リチウム2次電池用電極
【課題】過充電による電池内温度上昇あるいは物理的な衝撃を原因とする温度上昇による発火及び破裂を防ぐことができる優れた安全性を有するリチウム2次電池の提供。
【解決手段】脂肪族ニトリル化合物を含む正極電極であって、脂肪族ニトリル化合物で表面が被覆された正極電極及び前記正極電極を備えるリチウム2次電池。前記脂肪族ニトリル化合物は、炭素数2〜15の不飽和結合を一つ有するアルキレン基の両端にニトリル基を有している。
【解決手段】脂肪族ニトリル化合物を含む正極電極であって、脂肪族ニトリル化合物で表面が被覆された正極電極及び前記正極電極を備えるリチウム2次電池。前記脂肪族ニトリル化合物は、炭素数2〜15の不飽和結合を一つ有するアルキレン基の両端にニトリル基を有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、脂肪族ニトリル化合物を含む電極に関する。特に、本発明は、脂肪族ニトリル化合物で電極表面が被覆されてなる電極、脂肪族ニトリル化合物を含んでなる電極活性物質を備えてなる電極、及び前記電極を備えるリチウム2次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
一般に、LiPF6のようなリチウム塩とカーボネート系溶媒で構成された非水電解液は充・放電を繰り返しながら持続的に正極活物質(特に、LiCoO2)表面と反応して、抵抗上昇を誘発し、Li+の移動の妨げとなる抵抗層を持続的に生成させる。かかる抵抗層は活物質粒子と活物質粒子との間、或いは活物質と電流集電体(Al foil)との間を分離させて電池の性能及び寿命特性を低下させる短所がある。あわせて、かかる特性は高温で一層顕著に発生し、電池を高温(45℃或いは60℃)で長期間保存する場合、電解液と正両極表面の副反応を加速化させることにより、電池の寿命を格段に減少させる。
【0003】
一方、非水電解質2次電池において、過充電時の電池安定性の問題を起こす原因は、リチウム及び/又はリチウムイオンを吸蔵、放出できるリチウム含有金属酸化物などの正極活物質が過充電時にリチウム離脱により熱的不安定な物質に変わり、電池温度が臨界温度に至る時点で不安定していた正極活物質から酸素が放出され、この酸素と電解液溶媒などが相当に大きな発熱分解反応を起こし、熱による連鎖的な発熱反応により熱暴走することである。
【0004】
一般に、電池の安定性に影響を及ぼし得る因子は、1)電解液の酸化反応による発熱、及び2)過充電による正極の型崩れによる発熱で、その影響を与えることがわかる。過充電が進みながら、単独又は複合的に発生するかかる発熱は、電池内部の温度を上昇させ、これにより電池を発火又は爆発させることにより、過充電時に安定性に問題を起こす。
【0005】
一方、リチウム2次電池が充電又は過充電された状態で外部の物理的衝撃(例えば、加熱による高温(150℃以上の高温)露出時など)が電池に加えられる場合、高温で可燃性電解液と正極活物質の反応による発熱で電池が過熱され、電極(特に、正極)の型崩れから発生される酸素により電解液の燃焼が加速化して正極と負極との間の分離膜がメルティングされながら、電気エネルギーが熱暴走につながって電池の発火及び破裂現象が起こる。
【発明の開示】
【0006】
本発明者らは、脂肪族ニトリル化合物が電極活性物質内の遷移金属又は遷移金属酸化物と強い結合を形成すると、過充電時及び/又は電池外部からの物理的衝撃(例えば、加熱による高温露出)時の電池安定性を向上させることができるということを発見した。なお、本発明者らは 脂肪族ニトリル化合物を電解液に添加剤として使用した場合、電解液の粘度が上昇し、極限条件(低温−20℃乃至―10℃)でLiイオン拡散が活発になされなくて電池の低温性能が減少する不具合を確認した。
【0007】
従って、本発明者らは、電池の性能低下無しに、電池の安全性を向上させるために、脂肪族ニトリル化合物が電極活性物質との錯体形成のみに関与するように脂肪族ニトリル化合物を電極に均一に含めようとする。
【0008】
本発明は脂肪族ニトリル化合物、望ましくは下記式1の化合物を含む電極であって、脂肪族ニトリル化合物で電極表面が被覆されるか、脂肪族ニトリル化合物が電極活性物質内に含まれた電極及び前記電極を備えるリチウム2次電池を提供する。
【化1】
(上記式中、RはC2乃至C15のアルキレンである。)
【0009】
脂肪族ニトリル化合物は、望ましくは前記式1の化合物は電極内の電極活性物質表面に均一に被覆されることが望ましい。
【0010】
また、本発明の電極は電極活性物質表面と脂肪族ニトリル化合物間の錯体(complex)が形成されたことが望ましい。
【0011】
以下で本発明を詳細に説明する。
【0012】
本発明はリチウム2次電池用電極に脂肪族ニトリル化合物、望ましくは前記式1の化合物を含ませることを特徴とする。
【0013】
脂肪族ニトリル化合物は高い双極子モーメントを有するシアノ作用基が電極活性物質の表面に露出されたコバルトのような遷移金属又は遷移金属酸化物と強く結合し、特に45℃以上の高温でシアノ作用基がさらに強く電極活性物質表面で錯体を形成する(図1参照)。
【0014】
脂肪族ニトリル化合物が被覆された電極は、電極表面を電解液との反応から起因された副反応を制御する強い保護膜を形成して、電解液の粘度及びイオン伝導度の変化無しにLiイオンのみを効果的に吸蔵/放出させ、充・放電時に電解液と電極の反応により電極表面に電池性能を低下させる抵抗層が生成されることを防ぐことにより、電池性能を維持させることができる。さらに、本発明により脂肪族ニトリル化合物で電極活性物質表面が均一に被覆された、望ましくは脂肪族ニトリル化合物が電極活性物質表面上の遷移金属及び/又は金属酸化物と強く錯体を形成した電極を備えるリチウム2次電池は、遷移金属及び遷移金属酸化物を安定化させ、充・放電の進行時に電極活性物質から遷移金属の一部が溶出されることを防ぐだけでなく、外部から物理的衝撃が加えられる場合(特に、高温(150℃以上の高温)に電池を露出するとき)電解液が電極表面と直接的に反応することにより、発生する発熱反応を効果的に制御し、電極活性物質の型崩れを遅延させることにより、電池内部の温度上昇による発火及び破裂現象を防ぐことができる。特に、脂肪族ニトリル化合物は実温より45℃以上の高温で電極表面を強く保護するため、熱的に安定した電極を提供することができる。
【0015】
本発明は電極に含ませる脂肪族ニトリル化合物で前記式1の化合物を例示しているが、前記式1の化合物と異なり、ニトリル基が一方のみにある脂肪族ニトリル化合物も前記式1の化合物と等価の安定性及び/又は電池性能を示す可能性が大きいので、これは本発明の範疇に属する。
【0016】
一方、前記式1の化合物中のアルカンは反応性がないもので、式1の化合物を電極に含ませる場合、非可逆反応が起こる可能性が小さく、これにより式1の化合物添加による電池性能の低下を引き起こさない。
【0017】
芳香族ニトリル化合物の場合、初期充電時、負極で分解反応を起こし非可逆を増加させ、電池性能を大きく減少させるため、芳香族ニトリル化合物を電極内含有及び被覆処理することは望ましくない。
【0018】
前記式1で表わされる化合物の非制限的な例としては、サクシノニトリル(R=C2H4),グルタロニトリル(R=C3H6),アジポニトリル(R=C4H8),ピメロンニトリル(R=C5H10),オクタネディニトリル(R=C6H12),アゼロンニトリル(R=C7H14),セバコニトリル(R=C8H16),1,9-ジシアノノナン(R=C9H18), ドデカネジニトリル(R=C10H20)などがある。
【0019】
特に、式1の化合物中のサクシノニトリルが最も強い保護層を形成し、アルカンの長さが長くなることにより相対的に弱い保護層を形成する。従って、被覆化合物の中、サクシノニトリルを被覆物質で用いることが一番望ましい。
【0020】
電極内の脂肪族ニトリル化合物の含有量は、電解液対比0.1乃至20wt%、又は活物質対比1乃至10wt%が望ましいが、電解液対比10wt%以内、活物質対比5wt%以内がより望ましく、電解液対比5wt%以内、活物質対比2.5wt%以内が最も望ましい。
