リチウム混合金属酸化物カソード組成物及びそれを組み込んだリチウムイオン電気化学セル
式Ｌｉ［ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＭｄ］Ｏ２（式中、ＭはＭｎ、Ｎｉ又はＣｏ以外の金属であり、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１であり、ｘ≧０であり、ｂ＞ａであり、０＜ａ≦０．４であり、０．４≦ｂ＜０．５であり、０．１≦ｃ≦０．３であり、０≦ｄ≦０．１である）を有するリチウムイオン電池用のカソード組成物を提供する。組成物は、２族又は１３族の元素から少なくとも２種のドーパントを有することができる、リチウム遷移金属酸化物を含むことができる。遷移金属酸化物は、マンガン、コバルト及びニッケルから選択される１種又はそれ以上の物質を含むことができる。提供される組成物は、高い比容量及び高い熱安定性を有するカソード材料を提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本案件は、２００７年５月７日に出願された米国仮特許出願第６０／９１６，４７２号及び２００８年１月２５日に出願された米国仮出願特許第６１／０２３，４４７号、並びに２００８年３月２７日に出願された米国特許出願第１２／０５６，７６９号に対する優先権を主張し、それらの全文を参照により本明細書に組み込むものとする。
【０００２】
（発明の分野）
リチウムイオン電池のカソードとして有用な組成物並びにそれを調製及び使用する方法を提供する。
【背景技術】
【０００３】
２次リチウムイオン電池は、典型的には、アノード、電解質及びリチウム遷移金属酸化物の形態のリチウムを含有するカソードを含む。用いられてきた遷移金属酸化物の例としては、リチウムコバルト二酸化物、リチウムニッケル二酸化物、及びリチウムマンガン二酸化物が挙げられる。カソードに用いられてきた他の代表的なリチウム遷移金属酸化物材料としては、コバルト、ニッケル及び／又はマンガン酸化物の混合物が挙げられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらのリチウム遷移金属酸化物材料はいずれも、高初期容量、高熱安定性、及び充放電サイクルを繰り返した後の良好な容量保持の最適な組み合わせを示さない。提示するカソード材料の目的は、エネルギー密度が高く、かつ熱安定性及びサイクル特性に優れたリチウムイオン正極組成物を提供することである。提示するカソード材料の別の目的は、これらの正極を使用して、同様の特性を有するリチウムイオン電池を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
１つの態様では、式Ｌｉ［ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅ］Ｏ２（式中、Ｍ１及びＭ２は異なる金属であって、Ｍｎ、Ｎｉ又はＣｏではなく、ａ、ｂ及びｃのうち少なくとも１つは＞０であり、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１であり、−０．５≦ｘ≦０．２であり、０≦ａ≦０．８０であり、０≦ｂ≦０．７５であり、０≦ｃ≦０．８８であり、０≦ｄ＋ｅ≦０．３０であり、ｄ及びｅのうち少なくとも１つは＞０である）を有するリチウムイオン電池用のカソード組成物であって、前記組成物が層状Ｏ３結晶構造を有する単相の形態である、カソード組成物を提供する。提供されるカソード組成物は、リチウムイオン電気化学セルに組み込まれたとき、既知の材料と比べて、容量安定性とともに改善された電気化学サイクル性能を呈することができる。
【０００６】
別の態様では、アノードと、式Ｌｉ［ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅ］Ｏ２（式中、Ｍ１及びＭ２は異なる金属であって、Ｍｎ、Ｎｉ又はＣｏではなく、ａ、ｂ及びｃのうち少なくとも１つは＞０であり、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１であり、−０．５≦ｘ≦０．２であり、０≦ａ≦０．８０であり、０≦ｂ≦０．７５であり、０≦ｃ≦０．８８であり、０≦ｄ＋ｅ≦０．３０であり、ｄ及びｅのうち少なくとも１つは＞０である）を有する組成物を含むカソードとを含む、リチウムイオン電気化学セルであって、前記組成物が層状Ｏ３結晶構造を有する単相の形態である、リチウムイオン電気化学セルを提供する。また、少なくとも２つの電気化学セルを含むリチウムイオン電池を提供する。
【０００７】
更に別の態様では、式Ｌｉ［ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅ］Ｏ２を有するカソード組成物の前駆体を混合する工程と、該前駆体を加熱して、組成物を生成する工程と、を含むカソード組成物の製造方法であって、式中、Ｍ１及びＭ２は異なる金属であって、Ｍｎ、Ｎｉ又はＣｏではなく、ａ、ｂ及びｃのうち少なくとも１つは＞０であり、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１であり、−０．５≦ｘ≦０．２であり、０≦ａ≦０．８０であり、０≦ｂ≦０．７５であり、０≦ｃ≦０．８８であり、０≦ｄ＋ｅ≦０．３０であり、ｄ及びｅのうち少なくとも１つは＞０であり、前記組成物が層状Ｏ３結晶構造を有する単相の形態であるカソード組成物の製造方法を提供する。
【０００８】
本明細書では、
冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つの」と互換的に用いられ、記載される要素の１つ以上を意味する。
【０００９】
用語「リチオ化する」及び「リチオ化」とは、リチウムを電極材料に加えるプロセスを指す。
【００１０】
用語「脱リチオ化する」及び「脱リチオ化」とは、電極材料からリチウムを除去するプロセスを指す。
【００１１】
用語「充電する」及び「充電」は、電気化学エネルギーをセルに供給するためのプロセスを指す。
【００１２】
用語「放電する」及び「放電」は、例えばセルを使用して所望の作業を実行するときに、セルから電気化学エネルギーを取り除くためのプロセスを指す。
【００１３】
語句「正極」とは、放電プロセス中に電気化学的還元及びリチオ化が生じる電極（多くの場合、カソードと呼ばれる）を指す。
【００１４】
語句「負極」とは、放電プロセス中に電気化学的酸化及び脱リチオ化が生じる電極（多くの場合、アノードと呼ばれる）を指す。
【００１５】
提供される正極（又はカソード）組成物及びこれらの組成物を組み込んだリチウムイオン電気化学セルは、高い性能特性と優れた安全特性の相乗的組み合わせを呈することができる。高い性能特性としては、例えば、高い初期比容量及び充放電サイクルを繰り返した後の良好な比容量保持が挙げられる。優れた安全特性としては、高温において相当量の熱を発生しない、低い自己発熱速度、及び高い発熱開始温度のような特性が挙げられる。いくつかの実施形態では、提供される組成物は、これらの特性のうちのいくつか、又は更には全てを呈する。
【００１６】
１つ以上の実施形態の詳細は、添付図面及び以下の明細書に記載される。他の特徴、目的及び利点は、明細書及び図面により、並びに請求の範囲により明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１ａ】比較の目的で含まれる３種の組成物の自己発熱速度対温度のグラフ。
【図１ｂ】比較の目的で含まれる３種の組成物の自己発熱速度対温度のグラフ。
【図２ａ】Ｍｎ０．３３Ｎｉ０．４９Ｃｏ０．１８（ＯＨ）２の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真。
【図２ｂ】Ｌｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１７］Ｏ２の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真。
【図３】３つの実施形態の、電位（Ｖ）対比容量（ｍＡｈ／ｇ）のグラフ。
【図４】２つの実施形態の、比放電容量（ｍＡｈ／ｇ）対電流（ｍＡ／ｇ）のグラフ。
【図５】提供されるカソード組成物を含む２種のコイン型セルの比放電容量（ｍＡｈ／ｇ）対サイクル数のグラフ。
【図６ａ】カソード組成物の、自己発熱速度対温度のグラフ。
【図６ｂ】カソード組成物の、自己発熱速度対温度のグラフ。
【図７】予備実施例１で生成した化合物の、自己発熱速度対温度のグラフ。
【図８ａ】予備実施例３及び４に従って生成した２種の組成物の、自己発熱速度対温度のグラフ。
【図８ｂ】予備実施例５及び６により生成した、提供されるカソード組成物の２つの追加実施形態の、自己発熱速度対温度のグラフ。
【図９】提供されるカソード材料を含有する４種のコイン型セルの比放電容量（ｍＡｈ／ｇ）対サイクル数のグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
数字範囲の詳細説明には、その範囲内の全ての数が包含される（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４及び５を含む）。本明細書の全ての数値は、「約」という用語により修飾されると見なされる。
【００１９】
１つの態様では、式Ｌｉ［ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅ］Ｏ２（式中、Ｍ１及びＭ２は異なる金属であって、Ｍｎ、Ｎｉ又はＣｏではなく、ａ、ｂ及びｃのうち少なくとも１つは＞０であり、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１であり、−０．５≦ｘ≦０．２であり、０≦ａ≦０．８０であり、０≦ｂ≦０．７５であり、０≦ｃ≦０．８８であり、０≦ｄ＋ｅ≦０．３０であり、ｄ及びｅのうち少なくとも１つは＞０である）を有するリチウムイオン電池用のカソード組成物であって、前記組成物が層状Ｏ３結晶構造を有する単相の形態である、カソード組成物を提供する。提供されるカソード組成物は、リチウムイオン電気化学セルに組み込まれたとき、既知の材料と比べて、容量安定性とともに改善された電気化学サイクル性能を呈することができる。いくつかの実施形態では、提供されるカソード組成物は、式Ｌｉ［ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅ］Ｏ２（式中、Ｍ１及びＭ２は２族及び１３族の元素から選択される異なる金属であり、ａ、ｂ及びｃのうち少なくとも１つは＞０であり、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１であり、−０．５≦ｘ≦０．２であり、０≦ａ≦０．８０であり、０≦ｂ≦０．７５であり、０≦ｃ≦０．８８であり、０．０２≦ｄ＋ｅ≦０．３０であり、各ｄ及びｅは＞０である）を有することができ、前記組成物は層状Ｏ３結晶構造を有する単相の形態である。これらのカソード組成物は、リチウムイオン電気化学セルに組み込まれたとき、既知の材料と比べて、改善された電気化学サイクル性能及び容量安定性を呈することができる。いくつかの実施形態では、組成物は、組成物中に、ＭｎａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅのモル量に基づいて、約０．５当量〜約１．２当量のリチウムを含有することができる。当量とは、組成物中のＭｎａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅ １モル当たり、約０．５〜約１．２モルのリチウムが存在することを意味する。他の実施形態では、組成物中のＭｎａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅ １モル当たり、約０．９当量〜約１．２当量のリチウムが存在する。組成物中のリチウムの量は、リチウムイオン電池に組み込んだときのカソードの充放電状態に応じて変動することができる。リチウムは、充放電中カソードからアノードへ、及びアノードからカソードへ移動することができる。リチウムが最初にカソードからアノードへ移動した後、元々カソード材料内にあったリチウムの一部はアノードに残ることができる。このリチウム（不可逆容量として測定される）は、通常、カソードには戻らず、通常、電池を更に充放電にするのに有益ではない。その後の充放電サイクル中、より多くのリチウムがサイクルで利用できなくなる可能性がある。（Ｌｉ＋Ｌｉｘ）は、上式に示すような提供されるカソード組成物中のリチウムのモル量を表す。電池中のカソードの充電のいくつかの状態では、−０．５≦ｘ≦０．２、−０．３≦ｘ≦０．２、−０．１≦ｘ≦０．２、又は０≦ｘ≦０．２である。
【００２０】
いくつかの実施形態では、提供されるカソード組成物は、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）並びにこれらの組み合わせから選択される遷移金属を含むことができる。Ｍｎの量は、リチウム及び酸素を除いた、カソード組成物の総質量を基準として、約０〜約８０モルパーセント（モル％）、２０モル％超〜８０モル％、又は約３０モル％〜約３６モル％の範囲であることができる。Ｎｉの量は、リチウム及び酸素を除いた、カソード組成物の、約０〜約７５モル％、２０モル％超〜約６５％、又は約４６モル％〜約５２モル％の範囲であることができる。Ｃｏの量は、リチウム及び酸素を除いた、カソード組成物の、約０〜約８８モル％、２０モル％超〜約８８モル％、又は約１５モル％〜約２１モル％の範囲であることができる。
【００２１】
提供される組成物は、少なくとも２種の追加材料Ｍ１及びＭ２を含有することができ、これらを以後ドーパントと呼ぶ。ドーパントは周期表の２族及び１３族の元素から選択することができる。２族の元素としては、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａが挙げられ、いくつかの実施形態ではＭｇ及び／又はＣａが好ましい。１３族の元素としては、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌが挙げられ、いくつかの実施形態ではＡｌが好ましい。いくつかの実施形態では、ドーパントは、アルミニウム、ホウ素、カルシウム及びマグネシウムから選択することができる。提供される組成物には、少なくとも２種のドーパントが存在する。ドーパントは、ドーパントの総量がＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅ（式中、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは上記のように定義され、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である）のモル数を基準として、約２モル％〜約３０モル％の範囲であるように、提供される組成物中に存在することができる。
【００２２】
いくつかの他の実施形態では、カソード組成物は遷移金属としてＮｉ及びＣｏのみを含有することができる（ａ＝０、ｂ＞０、及びｃ＞０）。他の実施形態では、組成物は遷移金属としてＭｎ及びＣｏのみを含有することができる（ｂ＝０、ａ＞０、及びｃ＞０）。更に他の実施形態では、組成物は遷移金属としてＮｉ及びＭｎのみを含有することができる（ｃ＝０、ａ＞０、及びｂ＞０）。Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうち少なくとも１種が、提供される組成物中に存在することができる。少なくとも２種のドーパント、Ｍ１及びＭ２が、提供される組成物中に存在することができる。
【００２３】
ｄ及びｅの濃度は独立に変動することができる。いくつかの実施形態では、少なくとも約０．１、少なくとも約０．２、少なくとも約１．０、少なくとも約２．０、少なくとも約３．０、少なくとも約５．０、少なくとも約１０．０、又は更には少なくとも１２．０（全てモル％）の第１材料（例えば、「ｄ」）が用いられ、残部は第２材料（例えば「ｅ」）からなる。それらが異なるとき、ｄ又はｅのうちより少量のものは、≧０であり、好ましくは少なくとも約０．１、０．２、０．５、０．７５、１．０、２．０又は更に多い（全てモル％）。ｅ又はｄのうちより多量のものは、それらが異なるとき、＜３０、＜２５、＜２０、＜１５、＜１２、＜１０．０、＜８．０、＜５．５、又は更に少ない。他の実施形態では、ｄのｅに対する比（又は逆も同様）は、少なくとも約２、３、５、１０又は更に大きい場合がある。
【００２４】
別の実施形態では、式Ｌｉ［ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄ］Ｏ２（式中、Ｍ１はＭｎ、Ｎｉ又はＣｏ以外の金属であり、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ｘ≧０であり、ｂ＞ａであり、０＜ａ≦０．４であり、０．４≦ｂ＜０．５であり、０．１≦ｃ≦０．３であり、及び０≦ｄ≦０．１である）を有するリチウムイオン電池用のカソード組成物であって、前記組成物がＯ３結晶構造を有する単相の形態であることを特徴とするカソード組成物を提供する。Ｍ１は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ及びこれらの組み合わせから成る群から選択してよい。カソード組成物の具体例としては、式Ｌｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１７］Ｏ２及びＬｉ［Ｌｉ０．０４Ｍｎ０．２９Ｎｉ０．４８Ｃｏ０．１９］Ｏ２を有するものが挙げられる。
【００２５】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）試験法を用いて、これらの材料がＯ３結晶構造を有する単相の形態であることを示すことができる。
【００２６】
