リチウム電池
リチウムを含むアノードと、二硫化鉄（ＦｅＳ２）と炭素粒子類を含むカソードと、を有する一次電池。電解質は、環状カーボネートを含む非水性溶媒混合物であって、添加物とヨウ素又は臭素とを含有する非水性溶媒混合物に溶解されたリチウム塩を含んでおり、電圧降下を抑制する。二硫化鉄粉末と、炭素と、結合剤と、液体溶媒とを含むカソードスラリーが調製される。この混合物を導電性基材にコーティングして、溶媒を蒸発させると、乾燥カソードコーティングが基材上に残される。アノードとカソードをそれらの間にセパレータを用いてらせん状に巻き付けて、電池ケーシングに挿入した後で、電解質を添加することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムを含むアノードと、二硫化鉄を含むカソードと、リチウム塩とヨウ素元素を包含する非水性溶媒とを含む電解質と、を有するリチウム電池類に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムのアノードを有する一次（非充電式）電気化学電池類は知られており、また広範囲に亙って商業化されている。アノードは、本質的にリチウム金属から構成されている。かかる電池類は、典型的に、二酸化マンガンを含むカソードと、非水性溶媒に溶解されたリチウム塩、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）とを含む電解質と、を有する。電池類は、当該技術分野では一次リチウム電池類（一次Ｌｉ／ＭｎＯ２電池類）として表されており、一般には充電式を意図していない。リチウム金属アノード類を有するが、様々なカソード類を有する、代替の一次リチウム電池類も知られている。かかる電池類は、例えば、二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソード類を有しており、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池類と呼ばれている。二硫化鉄（ＦｅＳ２）はまた、黄鉄鉱としても知られている。Ｌｉ／ＭｎＯ２電池類又はＬｉ／ＦｅＳ２電池類は、典型的に、円筒形電池類、通常は単３サイズの電池又は２／３Ａ Ｌｉ／ＭｎＯ２電池の形状である。Ｌｉ／ＭｎＯ２電池類は、従来のＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池類の二倍の約３．０ボルトの電圧を有し、そしてまた、アルカリ電池類のエネルギー密度よりも高いエネルギー密度（電池体積１ｃｍ３当たりのワット−時）をも有する。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池類は、約１．２〜１．５ボルトの電圧（新品）を有し、これは従来のＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池とほぼ同じである。にもかかわらず、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池のエネルギー密度（電池体積１ｃｍ３当たりのワット−時）もまた、同等の大きさのＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池よりも非常に高い。リチウム金属の理論比容量は、高めの３８６１．７ミリアンペア−時／グラムであり、そしてＦｅＳ２の理論比容量は、８９３．６ミリアンペア−時／グラムである。ＦｅＳ２の理論比値は、１個のＦｅＳ２当たり４個のＬｉからの４個の電子の移動に基づいて、鉄元素Ｆｅと２個のＬｉ２Ｓとの反応生成物をもたらす。すなわち、４個の電子のうち２個は、ＦｅＳ２中のＦｅ＋２の価数状態をＦｅに低下させて、残りの２個の電子が、硫黄の価数をＦｅＳ２中の−１からＬｉ２Ｓ中の−２へ低下させる。
【０００３】
Ｌｉ／ＦｅＳ２電池全体は、同じ大きさのＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池よりも一層強力である。すなわち、所与の連続電流ドレインの場合、特に、２００ミリアンペアを超える高い電流ドレインの場合、電圧ｖｓ時間プロファイルでは、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池の電流は、Ｚｎ／ＭｎＯ２アルカリ電圧ほど速く下がらない。これにより、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池から得られるエネルギーは、同じ大きさのアルカリ電池で得られるエネルギーよりも高くなる。より高いエネルギー出力のＬｉ／ＦｅＳ２電池はまた、エネルギー（ワット−時）ｖｓ定電力（ワット）での連続放電のグラフに更に直線的にはっきりと示されており、この場合、新しい電池は、０．０１ワット程度〜５ワット程度の低い範囲の一定の連続出力を最後まで放電する。かかる試験では、電力ドレインは、０．０１ワット〜５ワットの間で選択される一定の連続出力で維持される。（電池が放電中に電圧降下すると、負荷抵抗が徐々に低下し、電流ドレインが増加して、一定の定電力を保持する。）Ｌｉ／ＦｅＳ２電池に関するエネルギー（ワット−時）対電力（ワット）のグラフは、同じ大きさのアルカリ電池よりもかなり上方にある。にもかかわらず、両方の電池（新品）の起動電圧は、ほぼ同じ、すなわち約１．２〜１．５ボルトの間である。
【０００４】
従って、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、同じ大きさのアルカリ電池類、例えば、単４、単３、単２、又は単１サイズの電池、あるいはいずれかの他のサイズの電池を超える利点を有し、その利点は、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、従来のＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池と互換的に利用でき及び特により高い電力需要について、より長い耐用年数を有するという点である。同様に、一次（非充電式）電池であるＬｉ／ＦｅＳ２電池は、同じ大きさの充電式ニッケル水素電池類の代替品として利用でき、ＬｉＦｅＳ２電池とほぼ同じ電圧（新品）を有する。
【０００５】
Ｌｉ／ＭｎＯ２電池及びＬｉ／ＦｅＳ２電池はいずれも、リチウムアノードは水との反応性が高いため、非水性電解質類が必要である。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池の製造に関する問題点の一つは、Ｌｉ／ＦｅＳ２と炭素粒子類とを互いにカソード内で結合するために、良好な結合材をカソード配合物に添加する必要があることである。結合材はまた、カソードコーティングを、それを適用する金属導電性基材に均一に且つ強く接着させるのに十分に接着しなければならない。
【０００６】
カソード材料は、最初にスラリー混合物などの形態で調製されてもよく、それを従来のコーティング法で金属基材上に容易にコーティングすることができる。電池に添加される電解質は、必要な電気化学反応類を、所望の高い電力範囲に亙って効率良く引き起こすことができる、Ｌｉ／ＦｅＳ２系に好適な非水性電解質でなければならない。電解質は、良好なイオン導電性を示さなければならず、そしてまた、放電されていない電極材料類（アノード及びカソード）やその結果得られる放電生成物に対しても十分に安定でなければならない。これは、電解質材料と電極材料（放電されたもの又は放電されていないもののいずれか）との間の望ましくない酸化／還元反応が、それ故に電解質を徐々に汚染されて、その有効性を軽減するか又は過剰にガスを発生させる可能性があるためである。この結果、突発的な電池の故障が生じる可能性がある。そのため、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池中で使用される電解質は、必要な電気化学反応類を促進することに加えて、更に、放電された又は放電されていない電極材料に対して安定でなければならい。
【０００７】
一次リチウム電池類は、フラッシュ付きのデジタルカメラ類用の電源として利用されており、個々のアルカリ電池類で供給されるよりも高い電力要求量で作動することが求められている。一次リチウム電池類は、従来、リチウムシートから形成されたアノードと、導電性金属基材（カソード基材）上にＦｅＳ２を含むカソード活物質のコーティングから形成されたカソードと、それらの間の電解質透過性セパレータ材料のシートと、を含む電極複合体から形成されている。電極複合体は、例えば、米国特許第４，７０７，４２１号に示されているように、らせん状に巻き付けて、電池ケーシングに挿入されていてよい。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池のためのカソードコーティング混合物は、米国特許第６，８４９，３６０号に記載されている。アノードシートの一部は、典型的に電池ケーシングと電気的に接続されて、電池の負端子を形成している。電池は、ケーシングから絶縁されたエンドキャップで閉じられている。カソードシートは、エンドキャップと電気的に接続されて、電池の正端子を形成している。ケーシングは、典型的には、エンドキャップの周縁部に押し付けることで、ケーシングの開口端部を密封している。
【０００８】
Ｌｉ／ＦｅＳ２電池中のアノードは、銅などの金属基材の上にリチウム層を積層することによって形成することができる。ただし、アノードは、基材を全く用いずにリチウムのシートから形成されてもよい。
【０００９】
一次Ｌｉ／ＦｅＳ２電池類で用いられる電解質は、「有機溶媒」に溶解された「リチウム塩」から形成される。Ｌｉ／ＦｅＳ２一次電池用の電解質類に利用できる代表的なリチウム塩類は、米国特許第５，２９０，４１４号及び米国特許第６，８４９，３６０Ｂ２号に参照されており、そしてトリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）；リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）；ヨウ化リチウム、ＬｉＩ；臭化リチウム、ＬｉＢｒ；テトラフルオロ臭素酸リチウム、ＬｉＢＦ４；六フッ化リン酸リチウム、ＬｉＰＦ６；六フッ化ヒ酸リチウム、ＬｉＡｓＦ６；Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、及び様々な混合物などの塩類が挙げられる。
【００１０】
一次Ｌｉ／ＦｅＳ２電池のための電解質類用の有機溶媒類と関連して使用できる可能性がある、当該技術分野で参照されるいくつかの有機溶媒類の例は、次のとおりである：プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチルグライム、ジグライム、及びトリグライム、ジメトキシプロパン（ＤＭＰ）、ジオキソラン（ＤＩＯＸ）、３，５−ジメチルイソキサゾール（ＤＭＩ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレングリコールスルファイト（ＥＧＳ）、ジオキサン、ジメチルスルフェート（ＤＭＳ）、３−メチル−２−オキサゾリドン、及びスルホラン（ＳＵ）、並びに様々な混合物。（例えば、米国特許第５，２９０，４１４号及び米国特許第６，８４９，３６０Ｂ２号を参照のこと。）
【００１１】
米国特許第５，２９０，４１４号には、特に、ＦｅＳ２電池に有益な電解質の利用が報告されおり、電解質は、非環状（環状ではない）エステル系溶媒と混合してジオキソランを含む溶媒に溶解されたリチウム塩を含む。参照されるような非環状（環状ではない）エステル系溶媒は、ジメトキシエタン、エチルグライム、ジグライム、及びトリグライムであってよく、好ましくは１−２ジメトキシエタン（dimetoxyehtane）（ＤＭＥ）である。かかる溶媒混合物（類）中でイオン化可能な具体的なリチウム塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）もしくはＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）、又はこれらの混合物が挙げられる。共溶媒は、３，５−ジメチルイソキサゾール（ＤＭＩ）、３−メチル−２−オキサゾリドン、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、及びスルホランから選択された。
【００１２】
米国特許第６，８４９，３６０Ｂ２号には、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用の電解質が具体的に開示されており、電解質は、１，３−ジオキソラン（ＤＩＯＸ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と、少量の３，５ジメチルイソキサゾール（ＤＭＩ）とを含む有機溶媒混合物に溶解されたヨウ化リチウム塩を含む。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、いずれかの１つ以上のリチウム塩類と併用してＬｉ／ＦｅＳ２電池に好適な電解質を製造するための特定の有機溶媒又は異なる有機溶媒類の混合物を選択することは困難であることが、上記の代表的な参考文献類から明らかであろう。このことは、リチウム塩類と有機溶媒類との多くの組み合わせが、全く使い物にならないＬｉ／ＦｅＳ２電池をもたらすということではない。むしろ、リチウム塩類と有機溶媒類とのどの組み合わせからも形成される電解質を利用したかかる電池類に関する問題は、もたらされる問題が恐らくは極めて根本的であるため、前記電池の商業的な利用について非実用的にならしめるということである。一般には、リチウム一次電池類、例えば、Ｌｉ／ＭｎＯ２、Ｌｉ／ＦｅＳ２であれ、又は充電式リチウム電池もしくはリチウムイオン電池であれ、リチウム電池の開発史からも、リチウム塩類と有機溶媒とのいかなる組み合わせによっても良好な電池、すなわち良好で信頼できる性能を示すものがもたらされないと予想され得ることは明らかである。
【００１４】
有利な電解質混合物を主張している例として、上記参考文献によれば、従来のリチウム塩類と併用して有効な電解質を製造するために、ジオキソランを、非環状（環状ではない）エステル系溶媒、好ましくは１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と組み合わせて有利に利用することが公開されている。ただし、ジオキソランには費用及び取り扱いの点で不都合がある。
【００１５】
従って、ジオキソランよりも費用効率がよく及び取り扱いが容易な、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池の電解質用溶媒類を用いることが望ましい。かかる溶媒類は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）であり、これらはジオキソランよりも安価で及び貯蔵及び取り扱いが容易である。エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）を、単独で又は混合して、そしてさらにはジメトキシエタン（ＤＭＥ）と混合することにより、特に電解質用リチウム塩がＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬＩＴＦＳ）を含む場合に、Ｌｉ／ＭｎＯ２電池類に関して使用するための電解質用の極めて好適な溶媒類が製造されている。（例えば、米国特許第６，４４３，９９９Ｂ１号を参照のこと。）
【００１６】
しかしながら、かかる電解質類及び電解質溶媒系類、すなわち、エチレンカーボネート（ＥＣ）溶媒とプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶媒とを含むものを用いた実験では、Ｌｉ／ＭｎＯ２電池には有効だが、それ自体がＬｉ／ＦｅＳ２電池と関連して用いられると、欠陥がもたらされる。前記問題点の一つは、かかるエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート電解質溶媒混合物が、リチウムの不動態化の問題を引き起こすか又は悪化させる傾向があることであり、これは通常、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池の放電耐用期間中に少なくともある程度まで生じる。リチウムの不動態化は、アノード中の金属リチウム表面と、電解質、特に電解質溶媒との緩やかな反応の結果として、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池の中で放電中又は貯蔵中に生じる。不溶層が金属リチウム表面上に徐々に形成され、それが金属リチウム表面を不動態化する傾向がある。かかる表面層は、他よりも多少消耗しており、電池の放電中にリチウムアノード金属が関与する電気化学反応の速度を低下させ、それ故に、適切な電池性能を妨げる可能性がある。
【００１７】
Ｌｉ／ＦｅＳ２電池類用のエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート電解質溶媒混合物の使用によってもたらされる別の問題は、かかる溶媒類が、初期電圧遅延（電圧降下）の問題を引き起こすか又はそれを悪化させる傾向があることであり、前記初期電圧遅延は、典型的には、電池利用の初期段階中又は初期期間中に生じる場合がある。かかる電圧降下は、電池の新たな利用期間の開始時に生じることがあり、電池の作動電圧を短期間で低下させ、それ故に、予期される一貫した信頼性のある電池性能の達成を妨げる可能性がある。電圧遅延は、通常、電池の内部抵抗の増加と関連しており、そして通常は、リチウムアノード上の不動態層の抵抗と関連している。
【００１８】
従って、リチウムアノードの表面上での消耗性不動態層の形成を回避するか又は遅延させることによってリチウムアノードの不動態化速度を低下又は抑制する有効な電解質をその中に用いた、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池を製造することが望ましい。
【００１９】
新たな放電期間の開始時に生じる電圧遅延（電圧降下）の程度を軽減するか又は通常の電池利用中に有意な電圧遅延を生じさせない、有効な電解質をその中に有する、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池を製造することが望ましい。
【００２０】
特に、電解質が、環状有機カーボネート溶媒、とりわけ環状グリコールカーボネート、望ましくは、例えば、限定されないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びこれらの混合物を含むＬｉ／ＦｅＳ２電池用の電解質を製造することが望まれている。（これら前記カーボネート類は環状グリコールカーボネート類であるが、従来、当該技術分野では、先に言及されたエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びブチレンカーボネートとして記載されていると理解すべきである。）
【００２１】
