リチウム二次電池
【課題】電池電圧に基づくＳＯＣ検知を簡便かつ高精度に行うことができるリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】本発明に係るリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極を備える。上記正極活物質は、リチウム遷移金属化合物から構成されたコア部を少なくとも有する。正極は、コア部の組成が同一であり、かつ充放電電位を互いに異ならせた２種類以上の正極活物質を含有する。
【解決手段】本発明に係るリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極を備える。上記正極活物質は、リチウム遷移金属化合物から構成されたコア部を少なくとも有する。正極は、コア部の組成が同一であり、かつ充放電電位を互いに異ならせた２種類以上の正極活物質を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質を含む正極を備えたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコン及び携帯端末の電源として利用されている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源等として重要性が高まっている。この種のリチウム二次電池においては、Ｌｉイオンを可逆的に吸蔵・放出し得る正極活物質が正極集電体上に保持された構成の正極を備えている。かかる正極に用いられる正極活物質の例としては、ニッケル酸リチウム（例えばＬｉＮｉＯ２）、コバルト酸リチウム（例えばＬｉＣｏＯ２）等の、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む層状構造の酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を主成分とする正極活物質が挙げられる。このようなリチウム二次電池を有効に活用するためには、リチウム二次電池に残存している残存容量（State Of Charge；ＳＯＣ）を正確に把握することが望まれる。そこで、従来から、ＳＯＣの変動に対し電池電圧が傾きを持っていることを利用して、電池電圧とＳＯＣとの対応関係からＳＯＣの推定を行っている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２５０２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、正極に用いられる正極活物質の他の例として、ＬｉＦｅＰＯ４やＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型構造を有するリン酸リチウム化合物が挙げられる。かかるオリビン型リン酸リチウム化合物は、理論容量が高く、低コストで充電時の熱安定性に優れることから、有望な正極活物質として注目されている。しかし、オリビン型リン酸化合物は、ＳＯＣの変動に対し電池電圧が広い範囲で安定しており、電池電圧からＳＯＣを検知することが難しいという問題がある。
この点に関し、特許文献１には、オリビン型構造リン酸リチウム化合物と層状構造リチウム遷移金属酸化物とを混合して使用することにより、充放電曲線のフラットな領域にスロープ部を設け、そのスロープ部の電池電圧の変化を検出することで、電池残容量を検知する技術が記載されている。しかし、かかる技術では、正極活物質としてオリビン型構造リン酸リチウム化合物を用いることの利点が損なわれやすくなることに加えて、結晶構造（組成）の異なる複数の正極活物質を別途用意（製造または購入）する必要があるため、コストが割高となり好ましくない。
【０００５】
そこで本発明は、電池電圧に基づくＳＯＣ検知をより簡便かつ高精度に行うことができるリチウム二次電池を提供することを目的とする。また、そのような性能を有するリチウム二次電池の好適な製造方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によると、正極活物質を含む正極を備えたリチウム二次電池が提供される。上記正極活物質は、リチウム遷移金属化合物から構成されたコア部を少なくとも有する。上記正極は、上記コア部の組成が同一であり、かつ充放電電位を互いに異ならせた２種類以上の正極活物質を含有することを特徴とする。好ましい一態様では、上記正極活物質間の充放電電位の相違が、上記コア部に対する熱処理の有無により生じている。例えば、５００℃〜１０００℃の温度領域で１〜１２０時間程度熱処理を行うとよい。このような熱処理を受けた正極活物質は、酸化されて抵抗が増大する。そのため、熱処理を受けていない正極活物質に比べて、リチウムの挿入脱離電位が高くなる。このことにより、同一組成であるが充放電電位が互いに異なる正極活物質が実現され得る。
【０００７】
あるいは、上記正極活物質間の充放電電位の相違が、上記コア部の表面に付着した被膜（シェア部）の有無により生じてもいてよい。好ましくは、上記コア部の表面に付着した被膜が炭素被膜である。このように炭素被膜で覆われた正極活物質は、導電性不足が補われ、抵抗が低下する。そのため、炭素被膜で覆われていない正極活物質に比べて、リチウムの挿入脱離電位が低くなる。このことにより、同一組成であるが充放電電位が互いに異なる正極活物質が実現され得る。
【０００８】
本発明によると、上述のように、同一組成であるが充放電電位を互いに異ならせた２種類以上の正極活物質を用いてリチウム二次電池が構築されているので、電池全体では２段階以上の充放電電位を有することになる。このため、該電池を充電させたときの充電曲線（ＳＯＣの変化に対する電圧の推移を示すグラフ）において、本来であれば電池電圧が略一定になる領域（例えば、充電曲線のＳＯＣ２０％〜８０％の部分）に、急激な電圧上昇を意味する「段差」が現れる。かかる段差の電池電圧の変化を検出することで、該段差に対応するＳＯＣを検知することができる。したがって、かかる構成を有するリチウム二次電池は、本来であれば電池電圧が安定している領域に段差が生じることにより、電池電圧に基づくＳＯＣ検知が容易になる。さらに、上記構成によると、結晶構造（組成）の異なる複数の正極活物質を混合することなく同一組成のリチウム遷移金属化合物のみを用いて（即ち正極活物質として該リチウム遷移金属化合物を用いることの利点をよりよく活かしつつ）段差を設けることができ、技術的価値が高い。コストも安価となる。
【０００９】
ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、上記正極に含まれる正極活物質の全質量のうち、上記熱処理を受けた正極活物質の割合が２０質量％〜８０質量％である。熱処理を受けた正極活物質の割合を２０質量％〜８０質量％とすることにより、充電初期と充電末期を除いた電池電圧の変化が緩やかな領域（例えばＳＯＣが２０％〜８０％の部分）に上述した段差が現れる。そのため、該段差を利用したＳＯＣ検知を適切に行うことができる。
【００１０】
好ましくは、上記コア部を構成する化合物が、以下の一般式（Ｉ）
Ｌｉ１＋ｘＭ１２−ｘＯ４ （Ｉ）
で表されるスピネル型結晶構造を有する化合物である。
ここで式（Ｉ）中のＭ１は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ、ＦｅおよびＴｉのうちの１種または２種以上の元素である。ｘは、０≦ｘ≦２．０を満たす実数である。このようなスピネル型結晶構造を有する化合物を正極活物質に用いた電池は、ＳＯＣの変動に対し電池電圧が広い範囲で安定していることから、本発明を適用することが特に有用である。
【００１１】
また、上記コア部を構成する化合物が、以下の一般式（ＩＩ）
Ｌｉ１＋ｙＭ２１−ｙＰＯ４ （ＩＩ）
で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物であってもよい。
ここで式（ＩＩ）中のＭ２は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ、ＦｅおよびＴｉのうちの１種または２種以上の元素である。ｙは、０≦ｙ≦１．０を満たす実数である。このようなオリビン型結晶構造を有する化合物を正極活物質に用いた電池は、ＳＯＣの変動に対し電池電圧が広い範囲で安定していることから、本発明を適用することが特に有用である。
【００１２】
また、本発明の他の側面として、ここに開示されるリチウム二次電池の製造方法を提供する。このリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極を備えている。上記製造方法は、リチウム遷移金属化合物から構成されたコア部を有する１種類の正極活物質を用意することを包含する。また、上記用意した正極活物質のうちの一部を取り出し、充放電電位を異ならせる充放電電位相違処理を行うことを包含する。さらに、上記充放電電位を異ならせた正極活物質と残りの正極活物質とを混合し、該混合物を用いてリチウム二次電池を構築することを包含する。この製造方法によると、同一組成であるが充放電電位の異なる２種類以上の正極活物質を備えたリチウム二次電池を適切に製造することができる。この製造方法は、例えば、ここに開示される何れかの正極活物質を製造する方法として好適に採用され得る。
【００１３】
ここに開示されるリチウム二次電池製造方法の好ましい一態様では、上記充放電特性相違処理として、上記コア部に対して熱処理を行う。上記コア部に対する熱処理は、例えば、５００℃〜１０００℃の温度領域で行われるとよい。このことによって、同一組成であるが充放電電位の異なる２種類以上の正極活物質を適切に製造することができる。
【００１４】
ここに開示されるリチウム二次電池製造方法の好ましい一態様では、上記充放電電位相違処理として、上記コア部の表面に被膜を付着させる。好ましくは、上記コア部の表面に付着させる被膜が炭素被膜である。このことによって、同一組成であるが充放電電位の異なる２種類以上の正極活物質を適切に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に用いられる捲回電極体を模式的に示す図である。
【図３】本発明の一実施形態に用いられる正極活物質を模式的に示す図である。
【図４】ＳＯＣと電池電圧との関係を示すグラフである。
【図５】ＳＯＣと電池電圧との関係を示すグラフである。
【図６】ＳＯＣと電池電圧との関係を示すグラフである。
【図７】ＳＯＣと電池電圧との関係を示すグラフである。
【図８】ｄＶ／ｄ（ＳＯＣ）の変化を示すグラフである。
【図９】本発明の一実施形態に係る電源システムを示すブロック図である。
【図１０】ＳＯＣと電池電圧との関係を示すグラフである。
【図１１】本発明の一実施形態に係る電源システムの処理フローを示す図である。
【図１２】本発明の一試験例に係る充電容量と電圧との関係を示すグラフである。
【図１３】本発明の一試験例に係る充電容量と電圧との関係を示すグラフである。
【図１４】本発明の一試験例に係る充電容量と電圧との関係を示すグラフである。
【図１５】電池を搭載した車両を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極及び負極を備えた電極体の構成及び製法、セパレータや電解質の構成及び製法、リチウム二次電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
【００１７】
ここに開示される技術は、正極活物質を含む正極を備えたリチウム二次電池に適用することができる。この二次電池の外形は用途に応じて適切に変更することができ、特に限定されないが、例えば直方体状、扁平形状、円筒状等の外形であり得る。また、上記正極を含む電極体の形状は、上記二次電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はない。例えば、シート状の正極および負極をシート状のセパレータとともに捲回してなる電極体を好ましく採用し得る。
【００１８】
以下、かかる捲回電極体を備えたリチウム二次電池の一実施形態につき、図１〜３に示す模式図を参照しつつ本発明をより具体的に説明するが、本発明の適用対象はかかる電池に限定されない。
【００１９】
図示されるように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、金属製（樹脂製またはラミネートフィルム製も好適である。）の電池ケース５０を備えている。この電池ケース５０の内部には、扁平形状の捲回電極体８０が図示しない非水電解質とともに収容される。本実施形態に係る捲回電極体８０は、図２に示すように、捲回電極体８０を組み立てる前段階において長尺状（帯状）のシート構造（シート状電極体）を有している。
【００２０】
≪正極シート≫
正極シート１０は、図２に示すように、長尺状の金属箔からなる正極集電体１２の両面に、正極活物質を含む正極活物質層１４が保持された構造を有している。ただし、正極活物質層１４は正極シート１０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図では左側の側縁部分）には付着されず、正極集電体１２を一定の幅にて露出させた正極活物質層非形成部１６が形成されている。正極集電体１２にはアルミニウム箔その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。
【００２１】
≪正極活物質≫