【0021】
脂肪族ニトリル化合物を電極に含ませる方法としては、脂肪族ニトリル化合物含有被覆液を電極に塗布するか、又は脂肪族ニトリル化合物を電極活性物質スラリーに添加して電極を形成させる方法がある。
【0022】
ニトリル化合物が電極活性物質である遷移金属酸化物と錯体形成のみに関与するように、脂肪族ニトリル化合物含有被覆液で電極を塗布するか、又は電極活性物質含有スラリーに脂肪族ニトリル化合物を適当量添加し、望ましくはニトリル化合物が含まれた電極やスラリーに更に高温処理すれば、電極表面、即ち、電極活性物質表面が脂肪族ニトリル化合物で均一に保護される。電極又はスラリーで高温処理すること以外に、電池を組立てたあと、電池に対して高温処理することも望ましい。
【0023】
脂肪族ニトリル化合物を溶媒に分散又は溶解させ、この溶液を電極表面に被覆したあと、溶媒を乾燥させることにより脂肪族ニトリル化合物で電極表面、望ましくは電極活性物質表面を被覆させることができる。この時、被覆方法として、ディップ被覆、スプレー被覆などを用いることができる。
【0024】
脂肪族ニトリル化合物含有被覆液に使用される溶媒は常用性のみ良ければ、特に制限されるものではない。前記溶媒としては、アセトン、THF(tetrahydrofuran)のような非極性溶媒とNMP(N-methyl-2-pyrrolidone)のような一部極性溶媒、そして、電解液溶媒で使用されるカーボネート系溶媒を使用することが望ましい。被覆量により脂肪族ニトリル化合物の使用量が異なるが、脂肪族ニトリル化合物の使用量比(重量)は、溶媒対比1:9から9:1までいずれも可能である。
【0025】
脂肪族ニトリル化合物を電極活性物質スラリーに添加して電極を形成させる方法は、脂肪族ニトリル化合物を電極活性物質及び必要に応じてバインダー、導伝剤のような添加物と混合して電極活性物質スラリーを製造する段階;前記電極活性物質スラリーを集電体に塗布し、スラリー溶媒を乾燥などの方法で取り除く段階を含む。
【0026】
前記電極活性物質スラリー塗布方法では、ダイ被覆、ロール被覆、コンマ被覆及びこれらの混合方式などを用いることができる。
【0027】
一方、式1の化合物は100℃以上の高温で少量揮発され始め、150℃付近を前後にして大部分の物質が残留しないで、揮発されるため、NMP溶媒が含まれた電極スラリーから式1の化合物を円滑に被覆するためには、適正な乾燥温度、適正な乾燥速度、適正な通気流れを維持する必要がある。
【0028】
式1の化合物の揮発を最大限防止し、残留NMPを取り除くための望ましい乾燥温度は、90℃乃至110℃である。適正な乾燥速度は、乾燥炉の長さ及びスラリー乾燥温度により異なるが、3m/min以下が望ましく、2m/min以下がより望ましい。適正な通気流れは2000~3000rpmであることが望ましい。
【0029】
特に、式1の化合物を電極内に維持させるために低すぎる温度で電極を乾燥する場合、電極内のNMP含有量及び水分含有量が高くなって電池性能を大きく低下させる問題が生じる。また、高すぎる温度で電極を乾燥する場合、電極内のNMP含有量は相対的に小さくなるが、式1の化合物が大部分揮発され均一に被覆された電極を得られない。従って、前記範囲内に乾燥温度及び乾燥速度、通気流れを適正に維持することが重要である。
【0030】
一方、脂肪族ニトリル化合物は電極活性物質表面と錯体を形成することが望ましい。錯体形成のために、電極活性物質が脂肪族ニトリル化合物で表面が被覆された電極は更に高温処理することが望ましい。この時、高温処理は電極活性物質及びバインダーに影響を及ぼさない温度範囲の一般的に180℃以下で、又は脂肪族ニトリル化合物の種類別に異なるが、脂肪族ニトリル化合物が蒸発されない範囲120℃以下で行うことができる。一般に、高温処理は60~90℃の温度範囲で行うことが適当であるが、30~40℃で長期間保存する場合も同一な効果を伴うことができる。
【0031】
電極に使用される正極活物質でリチウム含有遷移金属酸化物を使用でき、例えば、LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2 及び LiNi1-XCoXO2(ここで,0<X<1)からなる群から1種以上選ばれる。また、電極に使用される負極活物質として炭素、リチウム金属又は合金を使用でき、その他リチウムを吸蔵、放出でき、リチウムに対する電位が2V未満であるTiO2,SnO2のような金属酸化物も可能である。
【0032】
電極スラリーは活物質以外に必要に応じてバインダー、導伝剤と粘度調節剤、補助決着剤などを添加できる。
【0033】
集電体は、通常導電性材料からなるものであれば、特に制限されることではないが、普通、鉄、銅、アルミニウム、ニッケルなどの金属剤であるものを使用する。
【0034】
本発明に従い脂肪族ニトリル化合物を含む電極を使用できるリチウム2次電池は、
[1]リチウムイオンが吸蔵、放出可能な正極;
[2]リチウムイオンが吸蔵、放出可能な負極;
[3]多孔性分離膜; および
[4]a)リチウム塩;
b)電解液化合物
を含むことができる。
【0035】
リチウム2次電池用非水電解液は、一般に可燃性非水系有機溶媒を使用し、環状カーボネート及び/又は直鎖状カーボネートを使用し、使用される環状カーボネートはエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ガンマブチロラクトン(GBL)などがあり、直鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)などが代表的である。
【0036】
本発明に従い脂肪族ニトリル化合物を含む電極を使用する場合、前記のように一般的な可燃性非水系有機溶媒を電解液に使用するとしても、電池性能が低下することなく、熱暴走を緩和させ、安定性に優れる。
【0037】
非水電解液にはリチウム塩が含まれるが、その例としては、LiClO4,LiCF3SO3,LiPF6,LiBF4,LiAsF6,およびLiN(CF3SO2)2などが挙げられる。
【0038】
本発明によるリチウム2次電池の外観は、管状缶または角型缶、パウチ状などを含みうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0039】
以下、実施例を挙げて本発明を一層詳細に説明する。但し、後述する実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明を限定するものではない。
【0040】
[実施例]
実施例1
サクシノニトリルを溶媒アセトンに3:7の重量比で希釈させて製造された溶液に正極を浸し、その後、30℃で2日間1次高温処理を施して溶媒を揮発させ、サクシノニトリルが正極活物質表面と錯体を形成した正極を製造した。この時、正極活物質としてLiCoO2を使用した。また、負極活物質として人造黒鉛を使用し、電解液としてはEC:PC:DEC=3:2:5の組成を有する1M LiPF6溶液を使用し、通常の方法で383562型リチウムポリマー電池を製造したし、アルミニウムラミネート包装剤を用いて電池を製造した。その後、2次高温処理で60℃で12時間以上高温熟成(aging)して、電極内の未反応及び/又は残留したサクシノニトリルも錯体を形成するようにした。
【0041】
実施例2~8
サクシノニトリル(R=C2H4)の代わりに、グルタロニトリル(R=C3H6)(実施例2),アジポニトリル(R=C4H8)(実施例3),ピメロンニトリル(R=C5H10)(実施例4),オクタネディニトリル(R=C6H12)(実施例5),アゼロンニトリル(R=C7H14)(実施例6),セバコニトリル(R=C8H16)(実施例7), ドデカネジニトリル(R=C10H20)(実施例8)を使用して前記実施例1の方法と同様にしてリチウムポリマー電池を製造した。
【0042】
比較例1
