リチウム二次電池
【課題】本発明の目的は、５０℃以上の高温貯蔵時の劣化を抑制できるリチウム二次電池を提供することにある。
【解決手段】本発明は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有するものであって、電解液が分子内に重合性官能基を複数有する化合物を含む電解液であることを特徴とする。
ここで、電解液は、（式３）で表される化合物
【化１】
（式中、Ｚ1，Ｚ2は、アリル基，メタリル基，ビニル基，アクリル基，メタクリル基のいずれかを含む重合性官能基を表わす。）を含む。
【解決手段】本発明は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有するものであって、電解液が分子内に重合性官能基を複数有する化合物を含む電解液であることを特徴とする。
ここで、電解液は、（式３）で表される化合物
【化１】
（式中、Ｚ1，Ｚ2は、アリル基，メタリル基，ビニル基，アクリル基，メタクリル基のいずれかを含む重合性官能基を表わす。）を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境保護，省エネルギーの観点から、エンジンとモーターとを動カ源として併用したハイブリッド自動車が開発，製品化されている。また、将来的には、燃料電池をエンジンの替わりに用いる燃料電池ハイブリッド自動車の開発も盛んになっている。
【０００３】
このハイブリッド自動車のエネルギー源として、電気を繰返し充電放電可能な二次電池は必須の技術である。
【０００４】
なかでも、リチウム二次電池は、その動作電圧が高く、高い出力を得やすい高エネルギー密度の特徴を有する電池であり、今後、ハイブリッド自動車の電源として益々重要性が増している。
【０００５】
ハイブリッド自動車用電源として、リチウム二次電池は、５０℃以上の高温貯蔵時の抵抗上昇の抑制が、一つの技術課題である。
【０００６】
従来、高温貯蔵時の抵抗上昇の抑制策として、ビニレンカーボネート等の化合物を電解液に添加する対策が提案されている。
【０００７】
例えば、ＬｉＰＦ6，エチレンカーボネート、及びジメチルカーボネートから構成される電解液に、ビニレンカーボネートを２wt％添加することで、高温（６０℃）貯蔵時の抵抗上昇（劣化）を抑制できる電池が、非特許文献１に提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Journal of The Electrochemical Society, 151(10) A1659-A1669 (2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来提案されているビニレンカーボネートでは、添加量を増加させると高温貯蔵時の抵抗上昇（劣化）は抑制できるものの、室温での出力低下を招くおそれがある。
【００１０】
すなわち、本発明の目的は、室温での出力特性を損なうことなく、５０℃以上の高温貯蔵時の抵抗上昇（劣化）を抑制できるリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有するリチウム二次電池であって、電解液が、分子内に重合性官能基を複数有する化合物を含むことを特徴とする。
【００１２】
ここで、電解液は、溶媒として、
（式１）で表される環状カーボネート
【００１３】
【化１】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は、水素，フッ素，塩素，炭素数１〜３のアルキル基，フッ素化されたアルキル基のいずれかを表わす。）と、
（式２）で表される鎖状カーボネート
【００１４】
【化２】
（式中、Ｒ5，Ｒ6は、水素，フッ素，塩素，炭素数１〜３のアルキル基，フッ素化された
アルキル基のいずれかを表わす。）と、
（式３）で表される化合物
【００１５】
【化３】
（式中、Ｚ1，Ｚ2は、アリル基，メタリル基，ビニル基，アクリル基，メタクリル基のいずれかを含む重合性官能基を表わす。）と、を含むことを特徴とする。
【００１６】
また、電解液が、溶媒として、ジメタリルカーボネートを含むことが好ましく、前記（式３）で表される化合物が、ジメタリルカーボネートであることが好ましい。
【００１７】
ジメタリルカーボネートの添加量は、０.１−２.０vol％であることが好ましい。
【００１８】
また、正極の正極活物質は、組成式ＬｉαＭｎxＭ１yＭ２zＯ2（式中、Ｍ１は、Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜α＜１.２，０.２≦ｘ≦０.６，０.２≦ｙ≦０.４，０.０５≦ｚ≦０.４）で表されるリチウム複合酸化物を含むことが好ましい。
【００１９】
また、負極の負極活物質は、炭素質材料，IV属元素を含む酸化物，IV属元素を含む窒化物の少なくとも１種からなることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、室温での出力特性を損なうことなく、５０℃以上の高温貯蔵時の抵抗上昇（劣化）を抑制できるリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施例に関わる捲回型電池の片側断面図。
【図２】容量維持率と添加濃度との関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本実施形態にかかるリチウム二次電池（以下、「電池」と称する。）は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有するものである。
【００２３】
そして、電解液が、溶媒として、
（式１）で表される環状カーボネート
【００２４】
【化４】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は、水素，フッ素，塩素，炭素数１〜３のアルキル基，フッ素化されたアルキル基のいずれかを表わす。）と、
（式２）で表される鎖状カーボネート
【００２５】
【化５】
（式中、Ｒ5，Ｒ6は、水素，フッ素，塩素，炭素数１〜３のアルキル基，フッ素化された
アルキル基のいずれかを表わす。）と、
（式３）で表される化合物
【００２６】
【化６】
（式中、Ｚ1，Ｚ2は、アリル基，メタリル基，ビニル基，アクリル基，メタクリル基のいずれかを含む重合性官能基を表わす。）と、を含むことを特徴とする。
【００２７】
ここで、正極は、正極合剤と、正極集電体とを有し、正極合剤層とは、正極活物質，導電性材料及び結着剤を含む正極合剤が、正極集電体に塗布されることにより形成される合剤層をいう。
【００２８】
また、負極は、負極合剤と、負極集電体とを有し、負極合剤層とは、負極活物質，導電性材料及び結着剤を含む負極合剤が、負極集電体に塗布されることにより形成される合剤層をいう。
【００２９】
ここで、本実施形態の実施例にかかる正極は、正極活物質を有しており、正極活物質は、組成式ＬｉαＭｎxＭ１yＭ２zＯ2（式中、Ｍ１は、Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜α＜１.２，０.２≦ｘ≦０.６，０.２≦ｙ≦０.４，０.０５≦ｚ≦０.４）で表されるリチウム複合酸化物を含むことが好ましい。
【００３０】
また、本実施形態の実施例にかかる負極は、負極活物質を有しており、負極活物質は、炭素質材料，IV属元素を含む酸化物，IV属元素を含む窒化物の少なくとも１種からなることが好ましい。
【００３１】
さらに（式１）で表される化合物（環状カーボネート）の組成比率が１８.０〜３０.０vol％であり、（式２）で表される化合物（鎖状カーボネート）の組成比率が７４.０〜８１.８vol％であり、（式３）で表される化合物の組成比率が０.１〜２.０vol％であることが好ましい。なお、（式３）で表される化合物の組成比率が０.４〜１.６vol％であることが更に好ましい。
【００３２】