電解質がジオキソランを有しない溶媒を含む、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用の電解質を製造することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、アノードがリチウム金属を含むリチウム一次電池類を目的する。リチウムは、少量の他の金属、例えば、アルミニウムとの合金であってもよく、これは、典型的に、約１重量％未満のリチウム合金を含む。アノード活物質を形成するリチウムは、好ましくは薄い箔の形態である。電池は、カソード活物質であって、通常「黄鉄鋼」として既知の二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソードを有する。電池は、ボタン型（コイン型）電池又は平板状電池の形態であってよい。望ましくは、電池は、アノードシートとカソード複合材料シートとを含み、それらの間にセパレータをらせん状に巻いた、らせん状の巻線形電池の形態であってもよい。カソードシートは、導電性金属基材上に二硫化鉄（ＦｅＳ２）粒子類を含むカソード混合物をコーティングするために、スラリー法を用いて製造される。ＦｅＳ２粒子類は、望ましくはエラストマーブロックコポリマー、好ましくはスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、例えば、クラトン（Kraton）Ｇ１６５１エラストマー（テキサス州ヒューストン（Houston）のクラトン・ポリマーズ（Kraton Polymers））を用いて導電性金属基材に結合する。このポリマーは、皮膜形成剤であり、ＦｅＳ２粒子類のみならずカソード混合物中の導電性炭素粒子添加物類についても良好な親和性と凝集特性とを有する。
【００２３】
本発明の態様では、カソードは、二硫化鉄（ＦｅＳ２）粉末と導電性炭素粒子類と、結合剤材料と、溶媒とを含むカソードスラリーから形成される。（用語「スラリー」は、本明細書で使用するとき、その従来の辞書の意味を有し、そしてそれ故に、固体粒子類を含む湿式混合物をも表すと理解されたい）湿式カソードスラリーは、導電性基材、例えば、アルミニウム又はステンレス鋼のシートの上にコーティングされる。導電性基材は、カソード集電体として機能する。溶媒がその後蒸発すると、二硫化鉄材料と好ましくはカーボンブラックを包含する炭素粒子類とが互いに接着結合されて含まれた乾燥カソードコーティング混合物が残され、この乾燥コーティングは導電性基材と結合している。好ましいカーボンブラックはアセチレンブラックである。炭素は、所望により、その中にブレンドされたグラファイト粒子類を包含してよい。
【００２４】
湿式カソードスラリーを導電性基材の上にコーティングした後、コーティングされた基材をオーブンに入れて、溶媒が蒸発するまで高温で加熱する。得られる生成物は、二硫化鉄と炭素粒子類とを含む乾燥カソードコーティングであって、導電性基材に結合されている。乾燥基準で、カソードは、好ましくは４重量％以下の結合剤と、８５〜９５重量％のＦｅＳ２を含有する。固形分含有量、すなわち、湿式カソードスラリー中のＦｅＳ２粒子類と導電性炭素粒子類は、５５〜７０重量％である。カソードスラリーの粘度範囲は、約３５００〜１５０００ｍＰａｓである。（ｍＰａｓ＝ミリニュートン×秒／ｍ２）
【００２５】
本発明の別の態様では、望ましい非水性の電解質は、有機溶媒に溶解されたリチウム塩を含む。電解質溶媒は、環状有機カーボネート、好ましくは環状グリコールカーボネート、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、又はブチレンカーボネート、及びこれらの混合物を含む。（電解質溶媒はまた、ジメチルカーボネート及び／又はエチルメチルカーボネートも含んでもよい。）
【００２６】
好ましい電解質溶媒は、望ましくは、プロピレンカーボネート（ＰＣ）（式Ｃ４Ｈ６Ｏ３）及び／又はエチレンカーボネート（ＥＣ）（式Ｃ３Ｈ４Ｏ３）をジメトキシエタン（ＤＭＥ）（式Ｃ４Ｈ１０Ｏ２）と混合されて含む。プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートは、環状有機カーボネート類である。これら溶媒類についての基本的な特性データは例えば、実用化学辞典（the Condensed Chemical Dictionary）、第１０版、ゲスナー・Ｇ・ホーレイ（Gessner G. Hawley）改訂、ファン・ノストランド・ラインホールド・カンパニー（Van Nostrand Reinhold Company）ですぐに入手可能である。更なる特性及び式のデータはまた、例えば、上記溶媒名であるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びジメトキシエタンをグーグル（Google）検索ウェブサイト：ｗｗｗ．Ｇｏｏｇｌｅ．ｃｏｍに入力することによっても入手可能である。好ましい電解質溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との混合物を１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と混合して含む。これら溶媒類はそれぞれ、ＦｅＳ２による酸化に対して耐性を有し、そしてＬｉ／ＦｅＳ２系の放電生成物に対して安定である。かかる溶媒混合物は、結合剤材料の特性を不利に妨げない。例えば、かかる溶媒混合物は、エラストマー結合剤、例えば、クラトン（Kraton）Ｇ１６５１スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマーとは、結合剤の特性を著しく妨害するほど十分に反応しない。好ましくは、電解質溶媒混合物は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を約５０〜９５体積％、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を２〜３０体積％、及びエチレンカーボネート（ＥＣ）を１〜３０体積％含む。電解質溶媒混合物は、ジオキソランを含まなくてよい、すなわち、検出不可能な量のジオキソランを含有してよい。電解質溶媒混合物は、本質的にはジオキソランを含まない、すなわち、微量、例えば、前記溶媒混合物の１００ｐｐｍ未満のジオキソラン、例えば、５０ｐｐｍ未満のジオキソラン、例えば、２５ｐｐｍ未満のジオキソランのみを含有してよい。かかる低濃度では、微量のジオキソランは特別な機能をも全く果たさないと予想されよう。
【００２７】
本発明のＬｉ／ＦｅＳ２電池に望ましい電解質混合物は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを含む有機溶媒混合物に溶解されたリチウム塩であるトリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）及びリチウムビトリフルオロメチルスルホニルイミド、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）を含むことが解明された。（ジメトキシエタンは、典型的に、１，２−ジメトキシエタンである。）好ましい電解質混合物は、約７５体積％のジメトキシエタン（ＤＭＥ）と１５体積％のプロピレンカーボネート（ＰＣ）と１０体積％のエチレンカーボネート（ＥＣ）とを含む有機溶媒混合物に溶解された０．９モル（０．９モル／リットル）濃度のＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）塩及び／又はＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）塩を含む電解質溶液であることが解明された。ヨウ素元素（Ｉ２）は、望ましくは、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用のかかる電解質混合物に添加される。あるいは、臭素元素又はヨウ素元素と臭素元素との混合物を、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用のかかる電解質混合物に添加してもよい。ヨウ素元素は、好ましくは電解質混合物に、それが約０．０１〜５重量％の電解質混合物、好ましくは約０．５重量％の電解質混合物を含むように添加される。（臭素元素又はヨウ素元素と臭素元素との混合物をまた、電解質混合物に、それが電解質混合物の約０．０１〜５重量％、好ましくは約０．５重量％の電解質混合物を含むように添加してもよい。）電解質混合物に添加されたヨウ素元素のほぼ全てが元素の形で残っている、すなわち、添加されたときにイオンの形態に転化しない。上記電解質溶媒混合物に添加された場合、添加されたヨウ素（又は臭素）元素の少なくとも９０％が元素の形で留まると推測される。（「ヨウ素元素」という用語には、本明細書で使用するとき、ヨウ素Ｉ０と標準的な二原子状態のヨウ素Ｉ２とが含まれる。）同様に、「臭素元素」という用語には、本明細書で使用するとき、臭素Ｂｒ０と標準的な二原子状態の臭素Ｂｒ２とが含まれる。
【００２８】
ヨウ素元素を含むかかる電解質混合物は電圧遅延（電圧降下）問題を解決し、そうでなければ、前記電圧遅延（電圧降下）は、環状有機カーボネート溶媒類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）及び／又はプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含む電解質を用いたＬｉ／ＦｅＳ２電池類の新たな放電期間の開始時に生じるかもしれないことが解明された。すなわち、ヨウ素元素（Ｉ２）を、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを含む上記電解質溶媒混合物に添加すると、本質的には電圧遅延が全く観察されないか、あるいは電圧遅延が大幅に軽減される。
【００２９】
ヨウ素元素を添加したかかる電解質混合物はまた、エチレンカーボネート及び／又はエチレンプロピレン溶媒類を含むがヨウ素元素が添加されていない同じ電解質混合物と比べて、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池のアノード内でのリチウムの不動態化速度も低下させることが解明された。
【００３０】
ＦｅＳ２粉末と導電性炭素とを含むカソードスラリーをアルミニウム基材（カソード集電体）シートにコーティングする場合、電解質中のヨウ素元素の存在はまた、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池の通常の使用中又は貯蔵中に拡張する可能性のあるアルミニウム表面の腐食速度を抑制することも可能である。
【００３１】
少量の遊離ヨウ素元素を環状有機カーボネート類、例えばエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを含む電解質溶媒に添加することによって電圧遅延を抑制するのに役立ち、そしてＬｉ／ＦｅＳ２電池内のリチウムアノードの不動態化速度を低下させる理由は、はっきりとは分かっていない。有利な効果は、添加したヨウ素が組成物やＬｉアノード上の不動態層の耐久性に影響を及ぼすという事実に起因し得ると理論上想定される。これにより、特にＬｉ／ＦｅＳ２電池がとりわけパルス放電法によって放電されているときに有利であると考えられる。これにより、結果として、パルス放電法の初期段階中に電圧遅延（電圧降下）が生じるという不都合が軽減される可能性がある。（Ｌｉ／ＦｅＳ２電池におけるかかる電圧遅延は、生じる場合、通常は初期段階で、例えば、パルス放電法の最初の５０パルス以内で生じる。）
【００３２】
環状有機カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを含む電解質溶媒混合物中のヨウ素元素の存在はまた、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池の放電につれてリチウムアノード表面に徐々に拡張する不動態層の化学的性質を変更すると考えられる。リチウムアノード上の表面層の変化した組成は、ヨウ素を添加されていない同じカーボネート電解質溶媒を用いるのと比べて、リチウムアノードの不動態化速度を抑制するとも考えられる。
【００３３】
同様の有利な効果は、臭素元素又は少量の臭素元素とヨウ素元素との混合物をエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート電解質溶媒に添加することによって得られる場合があると予測される。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用のかかる電解質溶媒に臭素を添加した実際の試験はまだ行っていないが、臭素元素の特性がヨウ素元素のそれと類似しているため、ヨウ素を添加した場合に得られるものと同様の有利な効果が予測される。臭素（又は臭素とヨウ素との混合物）は、ヨウ素と同様に、Ｌｉ上の不動態層の組成にも影響を及ぼすであろうと予測される。
【００３４】
本発明の電解質溶媒混合物はまた、電解質材料又は放電生成物と反応しないか、あるいは通常の使用中に過剰のガスを発生させない。本発明の電解質混合物は、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池系におけるコイン型（ボタン型）電池又は巻線形電池に有利に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明のＬｉ／ＦｅＳ２電池は、平板状ボタン型電池又はらせん状の巻線形電池の形態であってよい。リチウムアノード１５０と、二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソード１７０とを含み、その間にセパレータ１６０を有する、望ましいボタン型電池１００構造を図１Ａに示す。
【００３６】
電池１００としてのＬｉ／ＦｅＳ２電池は、次の基本的な放電反応（一段階機構）を示す：
アノード：
４Ｌｉ＝４Ｌｉ＋＋４ｅ 式１
カソード：
ＦｅＳ２＋４Ｌｉ＋＋４ｅ＝Ｆｅ＋２Ｌｉ２Ｓ 式２
全体：
ＦｅＳ２＋４Ｌｉ＝Ｆｅ＋２Ｌｉ２Ｓ 式３
【００３７】
Ｌｉ／ＦｅＳ２試験用ビヒクルの例は、図１Ａに示すボタン型電池１００であって、一次（非充電式）電池の形態であってよい。ボタン型電池１００（図１Ａ）では、ディスク状の円筒形カソードハウジング１３０は、開口端部１３２及び閉口端部１３８を有する形で形成させる。カソードハウジング１３０は、好ましくはニッケルめっき鋼から形成される。電気絶縁部材１４０、好ましくは中空コアを有するプラスチック製の円筒形部材は、絶縁部材１４０の外面がハウジング１３０の内面と隣接し及び一直線に並ぶようにハウジング１３０に挿入されている。あるいは、ハウジング１３０の内面は、高分子材料でコーティングされていてもよく、この高分子材料は、絶縁体１４０中で凝固されてハウジング１３０の内面と隣接する。絶縁体１４０は、様々な熱安定性絶縁材料、例えば、ナイロン又はポリプロピレン。
【００３８】
コネチカット州ブランフォード（Branford）のデキスメット・コーポレイション（Dexmet Corporation）製）（３１６Ｌ−ＳＳ ｘ−メット（316L-SS x-met）、コネチカット州ブランフォードのデキスメット・コーポレイション製）（３１６Ｌ−ＳＳ ｘ−メット、コネチカット州ブランフォードのデキスメット・コーポレイション製）（３１６Ｌ−ＳＳ ｘ−メット（316L-SS x-met）、コネチカット州ブランフォードのデキスメット・コーポレイション製）から形成することができる。その中に分散された二硫化鉄（ＦｅＳ２）粉末を含むカソード１７０は、スラリーの形態で調製することができ、カソード複合体を形成するために導電性基材シート１１５上にコーティングされる。好ましくは、導電性基材シート１１５は、先に述べたようなアルミニウム（又はアルミニウム合金）シートから形成され、そこに複数の小さな孔を開けることで、グリッドを形成していてよい。あるいは、導電性基材シート１１５は、複数の小さな孔が開いたステンレス鋼シート、望ましくはエキスパンド加工されたステンレス鋼金属箔の形態のステンレス鋼シートであってもよい。
【００３９】
カソードスラリーは、２〜４重量％の結合剤（テキサス州ヒューストン（Houston）のクラトン・ポリマーズ（Kraton Polymers）製のクラトン（Kraton）Ｇ１６５１エラストマー結合剤）と；５０〜７０重量％の活性ＦｅＳ２粉末と；４〜７重量％の導電性炭素（カーボンブラック及びグラファイト）と；２５〜４０重量％の溶媒（類）とを含む。（カーボンブラックは、全部又は一部としてアセチレンブラックカーボン粒子類が包含されていてもよい。従って、カーボンブラックという用語は、本明細書で使用するとき、カーボンブラック及びアセチレンブラックの炭素粒子にまで及び、並びにそれらを包含すると理解すべきである。）クラトン（Kraton）Ｇ１６５１結合剤は、エラストマーブロックコポリマー（スチレン−エチレン／ブチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー）であって、皮膜形成剤である。この結合剤は、活性ＦｅＳ２及びカーボンブラック粒子に対して十分な親和性を有することから、湿式カソードスラリーの調製を促進し、また溶媒を蒸発させた後でこれら粒子類を互いに接触させたままにする。ＦｅＳ２粉末の平均粒径は、約１〜１００ミクロン、望ましくは約１０〜５０ミクロンであってよい。望ましいＦｅＳ２粉末は、取引表記パイロックス・レッド（Pyrox Red）３２５粉末としてケメトール社（Chemetall GmbH）から入手可能であり、このＦｅＳ２粉末の粒径は、粒子がタイラー（Tyler）メッシュ寸法３２５の篩（ふるいの目０．０４５ｍｍ）を通過できるほど十分に小さい。（３２５メッシュ篩を通過しないＦｅＳ２粒子の残量は、最大１０％である。）グラファイトは、取引表記ティムレックス（Timrex）ＫＳ６グラファイトとしてティムカル社（Timcal Ltd.）から入手可能である。ティムレックス（Timrex）グラファイトは、極めて結晶性の高い合成グラファイトである。（天然グラファイト、合成グラファイト、又はエキスパンド加工されたグラファイト、及びそれらの混合物から選択される他のグラファイト類を利用してもよいが、ティムレックス（Timrex）グラファイトは、その高純度のために、好ましい。）カーボンブラックは、取引表記スーパー（Super）Ｐ導電性カーボンブラック（ＢＥＴ表面６２ｍ２／ｇ）としてティムカル社（Timcal Co.）から入手可能である。
【００４０】