カソード組成物は、任意の好適な方法、例えば、ジェットミリングにより、又は金属元素の前駆体（例えば、水酸化物、硝酸塩等）を混合し、続いて加熱してカソード組成物を生成させることにより、合成されることができる。加熱は、好ましくは、空気中で、少なくとも約６００℃、例えば少なくとも約８００℃であるが、好ましくは約９５０℃を超えない最高温度で行う。いくつかの実施形態では、提供されるカソード組成物の製造方法は、最終組成物（リチウム及び酸素を除いた）中に所望される金属の可溶性塩の化学量論的量をとり、それを水性混合物に溶解させることによる、所望の組成物の可溶性前駆体の共沈を含むことができる。例として、硫酸塩、硝酸塩及びハロゲン化物塩を利用することができる。組成物を提供するための前駆体として有用な代表的な硫酸塩としては、硫酸マンガン、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム及び硫酸カルシウムが挙げられる。次いで、水酸化アンモニウム又は当業者に既知である別の好適な塩基を添加することにより、水性混合物を塩基性（約９を超えるｐＨ）にすることができる。高ｐＨで可溶性ではない金属水酸化物は析出し、十分に濾過、洗浄及び乾燥してブレンドを形成することができる。このブレンドに、炭酸リチウム、水酸化リチウム、又は組み合わせを添加して、混合物を形成することができる。いくつかの実施形態では、混合物は、それを約７５０℃超かつ約９５０℃未満の温度に、１〜１０時間の間加熱することにより、焼結することができる。次いで、混合物を約１０００℃超の温度に、安定な組成物が形成されるまでの更なる期間加熱することができる。この方法は、例えば、米国特許公開第２００４／０１７９９９３号（ダーン（Dahn）ら）に開示されており、当業者に既知である。
【００２７】
あるいは、いくつかの実施形態では、提供されるカソード組成物は、例えば、米国特許第７，２１１，２３７号（エバーマン（Eberman）ら）に開示されている固体状態合成により生成されることができる。この方法を用いて、所望の組成物の金属酸化物前駆体は、共に湿式粉砕されると同時に、粉砕された成分にエネルギーを付与して、それを、リチウムを含むよく分散した金属を含有する超微粒子状スラリーに形成することができる。提供される組成物を生成するために好適な金属酸化物としては、コバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウム、ホウ素、カルシウム及びマグネシウムの酸化物、並びにそれら金属の水酸化物及び炭酸塩が挙げられる。代表的な前駆体物質としては、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）、酸化コバルト（ＣｏＯ及びＣｏ３Ｏ４）、炭酸マンガン（Ｍｎ２Ｃｏ３）、水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）２）、炭酸ニッケル（Ｎｉ２Ｃｏ３）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、炭酸アルミニウム（Ａｌ２Ｃｏ３）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）及び炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）が挙げられる。炭酸リチウム（Ｌｉ２Ｃｏ３）及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）のような、好適なリチウム含有酸化物及び／又は酸化物前駆体を用いて、リチウムをカソード組成物に組み込むことができる。必要に応じて、上記で指名した前駆体のいずれかの水和物を、この方法で使用することができる。米国特許第５，９００，３８５号（ダーン（Dahn）ら）、同第６，６６０，４３２号（ポールセン（Paulsen）ら）、同第６，９６４，８２８号（ルー（Lu）ら）、米国特許公開第２００３／０１０８７９３号（ダーン（Dahn）ら）、及び米国特許出願第６０／９１６，４７２号（チャン（Jiang））に論じられているもののような、錯体混合金属酸化物を、添加された追加の金属酸化物前駆体とともに用いて、化学量論の所望の最終カソード組成物を形成できることも考えられる。所望の最終カソード組成物（リチウムを含む）の化学量論に基づいた所望の適切な量の前駆体を湿式粉砕してスラリーを形成することができる。粉砕したスラリーを、十分な時間、十分な温度で燃やす、焼成する、焼結する又は別の方法で加熱して、所望の単相化合物を形成することができる。代表的な加熱サイクルは、空気雰囲気中にて、少なくとも１０℃／分で、約９００℃の温度にすることである。更なる選択肢は、例えば、米国特許第７，２１１，２３７号（エバーマン（Eberman）ら）で論じられている。
【００２８】
いくつかの実施形態では、提供されるカソード組成物は、リチウムイオン電池に組み込まれ、複数の充放電サイクルを繰り返したとき、高い比容量（ｍＡｈ／ｇ）保持を有することができる。例えば、提供されるカソード組成物は、電池がＬｉに対して２．５〜４．３Ｖで充放電サイクルし、温度がおよそ室温（２５℃）に維持されているとき、Ｃ／２レートにおいて５０回、７５回、９０回、１００回又は更に多い回数の充放電サイクルの後、約１３０ｍＡｈ／ｇを超える、約１４０ｍＡｈ／ｇを超える、約１５０ｍＡｈ／ｇを超える、約１６０ｍＡｈ／ｇを超える、約１７０ｍＡｈ／ｇを超える、又は更には１８０ｍＡｈ／ｇを超える比容量を有することができる。
【００２９】
いくつかの実施形態では、提供されるカソード組成物は、以下の実施例の項に記載するような加速速度熱量計（ＡＲＣ）における自己発熱の発熱開始温度を有することができる。ＡＲＣ試験は、例えば、Ｊ．チャン（J.Jiang）ら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、第６巻、３９〜４３頁（２００４年）に記載されている。提供される組成物は、約１４０℃超、約１５０℃超、約１６０℃超、約１７０℃超、約１８０℃超、約１９０℃超、又は更には約２００℃超の発熱開始温度を有することができる。提供されるカソード組成物は、約３００℃未満の温度で、約２０℃／分未満、約１５℃／分未満、約１０℃／分未満、又は約５℃／分未満である最大自己発熱速度を有することができる。自己発熱速度、したがって最大自己発熱速度は、ＡＲＣ試験で測定することができ、例えば図１、２Ａ及び２Ｂに示し、以下の実施例の項で説明するように、ｄＴ／ｄｔ対温度のグラフ上に、最大値として可視化することができる。
【００３０】
ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅ（ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは上記定義の通りであり、合計１である）のモル数を基準として、全てのドーパントの総量が約２モル％〜約３０モル％の範囲であるような量で、リチウム金属酸化物カソード組成物に組み込まれるとき、２族及び１３族の元素から選択される少なくとも２種の異なるドーパントを含む、提供される材料を用いて、サイクル後に高い比容量を保持すると同時に高い発熱開始温度も維持する驚くべき相乗的組み合わせを示し、リチウムイオン電気化学セル又は電気化学セルの電池内で低い最大自己発熱速度を有するカソードを生成することができる。したがって、高い熱安定性及び良好な容量保持はともに、他の所望の電池特性とともに実現することができる。
【００３１】
提供されたカソード組成物からカソードを生成するために、結合剤、導電性希釈剤、充填剤、接着促進剤、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のようなコーティング粘度を変化させるための増粘剤、及び当業者に既知である他の添加剤のような任意の選択した添加剤を、水又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような好適なコーティング溶媒中で混合して、コーティング分散液又はコーティング混合物を形成することができる。コーティング分散液又はコーティング混合物を十分に混合し、次いでナイフコーティング、切欠き棒コーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、電気スプレーコーティング、又はグラビアコーティングのような任意の適切なコーティング技術により、箔集電器に適用することができる。集電器は、典型的には、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、又はニッケル箔のような、導電性金属の薄箔であることができる。スラリーを集電器箔上にコーティングして、次に空気中で乾燥させ、これに続き、通常は、加熱したオーブン内で典型的には約８０℃〜約３００℃にて約１時間乾燥させて、溶媒を全て取り除くことができる。
【００３２】
提供されるカソード組成物から作られたカソードは、結合剤を含むことができる。代表的なポリマー結合剤としては、エチレン、プロピレン、又はブチレンモノマーから調製したもののようなポリオレフィン；フッ化ビニリデンモノマーから調製したもののようなフッ素化ポリオレフィン；ヘキサフルオロプロピレンモノマーから調製したもののような全フッ素化（perfluorinated）ポリオレフィン；全フッ素化ポリ（アルキルビニルエーテル）；全フッ素化ポリ（アルコキシビニルエーテル）；芳香族、脂肪族若しくは脂環式ポリイミド又はこれらの組み合わせが挙げられる。ポリマー結合剤の具体例としては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、及びプロピレンのポリマー又はコポリマー、並びにフッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンのコポリマーが挙げられる。本開示のカソード組成物で用いることができる他の結合剤としては、共同出願された（co-owned application）米国特許出願第１１／６７１，６０１号（レー（Le）ら）に開示されているようなリチウムポリアクリレートが挙げられる。リチウムポリアクリレートは、水酸化リチウムによって中和したポリ（アクリル酸）から生成することができる。米国特許出願第１１／６７１，６０１号は、ポリ（アクリル酸）が、アクリル酸若しくはメタクリル酸の任意のポリマー若しくはコポリマー、又は少なくとも約５０モル％、少なくとも約６０モル％、少なくとも約７０モル％、少なくとも約８０モル％、若しくは少なくとも約９０モル％のコポリマーが、アクリル酸又はメタクリル酸を使用して生成されている場合、それらの誘導体を含むことを開示している。これらのコポリマーを形成するために使用できる有用なモノマーとしては、例えば、１〜１２個の炭素原子を持つアルキル基を有するアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル（分枝状又は非分枝状）、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、ヒドロキシルアルキルアクリレート等が挙げられる。
【００３３】
提供されるカソード組成物の実施形態はまた、粉末化されたカソード組成物から集電器への電子の移動を促進するために、導電性希釈剤を含むことができる。導電性希釈剤としては、炭素（例えば、負極用カーボンブラック、並びに正極用のカーボンブラック及び一次黒鉛等）、金属、金属窒化物、金属炭化物、金属ケイ化物及び金属ホウ化物が挙げられるが、これらに限定されない。代表的導電性炭素希釈剤としては、スーパーＰ及びスーパーＳカーボンブラック（共にＭＭＭカーボン社（MMM Carbon）、ベルギー）のようなカーボンブラック、シャワニガンブラック（SHAWANIGAN BLACK）（シェヴロン・ケミカル社（Chevron Chemical Co.）、テキサス州ヒューストン（Houston））、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、グラファイト、炭素繊維及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３４】
いくつかの実施形態では、カソード組成物は、カソード組成物又は導電性希釈剤の結合剤への接着を促進する、接着促進剤を含むことができる。接着促進剤と結合剤との組み合わせにより、繰り返されるリチオ化／脱リチオ化のサイクル中に、粉末化された材料中で発生することがある体積変化に、カソード組成物がより適応するのを助けることができる。結合剤は、接着促進剤の添加を必要としないように、金属及び合金に十分に良好な接着性をもたらすことができる。用いる場合、接着促進剤は、米国特許出願第６０／９１１，８７７号（ファム（Pham））に開示されているもののような、リチウムポリスルホネートフルオロポリマー結合剤の一部とすることができるか（例えば、付加された官能基の形態で）、粉末化された材料上のコーティングとすることができるか、導電性希釈剤に添加することができるか、又はこのような用途の組み合わせであることができる。接着促進剤の例としては、米国特許出願公開第２００４／００５８２４０号（クリステンセン（Christensen））に記載されているようなシラン、チタン酸塩、及びホスホネートが挙げられる。
【００３５】
カソード組成物は、アノード及び電解質と組み合わせて、リチウムイオン電池を形成することができる。好適なアノードの例としては、例えば、「リチウム電池用の電極（Electrode for a Lithium Battery）」と題されたターナー（Turner）の米国特許第６，２０３，９４４号及び「電極材料及び組成物（Electrode Material and Compositions）」と題されたターナーの国際公開第００／０３４４４号に記載されている種類の、リチウム金属、グラファイト、及びリチウム合金組成物が挙げられる。提供されるカソード組成物から作られたカソードを、アノード及び電解質と組み合わせて、リチウムイオン電気化学セル又は２つ以上の電気化学セルから作られる電池を形成することができる。好適なアノードの例は、リチウムを含む組成物、炭素質材料、ケイ素合金組成物及びリチウム合金組成物から作られることができる。代表的な炭素質材料としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）（イーワン・モリ／エナジー・カナダ社（E-One Moli/Energy Canada Ltd.）（ブリティッシュコロンビア州バンクーバー（Vancouver））から入手可能）のような合成グラファイト、ＳＬＰ３０（ティムカル社（TimCal Ltd.）（ボディオ、スイス（Bodio Switzerland））から入手可能）、天然グラファイト及び硬質炭素を挙げることができる。有用なアノード材料はまた、合金粉末又は薄膜を含むことができる。このような合金は、ケイ素、スズ、アルミニウム、ガリウム、インジウム、鉛、ビスマス、及び亜鉛のような電気化学的に活性のある成分を含んでもよく、鉄、コバルト、遷移金属ケイ化物及び遷移金属アルミナイドのような電気化学的に不活性な成分を含んでもよい。有用な合金アノード組成物は、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｃ合金、Ｓｉ６０Ａｌ１４Ｆｅ８ＴｉＳｎ７Ｍｍ１０及びＳｉ７０Ｆｅ１０Ｔｉ１０Ｃ１０（式中、Ｍｍはミッシュメタル（希土類元素の合金）である）のような、スズ又はケイ素の合金を含むことができる。ノードを生成するために用いられる金属合金組成物は、ナノ結晶又は非晶質ミクロ構造を有することができる。このような合金は、例えば、スパッタリング、ボールミリング、超急冷（rapid quenching）又は他の手段により、製造することができる。有用なアノード材料にはまた、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のような金属酸化物、ＷＯ２、ＳｉＯｘ、酸化スズ、又はＴｉＳ２及びＭｏＳ２のような金属亜硫酸塩が挙げられる。他の有用なアノード材料としては、米国特許出願第２００５／０２０８３７８号（ミズタニ（Mizutani）ら）に開示されているもののような、スズ系非晶質アノード材料が挙げられる。
【００３６】
好適なアノードを生成するために用いることができる代表的なケイ素合金としては、約６５〜約８５モル％のＳｉ、約５〜約１２モル％のＦｅ、約５〜約１２モル％のＴｉ及び約５〜約１２モル％のＣを含む組成物を挙げることができる。有用なケイ素合金の追加例としては、米国特許公開第２００６／００４６１４４ Ａ１号（オブロバック（Obrovac）ら）で論じられているもののような、ケイ素、銅及び銀又は銀合金；米国特許公開第２００５／００３１９５７号（クリステンセン（Christensen）ら）で論じられているもののような、多相ケイ素含有電極；米国特許公開第２００７／００２０５２１号、同第２００７／００２０５２２号及び同第２００７／００２０５２８号（全てオブロバック（Obrovac）ら）に記載されているもののような、スズ、インジウム、及びランタニド、アクチニド元素又はイットリウムを含有するケイ素合金；米国特許公開第２００７／０１２８５１７号（クリステンセン（Christensen）ら）で論じられているもののような、高いケイ素含量を有する非晶質合金；並びに米国特許出願第１１／４１９，５６４号（クラウス（Krause）ら）及び国際公開第２００７／０４４３１５号（クラウス（Krause）ら）で論じられているもののような、負極に用いられる他の粉末化材料を含む組成物が挙げられる。アノードはまた、米国特許第６，２０３，９４４号及び同第６，４３６，５７８号（ともにターナー（Turner）ら）並びに米国特許第６，２５５，０１７号（ターナー）に記載されている種類のもののような、リチウム合金組成物から生成することができる。
【００３７】
