リチウム二次電池
【課題】電極内への電解液の浸液性が良好で、短時間で製造可能であり、初期不可逆容量が小さい、即ち、初回の充放電で損失する電池容量が減少するので高容量密度であり、低温放電効率が良好、即ち、低温環境下での高電流密度放電が可能で、サイクル維持率が高い等、各種の電池特性がバランスよく優れたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極および負極、電解質、非水電解液を備えるリチウム二次電池であって、
（１）負極における負極材料が、円形度が０．８５以上、ＢＥＴ比表面積が４．１ｍ2／ｇ以下である負極材料（Ａ）を含み、
（２）非水電解液中にプロピレンカーボネート及び不飽和結合を有するカーボネートを含有する、
ことを特徴とするリチウム二次電池。
【解決手段】リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極および負極、電解質、非水電解液を備えるリチウム二次電池であって、
（１）負極における負極材料が、円形度が０．８５以上、ＢＥＴ比表面積が４．１ｍ2／ｇ以下である負極材料（Ａ）を含み、
（２）非水電解液中にプロピレンカーボネート及び不飽和結合を有するカーボネートを含有する、
ことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い二次電池の高容化が望まれている。そのためニッケル・カドミウム電池、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高いリチウム二次電池が注目されている。
その負極活物質としては、最初はリチウム金属を用いることが試みられたが、充放電を繰り返すうちにデンドライト状のリチウムが析出してセパレータを貫通し、正極にまで達し、短絡を起こす可能性があることが判明した。そのため、現在では、充放電過程において、リチウムイオンを層間に出入りさせ、リチウム金属の析出を防止できる炭素材料を負極活物質として使用することが注目されている。
【０００３】
この炭素材料として、黒鉛を使用すること、特に、黒鉛化度の大きい黒鉛をリチウム二次電池用の負極活物質として用いると、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、活物質として好ましいことが知られている。
一方、非水系電解液の溶媒としては、高誘電率溶媒であるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどで代表される環状カーボネート類や、低粘度溶媒であるジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランなどの環状エーテル類、１，２−ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル類が、単独又は混合して用いられている。特に高誘電率溶媒と低粘度溶媒とを混合して用いることが多く、電解質として、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2などが単独で、又は２種以上組合せて用いられる。
【０００４】
特に電解液にプロピレンカーボネートを用いた電池は、その誘電率の高さから、低温環境下での高電流密度放電に有用であることが知られている。しかしながら、プロピレンカーボネートは、充電時に負極材料表面で激しく反応してしまう為、充放電効率の低下を招く問題があり、電解液にプロピレンカーボネートを使用する為の技術的な改良が行われている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、炭素負極の表面にイオン伝導性高分子、水溶性高分子、アルカリ金属塩のいずれかからなる被覆層を形成し、炭素負極と非水電解質層の分解を抑制し、非水電解質層の分解生成物の負極表面上への堆積を抑制する方法が記載されている。
また、特許文献２には、負極用黒鉛粒子がリン状または、リン片状の天然黒鉛粒子からなる塊状黒鉛粒子群で構成され、塊状黒鉛粒子群がレーザー光回折法による累積５０％径（Ｄ５０径）、窒素ガス吸着法による比表面積、静置法による見掛け密度及びタップ法による見掛け密度が特定の範囲にあり、タップ法による見掛け密度と静置法による見掛け密度が特定の割合にあり、さらに、ラマン分光分析の１３５０ｃｍ−１付近に現れるＤピークと１５８０ｃｍ−１付近に現れるＧピークの面積強度比（ＩＤ／ＩＧ）が特定の範囲にある非水系二次電池の負極用黒鉛粒子を用いることで、充電時に黒鉛表面でプロピレンカーボネートやγ−ブチロラクトンが分解し充放電効率が低下するのを抑制することが記載されている。又、該特許文献２には、かかる黒鉛粒子群にＣ６Ｈ１０Ｏ５を基本構造から誘導される界面活性剤を０．１〜５重量％吸着または被覆することで不可逆容量を低減することが記載されている。
【０００６】
特許文献３には、負極活物質の炭素材料と結着剤粉末粒子を圧力、せん断作用を与えながら混合することによって、前記炭素材料の表面の一部もしくは全部を結着剤粉末粒子で被覆する方法が記載され、負極活物質同士の結着強度等に優れることで電池の放電特性やサイクル寿命特性に優れることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１２０９９２号公報
【特許文献２】特開２００３−１６８４３２号公報
【特許文献３】特開２００２−４２７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、我々の検討によれば、特許文献１及び特許文献２に記載の方法では、炭素負極表面自体のプロピレンカーボネートに対する反応性抑制が十分とは言えず、初期不可逆容量の低減が不十分であり、また同時に電極内への電解液の浸液性が不十分であるため、リチウムイオン二次電池製造工程上で時間的な損失を招くという問題が残っている。その理由として、不飽和結合を有するカーボネートを電解液に用いておらず、また原料黒鉛に球形化が施されていないためと考えられる。一方、特許文献３に記載の方法では、負極活物質の炭素材料への結着剤粉末粒子の被覆を、圧力、せん断作用を与えながら混合することで、得られる電池の放電特性やサイクル寿命特性が改善されるが、初期不可逆容量及び低温放電効率の点で不十分である。これは、原料黒鉛に球形化が施されていないこと及び非水電解液に特別の工夫がなされていないためと考えられる。
【０００９】
本発明は、上記の課題に鑑みて成されたものであり、その目的は、電極内への電解液の浸液性が良好で、短時間で製造可能であり、初期不可逆容量が小さい、即ち、初回の充放電で損失する電池容量が減少するので高容量密度であり、低温放電効率が良好、即ち、低温環境下での高電流密度放電が可能で、サイクル維持率が高い等、各種の電池特性がバランスよく優れたリチウム二次電池を提供することに存する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、負極活物質粒子としての黒鉛に高分子材料を接触、陥入させられる多孔質部位があることに着目し、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、球形化を施した負極活物質としての黒鉛粒子に対して高分子材料を添着した球形化材料を負極材料とし、不飽和結合を有するカーボネートとプロピレンカーボネートを含有する電解液を組み合わせることによって、非常に優れた電解液浸液性を示し、且つ、優れた低温高電流密度充放電特性と低不可逆容量のリチウムイオン二次電池、即ち各種の電池特性に優れたリチウム二次電池が達成可能であることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極および負極、電解質、非水電解液を備えるリチウム二次電池であって、
（１）負極における負極材料が、負極活物質である黒鉛に一種以上の高分子材料が添着されてなり、かつ円形度が０．８５以上である負極材料（Ａ）を含み、
（２）非水電解液中にプロピレンカーボネート及び不飽和結合を有するカーボネートを含有する、
ことを特徴とするリチウム二次電池、に存する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリチウム二次電池は、非常に優れた電解液浸液性を示すため製造効率が良く、且つ、優れた低温高電流密度充放電特性と初期不可逆容量が低く、実用上有効である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
［リチウム二次電池］
本発明のリチウム二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウム二次電池と同様であり、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質及びこれを溶解する非水溶媒を備える。
【００１４】
[正極]
正極は、正極活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。
（活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、タングステンの酸化物などの遷移金属酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの硫化物、チタンの硫化物、ＣｕＳなどの遷移金属硫化物、ＮｉＰＳ3、ＦｅＰＳ3等の遷移金属のリン−硫黄化合物、ＶＳｅ2、ＮｂＳｅ3などの遷移金属のセレン化合物、Ｆｅ0.25Ｖ0.75Ｓ2、Ｎａ0.1ＣｒＳ2などの遷移金属の複合酸化物、ＬｉＣｏＳ2、ＬｉＮｉＳ2などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。
【００１５】
これらの中でも、Ｖ2Ｏ5、Ｖ5Ｏ13、ＶＯ2、Ｃｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＯ、ＭｏＶ2Ｏ8、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＴｉＳ2、Ｖ2Ｓ5、Ｃｒ0.25Ｖ0.75Ｓ2、Ｃｒ0.5Ｖ0.5Ｓ2などが好ましく、特に好ましいのはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4や、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物である。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【００１６】
（バインダ）
正極活物質を結着するバインダとしては、公知のものを任意に選択して用いることができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。これらの中でも好ましいのは、不飽和結合を有さない樹脂である。正極活物質を結着する樹脂として不飽和結合を有する樹脂を用いると酸化反応時に分解される恐れがある。これらの樹脂の重量平均分子量は通常１万以上、好ましくは１０万以上、また、通常３００万以下、好ましくは１００万以下の範囲である。
【００１７】
正極活物質層中には、電極の導電性を向上させるために、導電材を含有させてもよい。導電剤としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。
【００１８】
（正極）
正極は、正極活物質やバインダを溶剤でスラリー化し、集電体上に塗布、乾燥することにより形成する。溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドンや水などが挙げられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ニッケル、ＳＵＳなどが挙げられ、集電体の厚さは、通常５μｍ以上、好ましくは９μｍ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。
【００１９】
スラリーを集電体上に塗布した後、時間的効率とエネルギーの不要な投入を防ぐという観点から、通常６０℃以上、好ましくは８０℃以上、また、通常２５０℃以下、好ましくは１９５℃以下の温度で、乾燥空気又は不活性雰囲気下で乾燥し、活物性層を形成する。 スラリーを塗布、乾燥して得られる活物質層の厚さは、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは７５μｍ以下である。
【００２０】
［負極］
負極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、活物質層が、負極材料と、通常バインダを含有するが、本発明のリチウム二次電池は、負極における負極材料が下記に記載の本発明の負極材料（Ａ）を含む。
（負極材料）
本発明の負極材料（Ａ）は、リチウム二次電池の負極活物質として利用されるリチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛であって、その黒鉛は、一種類以上の高分子材料が添着されたものであり、高分子材料が添着された状態の黒鉛の円形度が０．８５以上である。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれでも良いが、原料価格、黒鉛表面特性の点で天然黒鉛が好ましい。
【００２１】
高分子材料が点着される黒鉛の円形度は、通常０．８５以上、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９２以上である。円形度の理論上の上限は１であるが、円形度は、通常０．９９以下、好ましくは０．９７以下、より好ましくは０．９５以下である。下限を下回ると扁平に近い形となるため、高密度充放電特性が悪くなる傾向がある。円形度が大きすぎると粒子間の接触抵抗が増大し、充放電サイクル特性が低下してしまう傾向がある。
【００２２】
尚、黒鉛及び高分子が添着された黒鉛の円形度は以下の式で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
円形度＝（相当円の周囲長）／（粒子投影面積を持つ円の周囲長）
円形度の値としては、例えば、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックスインダストリアル社製ＦＰＩＡ）を用い、測定対象（ここでは黒鉛、又は高分子材料が添着された黒鉛である負極材料）０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２体積％水溶液（約５０ｍＬ）に混合し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が１０〜４０μｍの範囲の粒子について測定した値を用いることができる。
【００２３】
