リチウム電池
リチウムを含むアノードと、二硫化鉄（ＦｅＳ２）及び炭素粒子を含むカソードと、を有する一次電池。電解質は、１，３−ジオキソランと、フラン、又はアルキルフラン、又はアルキルヒドロフラン、又はテトラヒドロフラン、及びこれらの混合物から選択される１つ若しくはそれより多くの溶媒とを含む、非水溶媒混合物中に溶解されたリチウム塩を含む。二硫化鉄粉末と、炭素と、結合剤と、液体溶媒とを含むカソードスラリーが調製される。この混合物を導電性基材にコーティングして、溶媒を蒸発させると、乾燥カソードコーティングが基材上に残される。アノードとカソードをそれらの間にセパレータを用いてらせん状に巻き付けて、電池ケーシングに挿入した後で、電解質を添加することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムを含むアノードと、二硫化鉄を含むカソードと、リチウム塩及び非水溶媒を含む電解質とを有するリチウム電池であって、非水溶媒には、１，３−ジオキソランと、フラン、アルキルフラン、アルキルヒドロフラン、テトラヒドロフラン、及びこれらの混合物から選択される他の溶媒とが含まれる、リチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムアノードを有する一次（非充電式）電気化学電池は知られており、及び幅広く商業的に利用されている。アノードは、本質的にリチウム金属から構成されている。そのような電池は、通常、二酸化マンガンを含むカソードと、非水溶媒に溶解されたトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）などのリチウム塩を含む電解質とを有する。電池は、当該技術分野では一次リチウム電池（一次Ｌｉ／ＭｎＯ２電池）として表されており、一般には充電式を意図していない。リチウム金属アノードを備えるが、異なるカソードを有する、代替的な一次リチウム電池も知られている。かかる電池は、例えば、二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソードを有しており、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池と呼ばれている。二硫化鉄（ＦｅＳ２）はまた、黄鉄鉱としても知られている。Ｌｉ／ＭｎＯ２電池又はＬｉ／ＦｅＳ２電池は、典型的には円筒形電池の形態、通常はＡＡサイズ電池又は２／３Ａサイズ電池である。Ｌｉ／ＭｎＯ２電池は、従来のＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池の二倍の約３．０ボルトの電圧を有し、そしてまた、アルカリ電池のエネルギー密度よりも高いエネルギー密度（電池体積１ｃｍ３当たりのワット−時）をも有する。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、約１．２〜１．５ボルトの電圧（新品）を有し、これは従来のＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池とほぼ同じである。しかし、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池のエネルギー密度（電池体積１ｃｍ３当たりのワット−時）は、同程度のサイズのＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池よりもはるかに高い。リチウム金属の理論比容量は、高めの３８６１．７ミリアンペア−時／グラムであり、そしてＦｅＳ２の理論比容量は、８９３．６ミリアンペア−時／グラムである。ＦｅＳ２の理論容量値は、１個のＦｅＳ２分子当たり４個のＬｉからの４個の電子の移動に基づいており、鉄元素Ｆｅと２個のＬｉ２Ｓとの反応生成物をもたらす。すなわち、４個の電子のうち２個は、ＦｅＳ２中のＦｅ＋２の価数状態をＦｅへと低下させ、そして残りの２個の電子が、硫黄の価数をＦｅＳ２中の−１からＬｉ２Ｓ中の−２へと低下させる。
【０００３】
Ｌｉ／ＦｅＳ２電池全体は、同じ大きさのＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池よりも一層強力である。すなわち、所与の連続電流ドレインの場合、特に、２００ミリアンペアを超える高い電流ドレインの場合、電圧ｖｓ時間プロファイルでは、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池の電流は、Ｚｎ／ＭｎＯ２アルカリ電圧ほど速く下がらない。これにより、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池から得られるエネルギー出力は、同じ大きさのアルカリ電池で得られるエネルギーよりも高くなる。より高いエネルギー出力のＬｉ／ＦｅＳ２電池はまた、エネルギー（ワット−時）ｖｓ定電力（ワット）での連続放電のグラフに更に直線的にはっきりと示されており、この場合、新しい電池は、０．０１ワット程度〜５ワット程度の低い範囲の一定の連続出力を最後まで放電する。かかる試験では、電力ドレインは、０．０１ワット〜５ワットの間で選択される一定の連続電力で維持される。（電池の電圧が放電中に低下するにつれて、負荷抵抗が徐々に低下し、電流ドレインが増大して、一定の定電力が保持される。）Ｌｉ／ＦｅＳ２電池に関するエネルギー（ワット−時）対電力（ワット）のグラフは、同じ大きさのアルカリ電池よりもかなり上方にある。にもかかわらず、これら電池（新品）の起動電圧はいずれも、ほぼ同じ、すなわち約１．２〜１．５ボルトの間である。
【０００４】
したがって、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、同じ大きさのアルカリ電池、例えば、単４、単３、単２、又は単１サイズの電池、あるいはいずれかの他のサイズの電池を超える利点を有し、その利点は、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、従来のＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池と互換的に利用でき及び特により高い電力需要について、より長い耐用年数を有するという点である。同様に、一次（非充電式）電池であるＬｉ／ＦｅＳ２電池は、同じ大きさの充電式ニッケル水素電池の代替品として利用でき、ＬｉＦｅＳ２電池とほぼ同じ電圧（新品）を有する。
【０００５】
Ｌｉ／ＭｎＯ２電池及びＬｉ／ＦｅＳ２電池はいずれも、リチウムアノードは水との反応性が高いため、非水電解質が必要である。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池の製造に関する問題点の一つは、Ｌｉ／ＦｅＳ２と炭素粒子とを互いにカソード内で結合するために、良好な結合材をカソード配合物に添加する必要があることである。結合材はまた、カソードコーティングを、それを適用する金属導電性基材に均一にかつ強く接着させるのに十分に接着しなければならない。
【０００６】
カソード材料は、最初にスラリー混合物などの形態で調製されてもよく、それを従来のコーティング法によって金属基材上に容易にコーティングすることができる。電池に添加される電解質は、必要な電気化学反応を、所望の高い電力範囲に亙って効率良く引き起こすことができる、Ｌｉ／ＦｅＳ２系に好適な非水電解質でなければならない。電解質は、良好なイオン導電性を示さなければならず、そしてまた、未放電の電極材料（アノード及びカソード）やその結果得られる放電生成物に対しても十分に安定でなければならない。これは、電解質と電極材料（放電済みのもの又は未放電のもののどちらでも）との間の望ましくない酸化／還元反応が、それ故に電解質を徐々に汚染して、その有効性を軽減するか又は過剰にガスを発生させる可能性があるためである。この結果、壊滅的な電池の故障が生じる可能性がある。そのため、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池中で使用される電解質は、必要な電気化学反応を促進することに加えて、更に、放電された又は放電されていない電極材料に対して安定でなければならい。更に、電解質は、カソードにおいてＬｉＳ２生成物をもたらす必要な還元反応に関わることができるように、アノードからカソードへのリチウムイオン（Ｌｉ＋）の良好なイオン移動度及び輸送を可能にすべきである。
【０００７】
一次リチウム電池は、個々のアルカリ電池によって供給されるよりも高いパルス電力需要で動作する必要のある、フラッシュ付きのデジタルカメラ用の電源として利用されている。一次リチウム電池は、従来、リチウムシートから形成されたアノードと、導電性金属基材（カソード基材）上にＦｅＳ２を含むカソード活物質のコーティングから形成されたカソードと、それらの間の電解質透過性セパレータ材料のシートと、を含む電極複合体から形成されている。電極複合体は、例えば、米国特許第４，７０７，４２１号に示されているように、らせん状に巻き付けて、電池ケーシングに挿入されていてもよい。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池のためのカソードコーティング混合物は、米国特許第６，８４９，３６０号に記載されている。アノードシートの一部は、典型的には電池ケーシングと電気的に接続されて、電池の負端子を形成する。電池は、ケーシングから絶縁されたエンドキャップで閉じられている。カソードシートは、電池の正端子を形成するエンドキャップと電気的に接続することができる。ケーシングは、典型的にはエンドキャップの周縁部を覆って圧着されて、ケーシングの開口端部を密封する。電池には、万一、電池が短絡放電や過熱などの過酷な条件にさらされた場合に、電池をシャットダウンするために、ＰＴＣ（正の熱係数）デバイスなどを内部に設けることができる。
【０００８】
Ｌｉ／ＦｅＳ２電池中のアノードは、銅などの金属基材の上にリチウム層を積層することによって形成することができる。ただし、アノードは、基材を全く用いずにリチウムのシートから形成されてもよい。
【０００９】
一次Ｌｉ／ＦｅＳ２電池で用いられる電解質は、「有機溶媒」に溶解された「リチウム塩」から形成される。Ｌｉ／ＦｅＳ２一次電池用の電解質に用いてもよい代表的なリチウム塩は、米国特許第５，２９０，４１４号及び同第６，８４９，３６０ Ｂ２号に参照されており、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）；リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）；ヨウ化リチウム、ＬｉＩ；臭化リチウム、ＬｉＢｒ；テトラフルオロ臭素酸リチウム、ＬｉＢＦ４；六フッ化リン酸リチウム、ＬｉＰＦ６；六フッ化ヒ酸リチウム、ＬｉＡｓＦ６；Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、及び様々な混合物などの塩が挙げられる。
【００１０】
米国特許第５，２９０，４１４号（マープル（Marple））には、電解質が、非環状（環状ではない）エーテル系溶媒である第２の溶媒と混合された１，３−ジオキソランを含む溶媒中に溶解されたリチウム塩を含む、ＦｅＳ２電池に有益な電解質の使用が報告されている。参照される非環状（環状ではない）エーテル系溶媒は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチルグリム、ジグリム、及びトリグリムであってもよいが、好ましいのは１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）である。実施例に与えられているように、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）は、電解質中にかなりの量、すなわち、４０又は７５体積％（７段、４７〜５４行）存在する。実施例に与えられている（１つ若しくはそれより多くの）そのような溶媒混合物中でイオン化可能な特定のリチウム塩は、ＬｉＣＦ３ＳＯ３であり、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎについては、やはり、７段、１８〜１９行で言及されている。該参考文献は、所望により、３，５−ジメチルイソオキサゾール（ＤＭＩ）、３−メチル−２−オキサゾリドン、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレングリコールサルファイト（ＥＧＳ）、ジオキサン、ジメチルサルフェート（ＤＭＳ）、及びスルホラン（請求項１９）から選択される第３の溶媒を追加してもよいことを教示しているが、好ましいのは３，５−ジメチルイソオキサゾールである。
【００１１】
米国特許第６，８４９，３６０ Ｂ２号（マープル（Marple））には、１，３−ジオキソラン（ＤＸ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、及び少量の３，５ジメチルイソオキサゾール（ＤＭＩ）を含む有機溶媒混合物中に溶解されたヨウ化リチウム塩を含む、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用の電解質が開示されている。
【００１２】
したがって、いずれかの１つ以上のリチウム塩と併用してＬｉ／ＦｅＳ２電池に好適な電解質を製造するための特定の有機溶媒又は異なる有機溶媒の混合物を選択することは困難であることが、上記の代表的な参考文献から明らかであろう。このことは、リチウム塩と有機溶媒との多くの組み合わせが、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池をもたらさず、全く使い物にもならないということではない。むしろ、既知のリチウム塩と有機溶媒とのいずれかの組み合わせを用いて形成される電解質を使用するかかる電池に関する課題は、生じる問題が非常に本質的である可能性が高く、したがって電池の商業利用が非実用的になることである。一般には、リチウム一次電池、例えば、Ｌｉ／ＭｎＯ２、Ｌｉ／ＦｅＳ２であれ、又は充電式リチウム電池もしくはリチウムイオン電池であれ、リチウム電池の開発史からも、リチウム塩と有機溶媒とのいかなる組み合わせによっても良好な電池、すなわち良好で信頼できる性能を示すものがもたらされないと予想され得ることは明らかである。ゆえに、単にＬｉ／ＦｅＳ２電池に可能な有機溶媒の長いリストを提供するにすぎない参考文献は、必ずしも、特定の又は予想されない利益を示す、溶媒の組み合わせ、又は特定の溶媒混合物中の特定のリチウム塩の組み合わせを教示しているわけではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第４，７０７，４２１号
【特許文献２】米国特許第６，８４９，３６０号
【特許文献３】米国特許第５，２９０，４１４号
【特許文献４】米国特許第６，８４９，３６０ Ｂ２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、電解質中のリチウム塩のイオン化を促進し、また、時間とともに劣化せず、かつアノード又はカソード構成要素を分解しないように十分に安定である、効果的な電解質をその中で用いる、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池を製造することが望ましい。
【００１５】
リチウムイオンが良好な輸送速度でセパレータを通り抜けてアノードからカソードに移動できるように、有機溶媒中に溶解したリチウム塩を含む電解質が、該電解質内でのリチウムイオンの良好なイオン移動度をもたらすことが望ましい。
【００１６】
電池をデジタルカメラに電力供給するために、充電式バッテリの代わりに使用できる、良好な速度能力を有する一次（非充電式）Ｌｉ／ＦｅＳ２電池を製造することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、アノードがリチウム金属を含む、リチウム一次電池を目的とする。リチウムは、少量の他の金属、例えば、アルミニウムとの合金であってもよく、これは、典型的に、約１重量％未満のリチウム合金を含む。アノード活物質を形成するリチウムは、好ましくは薄い箔の形態である。電池は、カソード活物質であって、通常「黄鉄鋼」として既知の二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソードを有する。電池は、ボタン型（コイン型）電池又は平板状電池の形態であってもよい。望ましくは、電池は、アノードシートとカソード複合材料シートとを、それらの間のセパレータとともにらせん状に巻き付けた、らせん巻き電池の形態であってもよい。カソードシートは、スラリー法を使用して、二硫化鉄（ＦｅＳ２）粒子を含むカソード混合物を、導電性金属基材とすることのできる導電性表面上にコーティングして、製造される。ＦｅＳ２粒子は、望ましくはエラストマー、好ましくはスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、例えば、クレイトン（Kraton）Ｇ１６５１エラストマー（テキサス州ヒューストン（Houston）のクレイトン・ポリマーズ（Kraton Polymers））を用いて導電性基材に結合される。このポリマーは、皮膜形成剤であり、ＦｅＳ２粒子のみならずカソード混合物中の導電性炭素粒子添加物についても良好な親和性と凝集特性とを有する。
【００１８】
本発明の態様では、カソードは、二硫化鉄（ＦｅＳ２）粉末と導電性炭素粒子と、結合剤材料と、溶媒とを含むカソードスラリーから形成される。（用語「スラリー」は、本明細書で使用するとき、その通常の辞書の意味を有し、そしてそれ故に、固体粒子を含む湿潤混合物をも表すと理解されたい。）湿潤カソードスラリーは、導電性基材の上、例えば、アルミニウム又はステンレス鋼のシートの上にコーティングされる。導電性基材は、カソード集電体として機能する。溶媒がその後蒸発すると、二硫化鉄材料と好ましくはカーボンブラックを包含する炭素粒子とが互いに接着結合されて含まれている乾燥カソードコーティング混合物が残され、ただし、この乾燥コーティングは導電性基材と結合している。好ましいカーボンブラックはアセチレンブラックである。炭素は、所望により、そこに混入されたグラファイト粒子を包含してもよい。
【００１９】
本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願第１１／５１６５３４号（２００６年９月６日出願）に開示のように、湿潤カソードスラリーが導電性基材上にコーティングされた後、コーティングされた基材は、オーブンに入れられ、溶媒が蒸発するまで高温で加熱される。得られる生成物は、二硫化鉄と炭素粒子とを含む乾燥カソードコーティングであって、導電性基材に結合されている。乾燥基準で、カソードは、好ましくは４重量％以下の結合剤と、８５〜９５重量％のＦｅＳ２を含有する。固形分含有量、すなわち、湿潤カソードスラリー中のＦｅＳ２粒子と導電性炭素粒子は、５５〜７０重量％である。カソードスラリーの粘度範囲は、約３５００〜１５０００ｍＰａｓである。（ｍＰａｓ＝ミリニュートン×秒／ｍ２）。リチウム金属を含むアノードと二硫化鉄を含むカソードとを、それらの間のセパレータとともに電池ハウジングに挿入してから、非水電解質を電池に加える。
【００２０】
