リチウム二次電池
【課題】デンドライトによる短絡が高度に防止されたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】本発明のリチウム二次電池は、正極と、負極１０と、正極と負極１０との間に介在するセパレータ４０とを備えたリチウム二次電池である。正極２０及び負極１０のうちの少なくとも一方の電極とセパレータ４０との間に配置された多孔質絶縁層５０をさらに備える。多孔質絶縁層５０は、相対的にリチウム吸収性の低い低吸収性無機フィラー５８と、相対的にリチウム吸収性の高い高吸収性無機フィラー５６とを含んでいる。ここで多孔質絶縁層５０の電極１０と接する電極側表面部分５４は、低吸収性無機フィラー５８により構成されており、且つ、前記高吸収性無機フィラーは、前記多孔質絶縁層の前記電極側表面部分を除いたセパレータ側部分に偏在していることを特徴とする。
【解決手段】本発明のリチウム二次電池は、正極と、負極１０と、正極と負極１０との間に介在するセパレータ４０とを備えたリチウム二次電池である。正極２０及び負極１０のうちの少なくとも一方の電極とセパレータ４０との間に配置された多孔質絶縁層５０をさらに備える。多孔質絶縁層５０は、相対的にリチウム吸収性の低い低吸収性無機フィラー５８と、相対的にリチウム吸収性の高い高吸収性無機フィラー５６とを含んでいる。ここで多孔質絶縁層５０の電極１０と接する電極側表面部分５４は、低吸収性無機フィラー５８により構成されており、且つ、前記高吸収性無機フィラーは、前記多孔質絶縁層の前記電極側表面部分を除いたセパレータ側部分に偏在していることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極とセパレータとの間に多孔質絶縁層を備えたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池、ニッケル水素電池その他の二次電池（蓄電池）は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。この種のリチウム二次電池の一つの典型的な構成では、正極と、負極と、正極と負極との間に介在する多孔質のセパレータとを備える。セパレータは、正極と負極との接触に伴う短絡を防止するとともに、該セパレータの空孔内に電解液を含浸させることにより、両電極間のイオン伝導パスを形成する役割を担っている。
【０００３】
リチウム二次電池においては、セパレータと電極との間に多孔質絶縁層を配置することで、内部短絡等の不具合を防止することが提案されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／１４３００５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リチウム二次電池においては、使用条件等により、負極上にリチウム金属が析出し、樹枝（デンドライト）状に成長する場合がある。かかるデンドライトが成長し続けると、セパレータを突き破って正極と接触し、電池に内部短絡が生じてしまう。この点に関し、特許文献１には、多孔質層に板状粒子を含有させることにより、多孔質層内での細孔の曲路率を大きくし、デンドライトによる負極と正極との短絡を生じにくくする技術が記載されている。しかし、かかる技術では、特殊形状の粒子を用いるため製造処理が煩雑になるとともに、その効果も十分であるとはいえない。本発明は、かかる課題を解決するものである。
【０００６】
上記課題を解決するべく、本発明によって提供されるリチウム二次電池は、正極と、負極と、上記正極と上記負極との間に介在するセパレータとを備えたリチウム二次電池である。上記正極及び上記負極のうちの少なくとも一方の電極と上記セパレータとの間に配置された多孔質絶縁層をさらに備える。上記多孔質絶縁層は、相対的にリチウム吸収性の低い低吸収性無機フィラーと、相対的にリチウム吸収性の高い高吸収性無機フィラーとを含んでいる。ここで上記多孔質絶縁層の上記電極と接する電極側表面部分は、上記低吸収性無機フィラーにより構成されており、且つ、上記高吸収性無機フィラーは、上記多孔質絶縁層の上記電極側表面部分を除いたセパレータ側部分に偏在していることを特徴とする。
【０００７】
なお、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池と称される電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。
【０００８】
本発明の構成によると、多孔質絶縁層が低吸収性無機フィラーと高吸収性無機フィラーとを含んでいるので、充放電の過程で負極上にリチウムが析出して樹枝（デンドライト）状に成長した場合でも、その成長したデンドライトが多孔質絶縁層の内部に含まれる高吸収性無機フィラーまで到達すると、当該高吸収性無機フィラーに吸収される。したがって、成長したデンドライトがそのまま伸びて正極まで到達する事態が回避され、内部短絡の発生を防止することができる。ここで、高吸収性無機フィラーを電極と接した状態で配置すると、当該高吸収性無機フィラーが電極内のリチウムを吸収するため、電池容量が低下する虞がある。そのため、本発明の構成では、相対的にリチウム吸収性の低い低吸収性無機フィラーを電極に接する電極側表面部分に配置し、相対的にリチウム吸収性の高い高吸収性無機フィラーを電極から離れたセパレータ側部分に配置する。このことによって、上記高吸収性無機フィラーによる電極内リチウムの吸収を抑制し、電池容量の低下を防止することができる。したがって、本発明によると、電池容量を低下させることなく、負極で発生したデンドライトによる短絡が有効に防止された、高性能なリチウム二次電池を得ることができる。
【０００９】
ここで開示される多孔質絶縁層のセパレータ側部分に含まれる高吸収性無機フィラーを構成する材料としては、リチウムに対して高い吸収性を示す無機材料であることが好ましい。また、使用するセパレータよりも融点が高い無機材料を用いることが好ましい。さらに、電気絶縁性が高い無機材料であることが好ましい。そのような条件を満たす無機材料の一種または二種以上を特に制限なく使用することができる。かかる無機材料としては、リチウムを吸収可能な層状構造の金属酸化物が挙げられる。例えば、周期表の第２族、第４族、第５族、第８族、第９族、第１２族、第１３族及び第１４族に属するいずれかの金属の金属酸化物を用いることができる。典型例として、チタニア、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化インジウム、シリカ、ムライト、酸化スズおよび酸化カルシウム、等の金属酸化物が例示される。
【００１０】
ここで開示される多孔質絶縁層の電極側表面部分に含まれる低吸収性無機フィラーを構成する材料としては、セパレータ側部分に含まれる高吸収性無機フィラーよりもリチウム吸収性が低く、かつ電極と接触した状態で使用しても電気化学的に安定である（例えば酸化還元されない）無機材料であることが好ましい。また、使用するセパレータよりも融点が高い無機材料を用いることが好ましい。さらに、電気絶縁性が高い無機材料であることが好ましい。そのような条件を満たす無機材料の一種または二種以上を特に制限なく使用することができる。かかる無機材料としては、アルミナ、ベーマイトおよびマグネシア、等の金属酸化物が挙げられる。これらの金属酸化物は、リチウムを吸収しにくく、かつ、電気化学的に安定であるため、本発明の目的に適した低吸収性無機フィラーとして好適に使用し得る。
【００１１】
ここで開示されるリチウム二次電池の好適な一態様では、多孔質絶縁層の電極側表面部分の厚みが１μｍ以上（例えば１μｍ〜１０μｍ）である。電極側表面部分の厚みが１μｍより薄すぎると、セパレータ側部分の高吸収性無機フィラーが電極に近づきすぎるため、上述した容量低下抑制効果が十分に発揮されないことがある。一方、電極側表面部分の厚みが１０μｍより厚すぎると、上述した容量低下抑制効果が鈍化するためメリットがあまりないことに加えて、多孔質絶縁層全体のイオン透過性が低下するため好ましくない。従って、通常は１μｍ〜１０μｍの範囲が適当であり、好ましくは２μｍ〜８μｍであり、特に好ましくは２μｍ〜５μｍである。
【００１２】
ここで開示されるリチウム二次電池の好適な一態様では、多孔質絶縁層のセパレータ側部分の厚みが１μｍ〜１０μｍである。セパレータ側部分の厚みが１μｍより薄すぎると、セパレータ側部分に含まれる高吸収性無機フィラーの量が減るため、負極で発生したデンドライトによる短絡を有効に防止できないことがある。一方、セパレータ側部分の厚みが１０μｍより厚すぎると、多孔質絶縁層全体のイオン透過性が低下傾向になるため好ましくない。従って、通常は１μｍ〜１０μｍの範囲が適当であり、好ましくは２μｍ〜８μｍであり、特に好ましくは２μｍ〜５μｍである。
【００１３】
ここで開示されるリチウム二次電池の好適な一態様では、セパレータ側部分の厚みに対する電極側表面部分の厚みの比（電極側表面部分／セパレータ側部分）が０．８〜１．２であり、好ましくは０．９〜１．１であり、特に好ましくは１．０（電極側表面部分とセパレータ側部分の厚みが等しい）である。かかる構成によると、電極側表面部分の厚みとセパレータ側領域の厚みとが適切なバランスにあるので、リチウム吸収性の高い高吸収性無機フィラーをセパレータ側部分に配置することによる容量低下抑制効果を適切に発揮しつつ、負極で発生したデンドライトの成長を防止することができる。したがって、より高性能なリチウム二次電池が実現され得る。
【００１４】
ここで開示されるリチウム二次電池の好適な一態様では、上記セパレータ側部分に含まれる高吸収性無機フィラーのレーザ散乱法に基づく平均粒径（Ｄ５０）が、０．１μｍ〜３μｍである。このような平均粒径（Ｄ５０）を有する無機フィラーを用いれば、リチウムを効率よく吸収してデンドライトの成長を適切に抑制することができる。
【００１５】
ここで開示されるリチウム二次電池の好適な一態様では、上記多孔質絶縁層は、上記セパレータの一方の面であって上記負極と対向する側の面に形成されている。多孔質絶縁層を負極と対向する側の面に配置することによって、負極で発生したデンドライトをより早く（デンドライトがセパレータを突き破る前に）吸収することができる。したがって、より高性能なリチウム二次電池が実現され得る。
【００１６】
ここに開示される何れかのリチウム二次電池は、上記のとおり、負極で発生したデンドライトによる短絡を防止することができることから、例えば自動車等の車両に搭載される電池（典型的には駆動電源用途の電池）として好適である。したがって本発明によると、ここに開示される何れかのリチウム二次電池（複数の電池が接続された組電池の形態であり得る。）を備える車両が提供される。特に、該リチウム二次電池を動力源として備える車両（例えば家庭用電源で充電できるプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）や電気自動車（ＥＶ）等）が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に用いられる捲回電極体の要部断面を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に用いられる捲回電極体の要部断面を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の構造の一例を示す模式図である。
【図４】図３のＩＶ−ＩＶ断面を模式的に示す図である。
【図５】本発明の一実施形態に用いられる捲回電極体を説明するための模式図である。
【図６】図５のＶＩ−ＶＩ断面を模式的に示す図である。
【図７】本発明の一実施形態に用いられる捲回電極体を模式的に示す正面図である。
【図８】各例で用いた無機フィラーと温度上昇速度との関係を示すグラフである。
【図９】各例で用いた無機フィラーと内圧上昇率との関係を示すグラフである。
【図１０】各例で用いた無機フィラーとＬｉ吸収量との関係を示すグラフである。
【図１１】リチウム二次電池を搭載した車両を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極活物質および負極活物質の製造方法、セパレータや電解質の構成および製法、非水電解質二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
【００１９】
本実施形態に係るリチウム二次電池の要部構成を図１及び図２に示す。なお、図１は、リチウム二次電池に用いられる捲回電極体８０を径方向（正負極シートおよびセパレータの積層方向）に切断した断面の一部を拡大して示す模式的断面図である。図２は、本実施形態に用いられるセパレータ４０と、該セパレータ４０上に形成された多孔質絶縁層５０と、該多孔質絶縁層５０に対向配置された負極１０とを模式的に示す断面図である。
【００２０】
図１に模式的に示すように、本実施形態に係るリチウム二次電池は、正極２０と負極１０がセパレータ４０を介して積層した構造を有する電極体８０を備えている。電極体８０は、典型的なリチウム二次電池と同様、所定の電池構成材料（正負極それぞれの活物質、正負極それぞれの集電体、セパレータ等）を含んで構成されている。この実施形態では、正極２０は、正極集電体（ここではアルミニウム製）２２と、該正極集電体の両面に形成された正極活物質を含む正極活物質層２４とを有する。また、負極１０は、負極集電体１２（ここでは銅製）と、該負極集電体の両面に形成された負極活物質を含む負極活物質層１４とを有する。
【００２１】
＜多孔質絶縁層＞
本実施形態に用いられるリチウム二次電池は、正極２０と負極１０のうちの少なくとも一方の電極と、セパレータ４０との間に、多孔質絶縁層５０をさらに備えている。この実施形態では、多孔質絶縁層５０は、セパレータ４０の片面であって負極１０と対向する側の表面に形成されている。多孔質絶縁層５０は、セパレータ４０のうち、負極１０の負極活物質層１４と対向する領域を少なくとも包含する範囲に形成されている。多孔質絶縁層５０は、無機フィラー（粉末状）とバインダとを有する。多孔質絶縁層５０は、セパレータ４０の熱収縮を防止するとともに、過充電時にセパレータ４０が熱収縮した際に正極２０と負極１０とが直接接触するのを阻む機能を発揮する。
【００２２】
多孔質絶縁層５０は、図２に模式的に示すように、相対的にリチウム吸収性の低い低吸収性無機フィラー５８と、相対的にリチウム吸収性の高い高吸収性無機フィラー５６とを含んでいる。そして、多孔質絶縁層５０の負極１０（負極活物質層１４）と接する電極側表面部分５４は、低吸収性無機フィラー５８により構成されている。また、高吸収性無機フィラー５６は、多孔質絶縁層５０の電極側表面部分５４を除いたセパレータ４０側の部分５２に偏在している。なお、多孔質絶縁層５０の電極側表面部分５４とは、多孔質絶縁層５０の電極（ここでは負極１０）と接する表面領域を包含する部分をいい、例えば、多孔質絶縁層５０の電極１０と接する表面からセパレータ４０側に向かって多孔質絶縁層５０の厚みの１０％〜８０％（好ましくは３０％〜６０％）に当たる部分をいう。多孔質絶縁層５０のセパレータ側部分５２とは、多孔質絶縁層５０の電極側表面部分５４を除いたセパレータ４０側の部分５２をいう。
【００２３】
＜高吸収性無機フィラー＞
ここで開示される多孔質絶縁層５０のセパレータ側部分５２に含まれる高吸収性無機フィラー５６を構成する材料としては、リチウムに対して高い吸収性を示す無機材料であることが好ましい。また、使用するセパレータ４０よりも融点が高い無機材料を用いることが好ましい。さらに、電気絶縁性が高い無機材料であることが好ましい。そのような条件を満たす無機材料の一種または二種以上を特に制限なく使用することができる。かかる無機材料としては、リチウムを吸収可能な層状構造の金属酸化物が挙げられる。例えば、周期表の第２族（カルシウム等のアルカリ土類金属）、第４族（チタン等の遷移金属）、第５族（バナジウム、ニオブ等の遷移金属）、第８族（鉄、ルテニウム等の遷移金属）、第９族（コバルト等の遷移金属）、第１２族（亜鉛等の卑金属）、第１３族（インジウム等の卑金属）及び第１４族（半金属元素であるケイ素、若しくはスズ等の卑金属）に属するいずれかの金属の層状構造金属酸化物を用いることができる。典型例として、チタニア、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化インジウム、シリカ、ムライト、酸化スズおよび酸化カルシウム、等の層状構造金属酸化物が例示される。このうち、チタニア、シリカおよびムライトのうちのいずれか、あるいはこれらのいずれか２種以上の組み合わせが好ましい。これらの層状構造金属酸化物は層間にリチウムを吸蔵可能であり、リチウムに対して高い吸収性を示すので、本発明の目的に適した高吸収性無機フィラーとして好適に使用し得る。これらの金属酸化物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