本発明の円形度０．８５以上の黒鉛は、天然及び人造黒鉛を必要により、機械的・物理的処理や、酸化処理、プラズマ処理等の化学的処理などを行うことにより得ることができる。具体的には、例えば特開２００５−１４９７９２号公報に記載のように、炭素質材料に表面粉砕を施すことにより得ることができる。例えばケーシング内部に多数のブレードを設置した高速回転ローターを備えた粉砕装置を用いて、炭素質材料に対して衝撃圧縮、摩擦、剪断等の機械的作用を与えて、粉砕しながら表面処理を行えばよい。ローターの周速度は３０〜１００ｍ／秒、特に５０〜１００ｍ／秒が好ましい。粉砕後の分級はミクロンセパレーター、ターボプレックス等の強制渦流式遠心分級機やエルボジェット等の慣性分級機などの気流式分級機を用いて得るのが一般的であるが、湿式の沈降分離法や遠心沈降機などを用いて得ることもできる。
【００２４】
また、黒鉛としては、Ｈｇポロシオメトリー（水銀圧入法）により求められる、直径１μｍ以下に相当する粒子内の空隙、粒子表面のステップによる凹凸の量が、好ましくは０．０５ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上あるものは、粒子内空隙への高分子材料の接触による添着効果が得られやすいので好ましい。また、全細孔容積が、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ以上あると、添着し易くなるので好ましい。また、平均細孔径が、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上あると、有効部位に添着しやすく、添着効果が得られやすいので好ましい。また、平均細孔径が、好ましくは８０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下であると、添着が有効に行なわれることから好ましい。
Ｈｇポロシオメトリーの装置及び手順の具体例としては、下記に示す装置及び手順が挙げられる。
【００２５】
Ｈｇポロシオメトリー用の装置として、水銀ポロシメータ（オートポア９５２０：マイクロメリテックス社製）を用いて、試料（負極材料）を、０．２ｇ前後の値となるように秤量し、パウダー用セルに封入し、室温、真空下（５０μｍＨｇ以下）にて１０分間脱気、前処理を実施する。引き続き、４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）に圧力を戻し水銀を導入、４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）から４００００ｐｓｉａ（約２８０ＭＰａ）まで昇圧させた後、２５ｐｓｉａ（約１７０ｋＰａ）まで降圧させる。この間、１０秒の平衡時間の後、水銀量を測定する、という測定操作を８０点以上実施する。こうして得られた水銀圧入曲線からＷａｓｈｂｕｒｎの方程式を用い、細孔分布を算出する。なお、水銀の表面張力（γ）は４８５ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角（ψ）は１４０°として算出する。
【００２６】
天然黒鉛としては、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いる。また、黒鉛化度の大きいものが好ましく、具体的には、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ002）が、３．３７Å（０．３３７ｎｍ）未満のものが好ましい。天然黒鉛のＢＥＴ比表面積は、通常３．５ｍ2／ｇ以上、好ましくは、４．５ｍ2／ｇ以上、また、通常８ｍ2／ｇ以下、好ましくは６ｍ2／ｇ以下の範囲である。
【００２７】
黒鉛の体積平均粒径は、通常５μｍ以上、また、通常５０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは１８μｍ以下の範囲である。なお、黒鉛は、複数の粒子が凝集している二次粒子であってもよい。この場合は、二次粒子の平均粒径が前述の範囲内であることが好ましく、一次粒子の平均粒径は、通常１５μｍ以下の範囲であることが好ましい。粒径が小さ過ぎると、比表面積が大きくなり、電解液との反応面が増加して不可逆容量が大きくなりやすい。逆に、粒径が大き過ぎると、活物質とバインダをスラリー化したものを集電体に塗布するに際し、大塊によるいわゆる筋引きなどが起こり、均一な膜厚の活物質層の形成が困難となる。
尚、上記黒鉛の円形度は、黒鉛が凝集している場合には、二次粒子の円形度を意味する。
【００２８】
（高分子材料）
本発明では、負極材料として高分子材料が添着された黒鉛を用いる。高分子材料の種類は特に制限されないが、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：７の体積比で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6を溶解させた電解液（以下適宜「基準電解液（Ｂ）」という。）に対する溶解性を指標として、下記手法に従って基準電解液（Ｂ）に対し溶解しやすい高分子材料（Ｃ−１）（以下、適宜「高分子材料（Ｃ−１）」という。）と基準電解液（Ｂ）に対して溶解しにくい高分子材料（Ｃ−２）（以下、適宜「高分子材料（Ｃ−２）」という。）に分けられる。本発明の高分子材料が添着された黒鉛は、１種以上の高分子材料（Ｃ−１）および/または１種以上の高分子材料（Ｃ−２）のどちらか一種以上が添着されている黒鉛である。
【００２９】
高分子材料の溶解性は、以下の手法により判断する。まず、対象となる高分子材料を良溶媒に溶解させた後に、剥離可能な基盤上に乾燥後の厚さが約１００μｍとなるようキャストし、不活性ガス下で乾燥した後、直径１２．５ｍｍに打ち抜いて、評価用のサンプルを作製する。得られたサンプルを基準電解液（Ｂ）に浸して常温・常圧条件下、Ａｒガス雰囲気下の密閉容器中で静置し、１日後及び９０日後のサンプルの面積をそれぞれ測定して、これらの比の値（１日後に対する９０日後の面積減少率）を求める。この面積減少率が３％以上であれば、基準電解液（Ｂ）に対して溶解しやすい高分子材料（Ｃ−１）であると判断し、この面積減少率が３％未満（面積が増加している場合も含む。）であれば、基準電解液（Ｂ）に対して溶解しにくい高分子材料（Ｃ−２）であると判断する。本発明において、高分子材料（Ｃ−１）としては、上記の面積減少率が４％以上のものが好ましく、高分子材料（Ｃ−２）としては、上記の面積減少率が２．５％以下のものが好ましい。
【００３０】
上述の手法を用いて、代表的な高分子材料である、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）について、基準電解液（Ｂ）に対する溶解度を測定した。その結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
高分子材料（Ｃ−１）としては、表１に挙げたカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）の他に、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル酸エステルポリマー、ポリプロピレンオキサイド等、及びこれらの架橋体などを用いることができる。中でも、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチルが、安価で入手が容易であるため好ましい。
【００３３】
高分子材料（Ｃ−２）としては、表１に挙げたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の他に、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリルニトリル・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、イソブチレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類、ナイロン、及びこれらの架橋体などを用いることができる。中でも、ポリビニルアルコールが、可撓性が高く、熱水溶性を示し、取扱いが容易であるので好ましい。
【００３４】
高分子材料（Ｃ−１）及び高分子材料（Ｃ−２）の分子量は、高分子連鎖の結合方法、分岐の割合、分子内官能基、立体コンフォメーションにより異なり、一意には決定できないが、一般的には、分子量の小さい高分子材料ほど、基準電解液（Ｂ）に対する溶解性が高くなり、逆に、分子量の大きい高分子材料ほど、基準電解液（Ｂ）に対する溶解性が低くなる傾向にある。
【００３５】
高分子材料の好ましい粒径は、これらを黒鉛に添着させる手法によって異なる。溶媒を用いて高分子材料を溶解してから添着させる、いわゆる湿式添着法を用いる場合には、高分子材料の粒径は特に制限されない。しかし、溶媒を介さない、もしくは溶媒に対して完全に溶解させないミクロ結晶ドメインが残留する状態で添着させる、いわゆる乾式添着法を用いる場合には、高分子材料の粒子の大きさが重要となる。具体的に、乾式添着法を用いる場合の高分子材料の粒径は、通常５μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の範囲とする。粒経が大き過ぎると、黒鉛に対する添着性が劣化してしまう傾向がある。
【００３６】
上記高分子材料のなかでも、電池性能をバランスよく向上させる観点から１種以上の高分子材料（Ｃ−１）が黒鉛に添着されていることが好ましい。
又、極板強度が高く、浸液性が良好で、初期不可逆容量が小さく、高い電流密度充放電特性に優れ、サイクル維持率が高い点からは、２種以上の高分子材料、特に１種以上の高分子材料（Ｃ−１）及び１種以上の高分子材料（Ｃ−２）が黒鉛に添着されていることが好ましい。
【００３７】
本発明の負極材料（Ａ）は、負極活物質粒子である黒鉛に、２種類以上の異なる高分子材料（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）が、それぞれ粒子の異なる位置に添着された構造をとっていてもよい。ここで、「それぞれ粒子の異なる位置に」とは、これらの高分子材料（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）が、それぞれ黒鉛の異なる位置に、位置選択的に添着されていることを表わす。高分子材料（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）が黒鉛に対して「位置選択的に」添着されていることは、後述する直径１μｍ以下の細孔容積の減少量によって判断することができる。
【００３８】
具体的な添着の態様は特に制限されないが、高分子材料（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）を添着する場合、黒鉛の細孔の内部（細孔部）に、高分子材料（Ｃ−１）が添着されるとともに、黒鉛の外面（外周部）に、高分子材料（Ｃ−２）が添着された態様が不可逆容量低減と、高電流密度充放電特性向上の点から好ましい。
本発明の負極材料（Ａ）を製造する方法は特に制限されず、黒鉛に高分子材料を添着させることができれば良い。但し、高分子材料が添着された黒鉛の円形度が本発明の範囲を満足するためには、原料の黒鉛として前記に記載の好ましい円形度の黒鉛を使用するのが製造上好ましい。又、異なる溶解性の二種の高分子を添着する場合、上述した構造を有する負極材料を少ない工程で効率よく確実に製造するためには、黒鉛に対して、まず１種類以上の高分子材料（Ｃ−１）を先に添着させ（第１添着工程）、その後で、高分子材料（Ｃ−２）を添着させる（第２添着工程）という、少なくとも二段階の工程からなる方法が好ましい。なお、第１添着工程と第２添着工程とは明確に分かれた工程である必要はなく、連続的に実施される工程であっても構わない。
【００３９】
黒鉛に高分子材料（Ｃ−１）を添着させる工程（第１添着工程）、及び、高分子材料（Ｃ−２）を添着する工程（第２添着工程）ともに、具体的な添着の手法は特に制限されないが、代表的な例としては以下の３つが挙げられる。
（ｉ）黒鉛と高分子材料（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）とを粒子状態で単に混合する手法。
（ii）黒鉛と高分子材料（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）とを混合するとともに、機械的な衝撃によって添着又は融着させる手法。
（iii）高分子材料（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）を溶媒に膨潤，分散，溶解し、これを黒鉛に添着させた後、乾燥させる手法。
これら（ｉ）〜（iii）の手法は、何れか一種を単独で実施しても良く、二種以上を適宜組み合わせて実施しても良い。
【００４０】
（ｉ）又は（ii）の手法の場合、具体的な混合の手法は、本発明の主旨を外れない限り特に制限されない。例えば、乾式混合、湿式混合の何れを用いてもよい。混合に用いる混合機も特に制限されないが、例としては、メカノヒュージョン、ハイブリダイザー、オングミル、メカノマイクロス、マイクロス、ジェットミル、ハイブリッドミキサー、混錬機、流動層式造粒装置、レーディゲミキサー、スプレードライヤー、ディスパーザー等が挙げられる。これらの混合機は何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を任意に組み合わせて用いても良い。
【００４１】
これらの具体的な混合の手法は、使用する黒鉛や高分子材料の種類に応じて適宜選択すれば良い。一般的には、メカノヒュージョン、ハイブリダイザーなどの機械的な乾式混合を用いた場合、負極活物質粒子の表面のステップ部に高分子材料が添着し易く、湿式混合を用いた場合、負極活物質粒子の内部の空隙に高分子材料が入り込みやすく、また、流動層、ペイントシェーカーなどの粒子間に弱いシェアしか掛からない粉体混合機を用いた場合、負極活物質粒子の表面に高分子材料が付着しているものが得られると考えられる。
【００４２】
一方、（iii）の手法を用いる場合、その手法の詳細は、本発明の主旨を外れない限り特に制限されない。溶媒としては、高分子材料（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）を分散又は膨潤、溶解できるものであれば種類を問わないが、溶解できるものであればより容易に製造できるので、好適である。具体的には、水やエタノール等のアルコール類や、その他のベンゼン、トルエン、キシレン等の有機溶媒であっても問題ないが、水によって分散、膨潤、溶解できるものが、環境面への負荷が小さく、工程が安価であることから好適である。高分子材料（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）の溶解、分散、膨潤手法は、ディスパーザー、混練機等の混合分散器を用い、高分子材料と溶媒を接触させて行なう。混合に際しては、粒子に対して液体を加えても、液体に対して粒子を加えても問題なく、含浸方法としては、ディスパーザー、混練機等の液体と粉体を混合できる装置であれば、特に制限を受けない。混合時は低固形分濃度から高固形分濃度まで自在に選ぶことができる。また、これ以外にも、スプレードライ等の噴霧法によっても含浸することが可能である。これらの材料を乾燥する手法としては、スプレードライ等による噴霧乾燥や静止状態で加熱する棚乾燥、混合撹拌を行ないながら熱エネルギーを導入して乾燥する方法、減圧乾燥等が挙げられるが、溶媒の含有量を減少させることのできる手法であれば特に問題はない。