ここで（式３）で表される化合物の組成比率が２.０vol％より多くなると、電池の内部抵抗が上昇し、電池の出力低下を招くため好ましくない。
【００３３】
また、（式１）で表される化合物がエチレンカーボネートであり、（式２）で表される化合物がエチルメチルカーボネート又はジメチルカーボネートの少なくとも一つであり、（式３）で表される化合物がジメタクリルカーボネートであることが好ましい。
【００３４】
（式１）で表される化合物としては、エチレンカーボネート（ＥＣ），トリフロロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ），クロロエチレンカーボネート（ＣｌＥＣ），フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ），トリフロロエチレンカーボネート（ＴＦＥＣ），ジフロロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ），ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等を用いることができる。
【００３５】
特に、負極合剤層上の被膜形成の観点からＥＣを用いることが好ましい。
【００３６】
また、少量（２vol％以下）のＣｌＥＣやＦＥＣやＴＦＥＣやＶＥＣの添加も、負極合剤層上の被膜形成に関与し、良好なサイクル特性を提供する。
【００３７】
更に、少量（２vol％以下）のＴＦＰＣやＤＦＥＣも、正極合剤層上の被膜形成に関与し、添加してもよい。
【００３８】
（式２）で表される化合物としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ），エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ），トリフロロメチルエチルカーボネート（ＴＦＭＥＣ），１，１，１−トリフロロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）等を用いることができる。
【００３９】
ＤＭＣは、相溶性の高い溶媒であり、ＥＣ等と混合して用いるのに好適である。
【００４０】
ＤＥＣは、ＤＭＣよりも融点が低く、低温（−３０℃）特性には好適である。
【００４１】
ＥＭＣは、分子構造が非対称であり、融点も低いので低温特性には好適である。
【００４２】
ＥＰＣ，ＴＦＭＥＣは、プロピレン側鎖を有し、非対称な分子構造であるので、低温特性の調整溶媒として好適である。
【００４３】
ＴＦＥＭＣは、分子の一部をフッ素化し、双極子モーメントが大きくなっており、低温でのリチウム塩の解離性を維持するためには好適であり、低温特性には好適がある。
【００４４】
また、ビニレンカーボネート（ＶＣ），メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ），ジメチルビニレンカーボネート（ＤＭＶＣ），エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ），ジエチルビニレンカーボネート（ＤＥＶＣ）等を用いることができる。
【００４５】
ＶＣは、分子量が小さく、緻密な電極被膜を形成すると考えられる。ＶＣにアルキル基を置換したＭＶＣ，ＤＭＶＣ，ＥＶＣ，ＤＥＶＣ等は、アルキル鎖の大きさに従い、密度の低い電極被膜を形成すると考えられ、低温特性向上には有効に作用するものと考えられる。
【００４６】
（式３）で表される化合物としては、例えば、ジメタリルカーボネート（ＤＭＡＣ）を用いることができる。
【００４７】
つまり、本実施形態に係る電池は、電解液が、溶媒として（式３）で表される化合物
【００４８】
【化７】
（式中、Ｚ1，Ｚ2は、アリル基，メタリル基，ビニル基，アクリル基，メタクリル基のいずれかを含む重合性官能基を表わす。）を含むことを特徴とする。
【００４９】
（式３）で表される化合物としては、ジメタリルカーボネート（ＤＭＡＣ）が最も好ましい。
【００５０】
また、（式１）で表される化合物がエチレンカーボネートであり、（式３）で表される化合物がジメタクリルカーボネートであるとき、高温貯蔵時の劣化抑制の観点から、これらの混合割合（ＥＣ／ＤＭＡＣ）が、０.００５〜０.１であることが好ましく、特に、０.０２〜０.０８であることが好ましい。
【００５１】
次に、電解液に用いるリチウム塩としては、特に限定はないが、無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＩ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ等、また、有機リチウム塩としては、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ3］4，ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ2ＣＦ3］4，ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2，ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2，ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2等を用いることができる。
【００５２】
特に、電池に多く用いられているＬｉＰＦ6は、品質の安定性から好適な材料である。
【００５３】
また、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ3］4は、解離性，溶解性が良好で、低い濃度で高い導電率を示すので有効な材料である。
【００５４】
正極としては、正極活物質、及びバインダから構成される正極合剤層が集電体であるアルミニウム箔上に塗布されることにより形成される。
【００５５】
また、電子抵抗の低減のため更に正極合剤層に導電剤（電子導電性材料）を加えても良い。
【００５６】
正極活物質は、組成式ＬｉαＭｎxＭ１yＭ２zＯ2（式中、Ｍ１は、Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜α＜１.２，０.２≦ｘ≦０.６，０.２≦ｙ≦０.４，０.０５≦ｚ≦０.４）で表されるリチウム複合酸化物が好ましい。
【００５７】
また、その中でも、Ｍ１がＮｉ又はＣｏであって、Ｍ２がＣｏ又はＮｉであることがより好ましい。ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2であればさらに好ましい。
【００５８】
組成中、Ｎｉを多くすると容量が大きくなり、Ｃｏを多くすると低温での出力が向上し、Ｍｎを多くすると材料コストが抑制できる。
【００５９】
また、添加元素は、サイクル特性を安定させるために効果がある。
【００６０】
他に、一般式ＬｉＭxＰＯ4（Ｍ：Ｆｅ又はＭｎ、０.０１≦Ｘ≦０.４）やＬｉＭｎ1-xＭxＰＯ4（Ｍ：Ｍｎ以外の２価のカチオン、０.０１≦Ｘ≦０.４）である空間群Ｐｍｎｂの対称性を有する斜方晶のリン酸化合物を用いても良い。
【００６１】
特に、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2は、低温特性とサイクル安定性とが高く、ハイブリット自動車（ＨＥＶ）用リチウム電池材料として好適である。
【００６２】
バインダ（結着剤）は、正極を構成する材料と正極用集電体とを密着させるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン，四フッ化エチレン，アクリロニトリル，エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体，スチレン−ブタジエンゴムなどを用いることができる。
【００６３】
導電剤は、例えば、カーボンブラック，グラファイト，カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。