本実施形態のリチウム二次電池に用いられる正極活物質（典型的には粉末状）９０は、図３（Ａ）に示すように、リチウムと遷移金属元素とを含むリチウム遷移金属化合物から構成されたコア部９２を有する。かかるコア部９２は、上記リチウム遷移金属化合物の一次粒子が凝集して形成された二次粒子の形態であり得る。このコア部９２は、例えばスピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属化合物を含み得る。中でも、下記式（Ｉ）：
Ｌｉ１＋ｘＭ１２−ｘＯ４ （Ｉ）；
で表されるスピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属化合物の使用が好ましい。上記式（Ｉ）中のＭ１は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ、ＦｅおよびＴｉのうちの１種または２種以上の遷移金属元素である。このうち、ＭｎあるいはＭｎとＮｉとの２種の組み合わせが好ましく、かかる元素の含有率の高い組成のものが好適である。特に、Ｍ１がＭｎであるか、あるいはＭｎの含有率が高いこと（例えば、Ｍ１中においてＭｎが７５モル％以上含まれていること）が好適である。また、上記式中のｘの取り得る範囲は、スピネル型結晶構造を崩すことなく該構造を維持し得る限りにおいて０≦ｘ≦２．０の範囲内であればいずれの実数をとってもよい。好ましくは０≦ｘ≦１．０であり、特に好ましくは０≦ｘ≦０．５である。かかるスピネル型結晶構造リチウム遷移金属化合物の具体例としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。これらスピネル型結晶構造リチウム遷移金属化合物としては、例えば、従来公知の方法で製造または提供されるものを使用することができる。例えば、レーザ回折・散乱法に基づく体積基準の平均粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ〜１００μｍ程度の粉末状に調製されたものを好ましく使用することができる。
【００２２】
本実施形態のリチウム二次電池１００は、上述したリチウム遷移金属化合物で構成されたコア部９２の組成が同一であり、かつ充放電電位を互いに異ならせた２種類以上の正極活物質９０を含有する。
【００２３】
このような正極活物質間の充放電電位の相違は、例えば、コア部９２に対する熱処理の有無により生じ得る。熱処理における温度（最高到達温度）は、正極活物質の種類や組成によっても異なり得るが、通常は５００℃〜１０００℃が適当であり、好ましくは６００℃〜９００℃であり、特に好ましくは７００℃〜８００℃である。該温度が５００℃未満であると、酸化が十分に進行せず、充放電電位相違処理が不十分になる場合がある。一方、該温度が１０００℃を超えると、正極活物質自体が劣化するので、性能低下を引き起こす可能性がある。熱処理時間は、酸化が十分に進むまでの時間とすればよく、通常は１〜１２０時間であり、好ましくは１０〜９０時間であり、特に好ましくは３０〜６０時間である。熱処理雰囲気としては特に限定されず、例えば大気中であってもよいし、大気よりも酸素がリッチな酸素ガス雰囲気中であってもよい。あるいは、必要に応じてＡｒガス等の不活性ガス雰囲気中で処理することもできる。好ましくは、大気中もしくは大気よりも酸素がリッチな酸素ガス雰囲気中である。
【００２４】
このような熱処理を受けた正極活物質は、酸化されて抵抗が増大する。そのため、熱処理を受けていない正極活物質に比べて、リチウムの挿入脱離電位が高くなる。このことにより、同一組成であるが充放電電位の異なる正極活物質を製造することができる。なお、正極活物質に対する熱処理の有無は、例えば、Ｘ線回折（X-ray Diffraction：ＸＲＤ）のピークパターン及び、ピーク強度比の変化により把握することができる。
【００２５】
あるいは、正極活物質９０の充放電電位の相違は、図３（Ｂ）に示すように、コア部９２の表面に付着した被膜（シェア部）９４の有無により生じてもよい。好ましくは、コア部９２の表面に付着した被膜９４が炭素被膜である。該炭素材としては、例えば、カーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）等）やカーボンファイバー等の炭素材が例示される。特に限定されるものではないが、炭素材の好ましい量は、正極活物質のコア部９２の全質量に対して、凡そ１質量％〜３０質量％であり、通常は５質量％〜２５質量％にすることが好ましい。このように炭素被膜９４で覆われた正極活物質９０は、導電性不足が補われ、抵抗が低下する。そのため、炭素被膜９４で覆われていない正極活物質に比べて、リチウムの挿入脱離電位が低くなる。このことにより、同一組成であるが充放電電位の異なる正極活物質を製造することができる。
【００２６】
上記コア部９２の表面への炭素被膜９４の形成（付着）は、例えば、コア部９２と炭素材とを混合して適当な粉砕装置（例えばボールミル装置）を用いて粉砕することにより行うとよい。この粉砕処理によって、コア部９２の表面に炭素材が圧着され、コア部９２表面が炭素材で被覆される。かかる粉砕後、得られた粉砕体を適当な温度で熱処理してもよい。この熱処理によって、コア部９２に炭素材からなる被膜９４が強固に付着した正極活物質９０が得られる。なお、コア部９２の表面に付着した被膜９４は炭素被膜に限らず、例えば導電性ポリマーからなる被膜であってもよい。上述した正極活物質の充放電電位を異ならせる処理（充放電電位相違処理）は、それぞれ単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００２７】
ここに開示されるリチウム二次電池１００は、上述のように、コア部９２に対して熱処理を行ったり、コア部９２の表面へ被膜９４を形成したりすることで、同一組成であるが充放電電位の異なる２種類の正極活物質を混合使用する。このように同一組成であるが充放電電位の異なる２種類の正極活物質を混合使用する構成により、電池全体では２段階の充放電電位を有することになる。すなわち、充電時には、より低電位にて充放電可能な正極活物質から最初にリチウムイオンが引き抜かれ、該正極活物質中のリチウムイオンが不足して電圧が上昇し始めると、より高電位にて充放電可能な正極活物質からリチウムイオンが引き抜かれる。このため、該電池を充放電させたときの充放電曲線において、本来であれば電池電圧の変化が緩やかな領域（例えば、図４における充電曲線Ｌ０のＳＯＣ２０％〜８０％の部分）に、急激な電圧上昇を意味する段差Ｄ（例えば、図５における充電曲線Ｌ１のＳＯＣ５０％前後の部分）が現れる。
更に詳しくは、ここに開示されるリチウム二次電池は、電池電圧の変化が緩やかな領域（例えば、ＳＯＣ２０％〜８０％の部分）において、上記充電曲線の微分値ｄＶ／ｄ（ＳＯＣ）が０．０４（単位は「Ｖ／％」である。他の箇所においても同じ。）以上である段差Ｄが生じるという特性を有し得る。かかる特性を有するリチウム二次電池では、本来であれば電池電圧の変化が緩やかな領域（典型的には上記微分値が０．０４を下回る領域）に段差Ｄが生じることにより、電池電圧に基づくＳＯＣの検知が容易になる。例えば、充電時に上記微分値ｄＶ／ｄ（ＳＯＣ）の推移を把握し、該微分値が０．０４以上になった時点を段差Ｄとして検出し、その段差ＤとＳＯＣとの対応関係からＳＯＣの推定を行うことが可能になる。
【００２８】
ここに開示される技術は、他の側面として、同一組成であるが充放電電位の異なる２種類以上の正極活物質を含む正極を備え；且つ、温度２５℃にて１／３Ｃの定電流でＳＯＣ０％からＳＯＣ１００％まで充電する電圧−ＳＯＣ測定試験において、ＳＯＣの上昇に対する電圧変化を示す充電曲線の微分値ｄＶ／ｄ（ＳＯＣ）が、０．０４（Ｖ／％）以上となる段差が現れるように構築された、リチウム二次電池；が含まれる。上記段差における微分値は、０．１以上であることが好ましい。特に、充電初期および充電末期を除く充電中期（ＳＯＣ２０％〜８０％の領域）において、上記微分値が０．０４以上（より好ましくは０．１以上）となる段差が現れるように構築されることが好ましい。かかる充電特性を有するリチウム二次電池は、本来であれば電池電圧が安定している充電中期の領域に急激な電圧上昇を示す段差が生じることにより、ＳＯＣの検知精度が向上する。
【００２９】
したがって、かかる特性を付与し得る技術の好適な適用対象として、前述した熱処理や被膜形成処理が施されていない１種類の正極活物質を用いた構成（即ち、電池全体では１段階の充放電電位を有する構成）においては上記微分値が（典型的には、ＳＯＣ０％〜１００％の領域で）０．０４を下回るようなリチウム二次電池（例えば、図４における充電曲線Ｌ０のような挙動を示すリチウム二次電池）が挙げられる。かかる二次電池は、例えば、上述のような同一組成であるが充放電電位の異なる２種類以上の正極活物質を含む構成を適用して、ＳＯＣ２０％〜８０％の領域に段差を設けることが特に有意義である。かかる構成のリチウム二次電池は、上記電圧−ＳＯＣ測定試験において、本来であれば電池電圧が安定している領域（例えば、充電曲線のＳＯＣ２０％〜８０％の部分）に、急激な電圧上昇を意味する段差が現れる。これにより、電池電圧が安定している領域においてもＳＯＣ検知が可能になる。
【００３０】
なお、充放電曲線に段差を設ける他の手法として、例えば、上述したスピネル型結晶構造リチウム遷移金属化合物と、該化合物とは結晶構造（組成）が異なる正極活物質（例えばＬｉＮｉＯ２等の層状構造リチウム遷移金属酸化物）とを混合して使用することも考えられる。しかし、かかる技術では、正極活物質としてスピネル型結晶構造リチウム遷移金属化合物を用いることの利点が損なわれやすくなることに加えて、結晶構造の異なる複数の正極活物質を別途用意（製造または購入）する必要があるため、コストが割高となる。これに対し、本実施形態では、結晶構造の異なる複数の正極活物質を混合することなく同一組成のスピネル型結晶構造リチウム遷移金属化合物のみを用いて（正極活物質としてスピネル型結晶構造リチウム遷移金属化合物を用いることの利点をよりよく活かしつつ）段差を設けることができ、技術的価値が高い。コストも低減できる。
【００３１】
上記充電曲線において段差の現れる位置は、充放電電位の異なる２種類以上の正極活物質の混合比率を変えることにより調節することができる。好ましくは、充電曲線において充電初期と充電末期を除いた電池電圧の変化が緩やかな領域（例えばＳＯＣが２０％〜８０％の部分）に段差が現れるように正極活物質の混合比率を調整するとよい。例えば、図６に示すように、充電曲線Ｌ２においてＳＯＣが２０％〜５０％の部分に段差（図６では充電曲線Ｌ２のＳＯＣ２０％前後の部分）が現れるように調節してもよい。また、図７に示すように、充電曲線Ｌ３においてＳＯＣが５０％〜８０％の部分に段差（図７では充電曲線Ｌ３のＳＯＣ８０％前後の部分）が現れるように調節してもよい。なお、図８は、図７の電圧−ＳＯＣ測定試験において、充電曲線Ｌ３の微分値ｄＶ／ｄ（ＳＯＣ）の推移を示すグラフである。図８に示されるように、上記段差における微分値が０．０４以上（好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．１５）であることにより、通常の（段差以外の）電圧変化との区別が容易になる。
【００３２】
さらに、充電曲線における段差の数は、図示した１つに限らず、複数であってもよい。段差の数が多ければ多いほど、電池電圧からＳＯＣを詳細に検知することが可能になる。かかる特性を有するリチウム二次電池は、例えば、前述した充放電電位相違処理（熱処理、被膜付着処理等）の条件を適宜変えることにより実現され得る。即ち、充放電電位相違処理（熱処理、被膜付着処理等）の条件を適宜変えることで、同一組成であるが充放電電位の異なる正極活物質を多種類（例えば３〜１０種類）用意し、それらを混合使用することにより実現され得る。
【００３３】
なお、上記段差を過充電の防止に利用することもできる。この場合、充電後期の電池電圧の変化が緩やかな領域（例えばＳＯＣが５０％〜８０％の領域）に段差を設けるとよい。このように充電後期の電池電圧の変化が緩やかな領域に段差を設け、かつ、充電時にその段差を検出することで、満充電状態に近づいていることを事前に検知することができる。そのため、過充電を防止するための適切な処理を行うことが可能になり、過充電を防止することができる。
【００３４】
ここに開示される技術の好適な適用対象として、上述したスピネル型結晶構造のリチウム遷移金属化合物を主成分とする正極活物質の他に、オリビン型結晶構造のリチウム遷移金属化合物を主成分とする正極活物質が挙げられる。中でも、下記式（ＩＩ）：
Ｌｉ１＋ｙＭ２１−ｙＰＯ４ （ＩＩ）
で表されるオリビン型結晶構造リチウム遷移金属化合物の使用が好ましい。
上記式（ＩＩ）中のＭ２は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉのうちの１種または２種以上の遷移金属元素である。このうち、ＦｅあるいはＦｅとＭｎとの２種の組み合わせが好ましく、かかる元素の含有率の高い組成のものが好適である。特に、Ｍ２がＦｅであるか、あるいはＦｅの含有率が高いこと（例えば、Ｍ２中においてＦｅが７５モル％以上含まれていること）が好適である。また、上記式中のｙの取り得る範囲は、オリビン型結晶構造を崩すことなく該構造を維持し得る限りにおいて０≦ｙ≦１．０の範囲内であればいずれの実数をとってもよい。好ましくは０≦ｙ≦０．２であり、特に好ましくは０≦ｙ≦０．１である。かかるオリビン型結晶構造リチウム遷移金属化合物の具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４が挙げられる。これらオリビン型結晶構造リチウム遷移金属化合物としては、例えば、従来公知の方法で製造または提供されるものを使用することができる。
【００３５】
ここに開示される技術によると、コア部の組成が同一であり、かつ充放電電位を互いに異ならせた２種類以上の正極活物質を含有する正極を備えるリチウム二次電池を製造する方法が提供され得る。