【００４３】
黒鉛に対する高分子材料の重量割合（高分子材料の重量：黒鉛の重量）は、通常０．０１：９９．９９以上、好ましくは０．０５：９９．９５以上、また、通常１０：９０以下、中でも２：９８以下の範囲である。高分子材料の比率が少な過ぎると、細孔内に十分な高分子材料が添着されず、初期不可逆容量が劣る怖れがある。一方、高分子材料の比率が多過ぎると、リチウムの充放電に寄与する活物質の重量が減少し、電池容量が減少する怖れがある。
【００４４】
二種の異なった溶解性の高分子を添着する場合、高分子材料（Ｃ−１）と高分子材料（Ｃ−２）との重量割合（高分子材料（Ｃ−１）の重量：高分子材料（Ｃ−２）の重量）は、通常１：１以上、また、通常１０００：１以下、好ましくは１００：１以下の範囲である。高分子材料（Ｃ−１）の比率が少な過ぎると、高電流密度放電特性が低下する傾向があり、高分子材料（Ｃ−２）の比率が少な過ぎると、初期充放電効率が低下する傾向がある。
【００４５】
（高分子材料添着後の負極材料）
上記の如き黒鉛に高分子材料が添着された本発明の負極材料（Ａ）は、その円形度が０．８５以上であり、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９２以上であり、通常０．９９以下、好ましくは０．９７以下、より好ましくは０．９５以下である。
下限を下回ると扁平に近い形となるため、低温放電効率が低下してしまうので好ましくない。また、大きすぎると粒子間の接触抵抗が増大し、充放電サイクル特性が低下してしまう傾向にある。
尚、高分子材料が添着された本発明の負極材料（Ａ）の円形度は、負極材料が凝集している場合には、高分子材料が添着された二次粒子の状態での円形度を意味する。
【００４６】
（架橋材等）
本発明の負極材料（Ａ）には、上記の黒鉛、高分子材料の他に、架橋材を使用しても良い。特に黒鉛に高分子材料（Ｃ−２）が添着している場合には、架橋材により、高分子材料（Ｃ−２）の側鎖及び主鎖の一部の官能基を結合させることで、高分子材料（Ｃ−２）のネットワーク構造を発達させ、添着後に分子量を変化させることが可能となる。この効果によって耐電解液性を向上させる作用を発現し、初回充放電効率を向上させるはたらきがある。架橋材の種類は特に制限されず、併用する高分子材料（Ｃ−２）の種類に応じて適切なものを選択すれば良い。具体的に、高分子材料（Ｃ−２）としてポリビニルアルコールを用いる場合、好ましい架橋材の例としては、グリオキサザール、Ｔｉ，Ｚｒなどの有機金属錯体及びこの誘導体が挙げられる。但し、使用できる架橋材の種類はこれに限定されるものではなく、例えば、高分子材料（Ｃ−２）の有する官能基の種類によっては、更に他の架橋材の使用も可能となる。なお、架橋材は何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４７】
（その他）
尚、黒鉛に高分子材料を添着した段階で、ＢＥＴ法にて測定した比表面積の減少が見られることが好ましい。具体的には、高分子材料の添着前における黒鉛のＢＥＴ比表面積と比較して、高分子材料の添着後におけるＢＥＴ比表面積が、通常１０％以上、中でも２５％以上減少することが好ましい。なお、高分子材料の添着前における黒鉛のＢＥＴ法による比表面積の絶対値は、通常１ｍ2／ｇ以上、好ましくは２ｍ2／ｇ以上、また、通常２０ｍ2／ｇ以下、好ましくは１０ｍ2／ｇ以下の範囲である。又、高分子材料添着後の黒鉛のＢＥＴ法による比表面積の絶対値は、通常０．５ｍ2／ｇ以上、好ましくは１ｍ2／ｇ以上、また、通常８ｍ2／ｇ以下、好ましくは６ｍ2／ｇ以下の範囲である。
【００４８】
（他の負極材料との混合）
上述した本発明の負極材料（Ａ）は、何れか一種を単独で、又は二種以上を任意の組成及び組み合わせで併用して、リチウム二次電池の負極材料として好適に使用することができるが、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した本発明の負極材料（Ａ）の一種又は二種以上を、他の一種又は二種以上の負極材料（Ｅ）と混合し、これをリチウム二次電池の負極材料として用いても良い。
上述の負極材料（Ａ）に負極材料（Ｅ）を混合する場合、負極材料（Ａ）と負極材料（Ｅ）の総量に対する負極材料（Ｅ）の混合割合は、通常８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下の範囲である。負極材料（Ｅ）の混合割合が多すぎると、負極材料（Ａ）の特性が現れ難い傾向がある。
【００４９】
（バインダ）
バインダとしては、通常、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものを用いる。その種類は特に制限されないが、具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
【００５０】
このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、前述の活物質とを組み合わせて用いることにより、負極板の強度を高くすることができる。負極の強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。また、本発明に係る負極では、活物質層と集電体との接着強度が高いので、活物質層中のバインダの含有量を低減させても、負極を捲回して電池を製造する際に、集電体から活物質層が剥離するという課題も起こらないと推察される。
【００５１】
分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダとしては、その分子量が大きいものか、或いは、不飽和結合の割合が大きいものが望ましい。具体的に、分子量が大きいバインダの場合には、その分子量が通常１万以上、好ましくは５万以上、また、通常１００万以下、好ましくは３０万以下の範囲にあるものが望ましい。また、不飽和結合の割合が大きいバインダの場合には、全バインダの１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数が、通常２．５×１０-7以上、好ましくは８×１０-7以上、また、通常１×１０-4以下、好ましくは５×１０-6以下の範囲にあるものが望ましい。バインダとしては、これらの分子量に関する規定と不飽和結合の割合に関する規定のうち、少なくとも何れか一方を満たしていればよいが、両方の規定を同時に満たすものがより好ましい。オレフィン性不飽和結合を有するバインダの分子量が小さ過ぎると機械的強度に劣り、大き過ぎると可撓性に劣る。また、バインダ中のオレフィン性不飽和結合の割合が小さ過ぎると強度向上効果が薄れ、大き過ぎると可撓性に劣る。
【００５２】
また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダは、その不飽和度が、通常１５％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上、また、通常９０％以下、好ましくは８０％以下の範囲にあるものが望ましい。なお、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位に対する二重結合の割合（％）を表す。
本発明においては、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、本発明の効果が失われない範囲において、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダと併用することができる。オレフィン性不飽和結合を有するバインダに対する、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、通常１５０重量％以下、好ましくは１２０重量％以下の範囲である。オレフィン性不飽和結合を有さないバインダを併用することにより、塗布性を向上することができるが、併用量が多すぎると活物質層の強度が低下する。
【００５３】
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等の増粘多糖類、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸、或いはこれらポリマーの金属塩、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー及びこれらの共重合体などが挙げられる。
【００５４】
本発明においては、黒鉛に高分子材料（Ｃ−１）および/または（Ｃ−２）が添着された本発明の負極材料（Ａ）と、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダとを組み合わせて用いた場合、活物質層に用いるバインダの比率を従来に比べて低減することができる。具体的に、本発明の負極材料と、バインダ（これは場合によっては、上述のように不飽和結合を有するバインダと、不飽和結合を有さないバインダとの混合物であってもよい。）との重量比率は、それぞれの乾燥重量比で、通常９０／１０以上、好ましくは９５／５以上であり、通常９９．９／０．１以下、好ましくは９９．５／０．５以下、更に好ましくは９９／１以下の範囲である。バインダの割合が高過ぎると容量の減少や、抵抗増大を招きやすく、バインダの割合が少な過ぎると極板強度が劣る。
【００５５】
（負極）
本発明の負極は、上述の本発明の負極材料（Ａ）とバインダ及び必要に応じて用いられる負極材料（Ｅ）とを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成される。分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。このスラリーには更に、所望により導電剤を加えてもよい。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。導電剤の添加量は、本発明の負極材料に対して通常１０重量％以下程度である。
【００５６】
スラリーを塗布する集電体としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜が挙げられる。集電体の厚さは、通常５μｍ以上、好ましくは９μｍ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。
スラリーを集電体上に塗布した後、通常６０℃以上、好ましくは８０℃以上、また、通常２００℃以下、好ましくは１９５℃以下の温度で、乾燥空気又は不活性雰囲気下で乾燥し、活物性層を形成する。
【００５７】
スラリーを塗布、乾燥して得られる活物質層の厚さは、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは７５μｍ以下である。活物質層が薄すぎると、活物質の粒径との兼ね合いから負極としての実用性に欠け、厚すぎると、高密度の電流値に対する十分なＬｉの吸蔵・放出の機能が得られにくい。
【００５８】
（浸液性）
本発明のリチウム二次電池用負極の浸液性の上限は、通常２５秒以下、好ましくは２２秒以下、より好ましくは２０秒以下である。
この上限を上回るとリチウムイオン二次電池の製造工程で注液の段階が律速となり、多くの設備投資や、製造上の時間的損失が生じるという問題がある。
ただし、ここで述べた浸液性は、本明細書の実施例中に記載の評価法により測定される。
【００５９】
[電解質]
電解質としては、通常リチウム塩が使用され、この用途に用い得ることが知られている公知のリチウム塩の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢｒＯ4、ＬｉＣｌＯ4などの過ハロゲン酸塩、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩、Ｌｉトリフルオロスルフォンイミド（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常０．５Ｍ以上、２．０Ｍ以下の範囲である。
【００６０】
また、電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物にＬｉの塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。
【００６１】
[非水電解液]
本発明に係る非水系電解液はプロピレンカーボネート及び不飽和結合を有するカーボネートを含有することを特徴としている。
不飽和結合を有するカーボネートとしては、ビニレンカーボネート系化合物、ビニルエチレンカーボネート系化合物、メチレンエチレンカーボネート系化合物等の環状カーボネート、またはアリルメチルカーボネート化合物、ビニルメチルカーボネート、ジアリルカーボネート等の鎖状カーボネートが挙げられる。
【００６２】
ビニレンカーボネート系化合物としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート等が挙げられる。
ビニルエチレンカーボネート系化合物としては、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００６３】
メチレンエチレンカーボネート系化合物としては、メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等が挙げられる。
これらのうち、サイクル特性向上の点から、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。
【００６４】
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
不飽和結合を有するカーボネートは、負極の表面に安定な保護被膜を形成するため、電池のサイクル特性を向上させることができ、又、上記本発明の負極材料を含む電池において、電解液がプロピレンカーボネートと共に不飽和結合を有するカーボネートを有することにより、初期不可逆容量及び低温放電効率が良好となる。
【００６５】
２種類以上を併用する場合は、ビニレンカーボネートとビニルエチレンカーボネートとを併用するのが好ましい。
非水電解液に対するプロピレンカーボネートの含有率は、通常５体積％以上、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上が望ましく、通常９５体積％以下、好ましくは７０体積％以下、より好ましくは５０体積％以下が望ましい。少なすぎるとプロピレンカーボネートを含有することによる低温での高電流密度充放電特性の向上効果が小さくなってしまう。多すぎるとプロピレンカーボネートの分解が無視できなくなり、不可逆容量の増加が問題となってくる。