本発明の主態様では、リチウム／二硫化鉄電池用の所望の非水電解質は、有機溶媒中に溶解されたリチウム塩を含む。リチウム塩は、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）、若しくはリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミドＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）、又はこれら２つの塩の混合物を含むことができる。本発明の好ましい有機溶媒は、１，３−ジオキソラン（ＤＸ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の混合物を含む。メチルヒドロフラン若しくはエチルヒドロフラン又はそれらの混合物などのアルキルヒドロフランを、テトラヒドロフランとの混合で、又はテトラヒドロフランの代わりに使用してもよい。更に、フラン又はアルキルフラン又はアルキルヒドロフラン及びこれらの混合物を、テトラヒドロフランとの混合で、又はテトラヒドロフランの代わりに使用してもよい。アルキルフランは、望ましくは、メチルフラン又はエチルフラン及びこれらの混合物であってもよく、アルキルヒドロフランは、望ましくはメチルヒドロフラン又はエチルヒドロフラン及びこれらの混合物であってもよい。リチウム／二硫化鉄電池のための本発明の非常に望ましい電解質混合物は、２つの環状エーテルである１，３−ジオキソラン（ＤＸ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含む有機溶媒中に溶解された、リチウム塩、好ましくはリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミドＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）を含むブレンドであると決定された。所望により、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池における電解質の機能を改善するために、約１重量パーセント未満のピリジン、通常は約０．５重量パーセントのピリジンを電解質混合物に添加してもよい。本発明の電解質配合は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチルグリム、又はジグリム、又はトリグリムなどの非環状（環状ではない）エーテルの添加を必要としない。
【００２１】
１，３−ジオキソラン（ＤＸ）は、環状ジエーテルであり、複素環式アセタールとしても分類される。それは、化学式Ｃ３Ｈ６Ｏ２及び構造式（Ｉ）を有する：
【化１】
【００２２】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、環状エーテルである。それは、化学式Ｃ４Ｈ８Ｏ及び構造式（ＩＩ）を有する。フランは、構造式（ＩＶ）を有する：
【化２】
【００２３】
アルキルヒドロフラン（式ＩＩＩ）及びアルキルフランは、環炭素のうちの少なくとも１つに結合した少なくとも１つのアルキル基Ｒ’を有するものとして定義される。以上の式に示されるように、フラン又はアルキルフラン化合物は、それぞれ、それらの構造が２つの炭素間二重結合を含むことを除き、それらのテトラヒドロフラン又はアルキルヒドロフラン対応物に類似の環状構造を有する。アルキルヒドロフラン（式ＩＩＩ）又はアルキルフラン（式Ｖ）内の環炭素に結合したアルキル基Ｒ’は、例えば、メチル（ＣＨ３−）又はエチル（Ｃ２Ｈ５−）であってもよく、その場合、アルキルヒドロフランは、それぞれ、メチルヒドロフラン及びエチルヒドロフランと呼ばれ、アルキルフランは、それぞれ、メチルフラン及びエチルフランと呼ばれる。
【化３】
【００２４】
これらの溶媒についての基本特性データは、例えば、実用化学辞典（Condensed Chemical Dictionary）、第１０版、ゲスナー・Ｇ・ホーリー（Gessner G. Hawley）改訂、ヴァン・ノストランド・ラインホールド・カンパニー（Van Nostrand Reinhold Company）で入手可能である。１，３−ジオキソランは、ケミカル・アブストラクツ・サービス（ＣＡＳ）登録識別番号、ＣＡＳ番号６４６−０６−０を有しており、テトラヒドロフランは、ＣＡＳ番号１０９−９９−９を有する。１，３−ジオキソランは、環状エーテル、より具体的には環状ジエーテルであり、７５．６℃の沸点と、２５℃において０．０００５８９Ｐａ．ｓ（０．５８９センチポアズ）の粘度とを有する。１，３−ジオキソランは、また、複素環式アセタールとしても分類される（２つのＯ−Ｒ基が共通のアルキル基に結合しているので）。テトラヒドロフランは、６６℃の沸点と、２５℃において０．０００４８Ｐａ．ｓ（０．４８センチポアズ）の低い粘度とを有する、透明な液体の高極性環状エーテルである。フラン（ＣＡＳ番号１１０−００−９）は、放置すると褐色に変わる透明な液体である。それは、３１．４℃の沸点を有する。
【００２５】
本発明の電解質溶媒混合物は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチルグリム、ジグリム、及びトリグリムなどの非環状（環状ではない）エーテルを含まなくてもよい。本発明の電解質溶媒混合物は、同様に、他のいずれの非環状（環状ではない）エーテルも本質的に含まなくてもよい。すなわち、本発明の電解質溶媒混合物は、微量の非環状（環状ではない）エーテルしか含まなくてもよく、例えば、全非環状エーテルが、溶媒混合物の２００ｐｐｍ未満を構成し、例えば、ジオキソランの１００ｐｐｍ未満、例えば、溶媒混合物の５０ｐｐｍ未満であってもよい。そのような低い濃度では（それよりいくらか多くの量であっても）、そのような微量の非環状エーテルは、いずれか特定の又は実質的な機能を果たさないと予想される。ゆえに、本明細書で使用する、電解質溶媒混合物が非環状エーテルを「本質的に含まない」という用語は、電解質溶媒中に存在する可能性があるものの、特定の又は実質的な機能を果たさないほど少量（微量）で存在する、そのような微量の非環状（環状ではない）エーテルを指すものと理解される。
【００２６】
本発明の電解質混合物は、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池の効率的な電気化学放電を可能にするために必要な電気化学特性を提供する。具体的には、本発明の電解質混合物は、デジタルカメラなど、高電力電子デバイスの高速パルス放電要求さえも可能にするために必要な電気化学特性を提供する。ゆえに、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、通常は充電式電池によって電力供給されるデジタルカメラで使用するのに適した一次電池の結果として生じる本発明の電解質混合物を使用して製造することができる。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池の効率的な放電を可能にする非常に良好な電気化学特性を示すことに加えて、本発明の電解質溶媒混合物には、低い粘度を有するという利点がある。
【００２７】
本明細書の出願人らは、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池では、比較的低粘度、望ましくは約０．０００９〜０．００１４Ｐａ．ｓ（約０．９〜１．４センチポアズ）の電解質を有することが有利と決定した。より高い粘度を有する、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池のための電解質溶媒は、必ずしも、該電解質が動作不可能な又は質の悪い電池をもたらすことを意味するわけではない。それでも、本出願人らは、低粘度の電解質溶媒がＬｉ／ＦｅＳ２電池にとって有益な特性をもたらす可能性が高いと考えている。ただし、電解質混合物が、また、全体としても、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池で使用するのに適したものとなるのに必要な電気化学特性を示さなければならないことが理解されよう。
【００２８】
Ｌｉ／ＦｅＳ２電池が適正に放電するためには、アノードからのリチウムイオンは、セパレータを横切ってＦｅＳ２カソードに到達する良好な輸送を可能にする、十分なイオン移動度を有していなければならない。カソードでは、リチウムイオンは、カソードにおいてＬｉＳ２を生成するイオウイオンの還元反応に関与する。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池に低粘度の電解質がきわめて望ましい理由は、１）それが電解質内のリチウムイオン（Ｌｉ＋）濃度分極を低減し、２）放電時の良好なリチウムイオン（Ｌｉ＋）輸送移動度を促進することである。具体的には、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用の低粘度の電解質は、リチウムイオン濃度分極を低減し、電池が高いパルス速度で放電されるとき、例えば、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池がデジタルカメラに電力供給するために使用されるときに、アノードからカソードへのより良好なリチウムイオン輸送を促進する。リチウムイオン濃度分極は、リチウムイオンがアノードからカソードに移動するときに、ＬｉアノードとＦｅＳ２カソードとの間に存在する濃度勾配によって反映される。高いリチウムイオン濃度勾配は、電解質が高い粘度を有するときに生じやすい。電解質が高い粘度を有するときには、リチウムイオンは、アノード表面又はその付近に蓄積する傾向にあり、カソード表面でのリチウムイオンの供給は、それに比べてはるかに少なくなる。これは、アノードとカソードとの間で発達する高いリチウムイオン濃度勾配によって反映される。
【００２９】
要約すると、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池のための低粘度電解質は、アノードにおけるリチウムイオンの蓄積を低減し、ゆえに、アノードとカソードとの間のリチウムイオン濃度勾配のレベルを低減する。電解質の低い粘度は、リチウムイオン（Ｌｉ＋）イオン移動度、すなわち、アノードからカソードへのリチウムイオンの輸送速度を改善する。リチウムイオン移動度が高められた結果、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池性能は、特に高速放電条件で、改善する。
【００３０】
本発明の望ましい電解質溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と混合した１，３−ジオキソラン（ＤＸ）の混合物を含む。これら溶媒はそれぞれ、ＦｅＳ２による酸化に対して耐性を有し、そしてＬｉ／ＦｅＳ２系の放電生成物に対して安定である。かかる溶媒混合物は、結合剤材料の特性を不利に妨げない。例えば、そのような電解質溶媒混合物は、エラストマー結合剤、例えば、クレイトン（Kraton）Ｇ１６５１スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマーとは、結合剤の特性を著しく阻害するほどには反応しない。また、電解質溶媒混合物は、電解質材料又は放電生成物と反応せず、又は通常使用時に過剰なガス発生を引き起こさない。好ましくは、電解質溶媒混合物は、約２０〜８０体積％の１，３−ジオキソラン（ＤＸ）、８０〜２０体積％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含む。溶媒混合物中に溶解されたリチウム塩から形成される得られる電解質は、望ましくは約０．０００９〜０．００１４Ｐａ．ｓ（約０．９〜１．４センチポアズ）の粘度を有する。所望により、約１〜０．０５重量％のピリジンを電解質に添加してもよい。ピリジンは、１，３−ジオキソランの重合の可能性を低減するために添加してもよい。好ましい電解質は、約５０体積％の１，３−ジオキソラン（ＤＸ）と５０体積％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを含む有機溶媒混合物中に溶解された、濃度０．８モーラー（０．８ｍｏｌ／リットル）のＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）塩を含む。所望により、最終電解質溶液を形成するために約０．１重量％のピリジンを添加してもよい。電解質混合物の粘度は、約０．００１Ｐａ．ｓ（約１．０センチポアズ）である。電解質は、１グラムのＦｅＳ２当たり約０．４グラムの電解質溶液に等しい量でＬｉ／ＦｅＳ２電池に添加することができる。
【００３１】
本発明の電解質混合物は、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池系におけるコイン型（ボタン型）電池又は巻回型電池に有利に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１Ａ】ボタン電池の一実施形態で提示される、本発明の改良型Ｌｉ／ＦｅＳ２電池の断面図。
【図１Ｂ】図１Ａの電池に挿入するためのスペーサディスクの平面図。
【図１Ｃ】図１Ａの電池に挿入するためのスプリングリングの平面図。
【図１Ｄ】図１Ｃのスプリングリングの断面図。
【図１】円筒形電池の一実施形態で提示される、本発明の改良型Ｌｉ／ＦｅＳ２電池の斜視図。
【図２】電池の最上部及び内部を示すために図１の視線２−２を通って得られる電池の部分断面立面図。
【図３】らせん状に巻かれた電極アセンブリを示すために図１の視線２−２を通って得られる電池の部分断面立面図。
【図４】電極アセンブリを構成する層の配置を示す略図。
【図５】図４の電極アセンブリの、各層をその下にある層が見えるように部分的に剥離した平面図。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明のＬｉ／ＦｅＳ２電池は、平板状ボタン（コイン）電池の形態であっても、又はらせん巻き電池の形態であってもよい。リチウムアノード１５０と、二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソード１７０とを含み、その間にセパレータ１６０を有する、望ましいボタン型電池１００の構造を図１Ａに示す。
【００３４】
電池１００としてのＬｉ／ＦｅＳ２電池は、次の基本的な放電反応（一段階機構）を示す：
アノード：
４Ｌｉ＝４Ｌｉ＋＋４ｅ 式１
カソード：
ＦｅＳ２＋４Ｌｉ＋＋４ｅ＝Ｆｅ＋２Ｌｉ２Ｓ 式２
全体：
ＦｅＳ２＋４Ｌｉ＝Ｆｅ＋２Ｌｉ２Ｓ 式３
【００３５】
本発明のＬｉ／ＦｅＳ２ボタン（コイン）電池１００の一実施形態が図１Ａに示されている。電池１００は、一次（非充電式）電池である。ボタン型電池１００（図１Ａ）では、ディスク状の円筒形カソードハウジング１３０は、開口端部１３２及び密閉端部１３８を有する形をしている。カソードハウジング１３０は、好ましくはニッケルめっき鋼から形成される。電気絶縁部材１４０、好ましくは、中空のコアを有するディスク形状のプラスチック円筒形部材は、絶縁部材１４０の外側表面がカソードハウジング１３０側壁１３６の内側表面に当接してその内面を覆うように、ハウジング１３０に挿入することができる。あるいは、側壁１３６の内側表面は、ハウジング１３０の内側表面に当接する絶縁体１４０へと固化する、高分子材料でコーティングされてもよい。絶縁体１４０は、初めに、カソードハウジング１３０への挿入前に、アノードハウジング１２０の側壁１２２を覆って嵌合させることができる。絶縁体１４０は、熱的に安定な様々な絶縁材料から形成できるが、好ましくは、ポリプロピレンから形成される。
【００３６】
その中に分散した二硫化鉄（ＦｅＳ２）粉末を含むカソード１７０は、望ましくはアルミニウム、アルミニウム合金、又はステンレス鋼のシートである導電性基材シート（図示せず）上に直接コーティングされてもよい、スラリーの形態で調製することができる。望ましくは、スラリーの形態のカソード１７０を、初めに導電性基材の片側にコーティングし、次いで乾燥させることができ、同一のカソードスラリーを、導電性基材の他の側にコーティングし、同様に乾燥させて最終カソード１７０を形成することができる。完成したカソード１７０は、電池ハウジングに挿入する準備ができるまで、シート状で保管することができる。カソード１７０スラリーがその上にコーティングされる、望ましくはアルミニウム製、アルミニウム合金製、又はステンレス鋼製の導電性基材は、その中に複数の小さな開孔を有していて、グリッド又はスクリーンを形成してもよい。例えば、導電性基材シートは、それに複数の小さな孔が開けられた、望ましくはエキスパンド加工されたステンレス鋼製金属箔の形態の、ステンレス鋼シートであってもよい。あるいは、カソードスラリー１７０がその片側、好ましくは両側にコーティングされる導電性シート（図示せず）は、それを貫く開孔のない、アルミニウム又はアルミニウム合金のシートであってもよい。そのような後者の構成は、ボタン電池１００用の耐久性テストカソードを調製するのに都合が良い。前述したそのような耐久性テストカソード１７０は、電池ハウジングに挿入する準備ができるまでシート状で保管することができる。
【００３７】
カソードスラリーは、２〜４重量％の結合剤（テキサス州ヒューストン（Houston）のクレイトン・ポリマーズ（Kraton Polymers）製のクレイトン（Kraton）Ｇ１６５１エラストマー結合剤）と、５０〜７０重量％の活性ＦｅＳ２粉末と、４〜７重量％の導電性炭素（カーボンブラック及びグラファイト）と、２５〜４０重量％の溶媒（類）とを含む。（カーボンブラックには、全部又は一部としてアセチレンブラック炭素粒子が包含されていてもよい。したがって、カーボンブラックという用語は、本明細書で使用するとき、カーボンブラック及びアセチレンブラック炭素粒子にまで広がり、及びそれらを包含すると理解すべきである。）クレイトン（Kraton）Ｇ１６５１結合剤は、エラストマーブロックコポリマー（スチレン−エチレン／ブチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー）であって、皮膜形成剤である。この結合剤は、活性ＦｅＳ２及びカーボンブラック粒子に対して十分な親和性を有することから、湿潤カソードスラリーの調製を促進し、また溶媒を蒸発させた後でこれら粒子を互いに接触させたままにする。ＦｅＳ２粉末の平均粒径は、約１〜１００マイクロメートル、望ましくは約１０〜５０マイクロメートルであってもよい。望ましいＦｅＳ２粉末は、商品表記パイロックス・レッド（Pyrox Red）３２５粉末としてケメトール社（Chemetall GmbH）から入手可能であり、このＦｅＳ２粉末の粒径は、粒子がタイラー（Tyler）メッシュ寸法３２５の篩（ふるいの目０．０４５ｍｍ）を通過できるほど十分に小さい。（３２５メッシュシーブを通過しないＦｅＳ２粒子の残留量は、最高１０％である。）好適なグラファイトは、ティムカル（Timcal Ltd）から商品表記ティムレックスＫＳ６（Timrex KS6）グラファイトとして入手可能である。ティムレックス（Timrex）グラファイトは、高結晶質の合成グラファイトである。（天然若しくは合成のグラファイト又はエキスパンド加工されたグラファイト、及びそれらの混合物から選択される他のグラファイトを利用してもよいが、ティムレックス（Timrex）グラファイトは、その高純度のために、好ましい。）カーボンブラックは、商品表記スーパー（Super）Ｐ導電性カーボンブラック（ＢＥＴ表面６２ｍ２／ｇ）としてティムカル社（Timcal Co.）から入手可能である。
【００３８】