＜低吸収性無機フィラー＞
ここで開示される多孔質絶縁層５０の電極側表面部分５４に含まれる低吸収性無機フィラー５８を構成する無機材料としては、セパレータ側部分５２に含まれる高吸収性無機フィラー５６よりもリチウム吸収性が低く、かつ電極と接触した状態で使用しても電気化学的に安定である（酸化還元されない）無機材料であることが好ましい。また、使用するセパレータよりも融点が高い無機材料を用いることが好ましい。さらに、電気絶縁性が高い無機材料であることが好ましい。かかる無機材料としては、アルミナ、ベーマイトおよびマグネシア、等の金属酸化物が挙げられる。このうち、アルミナおよびマグネシアのうちのいずれか、あるいはこれらのいずれか２種の組み合わせが好ましい。これらの金属酸化物は、リチウムを吸収しにくく、かつ、電気化学的に安定であるため、本発明の目的に適した無機フィラーとして好適に使用し得る。これらの無機フィラーは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
ここで開示される多孔質絶縁層５０の好適例として、多孔質絶縁層５０の電極側表面部分５４を構成する低吸収性無機フィラー５８がアルミナ、ベーマイトおよびマグネシアのうちの少なくとも１種であり、かつセパレータ側部分５２を構成する高吸収性無機フィラー５６がチタニア、シリカ、ムライトおよび酸化スズのうちの少なくとも１種であるもの、多孔質絶縁層５０の電極側表面部分５４を構成する低吸収性無機フィラー５８がアルミナおよびマグネシアのうちの少なくとも１種であり、かつセパレータ側部分５２を構成する高吸収性無機フィラー５６がシリカおよびムライトのうちの少なくとも１種であるもの、多孔質絶縁層５０の電極側表面部分５４を構成する低吸収性無機フィラー５８がアルミナであり、かつセパレータ側部分５２を構成する高吸収性無機フィラー５６がシリカであるもの、等が挙げられる。このような組み合わせの無機フィラーを上下二層に分けて使用することにより、従来得ることができなかった優れた内部短絡防止効果と高い容量維持率とを両立させたリチウム二次電池を実現することができる。
【００２６】
なお、多孔質絶縁層５０の電極側表面部分およびセパレータ側部分に含まれる無機フィラーのリチウム吸収性は、次のようにして評価することができる。まず、無機フィラー及びバインダを含む多孔質絶縁層を片側表面に配置したセパレータを用いて評価用リチウム二次電池（例えば１８６５０型セル）を構築する。その際、多孔質絶縁層を配置したセパレータの面を負極と対向配置させる。次いで、得られたリチウム二次電池に対し、充放電サイクル試験を行い、各サイクルの充電電荷量及び放電電荷量を測定する。また、リファレンスとして、多孔質絶縁層をセパレータの片側表面に配置していないリファレンス用電池についても同様の手順で充放電サイクル試験を行い、各サイクルの充電電荷量及び放電電荷量を測定する。そして、各サイクルの［評価用リチウム二次電池の（充電電荷量−放電電荷量）］−［リファレンス用電池の（充電電荷量−放電電荷量）］の積算電荷量から、評価用リチウム二次電池の不可逆電荷量を求め、この不可逆電荷量を無機フィラーのリチウム吸収性（Ｌｉ吸収量）の指標とすることができる。
【００２７】
ここで、リチウム二次電池においては、大電流若しくは低温環境下で繰り返し充電すると、負極１０上にリチウム金属が析出し、樹枝（デンドライト）状に成長する場合がある。かかるデンドライトが成長し続けると、セパレータ４０を突き破って正極２０と接触し、電池に内部短絡が生じてしまう。これに対し、本実施形態の構成によれば、多孔質絶縁層５０を上下の２層構造とし、相対的にリチウム吸収性の低い低吸収性無機フィラー５８を電極側表面部分５４に配置し、相対的にリチウム吸収性の高い高吸収性無機フィラー５６をセパレータ側部分５２に配置しているので、充放電の過程で負極１０上にリチウムが析出して樹枝（デンドライト）状に成長した場合でも、その成長したデンドライトがセパレータ側部分５２に含まれる高吸収性無機フィラー５６まで到達すると、当該高吸収性無機フィラー５６に吸収される。したがって、成長したデンドライトがそのまま伸びて正極２０まで到達する事態が回避され、内部短絡の発生を防止することができる。
ここで、セパレータ側部分５２に含まれるリチウム吸収性の高い高吸収性無機フィラー５６を負極１０と接した状態で配置すると、当該高吸収性無機フィラー５６が負極１０内のリチウムを吸収するため、電池容量が低下する虞がある。そのため、本実施形態の構成では、相対的にリチウム吸収性の低い低吸収性無機フィラー５８を負極１０に接する電極側表面部分５４に配置し、相対的にリチウム吸収性の高い高吸収性無機フィラー５６を負極１０から離れたセパレータ側部分５２に配置する。このことによって、高吸収性無機フィラー５６による負極１０内リチウムの吸収を抑制し、電池容量の低下を防止することができる。したがって、本構成によると、電池容量を低下させることなく、負極で発生したデンドライトによる短絡が有効に防止された、高性能なリチウム二次電池を得ることができる。
【００２８】
＜厚み＞
ここで開示される好適な一態様では、多孔質絶縁層５０の電極側表面部分５４の厚みが１μｍ以上（例えば１μｍ〜１０μｍ）である。電極側表面部分の厚みが１μｍより薄すぎると、セパレータ側部分５２の高吸収性無機フィラー５６が負極１０に近づきすぎるため、上述した容量低下抑制効果が十分に発揮されないことがある。一方、電極側表面部分５４の厚みが１０μｍより厚すぎると、上述した容量低下抑制効果が鈍化するためメリットがあまりないことに加えて、多孔質絶縁層５０全体のイオン透過性が低下するため好ましくない。従って、通常は１μｍ〜１０μｍの範囲が適当であり、好ましくは２μｍ〜８μｍであり、特に好ましくは２μｍ〜５μｍである。
【００２９】
また、多孔質絶縁層５０のセパレータ側部分５２の厚みとしては、概ね１μｍ〜１０μｍである。セパレータ側部分５２の厚みが１μｍより薄すぎると、該セパレータ側部分５２に含まれる高吸収性無機フィラー５６の量が減るため、負極１０で発生したデンドライトによる短絡を有効に防止できないことがある。一方、セパレータ側部分５２の厚みが１０μｍより厚すぎると、多孔質絶縁層５０全体のイオン透過性が低下傾向になるため好ましくない。従って、通常は１μｍ〜１０μｍの範囲が適当であり、好ましくは２μｍ〜８μｍであり、特に好ましくは２μｍ〜５μｍである。
【００３０】
ここで開示される多孔質絶縁層５０は、セパレータ側部分５２の厚みに対する電極側表面部分５４の厚みの比（電極側表面部分／セパレータ側部分）が、概ね０．８〜１．２であり、好ましくは０．９〜１．１であり、特に好ましくは１．０（電極側表面部分とセパレータ側部分の厚みが等しい）である。かかる構成によると、電極側表面部分５４の厚みとセパレータ側部分５２の厚みとが適切なバランスにあるので、リチウム吸収性の高い高吸収性無機フィラーをセパレータ側部分５２に配置することによる容量低下抑制効果を適切に発揮しつつ、負極１０で発生したデンドライトの成長を防止することができる。したがって、より高性能なリチウム二次電池が実現され得る。なお、多孔質絶縁層５０（セパレータ側部分５２及び電極側表面部分５４）の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することによって求めることができる。
【００３１】
＜目付け＞
特に限定されるものではないが、セパレータ４０の単位面積あたりのセパレータ側部分５２の重さ（目付け）は、概ね０．３ｍｇ／ｃｍ２〜１．２ｍｇ／ｃｍ２程度であることが好ましく、０．５ｍｇ／ｃｍ２〜１．０ｍｇ／ｃｍ２程度であることがより好ましい。セパレータ側部分５２の重さ（目付け）が小さすぎると、負極１０で発生したデンドライトを吸収する効果が小さくなり、短絡を有効に防止できないことがある。一方、セパレータ側部分５２の重さ（目付け）が大きすぎると、イオン透過抵抗が大きくなり、電池特性（充放電特性等）が低下するおそれがある。
【００３２】
また、セパレータ４０の単位面積あたりの電極側表面部分５４の重さ（目付け）は、概ね０．３ｍｇ／ｃｍ２〜１．２ｍｇ／ｃｍ２程度であることが好ましく、０．５ｍｇ／ｃｍ２〜１．０ｍｇ／ｃｍ２程度であることがより好ましい。電極側表面部分５４の重さ（目付け）が小さすぎると、上述した容量低下抑制効果が十分に発揮されないことがある。一方、電極側表面部分５４の重さ（目付け）が大きすぎると、イオン透過抵抗が大きくなり、電池特性（充放電特性等）が低下するおそれがある。
【００３３】
＜多孔度＞
特に限定されるものではないが、多孔質絶縁層５０を構成するセパレータ側部分５２の多孔度としては、通常は４５％以上であり、好ましくは５０％以上であり、特に好ましくは５５％以上であり得る。多孔度の上限値としては特に限定されないが、概ね７０％以下であり、好ましくは６５％以下である。また、多孔質絶縁層５０を構成する電極側表面部分５４の多孔度としては、通常は４５％以上であり、好ましくは５０％以上であり、特に好ましくは５５％以上であり得る。多孔度の上限値としては特に限定されないが、概ね７０％以下であり、好ましくは６５％以下である。
【００３４】
なお、低吸収性無機フィラー５８は、多孔質絶縁層５０の電極側表面部分５４だけでなく、セパレータ側部分５２に配置することもできる。すなわち、セパレータ側部分５２は、高吸収性無機フィラー５６と低吸収性無機フィラー５８とが混在する層であってもよい。例えば、多孔質絶縁層５０を厚さ方向に５等分したときに、電極側に位置する１／５が低吸収性無機フィラー５８のみを含む電極側表面部分５４であり、中央側に位置する３／５が高吸収性無機フィラー５６と低吸収性無機フィラー５８とが混在する層であり、セパレータ側に位置する１／５が高吸収性無機フィラー５６のみを含む層であってもよい。
【００３５】
また、多孔質絶縁層５０は、セパレータ４０の正極２０と対向する側の面に形成することもできる。多孔質絶縁層５０を正極２０と対向する側の面に配置した場合でも、負極１０から伸びてきたデンドライトがセパレータ４０を突き破った後、正極２０に到達する前に、セパレータ側部分に含まれる無機フィラーに吸収される。したがって、成長したデンドライトが正極２０まで到達する事態が回避され、内部短絡の発生を防止することができる。ただし、上述した実施形態の如く、多孔質絶縁層５０を負極１０と対向する側の面に配置した方が、負極１０で発生したデンドライトをより早く（デンドライトがセパレータ４０を突き破る前に）吸収できる点で好ましい。正極側と負極側の両方に多孔質絶縁層５０を設けることもできる。
【００３６】
＜無機フィラーの形状、粒径＞
多孔質絶縁層に用いられる高吸収性無機フィラー５６及び低吸収性無機フィラー５８の形状（外形）は特に制限されない。機械的強度、製造容易性等の観点から、通常は、略球形の無機フィラーを好ましく使用し得る。また、無機フィラーのサイズ（平均粒径）は、セパレータの平均細孔径よりも大きいことが好ましい。例えば、平均粒径が凡そ０．１μｍ〜３μｍの無機フィラーの使用が好ましく、より好ましくは凡そ０．２μｍ〜２μｍであり、特に好ましくは０．２μｍ〜１．８μｍある。無機フィラーの平均粒径は当該分野で公知の方法、例えばレーザ回折散乱法に基づく測定によって求めることができる。
【００３７】
＜ＢＥＴ比表面積＞
ここに開示される高吸収性無機フィラー５６及び低吸収性無機フィラー５８は、ＢＥＴ比表面積が概ね１．０ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。このようなＢＥＴ比表面積を満たす無機フィラーは、リチウム二次電池の多孔質絶縁層５０に用いられて、より高い性能を安定して発揮する電池を与えるものであり得る。例えば、充放電サイクル（特に、ハイレートでの放電を含む充放電サイクル）によっても抵抗の上昇の少ないリチウム二次電池が構築され得る。ＢＥＴ比表面積の好適範囲は材質によっても異なるが、通常は１．３ｍ２／ｇ〜２７ｍ２／ｇの範囲内が適当であり、好ましくは１．８ｍ２／ｇ〜２２ｍ２／ｇであり、特に好ましくは２．８ｍ２／ｇ〜２２ｍ２／ｇである。なお、比表面積の値としては、一般的な窒素吸着法による測定値を採用することができる。
【００３８】
＜バインダ＞
本実施形態に係るリチウム二次電池は、このような高吸収性無機フィラー５６及び低吸収性無機フィラー５８がバインダ５５とともに多孔質絶縁層５０の電極側表面部分５４及びセパレータ側部分５２に含有されている。バインダ５５としては、後述する多孔質絶縁層形成用塗料が水系の溶媒（バインダの分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いた溶液）の場合には、水系の溶媒に分散または溶解するポリマーを用いることができる。水系溶媒に分散または溶解するポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂が挙げられる。アクリル系樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーを１種類で重合した単独重合体が好ましく用いられる。また、アクリル系樹脂は、２種以上の上記モノマーを重合した共重合体であってもよい。さらに、上記単独重合体及び共重合体の２種類以上を混合したものであってもよい。上述したアクリル系樹脂のほかに、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。これらポリマーは、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、アクリル系樹脂を用いることが好ましい。バインダの形態は特に制限されず、粒子状（粉末状）のものをそのまま用いてもよく、溶液状あるいはエマルション状に調製したものを用いてもよい。二種以上のバインダを、それぞれ異なる形態で用いてもよい。
【００３９】
多孔質絶縁層５０は、上述した無機フィラー５６、５８およびバインダ５５以外の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、後述する多孔質絶縁層形成用塗料の増粘剤として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。特に水系溶媒を使用する場合、上記増粘剤として機能するポリマーを含有することが好ましい。該増粘剤として機能するポリマーとしてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）が好ましく用いられる。
【００４０】
特に限定するものではないが、多孔質絶縁層全体に占める無機フィラー（すなわちセパレータ側部分及び電極側表面部分の無機フィラーの合計量）の割合は凡そ５０質量％以上（例えば５０質量％〜９９質量％）が適当であり、好ましくは８０質量％以上（例えば８０質量％〜９９質量％）であり、特に好ましくは凡そ９０質量％〜９９質量％である。また、多孔質絶縁層５０中のバインダの割合は凡そ４０質量％以下が適当であり、好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下（例えば凡そ０．５質量％〜３質量％）である。また、無機フィラー及びバインダ以外の多孔質絶縁層形成成分、例えば増粘剤を含有する場合は、該増粘剤の含有割合を凡そ３質量％以下とすることが好ましく、凡そ２質量％以下（例えば凡そ０．５質量％〜１質量％）とすることが好ましい。上記バインダの割合が少なすぎると、多孔質絶縁層自体の強度（保形性）が低下して、ヒビや剥落等の不具合が生じることがある。上記バインダの割合が多すぎると、多孔質絶縁層の粒子間の隙間が不足し、多孔質絶縁層のイオン透過性が低下する場合がある。
【００４１】
＜多孔質絶縁層の形成＞
次に、多孔質絶縁層５０の形成方法について説明する。多孔質絶縁層５０を形成するための多孔質絶縁層形成用塗料としては、無機フィラー、バインダおよび溶媒を混合分散したペースト状（スラリー状またはインク状を含む。以下同じ。）のものが用いられる。まず、多孔質絶縁層のセパレータ側部分５２に用いられる高吸収性無機フィラー、バインダおよび溶媒を混合分散したペースト状の塗料を、セパレータ４０の表面（ここでは片面）に適当量塗布しさらに乾燥することによって、多孔質絶縁層のセパレータ側部分５２を形成する。次いで、多孔質絶縁層の電極側表面部分５４に用いられる低吸収性無機フィラー、バインダおよび溶媒を混合分散したペースト状の塗料を、上記セパレータ側部分５２の表面に適当量塗布し乾燥することによって、積層構造の多孔質絶縁層５０を形成することができる。
【００４２】
多孔質絶縁層形成用塗料に用いられる溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒が挙げられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。あるいは、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、等の有機系溶媒またはこれらの２種以上の組み合わせであってもよい。多孔質絶縁層形成用塗料における溶媒の含有率は特に限定されないが、塗料全体の４０〜９０質量％、特には５０質量％程度が好ましい。