【００６６】
非水電解液に対する不飽和結合を有するカーボネートの含有率は、通常０．５体積％以上、好ましくは１体積％以上、より好ましくは２体積％以上が望ましく、通常１０体積％以下、好ましくは７．５体積％以下、より好ましくは５体積％以下が望ましい。少なすぎるとＶＣが存在することによる浸液性向上の相乗効果が薄くなるため、製造工程でリードタイムが増加し、好ましくなく、又初期不可逆容量及び低温放電効率が劣ることとなる。多すぎると不飽和結合を有するカーボネートと正極が反応することによって正極上に生じる被膜が高抵抗となり、高電流密度充放電特性が低下する問題が生じる。
【００６７】
又、プロピレンカーボネートに対する不飽和結合を有するカーボネートの含有割合（体積比）は、通常０．００５以上、好ましくは０．０１以上であり、通常２以下、好ましくは１以下である。少なすぎると不可逆容量の増加を低減効果が得られない傾向があり、多すぎると高電流密度充放電特性が低下する傾向がある。
本発明の非水電解液は、プロピレンカーボネート及び不飽和結合を有するカーボネート以外に、従来から非水系電解液の溶媒として提案されている公知の非水系溶媒の中から、適宜選択し併用しても良い。併用してもよい溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類（但し、プロピレンカーボネートを除く）；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。
【００６８】
中でも、鎖状カーボネート類と環状カーボネート類（但し、プロピレンカーボネートを除く）を含有するのが、電解液の誘電率、粘度等のバランスの点から好ましい。この場合の鎖状カーボネートと環状カーボネートの体積割合（鎖状カーボネート：環状カーボネート）は、通常５：９５以上、好ましくは１０：９０以上、更に好ましくは５０：５０以上であり、通常９５：５以下、好ましくは９０：１０以下、更に好ましくは８０：２０以下である。鎖状カーボネート類の含有割合が多すぎると、誘電率の低下によって充放電に寄与できるリチウムイオンが減少する問題があり、少なすぎると粘度の増加を招き、注液の特性が低下する傾向がある。
又、併用しても良い上記溶媒の非水電解液に対する含有割合（体積％）は、通常、９５．５％以下、好ましくは９０％以下であり、通常４．５％以上である。多すぎると低温高電流密度充放電特性が低下する問題があり、少なすぎると併用する効果がほとんど認められないこととなる。
【００６９】
（その他／プロピレンカーボネート／不飽和結合を有するカーボネート／本発明の負極材料の組み合わせがよい理由）
特許文献１記載のとおり、負極活物質表面に樹脂を添着することで、炭素負極と非水電解質層との濡れ性（浸液性）が向上すること、プロピレンカーボネートの分解が抑制されることが知られているが、実製造ラインにおいてまだ、この浸液性では十分とはいえない。一方、電解液中にプロピレンカーボネートに代えてビニレンカーボネートを加えることでも浸液性の向上を図ることが可能であるが、この場合も、未だ十分な浸液性とはいえない。これに対して、その理由の詳細は不明なるも、黒鉛を活物質とする場合には、樹脂添着により円形度を０．８５以上とし、かつ非水電解液中に、プロピレンカーボネートとビニレンカーボネートの如き不飽和カーボネートを含むことにより、浸液性が相乗的に良好となり、かつ、プロピレンカーボネートの分解を抑制し、低温放電効率を維持しつつ、初期不可逆容量の増大が抑制されたリチウム二次電池となる。
【００７０】
（セパレータ）
正極と負極との間には通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いる。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。
【００７１】
本発明のリチウム二次電池の形態は特に制限されない。例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状にして用いることができる。
【００７２】
本発明のリチウム二次電池を組み立てる手順も特に制限されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てればよいが、例を挙げると、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。
【実施例】
【００７３】
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【００７４】
＜実施例１＞
（負極材料）
高分子材料（Ｃ−１）としてカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社製ＢＳＨ６）１ｇを、純水１９９ｇに加えて溶解させた。この溶液中に、天然黒鉛として比表面積５．８ｍ2／ｇ、平均粒径２３μｍ、円形度（０．９３）の球形化天然黒鉛粒子２００ｇを加え、容積０．７５Ｌのステンレス容器中で、ホモディスパーザーを用いて２時間、攪拌・混合した。得られた混合物を、１．５ｃｍの高さとなるようにステンレスバットに入れ、Ｎ2ガス中、１１０℃で１０時間乾燥した。これを篩い、高分子材料１層添着負極活物質粒子とした。これを、実施例１の負極材料とした。
得られた負極材料について、以下の手順により、ＢＥＴ法による比表面積を測定した。これらの結果を表２に示す。
【００７５】
＜ＢＥＴ法＞
ＢＥＴ比表面積は、自動表面積測定装置（ＡＭＳ８０００：大倉理研社製）を用いて、ＢＥＴ１点法（窒素ガス吸着）にて測定した。試料（負極材料）を、０．８ｇ前後の値となるよう正確に秤量し、専用セルに入れて装置に装着した。１００℃に加熱、測定用ガス（窒素３０％、ヘリウムバランス）をフローさせて３０分間前処理を行った。前処理終了後、セルを液体窒素温度まで冷却し、上記ガスを飽和吸着させ、その後室温まで試料を加熱してＴＣＤにて脱離したガス量を計測した。得られたガス量と測定後のサンプル重量から、ＢＥＴ１点法を用いて比表面積を算出した。
【００７６】
（負極の作成）
上記負極材料と、バインダとして、カルボキシメチルセルロースの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースの濃度１重量％）１０ｇ、及び、不飽和度７５％のスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０重量％、スチレン−ブタジエンゴムの分子量１２万）０．２ｇとを、ハイスピードミキサーを用いて混合し、スラリーとした。このスラリーを銅箔（集電体）上にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。これをロールプレスにより線密度２０〜３００ｋｇ／ｃｍでプレスすることにより、活物質層を形成した。乾燥後の活物質層の重量は１０ｍｇ／ｃｍ２、密度は１．６ｇ／ｍＬ、平均電極厚みは６８μｍであった。以上の手順により作製された負極（リチウム二次電池用負極）を、実施例の負極とする。
【００７７】
＜浸液速度の評価＞
上述の（負極の作製）で作製したリチウム二次電池用塗工電極を直径１２．５ｍｍの円盤状に打抜き、１１０℃で減圧乾燥して、測定用サンプルを作製した。このサンプルを水平になるように固定し、この上にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートの体積比が５０：４５：５である電解液をマイクロシリンジにて５μＬ滴下した。滴下から液滴の消失までの時間を目視にて測定し、この時間の短さにより浸液性の良否を評価した。結果を表２に示す。
【００７８】
＜初期電池特性（初期不可逆容量）及び低温高電流密度充放電特性の評価＞
負極材料１００重量部に、スチレン−ブタジエンゴムの５０％水分散液２重量部、及びカルボキシメチルセルロースの１％水溶液１００重量部を加えて混練し、スラリーとした。銅箔上にこのスラリーをドクターブレード法で塗布した。１１０℃で乾燥した後、ロールプレスにより、負極層の厚さが６５μｍ、密度が１．６３ｇ／ｍＬとなるように圧密化した。これを直径１２．５ｍｍの円盤状に打抜き、１９０℃で減圧乾燥して負極とした。この負極と、リチウム金属板（対極 ０．５ｍｍ厚 １４φ）とを、プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート：ジエチレンカーボネートの２：３：５（体積％である）の混合物に、これに対して１重量％のビニレンカーボネート及び０．８ＭのＬｉＰＦ６を混合した電解液を含浸させたセパレータを介して重ねて、充放電試験用の半電池を作製した。この半電池に０．２ｍＡの電流で０．０１Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電（＝負極へのリチウムイオンのインターカレーション）を行ない、更にこの電圧で負極層１ｇ当りの電流容量が３５０ｍＡｈｒとなるまで充電した。次いで、０．４ｍＡの電流で１．５Ｖまで放電し、充電量と０．８Ｖまでの放電量の差を初期不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。
【００７９】
次に０℃の恒温槽にて6時間静置した後に次に示す、低温高密度放電効率測定を実施した。
０．２ｍＡの電流で０．００５Ｖまで充電し、更に０．００５Ｖで電流が０．０２ｍＡとなるまで充電した後、０．２１５ｍAで１．０Ｖまで放電した。この時の放電量を０．２C放電容量とした。引き続き０．２ｍＡの電流で０．００５Ｖまで充電し、更に０．００５Ｖで電流が０．０２ｍＡとなるまで充電後、０．８６ｍAで、１．０Ｖまで放電した。このときの放電量を０．５Ｃ放電容量とした。高電流密度放電効率は、次の式から算出した。
低温高電流密度放電効率（％）＝０．５Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量
【００８０】
＜比較例１＞
実施例１において、球形化された天然黒鉛に対して高分子材料を添着せずに、そのまま負極活物質として用いた以外同様にしての負極活物質の作成を行った。尚、浸液速度測定用電解液には、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートの体積比が５０：５０である電解液を用いた。又、実施例１において電解液に対してビニレンカーボネートを添加しない以外は、同様の手順によって負極およびリチウム二次電池を作成した。評価結果を表２に示す。
この表２の示すとおり、本発明の樹脂添着を実施していないこと及びビニレンカーボネートを使用していないため、電極内への電解液の浸液性が不十分であるという問題がある。
【００８１】
＜比較例２＞
実施例１において、球形化された天然黒鉛に対して高分子材料を添着せずに、そのまま負極活物質として用いた以外は、同様の手順によって負極およびリチウム二次電池を作成した。尚、浸液速度測定用電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートの体積比が５０：４５：５である電解液を用いた。
評価結果を表２に示す。
この表２の示すとおり、負極材料の黒鉛が樹脂添着されていないため、プロピレンカーボネート分解に起因する初期不可逆容量の問題と電極内への電解液の浸液性が不十分であるという問題がある。
【００８２】
＜比較例３＞
実施例１の浸液速度測定用電解液には、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートの比が５０：５０である電解液を用いた。実施例１において電解液にビニレンカーボネートを添加しない以外は、同様の手順によって負極およびリチウム二次電池を作成した。評価結果を表２に示す。
この表２の示すとおり、非水電解液がビニレンカーボネートを含有していないため、プロピレンカーボネート分解に起因する初期不可逆容量の問題と電極内への電解液の浸液性が不十分であるという問題がある。
【００８３】
＜比較例４＞
円形度０．９３の球形化天然黒鉛粒子に代えてリン片状黒鉛（円形度０．８２）を用いた以外は、実施例１と同様の手順によって負極およびリチウム二次電池を作成した。評価結果を表２に示す。
この表２の示すとおり、負極材料が球形化されていないため、プロピレンカーボネート分解に起因する初期不可逆容量の問題がある。
【００８４】
＜比較例５＞
実施例１において、浸液速度測定用電解液には、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートの体積比が５５：４５である電解液を用いた以外は、同様の手順によって負極およびリチウム二次電池を作成した。評価結果を表２に示す。
この表２の示すとおり、本発明のビニレンカーボネートの代わりにプロピレンカーボネートが加算されているため、電極内への電解液の浸液性の不十分であるという問題がある。
【００８５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のリチウム二次電池は、浸液性が良好で、初期不可逆容量が小さく、高電流密度充放電特性に優れ、サイクル維持率が高い、即ち各種の電池特性に優れたリチウム二次電池が実現される。また、本発明のリチウム二次電池の浸液性によって製造過程において、上述の利点を有する負極材料を平易な工程で製造することが可能となる。よって本発明は、リチウム二次電池が用いられる電子機器等の各種の分野において、好適に利用することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い二次電池の高容化が望まれている。そのためニッケル・カドミウム電池、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高いリチウム二次電池が注目されている。
その負極活物質としては、最初はリチウム金属を用いることが試みられたが、充放電を繰り返すうちにデンドライト状のリチウムが析出してセパレータを貫通し、正極にまで達し、短絡を起こす可能性があることが判明した。そのため、現在では、充放電過程において、リチウムイオンを層間に出入りさせ、リチウム金属の析出を防止できる炭素材料を負極活物質として使用することが注目されている。
【０００３】
この炭素材料として、黒鉛を使用すること、特に、黒鉛化度の大きい黒鉛をリチウム二次電池用の負極活物質として用いると、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、活物質として好ましいことが知られている。
一方、非水系電解液の溶媒としては、高誘電率溶媒であるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどで代表される環状カーボネート類や、低粘度溶媒であるジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランなどの環状エーテル類、１，２−ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル類が、単独又は混合して用いられている。特に高誘電率溶媒と低粘度溶媒とを混合して用いることが多く、電解質として、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2などが単独で、又は２種以上組合せて用いられる。