【００６４】
負極としては、負極活物質、及びバインダから構成される負極合剤層が集電体である銅箔上に塗布されることにより形成される。
【００６５】
また、電子抵抗の低減のため更に負極合剤層に導電剤（電子導電性材料）を加えても良い。
【００６６】
負極活物質は、負極活物質として用いる材料には、天然黒鉛，天然黒鉛に乾式のＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法や湿式のスプレイ法で形成される被膜を形成した複合炭素質材料，エポキシやフェノール等の樹脂原料若しくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成して造られる人造黒鉛，非晶質炭素材料などの炭素質材料、又は、リチウムと化合物を形成することでリチウムを吸蔵放出できるリチウム金属，リチウムと化合物を形成し、結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できる珪素，ゲルマニウム，錫など第四族元素の酸化物若しくは窒化物を用いることができる。
【００６７】
なお、これらを一般的に負極活物質と称する場合がある。
【００６８】
特に、炭素質材料は、導電性が高く、低温特性，サイクル安定性の面から優れた材料である。
【００６９】
炭素質材料の中では、炭素網面層間（ｄ002）の広い材料が急速充放電や低温特性に優れ、好適である。しかし、ｄ002が広い材料は、充電の初期での容量低下や充放電効率が低いことがあるので、ｄ002は０.３９０ｎｍ以下が好ましく、このような炭素質材料を、擬似異方性炭素と称する場合がある。
【００７０】
更に、電極を構成するには黒鉛質，非晶質，活性炭などの導電性の高い炭素質材料を混合しても良い。
【００７１】
または、黒鉛質材料として、以下（１）〜（３）に示す特徴を有する材料を用いても良い。
（１）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００cm-1の範囲にあるピーク強度（ＩD）とラマン分光スペクトルで測定される１５８０〜１６２０cm-1の範囲にあるピーク強度（ＩG）との強度比であるＲ値（ＩD／ＩG）が、０.２０以上０.４０以下
（２）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００cm-1の範囲にあるピークの半値幅Δ値が、４０cm-1以上１００cm-1以下
（３）Ｘ線回折における（１１０）面のピーク強度（Ｉ(110)）と（００４）面のピーク強度（Ｉ(004)）との強度比Ｘ値（Ｉ(110)／Ｉ(004)）が０.１０以上０.４５以下
【００７２】
バインダ（結着剤）は、負極を構成する材料と負極用集電体とを密着させるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン，四フッ化エチレン，アクリロニトリル，エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体、スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。
【００７３】
導電剤は、例えば、カーボンブラック，グラファイト，カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。
【００７４】
以上より、本実施態様であるリチウム二次電池は、これまでのリチウム二次電池にくらべ、室温での出力特性を損なうことなく、つまり、出力特性を維持した状態で、室温での出力低下を招くことなく、５０℃以上の高温貯蔵時の抵抗上昇（劣化）を抑制したリチウム二次電池を提供できる。
【００７５】
このため、５０℃以上の高温にさらされる可能性のあるハイブリッド自動車の電源，自動車の電動制御系の電源やバックアップ電源として広く利用可能であり、電動工具，フォークリフトなどの産業用機器の電源としても好適である。
【実施例１】
【００７６】
以下、本実施形態を実施するための最良の形態を具体的な実施例によって説明する。
【００７７】
（捲回型電池の作製）
以下に示す方法で、本実施例の捲回型電池を作製した。
【００７８】
図１は、本実施例に関わる捲回型電池の片側断面図を示す。
【００７９】
まず、正極活物質としてＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用い、電子導電性材料としてカーボンブラック（ＣＢ１）と黒鉛（ＧＦ２）とを用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いて、乾燥時の固形分重量を、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2：ＣＢ１：ＧＦ２：ＰＶＤＦ＝８６：９：２：３の比となるように、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いて正極材ペーストを調製した。
【００８０】
この正極材ペーストを、正極集電体１となるアルミニウム箔に塗布し、８０℃で乾燥，加圧ローラでプレス、１２０℃で乾燥して正極合剤層２を正極集電体１に形成した。
【００８１】
次に、負極活物質として非晶質炭素である擬似異方性炭素を用い、電子導電材料としてカーボンブラック（ＣＢ２）を用い、バインダとしてＰＶＤＦを用いて、乾燥時の固形分重量を、擬似異方性炭素：ＣＢ２：ＰＶＤＦ＝８８：５：７の比となるように、溶剤としてＮＭＰを用いて、負極材ペーストを調製した。
【００８２】
この負極材ペーストを、負極集電体３となる銅箔に塗布し、８０℃で乾燥，加圧ローラでプレス、１２０℃で乾燥して負極合剤層４を負極集電体３に形成した。
【００８３】
電解液として、溶媒を容積組成比ＥＣ：ＤＭＡＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：０.４：３９.８：３９.８で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解して電解液を作製した。
【００８４】
ここで、電解液として特に重要な関係としては、ＥＣとＤＭＡＣとの混合割合であり、実施例１では、ＥＣ：ＤＭＡＣ＝２０：０.４である。つまり、ＤＭＡＣ／ＥＣが０.０２である。高温保存時においても電解液が安定であり、性能劣化が小さくなる。
【００８５】
作製した電極間にセパレータ７を挟み込み、捲回群を形成し、負極電池缶１３に挿入した。
【００８６】
そして、負極の集電をとるためにニッケル製の負極リード９の一端を負極集電体３に溶接し、他端を負極電池缶１３に溶接した。
【００８７】
また、正極の集電をとるためにアルミニウム製の正極リード１０の一端を正極集電体１に溶接し、他端を電流遮断弁８に溶接し、さらに、この電流遮断弁８を介して、正極電池蓋１５と電気的に接続した。
【００８８】
さらに、電解液を注液し、かしめることで捲回型電池を作製した。
【００８９】
なお、図１において、１１は正極インシュレータ、１２は負極インシュレータ、１４はガスケットである。
【００９０】
（電池評価）
図１に示す捲回型電池の７０℃保存時の容量維持率及び直流抵抗（ＤＣＲ）を、それぞれ以下の手順で評価した。
【００９１】
・容量維持率の評価方法
電池を定電流０.７Ａで４.１Ｖまで充電し、定電圧４.１Ｖで電流値が２０ｍＡになるまで充電し、３０分の運転休止の後、０.７Ａで２.７Ｖまで放電した。
【００９２】
この操作を５回繰返した。
【００９３】
５回目の放電容量を初期容量とした。
【００９４】
次に、７０℃保存後の電池を、定電流０.７Ａで４.１Ｖまで充電し、定電圧４.１Ｖで電流値が２０ｍＡになるまで充電し、３０分の運転休止の後、０.７Ａで２.７Ｖまで放電した。
【００９５】
この操作を２回繰返した。
【００９６】
２回目の放電容量を保存後の容量とした。
【００９７】
保存日数は１４日、及び、３０日とした。
【００９８】