【００４３】
上記無機フィラー及びバインダを溶媒に混合させる操作は、ボールミル、ホモディスパー、ディスパーミル（登録商標）、クレアミックス（登録商標）、フィルミックス（登録商標）、超音波分散機などの適当な混練機を用いて行うことができる。
【００４４】
多孔質絶縁層形成用塗料を塗布する操作は、従来の一般的な塗布手段を特に限定することなく使用することができる。例えば、適当な塗布装置（グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコート等）を使用して、所定量の多孔質絶縁層形成用塗料を均一な厚さにコーティングすることにより塗布され得る。その後、適当な乾燥手段で塗布物を乾燥（典型的にはセパレータ４０の融点よりも低い温度、例えば１１０℃以下、例えば３０〜８０℃）することによって、多孔質絶縁層形成用塗料中の溶媒を除去するとよい。
【００４５】
＜セパレータ＞
続いて、積層構造を有する多孔質絶縁層５０が形成されるセパレータ４０について説明する。セパレータ４０の材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系の樹脂を好適に用いることができる。セパレータ４０の構造は、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。ここでは、セパレータ４０はＰＥ系樹脂によって構成されている。ＰＥ系樹脂としては、エチレンの単独重合体が好ましく用いられる。また、ＰＥ系樹脂は、エチレンから誘導される繰り返し単位を５０質量％以上含有する樹脂であって、エチレンと共重合可能なα‐オレフィンを重合した共重合体、あるいはエチレンと共重合可能な少なくとも一種のモノマーを重合した共重合体であってもよい。α‐オレフィンとして、プロピレン等が例示される。他のモノマーとして共役ジエン（例えばブタジエン）、アクリル酸等が例示される。
【００４６】
また、セパレータ４０は、シャットダウン温度が１２０℃〜１４０℃（典型的には、１２５℃〜１３５℃）程度のＰＥから構成されることが好ましい。上記シャットダウン温度は、電池の耐熱温度（例えば、約２００℃以上）よりも十分に低い。かかるＰＥとしては、一般に高密度ポリエチレン、あるいは直鎖状（線状）低密度ポリエチレン等と称されるポリオレフィンが例示される。あるいは中密度、低密度の各種の分岐ポリエチレンを用いてもよい。また、必要に応じて、各種可塑剤、酸化防止剤等の添加剤を含有することもできる。
【００４７】
セパレータ４０として、一軸延伸または二軸延伸された多孔性樹脂シートを好適に用いることができる。中でも、長手方向（ＭＤ方向：Machine Direction）に一軸延伸された多孔性樹脂シートは、適度な強度を備えつつ幅方向の熱収縮が少ないため、特に好ましい。例えば、かかる長手方向一軸延伸樹脂シートを有するセパレータを用いると、長尺シート状の正極および負極とともに捲回された態様において、長手方向の熱収縮も抑制され得る。したがって、長手方向に一軸延伸された多孔性樹脂シートは、かかる捲回電極体を構成するセパレータの一材料として特に好適である。
【００４８】
セパレータ４０の厚みは、１０μｍ〜３０μｍ程度であることが好ましく、１６μｍ〜２０μｍ程度であることがより好ましい。セパレータ４０の厚みが大きすぎると、セパレータ４０のイオン伝導性が低下するおそれがある。一方、セパレータ４０の厚みが小さすぎると、破膜が生じるおそれがある。なお、セパレータ４０の厚みは、ＳＥＭにより撮影した画像を画像解析することによって求めることができる。
【００４９】
セパレータ４０の多孔度は、概ね３０％〜７０％程度であることが好ましく、例えば４０％〜６０％程度であることがより好ましい。セパレータ４０の多孔度が大きすぎると、強度が不足し、破膜が起こりやすくなるおそれがある。一方、セパレータ４０の多孔度が小さすぎると、セパレータ４０に保持可能な電解液量が少なくなり、イオン伝導性が低下する場合がある。なお、セパレータ４０の多孔度は、セパレータの見掛けの体積をＶ２とし、その質量をＷ２とし、セパレータを構成する材料の真密度（空孔を含まない材料の実体積によって質量Ｗ２を割った値）をρ２とした場合に、（１−Ｗ２／ρ２Ｖ２）×１００により把握することができる。
【００５０】
なお、ここではセパレータ４０は、ＰＥ層の単層構造によって構成されているが、多層構造の樹脂シートであってもよい。例えば、ＰＰ層と、ＰＰ層上に積層されたＰＥ層と、ＰＥ層上に積層されたＰＰ層との３層構造により構成してもよい。この場合、多孔質絶縁層５０は、セパレータ４０の表面に現れたＰＰ層上に積層することができる。多層構造の樹脂シートの層数は３に限られず、２であってもよく、４以上であってもよい。
【００５１】
＜リチウム二次電池＞
以下、上下二層を有する多孔質絶縁層５０がそれぞれ片面に形成された２枚のセパレータ４０Ａ，４０Ｂを用いて構築されるリチウム二次電池の一形態を、図面を参照しつつ説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。即ち、積層構造を有する多孔質絶縁層５０及びセパレータ４０Ａ，４０Ｂが採用される限りにおいて、構築されるリチウム二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。以下の実施形態では、捲回電極体および電解液を角型形状の電池ケースに収容した構成のリチウム二次電池を例にして説明する。
【００５２】
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の概略構成を図３〜図７に示す。このリチウム二次電池１００は、長尺状の正極シート２０と長尺状の負極シート１０とが長尺状のセパレータ４０Ａ，４０Ｂを介して積層されて捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、該電極体に含浸させた非水電解質９０（図４）とともに、該捲回電極体８０を収容し得る形状（箱型）の電池ケース６０に収容された構成を有する。
【００５３】
電池ケース６０は、上端が開放された箱型のケース本体６２と、その開口部を塞ぐ蓋体６４とを備える。電池ケース６０を構成する材質としては、アルミニウム、スチール、ＮｉめっきＳＵＳ等の金属材料が好ましく用いられる。あるいは、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形してなる電池ケース６０であってもよい。電池ケース６０の上面（すなわち蓋体６４）には、捲回電極体８０の正極２０と電気的に接続する正極端子７２および捲回電極体８０の負極１０と電気的に接続する負極端子７０が設けられている。
【００５４】
＜電流遮断機構＞
電池ケース６０の内部には、電池ケースの内圧上昇により作動する電流遮断機構３０が設けられている。この実施形態では、電流遮断機構３０は、電池ケース６０の内圧が上昇した場合に、正極端子７２から電極体８０に至る導電経路を切断するように構成されている。上記電流遮断機構３０は、変形金属板３２と、該変形金属板３２に接合された接続金属板３４とを備えている。変形金属板３２は、中央部分が下方へ湾曲したアーチ形状を有し、その周縁部分が集電リード端子３５を介して正極端子７２の下面と接続されている。また、変形金属板３２の湾曲部分３３の先端が接続金属板３４の上面と接合されている。接続金属板３４の下面（裏面）には正極集電板７６が接合され、かかる正極集電板７６が電極体８０の正極シート２０に接続されている。また、電流遮断機構３０は、絶縁ケース３８を備えている。絶縁ケース３８は、変形金属板３２を囲むように設けられ、変形金属板３２の上面を気密に密閉している。この気密に密閉された湾曲部分３３の上面には、電池ケース６０の内圧が作用しない。また、絶縁ケース３８は、変形金属板３２の湾曲部分３３を嵌入する開口部を有しており、該開口部から湾曲部分３３の下面を電池ケース６０の内部に露出させている。この電池ケース６０の内部に露出した湾曲部分３３の下面には、電池ケース６０の内圧が作用する。
【００５５】
かかる構成の電流遮断機構３０において、電池ケース６０の内圧が高まると、該内圧が変形金属板３２の湾曲部分３３の下面に作用し、下方へ湾曲した湾曲部分３３が上方へ押し上げられる。この湾曲部分３３の上方への押し上げ力は、電池ケース６０の内圧が上昇するに従い増大する。そして、電池ケース６０の内圧が設定圧力を超えると、湾曲部分３３が上下反転し、上方へ湾曲するように変形する。かかる湾曲部分３３の変形によって、変形金属板３２と接続金属板３４との接合点３６が切断される。このことにより、正極端子７２から電極体８０に至る導電経路が切断され、電流が遮断されるようになっている。
【００５６】
ここに開示される構成により実現され得る他の効果として、過充電時の電池の発熱を抑えつつ、電流遮断機構３０を的確に作動させ得るリチウム二次電池を提供することが挙げられる。すなわち、多孔質絶縁層５０のセパレータ側部分５２に含有される無機フィラー（例えば層状構造金属酸化物）５６は、リチウムだけでなく水分を吸収（吸着）しやすい性質がある。そのため、かかる高吸収性無機フィラー５６をセパレータ側部分５２に配置した電池では、過充電時に電池温度が上昇すると、高吸収性無機フィラー５６に吸収された水分が周囲から熱を奪って蒸発する。かかる水分の気化熱を利用することで、電池内を冷却する効果が実現され得る。さらに、かかる電池が、電池の内圧上昇に伴い作動する電流遮断機構３０を備える場合、上記水分の蒸発により電池の内圧が速やかに上昇する。かかる内圧上昇のアシストにより過充電時に電流遮断機構３０を的確に作動させることができる。したがって、本構成によれば、過充電時の電池の発熱を抑えつつ、電流遮断機構３０を的確に作動させ得るリチウム二次電池を提供することができる。
【００５７】
電流遮断機構３０の作動能を高める観点からは、多孔質絶縁層５０のセパレータ側部分５２に含まれる高吸収性無機フィラー５６は、水分吸収性の高い無機材料であることが好ましい。かかる無機材料の好適例として、チタニア、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化インジウム、シリカ（ゲル）、ムライト、酸化スズおよび酸化カルシウム、等の層状構造金属酸化物が例示される。このうち、チタニア、シリカおよびムライトのうちのいずれか、あるいはこれらのいずれか２種以上の組み合わせが特に好ましい。
【００５８】
ここで開示される多孔質絶縁層５０の好適例として、多孔質絶縁層の電極側表面部分５４を構成する低吸収性無機フィラー５８がアルミナ、ベーマイトおよびマグネシアのうちの少なくとも１種であり、かつセパレータ側部分５２を構成する高吸収性無機フィラー５６がチタニア、シリカ（ゲル）およびムライトのうちの少なくとも１種であるもの、多孔質絶縁層の電極側表面部分５４を構成する低吸収性無機フィラー５８がアルミナおよびマグネシアのうちの少なくとも１種であり、かつセパレータ側部分５２を構成する高吸収性無機フィラー５６がシリカ（ゲル）およびムライトのうちの少なくとも１種であるもの、多孔質絶縁層の電極側表面部分５４を構成する低吸収性無機フィラー５８がアルミナであり、かつセパレータ側部分５２を構成する高吸収性無機フィラー５６がシリカ（ゲル）であるもの、等が挙げられる。このような組み合わせの無機フィラーを上下二層に分けて使用することにより、従来得ることができなかった優れた電池発熱抑制効果と高い容量維持率とを両立させたリチウム二次電池を実現することができる。
【００５９】
＜捲回電極体＞
電池ケース６０の内部には、扁平形状の捲回電極体８０が非水電解質９０とともに収容される。本実施形態に係る捲回電極体８０の構成は、前述した積層構造を有する多孔質絶縁層５０を備える点を除いては通常のリチウム二次電池の捲回電極体と同様であり、図５に示すように、捲回電極体８０を組み立てる前段階において長尺状のシート構造（シート状電極体）を有している。
【００６０】
＜正極シート＞
正極シート２０は、長尺シート状の箔状の正極集電体２２の両面に正極活物質を含む正極活物質層２４が保持された構造を有している。ただし、正極活物質層２４は正極シート２０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図５では上側の側縁部分）には付着されず、正極集電体２２を一定の幅にて露出させた正極活物質層非形成部が形成されている。正極集電体２２にはアルミニウム箔その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。正極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。ここに開示される技術の好ましい適用対象として、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）等の、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を主成分とする正極活物質が挙げられる。
【００６１】
正極活物質層２４は、正極活物質のほか、一般的なリチウム二次電池において正極活物質層の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、導電材が挙げられる。該導電材としては、カーボン粉末（例えば、アセチレンブラック（ＡＢ））やカーボンファイバー等のカーボン材料が好ましく用いられる。あるいは、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。その他、正極活物質層の成分として使用され得る材料としては、正極活物質の結着剤（バインダ）として機能し得る各種のポリマー材料（例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））が挙げられる。
【００６２】
＜負極シート＞
負極シート１０も正極シート２０と同様に、長尺シート状の箔状の負極集電体１２の両面に負極活物質を含む負極活物質層１４が保持された構造を有している。ただし、負極活物質層１４は負極シート１０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図５では下側の側縁部分）には付着されず、負極集電体１２を一定の幅にて露出させた負極活物質層非形成部が形成されている。負極集電体１２には銅箔その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。負極活物質は従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物（リチウムチタン酸化物等）、リチウム遷移金属窒化物等が例示される。
【００６３】
負極活物質層１４は、負極活物質のほか、一般的なリチウム二次電池において負極活物質層の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、負極活物質の結着剤（バインダ）として機能し得るポリマー材料（例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ））、負極活物質層形成用ペーストの増粘剤として機能し得るポリマー材料（例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））等が挙げられる。
【００６４】
捲回電極体８０を作製するに際しては、図５及び図６に示すように、セパレータ４０Ｂと正極シート２０とセパレータ４０Ａと負極シート１０とが順次積層される。このとき、正極シート２０の正極活物質層非形成部分と負極シート１０の負極活物質層非形成部分とがセパレータ４０Ａ，４０Ｂの幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート２０と負極シート１０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。また、その際、正極シート２０と負極シート１０との間に挟まれたセパレータ４０Ａは、該セパレータ４０Ａの片面に形成された多孔質絶縁層５０が負極シート１０と対向するように配置される。また、正極シート２０の下面に重ね合わされたセパレータ４０Ｂは、該セパレータ４０Ｂの片面に形成された多孔質絶縁層５０（図６）が正極シート２０とは反対側を向くように（積層体の表面に現れるように）配置される。このようにセパレータ４０Ｂと正極シート２０とセパレータ４０Ａと負極シート１０とを重ね合わせ、各々のシート１０、２０、４０Ａ、４０Ｂにテンションをかけながら該シートの長手方向に捲回することにより捲回電極体８０が作製され得る。
【００６５】