脂肪族ニトリル化合物含有溶液に電極を浸さなかった以外は、前記実施例1の方法と同様にしてリチウムポリマー電池を製造した。
【0043】
比較例2
電解液として、EC:EMC=1:2の組成を有する1M LiPF6溶液を使用し、前記電解液にサクシノニトリル(R=C2H4)を3重量%添加して使用した。負極活物質として人造黒鉛を使用し、正極活物質としてLiCoO2を使用することにより、通常の方法で523450型リチウム角型電池を製造したし、その後、60℃で12時間以上高温熟成した。
【0044】
実施例9
溶媒アセトンにサクシノニトリル(R=C2H4)を含有する被覆溶液に正極を浸し、その後、30℃で2日間1次高温処理を施して溶媒を揮発させ、電解液対比3重量%乃至5重量%のサクシノニトリルが正極活物質表面と錯体を形成した正極を製造した。この時、正極活物質としてLiCoO2を使用した。また、電解液としてはEC:EMC=1:2の組成を有する1M LiPF6溶液を使用し、負極活物質として人造黒鉛を使用することにより、通常の方法で523450型リチウム角型電池を製造した。その後、2次高温処理で60℃で12時間以上高温熟成して、電極内の未反応及び/又は残留したサクシノニトリルも錯体を形成するようにした。
【0045】
比較例3乃至比較例10
電解液としてはEC:EMC=1:2の組成を有する1M LiPF6溶液を使用し、前記電解液にサクシノニトリル(R=C2H4)(比較例3),グルタロニトリル(R=C3H6)(比較例4),アジポニトリル(R=C4H8)(比較例5),ピメロンニトリル(R=C5H10)(比較例6),オクタネジニトリル(R=C6H12)(比較例7),アゼロンニトリル(R=C7H14)(比較例8),セバコニトリル(R=C8H16)(比較例9),ドデカネジニトリル(R=C10H20)(比較例10)をそれぞれ3重量%添加して使用した。負極活物質として人造黒鉛を使用し、正極活物質としてLiCoO2を使用することにより、通常の方法で383562型リチウムポリマー電池を製造したし、アルミニウムラミネート包装剤を用いて電池を製造した。その後、60℃で12時間以上高温熟成した。
【0046】
実施例10乃比17
溶媒アセトンにサクシノニトリル(R=C2H4)(実施例10),グルタロニトリル(R=C3H6)(実施例11),アジポニトリル(R=C4H8)(実施例12),ピメロンニトリル(R=C5H10)(実施例13),オクタネジニトリル(R=C6H12)(実施例14),アゼロンニトリル(R=C7H14)(実施例15),セバコニトリル(R=C8H16)(実施例16),ドデカネジニトリル(R=C10H20)(実施例17)をそれぞれ含有する被覆溶液に正極を浸し、その後、30℃で2日間1次高温処理を施して溶媒を揮発させ、前記各脂肪族ニトリル化合物3重量%(電解液基準)が正極表面に被覆された電極を製造して使用した。この時、正極活物質としてLiCoO2を使用した。
【0047】
また、電解液としてはEC:EMC=1:2の組成を有する1M LiPF6溶液を使用し、負極活物質として人造黒鉛を使用することにより、通常の方法で383562型リチウムポリマー電池を製造したし、アルミニウムラミネート包装剤を用いて電池を製造した。その後、60℃で12時間以上高温熟成した。
【0048】
実施例18
正極活物質としてLiCoO2、伝導剤としてスーパーーp、バインダーとしてPVDFホモポリマー、溶媒としてNMPを混合した正極スラリーにサクシノニトリルを電解液対比5wt重量%(正極活物質対比2.5重量%)を添加して攪拌したあと、集電体に塗布した。この時、サクシノニトリルの揮発を最大に防ぎ、残留NMPを取り除くために真空乾燥を100℃付近で24時間以上施し、この際にスラリーが電流集電体に円滑に塗布されるように、乾燥速度(2m/min)及び通気流れ(2100rpm)を最大に低めた。その結果、サクシノニトリルと正極活物質表面間に錯体が形成され、サクシノニトリルで均一に被覆された正極を製造した。
【0049】
また、負極活物質としては人造黒鉛を使用し、EC:PC:DEC=3:2:5の組成を有する1M LiPF6電解液にVC 1重量%を添加することにより、通常の方法で323456型リチウムポリマー電池を製造したし、アルミニウムラミネート包装剤を用いて電池を製造した。その後、2次高温処理で電池を60℃で12時間以上高温熟成して、電極内の未反応及び/又は残留したサクシノニトリルも錯体を形成するようにした。
【0050】
比較例11
脂肪族ニトリル化合物を正極スラリーに添加しなかった以外は、前記実施例18の方法で同様にしてリチウムポリマー電池を製造した。
【0051】
<実験の結果>
1.正極表面におけるリガンド形成の確認試験
実施例1および比較例1に従い製造された各電池を4.2Vにフル充電した後、実施例1と比較例1の電池から1cm×1cmの寸法に正極を切り取った。加えて、表面に残存している不純物を除去するために、ジメチルカーボネート(DMC)により洗浄を行い、通常の表面分析装備であるXPS(X―ray photoeletron spectroscopy)を用いてリガンドの形成確認試験を行った。分析に用いたXPS(ESCALAB 250)は、原子固有の結合エネルギーと運動エネルギーを検出して表面から数nmの深さの原子情報を読み込むことで表面の構成成分を分析する装備である。ニトリル化合物が含まれた電極の錯体形成は、窒素原子の生成ピークから確認した。図1に示されているとおり、サクシノニトリル無しに製造された電池(比較例1)は正極の表面に窒素原子が検出されないのに対し、サクシノニトリル含有電池(実施例1)は、サクシノニトリルが電極活性物質のうち、コバルトの遷移金属あるいは金属酸化物と堅固に結合して窒素原子がはっきり検出されるということが確認できた。このXPS結果から、シアノ作用基とコバルト金属及び金属酸化物が結合して表面に錯体を形成したことを表わしている。
【0052】
かかる結論から、脂肪族ニトリル添加剤が正極活物質表面と強く錯体を形成し、充・放電が進むにつれて、電池から発生するいろいろの副反応を制御することを予測できた。
【0053】
2.発熱制御有無の試験
実施例1乃至8及び比較例1に従い製造された各電池を4.2Vに充電した。通常の熱分析測定機器であるDSC(Differential scanning calorimeter)を使用し、電解液の蒸気圧に耐えうる2枚の高圧ファンを測定ファンとして使用した。ここで、一方のファンには4.2Vに充電された実施例1乃至8又は比較例1の各電池から正極を5mgないし10mgに切り取って入れ、他方側のファンは空き状態にして、1分当たり5℃にて350℃まで昇温しつつ、両ファン間の熱量差を分析し、発熱温度のピークを測定した。
【0054】
図2に示すように、脂肪族ニトリル化合物を含まれない電極を使用して製造された電池(比較例1)は、200℃および240℃の近くにて発熱ピークが見られた。200℃におけるピークは、電解液と正極間の反応による発熱があることを意味し、240℃近くにおけるピークは、電解液と正極間の反応による発熱、正極の破壊による発熱など、複合的な要因による発熱があることを意味する。これに対し、図2、図3、図4に示されているとおり、サクシノニトリル(R=C2H4)(実施例1),グルタロニトリル(R=C3H6)(実施例2),アジポニトリル(R=C4H8)(実施例3),ピメロンニトリル(R=C5H10)(実施例4),オクタネジニトリル(R=C6H12)(実施例5),アゼロンニトリル(R=C7H14)(実施例6),セバコニトリル(R=C8H16)(実施例7),ドデカネジニトリル(R=C10H20)(実施例8)を含む電極を使用した電池は、前記2つの温度ピークが存在しないことから見て電解液と正極の反応による発熱、正極崩れによる発熱などが制御されたことがわかる。
【0055】
3.過充電試験