提供される電気化学セルは、電解質を含有することができる。代表的な電解質は、固体、液体又はゲルの形態であることができる。代表的な固体電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素含有コポリマー、ポリアクリロニトリル、これらの組み合わせ、及び当業者によく知られる他の固体媒体のような高分子媒体を挙げることができる。液体電解質の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン（butylrolactone）、メチルジフルオロアセテート、エチルジフルオロアセテート、ジメトキシエタン、ジグリム（ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、これらの組み合わせ及び当業者によく知られる他の媒体が挙げられる。電解質は、リチウム電解質塩により供給されることができる。代表的なリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、及びこれらの組み合わせが挙げられる。代表的な電解質ゲルとしては、米国特許第６，３８７，５７０号（ナカムラ（Nakamura）ら）及び同第６，７８０，５４４号（ノー（Noh））に記載されているものが挙げられる。電荷保持媒体の可溶化力は、好適な共溶媒を添加することによって改善できる。代表的な共溶媒としては、選択した電解質を含有するリチウムイオンセルに適合する芳香族物質が挙げられる。代表的な共溶媒としては、トルエン、スルホラン、ジメトキシエタン、これらの組み合わせ及び当業者によく知られる他の共溶媒が挙げられる。電解質は、当業者によく知られる他の添加剤を含むことができる。例えば、電解質は、米国特許第５，７０９，９６８号（シミズ（Shimizu））、同第５，７６３，１１９号（アダチ（Adachi））、同第５，５３６，５９９号（アラムギール（Alamgir）ら）、同第５，８５８，５７３号（アブラハム（Abraham）ら）、同第５，８８２，８１２号（ヴィスコ（Visco）ら）、同第６，００４，６９８号（リチャードソン（Richardson）ら）、同第６，０４５，９５２号（カー（Kerr）ら）、及び同第６，３８７，５７１号（レイン（Lain）ら）、並びに米国特許出願公開第２００５／０２２１１６８号、同第２００５／０２２１１９６号、同第２００６／０２６３６９６号、及び同第２００６／０２６３６９７号（全てダーン（Dahn）ら）に記載されてるもののようなレドックスケミカルシャトル（redox chemical shuttle）を含有することができる。
【００３８】
いくつかの実施形態では、提供されるカソード組成物を含むリチウムイオン電気化学セルは、上記のような正極及び負極をそれぞれ少なくとも１種取り、電解質中に定置することにより、生成できる。典型的には、セルガード（Celgard）２４００微多孔性材料（セルガード社（Celgard LLC）（ノースカロライナ州シャーロット（Charlotte））から入手可能）のような微多孔性セパレータを使用して、負極が正極に直接接触するのを防ぐことができる。これは、例えば、当該技術分野において既知である２３２５コイン型セルのようなコイン型セルにおいて特に重要であり得る。
【００３９】
また、式Ｌｉ［ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅ］Ｏ２を有するカソード組成物の前駆体を混合する工程と、前駆体を加熱して組成物を生成する工程と、を含むカソード組成物の製造方法であって、式中、Ｍ１及びＭ２は２族及び１３族の元素から選択される異なる金属であって、ａ、ｂ及びｃのうち少なくとも１つは＞０であり、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１であり、−０．５≦ｘ≦０．２であり、０≦ａ≦０．８０であり、０≦ｂ≦０．７５であり、０≦ｃ≦０．８８であり、０．０２≦ｄ＋ｅ≦０．３０であり、ｄ及びｅのそれぞれが＞０であり、前記組成物が層状Ｏ３結晶構造を有する単相の形態である、方法を提供する。
【００４０】
開示した電気化学セルは、ポータブルコンピュータ、タブレット型表示器、携帯情報端末、携帯電話、電動式装置（例えば、個人又は家庭電化製品及び自動車）、機器、照明装置（例えば、懐中電灯）、及び加熱装置を含む、種々の装置で使用することができる。本発明の１つ以上の電気化学セルを組み合わせて、電池パックを提供することができる。提供されるリチウムイオンセル及び電池パックの構築及び使用に関する更なる詳細は、当業者によく知られている。
【００４１】
本発明の目的及び利点は、下記の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に本発明を過度に制限するものと解釈すべきではない。
【実施例】
【００４２】
電気化学セルの調製
電気化学的試験のための薄膜カソード電極
電極を以下のように調製した。１０重量％の二フッ素化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ、アルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Co.）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、アルドリッチ・ケミカル社）溶液を、１０ｇのＰＶＤＦを９０ｇのＮＭＰに溶解させることにより調製した。７．３３ｇのスーパーＰカーボン（Super P carbon）（ＭＭＭカーボン（MMM Carbon）、ベルギー）、７３．３３ｇの１０重量％のＰＶＤＦのＮＭＰ溶液、及び２００ｇのＮＭＰを、ガラスジャー内で混合した。混合した溶液は、それぞれＮＭＰ中に約２．６重量％のＰＶＤＦ及びスーパーＰカーボンを含有する。５．２５ｇのこの溶液を、マゼルスター混合機（Mazerustar mixer machine）（クラボー・インダストリーズ社（Kurabo Industries Ltd.）、日本）により２．５ｇのカソード材料と３分間混合して、均一なスラリーを形成した。次いで、０．２５ｍｍ（０．０１０インチ）の切欠き棒延展器（notch-bar spreader）を用いて、このスラリーを、ガラス板上に支持されたアルミニウム薄箔上に延展した。次いで、コーティングされた電極を、８０℃に設定したオーブン内で約３０分間乾燥させた。次いで、電極を１２０℃に設定した真空オーブン内に１時間入れた。電極コーティングは、約９０重量％のカソード材料及びそれぞれ５重量％のＰＶＤＦ及びスーパーＰを含有する。活性カソード材料の質量負荷は、約８ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００４３】
薄膜電極のためのセル構築
得られたカソード電極及びＬｉ金属アノードを用いて、乾燥した室内にて、２３２５サイズ（直径２３ｍｍ及び厚さ２．５ｍｍ）のコイン型セル機械設備で、コイン型セルを製作した。セパレータは、セルガード（Celgard）番号２４００微多孔性ポリプロピレンフィルム（セルガード社（Celgard, LLC）、ノースカロライナ州シャーロット（Charlotte））であり、これはエチレンカーボネート（ＥＣ）（アルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Co.））及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（アルドリッチ・ケミカル社）を体積比１：２で混合したものに溶解させた、ＬｉＰＦ６（ステラ・ケミファ社（Stella Chemifa）、日本）の１Ｍ溶液で湿らせてあった。
【００４４】
加速速度熱量計（ＡＲＣ）
ＡＲＣを用いて、充電した電極と電解質との間の発熱活性を試験した。異なるカソード組成物の発熱活性を比較するために重要なパラメータは、ＡＲＣ試験中のサンプルの発熱開始温度及びサンプルの最高自己発熱速度を測定することにより、評価した。ＡＲＣ熱安定性試験のためにペレット電極を調製した。
【００４５】
ＡＲＣのためのペレット電極の調製
ＡＲＣによる熱安定性試験のための充電したカソード材料を調製する方法は、Ｊ．チャン（J.Jiang）ら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、第６号、３９〜４３頁（２００４年）に記載されていた。通常、ＡＲＣに用いられるペレット電極の質量は、数百ミリグラムである。数グラムの活性電極材料を、それぞれ７重量％のスーパーＰカーボン、ＰＶＤＦ及び過剰なＮＭＰと混合して、スラリーを生成し、続いてＡ．１．に記載されているものと同じ手順を行った。１２０℃で一晩、電極スラリーを乾燥させた後、電極粉末をモルタル中で僅かに細砕し、次いで３００μｍのふるいに通した。測定した量の電極粉末を、次いで、ステンレス鋼ダイ内に定置し、これに１３．８ＭＰａ（２０００ｐｓｉ）を適用して、厚さ約１ｍｍのペレット電極を製造した。２３２５サイズのコイン型セルを、正極ペレットを用いて構築し、アノードとして用いたメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）（イーワン・モリ／エナジー・カナダ社（E-One Moli/Energy Canada Ltd.）、ブリティッシュコロンビア州バンクーバー（Vancouver））ペレットを、両方の電極の容量の平衡をとる大きさにした。セルを、１．０ｍＡの電流で、Ｌｉに対して４．４Ｖのような所望の電圧に充電した。４．４Ｖに達した後、セルをＬｉに対して４．１Ｖに緩和（relax）させた。次いで、元の電流の半分である０．５ｍＡを用いて、セルを４．４Ｖに再充電した。各連続充放電サイクルで電流を半分に低下させながら、更に４回の充放電サイクルを行った後、充電したセルをグローブボックスに移動させて、隠した。充電したカソードペレットを取り出し、アルゴンを充填したグローブボックス内で、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で４回すすいだ。次いで、サンプルをグローブボックスの副室で２時間乾燥させて、残留ＤＭＣを除去した。最後に、サンプルを再度軽く細砕して、ＡＲＣ試験に用いた。
【００４６】
ＡＲＣ発熱開始温度の測定
ＡＲＣによる安定性試験は、Ｊ．チャン（J.Jiang）ら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、第６号、３９〜４３頁（２００４年）に記載されていた。サンプルホルダーは、壁厚０．０１５ｍｍ（０．００６インチ）の３０４ステンレス鋼製シームレスチューブ（マイクログループ（Microgroup）、マサチューセッツ州ミッドウェイ（Medway））で作製した。チューブの外径は６．３５ｍｍ（０．２５０インチ）であり、ＡＲＣサンプルホルダー用に切断した試験片の長さは３９．１ｍｍ（１．５４０インチ）であった。ＡＲＣの温度を１１０℃に設定して、試験を開始した。サンプルを１５分間平衡させ、自己発熱速度を１０分間にわたって測定した。自己発熱速度が０．０４℃／分未満である場合、サンプル温度を５℃／分の加熱速度で１０℃ずつ上昇させた。サンプルをこの新たな温度で１５分間平衡させ、自己発熱速度を再度測定した。自己発熱速度が０．０４℃／分超に維持されたとき、ＡＲＣ発熱開始温度を記録した。サンプル温度が３５０℃に達したとき又は自己発熱速度が２０℃／分を超えたとき、試験を停止した。
【００４７】
脱リチオ化ＬｉＣｏＯ２、脱リチオ化ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２及び脱リチオ化ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２と電解質のＡＲＣ発熱開始温度
ＬｉＣｏＯ２（平均粒径約５μｍ）は、イーワン・モリ／エナジー・カナダ社（E-One Moli/Energy Canada Ltd.）（ブリティッシュコロンビア州バンクーバー（Vancouver））から入手した。ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（平均粒径約６μｍ）は、トダ・コンゴー社（Toda Kongo Corp.）（日本）製であった。ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２（ＢＣ−６１８、平均粒径１０μｍ）は、３Ｍ社により生成された。脱リチオ化ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、及びＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２のＬｉＰＦ６ＥＣ／ＤＥＣ（体積比１：２）中での熱安定性試験を実施し、熱安定性比較データを図１ａ及び１ｂ並びに表１に示す。ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２及びＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２カソード材料をそれぞれ４．４Ｖ、４．２Ｖ、及び４．４Ｖに充電したが、それは、これらのカソード材料がこのような電圧で同様の量の可逆容量（およそ１８０ｍＡｈ／ｇ）を供給したためである。ＥＣ／ＤＥＣにおける、充電したＬｉＣｏＯ２（４．４Ｖ）、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（４．２Ｖ）及びＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２（４．４Ｖ）とＬｉＰＦ６のＡＲＣ発熱開始温度は、図１ａ〜１ｂに示すように、それぞれ１１０℃、１１０℃及び１８０℃である。これは、１８０℃までＥＣ／ＤＥＣ電解質中ではＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（４．４Ｖ）とＬｉＰＦ６との間に著しい発熱反応が起こらないこと、並びに、ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２（４．４Ｖ）が、ＬｉＣｏＯ２（４．４Ｖ）及びＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（４．２Ｖ）材料の両方より優れた熱安定性を有すること、を示唆する。
【００４８】
ＡＲＣ最大自己発熱速度の測定
最大自己発熱速度は、ＡＲＣ試験中サンプルが達した最高発熱速度ｄＴ／ｄｔであった。ｄＴ／ｄｔのＡＲＣデータのグラフを評価し、ＡＲＣ試験中に観察された最高又は最大自己発熱速度を記録することにより、決定された。最大自己発熱速度は、ＡＲＣサンプルの温度上昇の速度を表すが、これはサンプルの熱反応によるものである。最大自己発熱速度が高いことは、最大自己発熱速度が低いものより、熱安定性が低い材料であることを示す。
【００４９】
予備実施例１．Ｌｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１７］Ｏ２の合成
１２９．３２ｇのＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏ（アルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Co.））、５５．４４ｇのＭｎＳＯ４．Ｈ２Ｏ（アルドリッチ・ケミカル社）及び５０．６０ｇのＣｏＳＯ４．Ｈ２Ｏ（アルドリッチ・ケミカル社）を、５００ｍＬのメスフラスコ内で蒸留水に溶解させて、２モル／Ｌの遷移金属硫酸塩溶液を形成した。Ｍｎ０．３３Ｎｉ０．４９Ｃｏ０．１８（ＯＨ）２を、ｐＨ値約１０で、遷移金属硫酸塩溶液とＮａＯＨ溶液からの共沈法により調製した。沈殿物を濾過により回収し、真空濾過を用いて繰り返し洗浄した。次いで、１２０℃に設定した箱形炉内に定置し、乾燥させた。細砕後、８．００ｇの沈殿物の粉末（約３％の水分を含有する）を、３．５３６ｇのＬｉ２Ｃｏ３と混合した。混合物の粉末を４℃／分の速度で７５０℃に加熱し、次いでその温度で４時間ソークした。混合物の粉末を、次いで４℃／分で８５０℃に加熱し、４時間ソークした。その後、粉末を４℃／分で室温に冷却した。粉砕後、粉末を１１０μｍのふるいに通した。
【００５０】
予備実施例２−Ｌｉ［Ｌｉ０．０４Ｍｎ０．２９Ｎｉ０．４８Ｃｏ０．１９］Ｏ２の合成
Ｌｉ［Ｌｉ０．０４Ｍｎ０．２９Ｎｉ０．４８Ｃｏ０．１９］Ｏ２を、適宜試薬を調節して、予備実施例１の手順を用いて調製した。焼結したＭｎ０．３３Ｎｉ０．４９Ｃｏ０．１８（ＯＨ）２及びＬｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１７］Ｏ２のＳＥＭ写真を、それぞれ図２ａ及び図２ｂに示す。Ｍｎ０．３３Ｎｉ０．４９Ｃｏ０．１８（ＯＨ）２及びＬｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１７］Ｏ２の平均粒径は、およそ６μｍであった。
【００５１】
予備実施例３−Ｌｉ［Ｍｎ０．２９Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．１６Ａｌ０．１２］Ｏ２
Ｌｉ［Ｍｎ０．２９Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．１６Ａｌ０．１２］Ｏ２を、予備実施例１の手順を用いて調製したが、試薬は適宜調節した。
【００５２】
予備実施例４−Ｌｉ［Ｍｎ０．２９Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．１６Ｍｇ０．１２］Ｏ２
Ｌｉ［Ｍｎ０．２９Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．１６Ｍｇ０．１２］Ｏ２を比較予備実施例１の手順を用いて調製したが、試薬は適宜調節した。
【００５３】