捲回電極体８０の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部分８２（即ち正極シート２０の正極活物質層２４と負極シート１０の負極活物質層１４とセパレータ４０Ａ，４０Ｂとが密に積層された部分）が形成される。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部には、正極シート２０および負極シート１０の電極活物質層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分８２から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層２４の非形成部分）８６および負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層１４の非形成部分）８４には、正極集電板７６および負極集電板７４がそれぞれ付設されており、上述の正極端子７２および負極端子７０とそれぞれ電気的に接続される。
【００６６】
＜非水電解質＞
そして、ケース本体６２の上端開口部から該本体６２内に捲回電極体８０を収容するとともに、適当な非水電解質９０をケース本体６２内に配置（注液）する。かる非水電解質は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩を好ましく用いることができる。
【００６７】
その後、上記開口部を蓋体６４との溶接等により封止し、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の組み立てが完成する。ケース６０の封止プロセスや電解質の配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。このようにして本実施形態に係るリチウム二次電池１００の構築が完成する。
【００６８】
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００６９】
（１）試験例１
＜実施例１＞
［多孔質絶縁層付セパレータ］
本例では、高吸収性無機フィラーとしてチタニアを、低吸収性無機フィラーとしてアルミナを使用した。そして、多孔質絶縁層を積層構造とし、相対的にリチウム吸収性の低いアルミナを電極側表面部分に配置し、相対的にリチウム吸収性の高いチタニアをセパレータ側部分に配置した。具体的には、上記高吸収性無機フィラーとしてのチタニア粉末と、バインダとしてのアクリル系ポリマーと増粘剤としてのＣＭＣとを、それらの材料の質量比が固形分比で９８：１：１となるように水と混合し、多孔質絶縁層（セパレータ側部分）形成用塗料を調製した。この多孔質絶縁層（セパレータ側部分）形成用塗料を、セパレータ（厚み１８μｍのＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造のものを使用した。）の片面にグラビアロールにより塗布して乾燥することにより、多孔質絶縁層のセパレータ側部分を形成した。また、上記低吸収性無機フィラーとしてのアルミナ粉末と、バインダとしてのアクリル系ポリマーと増粘剤としてのＣＭＣとを、それらの材料の質量比が固形分比で９８：１：１となるように水と混合し、多孔質絶縁層（電極側表面部分）形成用塗料を調製した。この多孔質絶縁層（電極側表面部分）形成用塗料を、前記得られた多孔質絶縁層のセパレータ側部分の上にグラビアロールにより塗布して乾燥することにより、セパレータの片面に多孔質絶縁層（電極側表面部分及びセパレータ側部分）が形成された多孔質絶縁層付セパレータを作製した。なお、多孔質絶縁層の電極側表面部分及びセパレータ側部分の厚みは、それぞれ３μｍとした。
【００７０】
＜実施例２＞
多孔質絶縁層のセパレータ側部分に配置される高吸収性無機フィラーとしてシリカを用いたこと以外は実施例１と同様にして多孔質絶縁層付セパレータを作製した。
【００７１】
＜実施例３＞
多孔質絶縁層のセパレータ側部分に配置される高吸収性無機フィラーとしてムライトを用いたこと以外は実施例１と同様にして多孔質絶縁層付セパレータを作製した。
＜比較例＞
セパレータの片面にアルミナの単層構造を有する多孔質絶縁層が形成された多孔質絶縁層付セパレータを作製した。具体的には、アルミナ粉末と、バインダとしてのアクリル系ポリマーと増粘剤としてのＣＭＣとを、それらの材料の質量比が固形分比で９８：１：１となるように水と混合し、多孔質絶縁層形成用塗料を調製した。この多孔質絶縁層形成用塗料を、セパレータ（厚み１８μｍのＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造のものを使用した。）の片面にグラビアロールにより塗布して乾燥することにより、セパレータの片面に単層構造の多孔質絶縁層が形成された多孔質絶縁層付セパレータを作製した。多孔質絶縁層の厚みは、６μｍとした。
【００７２】
このようにして作製した各例の多孔質絶縁層付セパレータを用いて評価試験用のリチウム二次電池を作製した。評価試験用のリチウム二次電池は、以下のようにして作製した。
【００７３】
［正極シート］
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末とＡＢ（導電材）とＰＶＤＦ（バインダ）とを、これらの材料の質量比が８７：１０：３となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、正極活物質層形成用ペーストを調製した。この正極活物質層形成用ペーストを厚み１５μｍの長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シートを作製した。正極活物質層形成用ペーストの塗布量は、両面合わせて約１０．２ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。
【００７４】
［負極シート］
負極活物質としてのアモルファスコートグラファイト粉末（グラファイト粒子の表面にアモルファスカーボンがコートされたグラファイト粉末）と、ＳＢＲと、ＣＭＣとを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水と混合して負極活物質層形成用ペーストを調製した。この負極活物質層形成用ペーストを厚み１０μｍの長尺状の銅箔（負極集電体）の両面に塗布して乾燥することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられた負極シートを作製した。負極活物質層用ペーストの塗布量は、両面合わせて約７．５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。
【００７５】
［リチウム二次電池］
そして、正極シート及び負極シートを２枚の多孔質絶縁層付セパレータを介して積層した。その際、正極シートと負極シートとの間に挟まれたセパレータは、該セパレータの片面に形成された多孔質絶縁層が負極シートと対向するように配置した。一方、正極シートの下面に重ね合わされたセパレータは、該セパレータの片面に形成された多孔質絶縁層が正極シートとは反対側を向くように（積層体の表面に現れるように）配置した。次いで、積層体を捲回して捲回電極体を作製した。この捲回電極体を非水電解質とともに円筒型の電池ケース（１８６５０型）に収容し、電池ケースの開口部を気密に封口した。非水電解質としては、ＥＣとＤＥＣとを３：７の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを使用した。このようにしてリチウム二次電池を組み立てた。その後、常法により初期充放電処理（コンディショニング）を行って、試験用リチウム二次電池を得た。
【００７６】
［過充電試験］
上記得られた各例の試験用リチウム二次電池に対し、過充電試験を行った。過充電試験は、室温（約２５℃）環境雰囲気下において、５Ｃの電流値にて１０Ｖに達するまで充電した。そして、そのときの電池温度（電池の表面温度）を測定し、電池温度が１００℃に到達した後の電池温度の上昇速度（℃／ｓｅｃ）を評価した。この温度上昇速度が大きいほど、過充電時の発熱量が多い電池と云える。さらに、上記過充電試験前における電池内圧と、上記過充電試験により電池温度が１００℃に到達した時点での電池内圧とから、内圧上昇率（＝［電池温度１００℃到達時の電池内圧／過充電試験前の電池内圧］×１００）を算出した。結果を図８および図９に示す。
【００７７】
図８に示すように、多孔質絶縁層をアルミナの単層構造とした比較例に係る電池では、上記過充電試験において電池温度が１００℃に到達した後の電池温度の上昇速度が大きく、電池の発熱量が多かった。これに対し、多孔質絶縁層を上下二層とし、リチウム吸収性の高い無機フィラー（チタニア、シリカ、ムライト）を多孔質絶縁層のセパレータ側部分に配置した実施例１〜３に係る電池は、比較例の電池に比べて、温度上昇速度が小さく、電池の発熱量が少なかった。これは、（１）多孔質絶縁層のセパレータ側部分に配置した高吸収性無機フィラーが負極に析出した金属リチウムを吸収することで、金属リチウムと電解液との発熱を伴う反応が抑制され、更なる電池の発熱が抑制されたこと、および、（２）多孔質絶縁層のセパレータ側部分に配置した高吸収性無機フィラーが水分を含むため、発熱のエネルギーが水分の蒸発に利用されることで電池温度の上昇が抑制されたこと、が主な原因として考えられる。さらに、図９に示すように、実施例１〜３に係る電池では、過充電の進行に伴い、高吸収性無機フィラー（チタニア、シリカ、ムライト）に吸収された水分が蒸発したため、電池の内圧が速やかに上昇した。かかる内圧上昇のアシストにより、実施例１〜３に係る電池では、過充電時に電流遮断機構を的確に作動させることができる。
【００７８】
（２）試験例２
さらに、高吸収性無機フィラー（チタニア、シリカ、ムライト）のリチウム吸収性を確認するため、以下の試験を行った。
【００７９】
＜参考例１＞
すなわち、上記チタニア粉末と、バインダとしてのアクリル系ポリマーと増粘剤としてのＣＭＣとを、それらの材料の質量比が固形分比で９８：１：１となるように水と混合し、多孔質絶縁層形成用塗料を調製した。この多孔質絶縁層形成用塗料を、セパレータ（厚み１８μｍのＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造のものを使用した。）の片面にグラビアロールにより塗布して乾燥することにより、セパレータの片面に単層構造の多孔質絶縁層が形成された多孔質絶縁層付セパレータを作製した。多孔質絶縁層の厚みは、６μｍとした。
【００８０】
＜参考例２＞
無機フィラーとしてシリカを用いたこと以外は参考例１と同様にして多孔質絶縁層付セパレータを作製した。
【００８１】
＜参考例３＞
無機フィラーとしてムライトを用いたこと以外は参考例１と同様にして多孔質絶縁層付セパレータを作製した。
【００８２】
上記得られた各例の多孔質絶縁層付セパレータを用いて、実施例１と同様にして評価試験用のリチウム二次電池を作製した。また、リファレンスとして、多孔質絶縁層が片側表面に形成されていないセパレータを用いて、実施例１と同様にしてリファレンス用のリチウム二次電池を作製した。
【００８３】
上記得られたリチウム二次電池のそれぞれに対し、室温（約２５℃）環境下において、１／５Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電を行い、次いで、１／５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電を行う充放電サイクルを３回連続して繰り返した。そして、各サイクルの充電電荷量及び放電電荷量を測定し、各サイクルの［評価用リチウム二次電池の（充電電荷量−放電電荷量）］−［リファレンス用電池の（充電電荷量−放電電荷量）］の積算電荷量から、評価用リチウム二次電池の不可逆電荷量を求め、これを各材料のＬｉ吸収量とした。図１０に各材料の単位質量当たりのＬｉ吸収量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。このＬｉ吸収量が大きいほどリチウム吸収性の高い材料であると云える。
【００８４】
図１０から明らかなように、チタニア、シリカ、ムライトは、いずれも単位質量当たりのＬｉ吸収量が８０ｍＡｈ／ｇを超えており、リチウム吸収性の高い材料であることが確認できた。これに対し、アルミナ、ベーマイト、マグネシアはＬｉ吸収性の無い安定な材料である。この結果から、ここで開示される多孔質絶縁層のセパレータ側部分に好適に使用され得る高吸収性無機フィラーとしては、チタニア、シリカおよびムライトのうちのいずれか、あるいはこれらのいずれか２種以上の組み合わせが好ましく、シリカおよびムライトのうちのいずれかの使用がさらに好ましく、シリカの使用が特に好ましい。
【００８５】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
【００８６】
ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池１００は、上述したように電池容量を高度に保ちつつ負極で発生したデンドライトによる短絡を防止することができることから、車両に搭載される電池として適した性能を備える。したがって本発明によると、図１１に示すように、ここに開示されるリチウム二次電池１００（複数のリチウム二次電池が接続された組電池の形態であり得る。）を備える車両１が提供される。特に、該リチウム二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が提供される。
【符号の説明】
【００８７】
１ 車両
１０ 負極シート
１２ 負極集電体
１４ 負極活物質層
２０ 正極シート
２２ 正極集電体
２４ 正極活物質層
３０ 電流遮断機構
３２ 変形金属板
３３ 湾曲部分
３４ 接続金属板
３５ 集電リード端子
３６ 接合点
３８ 絶縁ケース
４０，４０Ａ，４０Ｂ セパレータ
５０ 多孔質絶縁層
５２ セパレータ側部分
５４ 電極側表面部分
５５ バインダ
５６ 高吸収性無機フィラー
５８ 低吸収性無機フィラー
７０ 負極端子
７２ 正極端子
７４ 負極集電板
７６ 正極集電板
８０ 捲回電極体
８２ 捲回コア部分
９０ 非水電解質
１００ リチウム二次電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極とセパレータとの間に多孔質絶縁層を備えたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池、ニッケル水素電池その他の二次電池（蓄電池）は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。この種のリチウム二次電池の一つの典型的な構成では、正極と、負極と、正極と負極との間に介在する多孔質のセパレータとを備える。セパレータは、正極と負極との接触に伴う短絡を防止するとともに、該セパレータの空孔内に電解液を含浸させることにより、両電極間のイオン伝導パスを形成する役割を担っている。
【０００３】
リチウム二次電池においては、セパレータと電極との間に多孔質絶縁層を配置することで、内部短絡等の不具合を防止することが提案されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／１４３００５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リチウム二次電池においては、使用条件等により、負極上にリチウム金属が析出し、樹枝（デンドライト）状に成長する場合がある。かかるデンドライトが成長し続けると、セパレータを突き破って正極と接触し、電池に内部短絡が生じてしまう。この点に関し、特許文献１には、多孔質層に板状粒子を含有させることにより、多孔質層内での細孔の曲路率を大きくし、デンドライトによる負極と正極との短絡を生じにくくする技術が記載されている。しかし、かかる技術では、特殊形状の粒子を用いるため製造処理が煩雑になるとともに、その効果も十分であるとはいえない。本発明は、かかる課題を解決するものである。
【０００６】
上記課題を解決するべく、本発明によって提供されるリチウム二次電池は、正極と、負極と、上記正極と上記負極との間に介在するセパレータとを備えたリチウム二次電池である。上記正極及び上記負極のうちの少なくとも一方の電極と上記セパレータとの間に配置された多孔質絶縁層をさらに備える。上記多孔質絶縁層は、相対的にリチウム吸収性の低い低吸収性無機フィラーと、相対的にリチウム吸収性の高い高吸収性無機フィラーとを含んでいる。ここで上記多孔質絶縁層の上記電極と接する電極側表面部分は、上記低吸収性無機フィラーにより構成されており、且つ、上記高吸収性無機フィラーは、上記多孔質絶縁層の上記電極側表面部分を除いたセパレータ側部分に偏在していることを特徴とする。
【０００７】