湿潤カソードスラリーを形成するために使用される溶媒としては、好ましくは、シェルソル（ShellSol）Ａ１００炭化水素溶媒（シェル・ケミカル社（Shell Chemical Co.））として入手可能なＣ９〜Ｃ１１（主としてＣ９）芳香族炭化水素の混合物、及びシェルソルＯＭＳ炭化水素溶媒（シェル・ケミカル社）として入手可能な主としてイソパラフィン（平均Ｍ．Ｗ．１６６、芳香族化合物含有量０．２５重量％未満）の混合物が挙げられる。シェルソル（ShellSol）Ａ１００溶媒とシェルソルＯＭＳ溶媒との重量比は、望ましくは重量比４：６である。シェルソル（ShellSol）Ａ１００溶媒は、主として芳香族炭化水素（芳香族炭化水素９０重量％超）、主としてＣ９〜Ｃ１１芳香族炭化水素を含有する、炭化水素の混合物である。シェルソル（ShellSol）ＯＭＳ溶媒は、イソパラフィン炭化水素（イソパラフィン９８重量％、Ｍ．Ｗ．約１６６）の混合物であって、０．２５重量％未満の芳香族炭化水素含有量を含んでいる。スラリー配合物は、二重遊星ミキサーを用いて分散してもよい。乾燥粉末は、最初にブレンドして均一性を確実にしてから、混合ボウル内の結合剤溶液に添加する。
【００３９】
好ましいカソードスラリー混合物を表１に示す。
【表１】
【００４０】
この同一の又は類似の湿潤カソードスラリー混合物（電解質はまだ電池に添加されていない）は、本発明の譲受人に譲渡された特許出願第１１／５１６，５３４号（２００６年９月６日出願）に開示されている。湿潤カソードスラリー混合物１７０の合計固形分含有量は、上記表１に示されており、６６．４重量％である。
【００４１】
湿潤カソードスラリー１７０は、前述の導電性基材（図示せず）、望ましくは、ステンレス鋼、アルミニウム、又はアルミニウム合金のシートの少なくとも片側にコーティングされる。導電性シートは、その中に穿孔若しくは開孔を有していてもよく、又はそのような穿孔若しくは開孔のない中実シートであってもよい。湿潤カソードスラリー１７０は、断続的ロールコーティング技術を使用して導電性基材上にコーティングすることができる。導電性基材上にコーティングされたカソードスラリーを、オーブン内で初期温度４０℃から最終温度約１３０℃まで温度を徐々に調節又は上昇させて、溶媒がすべて蒸発するまで乾燥させる。（カソードスラリーをこの方法で乾燥することにより、クラックが回避される。）これにより、ＦｅＳ２と炭素粒子と結合剤とを含む乾燥カソードコーティング１７０が導電性基材上に形成される。所望により、導電性基材の反対側を、同一又は類似の湿潤カソードスラリー１７０でコーティングしてもよい。この第２の湿潤カソードコーティング１７０は、第１のコーティングと同じ方式で同様に乾燥される。コーティングされたカソードは、次いで、カレンダ加工ロールの間に通されて、所望の乾燥カソード厚さをもたらす。乾燥カソードコーティング１７０の代表的な望ましい厚さは、約０．１７０〜０．１８６ｍｍの間、好ましくは約０．１７１ｍｍである。乾燥カソードコーティング１７０は、ゆえに、以下の望ましい配合を有する：ＦｅＳ２粉末（８９重量％）；結合剤（クレイトンＧ１６５１（Kraton G1651））、３重量％、グラファイト（ティムレックスＫＳ６（Timrex KS6））、７重量％、及びカーボンブラック（スーパーＰ（（Super P））、１重量％。カーボンブラック（スーパー（Super）Ｐカーボンブラック）は、炭素の網状組織を作り出して、導電性を改善する。
【００４２】
このように、耐久性のある乾燥カソード１７０シートがこの方式で形成される。カソード１７０シートは、電池ハウジングに挿入するのに適したサイズに切断する準備ができるまで、取っておくことができる。
【００４３】
電池の中身を組み立てて電池ハウジングに装填する順序には、多様なものがあり得る。ただし、使用又は試験に適した完成電池を形成するために、ボタン電池１００を以下の方式で便利に組み立てることができることが決定されている。
【００４４】
電池１００は、好ましくはニッケルめっき鋼製のアノードハウジング１２０に、電解質を含めた必要な電池構成要素すべてを装填することによって、便利に形成することができる。次いで、好ましくはアルミニウムめっき鋼製のカソードハウジング１３０を挿入し、アノードハウジング１２０に被せて圧着して、電池を密閉することができる。ゆえに、耐久性のある電池１００は、初めに、好ましくはポリプロピレン製の絶縁体ディスク１４２を、それがアノードハウジング１２０の側壁１２２を覆うように前記ハウジング１２０に被せて挿入することによって（図１Ａ）、組み立てることができる。次いで、スプリングリング２００（図１Ｃ）を、図１Ａに示されるようにそれがアノードハウジング１２０の密閉端の内側表面に接して置かれるように、前記ハウジングに挿入することができる。好ましくは、ステンレス鋼製のスプリングリング２００は、それを貫く、周囲リング表面２５５によって境界された中央開孔２５０を有する。リング表面２５５は、平坦ではなく、図１Ｄに示されるように、それに一体化した湾曲（convolutions）２５７を有する。湾曲（convolutions）２５７は、リング２００がアノードハウジング１２０に挿入されるとき、リングに圧力が加わるときに、リング２００にばねの作用を与える。好ましくは、ステンレス鋼製の、次の１つ若しくはそれより多くのスペーサディスク３００は、それが図１Ａに示されるようにスプリングリング２００を押すように、アノードハウジング１２０に挿入することができる。スペーサディスク３００は、図１Ｂに示されるように中実の扁平ディスクとすることができる。そのような複数のスペーサディスク３００を使用して、完成電池内での電池の中身の密な嵌合を保証することができる。次いで、リチウム又はリチウム合金製のリチウムアノードシート１５０を、それが図１Ａに示されるようにスペーサディスク３００に接して置かれるように、アノードハウジングに挿入することができる。アノードハウジングは、その開放端が上にくるように、ひっくり返すことができる。好ましくは微小多孔性ポリプロピレン製のセパレータシート１６０を、次いで、リチウムアノードシート１５０に当てて挿入することができる。
【００４５】
次いで、おおむね、１，３−ジオキソラン（ＤＸ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを含む有機溶媒混合物中に溶解されたＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）塩の混合物を好ましくは含む、本発明の非水電解質溶液を、それがセパレータに吸収されるようにセパレータシート１６０の露出面上に注ぎかけることができる。ＦｅＳ２活性物質を含む前述のカソードシート１７０は、適正なサイズに切断し、次いで、セパレータシート１６０の露出した側部に当てて挿入することができる。この方式では、電池構成要素のすべてがアノードハウジング１２０に挿入される。次いで、カソードハウジング１３０の側壁１３６が、それらの間に絶縁体１４０を置いてアノードハウジング１２０の側壁１２２を覆うように、カソードハウジング１３０をアノードハウジング１２０に被せて挿入することができる。カソードハウジング１３０の縁部１３５は、露出した絶縁体縁部１４２を覆って圧着される。縁部１３５は、絶縁体縁部１４２に噛み込んで、電池を密閉し、電池の中身をその中に密封する。これは、電解質漏れを起こさない、耐久性のあるボタン電池１００をもたらす。
【００４６】
Ｌｉ／ＦｅＳ２電池に望ましい本発明の電解質は、リチウム塩である、化学式ＬｉＣＦ３ＳＯ３を有するトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（簡単にＬｉＴＦＳと呼ぶこともある）、及び／又は式Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎを有するリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（簡単に、ＬｉＴＦＳＩと呼ぶこともある）を含むと決定されている。そのようなリチウム塩は、電解質を形成するために、単独で又は混合物で、１，３−ジオキソラン及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含む前述の有機溶媒混合物中に溶解される。メチルヒドロフラン若しくはエチルヒドロフラン又はそれらの混合物など、前述の式ＩＩＩに示されるアルキルヒドロフランを、テトラヒドロフランの代わりに、又はテトラヒドロフランとの混合で、使用することができる。更に、フラン若しくはアルキルフラン又はこれらの混合物を、テトラヒドロフランとの混合で、又はテトラヒドロフランの代わりに使用してもよい。アルキルフランは、望ましくは、メチルフラン又はエチルフラン、及びこれらの混合物であってもよい。電解質は、望ましくは約０．０００９〜０．００１４Ｐａ．ｓ（約０．９〜１．４センチポアズ）の低い粘度を有する。
【００４７】
Ｌｉ／ＦｅＳ２電池に望ましい本発明の電解質は、約２０〜８０体積％の１，３−ジオキソラン（ＤＸ）と約８０〜２０体積％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを含む有機溶媒混合物中に溶解された、濃度約０．８モーラー（０．８ｍｏｌ／リットル）のリチウム塩Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）を含む。所望により、約１重量％未満のピリジン、例えば、約０．５〜０．０５重量％のピリジン、通常は約０．１重量％のピリジンを添加して、最終電解質溶液を形成することもできる。ピリジンは、１，３−ジオキソランの重合の可能性を低減する目的で添加される。電解質は、１グラムのＦｅＳ２当たり約０．４グラムの電解質溶液に等しい量で電池に添加される。そのような電解質混合物は、Ｌｉ／ＦｅＳ２システムにとって非常に有効な電解質であると判定されている。本発明の電解質は、その中のＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）塩のイオン化を可能にする有効な媒質を提供する。電解質は、ＦｅＳ２と導電性炭素と結合剤とを含むリチウムアノード又はカソード構成要素と目立って反応することもなく、劣化させることもない。
【００４８】
前述の溶媒中に溶解されたリチウム塩から形成される電解質は、約０．０００９〜０．００１４Ｐａ．ｓ（約０．９〜１．４センチポアズ）、通常は約０．００１Ｐａ．ｓ（約１．０センチポアズ）の非常に望ましい粘度を有する。電解質についてのそのような低い粘度は、リチウムイオン（Ｌｉ＋）濃度分極の可能性を低減し、リチウムイオン移動度及びアノードからカソードへのリチウムイオンの輸送を改善する。これは、電池がデジタルカメラに電力供給するために必要とされる高いパルス電流速度で放電されるときでさえ、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池性能を改善する。更に、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池に適用される本発明の電解質溶液は、リチウムアノード不動態化の問題を悪化させないと思われる。リチウムアノード不動態化は、リチウム金属アノードを有する事実上すべての電気化学電池に関係した問題である。電池の放電又は保管中に、リチウムアノードの表面上にコーティングが徐々に形成され、それが効率的な電池性能を阻害し、容量を低下させるおそれがある。１，３−ジオキソランとテトラヒドロフランとを含む本発明の電解質配合は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチルグリム、又はジグリム、又はトリグリムなどの非環状（環状ではない）エーテルの添加を必要としない。
【００４９】
他の実施形態では、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、図１に示されるように円筒形電池１０の構成であってもよい。円筒形電池１０は、図２〜５に示されるように、らせん状に巻かれたアノードシート４０と、カソード６０と、それらの間のセパレータシート５０とを有することができる。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池１０の内部構造は、カソード組成が異なること以外は、米国特許第６，４４３，９９９号に示されかつ説明された、らせん状に巻かれた構造と同じであってもよい。図に示されるようなアノードシート４０は、リチウム金属を含み、そしてカソードシート６０は、通常「黄鉄鉱」として知られる二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含む。電池は、好ましくは図に示されるように円筒形であって、例えば、単６（４２×８ｍｍ）、単４（４４×９ｍｍ）、単３（４９×１２ｍｍ）、単２（４９×２５ｍｍ）、及び単１（５８×３２ｍｍ）サイズのどの大きさであってもよい。それ故に、図１に示される電池１０はまた、２／３Ａ電池（３５×１５ｍｍ）であってもよい。ただし、それは、電池構造を円筒形に制限することを意図するわけではない。あるいは、本発明の電池は、本明細書に記載されているように、リチウム金属を含むアノードと、二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含む組成のカソードと、非水電解質とを有する、らせん状に巻かれた角柱状の電池の形態、例えば、全体的に立方体形状の矩形の電池であってもよい。
【００５０】
らせん巻き電池の場合、電池ケーシング（ハウジング）２０の好ましい形は、図１に示すような円筒形である。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池のための類似の巻回電池構造構成が、また、本発明の譲受人に譲渡された特許出願第１１／５１６５３４号（２００６年９月６日出願）に示され、記載されている。ケーシング２０は、好ましくはニッケルめっき鋼から形成される。電池ケーシング２０（図１）は、連続的な円筒形表面を有する。アノード４０と、カソード複合体６２と、それらの間のセパレータ５０とを含む、らせん状に巻き付けられた電極アセンブリ７０（図３）は、平板状の電極複合体１３（図４及び５）をらせん状に巻き付けることによって調製することができる。カソード複合体６２は、金属基材６５上にコーティングされた二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソード層６０を含む（図４）。
【００５１】
電極複合体１３（図４及び図５）は、以下の方式で作製することができる。それに分散された二硫化鉄（ＦｅＳ２）粉末を含むカソード６０は、初めに湿潤スラリーの形態で調製することができ、そのスラリーが導電性基材シート又は金属箔６５上にコーティングされる。導電性基材６５は、アルミニウム又はステンレス鋼のシート、例えば、アルミニウム又はステンレス鋼のエキスパンドメタル箔であってもよい（図４）。アルミニウムシート６５を用いる場合、それは、そこを貫通する開口部を有しないアルミニウムのシートであっても、又はそこを貫通する開口部を有するエキスパンド加工されたアルミニウム箔（エクスメット（EXMET）エキスパンド加工されたアルミニウム箔）のシートであってもよく、それによってグリッド若しくはスクリーンを形成してもよい。（コネチカット州ブランフォード（Branford）のデクスメット・カンパニー（Dexmet Company）のＥＸＭＥＴアルミニウム又はステンレス鋼箔）。エキスパンドメタル箔は、約０．０２４ｇ／ｃｍ２の坪量を有することができ、開口部をその中にもつメッシュ又はスクリーンを形成する。
【００５２】
二硫化鉄（ＦｅＳ２）と、結合剤と、導電性炭素と、溶媒とを含む、上記表１に示す組成を有する湿潤カソードスラリー混合物は、表１に示す構成成分を均質な混合物が得られるまで混合することによって調製される。
【００５３】
前記量（表１）の構成成分は、当然、少量又は大量のバッチのカソードスラリーが調製できるように、比例的に増減することができる。そのため、湿潤カソードスラリーは、好ましくは次の組成を有する：ＦｅＳ２粉末（５８．９重量％）、結合剤、クレイトン（Kraton）Ｇ１６５１（２重量％）、グラファイト、ティムレックス（Timrex）ＫＳ６（４．８重量％）、アセチレンブラック（Actylene Black）、スーパー（Super）Ｐ（０．７重量％）、炭化水素溶媒、シェルソル（ShellSol）Ａ１００（１３．４重量％）及びシェルソルＯＭＳ（２０．２重量％）。
【００５４】
カソードスラリーを、導電性基材又はグリッド６５、好ましくはアルミニウム又はステンレス鋼のエキスパンド加工された金属箔のシートの片面（所望により、両面）にコーティングする。金属基材６５上にコーティングしたカソードスラリーを、オーブン内で、好ましくは４０℃の初期温度〜１３０℃以下の最終温度までの温度に徐々に調節又は昇温して、約１／２時間又は溶媒が全て蒸発するまで乾燥させる。これにより、金属基材６５上にＦｅＳ２と炭素粒子と結合剤とを含む乾燥カソードコーティング６０が形成され、これにより、図４に最もよく示された完成カソード複合体シート６２が形成される。続いて、カレンダ処理ローラーをこのコーティングに適用して、所望のカソード厚さを達成する。ＡＡサイズの電池の場合、乾燥／カソードコーティング６０の所望の厚さは、約０．１７２〜０．１８８ｍｍ、好ましくは、約０．１７６ｍｍである。したがって、乾燥カソードコーティングは、以下の望ましい配合を有する。ＦｅＳ２粉末（８９．０重量％）、結合剤、クレイトンＧ１６５１（Kraton G1651）エラストマー（３．０重量％）、導電性炭素粒子、好ましくはティムカル（Timcal Ltd）からティムレックスＫＳ６（Timrex KS6）グラファイトとして入手可能なグラファイト（７重量％）、及びティムカル（Timcal）からスーパーＰ（Super P）導電性カーボンブラックとして入手可能な導電性カーボンブラック（１重量％）。カーボンブラックは、炭素網状組織を作り出して、導電性を改善する。所望により、炭素粒子全体の約０〜９０重量％がグラファイトであってもよい。グラファイトは、添加する場合、天然のもしくは合成の又はエキスパンド加工されたグラファイト、及びこれらの混合物であってもよい。乾燥カソードコーティングは、典型的に、約８５〜９５重量％の二硫化鉄（ＦｅＳ２）と；約４〜８重量％の導電性炭素とを含んでいてもよく、前記乾燥コーティングの残りは結合剤材料から構成される。
【００５５】
カソード導電性基材６５は、カソードコーティング６０を固定しており、電池の放電中にカソード集電体として機能する。あるいは、カソード複合体６２は、前述のように導電性基材６５の片側を湿潤カソードスラリーでコーティングし、次いでコーティングを乾燥させ、次に、同一又は類似組成の湿潤カソードスラリーをカソード基材６５の反対側に適用することによって形成することもできる。この後、乾燥したカソードコーティングを基材６４上にカレンダリングし、それによって完成カソード６２を形成することができる。
【００５６】
アノード４０は、リチウム金属の固体シートから調製することができる。アノード４０は、望ましくはリチウム金属（純度９９．８％）の連続シートから形成される。あるいは、アノード４０は、リチウムと合金用金属との合金、例えば、リチウムとアルミニウムとの合金であることも可能である。かかる場合、合金用金属は、極少量、好ましくはリチウム合金の１重量％未満で存在する。電池の放電時に、合金中のリチウムは、そのため、純粋なリチウムとして電気化学的に作用する。その故に、「リチウム又はリチウム金属」という用語は、本明細書及び特許請求の範囲において使用するとき、かかるリチウム合金をその意味に包含するものとする。アノード４０を形成するリチウムシートは、基材を必要としない。リチウムアノード４０は、有利には、らせん巻き電池の場合、厚さが望ましくは約０．１０〜０．２０ｍｍ、望ましくは約０．１２〜０．１９ｍｍ、好ましくは約０．１５ｍｍのリチウム金属の押出成形シートから形成することができる。
【００５７】