その製造方法は、リチウム遷移金属化合物から構成されたコア部を有する１種類の正極活物質を用意（製造または購入）すること；
上記用意した正極活物質のうちの一部を取り出し、充放電電位を異ならせる充放電電位相違処理を行うこと；および、
上記充放電電位を異ならせた正極活物質と残りの正極活物質とを混合し、該混合物を用いてリチウム二次電池を構築すること；
を包含する。
ここで、上記充放電電位相違処理として、上記コア部に対して熱処理を行ってもよい。好ましい一態様では、コア部に対する熱処理は、５００℃〜１０００℃の温度領域で行われる。また、上記充放電電位相違処理として、上記コア部の表面に被膜を付着させてもよい。好ましい一態様では、上記コア部の表面に付着させる被膜が炭素被膜である。この製造方法によると、同一組成であるが充放電電位の異なる２種類以上の正極活物質を備えたリチウム二次電池を適切に製造することができる。
【００３６】
≪正極活物質層≫
上記正極活物質層１４は、上記正極活物質のほか、一般的なリチウム二次電池において正極活物質層の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、導電材が挙げられる。該導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料が好ましく用いられる。あるいは、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。その他、正極活物質層の成分として使用され得る材料としては、正極活物質の結着剤（バインダ）として機能し得る各種のポリマー材料（例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））が挙げられる。
【００３７】
上記正極活物質層１４の形成方法としては、正極活物質（典型的には粒状）その他の正極活物質層形成成分を適当な溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の非水溶媒）に分散した正極活物質層形成用ペーストを、正極集電体１２の片面または両面（ここでは両面）に帯状に塗布して乾燥させる方法を好ましく採用することができる。正極活物質層形成用ペーストの乾燥後、適当なプレス処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。）を施すことによって、正極活物質層１４の厚みや密度を調整することができる。
【００３８】
≪負極シート≫
負極シート２０も正極シート１０と同様に、長尺状の金属箔からなる負極集電体（以下「負極集電箔」と称する）２２の両面に、負極活物質を含む負極活物質層２４が保持された構造を有している。ただし、負極活物質層２４は負極シート２０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図では右側の側縁部分）には付着されず、負極集電体２２を一定の幅にて露出させた負極活物質層非形成部２６が形成されている。負極集電体２２には銅箔その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。
【００３９】
≪負極活物質≫
負極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもの等の、各種の炭素材料を用いることができる。例えば、天然黒鉛のような黒鉛粒子を使用することができる。
【００４０】
≪負極活物質層≫
負極活物質層２４は、負極活物質のほか、一般的なリチウム二次電池において負極活物質層の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、負極活物質の結着剤（バインダ）として機能し得るポリマー材料（例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ））、負極活物質層形成用ペーストの増粘剤として機能し得るポリマー材料（例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））等が挙げられる。
【００４１】
負極活物質層２４の形成方法としては、負極活物質（典型的には粒状）その他の負極活物質層形成成分を適当な溶媒（例えば水系溶媒）に分散した負極活物質層形成用ペーストを負極集電体２２の片面または両面（ここでは両面）に帯状に塗布して乾燥させる方法を好ましく採用することができる。負極活物質層形成用ペーストの乾燥後、適当なプレス処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。）を施すことによって、負極活物質層２４の厚みや密度を調整することができる。
【００４２】
≪セパレータシート≫
正負極シート１０、２０間に配置されるセパレータシート４０Ａ、４０Ｂとしては、捲回電極体を備える一般的なリチウム二次電池のセパレータと同様の各種多孔質シートを用いることができる。好適例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム、不織布等）が挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複数構造（例えば、ＰＰ層の両面にＰＥ層が積層された三層構造）であってもよい。特に限定されるものではないが、セパレータ基材として用いられる好ましい多孔質シート（典型的には多孔質樹脂シート）の性状として、平均孔径が０．００１μｍ〜３０μｍ程度であり、厚みが５μｍ〜１００μｍ（より好ましくは１０μｍ〜３０μｍ）程度である多孔質樹脂シートが例示される。該多孔質シートの気効率（空隙率）は、例えば凡そ２０〜９０体積％（好ましくは３０〜８０体積％）程度であり得る。
【００４３】
≪捲回電極体≫
捲回電極体８０を作製するに際しては、正極シート１０と負極シート２０とがセパレータシート４０Ａ、４０Ｂを介して積層される。このとき、正極シート１０の正極活物質層非形成部１６と負極シート２０の負極活物質層非形成部２６とがセパレータシート４０Ａ、４０Ｂの幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。このように重ね合わせた積層体を捲回することにより捲回体を形成し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平状の捲回電極体８０が作製され得る。
【００４４】
捲回電極体８０の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部８２（即ち正極シート１０の正極活物質層１４と負極シート２０の負極活物質層２４とセパレータシート４０Ａ、４０Ｂとが密に積層された部分）が形成される。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部では、正極シート１０および負極シート２０の電極活物質層非形成部１６、２６の一部がそれぞれ捲回コア部８２から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分８４および負極側はみ出し部分８６には、正極集電板７４（図１）および負極集電板７６（図１）がそれぞれ付設されており、上述の正極端子７０および負極端子７２とそれぞれ電気的に接続される。
【００４５】
≪非水電解質≫
かかる構成の捲回電極体８０をケース本体５２に収容し、そのケース本体５２内に適当な非水電解質を配置する。非水電解質としては、従来のリチウム二次電池に用いられる非水電解質と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解質は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩を好ましく用いることができる。例えば、ＥＣとＥＭＣとを３：７の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解質を好ましく用いることができる。
【００４６】
上記非水電解質を捲回電極体８０とともにケース本体５２に収容し、ケース本体５２の開口部を蓋体５４との溶接等により封止することにより、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の構築（組み立て）が完成する。なお、ケース本体５２の封止プロセスや電解質の配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様にして行うことができる。その後、該電池のコンディショニング（初期充放電）を行う。必要に応じてガス抜きや品質検査等の工程を行ってもよい。
【００４７】
図９を加えて、本実施形態に係るリチウム二次電池１００（以下、「単電池Ｂ」ともいう。）が複数直列に接続された組電池２００を備えた電源システム１０００の一例について説明する。図９は、電源システム１０００の構成を示すブロック図である。この電源システム１０００は、満充電する際に、上述した段差を利用して組電池を構成する各単電池のＳＯＣを均等化するものとして構成されている。なお、ここでいう満充電とは、電池劣化抑制等を考慮して使用可能な上限ＳＯＣまで充電を行った状態を意味し、充電可能な最大容量（ＳＯＣ１００％）まで充電を行った状態とは必ずしも一致しない。使用上限ＳＯＣは、例えばＳＯＣ９０％に設定され得る。
【００４８】
この電源システム１０００は、図９に示すように、組電池２００と、該組電池２００を構成する単電池Ｂ(1)〜Ｂ(n)のＳＯＣを均等化するＳＯＣ均等化装置（ＳＯＣ均等化手段）３００とを備えている。組電池２００を構成する個々の単電池Ｂ(1)〜Ｂ(n)については、先に説明したものと同様であるため、その詳細な説明を省略する。組電池２００は、これらの単電池Ｂ(1)〜Ｂ(n)を直列に接続して構成されている。リレー４１０を介して組電池２００に接続された負荷４００は、組電池２００に蓄えられた電力を消費する電力消費機を含み得る。該負荷４００は、また、単電池Ｂ(1)〜Ｂ(n)を充電可能な電力を供給する電力供給機（充電器）を含み得る。
【００４９】
ＳＯＣ均等化装置３００は、導電ラインＬ(0)〜Ｌ(n)を介して単電池Ｂ(1)〜Ｂ(n)の接続点と接続された電子制御ユニット（electronic control unit；ＥＣＵ）３２０と、導電ラインＬ(0)〜Ｌ(n)間に各々直列に接続されたトランジスタＴ(1)〜Ｔ(n)および抵抗Ｒ(1)〜Ｒ(n)とを備える。電子制御ユニット３２０は、ＣＰＵ（central processing unit）３２２と、このＣＰＵ３２２で実行されるプログラムを記憶したＲＯＭ（read only member）３２４と、一時的にデータを記憶するＲＡＭ（random access memory）３２６と、図示しない入出力ポートとを備える。
【００５０】
電子制御ユニット３２０には、図示しない電圧検出回路（電圧検出手段）等からの各種信号（出力）が入力ポートを介して入力される。電子制御ユニット３２０は、電圧検出回路から入力する各電圧データに基づいて各単電池Ｂ(1)〜Ｂ(n)のＳＯＣを推定する（ＳＯＣ推定手段）。また、電子制御ユニット３２０は、その推定された各単電池Ｂ(1)〜Ｂ(n)のＳＯＣのうち最も大きいＳＯＣである最大ＳＯＣｍａｘと、最も小さいＳＯＣである最小ＳＯＣｍｉｎとのＳＯＣ差が閾値を超えた場合に、各単電池をバイパス放電させてＳＯＣの均等化を図る。この実施形態では、電子制御ユニット３２０から出力ポートを介して出力されたオンオフ信号によってトランジスタＴ(1)〜Ｔ(n)がオンされると、そのオンされたトランジスタを介してこれに直列に接続された抵抗に電流が流れ、対応する単電池の電力が消費される（バイパス放電される）ように構成されている。
【００５１】
なお、ＲＯＭ３２４には、組電池２００を構成する単電池のＳＯＣ−電圧特性カーブの形状を示すマップデータが記憶されている。図１０にＳＯＣ−電圧特性カーブの一例を示す。ＳＯＣ−電圧特性カーブＬ４には複数の段差Ｄ(1)〜Ｄ(5)が設定されている。かかる充電特性を有するリチウム二次電池は、前述のように同一組成であるが充放電電位の異なる正極活物質を多種類（例えば６種類）用意し、それらを混合使用することにより実現され得る。
【００５２】
このように構成された電源システム１０００の動作について説明する。図１１は、本実施例に係る電源システム１０００の電子制御ユニット３２０により実行される処理ルーチンの一例を示すフローチャートである。この処理ルーチンは、組電池２００が満充電されるときに実行される。
【００５３】
図１１に示す処理ルーチンが実行されると、電子制御ユニット３２０のＣＰＵ３２２は、まず、各単電池Ｂ(1)〜Ｂ(n)の電池電圧を検出する処理を実行する（ステップＳ１００）。次いで、その検出された電池電圧から、ＲＯＭ３２４に記憶されているＳＯＣ−電圧特性カーブＬ４のマップデータを参照して各単電池Ｂ(1)〜Ｂ(n)のＳＯＣを推定する（ステップＳ２００）。次に、その推定された各単電池Ｂ(1)〜Ｂ(n)のＳＯＣのうち最も大きいＳＯＣであるＳＯＣｍａｘと、最も小さいＳＯＣであるＳＯＣｍｉｎと、ＳＯＣｍａｘとＳＯＣｍｉｎとのＳＯＣ差「ＳＯＣｍａｘ−ＳＯＣｍｉｎ」とを求める（ステップＳ３００）。
【００５４】
そして、「ＳＯＣｍａｘ−ＳＯＣｍｉｎ」が閾値Ａ（％）以上であるか否かを判定する（ステップＳ４００）。「ＳＯＣｍａｘ−ＳＯＣｍｉｎ」が閾値Ａ以上であればＳＯＣのばらつきを許容できないと判定してステップＳ５００に進む。そうでなければＳＯＣのばらつきが許容範囲内であると判定して各単電池Ｂ(1)〜Ｂ(n)を満充電する（ステップＳ６００）。この場合、満充電処理は完了する。
【００５５】