予備実施例５−Ｌｉ［Ｍｎ０．２９Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．１６Ａｌ０．０６Ｍｇ０．０６］Ｏ２
Ｌｉ［Ｍｎ０．２９Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．１６Ａｌ０．０６Ｍｇ０．０６］Ｏ２を比較予備実施例１の手順を用いて調製したが、試薬は適宜調節した。
【００５４】
予備実施例６−Ｌｉ［Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１７Ａｌ０．０３Ｍｇ０．０３］Ｏ２
Ｌｉ［Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１７Ａｌ０．０３Ｍｇ０．０３］Ｏ２を比較予備実施例１の手順を用いて調製したが、試薬は適宜調節した。
【００５５】
性能
図３は、Ｌｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１７］Ｏ２、ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２及びＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２材料の、電位（Ｖ）対比容量（ｍＡｈ／ｇ）の比較を示す。明らかに、Ｌｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１７］Ｏ２が１７８ｍＡｈ／ｇ以下の高い放電容量を供給したことが示された。Ｌｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１７］Ｏ２の平均放電電圧は、ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２の平均放電電圧に近く、これはＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２材料の平均電圧より約０．１６Ｖ高い。
【００５６】
図４は、Ｌｉ金属に対する２．５〜４．３Ｖの、Ｌｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１７］Ｏ２及びＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２の間の速度比較を示す。Ｌｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１７］Ｏ２は、１３６ｍＡｈ／ｇのＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２と比べて、３００ｍＡ／ｇの電流で約１５５ｍＡｈ／ｇの放電容量を供給した。
【００５７】
図５は、２．５〜４．３Ｖの、Ｌｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１７］Ｏ２及びＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２の間のサイクル性能比較を示す。Ｌｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１７］Ｏ２は、明らかに、ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２よりも、７５ｍＡｈ／ｇの電流で１００サイクル後、高い容量及び良好な容量保持を示した。
【００５８】
図６ａは、ＡＲＣにより、３０ｍｇの１Ｍ ＬｉＰＦ６ＥＣ／ＤＥＣ電解質と反応する、Ｌｉ金属に対して４．４Ｖに充電した、１００ｍｇのＬｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１７］Ｏ２の自己発熱速度対温度を示す。充電されたＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２及びＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２のＡＲＣ曲線を、比較のために図６ｂに追加した。Ｌｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１７］Ｏ２（４．４Ｖ）は、１８０℃のＡＲＣ発熱開始温度を有し、これはＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２（４．４Ｖ）のＡＲＣ発熱開始温度に類似している。これは、Ｌｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１７］Ｏ２が、ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２の熱安定性と類似の熱安定性を有することを示唆する。
【００５９】
表２は、放電容量、平均電圧及びＡＲＣ発熱開始温度における、Ｌｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１７］Ｏ２、ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２及びＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の性能比較を要約する。Ｌｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１７］Ｏ２は、２．５〜４．３Ｖで高い比放電容量（１７８ｍＡｈ／ｇ）、高い平均放電電圧（３．７８Ｖ）、及び優れた熱安定性（１８０℃のＡＲＣ発熱開始温度）を有する。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
図７は、およそ３０ｍｇの１Ｍ ＬｉＰＦ６ＥＣ／ＤＥＣ（体積比１：２）と反応する、１００ｍｇの充電したＬｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１７］Ｏ２（Ｌｉ金属に対して４．４Ｖ）の自己発熱速度（℃／分）対温度を示す。充電した材料は、ＡＲＣ試験で良好な熱安定性を示し、発熱開始温度はおよそ１８０℃であると測定された。充電したＬｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１７］Ｏ２と電解質との間の発熱反応がおよそ２４０℃で急速に上昇し始め、その後およそ２６０℃で熱暴走した（２０℃／分より高い最大自己発熱速度）。
【００６３】
図８ａは、比較例である２種の充電したカソード材料、Ｌｉ［Ｍｎ０．２９Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．１６Ｍｇ０．１２］Ｏ２（１２モル％Ｍｇドーパント）及びＬｉ［Ｍｎ０．２９Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．１６Ａｌ０．１２］Ｏ２（１２モル％Ａｌドーパント）（１ＭのＬｉＰＦ６ＥＣ／ＤＥＣ（体積比１：２）と反応した）の自己発熱速度（℃／分）対温度を示す。図は、両方の充電した材料が、およそ２３０℃の高い発熱開始温度を有していたことを示す。充電したＬｉ［Ｍｎ０．２９Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．１６Ｍｇ０．１２］Ｏ２の自己発熱速度は速やかに上昇し、およそ２６０℃で熱暴走した。しかしながら、充電したＬｉ［Ｍｎ０．２９Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．１６Ａｌ０．１２］Ｏ２材料は、充電したＬｉ［Ｍｎ０．２９Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．１６Ｍｇ０．１２］Ｏ２より著しく低い自己発熱速度を示し、最大自己発熱速度はおよそ０．８℃／分でしかなかった。このデータは、Ｌｉ［Ｍｎ０．２９Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．１６Ａｌ０．１２］Ｏ２が、Ｌｉ［Ｍｎ０．２９Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．１６Ｍｇ０．１２］Ｏ２より非常に高い熱安定性を有することを示唆する。
【００６４】
図８ｂは、提供されるカソード組成物の１つの実施形態のＡＲＣ試験結果を示す。Ｌｉ［Ｍｎ０．２９Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．１６Ａｌ０．０６Ｍｇ０．０６］Ｏ２は、およそ１．０℃／分の最大自己発熱速度を示した。
【００６５】
図９は、カソード組成物Ｌｉ［Ｍｎ０．２９Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．１６Ｍｇ０．１２］Ｏ２、Ｌｉ［Ｍｎ０．２９Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．１６Ａｌ０．１２］Ｏ２、Ｌｉ［Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１７Ａｌ０．０３Ｍｇ０．０３］Ｏ２及びＬｉ［Ｍｎ０．２９Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．１６Ａｌ０．０６Ｍｇ０．０６］Ｏ２のサイクル性能比較を示す。ドープされていない材料、Ｌｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１７］Ｏ２は、Ｃ／２レートにおいて、２．５Ｖ〜４．３Ｖで、およそ１６４ｍＡｈ／ｇの容量を有すると測定された。他のドープされたカソード材料は全て、ドーパント（Ａｌ及びＭｇ）が電気化学的に活性ではないため、低い放電容量を示した。Ｌｉ［Ｍｎ０．２９Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．１６Ａｌ０．１２］Ｏ２（１２％Ａｌドーパント）は、およそ１０７ｍＡｈ／ｇの最低の放電容量を有すると測定され、Ｌｉ［Ｍｎ０．２９Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．１６Ａｌ０．０６Ｍｇ０．０６］Ｏ２（それぞれ６％のＡｌ及びＭｇドーパント）及びＬｉ［Ｍｎ０．２９Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．１６Ｍｇ０．１２］Ｏ２（１２％Ｍｇドーパント）の両方がＣ／２レートにおいて、およそ１４０ｍＡｈ／ｇの類似の容量を示した。
【００６６】
ＡＲＣ試験から、アルミニウムドーパントはリチウム混合金属酸化物カソード材料の最大自己発熱温度及び発熱開始温度を上昇させるが、比容量を低下させることが明らかである。アルミニウム及びマグネシウムドーパントの混合物の使用は、アルミニウム単独での容量損失の一部を補うと同時に、混合物の熱安定性を維持する。Ｌｉ［Ｍｎ０．２９Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．１６Ａｌ０．０６Ｍｇ０．０６］Ｏ２は、高い熱安定性及び高い放電容量の特性の相乗的組み合わせを有することを示す。
【００６７】
本発明の様々な変更及び修正は、本発明の範囲及び趣旨から逸脱せずに、当業者に明らかとなるであろう。本発明は、本明細書で述べる例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではないこと、また、こうした実施例及び実施形態は、本明細書において以下に記述する特許請求の範囲によってのみ限定されることを意図する本発明の範囲に関する例示のためにのみ提示されることを理解すべきである。本出願に引用した全ての文書及び参考文献は、その全文を参照することにより本明細書に組み込むものとする。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本案件は、２００７年５月７日に出願された米国仮特許出願第６０／９１６，４７２号及び２００８年１月２５日に出願された米国仮出願特許第６１／０２３，４４７号、並びに２００８年３月２７日に出願された米国特許出願第１２／０５６，７６９号に対する優先権を主張し、それらの全文を参照により本明細書に組み込むものとする。
【０００２】
（発明の分野）
リチウムイオン電池のカソードとして有用な組成物並びにそれを調製及び使用する方法を提供する。
【背景技術】
【０００３】
２次リチウムイオン電池は、典型的には、アノード、電解質及びリチウム遷移金属酸化物の形態のリチウムを含有するカソードを含む。用いられてきた遷移金属酸化物の例としては、リチウムコバルト二酸化物、リチウムニッケル二酸化物、及びリチウムマンガン二酸化物が挙げられる。カソードに用いられてきた他の代表的なリチウム遷移金属酸化物材料としては、コバルト、ニッケル及び／又はマンガン酸化物の混合物が挙げられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらのリチウム遷移金属酸化物材料はいずれも、高初期容量、高熱安定性、及び充放電サイクルを繰り返した後の良好な容量保持の最適な組み合わせを示さない。提示するカソード材料の目的は、エネルギー密度が高く、かつ熱安定性及びサイクル特性に優れたリチウムイオン正極組成物を提供することである。提示するカソード材料の別の目的は、これらの正極を使用して、同様の特性を有するリチウムイオン電池を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
１つの態様では、式Ｌｉ［ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅ］Ｏ２（式中、Ｍ１及びＭ２は異なる金属であって、Ｍｎ、Ｎｉ又はＣｏではなく、ａ、ｂ及びｃのうち少なくとも１つは＞０であり、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１であり、−０．５≦ｘ≦０．２であり、０≦ａ≦０．８０であり、０≦ｂ≦０．７５であり、０≦ｃ≦０．８８であり、０≦ｄ＋ｅ≦０．３０であり、ｄ及びｅのうち少なくとも１つは＞０である）を有するリチウムイオン電池用のカソード組成物であって、前記組成物が層状Ｏ３結晶構造を有する単相の形態である、カソード組成物を提供する。提供されるカソード組成物は、リチウムイオン電気化学セルに組み込まれたとき、既知の材料と比べて、容量安定性とともに改善された電気化学サイクル性能を呈することができる。
【０００６】
別の態様では、アノードと、式Ｌｉ［ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅ］Ｏ２（式中、Ｍ１及びＭ２は異なる金属であって、Ｍｎ、Ｎｉ又はＣｏではなく、ａ、ｂ及びｃのうち少なくとも１つは＞０であり、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１であり、−０．５≦ｘ≦０．２であり、０≦ａ≦０．８０であり、０≦ｂ≦０．７５であり、０≦ｃ≦０．８８であり、０≦ｄ＋ｅ≦０．３０であり、ｄ及びｅのうち少なくとも１つは＞０である）を有する組成物を含むカソードとを含む、リチウムイオン電気化学セルであって、前記組成物が層状Ｏ３結晶構造を有する単相の形態である、リチウムイオン電気化学セルを提供する。また、少なくとも２つの電気化学セルを含むリチウムイオン電池を提供する。
【０００７】
更に別の態様では、式Ｌｉ［ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅ］Ｏ２を有するカソード組成物の前駆体を混合する工程と、該前駆体を加熱して、組成物を生成する工程と、を含むカソード組成物の製造方法であって、式中、Ｍ１及びＭ２は異なる金属であって、Ｍｎ、Ｎｉ又はＣｏではなく、ａ、ｂ及びｃのうち少なくとも１つは＞０であり、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１であり、−０．５≦ｘ≦０．２であり、０≦ａ≦０．８０であり、０≦ｂ≦０．７５であり、０≦ｃ≦０．８８であり、０≦ｄ＋ｅ≦０．３０であり、ｄ及びｅのうち少なくとも１つは＞０であり、前記組成物が層状Ｏ３結晶構造を有する単相の形態であるカソード組成物の製造方法を提供する。
【０００８】
本明細書では、
冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つの」と互換的に用いられ、記載される要素の１つ以上を意味する。
【０００９】
用語「リチオ化する」及び「リチオ化」とは、リチウムを電極材料に加えるプロセスを指す。
【００１０】
用語「脱リチオ化する」及び「脱リチオ化」とは、電極材料からリチウムを除去するプロセスを指す。
【００１１】
用語「充電する」及び「充電」は、電気化学エネルギーをセルに供給するためのプロセスを指す。
【００１２】
用語「放電する」及び「放電」は、例えばセルを使用して所望の作業を実行するときに、セルから電気化学エネルギーを取り除くためのプロセスを指す。
【００１３】
語句「正極」とは、放電プロセス中に電気化学的還元及びリチオ化が生じる電極（多くの場合、カソードと呼ばれる）を指す。
【００１４】
語句「負極」とは、放電プロセス中に電気化学的酸化及び脱リチオ化が生じる電極（多くの場合、アノードと呼ばれる）を指す。
【００１５】
提供される正極（又はカソード）組成物及びこれらの組成物を組み込んだリチウムイオン電気化学セルは、高い性能特性と優れた安全特性の相乗的組み合わせを呈することができる。高い性能特性としては、例えば、高い初期比容量及び充放電サイクルを繰り返した後の良好な比容量保持が挙げられる。優れた安全特性としては、高温において相当量の熱を発生しない、低い自己発熱速度、及び高い発熱開始温度のような特性が挙げられる。いくつかの実施形態では、提供される組成物は、これらの特性のうちのいくつか、又は更には全てを呈する。