電解質透過性セパレータ材料５０の個々のシート、好ましくは、厚さが約０．０２５ｍｍの微小多孔性ポリプロピレンの個々のシートが、リチウムアノードシート４０の各側部に挿入される（図４及び５）。微小多孔性ポリプロピレンの孔径は、望ましくは約０．００１〜５マイクロメートルである。第１の（上部）セパレータシート５０（図４）は、外側のセパレータシートを表すことができ、そして第２のシート５０（図４）は、内側のセパレータシートを表すことができる。導電性基材６５上にカソードコーティング６０を含んでなるカソード複合体シート６２を、次に、内側のセパレータシート５０と対向させて配置して、図４に示す平板状の電極複合体１３を形成する。平板状の複合体１３（図４）をらせん状に巻き付けて、電極らせん状アセンブリ７０を形成する（図３）。巻き付けは、電極複合体１３の延長されたセパレータ縁部５０ｂ（図４）を掴むためにマンドレルを用いた後、複合体１３を時計回りにらせん状に巻き付けることで達成して、巻き付けた電極アセンブリ７０が形成される（図３）。
【００５８】
巻き付けが終了すると、セパレータ部分５０ｂは、図２及び３に示すように、巻き付けた電極アセンブリ７０のコア９８内に現れる。非限定的な例として、セパレータの各周期の底縁部５０ａは、図３に示し及び米国特許第６，４４３，９９９号に教示されているように、熱形成して連続的な膜５５としてもよい。図３から分かるように、電極らせん状物７０は、アノードシート４０とカソード複合体６２との間にセパレータ材料５０を有している。らせん状に巻き付けた電極アセンブリ７０は、ケーシング本体の形に適合した構造（図３）を有している。らせん状に巻き付けた電極アセンブリ７０を、ケーシング２０の開口端部３０に挿入する。巻き付けたので、電極らせん状物７０の外側の層は、図２及び３に示されるセパレータ材料５０で構成されている。追加の絶縁層７２、例えば、ポリエステルテープなどのプラスチックフィルムを、望ましくは外側のセパレータ層５０上に配置してから電極複合体１３を巻き付けることもできる。そのような場合、らせん状に巻かれた電極７０は、巻かれた電極複合体がケーシングに挿入されるときにケーシング２０の内側表面と接触する絶縁層７２を有することになる（図２及び図３）。あるいは、ケーシング２０の内側表面に電気絶縁材料７２をコーティングしてから、前記の巻き付けた電極らせん状物７０をケーシングに挿入することもできる。
【００５９】
次いで、本発明の非水電解質混合物を、巻き付けた電極らせん状物７０を電池ケーシング２０に挿入した後で前記らせん状物７０に添加することができる。約２０〜８０体積％の１，３−ジオキソラン（ＤＸ）と約８０〜２０体積％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを含む有機溶媒混合物中に溶解された濃度約０．８モーラー（０．８ｍｏｌ／リットル）のリチウム塩Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）を含む本発明の望ましい電解質を、ケーシング２０内の巻き付けた電極らせん状物７０に添加してもよい。巻き付けた電極らせん状物７０に添加してもよい好ましい電解質は、約５０体積％の１，３−ジオキソランと５０体積％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを含む有機溶媒混合物中に溶解された、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）塩を含む。約０．１重量％のピリジンが、望ましくは電解質に添加される。電解質は、カソード内の１グラムのＦｅＳ２当たり約０．４グラムの電解質溶液に等しい量で電池に添加される。Ｌｉ／Ｆｅ２電池のためのそのような電解質は、約０．０００９〜０．００１４Ｐａ．ｓ（約０．９〜１．４センチポアズ）、通常は約０．００１Ｐａ．ｓ（約１．０センチポアズ）の低い粘度を有する。
【００６０】
電池の正端子１７を形成するエンドキャップ１８は、金属タブ２５（カソードタブ）を有していてもよく、前記金属タブの面のうち一方をエンドキャップ１８の内側表面に溶接することができる。金属タブ２５は、好ましくはアルミニウム又はアルミニウム合金から形成されている。カソード基材６５の一部は、その最上縁部に沿って張り出して、図２に示すように、巻き付けられたらせん状物の最上部から延びる延長部分６４を形成してもよい。張り出したカソード基材部分６４を金属タブ２５の露出面に溶接してから、ケーシング周縁部２２を、エンドキャップ１８の周りで、その間にある絶縁ディスク８０の周縁部８５と一緒に曲げて、電池の開口端部３０を塞ぐことができる。エンドキャップ１８は、望ましくは通気口１９を有し、この通気口には、電池内ガス圧が予め定められたレベルを超えると破裂してガスを逃すように設計された、破裂可能な膜を収容することができる。正端子１７は、望ましくはエンドキャップ１８の一体化部分である。あるいは、端子１７は、米国特許第５，８７９，８３２号に記載されている種類のエンドキャップアセンブリの最上部として形成することができ、このアセンブリは、エンドキャップ１８の表面に存する開口部に挿入した後で、そこに溶接することもできる。
【００６１】
金属タブ４４（アノードタブ）は、好ましくはニッケルから形成されており、リチウム金属アノード４０の一部に押し込むことができる。アノードタブ４４は、リチウム金属をらせん状物内のどの部分にでも押し込むことができ、例えば、それは、図５に示すように、らせん状物の最外層でリチウム金属に押し込むことができる。アノードタブ４４は、その片面をエンボス加工して、リチウムに押し込むべきタブの面に複数の起立部分を形成することができる。タブ４４の反対側の面は、図３に示すように、ケーシング側壁２４の内側表面か又はより好ましくはケーシング２０の密閉端部３５の内側表面のうちどちらかのケーシングの内側表面に溶接することができる。アノードタブ４４は、ケーシングの密閉端部３５の内側表面に溶接することが好ましい。というのも、これは、電気スポット溶接プローブ（細長い抵抗溶接電極）を電池コア９８に挿入することによって容易に達成されるためである。溶接プローブは、電池コア９８の外側境界の一部に沿って存在するセパレータ・スタータ・タブ５０ｂと接触させないように注意する必要がある。
【００６２】
一次リチウム電池１０はまた、所望により、エンドキャップ１８の下に配置されて、カソード６０とエンドキャップ１８との間で直列に接続されたＰＴＣ（正の熱係数）デバイス９５を備えていてもよい（図２）。かかるデバイスは、電池が、予め定められたレベルよりも高い電流ドレインで放電するのを防ぐ。したがって、電池に、並外れて高い電流、例えば、約６〜８アンペアよりも高い電流が長時間流れると、ＰＴＣデバイスの抵抗が劇的に増大することから、異常な高ドレインが抑制される。当然のことながら、通気口１９及びＰＴＣデバイス９５以外のデバイスを用いて、電池の誤用又は放電を防ぐこともできる。
【実施例】
【００６３】
実験用試験リチウムコイン
ＦｅＳ２を含むカソードを備えた電池
実験用試験Ｌｉ／ＦｅＳ２コイン型電池１００（図１Ａ）は、次のようにして調製された：
実験用試験コイン電池アセンブリ：
アルミニウムめっき鋼製のコイン形カソードハウジング１３０と、ニッケルめっき鋼製のコイン形アノードハウジング１２０とが、図１Ａに示される類似の構成で形成される。完成した電池１００は、全体的な直径が約２０ｍｍ、厚さが約３ｍｍであった。（これは、従来のＡＳＴＭサイズ２０３２コイン電池のサイズである。）カソードハウジング１３０内のＦｅＳ２の重量は、０．０４６４ｇであった。アノードハウジング１２０内のリチウムは、電気化学的過剰であった。
【００６４】
各電池１００を形成する際、初めに、リング形のプラスチック絶縁体１４０を、アノードハウジング１２０の側壁１２２の周りに嵌合させた（図１Ａ）。ステンレス鋼のスプリングリング２００をアノードハウジング１２０の内側表面に当てて置いた。リング２００は、該リングをアノードハウジング１２０に溶接する必要なしに、アノードハウジング１２０に挿入される。リング２００は、図１Ｃに最も良く示されているが、中央の開孔２５０を境界する周縁部２５５を有する。周縁表面２５５は、該表面２５５が完全には同一平面内にこないように該表面内に一体的に形成された湾曲（convolutions）２５７（図１Ｄ）を有する。スプリングリング２００がアノードハウジング１２０に挿入され、縁表面に圧力が加えられるときには、その中の湾曲（convolutions）２５７は、リングに弾力性及びばねの効果を与える。次いで、扁平な固体表面３１０を有するスペーサディスク３００が、次にスプリングリング２００に接して置かれるようにアノードハウジング１２０に挿入される（図１Ａ）。電池内での電池の中身の密接な嵌合をもたらすために、１つよりも多くのスペーサディスク３００を、積み重ね配置で次々に上に重ねて挿入することができる。試験コイン電池１００では、３つのステンレス鋼スペーサディスク３００が、積み重ね配置でスプリングリング２００に接して適用される。
【００６５】
厚さ０．１５ｍｍ（０．００６インチ）のリチウム金属シートから形成されたリチウムディスク１５０を、乾燥室内で１４．２ｍｍ（０．５６インチ）のハンドパンチを用いて打ち抜いた。次いで、電池のアノードを形成するリチウムディスク１５０（図１Ａ）を、ハンドプレスを使用してスペーサディスク３００の下面に押し付けた。
【００６６】
続いて、カソードスラリーを調製して、アルミニウムシート（図示せず）の片面にコーティングした。二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソードスラリーの構成成分を合わせて、次の割合で混合した：
ＦｅＳ２粉末（５８．９重量％）、結合剤、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンエラストマー（クレイトン（Kraton）Ｇ１６５１）（２重量％）、グラファイト（ティムレックス（Timrex）ＫＳ６）（４．８重量％）、カーボンブラック（スーパー（Super）Ｐカーボンブラック）（０．７重量％）、炭化水素溶媒、シェルソル（ShellSol）Ａ１００溶媒（１３．４重量％）、及びシェルソルＯＭＳ溶媒（２０．２重量％）。
【００６７】
次いで、アルミニウムシート上の湿潤カソードスラリーを、４０℃〜１３０℃のオーブン内で、カソードスラリー中の溶媒が全て蒸発するまで乾燥させて、ＦｅＳ２と導電性炭素とエラストマー結合剤とを含む乾燥カソードコーティングをアルミニウムシートの片面に形成した。アルミニウムシート（図示せず）は、厚さ２０マイクロメートルのアルミニウム箔であった。続いて、同じ組成の湿潤カソードスラリーをアルミニウムシートの反対の面にコーティングして、同様に乾燥させた。アルミニウムシートの両側の乾燥カソードコーティングをカレンダリングして、厚さ２０マイクロメートルのアルミニウム箔を含む、最終的な全厚約０．１７１ｍｍの乾燥カソード１７０を形成した。
【００６８】
アノードハウジング１２０は、その開放端が上を向くようにひっくり返される。セパレータディスク１６０が、該セパレータがリチウムアノードディスク１５０に接触するようにアノードハウジング１２０に挿入される。セパレータディスク１６０は、微小多孔性ポリプロピレン製であった（セルガード（Celgard, Inc）のセルガードＣＧ２５００（Celgard CG2500）セパレータ）。セパレータディスクは、予め、直径１７．５ｍｍ（０．６９インチ）のハンドパンチを使用して、シートから必要なディスク形状に打ち抜いた。
【００６９】
電解質配合ＴＨＦ−１と呼ばれる本発明の好ましい電解質を調製した。好ましい電解質は、約５０体積％の１，３−ジオキソラン（ＤＸ）と５０体積％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを含む有機溶媒混合物中に溶解された、濃度０．８モーラー（０．８ｍｏｌ／リットル）のＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）塩を含んでいた。次いで、最終電解質溶液を形成するために、約０．１重量％のピリジンを添加した。開放端を上にしてアノードハウジング１２０をひっくり返した状態で、０．２ｇの電解質溶液をセパレータ１６０の上に添加した。
【００７０】
乾燥したカソード１７０を、直径１１．１ｍｍ（０．４４インチ）のハンドパンチで切断してディスク形のサイズに切断し、電解質を浸したセパレータ１６０に接触するようにアノードハウジング１２０内に挿入した。アルミニウムシートの片側の乾燥カソードコーティングは、セパレータ１６０に面し、アノード活性領域を形成する。アルミニウムシートの反対側の乾燥カソードコーティングは、主に、カソードのクラックを防ぐために使用され、放電しない。ゆえに、電気化学放電を受ける電池内のＦｅＳ２の量は、存在する総量の半分、すなわち、約０．０２３２ｇである。乾燥カソードコーティング１７０は、以下の組成を有していた：
ＦｅＳ２粉末（８９．０重量％）、結合剤クレイトンＧ１６５１（Kraton G1651）エラストマー（３．０重量％）、導電性炭素粒子、グラファイト・ティムレックスＫＳ６（Timrex KS6）（７重量％）、及びカーボンアセチレンブラック、スーパーＰ（Super P）（１重量％）。
【００７１】
次いで、カソードハウジング１３０の側壁１３６が、それらの間に絶縁体１４０を置いてアノードハウジング１２０の側壁１２２を覆うように、カソードハウジング１３０を、充填されたアノードハウジング１２０に被せて置いた。カソードハウジング１３０の密閉端１３８を、機械式クリンパ内の中央に置いた。次いで、機械式クリンパアームを最後まで引き下げて、カソードハウジング１３０の周縁部１３５を絶縁ディスク１４０の縁部１４２に被せて圧着した。このプロセスを各電池に繰り返して、図１Ａに示される完成コイン電池１００を形成した。各電池を形成した後、電池のハウジングの外側表面をメタノールで拭いてきれいにした。
【００７２】
実験用試験電池の電気化学性能：
同一の試験電池を前述のように形成した後、各電池の放電容量を、デジタルカメラでの電池の使用を模倣することを目的とした試験を使用して試験した。
【００７３】
デジタルカメラ試験は、各試験電池が電池にパルス放電サイクルを適用することによって消耗させられる、以下のパルス試験プロトコルからなる。各サイクルは、２秒間の６．５ミリワットパルスと、その直後の２８秒間の２．８２ミリワットパルスとからなる。（第１のパルスは、写真を撮るのに必要なデジタルカメラの電力を模しており、第２のパルスは、撮られた写真を見るための電力を模している。）サイクルは、１．０５Ｖのカットオフ電圧に達するまで続けられ、次いで、サイクルは、０．９ボルトの最終カットオフ電圧に達するまで続けられる。これらのカットオフ電圧に達するために必要なサイクルの数を記録した。
【００７４】
２つの群の同一のＬｉ／ＦｅＳ２コイン試験電池を試験した。以上の試験電池アセンブリの説明で記載したように電池を作製した。電池で使用された前述の配合ＴＨＦ−１の電解質は、以下の組成を有していた。電解質は、約５０体積％の１，３−ジオキソラン（ＤＸ）と５０体積％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを含む有機溶媒混合物中に溶解された、濃度０．８モーラー（０．８ｍｏｌ／リットル）のＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）塩を含んでいた。最終電解質溶液を形成するために、約０．１重量％のピリジンを添加した。第１の群の電池は、フレッシュな状態で試験し、第２の群の同一の電池は、試験前に２０日間６０℃で保管した。各群は、３つのコイン電池（ＡＳＴＭサイズ２０３２）から成った。個々の電池に、デジタルカメラでの使用を模すようにスケール調整された前述の試験放電プロトコルを実施した。結果を表ＩＩに報告する。
【表２】
注：
１．本発明の電解質ＴＨＦ−１は、約５０体積％の１，３−ジオキソラン（ＤＸ）と５０体積％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを含む有機溶媒混合物中に溶解された、濃度０．８モーラー（０．８ｍｏｌ／リットル）のＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）塩を含んでいた。最終電解質溶液を形成するために、０．１重量％のピリジンを添加した。
２．各サイクルは、デジタルカメラでの使用を模すために、２秒間の６．５ミリワットパルスと、その直後の２８秒間の２．８２ミリワットパルスとの両方からなる。カットオフ電圧１．０５Ｖ及び０．９０Ｖに達するまでのパルスサイクルの数を報告した。
３．電池は、放電試験前に２０日間６０℃で保管した。
【００７５】
以上で報告した試験結果は、本発明の電解質による非常に良好なＬｉ／ＦｅＳ２電池性能を示す。以上のサイクルによって、約０．９０Ｖの典型的なカットオフ電圧の場合、フレッシュな電池を用いたデジタルカメラでは平均約８１４サイクル、すなわち約８１４枚の写真を撮ることができ、使用前に２０日間６０℃で初めに保管した電池を用いたデジタルカメラでは、平均約７９０サイクル又は約７９０枚の写真を撮ることができたことが示された。更に、これらの電池は、保管時にも放電時にも漏れを示さなかった。
【００７６】
本発明について特定の実施形態を参照しながら説明してきたが、当然のことながら、本発明の概念から逸脱することなくその他の実施形態も可能であり、ひいてはその他の実施形態は本発明の特許請求及び均等物の範囲内にある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムを含むアノードと、二硫化鉄を含むカソードと、リチウム塩及び非水溶媒を含む電解質とを有するリチウム電池であって、非水溶媒には、１，３−ジオキソランと、フラン、アルキルフラン、アルキルヒドロフラン、テトラヒドロフラン、及びこれらの混合物から選択される他の溶媒とが含まれる、リチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムアノードを有する一次（非充電式）電気化学電池は知られており、及び幅広く商業的に利用されている。アノードは、本質的にリチウム金属から構成されている。そのような電池は、通常、二酸化マンガンを含むカソードと、非水溶媒に溶解されたトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）などのリチウム塩を含む電解質とを有する。電池は、当該技術分野では一次リチウム電池（一次Ｌｉ／ＭｎＯ２電池）として表されており、一般には充電式を意図していない。リチウム金属アノードを備えるが、異なるカソードを有する、代替的な一次リチウム電池も知られている。かかる電池は、例えば、二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソードを有しており、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池と呼ばれている。二硫化鉄（ＦｅＳ２）はまた、黄鉄鉱としても知られている。Ｌｉ／ＭｎＯ２電池又はＬｉ／ＦｅＳ２電池は、典型的には円筒形電池の形態、通常はＡＡサイズ電池又は２／３Ａサイズ電池である。Ｌｉ／ＭｎＯ２電池は、従来のＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池の二倍の約３．０ボルトの電圧を有し、そしてまた、アルカリ電池のエネルギー密度よりも高いエネルギー密度（電池体積１ｃｍ３当たりのワット−時）をも有する。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、約１．２〜１．５ボルトの電圧（新品）を有し、これは従来のＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池とほぼ同じである。しかし、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池のエネルギー密度（電池体積１ｃｍ３当たりのワット−時）は、同程度のサイズのＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池よりもはるかに高い。リチウム金属の理論比容量は、高めの３８６１．７ミリアンペア−時／グラムであり、そしてＦｅＳ２の理論比容量は、８９３．６ミリアンペア−時／グラムである。ＦｅＳ２の理論容量値は、１個のＦｅＳ２分子当たり４個のＬｉからの４個の電子の移動に基づいており、鉄元素Ｆｅと２個のＬｉ２Ｓとの反応生成物をもたらす。すなわち、４個の電子のうち２個は、ＦｅＳ２中のＦｅ＋２の価数状態をＦｅへと低下させ、そして残りの２個の電子が、硫黄の価数をＦｅＳ２中の−１からＬｉ２Ｓ中の−２へと低下させる。
