のリチウム二次電池の電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質を溶解し、これにｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体とシクロヘキシルベンゼンとを溶解することにより得られる。
【００２１】
本発明のリチウム二次電池において、電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
【００２２】
例えば、正極活物質としてはコバルトまたはニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）などが挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２のように適当に混ぜ合わせて使用しても良い。
【００２３】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウムやステンレス製の箔やラス板に圧延して、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。
【００２４】
負極（負極活物質）としては、リチウム金属やリチウム合金、またはリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、または複合スズ酸化物などの物質が使用される。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３３５〜０．３４０ｎｍ（ナノメーター）である黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。
【００２５】
リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、単層又は複層の正極、負極、セパレータを有するコイン型電池やポリマー電池、さらに、ロール状の正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。
【００２６】
本発明におけるリチウム二次電池は、最大作動電圧が４．２Ｖより大きい場合にも長期間にわたり、優れたサイクル特性を有しており、特に最大作動電圧が４．３Ｖのような場合にも優れたサイクル特性を有している。カットオフ電圧は、２．０Ｖ以上とすることができ、さらに２．５Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されるものではないが、通常０．１〜３Ｃの定電流放電で使用される。また、本発明におけるリチウム二次電池は、−４０〜１００℃と広い範囲で充放電することができるが、好ましくは０〜８０℃である。
【実施例】
【００２７】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
［比較例１］
〔酸化電位の測定〕
プロピレンカーボネートの非水溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した後、これにｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを電解液に対して２重量％となるように加えた。ＡＬＳ社製電気化学アナライザー（モデル６０８Ａ）を用いて、室温（２０℃）で酸化電位を測定した。参照電極には金属リチウム箔、作用極には白金棒電極（直径１ｍｍ）を用いた。毎秒１０ｍＶの速度で＋３Ｖから＋６Ｖまで掃引した。０．１ｍＡの電流変化が認められた時の電位の値をもって酸化電位と規定した。ただし、小数点２位は四捨五入した。その結果、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの酸化電位は４．９Ｖであった。
【００２８】
〔電解液の調製〕
ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ（容量比）＝３０／５／６５の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した後、さらにｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを電解液に対して２重量％となるように加えた。
【００２９】
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ２（正極活物質）を９０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状にしてアルミ箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成形して正極を調製した。人造黒鉛（負極活物質）を９５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状にして銅箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成形して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の電解液を注入して１８６５０サイズの円筒型電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を作製した。電池には、圧力開放口および内部電流遮断装置を設けた。
【００３０】
この１８６５０電池を用いて、サイクル試験するために、高温（４５℃）下、１．４５Ａ（１Ｃ）の定電流で４．２Ｖまで充電した後、終止電圧４．２Ｖとして定電圧下に合計３時間充電した。次に１．４５Ａ（１Ｃ）の定電流下、終止電圧２．５Ｖまで放電し充放電を繰り返した。初期放電容量は、１Ｍ ＬｉＰＦ６＋ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ（容量比）＝３０／５／６５を電解液として用いた場合（比較例１）と比較して同等であった。３００サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は８５．５％であった。また、高温保存特性も良好であった。さらに、サイクル試験を３００回繰り返した１８６５０電池を用いて、常温（２０℃）下、満充電状態から２．９Ａ（２Ｃ）の定電流で続けて充電することにより、過充電試験を行った。この時、電流遮断時間は２５分、電流遮断後の電池の最高表面温度は６８℃であった。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および電池特性を表１に示す。
【００３１】
［実施例１］
２重量％のｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの代わりに、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンとシクロヘキシルベンゼン（酸化電位：４．７Ｖ）とを電解液に対してそれぞれ１重量％ずつ使用したほかは比較例１と同様に酸化電位を測定した。結果を表１に示す。また、１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示す。比較例１に比べて電流遮断後の温度が低く、また、電流遮断時間も短く、比較例１に比べてさらに過充電防止効果に優れていることが分る。
【００３２】
［比較例２］
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを全く添加しなかったほかは比較例１と同様に酸化電位を測定した。結果を表１に示す。また、１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示す。