【００１６】
１つ以上の実施形態の詳細は、添付図面及び以下の明細書に記載される。他の特徴、目的及び利点は、明細書及び図面により、並びに請求の範囲により明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１ａ】比較の目的で含まれる３種の組成物の自己発熱速度対温度のグラフ。
【図１ｂ】比較の目的で含まれる３種の組成物の自己発熱速度対温度のグラフ。
【図２ａ】Ｍｎ０．３３Ｎｉ０．４９Ｃｏ０．１８（ＯＨ）２の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真。
【図２ｂ】Ｌｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１７］Ｏ２の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真。
【図３】３つの実施形態の、電位（Ｖ）対比容量（ｍＡｈ／ｇ）のグラフ。
【図４】２つの実施形態の、比放電容量（ｍＡｈ／ｇ）対電流（ｍＡ／ｇ）のグラフ。
【図５】提供されるカソード組成物を含む２種のコイン型セルの比放電容量（ｍＡｈ／ｇ）対サイクル数のグラフ。
【図６ａ】カソード組成物の、自己発熱速度対温度のグラフ。
【図６ｂ】カソード組成物の、自己発熱速度対温度のグラフ。
【図７】予備実施例１で生成した化合物の、自己発熱速度対温度のグラフ。
【図８ａ】予備実施例３及び４に従って生成した２種の組成物の、自己発熱速度対温度のグラフ。
【図８ｂ】予備実施例５及び６により生成した、提供されるカソード組成物の２つの追加実施形態の、自己発熱速度対温度のグラフ。
【図９】提供されるカソード材料を含有する４種のコイン型セルの比放電容量（ｍＡｈ／ｇ）対サイクル数のグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
数字範囲の詳細説明には、その範囲内の全ての数が包含される（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４及び５を含む）。本明細書の全ての数値は、「約」という用語により修飾されると見なされる。
【００１９】
１つの態様では、式Ｌｉ［ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅ］Ｏ２（式中、Ｍ１及びＭ２は異なる金属であって、Ｍｎ、Ｎｉ又はＣｏではなく、ａ、ｂ及びｃのうち少なくとも１つは＞０であり、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１であり、−０．５≦ｘ≦０．２であり、０≦ａ≦０．８０であり、０≦ｂ≦０．７５であり、０≦ｃ≦０．８８であり、０≦ｄ＋ｅ≦０．３０であり、ｄ及びｅのうち少なくとも１つは＞０である）を有するリチウムイオン電池用のカソード組成物であって、前記組成物が層状Ｏ３結晶構造を有する単相の形態である、カソード組成物を提供する。提供されるカソード組成物は、リチウムイオン電気化学セルに組み込まれたとき、既知の材料と比べて、容量安定性とともに改善された電気化学サイクル性能を呈することができる。いくつかの実施形態では、提供されるカソード組成物は、式Ｌｉ［ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅ］Ｏ２（式中、Ｍ１及びＭ２は２族及び１３族の元素から選択される異なる金属であり、ａ、ｂ及びｃのうち少なくとも１つは＞０であり、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１であり、−０．５≦ｘ≦０．２であり、０≦ａ≦０．８０であり、０≦ｂ≦０．７５であり、０≦ｃ≦０．８８であり、０．０２≦ｄ＋ｅ≦０．３０であり、各ｄ及びｅは＞０である）を有することができ、前記組成物は層状Ｏ３結晶構造を有する単相の形態である。これらのカソード組成物は、リチウムイオン電気化学セルに組み込まれたとき、既知の材料と比べて、改善された電気化学サイクル性能及び容量安定性を呈することができる。いくつかの実施形態では、組成物は、組成物中に、ＭｎａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅのモル量に基づいて、約０．５当量〜約１．２当量のリチウムを含有することができる。当量とは、組成物中のＭｎａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅ １モル当たり、約０．５〜約１．２モルのリチウムが存在することを意味する。他の実施形態では、組成物中のＭｎａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅ １モル当たり、約０．９当量〜約１．２当量のリチウムが存在する。組成物中のリチウムの量は、リチウムイオン電池に組み込んだときのカソードの充放電状態に応じて変動することができる。リチウムは、充放電中カソードからアノードへ、及びアノードからカソードへ移動することができる。リチウムが最初にカソードからアノードへ移動した後、元々カソード材料内にあったリチウムの一部はアノードに残ることができる。このリチウム（不可逆容量として測定される）は、通常、カソードには戻らず、通常、電池を更に充放電にするのに有益ではない。その後の充放電サイクル中、より多くのリチウムがサイクルで利用できなくなる可能性がある。（Ｌｉ＋Ｌｉｘ）は、上式に示すような提供されるカソード組成物中のリチウムのモル量を表す。電池中のカソードの充電のいくつかの状態では、−０．５≦ｘ≦０．２、−０．３≦ｘ≦０．２、−０．１≦ｘ≦０．２、又は０≦ｘ≦０．２である。
【００２０】
いくつかの実施形態では、提供されるカソード組成物は、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）並びにこれらの組み合わせから選択される遷移金属を含むことができる。Ｍｎの量は、リチウム及び酸素を除いた、カソード組成物の総質量を基準として、約０〜約８０モルパーセント（モル％）、２０モル％超〜８０モル％、又は約３０モル％〜約３６モル％の範囲であることができる。Ｎｉの量は、リチウム及び酸素を除いた、カソード組成物の、約０〜約７５モル％、２０モル％超〜約６５％、又は約４６モル％〜約５２モル％の範囲であることができる。Ｃｏの量は、リチウム及び酸素を除いた、カソード組成物の、約０〜約８８モル％、２０モル％超〜約８８モル％、又は約１５モル％〜約２１モル％の範囲であることができる。
【００２１】
提供される組成物は、少なくとも２種の追加材料Ｍ１及びＭ２を含有することができ、これらを以後ドーパントと呼ぶ。ドーパントは周期表の２族及び１３族の元素から選択することができる。２族の元素としては、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａが挙げられ、いくつかの実施形態ではＭｇ及び／又はＣａが好ましい。１３族の元素としては、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌが挙げられ、いくつかの実施形態ではＡｌが好ましい。いくつかの実施形態では、ドーパントは、アルミニウム、ホウ素、カルシウム及びマグネシウムから選択することができる。提供される組成物には、少なくとも２種のドーパントが存在する。ドーパントは、ドーパントの総量がＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅ（式中、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは上記のように定義され、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である）のモル数を基準として、約２モル％〜約３０モル％の範囲であるように、提供される組成物中に存在することができる。
【００２２】
いくつかの他の実施形態では、カソード組成物は遷移金属としてＮｉ及びＣｏのみを含有することができる（ａ＝０、ｂ＞０、及びｃ＞０）。他の実施形態では、組成物は遷移金属としてＭｎ及びＣｏのみを含有することができる（ｂ＝０、ａ＞０、及びｃ＞０）。更に他の実施形態では、組成物は遷移金属としてＮｉ及びＭｎのみを含有することができる（ｃ＝０、ａ＞０、及びｂ＞０）。Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうち少なくとも１種が、提供される組成物中に存在することができる。少なくとも２種のドーパント、Ｍ１及びＭ２が、提供される組成物中に存在することができる。
【００２３】
ｄ及びｅの濃度は独立に変動することができる。いくつかの実施形態では、少なくとも約０．１、少なくとも約０．２、少なくとも約１．０、少なくとも約２．０、少なくとも約３．０、少なくとも約５．０、少なくとも約１０．０、又は更には少なくとも１２．０（全てモル％）の第１材料（例えば、「ｄ」）が用いられ、残部は第２材料（例えば「ｅ」）からなる。それらが異なるとき、ｄ又はｅのうちより少量のものは、≧０であり、好ましくは少なくとも約０．１、０．２、０．５、０．７５、１．０、２．０又は更に多い（全てモル％）。ｅ又はｄのうちより多量のものは、それらが異なるとき、＜３０、＜２５、＜２０、＜１５、＜１２、＜１０．０、＜８．０、＜５．５、又は更に少ない。他の実施形態では、ｄのｅに対する比（又は逆も同様）は、少なくとも約２、３、５、１０又は更に大きい場合がある。
【００２４】
別の実施形態では、式Ｌｉ［ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄ］Ｏ２（式中、Ｍ１はＭｎ、Ｎｉ又はＣｏ以外の金属であり、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ｘ≧０であり、ｂ＞ａであり、０＜ａ≦０．４であり、０．４≦ｂ＜０．５であり、０．１≦ｃ≦０．３であり、及び０≦ｄ≦０．１である）を有するリチウムイオン電池用のカソード組成物であって、前記組成物がＯ３結晶構造を有する単相の形態であることを特徴とするカソード組成物を提供する。Ｍ１は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ及びこれらの組み合わせから成る群から選択してよい。カソード組成物の具体例としては、式Ｌｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１７］Ｏ２及びＬｉ［Ｌｉ０．０４Ｍｎ０．２９Ｎｉ０．４８Ｃｏ０．１９］Ｏ２を有するものが挙げられる。
【００２５】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）試験法を用いて、これらの材料がＯ３結晶構造を有する単相の形態であることを示すことができる。
【００２６】
カソード組成物は、任意の好適な方法、例えば、ジェットミリングにより、又は金属元素の前駆体（例えば、水酸化物、硝酸塩等）を混合し、続いて加熱してカソード組成物を生成させることにより、合成されることができる。加熱は、好ましくは、空気中で、少なくとも約６００℃、例えば少なくとも約８００℃であるが、好ましくは約９５０℃を超えない最高温度で行う。いくつかの実施形態では、提供されるカソード組成物の製造方法は、最終組成物（リチウム及び酸素を除いた）中に所望される金属の可溶性塩の化学量論的量をとり、それを水性混合物に溶解させることによる、所望の組成物の可溶性前駆体の共沈を含むことができる。例として、硫酸塩、硝酸塩及びハロゲン化物塩を利用することができる。組成物を提供するための前駆体として有用な代表的な硫酸塩としては、硫酸マンガン、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム及び硫酸カルシウムが挙げられる。次いで、水酸化アンモニウム又は当業者に既知である別の好適な塩基を添加することにより、水性混合物を塩基性（約９を超えるｐＨ）にすることができる。高ｐＨで可溶性ではない金属水酸化物は析出し、十分に濾過、洗浄及び乾燥してブレンドを形成することができる。このブレンドに、炭酸リチウム、水酸化リチウム、又は組み合わせを添加して、混合物を形成することができる。いくつかの実施形態では、混合物は、それを約７５０℃超かつ約９５０℃未満の温度に、１〜１０時間の間加熱することにより、焼結することができる。次いで、混合物を約１０００℃超の温度に、安定な組成物が形成されるまでの更なる期間加熱することができる。この方法は、例えば、米国特許公開第２００４／０１７９９９３号（ダーン（Dahn）ら）に開示されており、当業者に既知である。
【００２７】
あるいは、いくつかの実施形態では、提供されるカソード組成物は、例えば、米国特許第７，２１１，２３７号（エバーマン（Eberman）ら）に開示されている固体状態合成により生成されることができる。この方法を用いて、所望の組成物の金属酸化物前駆体は、共に湿式粉砕されると同時に、粉砕された成分にエネルギーを付与して、それを、リチウムを含むよく分散した金属を含有する超微粒子状スラリーに形成することができる。提供される組成物を生成するために好適な金属酸化物としては、コバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウム、ホウ素、カルシウム及びマグネシウムの酸化物、並びにそれら金属の水酸化物及び炭酸塩が挙げられる。代表的な前駆体物質としては、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）、酸化コバルト（ＣｏＯ及びＣｏ３Ｏ４）、炭酸マンガン（Ｍｎ２Ｃｏ３）、水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）２）、炭酸ニッケル（Ｎｉ２Ｃｏ３）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、炭酸アルミニウム（Ａｌ２Ｃｏ３）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）及び炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）が挙げられる。炭酸リチウム（Ｌｉ２Ｃｏ３）及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）のような、好適なリチウム含有酸化物及び／又は酸化物前駆体を用いて、リチウムをカソード組成物に組み込むことができる。必要に応じて、上記で指名した前駆体のいずれかの水和物を、この方法で使用することができる。米国特許第５，９００，３８５号（ダーン（Dahn）ら）、同第６，６６０，４３２号（ポールセン（Paulsen）ら）、同第６，９６４，８２８号（ルー（Lu）ら）、米国特許公開第２００３／０１０８７９３号（ダーン（Dahn）ら）、及び米国特許出願第６０／９１６，４７２号（チャン（Jiang））に論じられているもののような、錯体混合金属酸化物を、添加された追加の金属酸化物前駆体とともに用いて、化学量論の所望の最終カソード組成物を形成できることも考えられる。所望の最終カソード組成物（リチウムを含む）の化学量論に基づいた所望の適切な量の前駆体を湿式粉砕してスラリーを形成することができる。粉砕したスラリーを、十分な時間、十分な温度で燃やす、焼成する、焼結する又は別の方法で加熱して、所望の単相化合物を形成することができる。代表的な加熱サイクルは、空気雰囲気中にて、少なくとも１０℃／分で、約９００℃の温度にすることである。更なる選択肢は、例えば、米国特許第７，２１１，２３７号（エバーマン（Eberman）ら）で論じられている。
【００２８】
いくつかの実施形態では、提供されるカソード組成物は、リチウムイオン電池に組み込まれ、複数の充放電サイクルを繰り返したとき、高い比容量（ｍＡｈ／ｇ）保持を有することができる。例えば、提供されるカソード組成物は、電池がＬｉに対して２．５〜４．３Ｖで充放電サイクルし、温度がおよそ室温（２５℃）に維持されているとき、Ｃ／２レートにおいて５０回、７５回、９０回、１００回又は更に多い回数の充放電サイクルの後、約１３０ｍＡｈ／ｇを超える、約１４０ｍＡｈ／ｇを超える、約１５０ｍＡｈ／ｇを超える、約１６０ｍＡｈ／ｇを超える、約１７０ｍＡｈ／ｇを超える、又は更には１８０ｍＡｈ／ｇを超える比容量を有することができる。
【００２９】
いくつかの実施形態では、提供されるカソード組成物は、以下の実施例の項に記載するような加速速度熱量計（ＡＲＣ）における自己発熱の発熱開始温度を有することができる。ＡＲＣ試験は、例えば、Ｊ．チャン（J.Jiang）ら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、第６巻、３９〜４３頁（２００４年）に記載されている。提供される組成物は、約１４０℃超、約１５０℃超、約１６０℃超、約１７０℃超、約１８０℃超、約１９０℃超、又は更には約２００℃超の発熱開始温度を有することができる。提供されるカソード組成物は、約３００℃未満の温度で、約２０℃／分未満、約１５℃／分未満、約１０℃／分未満、又は約５℃／分未満である最大自己発熱速度を有することができる。自己発熱速度、したがって最大自己発熱速度は、ＡＲＣ試験で測定することができ、例えば図１、２Ａ及び２Ｂに示し、以下の実施例の項で説明するように、ｄＴ／ｄｔ対温度のグラフ上に、最大値として可視化することができる。
【００３０】
ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅ（ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは上記定義の通りであり、合計１である）のモル数を基準として、全てのドーパントの総量が約２モル％〜約３０モル％の範囲であるような量で、リチウム金属酸化物カソード組成物に組み込まれるとき、２族及び１３族の元素から選択される少なくとも２種の異なるドーパントを含む、提供される材料を用いて、サイクル後に高い比容量を保持すると同時に高い発熱開始温度も維持する驚くべき相乗的組み合わせを示し、リチウムイオン電気化学セル又は電気化学セルの電池内で低い最大自己発熱速度を有するカソードを生成することができる。したがって、高い熱安定性及び良好な容量保持はともに、他の所望の電池特性とともに実現することができる。