なお、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池と称される電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。
【０００８】
本発明の構成によると、多孔質絶縁層が低吸収性無機フィラーと高吸収性無機フィラーとを含んでいるので、充放電の過程で負極上にリチウムが析出して樹枝（デンドライト）状に成長した場合でも、その成長したデンドライトが多孔質絶縁層の内部に含まれる高吸収性無機フィラーまで到達すると、当該高吸収性無機フィラーに吸収される。したがって、成長したデンドライトがそのまま伸びて正極まで到達する事態が回避され、内部短絡の発生を防止することができる。ここで、高吸収性無機フィラーを電極と接した状態で配置すると、当該高吸収性無機フィラーが電極内のリチウムを吸収するため、電池容量が低下する虞がある。そのため、本発明の構成では、相対的にリチウム吸収性の低い低吸収性無機フィラーを電極に接する電極側表面部分に配置し、相対的にリチウム吸収性の高い高吸収性無機フィラーを電極から離れたセパレータ側部分に配置する。このことによって、上記高吸収性無機フィラーによる電極内リチウムの吸収を抑制し、電池容量の低下を防止することができる。したがって、本発明によると、電池容量を低下させることなく、負極で発生したデンドライトによる短絡が有効に防止された、高性能なリチウム二次電池を得ることができる。
【０００９】
ここで開示される多孔質絶縁層のセパレータ側部分に含まれる高吸収性無機フィラーを構成する材料としては、リチウムに対して高い吸収性を示す無機材料であることが好ましい。また、使用するセパレータよりも融点が高い無機材料を用いることが好ましい。さらに、電気絶縁性が高い無機材料であることが好ましい。そのような条件を満たす無機材料の一種または二種以上を特に制限なく使用することができる。かかる無機材料としては、リチウムを吸収可能な層状構造の金属酸化物が挙げられる。例えば、周期表の第２族、第４族、第５族、第８族、第９族、第１２族、第１３族及び第１４族に属するいずれかの金属の金属酸化物を用いることができる。典型例として、チタニア、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化インジウム、シリカ、ムライト、酸化スズおよび酸化カルシウム、等の金属酸化物が例示される。
【００１０】
ここで開示される多孔質絶縁層の電極側表面部分に含まれる低吸収性無機フィラーを構成する材料としては、セパレータ側部分に含まれる高吸収性無機フィラーよりもリチウム吸収性が低く、かつ電極と接触した状態で使用しても電気化学的に安定である（例えば酸化還元されない）無機材料であることが好ましい。また、使用するセパレータよりも融点が高い無機材料を用いることが好ましい。さらに、電気絶縁性が高い無機材料であることが好ましい。そのような条件を満たす無機材料の一種または二種以上を特に制限なく使用することができる。かかる無機材料としては、アルミナ、ベーマイトおよびマグネシア、等の金属酸化物が挙げられる。これらの金属酸化物は、リチウムを吸収しにくく、かつ、電気化学的に安定であるため、本発明の目的に適した低吸収性無機フィラーとして好適に使用し得る。
【００１１】
ここで開示されるリチウム二次電池の好適な一態様では、多孔質絶縁層の電極側表面部分の厚みが１μｍ以上（例えば１μｍ〜１０μｍ）である。電極側表面部分の厚みが１μｍより薄すぎると、セパレータ側部分の高吸収性無機フィラーが電極に近づきすぎるため、上述した容量低下抑制効果が十分に発揮されないことがある。一方、電極側表面部分の厚みが１０μｍより厚すぎると、上述した容量低下抑制効果が鈍化するためメリットがあまりないことに加えて、多孔質絶縁層全体のイオン透過性が低下するため好ましくない。従って、通常は１μｍ〜１０μｍの範囲が適当であり、好ましくは２μｍ〜８μｍであり、特に好ましくは２μｍ〜５μｍである。
【００１２】
ここで開示されるリチウム二次電池の好適な一態様では、多孔質絶縁層のセパレータ側部分の厚みが１μｍ〜１０μｍである。セパレータ側部分の厚みが１μｍより薄すぎると、セパレータ側部分に含まれる高吸収性無機フィラーの量が減るため、負極で発生したデンドライトによる短絡を有効に防止できないことがある。一方、セパレータ側部分の厚みが１０μｍより厚すぎると、多孔質絶縁層全体のイオン透過性が低下傾向になるため好ましくない。従って、通常は１μｍ〜１０μｍの範囲が適当であり、好ましくは２μｍ〜８μｍであり、特に好ましくは２μｍ〜５μｍである。
【００１３】
ここで開示されるリチウム二次電池の好適な一態様では、セパレータ側部分の厚みに対する電極側表面部分の厚みの比（電極側表面部分／セパレータ側部分）が０．８〜１．２であり、好ましくは０．９〜１．１であり、特に好ましくは１．０（電極側表面部分とセパレータ側部分の厚みが等しい）である。かかる構成によると、電極側表面部分の厚みとセパレータ側領域の厚みとが適切なバランスにあるので、リチウム吸収性の高い高吸収性無機フィラーをセパレータ側部分に配置することによる容量低下抑制効果を適切に発揮しつつ、負極で発生したデンドライトの成長を防止することができる。したがって、より高性能なリチウム二次電池が実現され得る。
【００１４】
ここで開示されるリチウム二次電池の好適な一態様では、上記セパレータ側部分に含まれる高吸収性無機フィラーのレーザ散乱法に基づく平均粒径（Ｄ５０）が、０．１μｍ〜３μｍである。このような平均粒径（Ｄ５０）を有する無機フィラーを用いれば、リチウムを効率よく吸収してデンドライトの成長を適切に抑制することができる。
【００１５】
ここで開示されるリチウム二次電池の好適な一態様では、上記多孔質絶縁層は、上記セパレータの一方の面であって上記負極と対向する側の面に形成されている。多孔質絶縁層を負極と対向する側の面に配置することによって、負極で発生したデンドライトをより早く（デンドライトがセパレータを突き破る前に）吸収することができる。したがって、より高性能なリチウム二次電池が実現され得る。
【００１６】
ここに開示される何れかのリチウム二次電池は、上記のとおり、負極で発生したデンドライトによる短絡を防止することができることから、例えば自動車等の車両に搭載される電池（典型的には駆動電源用途の電池）として好適である。したがって本発明によると、ここに開示される何れかのリチウム二次電池（複数の電池が接続された組電池の形態であり得る。）を備える車両が提供される。特に、該リチウム二次電池を動力源として備える車両（例えば家庭用電源で充電できるプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）や電気自動車（ＥＶ）等）が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に用いられる捲回電極体の要部断面を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に用いられる捲回電極体の要部断面を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の構造の一例を示す模式図である。
【図４】図３のＩＶ−ＩＶ断面を模式的に示す図である。
【図５】本発明の一実施形態に用いられる捲回電極体を説明するための模式図である。
【図６】図５のＶＩ−ＶＩ断面を模式的に示す図である。
【図７】本発明の一実施形態に用いられる捲回電極体を模式的に示す正面図である。
【図８】各例で用いた無機フィラーと温度上昇速度との関係を示すグラフである。
【図９】各例で用いた無機フィラーと内圧上昇率との関係を示すグラフである。
【図１０】各例で用いた無機フィラーとＬｉ吸収量との関係を示すグラフである。
【図１１】リチウム二次電池を搭載した車両を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極活物質および負極活物質の製造方法、セパレータや電解質の構成および製法、非水電解質二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
【００１９】
本実施形態に係るリチウム二次電池の要部構成を図１及び図２に示す。なお、図１は、リチウム二次電池に用いられる捲回電極体８０を径方向（正負極シートおよびセパレータの積層方向）に切断した断面の一部を拡大して示す模式的断面図である。図２は、本実施形態に用いられるセパレータ４０と、該セパレータ４０上に形成された多孔質絶縁層５０と、該多孔質絶縁層５０に対向配置された負極１０とを模式的に示す断面図である。
【００２０】
図１に模式的に示すように、本実施形態に係るリチウム二次電池は、正極２０と負極１０がセパレータ４０を介して積層した構造を有する電極体８０を備えている。電極体８０は、典型的なリチウム二次電池と同様、所定の電池構成材料（正負極それぞれの活物質、正負極それぞれの集電体、セパレータ等）を含んで構成されている。この実施形態では、正極２０は、正極集電体（ここではアルミニウム製）２２と、該正極集電体の両面に形成された正極活物質を含む正極活物質層２４とを有する。また、負極１０は、負極集電体１２（ここでは銅製）と、該負極集電体の両面に形成された負極活物質を含む負極活物質層１４とを有する。
【００２１】
＜多孔質絶縁層＞
本実施形態に用いられるリチウム二次電池は、正極２０と負極１０のうちの少なくとも一方の電極と、セパレータ４０との間に、多孔質絶縁層５０をさらに備えている。この実施形態では、多孔質絶縁層５０は、セパレータ４０の片面であって負極１０と対向する側の表面に形成されている。多孔質絶縁層５０は、セパレータ４０のうち、負極１０の負極活物質層１４と対向する領域を少なくとも包含する範囲に形成されている。多孔質絶縁層５０は、無機フィラー（粉末状）とバインダとを有する。多孔質絶縁層５０は、セパレータ４０の熱収縮を防止するとともに、過充電時にセパレータ４０が熱収縮した際に正極２０と負極１０とが直接接触するのを阻む機能を発揮する。
【００２２】
多孔質絶縁層５０は、図２に模式的に示すように、相対的にリチウム吸収性の低い低吸収性無機フィラー５８と、相対的にリチウム吸収性の高い高吸収性無機フィラー５６とを含んでいる。そして、多孔質絶縁層５０の負極１０（負極活物質層１４）と接する電極側表面部分５４は、低吸収性無機フィラー５８により構成されている。また、高吸収性無機フィラー５６は、多孔質絶縁層５０の電極側表面部分５４を除いたセパレータ４０側の部分５２に偏在している。なお、多孔質絶縁層５０の電極側表面部分５４とは、多孔質絶縁層５０の電極（ここでは負極１０）と接する表面領域を包含する部分をいい、例えば、多孔質絶縁層５０の電極１０と接する表面からセパレータ４０側に向かって多孔質絶縁層５０の厚みの１０％〜８０％（好ましくは３０％〜６０％）に当たる部分をいう。多孔質絶縁層５０のセパレータ側部分５２とは、多孔質絶縁層５０の電極側表面部分５４を除いたセパレータ４０側の部分５２をいう。
【００２３】
＜高吸収性無機フィラー＞
ここで開示される多孔質絶縁層５０のセパレータ側部分５２に含まれる高吸収性無機フィラー５６を構成する材料としては、リチウムに対して高い吸収性を示す無機材料であることが好ましい。また、使用するセパレータ４０よりも融点が高い無機材料を用いることが好ましい。さらに、電気絶縁性が高い無機材料であることが好ましい。そのような条件を満たす無機材料の一種または二種以上を特に制限なく使用することができる。かかる無機材料としては、リチウムを吸収可能な層状構造の金属酸化物が挙げられる。例えば、周期表の第２族（カルシウム等のアルカリ土類金属）、第４族（チタン等の遷移金属）、第５族（バナジウム、ニオブ等の遷移金属）、第８族（鉄、ルテニウム等の遷移金属）、第９族（コバルト等の遷移金属）、第１２族（亜鉛等の卑金属）、第１３族（インジウム等の卑金属）及び第１４族（半金属元素であるケイ素、若しくはスズ等の卑金属）に属するいずれかの金属の層状構造金属酸化物を用いることができる。典型例として、チタニア、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化インジウム、シリカ、ムライト、酸化スズおよび酸化カルシウム、等の層状構造金属酸化物が例示される。このうち、チタニア、シリカおよびムライトのうちのいずれか、あるいはこれらのいずれか２種以上の組み合わせが好ましい。これらの層状構造金属酸化物は層間にリチウムを吸蔵可能であり、リチウムに対して高い吸収性を示すので、本発明の目的に適した高吸収性無機フィラーとして好適に使用し得る。これらの金属酸化物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
＜低吸収性無機フィラー＞
ここで開示される多孔質絶縁層５０の電極側表面部分５４に含まれる低吸収性無機フィラー５８を構成する無機材料としては、セパレータ側部分５２に含まれる高吸収性無機フィラー５６よりもリチウム吸収性が低く、かつ電極と接触した状態で使用しても電気化学的に安定である（酸化還元されない）無機材料であることが好ましい。また、使用するセパレータよりも融点が高い無機材料を用いることが好ましい。さらに、電気絶縁性が高い無機材料であることが好ましい。かかる無機材料としては、アルミナ、ベーマイトおよびマグネシア、等の金属酸化物が挙げられる。このうち、アルミナおよびマグネシアのうちのいずれか、あるいはこれらのいずれか２種の組み合わせが好ましい。これらの金属酸化物は、リチウムを吸収しにくく、かつ、電気化学的に安定であるため、本発明の目的に適した無機フィラーとして好適に使用し得る。これらの無機フィラーは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
ここで開示される多孔質絶縁層５０の好適例として、多孔質絶縁層５０の電極側表面部分５４を構成する低吸収性無機フィラー５８がアルミナ、ベーマイトおよびマグネシアのうちの少なくとも１種であり、かつセパレータ側部分５２を構成する高吸収性無機フィラー５６がチタニア、シリカ、ムライトおよび酸化スズのうちの少なくとも１種であるもの、多孔質絶縁層５０の電極側表面部分５４を構成する低吸収性無機フィラー５８がアルミナおよびマグネシアのうちの少なくとも１種であり、かつセパレータ側部分５２を構成する高吸収性無機フィラー５６がシリカおよびムライトのうちの少なくとも１種であるもの、多孔質絶縁層５０の電極側表面部分５４を構成する低吸収性無機フィラー５８がアルミナであり、かつセパレータ側部分５２を構成する高吸収性無機フィラー５６がシリカであるもの、等が挙げられる。このような組み合わせの無機フィラーを上下二層に分けて使用することにより、従来得ることができなかった優れた内部短絡防止効果と高い容量維持率とを両立させたリチウム二次電池を実現することができる。
【００２６】
なお、多孔質絶縁層５０の電極側表面部分およびセパレータ側部分に含まれる無機フィラーのリチウム吸収性は、次のようにして評価することができる。まず、無機フィラー及びバインダを含む多孔質絶縁層を片側表面に配置したセパレータを用いて評価用リチウム二次電池（例えば１８６５０型セル）を構築する。その際、多孔質絶縁層を配置したセパレータの面を負極と対向配置させる。次いで、得られたリチウム二次電池に対し、充放電サイクル試験を行い、各サイクルの充電電荷量及び放電電荷量を測定する。また、リファレンスとして、多孔質絶縁層をセパレータの片側表面に配置していないリファレンス用電池についても同様の手順で充放電サイクル試験を行い、各サイクルの充電電荷量及び放電電荷量を測定する。そして、各サイクルの［評価用リチウム二次電池の（充電電荷量−放電電荷量）］−［リファレンス用電池の（充電電荷量−放電電荷量）］の積算電荷量から、評価用リチウム二次電池の不可逆電荷量を求め、この不可逆電荷量を無機フィラーのリチウム吸収性（Ｌｉ吸収量）の指標とすることができる。
【００２７】
ここで、リチウム二次電池においては、大電流若しくは低温環境下で繰り返し充電すると、負極１０上にリチウム金属が析出し、樹枝（デンドライト）状に成長する場合がある。かかるデンドライトが成長し続けると、セパレータ４０を突き破って正極２０と接触し、電池に内部短絡が生じてしまう。これに対し、本実施形態の構成によれば、多孔質絶縁層５０を上下の２層構造とし、相対的にリチウム吸収性の低い低吸収性無機フィラー５８を電極側表面部分５４に配置し、相対的にリチウム吸収性の高い高吸収性無機フィラー５６をセパレータ側部分５２に配置しているので、充放電の過程で負極１０上にリチウムが析出して樹枝（デンドライト）状に成長した場合でも、その成長したデンドライトがセパレータ側部分５２に含まれる高吸収性無機フィラー５６まで到達すると、当該高吸収性無機フィラー５６に吸収される。したがって、成長したデンドライトがそのまま伸びて正極２０まで到達する事態が回避され、内部短絡の発生を防止することができる。