溶媒類としては、好ましくは、シェルソル（ShellSol）Ａ１００炭化水素溶媒（シェル・ケミカル社（Shell Chemical Co.））として入手可能なＣ９〜Ｃ１１（主としてＣ９）芳香族炭化水素類の混合物、及びシェルソル（Shell Sol）ＯＭＳ炭化水素溶媒（シェル・ケミカル社）として入手可能な主としてイソパラフィン類（平均Ｍ．Ｗ．１６６、芳香族含有量０．２５重量％未満）の混合物が挙げられる。シェルソル（ShellSol）Ａ１００溶媒とシェルソルＯＭＳ溶媒との重量比は、望ましくは重量比４：６である。シェルソル（ShellSol）Ａ１００溶媒は、主として芳香族炭化水素類（芳香族炭化水素９０重量％超）、主としてＣ９〜Ｃ１１芳香族炭化水素を含有する、炭化水素類の混合物である。シェルソル（ShellSol）ＯＭＳ溶媒は、イソパラフィン炭化水素類（イソパラフィン類９８重量％、Ｍ．Ｗ．約１６６）と０．２５重量％未満の芳香族炭化水素含有量との混合物である。スラリー配合物は、二重遊星ミキサーを用いて分散されてよい。乾燥粉末を最初にブレンドして、均一性を確実にしてから、混合ボウル内の結合剤溶液に添加する。
【００４１】
好ましいカソードスラリー混合物を表１に示す：
【表１】
【００４２】
湿式カソードスラリー混合物１７０の合計固体含有量は、上記表１に示され、６６．４重量％である。
【００４３】
湿式カソードスラリー１７０を、断続的なロールコーティング法を用いて集電体１１５に適用する。先に示されたように、集電体シート１１５は、所望により炭素ベース層１７２でプレコートしてから、湿式カソードスラリーを適用する。金属基材１１５上にコーティングされたカソードスラリーを、オーブン内で初期温度４０℃〜最終温度約１３０℃までの温度に徐々に調節又は昇温して、溶媒が全て蒸発するまで乾燥させる。（カソードスラリーをこの方法で乾燥することにより、クラックが回避される。）これにより、ＦｅＳ２と炭素粒子類と結合剤とを含む乾燥カソードコーティング１７０が金属基材１１５上に形成される。コーティングされたカソードを、続いて、カレンダ処理ロールの間に通過させて、所望のカソード厚さを達成する。乾燥／カソードコーティング１７０の代表的な望ましい厚さは、約０．１７２〜０．１８８ｍｍ、好ましくは約０．１７６ｍｍである。乾燥カソードコーティング１７０は、こうして、次の望ましい配合を有する：ＦｅＳ２粉末（８９重量％）；結合剤（クラトン（Kraton）Ｇ１６５１）、３重量％；グラファイト（ティムレックス（Timrex）ＫＳ６）、７重量％、及びカーボンブラック（スーパー（Super）Ｐ）、１重量％。カーボンブラック（スーパー（Super）Ｐカーボンブラック）は、炭素の網状組織を造り出して、導電性を改善する。
【００４４】
集電体シート１１５とカソードベース層１７２とその上の乾燥カソードコーティング１７０とを含むカソード複合体を、次に、カソードハウジング１３０に挿入してよい。好ましくはミクロポアを有するポリプロピレンを含むセパレータシート１６０を、次に、カソードコーティング１７０上に挿入してもよい。
【００４５】
非水性電解質混合物は、それがセパレータとカソードコーティングとに吸収されるように添加することができる。所望の非水性電解質は、有機溶媒に溶解されたリチウム塩又はリチウム塩の混合物を含む。望ましい溶媒は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを含む。好ましくは、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）は、電解質溶媒混合物の、約５０〜９５体積％を構成し、プロピレンカーボネート（ＰＣ）は２〜３０体積％を構成し、そしてエチレンカーボネート（ＥＣ）は１〜３０体積％を構成する。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池に望ましい電解質は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを含む上述のような有機溶媒混合物に溶解されたリチウム塩である式ＬｉＣＦ３ＳＯ３を有するトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（これは単に、ＬｉＴＦＳと記載することができる）及び／又は式Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎを有するリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（これは単に、ＬｉＴＦＳＩと記載することができる）を、好ましくは混合して含むと解明された。
【００４６】
好ましい電解質は、約７５体積％のジメトキシエタン（ＤＭＥ）と１５体積％のプロピレンカーボネート（ＰＣ）と１０体積％のエチレンカーボネート（ＥＣ）とを含む有機溶媒混合物に溶解された０．９モル（０．９モル／リットル）濃度のＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）及び／又はＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）塩を含む電解質溶液であると解明された。好ましくは、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）塩とＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）の両方のリチウム塩を重量比約４：５で前記の好ましい電解質に溶解する。電解質混合物は、望ましくは、１グラムのＦｅＳ２につき電解質溶液約０．４グラムとして添加される。
【００４７】
別の実施形態では、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、図Ｉに示すような円筒形電池１０の構造であってよい。円筒形電池１０は、図２〜５に示すように、らせん状に巻かれたアノードシート４０及びカソード６０と、それらの間のセパレータシート５０とを有していてよい。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池１０の内部構造は、カソード組成が異なること以外は、米国特許第６，４４３，９９９号に示され且つ説明された、らせん状に巻かれた構造と同じであってよい。図に示されるようなアノードシート４０は、リチウム金属を含み、そしてカソードシート６０は、通常「黄鉄鉱」として知られる二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含む。電池は、好ましくは前記の図に示されるように円筒形であって、例えば、単６（４２×８ｍｍ）、単４（４４×９ｍｍ）、単３（４９×１２ｍｍ）、単２（４９×２５ｍｍ）、及び単１（５８×３２ｍｍ）サイズのどの大きさであってもよい。従って、図１に示される電池１０はまた、２／３Ａ電池（３５×１５ｍｍ）であってもよい。ただし、それは、電池構造を円筒形に制限する意図ではない。あるいは、本発明の電池は、本明細書に記載されているように、リチウム金属を含むアノードと、二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含む組成のカソードと、非水性電解質とを有する、らせん状に巻かれた角柱状の電池の形態、例えば、全体的に立方体形状の矩形の電池であってもよい。
【００４８】
らせん状の巻線形電池の場合、電池ケーシング（ハウジング）２０の好ましい形は、図１に示すような円筒形である。ケーシング２０は、好ましくはニッケルめっき鋼から形成される。電池ケーシング２０（図１）は、連続的な円筒形表面を有する。アノード４０とカソード複合体６２とそれらの間のセパレータ５０とを含む、らせん状に巻かれた電極アセンブリ７０（図３）は、平板状の電極複合体１３（図４及び５）をらせん状に巻き付けることによって調製することができる。カソード複合体６２は、金属基材６５上にコーティングされた二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソード層６０を含む（図４）。
【００４９】
電極複合体１３（図４及び５）は、次の方法で作製することができる：その中に分散された二硫化鉄（ＦｅＳ２）粉末を含むカソード６０を、先ず、湿式スラリーの形態で調製し、それを導電性基材シート６５、好ましくはアルミニウム又はステンレス鋼のエキスパンドメタル箔のシート上にコーティングして、カソード複合体シート６２を形成する（図４）。
【００５０】
二硫化鉄（ＦｅＳ２）と、結合剤と、導電性炭素と、溶媒類とを含む、先の表１に示す組成を有する湿式カソードスラリー混合物は、表１に示す構成成分を均一な混合物が得られるまで混合することによって調製される。
【００５１】
構成成分の上記の量（表１）は、当然、少量又は大量のバッチのカソードスラリーが調製できるように、比例的に増減することができる。そのため、湿式カソードスラリーは、好ましくは次の組成を有する：ＦｅＳ２粉末（５８．９重量％）；結合剤、クラトン（Kraton）Ｇ１６５１（２重量％）；グラファイト、ティムレックス（Timrex）ＫＳ６（４．８重量％）、アセチレンブラック（Actylene Black）、スーパー（Super）Ｐ（０．７重量％）、炭化水素溶媒類、シェルソル（ShellSol）Ａ１００（１３．４重量％）及びシェルソルＯＭＳ（２０．２重量％）。
【００５２】
カソードスラリーを、導電性基材又はグリッド６５、好ましくはアルミニウム又はステンレス鋼のエキスパンドメタル箔のシートの片面（所望により、両面）にコーティングする。金属基材６５上にコーティングされたカソードスラリーは、オーブン内で、好ましくは４０℃の初期温度から１３０℃以下の最終温度までの温度に徐々に調節又は昇温して、約１／２時間又は溶媒が全て蒸発するまで乾燥させる。これにより、金属基材６５上にＦｅＳ２と炭素粒子類と結合剤とを含む乾燥カソードコーティング６０が形成され、これにより、図４に最もよく示された完成カソード複合体シート６２が形成される。続いて、カレンダ処理ローラーをこのコーティングに適用して、所望のカソード厚さを達成する。単３サイズの電池の場合、乾燥／カソードコーティング６０の所望の厚さは約０．１７２〜０．１８８ｍｍ、好ましくは約０．１７６ｍｍである。乾燥カソードコーティングは、そのため、次の望ましい配合を有する：ＦｅＳ２粉末（８９．０重量％）；結合剤、クラトン（Kraton）Ｇ１６５１エラストマー（３．０重量％）；導電性炭素粒子類、好ましくはティムレックス（Timrex）ＫＳ６グラファイトとしてティムカル社（Timcal Ltd）から入手可能なグラファイト（７重量％）、及びスーパー（Super）Ｐ導電性カーボンブラックとしてティムカル社から入手可能な導電性カーボンブラック（１重量％）。カーボンブラックは、炭素網状組織を造り出して、導電性を改善する。所望により、炭素粒子類全体の約０〜９０重量％がグラファイトであってよい。グラファイトは、添加する場合、天然のもしくは合成の又はエキスパンド加工されたグラファイト、及びこれらの混合物であってよい。乾燥カソードコーティングは、典型的に、約８５〜９５重量％の二硫化鉄（ＦｅＳ２）と；約４〜８重量％の導電性炭素とを含んでいてよく、前記乾燥コーティングの残りは結合剤材料から構成される。
【００５３】
カソード基材６５は、孔の開いた又は孔のない、導電性金属箔のシート、例えばアルミニウム又はステンレス鋼のシートであり得る。カソード導電性基材６５は、好ましくはアルミニウムのシートである。アルミニウムシート６５は、望ましくは、そこに複数の小さな孔を有し、これにより、グリッド又はスクリーンを形成していてよい。あるいは、カソード導電性基材６５は、約０．０２４ｇ／ｃｍ２の坪量を有するステンレス鋼のエキスパンドメタル箔（コネチカット州ブランドフォード（Branford）のデクスメット社（Dexmet Company）製のエクスメット（EXMET）ステンレス鋼箔）のシートから形成されて、そこに開口部を有するメッシュ又はスクリーンを形成してもよい。カソード導電性基材６５は、カソードコーティング６０を固定して、電池の放電中、カソード集電体として機能する。
【００５４】
アノード４０は、リチウム金属の固体シートから調製することができる。アノード４０は、望ましくはリチウム金属（純度９９．８％）の連続シートから形成される。あるいは、アノード４０は、リチウムの合金や、合金、例えば、リチウムとアルミニウムとの合金であることも可能である。かかる場合、合金は、極少量、好ましくはリチウム合金１重量％未満で存在する。電池の放電時に、合金中のリチウムは、そのため、純粋なリチウムとして電気化学的に作用する。従って、「リチウム又はリチウム金属」という用語は、本明細書及び特許請求の範囲において使用するとき、その意味にかかるリチウム合金を包含するものとする。アノード４０を形成するリチウムシートは、基材を必要としない。リチウムアノード４０は、有利には、らせん状の巻線形電池の場合、厚さが望ましくは約０．１０〜０．２０ｍｍ、望ましくは約０．１２〜０．１９ｍｍ、好ましくは約０．１５ｍｍのリチウム金属の押出成形シートから形成することができる。
【００５５】
電解質透過性セパレータ材料５０の個々のシート、好ましくは厚さが約０．０２５ｍｍのミクロポアを有するポリプロピレンの個々のシートを、リチウムアノードシート４０の両面に挿入させる（図４及び５）。ミクロポアを有するポリプロピレンのポア寸法は、望ましくは約０．００１〜５ミクロンである。第１（上部）セパレータシート５０（図４）は、外側のセパレータシートを表すことができ、そして第２のシート５０（図４）は、内側のセパレータシートを表すことができる。導電性基材６５上にカソードコーティング６０を含むカソード複合体シート６２を、次に、内側のセパレータシート５０の反対方向に配置して、図４に示す平板状の電極複合体１３を形成する。平板状の複合体１３（図４）をらせん状に巻き付けて、電極らせん状アセンブリ７０を形成する（図３）。巻き付けはマンドレルを用いて行い、電極複合体１３の延長されたセパレータ縁部５０ｂ（図４）をしっかりと掴んだ後、複合体１３を時計回りにらせん状に巻き付けることで、巻かれた電極アセンブリ７０が形成される（図３）。
【００５６】
巻き付けが終了すると、セパレータ部分５０ｂは、図２及び３に示すように、巻き付けた電極アセンブリ７０のコア９８内に現れる。非限定的な例として、セパレータの各周期の底縁部５０ａを、図３に示し及び米国特許第６，４４３，９９９号に教示されているように、連続的な膜５５の形状へ熱形成してもよい。図３から分かるように、電極らせん状物７０は、アノードシート４０とカソード複合体６２との間にセパレータ材料５０を有する。らせん状に巻き付けた電極アセンブリ７０は、ケーシング本体の形に適合した構造（図３）を有する。らせん状に巻き付けた電極アセンブリ７０を、ケーシング２０の開口端部３０に挿入する。巻き付けるときに、電極らせん状物７０の外側の層は、図２及び３に示すセパレータ材料５０から構成される。追加の絶縁層７２、例えば、ポリエステルテープなどのプラスチックフィルムを、電極複合体１３を巻き付ける前に、望ましくは外側のセパレータ層５０上に配置することもできる。かかる場合、らせん状に巻き付けた電極７０は、巻き付けた電極複合体をケーシングに挿入するときに、ケーシング２０の内面と接触させて絶縁層７２を有する（図２及び３）。あるいは、ケーシング２０の内面を、巻き付けた電極らせん状物７０をケーシングに挿入する前に、電気絶縁材料７２でコーティングすることもできる。
【００５７】
非水性電解質混合物は、その後、巻き付けた電極らせん状物７０を電池ケーシング２０に挿入した後で添加することもできる。所望の非水性電解質は、有機溶媒に溶解されたリチウム塩を含む。
【００５８】
望ましい溶媒は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）とを含む。好ましくは、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）は、電解質溶媒混合物の約５０〜９５体積％を構成し、プロピレンカーボネート（ＰＣ）は２〜３０体積％を構成し、そしてエチレンカーボネート（ＥＣ）は１〜３０体積％を構成する。Ｌｉ／ＦｅＳ２巻線形電池に望ましい電解質は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを含む有機溶媒混合物に溶解されたリチウム塩類ＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）及びＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）を含むと確定された。
【００５９】
好ましい電解質は、約７５体積％のジメトキシエタン（ＤＭＥ）と１５体積％のプロピレンカーボネート（ＰＣ）と１０体積％のエチレンカーボネート（ＥＣ）とを含む有機溶媒混合物に溶解された０．９モル（０．９モル／リットル）濃度のＬｉＴＦＳ塩及び／又はＬｉＴＦＳＩ塩を含む電解質溶液であると確定された。電解質混合物は、望ましくは、らせん状の巻線形電池の場合、１グラムのＦｅＳ２につき電解質溶液約０．４グラムとして添加する（図２）。
【００６０】
電池の正端子１７を形成するエンドキャップ１８は、金属タブ２５（カソードタブ）を有していてよく、前記金属タブの面のうち一方をエンドキャップ１８の内面に溶接することができる。金属タブ２５は、好ましくはアルミニウム又はアルミニウム合金から形成されている。カソード基材６５の一部は、その最上縁部に沿って張り出して、図２に示すように、巻き付けられたらせん状物の最上部から延びる延長部分６４を形成してもよい。張り出したカソード基材部分６４を金属タブ２５の露出面に溶接してから、＊ケーシング周縁部２２を、エンドキャップ１８の周りで、その間にある絶縁ディスク８０の周縁部８５と一緒に曲げて、電池の開口端部３０を閉じることができる。エンドキャップ１８は、望ましくは通気口１９を有し、この通気口には、電池内ガス圧が予め定められたレベルを超えると破裂してガスを逃すように設計された、破裂可能な膜を収容することができる。正端子１７は、望ましくはエンドキャップ１８の一体化部分である。あるいは、端子１７は、米国特許第５，８７９，８３２号に記載されている種類のエンドキャップアセンブリの最上部として形成することができ、このアセンブリは、エンドキャップ１８の表面の開口部に挿入してから、それと溶接することができる。
【００６１】
金属タブ４４（アノードタブ）は、好ましくはニッケルから形成されており、リチウム金属アノード４０の一部に押し込むことができる。アノードタブ４４は、らせん状物内のどの部分でもリチウム金属に押し込むことができ、例えば、それは、図５に示すように、らせん状物の最外層でリチウム金属に押し込むことができる。アノードタブ４４は、その片面をエンボス加工して、リチウムに押し込もうとするタブのその面に複数の起立部分を形成することができる。タブ４４の反対の面は、図３に示すようなケーシング２０の、ケーシング側壁２４の内面か又はより好ましくは閉口端部３５の内面のうちいずれかのケーシングの内面に溶接することができる。アノードタブ４４は、ケーシング閉口端部３５の内面に溶接することが好ましい。というのも、これは、電気スポット溶接プローブ（細長い抵抗溶接電極）を電池コア９８に挿入することによって容易に達成されるためである。溶接プローブを、電池コア９８の外側境界の一部に沿って存在するセパレータ・スタータ・タブ５０ｂと接触させないように注意する必要がある。
【００６２】