【０００３】
Ｌｉ／ＦｅＳ２電池全体は、同じ大きさのＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池よりも一層強力である。すなわち、所与の連続電流ドレインの場合、特に、２００ミリアンペアを超える高い電流ドレインの場合、電圧ｖｓ時間プロファイルでは、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池の電流は、Ｚｎ／ＭｎＯ２アルカリ電圧ほど速く下がらない。これにより、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池から得られるエネルギー出力は、同じ大きさのアルカリ電池で得られるエネルギーよりも高くなる。より高いエネルギー出力のＬｉ／ＦｅＳ２電池はまた、エネルギー（ワット−時）ｖｓ定電力（ワット）での連続放電のグラフに更に直線的にはっきりと示されており、この場合、新しい電池は、０．０１ワット程度〜５ワット程度の低い範囲の一定の連続出力を最後まで放電する。かかる試験では、電力ドレインは、０．０１ワット〜５ワットの間で選択される一定の連続電力で維持される。（電池の電圧が放電中に低下するにつれて、負荷抵抗が徐々に低下し、電流ドレインが増大して、一定の定電力が保持される。）Ｌｉ／ＦｅＳ２電池に関するエネルギー（ワット−時）対電力（ワット）のグラフは、同じ大きさのアルカリ電池よりもかなり上方にある。にもかかわらず、これら電池（新品）の起動電圧はいずれも、ほぼ同じ、すなわち約１．２〜１．５ボルトの間である。
【０００４】
したがって、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、同じ大きさのアルカリ電池、例えば、単４、単３、単２、又は単１サイズの電池、あるいはいずれかの他のサイズの電池を超える利点を有し、その利点は、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、従来のＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池と互換的に利用でき及び特により高い電力需要について、より長い耐用年数を有するという点である。同様に、一次（非充電式）電池であるＬｉ／ＦｅＳ２電池は、同じ大きさの充電式ニッケル水素電池の代替品として利用でき、ＬｉＦｅＳ２電池とほぼ同じ電圧（新品）を有する。
【０００５】
Ｌｉ／ＭｎＯ２電池及びＬｉ／ＦｅＳ２電池はいずれも、リチウムアノードは水との反応性が高いため、非水電解質が必要である。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池の製造に関する問題点の一つは、Ｌｉ／ＦｅＳ２と炭素粒子とを互いにカソード内で結合するために、良好な結合材をカソード配合物に添加する必要があることである。結合材はまた、カソードコーティングを、それを適用する金属導電性基材に均一にかつ強く接着させるのに十分に接着しなければならない。
【０００６】
カソード材料は、最初にスラリー混合物などの形態で調製されてもよく、それを従来のコーティング法によって金属基材上に容易にコーティングすることができる。電池に添加される電解質は、必要な電気化学反応を、所望の高い電力範囲に亙って効率良く引き起こすことができる、Ｌｉ／ＦｅＳ２系に好適な非水電解質でなければならない。電解質は、良好なイオン導電性を示さなければならず、そしてまた、未放電の電極材料（アノード及びカソード）やその結果得られる放電生成物に対しても十分に安定でなければならない。これは、電解質と電極材料（放電済みのもの又は未放電のもののどちらでも）との間の望ましくない酸化／還元反応が、それ故に電解質を徐々に汚染して、その有効性を軽減するか又は過剰にガスを発生させる可能性があるためである。この結果、壊滅的な電池の故障が生じる可能性がある。そのため、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池中で使用される電解質は、必要な電気化学反応を促進することに加えて、更に、放電された又は放電されていない電極材料に対して安定でなければならい。更に、電解質は、カソードにおいてＬｉＳ２生成物をもたらす必要な還元反応に関わることができるように、アノードからカソードへのリチウムイオン（Ｌｉ＋）の良好なイオン移動度及び輸送を可能にすべきである。
【０００７】
一次リチウム電池は、個々のアルカリ電池によって供給されるよりも高いパルス電力需要で動作する必要のある、フラッシュ付きのデジタルカメラ用の電源として利用されている。一次リチウム電池は、従来、リチウムシートから形成されたアノードと、導電性金属基材（カソード基材）上にＦｅＳ２を含むカソード活物質のコーティングから形成されたカソードと、それらの間の電解質透過性セパレータ材料のシートと、を含む電極複合体から形成されている。電極複合体は、例えば、米国特許第４，７０７，４２１号に示されているように、らせん状に巻き付けて、電池ケーシングに挿入されていてもよい。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池のためのカソードコーティング混合物は、米国特許第６，８４９，３６０号に記載されている。アノードシートの一部は、典型的には電池ケーシングと電気的に接続されて、電池の負端子を形成する。電池は、ケーシングから絶縁されたエンドキャップで閉じられている。カソードシートは、電池の正端子を形成するエンドキャップと電気的に接続することができる。ケーシングは、典型的にはエンドキャップの周縁部を覆って圧着されて、ケーシングの開口端部を密封する。電池には、万一、電池が短絡放電や過熱などの過酷な条件にさらされた場合に、電池をシャットダウンするために、ＰＴＣ（正の熱係数）デバイスなどを内部に設けることができる。
【０００８】
Ｌｉ／ＦｅＳ２電池中のアノードは、銅などの金属基材の上にリチウム層を積層することによって形成することができる。ただし、アノードは、基材を全く用いずにリチウムのシートから形成されてもよい。
【０００９】
一次Ｌｉ／ＦｅＳ２電池で用いられる電解質は、「有機溶媒」に溶解された「リチウム塩」から形成される。Ｌｉ／ＦｅＳ２一次電池用の電解質に用いてもよい代表的なリチウム塩は、米国特許第５，２９０，４１４号及び同第６，８４９，３６０ Ｂ２号に参照されており、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）；リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）；ヨウ化リチウム、ＬｉＩ；臭化リチウム、ＬｉＢｒ；テトラフルオロ臭素酸リチウム、ＬｉＢＦ４；六フッ化リン酸リチウム、ＬｉＰＦ６；六フッ化ヒ酸リチウム、ＬｉＡｓＦ６；Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、及び様々な混合物などの塩が挙げられる。
【００１０】
米国特許第５，２９０，４１４号（マープル（Marple））には、電解質が、非環状（環状ではない）エーテル系溶媒である第２の溶媒と混合された１，３−ジオキソランを含む溶媒中に溶解されたリチウム塩を含む、ＦｅＳ２電池に有益な電解質の使用が報告されている。参照される非環状（環状ではない）エーテル系溶媒は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチルグリム、ジグリム、及びトリグリムであってもよいが、好ましいのは１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）である。実施例に与えられているように、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）は、電解質中にかなりの量、すなわち、４０又は７５体積％（７段、４７〜５４行）存在する。実施例に与えられている（１つ若しくはそれより多くの）そのような溶媒混合物中でイオン化可能な特定のリチウム塩は、ＬｉＣＦ３ＳＯ３であり、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎについては、やはり、７段、１８〜１９行で言及されている。該参考文献は、所望により、３，５−ジメチルイソオキサゾール（ＤＭＩ）、３−メチル−２−オキサゾリドン、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレングリコールサルファイト（ＥＧＳ）、ジオキサン、ジメチルサルフェート（ＤＭＳ）、及びスルホラン（請求項１９）から選択される第３の溶媒を追加してもよいことを教示しているが、好ましいのは３，５−ジメチルイソオキサゾールである。
【００１１】
米国特許第６，８４９，３６０ Ｂ２号（マープル（Marple））には、１，３−ジオキソラン（ＤＸ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、及び少量の３，５ジメチルイソオキサゾール（ＤＭＩ）を含む有機溶媒混合物中に溶解されたヨウ化リチウム塩を含む、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用の電解質が開示されている。
【００１２】
したがって、いずれかの１つ以上のリチウム塩と併用してＬｉ／ＦｅＳ２電池に好適な電解質を製造するための特定の有機溶媒又は異なる有機溶媒の混合物を選択することは困難であることが、上記の代表的な参考文献から明らかであろう。このことは、リチウム塩と有機溶媒との多くの組み合わせが、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池をもたらさず、全く使い物にもならないということではない。むしろ、既知のリチウム塩と有機溶媒とのいずれかの組み合わせを用いて形成される電解質を使用するかかる電池に関する課題は、生じる問題が非常に本質的である可能性が高く、したがって電池の商業利用が非実用的になることである。一般には、リチウム一次電池、例えば、Ｌｉ／ＭｎＯ２、Ｌｉ／ＦｅＳ２であれ、又は充電式リチウム電池もしくはリチウムイオン電池であれ、リチウム電池の開発史からも、リチウム塩と有機溶媒とのいかなる組み合わせによっても良好な電池、すなわち良好で信頼できる性能を示すものがもたらされないと予想され得ることは明らかである。ゆえに、単にＬｉ／ＦｅＳ２電池に可能な有機溶媒の長いリストを提供するにすぎない参考文献は、必ずしも、特定の又は予想されない利益を示す、溶媒の組み合わせ、又は特定の溶媒混合物中の特定のリチウム塩の組み合わせを教示しているわけではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第４，７０７，４２１号
【特許文献２】米国特許第６，８４９，３６０号
【特許文献３】米国特許第５，２９０，４１４号
【特許文献４】米国特許第６，８４９，３６０ Ｂ２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、電解質中のリチウム塩のイオン化を促進し、また、時間とともに劣化せず、かつアノード又はカソード構成要素を分解しないように十分に安定である、効果的な電解質をその中で用いる、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池を製造することが望ましい。
【００１５】
リチウムイオンが良好な輸送速度でセパレータを通り抜けてアノードからカソードに移動できるように、有機溶媒中に溶解したリチウム塩を含む電解質が、該電解質内でのリチウムイオンの良好なイオン移動度をもたらすことが望ましい。
【００１６】
電池をデジタルカメラに電力供給するために、充電式バッテリの代わりに使用できる、良好な速度能力を有する一次（非充電式）Ｌｉ／ＦｅＳ２電池を製造することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、アノードがリチウム金属を含む、リチウム一次電池を目的とする。リチウムは、少量の他の金属、例えば、アルミニウムとの合金であってもよく、これは、典型的に、約１重量％未満のリチウム合金を含む。アノード活物質を形成するリチウムは、好ましくは薄い箔の形態である。電池は、カソード活物質であって、通常「黄鉄鋼」として既知の二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソードを有する。電池は、ボタン型（コイン型）電池又は平板状電池の形態であってもよい。望ましくは、電池は、アノードシートとカソード複合材料シートとを、それらの間のセパレータとともにらせん状に巻き付けた、らせん巻き電池の形態であってもよい。カソードシートは、スラリー法を使用して、二硫化鉄（ＦｅＳ２）粒子を含むカソード混合物を、導電性金属基材とすることのできる導電性表面上にコーティングして、製造される。ＦｅＳ２粒子は、望ましくはエラストマー、好ましくはスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、例えば、クレイトン（Kraton）Ｇ１６５１エラストマー（テキサス州ヒューストン（Houston）のクレイトン・ポリマーズ（Kraton Polymers））を用いて導電性基材に結合される。このポリマーは、皮膜形成剤であり、ＦｅＳ２粒子のみならずカソード混合物中の導電性炭素粒子添加物についても良好な親和性と凝集特性とを有する。
【００１８】
本発明の態様では、カソードは、二硫化鉄（ＦｅＳ２）粉末と導電性炭素粒子と、結合剤材料と、溶媒とを含むカソードスラリーから形成される。（用語「スラリー」は、本明細書で使用するとき、その通常の辞書の意味を有し、そしてそれ故に、固体粒子を含む湿潤混合物をも表すと理解されたい。）湿潤カソードスラリーは、導電性基材の上、例えば、アルミニウム又はステンレス鋼のシートの上にコーティングされる。導電性基材は、カソード集電体として機能する。溶媒がその後蒸発すると、二硫化鉄材料と好ましくはカーボンブラックを包含する炭素粒子とが互いに接着結合されて含まれている乾燥カソードコーティング混合物が残され、ただし、この乾燥コーティングは導電性基材と結合している。好ましいカーボンブラックはアセチレンブラックである。炭素は、所望により、そこに混入されたグラファイト粒子を包含してもよい。
【００１９】
本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願第１１／５１６５３４号（２００６年９月６日出願）に開示のように、湿潤カソードスラリーが導電性基材上にコーティングされた後、コーティングされた基材は、オーブンに入れられ、溶媒が蒸発するまで高温で加熱される。得られる生成物は、二硫化鉄と炭素粒子とを含む乾燥カソードコーティングであって、導電性基材に結合されている。乾燥基準で、カソードは、好ましくは４重量％以下の結合剤と、８５〜９５重量％のＦｅＳ２を含有する。固形分含有量、すなわち、湿潤カソードスラリー中のＦｅＳ２粒子と導電性炭素粒子は、５５〜７０重量％である。カソードスラリーの粘度範囲は、約３５００〜１５０００ｍＰａｓである。（ｍＰａｓ＝ミリニュートン×秒／ｍ２）。リチウム金属を含むアノードと二硫化鉄を含むカソードとを、それらの間のセパレータとともに電池ハウジングに挿入してから、非水電解質を電池に加える。
【００２０】
本発明の主態様では、リチウム／二硫化鉄電池用の所望の非水電解質は、有機溶媒中に溶解されたリチウム塩を含む。リチウム塩は、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）、若しくはリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミドＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）、又はこれら２つの塩の混合物を含むことができる。本発明の好ましい有機溶媒は、１，３−ジオキソラン（ＤＸ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の混合物を含む。メチルヒドロフラン若しくはエチルヒドロフラン又はそれらの混合物などのアルキルヒドロフランを、テトラヒドロフランとの混合で、又はテトラヒドロフランの代わりに使用してもよい。更に、フラン又はアルキルフラン又はアルキルヒドロフラン及びこれらの混合物を、テトラヒドロフランとの混合で、又はテトラヒドロフランの代わりに使用してもよい。アルキルフランは、望ましくは、メチルフラン又はエチルフラン及びこれらの混合物であってもよく、アルキルヒドロフランは、望ましくはメチルヒドロフラン又はエチルヒドロフラン及びこれらの混合物であってもよい。リチウム／二硫化鉄電池のための本発明の非常に望ましい電解質混合物は、２つの環状エーテルである１，３−ジオキソラン（ＤＸ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含む有機溶媒中に溶解された、リチウム塩、好ましくはリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミドＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）を含むブレンドであると決定された。所望により、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池における電解質の機能を改善するために、約１重量パーセント未満のピリジン、通常は約０．５重量パーセントのピリジンを電解質混合物に添加してもよい。本発明の電解質配合は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチルグリム、又はジグリム、又はトリグリムなどの非環状（環状ではない）エーテルの添加を必要としない。
【００２１】
１，３−ジオキソラン（ＤＸ）は、環状ジエーテルであり、複素環式アセタールとしても分類される。それは、化学式Ｃ３Ｈ６Ｏ２及び構造式（Ｉ）を有する：
【化１】
【００２２】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、環状エーテルである。それは、化学式Ｃ４Ｈ８Ｏ及び構造式（ＩＩ）を有する。フランは、構造式（ＩＶ）を有する：
【化２】
【００２３】
アルキルヒドロフラン（式ＩＩＩ）及びアルキルフランは、環炭素のうちの少なくとも１つに結合した少なくとも１つのアルキル基Ｒ’を有するものとして定義される。以上の式に示されるように、フラン又はアルキルフラン化合物は、それぞれ、それらの構造が２つの炭素間二重結合を含むことを除き、それらのテトラヒドロフラン又はアルキルヒドロフラン対応物に類似の環状構造を有する。アルキルヒドロフラン（式ＩＩＩ）又はアルキルフラン（式Ｖ）内の環炭素に結合したアルキル基Ｒ’は、例えば、メチル（ＣＨ３−）又はエチル（Ｃ２Ｈ５−）であってもよく、その場合、アルキルヒドロフランは、それぞれ、メチルヒドロフラン及びエチルヒドロフランと呼ばれ、アルキルフランは、それぞれ、メチルフラン及びエチルフランと呼ばれる。