測定時温度は２５℃である。初期容量に対する保存後の容量を容量維持率と定義し、本結果を表１及び図２に示す。
【００９９】
図２は、容量維持率と添加濃度との関係を示す図である。
【０１００】
・ＤＣＲの評価方法
電池を定電流０.７Ａで４.１Ｖまで充電し、定電圧４.１Ｖで電流値が２０ｍＡになるまで充電し、３０分の運転休止の後、０.７Ａで２.７Ｖまで放電した。
【０１０１】
この操作を３回繰返した。
【０１０２】
次に、電池を３.８Ｖまで定電流０.７Ａで充電し、１０Ａで１０ｓ放電し、再度、３.８Ｖまで定電流で充電し、２０Ａで１０ｓ放電し、再度、３.８Ｖまで充電し、３０Ａで１０ｓ放電した。
【０１０３】
この際のＩ−Ｖ特性から、電池のＤＣＲを評価した。
【０１０４】
測定時温度は２５℃である。
【０１０５】
初期ＤＣＲに対する保存後のＤＣＲをＤＣＲ変動率と定義し、本結果を表１に示す。
【０１０６】
（負極表面皮膜評価）
別途作製した電池を解体し、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により、負極表面の生成物を評価した。ｍ／ｚ＝８３のピーク強度は９×１０-5であった。
【実施例２】
【０１０７】
電解液として、溶媒を容積組成比ＥＣ：ＤＭＡＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：０.８：３９.６：３９.６で混合したものを用いた以外は実施例１と同様の方法で、電池作製・評価を行った。それらの結果を表１及び図２に示す。
【０１０８】
ここで、電解液として特に重要な関係としては、ＥＣとＤＭＡＣとの混合割合であり、実施例２では、ＥＣ：ＤＭＡＣ＝２０：０.８である。つまり、ＤＭＡＣ／ＥＣが０.０４である。高温保存時においても電解液が安定であり、性能劣化が小さくなる。
【０１０９】
また、別途作製した電池を解体し、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により、負極表面の生成物を評価した。ｍ／ｚ＝８３のピーク強度は１×１０-4であった。
【実施例３】
【０１１０】
電解液として、溶媒を容積組成比ＥＣ：ＤＭＡＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：１.６：３９.２：３９.２で混合したものを用いた以外は実施例１と同様の方法で、電池作製・評価を行った。それらの結果を表１及び図２に示す。
【０１１１】
ここで、電解液として特に重要な関係としては、ＥＣとＤＭＡＣとの混合割合であり、実施例３では、ＥＣ：ＤＭＡＣ＝２０：１.６である。つまり、ＤＭＡＣ／ＥＣが０.０８である。高温保存時においても電解液が安定であり、性能劣化が小さくなる。
【０１１２】
また、別途作製した電池を解体し、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により、負極表面の生成物を評価した。ｍ／ｚ＝８３のピーク強度は２×１０-4であった。
【０１１３】
〔比較例１〕
電解液として、溶媒を容積組成比ＥＣ：ＤＭＡＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：０：４０：４０で混合したものを用いた以外は実施例１と同様の方法で、電池作製・評価を行った。それらの結果を表１及び図２に示す。
【０１１４】
また、別途作製した電池を解体し、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により、負極表面の生成物を評価した。ｍ／ｚ＝８３のピーク強度は８×１０-5であった。
【０１１５】
〔比較例２〕
電解液として、溶媒を容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１９.２：０.８：４０：４０で混合したものを用いた以外は実施例１と同様の方法で、電池作製・評価を行った。それらの結果を表１及び図２に示す。
【０１１６】
〔比較例３〕
電解液として、溶媒を容積組成比ＥＣ：ＤＭＡＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝０：１００：０：０で混合したものを用いた以外は実施例１と同様の方法で、電池作製・評価を行った。それらの結果を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
つまり、電解液として特に重要な関係として、ＥＣとＤＭＡＣとの混合割合があるが、この混合割合ＤＭＡＣ／ＥＣが０.０２〜０.０８であることが好ましく、これにより、高温保存時においても電解液が安定であり、性能劣化が小さくなる。
【０１１９】
このように、電解液にＤＭＡＣを添加した実施例１〜３記載の電池は、混合しない比較例１〜２記載の電池に比べ、高温保存時の性能劣化が小さいことがわかる。
【０１２０】
また、ＤＭＡＣ単独の電解液では性能劣化が大きい。
【０１２１】
以上、実施例１〜３によれば、５０℃以上の高温貯蔵時の劣化を抑制した電池を提供できる。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明は、特に、ハイブリッド自動車の電源，自動車の電動制御系の電源やバックアップ電源として広く利用可能である。
【符号の説明】
【０１２３】
１ 正極集電体
２ 正極合剤層
３ 負極集電体
４ 負極合剤層
７ セパレータ
８ 電流遮断弁
９ 負極リード
１０ 正極リード
１１ 正極インシュレータ
１２ 負極インシュレータ
１３ 負極電池缶
１４ ガスケット
１５ 正極電池蓋
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境保護，省エネルギーの観点から、エンジンとモーターとを動カ源として併用したハイブリッド自動車が開発，製品化されている。また、将来的には、燃料電池をエンジンの替わりに用いる燃料電池ハイブリッド自動車の開発も盛んになっている。
【０００３】
このハイブリッド自動車のエネルギー源として、電気を繰返し充電放電可能な二次電池は必須の技術である。
【０００４】
なかでも、リチウム二次電池は、その動作電圧が高く、高い出力を得やすい高エネルギー密度の特徴を有する電池であり、今後、ハイブリッド自動車の電源として益々重要性が増している。
【０００５】
ハイブリッド自動車用電源として、リチウム二次電池は、５０℃以上の高温貯蔵時の抵抗上昇の抑制が、一つの技術課題である。
【０００６】
従来、高温貯蔵時の抵抗上昇の抑制策として、ビニレンカーボネート等の化合物を電解液に添加する対策が提案されている。
【０００７】
例えば、ＬｉＰＦ6，エチレンカーボネート、及びジメチルカーボネートから構成される電解液に、ビニレンカーボネートを２wt％添加することで、高温（６０℃）貯蔵時の抵抗上昇（劣化）を抑制できる電池が、非特許文献１に提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Journal of The Electrochemical Society, 151(10) A1659-A1669 (2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来提案されているビニレンカーボネートでは、添加量を増加させると高温貯蔵時の抵抗上昇（劣化）は抑制できるものの、室温での出力低下を招くおそれがある。
【００１０】
すなわち、本発明の目的は、室温での出力特性を損なうことなく、５０℃以上の高温貯蔵時の抵抗上昇（劣化）を抑制できるリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有するリチウム二次電池であって、電解液が、分子内に重合性官能基を複数有する化合物を含むことを特徴とする。
【００１２】
ここで、電解液は、溶媒として、
（式１）で表される環状カーボネート
【００１３】