一次リチウム電池１０は、所望により、エンドキャップ１８の下に配置されたＰＴＣ（正の熱係数）デバイス９５を更に備えて、カソード６０とエンドキャップ１８との間に直列に接続されてもよい（図２）。かかるデバイスは、予め定めされたレベルよりも高い電流ドレインでの放電から電池を保護する。従って、電池に、並外れて高い電流、例えば、約６〜８アンペアよりも高い電流が長時間流れると、ＰＴＣデバイスの抵抗が劇的に増加し、それによって異常な高ドレインを停止する。当然のことながら、通気口１９及びＰＴＣデバイス９５以外のデバイス類を用いて、誤用又は放電から電池を保護してもよい。
【実施例】
【００６３】
ＦｅＳ２を含むカソードを有する
実験用の試験リチウムコイン型電池類
実験用の試験Ｌｉ／ＦｅＳ２コイン型電池類１００（図１Ａ）は、次のようにして調製された：
実験用の試験電池アセンブリ：
ニッケルめっき鋼製のコイン型カソードハウジング１３０と、ニッケルめっき鋼製のコイン型アノードハウジング（カバー）１２０とを、図１Ａに示されたものと同じような構造で形成する。完成した電池１００は、全体直径が約２５ｍｍ、及び厚さが約３ｍｍであった。カソードハウジング１３０内のＦｅＳ２の重さは０．１２５ｇであった。リチウムは電気化学的に過剰であった。
【００６４】
各電池１００を形成する際、１．９８ｃｍ（０．７８０インチ）ダイを有するアーバー（Arbor）プレスを用いて、２枚のステンレス鋼グリッド（３１６Ｌ−ＳＳ エクスメット（EXMET）エキスパンドメタル箔）を打ち抜いた。一方のステンレス鋼グリッドをコイン型電池カソードハウジング１３０の内側の中央に置いて、カソード集電体シート１１５を形成した。もう一方のステンレス鋼グリッド（図示せず）は、アノードハウジング（カバー）１２０の閉口端部の内面に抵抗溶接した。これらグリッドは、それぞれのハウジングに、ヒューズ（Hughes）対向先端ピンセット型溶接機を用いて溶接した。溶接機は、２０ワット−秒及び中程度のパルスに設定した。形成された溶接部は、メッシュストランドの交点を覆って、グリッドの周辺付近に規則正しく間隔を空けて配置された。電池にはそれぞれ、グリッド１枚当たり６〜８個の溶接部が形成された。
【００６５】
続いて、プラスチック製の絶縁ディスク（グロメット）１４０を、アノードカバー１２０の縁部に付着した（図１Ａ）。厚さ０．８１３ｍｍ（０．０３２インチ）のリチウム金属シートから形成されたリチウムディスク１５０を、ドライボックス内でアーバー（Arbor）プレスと１．９１ｃｍ（０．７５インチ）のハンド・パンチを用いて打ち抜いた。次に、電池のアノードを形成するリチウムディスク１５０をステンレス鋼グリッドに、アノードカバー１２０の閉口端部の内面とは反対方向に、アーバー（Arbor）プレスを用いて押し込んだ。
【００６６】
ミクロポアを有するポリプロピレン製セパレータ１６０（セルガード社（Celgard, Inc.）製のセルガード（Celgard）ＣＧ２４００セパレータ）を、２０．３ｃｍ（８インチ）のストリップに切断し、直径２．３８ｃｍ（０．９３７５インチ）のハンド・パンチを用いて打ち抜いて、用意しておいた。
【００６７】
カソード導電性ベース層１７２は、次のようにして調製した：
グラファイト（ティムレックス（Timrex）ＫＳ６グラファイト）７５ｇとテトラフルオロエチレン（テフロン（Teflon））粉末２５ｇとをタンブラー（重り付き）に加えて、フード内で一晩放置した。内容物をブレンダー（一度に１０ｇ以下（〜１０ｇ）づつ）に加えて、「高」で１分間ブレンドした。ブレンドされた内容物を容器に流し込み、ラベルをつけて、使える状態になるまで貯蔵した。カソードベース層１７２を適用する状態になったときに、カソードハウジング１３０をダイに入れた。カソードベース層１７２（０．５００ｇ）をステンレス鋼グリッド１１５上に、カーバー（Carver）液圧プレスに接続された破城槌（ram）を用いて密着させた。カソードベース層１７２の組成は、グラファイト７５重量％及びテフロン（Teflon）粉末２５重量％であった。
【００６８】
続いて、カソードスラリーを調製して、アルミニウムシート（図示せず）の片面にコーティングした。二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソードスラリーの構成成分を合わせて、次の割合で混合した：
ＦｅＳ２粉末（５８．９重量％）；結合剤、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンエラストマー（クラトン（Kraton）Ｇ１６５１）（２重量％）；グラファイト（ティムレックス（Timrex）ＫＳ６）（４．８重量％）、カーボンブラック（スーパー（Super）Ｐカーボンブラック）（０．７重量％）、炭化水素溶媒類、シェルソル（ShellSol）Ａ１００溶媒（１３．４重量％）、及びシェルソルＯＭＳ溶媒（２０．２重量％）。
【００６９】
アルミニウムシート上の湿式カソードスラリーを次に、４０℃〜１３０℃のオーブンにおいて、カソードスラリー中の溶媒が全て蒸発するまで乾燥させ、こうすることで、ＦｅＳ２と導電性炭素とエラストマー結合剤とを含む乾燥カソードコーティングをアルミニウムシートの片面に形成した。アルミニウムシートは、厚さ２０ミクロンのアルミニウム箔であった。同じ組成の湿式カソードスラリーを、続いて、アルミニウムシートの反対の面にコーティングして、同様に乾燥させた。アルミニウムシートの両面上の乾燥カソードコーティングをカレンダ処理することで、合計最終厚さ約０．１７６ｍｍの乾燥カソード１７０を形成した。これには、２０μｍ厚のアルミニウム箔が包含されていた。乾燥カソードコーティング１７０は、次の組成を有していた：
ＦｅＳ２粉末（８９．０重量％）；結合剤クラトン（Kraton）Ｇ１６５１エラストマー（３．０重量％）；導電性炭素粒子類、グラファイトティムレックス（Timrex）ＫＳ６（７重量％）、及びカーボンブラック、スーパー（Super）Ｐ（１重量％）。
【００７０】
アルミニウムシートの両面にコーティングされた乾燥カソードコーティング１７０の複合体を、次に、カソードハウジング１３０内のカーボンベース層１７２の上へ押し込んだ。これは、ダイ内にカソードハウジング１３０を入れることによって行った。両面に乾燥カソードコーティング１７０をコーティングされたアルミニウムシートの複合体型の切り抜きを、続いて、ハウジング１３０内のカソードベース層１７２上に直接並べた。その後、ハウジング１３０を保持するダイに破城槌（ram）を挿入して、ダイを液圧プレスまで移動させた。プレスを用いて４メートルトンの力を加えて、複合体がカソードベース層１７２と密着するように、複合体をカソードハウジング１３０に押し込んだ。その後、ダイを転倒させて、ハウジング１３０をダイから静かに取り外した。露出したカソード層１７０の表面は、平滑なムラのない質感を有していた。完成したカソードコインを、次に、真空オーブンに入れて、１５０℃で１６時間加熱した。
【００７１】
本発明の好ましい電解質配合物を調製した。好ましい電解質は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）約７５体積％と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）１５体積％と、エチレンカーボネート（ＥＣ）１０体積％とを含む有機溶媒混合物に溶解された０．９モル（０．９モル／リットル）濃度のＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）塩及び／又はＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）塩を含んでいた。試験電池に用いた電解質において、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）及びＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）はいずれも約０．２〜０．８の重量比で存在していた。試験電池を調製する際に、約０．５重量％の量のヨウ素元素（Ｉ２）をこの電解質溶液に添加した。
【００７２】
カソードコイン、すなわち、乾燥カソード１７０を中に含むカソードハウジング１３０を、電解質を真空充填するためにガラス製のコインホルダーに入れた。付属のビュレット充填管を有するゴム栓を、カソードコインホルダーの最上部に載せた。管にある充填弁を閉じて、真空弁を約１分間開放した。
【００７３】
ヨウ素元素を０．５重量％含有する本発明の上記配合の電解質を、ピペットを用いて徐々に加えた。真空弁を閉じて、ビュレット弁を開けた。約１分後に、真空弁を閉じ、充填弁を徐々に開けてカソードハウジング１３０を満たし、カソード１７０に大部分の電解質を吸収させた。
【００７４】
充填されたカソードコインを、プラスチック製ピンセットを用いて取り出し、それがクリンパの底部に固定されるように、クリンパの底部に置いた。ピペットを用いて、ガラスホルダーに残っている過剰の電解質をコインに注いだ。
【００７５】
ミクロポアを有するポリプロピレン製セパレータ（セルガード（Celgard）ＣＧ２４００セパレータ）を、電解質で濡れたカソード層１７０の最上部に置いて、中心を合わせた。次に、カソードハウジング１３０に電解質を再び注いだ。
【００７６】
アノードコイン、すなわち、リチウムアノードシート１５０を中に有するアノードカバー１２０を、カソードハウジング１３０の最上部に置いて、アノードカバー１２０がカソードハウジング１３０の内側に一様に取り付けられるまで、機械式クリンパ内で中心を合わせた。その後、機械式クリンパのアームをあらゆる方向に引き下げて、カソードハウジング１３０の周縁部１３５を絶縁ディスク１４０の縁部で曲げた。電池毎にこのプロセスを繰り返した。各電池を形成した後、電池のハウジングの外面をメタノールで拭いてきれいにした。
【００７７】
対照（比較）電池類
一つのことを除いて、実験用試験電池と同じ寸法で、全く同じアノード及びカソードの組成で、同じ電池構造の、同一のコイン型電池の対照群を調製した。対照電池類と先に記載された実験用試験電池類との唯一の相違点は、対照電池類に使用された電解質が添加ヨウ素元素を全く含有していないことであった。電解質の配合は、他の点では、以下の表２に示すものと全く同じであった。
【００７８】
対照電池類と比較された実験用試験電池類の電気化学性能：
電池類が成形された後、カソード活物質の重量に基づいて減量してデジタルカメラでの電池の利用を模擬するように意図した試験を用いて、各電池の全放電容量を評価した。
【００７９】
デジタルカメラ試験は、次のパルス試験プロトコルからなる：段階１：１０サイクルであって、各サイクルは、１５００ミリワットパルスを２秒間出した直後に、６５０ミリワットパルスを２８秒間出すことからなる；段階２は、その後、５５分間休止する。段階１と２を、カットオフ電圧が１．０５ボルトに達するまで続ける。２つのコイン電池群を先の手順で組み立てた。対照群の電池類には、次の電解質を充填した：
電解質
【表２】
【００８０】
実験用試験電池群には、ヨウ素元素Ｉ２を０．５％含有する先の電解質を充填した。そのため、対照群の電池類と実験群の電池類とは、実験群の電解質が０．５重量％の添加ヨウ素元素Ｉ２を含有していたこと以外は、全ての点で同じであった。１つの群につき１０個の電池を組み立てた。
【００８１】
各コイン型電池の複素インピーダンスを、ソーラートロン（Solartron）電気化学インターフェース１２８７と周波数応答分析器１２５５とを用いて測定した。
【００８２】
実験用試験電池類と対照群の電池類を、次の放電パルス試験プロトコルに付した：
段階１：１０サイクルであって、各サイクルは、１５００ミリワットパルスを２秒間出した直後に、６５０ミリワットパルスを２８秒間出すことからなる；段階２は、その後、５５分間休止する。段階１と２を、カットオフ電圧が１．０５ボルトに達するまで続ける。
【００８３】
電池類の放電は、マッコール（Maccor）４０００反復装置で行った。電圧遅延は、生じる場合、新しい（放電されていない）電池類に適用すると、パルス放電試験の最初の５０パルス以内で生じる。この最初の５０パルスの期間後、電圧遅延（電圧降下）があれば、作動電圧はすぐに正常レベルまで回復する。従って、電圧遅延という用語は、本明細書で使用するとき、パルス試験の最初の５０パルス中に到達する「電圧の最大降下」を表す。
【００８４】
電解質中にＩ２を０．５％含有する実験用試験群の電池では、最初の５０パルス中に観察された作動電圧は、平均１．２７ボルトであった。実験用試験群の電池類は、最初の５０パルス中には目立った電圧降下が本質的には示されなかった。すなわち、最初の５０パルス中の実験用電池類の作動電圧は、定常レベルであり、最初の５０パルスの期間を超えた直後の電池の作動電圧とほぼ同じ（１０ミリボルト以内）であった。一方、対照群の電池類は、試験の最初の５０パルス中にはっきりとした電圧降下（電圧遅延）を示し、そして最初の５０パルス中の作動電圧は平均１．１２ボルトに達した。
【００８５】
従って、換言すると、対照群の電池類の、最初の５０パルス中の平均作動電圧は、この期間の実験用試験群の平均作動電圧よりも１５０ミリボルト低かった。電池類を、同じパルス放電試験を用いて１．０５ボルトの同じカットオフ電圧まで放電する。電池の寿命中の作動電圧と総供給パルス数は、実験群の場合、対照群に比べて平均して１０％高かった。すなわち、先のパルス試験によれば、実験用電池の耐用年数は、対照群の電池類よりも１０％長かった。
【００８６】
電解質の組成中にＩ２を０．５％有する実験群の電池類のＬｉ不動態層は、平均して１０．６Ωの抵抗値を示したが、表２に示す電解質で充填した対照群の電池類のＬｉ不動態層は、約１０倍高い抵抗値（平均して１０５Ω）を示した。この抵抗の差は、リチウム金属アノードと電解質溶媒混合物との間での副反応によって生じるリチウム金属アノード表面上に堆積したコーティング（不動態層）の化学的性質の差やその量の差によって生じる。このコーティングの抵抗値が高いほど、リチウムの不動態化がより多く生じる（リチウムの電気化学反応速度の低下）。電解質溶媒に０．５重量％のヨウ素元素を添加することで、ヨウ素原子を全く有しない対照電池類と比べて、実験用電池内でのリチウムの不動態化が少なくなった。これにより、実験用電池類のリチウム不動態層の抵抗は、対照電池類と比べて、測定できるが非常に小さいことが分かる。
【００８７】
電池類を貯蔵又は完全に放電した後もまた、実験用電池類は、対照群の電池類よりも（先に記載したようにしてカソード１７０がコーティングされた）アルミニウム基材の腐食が少ないことが分かった。
【００８８】
本発明について特定の実施形態を参照しながら説明してきたが、その他の実施形態は、本発明の概念から逸脱することなく実行可能であり、そしてそれらは、本発明の特許請求の範囲及び均等物の範囲内にあると理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１Ａ】ボタン型電池実施形態で表されるような、本発明の改良されたＬｉ／ＦｅＳ２電池の断面図。
【図１】円筒形電池実施形態で表されるような、本発明の改良されたＬｉ／ＦｅＳ２電池の等角図。
【図２】図１の透視線２〜２で切断された電池の、電池の最上部と内側部分とを示す部分横断立面図。
【図３】図１の透視線２〜２で切断された電池の、らせん状に巻き付けた電解質アセンブリを示す部分横断立面図。
【図４】前記電極アセンブリを構成する層類の配置を示す模式図。
【図５】図４の電極アセンブリの、それぞれの層をその下にある層が見えるように剥離した平面図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムを含むアノードと、二硫化鉄を含むカソードと、リチウム塩とヨウ素元素を包含する非水性溶媒とを含む電解質と、を有するリチウム電池類に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムのアノードを有する一次（非充電式）電気化学電池類は知られており、また広範囲に亙って商業化されている。アノードは、本質的にリチウム金属から構成されている。かかる電池類は、典型的に、二酸化マンガンを含むカソードと、非水性溶媒に溶解されたリチウム塩、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）とを含む電解質と、を有する。電池類は、当該技術分野では一次リチウム電池類（一次Ｌｉ／ＭｎＯ２電池類）として表されており、一般には充電式を意図していない。リチウム金属アノード類を有するが、様々なカソード類を有する、代替の一次リチウム電池類も知られている。かかる電池類は、例えば、二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソード類を有しており、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池類と呼ばれている。二硫化鉄（ＦｅＳ２）はまた、黄鉄鉱としても知られている。Ｌｉ／ＭｎＯ２電池類又はＬｉ／ＦｅＳ２電池類は、典型的に、円筒形電池類、通常は単３サイズの電池又は２／３Ａ Ｌｉ／ＭｎＯ２電池の形状である。Ｌｉ／ＭｎＯ２電池類は、従来のＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池類の二倍の約３．０ボルトの電圧を有し、そしてまた、アルカリ電池類のエネルギー密度よりも高いエネルギー密度（電池体積１ｃｍ３当たりのワット−時）をも有する。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池類は、約１．２〜１．５ボルトの電圧（新品）を有し、これは従来のＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池とほぼ同じである。にもかかわらず、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池のエネルギー密度（電池体積１ｃｍ３当たりのワット−時）もまた、同等の大きさのＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池よりも非常に高い。リチウム金属の理論比容量は、高めの３８６１．７ミリアンペア−時／グラムであり、そしてＦｅＳ２の理論比容量は、８９３．６ミリアンペア−時／グラムである。ＦｅＳ２の理論比値は、１個のＦｅＳ２当たり４個のＬｉからの４個の電子の移動に基づいて、鉄元素Ｆｅと２個のＬｉ２Ｓとの反応生成物をもたらす。すなわち、４個の電子のうち２個は、ＦｅＳ２中のＦｅ＋２の価数状態をＦｅに低下させて、残りの２個の電子が、硫黄の価数をＦｅＳ２中の−１からＬｉ２Ｓ中の−２へ低下させる。
【０００３】