【化３】
【００２４】
これらの溶媒についての基本特性データは、例えば、実用化学辞典（Condensed Chemical Dictionary）、第１０版、ゲスナー・Ｇ・ホーリー（Gessner G. Hawley）改訂、ヴァン・ノストランド・ラインホールド・カンパニー（Van Nostrand Reinhold Company）で入手可能である。１，３−ジオキソランは、ケミカル・アブストラクツ・サービス（ＣＡＳ）登録識別番号、ＣＡＳ番号６４６−０６−０を有しており、テトラヒドロフランは、ＣＡＳ番号１０９−９９−９を有する。１，３−ジオキソランは、環状エーテル、より具体的には環状ジエーテルであり、７５．６℃の沸点と、２５℃において０．０００５８９Ｐａ．ｓ（０．５８９センチポアズ）の粘度とを有する。１，３−ジオキソランは、また、複素環式アセタールとしても分類される（２つのＯ−Ｒ基が共通のアルキル基に結合しているので）。テトラヒドロフランは、６６℃の沸点と、２５℃において０．０００４８Ｐａ．ｓ（０．４８センチポアズ）の低い粘度とを有する、透明な液体の高極性環状エーテルである。フラン（ＣＡＳ番号１１０−００−９）は、放置すると褐色に変わる透明な液体である。それは、３１．４℃の沸点を有する。
【００２５】
本発明の電解質溶媒混合物は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチルグリム、ジグリム、及びトリグリムなどの非環状（環状ではない）エーテルを含まなくてもよい。本発明の電解質溶媒混合物は、同様に、他のいずれの非環状（環状ではない）エーテルも本質的に含まなくてもよい。すなわち、本発明の電解質溶媒混合物は、微量の非環状（環状ではない）エーテルしか含まなくてもよく、例えば、全非環状エーテルが、溶媒混合物の２００ｐｐｍ未満を構成し、例えば、ジオキソランの１００ｐｐｍ未満、例えば、溶媒混合物の５０ｐｐｍ未満であってもよい。そのような低い濃度では（それよりいくらか多くの量であっても）、そのような微量の非環状エーテルは、いずれか特定の又は実質的な機能を果たさないと予想される。ゆえに、本明細書で使用する、電解質溶媒混合物が非環状エーテルを「本質的に含まない」という用語は、電解質溶媒中に存在する可能性があるものの、特定の又は実質的な機能を果たさないほど少量（微量）で存在する、そのような微量の非環状（環状ではない）エーテルを指すものと理解される。
【００２６】
本発明の電解質混合物は、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池の効率的な電気化学放電を可能にするために必要な電気化学特性を提供する。具体的には、本発明の電解質混合物は、デジタルカメラなど、高電力電子デバイスの高速パルス放電要求さえも可能にするために必要な電気化学特性を提供する。ゆえに、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、通常は充電式電池によって電力供給されるデジタルカメラで使用するのに適した一次電池の結果として生じる本発明の電解質混合物を使用して製造することができる。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池の効率的な放電を可能にする非常に良好な電気化学特性を示すことに加えて、本発明の電解質溶媒混合物には、低い粘度を有するという利点がある。
【００２７】
本明細書の出願人らは、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池では、比較的低粘度、望ましくは約０．０００９〜０．００１４Ｐａ．ｓ（約０．９〜１．４センチポアズ）の電解質を有することが有利と決定した。より高い粘度を有する、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池のための電解質溶媒は、必ずしも、該電解質が動作不可能な又は質の悪い電池をもたらすことを意味するわけではない。それでも、本出願人らは、低粘度の電解質溶媒がＬｉ／ＦｅＳ２電池にとって有益な特性をもたらす可能性が高いと考えている。ただし、電解質混合物が、また、全体としても、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池で使用するのに適したものとなるのに必要な電気化学特性を示さなければならないことが理解されよう。
【００２８】
Ｌｉ／ＦｅＳ２電池が適正に放電するためには、アノードからのリチウムイオンは、セパレータを横切ってＦｅＳ２カソードに到達する良好な輸送を可能にする、十分なイオン移動度を有していなければならない。カソードでは、リチウムイオンは、カソードにおいてＬｉＳ２を生成するイオウイオンの還元反応に関与する。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池に低粘度の電解質がきわめて望ましい理由は、１）それが電解質内のリチウムイオン（Ｌｉ＋）濃度分極を低減し、２）放電時の良好なリチウムイオン（Ｌｉ＋）輸送移動度を促進することである。具体的には、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用の低粘度の電解質は、リチウムイオン濃度分極を低減し、電池が高いパルス速度で放電されるとき、例えば、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池がデジタルカメラに電力供給するために使用されるときに、アノードからカソードへのより良好なリチウムイオン輸送を促進する。リチウムイオン濃度分極は、リチウムイオンがアノードからカソードに移動するときに、ＬｉアノードとＦｅＳ２カソードとの間に存在する濃度勾配によって反映される。高いリチウムイオン濃度勾配は、電解質が高い粘度を有するときに生じやすい。電解質が高い粘度を有するときには、リチウムイオンは、アノード表面又はその付近に蓄積する傾向にあり、カソード表面でのリチウムイオンの供給は、それに比べてはるかに少なくなる。これは、アノードとカソードとの間で発達する高いリチウムイオン濃度勾配によって反映される。
【００２９】
要約すると、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池のための低粘度電解質は、アノードにおけるリチウムイオンの蓄積を低減し、ゆえに、アノードとカソードとの間のリチウムイオン濃度勾配のレベルを低減する。電解質の低い粘度は、リチウムイオン（Ｌｉ＋）イオン移動度、すなわち、アノードからカソードへのリチウムイオンの輸送速度を改善する。リチウムイオン移動度が高められた結果、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池性能は、特に高速放電条件で、改善する。
【００３０】
本発明の望ましい電解質溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と混合した１，３−ジオキソラン（ＤＸ）の混合物を含む。これら溶媒はそれぞれ、ＦｅＳ２による酸化に対して耐性を有し、そしてＬｉ／ＦｅＳ２系の放電生成物に対して安定である。かかる溶媒混合物は、結合剤材料の特性を不利に妨げない。例えば、そのような電解質溶媒混合物は、エラストマー結合剤、例えば、クレイトン（Kraton）Ｇ１６５１スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマーとは、結合剤の特性を著しく阻害するほどには反応しない。また、電解質溶媒混合物は、電解質材料又は放電生成物と反応せず、又は通常使用時に過剰なガス発生を引き起こさない。好ましくは、電解質溶媒混合物は、約２０〜８０体積％の１，３−ジオキソラン（ＤＸ）、８０〜２０体積％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含む。溶媒混合物中に溶解されたリチウム塩から形成される得られる電解質は、望ましくは約０．０００９〜０．００１４Ｐａ．ｓ（約０．９〜１．４センチポアズ）の粘度を有する。所望により、約１〜０．０５重量％のピリジンを電解質に添加してもよい。ピリジンは、１，３−ジオキソランの重合の可能性を低減するために添加してもよい。好ましい電解質は、約５０体積％の１，３−ジオキソラン（ＤＸ）と５０体積％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを含む有機溶媒混合物中に溶解された、濃度０．８モーラー（０．８ｍｏｌ／リットル）のＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）塩を含む。所望により、最終電解質溶液を形成するために約０．１重量％のピリジンを添加してもよい。電解質混合物の粘度は、約０．００１Ｐａ．ｓ（約１．０センチポアズ）である。電解質は、１グラムのＦｅＳ２当たり約０．４グラムの電解質溶液に等しい量でＬｉ／ＦｅＳ２電池に添加することができる。
【００３１】
本発明の電解質混合物は、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池系におけるコイン型（ボタン型）電池又は巻回型電池に有利に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１Ａ】ボタン電池の一実施形態で提示される、本発明の改良型Ｌｉ／ＦｅＳ２電池の断面図。
【図１Ｂ】図１Ａの電池に挿入するためのスペーサディスクの平面図。
【図１Ｃ】図１Ａの電池に挿入するためのスプリングリングの平面図。
【図１Ｄ】図１Ｃのスプリングリングの断面図。
【図１】円筒形電池の一実施形態で提示される、本発明の改良型Ｌｉ／ＦｅＳ２電池の斜視図。
【図２】電池の最上部及び内部を示すために図１の視線２−２を通って得られる電池の部分断面立面図。
【図３】らせん状に巻かれた電極アセンブリを示すために図１の視線２−２を通って得られる電池の部分断面立面図。
【図４】電極アセンブリを構成する層の配置を示す略図。
【図５】図４の電極アセンブリの、各層をその下にある層が見えるように部分的に剥離した平面図。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明のＬｉ／ＦｅＳ２電池は、平板状ボタン（コイン）電池の形態であっても、又はらせん巻き電池の形態であってもよい。リチウムアノード１５０と、二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソード１７０とを含み、その間にセパレータ１６０を有する、望ましいボタン型電池１００の構造を図１Ａに示す。
【００３４】
電池１００としてのＬｉ／ＦｅＳ２電池は、次の基本的な放電反応（一段階機構）を示す：
アノード：
４Ｌｉ＝４Ｌｉ＋＋４ｅ 式１
カソード：
ＦｅＳ２＋４Ｌｉ＋＋４ｅ＝Ｆｅ＋２Ｌｉ２Ｓ 式２
全体：
ＦｅＳ２＋４Ｌｉ＝Ｆｅ＋２Ｌｉ２Ｓ 式３
【００３５】
本発明のＬｉ／ＦｅＳ２ボタン（コイン）電池１００の一実施形態が図１Ａに示されている。電池１００は、一次（非充電式）電池である。ボタン型電池１００（図１Ａ）では、ディスク状の円筒形カソードハウジング１３０は、開口端部１３２及び密閉端部１３８を有する形をしている。カソードハウジング１３０は、好ましくはニッケルめっき鋼から形成される。電気絶縁部材１４０、好ましくは、中空のコアを有するディスク形状のプラスチック円筒形部材は、絶縁部材１４０の外側表面がカソードハウジング１３０側壁１３６の内側表面に当接してその内面を覆うように、ハウジング１３０に挿入することができる。あるいは、側壁１３６の内側表面は、ハウジング１３０の内側表面に当接する絶縁体１４０へと固化する、高分子材料でコーティングされてもよい。絶縁体１４０は、初めに、カソードハウジング１３０への挿入前に、アノードハウジング１２０の側壁１２２を覆って嵌合させることができる。絶縁体１４０は、熱的に安定な様々な絶縁材料から形成できるが、好ましくは、ポリプロピレンから形成される。
【００３６】
その中に分散した二硫化鉄（ＦｅＳ２）粉末を含むカソード１７０は、望ましくはアルミニウム、アルミニウム合金、又はステンレス鋼のシートである導電性基材シート（図示せず）上に直接コーティングされてもよい、スラリーの形態で調製することができる。望ましくは、スラリーの形態のカソード１７０を、初めに導電性基材の片側にコーティングし、次いで乾燥させることができ、同一のカソードスラリーを、導電性基材の他の側にコーティングし、同様に乾燥させて最終カソード１７０を形成することができる。完成したカソード１７０は、電池ハウジングに挿入する準備ができるまで、シート状で保管することができる。カソード１７０スラリーがその上にコーティングされる、望ましくはアルミニウム製、アルミニウム合金製、又はステンレス鋼製の導電性基材は、その中に複数の小さな開孔を有していて、グリッド又はスクリーンを形成してもよい。例えば、導電性基材シートは、それに複数の小さな孔が開けられた、望ましくはエキスパンド加工されたステンレス鋼製金属箔の形態の、ステンレス鋼シートであってもよい。あるいは、カソードスラリー１７０がその片側、好ましくは両側にコーティングされる導電性シート（図示せず）は、それを貫く開孔のない、アルミニウム又はアルミニウム合金のシートであってもよい。そのような後者の構成は、ボタン電池１００用の耐久性テストカソードを調製するのに都合が良い。前述したそのような耐久性テストカソード１７０は、電池ハウジングに挿入する準備ができるまでシート状で保管することができる。
【００３７】
カソードスラリーは、２〜４重量％の結合剤（テキサス州ヒューストン（Houston）のクレイトン・ポリマーズ（Kraton Polymers）製のクレイトン（Kraton）Ｇ１６５１エラストマー結合剤）と、５０〜７０重量％の活性ＦｅＳ２粉末と、４〜７重量％の導電性炭素（カーボンブラック及びグラファイト）と、２５〜４０重量％の溶媒（類）とを含む。（カーボンブラックには、全部又は一部としてアセチレンブラック炭素粒子が包含されていてもよい。したがって、カーボンブラックという用語は、本明細書で使用するとき、カーボンブラック及びアセチレンブラック炭素粒子にまで広がり、及びそれらを包含すると理解すべきである。）クレイトン（Kraton）Ｇ１６５１結合剤は、エラストマーブロックコポリマー（スチレン−エチレン／ブチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー）であって、皮膜形成剤である。この結合剤は、活性ＦｅＳ２及びカーボンブラック粒子に対して十分な親和性を有することから、湿潤カソードスラリーの調製を促進し、また溶媒を蒸発させた後でこれら粒子を互いに接触させたままにする。ＦｅＳ２粉末の平均粒径は、約１〜１００マイクロメートル、望ましくは約１０〜５０マイクロメートルであってもよい。望ましいＦｅＳ２粉末は、商品表記パイロックス・レッド（Pyrox Red）３２５粉末としてケメトール社（Chemetall GmbH）から入手可能であり、このＦｅＳ２粉末の粒径は、粒子がタイラー（Tyler）メッシュ寸法３２５の篩（ふるいの目０．０４５ｍｍ）を通過できるほど十分に小さい。（３２５メッシュシーブを通過しないＦｅＳ２粒子の残留量は、最高１０％である。）好適なグラファイトは、ティムカル（Timcal Ltd）から商品表記ティムレックスＫＳ６（Timrex KS6）グラファイトとして入手可能である。ティムレックス（Timrex）グラファイトは、高結晶質の合成グラファイトである。（天然若しくは合成のグラファイト又はエキスパンド加工されたグラファイト、及びそれらの混合物から選択される他のグラファイトを利用してもよいが、ティムレックス（Timrex）グラファイトは、その高純度のために、好ましい。）カーボンブラックは、商品表記スーパー（Super）Ｐ導電性カーボンブラック（ＢＥＴ表面６２ｍ２／ｇ）としてティムカル社（Timcal Co.）から入手可能である。
【００３８】
湿潤カソードスラリーを形成するために使用される溶媒としては、好ましくは、シェルソル（ShellSol）Ａ１００炭化水素溶媒（シェル・ケミカル社（Shell Chemical Co.））として入手可能なＣ９〜Ｃ１１（主としてＣ９）芳香族炭化水素の混合物、及びシェルソルＯＭＳ炭化水素溶媒（シェル・ケミカル社）として入手可能な主としてイソパラフィン（平均Ｍ．Ｗ．１６６、芳香族化合物含有量０．２５重量％未満）の混合物が挙げられる。シェルソル（ShellSol）Ａ１００溶媒とシェルソルＯＭＳ溶媒との重量比は、望ましくは重量比４：６である。シェルソル（ShellSol）Ａ１００溶媒は、主として芳香族炭化水素（芳香族炭化水素９０重量％超）、主としてＣ９〜Ｃ１１芳香族炭化水素を含有する、炭化水素の混合物である。シェルソル（ShellSol）ＯＭＳ溶媒は、イソパラフィン炭化水素（イソパラフィン９８重量％、Ｍ．Ｗ．約１６６）の混合物であって、０．２５重量％未満の芳香族炭化水素含有量を含んでいる。スラリー配合物は、二重遊星ミキサーを用いて分散してもよい。乾燥粉末は、最初にブレンドして均一性を確実にしてから、混合ボウル内の結合剤溶液に添加する。
【００３９】
好ましいカソードスラリー混合物を表１に示す。
【表１】
【００４０】
この同一の又は類似の湿潤カソードスラリー混合物（電解質はまだ電池に添加されていない）は、本発明の譲受人に譲渡された特許出願第１１／５１６，５３４号（２００６年９月６日出願）に開示されている。湿潤カソードスラリー混合物１７０の合計固形分含有量は、上記表１に示されており、６６．４重量％である。
【００４１】
湿潤カソードスラリー１７０は、前述の導電性基材（図示せず）、望ましくは、ステンレス鋼、アルミニウム、又はアルミニウム合金のシートの少なくとも片側にコーティングされる。導電性シートは、その中に穿孔若しくは開孔を有していてもよく、又はそのような穿孔若しくは開孔のない中実シートであってもよい。湿潤カソードスラリー１７０は、断続的ロールコーティング技術を使用して導電性基材上にコーティングすることができる。導電性基材上にコーティングされたカソードスラリーを、オーブン内で初期温度４０℃から最終温度約１３０℃まで温度を徐々に調節又は上昇させて、溶媒がすべて蒸発するまで乾燥させる。（カソードスラリーをこの方法で乾燥することにより、クラックが回避される。）これにより、ＦｅＳ２と炭素粒子と結合剤とを含む乾燥カソードコーティング１７０が導電性基材上に形成される。所望により、導電性基材の反対側を、同一又は類似の湿潤カソードスラリー１７０でコーティングしてもよい。この第２の湿潤カソードコーティング１７０は、第１のコーティングと同じ方式で同様に乾燥される。コーティングされたカソードは、次いで、カレンダ加工ロールの間に通されて、所望の乾燥カソード厚さをもたらす。乾燥カソードコーティング１７０の代表的な望ましい厚さは、約０．１７０〜０．１８６ｍｍの間、好ましくは約０．１７１ｍｍである。乾燥カソードコーティング１７０は、ゆえに、以下の望ましい配合を有する：ＦｅＳ２粉末（８９重量％）；結合剤（クレイトンＧ１６５１（Kraton G1651））、３重量％、グラファイト（ティムレックスＫＳ６（Timrex KS6））、７重量％、及びカーボンブラック（スーパーＰ（（Super P））、１重量％。カーボンブラック（スーパー（Super）Ｐカーボンブラック）は、炭素の網状組織を作り出して、導電性を改善する。
【００４２】
このように、耐久性のある乾燥カソード１７０シートがこの方式で形成される。カソード１７０シートは、電池ハウジングに挿入するのに適したサイズに切断する準備ができるまで、取っておくことができる。
【００４３】
電池の中身を組み立てて電池ハウジングに装填する順序には、多様なものがあり得る。ただし、使用又は試験に適した完成電池を形成するために、ボタン電池１００を以下の方式で便利に組み立てることができることが決定されている。