一方、ステップＳ４００でＳＯＣのばらつきを許容できないと判定した場合、電子制御ユニット３２０は、各単電池Ｂ(1)〜Ｂ(n)に対してＳＯＣ均等化処理を行う（ステップＳ６００）。具体的には、まず、各単電池Ｂ(1)〜Ｂ(n)を均等化電圧Ｖ(s)に向けて充電する。ここで均等化電圧Ｖ(s)は、例えばＳＯＣ−電圧特性カーブＬ４のＳＯＣが５０％〜９０％（好ましくは６０％〜８０％）に設定することが好ましい。また、均等化電圧Ｖ(s)は、ＳＯＣ−電圧特性カーブＬ４のうち、任意の段差に相当する電圧値に設定されていることが好ましい。この実施形態では、電池電圧が安定している充電後期の領域に段差Ｄ(4)を設け、その段差Ｄ(4)に相当する電圧値を均等化電圧Ｖ(s)として利用する。電子制御ユニット３２０は、各単電池Ｂ(1)〜Ｂ(n)を均等化電圧Ｖ(s)に向けて充電する。そして、ＳＯＣｍｉｎの単電池が均等化電圧Ｖ(s)まで到達したら（典型的には段差Ｄ(4)の電池電圧の変化を検出したら）充電を停止し、組電池２００を負荷４００から遮断する。そして、各単電池Ｂ(1)〜Ｂ(n)のトランジスタＴ(1)〜Ｔ(n)をオンにし、これにより各単電池Ｂ(1)〜Ｂ(n)が均等化電圧Ｖ(s)に到達するまでバイパス放電を実行する。このようにして各単電池のＳＯＣを均等化電圧Ｖ(s)にて均等化する。その後、ステップＳ６００に進み、組電池２００と負荷４００とを接続した後、上記ＳＯＣが均等化された各単電池を上限ＳＯＣまで満充電する。
【００５６】
上記実施形態によると、ＳＯＣのばらつきが許容範囲を超えた場合には、均等化電圧Ｖ(s)までバイパス放電してＳＯＣのばらつきを一定の幅内におさめるように均等化処理を行ったうえで、各単電池を上限ＳＯＣまで満充電する。そのため、ＳＯＣのばらつきに起因して一部の単電池が過充電されること（換言すれば、該単電池のＳＯＣが過大になること）を効果的に防止することができる。また、電池電圧が安定している充電後期の領域（例えばＳＯＣが５０〜８０％の部分）に段差Ｄ(4)を設け、その段差Ｄ(4)に相当する電圧値を均等化電圧Ｖ(s)として利用するので、充電末期（例えばＳＯＣが９０〜１００％）において電圧変化が顕著になる領域を均等化電圧として使用する態様に比べて、均等化処理を安定かつ簡易に（例えばＳＯＣ９０〜１００％の使用制限を緩和するような特別な制御をすることなく）行うことが可能である。
【００５７】
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５８】
（実施例１）
＜正極活物質＞
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末を用意し、その一部を取り出して、７００℃、４８時間、大気雰囲気下の条件で熱処理を行った。そして、熱処理されたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末と、熱処理されていないＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末とを、それらの質量比が２：８となるように混合し、得られた混合物を正極活物質として使用した。
【００５９】
＜正極シートの作製＞
上記正極活物質粉末と、ＡＢと、ＰＶＤＦとを、これらの材料の質量比が８７：１０：３となるようにＮＭＰと混合して、正極活物質層用ペーストを調製した。この正極活物質層用ペーストを長尺シート状の正極集電体（厚さ２０μｍ程度のアルミニウム箔）の両面に帯状に塗布して乾燥した後、ロールプレス機にてプレスすることによりシート状に成形した。そして、正極活物質層の寸法が３ｃｍ×４ｃｍとなるように打ち抜き、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シートを作製した。
【００６０】
＜負極シートの作製＞
負極活物質としてのグラファイト粉末と、ＳＢＲと、ＣＭＣとを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水と混合して負極活物質層形成用ペーストを調製した。この負極活物質層形成用ペーストを長尺状の銅箔（負極集電体）の片面に塗布して乾燥した後、ロールプレス機にてプレスすることによりシート状に成形した。そして、負極活物質層の寸法が３．２ｃｍ×４．２ｃｍとなるように打ち抜き、負極集電体の片面に負極活物質層が設けられた負極シートを作製した。
【００６１】
＜リチウム二次電池の作製＞
上記正極シートと２枚の上記負極シートとを正極活物質層と負極活物質層とが対向するように交互に積層し、両シートの間に２枚のセパレータ（多孔質ポリプロピレンシートを使用した。）を挿入して電極体を作製した。この電極体を非水電解液とともにラミネート袋に挿入して試験用リチウム二次電池（ラミネートセル）を構築した。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：７の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを用いた。その後、常法により初期充放電処理（コンディショニング）を行って、実施例１に係る試験用リチウム二次電池を得た。
【００６２】
（実施例２）
正極活物質として、熱処理されたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末と、熱処理されていないＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末との質量比を５：５としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２に係る電池を得た。
【００６３】
（実施例３）
正極活物質として、熱処理されたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末と、熱処理されていないＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末との質量比を８：２としたこと以外は実施例３と同様にして、実施例３に係る電池を得た。
【００６４】
（比較例）
正極活物質として、熱処理されていないＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末のみを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例に係る電池を得た。
【００６５】
＜充電特性試験＞
以上のように得られた各例の電池に対して充電特性試験を行った。具体的には、各例の電池を２５℃にて、１／３Ｃの定電流で４．９Ｖまで充電し、さらに４．９Ｖの定電圧で合計充電時間が４時間になるまで充電する操作を行い、その間の電圧値の変化（充電曲線）を記録した。その結果を図１２〜図１４に示す。図１２は実施例１及び比較例の充電曲線を、図１３は実施例２及び比較例の充電曲線を、図１４は実施例３及び比較例の充電曲線をそれぞれ示している。
【００６６】
図１２〜図１４に示されるように、正極活物質として、熱処理されていないＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末のみを用いた比較例に係る電池は、充電初期と充電末期では電圧変動が大きかったものの、それ以外の高範囲の容量領域では緩やかな変動を示した。このように充電容量の変化に対して電圧の変動が小さい場合には、電池電圧に基づくＳＯＣの検知が困難になり得る。これに対し、実施例１〜３に係る電池は、熱処理されていないＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末と、熱処理されたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末とを混合使用したため、比較例では電圧変動が緩やかであった領域（ここでは容量１０ｍＡｈ／ｇ〜１００ｍＡｈ／ｇの領域）に段差が現れ、この段差を境として電圧値が大きく変化した。この結果から、熱処理されていないＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末と、熱処理されたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末とを混合使用することにより、ＳＯＣの検知精度が向上し得ることが確認できた。また、実施例１〜３の比較から、熱処理されたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末の混合比率を高くするほど、段差がより低ＳＯＣ側に現れることが確認された。
【００６７】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態及び実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【００６８】
なお、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池１００は、車両に搭載される電池として適した性能を備えたものであり得る。したがって本発明によると、図１５に示すように、ここに開示されるいずれかの電池１００を備えた車両１が提供される。特に、該電池１００を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）１が提供される。
【符号の説明】
【００６９】
１ 車両
１０ 正極シート
１２ 正極集電体
１４ 正極活物質層
１６ 正極活物質層非形成部
２０ 負極シート
２２ 負極集電体
２４ 負極活物質層
２６ 負極活物質層非形成部
４０Ａ、４０Ｂ セパレータシート
５０ 電池ケース
５２ ケース本体
５４ 蓋体
７０ 正極端子
７２ 負極端子
７４ 正極集電板
７６ 負極集電板
８０ 捲回電極体
８２ 捲回コア部
９０ 正極活物質
９２ コア部
９４ 炭素被膜（表面被膜）
１００ リチウム二次電池
２００ 組電池
３００ ＳＯＣ均等化装置
３２０ 電子制御ユニット
４００ 負荷
４１０ リレー
１０００ 電源システム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質を含む正極を備えたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコン及び携帯端末の電源として利用されている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源等として重要性が高まっている。この種のリチウム二次電池においては、Ｌｉイオンを可逆的に吸蔵・放出し得る正極活物質が正極集電体上に保持された構成の正極を備えている。かかる正極に用いられる正極活物質の例としては、ニッケル酸リチウム（例えばＬｉＮｉＯ２）、コバルト酸リチウム（例えばＬｉＣｏＯ２）等の、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む層状構造の酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を主成分とする正極活物質が挙げられる。このようなリチウム二次電池を有効に活用するためには、リチウム二次電池に残存している残存容量（State Of Charge；ＳＯＣ）を正確に把握することが望まれる。そこで、従来から、ＳＯＣの変動に対し電池電圧が傾きを持っていることを利用して、電池電圧とＳＯＣとの対応関係からＳＯＣの推定を行っている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２５０２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、正極に用いられる正極活物質の他の例として、ＬｉＦｅＰＯ４やＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型構造を有するリン酸リチウム化合物が挙げられる。かかるオリビン型リン酸リチウム化合物は、理論容量が高く、低コストで充電時の熱安定性に優れることから、有望な正極活物質として注目されている。しかし、オリビン型リン酸化合物は、ＳＯＣの変動に対し電池電圧が広い範囲で安定しており、電池電圧からＳＯＣを検知することが難しいという問題がある。
この点に関し、特許文献１には、オリビン型構造リン酸リチウム化合物と層状構造リチウム遷移金属酸化物とを混合して使用することにより、充放電曲線のフラットな領域にスロープ部を設け、そのスロープ部の電池電圧の変化を検出することで、電池残容量を検知する技術が記載されている。しかし、かかる技術では、正極活物質としてオリビン型構造リン酸リチウム化合物を用いることの利点が損なわれやすくなることに加えて、結晶構造（組成）の異なる複数の正極活物質を別途用意（製造または購入）する必要があるため、コストが割高となり好ましくない。
【０００５】
そこで本発明は、電池電圧に基づくＳＯＣ検知をより簡便かつ高精度に行うことができるリチウム二次電池を提供することを目的とする。また、そのような性能を有するリチウム二次電池の好適な製造方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によると、正極活物質を含む正極を備えたリチウム二次電池が提供される。上記正極活物質は、リチウム遷移金属化合物から構成されたコア部を少なくとも有する。上記正極は、上記コア部の組成が同一であり、かつ充放電電位を互いに異ならせた２種類以上の正極活物質を含有することを特徴とする。好ましい一態様では、上記正極活物質間の充放電電位の相違が、上記コア部に対する熱処理の有無により生じている。例えば、５００℃〜１０００℃の温度領域で１〜１２０時間程度熱処理を行うとよい。このような熱処理を受けた正極活物質は、酸化されて抵抗が増大する。そのため、熱処理を受けていない正極活物質に比べて、リチウムの挿入脱離電位が高くなる。このことにより、同一組成であるが充放電電位が互いに異なる正極活物質が実現され得る。