【００３３】
表１
────────────────────────────────────
添加化合物（ｗｔ％） 電流遮断 電池の 放電容量
時間 最高温度 維持率
────────────────────────────────────
比較例１ ｔ−ブチルベンゼン（２） ２５分 ６８℃ ８５．５％
────────────────────────────────────
実施例１ ｔ−ブチルベンゼン（１） １８分 ６４℃ ８５．３％
シクロヘキシルベンゼン（１）
────────────────────────────────────
比較例２ なし ３１分 熱暴走 ８２．８％
────────────────────────────────────
正極：ＬｉＣｏＯ２
負極：人造黒鉛
電解液組成（容量比）：１Ｍ ＬｉＰＦ６
ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ（３０／５／６５）
【００３４】
［比較例３］
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２に代えてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２を使用し、また、ＥＣ／ＰＣ／ＶＣ／ＤＥＣ（容量比）＝３０／５／２／６３の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した後、さらにｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを電解液に対して３重量％使用したほかは比較例１と同様に、１８６５０サイズの円筒型電池を作製し、電池性能を測定した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および電池特性を表２に示す。
【００３５】
［実施例２］
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２に代えてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２を使用し、また、ＥＣ／ＰＣ／ＶＣ／ＤＥＣ（容量比）＝３０／５／２／６３の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した後、さらにｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを電解液に対して２重量％とシクロヘキシルベンゼンを電解液に対して１重量％使用したほかは比較例１と同様に、１８６５０サイズの円筒型電池を作製し、電池性能を測定した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および電池特性を表２に示す。
【００３６】
［比較例４］
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２に代えてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２を使用したほかは比較例２と同様に、１８６５０サイズの円筒型電池を作製し、電池性能を測定した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および電池特性を表２に示す。
【００３７】
表２
────────────────────────────────────
添加化合物（ｗｔ％） 電流遮断 電池の 放電容量
時間 最高温度 維持率
────────────────────────────────────
比較例３ ｔ−ブチルベンゼン（３） ２４分 ６７℃ ８４．７％
────────────────────────────────────
実施例２ ｔ−ブチルベンゼン（２） １９分 ６５℃ ８４．３％
シクロヘキシルベンゼン（１）
────────────────────────────────────
比較例４ なし ３１分 熱暴走 ８０．４％
────────────────────────────────────
正極：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２
負極：人造黒鉛
電解液組成（容量比）：１Ｍ ＬｉＰＦ６
ＥＣ／ＰＣ／ＶＣ／ＤＥＣ（３０／５／２／６３）
（但し、比較例４では、ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ（３０／５／６５））
【００３８】
［比較例５］
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンに代えてｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（酸化電位：４．８Ｖ）を電解液に対して２重量％使用したほかは比較例１と同様に、１８６５０サイズの円筒型電池を作製し、電池性能を測定した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および電池特性を表３に示す。
【００３９】
［実施例３］
２重量％のｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの代わりに、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンおよびシクロヘキシルベンゼンを電解液に対してそれぞれ２重量％、１重量％使用したほかは比較例１と同様に、１８６５０サイズの円筒型電池を作製し、電池性能を測定した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および電池特性を表３に示す。
【００４０】
［実施例４］
２重量％のｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの代わりに、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンおよびシクロヘキシルベンゼンを電解液に対してそれぞれ２重量％、２重量％、１重量％使用したほかは比較例１と同様に、１８６５０サイズの円筒型電池を作製し、電池性能を測定した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および電池特性を表３に示す。
【００４１】
表３
────────────────────────────────────
添加化合物（ｗｔ％） 電流遮断 電池の 放電容量
時間 最高温度 維持率
────────────────────────────────────
比較例５ ｔ−ペンチルベンゼン（２） ２２分 ６６℃ ８５．３％
────────────────────────────────────
実施例３ ｔ−ペンチルベンゼン（２） １７分 ６３℃ ８４．７％
シクロヘキシルベンゼン（１）
────────────────────────────────────
実施例４ ｔ−ブチルベンゼン（２） １７分 ６３℃ ８４．９％
ｔ−ペンチルベンゼン（２）
シクロヘキシルベンゼン（１）
────────────────────────────────────
正極：ＬｉＣｏＯ２
負極：人造黒鉛
電解液組成（容量比）：１Ｍ ＬｉＰＦ６
ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ（３０／５／６５）
【００４２】
以上の実施例では、過充電時にいずれも負極上に十分なコバルトまたはニッケルが析出していた。
【００４３】
なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。更には、上記実施例は１８６５０サイズの円筒型電池に関するものであるが、本発明は角型、アルミラミネート型、コイン型の電池にも適用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルトまたはニッケルとリチウムとを含有する複合金属酸化物からなる正極、リチウム金属、リチウム合金もしくはリチウムを吸蔵、放出可能な材料からなる負極、および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池であって、該非水溶媒が、鎖状カーボネートと二種類以上の環状カーボネートとを含み、そして非水電解液が、該電解液に対して合計含有量が０．１〜１０質量％のシクロヘキシルベンゼン及びｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体を含有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、およびビニレンカーボネートからなる群より選ばれる環状カーボネートを二種類以上含有している請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートからなる群より選ばれる請求項１もしくは２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
環状カーボネートがビニレンカーボネートを含む請求項１もしくは２に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
負極が負極活物質として炭素材料を含有する請求項１乃至４のうちのいずれかの項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
炭素材料が格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３３５〜０．３４０ｎｍの黒鉛型結晶構造を有する炭素材料である請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体が、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン誘導体もしくはｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン誘導体である請求項１乃至６のうちのいずれかの項に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体が、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、もしくはｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンである請求項１乃至７のうちのいずれかの項に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体がｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンである請求項１乃至８のうちのいずれかの項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体の含有量がシクロヘキシルベンゼンの含有量の０．３〜４倍量の範囲にある請求項１乃至９のうちのいずれかの項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１】
コバルトまたはニッケルとリチウムとを含有する複合金属酸化物からなる正極、リチウム金属、リチウム合金もしくはリチウムを吸蔵、放出可能な材料からなる負極、および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池であって、該非水溶媒が、鎖状カーボネートと二種類以上の環状カーボネートとを含み、そして非水電解液が、該電解液に対して合計含有量が０．１〜１０質量％のシクロヘキシルベンゼン及びｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体を含有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、およびビニレンカーボネートからなる群より選ばれる環状カーボネートを二種類以上含有している請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートからなる群より選ばれる請求項１もしくは２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
環状カーボネートがビニレンカーボネートを含む請求項１もしくは２に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
負極が負極活物質として炭素材料を含有する請求項１乃至４のうちのいずれかの項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
炭素材料が格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３３５〜０．３４０ｎｍの黒鉛型結晶構造を有する炭素材料である請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体が、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン誘導体もしくはｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン誘導体である請求項１乃至６のうちのいずれかの項に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体が、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、もしくはｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンである請求項１乃至７のうちのいずれかの項に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体がｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンである請求項１乃至８のうちのいずれかの項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体の含有量がシクロヘキシルベンゼンの含有量の０．３〜４倍量の範囲にある請求項１乃至９のうちのいずれかの項に記載のリチウム二次電池。
【公開番号】特開２０１０−５６０９１（Ｐ２０１０−５６０９１Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５４５８４（Ｐ２００９−２５４５８４）
【出願日】平成２１年１１月６日（２００９．１１．６）
【分割の表示】特願２００６−８６２３７（Ｐ２００６−８６２３７）の分割
【原出願日】平成１３年１０月３日（２００１．１０．３）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月６日（２００９．１１．６）
【分割の表示】特願２００６−８６２３７（Ｐ２００６−８６２３７）の分割
【原出願日】平成１３年１０月３日（２００１．１０．３）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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