Ｌｉ／ＦｅＳ２電池全体は、同じ大きさのＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池よりも一層強力である。すなわち、所与の連続電流ドレインの場合、特に、２００ミリアンペアを超える高い電流ドレインの場合、電圧ｖｓ時間プロファイルでは、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池の電流は、Ｚｎ／ＭｎＯ２アルカリ電圧ほど速く下がらない。これにより、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池から得られるエネルギーは、同じ大きさのアルカリ電池で得られるエネルギーよりも高くなる。より高いエネルギー出力のＬｉ／ＦｅＳ２電池はまた、エネルギー（ワット−時）ｖｓ定電力（ワット）での連続放電のグラフに更に直線的にはっきりと示されており、この場合、新しい電池は、０．０１ワット程度〜５ワット程度の低い範囲の一定の連続出力を最後まで放電する。かかる試験では、電力ドレインは、０．０１ワット〜５ワットの間で選択される一定の連続出力で維持される。（電池が放電中に電圧降下すると、負荷抵抗が徐々に低下し、電流ドレインが増加して、一定の定電力を保持する。）Ｌｉ／ＦｅＳ２電池に関するエネルギー（ワット−時）対電力（ワット）のグラフは、同じ大きさのアルカリ電池よりもかなり上方にある。にもかかわらず、両方の電池（新品）の起動電圧は、ほぼ同じ、すなわち約１．２〜１．５ボルトの間である。
【０００４】
従って、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、同じ大きさのアルカリ電池類、例えば、単４、単３、単２、又は単１サイズの電池、あるいはいずれかの他のサイズの電池を超える利点を有し、その利点は、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、従来のＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池と互換的に利用でき及び特により高い電力需要について、より長い耐用年数を有するという点である。同様に、一次（非充電式）電池であるＬｉ／ＦｅＳ２電池は、同じ大きさの充電式ニッケル水素電池類の代替品として利用でき、ＬｉＦｅＳ２電池とほぼ同じ電圧（新品）を有する。
【０００５】
Ｌｉ／ＭｎＯ２電池及びＬｉ／ＦｅＳ２電池はいずれも、リチウムアノードは水との反応性が高いため、非水性電解質類が必要である。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池の製造に関する問題点の一つは、Ｌｉ／ＦｅＳ２と炭素粒子類とを互いにカソード内で結合するために、良好な結合材をカソード配合物に添加する必要があることである。結合材はまた、カソードコーティングを、それを適用する金属導電性基材に均一に且つ強く接着させるのに十分に接着しなければならない。
【０００６】
カソード材料は、最初にスラリー混合物などの形態で調製されてもよく、それを従来のコーティング法で金属基材上に容易にコーティングすることができる。電池に添加される電解質は、必要な電気化学反応類を、所望の高い電力範囲に亙って効率良く引き起こすことができる、Ｌｉ／ＦｅＳ２系に好適な非水性電解質でなければならない。電解質は、良好なイオン導電性を示さなければならず、そしてまた、放電されていない電極材料類（アノード及びカソード）やその結果得られる放電生成物に対しても十分に安定でなければならない。これは、電解質材料と電極材料（放電されたもの又は放電されていないもののいずれか）との間の望ましくない酸化／還元反応が、それ故に電解質を徐々に汚染されて、その有効性を軽減するか又は過剰にガスを発生させる可能性があるためである。この結果、突発的な電池の故障が生じる可能性がある。そのため、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池中で使用される電解質は、必要な電気化学反応類を促進することに加えて、更に、放電された又は放電されていない電極材料に対して安定でなければならい。
【０００７】
一次リチウム電池類は、フラッシュ付きのデジタルカメラ類用の電源として利用されており、個々のアルカリ電池類で供給されるよりも高い電力要求量で作動することが求められている。一次リチウム電池類は、従来、リチウムシートから形成されたアノードと、導電性金属基材（カソード基材）上にＦｅＳ２を含むカソード活物質のコーティングから形成されたカソードと、それらの間の電解質透過性セパレータ材料のシートと、を含む電極複合体から形成されている。電極複合体は、例えば、米国特許第４，７０７，４２１号に示されているように、らせん状に巻き付けて、電池ケーシングに挿入されていてよい。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池のためのカソードコーティング混合物は、米国特許第６，８４９，３６０号に記載されている。アノードシートの一部は、典型的に電池ケーシングと電気的に接続されて、電池の負端子を形成している。電池は、ケーシングから絶縁されたエンドキャップで閉じられている。カソードシートは、エンドキャップと電気的に接続されて、電池の正端子を形成している。ケーシングは、典型的には、エンドキャップの周縁部に押し付けることで、ケーシングの開口端部を密封している。
【０００８】
Ｌｉ／ＦｅＳ２電池中のアノードは、銅などの金属基材の上にリチウム層を積層することによって形成することができる。ただし、アノードは、基材を全く用いずにリチウムのシートから形成されてもよい。
【０００９】
一次Ｌｉ／ＦｅＳ２電池類で用いられる電解質は、「有機溶媒」に溶解された「リチウム塩」から形成される。Ｌｉ／ＦｅＳ２一次電池用の電解質類に利用できる代表的なリチウム塩類は、米国特許第５，２９０，４１４号及び米国特許第６，８４９，３６０Ｂ２号に参照されており、そしてトリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）；リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）；ヨウ化リチウム、ＬｉＩ；臭化リチウム、ＬｉＢｒ；テトラフルオロ臭素酸リチウム、ＬｉＢＦ４；六フッ化リン酸リチウム、ＬｉＰＦ６；六フッ化ヒ酸リチウム、ＬｉＡｓＦ６；Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、及び様々な混合物などの塩類が挙げられる。
【００１０】
一次Ｌｉ／ＦｅＳ２電池のための電解質類用の有機溶媒類と関連して使用できる可能性がある、当該技術分野で参照されるいくつかの有機溶媒類の例は、次のとおりである：プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチルグライム、ジグライム、及びトリグライム、ジメトキシプロパン（ＤＭＰ）、ジオキソラン（ＤＩＯＸ）、３，５−ジメチルイソキサゾール（ＤＭＩ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレングリコールスルファイト（ＥＧＳ）、ジオキサン、ジメチルスルフェート（ＤＭＳ）、３−メチル−２−オキサゾリドン、及びスルホラン（ＳＵ）、並びに様々な混合物。（例えば、米国特許第５，２９０，４１４号及び米国特許第６，８４９，３６０Ｂ２号を参照のこと。）
【００１１】
米国特許第５，２９０，４１４号には、特に、ＦｅＳ２電池に有益な電解質の利用が報告されおり、電解質は、非環状（環状ではない）エステル系溶媒と混合してジオキソランを含む溶媒に溶解されたリチウム塩を含む。参照されるような非環状（環状ではない）エステル系溶媒は、ジメトキシエタン、エチルグライム、ジグライム、及びトリグライムであってよく、好ましくは１−２ジメトキシエタン（dimetoxyehtane）（ＤＭＥ）である。かかる溶媒混合物（類）中でイオン化可能な具体的なリチウム塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）もしくはＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）、又はこれらの混合物が挙げられる。共溶媒は、３，５−ジメチルイソキサゾール（ＤＭＩ）、３−メチル−２−オキサゾリドン、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、及びスルホランから選択された。
【００１２】
米国特許第６，８４９，３６０Ｂ２号には、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用の電解質が具体的に開示されており、電解質は、１，３−ジオキソラン（ＤＩＯＸ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と、少量の３，５ジメチルイソキサゾール（ＤＭＩ）とを含む有機溶媒混合物に溶解されたヨウ化リチウム塩を含む。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、いずれかの１つ以上のリチウム塩類と併用してＬｉ／ＦｅＳ２電池に好適な電解質を製造するための特定の有機溶媒又は異なる有機溶媒類の混合物を選択することは困難であることが、上記の代表的な参考文献類から明らかであろう。このことは、リチウム塩類と有機溶媒類との多くの組み合わせが、全く使い物にならないＬｉ／ＦｅＳ２電池をもたらすということではない。むしろ、リチウム塩類と有機溶媒類とのどの組み合わせからも形成される電解質を利用したかかる電池類に関する問題は、もたらされる問題が恐らくは極めて根本的であるため、前記電池の商業的な利用について非実用的にならしめるということである。一般には、リチウム一次電池類、例えば、Ｌｉ／ＭｎＯ２、Ｌｉ／ＦｅＳ２であれ、又は充電式リチウム電池もしくはリチウムイオン電池であれ、リチウム電池の開発史からも、リチウム塩類と有機溶媒とのいかなる組み合わせによっても良好な電池、すなわち良好で信頼できる性能を示すものがもたらされないと予想され得ることは明らかである。
【００１４】
有利な電解質混合物を主張している例として、上記参考文献によれば、従来のリチウム塩類と併用して有効な電解質を製造するために、ジオキソランを、非環状（環状ではない）エステル系溶媒、好ましくは１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と組み合わせて有利に利用することが公開されている。ただし、ジオキソランには費用及び取り扱いの点で不都合がある。
【００１５】
従って、ジオキソランよりも費用効率がよく及び取り扱いが容易な、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池の電解質用溶媒類を用いることが望ましい。かかる溶媒類は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）であり、これらはジオキソランよりも安価で及び貯蔵及び取り扱いが容易である。エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）を、単独で又は混合して、そしてさらにはジメトキシエタン（ＤＭＥ）と混合することにより、特に電解質用リチウム塩がＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬＩＴＦＳ）を含む場合に、Ｌｉ／ＭｎＯ２電池類に関して使用するための電解質用の極めて好適な溶媒類が製造されている。（例えば、米国特許第６，４４３，９９９Ｂ１号を参照のこと。）
【００１６】
しかしながら、かかる電解質類及び電解質溶媒系類、すなわち、エチレンカーボネート（ＥＣ）溶媒とプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶媒とを含むものを用いた実験では、Ｌｉ／ＭｎＯ２電池には有効だが、それ自体がＬｉ／ＦｅＳ２電池と関連して用いられると、欠陥がもたらされる。前記問題点の一つは、かかるエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート電解質溶媒混合物が、リチウムの不動態化の問題を引き起こすか又は悪化させる傾向があることであり、これは通常、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池の放電耐用期間中に少なくともある程度まで生じる。リチウムの不動態化は、アノード中の金属リチウム表面と、電解質、特に電解質溶媒との緩やかな反応の結果として、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池の中で放電中又は貯蔵中に生じる。不溶層が金属リチウム表面上に徐々に形成され、それが金属リチウム表面を不動態化する傾向がある。かかる表面層は、他よりも多少消耗しており、電池の放電中にリチウムアノード金属が関与する電気化学反応の速度を低下させ、それ故に、適切な電池性能を妨げる可能性がある。
【００１７】
Ｌｉ／ＦｅＳ２電池類用のエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート電解質溶媒混合物の使用によってもたらされる別の問題は、かかる溶媒類が、初期電圧遅延（電圧降下）の問題を引き起こすか又はそれを悪化させる傾向があることであり、前記初期電圧遅延は、典型的には、電池利用の初期段階中又は初期期間中に生じる場合がある。かかる電圧降下は、電池の新たな利用期間の開始時に生じることがあり、電池の作動電圧を短期間で低下させ、それ故に、予期される一貫した信頼性のある電池性能の達成を妨げる可能性がある。電圧遅延は、通常、電池の内部抵抗の増加と関連しており、そして通常は、リチウムアノード上の不動態層の抵抗と関連している。
【００１８】
従って、リチウムアノードの表面上での消耗性不動態層の形成を回避するか又は遅延させることによってリチウムアノードの不動態化速度を低下又は抑制する有効な電解質をその中に用いた、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池を製造することが望ましい。
【００１９】
新たな放電期間の開始時に生じる電圧遅延（電圧降下）の程度を軽減するか又は通常の電池利用中に有意な電圧遅延を生じさせない、有効な電解質をその中に有する、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池を製造することが望ましい。
【００２０】
特に、電解質が、環状有機カーボネート溶媒、とりわけ環状グリコールカーボネート、望ましくは、例えば、限定されないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びこれらの混合物を含むＬｉ／ＦｅＳ２電池用の電解質を製造することが望まれている。（これら前記カーボネート類は環状グリコールカーボネート類であるが、従来、当該技術分野では、先に言及されたエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びブチレンカーボネートとして記載されていると理解すべきである。）
【００２１】
電解質がジオキソランを有しない溶媒を含む、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用の電解質を製造することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、アノードがリチウム金属を含むリチウム一次電池類を目的する。リチウムは、少量の他の金属、例えば、アルミニウムとの合金であってもよく、これは、典型的に、約１重量％未満のリチウム合金を含む。アノード活物質を形成するリチウムは、好ましくは薄い箔の形態である。電池は、カソード活物質であって、通常「黄鉄鋼」として既知の二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソードを有する。電池は、ボタン型（コイン型）電池又は平板状電池の形態であってよい。望ましくは、電池は、アノードシートとカソード複合材料シートとを含み、それらの間にセパレータをらせん状に巻いた、らせん状の巻線形電池の形態であってもよい。カソードシートは、導電性金属基材上に二硫化鉄（ＦｅＳ２）粒子類を含むカソード混合物をコーティングするために、スラリー法を用いて製造される。ＦｅＳ２粒子類は、望ましくはエラストマーブロックコポリマー、好ましくはスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、例えば、クラトン（Kraton）Ｇ１６５１エラストマー（テキサス州ヒューストン（Houston）のクラトン・ポリマーズ（Kraton Polymers））を用いて導電性金属基材に結合する。このポリマーは、皮膜形成剤であり、ＦｅＳ２粒子類のみならずカソード混合物中の導電性炭素粒子添加物類についても良好な親和性と凝集特性とを有する。
【００２３】
本発明の態様では、カソードは、二硫化鉄（ＦｅＳ２）粉末と導電性炭素粒子類と、結合剤材料と、溶媒とを含むカソードスラリーから形成される。（用語「スラリー」は、本明細書で使用するとき、その従来の辞書の意味を有し、そしてそれ故に、固体粒子類を含む湿式混合物をも表すと理解されたい）湿式カソードスラリーは、導電性基材、例えば、アルミニウム又はステンレス鋼のシートの上にコーティングされる。導電性基材は、カソード集電体として機能する。溶媒がその後蒸発すると、二硫化鉄材料と好ましくはカーボンブラックを包含する炭素粒子類とが互いに接着結合されて含まれた乾燥カソードコーティング混合物が残され、この乾燥コーティングは導電性基材と結合している。好ましいカーボンブラックはアセチレンブラックである。炭素は、所望により、その中にブレンドされたグラファイト粒子類を包含してよい。
【００２４】
湿式カソードスラリーを導電性基材の上にコーティングした後、コーティングされた基材をオーブンに入れて、溶媒が蒸発するまで高温で加熱する。得られる生成物は、二硫化鉄と炭素粒子類とを含む乾燥カソードコーティングであって、導電性基材に結合されている。乾燥基準で、カソードは、好ましくは４重量％以下の結合剤と、８５〜９５重量％のＦｅＳ２を含有する。固形分含有量、すなわち、湿式カソードスラリー中のＦｅＳ２粒子類と導電性炭素粒子類は、５５〜７０重量％である。カソードスラリーの粘度範囲は、約３５００〜１５０００ｍＰａｓである。（ｍＰａｓ＝ミリニュートン×秒／ｍ２）
【００２５】
本発明の別の態様では、望ましい非水性の電解質は、有機溶媒に溶解されたリチウム塩を含む。電解質溶媒は、環状有機カーボネート、好ましくは環状グリコールカーボネート、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、又はブチレンカーボネート、及びこれらの混合物を含む。（電解質溶媒はまた、ジメチルカーボネート及び／又はエチルメチルカーボネートも含んでもよい。）
【００２６】