【０００７】
あるいは、上記正極活物質間の充放電電位の相違が、上記コア部の表面に付着した被膜（シェア部）の有無により生じてもいてよい。好ましくは、上記コア部の表面に付着した被膜が炭素被膜である。このように炭素被膜で覆われた正極活物質は、導電性不足が補われ、抵抗が低下する。そのため、炭素被膜で覆われていない正極活物質に比べて、リチウムの挿入脱離電位が低くなる。このことにより、同一組成であるが充放電電位が互いに異なる正極活物質が実現され得る。
【０００８】
本発明によると、上述のように、同一組成であるが充放電電位を互いに異ならせた２種類以上の正極活物質を用いてリチウム二次電池が構築されているので、電池全体では２段階以上の充放電電位を有することになる。このため、該電池を充電させたときの充電曲線（ＳＯＣの変化に対する電圧の推移を示すグラフ）において、本来であれば電池電圧が略一定になる領域（例えば、充電曲線のＳＯＣ２０％〜８０％の部分）に、急激な電圧上昇を意味する「段差」が現れる。かかる段差の電池電圧の変化を検出することで、該段差に対応するＳＯＣを検知することができる。したがって、かかる構成を有するリチウム二次電池は、本来であれば電池電圧が安定している領域に段差が生じることにより、電池電圧に基づくＳＯＣ検知が容易になる。さらに、上記構成によると、結晶構造（組成）の異なる複数の正極活物質を混合することなく同一組成のリチウム遷移金属化合物のみを用いて（即ち正極活物質として該リチウム遷移金属化合物を用いることの利点をよりよく活かしつつ）段差を設けることができ、技術的価値が高い。コストも安価となる。
【０００９】
ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、上記正極に含まれる正極活物質の全質量のうち、上記熱処理を受けた正極活物質の割合が２０質量％〜８０質量％である。熱処理を受けた正極活物質の割合を２０質量％〜８０質量％とすることにより、充電初期と充電末期を除いた電池電圧の変化が緩やかな領域（例えばＳＯＣが２０％〜８０％の部分）に上述した段差が現れる。そのため、該段差を利用したＳＯＣ検知を適切に行うことができる。
【００１０】
好ましくは、上記コア部を構成する化合物が、以下の一般式（Ｉ）
Ｌｉ１＋ｘＭ１２−ｘＯ４ （Ｉ）
で表されるスピネル型結晶構造を有する化合物である。
ここで式（Ｉ）中のＭ１は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ、ＦｅおよびＴｉのうちの１種または２種以上の元素である。ｘは、０≦ｘ≦２．０を満たす実数である。このようなスピネル型結晶構造を有する化合物を正極活物質に用いた電池は、ＳＯＣの変動に対し電池電圧が広い範囲で安定していることから、本発明を適用することが特に有用である。
【００１１】
また、上記コア部を構成する化合物が、以下の一般式（ＩＩ）
Ｌｉ１＋ｙＭ２１−ｙＰＯ４ （ＩＩ）
で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物であってもよい。
ここで式（ＩＩ）中のＭ２は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ、ＦｅおよびＴｉのうちの１種または２種以上の元素である。ｙは、０≦ｙ≦１．０を満たす実数である。このようなオリビン型結晶構造を有する化合物を正極活物質に用いた電池は、ＳＯＣの変動に対し電池電圧が広い範囲で安定していることから、本発明を適用することが特に有用である。
【００１２】
また、本発明の他の側面として、ここに開示されるリチウム二次電池の製造方法を提供する。このリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極を備えている。上記製造方法は、リチウム遷移金属化合物から構成されたコア部を有する１種類の正極活物質を用意することを包含する。また、上記用意した正極活物質のうちの一部を取り出し、充放電電位を異ならせる充放電電位相違処理を行うことを包含する。さらに、上記充放電電位を異ならせた正極活物質と残りの正極活物質とを混合し、該混合物を用いてリチウム二次電池を構築することを包含する。この製造方法によると、同一組成であるが充放電電位の異なる２種類以上の正極活物質を備えたリチウム二次電池を適切に製造することができる。この製造方法は、例えば、ここに開示される何れかの正極活物質を製造する方法として好適に採用され得る。
【００１３】
ここに開示されるリチウム二次電池製造方法の好ましい一態様では、上記充放電特性相違処理として、上記コア部に対して熱処理を行う。上記コア部に対する熱処理は、例えば、５００℃〜１０００℃の温度領域で行われるとよい。このことによって、同一組成であるが充放電電位の異なる２種類以上の正極活物質を適切に製造することができる。
【００１４】
ここに開示されるリチウム二次電池製造方法の好ましい一態様では、上記充放電電位相違処理として、上記コア部の表面に被膜を付着させる。好ましくは、上記コア部の表面に付着させる被膜が炭素被膜である。このことによって、同一組成であるが充放電電位の異なる２種類以上の正極活物質を適切に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に用いられる捲回電極体を模式的に示す図である。
【図３】本発明の一実施形態に用いられる正極活物質を模式的に示す図である。
【図４】ＳＯＣと電池電圧との関係を示すグラフである。
【図５】ＳＯＣと電池電圧との関係を示すグラフである。
【図６】ＳＯＣと電池電圧との関係を示すグラフである。
【図７】ＳＯＣと電池電圧との関係を示すグラフである。
【図８】ｄＶ／ｄ（ＳＯＣ）の変化を示すグラフである。
【図９】本発明の一実施形態に係る電源システムを示すブロック図である。
【図１０】ＳＯＣと電池電圧との関係を示すグラフである。
【図１１】本発明の一実施形態に係る電源システムの処理フローを示す図である。
【図１２】本発明の一試験例に係る充電容量と電圧との関係を示すグラフである。
【図１３】本発明の一試験例に係る充電容量と電圧との関係を示すグラフである。
【図１４】本発明の一試験例に係る充電容量と電圧との関係を示すグラフである。
【図１５】電池を搭載した車両を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極及び負極を備えた電極体の構成及び製法、セパレータや電解質の構成及び製法、リチウム二次電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
【００１７】
ここに開示される技術は、正極活物質を含む正極を備えたリチウム二次電池に適用することができる。この二次電池の外形は用途に応じて適切に変更することができ、特に限定されないが、例えば直方体状、扁平形状、円筒状等の外形であり得る。また、上記正極を含む電極体の形状は、上記二次電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はない。例えば、シート状の正極および負極をシート状のセパレータとともに捲回してなる電極体を好ましく採用し得る。
【００１８】
以下、かかる捲回電極体を備えたリチウム二次電池の一実施形態につき、図１〜３に示す模式図を参照しつつ本発明をより具体的に説明するが、本発明の適用対象はかかる電池に限定されない。
【００１９】
図示されるように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、金属製（樹脂製またはラミネートフィルム製も好適である。）の電池ケース５０を備えている。この電池ケース５０の内部には、扁平形状の捲回電極体８０が図示しない非水電解質とともに収容される。本実施形態に係る捲回電極体８０は、図２に示すように、捲回電極体８０を組み立てる前段階において長尺状（帯状）のシート構造（シート状電極体）を有している。
【００２０】
≪正極シート≫
正極シート１０は、図２に示すように、長尺状の金属箔からなる正極集電体１２の両面に、正極活物質を含む正極活物質層１４が保持された構造を有している。ただし、正極活物質層１４は正極シート１０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図では左側の側縁部分）には付着されず、正極集電体１２を一定の幅にて露出させた正極活物質層非形成部１６が形成されている。正極集電体１２にはアルミニウム箔その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。
【００２１】
≪正極活物質≫
本実施形態のリチウム二次電池に用いられる正極活物質（典型的には粉末状）９０は、図３（Ａ）に示すように、リチウムと遷移金属元素とを含むリチウム遷移金属化合物から構成されたコア部９２を有する。かかるコア部９２は、上記リチウム遷移金属化合物の一次粒子が凝集して形成された二次粒子の形態であり得る。このコア部９２は、例えばスピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属化合物を含み得る。中でも、下記式（Ｉ）：
Ｌｉ１＋ｘＭ１２−ｘＯ４ （Ｉ）；
で表されるスピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属化合物の使用が好ましい。上記式（Ｉ）中のＭ１は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ、ＦｅおよびＴｉのうちの１種または２種以上の遷移金属元素である。このうち、ＭｎあるいはＭｎとＮｉとの２種の組み合わせが好ましく、かかる元素の含有率の高い組成のものが好適である。特に、Ｍ１がＭｎであるか、あるいはＭｎの含有率が高いこと（例えば、Ｍ１中においてＭｎが７５モル％以上含まれていること）が好適である。また、上記式中のｘの取り得る範囲は、スピネル型結晶構造を崩すことなく該構造を維持し得る限りにおいて０≦ｘ≦２．０の範囲内であればいずれの実数をとってもよい。好ましくは０≦ｘ≦１．０であり、特に好ましくは０≦ｘ≦０．５である。かかるスピネル型結晶構造リチウム遷移金属化合物の具体例としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。これらスピネル型結晶構造リチウム遷移金属化合物としては、例えば、従来公知の方法で製造または提供されるものを使用することができる。例えば、レーザ回折・散乱法に基づく体積基準の平均粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ〜１００μｍ程度の粉末状に調製されたものを好ましく使用することができる。
【００２２】
本実施形態のリチウム二次電池１００は、上述したリチウム遷移金属化合物で構成されたコア部９２の組成が同一であり、かつ充放電電位を互いに異ならせた２種類以上の正極活物質９０を含有する。
【００２３】
このような正極活物質間の充放電電位の相違は、例えば、コア部９２に対する熱処理の有無により生じ得る。熱処理における温度（最高到達温度）は、正極活物質の種類や組成によっても異なり得るが、通常は５００℃〜１０００℃が適当であり、好ましくは６００℃〜９００℃であり、特に好ましくは７００℃〜８００℃である。該温度が５００℃未満であると、酸化が十分に進行せず、充放電電位相違処理が不十分になる場合がある。一方、該温度が１０００℃を超えると、正極活物質自体が劣化するので、性能低下を引き起こす可能性がある。熱処理時間は、酸化が十分に進むまでの時間とすればよく、通常は１〜１２０時間であり、好ましくは１０〜９０時間であり、特に好ましくは３０〜６０時間である。熱処理雰囲気としては特に限定されず、例えば大気中であってもよいし、大気よりも酸素がリッチな酸素ガス雰囲気中であってもよい。あるいは、必要に応じてＡｒガス等の不活性ガス雰囲気中で処理することもできる。好ましくは、大気中もしくは大気よりも酸素がリッチな酸素ガス雰囲気中である。
【００２４】
このような熱処理を受けた正極活物質は、酸化されて抵抗が増大する。そのため、熱処理を受けていない正極活物質に比べて、リチウムの挿入脱離電位が高くなる。このことにより、同一組成であるが充放電電位の異なる正極活物質を製造することができる。なお、正極活物質に対する熱処理の有無は、例えば、Ｘ線回折（X-ray Diffraction：ＸＲＤ）のピークパターン及び、ピーク強度比の変化により把握することができる。
【００２５】
あるいは、正極活物質９０の充放電電位の相違は、図３（Ｂ）に示すように、コア部９２の表面に付着した被膜（シェア部）９４の有無により生じてもよい。好ましくは、コア部９２の表面に付着した被膜９４が炭素被膜である。該炭素材としては、例えば、カーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）等）やカーボンファイバー等の炭素材が例示される。特に限定されるものではないが、炭素材の好ましい量は、正極活物質のコア部９２の全質量に対して、凡そ１質量％〜３０質量％であり、通常は５質量％〜２５質量％にすることが好ましい。このように炭素被膜９４で覆われた正極活物質９０は、導電性不足が補われ、抵抗が低下する。そのため、炭素被膜９４で覆われていない正極活物質に比べて、リチウムの挿入脱離電位が低くなる。このことにより、同一組成であるが充放電電位の異なる正極活物質を製造することができる。
【００２６】