ここで、セパレータ側部分５２に含まれるリチウム吸収性の高い高吸収性無機フィラー５６を負極１０と接した状態で配置すると、当該高吸収性無機フィラー５６が負極１０内のリチウムを吸収するため、電池容量が低下する虞がある。そのため、本実施形態の構成では、相対的にリチウム吸収性の低い低吸収性無機フィラー５８を負極１０に接する電極側表面部分５４に配置し、相対的にリチウム吸収性の高い高吸収性無機フィラー５６を負極１０から離れたセパレータ側部分５２に配置する。このことによって、高吸収性無機フィラー５６による負極１０内リチウムの吸収を抑制し、電池容量の低下を防止することができる。したがって、本構成によると、電池容量を低下させることなく、負極で発生したデンドライトによる短絡が有効に防止された、高性能なリチウム二次電池を得ることができる。
【００２８】
＜厚み＞
ここで開示される好適な一態様では、多孔質絶縁層５０の電極側表面部分５４の厚みが１μｍ以上（例えば１μｍ〜１０μｍ）である。電極側表面部分の厚みが１μｍより薄すぎると、セパレータ側部分５２の高吸収性無機フィラー５６が負極１０に近づきすぎるため、上述した容量低下抑制効果が十分に発揮されないことがある。一方、電極側表面部分５４の厚みが１０μｍより厚すぎると、上述した容量低下抑制効果が鈍化するためメリットがあまりないことに加えて、多孔質絶縁層５０全体のイオン透過性が低下するため好ましくない。従って、通常は１μｍ〜１０μｍの範囲が適当であり、好ましくは２μｍ〜８μｍであり、特に好ましくは２μｍ〜５μｍである。
【００２９】
また、多孔質絶縁層５０のセパレータ側部分５２の厚みとしては、概ね１μｍ〜１０μｍである。セパレータ側部分５２の厚みが１μｍより薄すぎると、該セパレータ側部分５２に含まれる高吸収性無機フィラー５６の量が減るため、負極１０で発生したデンドライトによる短絡を有効に防止できないことがある。一方、セパレータ側部分５２の厚みが１０μｍより厚すぎると、多孔質絶縁層５０全体のイオン透過性が低下傾向になるため好ましくない。従って、通常は１μｍ〜１０μｍの範囲が適当であり、好ましくは２μｍ〜８μｍであり、特に好ましくは２μｍ〜５μｍである。
【００３０】
ここで開示される多孔質絶縁層５０は、セパレータ側部分５２の厚みに対する電極側表面部分５４の厚みの比（電極側表面部分／セパレータ側部分）が、概ね０．８〜１．２であり、好ましくは０．９〜１．１であり、特に好ましくは１．０（電極側表面部分とセパレータ側部分の厚みが等しい）である。かかる構成によると、電極側表面部分５４の厚みとセパレータ側部分５２の厚みとが適切なバランスにあるので、リチウム吸収性の高い高吸収性無機フィラーをセパレータ側部分５２に配置することによる容量低下抑制効果を適切に発揮しつつ、負極１０で発生したデンドライトの成長を防止することができる。したがって、より高性能なリチウム二次電池が実現され得る。なお、多孔質絶縁層５０（セパレータ側部分５２及び電極側表面部分５４）の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することによって求めることができる。
【００３１】
＜目付け＞
特に限定されるものではないが、セパレータ４０の単位面積あたりのセパレータ側部分５２の重さ（目付け）は、概ね０．３ｍｇ／ｃｍ２〜１．２ｍｇ／ｃｍ２程度であることが好ましく、０．５ｍｇ／ｃｍ２〜１．０ｍｇ／ｃｍ２程度であることがより好ましい。セパレータ側部分５２の重さ（目付け）が小さすぎると、負極１０で発生したデンドライトを吸収する効果が小さくなり、短絡を有効に防止できないことがある。一方、セパレータ側部分５２の重さ（目付け）が大きすぎると、イオン透過抵抗が大きくなり、電池特性（充放電特性等）が低下するおそれがある。
【００３２】
また、セパレータ４０の単位面積あたりの電極側表面部分５４の重さ（目付け）は、概ね０．３ｍｇ／ｃｍ２〜１．２ｍｇ／ｃｍ２程度であることが好ましく、０．５ｍｇ／ｃｍ２〜１．０ｍｇ／ｃｍ２程度であることがより好ましい。電極側表面部分５４の重さ（目付け）が小さすぎると、上述した容量低下抑制効果が十分に発揮されないことがある。一方、電極側表面部分５４の重さ（目付け）が大きすぎると、イオン透過抵抗が大きくなり、電池特性（充放電特性等）が低下するおそれがある。
【００３３】
＜多孔度＞
特に限定されるものではないが、多孔質絶縁層５０を構成するセパレータ側部分５２の多孔度としては、通常は４５％以上であり、好ましくは５０％以上であり、特に好ましくは５５％以上であり得る。多孔度の上限値としては特に限定されないが、概ね７０％以下であり、好ましくは６５％以下である。また、多孔質絶縁層５０を構成する電極側表面部分５４の多孔度としては、通常は４５％以上であり、好ましくは５０％以上であり、特に好ましくは５５％以上であり得る。多孔度の上限値としては特に限定されないが、概ね７０％以下であり、好ましくは６５％以下である。
【００３４】
なお、低吸収性無機フィラー５８は、多孔質絶縁層５０の電極側表面部分５４だけでなく、セパレータ側部分５２に配置することもできる。すなわち、セパレータ側部分５２は、高吸収性無機フィラー５６と低吸収性無機フィラー５８とが混在する層であってもよい。例えば、多孔質絶縁層５０を厚さ方向に５等分したときに、電極側に位置する１／５が低吸収性無機フィラー５８のみを含む電極側表面部分５４であり、中央側に位置する３／５が高吸収性無機フィラー５６と低吸収性無機フィラー５８とが混在する層であり、セパレータ側に位置する１／５が高吸収性無機フィラー５６のみを含む層であってもよい。
【００３５】
また、多孔質絶縁層５０は、セパレータ４０の正極２０と対向する側の面に形成することもできる。多孔質絶縁層５０を正極２０と対向する側の面に配置した場合でも、負極１０から伸びてきたデンドライトがセパレータ４０を突き破った後、正極２０に到達する前に、セパレータ側部分に含まれる無機フィラーに吸収される。したがって、成長したデンドライトが正極２０まで到達する事態が回避され、内部短絡の発生を防止することができる。ただし、上述した実施形態の如く、多孔質絶縁層５０を負極１０と対向する側の面に配置した方が、負極１０で発生したデンドライトをより早く（デンドライトがセパレータ４０を突き破る前に）吸収できる点で好ましい。正極側と負極側の両方に多孔質絶縁層５０を設けることもできる。
【００３６】
＜無機フィラーの形状、粒径＞
多孔質絶縁層に用いられる高吸収性無機フィラー５６及び低吸収性無機フィラー５８の形状（外形）は特に制限されない。機械的強度、製造容易性等の観点から、通常は、略球形の無機フィラーを好ましく使用し得る。また、無機フィラーのサイズ（平均粒径）は、セパレータの平均細孔径よりも大きいことが好ましい。例えば、平均粒径が凡そ０．１μｍ〜３μｍの無機フィラーの使用が好ましく、より好ましくは凡そ０．２μｍ〜２μｍであり、特に好ましくは０．２μｍ〜１．８μｍある。無機フィラーの平均粒径は当該分野で公知の方法、例えばレーザ回折散乱法に基づく測定によって求めることができる。
【００３７】
＜ＢＥＴ比表面積＞
ここに開示される高吸収性無機フィラー５６及び低吸収性無機フィラー５８は、ＢＥＴ比表面積が概ね１．０ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。このようなＢＥＴ比表面積を満たす無機フィラーは、リチウム二次電池の多孔質絶縁層５０に用いられて、より高い性能を安定して発揮する電池を与えるものであり得る。例えば、充放電サイクル（特に、ハイレートでの放電を含む充放電サイクル）によっても抵抗の上昇の少ないリチウム二次電池が構築され得る。ＢＥＴ比表面積の好適範囲は材質によっても異なるが、通常は１．３ｍ２／ｇ〜２７ｍ２／ｇの範囲内が適当であり、好ましくは１．８ｍ２／ｇ〜２２ｍ２／ｇであり、特に好ましくは２．８ｍ２／ｇ〜２２ｍ２／ｇである。なお、比表面積の値としては、一般的な窒素吸着法による測定値を採用することができる。
【００３８】
＜バインダ＞
本実施形態に係るリチウム二次電池は、このような高吸収性無機フィラー５６及び低吸収性無機フィラー５８がバインダ５５とともに多孔質絶縁層５０の電極側表面部分５４及びセパレータ側部分５２に含有されている。バインダ５５としては、後述する多孔質絶縁層形成用塗料が水系の溶媒（バインダの分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いた溶液）の場合には、水系の溶媒に分散または溶解するポリマーを用いることができる。水系溶媒に分散または溶解するポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂が挙げられる。アクリル系樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーを１種類で重合した単独重合体が好ましく用いられる。また、アクリル系樹脂は、２種以上の上記モノマーを重合した共重合体であってもよい。さらに、上記単独重合体及び共重合体の２種類以上を混合したものであってもよい。上述したアクリル系樹脂のほかに、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。これらポリマーは、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、アクリル系樹脂を用いることが好ましい。バインダの形態は特に制限されず、粒子状（粉末状）のものをそのまま用いてもよく、溶液状あるいはエマルション状に調製したものを用いてもよい。二種以上のバインダを、それぞれ異なる形態で用いてもよい。
【００３９】
多孔質絶縁層５０は、上述した無機フィラー５６、５８およびバインダ５５以外の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、後述する多孔質絶縁層形成用塗料の増粘剤として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。特に水系溶媒を使用する場合、上記増粘剤として機能するポリマーを含有することが好ましい。該増粘剤として機能するポリマーとしてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）が好ましく用いられる。
【００４０】
特に限定するものではないが、多孔質絶縁層全体に占める無機フィラー（すなわちセパレータ側部分及び電極側表面部分の無機フィラーの合計量）の割合は凡そ５０質量％以上（例えば５０質量％〜９９質量％）が適当であり、好ましくは８０質量％以上（例えば８０質量％〜９９質量％）であり、特に好ましくは凡そ９０質量％〜９９質量％である。また、多孔質絶縁層５０中のバインダの割合は凡そ４０質量％以下が適当であり、好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下（例えば凡そ０．５質量％〜３質量％）である。また、無機フィラー及びバインダ以外の多孔質絶縁層形成成分、例えば増粘剤を含有する場合は、該増粘剤の含有割合を凡そ３質量％以下とすることが好ましく、凡そ２質量％以下（例えば凡そ０．５質量％〜１質量％）とすることが好ましい。上記バインダの割合が少なすぎると、多孔質絶縁層自体の強度（保形性）が低下して、ヒビや剥落等の不具合が生じることがある。上記バインダの割合が多すぎると、多孔質絶縁層の粒子間の隙間が不足し、多孔質絶縁層のイオン透過性が低下する場合がある。
【００４１】
＜多孔質絶縁層の形成＞
次に、多孔質絶縁層５０の形成方法について説明する。多孔質絶縁層５０を形成するための多孔質絶縁層形成用塗料としては、無機フィラー、バインダおよび溶媒を混合分散したペースト状（スラリー状またはインク状を含む。以下同じ。）のものが用いられる。まず、多孔質絶縁層のセパレータ側部分５２に用いられる高吸収性無機フィラー、バインダおよび溶媒を混合分散したペースト状の塗料を、セパレータ４０の表面（ここでは片面）に適当量塗布しさらに乾燥することによって、多孔質絶縁層のセパレータ側部分５２を形成する。次いで、多孔質絶縁層の電極側表面部分５４に用いられる低吸収性無機フィラー、バインダおよび溶媒を混合分散したペースト状の塗料を、上記セパレータ側部分５２の表面に適当量塗布し乾燥することによって、積層構造の多孔質絶縁層５０を形成することができる。
【００４２】
多孔質絶縁層形成用塗料に用いられる溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒が挙げられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。あるいは、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、等の有機系溶媒またはこれらの２種以上の組み合わせであってもよい。多孔質絶縁層形成用塗料における溶媒の含有率は特に限定されないが、塗料全体の４０〜９０質量％、特には５０質量％程度が好ましい。
【００４３】
上記無機フィラー及びバインダを溶媒に混合させる操作は、ボールミル、ホモディスパー、ディスパーミル（登録商標）、クレアミックス（登録商標）、フィルミックス（登録商標）、超音波分散機などの適当な混練機を用いて行うことができる。
【００４４】
多孔質絶縁層形成用塗料を塗布する操作は、従来の一般的な塗布手段を特に限定することなく使用することができる。例えば、適当な塗布装置（グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコート等）を使用して、所定量の多孔質絶縁層形成用塗料を均一な厚さにコーティングすることにより塗布され得る。その後、適当な乾燥手段で塗布物を乾燥（典型的にはセパレータ４０の融点よりも低い温度、例えば１１０℃以下、例えば３０〜８０℃）することによって、多孔質絶縁層形成用塗料中の溶媒を除去するとよい。
【００４５】
＜セパレータ＞
続いて、積層構造を有する多孔質絶縁層５０が形成されるセパレータ４０について説明する。セパレータ４０の材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系の樹脂を好適に用いることができる。セパレータ４０の構造は、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。ここでは、セパレータ４０はＰＥ系樹脂によって構成されている。ＰＥ系樹脂としては、エチレンの単独重合体が好ましく用いられる。また、ＰＥ系樹脂は、エチレンから誘導される繰り返し単位を５０質量％以上含有する樹脂であって、エチレンと共重合可能なα‐オレフィンを重合した共重合体、あるいはエチレンと共重合可能な少なくとも一種のモノマーを重合した共重合体であってもよい。α‐オレフィンとして、プロピレン等が例示される。他のモノマーとして共役ジエン（例えばブタジエン）、アクリル酸等が例示される。
【００４６】
また、セパレータ４０は、シャットダウン温度が１２０℃〜１４０℃（典型的には、１２５℃〜１３５℃）程度のＰＥから構成されることが好ましい。上記シャットダウン温度は、電池の耐熱温度（例えば、約２００℃以上）よりも十分に低い。かかるＰＥとしては、一般に高密度ポリエチレン、あるいは直鎖状（線状）低密度ポリエチレン等と称されるポリオレフィンが例示される。あるいは中密度、低密度の各種の分岐ポリエチレンを用いてもよい。また、必要に応じて、各種可塑剤、酸化防止剤等の添加剤を含有することもできる。
【００４７】
セパレータ４０として、一軸延伸または二軸延伸された多孔性樹脂シートを好適に用いることができる。中でも、長手方向（ＭＤ方向：Machine Direction）に一軸延伸された多孔性樹脂シートは、適度な強度を備えつつ幅方向の熱収縮が少ないため、特に好ましい。例えば、かかる長手方向一軸延伸樹脂シートを有するセパレータを用いると、長尺シート状の正極および負極とともに捲回された態様において、長手方向の熱収縮も抑制され得る。したがって、長手方向に一軸延伸された多孔性樹脂シートは、かかる捲回電極体を構成するセパレータの一材料として特に好適である。
【００４８】
セパレータ４０の厚みは、１０μｍ〜３０μｍ程度であることが好ましく、１６μｍ〜２０μｍ程度であることがより好ましい。セパレータ４０の厚みが大きすぎると、セパレータ４０のイオン伝導性が低下するおそれがある。一方、セパレータ４０の厚みが小さすぎると、破膜が生じるおそれがある。なお、セパレータ４０の厚みは、ＳＥＭにより撮影した画像を画像解析することによって求めることができる。
【００４９】
セパレータ４０の多孔度は、概ね３０％〜７０％程度であることが好ましく、例えば４０％〜６０％程度であることがより好ましい。セパレータ４０の多孔度が大きすぎると、強度が不足し、破膜が起こりやすくなるおそれがある。一方、セパレータ４０の多孔度が小さすぎると、セパレータ４０に保持可能な電解液量が少なくなり、イオン伝導性が低下する場合がある。なお、セパレータ４０の多孔度は、セパレータの見掛けの体積をＶ２とし、その質量をＷ２とし、セパレータを構成する材料の真密度（空孔を含まない材料の実体積によって質量Ｗ２を割った値）をρ２とした場合に、（１−Ｗ２／ρ２Ｖ２）×１００により把握することができる。