前記実施例1および比較例1に従い製造された電池に対し、6V 1A、6V 2A、12V 1C、20V 1Cの条件下でCCCV(Constant Current Constant Voltage)方式により過充電試験を行い、そのときの温度の変化を図5乃至図9にそれぞれ示した。図5乃至図9から明らかなように、実施例1の場合が、比較例1よりも過充電時における安全性に優れていることがわかった(比較例1は、6V 1Aに対する結果だけを図6に示し、以下図面にて省略した)。
【0056】
すなわち、図6(比較例1)に示された最高温度を見ると、電池の内部の電解液の酸化反応及び正極の型崩れによる発熱反応により200℃以上の温度が計測され、これにより、電池に発火および短絡が見られるのに対し、サクシノニトリル含有電極を使用した2次電池(実施例1)は、電池内部の発熱反応が抑えられ、最高温度が略100℃に抑えられていることが分かる。
【0057】
過充電試験を多数回に亘って繰り返し行い、その平均値を表1にまとめて示す。
【表1】
【0058】
4.高温露出試験
実施例1と比較例1に従い製造された電池をフル充電の状態にした。高温露出試験は、フル充電状態の電池を対流機能付きオーブンに入れ、実温から1分当たり5℃(5℃/min)に昇温させ、160℃、170℃の高温にて1時間露出させた後、電池の発火有無を観察することにより行った。
前記比較例1の場合、1分当たり5℃の速度で昇温した場合、160℃の温度で発火が見られるのに対し(図10)、実施例1の場合、同じ条件下でも発火が見られなかった(図11、12参照)。
【0059】
5.電池の性能試験(1)
実施例1乃至8及び比較例1に従い製造された各電池を90℃の高温で4時間露出したあと、電池厚さの変化を測定した結果を図13に示した。実施例1、2の場合、図13に示されてはいないが、比較例1より厚さの変化が懸隔に減少し、図13に示されているとおり、実施例3乃至8の場合、厚さの変化が殆ど発生しない優れた高温安定性を示した。
【0060】
電池厚さの変化は、電解液の安定性、高温分解反応、正極表面と電解液の反応などによるものと見られ、本発明のようにジニトリル官能基を有するアルカン系は高温保存に優れた効果を示している。
【0061】
従って、図13に示されているとおり、脂肪族ジニトリル化合物を含む電極は熱的に優れた安定性を提供する。
【0062】
6.電池の性能試験(2)
比較例2の電池と実施例9の電池に対して低温性能を比較した。4.2Vフル充電状態の電池を−10℃で定電流(constant current,CC)方式で1C(950mA)電流で3Vまで放電して低温性能を測定し、その結果を図14に示した。
【0063】
図14によれば、比較例2の電池と実施例9のそれとは−10℃放電容量の懸隔な差異を示している。
【0064】
図14に示されているとおり、比較例2のように脂肪族ニトリル化合物を電解液に添加して製造された電池の場合、添加剤による粘度上昇によるLiイオンの拡散減少により電池の性能が低下するという問題があるのに対し、実施例9のように脂肪族ニトリル化合物を正極に被覆させて製造された電池の場合、脂肪族ニトリル化合物含量が電解液に添加した場合より相対的に同等或いはその以上であるにもかかわらず、ニトリル作用基と正極が化学的に強い錯体を形成して電池の性能低下無しに安定性を向上させることができるという長所がある。
【0065】
一方、比較例3乃至比較例10、実施例10乃至17の電池に対しても4.2Vフル充電状態の電池を−10℃で定電流( constant current,CC)方式で1C(750mA)電流で3Vまで放電して低温性能を測定した。その結果を下記表2に示す。
【表2】
【0066】
前記表2から分かるように、比較例3乃至比較例10、実施例10乃至17のように製造された383562型リチウムポリマー電池の比較においても、前記比較例2、実施例9により製造された523450型リチウム角型電池らの低温性能比較の結果のように、脂肪族ニトリル化合物が電解液添加剤で3wt%使用された場合(比較例3乃至比較例10)より同じ重量もしくはその以上の重量が正極に塗布された電池(実施例10乃至17)の場合が一層優れた電池性能を示した。
【0067】
また、実施例10乃至17の場合、脂肪族ニトリル化合物の種類にかかわらず殆ど83%以上の性能を示した反面、脂肪族ニトリル化合物を電解液添加剤に使用した電池の場合(比較例3乃至比較例10)添加剤の物性及び粘度、Liイオン拡散差異で71%から78%までの性能差異を示した。
【0068】
7.電池の性能試験(3)
比較例2の電池と実施例9の電池に対して高温保存(90℃で4時間高温露出)あと、電池の界面抵抗の差異を比較した。
【0069】
界面抵抗の測定は、4.2Vフル充電状態で開放対比直流電圧を0Vにし、交流振幅(AC amplitude)5mVで105(Hz)にて10―1(Hz)周波数領域で測定を進み、Z'(実数部分)をx軸に、―Z"虚数部分)をy軸に示すナイキスト図示法を使用した。その結果は、図15に示されている。
【0070】
図15に示されているとおり、比較例2の場合、電解液に添加された脂肪族ニトリル化合物の含量が増加すればするほど相対的に大きい界面抵抗値を示しているのに対して、脂肪族ニトリル化合物含有被覆液に正極を浸して電極表面に3wt%脂肪族ニトリル化合物が被覆された電池(実施例9)の場合、低い界面抵抗値を示している。
【0071】
従って、脂肪族ニトリル化合物を電解液に添加したことよりは、電極に含ませることが電池の性能低下無しに安全性を向上させることができる。
【0072】
8.電池の性能試験(4)
実施例18(サクシノニトリルで被覆された正極)と比較例11(被覆されていない正極)で製造された電池を45℃高温チェンバーで一定した電流(1C/1C)にて充・放電を施した。
【0073】
図16に示されているとおり、電池の高温寿命特性はサクシノニトリルで被覆された正極を備えた電池(実施例18)と被覆されていない正極を備えた電池(比較例11)との間に懸隔な差異を誘発している。実施例18と比較例11において電池の寿命特性を相互比較してみると、充・放電サイクルが進むに伴い放電容量の懸隔な減少が比較例11で観察される反面、実施例18は円滑な寿命特性を維持している。
【0074】
産業上の利用可能性
以上述べたように、本発明は脂肪族ニトリル化合物を電極に含めた電池を製造する場合、電解液と正極の反応から発生する熱と正極の型崩れにより発生する熱を抑え、これから発生する発熱量を下げ、過充電時における過度な発熱により内部短絡が起こることで電池が発火することを防ぐことができ、脂肪族ニトリル化合物を電解液に添加したとき、電解液の粘度増加、界面抵抗の増加のような性能低下がない。
【0075】
また、本発明に従う前記式1の化合物は充電時に還元反応が容易に発生しなく、なお、高電圧でも容易に分解されなくて正極の型崩れを効果的に制御すると共に、電気化学的に非常安定であって、同時に電池の性能と安全性に効果を与える。
【図面の簡単な説明】
【0076】
【図1】実施例1及び比較例1に従い製造された電池から採取した正極のXPS(X―ray photoeletron spectroscopy)データを示したグラフである。
【図2】実施例1及び比較例1に従い製造された電池から採取した正極の発熱温度ピーク及び発熱制御の結果を示したグラフである。
【図3】比較例1及び実施例1、3、5、7、8に従い製造された電池から採取した正極の発熱温度ピーク及び発熱制御の結果を示したグラフである。
【図4】比較例1及び実施例1、2、4、6に従い製造された電池から採取した正極の発熱温度ピーク及び発熱制御の結果を示したグラフである。
【図5】実施例1に従い製造された電池の6V 1A過充電試験の結果(電圧、温度)を示したグラフである。
【図6】比較例1に従い製造された電池の6V 1A過充電試験の結果(電圧、温度)を示したグラフである。
【図7】実施例1に従い製造された電池の6V 2A過充電試験の結果(電圧、温度)を示したグラフである。
【図8】実施例1に従い製造された電池の12V 1C過充電試験の結果(電圧、温度)を示したグラフである。
【図9】実施例1に従い製造された電池の20V 1C過充電試験の結果(電圧、温度)を示したグラフである。