上記コア部９２の表面への炭素被膜９４の形成（付着）は、例えば、コア部９２と炭素材とを混合して適当な粉砕装置（例えばボールミル装置）を用いて粉砕することにより行うとよい。この粉砕処理によって、コア部９２の表面に炭素材が圧着され、コア部９２表面が炭素材で被覆される。かかる粉砕後、得られた粉砕体を適当な温度で熱処理してもよい。この熱処理によって、コア部９２に炭素材からなる被膜９４が強固に付着した正極活物質９０が得られる。なお、コア部９２の表面に付着した被膜９４は炭素被膜に限らず、例えば導電性ポリマーからなる被膜であってもよい。上述した正極活物質の充放電電位を異ならせる処理（充放電電位相違処理）は、それぞれ単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００２７】
ここに開示されるリチウム二次電池１００は、上述のように、コア部９２に対して熱処理を行ったり、コア部９２の表面へ被膜９４を形成したりすることで、同一組成であるが充放電電位の異なる２種類の正極活物質を混合使用する。このように同一組成であるが充放電電位の異なる２種類の正極活物質を混合使用する構成により、電池全体では２段階の充放電電位を有することになる。すなわち、充電時には、より低電位にて充放電可能な正極活物質から最初にリチウムイオンが引き抜かれ、該正極活物質中のリチウムイオンが不足して電圧が上昇し始めると、より高電位にて充放電可能な正極活物質からリチウムイオンが引き抜かれる。このため、該電池を充放電させたときの充放電曲線において、本来であれば電池電圧の変化が緩やかな領域（例えば、図４における充電曲線Ｌ０のＳＯＣ２０％〜８０％の部分）に、急激な電圧上昇を意味する段差Ｄ（例えば、図５における充電曲線Ｌ１のＳＯＣ５０％前後の部分）が現れる。
更に詳しくは、ここに開示されるリチウム二次電池は、電池電圧の変化が緩やかな領域（例えば、ＳＯＣ２０％〜８０％の部分）において、上記充電曲線の微分値ｄＶ／ｄ（ＳＯＣ）が０．０４（単位は「Ｖ／％」である。他の箇所においても同じ。）以上である段差Ｄが生じるという特性を有し得る。かかる特性を有するリチウム二次電池では、本来であれば電池電圧の変化が緩やかな領域（典型的には上記微分値が０．０４を下回る領域）に段差Ｄが生じることにより、電池電圧に基づくＳＯＣの検知が容易になる。例えば、充電時に上記微分値ｄＶ／ｄ（ＳＯＣ）の推移を把握し、該微分値が０．０４以上になった時点を段差Ｄとして検出し、その段差ＤとＳＯＣとの対応関係からＳＯＣの推定を行うことが可能になる。
【００２８】
ここに開示される技術は、他の側面として、同一組成であるが充放電電位の異なる２種類以上の正極活物質を含む正極を備え；且つ、温度２５℃にて１／３Ｃの定電流でＳＯＣ０％からＳＯＣ１００％まで充電する電圧−ＳＯＣ測定試験において、ＳＯＣの上昇に対する電圧変化を示す充電曲線の微分値ｄＶ／ｄ（ＳＯＣ）が、０．０４（Ｖ／％）以上となる段差が現れるように構築された、リチウム二次電池；が含まれる。上記段差における微分値は、０．１以上であることが好ましい。特に、充電初期および充電末期を除く充電中期（ＳＯＣ２０％〜８０％の領域）において、上記微分値が０．０４以上（より好ましくは０．１以上）となる段差が現れるように構築されることが好ましい。かかる充電特性を有するリチウム二次電池は、本来であれば電池電圧が安定している充電中期の領域に急激な電圧上昇を示す段差が生じることにより、ＳＯＣの検知精度が向上する。
【００２９】
したがって、かかる特性を付与し得る技術の好適な適用対象として、前述した熱処理や被膜形成処理が施されていない１種類の正極活物質を用いた構成（即ち、電池全体では１段階の充放電電位を有する構成）においては上記微分値が（典型的には、ＳＯＣ０％〜１００％の領域で）０．０４を下回るようなリチウム二次電池（例えば、図４における充電曲線Ｌ０のような挙動を示すリチウム二次電池）が挙げられる。かかる二次電池は、例えば、上述のような同一組成であるが充放電電位の異なる２種類以上の正極活物質を含む構成を適用して、ＳＯＣ２０％〜８０％の領域に段差を設けることが特に有意義である。かかる構成のリチウム二次電池は、上記電圧−ＳＯＣ測定試験において、本来であれば電池電圧が安定している領域（例えば、充電曲線のＳＯＣ２０％〜８０％の部分）に、急激な電圧上昇を意味する段差が現れる。これにより、電池電圧が安定している領域においてもＳＯＣ検知が可能になる。
【００３０】
なお、充放電曲線に段差を設ける他の手法として、例えば、上述したスピネル型結晶構造リチウム遷移金属化合物と、該化合物とは結晶構造（組成）が異なる正極活物質（例えばＬｉＮｉＯ２等の層状構造リチウム遷移金属酸化物）とを混合して使用することも考えられる。しかし、かかる技術では、正極活物質としてスピネル型結晶構造リチウム遷移金属化合物を用いることの利点が損なわれやすくなることに加えて、結晶構造の異なる複数の正極活物質を別途用意（製造または購入）する必要があるため、コストが割高となる。これに対し、本実施形態では、結晶構造の異なる複数の正極活物質を混合することなく同一組成のスピネル型結晶構造リチウム遷移金属化合物のみを用いて（正極活物質としてスピネル型結晶構造リチウム遷移金属化合物を用いることの利点をよりよく活かしつつ）段差を設けることができ、技術的価値が高い。コストも低減できる。
【００３１】
上記充電曲線において段差の現れる位置は、充放電電位の異なる２種類以上の正極活物質の混合比率を変えることにより調節することができる。好ましくは、充電曲線において充電初期と充電末期を除いた電池電圧の変化が緩やかな領域（例えばＳＯＣが２０％〜８０％の部分）に段差が現れるように正極活物質の混合比率を調整するとよい。例えば、図６に示すように、充電曲線Ｌ２においてＳＯＣが２０％〜５０％の部分に段差（図６では充電曲線Ｌ２のＳＯＣ２０％前後の部分）が現れるように調節してもよい。また、図７に示すように、充電曲線Ｌ３においてＳＯＣが５０％〜８０％の部分に段差（図７では充電曲線Ｌ３のＳＯＣ８０％前後の部分）が現れるように調節してもよい。なお、図８は、図７の電圧−ＳＯＣ測定試験において、充電曲線Ｌ３の微分値ｄＶ／ｄ（ＳＯＣ）の推移を示すグラフである。図８に示されるように、上記段差における微分値が０．０４以上（好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．１５）であることにより、通常の（段差以外の）電圧変化との区別が容易になる。
【００３２】
さらに、充電曲線における段差の数は、図示した１つに限らず、複数であってもよい。段差の数が多ければ多いほど、電池電圧からＳＯＣを詳細に検知することが可能になる。かかる特性を有するリチウム二次電池は、例えば、前述した充放電電位相違処理（熱処理、被膜付着処理等）の条件を適宜変えることにより実現され得る。即ち、充放電電位相違処理（熱処理、被膜付着処理等）の条件を適宜変えることで、同一組成であるが充放電電位の異なる正極活物質を多種類（例えば３〜１０種類）用意し、それらを混合使用することにより実現され得る。
【００３３】
なお、上記段差を過充電の防止に利用することもできる。この場合、充電後期の電池電圧の変化が緩やかな領域（例えばＳＯＣが５０％〜８０％の領域）に段差を設けるとよい。このように充電後期の電池電圧の変化が緩やかな領域に段差を設け、かつ、充電時にその段差を検出することで、満充電状態に近づいていることを事前に検知することができる。そのため、過充電を防止するための適切な処理を行うことが可能になり、過充電を防止することができる。
【００３４】
ここに開示される技術の好適な適用対象として、上述したスピネル型結晶構造のリチウム遷移金属化合物を主成分とする正極活物質の他に、オリビン型結晶構造のリチウム遷移金属化合物を主成分とする正極活物質が挙げられる。中でも、下記式（ＩＩ）：
Ｌｉ１＋ｙＭ２１−ｙＰＯ４ （ＩＩ）
で表されるオリビン型結晶構造リチウム遷移金属化合物の使用が好ましい。
上記式（ＩＩ）中のＭ２は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉのうちの１種または２種以上の遷移金属元素である。このうち、ＦｅあるいはＦｅとＭｎとの２種の組み合わせが好ましく、かかる元素の含有率の高い組成のものが好適である。特に、Ｍ２がＦｅであるか、あるいはＦｅの含有率が高いこと（例えば、Ｍ２中においてＦｅが７５モル％以上含まれていること）が好適である。また、上記式中のｙの取り得る範囲は、オリビン型結晶構造を崩すことなく該構造を維持し得る限りにおいて０≦ｙ≦１．０の範囲内であればいずれの実数をとってもよい。好ましくは０≦ｙ≦０．２であり、特に好ましくは０≦ｙ≦０．１である。かかるオリビン型結晶構造リチウム遷移金属化合物の具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４が挙げられる。これらオリビン型結晶構造リチウム遷移金属化合物としては、例えば、従来公知の方法で製造または提供されるものを使用することができる。
【００３５】
ここに開示される技術によると、コア部の組成が同一であり、かつ充放電電位を互いに異ならせた２種類以上の正極活物質を含有する正極を備えるリチウム二次電池を製造する方法が提供され得る。
その製造方法は、リチウム遷移金属化合物から構成されたコア部を有する１種類の正極活物質を用意（製造または購入）すること；
上記用意した正極活物質のうちの一部を取り出し、充放電電位を異ならせる充放電電位相違処理を行うこと；および、
上記充放電電位を異ならせた正極活物質と残りの正極活物質とを混合し、該混合物を用いてリチウム二次電池を構築すること；
を包含する。
ここで、上記充放電電位相違処理として、上記コア部に対して熱処理を行ってもよい。好ましい一態様では、コア部に対する熱処理は、５００℃〜１０００℃の温度領域で行われる。また、上記充放電電位相違処理として、上記コア部の表面に被膜を付着させてもよい。好ましい一態様では、上記コア部の表面に付着させる被膜が炭素被膜である。この製造方法によると、同一組成であるが充放電電位の異なる２種類以上の正極活物質を備えたリチウム二次電池を適切に製造することができる。
【００３６】
≪正極活物質層≫
上記正極活物質層１４は、上記正極活物質のほか、一般的なリチウム二次電池において正極活物質層の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、導電材が挙げられる。該導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料が好ましく用いられる。あるいは、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。その他、正極活物質層の成分として使用され得る材料としては、正極活物質の結着剤（バインダ）として機能し得る各種のポリマー材料（例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））が挙げられる。
【００３７】
上記正極活物質層１４の形成方法としては、正極活物質（典型的には粒状）その他の正極活物質層形成成分を適当な溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の非水溶媒）に分散した正極活物質層形成用ペーストを、正極集電体１２の片面または両面（ここでは両面）に帯状に塗布して乾燥させる方法を好ましく採用することができる。正極活物質層形成用ペーストの乾燥後、適当なプレス処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。）を施すことによって、正極活物質層１４の厚みや密度を調整することができる。
【００３８】
≪負極シート≫
負極シート２０も正極シート１０と同様に、長尺状の金属箔からなる負極集電体（以下「負極集電箔」と称する）２２の両面に、負極活物質を含む負極活物質層２４が保持された構造を有している。ただし、負極活物質層２４は負極シート２０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図では右側の側縁部分）には付着されず、負極集電体２２を一定の幅にて露出させた負極活物質層非形成部２６が形成されている。負極集電体２２には銅箔その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。
【００３９】
≪負極活物質≫
負極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもの等の、各種の炭素材料を用いることができる。例えば、天然黒鉛のような黒鉛粒子を使用することができる。
【００４０】
≪負極活物質層≫
負極活物質層２４は、負極活物質のほか、一般的なリチウム二次電池において負極活物質層の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、負極活物質の結着剤（バインダ）として機能し得るポリマー材料（例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ））、負極活物質層形成用ペーストの増粘剤として機能し得るポリマー材料（例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））等が挙げられる。
【００４１】
負極活物質層２４の形成方法としては、負極活物質（典型的には粒状）その他の負極活物質層形成成分を適当な溶媒（例えば水系溶媒）に分散した負極活物質層形成用ペーストを負極集電体２２の片面または両面（ここでは両面）に帯状に塗布して乾燥させる方法を好ましく採用することができる。負極活物質層形成用ペーストの乾燥後、適当なプレス処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。）を施すことによって、負極活物質層２４の厚みや密度を調整することができる。