【０００４】
特に電解液にプロピレンカーボネートを用いた電池は、その誘電率の高さから、低温環境下での高電流密度放電に有用であることが知られている。しかしながら、プロピレンカーボネートは、充電時に負極材料表面で激しく反応してしまう為、充放電効率の低下を招く問題があり、電解液にプロピレンカーボネートを使用する為の技術的な改良が行われている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、炭素負極の表面にイオン伝導性高分子、水溶性高分子、アルカリ金属塩のいずれかからなる被覆層を形成し、炭素負極と非水電解質層の分解を抑制し、非水電解質層の分解生成物の負極表面上への堆積を抑制する方法が記載されている。
また、特許文献２には、負極用黒鉛粒子がリン状または、リン片状の天然黒鉛粒子からなる塊状黒鉛粒子群で構成され、塊状黒鉛粒子群がレーザー光回折法による累積５０％径（Ｄ５０径）、窒素ガス吸着法による比表面積、静置法による見掛け密度及びタップ法による見掛け密度が特定の範囲にあり、タップ法による見掛け密度と静置法による見掛け密度が特定の割合にあり、さらに、ラマン分光分析の１３５０ｃｍ−１付近に現れるＤピークと１５８０ｃｍ−１付近に現れるＧピークの面積強度比（ＩＤ／ＩＧ）が特定の範囲にある非水系二次電池の負極用黒鉛粒子を用いることで、充電時に黒鉛表面でプロピレンカーボネートやγ−ブチロラクトンが分解し充放電効率が低下するのを抑制することが記載されている。又、該特許文献２には、かかる黒鉛粒子群にＣ６Ｈ１０Ｏ５を基本構造から誘導される界面活性剤を０．１〜５重量％吸着または被覆することで不可逆容量を低減することが記載されている。
【０００６】
特許文献３には、負極活物質の炭素材料と結着剤粉末粒子を圧力、せん断作用を与えながら混合することによって、前記炭素材料の表面の一部もしくは全部を結着剤粉末粒子で被覆する方法が記載され、負極活物質同士の結着強度等に優れることで電池の放電特性やサイクル寿命特性に優れることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１２０９９２号公報
【特許文献２】特開２００３−１６８４３２号公報
【特許文献３】特開２００２−４２７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、我々の検討によれば、特許文献１及び特許文献２に記載の方法では、炭素負極表面自体のプロピレンカーボネートに対する反応性抑制が十分とは言えず、初期不可逆容量の低減が不十分であり、また同時に電極内への電解液の浸液性が不十分であるため、リチウムイオン二次電池製造工程上で時間的な損失を招くという問題が残っている。その理由として、不飽和結合を有するカーボネートを電解液に用いておらず、また原料黒鉛に球形化が施されていないためと考えられる。一方、特許文献３に記載の方法では、負極活物質の炭素材料への結着剤粉末粒子の被覆を、圧力、せん断作用を与えながら混合することで、得られる電池の放電特性やサイクル寿命特性が改善されるが、初期不可逆容量及び低温放電効率の点で不十分である。これは、原料黒鉛に球形化が施されていないこと及び非水電解液に特別の工夫がなされていないためと考えられる。
【０００９】
本発明は、上記の課題に鑑みて成されたものであり、その目的は、電極内への電解液の浸液性が良好で、短時間で製造可能であり、初期不可逆容量が小さい、即ち、初回の充放電で損失する電池容量が減少するので高容量密度であり、低温放電効率が良好、即ち、低温環境下での高電流密度放電が可能で、サイクル維持率が高い等、各種の電池特性がバランスよく優れたリチウム二次電池を提供することに存する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、負極活物質粒子としての黒鉛に高分子材料を接触、陥入させられる多孔質部位があることに着目し、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、球形化を施した負極活物質としての黒鉛粒子に対して高分子材料を添着した球形化材料を負極材料とし、不飽和結合を有するカーボネートとプロピレンカーボネートを含有する電解液を組み合わせることによって、非常に優れた電解液浸液性を示し、且つ、優れた低温高電流密度充放電特性と低不可逆容量のリチウムイオン二次電池、即ち各種の電池特性に優れたリチウム二次電池が達成可能であることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極および負極、電解質、非水電解液を備えるリチウム二次電池であって、
（１）負極における負極材料が、負極活物質である黒鉛に一種以上の高分子材料が添着されてなり、かつ円形度が０．８５以上である負極材料（Ａ）を含み、
（２）非水電解液中にプロピレンカーボネート及び不飽和結合を有するカーボネートを含有する、
ことを特徴とするリチウム二次電池、に存する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリチウム二次電池は、非常に優れた電解液浸液性を示すため製造効率が良く、且つ、優れた低温高電流密度充放電特性と初期不可逆容量が低く、実用上有効である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
［リチウム二次電池］
本発明のリチウム二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウム二次電池と同様であり、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質及びこれを溶解する非水溶媒を備える。
【００１４】
[正極]
正極は、正極活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。
（活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、タングステンの酸化物などの遷移金属酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの硫化物、チタンの硫化物、ＣｕＳなどの遷移金属硫化物、ＮｉＰＳ3、ＦｅＰＳ3等の遷移金属のリン−硫黄化合物、ＶＳｅ2、ＮｂＳｅ3などの遷移金属のセレン化合物、Ｆｅ0.25Ｖ0.75Ｓ2、Ｎａ0.1ＣｒＳ2などの遷移金属の複合酸化物、ＬｉＣｏＳ2、ＬｉＮｉＳ2などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。
【００１５】
これらの中でも、Ｖ2Ｏ5、Ｖ5Ｏ13、ＶＯ2、Ｃｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＯ、ＭｏＶ2Ｏ8、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＴｉＳ2、Ｖ2Ｓ5、Ｃｒ0.25Ｖ0.75Ｓ2、Ｃｒ0.5Ｖ0.5Ｓ2などが好ましく、特に好ましいのはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4や、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物である。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【００１６】
（バインダ）
正極活物質を結着するバインダとしては、公知のものを任意に選択して用いることができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。これらの中でも好ましいのは、不飽和結合を有さない樹脂である。正極活物質を結着する樹脂として不飽和結合を有する樹脂を用いると酸化反応時に分解される恐れがある。これらの樹脂の重量平均分子量は通常１万以上、好ましくは１０万以上、また、通常３００万以下、好ましくは１００万以下の範囲である。
【００１７】
正極活物質層中には、電極の導電性を向上させるために、導電材を含有させてもよい。導電剤としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。
【００１８】
（正極）
正極は、正極活物質やバインダを溶剤でスラリー化し、集電体上に塗布、乾燥することにより形成する。溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドンや水などが挙げられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ニッケル、ＳＵＳなどが挙げられ、集電体の厚さは、通常５μｍ以上、好ましくは９μｍ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。
【００１９】
スラリーを集電体上に塗布した後、時間的効率とエネルギーの不要な投入を防ぐという観点から、通常６０℃以上、好ましくは８０℃以上、また、通常２５０℃以下、好ましくは１９５℃以下の温度で、乾燥空気又は不活性雰囲気下で乾燥し、活物性層を形成する。 スラリーを塗布、乾燥して得られる活物質層の厚さは、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは７５μｍ以下である。
【００２０】
［負極］
負極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、活物質層が、負極材料と、通常バインダを含有するが、本発明のリチウム二次電池は、負極における負極材料が下記に記載の本発明の負極材料（Ａ）を含む。
（負極材料）
本発明の負極材料（Ａ）は、リチウム二次電池の負極活物質として利用されるリチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛であって、その黒鉛は、一種類以上の高分子材料が添着されたものであり、高分子材料が添着された状態の黒鉛の円形度が０．８５以上である。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれでも良いが、原料価格、黒鉛表面特性の点で天然黒鉛が好ましい。
【００２１】
高分子材料が点着される黒鉛の円形度は、通常０．８５以上、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９２以上である。円形度の理論上の上限は１であるが、円形度は、通常０．９９以下、好ましくは０．９７以下、より好ましくは０．９５以下である。下限を下回ると扁平に近い形となるため、高密度充放電特性が悪くなる傾向がある。円形度が大きすぎると粒子間の接触抵抗が増大し、充放電サイクル特性が低下してしまう傾向がある。
【００２２】
尚、黒鉛及び高分子が添着された黒鉛の円形度は以下の式で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
円形度＝（相当円の周囲長）／（粒子投影面積を持つ円の周囲長）
円形度の値としては、例えば、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックスインダストリアル社製ＦＰＩＡ）を用い、測定対象（ここでは黒鉛、又は高分子材料が添着された黒鉛である負極材料）０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２体積％水溶液（約５０ｍＬ）に混合し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が１０〜４０μｍの範囲の粒子について測定した値を用いることができる。
【００２３】
本発明の円形度０．８５以上の黒鉛は、天然及び人造黒鉛を必要により、機械的・物理的処理や、酸化処理、プラズマ処理等の化学的処理などを行うことにより得ることができる。具体的には、例えば特開２００５−１４９７９２号公報に記載のように、炭素質材料に表面粉砕を施すことにより得ることができる。例えばケーシング内部に多数のブレードを設置した高速回転ローターを備えた粉砕装置を用いて、炭素質材料に対して衝撃圧縮、摩擦、剪断等の機械的作用を与えて、粉砕しながら表面処理を行えばよい。ローターの周速度は３０〜１００ｍ／秒、特に５０〜１００ｍ／秒が好ましい。粉砕後の分級はミクロンセパレーター、ターボプレックス等の強制渦流式遠心分級機やエルボジェット等の慣性分級機などの気流式分級機を用いて得るのが一般的であるが、湿式の沈降分離法や遠心沈降機などを用いて得ることもできる。
【００２４】
また、黒鉛としては、Ｈｇポロシオメトリー（水銀圧入法）により求められる、直径１μｍ以下に相当する粒子内の空隙、粒子表面のステップによる凹凸の量が、好ましくは０．０５ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上あるものは、粒子内空隙への高分子材料の接触による添着効果が得られやすいので好ましい。また、全細孔容積が、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ以上あると、添着し易くなるので好ましい。また、平均細孔径が、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上あると、有効部位に添着しやすく、添着効果が得られやすいので好ましい。また、平均細孔径が、好ましくは８０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下であると、添着が有効に行なわれることから好ましい。
Ｈｇポロシオメトリーの装置及び手順の具体例としては、下記に示す装置及び手順が挙げられる。
【００２５】
Ｈｇポロシオメトリー用の装置として、水銀ポロシメータ（オートポア９５２０：マイクロメリテックス社製）を用いて、試料（負極材料）を、０．２ｇ前後の値となるように秤量し、パウダー用セルに封入し、室温、真空下（５０μｍＨｇ以下）にて１０分間脱気、前処理を実施する。引き続き、４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）に圧力を戻し水銀を導入、４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）から４００００ｐｓｉａ（約２８０ＭＰａ）まで昇圧させた後、２５ｐｓｉａ（約１７０ｋＰａ）まで降圧させる。この間、１０秒の平衡時間の後、水銀量を測定する、という測定操作を８０点以上実施する。こうして得られた水銀圧入曲線からＷａｓｈｂｕｒｎの方程式を用い、細孔分布を算出する。なお、水銀の表面張力（γ）は４８５ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角（ψ）は１４０°として算出する。