好ましい電解質溶媒は、望ましくは、プロピレンカーボネート（ＰＣ）（式Ｃ４Ｈ６Ｏ３）及び／又はエチレンカーボネート（ＥＣ）（式Ｃ３Ｈ４Ｏ３）をジメトキシエタン（ＤＭＥ）（式Ｃ４Ｈ１０Ｏ２）と混合されて含む。プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートは、環状有機カーボネート類である。これら溶媒類についての基本的な特性データは例えば、実用化学辞典（the Condensed Chemical Dictionary）、第１０版、ゲスナー・Ｇ・ホーレイ（Gessner G. Hawley）改訂、ファン・ノストランド・ラインホールド・カンパニー（Van Nostrand Reinhold Company）ですぐに入手可能である。更なる特性及び式のデータはまた、例えば、上記溶媒名であるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びジメトキシエタンをグーグル（Google）検索ウェブサイト：ｗｗｗ．Ｇｏｏｇｌｅ．ｃｏｍに入力することによっても入手可能である。好ましい電解質溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との混合物を１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と混合して含む。これら溶媒類はそれぞれ、ＦｅＳ２による酸化に対して耐性を有し、そしてＬｉ／ＦｅＳ２系の放電生成物に対して安定である。かかる溶媒混合物は、結合剤材料の特性を不利に妨げない。例えば、かかる溶媒混合物は、エラストマー結合剤、例えば、クラトン（Kraton）Ｇ１６５１スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマーとは、結合剤の特性を著しく妨害するほど十分に反応しない。好ましくは、電解質溶媒混合物は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を約５０〜９５体積％、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を２〜３０体積％、及びエチレンカーボネート（ＥＣ）を１〜３０体積％含む。電解質溶媒混合物は、ジオキソランを含まなくてよい、すなわち、検出不可能な量のジオキソランを含有してよい。電解質溶媒混合物は、本質的にはジオキソランを含まない、すなわち、微量、例えば、前記溶媒混合物の１００ｐｐｍ未満のジオキソラン、例えば、５０ｐｐｍ未満のジオキソラン、例えば、２５ｐｐｍ未満のジオキソランのみを含有してよい。かかる低濃度では、微量のジオキソランは特別な機能をも全く果たさないと予想されよう。
【００２７】
本発明のＬｉ／ＦｅＳ２電池に望ましい電解質混合物は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを含む有機溶媒混合物に溶解されたリチウム塩であるトリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）及びリチウムビトリフルオロメチルスルホニルイミド、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）を含むことが解明された。（ジメトキシエタンは、典型的に、１，２−ジメトキシエタンである。）好ましい電解質混合物は、約７５体積％のジメトキシエタン（ＤＭＥ）と１５体積％のプロピレンカーボネート（ＰＣ）と１０体積％のエチレンカーボネート（ＥＣ）とを含む有機溶媒混合物に溶解された０．９モル（０．９モル／リットル）濃度のＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）塩及び／又はＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）塩を含む電解質溶液であることが解明された。ヨウ素元素（Ｉ２）は、望ましくは、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用のかかる電解質混合物に添加される。あるいは、臭素元素又はヨウ素元素と臭素元素との混合物を、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用のかかる電解質混合物に添加してもよい。ヨウ素元素は、好ましくは電解質混合物に、それが約０．０１〜５重量％の電解質混合物、好ましくは約０．５重量％の電解質混合物を含むように添加される。（臭素元素又はヨウ素元素と臭素元素との混合物をまた、電解質混合物に、それが電解質混合物の約０．０１〜５重量％、好ましくは約０．５重量％の電解質混合物を含むように添加してもよい。）電解質混合物に添加されたヨウ素元素のほぼ全てが元素の形で残っている、すなわち、添加されたときにイオンの形態に転化しない。上記電解質溶媒混合物に添加された場合、添加されたヨウ素（又は臭素）元素の少なくとも９０％が元素の形で留まると推測される。（「ヨウ素元素」という用語には、本明細書で使用するとき、ヨウ素Ｉ０と標準的な二原子状態のヨウ素Ｉ２とが含まれる。）同様に、「臭素元素」という用語には、本明細書で使用するとき、臭素Ｂｒ０と標準的な二原子状態の臭素Ｂｒ２とが含まれる。
【００２８】
ヨウ素元素を含むかかる電解質混合物は電圧遅延（電圧降下）問題を解決し、そうでなければ、前記電圧遅延（電圧降下）は、環状有機カーボネート溶媒類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）及び／又はプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含む電解質を用いたＬｉ／ＦｅＳ２電池類の新たな放電期間の開始時に生じるかもしれないことが解明された。すなわち、ヨウ素元素（Ｉ２）を、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを含む上記電解質溶媒混合物に添加すると、本質的には電圧遅延が全く観察されないか、あるいは電圧遅延が大幅に軽減される。
【００２９】
ヨウ素元素を添加したかかる電解質混合物はまた、エチレンカーボネート及び／又はエチレンプロピレン溶媒類を含むがヨウ素元素が添加されていない同じ電解質混合物と比べて、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池のアノード内でのリチウムの不動態化速度も低下させることが解明された。
【００３０】
ＦｅＳ２粉末と導電性炭素とを含むカソードスラリーをアルミニウム基材（カソード集電体）シートにコーティングする場合、電解質中のヨウ素元素の存在はまた、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池の通常の使用中又は貯蔵中に拡張する可能性のあるアルミニウム表面の腐食速度を抑制することも可能である。
【００３１】
少量の遊離ヨウ素元素を環状有機カーボネート類、例えばエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを含む電解質溶媒に添加することによって電圧遅延を抑制するのに役立ち、そしてＬｉ／ＦｅＳ２電池内のリチウムアノードの不動態化速度を低下させる理由は、はっきりとは分かっていない。有利な効果は、添加したヨウ素が組成物やＬｉアノード上の不動態層の耐久性に影響を及ぼすという事実に起因し得ると理論上想定される。これにより、特にＬｉ／ＦｅＳ２電池がとりわけパルス放電法によって放電されているときに有利であると考えられる。これにより、結果として、パルス放電法の初期段階中に電圧遅延（電圧降下）が生じるという不都合が軽減される可能性がある。（Ｌｉ／ＦｅＳ２電池におけるかかる電圧遅延は、生じる場合、通常は初期段階で、例えば、パルス放電法の最初の５０パルス以内で生じる。）
【００３２】
環状有機カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを含む電解質溶媒混合物中のヨウ素元素の存在はまた、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池の放電につれてリチウムアノード表面に徐々に拡張する不動態層の化学的性質を変更すると考えられる。リチウムアノード上の表面層の変化した組成は、ヨウ素を添加されていない同じカーボネート電解質溶媒を用いるのと比べて、リチウムアノードの不動態化速度を抑制するとも考えられる。
【００３３】
同様の有利な効果は、臭素元素又は少量の臭素元素とヨウ素元素との混合物をエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート電解質溶媒に添加することによって得られる場合があると予測される。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用のかかる電解質溶媒に臭素を添加した実際の試験はまだ行っていないが、臭素元素の特性がヨウ素元素のそれと類似しているため、ヨウ素を添加した場合に得られるものと同様の有利な効果が予測される。臭素（又は臭素とヨウ素との混合物）は、ヨウ素と同様に、Ｌｉ上の不動態層の組成にも影響を及ぼすであろうと予測される。
【００３４】
本発明の電解質溶媒混合物はまた、電解質材料又は放電生成物と反応しないか、あるいは通常の使用中に過剰のガスを発生させない。本発明の電解質混合物は、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池系におけるコイン型（ボタン型）電池又は巻線形電池に有利に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明のＬｉ／ＦｅＳ２電池は、平板状ボタン型電池又はらせん状の巻線形電池の形態であってよい。リチウムアノード１５０と、二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソード１７０とを含み、その間にセパレータ１６０を有する、望ましいボタン型電池１００構造を図１Ａに示す。
【００３６】
電池１００としてのＬｉ／ＦｅＳ２電池は、次の基本的な放電反応（一段階機構）を示す：
アノード：
４Ｌｉ＝４Ｌｉ＋＋４ｅ 式１
カソード：
ＦｅＳ２＋４Ｌｉ＋＋４ｅ＝Ｆｅ＋２Ｌｉ２Ｓ 式２
全体：
ＦｅＳ２＋４Ｌｉ＝Ｆｅ＋２Ｌｉ２Ｓ 式３
【００３７】
Ｌｉ／ＦｅＳ２試験用ビヒクルの例は、図１Ａに示すボタン型電池１００であって、一次（非充電式）電池の形態であってよい。ボタン型電池１００（図１Ａ）では、ディスク状の円筒形カソードハウジング１３０は、開口端部１３２及び閉口端部１３８を有する形で形成させる。カソードハウジング１３０は、好ましくはニッケルめっき鋼から形成される。電気絶縁部材１４０、好ましくは中空コアを有するプラスチック製の円筒形部材は、絶縁部材１４０の外面がハウジング１３０の内面と隣接し及び一直線に並ぶようにハウジング１３０に挿入されている。あるいは、ハウジング１３０の内面は、高分子材料でコーティングされていてもよく、この高分子材料は、絶縁体１４０中で凝固されてハウジング１３０の内面と隣接する。絶縁体１４０は、様々な熱安定性絶縁材料、例えば、ナイロン又はポリプロピレン。
【００３８】
コネチカット州ブランフォード（Branford）のデキスメット・コーポレイション（Dexmet Corporation）製）（３１６Ｌ−ＳＳ ｘ−メット（316L-SS x-met）、コネチカット州ブランフォードのデキスメット・コーポレイション製）（３１６Ｌ−ＳＳ ｘ−メット、コネチカット州ブランフォードのデキスメット・コーポレイション製）（３１６Ｌ−ＳＳ ｘ−メット（316L-SS x-met）、コネチカット州ブランフォードのデキスメット・コーポレイション製）から形成することができる。その中に分散された二硫化鉄（ＦｅＳ２）粉末を含むカソード１７０は、スラリーの形態で調製することができ、カソード複合体を形成するために導電性基材シート１１５上にコーティングされる。好ましくは、導電性基材シート１１５は、先に述べたようなアルミニウム（又はアルミニウム合金）シートから形成され、そこに複数の小さな孔を開けることで、グリッドを形成していてよい。あるいは、導電性基材シート１１５は、複数の小さな孔が開いたステンレス鋼シート、望ましくはエキスパンド加工されたステンレス鋼金属箔の形態のステンレス鋼シートであってもよい。
【００３９】
カソードスラリーは、２〜４重量％の結合剤（テキサス州ヒューストン（Houston）のクラトン・ポリマーズ（Kraton Polymers）製のクラトン（Kraton）Ｇ１６５１エラストマー結合剤）と；５０〜７０重量％の活性ＦｅＳ２粉末と；４〜７重量％の導電性炭素（カーボンブラック及びグラファイト）と；２５〜４０重量％の溶媒（類）とを含む。（カーボンブラックは、全部又は一部としてアセチレンブラックカーボン粒子類が包含されていてもよい。従って、カーボンブラックという用語は、本明細書で使用するとき、カーボンブラック及びアセチレンブラックの炭素粒子にまで及び、並びにそれらを包含すると理解すべきである。）クラトン（Kraton）Ｇ１６５１結合剤は、エラストマーブロックコポリマー（スチレン−エチレン／ブチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー）であって、皮膜形成剤である。この結合剤は、活性ＦｅＳ２及びカーボンブラック粒子に対して十分な親和性を有することから、湿式カソードスラリーの調製を促進し、また溶媒を蒸発させた後でこれら粒子類を互いに接触させたままにする。ＦｅＳ２粉末の平均粒径は、約１〜１００ミクロン、望ましくは約１０〜５０ミクロンであってよい。望ましいＦｅＳ２粉末は、取引表記パイロックス・レッド（Pyrox Red）３２５粉末としてケメトール社（Chemetall GmbH）から入手可能であり、このＦｅＳ２粉末の粒径は、粒子がタイラー（Tyler）メッシュ寸法３２５の篩（ふるいの目０．０４５ｍｍ）を通過できるほど十分に小さい。（３２５メッシュ篩を通過しないＦｅＳ２粒子の残量は、最大１０％である。）グラファイトは、取引表記ティムレックス（Timrex）ＫＳ６グラファイトとしてティムカル社（Timcal Ltd.）から入手可能である。ティムレックス（Timrex）グラファイトは、極めて結晶性の高い合成グラファイトである。（天然グラファイト、合成グラファイト、又はエキスパンド加工されたグラファイト、及びそれらの混合物から選択される他のグラファイト類を利用してもよいが、ティムレックス（Timrex）グラファイトは、その高純度のために、好ましい。）カーボンブラックは、取引表記スーパー（Super）Ｐ導電性カーボンブラック（ＢＥＴ表面６２ｍ２／ｇ）としてティムカル社（Timcal Co.）から入手可能である。
【００４０】
溶媒類としては、好ましくは、シェルソル（ShellSol）Ａ１００炭化水素溶媒（シェル・ケミカル社（Shell Chemical Co.））として入手可能なＣ９〜Ｃ１１（主としてＣ９）芳香族炭化水素類の混合物、及びシェルソル（Shell Sol）ＯＭＳ炭化水素溶媒（シェル・ケミカル社）として入手可能な主としてイソパラフィン類（平均Ｍ．Ｗ．１６６、芳香族含有量０．２５重量％未満）の混合物が挙げられる。シェルソル（ShellSol）Ａ１００溶媒とシェルソルＯＭＳ溶媒との重量比は、望ましくは重量比４：６である。シェルソル（ShellSol）Ａ１００溶媒は、主として芳香族炭化水素類（芳香族炭化水素９０重量％超）、主としてＣ９〜Ｃ１１芳香族炭化水素を含有する、炭化水素類の混合物である。シェルソル（ShellSol）ＯＭＳ溶媒は、イソパラフィン炭化水素類（イソパラフィン類９８重量％、Ｍ．Ｗ．約１６６）と０．２５重量％未満の芳香族炭化水素含有量との混合物である。スラリー配合物は、二重遊星ミキサーを用いて分散されてよい。乾燥粉末を最初にブレンドして、均一性を確実にしてから、混合ボウル内の結合剤溶液に添加する。
【００４１】
好ましいカソードスラリー混合物を表１に示す：
【表１】
【００４２】
湿式カソードスラリー混合物１７０の合計固体含有量は、上記表１に示され、６６．４重量％である。
【００４３】
湿式カソードスラリー１７０を、断続的なロールコーティング法を用いて集電体１１５に適用する。先に示されたように、集電体シート１１５は、所望により炭素ベース層１７２でプレコートしてから、湿式カソードスラリーを適用する。金属基材１１５上にコーティングされたカソードスラリーを、オーブン内で初期温度４０℃〜最終温度約１３０℃までの温度に徐々に調節又は昇温して、溶媒が全て蒸発するまで乾燥させる。（カソードスラリーをこの方法で乾燥することにより、クラックが回避される。）これにより、ＦｅＳ２と炭素粒子類と結合剤とを含む乾燥カソードコーティング１７０が金属基材１１５上に形成される。コーティングされたカソードを、続いて、カレンダ処理ロールの間に通過させて、所望のカソード厚さを達成する。乾燥／カソードコーティング１７０の代表的な望ましい厚さは、約０．１７２〜０．１８８ｍｍ、好ましくは約０．１７６ｍｍである。乾燥カソードコーティング１７０は、こうして、次の望ましい配合を有する：ＦｅＳ２粉末（８９重量％）；結合剤（クラトン（Kraton）Ｇ１６５１）、３重量％；グラファイト（ティムレックス（Timrex）ＫＳ６）、７重量％、及びカーボンブラック（スーパー（Super）Ｐ）、１重量％。カーボンブラック（スーパー（Super）Ｐカーボンブラック）は、炭素の網状組織を造り出して、導電性を改善する。
【００４４】
集電体シート１１５とカソードベース層１７２とその上の乾燥カソードコーティング１７０とを含むカソード複合体を、次に、カソードハウジング１３０に挿入してよい。好ましくはミクロポアを有するポリプロピレンを含むセパレータシート１６０を、次に、カソードコーティング１７０上に挿入してもよい。
【００４５】
非水性電解質混合物は、それがセパレータとカソードコーティングとに吸収されるように添加することができる。所望の非水性電解質は、有機溶媒に溶解されたリチウム塩又はリチウム塩の混合物を含む。望ましい溶媒は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを含む。好ましくは、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）は、電解質溶媒混合物の、約５０〜９５体積％を構成し、プロピレンカーボネート（ＰＣ）は２〜３０体積％を構成し、そしてエチレンカーボネート（ＥＣ）は１〜３０体積％を構成する。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池に望ましい電解質は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを含む上述のような有機溶媒混合物に溶解されたリチウム塩である式ＬｉＣＦ３ＳＯ３を有するトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（これは単に、ＬｉＴＦＳと記載することができる）及び／又は式Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎを有するリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（これは単に、ＬｉＴＦＳＩと記載することができる）を、好ましくは混合して含むと解明された。
【００４６】