【化１】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は、水素，フッ素，塩素，炭素数１〜３のアルキル基，フッ素化されたアルキル基のいずれかを表わす。）と、
（式２）で表される鎖状カーボネート
【００１４】
【化２】
（式中、Ｒ5，Ｒ6は、水素，フッ素，塩素，炭素数１〜３のアルキル基，フッ素化された
アルキル基のいずれかを表わす。）と、
（式３）で表される化合物
【００１５】
【化３】
（式中、Ｚ1，Ｚ2は、アリル基，メタリル基，ビニル基，アクリル基，メタクリル基のいずれかを含む重合性官能基を表わす。）と、を含むことを特徴とする。
【００１６】
また、電解液が、溶媒として、ジメタリルカーボネートを含むことが好ましく、前記（式３）で表される化合物が、ジメタリルカーボネートであることが好ましい。
【００１７】
ジメタリルカーボネートの添加量は、０.１−２.０vol％であることが好ましい。
【００１８】
また、正極の正極活物質は、組成式ＬｉαＭｎxＭ１yＭ２zＯ2（式中、Ｍ１は、Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜α＜１.２，０.２≦ｘ≦０.６，０.２≦ｙ≦０.４，０.０５≦ｚ≦０.４）で表されるリチウム複合酸化物を含むことが好ましい。
【００１９】
また、負極の負極活物質は、炭素質材料，IV属元素を含む酸化物，IV属元素を含む窒化物の少なくとも１種からなることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、室温での出力特性を損なうことなく、５０℃以上の高温貯蔵時の抵抗上昇（劣化）を抑制できるリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施例に関わる捲回型電池の片側断面図。
【図２】容量維持率と添加濃度との関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本実施形態にかかるリチウム二次電池（以下、「電池」と称する。）は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有するものである。
【００２３】
そして、電解液が、溶媒として、
（式１）で表される環状カーボネート
【００２４】
【化４】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は、水素，フッ素，塩素，炭素数１〜３のアルキル基，フッ素化されたアルキル基のいずれかを表わす。）と、
（式２）で表される鎖状カーボネート
【００２５】
【化５】
（式中、Ｒ5，Ｒ6は、水素，フッ素，塩素，炭素数１〜３のアルキル基，フッ素化された
アルキル基のいずれかを表わす。）と、
（式３）で表される化合物
【００２６】
【化６】
（式中、Ｚ1，Ｚ2は、アリル基，メタリル基，ビニル基，アクリル基，メタクリル基のいずれかを含む重合性官能基を表わす。）と、を含むことを特徴とする。
【００２７】
ここで、正極は、正極合剤と、正極集電体とを有し、正極合剤層とは、正極活物質，導電性材料及び結着剤を含む正極合剤が、正極集電体に塗布されることにより形成される合剤層をいう。
【００２８】
また、負極は、負極合剤と、負極集電体とを有し、負極合剤層とは、負極活物質，導電性材料及び結着剤を含む負極合剤が、負極集電体に塗布されることにより形成される合剤層をいう。
【００２９】
ここで、本実施形態の実施例にかかる正極は、正極活物質を有しており、正極活物質は、組成式ＬｉαＭｎxＭ１yＭ２zＯ2（式中、Ｍ１は、Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜α＜１.２，０.２≦ｘ≦０.６，０.２≦ｙ≦０.４，０.０５≦ｚ≦０.４）で表されるリチウム複合酸化物を含むことが好ましい。
【００３０】
また、本実施形態の実施例にかかる負極は、負極活物質を有しており、負極活物質は、炭素質材料，IV属元素を含む酸化物，IV属元素を含む窒化物の少なくとも１種からなることが好ましい。
【００３１】
さらに（式１）で表される化合物（環状カーボネート）の組成比率が１８.０〜３０.０vol％であり、（式２）で表される化合物（鎖状カーボネート）の組成比率が７４.０〜８１.８vol％であり、（式３）で表される化合物の組成比率が０.１〜２.０vol％であることが好ましい。なお、（式３）で表される化合物の組成比率が０.４〜１.６vol％であることが更に好ましい。
【００３２】
ここで（式３）で表される化合物の組成比率が２.０vol％より多くなると、電池の内部抵抗が上昇し、電池の出力低下を招くため好ましくない。
【００３３】
また、（式１）で表される化合物がエチレンカーボネートであり、（式２）で表される化合物がエチルメチルカーボネート又はジメチルカーボネートの少なくとも一つであり、（式３）で表される化合物がジメタクリルカーボネートであることが好ましい。
【００３４】
（式１）で表される化合物としては、エチレンカーボネート（ＥＣ），トリフロロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ），クロロエチレンカーボネート（ＣｌＥＣ），フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ），トリフロロエチレンカーボネート（ＴＦＥＣ），ジフロロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ），ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等を用いることができる。
【００３５】
特に、負極合剤層上の被膜形成の観点からＥＣを用いることが好ましい。
【００３６】
また、少量（２vol％以下）のＣｌＥＣやＦＥＣやＴＦＥＣやＶＥＣの添加も、負極合剤層上の被膜形成に関与し、良好なサイクル特性を提供する。
【００３７】
更に、少量（２vol％以下）のＴＦＰＣやＤＦＥＣも、正極合剤層上の被膜形成に関与し、添加してもよい。
【００３８】
（式２）で表される化合物としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ），エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ），トリフロロメチルエチルカーボネート（ＴＦＭＥＣ），１，１，１−トリフロロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）等を用いることができる。
【００３９】
ＤＭＣは、相溶性の高い溶媒であり、ＥＣ等と混合して用いるのに好適である。
【００４０】
ＤＥＣは、ＤＭＣよりも融点が低く、低温（−３０℃）特性には好適である。
【００４１】
ＥＭＣは、分子構造が非対称であり、融点も低いので低温特性には好適である。
【００４２】
ＥＰＣ，ＴＦＭＥＣは、プロピレン側鎖を有し、非対称な分子構造であるので、低温特性の調整溶媒として好適である。
【００４３】
ＴＦＥＭＣは、分子の一部をフッ素化し、双極子モーメントが大きくなっており、低温でのリチウム塩の解離性を維持するためには好適であり、低温特性には好適がある。
【００４４】
また、ビニレンカーボネート（ＶＣ），メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ），ジメチルビニレンカーボネート（ＤＭＶＣ），エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ），ジエチルビニレンカーボネート（ＤＥＶＣ）等を用いることができる。
【００４５】
ＶＣは、分子量が小さく、緻密な電極被膜を形成すると考えられる。ＶＣにアルキル基を置換したＭＶＣ，ＤＭＶＣ，ＥＶＣ，ＤＥＶＣ等は、アルキル鎖の大きさに従い、密度の低い電極被膜を形成すると考えられ、低温特性向上には有効に作用するものと考えられる。
【００４６】