【００２６】
天然黒鉛としては、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いる。また、黒鉛化度の大きいものが好ましく、具体的には、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ002）が、３．３７Å（０．３３７ｎｍ）未満のものが好ましい。天然黒鉛のＢＥＴ比表面積は、通常３．５ｍ2／ｇ以上、好ましくは、４．５ｍ2／ｇ以上、また、通常８ｍ2／ｇ以下、好ましくは６ｍ2／ｇ以下の範囲である。
【００２７】
黒鉛の体積平均粒径は、通常５μｍ以上、また、通常５０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは１８μｍ以下の範囲である。なお、黒鉛は、複数の粒子が凝集している二次粒子であってもよい。この場合は、二次粒子の平均粒径が前述の範囲内であることが好ましく、一次粒子の平均粒径は、通常１５μｍ以下の範囲であることが好ましい。粒径が小さ過ぎると、比表面積が大きくなり、電解液との反応面が増加して不可逆容量が大きくなりやすい。逆に、粒径が大き過ぎると、活物質とバインダをスラリー化したものを集電体に塗布するに際し、大塊によるいわゆる筋引きなどが起こり、均一な膜厚の活物質層の形成が困難となる。
尚、上記黒鉛の円形度は、黒鉛が凝集している場合には、二次粒子の円形度を意味する。
【００２８】
（高分子材料）
本発明では、負極材料として高分子材料が添着された黒鉛を用いる。高分子材料の種類は特に制限されないが、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：７の体積比で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6を溶解させた電解液（以下適宜「基準電解液（Ｂ）」という。）に対する溶解性を指標として、下記手法に従って基準電解液（Ｂ）に対し溶解しやすい高分子材料（Ｃ−１）（以下、適宜「高分子材料（Ｃ−１）」という。）と基準電解液（Ｂ）に対して溶解しにくい高分子材料（Ｃ−２）（以下、適宜「高分子材料（Ｃ−２）」という。）に分けられる。本発明の高分子材料が添着された黒鉛は、１種以上の高分子材料（Ｃ−１）および/または１種以上の高分子材料（Ｃ−２）のどちらか一種以上が添着されている黒鉛である。
【００２９】
高分子材料の溶解性は、以下の手法により判断する。まず、対象となる高分子材料を良溶媒に溶解させた後に、剥離可能な基盤上に乾燥後の厚さが約１００μｍとなるようキャストし、不活性ガス下で乾燥した後、直径１２．５ｍｍに打ち抜いて、評価用のサンプルを作製する。得られたサンプルを基準電解液（Ｂ）に浸して常温・常圧条件下、Ａｒガス雰囲気下の密閉容器中で静置し、１日後及び９０日後のサンプルの面積をそれぞれ測定して、これらの比の値（１日後に対する９０日後の面積減少率）を求める。この面積減少率が３％以上であれば、基準電解液（Ｂ）に対して溶解しやすい高分子材料（Ｃ−１）であると判断し、この面積減少率が３％未満（面積が増加している場合も含む。）であれば、基準電解液（Ｂ）に対して溶解しにくい高分子材料（Ｃ−２）であると判断する。本発明において、高分子材料（Ｃ−１）としては、上記の面積減少率が４％以上のものが好ましく、高分子材料（Ｃ−２）としては、上記の面積減少率が２．５％以下のものが好ましい。
【００３０】
上述の手法を用いて、代表的な高分子材料である、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）について、基準電解液（Ｂ）に対する溶解度を測定した。その結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
高分子材料（Ｃ−１）としては、表１に挙げたカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）の他に、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル酸エステルポリマー、ポリプロピレンオキサイド等、及びこれらの架橋体などを用いることができる。中でも、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチルが、安価で入手が容易であるため好ましい。
【００３３】
高分子材料（Ｃ−２）としては、表１に挙げたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の他に、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリルニトリル・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、イソブチレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類、ナイロン、及びこれらの架橋体などを用いることができる。中でも、ポリビニルアルコールが、可撓性が高く、熱水溶性を示し、取扱いが容易であるので好ましい。
【００３４】
高分子材料（Ｃ−１）及び高分子材料（Ｃ−２）の分子量は、高分子連鎖の結合方法、分岐の割合、分子内官能基、立体コンフォメーションにより異なり、一意には決定できないが、一般的には、分子量の小さい高分子材料ほど、基準電解液（Ｂ）に対する溶解性が高くなり、逆に、分子量の大きい高分子材料ほど、基準電解液（Ｂ）に対する溶解性が低くなる傾向にある。
【００３５】
高分子材料の好ましい粒径は、これらを黒鉛に添着させる手法によって異なる。溶媒を用いて高分子材料を溶解してから添着させる、いわゆる湿式添着法を用いる場合には、高分子材料の粒径は特に制限されない。しかし、溶媒を介さない、もしくは溶媒に対して完全に溶解させないミクロ結晶ドメインが残留する状態で添着させる、いわゆる乾式添着法を用いる場合には、高分子材料の粒子の大きさが重要となる。具体的に、乾式添着法を用いる場合の高分子材料の粒径は、通常５μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の範囲とする。粒経が大き過ぎると、黒鉛に対する添着性が劣化してしまう傾向がある。
【００３６】
上記高分子材料のなかでも、電池性能をバランスよく向上させる観点から１種以上の高分子材料（Ｃ−１）が黒鉛に添着されていることが好ましい。
又、極板強度が高く、浸液性が良好で、初期不可逆容量が小さく、高い電流密度充放電特性に優れ、サイクル維持率が高い点からは、２種以上の高分子材料、特に１種以上の高分子材料（Ｃ−１）及び１種以上の高分子材料（Ｃ−２）が黒鉛に添着されていることが好ましい。
【００３７】
本発明の負極材料（Ａ）は、負極活物質粒子である黒鉛に、２種類以上の異なる高分子材料（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）が、それぞれ粒子の異なる位置に添着された構造をとっていてもよい。ここで、「それぞれ粒子の異なる位置に」とは、これらの高分子材料（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）が、それぞれ黒鉛の異なる位置に、位置選択的に添着されていることを表わす。高分子材料（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）が黒鉛に対して「位置選択的に」添着されていることは、後述する直径１μｍ以下の細孔容積の減少量によって判断することができる。
【００３８】
具体的な添着の態様は特に制限されないが、高分子材料（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）を添着する場合、黒鉛の細孔の内部（細孔部）に、高分子材料（Ｃ−１）が添着されるとともに、黒鉛の外面（外周部）に、高分子材料（Ｃ−２）が添着された態様が不可逆容量低減と、高電流密度充放電特性向上の点から好ましい。
本発明の負極材料（Ａ）を製造する方法は特に制限されず、黒鉛に高分子材料を添着させることができれば良い。但し、高分子材料が添着された黒鉛の円形度が本発明の範囲を満足するためには、原料の黒鉛として前記に記載の好ましい円形度の黒鉛を使用するのが製造上好ましい。又、異なる溶解性の二種の高分子を添着する場合、上述した構造を有する負極材料を少ない工程で効率よく確実に製造するためには、黒鉛に対して、まず１種類以上の高分子材料（Ｃ−１）を先に添着させ（第１添着工程）、その後で、高分子材料（Ｃ−２）を添着させる（第２添着工程）という、少なくとも二段階の工程からなる方法が好ましい。なお、第１添着工程と第２添着工程とは明確に分かれた工程である必要はなく、連続的に実施される工程であっても構わない。
【００３９】
黒鉛に高分子材料（Ｃ−１）を添着させる工程（第１添着工程）、及び、高分子材料（Ｃ−２）を添着する工程（第２添着工程）ともに、具体的な添着の手法は特に制限されないが、代表的な例としては以下の３つが挙げられる。
（ｉ）黒鉛と高分子材料（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）とを粒子状態で単に混合する手法。
（ii）黒鉛と高分子材料（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）とを混合するとともに、機械的な衝撃によって添着又は融着させる手法。
（iii）高分子材料（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）を溶媒に膨潤，分散，溶解し、これを黒鉛に添着させた後、乾燥させる手法。
これら（ｉ）〜（iii）の手法は、何れか一種を単独で実施しても良く、二種以上を適宜組み合わせて実施しても良い。
【００４０】
（ｉ）又は（ii）の手法の場合、具体的な混合の手法は、本発明の主旨を外れない限り特に制限されない。例えば、乾式混合、湿式混合の何れを用いてもよい。混合に用いる混合機も特に制限されないが、例としては、メカノヒュージョン、ハイブリダイザー、オングミル、メカノマイクロス、マイクロス、ジェットミル、ハイブリッドミキサー、混錬機、流動層式造粒装置、レーディゲミキサー、スプレードライヤー、ディスパーザー等が挙げられる。これらの混合機は何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を任意に組み合わせて用いても良い。
【００４１】
これらの具体的な混合の手法は、使用する黒鉛や高分子材料の種類に応じて適宜選択すれば良い。一般的には、メカノヒュージョン、ハイブリダイザーなどの機械的な乾式混合を用いた場合、負極活物質粒子の表面のステップ部に高分子材料が添着し易く、湿式混合を用いた場合、負極活物質粒子の内部の空隙に高分子材料が入り込みやすく、また、流動層、ペイントシェーカーなどの粒子間に弱いシェアしか掛からない粉体混合機を用いた場合、負極活物質粒子の表面に高分子材料が付着しているものが得られると考えられる。
【００４２】
一方、（iii）の手法を用いる場合、その手法の詳細は、本発明の主旨を外れない限り特に制限されない。溶媒としては、高分子材料（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）を分散又は膨潤、溶解できるものであれば種類を問わないが、溶解できるものであればより容易に製造できるので、好適である。具体的には、水やエタノール等のアルコール類や、その他のベンゼン、トルエン、キシレン等の有機溶媒であっても問題ないが、水によって分散、膨潤、溶解できるものが、環境面への負荷が小さく、工程が安価であることから好適である。高分子材料（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）の溶解、分散、膨潤手法は、ディスパーザー、混練機等の混合分散器を用い、高分子材料と溶媒を接触させて行なう。混合に際しては、粒子に対して液体を加えても、液体に対して粒子を加えても問題なく、含浸方法としては、ディスパーザー、混練機等の液体と粉体を混合できる装置であれば、特に制限を受けない。混合時は低固形分濃度から高固形分濃度まで自在に選ぶことができる。また、これ以外にも、スプレードライ等の噴霧法によっても含浸することが可能である。これらの材料を乾燥する手法としては、スプレードライ等による噴霧乾燥や静止状態で加熱する棚乾燥、混合撹拌を行ないながら熱エネルギーを導入して乾燥する方法、減圧乾燥等が挙げられるが、溶媒の含有量を減少させることのできる手法であれば特に問題はない。
【００４３】
黒鉛に対する高分子材料の重量割合（高分子材料の重量：黒鉛の重量）は、通常０．０１：９９．９９以上、好ましくは０．０５：９９．９５以上、また、通常１０：９０以下、中でも２：９８以下の範囲である。高分子材料の比率が少な過ぎると、細孔内に十分な高分子材料が添着されず、初期不可逆容量が劣る怖れがある。一方、高分子材料の比率が多過ぎると、リチウムの充放電に寄与する活物質の重量が減少し、電池容量が減少する怖れがある。
【００４４】
二種の異なった溶解性の高分子を添着する場合、高分子材料（Ｃ−１）と高分子材料（Ｃ−２）との重量割合（高分子材料（Ｃ−１）の重量：高分子材料（Ｃ−２）の重量）は、通常１：１以上、また、通常１０００：１以下、好ましくは１００：１以下の範囲である。高分子材料（Ｃ−１）の比率が少な過ぎると、高電流密度放電特性が低下する傾向があり、高分子材料（Ｃ−２）の比率が少な過ぎると、初期充放電効率が低下する傾向がある。
【００４５】
（高分子材料添着後の負極材料）
上記の如き黒鉛に高分子材料が添着された本発明の負極材料（Ａ）は、その円形度が０．８５以上であり、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９２以上であり、通常０．９９以下、好ましくは０．９７以下、より好ましくは０．９５以下である。
下限を下回ると扁平に近い形となるため、低温放電効率が低下してしまうので好ましくない。また、大きすぎると粒子間の接触抵抗が増大し、充放電サイクル特性が低下してしまう傾向にある。
尚、高分子材料が添着された本発明の負極材料（Ａ）の円形度は、負極材料が凝集している場合には、高分子材料が添着された二次粒子の状態での円形度を意味する。
【００４６】
（架橋材等）
本発明の負極材料（Ａ）には、上記の黒鉛、高分子材料の他に、架橋材を使用しても良い。特に黒鉛に高分子材料（Ｃ−２）が添着している場合には、架橋材により、高分子材料（Ｃ−２）の側鎖及び主鎖の一部の官能基を結合させることで、高分子材料（Ｃ−２）のネットワーク構造を発達させ、添着後に分子量を変化させることが可能となる。この効果によって耐電解液性を向上させる作用を発現し、初回充放電効率を向上させるはたらきがある。架橋材の種類は特に制限されず、併用する高分子材料（Ｃ−２）の種類に応じて適切なものを選択すれば良い。具体的に、高分子材料（Ｃ−２）としてポリビニルアルコールを用いる場合、好ましい架橋材の例としては、グリオキサザール、Ｔｉ，Ｚｒなどの有機金属錯体及びこの誘導体が挙げられる。但し、使用できる架橋材の種類はこれに限定されるものではなく、例えば、高分子材料（Ｃ−２）の有する官能基の種類によっては、更に他の架橋材の使用も可能となる。なお、架橋材は何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４７】