【００４２】
≪セパレータシート≫
正負極シート１０、２０間に配置されるセパレータシート４０Ａ、４０Ｂとしては、捲回電極体を備える一般的なリチウム二次電池のセパレータと同様の各種多孔質シートを用いることができる。好適例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム、不織布等）が挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複数構造（例えば、ＰＰ層の両面にＰＥ層が積層された三層構造）であってもよい。特に限定されるものではないが、セパレータ基材として用いられる好ましい多孔質シート（典型的には多孔質樹脂シート）の性状として、平均孔径が０．００１μｍ〜３０μｍ程度であり、厚みが５μｍ〜１００μｍ（より好ましくは１０μｍ〜３０μｍ）程度である多孔質樹脂シートが例示される。該多孔質シートの気効率（空隙率）は、例えば凡そ２０〜９０体積％（好ましくは３０〜８０体積％）程度であり得る。
【００４３】
≪捲回電極体≫
捲回電極体８０を作製するに際しては、正極シート１０と負極シート２０とがセパレータシート４０Ａ、４０Ｂを介して積層される。このとき、正極シート１０の正極活物質層非形成部１６と負極シート２０の負極活物質層非形成部２６とがセパレータシート４０Ａ、４０Ｂの幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。このように重ね合わせた積層体を捲回することにより捲回体を形成し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平状の捲回電極体８０が作製され得る。
【００４４】
捲回電極体８０の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部８２（即ち正極シート１０の正極活物質層１４と負極シート２０の負極活物質層２４とセパレータシート４０Ａ、４０Ｂとが密に積層された部分）が形成される。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部では、正極シート１０および負極シート２０の電極活物質層非形成部１６、２６の一部がそれぞれ捲回コア部８２から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分８４および負極側はみ出し部分８６には、正極集電板７４（図１）および負極集電板７６（図１）がそれぞれ付設されており、上述の正極端子７０および負極端子７２とそれぞれ電気的に接続される。
【００４５】
≪非水電解質≫
かかる構成の捲回電極体８０をケース本体５２に収容し、そのケース本体５２内に適当な非水電解質を配置する。非水電解質としては、従来のリチウム二次電池に用いられる非水電解質と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解質は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩を好ましく用いることができる。例えば、ＥＣとＥＭＣとを３：７の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解質を好ましく用いることができる。
【００４６】
上記非水電解質を捲回電極体８０とともにケース本体５２に収容し、ケース本体５２の開口部を蓋体５４との溶接等により封止することにより、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の構築（組み立て）が完成する。なお、ケース本体５２の封止プロセスや電解質の配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様にして行うことができる。その後、該電池のコンディショニング（初期充放電）を行う。必要に応じてガス抜きや品質検査等の工程を行ってもよい。
【００４７】
図９を加えて、本実施形態に係るリチウム二次電池１００（以下、「単電池Ｂ」ともいう。）が複数直列に接続された組電池２００を備えた電源システム１０００の一例について説明する。図９は、電源システム１０００の構成を示すブロック図である。この電源システム１０００は、満充電する際に、上述した段差を利用して組電池を構成する各単電池のＳＯＣを均等化するものとして構成されている。なお、ここでいう満充電とは、電池劣化抑制等を考慮して使用可能な上限ＳＯＣまで充電を行った状態を意味し、充電可能な最大容量（ＳＯＣ１００％）まで充電を行った状態とは必ずしも一致しない。使用上限ＳＯＣは、例えばＳＯＣ９０％に設定され得る。
【００４８】
この電源システム１０００は、図９に示すように、組電池２００と、該組電池２００を構成する単電池Ｂ(1)〜Ｂ(n)のＳＯＣを均等化するＳＯＣ均等化装置（ＳＯＣ均等化手段）３００とを備えている。組電池２００を構成する個々の単電池Ｂ(1)〜Ｂ(n)については、先に説明したものと同様であるため、その詳細な説明を省略する。組電池２００は、これらの単電池Ｂ(1)〜Ｂ(n)を直列に接続して構成されている。リレー４１０を介して組電池２００に接続された負荷４００は、組電池２００に蓄えられた電力を消費する電力消費機を含み得る。該負荷４００は、また、単電池Ｂ(1)〜Ｂ(n)を充電可能な電力を供給する電力供給機（充電器）を含み得る。
【００４９】
ＳＯＣ均等化装置３００は、導電ラインＬ(0)〜Ｌ(n)を介して単電池Ｂ(1)〜Ｂ(n)の接続点と接続された電子制御ユニット（electronic control unit；ＥＣＵ）３２０と、導電ラインＬ(0)〜Ｌ(n)間に各々直列に接続されたトランジスタＴ(1)〜Ｔ(n)および抵抗Ｒ(1)〜Ｒ(n)とを備える。電子制御ユニット３２０は、ＣＰＵ（central processing unit）３２２と、このＣＰＵ３２２で実行されるプログラムを記憶したＲＯＭ（read only member）３２４と、一時的にデータを記憶するＲＡＭ（random access memory）３２６と、図示しない入出力ポートとを備える。
【００５０】
電子制御ユニット３２０には、図示しない電圧検出回路（電圧検出手段）等からの各種信号（出力）が入力ポートを介して入力される。電子制御ユニット３２０は、電圧検出回路から入力する各電圧データに基づいて各単電池Ｂ(1)〜Ｂ(n)のＳＯＣを推定する（ＳＯＣ推定手段）。また、電子制御ユニット３２０は、その推定された各単電池Ｂ(1)〜Ｂ(n)のＳＯＣのうち最も大きいＳＯＣである最大ＳＯＣｍａｘと、最も小さいＳＯＣである最小ＳＯＣｍｉｎとのＳＯＣ差が閾値を超えた場合に、各単電池をバイパス放電させてＳＯＣの均等化を図る。この実施形態では、電子制御ユニット３２０から出力ポートを介して出力されたオンオフ信号によってトランジスタＴ(1)〜Ｔ(n)がオンされると、そのオンされたトランジスタを介してこれに直列に接続された抵抗に電流が流れ、対応する単電池の電力が消費される（バイパス放電される）ように構成されている。
【００５１】
なお、ＲＯＭ３２４には、組電池２００を構成する単電池のＳＯＣ−電圧特性カーブの形状を示すマップデータが記憶されている。図１０にＳＯＣ−電圧特性カーブの一例を示す。ＳＯＣ−電圧特性カーブＬ４には複数の段差Ｄ(1)〜Ｄ(5)が設定されている。かかる充電特性を有するリチウム二次電池は、前述のように同一組成であるが充放電電位の異なる正極活物質を多種類（例えば６種類）用意し、それらを混合使用することにより実現され得る。
【００５２】
このように構成された電源システム１０００の動作について説明する。図１１は、本実施例に係る電源システム１０００の電子制御ユニット３２０により実行される処理ルーチンの一例を示すフローチャートである。この処理ルーチンは、組電池２００が満充電されるときに実行される。
【００５３】
図１１に示す処理ルーチンが実行されると、電子制御ユニット３２０のＣＰＵ３２２は、まず、各単電池Ｂ(1)〜Ｂ(n)の電池電圧を検出する処理を実行する（ステップＳ１００）。次いで、その検出された電池電圧から、ＲＯＭ３２４に記憶されているＳＯＣ−電圧特性カーブＬ４のマップデータを参照して各単電池Ｂ(1)〜Ｂ(n)のＳＯＣを推定する（ステップＳ２００）。次に、その推定された各単電池Ｂ(1)〜Ｂ(n)のＳＯＣのうち最も大きいＳＯＣであるＳＯＣｍａｘと、最も小さいＳＯＣであるＳＯＣｍｉｎと、ＳＯＣｍａｘとＳＯＣｍｉｎとのＳＯＣ差「ＳＯＣｍａｘ−ＳＯＣｍｉｎ」とを求める（ステップＳ３００）。
【００５４】
そして、「ＳＯＣｍａｘ−ＳＯＣｍｉｎ」が閾値Ａ（％）以上であるか否かを判定する（ステップＳ４００）。「ＳＯＣｍａｘ−ＳＯＣｍｉｎ」が閾値Ａ以上であればＳＯＣのばらつきを許容できないと判定してステップＳ５００に進む。そうでなければＳＯＣのばらつきが許容範囲内であると判定して各単電池Ｂ(1)〜Ｂ(n)を満充電する（ステップＳ６００）。この場合、満充電処理は完了する。
【００５５】
一方、ステップＳ４００でＳＯＣのばらつきを許容できないと判定した場合、電子制御ユニット３２０は、各単電池Ｂ(1)〜Ｂ(n)に対してＳＯＣ均等化処理を行う（ステップＳ６００）。具体的には、まず、各単電池Ｂ(1)〜Ｂ(n)を均等化電圧Ｖ(s)に向けて充電する。ここで均等化電圧Ｖ(s)は、例えばＳＯＣ−電圧特性カーブＬ４のＳＯＣが５０％〜９０％（好ましくは６０％〜８０％）に設定することが好ましい。また、均等化電圧Ｖ(s)は、ＳＯＣ−電圧特性カーブＬ４のうち、任意の段差に相当する電圧値に設定されていることが好ましい。この実施形態では、電池電圧が安定している充電後期の領域に段差Ｄ(4)を設け、その段差Ｄ(4)に相当する電圧値を均等化電圧Ｖ(s)として利用する。電子制御ユニット３２０は、各単電池Ｂ(1)〜Ｂ(n)を均等化電圧Ｖ(s)に向けて充電する。そして、ＳＯＣｍｉｎの単電池が均等化電圧Ｖ(s)まで到達したら（典型的には段差Ｄ(4)の電池電圧の変化を検出したら）充電を停止し、組電池２００を負荷４００から遮断する。そして、各単電池Ｂ(1)〜Ｂ(n)のトランジスタＴ(1)〜Ｔ(n)をオンにし、これにより各単電池Ｂ(1)〜Ｂ(n)が均等化電圧Ｖ(s)に到達するまでバイパス放電を実行する。このようにして各単電池のＳＯＣを均等化電圧Ｖ(s)にて均等化する。その後、ステップＳ６００に進み、組電池２００と負荷４００とを接続した後、上記ＳＯＣが均等化された各単電池を上限ＳＯＣまで満充電する。
【００５６】
上記実施形態によると、ＳＯＣのばらつきが許容範囲を超えた場合には、均等化電圧Ｖ(s)までバイパス放電してＳＯＣのばらつきを一定の幅内におさめるように均等化処理を行ったうえで、各単電池を上限ＳＯＣまで満充電する。そのため、ＳＯＣのばらつきに起因して一部の単電池が過充電されること（換言すれば、該単電池のＳＯＣが過大になること）を効果的に防止することができる。また、電池電圧が安定している充電後期の領域（例えばＳＯＣが５０〜８０％の部分）に段差Ｄ(4)を設け、その段差Ｄ(4)に相当する電圧値を均等化電圧Ｖ(s)として利用するので、充電末期（例えばＳＯＣが９０〜１００％）において電圧変化が顕著になる領域を均等化電圧として使用する態様に比べて、均等化処理を安定かつ簡易に（例えばＳＯＣ９０〜１００％の使用制限を緩和するような特別な制御をすることなく）行うことが可能である。
【００５７】
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５８】
（実施例１）
＜正極活物質＞
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末を用意し、その一部を取り出して、７００℃、４８時間、大気雰囲気下の条件で熱処理を行った。そして、熱処理されたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末と、熱処理されていないＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末とを、それらの質量比が２：８となるように混合し、得られた混合物を正極活物質として使用した。
【００５９】
＜正極シートの作製＞
上記正極活物質粉末と、ＡＢと、ＰＶＤＦとを、これらの材料の質量比が８７：１０：３となるようにＮＭＰと混合して、正極活物質層用ペーストを調製した。この正極活物質層用ペーストを長尺シート状の正極集電体（厚さ２０μｍ程度のアルミニウム箔）の両面に帯状に塗布して乾燥した後、ロールプレス機にてプレスすることによりシート状に成形した。そして、正極活物質層の寸法が３ｃｍ×４ｃｍとなるように打ち抜き、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シートを作製した。
【００６０】
＜負極シートの作製＞
負極活物質としてのグラファイト粉末と、ＳＢＲと、ＣＭＣとを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水と混合して負極活物質層形成用ペーストを調製した。この負極活物質層形成用ペーストを長尺状の銅箔（負極集電体）の片面に塗布して乾燥した後、ロールプレス機にてプレスすることによりシート状に成形した。そして、負極活物質層の寸法が３．２ｃｍ×４．２ｃｍとなるように打ち抜き、負極集電体の片面に負極活物質層が設けられた負極シートを作製した。
【００６１】
＜リチウム二次電池の作製＞