（式３）で表される化合物としては、例えば、ジメタリルカーボネート（ＤＭＡＣ）を用いることができる。
【００４７】
つまり、本実施形態に係る電池は、電解液が、溶媒として（式３）で表される化合物
【００４８】
【化７】
（式中、Ｚ1，Ｚ2は、アリル基，メタリル基，ビニル基，アクリル基，メタクリル基のいずれかを含む重合性官能基を表わす。）を含むことを特徴とする。
【００４９】
（式３）で表される化合物としては、ジメタリルカーボネート（ＤＭＡＣ）が最も好ましい。
【００５０】
また、（式１）で表される化合物がエチレンカーボネートであり、（式３）で表される化合物がジメタクリルカーボネートであるとき、高温貯蔵時の劣化抑制の観点から、これらの混合割合（ＥＣ／ＤＭＡＣ）が、０.００５〜０.１であることが好ましく、特に、０.０２〜０.０８であることが好ましい。
【００５１】
次に、電解液に用いるリチウム塩としては、特に限定はないが、無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＩ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ等、また、有機リチウム塩としては、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ3］4，ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ2ＣＦ3］4，ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2，ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2，ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2等を用いることができる。
【００５２】
特に、電池に多く用いられているＬｉＰＦ6は、品質の安定性から好適な材料である。
【００５３】
また、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ3］4は、解離性，溶解性が良好で、低い濃度で高い導電率を示すので有効な材料である。
【００５４】
正極としては、正極活物質、及びバインダから構成される正極合剤層が集電体であるアルミニウム箔上に塗布されることにより形成される。
【００５５】
また、電子抵抗の低減のため更に正極合剤層に導電剤（電子導電性材料）を加えても良い。
【００５６】
正極活物質は、組成式ＬｉαＭｎxＭ１yＭ２zＯ2（式中、Ｍ１は、Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜α＜１.２，０.２≦ｘ≦０.６，０.２≦ｙ≦０.４，０.０５≦ｚ≦０.４）で表されるリチウム複合酸化物が好ましい。
【００５７】
また、その中でも、Ｍ１がＮｉ又はＣｏであって、Ｍ２がＣｏ又はＮｉであることがより好ましい。ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2であればさらに好ましい。
【００５８】
組成中、Ｎｉを多くすると容量が大きくなり、Ｃｏを多くすると低温での出力が向上し、Ｍｎを多くすると材料コストが抑制できる。
【００５９】
また、添加元素は、サイクル特性を安定させるために効果がある。
【００６０】
他に、一般式ＬｉＭxＰＯ4（Ｍ：Ｆｅ又はＭｎ、０.０１≦Ｘ≦０.４）やＬｉＭｎ1-xＭxＰＯ4（Ｍ：Ｍｎ以外の２価のカチオン、０.０１≦Ｘ≦０.４）である空間群Ｐｍｎｂの対称性を有する斜方晶のリン酸化合物を用いても良い。
【００６１】
特に、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2は、低温特性とサイクル安定性とが高く、ハイブリット自動車（ＨＥＶ）用リチウム電池材料として好適である。
【００６２】
バインダ（結着剤）は、正極を構成する材料と正極用集電体とを密着させるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン，四フッ化エチレン，アクリロニトリル，エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体，スチレン−ブタジエンゴムなどを用いることができる。
【００６３】
導電剤は、例えば、カーボンブラック，グラファイト，カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。
【００６４】
負極としては、負極活物質、及びバインダから構成される負極合剤層が集電体である銅箔上に塗布されることにより形成される。
【００６５】
また、電子抵抗の低減のため更に負極合剤層に導電剤（電子導電性材料）を加えても良い。
【００６６】
負極活物質は、負極活物質として用いる材料には、天然黒鉛，天然黒鉛に乾式のＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法や湿式のスプレイ法で形成される被膜を形成した複合炭素質材料，エポキシやフェノール等の樹脂原料若しくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成して造られる人造黒鉛，非晶質炭素材料などの炭素質材料、又は、リチウムと化合物を形成することでリチウムを吸蔵放出できるリチウム金属，リチウムと化合物を形成し、結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できる珪素，ゲルマニウム，錫など第四族元素の酸化物若しくは窒化物を用いることができる。
【００６７】
なお、これらを一般的に負極活物質と称する場合がある。
【００６８】
特に、炭素質材料は、導電性が高く、低温特性，サイクル安定性の面から優れた材料である。
【００６９】
炭素質材料の中では、炭素網面層間（ｄ002）の広い材料が急速充放電や低温特性に優れ、好適である。しかし、ｄ002が広い材料は、充電の初期での容量低下や充放電効率が低いことがあるので、ｄ002は０.３９０ｎｍ以下が好ましく、このような炭素質材料を、擬似異方性炭素と称する場合がある。
【００７０】
更に、電極を構成するには黒鉛質，非晶質，活性炭などの導電性の高い炭素質材料を混合しても良い。
【００７１】
または、黒鉛質材料として、以下（１）〜（３）に示す特徴を有する材料を用いても良い。
（１）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００cm-1の範囲にあるピーク強度（ＩD）とラマン分光スペクトルで測定される１５８０〜１６２０cm-1の範囲にあるピーク強度（ＩG）との強度比であるＲ値（ＩD／ＩG）が、０.２０以上０.４０以下
（２）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００cm-1の範囲にあるピークの半値幅Δ値が、４０cm-1以上１００cm-1以下
（３）Ｘ線回折における（１１０）面のピーク強度（Ｉ(110)）と（００４）面のピーク強度（Ｉ(004)）との強度比Ｘ値（Ｉ(110)／Ｉ(004)）が０.１０以上０.４５以下
【００７２】
バインダ（結着剤）は、負極を構成する材料と負極用集電体とを密着させるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン，四フッ化エチレン，アクリロニトリル，エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体、スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。
【００７３】
導電剤は、例えば、カーボンブラック，グラファイト，カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。
【００７４】