好ましい電解質は、約７５体積％のジメトキシエタン（ＤＭＥ）と１５体積％のプロピレンカーボネート（ＰＣ）と１０体積％のエチレンカーボネート（ＥＣ）とを含む有機溶媒混合物に溶解された０．９モル（０．９モル／リットル）濃度のＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）及び／又はＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）塩を含む電解質溶液であると解明された。好ましくは、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）塩とＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）の両方のリチウム塩を重量比約４：５で前記の好ましい電解質に溶解する。電解質混合物は、望ましくは、１グラムのＦｅＳ２につき電解質溶液約０．４グラムとして添加される。
【００４７】
別の実施形態では、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、図Ｉに示すような円筒形電池１０の構造であってよい。円筒形電池１０は、図２〜５に示すように、らせん状に巻かれたアノードシート４０及びカソード６０と、それらの間のセパレータシート５０とを有していてよい。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池１０の内部構造は、カソード組成が異なること以外は、米国特許第６，４４３，９９９号に示され且つ説明された、らせん状に巻かれた構造と同じであってよい。図に示されるようなアノードシート４０は、リチウム金属を含み、そしてカソードシート６０は、通常「黄鉄鉱」として知られる二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含む。電池は、好ましくは前記の図に示されるように円筒形であって、例えば、単６（４２×８ｍｍ）、単４（４４×９ｍｍ）、単３（４９×１２ｍｍ）、単２（４９×２５ｍｍ）、及び単１（５８×３２ｍｍ）サイズのどの大きさであってもよい。従って、図１に示される電池１０はまた、２／３Ａ電池（３５×１５ｍｍ）であってもよい。ただし、それは、電池構造を円筒形に制限する意図ではない。あるいは、本発明の電池は、本明細書に記載されているように、リチウム金属を含むアノードと、二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含む組成のカソードと、非水性電解質とを有する、らせん状に巻かれた角柱状の電池の形態、例えば、全体的に立方体形状の矩形の電池であってもよい。
【００４８】
らせん状の巻線形電池の場合、電池ケーシング（ハウジング）２０の好ましい形は、図１に示すような円筒形である。ケーシング２０は、好ましくはニッケルめっき鋼から形成される。電池ケーシング２０（図１）は、連続的な円筒形表面を有する。アノード４０とカソード複合体６２とそれらの間のセパレータ５０とを含む、らせん状に巻かれた電極アセンブリ７０（図３）は、平板状の電極複合体１３（図４及び５）をらせん状に巻き付けることによって調製することができる。カソード複合体６２は、金属基材６５上にコーティングされた二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソード層６０を含む（図４）。
【００４９】
電極複合体１３（図４及び５）は、次の方法で作製することができる：その中に分散された二硫化鉄（ＦｅＳ２）粉末を含むカソード６０を、先ず、湿式スラリーの形態で調製し、それを導電性基材シート６５、好ましくはアルミニウム又はステンレス鋼のエキスパンドメタル箔のシート上にコーティングして、カソード複合体シート６２を形成する（図４）。
【００５０】
二硫化鉄（ＦｅＳ２）と、結合剤と、導電性炭素と、溶媒類とを含む、先の表１に示す組成を有する湿式カソードスラリー混合物は、表１に示す構成成分を均一な混合物が得られるまで混合することによって調製される。
【００５１】
構成成分の上記の量（表１）は、当然、少量又は大量のバッチのカソードスラリーが調製できるように、比例的に増減することができる。そのため、湿式カソードスラリーは、好ましくは次の組成を有する：ＦｅＳ２粉末（５８．９重量％）；結合剤、クラトン（Kraton）Ｇ１６５１（２重量％）；グラファイト、ティムレックス（Timrex）ＫＳ６（４．８重量％）、アセチレンブラック（Actylene Black）、スーパー（Super）Ｐ（０．７重量％）、炭化水素溶媒類、シェルソル（ShellSol）Ａ１００（１３．４重量％）及びシェルソルＯＭＳ（２０．２重量％）。
【００５２】
カソードスラリーを、導電性基材又はグリッド６５、好ましくはアルミニウム又はステンレス鋼のエキスパンドメタル箔のシートの片面（所望により、両面）にコーティングする。金属基材６５上にコーティングされたカソードスラリーは、オーブン内で、好ましくは４０℃の初期温度から１３０℃以下の最終温度までの温度に徐々に調節又は昇温して、約１／２時間又は溶媒が全て蒸発するまで乾燥させる。これにより、金属基材６５上にＦｅＳ２と炭素粒子類と結合剤とを含む乾燥カソードコーティング６０が形成され、これにより、図４に最もよく示された完成カソード複合体シート６２が形成される。続いて、カレンダ処理ローラーをこのコーティングに適用して、所望のカソード厚さを達成する。単３サイズの電池の場合、乾燥／カソードコーティング６０の所望の厚さは約０．１７２〜０．１８８ｍｍ、好ましくは約０．１７６ｍｍである。乾燥カソードコーティングは、そのため、次の望ましい配合を有する：ＦｅＳ２粉末（８９．０重量％）；結合剤、クラトン（Kraton）Ｇ１６５１エラストマー（３．０重量％）；導電性炭素粒子類、好ましくはティムレックス（Timrex）ＫＳ６グラファイトとしてティムカル社（Timcal Ltd）から入手可能なグラファイト（７重量％）、及びスーパー（Super）Ｐ導電性カーボンブラックとしてティムカル社から入手可能な導電性カーボンブラック（１重量％）。カーボンブラックは、炭素網状組織を造り出して、導電性を改善する。所望により、炭素粒子類全体の約０〜９０重量％がグラファイトであってよい。グラファイトは、添加する場合、天然のもしくは合成の又はエキスパンド加工されたグラファイト、及びこれらの混合物であってよい。乾燥カソードコーティングは、典型的に、約８５〜９５重量％の二硫化鉄（ＦｅＳ２）と；約４〜８重量％の導電性炭素とを含んでいてよく、前記乾燥コーティングの残りは結合剤材料から構成される。
【００５３】
カソード基材６５は、孔の開いた又は孔のない、導電性金属箔のシート、例えばアルミニウム又はステンレス鋼のシートであり得る。カソード導電性基材６５は、好ましくはアルミニウムのシートである。アルミニウムシート６５は、望ましくは、そこに複数の小さな孔を有し、これにより、グリッド又はスクリーンを形成していてよい。あるいは、カソード導電性基材６５は、約０．０２４ｇ／ｃｍ２の坪量を有するステンレス鋼のエキスパンドメタル箔（コネチカット州ブランドフォード（Branford）のデクスメット社（Dexmet Company）製のエクスメット（EXMET）ステンレス鋼箔）のシートから形成されて、そこに開口部を有するメッシュ又はスクリーンを形成してもよい。カソード導電性基材６５は、カソードコーティング６０を固定して、電池の放電中、カソード集電体として機能する。
【００５４】
アノード４０は、リチウム金属の固体シートから調製することができる。アノード４０は、望ましくはリチウム金属（純度９９．８％）の連続シートから形成される。あるいは、アノード４０は、リチウムの合金や、合金、例えば、リチウムとアルミニウムとの合金であることも可能である。かかる場合、合金は、極少量、好ましくはリチウム合金１重量％未満で存在する。電池の放電時に、合金中のリチウムは、そのため、純粋なリチウムとして電気化学的に作用する。従って、「リチウム又はリチウム金属」という用語は、本明細書及び特許請求の範囲において使用するとき、その意味にかかるリチウム合金を包含するものとする。アノード４０を形成するリチウムシートは、基材を必要としない。リチウムアノード４０は、有利には、らせん状の巻線形電池の場合、厚さが望ましくは約０．１０〜０．２０ｍｍ、望ましくは約０．１２〜０．１９ｍｍ、好ましくは約０．１５ｍｍのリチウム金属の押出成形シートから形成することができる。
【００５５】
電解質透過性セパレータ材料５０の個々のシート、好ましくは厚さが約０．０２５ｍｍのミクロポアを有するポリプロピレンの個々のシートを、リチウムアノードシート４０の両面に挿入させる（図４及び５）。ミクロポアを有するポリプロピレンのポア寸法は、望ましくは約０．００１〜５ミクロンである。第１（上部）セパレータシート５０（図４）は、外側のセパレータシートを表すことができ、そして第２のシート５０（図４）は、内側のセパレータシートを表すことができる。導電性基材６５上にカソードコーティング６０を含むカソード複合体シート６２を、次に、内側のセパレータシート５０の反対方向に配置して、図４に示す平板状の電極複合体１３を形成する。平板状の複合体１３（図４）をらせん状に巻き付けて、電極らせん状アセンブリ７０を形成する（図３）。巻き付けはマンドレルを用いて行い、電極複合体１３の延長されたセパレータ縁部５０ｂ（図４）をしっかりと掴んだ後、複合体１３を時計回りにらせん状に巻き付けることで、巻かれた電極アセンブリ７０が形成される（図３）。
【００５６】
巻き付けが終了すると、セパレータ部分５０ｂは、図２及び３に示すように、巻き付けた電極アセンブリ７０のコア９８内に現れる。非限定的な例として、セパレータの各周期の底縁部５０ａを、図３に示し及び米国特許第６，４４３，９９９号に教示されているように、連続的な膜５５の形状へ熱形成してもよい。図３から分かるように、電極らせん状物７０は、アノードシート４０とカソード複合体６２との間にセパレータ材料５０を有する。らせん状に巻き付けた電極アセンブリ７０は、ケーシング本体の形に適合した構造（図３）を有する。らせん状に巻き付けた電極アセンブリ７０を、ケーシング２０の開口端部３０に挿入する。巻き付けるときに、電極らせん状物７０の外側の層は、図２及び３に示すセパレータ材料５０から構成される。追加の絶縁層７２、例えば、ポリエステルテープなどのプラスチックフィルムを、電極複合体１３を巻き付ける前に、望ましくは外側のセパレータ層５０上に配置することもできる。かかる場合、らせん状に巻き付けた電極７０は、巻き付けた電極複合体をケーシングに挿入するときに、ケーシング２０の内面と接触させて絶縁層７２を有する（図２及び３）。あるいは、ケーシング２０の内面を、巻き付けた電極らせん状物７０をケーシングに挿入する前に、電気絶縁材料７２でコーティングすることもできる。
【００５７】
非水性電解質混合物は、その後、巻き付けた電極らせん状物７０を電池ケーシング２０に挿入した後で添加することもできる。所望の非水性電解質は、有機溶媒に溶解されたリチウム塩を含む。
【００５８】
望ましい溶媒は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）とを含む。好ましくは、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）は、電解質溶媒混合物の約５０〜９５体積％を構成し、プロピレンカーボネート（ＰＣ）は２〜３０体積％を構成し、そしてエチレンカーボネート（ＥＣ）は１〜３０体積％を構成する。Ｌｉ／ＦｅＳ２巻線形電池に望ましい電解質は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを含む有機溶媒混合物に溶解されたリチウム塩類ＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）及びＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）を含むと確定された。
【００５９】
好ましい電解質は、約７５体積％のジメトキシエタン（ＤＭＥ）と１５体積％のプロピレンカーボネート（ＰＣ）と１０体積％のエチレンカーボネート（ＥＣ）とを含む有機溶媒混合物に溶解された０．９モル（０．９モル／リットル）濃度のＬｉＴＦＳ塩及び／又はＬｉＴＦＳＩ塩を含む電解質溶液であると確定された。電解質混合物は、望ましくは、らせん状の巻線形電池の場合、１グラムのＦｅＳ２につき電解質溶液約０．４グラムとして添加する（図２）。
【００６０】
電池の正端子１７を形成するエンドキャップ１８は、金属タブ２５（カソードタブ）を有していてよく、前記金属タブの面のうち一方をエンドキャップ１８の内面に溶接することができる。金属タブ２５は、好ましくはアルミニウム又はアルミニウム合金から形成されている。カソード基材６５の一部は、その最上縁部に沿って張り出して、図２に示すように、巻き付けられたらせん状物の最上部から延びる延長部分６４を形成してもよい。張り出したカソード基材部分６４を金属タブ２５の露出面に溶接してから、＊ケーシング周縁部２２を、エンドキャップ１８の周りで、その間にある絶縁ディスク８０の周縁部８５と一緒に曲げて、電池の開口端部３０を閉じることができる。エンドキャップ１８は、望ましくは通気口１９を有し、この通気口には、電池内ガス圧が予め定められたレベルを超えると破裂してガスを逃すように設計された、破裂可能な膜を収容することができる。正端子１７は、望ましくはエンドキャップ１８の一体化部分である。あるいは、端子１７は、米国特許第５，８７９，８３２号に記載されている種類のエンドキャップアセンブリの最上部として形成することができ、このアセンブリは、エンドキャップ１８の表面の開口部に挿入してから、それと溶接することができる。
【００６１】
金属タブ４４（アノードタブ）は、好ましくはニッケルから形成されており、リチウム金属アノード４０の一部に押し込むことができる。アノードタブ４４は、らせん状物内のどの部分でもリチウム金属に押し込むことができ、例えば、それは、図５に示すように、らせん状物の最外層でリチウム金属に押し込むことができる。アノードタブ４４は、その片面をエンボス加工して、リチウムに押し込もうとするタブのその面に複数の起立部分を形成することができる。タブ４４の反対の面は、図３に示すようなケーシング２０の、ケーシング側壁２４の内面か又はより好ましくは閉口端部３５の内面のうちいずれかのケーシングの内面に溶接することができる。アノードタブ４４は、ケーシング閉口端部３５の内面に溶接することが好ましい。というのも、これは、電気スポット溶接プローブ（細長い抵抗溶接電極）を電池コア９８に挿入することによって容易に達成されるためである。溶接プローブを、電池コア９８の外側境界の一部に沿って存在するセパレータ・スタータ・タブ５０ｂと接触させないように注意する必要がある。
【００６２】
一次リチウム電池１０は、所望により、エンドキャップ１８の下に配置されたＰＴＣ（正の熱係数）デバイス９５を更に備えて、カソード６０とエンドキャップ１８との間に直列に接続されてもよい（図２）。かかるデバイスは、予め定めされたレベルよりも高い電流ドレインでの放電から電池を保護する。従って、電池に、並外れて高い電流、例えば、約６〜８アンペアよりも高い電流が長時間流れると、ＰＴＣデバイスの抵抗が劇的に増加し、それによって異常な高ドレインを停止する。当然のことながら、通気口１９及びＰＴＣデバイス９５以外のデバイス類を用いて、誤用又は放電から電池を保護してもよい。
【実施例】
【００６３】
ＦｅＳ２を含むカソードを有する
実験用の試験リチウムコイン型電池類
実験用の試験Ｌｉ／ＦｅＳ２コイン型電池類１００（図１Ａ）は、次のようにして調製された：
実験用の試験電池アセンブリ：
ニッケルめっき鋼製のコイン型カソードハウジング１３０と、ニッケルめっき鋼製のコイン型アノードハウジング（カバー）１２０とを、図１Ａに示されたものと同じような構造で形成する。完成した電池１００は、全体直径が約２５ｍｍ、及び厚さが約３ｍｍであった。カソードハウジング１３０内のＦｅＳ２の重さは０．１２５ｇであった。リチウムは電気化学的に過剰であった。
【００６４】
各電池１００を形成する際、１．９８ｃｍ（０．７８０インチ）ダイを有するアーバー（Arbor）プレスを用いて、２枚のステンレス鋼グリッド（３１６Ｌ−ＳＳ エクスメット（EXMET）エキスパンドメタル箔）を打ち抜いた。一方のステンレス鋼グリッドをコイン型電池カソードハウジング１３０の内側の中央に置いて、カソード集電体シート１１５を形成した。もう一方のステンレス鋼グリッド（図示せず）は、アノードハウジング（カバー）１２０の閉口端部の内面に抵抗溶接した。これらグリッドは、それぞれのハウジングに、ヒューズ（Hughes）対向先端ピンセット型溶接機を用いて溶接した。溶接機は、２０ワット−秒及び中程度のパルスに設定した。形成された溶接部は、メッシュストランドの交点を覆って、グリッドの周辺付近に規則正しく間隔を空けて配置された。電池にはそれぞれ、グリッド１枚当たり６〜８個の溶接部が形成された。
【００６５】
続いて、プラスチック製の絶縁ディスク（グロメット）１４０を、アノードカバー１２０の縁部に付着した（図１Ａ）。厚さ０．８１３ｍｍ（０．０３２インチ）のリチウム金属シートから形成されたリチウムディスク１５０を、ドライボックス内でアーバー（Arbor）プレスと１．９１ｃｍ（０．７５インチ）のハンド・パンチを用いて打ち抜いた。次に、電池のアノードを形成するリチウムディスク１５０をステンレス鋼グリッドに、アノードカバー１２０の閉口端部の内面とは反対方向に、アーバー（Arbor）プレスを用いて押し込んだ。
【００６６】
ミクロポアを有するポリプロピレン製セパレータ１６０（セルガード社（Celgard, Inc.）製のセルガード（Celgard）ＣＧ２４００セパレータ）を、２０．３ｃｍ（８インチ）のストリップに切断し、直径２．３８ｃｍ（０．９３７５インチ）のハンド・パンチを用いて打ち抜いて、用意しておいた。
【００６７】
カソード導電性ベース層１７２は、次のようにして調製した：
グラファイト（ティムレックス（Timrex）ＫＳ６グラファイト）７５ｇとテトラフルオロエチレン（テフロン（Teflon））粉末２５ｇとをタンブラー（重り付き）に加えて、フード内で一晩放置した。内容物をブレンダー（一度に１０ｇ以下（〜１０ｇ）づつ）に加えて、「高」で１分間ブレンドした。ブレンドされた内容物を容器に流し込み、ラベルをつけて、使える状態になるまで貯蔵した。カソードベース層１７２を適用する状態になったときに、カソードハウジング１３０をダイに入れた。カソードベース層１７２（０．５００ｇ）をステンレス鋼グリッド１１５上に、カーバー（Carver）液圧プレスに接続された破城槌（ram）を用いて密着させた。カソードベース層１７２の組成は、グラファイト７５重量％及びテフロン（Teflon）粉末２５重量％であった。
【００６８】
続いて、カソードスラリーを調製して、アルミニウムシート（図示せず）の片面にコーティングした。二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソードスラリーの構成成分を合わせて、次の割合で混合した：
ＦｅＳ２粉末（５８．９重量％）；結合剤、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンエラストマー（クラトン（Kraton）Ｇ１６５１）（２重量％）；グラファイト（ティムレックス（Timrex）ＫＳ６）（４．８重量％）、カーボンブラック（スーパー（Super）Ｐカーボンブラック）（０．７重量％）、炭化水素溶媒類、シェルソル（ShellSol）Ａ１００溶媒（１３．４重量％）、及びシェルソルＯＭＳ溶媒（２０．２重量％）。