上記正極シートと２枚の上記負極シートとを正極活物質層と負極活物質層とが対向するように交互に積層し、両シートの間に２枚のセパレータ（多孔質ポリプロピレンシートを使用した。）を挿入して電極体を作製した。この電極体を非水電解液とともにラミネート袋に挿入して試験用リチウム二次電池（ラミネートセル）を構築した。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：７の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを用いた。その後、常法により初期充放電処理（コンディショニング）を行って、実施例１に係る試験用リチウム二次電池を得た。
【００６２】
（実施例２）
正極活物質として、熱処理されたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末と、熱処理されていないＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末との質量比を５：５としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２に係る電池を得た。
【００６３】
（実施例３）
正極活物質として、熱処理されたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末と、熱処理されていないＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末との質量比を８：２としたこと以外は実施例３と同様にして、実施例３に係る電池を得た。
【００６４】
（比較例）
正極活物質として、熱処理されていないＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末のみを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例に係る電池を得た。
【００６５】
＜充電特性試験＞
以上のように得られた各例の電池に対して充電特性試験を行った。具体的には、各例の電池を２５℃にて、１／３Ｃの定電流で４．９Ｖまで充電し、さらに４．９Ｖの定電圧で合計充電時間が４時間になるまで充電する操作を行い、その間の電圧値の変化（充電曲線）を記録した。その結果を図１２〜図１４に示す。図１２は実施例１及び比較例の充電曲線を、図１３は実施例２及び比較例の充電曲線を、図１４は実施例３及び比較例の充電曲線をそれぞれ示している。
【００６６】
図１２〜図１４に示されるように、正極活物質として、熱処理されていないＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末のみを用いた比較例に係る電池は、充電初期と充電末期では電圧変動が大きかったものの、それ以外の高範囲の容量領域では緩やかな変動を示した。このように充電容量の変化に対して電圧の変動が小さい場合には、電池電圧に基づくＳＯＣの検知が困難になり得る。これに対し、実施例１〜３に係る電池は、熱処理されていないＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末と、熱処理されたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末とを混合使用したため、比較例では電圧変動が緩やかであった領域（ここでは容量１０ｍＡｈ／ｇ〜１００ｍＡｈ／ｇの領域）に段差が現れ、この段差を境として電圧値が大きく変化した。この結果から、熱処理されていないＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末と、熱処理されたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末とを混合使用することにより、ＳＯＣの検知精度が向上し得ることが確認できた。また、実施例１〜３の比較から、熱処理されたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末の混合比率を高くするほど、段差がより低ＳＯＣ側に現れることが確認された。
【００６７】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態及び実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【００６８】
なお、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池１００は、車両に搭載される電池として適した性能を備えたものであり得る。したがって本発明によると、図１５に示すように、ここに開示されるいずれかの電池１００を備えた車両１が提供される。特に、該電池１００を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）１が提供される。
【符号の説明】
【００６９】
１ 車両
１０ 正極シート
１２ 正極集電体
１４ 正極活物質層
１６ 正極活物質層非形成部
２０ 負極シート
２２ 負極集電体
２４ 負極活物質層
２６ 負極活物質層非形成部
４０Ａ、４０Ｂ セパレータシート
５０ 電池ケース
５２ ケース本体
５４ 蓋体
７０ 正極端子
７２ 負極端子
７４ 正極集電板
７６ 負極集電板
８０ 捲回電極体
８２ 捲回コア部
９０ 正極活物質
９２ コア部
９４ 炭素被膜（表面被膜）
１００ リチウム二次電池
２００ 組電池
３００ ＳＯＣ均等化装置
３２０ 電子制御ユニット
４００ 負荷
４１０ リレー
１０００ 電源システム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極を備えたリチウム二次電池であって、
前記正極活物質は、リチウム遷移金属化合物から構成されたコア部を少なくとも有し、
前記正極は、前記コア部の組成が同一であり、かつ充放電電位を互いに異ならせた２種類以上の正極活物質を含有することを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質間における充放電電位の相違が、前記コア部に対する熱処理の有無により生じている、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記正極に含まれる正極活物質の全質量のうち、前記熱処理を受けた正極活物質の割合が２０質量％〜８０質量％である、請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質間における充放電電位の相違が、前記コア部の表面に付着した被膜の有無により生じている、請求項１〜３の何れか一つに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記コア部の表面に付着した被膜が、炭素被膜である、請求項４に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記コア部を構成する化合物が、以下の式（Ｉ）：
Ｌｉ１＋ｘＭ１２−ｘＯ４ （Ｉ）
（ここでＭ１は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＴｉから選択される少なくとも１種であり；ｘは、０≦ｘ≦２．０を満たす。）；
で表されるスピネル型結晶構造を有する化合物である、請求項１〜５の何れか一つに記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記コア部を構成する化合物が、以下の式（ＩＩ）：
Ｌｉ１＋ｙＭ２１−ｙＰＯ４ （ＩＩ）
（ここでＭ２は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＴｉから選択される少なくとも１種の遷移金属元素であり；ｙは、０≦ｙ≦１．０を満たす。）；
で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物である、請求項１〜５の何れか一つに記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
正極活物質を含む正極を備えたリチウム二次電池を製造する方法であって、
リチウム遷移金属化合物から構成されたコア部を有する正極活物質を用意すること、
前記用意した正極活物質のうちの一部を取り出し、充放電電位を異ならせる充放電電位相違処理を行うこと、および、
前記充放電電位を異ならせた正極活物質と残りの正極活物質とを混合し、該混合物を用いてリチウム二次電池を構築すること
を包含する、リチウム二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記充放電電位相違処理として、前記コア部に対して熱処理を行う、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記コア部に対する熱処理が、５００℃〜１０００℃の温度領域で行われる、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記充放電電位相違処理として、前記コア部の表面に被膜を付着させる、請求項８〜１０の何れか一つに記載の製造方法。
【請求項１２】
前記コア部の表面に付着させる被膜が、炭素被膜である、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１】
正極活物質を含む正極を備えたリチウム二次電池であって、
前記正極活物質は、リチウム遷移金属化合物から構成されたコア部を少なくとも有し、
前記正極は、前記コア部の組成が同一であり、かつ充放電電位を互いに異ならせた２種類以上の正極活物質を含有することを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質間における充放電電位の相違が、前記コア部に対する熱処理の有無により生じている、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記正極に含まれる正極活物質の全質量のうち、前記熱処理を受けた正極活物質の割合が２０質量％〜８０質量％である、請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質間における充放電電位の相違が、前記コア部の表面に付着した被膜の有無により生じている、請求項１〜３の何れか一つに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記コア部の表面に付着した被膜が、炭素被膜である、請求項４に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記コア部を構成する化合物が、以下の式（Ｉ）：
Ｌｉ１＋ｘＭ１２−ｘＯ４ （Ｉ）
（ここでＭ１は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＴｉから選択される少なくとも１種であり；ｘは、０≦ｘ≦２．０を満たす。）；
で表されるスピネル型結晶構造を有する化合物である、請求項１〜５の何れか一つに記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記コア部を構成する化合物が、以下の式（ＩＩ）：
Ｌｉ１＋ｙＭ２１−ｙＰＯ４ （ＩＩ）
（ここでＭ２は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＴｉから選択される少なくとも１種の遷移金属元素であり；ｙは、０≦ｙ≦１．０を満たす。）；
で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物である、請求項１〜５の何れか一つに記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
正極活物質を含む正極を備えたリチウム二次電池を製造する方法であって、
リチウム遷移金属化合物から構成されたコア部を有する正極活物質を用意すること、
前記用意した正極活物質のうちの一部を取り出し、充放電電位を異ならせる充放電電位相違処理を行うこと、および、
前記充放電電位を異ならせた正極活物質と残りの正極活物質とを混合し、該混合物を用いてリチウム二次電池を構築すること
を包含する、リチウム二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記充放電電位相違処理として、前記コア部に対して熱処理を行う、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記コア部に対する熱処理が、５００℃〜１０００℃の温度領域で行われる、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記充放電電位相違処理として、前記コア部の表面に被膜を付着させる、請求項８〜１０の何れか一つに記載の製造方法。
【請求項１２】
前記コア部の表面に付着させる被膜が、炭素被膜である、請求項１１に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２０１３−３０４２２（Ｐ２０１３−３０４２２Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６７１１１（Ｐ２０１１−１６７１１１）
【出願日】平成２３年７月２９日（２０１１．７．２９）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２９日（２０１１．７．２９）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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