以上より、本実施態様であるリチウム二次電池は、これまでのリチウム二次電池にくらべ、室温での出力特性を損なうことなく、つまり、出力特性を維持した状態で、室温での出力低下を招くことなく、５０℃以上の高温貯蔵時の抵抗上昇（劣化）を抑制したリチウム二次電池を提供できる。
【００７５】
このため、５０℃以上の高温にさらされる可能性のあるハイブリッド自動車の電源，自動車の電動制御系の電源やバックアップ電源として広く利用可能であり、電動工具，フォークリフトなどの産業用機器の電源としても好適である。
【実施例１】
【００７６】
以下、本実施形態を実施するための最良の形態を具体的な実施例によって説明する。
【００７７】
（捲回型電池の作製）
以下に示す方法で、本実施例の捲回型電池を作製した。
【００７８】
図１は、本実施例に関わる捲回型電池の片側断面図を示す。
【００７９】
まず、正極活物質としてＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用い、電子導電性材料としてカーボンブラック（ＣＢ１）と黒鉛（ＧＦ２）とを用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いて、乾燥時の固形分重量を、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2：ＣＢ１：ＧＦ２：ＰＶＤＦ＝８６：９：２：３の比となるように、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いて正極材ペーストを調製した。
【００８０】
この正極材ペーストを、正極集電体１となるアルミニウム箔に塗布し、８０℃で乾燥，加圧ローラでプレス、１２０℃で乾燥して正極合剤層２を正極集電体１に形成した。
【００８１】
次に、負極活物質として非晶質炭素である擬似異方性炭素を用い、電子導電材料としてカーボンブラック（ＣＢ２）を用い、バインダとしてＰＶＤＦを用いて、乾燥時の固形分重量を、擬似異方性炭素：ＣＢ２：ＰＶＤＦ＝８８：５：７の比となるように、溶剤としてＮＭＰを用いて、負極材ペーストを調製した。
【００８２】
この負極材ペーストを、負極集電体３となる銅箔に塗布し、８０℃で乾燥，加圧ローラでプレス、１２０℃で乾燥して負極合剤層４を負極集電体３に形成した。
【００８３】
電解液として、溶媒を容積組成比ＥＣ：ＤＭＡＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：０.４：３９.８：３９.８で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解して電解液を作製した。
【００８４】
ここで、電解液として特に重要な関係としては、ＥＣとＤＭＡＣとの混合割合であり、実施例１では、ＥＣ：ＤＭＡＣ＝２０：０.４である。つまり、ＤＭＡＣ／ＥＣが０.０２である。高温保存時においても電解液が安定であり、性能劣化が小さくなる。
【００８５】
作製した電極間にセパレータ７を挟み込み、捲回群を形成し、負極電池缶１３に挿入した。
【００８６】
そして、負極の集電をとるためにニッケル製の負極リード９の一端を負極集電体３に溶接し、他端を負極電池缶１３に溶接した。
【００８７】
また、正極の集電をとるためにアルミニウム製の正極リード１０の一端を正極集電体１に溶接し、他端を電流遮断弁８に溶接し、さらに、この電流遮断弁８を介して、正極電池蓋１５と電気的に接続した。
【００８８】
さらに、電解液を注液し、かしめることで捲回型電池を作製した。
【００８９】
なお、図１において、１１は正極インシュレータ、１２は負極インシュレータ、１４はガスケットである。
【００９０】
（電池評価）
図１に示す捲回型電池の７０℃保存時の容量維持率及び直流抵抗（ＤＣＲ）を、それぞれ以下の手順で評価した。
【００９１】
・容量維持率の評価方法
電池を定電流０.７Ａで４.１Ｖまで充電し、定電圧４.１Ｖで電流値が２０ｍＡになるまで充電し、３０分の運転休止の後、０.７Ａで２.７Ｖまで放電した。
【００９２】
この操作を５回繰返した。
【００９３】
５回目の放電容量を初期容量とした。
【００９４】
次に、７０℃保存後の電池を、定電流０.７Ａで４.１Ｖまで充電し、定電圧４.１Ｖで電流値が２０ｍＡになるまで充電し、３０分の運転休止の後、０.７Ａで２.７Ｖまで放電した。
【００９５】
この操作を２回繰返した。
【００９６】
２回目の放電容量を保存後の容量とした。
【００９７】
保存日数は１４日、及び、３０日とした。
【００９８】
測定時温度は２５℃である。初期容量に対する保存後の容量を容量維持率と定義し、本結果を表１及び図２に示す。
【００９９】
図２は、容量維持率と添加濃度との関係を示す図である。
【０１００】
・ＤＣＲの評価方法
電池を定電流０.７Ａで４.１Ｖまで充電し、定電圧４.１Ｖで電流値が２０ｍＡになるまで充電し、３０分の運転休止の後、０.７Ａで２.７Ｖまで放電した。
【０１０１】
この操作を３回繰返した。
【０１０２】
次に、電池を３.８Ｖまで定電流０.７Ａで充電し、１０Ａで１０ｓ放電し、再度、３.８Ｖまで定電流で充電し、２０Ａで１０ｓ放電し、再度、３.８Ｖまで充電し、３０Ａで１０ｓ放電した。
【０１０３】
この際のＩ−Ｖ特性から、電池のＤＣＲを評価した。
【０１０４】
測定時温度は２５℃である。
【０１０５】
初期ＤＣＲに対する保存後のＤＣＲをＤＣＲ変動率と定義し、本結果を表１に示す。
【０１０６】
（負極表面皮膜評価）
別途作製した電池を解体し、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により、負極表面の生成物を評価した。ｍ／ｚ＝８３のピーク強度は９×１０-5であった。
【実施例２】
【０１０７】
電解液として、溶媒を容積組成比ＥＣ：ＤＭＡＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：０.８：３９.６：３９.６で混合したものを用いた以外は実施例１と同様の方法で、電池作製・評価を行った。それらの結果を表１及び図２に示す。
【０１０８】
ここで、電解液として特に重要な関係としては、ＥＣとＤＭＡＣとの混合割合であり、実施例２では、ＥＣ：ＤＭＡＣ＝２０：０.８である。つまり、ＤＭＡＣ／ＥＣが０.０４である。高温保存時においても電解液が安定であり、性能劣化が小さくなる。
【０１０９】
また、別途作製した電池を解体し、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により、負極表面の生成物を評価した。ｍ／ｚ＝８３のピーク強度は１×１０-4であった。
【実施例３】
【０１１０】
電解液として、溶媒を容積組成比ＥＣ：ＤＭＡＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：１.６：３９.２：３９.２で混合したものを用いた以外は実施例１と同様の方法で、電池作製・評価を行った。それらの結果を表１及び図２に示す。
【０１１１】
ここで、電解液として特に重要な関係としては、ＥＣとＤＭＡＣとの混合割合であり、実施例３では、ＥＣ：ＤＭＡＣ＝２０：１.６である。つまり、ＤＭＡＣ／ＥＣが０.０８である。高温保存時においても電解液が安定であり、性能劣化が小さくなる。
【０１１２】
また、別途作製した電池を解体し、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により、負極表面の生成物を評価した。ｍ／ｚ＝８３のピーク強度は２×１０-4であった。
【０１１３】
〔比較例１〕
電解液として、溶媒を容積組成比ＥＣ：ＤＭＡＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：０：４０：４０で混合したものを用いた以外は実施例１と同様の方法で、電池作製・評価を行った。それらの結果を表１及び図２に示す。
【０１１４】