【００４４】
電池１００は、好ましくはニッケルめっき鋼製のアノードハウジング１２０に、電解質を含めた必要な電池構成要素すべてを装填することによって、便利に形成することができる。次いで、好ましくはアルミニウムめっき鋼製のカソードハウジング１３０を挿入し、アノードハウジング１２０に被せて圧着して、電池を密閉することができる。ゆえに、耐久性のある電池１００は、初めに、好ましくはポリプロピレン製の絶縁体ディスク１４２を、それがアノードハウジング１２０の側壁１２２を覆うように前記ハウジング１２０に被せて挿入することによって（図１Ａ）、組み立てることができる。次いで、スプリングリング２００（図１Ｃ）を、図１Ａに示されるようにそれがアノードハウジング１２０の密閉端の内側表面に接して置かれるように、前記ハウジングに挿入することができる。好ましくは、ステンレス鋼製のスプリングリング２００は、それを貫く、周囲リング表面２５５によって境界された中央開孔２５０を有する。リング表面２５５は、平坦ではなく、図１Ｄに示されるように、それに一体化した湾曲（convolutions）２５７を有する。湾曲（convolutions）２５７は、リング２００がアノードハウジング１２０に挿入されるとき、リングに圧力が加わるときに、リング２００にばねの作用を与える。好ましくは、ステンレス鋼製の、次の１つ若しくはそれより多くのスペーサディスク３００は、それが図１Ａに示されるようにスプリングリング２００を押すように、アノードハウジング１２０に挿入することができる。スペーサディスク３００は、図１Ｂに示されるように中実の扁平ディスクとすることができる。そのような複数のスペーサディスク３００を使用して、完成電池内での電池の中身の密な嵌合を保証することができる。次いで、リチウム又はリチウム合金製のリチウムアノードシート１５０を、それが図１Ａに示されるようにスペーサディスク３００に接して置かれるように、アノードハウジングに挿入することができる。アノードハウジングは、その開放端が上にくるように、ひっくり返すことができる。好ましくは微小多孔性ポリプロピレン製のセパレータシート１６０を、次いで、リチウムアノードシート１５０に当てて挿入することができる。
【００４５】
次いで、おおむね、１，３−ジオキソラン（ＤＸ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを含む有機溶媒混合物中に溶解されたＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）塩の混合物を好ましくは含む、本発明の非水電解質溶液を、それがセパレータに吸収されるようにセパレータシート１６０の露出面上に注ぎかけることができる。ＦｅＳ２活性物質を含む前述のカソードシート１７０は、適正なサイズに切断し、次いで、セパレータシート１６０の露出した側部に当てて挿入することができる。この方式では、電池構成要素のすべてがアノードハウジング１２０に挿入される。次いで、カソードハウジング１３０の側壁１３６が、それらの間に絶縁体１４０を置いてアノードハウジング１２０の側壁１２２を覆うように、カソードハウジング１３０をアノードハウジング１２０に被せて挿入することができる。カソードハウジング１３０の縁部１３５は、露出した絶縁体縁部１４２を覆って圧着される。縁部１３５は、絶縁体縁部１４２に噛み込んで、電池を密閉し、電池の中身をその中に密封する。これは、電解質漏れを起こさない、耐久性のあるボタン電池１００をもたらす。
【００４６】
Ｌｉ／ＦｅＳ２電池に望ましい本発明の電解質は、リチウム塩である、化学式ＬｉＣＦ３ＳＯ３を有するトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（簡単にＬｉＴＦＳと呼ぶこともある）、及び／又は式Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎを有するリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（簡単に、ＬｉＴＦＳＩと呼ぶこともある）を含むと決定されている。そのようなリチウム塩は、電解質を形成するために、単独で又は混合物で、１，３−ジオキソラン及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含む前述の有機溶媒混合物中に溶解される。メチルヒドロフラン若しくはエチルヒドロフラン又はそれらの混合物など、前述の式ＩＩＩに示されるアルキルヒドロフランを、テトラヒドロフランの代わりに、又はテトラヒドロフランとの混合で、使用することができる。更に、フラン若しくはアルキルフラン又はこれらの混合物を、テトラヒドロフランとの混合で、又はテトラヒドロフランの代わりに使用してもよい。アルキルフランは、望ましくは、メチルフラン又はエチルフラン、及びこれらの混合物であってもよい。電解質は、望ましくは約０．０００９〜０．００１４Ｐａ．ｓ（約０．９〜１．４センチポアズ）の低い粘度を有する。
【００４７】
Ｌｉ／ＦｅＳ２電池に望ましい本発明の電解質は、約２０〜８０体積％の１，３−ジオキソラン（ＤＸ）と約８０〜２０体積％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを含む有機溶媒混合物中に溶解された、濃度約０．８モーラー（０．８ｍｏｌ／リットル）のリチウム塩Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）を含む。所望により、約１重量％未満のピリジン、例えば、約０．５〜０．０５重量％のピリジン、通常は約０．１重量％のピリジンを添加して、最終電解質溶液を形成することもできる。ピリジンは、１，３−ジオキソランの重合の可能性を低減する目的で添加される。電解質は、１グラムのＦｅＳ２当たり約０．４グラムの電解質溶液に等しい量で電池に添加される。そのような電解質混合物は、Ｌｉ／ＦｅＳ２システムにとって非常に有効な電解質であると判定されている。本発明の電解質は、その中のＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）塩のイオン化を可能にする有効な媒質を提供する。電解質は、ＦｅＳ２と導電性炭素と結合剤とを含むリチウムアノード又はカソード構成要素と目立って反応することもなく、劣化させることもない。
【００４８】
前述の溶媒中に溶解されたリチウム塩から形成される電解質は、約０．０００９〜０．００１４Ｐａ．ｓ（約０．９〜１．４センチポアズ）、通常は約０．００１Ｐａ．ｓ（約１．０センチポアズ）の非常に望ましい粘度を有する。電解質についてのそのような低い粘度は、リチウムイオン（Ｌｉ＋）濃度分極の可能性を低減し、リチウムイオン移動度及びアノードからカソードへのリチウムイオンの輸送を改善する。これは、電池がデジタルカメラに電力供給するために必要とされる高いパルス電流速度で放電されるときでさえ、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池性能を改善する。更に、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池に適用される本発明の電解質溶液は、リチウムアノード不動態化の問題を悪化させないと思われる。リチウムアノード不動態化は、リチウム金属アノードを有する事実上すべての電気化学電池に関係した問題である。電池の放電又は保管中に、リチウムアノードの表面上にコーティングが徐々に形成され、それが効率的な電池性能を阻害し、容量を低下させるおそれがある。１，３−ジオキソランとテトラヒドロフランとを含む本発明の電解質配合は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチルグリム、又はジグリム、又はトリグリムなどの非環状（環状ではない）エーテルの添加を必要としない。
【００４９】
他の実施形態では、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、図１に示されるように円筒形電池１０の構成であってもよい。円筒形電池１０は、図２〜５に示されるように、らせん状に巻かれたアノードシート４０と、カソード６０と、それらの間のセパレータシート５０とを有することができる。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池１０の内部構造は、カソード組成が異なること以外は、米国特許第６，４４３，９９９号に示されかつ説明された、らせん状に巻かれた構造と同じであってもよい。図に示されるようなアノードシート４０は、リチウム金属を含み、そしてカソードシート６０は、通常「黄鉄鉱」として知られる二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含む。電池は、好ましくは図に示されるように円筒形であって、例えば、単６（４２×８ｍｍ）、単４（４４×９ｍｍ）、単３（４９×１２ｍｍ）、単２（４９×２５ｍｍ）、及び単１（５８×３２ｍｍ）サイズのどの大きさであってもよい。それ故に、図１に示される電池１０はまた、２／３Ａ電池（３５×１５ｍｍ）であってもよい。ただし、それは、電池構造を円筒形に制限することを意図するわけではない。あるいは、本発明の電池は、本明細書に記載されているように、リチウム金属を含むアノードと、二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含む組成のカソードと、非水電解質とを有する、らせん状に巻かれた角柱状の電池の形態、例えば、全体的に立方体形状の矩形の電池であってもよい。
【００５０】
らせん巻き電池の場合、電池ケーシング（ハウジング）２０の好ましい形は、図１に示すような円筒形である。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池のための類似の巻回電池構造構成が、また、本発明の譲受人に譲渡された特許出願第１１／５１６５３４号（２００６年９月６日出願）に示され、記載されている。ケーシング２０は、好ましくはニッケルめっき鋼から形成される。電池ケーシング２０（図１）は、連続的な円筒形表面を有する。アノード４０と、カソード複合体６２と、それらの間のセパレータ５０とを含む、らせん状に巻き付けられた電極アセンブリ７０（図３）は、平板状の電極複合体１３（図４及び５）をらせん状に巻き付けることによって調製することができる。カソード複合体６２は、金属基材６５上にコーティングされた二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソード層６０を含む（図４）。
【００５１】
電極複合体１３（図４及び図５）は、以下の方式で作製することができる。それに分散された二硫化鉄（ＦｅＳ２）粉末を含むカソード６０は、初めに湿潤スラリーの形態で調製することができ、そのスラリーが導電性基材シート又は金属箔６５上にコーティングされる。導電性基材６５は、アルミニウム又はステンレス鋼のシート、例えば、アルミニウム又はステンレス鋼のエキスパンドメタル箔であってもよい（図４）。アルミニウムシート６５を用いる場合、それは、そこを貫通する開口部を有しないアルミニウムのシートであっても、又はそこを貫通する開口部を有するエキスパンド加工されたアルミニウム箔（エクスメット（EXMET）エキスパンド加工されたアルミニウム箔）のシートであってもよく、それによってグリッド若しくはスクリーンを形成してもよい。（コネチカット州ブランフォード（Branford）のデクスメット・カンパニー（Dexmet Company）のＥＸＭＥＴアルミニウム又はステンレス鋼箔）。エキスパンドメタル箔は、約０．０２４ｇ／ｃｍ２の坪量を有することができ、開口部をその中にもつメッシュ又はスクリーンを形成する。
【００５２】
二硫化鉄（ＦｅＳ２）と、結合剤と、導電性炭素と、溶媒とを含む、上記表１に示す組成を有する湿潤カソードスラリー混合物は、表１に示す構成成分を均質な混合物が得られるまで混合することによって調製される。
【００５３】
前記量（表１）の構成成分は、当然、少量又は大量のバッチのカソードスラリーが調製できるように、比例的に増減することができる。そのため、湿潤カソードスラリーは、好ましくは次の組成を有する：ＦｅＳ２粉末（５８．９重量％）、結合剤、クレイトン（Kraton）Ｇ１６５１（２重量％）、グラファイト、ティムレックス（Timrex）ＫＳ６（４．８重量％）、アセチレンブラック（Actylene Black）、スーパー（Super）Ｐ（０．７重量％）、炭化水素溶媒、シェルソル（ShellSol）Ａ１００（１３．４重量％）及びシェルソルＯＭＳ（２０．２重量％）。
【００５４】
カソードスラリーを、導電性基材又はグリッド６５、好ましくはアルミニウム又はステンレス鋼のエキスパンド加工された金属箔のシートの片面（所望により、両面）にコーティングする。金属基材６５上にコーティングしたカソードスラリーを、オーブン内で、好ましくは４０℃の初期温度〜１３０℃以下の最終温度までの温度に徐々に調節又は昇温して、約１／２時間又は溶媒が全て蒸発するまで乾燥させる。これにより、金属基材６５上にＦｅＳ２と炭素粒子と結合剤とを含む乾燥カソードコーティング６０が形成され、これにより、図４に最もよく示された完成カソード複合体シート６２が形成される。続いて、カレンダ処理ローラーをこのコーティングに適用して、所望のカソード厚さを達成する。ＡＡサイズの電池の場合、乾燥／カソードコーティング６０の所望の厚さは、約０．１７２〜０．１８８ｍｍ、好ましくは、約０．１７６ｍｍである。したがって、乾燥カソードコーティングは、以下の望ましい配合を有する。ＦｅＳ２粉末（８９．０重量％）、結合剤、クレイトンＧ１６５１（Kraton G1651）エラストマー（３．０重量％）、導電性炭素粒子、好ましくはティムカル（Timcal Ltd）からティムレックスＫＳ６（Timrex KS6）グラファイトとして入手可能なグラファイト（７重量％）、及びティムカル（Timcal）からスーパーＰ（Super P）導電性カーボンブラックとして入手可能な導電性カーボンブラック（１重量％）。カーボンブラックは、炭素網状組織を作り出して、導電性を改善する。所望により、炭素粒子全体の約０〜９０重量％がグラファイトであってもよい。グラファイトは、添加する場合、天然のもしくは合成の又はエキスパンド加工されたグラファイト、及びこれらの混合物であってもよい。乾燥カソードコーティングは、典型的に、約８５〜９５重量％の二硫化鉄（ＦｅＳ２）と；約４〜８重量％の導電性炭素とを含んでいてもよく、前記乾燥コーティングの残りは結合剤材料から構成される。
【００５５】
カソード導電性基材６５は、カソードコーティング６０を固定しており、電池の放電中にカソード集電体として機能する。あるいは、カソード複合体６２は、前述のように導電性基材６５の片側を湿潤カソードスラリーでコーティングし、次いでコーティングを乾燥させ、次に、同一又は類似組成の湿潤カソードスラリーをカソード基材６５の反対側に適用することによって形成することもできる。この後、乾燥したカソードコーティングを基材６４上にカレンダリングし、それによって完成カソード６２を形成することができる。
【００５６】
アノード４０は、リチウム金属の固体シートから調製することができる。アノード４０は、望ましくはリチウム金属（純度９９．８％）の連続シートから形成される。あるいは、アノード４０は、リチウムと合金用金属との合金、例えば、リチウムとアルミニウムとの合金であることも可能である。かかる場合、合金用金属は、極少量、好ましくはリチウム合金の１重量％未満で存在する。電池の放電時に、合金中のリチウムは、そのため、純粋なリチウムとして電気化学的に作用する。その故に、「リチウム又はリチウム金属」という用語は、本明細書及び特許請求の範囲において使用するとき、かかるリチウム合金をその意味に包含するものとする。アノード４０を形成するリチウムシートは、基材を必要としない。リチウムアノード４０は、有利には、らせん巻き電池の場合、厚さが望ましくは約０．１０〜０．２０ｍｍ、望ましくは約０．１２〜０．１９ｍｍ、好ましくは約０．１５ｍｍのリチウム金属の押出成形シートから形成することができる。
【００５７】
電解質透過性セパレータ材料５０の個々のシート、好ましくは、厚さが約０．０２５ｍｍの微小多孔性ポリプロピレンの個々のシートが、リチウムアノードシート４０の各側部に挿入される（図４及び５）。微小多孔性ポリプロピレンの孔径は、望ましくは約０．００１〜５マイクロメートルである。第１の（上部）セパレータシート５０（図４）は、外側のセパレータシートを表すことができ、そして第２のシート５０（図４）は、内側のセパレータシートを表すことができる。導電性基材６５上にカソードコーティング６０を含んでなるカソード複合体シート６２を、次に、内側のセパレータシート５０と対向させて配置して、図４に示す平板状の電極複合体１３を形成する。平板状の複合体１３（図４）をらせん状に巻き付けて、電極らせん状アセンブリ７０を形成する（図３）。巻き付けは、電極複合体１３の延長されたセパレータ縁部５０ｂ（図４）を掴むためにマンドレルを用いた後、複合体１３を時計回りにらせん状に巻き付けることで達成して、巻き付けた電極アセンブリ７０が形成される（図３）。
【００５８】
巻き付けが終了すると、セパレータ部分５０ｂは、図２及び３に示すように、巻き付けた電極アセンブリ７０のコア９８内に現れる。非限定的な例として、セパレータの各周期の底縁部５０ａは、図３に示し及び米国特許第６，４４３，９９９号に教示されているように、熱形成して連続的な膜５５としてもよい。図３から分かるように、電極らせん状物７０は、アノードシート４０とカソード複合体６２との間にセパレータ材料５０を有している。らせん状に巻き付けた電極アセンブリ７０は、ケーシング本体の形に適合した構造（図３）を有している。らせん状に巻き付けた電極アセンブリ７０を、ケーシング２０の開口端部３０に挿入する。巻き付けたので、電極らせん状物７０の外側の層は、図２及び３に示されるセパレータ材料５０で構成されている。追加の絶縁層７２、例えば、ポリエステルテープなどのプラスチックフィルムを、望ましくは外側のセパレータ層５０上に配置してから電極複合体１３を巻き付けることもできる。そのような場合、らせん状に巻かれた電極７０は、巻かれた電極複合体がケーシングに挿入されるときにケーシング２０の内側表面と接触する絶縁層７２を有することになる（図２及び図３）。あるいは、ケーシング２０の内側表面に電気絶縁材料７２をコーティングしてから、前記の巻き付けた電極らせん状物７０をケーシングに挿入することもできる。
【００５９】
次いで、本発明の非水電解質混合物を、巻き付けた電極らせん状物７０を電池ケーシング２０に挿入した後で前記らせん状物７０に添加することができる。約２０〜８０体積％の１，３−ジオキソラン（ＤＸ）と約８０〜２０体積％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを含む有機溶媒混合物中に溶解された濃度約０．８モーラー（０．８ｍｏｌ／リットル）のリチウム塩Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）を含む本発明の望ましい電解質を、ケーシング２０内の巻き付けた電極らせん状物７０に添加してもよい。巻き付けた電極らせん状物７０に添加してもよい好ましい電解質は、約５０体積％の１，３−ジオキソランと５０体積％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを含む有機溶媒混合物中に溶解された、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）塩を含む。約０．１重量％のピリジンが、望ましくは電解質に添加される。電解質は、カソード内の１グラムのＦｅＳ２当たり約０．４グラムの電解質溶液に等しい量で電池に添加される。Ｌｉ／Ｆｅ２電池のためのそのような電解質は、約０．０００９〜０．００１４Ｐａ．ｓ（約０．９〜１．４センチポアズ）、通常は約０．００１Ｐａ．ｓ（約１．０センチポアズ）の低い粘度を有する。