【００３１】
提供されたカソード組成物からカソードを生成するために、結合剤、導電性希釈剤、充填剤、接着促進剤、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のようなコーティング粘度を変化させるための増粘剤、及び当業者に既知である他の添加剤のような任意の選択した添加剤を、水又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような好適なコーティング溶媒中で混合して、コーティング分散液又はコーティング混合物を形成することができる。コーティング分散液又はコーティング混合物を十分に混合し、次いでナイフコーティング、切欠き棒コーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、電気スプレーコーティング、又はグラビアコーティングのような任意の適切なコーティング技術により、箔集電器に適用することができる。集電器は、典型的には、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、又はニッケル箔のような、導電性金属の薄箔であることができる。スラリーを集電器箔上にコーティングして、次に空気中で乾燥させ、これに続き、通常は、加熱したオーブン内で典型的には約８０℃〜約３００℃にて約１時間乾燥させて、溶媒を全て取り除くことができる。
【００３２】
提供されるカソード組成物から作られたカソードは、結合剤を含むことができる。代表的なポリマー結合剤としては、エチレン、プロピレン、又はブチレンモノマーから調製したもののようなポリオレフィン；フッ化ビニリデンモノマーから調製したもののようなフッ素化ポリオレフィン；ヘキサフルオロプロピレンモノマーから調製したもののような全フッ素化（perfluorinated）ポリオレフィン；全フッ素化ポリ（アルキルビニルエーテル）；全フッ素化ポリ（アルコキシビニルエーテル）；芳香族、脂肪族若しくは脂環式ポリイミド又はこれらの組み合わせが挙げられる。ポリマー結合剤の具体例としては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、及びプロピレンのポリマー又はコポリマー、並びにフッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンのコポリマーが挙げられる。本開示のカソード組成物で用いることができる他の結合剤としては、共同出願された（co-owned application）米国特許出願第１１／６７１，６０１号（レー（Le）ら）に開示されているようなリチウムポリアクリレートが挙げられる。リチウムポリアクリレートは、水酸化リチウムによって中和したポリ（アクリル酸）から生成することができる。米国特許出願第１１／６７１，６０１号は、ポリ（アクリル酸）が、アクリル酸若しくはメタクリル酸の任意のポリマー若しくはコポリマー、又は少なくとも約５０モル％、少なくとも約６０モル％、少なくとも約７０モル％、少なくとも約８０モル％、若しくは少なくとも約９０モル％のコポリマーが、アクリル酸又はメタクリル酸を使用して生成されている場合、それらの誘導体を含むことを開示している。これらのコポリマーを形成するために使用できる有用なモノマーとしては、例えば、１〜１２個の炭素原子を持つアルキル基を有するアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル（分枝状又は非分枝状）、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、ヒドロキシルアルキルアクリレート等が挙げられる。
【００３３】
提供されるカソード組成物の実施形態はまた、粉末化されたカソード組成物から集電器への電子の移動を促進するために、導電性希釈剤を含むことができる。導電性希釈剤としては、炭素（例えば、負極用カーボンブラック、並びに正極用のカーボンブラック及び一次黒鉛等）、金属、金属窒化物、金属炭化物、金属ケイ化物及び金属ホウ化物が挙げられるが、これらに限定されない。代表的導電性炭素希釈剤としては、スーパーＰ及びスーパーＳカーボンブラック（共にＭＭＭカーボン社（MMM Carbon）、ベルギー）のようなカーボンブラック、シャワニガンブラック（SHAWANIGAN BLACK）（シェヴロン・ケミカル社（Chevron Chemical Co.）、テキサス州ヒューストン（Houston））、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、グラファイト、炭素繊維及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３４】
いくつかの実施形態では、カソード組成物は、カソード組成物又は導電性希釈剤の結合剤への接着を促進する、接着促進剤を含むことができる。接着促進剤と結合剤との組み合わせにより、繰り返されるリチオ化／脱リチオ化のサイクル中に、粉末化された材料中で発生することがある体積変化に、カソード組成物がより適応するのを助けることができる。結合剤は、接着促進剤の添加を必要としないように、金属及び合金に十分に良好な接着性をもたらすことができる。用いる場合、接着促進剤は、米国特許出願第６０／９１１，８７７号（ファム（Pham））に開示されているもののような、リチウムポリスルホネートフルオロポリマー結合剤の一部とすることができるか（例えば、付加された官能基の形態で）、粉末化された材料上のコーティングとすることができるか、導電性希釈剤に添加することができるか、又はこのような用途の組み合わせであることができる。接着促進剤の例としては、米国特許出願公開第２００４／００５８２４０号（クリステンセン（Christensen））に記載されているようなシラン、チタン酸塩、及びホスホネートが挙げられる。
【００３５】
カソード組成物は、アノード及び電解質と組み合わせて、リチウムイオン電池を形成することができる。好適なアノードの例としては、例えば、「リチウム電池用の電極（Electrode for a Lithium Battery）」と題されたターナー（Turner）の米国特許第６，２０３，９４４号及び「電極材料及び組成物（Electrode Material and Compositions）」と題されたターナーの国際公開第００／０３４４４号に記載されている種類の、リチウム金属、グラファイト、及びリチウム合金組成物が挙げられる。提供されるカソード組成物から作られたカソードを、アノード及び電解質と組み合わせて、リチウムイオン電気化学セル又は２つ以上の電気化学セルから作られる電池を形成することができる。好適なアノードの例は、リチウムを含む組成物、炭素質材料、ケイ素合金組成物及びリチウム合金組成物から作られることができる。代表的な炭素質材料としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）（イーワン・モリ／エナジー・カナダ社（E-One Moli/Energy Canada Ltd.）（ブリティッシュコロンビア州バンクーバー（Vancouver））から入手可能）のような合成グラファイト、ＳＬＰ３０（ティムカル社（TimCal Ltd.）（ボディオ、スイス（Bodio Switzerland））から入手可能）、天然グラファイト及び硬質炭素を挙げることができる。有用なアノード材料はまた、合金粉末又は薄膜を含むことができる。このような合金は、ケイ素、スズ、アルミニウム、ガリウム、インジウム、鉛、ビスマス、及び亜鉛のような電気化学的に活性のある成分を含んでもよく、鉄、コバルト、遷移金属ケイ化物及び遷移金属アルミナイドのような電気化学的に不活性な成分を含んでもよい。有用な合金アノード組成物は、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｃ合金、Ｓｉ６０Ａｌ１４Ｆｅ８ＴｉＳｎ７Ｍｍ１０及びＳｉ７０Ｆｅ１０Ｔｉ１０Ｃ１０（式中、Ｍｍはミッシュメタル（希土類元素の合金）である）のような、スズ又はケイ素の合金を含むことができる。ノードを生成するために用いられる金属合金組成物は、ナノ結晶又は非晶質ミクロ構造を有することができる。このような合金は、例えば、スパッタリング、ボールミリング、超急冷（rapid quenching）又は他の手段により、製造することができる。有用なアノード材料にはまた、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のような金属酸化物、ＷＯ２、ＳｉＯｘ、酸化スズ、又はＴｉＳ２及びＭｏＳ２のような金属亜硫酸塩が挙げられる。他の有用なアノード材料としては、米国特許出願第２００５／０２０８３７８号（ミズタニ（Mizutani）ら）に開示されているもののような、スズ系非晶質アノード材料が挙げられる。
【００３６】
好適なアノードを生成するために用いることができる代表的なケイ素合金としては、約６５〜約８５モル％のＳｉ、約５〜約１２モル％のＦｅ、約５〜約１２モル％のＴｉ及び約５〜約１２モル％のＣを含む組成物を挙げることができる。有用なケイ素合金の追加例としては、米国特許公開第２００６／００４６１４４ Ａ１号（オブロバック（Obrovac）ら）で論じられているもののような、ケイ素、銅及び銀又は銀合金；米国特許公開第２００５／００３１９５７号（クリステンセン（Christensen）ら）で論じられているもののような、多相ケイ素含有電極；米国特許公開第２００７／００２０５２１号、同第２００７／００２０５２２号及び同第２００７／００２０５２８号（全てオブロバック（Obrovac）ら）に記載されているもののような、スズ、インジウム、及びランタニド、アクチニド元素又はイットリウムを含有するケイ素合金；米国特許公開第２００７／０１２８５１７号（クリステンセン（Christensen）ら）で論じられているもののような、高いケイ素含量を有する非晶質合金；並びに米国特許出願第１１／４１９，５６４号（クラウス（Krause）ら）及び国際公開第２００７／０４４３１５号（クラウス（Krause）ら）で論じられているもののような、負極に用いられる他の粉末化材料を含む組成物が挙げられる。アノードはまた、米国特許第６，２０３，９４４号及び同第６，４３６，５７８号（ともにターナー（Turner）ら）並びに米国特許第６，２５５，０１７号（ターナー）に記載されている種類のもののような、リチウム合金組成物から生成することができる。
【００３７】
提供される電気化学セルは、電解質を含有することができる。代表的な電解質は、固体、液体又はゲルの形態であることができる。代表的な固体電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素含有コポリマー、ポリアクリロニトリル、これらの組み合わせ、及び当業者によく知られる他の固体媒体のような高分子媒体を挙げることができる。液体電解質の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン（butylrolactone）、メチルジフルオロアセテート、エチルジフルオロアセテート、ジメトキシエタン、ジグリム（ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、これらの組み合わせ及び当業者によく知られる他の媒体が挙げられる。電解質は、リチウム電解質塩により供給されることができる。代表的なリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、及びこれらの組み合わせが挙げられる。代表的な電解質ゲルとしては、米国特許第６，３８７，５７０号（ナカムラ（Nakamura）ら）及び同第６，７８０，５４４号（ノー（Noh））に記載されているものが挙げられる。電荷保持媒体の可溶化力は、好適な共溶媒を添加することによって改善できる。代表的な共溶媒としては、選択した電解質を含有するリチウムイオンセルに適合する芳香族物質が挙げられる。代表的な共溶媒としては、トルエン、スルホラン、ジメトキシエタン、これらの組み合わせ及び当業者によく知られる他の共溶媒が挙げられる。電解質は、当業者によく知られる他の添加剤を含むことができる。例えば、電解質は、米国特許第５，７０９，９６８号（シミズ（Shimizu））、同第５，７６３，１１９号（アダチ（Adachi））、同第５，５３６，５９９号（アラムギール（Alamgir）ら）、同第５，８５８，５７３号（アブラハム（Abraham）ら）、同第５，８８２，８１２号（ヴィスコ（Visco）ら）、同第６，００４，６９８号（リチャードソン（Richardson）ら）、同第６，０４５，９５２号（カー（Kerr）ら）、及び同第６，３８７，５７１号（レイン（Lain）ら）、並びに米国特許出願公開第２００５／０２２１１６８号、同第２００５／０２２１１９６号、同第２００６／０２６３６９６号、及び同第２００６／０２６３６９７号（全てダーン（Dahn）ら）に記載されてるもののようなレドックスケミカルシャトル（redox chemical shuttle）を含有することができる。
【００３８】
いくつかの実施形態では、提供されるカソード組成物を含むリチウムイオン電気化学セルは、上記のような正極及び負極をそれぞれ少なくとも１種取り、電解質中に定置することにより、生成できる。典型的には、セルガード（Celgard）２４００微多孔性材料（セルガード社（Celgard LLC）（ノースカロライナ州シャーロット（Charlotte））から入手可能）のような微多孔性セパレータを使用して、負極が正極に直接接触するのを防ぐことができる。これは、例えば、当該技術分野において既知である２３２５コイン型セルのようなコイン型セルにおいて特に重要であり得る。
【００３９】
また、式Ｌｉ［ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅ］Ｏ２を有するカソード組成物の前駆体を混合する工程と、前駆体を加熱して組成物を生成する工程と、を含むカソード組成物の製造方法であって、式中、Ｍ１及びＭ２は２族及び１３族の元素から選択される異なる金属であって、ａ、ｂ及びｃのうち少なくとも１つは＞０であり、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１であり、−０．５≦ｘ≦０．２であり、０≦ａ≦０．８０であり、０≦ｂ≦０．７５であり、０≦ｃ≦０．８８であり、０．０２≦ｄ＋ｅ≦０．３０であり、ｄ及びｅのそれぞれが＞０であり、前記組成物が層状Ｏ３結晶構造を有する単相の形態である、方法を提供する。
【００４０】
開示した電気化学セルは、ポータブルコンピュータ、タブレット型表示器、携帯情報端末、携帯電話、電動式装置（例えば、個人又は家庭電化製品及び自動車）、機器、照明装置（例えば、懐中電灯）、及び加熱装置を含む、種々の装置で使用することができる。本発明の１つ以上の電気化学セルを組み合わせて、電池パックを提供することができる。提供されるリチウムイオンセル及び電池パックの構築及び使用に関する更なる詳細は、当業者によく知られている。
【００４１】
本発明の目的及び利点は、下記の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に本発明を過度に制限するものと解釈すべきではない。
【実施例】
【００４２】
電気化学セルの調製
電気化学的試験のための薄膜カソード電極
電極を以下のように調製した。１０重量％の二フッ素化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ、アルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Co.）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、アルドリッチ・ケミカル社）溶液を、１０ｇのＰＶＤＦを９０ｇのＮＭＰに溶解させることにより調製した。７．３３ｇのスーパーＰカーボン（Super P carbon）（ＭＭＭカーボン（MMM Carbon）、ベルギー）、７３．３３ｇの１０重量％のＰＶＤＦのＮＭＰ溶液、及び２００ｇのＮＭＰを、ガラスジャー内で混合した。混合した溶液は、それぞれＮＭＰ中に約２．６重量％のＰＶＤＦ及びスーパーＰカーボンを含有する。５．２５ｇのこの溶液を、マゼルスター混合機（Mazerustar mixer machine）（クラボー・インダストリーズ社（Kurabo Industries Ltd.）、日本）により２．５ｇのカソード材料と３分間混合して、均一なスラリーを形成した。次いで、０．２５ｍｍ（０．０１０インチ）の切欠き棒延展器（notch-bar spreader）を用いて、このスラリーを、ガラス板上に支持されたアルミニウム薄箔上に延展した。次いで、コーティングされた電極を、８０℃に設定したオーブン内で約３０分間乾燥させた。次いで、電極を１２０℃に設定した真空オーブン内に１時間入れた。電極コーティングは、約９０重量％のカソード材料及びそれぞれ５重量％のＰＶＤＦ及びスーパーＰを含有する。活性カソード材料の質量負荷は、約８ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００４３】
薄膜電極のためのセル構築