また、別途作製した電池を解体し、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により、負極表面の生成物を評価した。ｍ／ｚ＝８３のピーク強度は８×１０-5であった。
【０１１５】
〔比較例２〕
電解液として、溶媒を容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１９.２：０.８：４０：４０で混合したものを用いた以外は実施例１と同様の方法で、電池作製・評価を行った。それらの結果を表１及び図２に示す。
【０１１６】
〔比較例３〕
電解液として、溶媒を容積組成比ＥＣ：ＤＭＡＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝０：１００：０：０で混合したものを用いた以外は実施例１と同様の方法で、電池作製・評価を行った。それらの結果を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
つまり、電解液として特に重要な関係として、ＥＣとＤＭＡＣとの混合割合があるが、この混合割合ＤＭＡＣ／ＥＣが０.０２〜０.０８であることが好ましく、これにより、高温保存時においても電解液が安定であり、性能劣化が小さくなる。
【０１１９】
このように、電解液にＤＭＡＣを添加した実施例１〜３記載の電池は、混合しない比較例１〜２記載の電池に比べ、高温保存時の性能劣化が小さいことがわかる。
【０１２０】
また、ＤＭＡＣ単独の電解液では性能劣化が大きい。
【０１２１】
以上、実施例１〜３によれば、５０℃以上の高温貯蔵時の劣化を抑制した電池を提供できる。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明は、特に、ハイブリッド自動車の電源，自動車の電動制御系の電源やバックアップ電源として広く利用可能である。
【符号の説明】
【０１２３】
１ 正極集電体
２ 正極合剤層
３ 負極集電体
４ 負極合剤層
７ セパレータ
８ 電流遮断弁
９ 負極リード
１０ 正極リード
１１ 正極インシュレータ
１２ 負極インシュレータ
１３ 負極電池缶
１４ ガスケット
１５ 正極電池蓋
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有するリチウム二次電池において、
前記電解液が、分子内に重合性官能基を複数有する化合物を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
請求項１において、
前記正極が、正極活物質として、組成式ＬｉαＭｎxＭ１yＭ２zＯ2（式中、Ｍ１は、Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜α＜１.２，０.２≦ｘ≦０.６，０.２≦ｙ≦０.４，０.０５≦ｚ≦０.４）で表されるリチウム複合酸化物を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
請求項１において、
前記負極が、負極活物質として、炭素質材料，IV属元素を含む酸化物，IV属元素を含む窒化物の少なくとも１種からなることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項４】
請求項１において、
前記電解液が、溶媒として、
（式１）で表される環状カーボネート
【化１】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は、水素，フッ素，塩素，炭素数１〜３のアルキル基，フッ素化されたアルキル基のいずれかを表わす。）と、
（式２）で表される鎖状カーボネート
【化２】
（式中、Ｒ5，Ｒ6は、水素，フッ素，塩素，炭素数１〜３のアルキル基，フッ素化された
アルキル基のいずれかを表わす。）と、
（式３）で表される化合物
【化３】
（式中、Ｚ1，Ｚ2は、アリル基，メタリル基，ビニル基，アクリル基，メタクリル基のいずれかを含む重合性官能基を表わす。）と、を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項５】
請求項１において、
前記電解液が、溶媒として、ジメタリルカーボネートを含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項６】
請求項４において、
前記（式３）で表される化合物が、ジメタリルカーボネートであることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項７】
請求項５または６において、
前記ジメタリルカーボネートの添加量が、０.１−２.０vol％であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有するリチウム二次電池において、
前記電解液が、分子内に重合性官能基を複数有する化合物を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
請求項１において、
前記正極が、正極活物質として、組成式ＬｉαＭｎxＭ１yＭ２zＯ2（式中、Ｍ１は、Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜α＜１.２，０.２≦ｘ≦０.６，０.２≦ｙ≦０.４，０.０５≦ｚ≦０.４）で表されるリチウム複合酸化物を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
請求項１において、
前記負極が、負極活物質として、炭素質材料，IV属元素を含む酸化物，IV属元素を含む窒化物の少なくとも１種からなることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項４】
請求項１において、
前記電解液が、溶媒として、
（式１）で表される環状カーボネート
【化１】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は、水素，フッ素，塩素，炭素数１〜３のアルキル基，フッ素化されたアルキル基のいずれかを表わす。）と、
（式２）で表される鎖状カーボネート
【化２】
（式中、Ｒ5，Ｒ6は、水素，フッ素，塩素，炭素数１〜３のアルキル基，フッ素化された
アルキル基のいずれかを表わす。）と、
（式３）で表される化合物
【化３】
（式中、Ｚ1，Ｚ2は、アリル基，メタリル基，ビニル基，アクリル基，メタクリル基のいずれかを含む重合性官能基を表わす。）と、を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項５】
請求項１において、
前記電解液が、溶媒として、ジメタリルカーボネートを含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項６】
請求項４において、
前記（式３）で表される化合物が、ジメタリルカーボネートであることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項７】
請求項５または６において、
前記ジメタリルカーボネートの添加量が、０.１−２.０vol％であることを特徴とするリチウム二次電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１６５４４９（Ｐ２０１１−１６５４４９Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６０５２（Ｐ２０１０−２６０５２）
【出願日】平成２２年２月９日（２０１０．２．９）
【出願人】（５０５０８３９９９）日立ビークルエナジー株式会社 (438)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月９日（２０１０．２．９）
【出願人】（５０５０８３９９９）日立ビークルエナジー株式会社 (438)
【Ｆターム（参考）】
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