【００６０】
電池の正端子１７を形成するエンドキャップ１８は、金属タブ２５（カソードタブ）を有していてもよく、前記金属タブの面のうち一方をエンドキャップ１８の内側表面に溶接することができる。金属タブ２５は、好ましくはアルミニウム又はアルミニウム合金から形成されている。カソード基材６５の一部は、その最上縁部に沿って張り出して、図２に示すように、巻き付けられたらせん状物の最上部から延びる延長部分６４を形成してもよい。張り出したカソード基材部分６４を金属タブ２５の露出面に溶接してから、ケーシング周縁部２２を、エンドキャップ１８の周りで、その間にある絶縁ディスク８０の周縁部８５と一緒に曲げて、電池の開口端部３０を塞ぐことができる。エンドキャップ１８は、望ましくは通気口１９を有し、この通気口には、電池内ガス圧が予め定められたレベルを超えると破裂してガスを逃すように設計された、破裂可能な膜を収容することができる。正端子１７は、望ましくはエンドキャップ１８の一体化部分である。あるいは、端子１７は、米国特許第５，８７９，８３２号に記載されている種類のエンドキャップアセンブリの最上部として形成することができ、このアセンブリは、エンドキャップ１８の表面に存する開口部に挿入した後で、そこに溶接することもできる。
【００６１】
金属タブ４４（アノードタブ）は、好ましくはニッケルから形成されており、リチウム金属アノード４０の一部に押し込むことができる。アノードタブ４４は、リチウム金属をらせん状物内のどの部分にでも押し込むことができ、例えば、それは、図５に示すように、らせん状物の最外層でリチウム金属に押し込むことができる。アノードタブ４４は、その片面をエンボス加工して、リチウムに押し込むべきタブの面に複数の起立部分を形成することができる。タブ４４の反対側の面は、図３に示すように、ケーシング側壁２４の内側表面か又はより好ましくはケーシング２０の密閉端部３５の内側表面のうちどちらかのケーシングの内側表面に溶接することができる。アノードタブ４４は、ケーシングの密閉端部３５の内側表面に溶接することが好ましい。というのも、これは、電気スポット溶接プローブ（細長い抵抗溶接電極）を電池コア９８に挿入することによって容易に達成されるためである。溶接プローブは、電池コア９８の外側境界の一部に沿って存在するセパレータ・スタータ・タブ５０ｂと接触させないように注意する必要がある。
【００６２】
一次リチウム電池１０はまた、所望により、エンドキャップ１８の下に配置されて、カソード６０とエンドキャップ１８との間で直列に接続されたＰＴＣ（正の熱係数）デバイス９５を備えていてもよい（図２）。かかるデバイスは、電池が、予め定められたレベルよりも高い電流ドレインで放電するのを防ぐ。したがって、電池に、並外れて高い電流、例えば、約６〜８アンペアよりも高い電流が長時間流れると、ＰＴＣデバイスの抵抗が劇的に増大することから、異常な高ドレインが抑制される。当然のことながら、通気口１９及びＰＴＣデバイス９５以外のデバイスを用いて、電池の誤用又は放電を防ぐこともできる。
【実施例】
【００６３】
実験用試験リチウムコイン
ＦｅＳ２を含むカソードを備えた電池
実験用試験Ｌｉ／ＦｅＳ２コイン型電池１００（図１Ａ）は、次のようにして調製された：
実験用試験コイン電池アセンブリ：
アルミニウムめっき鋼製のコイン形カソードハウジング１３０と、ニッケルめっき鋼製のコイン形アノードハウジング１２０とが、図１Ａに示される類似の構成で形成される。完成した電池１００は、全体的な直径が約２０ｍｍ、厚さが約３ｍｍであった。（これは、従来のＡＳＴＭサイズ２０３２コイン電池のサイズである。）カソードハウジング１３０内のＦｅＳ２の重量は、０．０４６４ｇであった。アノードハウジング１２０内のリチウムは、電気化学的過剰であった。
【００６４】
各電池１００を形成する際、初めに、リング形のプラスチック絶縁体１４０を、アノードハウジング１２０の側壁１２２の周りに嵌合させた（図１Ａ）。ステンレス鋼のスプリングリング２００をアノードハウジング１２０の内側表面に当てて置いた。リング２００は、該リングをアノードハウジング１２０に溶接する必要なしに、アノードハウジング１２０に挿入される。リング２００は、図１Ｃに最も良く示されているが、中央の開孔２５０を境界する周縁部２５５を有する。周縁表面２５５は、該表面２５５が完全には同一平面内にこないように該表面内に一体的に形成された湾曲（convolutions）２５７（図１Ｄ）を有する。スプリングリング２００がアノードハウジング１２０に挿入され、縁表面に圧力が加えられるときには、その中の湾曲（convolutions）２５７は、リングに弾力性及びばねの効果を与える。次いで、扁平な固体表面３１０を有するスペーサディスク３００が、次にスプリングリング２００に接して置かれるようにアノードハウジング１２０に挿入される（図１Ａ）。電池内での電池の中身の密接な嵌合をもたらすために、１つよりも多くのスペーサディスク３００を、積み重ね配置で次々に上に重ねて挿入することができる。試験コイン電池１００では、３つのステンレス鋼スペーサディスク３００が、積み重ね配置でスプリングリング２００に接して適用される。
【００６５】
厚さ０．１５ｍｍ（０．００６インチ）のリチウム金属シートから形成されたリチウムディスク１５０を、乾燥室内で１４．２ｍｍ（０．５６インチ）のハンドパンチを用いて打ち抜いた。次いで、電池のアノードを形成するリチウムディスク１５０（図１Ａ）を、ハンドプレスを使用してスペーサディスク３００の下面に押し付けた。
【００６６】
続いて、カソードスラリーを調製して、アルミニウムシート（図示せず）の片面にコーティングした。二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソードスラリーの構成成分を合わせて、次の割合で混合した：
ＦｅＳ２粉末（５８．９重量％）、結合剤、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンエラストマー（クレイトン（Kraton）Ｇ１６５１）（２重量％）、グラファイト（ティムレックス（Timrex）ＫＳ６）（４．８重量％）、カーボンブラック（スーパー（Super）Ｐカーボンブラック）（０．７重量％）、炭化水素溶媒、シェルソル（ShellSol）Ａ１００溶媒（１３．４重量％）、及びシェルソルＯＭＳ溶媒（２０．２重量％）。
【００６７】
次いで、アルミニウムシート上の湿潤カソードスラリーを、４０℃〜１３０℃のオーブン内で、カソードスラリー中の溶媒が全て蒸発するまで乾燥させて、ＦｅＳ２と導電性炭素とエラストマー結合剤とを含む乾燥カソードコーティングをアルミニウムシートの片面に形成した。アルミニウムシート（図示せず）は、厚さ２０マイクロメートルのアルミニウム箔であった。続いて、同じ組成の湿潤カソードスラリーをアルミニウムシートの反対の面にコーティングして、同様に乾燥させた。アルミニウムシートの両側の乾燥カソードコーティングをカレンダリングして、厚さ２０マイクロメートルのアルミニウム箔を含む、最終的な全厚約０．１７１ｍｍの乾燥カソード１７０を形成した。
【００６８】
アノードハウジング１２０は、その開放端が上を向くようにひっくり返される。セパレータディスク１６０が、該セパレータがリチウムアノードディスク１５０に接触するようにアノードハウジング１２０に挿入される。セパレータディスク１６０は、微小多孔性ポリプロピレン製であった（セルガード（Celgard, Inc）のセルガードＣＧ２５００（Celgard CG2500）セパレータ）。セパレータディスクは、予め、直径１７．５ｍｍ（０．６９インチ）のハンドパンチを使用して、シートから必要なディスク形状に打ち抜いた。
【００６９】
電解質配合ＴＨＦ−１と呼ばれる本発明の好ましい電解質を調製した。好ましい電解質は、約５０体積％の１，３−ジオキソラン（ＤＸ）と５０体積％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを含む有機溶媒混合物中に溶解された、濃度０．８モーラー（０．８ｍｏｌ／リットル）のＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）塩を含んでいた。次いで、最終電解質溶液を形成するために、約０．１重量％のピリジンを添加した。開放端を上にしてアノードハウジング１２０をひっくり返した状態で、０．２ｇの電解質溶液をセパレータ１６０の上に添加した。
【００７０】
乾燥したカソード１７０を、直径１１．１ｍｍ（０．４４インチ）のハンドパンチで切断してディスク形のサイズに切断し、電解質を浸したセパレータ１６０に接触するようにアノードハウジング１２０内に挿入した。アルミニウムシートの片側の乾燥カソードコーティングは、セパレータ１６０に面し、アノード活性領域を形成する。アルミニウムシートの反対側の乾燥カソードコーティングは、主に、カソードのクラックを防ぐために使用され、放電しない。ゆえに、電気化学放電を受ける電池内のＦｅＳ２の量は、存在する総量の半分、すなわち、約０．０２３２ｇである。乾燥カソードコーティング１７０は、以下の組成を有していた：
ＦｅＳ２粉末（８９．０重量％）、結合剤クレイトンＧ１６５１（Kraton G1651）エラストマー（３．０重量％）、導電性炭素粒子、グラファイト・ティムレックスＫＳ６（Timrex KS6）（７重量％）、及びカーボンアセチレンブラック、スーパーＰ（Super P）（１重量％）。
【００７１】
次いで、カソードハウジング１３０の側壁１３６が、それらの間に絶縁体１４０を置いてアノードハウジング１２０の側壁１２２を覆うように、カソードハウジング１３０を、充填されたアノードハウジング１２０に被せて置いた。カソードハウジング１３０の密閉端１３８を、機械式クリンパ内の中央に置いた。次いで、機械式クリンパアームを最後まで引き下げて、カソードハウジング１３０の周縁部１３５を絶縁ディスク１４０の縁部１４２に被せて圧着した。このプロセスを各電池に繰り返して、図１Ａに示される完成コイン電池１００を形成した。各電池を形成した後、電池のハウジングの外側表面をメタノールで拭いてきれいにした。
【００７２】
実験用試験電池の電気化学性能：
同一の試験電池を前述のように形成した後、各電池の放電容量を、デジタルカメラでの電池の使用を模倣することを目的とした試験を使用して試験した。
【００７３】
デジタルカメラ試験は、各試験電池が電池にパルス放電サイクルを適用することによって消耗させられる、以下のパルス試験プロトコルからなる。各サイクルは、２秒間の６．５ミリワットパルスと、その直後の２８秒間の２．８２ミリワットパルスとからなる。（第１のパルスは、写真を撮るのに必要なデジタルカメラの電力を模しており、第２のパルスは、撮られた写真を見るための電力を模している。）サイクルは、１．０５Ｖのカットオフ電圧に達するまで続けられ、次いで、サイクルは、０．９ボルトの最終カットオフ電圧に達するまで続けられる。これらのカットオフ電圧に達するために必要なサイクルの数を記録した。
【００７４】
２つの群の同一のＬｉ／ＦｅＳ２コイン試験電池を試験した。以上の試験電池アセンブリの説明で記載したように電池を作製した。電池で使用された前述の配合ＴＨＦ−１の電解質は、以下の組成を有していた。電解質は、約５０体積％の１，３−ジオキソラン（ＤＸ）と５０体積％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを含む有機溶媒混合物中に溶解された、濃度０．８モーラー（０．８ｍｏｌ／リットル）のＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）塩を含んでいた。最終電解質溶液を形成するために、約０．１重量％のピリジンを添加した。第１の群の電池は、フレッシュな状態で試験し、第２の群の同一の電池は、試験前に２０日間６０℃で保管した。各群は、３つのコイン電池（ＡＳＴＭサイズ２０３２）から成った。個々の電池に、デジタルカメラでの使用を模すようにスケール調整された前述の試験放電プロトコルを実施した。結果を表ＩＩに報告する。
【表２】
注：
１．本発明の電解質ＴＨＦ−１は、約５０体積％の１，３−ジオキソラン（ＤＸ）と５０体積％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを含む有機溶媒混合物中に溶解された、濃度０．８モーラー（０．８ｍｏｌ／リットル）のＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）塩を含んでいた。最終電解質溶液を形成するために、０．１重量％のピリジンを添加した。
２．各サイクルは、デジタルカメラでの使用を模すために、２秒間の６．５ミリワットパルスと、その直後の２８秒間の２．８２ミリワットパルスとの両方からなる。カットオフ電圧１．０５Ｖ及び０．９０Ｖに達するまでのパルスサイクルの数を報告した。
３．電池は、放電試験前に２０日間６０℃で保管した。
【００７５】
以上で報告した試験結果は、本発明の電解質による非常に良好なＬｉ／ＦｅＳ２電池性能を示す。以上のサイクルによって、約０．９０Ｖの典型的なカットオフ電圧の場合、フレッシュな電池を用いたデジタルカメラでは平均約８１４サイクル、すなわち約８１４枚の写真を撮ることができ、使用前に２０日間６０℃で初めに保管した電池を用いたデジタルカメラでは、平均約７９０サイクル又は約７９０枚の写真を撮ることができたことが示された。更に、これらの電池は、保管時にも放電時にも漏れを示さなかった。
【００７６】
本発明について特定の実施形態を参照しながら説明してきたが、当然のことながら、本発明の概念から逸脱することなくその他の実施形態も可能であり、ひいてはその他の実施形態は本発明の特許請求及び均等物の範囲内にある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハウジングと、
正端子及び負端子と、
リチウムを含むアノードと、
二硫化鉄（ＦｅＳ２）及び導電性炭素を含むカソードと、を含む一次電気化学電池であって、
前記電池が、非水溶媒混合物中に溶解されたリチウム塩を含む非水電解質を更に含み、
非水溶媒混合物は、
環状エーテルである１，３−ジオキソランと、
フラン、アルキルフラン、アルキルヒドロフラン、テトラヒドロフラン、並びに、これらの混合物からなる群から選択される別の環状エーテルと、を含む、電池。
【請求項２】
前記アルキルフランは、メチルフラン、エチルフラン、並びに、これらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記アルキルヒドロフランは、メチルヒドロフラン、エチルヒドロフラン、並びに、これらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の電池。
【請求項４】
前記環状エーテルのうちの少なくとも１つは、テトラヒドロフランを含む、請求項１に記載の電池。
【請求項５】
前記リチウム塩は、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項６】
前記非水溶媒混合物は、溶媒混合物の百万重量部当たり２００重量部未満の非環状（環状ではない）エーテルを含む、請求項１に記載の電池。
【請求項７】
前記電解質は、約１重量パーセント未満のピリジンを含む、請求項１に記載の電池。
【請求項８】
二硫化鉄（ＦｅＳ２）と導電性炭素とを含む前記カソードは、アルミニウムを含む基材シート上にコーティングされる、請求項１に記載の電池。
【請求項９】
前記アノードは、リチウム又はリチウム合金のシートを含む、請求項１に記載の電池。
【請求項１０】
二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含む前記カソードは、金属基材に結合したコーティングの形態であり、
リチウムを含む前記アノードと、前記カソードとが、それらの間にセパレータ材料を置いてらせん状に巻き付けられた形態で配置されている、請求項１に記載の電池。
【請求項１】
ハウジングと、
正端子及び負端子と、
リチウムを含むアノードと、
二硫化鉄（ＦｅＳ２）及び導電性炭素を含むカソードと、を含む一次電気化学電池であって、
前記電池が、非水溶媒混合物中に溶解されたリチウム塩を含む非水電解質を更に含み、
非水溶媒混合物は、
環状エーテルである１，３−ジオキソランと、
フラン、アルキルフラン、アルキルヒドロフラン、テトラヒドロフラン、並びに、これらの混合物からなる群から選択される別の環状エーテルと、を含む、電池。
【請求項２】
前記アルキルフランは、メチルフラン、エチルフラン、並びに、これらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記アルキルヒドロフランは、メチルヒドロフラン、エチルヒドロフラン、並びに、これらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の電池。
【請求項４】
前記環状エーテルのうちの少なくとも１つは、テトラヒドロフランを含む、請求項１に記載の電池。
【請求項５】
前記リチウム塩は、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項６】
前記非水溶媒混合物は、溶媒混合物の百万重量部当たり２００重量部未満の非環状（環状ではない）エーテルを含む、請求項１に記載の電池。
【請求項７】
前記電解質は、約１重量パーセント未満のピリジンを含む、請求項１に記載の電池。
【請求項８】
二硫化鉄（ＦｅＳ２）と導電性炭素とを含む前記カソードは、アルミニウムを含む基材シート上にコーティングされる、請求項１に記載の電池。
【請求項９】
前記アノードは、リチウム又はリチウム合金のシートを含む、請求項１に記載の電池。
【請求項１０】
二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含む前記カソードは、金属基材に結合したコーティングの形態であり、
リチウムを含む前記アノードと、前記カソードとが、それらの間にセパレータ材料を置いてらせん状に巻き付けられた形態で配置されている、請求項１に記載の電池。
【図１】
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２０１０−５２９６３２（Ｐ２０１０−５２９６３２Ａ）
【公表日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１１７７９（Ｐ２０１０−５１１７７９）
【出願日】平成２０年６月１７日（２００８．６．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００８／０５２３８２
【国際公開番号】ＷＯ２００９／００１２４６
【国際公開日】平成２０年１２月３１日（２００８．１２．３１）
【出願人】（５９３０９３２４９）ザ ジレット カンパニー (349)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１７日（２００８．６．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００８／０５２３８２
【国際公開番号】ＷＯ２００９／００１２４６
【国際公開日】平成２０年１２月３１日（２００８．１２．３１）
【出願人】（５９３０９３２４９）ザ ジレット カンパニー (349)
【Ｆターム（参考）】
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