【００５０】
なお、ここではセパレータ４０は、ＰＥ層の単層構造によって構成されているが、多層構造の樹脂シートであってもよい。例えば、ＰＰ層と、ＰＰ層上に積層されたＰＥ層と、ＰＥ層上に積層されたＰＰ層との３層構造により構成してもよい。この場合、多孔質絶縁層５０は、セパレータ４０の表面に現れたＰＰ層上に積層することができる。多層構造の樹脂シートの層数は３に限られず、２であってもよく、４以上であってもよい。
【００５１】
＜リチウム二次電池＞
以下、上下二層を有する多孔質絶縁層５０がそれぞれ片面に形成された２枚のセパレータ４０Ａ，４０Ｂを用いて構築されるリチウム二次電池の一形態を、図面を参照しつつ説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。即ち、積層構造を有する多孔質絶縁層５０及びセパレータ４０Ａ，４０Ｂが採用される限りにおいて、構築されるリチウム二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。以下の実施形態では、捲回電極体および電解液を角型形状の電池ケースに収容した構成のリチウム二次電池を例にして説明する。
【００５２】
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の概略構成を図３〜図７に示す。このリチウム二次電池１００は、長尺状の正極シート２０と長尺状の負極シート１０とが長尺状のセパレータ４０Ａ，４０Ｂを介して積層されて捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、該電極体に含浸させた非水電解質９０（図４）とともに、該捲回電極体８０を収容し得る形状（箱型）の電池ケース６０に収容された構成を有する。
【００５３】
電池ケース６０は、上端が開放された箱型のケース本体６２と、その開口部を塞ぐ蓋体６４とを備える。電池ケース６０を構成する材質としては、アルミニウム、スチール、ＮｉめっきＳＵＳ等の金属材料が好ましく用いられる。あるいは、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形してなる電池ケース６０であってもよい。電池ケース６０の上面（すなわち蓋体６４）には、捲回電極体８０の正極２０と電気的に接続する正極端子７２および捲回電極体８０の負極１０と電気的に接続する負極端子７０が設けられている。
【００５４】
＜電流遮断機構＞
電池ケース６０の内部には、電池ケースの内圧上昇により作動する電流遮断機構３０が設けられている。この実施形態では、電流遮断機構３０は、電池ケース６０の内圧が上昇した場合に、正極端子７２から電極体８０に至る導電経路を切断するように構成されている。上記電流遮断機構３０は、変形金属板３２と、該変形金属板３２に接合された接続金属板３４とを備えている。変形金属板３２は、中央部分が下方へ湾曲したアーチ形状を有し、その周縁部分が集電リード端子３５を介して正極端子７２の下面と接続されている。また、変形金属板３２の湾曲部分３３の先端が接続金属板３４の上面と接合されている。接続金属板３４の下面（裏面）には正極集電板７６が接合され、かかる正極集電板７６が電極体８０の正極シート２０に接続されている。また、電流遮断機構３０は、絶縁ケース３８を備えている。絶縁ケース３８は、変形金属板３２を囲むように設けられ、変形金属板３２の上面を気密に密閉している。この気密に密閉された湾曲部分３３の上面には、電池ケース６０の内圧が作用しない。また、絶縁ケース３８は、変形金属板３２の湾曲部分３３を嵌入する開口部を有しており、該開口部から湾曲部分３３の下面を電池ケース６０の内部に露出させている。この電池ケース６０の内部に露出した湾曲部分３３の下面には、電池ケース６０の内圧が作用する。
【００５５】
かかる構成の電流遮断機構３０において、電池ケース６０の内圧が高まると、該内圧が変形金属板３２の湾曲部分３３の下面に作用し、下方へ湾曲した湾曲部分３３が上方へ押し上げられる。この湾曲部分３３の上方への押し上げ力は、電池ケース６０の内圧が上昇するに従い増大する。そして、電池ケース６０の内圧が設定圧力を超えると、湾曲部分３３が上下反転し、上方へ湾曲するように変形する。かかる湾曲部分３３の変形によって、変形金属板３２と接続金属板３４との接合点３６が切断される。このことにより、正極端子７２から電極体８０に至る導電経路が切断され、電流が遮断されるようになっている。
【００５６】
ここに開示される構成により実現され得る他の効果として、過充電時の電池の発熱を抑えつつ、電流遮断機構３０を的確に作動させ得るリチウム二次電池を提供することが挙げられる。すなわち、多孔質絶縁層５０のセパレータ側部分５２に含有される無機フィラー（例えば層状構造金属酸化物）５６は、リチウムだけでなく水分を吸収（吸着）しやすい性質がある。そのため、かかる高吸収性無機フィラー５６をセパレータ側部分５２に配置した電池では、過充電時に電池温度が上昇すると、高吸収性無機フィラー５６に吸収された水分が周囲から熱を奪って蒸発する。かかる水分の気化熱を利用することで、電池内を冷却する効果が実現され得る。さらに、かかる電池が、電池の内圧上昇に伴い作動する電流遮断機構３０を備える場合、上記水分の蒸発により電池の内圧が速やかに上昇する。かかる内圧上昇のアシストにより過充電時に電流遮断機構３０を的確に作動させることができる。したがって、本構成によれば、過充電時の電池の発熱を抑えつつ、電流遮断機構３０を的確に作動させ得るリチウム二次電池を提供することができる。
【００５７】
電流遮断機構３０の作動能を高める観点からは、多孔質絶縁層５０のセパレータ側部分５２に含まれる高吸収性無機フィラー５６は、水分吸収性の高い無機材料であることが好ましい。かかる無機材料の好適例として、チタニア、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化インジウム、シリカ（ゲル）、ムライト、酸化スズおよび酸化カルシウム、等の層状構造金属酸化物が例示される。このうち、チタニア、シリカおよびムライトのうちのいずれか、あるいはこれらのいずれか２種以上の組み合わせが特に好ましい。
【００５８】
ここで開示される多孔質絶縁層５０の好適例として、多孔質絶縁層の電極側表面部分５４を構成する低吸収性無機フィラー５８がアルミナ、ベーマイトおよびマグネシアのうちの少なくとも１種であり、かつセパレータ側部分５２を構成する高吸収性無機フィラー５６がチタニア、シリカ（ゲル）およびムライトのうちの少なくとも１種であるもの、多孔質絶縁層の電極側表面部分５４を構成する低吸収性無機フィラー５８がアルミナおよびマグネシアのうちの少なくとも１種であり、かつセパレータ側部分５２を構成する高吸収性無機フィラー５６がシリカ（ゲル）およびムライトのうちの少なくとも１種であるもの、多孔質絶縁層の電極側表面部分５４を構成する低吸収性無機フィラー５８がアルミナであり、かつセパレータ側部分５２を構成する高吸収性無機フィラー５６がシリカ（ゲル）であるもの、等が挙げられる。このような組み合わせの無機フィラーを上下二層に分けて使用することにより、従来得ることができなかった優れた電池発熱抑制効果と高い容量維持率とを両立させたリチウム二次電池を実現することができる。
【００５９】
＜捲回電極体＞
電池ケース６０の内部には、扁平形状の捲回電極体８０が非水電解質９０とともに収容される。本実施形態に係る捲回電極体８０の構成は、前述した積層構造を有する多孔質絶縁層５０を備える点を除いては通常のリチウム二次電池の捲回電極体と同様であり、図５に示すように、捲回電極体８０を組み立てる前段階において長尺状のシート構造（シート状電極体）を有している。
【００６０】
＜正極シート＞
正極シート２０は、長尺シート状の箔状の正極集電体２２の両面に正極活物質を含む正極活物質層２４が保持された構造を有している。ただし、正極活物質層２４は正極シート２０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図５では上側の側縁部分）には付着されず、正極集電体２２を一定の幅にて露出させた正極活物質層非形成部が形成されている。正極集電体２２にはアルミニウム箔その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。正極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。ここに開示される技術の好ましい適用対象として、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）等の、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を主成分とする正極活物質が挙げられる。
【００６１】
正極活物質層２４は、正極活物質のほか、一般的なリチウム二次電池において正極活物質層の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、導電材が挙げられる。該導電材としては、カーボン粉末（例えば、アセチレンブラック（ＡＢ））やカーボンファイバー等のカーボン材料が好ましく用いられる。あるいは、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。その他、正極活物質層の成分として使用され得る材料としては、正極活物質の結着剤（バインダ）として機能し得る各種のポリマー材料（例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））が挙げられる。
【００６２】
＜負極シート＞
負極シート１０も正極シート２０と同様に、長尺シート状の箔状の負極集電体１２の両面に負極活物質を含む負極活物質層１４が保持された構造を有している。ただし、負極活物質層１４は負極シート１０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図５では下側の側縁部分）には付着されず、負極集電体１２を一定の幅にて露出させた負極活物質層非形成部が形成されている。負極集電体１２には銅箔その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。負極活物質は従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物（リチウムチタン酸化物等）、リチウム遷移金属窒化物等が例示される。
【００６３】
負極活物質層１４は、負極活物質のほか、一般的なリチウム二次電池において負極活物質層の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、負極活物質の結着剤（バインダ）として機能し得るポリマー材料（例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ））、負極活物質層形成用ペーストの増粘剤として機能し得るポリマー材料（例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））等が挙げられる。
【００６４】
捲回電極体８０を作製するに際しては、図５及び図６に示すように、セパレータ４０Ｂと正極シート２０とセパレータ４０Ａと負極シート１０とが順次積層される。このとき、正極シート２０の正極活物質層非形成部分と負極シート１０の負極活物質層非形成部分とがセパレータ４０Ａ，４０Ｂの幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート２０と負極シート１０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。また、その際、正極シート２０と負極シート１０との間に挟まれたセパレータ４０Ａは、該セパレータ４０Ａの片面に形成された多孔質絶縁層５０が負極シート１０と対向するように配置される。また、正極シート２０の下面に重ね合わされたセパレータ４０Ｂは、該セパレータ４０Ｂの片面に形成された多孔質絶縁層５０（図６）が正極シート２０とは反対側を向くように（積層体の表面に現れるように）配置される。このようにセパレータ４０Ｂと正極シート２０とセパレータ４０Ａと負極シート１０とを重ね合わせ、各々のシート１０、２０、４０Ａ、４０Ｂにテンションをかけながら該シートの長手方向に捲回することにより捲回電極体８０が作製され得る。
【００６５】
捲回電極体８０の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部分８２（即ち正極シート２０の正極活物質層２４と負極シート１０の負極活物質層１４とセパレータ４０Ａ，４０Ｂとが密に積層された部分）が形成される。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部には、正極シート２０および負極シート１０の電極活物質層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分８２から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層２４の非形成部分）８６および負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層１４の非形成部分）８４には、正極集電板７６および負極集電板７４がそれぞれ付設されており、上述の正極端子７２および負極端子７０とそれぞれ電気的に接続される。
【００６６】
＜非水電解質＞
そして、ケース本体６２の上端開口部から該本体６２内に捲回電極体８０を収容するとともに、適当な非水電解質９０をケース本体６２内に配置（注液）する。かる非水電解質は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩を好ましく用いることができる。
【００６７】
その後、上記開口部を蓋体６４との溶接等により封止し、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の組み立てが完成する。ケース６０の封止プロセスや電解質の配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。このようにして本実施形態に係るリチウム二次電池１００の構築が完成する。
【００６８】
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００６９】
（１）試験例１
＜実施例１＞
［多孔質絶縁層付セパレータ］
本例では、高吸収性無機フィラーとしてチタニアを、低吸収性無機フィラーとしてアルミナを使用した。そして、多孔質絶縁層を積層構造とし、相対的にリチウム吸収性の低いアルミナを電極側表面部分に配置し、相対的にリチウム吸収性の高いチタニアをセパレータ側部分に配置した。具体的には、上記高吸収性無機フィラーとしてのチタニア粉末と、バインダとしてのアクリル系ポリマーと増粘剤としてのＣＭＣとを、それらの材料の質量比が固形分比で９８：１：１となるように水と混合し、多孔質絶縁層（セパレータ側部分）形成用塗料を調製した。この多孔質絶縁層（セパレータ側部分）形成用塗料を、セパレータ（厚み１８μｍのＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造のものを使用した。）の片面にグラビアロールにより塗布して乾燥することにより、多孔質絶縁層のセパレータ側部分を形成した。また、上記低吸収性無機フィラーとしてのアルミナ粉末と、バインダとしてのアクリル系ポリマーと増粘剤としてのＣＭＣとを、それらの材料の質量比が固形分比で９８：１：１となるように水と混合し、多孔質絶縁層（電極側表面部分）形成用塗料を調製した。この多孔質絶縁層（電極側表面部分）形成用塗料を、前記得られた多孔質絶縁層のセパレータ側部分の上にグラビアロールにより塗布して乾燥することにより、セパレータの片面に多孔質絶縁層（電極側表面部分及びセパレータ側部分）が形成された多孔質絶縁層付セパレータを作製した。なお、多孔質絶縁層の電極側表面部分及びセパレータ側部分の厚みは、それぞれ３μｍとした。
【００７０】
＜実施例２＞
多孔質絶縁層のセパレータ側部分に配置される高吸収性無機フィラーとしてシリカを用いたこと以外は実施例１と同様にして多孔質絶縁層付セパレータを作製した。
【００７１】
＜実施例３＞
多孔質絶縁層のセパレータ側部分に配置される高吸収性無機フィラーとしてムライトを用いたこと以外は実施例１と同様にして多孔質絶縁層付セパレータを作製した。
＜比較例＞