【図10】比較例1に従い製造された電池の160℃高温露出試験の結果(電圧、温度)を示したグラフである。
【図11】それぞれ実施例1に従い製造された電池の160℃、170℃ 高温露出試験の結果(電圧、温度)を示したグラフである。
【図12】それぞれ実施例1に従い製造された電池の160℃、170℃ 高温露出試験の結果(電圧、温度)を示したグラフである。
【図13】実施例3乃至8及び比較例1、比較例2に従い製造された各電池を90℃高温で4時間露出したあと、電池厚さの変化を測定した結果を示すグラフである。
【図14】比較例2の電池と実施例9の電池に対して低温性能を比較した結果を示したグラフである。
【図15】比較例2の電池と実施例9の電池に対して高温保存後、電池の界面抵抗値を示したグラフである。
【図16】実施例18及び比較例11に従い製造された電池の45℃サイクルを示したグラフである。
【技術分野】
【0001】
本発明は、脂肪族ニトリル化合物を含む電極に関する。特に、本発明は、脂肪族ニトリル化合物で電極表面が被覆されてなる電極、脂肪族ニトリル化合物を含んでなる電極活性物質を備えてなる電極、及び前記電極を備えるリチウム2次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
一般に、LiPF6のようなリチウム塩とカーボネート系溶媒で構成された非水電解液は充・放電を繰り返しながら持続的に正極活物質(特に、LiCoO2)表面と反応して、抵抗上昇を誘発し、Li+の移動の妨げとなる抵抗層を持続的に生成させる。かかる抵抗層は活物質粒子と活物質粒子との間、或いは活物質と電流集電体(Al foil)との間を分離させて電池の性能及び寿命特性を低下させる短所がある。あわせて、かかる特性は高温で一層顕著に発生し、電池を高温(45℃或いは60℃)で長期間保存する場合、電解液と正両極表面の副反応を加速化させることにより、電池の寿命を格段に減少させる。
【0003】
一方、非水電解質2次電池において、過充電時の電池安定性の問題を起こす原因は、リチウム及び/又はリチウムイオンを吸蔵、放出できるリチウム含有金属酸化物などの正極活物質が過充電時にリチウム離脱により熱的不安定な物質に変わり、電池温度が臨界温度に至る時点で不安定していた正極活物質から酸素が放出され、この酸素と電解液溶媒などが相当に大きな発熱分解反応を起こし、熱による連鎖的な発熱反応により熱暴走することである。
【0004】
一般に、電池の安定性に影響を及ぼし得る因子は、1)電解液の酸化反応による発熱、及び2)過充電による正極の型崩れによる発熱で、その影響を与えることがわかる。過充電が進みながら、単独又は複合的に発生するかかる発熱は、電池内部の温度を上昇させ、これにより電池を発火又は爆発させることにより、過充電時に安定性に問題を起こす。
【0005】
一方、リチウム2次電池が充電又は過充電された状態で外部の物理的衝撃(例えば、加熱による高温(150℃以上の高温)露出時など)が電池に加えられる場合、高温で可燃性電解液と正極活物質の反応による発熱で電池が過熱され、電極(特に、正極)の型崩れから発生される酸素により電解液の燃焼が加速化して正極と負極との間の分離膜がメルティングされながら、電気エネルギーが熱暴走につながって電池の発火及び破裂現象が起こる。
【発明の開示】
【0006】
本発明者らは、脂肪族ニトリル化合物が電極活性物質内の遷移金属又は遷移金属酸化物と強い結合を形成すると、過充電時及び/又は電池外部からの物理的衝撃(例えば、加熱による高温露出)時の電池安定性を向上させることができるということを発見した。なお、本発明者らは 脂肪族ニトリル化合物を電解液に添加剤として使用した場合、電解液の粘度が上昇し、極限条件(低温−20℃乃至―10℃)でLiイオン拡散が活発になされなくて電池の低温性能が減少する不具合を確認した。
【0007】
従って、本発明者らは、電池の性能低下無しに、電池の安全性を向上させるために、脂肪族ニトリル化合物が電極活性物質との錯体形成のみに関与するように脂肪族ニトリル化合物を電極に均一に含めようとする。
【0008】
本発明は脂肪族ニトリル化合物、望ましくは下記式1の化合物を含む電極であって、脂肪族ニトリル化合物で電極表面が被覆されるか、脂肪族ニトリル化合物が電極活性物質内に含まれた電極及び前記電極を備えるリチウム2次電池を提供する。
【化1】
(上記式中、RはC2乃至C15のアルキレンである。)
【0009】
脂肪族ニトリル化合物は、望ましくは前記式1の化合物は電極内の電極活性物質表面に均一に被覆されることが望ましい。
【0010】
また、本発明の電極は電極活性物質表面と脂肪族ニトリル化合物間の錯体(complex)が形成されたことが望ましい。
【0011】
以下で本発明を詳細に説明する。
【0012】
本発明はリチウム2次電池用電極に脂肪族ニトリル化合物、望ましくは前記式1の化合物を含ませることを特徴とする。
【0013】
脂肪族ニトリル化合物は高い双極子モーメントを有するシアノ作用基が電極活性物質の表面に露出されたコバルトのような遷移金属又は遷移金属酸化物と強く結合し、特に45℃以上の高温でシアノ作用基がさらに強く電極活性物質表面で錯体を形成する(図1参照)。
【0014】
脂肪族ニトリル化合物が被覆された電極は、電極表面を電解液との反応から起因された副反応を制御する強い保護膜を形成して、電解液の粘度及びイオン伝導度の変化無しにLiイオンのみを効果的に吸蔵/放出させ、充・放電時に電解液と電極の反応により電極表面に電池性能を低下させる抵抗層が生成されることを防ぐことにより、電池性能を維持させることができる。さらに、本発明により脂肪族ニトリル化合物で電極活性物質表面が均一に被覆された、望ましくは脂肪族ニトリル化合物が電極活性物質表面上の遷移金属及び/又は金属酸化物と強く錯体を形成した電極を備えるリチウム2次電池は、遷移金属及び遷移金属酸化物を安定化させ、充・放電の進行時に電極活性物質から遷移金属の一部が溶出されることを防ぐだけでなく、外部から物理的衝撃が加えられる場合(特に、高温(150℃以上の高温)に電池を露出するとき)電解液が電極表面と直接的に反応することにより、発生する発熱反応を効果的に制御し、電極活性物質の型崩れを遅延させることにより、電池内部の温度上昇による発火及び破裂現象を防ぐことができる。特に、脂肪族ニトリル化合物は実温より45℃以上の高温で電極表面を強く保護するため、熱的に安定した電極を提供することができる。
【0015】
本発明は電極に含ませる脂肪族ニトリル化合物で前記式1の化合物を例示しているが、前記式1の化合物と異なり、ニトリル基が一方のみにある脂肪族ニトリル化合物も前記式1の化合物と等価の安定性及び/又は電池性能を示す可能性が大きいので、これは本発明の範疇に属する。
【0016】
一方、前記式1の化合物中のアルカンは反応性がないもので、式1の化合物を電極に含ませる場合、非可逆反応が起こる可能性が小さく、これにより式1の化合物添加による電池性能の低下を引き起こさない。
【0017】
芳香族ニトリル化合物の場合、初期充電時、負極で分解反応を起こし非可逆を増加させ、電池性能を大きく減少させるため、芳香族ニトリル化合物を電極内含有及び被覆処理することは望ましくない。
【0018】
前記式1で表わされる化合物の非制限的な例としては、サクシノニトリル(R=C2H4),グルタロニトリル(R=C3H6),アジポニトリル(R=C4H8),ピメロンニトリル(R=C5H10),オクタネディニトリル(R=C6H12),アゼロンニトリル(R=C7H14),セバコニトリル(R=C8H16),1,9-ジシアノノナン(R=C9H18), ドデカネジニトリル(R=C10H20)などがある。
【0019】
特に、式1の化合物中のサクシノニトリルが最も強い保護層を形成し、アルカンの長さが長くなることにより相対的に弱い保護層を形成する。従って、被覆化合物の中、サクシノニトリルを被覆物質で用いることが一番望ましい。
【0020】