（その他）
尚、黒鉛に高分子材料を添着した段階で、ＢＥＴ法にて測定した比表面積の減少が見られることが好ましい。具体的には、高分子材料の添着前における黒鉛のＢＥＴ比表面積と比較して、高分子材料の添着後におけるＢＥＴ比表面積が、通常１０％以上、中でも２５％以上減少することが好ましい。なお、高分子材料の添着前における黒鉛のＢＥＴ法による比表面積の絶対値は、通常１ｍ2／ｇ以上、好ましくは２ｍ2／ｇ以上、また、通常２０ｍ2／ｇ以下、好ましくは１０ｍ2／ｇ以下の範囲である。又、高分子材料添着後の黒鉛のＢＥＴ法による比表面積の絶対値は、通常０．５ｍ2／ｇ以上、好ましくは１ｍ2／ｇ以上、また、通常８ｍ2／ｇ以下、好ましくは６ｍ2／ｇ以下の範囲である。
【００４８】
（他の負極材料との混合）
上述した本発明の負極材料（Ａ）は、何れか一種を単独で、又は二種以上を任意の組成及び組み合わせで併用して、リチウム二次電池の負極材料として好適に使用することができるが、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した本発明の負極材料（Ａ）の一種又は二種以上を、他の一種又は二種以上の負極材料（Ｅ）と混合し、これをリチウム二次電池の負極材料として用いても良い。
上述の負極材料（Ａ）に負極材料（Ｅ）を混合する場合、負極材料（Ａ）と負極材料（Ｅ）の総量に対する負極材料（Ｅ）の混合割合は、通常８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下の範囲である。負極材料（Ｅ）の混合割合が多すぎると、負極材料（Ａ）の特性が現れ難い傾向がある。
【００４９】
（バインダ）
バインダとしては、通常、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものを用いる。その種類は特に制限されないが、具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
【００５０】
このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、前述の活物質とを組み合わせて用いることにより、負極板の強度を高くすることができる。負極の強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。また、本発明に係る負極では、活物質層と集電体との接着強度が高いので、活物質層中のバインダの含有量を低減させても、負極を捲回して電池を製造する際に、集電体から活物質層が剥離するという課題も起こらないと推察される。
【００５１】
分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダとしては、その分子量が大きいものか、或いは、不飽和結合の割合が大きいものが望ましい。具体的に、分子量が大きいバインダの場合には、その分子量が通常１万以上、好ましくは５万以上、また、通常１００万以下、好ましくは３０万以下の範囲にあるものが望ましい。また、不飽和結合の割合が大きいバインダの場合には、全バインダの１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数が、通常２．５×１０-7以上、好ましくは８×１０-7以上、また、通常１×１０-4以下、好ましくは５×１０-6以下の範囲にあるものが望ましい。バインダとしては、これらの分子量に関する規定と不飽和結合の割合に関する規定のうち、少なくとも何れか一方を満たしていればよいが、両方の規定を同時に満たすものがより好ましい。オレフィン性不飽和結合を有するバインダの分子量が小さ過ぎると機械的強度に劣り、大き過ぎると可撓性に劣る。また、バインダ中のオレフィン性不飽和結合の割合が小さ過ぎると強度向上効果が薄れ、大き過ぎると可撓性に劣る。
【００５２】
また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダは、その不飽和度が、通常１５％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上、また、通常９０％以下、好ましくは８０％以下の範囲にあるものが望ましい。なお、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位に対する二重結合の割合（％）を表す。
本発明においては、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、本発明の効果が失われない範囲において、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダと併用することができる。オレフィン性不飽和結合を有するバインダに対する、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、通常１５０重量％以下、好ましくは１２０重量％以下の範囲である。オレフィン性不飽和結合を有さないバインダを併用することにより、塗布性を向上することができるが、併用量が多すぎると活物質層の強度が低下する。
【００５３】
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等の増粘多糖類、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸、或いはこれらポリマーの金属塩、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー及びこれらの共重合体などが挙げられる。
【００５４】
本発明においては、黒鉛に高分子材料（Ｃ−１）および/または（Ｃ−２）が添着された本発明の負極材料（Ａ）と、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダとを組み合わせて用いた場合、活物質層に用いるバインダの比率を従来に比べて低減することができる。具体的に、本発明の負極材料と、バインダ（これは場合によっては、上述のように不飽和結合を有するバインダと、不飽和結合を有さないバインダとの混合物であってもよい。）との重量比率は、それぞれの乾燥重量比で、通常９０／１０以上、好ましくは９５／５以上であり、通常９９．９／０．１以下、好ましくは９９．５／０．５以下、更に好ましくは９９／１以下の範囲である。バインダの割合が高過ぎると容量の減少や、抵抗増大を招きやすく、バインダの割合が少な過ぎると極板強度が劣る。
【００５５】
（負極）
本発明の負極は、上述の本発明の負極材料（Ａ）とバインダ及び必要に応じて用いられる負極材料（Ｅ）とを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成される。分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。このスラリーには更に、所望により導電剤を加えてもよい。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。導電剤の添加量は、本発明の負極材料に対して通常１０重量％以下程度である。
【００５６】
スラリーを塗布する集電体としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜が挙げられる。集電体の厚さは、通常５μｍ以上、好ましくは９μｍ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。
スラリーを集電体上に塗布した後、通常６０℃以上、好ましくは８０℃以上、また、通常２００℃以下、好ましくは１９５℃以下の温度で、乾燥空気又は不活性雰囲気下で乾燥し、活物性層を形成する。
【００５７】
スラリーを塗布、乾燥して得られる活物質層の厚さは、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは７５μｍ以下である。活物質層が薄すぎると、活物質の粒径との兼ね合いから負極としての実用性に欠け、厚すぎると、高密度の電流値に対する十分なＬｉの吸蔵・放出の機能が得られにくい。
【００５８】
（浸液性）
本発明のリチウム二次電池用負極の浸液性の上限は、通常２５秒以下、好ましくは２２秒以下、より好ましくは２０秒以下である。
この上限を上回るとリチウムイオン二次電池の製造工程で注液の段階が律速となり、多くの設備投資や、製造上の時間的損失が生じるという問題がある。
ただし、ここで述べた浸液性は、本明細書の実施例中に記載の評価法により測定される。
【００５９】
[電解質]
電解質としては、通常リチウム塩が使用され、この用途に用い得ることが知られている公知のリチウム塩の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢｒＯ4、ＬｉＣｌＯ4などの過ハロゲン酸塩、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩、Ｌｉトリフルオロスルフォンイミド（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常０．５Ｍ以上、２．０Ｍ以下の範囲である。
【００６０】
また、電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物にＬｉの塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。
【００６１】
[非水電解液]
本発明に係る非水系電解液はプロピレンカーボネート及び不飽和結合を有するカーボネートを含有することを特徴としている。
不飽和結合を有するカーボネートとしては、ビニレンカーボネート系化合物、ビニルエチレンカーボネート系化合物、メチレンエチレンカーボネート系化合物等の環状カーボネート、またはアリルメチルカーボネート化合物、ビニルメチルカーボネート、ジアリルカーボネート等の鎖状カーボネートが挙げられる。
【００６２】
ビニレンカーボネート系化合物としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート等が挙げられる。
ビニルエチレンカーボネート系化合物としては、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００６３】
メチレンエチレンカーボネート系化合物としては、メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等が挙げられる。
これらのうち、サイクル特性向上の点から、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。
【００６４】
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
不飽和結合を有するカーボネートは、負極の表面に安定な保護被膜を形成するため、電池のサイクル特性を向上させることができ、又、上記本発明の負極材料を含む電池において、電解液がプロピレンカーボネートと共に不飽和結合を有するカーボネートを有することにより、初期不可逆容量及び低温放電効率が良好となる。
【００６５】
２種類以上を併用する場合は、ビニレンカーボネートとビニルエチレンカーボネートとを併用するのが好ましい。
非水電解液に対するプロピレンカーボネートの含有率は、通常５体積％以上、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上が望ましく、通常９５体積％以下、好ましくは７０体積％以下、より好ましくは５０体積％以下が望ましい。少なすぎるとプロピレンカーボネートを含有することによる低温での高電流密度充放電特性の向上効果が小さくなってしまう。多すぎるとプロピレンカーボネートの分解が無視できなくなり、不可逆容量の増加が問題となってくる。
【００６６】
非水電解液に対する不飽和結合を有するカーボネートの含有率は、通常０．５体積％以上、好ましくは１体積％以上、より好ましくは２体積％以上が望ましく、通常１０体積％以下、好ましくは７．５体積％以下、より好ましくは５体積％以下が望ましい。少なすぎるとＶＣが存在することによる浸液性向上の相乗効果が薄くなるため、製造工程でリードタイムが増加し、好ましくなく、又初期不可逆容量及び低温放電効率が劣ることとなる。多すぎると不飽和結合を有するカーボネートと正極が反応することによって正極上に生じる被膜が高抵抗となり、高電流密度充放電特性が低下する問題が生じる。
【００６７】
又、プロピレンカーボネートに対する不飽和結合を有するカーボネートの含有割合（体積比）は、通常０．００５以上、好ましくは０．０１以上であり、通常２以下、好ましくは１以下である。少なすぎると不可逆容量の増加を低減効果が得られない傾向があり、多すぎると高電流密度充放電特性が低下する傾向がある。
本発明の非水電解液は、プロピレンカーボネート及び不飽和結合を有するカーボネート以外に、従来から非水系電解液の溶媒として提案されている公知の非水系溶媒の中から、適宜選択し併用しても良い。併用してもよい溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類（但し、プロピレンカーボネートを除く）；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。
【００６８】
中でも、鎖状カーボネート類と環状カーボネート類（但し、プロピレンカーボネートを除く）を含有するのが、電解液の誘電率、粘度等のバランスの点から好ましい。この場合の鎖状カーボネートと環状カーボネートの体積割合（鎖状カーボネート：環状カーボネート）は、通常５：９５以上、好ましくは１０：９０以上、更に好ましくは５０：５０以上であり、通常９５：５以下、好ましくは９０：１０以下、更に好ましくは８０：２０以下である。鎖状カーボネート類の含有割合が多すぎると、誘電率の低下によって充放電に寄与できるリチウムイオンが減少する問題があり、少なすぎると粘度の増加を招き、注液の特性が低下する傾向がある。
又、併用しても良い上記溶媒の非水電解液に対する含有割合（体積％）は、通常、９５．５％以下、好ましくは９０％以下であり、通常４．５％以上である。多すぎると低温高電流密度充放電特性が低下する問題があり、少なすぎると併用する効果がほとんど認められないこととなる。
【００６９】
（その他／プロピレンカーボネート／不飽和結合を有するカーボネート／本発明の負極材料の組み合わせがよい理由）