【００６９】
アルミニウムシート上の湿式カソードスラリーを次に、４０℃〜１３０℃のオーブンにおいて、カソードスラリー中の溶媒が全て蒸発するまで乾燥させ、こうすることで、ＦｅＳ２と導電性炭素とエラストマー結合剤とを含む乾燥カソードコーティングをアルミニウムシートの片面に形成した。アルミニウムシートは、厚さ２０ミクロンのアルミニウム箔であった。同じ組成の湿式カソードスラリーを、続いて、アルミニウムシートの反対の面にコーティングして、同様に乾燥させた。アルミニウムシートの両面上の乾燥カソードコーティングをカレンダ処理することで、合計最終厚さ約０．１７６ｍｍの乾燥カソード１７０を形成した。これには、２０μｍ厚のアルミニウム箔が包含されていた。乾燥カソードコーティング１７０は、次の組成を有していた：
ＦｅＳ２粉末（８９．０重量％）；結合剤クラトン（Kraton）Ｇ１６５１エラストマー（３．０重量％）；導電性炭素粒子類、グラファイトティムレックス（Timrex）ＫＳ６（７重量％）、及びカーボンブラック、スーパー（Super）Ｐ（１重量％）。
【００７０】
アルミニウムシートの両面にコーティングされた乾燥カソードコーティング１７０の複合体を、次に、カソードハウジング１３０内のカーボンベース層１７２の上へ押し込んだ。これは、ダイ内にカソードハウジング１３０を入れることによって行った。両面に乾燥カソードコーティング１７０をコーティングされたアルミニウムシートの複合体型の切り抜きを、続いて、ハウジング１３０内のカソードベース層１７２上に直接並べた。その後、ハウジング１３０を保持するダイに破城槌（ram）を挿入して、ダイを液圧プレスまで移動させた。プレスを用いて４メートルトンの力を加えて、複合体がカソードベース層１７２と密着するように、複合体をカソードハウジング１３０に押し込んだ。その後、ダイを転倒させて、ハウジング１３０をダイから静かに取り外した。露出したカソード層１７０の表面は、平滑なムラのない質感を有していた。完成したカソードコインを、次に、真空オーブンに入れて、１５０℃で１６時間加熱した。
【００７１】
本発明の好ましい電解質配合物を調製した。好ましい電解質は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）約７５体積％と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）１５体積％と、エチレンカーボネート（ＥＣ）１０体積％とを含む有機溶媒混合物に溶解された０．９モル（０．９モル／リットル）濃度のＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）塩及び／又はＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）塩を含んでいた。試験電池に用いた電解質において、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）及びＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）はいずれも約０．２〜０．８の重量比で存在していた。試験電池を調製する際に、約０．５重量％の量のヨウ素元素（Ｉ２）をこの電解質溶液に添加した。
【００７２】
カソードコイン、すなわち、乾燥カソード１７０を中に含むカソードハウジング１３０を、電解質を真空充填するためにガラス製のコインホルダーに入れた。付属のビュレット充填管を有するゴム栓を、カソードコインホルダーの最上部に載せた。管にある充填弁を閉じて、真空弁を約１分間開放した。
【００７３】
ヨウ素元素を０．５重量％含有する本発明の上記配合の電解質を、ピペットを用いて徐々に加えた。真空弁を閉じて、ビュレット弁を開けた。約１分後に、真空弁を閉じ、充填弁を徐々に開けてカソードハウジング１３０を満たし、カソード１７０に大部分の電解質を吸収させた。
【００７４】
充填されたカソードコインを、プラスチック製ピンセットを用いて取り出し、それがクリンパの底部に固定されるように、クリンパの底部に置いた。ピペットを用いて、ガラスホルダーに残っている過剰の電解質をコインに注いだ。
【００７５】
ミクロポアを有するポリプロピレン製セパレータ（セルガード（Celgard）ＣＧ２４００セパレータ）を、電解質で濡れたカソード層１７０の最上部に置いて、中心を合わせた。次に、カソードハウジング１３０に電解質を再び注いだ。
【００７６】
アノードコイン、すなわち、リチウムアノードシート１５０を中に有するアノードカバー１２０を、カソードハウジング１３０の最上部に置いて、アノードカバー１２０がカソードハウジング１３０の内側に一様に取り付けられるまで、機械式クリンパ内で中心を合わせた。その後、機械式クリンパのアームをあらゆる方向に引き下げて、カソードハウジング１３０の周縁部１３５を絶縁ディスク１４０の縁部で曲げた。電池毎にこのプロセスを繰り返した。各電池を形成した後、電池のハウジングの外面をメタノールで拭いてきれいにした。
【００７７】
対照（比較）電池類
一つのことを除いて、実験用試験電池と同じ寸法で、全く同じアノード及びカソードの組成で、同じ電池構造の、同一のコイン型電池の対照群を調製した。対照電池類と先に記載された実験用試験電池類との唯一の相違点は、対照電池類に使用された電解質が添加ヨウ素元素を全く含有していないことであった。電解質の配合は、他の点では、以下の表２に示すものと全く同じであった。
【００７８】
対照電池類と比較された実験用試験電池類の電気化学性能：
電池類が成形された後、カソード活物質の重量に基づいて減量してデジタルカメラでの電池の利用を模擬するように意図した試験を用いて、各電池の全放電容量を評価した。
【００７９】
デジタルカメラ試験は、次のパルス試験プロトコルからなる：段階１：１０サイクルであって、各サイクルは、１５００ミリワットパルスを２秒間出した直後に、６５０ミリワットパルスを２８秒間出すことからなる；段階２は、その後、５５分間休止する。段階１と２を、カットオフ電圧が１．０５ボルトに達するまで続ける。２つのコイン電池群を先の手順で組み立てた。対照群の電池類には、次の電解質を充填した：
電解質
【表２】
【００８０】
実験用試験電池群には、ヨウ素元素Ｉ２を０．５％含有する先の電解質を充填した。そのため、対照群の電池類と実験群の電池類とは、実験群の電解質が０．５重量％の添加ヨウ素元素Ｉ２を含有していたこと以外は、全ての点で同じであった。１つの群につき１０個の電池を組み立てた。
【００８１】
各コイン型電池の複素インピーダンスを、ソーラートロン（Solartron）電気化学インターフェース１２８７と周波数応答分析器１２５５とを用いて測定した。
【００８２】
実験用試験電池類と対照群の電池類を、次の放電パルス試験プロトコルに付した：
段階１：１０サイクルであって、各サイクルは、１５００ミリワットパルスを２秒間出した直後に、６５０ミリワットパルスを２８秒間出すことからなる；段階２は、その後、５５分間休止する。段階１と２を、カットオフ電圧が１．０５ボルトに達するまで続ける。
【００８３】
電池類の放電は、マッコール（Maccor）４０００反復装置で行った。電圧遅延は、生じる場合、新しい（放電されていない）電池類に適用すると、パルス放電試験の最初の５０パルス以内で生じる。この最初の５０パルスの期間後、電圧遅延（電圧降下）があれば、作動電圧はすぐに正常レベルまで回復する。従って、電圧遅延という用語は、本明細書で使用するとき、パルス試験の最初の５０パルス中に到達する「電圧の最大降下」を表す。
【００８４】
電解質中にＩ２を０．５％含有する実験用試験群の電池では、最初の５０パルス中に観察された作動電圧は、平均１．２７ボルトであった。実験用試験群の電池類は、最初の５０パルス中には目立った電圧降下が本質的には示されなかった。すなわち、最初の５０パルス中の実験用電池類の作動電圧は、定常レベルであり、最初の５０パルスの期間を超えた直後の電池の作動電圧とほぼ同じ（１０ミリボルト以内）であった。一方、対照群の電池類は、試験の最初の５０パルス中にはっきりとした電圧降下（電圧遅延）を示し、そして最初の５０パルス中の作動電圧は平均１．１２ボルトに達した。
【００８５】
従って、換言すると、対照群の電池類の、最初の５０パルス中の平均作動電圧は、この期間の実験用試験群の平均作動電圧よりも１５０ミリボルト低かった。電池類を、同じパルス放電試験を用いて１．０５ボルトの同じカットオフ電圧まで放電する。電池の寿命中の作動電圧と総供給パルス数は、実験群の場合、対照群に比べて平均して１０％高かった。すなわち、先のパルス試験によれば、実験用電池の耐用年数は、対照群の電池類よりも１０％長かった。
【００８６】
電解質の組成中にＩ２を０．５％有する実験群の電池類のＬｉ不動態層は、平均して１０．６Ωの抵抗値を示したが、表２に示す電解質で充填した対照群の電池類のＬｉ不動態層は、約１０倍高い抵抗値（平均して１０５Ω）を示した。この抵抗の差は、リチウム金属アノードと電解質溶媒混合物との間での副反応によって生じるリチウム金属アノード表面上に堆積したコーティング（不動態層）の化学的性質の差やその量の差によって生じる。このコーティングの抵抗値が高いほど、リチウムの不動態化がより多く生じる（リチウムの電気化学反応速度の低下）。電解質溶媒に０．５重量％のヨウ素元素を添加することで、ヨウ素原子を全く有しない対照電池類と比べて、実験用電池内でのリチウムの不動態化が少なくなった。これにより、実験用電池類のリチウム不動態層の抵抗は、対照電池類と比べて、測定できるが非常に小さいことが分かる。
【００８７】
電池類を貯蔵又は完全に放電した後もまた、実験用電池類は、対照群の電池類よりも（先に記載したようにしてカソード１７０がコーティングされた）アルミニウム基材の腐食が少ないことが分かった。
【００８８】
本発明について特定の実施形態を参照しながら説明してきたが、その他の実施形態は、本発明の概念から逸脱することなく実行可能であり、そしてそれらは、本発明の特許請求の範囲及び均等物の範囲内にあると理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１Ａ】ボタン型電池実施形態で表されるような、本発明の改良されたＬｉ／ＦｅＳ２電池の断面図。
【図１】円筒形電池実施形態で表されるような、本発明の改良されたＬｉ／ＦｅＳ２電池の等角図。
【図２】図１の透視線２〜２で切断された電池の、電池の最上部と内側部分とを示す部分横断立面図。
【図３】図１の透視線２〜２で切断された電池の、らせん状に巻き付けた電解質アセンブリを示す部分横断立面図。
【図４】前記電極アセンブリを構成する層類の配置を示す模式図。
【図５】図４の電極アセンブリの、それぞれの層をその下にある層が見えるように剥離した平面図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハウジングと、正端子及び負端子と、リチウムを含むアノードと、二硫化鉄（ＦｅＳ２）及び導電性炭素を含むカソードと、を含む一次電気化学電池であって、環状有機カーボネートとヨウ素元素とを含む非水性溶媒混合物に溶解されたリチウム塩を含む非水性電解質を更に含む、一次電気化学電池。
【請求項２】
前記リチウム塩が、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬＩＴＦＳ）、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記環状有機カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の電池。
【請求項４】
前記電解質が、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、及びヨウ素元素を含む非水性溶媒混合物に溶解されたＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬＩＴＦＳ）とＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）との混合物を含むリチウム塩を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電池。
【請求項５】
前記ヨウ素元素が、０．０１重量％〜５重量％の前記電解質を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電池。
【請求項６】
二硫化鉄（ＦｅＳＯ２）と導電性炭素とを含む前記カソードが、アルミニウムを含む基材シート上にコーティングされている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電池。
【請求項７】
前記アノードが、リチウム又はリチウム合金のシートを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電池。
【請求項８】
前記導電性炭素が、カーボンブラックとグラファイトとの混合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電池。
【請求項９】
ハウジングと、正端子及び負端子と、リチウムを含むアノードと、二硫化鉄（ＦｅＳ２）及び導電性炭素を含むカソードと、を含む一次電気化学電池であって、環状有機カーボネートと臭素元素とを含む非水性溶媒混合物に溶解されたリチウム塩を含む非水性電解質を更に含む、一次電気化学電池。
【請求項１０】
前記電解質が、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、及び臭素元素を含む非水性溶媒混合物に溶解されたＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬＩＴＦＳ）とＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）との混合物を含むリチウム塩を含み、前記臭素元素が、０．０１重量％〜５重量％の前記電解質を含む、請求項１３に記載の電池。
【請求項１】
ハウジングと、正端子及び負端子と、リチウムを含むアノードと、二硫化鉄（ＦｅＳ２）及び導電性炭素を含むカソードと、を含む一次電気化学電池であって、環状有機カーボネートとヨウ素元素とを含む非水性溶媒混合物に溶解されたリチウム塩を含む非水性電解質を更に含む、一次電気化学電池。
【請求項２】
前記リチウム塩が、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬＩＴＦＳ）、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記環状有機カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の電池。
【請求項４】
前記電解質が、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、及びヨウ素元素を含む非水性溶媒混合物に溶解されたＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬＩＴＦＳ）とＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）との混合物を含むリチウム塩を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電池。
【請求項５】
前記ヨウ素元素が、０．０１重量％〜５重量％の前記電解質を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電池。
【請求項６】
二硫化鉄（ＦｅＳＯ２）と導電性炭素とを含む前記カソードが、アルミニウムを含む基材シート上にコーティングされている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電池。
【請求項７】
前記アノードが、リチウム又はリチウム合金のシートを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電池。
【請求項８】
前記導電性炭素が、カーボンブラックとグラファイトとの混合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電池。
【請求項９】
ハウジングと、正端子及び負端子と、リチウムを含むアノードと、二硫化鉄（ＦｅＳ２）及び導電性炭素を含むカソードと、を含む一次電気化学電池であって、環状有機カーボネートと臭素元素とを含む非水性溶媒混合物に溶解されたリチウム塩を含む非水性電解質を更に含む、一次電気化学電池。
【請求項１０】
前記電解質が、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、及び臭素元素を含む非水性溶媒混合物に溶解されたＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬＩＴＦＳ）とＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）との混合物を含むリチウム塩を含み、前記臭素元素が、０．０１重量％〜５重量％の前記電解質を含む、請求項１３に記載の電池。
【図１】
【図１Ａ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図１Ａ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２００９−５４０５２１（Ｐ２００９−５４０５２１Ａ）
【公表日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１４９８３（Ｐ２００９−５１４９８３）
【出願日】平成１９年６月２９日（２００７．６．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００７／０５２５４６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／００４１６８
【国際公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
２．ＴＥＦＬＯＮ
【出願人】（５９３０９３２４９）ザ ジレット カンパニー (349)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２９日（２００７．６．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００７／０５２５４６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／００４１６８
【国際公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
２．ＴＥＦＬＯＮ
【出願人】（５９３０９３２４９）ザ ジレット カンパニー (349)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]