電極内の脂肪族ニトリル化合物の含有量は、電解液対比0.1乃至20wt%、又は活物質対比1乃至10wt%が望ましいが、電解液対比10wt%以内、活物質対比5wt%以内がより望ましく、電解液対比5wt%以内、活物質対比2.5wt%以内が最も望ましい。
【0021】
脂肪族ニトリル化合物を電極に含ませる方法としては、脂肪族ニトリル化合物含有被覆液を電極に塗布するか、又は脂肪族ニトリル化合物を電極活性物質スラリーに添加して電極を形成させる方法がある。
【0022】
ニトリル化合物が電極活性物質である遷移金属酸化物と錯体形成のみに関与するように、脂肪族ニトリル化合物含有被覆液で電極を塗布するか、又は電極活性物質含有スラリーに脂肪族ニトリル化合物を適当量添加し、望ましくはニトリル化合物が含まれた電極やスラリーに更に高温処理すれば、電極表面、即ち、電極活性物質表面が脂肪族ニトリル化合物で均一に保護される。電極又はスラリーで高温処理すること以外に、電池を組立てたあと、電池に対して高温処理することも望ましい。
【0023】
脂肪族ニトリル化合物を溶媒に分散又は溶解させ、この溶液を電極表面に被覆したあと、溶媒を乾燥させることにより脂肪族ニトリル化合物で電極表面、望ましくは電極活性物質表面を被覆させることができる。この時、被覆方法として、ディップ被覆、スプレー被覆などを用いることができる。
【0024】
脂肪族ニトリル化合物含有被覆液に使用される溶媒は常用性のみ良ければ、特に制限されるものではない。前記溶媒としては、アセトン、THF(tetrahydrofuran)のような非極性溶媒とNMP(N-methyl-2-pyrrolidone)のような一部極性溶媒、そして、電解液溶媒で使用されるカーボネート系溶媒を使用することが望ましい。被覆量により脂肪族ニトリル化合物の使用量が異なるが、脂肪族ニトリル化合物の使用量比(重量)は、溶媒対比1:9から9:1までいずれも可能である。
【0025】
脂肪族ニトリル化合物を電極活性物質スラリーに添加して電極を形成させる方法は、脂肪族ニトリル化合物を電極活性物質及び必要に応じてバインダー、導伝剤のような添加物と混合して電極活性物質スラリーを製造する段階;前記電極活性物質スラリーを集電体に塗布し、スラリー溶媒を乾燥などの方法で取り除く段階を含む。
【0026】
前記電極活性物質スラリー塗布方法では、ダイ被覆、ロール被覆、コンマ被覆及びこれらの混合方式などを用いることができる。
【0027】
一方、式1の化合物は100℃以上の高温で少量揮発され始め、150℃付近を前後にして大部分の物質が残留しないで、揮発されるため、NMP溶媒が含まれた電極スラリーから式1の化合物を円滑に被覆するためには、適正な乾燥温度、適正な乾燥速度、適正な通気流れを維持する必要がある。
【0028】
式1の化合物の揮発を最大限防止し、残留NMPを取り除くための望ましい乾燥温度は、90℃乃至110℃である。適正な乾燥速度は、乾燥炉の長さ及びスラリー乾燥温度により異なるが、3m/min以下が望ましく、2m/min以下がより望ましい。適正な通気流れは2000~3000rpmであることが望ましい。
【0029】
特に、式1の化合物を電極内に維持させるために低すぎる温度で電極を乾燥する場合、電極内のNMP含有量及び水分含有量が高くなって電池性能を大きく低下させる問題が生じる。また、高すぎる温度で電極を乾燥する場合、電極内のNMP含有量は相対的に小さくなるが、式1の化合物が大部分揮発され均一に被覆された電極を得られない。従って、前記範囲内に乾燥温度及び乾燥速度、通気流れを適正に維持することが重要である。
【0030】
一方、脂肪族ニトリル化合物は電極活性物質表面と錯体を形成することが望ましい。錯体形成のために、電極活性物質が脂肪族ニトリル化合物で表面が被覆された電極は更に高温処理することが望ましい。この時、高温処理は電極活性物質及びバインダーに影響を及ぼさない温度範囲の一般的に180℃以下で、又は脂肪族ニトリル化合物の種類別に異なるが、脂肪族ニトリル化合物が蒸発されない範囲120℃以下で行うことができる。一般に、高温処理は60~90℃の温度範囲で行うことが適当であるが、30~40℃で長期間保存する場合も同一な効果を伴うことができる。
【0031】
電極に使用される正極活物質でリチウム含有遷移金属酸化物を使用でき、例えば、LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2 及び LiNi1-XCoXO2(ここで,0<X<1)からなる群から1種以上選ばれる。また、電極に使用される負極活物質として炭素、リチウム金属又は合金を使用でき、その他リチウムを吸蔵、放出でき、リチウムに対する電位が2V未満であるTiO2,SnO2のような金属酸化物も可能である。
【0032】
電極スラリーは活物質以外に必要に応じてバインダー、導伝剤と粘度調節剤、補助決着剤などを添加できる。
【0033】
集電体は、通常導電性材料からなるものであれば、特に制限されることではないが、普通、鉄、銅、アルミニウム、ニッケルなどの金属剤であるものを使用する。
【0034】
本発明に従い脂肪族ニトリル化合物を含む電極を使用できるリチウム2次電池は、
[1]リチウムイオンが吸蔵、放出可能な正極;
[2]リチウムイオンが吸蔵、放出可能な負極;
[3]多孔性分離膜; および
[4]a)リチウム塩;
b)電解液化合物
を含むことができる。
【0035】
リチウム2次電池用非水電解液は、一般に可燃性非水系有機溶媒を使用し、環状カーボネート及び/又は直鎖状カーボネートを使用し、使用される環状カーボネートはエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ガンマブチロラクトン(GBL)などがあり、直鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)などが代表的である。
【0036】
本発明に従い脂肪族ニトリル化合物を含む電極を使用する場合、前記のように一般的な可燃性非水系有機溶媒を電解液に使用するとしても、電池性能が低下することなく、熱暴走を緩和させ、安定性に優れる。
【0037】
非水電解液にはリチウム塩が含まれるが、その例としては、LiClO4,LiCF3SO3,LiPF6,LiBF4,LiAsF6,およびLiN(CF3SO2)2などが挙げられる。
【0038】
本発明によるリチウム2次電池の外観は、管状缶または角型缶、パウチ状などを含みうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0039】
以下、実施例を挙げて本発明を一層詳細に説明する。但し、後述する実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明を限定するものではない。
【0040】
[実施例]
実施例1
サクシノニトリルを溶媒アセトンに3:7の重量比で希釈させて製造された溶液に正極を浸し、その後、30℃で2日間1次高温処理を施して溶媒を揮発させ、サクシノニトリルが正極活物質表面と錯体を形成した正極を製造した。この時、正極活物質としてLiCoO2を使用した。また、負極活物質として人造黒鉛を使用し、電解液としてはEC:PC:DEC=3:2:5の組成を有する1M LiPF6溶液を使用し、通常の方法で383562型リチウムポリマー電池を製造したし、アルミニウムラミネート包装剤を用いて電池を製造した。その後、2次高温処理で60℃で12時間以上高温熟成(aging)して、電極内の未反応及び/又は残留したサクシノニトリルも錯体を形成するようにした。
【0041】
実施例2~8
サクシノニトリル(R=C2H4)の代わりに、グルタロニトリル(R=C3H6)(実施例2),アジポニトリル(R=C4H8)(実施例3),ピメロンニトリル(R=C5H10)(実施例4),オクタネディニトリル(R=C6H12)(実施例5),アゼロンニトリル(R=C7H14)(実施例6),セバコニトリル(R=C8H16)(実施例7), ドデカネジニトリル(R=C10H20)(実施例8)を使用して前記実施例1の方法と同様にしてリチウムポリマー電池を製造した。