セパレータの片面にアルミナの単層構造を有する多孔質絶縁層が形成された多孔質絶縁層付セパレータを作製した。具体的には、アルミナ粉末と、バインダとしてのアクリル系ポリマーと増粘剤としてのＣＭＣとを、それらの材料の質量比が固形分比で９８：１：１となるように水と混合し、多孔質絶縁層形成用塗料を調製した。この多孔質絶縁層形成用塗料を、セパレータ（厚み１８μｍのＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造のものを使用した。）の片面にグラビアロールにより塗布して乾燥することにより、セパレータの片面に単層構造の多孔質絶縁層が形成された多孔質絶縁層付セパレータを作製した。多孔質絶縁層の厚みは、６μｍとした。
【００７２】
このようにして作製した各例の多孔質絶縁層付セパレータを用いて評価試験用のリチウム二次電池を作製した。評価試験用のリチウム二次電池は、以下のようにして作製した。
【００７３】
［正極シート］
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末とＡＢ（導電材）とＰＶＤＦ（バインダ）とを、これらの材料の質量比が８７：１０：３となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、正極活物質層形成用ペーストを調製した。この正極活物質層形成用ペーストを厚み１５μｍの長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シートを作製した。正極活物質層形成用ペーストの塗布量は、両面合わせて約１０．２ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。
【００７４】
［負極シート］
負極活物質としてのアモルファスコートグラファイト粉末（グラファイト粒子の表面にアモルファスカーボンがコートされたグラファイト粉末）と、ＳＢＲと、ＣＭＣとを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水と混合して負極活物質層形成用ペーストを調製した。この負極活物質層形成用ペーストを厚み１０μｍの長尺状の銅箔（負極集電体）の両面に塗布して乾燥することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられた負極シートを作製した。負極活物質層用ペーストの塗布量は、両面合わせて約７．５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。
【００７５】
［リチウム二次電池］
そして、正極シート及び負極シートを２枚の多孔質絶縁層付セパレータを介して積層した。その際、正極シートと負極シートとの間に挟まれたセパレータは、該セパレータの片面に形成された多孔質絶縁層が負極シートと対向するように配置した。一方、正極シートの下面に重ね合わされたセパレータは、該セパレータの片面に形成された多孔質絶縁層が正極シートとは反対側を向くように（積層体の表面に現れるように）配置した。次いで、積層体を捲回して捲回電極体を作製した。この捲回電極体を非水電解質とともに円筒型の電池ケース（１８６５０型）に収容し、電池ケースの開口部を気密に封口した。非水電解質としては、ＥＣとＤＥＣとを３：７の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを使用した。このようにしてリチウム二次電池を組み立てた。その後、常法により初期充放電処理（コンディショニング）を行って、試験用リチウム二次電池を得た。
【００７６】
［過充電試験］
上記得られた各例の試験用リチウム二次電池に対し、過充電試験を行った。過充電試験は、室温（約２５℃）環境雰囲気下において、５Ｃの電流値にて１０Ｖに達するまで充電した。そして、そのときの電池温度（電池の表面温度）を測定し、電池温度が１００℃に到達した後の電池温度の上昇速度（℃／ｓｅｃ）を評価した。この温度上昇速度が大きいほど、過充電時の発熱量が多い電池と云える。さらに、上記過充電試験前における電池内圧と、上記過充電試験により電池温度が１００℃に到達した時点での電池内圧とから、内圧上昇率（＝［電池温度１００℃到達時の電池内圧／過充電試験前の電池内圧］×１００）を算出した。結果を図８および図９に示す。
【００７７】
図８に示すように、多孔質絶縁層をアルミナの単層構造とした比較例に係る電池では、上記過充電試験において電池温度が１００℃に到達した後の電池温度の上昇速度が大きく、電池の発熱量が多かった。これに対し、多孔質絶縁層を上下二層とし、リチウム吸収性の高い無機フィラー（チタニア、シリカ、ムライト）を多孔質絶縁層のセパレータ側部分に配置した実施例１〜３に係る電池は、比較例の電池に比べて、温度上昇速度が小さく、電池の発熱量が少なかった。これは、（１）多孔質絶縁層のセパレータ側部分に配置した高吸収性無機フィラーが負極に析出した金属リチウムを吸収することで、金属リチウムと電解液との発熱を伴う反応が抑制され、更なる電池の発熱が抑制されたこと、および、（２）多孔質絶縁層のセパレータ側部分に配置した高吸収性無機フィラーが水分を含むため、発熱のエネルギーが水分の蒸発に利用されることで電池温度の上昇が抑制されたこと、が主な原因として考えられる。さらに、図９に示すように、実施例１〜３に係る電池では、過充電の進行に伴い、高吸収性無機フィラー（チタニア、シリカ、ムライト）に吸収された水分が蒸発したため、電池の内圧が速やかに上昇した。かかる内圧上昇のアシストにより、実施例１〜３に係る電池では、過充電時に電流遮断機構を的確に作動させることができる。
【００７８】
（２）試験例２
さらに、高吸収性無機フィラー（チタニア、シリカ、ムライト）のリチウム吸収性を確認するため、以下の試験を行った。
【００７９】
＜参考例１＞
すなわち、上記チタニア粉末と、バインダとしてのアクリル系ポリマーと増粘剤としてのＣＭＣとを、それらの材料の質量比が固形分比で９８：１：１となるように水と混合し、多孔質絶縁層形成用塗料を調製した。この多孔質絶縁層形成用塗料を、セパレータ（厚み１８μｍのＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造のものを使用した。）の片面にグラビアロールにより塗布して乾燥することにより、セパレータの片面に単層構造の多孔質絶縁層が形成された多孔質絶縁層付セパレータを作製した。多孔質絶縁層の厚みは、６μｍとした。
【００８０】
＜参考例２＞
無機フィラーとしてシリカを用いたこと以外は参考例１と同様にして多孔質絶縁層付セパレータを作製した。
【００８１】
＜参考例３＞
無機フィラーとしてムライトを用いたこと以外は参考例１と同様にして多孔質絶縁層付セパレータを作製した。
【００８２】
上記得られた各例の多孔質絶縁層付セパレータを用いて、実施例１と同様にして評価試験用のリチウム二次電池を作製した。また、リファレンスとして、多孔質絶縁層が片側表面に形成されていないセパレータを用いて、実施例１と同様にしてリファレンス用のリチウム二次電池を作製した。
【００８３】
上記得られたリチウム二次電池のそれぞれに対し、室温（約２５℃）環境下において、１／５Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電を行い、次いで、１／５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電を行う充放電サイクルを３回連続して繰り返した。そして、各サイクルの充電電荷量及び放電電荷量を測定し、各サイクルの［評価用リチウム二次電池の（充電電荷量−放電電荷量）］−［リファレンス用電池の（充電電荷量−放電電荷量）］の積算電荷量から、評価用リチウム二次電池の不可逆電荷量を求め、これを各材料のＬｉ吸収量とした。図１０に各材料の単位質量当たりのＬｉ吸収量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。このＬｉ吸収量が大きいほどリチウム吸収性の高い材料であると云える。
【００８４】
図１０から明らかなように、チタニア、シリカ、ムライトは、いずれも単位質量当たりのＬｉ吸収量が８０ｍＡｈ／ｇを超えており、リチウム吸収性の高い材料であることが確認できた。これに対し、アルミナ、ベーマイト、マグネシアはＬｉ吸収性の無い安定な材料である。この結果から、ここで開示される多孔質絶縁層のセパレータ側部分に好適に使用され得る高吸収性無機フィラーとしては、チタニア、シリカおよびムライトのうちのいずれか、あるいはこれらのいずれか２種以上の組み合わせが好ましく、シリカおよびムライトのうちのいずれかの使用がさらに好ましく、シリカの使用が特に好ましい。
【００８５】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
【００８６】
ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池１００は、上述したように電池容量を高度に保ちつつ負極で発生したデンドライトによる短絡を防止することができることから、車両に搭載される電池として適した性能を備える。したがって本発明によると、図１１に示すように、ここに開示されるリチウム二次電池１００（複数のリチウム二次電池が接続された組電池の形態であり得る。）を備える車両１が提供される。特に、該リチウム二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が提供される。
【符号の説明】
【００８７】
１ 車両
１０ 負極シート
１２ 負極集電体
１４ 負極活物質層
２０ 正極シート
２２ 正極集電体
２４ 正極活物質層
３０ 電流遮断機構
３２ 変形金属板
３３ 湾曲部分
３４ 接続金属板
３５ 集電リード端子
３６ 接合点
３８ 絶縁ケース
４０，４０Ａ，４０Ｂ セパレータ
５０ 多孔質絶縁層
５２ セパレータ側部分
５４ 電極側表面部分
５５ バインダ
５６ 高吸収性無機フィラー
５８ 低吸収性無機フィラー
７０ 負極端子
７２ 正極端子
７４ 負極集電板
７６ 正極集電板
８０ 捲回電極体
８２ 捲回コア部分
９０ 非水電解質
１００ リチウム二次電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとを備えたリチウム二次電池であって、
前記正極及び前記負極のうちの少なくとも一方の電極と前記セパレータとの間に配置された多孔質絶縁層をさらに備え、
前記多孔質絶縁層は、相対的にリチウム吸収性の低い低吸収性無機フィラーと、相対的にリチウム吸収性の高い高吸収性無機フィラーとを含んでおり、
ここで前記多孔質絶縁層の前記電極と接する電極側表面部分は、前記低吸収性無機フィラーにより構成されており、且つ、前記高吸収性無機フィラーは、前記多孔質絶縁層の前記電極側表面部分を除いたセパレータ側部分に偏在していることを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記高吸収性無機フィラーは、前記リチウムを吸収可能な層状構造の金属酸化物から構成されている、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記高吸収性無機フィラーは、周期表の第２族、第４族、第５族、第８族、第９属、第１２族、第１３族及び第１４族の中から選択された少なくとも一種の金属の金属酸化物から構成されている、請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記高吸収性無機フィラーは、チタニア、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化インジウム、シリカ、ムライト、酸化スズ及び酸化カルシウムからなる群から選択された少なくとも一種の金属酸化物から構成されている、請求項３に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記低吸収性無機フィラーは、アルミナ、ベーマイト及びマグネシアからなる群から選択された少なくとも一種の金属酸化物から構成されている、請求項１〜４の何れか一つに記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記多孔質絶縁層の電極側表面部分の厚みが１μｍ〜１０μｍであり、かつ前記多孔質絶縁層のセパレータ側部分の厚みが１μｍ〜１０μｍである、請求項１〜５の何れか一つに記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記多孔質絶縁層のセパレータ側部分に対する電極側表面部分の厚みの比が０．８〜１．２である、請求項１〜６の何れか一つに記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記多孔質絶縁層のセパレータ側部分に含まれる高吸収性無機フィラーのレーザ散乱法に基づく平均粒径（Ｄ５０）が、０．１μｍ〜３μｍである、請求項１〜７の何れか一つに記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記多孔質絶縁層は、前記セパレータの一方の面であって前記負極と対向する側の面に形成されている、請求項１〜８の何れか一つに記載のリチウム二次電池。
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとを備えたリチウム二次電池であって、
前記正極及び前記負極のうちの少なくとも一方の電極と前記セパレータとの間に配置された多孔質絶縁層をさらに備え、
前記多孔質絶縁層は、相対的にリチウム吸収性の低い低吸収性無機フィラーと、相対的にリチウム吸収性の高い高吸収性無機フィラーとを含んでおり、
ここで前記多孔質絶縁層の前記電極と接する電極側表面部分は、前記低吸収性無機フィラーにより構成されており、且つ、前記高吸収性無機フィラーは、前記多孔質絶縁層の前記電極側表面部分を除いたセパレータ側部分に偏在していることを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記高吸収性無機フィラーは、前記リチウムを吸収可能な層状構造の金属酸化物から構成されている、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記高吸収性無機フィラーは、周期表の第２族、第４族、第５族、第８族、第９属、第１２族、第１３族及び第１４族の中から選択された少なくとも一種の金属の金属酸化物から構成されている、請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記高吸収性無機フィラーは、チタニア、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化インジウム、シリカ、ムライト、酸化スズ及び酸化カルシウムからなる群から選択された少なくとも一種の金属酸化物から構成されている、請求項３に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記低吸収性無機フィラーは、アルミナ、ベーマイト及びマグネシアからなる群から選択された少なくとも一種の金属酸化物から構成されている、請求項１〜４の何れか一つに記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記多孔質絶縁層の電極側表面部分の厚みが１μｍ〜１０μｍであり、かつ前記多孔質絶縁層のセパレータ側部分の厚みが１μｍ〜１０μｍである、請求項１〜５の何れか一つに記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記多孔質絶縁層のセパレータ側部分に対する電極側表面部分の厚みの比が０．８〜１．２である、請求項１〜６の何れか一つに記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記多孔質絶縁層のセパレータ側部分に含まれる高吸収性無機フィラーのレーザ散乱法に基づく平均粒径（Ｄ５０）が、０．１μｍ〜３μｍである、請求項１〜７の何れか一つに記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記多孔質絶縁層は、前記セパレータの一方の面であって前記負極と対向する側の面に形成されている、請求項１〜８の何れか一つに記載のリチウム二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１３−１０９８６６（Ｐ２０１３−１０９８６６Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５２０５４（Ｐ２０１１−２５２０５４）
【出願日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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