特許文献１記載のとおり、負極活物質表面に樹脂を添着することで、炭素負極と非水電解質層との濡れ性（浸液性）が向上すること、プロピレンカーボネートの分解が抑制されることが知られているが、実製造ラインにおいてまだ、この浸液性では十分とはいえない。一方、電解液中にプロピレンカーボネートに代えてビニレンカーボネートを加えることでも浸液性の向上を図ることが可能であるが、この場合も、未だ十分な浸液性とはいえない。これに対して、その理由の詳細は不明なるも、黒鉛を活物質とする場合には、樹脂添着により円形度を０．８５以上とし、かつ非水電解液中に、プロピレンカーボネートとビニレンカーボネートの如き不飽和カーボネートを含むことにより、浸液性が相乗的に良好となり、かつ、プロピレンカーボネートの分解を抑制し、低温放電効率を維持しつつ、初期不可逆容量の増大が抑制されたリチウム二次電池となる。
【００７０】
（セパレータ）
正極と負極との間には通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いる。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。
【００７１】
本発明のリチウム二次電池の形態は特に制限されない。例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状にして用いることができる。
【００７２】
本発明のリチウム二次電池を組み立てる手順も特に制限されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てればよいが、例を挙げると、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。
【実施例】
【００７３】
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【００７４】
＜実施例１＞
（負極材料）
高分子材料（Ｃ−１）としてカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社製ＢＳＨ６）１ｇを、純水１９９ｇに加えて溶解させた。この溶液中に、天然黒鉛として比表面積５．８ｍ2／ｇ、平均粒径２３μｍ、円形度（０．９３）の球形化天然黒鉛粒子２００ｇを加え、容積０．７５Ｌのステンレス容器中で、ホモディスパーザーを用いて２時間、攪拌・混合した。得られた混合物を、１．５ｃｍの高さとなるようにステンレスバットに入れ、Ｎ2ガス中、１１０℃で１０時間乾燥した。これを篩い、高分子材料１層添着負極活物質粒子とした。これを、実施例１の負極材料とした。
得られた負極材料について、以下の手順により、ＢＥＴ法による比表面積を測定した。これらの結果を表２に示す。
【００７５】
＜ＢＥＴ法＞
ＢＥＴ比表面積は、自動表面積測定装置（ＡＭＳ８０００：大倉理研社製）を用いて、ＢＥＴ１点法（窒素ガス吸着）にて測定した。試料（負極材料）を、０．８ｇ前後の値となるよう正確に秤量し、専用セルに入れて装置に装着した。１００℃に加熱、測定用ガス（窒素３０％、ヘリウムバランス）をフローさせて３０分間前処理を行った。前処理終了後、セルを液体窒素温度まで冷却し、上記ガスを飽和吸着させ、その後室温まで試料を加熱してＴＣＤにて脱離したガス量を計測した。得られたガス量と測定後のサンプル重量から、ＢＥＴ１点法を用いて比表面積を算出した。
【００７６】
（負極の作成）
上記負極材料と、バインダとして、カルボキシメチルセルロースの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースの濃度１重量％）１０ｇ、及び、不飽和度７５％のスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０重量％、スチレン−ブタジエンゴムの分子量１２万）０．２ｇとを、ハイスピードミキサーを用いて混合し、スラリーとした。このスラリーを銅箔（集電体）上にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。これをロールプレスにより線密度２０〜３００ｋｇ／ｃｍでプレスすることにより、活物質層を形成した。乾燥後の活物質層の重量は１０ｍｇ／ｃｍ２、密度は１．６ｇ／ｍＬ、平均電極厚みは６８μｍであった。以上の手順により作製された負極（リチウム二次電池用負極）を、実施例の負極とする。
【００７７】
＜浸液速度の評価＞
上述の（負極の作製）で作製したリチウム二次電池用塗工電極を直径１２．５ｍｍの円盤状に打抜き、１１０℃で減圧乾燥して、測定用サンプルを作製した。このサンプルを水平になるように固定し、この上にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートの体積比が５０：４５：５である電解液をマイクロシリンジにて５μＬ滴下した。滴下から液滴の消失までの時間を目視にて測定し、この時間の短さにより浸液性の良否を評価した。結果を表２に示す。
【００７８】
＜初期電池特性（初期不可逆容量）及び低温高電流密度充放電特性の評価＞
負極材料１００重量部に、スチレン−ブタジエンゴムの５０％水分散液２重量部、及びカルボキシメチルセルロースの１％水溶液１００重量部を加えて混練し、スラリーとした。銅箔上にこのスラリーをドクターブレード法で塗布した。１１０℃で乾燥した後、ロールプレスにより、負極層の厚さが６５μｍ、密度が１．６３ｇ／ｍＬとなるように圧密化した。これを直径１２．５ｍｍの円盤状に打抜き、１９０℃で減圧乾燥して負極とした。この負極と、リチウム金属板（対極 ０．５ｍｍ厚 １４φ）とを、プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート：ジエチレンカーボネートの２：３：５（体積％である）の混合物に、これに対して１重量％のビニレンカーボネート及び０．８ＭのＬｉＰＦ６を混合した電解液を含浸させたセパレータを介して重ねて、充放電試験用の半電池を作製した。この半電池に０．２ｍＡの電流で０．０１Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電（＝負極へのリチウムイオンのインターカレーション）を行ない、更にこの電圧で負極層１ｇ当りの電流容量が３５０ｍＡｈｒとなるまで充電した。次いで、０．４ｍＡの電流で１．５Ｖまで放電し、充電量と０．８Ｖまでの放電量の差を初期不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。
【００７９】
次に０℃の恒温槽にて6時間静置した後に次に示す、低温高密度放電効率測定を実施した。
０．２ｍＡの電流で０．００５Ｖまで充電し、更に０．００５Ｖで電流が０．０２ｍＡとなるまで充電した後、０．２１５ｍAで１．０Ｖまで放電した。この時の放電量を０．２C放電容量とした。引き続き０．２ｍＡの電流で０．００５Ｖまで充電し、更に０．００５Ｖで電流が０．０２ｍＡとなるまで充電後、０．８６ｍAで、１．０Ｖまで放電した。このときの放電量を０．５Ｃ放電容量とした。高電流密度放電効率は、次の式から算出した。
低温高電流密度放電効率（％）＝０．５Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量
【００８０】
＜比較例１＞
実施例１において、球形化された天然黒鉛に対して高分子材料を添着せずに、そのまま負極活物質として用いた以外同様にしての負極活物質の作成を行った。尚、浸液速度測定用電解液には、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートの体積比が５０：５０である電解液を用いた。又、実施例１において電解液に対してビニレンカーボネートを添加しない以外は、同様の手順によって負極およびリチウム二次電池を作成した。評価結果を表２に示す。
この表２の示すとおり、本発明の樹脂添着を実施していないこと及びビニレンカーボネートを使用していないため、電極内への電解液の浸液性が不十分であるという問題がある。
【００８１】
＜比較例２＞
実施例１において、球形化された天然黒鉛に対して高分子材料を添着せずに、そのまま負極活物質として用いた以外は、同様の手順によって負極およびリチウム二次電池を作成した。尚、浸液速度測定用電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートの体積比が５０：４５：５である電解液を用いた。
評価結果を表２に示す。
この表２の示すとおり、負極材料の黒鉛が樹脂添着されていないため、プロピレンカーボネート分解に起因する初期不可逆容量の問題と電極内への電解液の浸液性が不十分であるという問題がある。
【００８２】
＜比較例３＞
実施例１の浸液速度測定用電解液には、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートの比が５０：５０である電解液を用いた。実施例１において電解液にビニレンカーボネートを添加しない以外は、同様の手順によって負極およびリチウム二次電池を作成した。評価結果を表２に示す。
この表２の示すとおり、非水電解液がビニレンカーボネートを含有していないため、プロピレンカーボネート分解に起因する初期不可逆容量の問題と電極内への電解液の浸液性が不十分であるという問題がある。
【００８３】
＜比較例４＞
円形度０．９３の球形化天然黒鉛粒子に代えてリン片状黒鉛（円形度０．８２）を用いた以外は、実施例１と同様の手順によって負極およびリチウム二次電池を作成した。評価結果を表２に示す。
この表２の示すとおり、負極材料が球形化されていないため、プロピレンカーボネート分解に起因する初期不可逆容量の問題がある。
【００８４】
＜比較例５＞
実施例１において、浸液速度測定用電解液には、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートの体積比が５５：４５である電解液を用いた以外は、同様の手順によって負極およびリチウム二次電池を作成した。評価結果を表２に示す。
この表２の示すとおり、本発明のビニレンカーボネートの代わりにプロピレンカーボネートが加算されているため、電極内への電解液の浸液性の不十分であるという問題がある。
【００８５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のリチウム二次電池は、浸液性が良好で、初期不可逆容量が小さく、高電流密度充放電特性に優れ、サイクル維持率が高い、即ち各種の電池特性に優れたリチウム二次電池が実現される。また、本発明のリチウム二次電池の浸液性によって製造過程において、上述の利点を有する負極材料を平易な工程で製造することが可能となる。よって本発明は、リチウム二次電池が用いられる電子機器等の各種の分野において、好適に利用することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極および負極、電解質、非水電解液を備えるリチウム二次電池であって、
（１）負極における負極材料が、円形度が０．８５以上、ＢＥＴ比表面積が４．１ｍ2／ｇ以下である負極材料（Ａ）を含み、
（２）非水電解液中にプロピレンカーボネート及び不飽和結合を有するカーボネートを含有する、
ことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
上記負極材料のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上、４．１ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
上記負極材料が、黒鉛であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
上記黒鉛が天然黒鉛であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
上記天然黒鉛が球形化を施したものであることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
上記非水電解液中でのプロピレンカーボネートの含有率が、５体積％以上、９５体積％以下であることを特徴とする請求項１ないし５の何れか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
上記非水電解液中での不飽和結合を有するカーボネートの含有率が、０．５体積％以上、１０体積％以下であることを特徴とする請求項１ないし６の何れか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極および負極、電解質、非水電解液を備えるリチウム二次電池であって、
（１）負極における負極材料が、円形度が０．８５以上、ＢＥＴ比表面積が４．１ｍ2／ｇ以下である負極材料（Ａ）を含み、
（２）非水電解液中にプロピレンカーボネート及び不飽和結合を有するカーボネートを含有する、
ことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
上記負極材料のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上、４．１ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
上記負極材料が、黒鉛であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
上記黒鉛が天然黒鉛であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
上記天然黒鉛が球形化を施したものであることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
上記非水電解液中でのプロピレンカーボネートの含有率が、５体積％以上、９５体積％以下であることを特徴とする請求項１ないし５の何れか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
上記非水電解液中での不飽和結合を有するカーボネートの含有率が、０．５体積％以上、１０体積％以下であることを特徴とする請求項１ないし６の何れか１項に記載のリチウム二次電池。
【公開番号】特開２０１２−４９１５１（Ｐ２０１２−４９１５１Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６９０４３（Ｐ２０１１−２６９０４３）
【出願日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【分割の表示】特願２０１１−１７２８００（Ｐ２０１１−１７２８００）の分割
【原出願日】平成１７年８月１８日（２００５．８．１８）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【分割の表示】特願２０１１−１７２８００（Ｐ２０１１−１７２８００）の分割
【原出願日】平成１７年８月１８日（２００５．８．１８）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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