【0042】
比較例1
脂肪族ニトリル化合物含有溶液に電極を浸さなかった以外は、前記実施例1の方法と同様にしてリチウムポリマー電池を製造した。
【0043】
比較例2
電解液として、EC:EMC=1:2の組成を有する1M LiPF6溶液を使用し、前記電解液にサクシノニトリル(R=C2H4)を3重量%添加して使用した。負極活物質として人造黒鉛を使用し、正極活物質としてLiCoO2を使用することにより、通常の方法で523450型リチウム角型電池を製造したし、その後、60℃で12時間以上高温熟成した。
【0044】
実施例9
溶媒アセトンにサクシノニトリル(R=C2H4)を含有する被覆溶液に正極を浸し、その後、30℃で2日間1次高温処理を施して溶媒を揮発させ、電解液対比3重量%乃至5重量%のサクシノニトリルが正極活物質表面と錯体を形成した正極を製造した。この時、正極活物質としてLiCoO2を使用した。また、電解液としてはEC:EMC=1:2の組成を有する1M LiPF6溶液を使用し、負極活物質として人造黒鉛を使用することにより、通常の方法で523450型リチウム角型電池を製造した。その後、2次高温処理で60℃で12時間以上高温熟成して、電極内の未反応及び/又は残留したサクシノニトリルも錯体を形成するようにした。
【0045】
比較例3乃至比較例10
電解液としてはEC:EMC=1:2の組成を有する1M LiPF6溶液を使用し、前記電解液にサクシノニトリル(R=C2H4)(比較例3),グルタロニトリル(R=C3H6)(比較例4),アジポニトリル(R=C4H8)(比較例5),ピメロンニトリル(R=C5H10)(比較例6),オクタネジニトリル(R=C6H12)(比較例7),アゼロンニトリル(R=C7H14)(比較例8),セバコニトリル(R=C8H16)(比較例9),ドデカネジニトリル(R=C10H20)(比較例10)をそれぞれ3重量%添加して使用した。負極活物質として人造黒鉛を使用し、正極活物質としてLiCoO2を使用することにより、通常の方法で383562型リチウムポリマー電池を製造したし、アルミニウムラミネート包装剤を用いて電池を製造した。その後、60℃で12時間以上高温熟成した。
【0046】
実施例10乃比17
溶媒アセトンにサクシノニトリル(R=C2H4)(実施例10),グルタロニトリル(R=C3H6)(実施例11),アジポニトリル(R=C4H8)(実施例12),ピメロンニトリル(R=C5H10)(実施例13),オクタネジニトリル(R=C6H12)(実施例14),アゼロンニトリル(R=C7H14)(実施例15),セバコニトリル(R=C8H16)(実施例16),ドデカネジニトリル(R=C10H20)(実施例17)をそれぞれ含有する被覆溶液に正極を浸し、その後、30℃で2日間1次高温処理を施して溶媒を揮発させ、前記各脂肪族ニトリル化合物3重量%(電解液基準)が正極表面に被覆された電極を製造して使用した。この時、正極活物質としてLiCoO2を使用した。
【0047】
また、電解液としてはEC:EMC=1:2の組成を有する1M LiPF6溶液を使用し、負極活物質として人造黒鉛を使用することにより、通常の方法で383562型リチウムポリマー電池を製造したし、アルミニウムラミネート包装剤を用いて電池を製造した。その後、60℃で12時間以上高温熟成した。
【0048】
実施例18
正極活物質としてLiCoO2、伝導剤としてスーパーーp、バインダーとしてPVDFホモポリマー、溶媒としてNMPを混合した正極スラリーにサクシノニトリルを電解液対比5wt重量%(正極活物質対比2.5重量%)を添加して攪拌したあと、集電体に塗布した。この時、サクシノニトリルの揮発を最大に防ぎ、残留NMPを取り除くために真空乾燥を100℃付近で24時間以上施し、この際にスラリーが電流集電体に円滑に塗布されるように、乾燥速度(2m/min)及び通気流れ(2100rpm)を最大に低めた。その結果、サクシノニトリルと正極活物質表面間に錯体が形成され、サクシノニトリルで均一に被覆された正極を製造した。
【0049】
また、負極活物質としては人造黒鉛を使用し、EC:PC:DEC=3:2:5の組成を有する1M LiPF6電解液にVC 1重量%を添加することにより、通常の方法で323456型リチウムポリマー電池を製造したし、アルミニウムラミネート包装剤を用いて電池を製造した。その後、2次高温処理で電池を60℃で12時間以上高温熟成して、電極内の未反応及び/又は残留したサクシノニトリルも錯体を形成するようにした。
【0050】
比較例11
脂肪族ニトリル化合物を正極スラリーに添加しなかった以外は、前記実施例18の方法で同様にしてリチウムポリマー電池を製造した。
【0051】
<実験の結果>
1.正極表面におけるリガンド形成の確認試験
実施例1および比較例1に従い製造された各電池を4.2Vにフル充電した後、実施例1と比較例1の電池から1cm×1cmの寸法に正極を切り取った。加えて、表面に残存している不純物を除去するために、ジメチルカーボネート(DMC)により洗浄を行い、通常の表面分析装備であるXPS(X―ray photoeletron spectroscopy)を用いてリガンドの形成確認試験を行った。分析に用いたXPS(ESCALAB 250)は、原子固有の結合エネルギーと運動エネルギーを検出して表面から数nmの深さの原子情報を読み込むことで表面の構成成分を分析する装備である。ニトリル化合物が含まれた電極の錯体形成は、窒素原子の生成ピークから確認した。図1に示されているとおり、サクシノニトリル無しに製造された電池(比較例1)は正極の表面に窒素原子が検出されないのに対し、サクシノニトリル含有電池(実施例1)は、サクシノニトリルが電極活性物質のうち、コバルトの遷移金属あるいは金属酸化物と堅固に結合して窒素原子がはっきり検出されるということが確認できた。このXPS結果から、シアノ作用基とコバルト金属及び金属酸化物が結合して表面に錯体を形成したことを表わしている。
【0052】
かかる結論から、脂肪族ニトリル添加剤が正極活物質表面と強く錯体を形成し、充・放電が進むにつれて、電池から発生するいろいろの副反応を制御することを予測できた。
【0053】
2.発熱制御有無の試験
実施例1乃至8及び比較例1に従い製造された各電池を4.2Vに充電した。通常の熱分析測定機器であるDSC(Differential scanning calorimeter)を使用し、電解液の蒸気圧に耐えうる2枚の高圧ファンを測定ファンとして使用した。ここで、一方のファンには4.2Vに充電された実施例1乃至8又は比較例1の各電池から正極を5mgないし10mgに切り取って入れ、他方側のファンは空き状態にして、1分当たり5℃にて350℃まで昇温しつつ、両ファン間の熱量差を分析し、発熱温度のピークを測定した。
【0054】
図2に示すように、脂肪族ニトリル化合物を含まれない電極を使用して製造された電池(比較例1)は、200℃および240℃の近くにて発熱ピークが見られた。200℃におけるピークは、電解液と正極間の反応による発熱があることを意味し、240℃近くにおけるピークは、電解液と正極間の反応による発熱、正極の破壊による発熱など、複合的な要因による発熱があることを意味する。これに対し、図2、図3、図4に示されているとおり、サクシノニトリル(R=C2H4)(実施例1),グルタロニトリル(R=C3H6)(実施例2),アジポニトリル(R=C4H8)(実施例3),ピメロンニトリル(R=C5H10)(実施例4),オクタネジニトリル(R=C6H12)(実施例5),アゼロンニトリル(R=C7H14)(実施例6),セバコニトリル(R=C8H16)(実施例7),ドデカネジニトリル(R=C10H20)(実施例8)を含む電極を使用した電池は、前記2つの温度ピークが存在しないことから見て電解液と正極の反応による発熱、正極崩れによる発熱などが制御されたことがわかる。
【0055】
3.過充電試験