得られたカソード電極及びＬｉ金属アノードを用いて、乾燥した室内にて、２３２５サイズ（直径２３ｍｍ及び厚さ２．５ｍｍ）のコイン型セル機械設備で、コイン型セルを製作した。セパレータは、セルガード（Celgard）番号２４００微多孔性ポリプロピレンフィルム（セルガード社（Celgard, LLC）、ノースカロライナ州シャーロット（Charlotte））であり、これはエチレンカーボネート（ＥＣ）（アルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Co.））及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（アルドリッチ・ケミカル社）を体積比１：２で混合したものに溶解させた、ＬｉＰＦ６（ステラ・ケミファ社（Stella Chemifa）、日本）の１Ｍ溶液で湿らせてあった。
【００４４】
加速速度熱量計（ＡＲＣ）
ＡＲＣを用いて、充電した電極と電解質との間の発熱活性を試験した。異なるカソード組成物の発熱活性を比較するために重要なパラメータは、ＡＲＣ試験中のサンプルの発熱開始温度及びサンプルの最高自己発熱速度を測定することにより、評価した。ＡＲＣ熱安定性試験のためにペレット電極を調製した。
【００４５】
ＡＲＣのためのペレット電極の調製
ＡＲＣによる熱安定性試験のための充電したカソード材料を調製する方法は、Ｊ．チャン（J.Jiang）ら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、第６号、３９〜４３頁（２００４年）に記載されていた。通常、ＡＲＣに用いられるペレット電極の質量は、数百ミリグラムである。数グラムの活性電極材料を、それぞれ７重量％のスーパーＰカーボン、ＰＶＤＦ及び過剰なＮＭＰと混合して、スラリーを生成し、続いてＡ．１．に記載されているものと同じ手順を行った。１２０℃で一晩、電極スラリーを乾燥させた後、電極粉末をモルタル中で僅かに細砕し、次いで３００μｍのふるいに通した。測定した量の電極粉末を、次いで、ステンレス鋼ダイ内に定置し、これに１３．８ＭＰａ（２０００ｐｓｉ）を適用して、厚さ約１ｍｍのペレット電極を製造した。２３２５サイズのコイン型セルを、正極ペレットを用いて構築し、アノードとして用いたメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）（イーワン・モリ／エナジー・カナダ社（E-One Moli/Energy Canada Ltd.）、ブリティッシュコロンビア州バンクーバー（Vancouver））ペレットを、両方の電極の容量の平衡をとる大きさにした。セルを、１．０ｍＡの電流で、Ｌｉに対して４．４Ｖのような所望の電圧に充電した。４．４Ｖに達した後、セルをＬｉに対して４．１Ｖに緩和（relax）させた。次いで、元の電流の半分である０．５ｍＡを用いて、セルを４．４Ｖに再充電した。各連続充放電サイクルで電流を半分に低下させながら、更に４回の充放電サイクルを行った後、充電したセルをグローブボックスに移動させて、隠した。充電したカソードペレットを取り出し、アルゴンを充填したグローブボックス内で、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で４回すすいだ。次いで、サンプルをグローブボックスの副室で２時間乾燥させて、残留ＤＭＣを除去した。最後に、サンプルを再度軽く細砕して、ＡＲＣ試験に用いた。
【００４６】
ＡＲＣ発熱開始温度の測定
ＡＲＣによる安定性試験は、Ｊ．チャン（J.Jiang）ら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、第６号、３９〜４３頁（２００４年）に記載されていた。サンプルホルダーは、壁厚０．０１５ｍｍ（０．００６インチ）の３０４ステンレス鋼製シームレスチューブ（マイクログループ（Microgroup）、マサチューセッツ州ミッドウェイ（Medway））で作製した。チューブの外径は６．３５ｍｍ（０．２５０インチ）であり、ＡＲＣサンプルホルダー用に切断した試験片の長さは３９．１ｍｍ（１．５４０インチ）であった。ＡＲＣの温度を１１０℃に設定して、試験を開始した。サンプルを１５分間平衡させ、自己発熱速度を１０分間にわたって測定した。自己発熱速度が０．０４℃／分未満である場合、サンプル温度を５℃／分の加熱速度で１０℃ずつ上昇させた。サンプルをこの新たな温度で１５分間平衡させ、自己発熱速度を再度測定した。自己発熱速度が０．０４℃／分超に維持されたとき、ＡＲＣ発熱開始温度を記録した。サンプル温度が３５０℃に達したとき又は自己発熱速度が２０℃／分を超えたとき、試験を停止した。
【００４７】
脱リチオ化ＬｉＣｏＯ２、脱リチオ化ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２及び脱リチオ化ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２と電解質のＡＲＣ発熱開始温度
ＬｉＣｏＯ２（平均粒径約５μｍ）は、イーワン・モリ／エナジー・カナダ社（E-One Moli/Energy Canada Ltd.）（ブリティッシュコロンビア州バンクーバー（Vancouver））から入手した。ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（平均粒径約６μｍ）は、トダ・コンゴー社（Toda Kongo Corp.）（日本）製であった。ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２（ＢＣ−６１８、平均粒径１０μｍ）は、３Ｍ社により生成された。脱リチオ化ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、及びＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２のＬｉＰＦ６ＥＣ／ＤＥＣ（体積比１：２）中での熱安定性試験を実施し、熱安定性比較データを図１ａ及び１ｂ並びに表１に示す。ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２及びＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２カソード材料をそれぞれ４．４Ｖ、４．２Ｖ、及び４．４Ｖに充電したが、それは、これらのカソード材料がこのような電圧で同様の量の可逆容量（およそ１８０ｍＡｈ／ｇ）を供給したためである。ＥＣ／ＤＥＣにおける、充電したＬｉＣｏＯ２（４．４Ｖ）、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（４．２Ｖ）及びＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２（４．４Ｖ）とＬｉＰＦ６のＡＲＣ発熱開始温度は、図１ａ〜１ｂに示すように、それぞれ１１０℃、１１０℃及び１８０℃である。これは、１８０℃までＥＣ／ＤＥＣ電解質中ではＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（４．４Ｖ）とＬｉＰＦ６との間に著しい発熱反応が起こらないこと、並びに、ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２（４．４Ｖ）が、ＬｉＣｏＯ２（４．４Ｖ）及びＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（４．２Ｖ）材料の両方より優れた熱安定性を有すること、を示唆する。
【００４８】
ＡＲＣ最大自己発熱速度の測定
最大自己発熱速度は、ＡＲＣ試験中サンプルが達した最高発熱速度ｄＴ／ｄｔであった。ｄＴ／ｄｔのＡＲＣデータのグラフを評価し、ＡＲＣ試験中に観察された最高又は最大自己発熱速度を記録することにより、決定された。最大自己発熱速度は、ＡＲＣサンプルの温度上昇の速度を表すが、これはサンプルの熱反応によるものである。最大自己発熱速度が高いことは、最大自己発熱速度が低いものより、熱安定性が低い材料であることを示す。
【００４９】
予備実施例１．Ｌｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１７］Ｏ２の合成
１２９．３２ｇのＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏ（アルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Co.））、５５．４４ｇのＭｎＳＯ４．Ｈ２Ｏ（アルドリッチ・ケミカル社）及び５０．６０ｇのＣｏＳＯ４．Ｈ２Ｏ（アルドリッチ・ケミカル社）を、５００ｍＬのメスフラスコ内で蒸留水に溶解させて、２モル／Ｌの遷移金属硫酸塩溶液を形成した。Ｍｎ０．３３Ｎｉ０．４９Ｃｏ０．１８（ＯＨ）２を、ｐＨ値約１０で、遷移金属硫酸塩溶液とＮａＯＨ溶液からの共沈法により調製した。沈殿物を濾過により回収し、真空濾過を用いて繰り返し洗浄した。次いで、１２０℃に設定した箱形炉内に定置し、乾燥させた。細砕後、８．００ｇの沈殿物の粉末（約３％の水分を含有する）を、３．５３６ｇのＬｉ２Ｃｏ３と混合した。混合物の粉末を４℃／分の速度で７５０℃に加熱し、次いでその温度で４時間ソークした。混合物の粉末を、次いで４℃／分で８５０℃に加熱し、４時間ソークした。その後、粉末を４℃／分で室温に冷却した。粉砕後、粉末を１１０μｍのふるいに通した。
【００５０】
予備実施例２−Ｌｉ［Ｌｉ０．０４Ｍｎ０．２９Ｎｉ０．４８Ｃｏ０．１９］Ｏ２の合成
Ｌｉ［Ｌｉ０．０４Ｍｎ０．２９Ｎｉ０．４８Ｃｏ０．１９］Ｏ２を、適宜試薬を調節して、予備実施例１の手順を用いて調製した。焼結したＭｎ０．３３Ｎｉ０．４９Ｃｏ０．１８（ＯＨ）２及びＬｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１７］Ｏ２のＳＥＭ写真を、それぞれ図２ａ及び図２ｂに示す。Ｍｎ０．３３Ｎｉ０．４９Ｃｏ０．１８（ＯＨ）２及びＬｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１７］Ｏ２の平均粒径は、およそ６μｍであった。
【００５１】
予備実施例３−Ｌｉ［Ｍｎ０．２９Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．１６Ａｌ０．１２］Ｏ２
Ｌｉ［Ｍｎ０．２９Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．１６Ａｌ０．１２］Ｏ２を、予備実施例１の手順を用いて調製したが、試薬は適宜調節した。
【００５２】
予備実施例４−Ｌｉ［Ｍｎ０．２９Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．１６Ｍｇ０．１２］Ｏ２
Ｌｉ［Ｍｎ０．２９Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．１６Ｍｇ０．１２］Ｏ２を比較予備実施例１の手順を用いて調製したが、試薬は適宜調節した。
【００５３】
予備実施例５−Ｌｉ［Ｍｎ０．２９Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．１６Ａｌ０．０６Ｍｇ０．０６］Ｏ２
Ｌｉ［Ｍｎ０．２９Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．１６Ａｌ０．０６Ｍｇ０．０６］Ｏ２を比較予備実施例１の手順を用いて調製したが、試薬は適宜調節した。
【００５４】
予備実施例６−Ｌｉ［Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１７Ａｌ０．０３Ｍｇ０．０３］Ｏ２
Ｌｉ［Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１７Ａｌ０．０３Ｍｇ０．０３］Ｏ２を比較予備実施例１の手順を用いて調製したが、試薬は適宜調節した。
【００５５】
性能
図３は、Ｌｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１７］Ｏ２、ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２及びＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２材料の、電位（Ｖ）対比容量（ｍＡｈ／ｇ）の比較を示す。明らかに、Ｌｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１７］Ｏ２が１７８ｍＡｈ／ｇ以下の高い放電容量を供給したことが示された。Ｌｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１７］Ｏ２の平均放電電圧は、ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２の平均放電電圧に近く、これはＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２材料の平均電圧より約０．１６Ｖ高い。
【００５６】
図４は、Ｌｉ金属に対する２．５〜４．３Ｖの、Ｌｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１７］Ｏ２及びＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２の間の速度比較を示す。Ｌｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１７］Ｏ２は、１３６ｍＡｈ／ｇのＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２と比べて、３００ｍＡ／ｇの電流で約１５５ｍＡｈ／ｇの放電容量を供給した。
【００５７】
図５は、２．５〜４．３Ｖの、Ｌｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１７］Ｏ２及びＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２の間のサイクル性能比較を示す。Ｌｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１７］Ｏ２は、明らかに、ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２よりも、７５ｍＡｈ／ｇの電流で１００サイクル後、高い容量及び良好な容量保持を示した。
【００５８】
図６ａは、ＡＲＣにより、３０ｍｇの１Ｍ ＬｉＰＦ６ＥＣ／ＤＥＣ電解質と反応する、Ｌｉ金属に対して４．４Ｖに充電した、１００ｍｇのＬｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１７］Ｏ２の自己発熱速度対温度を示す。充電されたＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２及びＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２のＡＲＣ曲線を、比較のために図６ｂに追加した。Ｌｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１７］Ｏ２（４．４Ｖ）は、１８０℃のＡＲＣ発熱開始温度を有し、これはＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２（４．４Ｖ）のＡＲＣ発熱開始温度に類似している。これは、Ｌｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１７］Ｏ２が、ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２の熱安定性と類似の熱安定性を有することを示唆する。
【００５９】
表２は、放電容量、平均電圧及びＡＲＣ発熱開始温度における、Ｌｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１７］Ｏ２、ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２及びＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の性能比較を要約する。Ｌｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１７］Ｏ２は、２．５〜４．３Ｖで高い比放電容量（１７８ｍＡｈ／ｇ）、高い平均放電電圧（３．７８Ｖ）、及び優れた熱安定性（１８０℃のＡＲＣ発熱開始温度）を有する。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
図７は、およそ３０ｍｇの１Ｍ ＬｉＰＦ６ＥＣ／ＤＥＣ（体積比１：２）と反応する、１００ｍｇの充電したＬｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１７］Ｏ２（Ｌｉ金属に対して４．４Ｖ）の自己発熱速度（℃／分）対温度を示す。充電した材料は、ＡＲＣ試験で良好な熱安定性を示し、発熱開始温度はおよそ１８０℃であると測定された。充電したＬｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１７］Ｏ２と電解質との間の発熱反応がおよそ２４０℃で急速に上昇し始め、その後およそ２６０℃で熱暴走した（２０℃／分より高い最大自己発熱速度）。
【００６３】
図８ａは、比較例である２種の充電したカソード材料、Ｌｉ［Ｍｎ０．２９Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．１６Ｍｇ０．１２］Ｏ２（１２モル％Ｍｇドーパント）及びＬｉ［Ｍｎ０．２９Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．１６Ａｌ０．１２］Ｏ２（１２モル％Ａｌドーパント）（１ＭのＬｉＰＦ６ＥＣ／ＤＥＣ（体積比１：２）と反応した）の自己発熱速度（℃／分）対温度を示す。図は、両方の充電した材料が、およそ２３０℃の高い発熱開始温度を有していたことを示す。充電したＬｉ［Ｍｎ０．２９Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．１６Ｍｇ０．１２］Ｏ２の自己発熱速度は速やかに上昇し、およそ２６０℃で熱暴走した。しかしながら、充電したＬｉ［Ｍｎ０．２９Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．１６Ａｌ０．１２］Ｏ２材料は、充電したＬｉ［Ｍｎ０．２９Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．１６Ｍｇ０．１２］Ｏ２より著しく低い自己発熱速度を示し、最大自己発熱速度はおよそ０．８℃／分でしかなかった。このデータは、Ｌｉ［Ｍｎ０．２９Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．１６Ａｌ０．１２］Ｏ２が、Ｌｉ［Ｍｎ０．２９Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．１６Ｍｇ０．１２］Ｏ２より非常に高い熱安定性を有することを示唆する。
【００６４】
図８ｂは、提供されるカソード組成物の１つの実施形態のＡＲＣ試験結果を示す。Ｌｉ［Ｍｎ０．２９Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．１６Ａｌ０．０６Ｍｇ０．０６］Ｏ２は、およそ１．０℃／分の最大自己発熱速度を示した。
【００６５】
図９は、カソード組成物Ｌｉ［Ｍｎ０．２９Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．１６Ｍｇ０．１２］Ｏ２、Ｌｉ［Ｍｎ０．２９Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．１６Ａｌ０．１２］Ｏ２、Ｌｉ［Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１７Ａｌ０．０３Ｍｇ０．０３］Ｏ２及びＬｉ［Ｍｎ０．２９Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．１６Ａｌ０．０６Ｍｇ０．０６］Ｏ２のサイクル性能比較を示す。ドープされていない材料、Ｌｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１７］Ｏ２は、Ｃ／２レートにおいて、２．５Ｖ〜４．３Ｖで、およそ１６４ｍＡｈ／ｇの容量を有すると測定された。他のドープされたカソード材料は全て、ドーパント（Ａｌ及びＭｇ）が電気化学的に活性ではないため、低い放電容量を示した。Ｌｉ［Ｍｎ０．２９Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．１６Ａｌ０．１２］Ｏ２（１２％Ａｌドーパント）は、およそ１０７ｍＡｈ／ｇの最低の放電容量を有すると測定され、Ｌｉ［Ｍｎ０．２９Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．１６Ａｌ０．０６Ｍｇ０．０６］Ｏ２（それぞれ６％のＡｌ及びＭｇドーパント）及びＬｉ［Ｍｎ０．２９Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．１６Ｍｇ０．１２］Ｏ２（１２％Ｍｇドーパント）の両方がＣ／２レートにおいて、およそ１４０ｍＡｈ／ｇの類似の容量を示した。
【００６６】
ＡＲＣ試験から、アルミニウムドーパントはリチウム混合金属酸化物カソード材料の最大自己発熱温度及び発熱開始温度を上昇させるが、比容量を低下させることが明らかである。アルミニウム及びマグネシウムドーパントの混合物の使用は、アルミニウム単独での容量損失の一部を補うと同時に、混合物の熱安定性を維持する。Ｌｉ［Ｍｎ０．２９Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．１６Ａｌ０．０６Ｍｇ０．０６］Ｏ２は、高い熱安定性及び高い放電容量の特性の相乗的組み合わせを有することを示す。
【００６７】
本発明の様々な変更及び修正は、本発明の範囲及び趣旨から逸脱せずに、当業者に明らかとなるであろう。本発明は、本明細書で述べる例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではないこと、また、こうした実施例及び実施形態は、本明細書において以下に記述する特許請求の範囲によってのみ限定されることを意図する本発明の範囲に関する例示のためにのみ提示されることを理解すべきである。本出願に引用した全ての文書及び参考文献は、その全文を参照することにより本明細書に組み込むものとする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｌｉ［ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅ］Ｏ２
（式中、Ｍ１及びＭ２は異なる金属であって、Ｍｎ、Ｎｉ又はＣｏではなく、ａ、ｂ及びｃのうち少なくとも１つは＞０であり、
ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１であり、−０．５≦ｘ≦０．２であり、０≦ａ≦０．８０であり、０≦ｂ≦０．７５であり、０≦ｃ≦０．８８であり、
０≦ｄ＋ｅ≦０．３０であり、ｄ及びｅのうち少なくとも１つは＞０である）を有するリチウムイオン電池用のカソード組成物であって、前記組成物が層状Ｏ３結晶構造を有する単相の形態である、カソード組成物。
【請求項２】
Ｍ１及びＭ２が２族及び１３族の元素から選択され、０．０２≦ｄ＋ｅ≦０．３０であり、ｄ及びｅのそれぞれが＞０であり、前記組成物が層状Ｏ３結晶構造を有する単相の形態である、請求項１に記載のリチウムイオン電池用のカソード組成物。
【請求項３】
−０．１≦ｘ≦０．２である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
０．２０＜ａ≦０．８０、０．２０＜ｂ≦０．６５、及び
０．２０＜ｃ≦０．８８である、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
ａ＝０、ｂ＞０及びｃ＞０である、請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
ｂ＝０、ａ＞０及びｃ＞０である、請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
ｃ＝０、ａ＞０及びｂ＞０である、請求項２に記載の組成物。
【請求項８】
Ｍ１及びＭ２が、アルミニウム、ホウ素、カルシウム、マグネシウム及びこれらの組み合わせから選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項９】
Ｍ１及びＭ２が、アルミニウム及びマグネシウムである、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物から作られた電極をリチウムイオン電池に組み込み、Ｌｉに対して約２．５〜約４．３ＶでＣ／２レートにおいて充電／再充電サイクルするとき、９０回の充電／再充電サイクル後の、２５℃における比容量が約１３０ｍＡｈ／ｇを超える、請求項２に記載の組成物。
【請求項１１】
ＡＲＣ試験における自己発熱の発熱開始温度が約１７０℃を超える、請求項２に記載の組成物。
【請求項１２】
ＡＲＣ試験における発熱開始温度が約２００℃を超える、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
最大自己発熱速度が約２０℃／分未満である、請求項２に記載の組成物。
【請求項１４】
ｘ≧０であり、ｂ＞ａであり、０＜ａ≦０．４であり、０．４≦ｂ＜０．５であり、０．１≦ｃ≦０．３であり、０≦ｄ≦０．１であり、ｅ＝０であり、
前記組成物がＯ３結晶構造を有する単相の形態であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン電池用のカソード組成物。
【請求項１５】
Ｍ１が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１４に記載のカソード組成物。
【請求項１６】
式Ｌｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１７］Ｏ２又はＬｉ［Ｌｉ０．０４Ｍｎ０．２９Ｎｉ０．４８Ｃｏ０．１９］Ｏ２を有する、請求項１４に記載のカソード組成物。
【請求項１７】
アノードと、
カソードと、
前記アノード及び前記カソードを分離する電解質と、
を含むリチウムイオン電気化学セルであって、
前記カソードが、Ｌｉ［ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅ］Ｏ２
（式中、Ｍ１及びＭ２は異なる金属であって、Ｍｎ、Ｎｉ又はＣｏではなく、ａ、ｂ及びｃのうち少なくとも１つは＞０であり、
ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１であり、−０．５≦ｘ≦０．２であり、０≦ａ≦０．８０であり、０≦ｂ≦０．７５であり、０≦ｃ≦０．８８であり、
０≦ｄ＋ｅ≦０．３０であり、ｄ及びｅの少なくとも１つが＞０である）を有する組成物を含み、前記組成物が層状Ｏ３結晶構造を有する単相の形態である、リチウムイオン電気化学セル。
【請求項１８】
請求項１７に記載の電気化学セルを含む、電子装置。
【請求項１９】
ポータブルコンピュータ、個人又は家庭電化製品、自動車、機器、照明装置、懐中電灯及び加熱装置から選択される、請求項１８に記載の装置。
【請求項２０】
式Ｌｉ［ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅ］Ｏ２を有するカソード組成物の前駆体を混合する工程と、
該前駆体を加熱して、該組成物を生成する工程と、
を含むカソード組成物の製造方法であって、
式中、Ｍ１及びＭ２は異なる金属であって、Ｍｎ、Ｎｉ又はＣｏではなく、ａ、ｂ及びｃのうち少なくとも１つは＞０であり、
ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１であり、−０．５≦ｘ≦０．２であり、０≦ａ≦０．８０であり、０≦ｂ≦０．７５であり、０≦ｃ≦０．８８であり、
０≦ｄ＋ｅ≦０．３０であり、ｄ及びｅの少なくとも１つが＞０であり、前記組成物が層状Ｏ３結晶構造を有する単相の形態である、方法。
【請求項１】
式Ｌｉ［ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅ］Ｏ２
（式中、Ｍ１及びＭ２は異なる金属であって、Ｍｎ、Ｎｉ又はＣｏではなく、ａ、ｂ及びｃのうち少なくとも１つは＞０であり、
ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１であり、−０．５≦ｘ≦０．２であり、０≦ａ≦０．８０であり、０≦ｂ≦０．７５であり、０≦ｃ≦０．８８であり、
０≦ｄ＋ｅ≦０．３０であり、ｄ及びｅのうち少なくとも１つは＞０である）を有するリチウムイオン電池用のカソード組成物であって、前記組成物が層状Ｏ３結晶構造を有する単相の形態である、カソード組成物。
【請求項２】
Ｍ１及びＭ２が２族及び１３族の元素から選択され、０．０２≦ｄ＋ｅ≦０．３０であり、ｄ及びｅのそれぞれが＞０であり、前記組成物が層状Ｏ３結晶構造を有する単相の形態である、請求項１に記載のリチウムイオン電池用のカソード組成物。
【請求項３】
−０．１≦ｘ≦０．２である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
０．２０＜ａ≦０．８０、０．２０＜ｂ≦０．６５、及び
０．２０＜ｃ≦０．８８である、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
ａ＝０、ｂ＞０及びｃ＞０である、請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
ｂ＝０、ａ＞０及びｃ＞０である、請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
ｃ＝０、ａ＞０及びｂ＞０である、請求項２に記載の組成物。
【請求項８】
Ｍ１及びＭ２が、アルミニウム、ホウ素、カルシウム、マグネシウム及びこれらの組み合わせから選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項９】
Ｍ１及びＭ２が、アルミニウム及びマグネシウムである、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物から作られた電極をリチウムイオン電池に組み込み、Ｌｉに対して約２．５〜約４．３ＶでＣ／２レートにおいて充電／再充電サイクルするとき、９０回の充電／再充電サイクル後の、２５℃における比容量が約１３０ｍＡｈ／ｇを超える、請求項２に記載の組成物。
【請求項１１】
ＡＲＣ試験における自己発熱の発熱開始温度が約１７０℃を超える、請求項２に記載の組成物。
【請求項１２】
ＡＲＣ試験における発熱開始温度が約２００℃を超える、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
最大自己発熱速度が約２０℃／分未満である、請求項２に記載の組成物。
【請求項１４】
ｘ≧０であり、ｂ＞ａであり、０＜ａ≦０．４であり、０．４≦ｂ＜０．５であり、０．１≦ｃ≦０．３であり、０≦ｄ≦０．１であり、ｅ＝０であり、
前記組成物がＯ３結晶構造を有する単相の形態であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン電池用のカソード組成物。
【請求項１５】
Ｍ１が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１４に記載のカソード組成物。
【請求項１６】
式Ｌｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１７］Ｏ２又はＬｉ［Ｌｉ０．０４Ｍｎ０．２９Ｎｉ０．４８Ｃｏ０．１９］Ｏ２を有する、請求項１４に記載のカソード組成物。
【請求項１７】
アノードと、
カソードと、
前記アノード及び前記カソードを分離する電解質と、
を含むリチウムイオン電気化学セルであって、
前記カソードが、Ｌｉ［ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅ］Ｏ２
（式中、Ｍ１及びＭ２は異なる金属であって、Ｍｎ、Ｎｉ又はＣｏではなく、ａ、ｂ及びｃのうち少なくとも１つは＞０であり、
ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１であり、−０．５≦ｘ≦０．２であり、０≦ａ≦０．８０であり、０≦ｂ≦０．７５であり、０≦ｃ≦０．８８であり、
０≦ｄ＋ｅ≦０．３０であり、ｄ及びｅの少なくとも１つが＞０である）を有する組成物を含み、前記組成物が層状Ｏ３結晶構造を有する単相の形態である、リチウムイオン電気化学セル。
【請求項１８】
請求項１７に記載の電気化学セルを含む、電子装置。
【請求項１９】
ポータブルコンピュータ、個人又は家庭電化製品、自動車、機器、照明装置、懐中電灯及び加熱装置から選択される、請求項１８に記載の装置。
【請求項２０】
式Ｌｉ［ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅ］Ｏ２を有するカソード組成物の前駆体を混合する工程と、
該前駆体を加熱して、該組成物を生成する工程と、
を含むカソード組成物の製造方法であって、
式中、Ｍ１及びＭ２は異なる金属であって、Ｍｎ、Ｎｉ又はＣｏではなく、ａ、ｂ及びｃのうち少なくとも１つは＞０であり、
ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１であり、−０．５≦ｘ≦０．２であり、０≦ａ≦０．８０であり、０≦ｂ≦０．７５であり、０≦ｃ≦０．８８であり、
０≦ｄ＋ｅ≦０．３０であり、ｄ及びｅの少なくとも１つが＞０であり、前記組成物が層状Ｏ３結晶構造を有する単相の形態である、方法。
【図１ａ】
【図１ｂ】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６ａ】
【図６ｂ】
【図７】
【図８ａ】
【図８ｂ】
【図９】
【図１ｂ】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６ａ】
【図６ｂ】
【図７】
【図８ａ】
【図８ｂ】
【図９】
【公表番号】特表２０１０−５２７１１１（Ｐ２０１０−５２７１１１Ａ）
【公表日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０７４９７（Ｐ２０１０−５０７４９７）
【出願日】平成２０年４月９日（２００８．４．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０５９７１３
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１３７２４１
【国際公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月９日（２００８．４．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０５９７１３
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１３７２４１
【国際公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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