前記実施例1および比較例1に従い製造された電池に対し、6V 1A、6V 2A、12V 1C、20V 1Cの条件下でCCCV(Constant Current Constant Voltage)方式により過充電試験を行い、そのときの温度の変化を図5乃至図9にそれぞれ示した。図5乃至図9から明らかなように、実施例1の場合が、比較例1よりも過充電時における安全性に優れていることがわかった(比較例1は、6V 1Aに対する結果だけを図6に示し、以下図面にて省略した)。
【0056】
すなわち、図6(比較例1)に示された最高温度を見ると、電池の内部の電解液の酸化反応及び正極の型崩れによる発熱反応により200℃以上の温度が計測され、これにより、電池に発火および短絡が見られるのに対し、サクシノニトリル含有電極を使用した2次電池(実施例1)は、電池内部の発熱反応が抑えられ、最高温度が略100℃に抑えられていることが分かる。
【0057】
過充電試験を多数回に亘って繰り返し行い、その平均値を表1にまとめて示す。
【表1】
【0058】
4.高温露出試験
実施例1と比較例1に従い製造された電池をフル充電の状態にした。高温露出試験は、フル充電状態の電池を対流機能付きオーブンに入れ、実温から1分当たり5℃(5℃/min)に昇温させ、160℃、170℃の高温にて1時間露出させた後、電池の発火有無を観察することにより行った。
前記比較例1の場合、1分当たり5℃の速度で昇温した場合、160℃の温度で発火が見られるのに対し(図10)、実施例1の場合、同じ条件下でも発火が見られなかった(図11、12参照)。
【0059】
5.電池の性能試験(1)
実施例1乃至8及び比較例1に従い製造された各電池を90℃の高温で4時間露出したあと、電池厚さの変化を測定した結果を図13に示した。実施例1、2の場合、図13に示されてはいないが、比較例1より厚さの変化が懸隔に減少し、図13に示されているとおり、実施例3乃至8の場合、厚さの変化が殆ど発生しない優れた高温安定性を示した。
【0060】
電池厚さの変化は、電解液の安定性、高温分解反応、正極表面と電解液の反応などによるものと見られ、本発明のようにジニトリル官能基を有するアルカン系は高温保存に優れた効果を示している。
【0061】
従って、図13に示されているとおり、脂肪族ジニトリル化合物を含む電極は熱的に優れた安定性を提供する。
【0062】
6.電池の性能試験(2)
比較例2の電池と実施例9の電池に対して低温性能を比較した。4.2Vフル充電状態の電池を−10℃で定電流(constant current,CC)方式で1C(950mA)電流で3Vまで放電して低温性能を測定し、その結果を図14に示した。
【0063】
図14によれば、比較例2の電池と実施例9のそれとは−10℃放電容量の懸隔な差異を示している。
【0064】
図14に示されているとおり、比較例2のように脂肪族ニトリル化合物を電解液に添加して製造された電池の場合、添加剤による粘度上昇によるLiイオンの拡散減少により電池の性能が低下するという問題があるのに対し、実施例9のように脂肪族ニトリル化合物を正極に被覆させて製造された電池の場合、脂肪族ニトリル化合物含量が電解液に添加した場合より相対的に同等或いはその以上であるにもかかわらず、ニトリル作用基と正極が化学的に強い錯体を形成して電池の性能低下無しに安定性を向上させることができるという長所がある。
【0065】
一方、比較例3乃至比較例10、実施例10乃至17の電池に対しても4.2Vフル充電状態の電池を−10℃で定電流( constant current,CC)方式で1C(750mA)電流で3Vまで放電して低温性能を測定した。その結果を下記表2に示す。
【表2】
【0066】
前記表2から分かるように、比較例3乃至比較例10、実施例10乃至17のように製造された383562型リチウムポリマー電池の比較においても、前記比較例2、実施例9により製造された523450型リチウム角型電池らの低温性能比較の結果のように、脂肪族ニトリル化合物が電解液添加剤で3wt%使用された場合(比較例3乃至比較例10)より同じ重量もしくはその以上の重量が正極に塗布された電池(実施例10乃至17)の場合が一層優れた電池性能を示した。
【0067】
また、実施例10乃至17の場合、脂肪族ニトリル化合物の種類にかかわらず殆ど83%以上の性能を示した反面、脂肪族ニトリル化合物を電解液添加剤に使用した電池の場合(比較例3乃至比較例10)添加剤の物性及び粘度、Liイオン拡散差異で71%から78%までの性能差異を示した。
【0068】
7.電池の性能試験(3)
比較例2の電池と実施例9の電池に対して高温保存(90℃で4時間高温露出)あと、電池の界面抵抗の差異を比較した。
【0069】
界面抵抗の測定は、4.2Vフル充電状態で開放対比直流電圧を0Vにし、交流振幅(AC amplitude)5mVで105(Hz)にて10―1(Hz)周波数領域で測定を進み、Z'(実数部分)をx軸に、―Z"虚数部分)をy軸に示すナイキスト図示法を使用した。その結果は、図15に示されている。
【0070】
図15に示されているとおり、比較例2の場合、電解液に添加された脂肪族ニトリル化合物の含量が増加すればするほど相対的に大きい界面抵抗値を示しているのに対して、脂肪族ニトリル化合物含有被覆液に正極を浸して電極表面に3wt%脂肪族ニトリル化合物が被覆された電池(実施例9)の場合、低い界面抵抗値を示している。
【0071】
従って、脂肪族ニトリル化合物を電解液に添加したことよりは、電極に含ませることが電池の性能低下無しに安全性を向上させることができる。
【0072】
8.電池の性能試験(4)
実施例18(サクシノニトリルで被覆された正極)と比較例11(被覆されていない正極)で製造された電池を45℃高温チェンバーで一定した電流(1C/1C)にて充・放電を施した。
【0073】
図16に示されているとおり、電池の高温寿命特性はサクシノニトリルで被覆された正極を備えた電池(実施例18)と被覆されていない正極を備えた電池(比較例11)との間に懸隔な差異を誘発している。実施例18と比較例11において電池の寿命特性を相互比較してみると、充・放電サイクルが進むに伴い放電容量の懸隔な減少が比較例11で観察される反面、実施例18は円滑な寿命特性を維持している。
【0074】
産業上の利用可能性
以上述べたように、本発明は脂肪族ニトリル化合物を電極に含めた電池を製造する場合、電解液と正極の反応から発生する熱と正極の型崩れにより発生する熱を抑え、これから発生する発熱量を下げ、過充電時における過度な発熱により内部短絡が起こることで電池が発火することを防ぐことができ、脂肪族ニトリル化合物を電解液に添加したとき、電解液の粘度増加、界面抵抗の増加のような性能低下がない。
【0075】
また、本発明に従う前記式1の化合物は充電時に還元反応が容易に発生しなく、なお、高電圧でも容易に分解されなくて正極の型崩れを効果的に制御すると共に、電気化学的に非常安定であって、同時に電池の性能と安全性に効果を与える。
【図面の簡単な説明】
【0076】
【図1】実施例1及び比較例1に従い製造された電池から採取した正極のXPS(X―ray photoeletron spectroscopy)データを示したグラフである。
【図2】実施例1及び比較例1に従い製造された電池から採取した正極の発熱温度ピーク及び発熱制御の結果を示したグラフである。
【図3】比較例1及び実施例1、3、5、7、8に従い製造された電池から採取した正極の発熱温度ピーク及び発熱制御の結果を示したグラフである。
【図4】比較例1及び実施例1、2、4、6に従い製造された電池から採取した正極の発熱温度ピーク及び発熱制御の結果を示したグラフである。
【図5】実施例1に従い製造された電池の6V 1A過充電試験の結果(電圧、温度)を示したグラフである。
【図6】比較例1に従い製造された電池の6V 1A過充電試験の結果(電圧、温度)を示したグラフである。
【図7】実施例1に従い製造された電池の6V 2A過充電試験の結果(電圧、温度)を示したグラフである。
【図8】実施例1に従い製造された電池の12V 1C過充電試験の結果(電圧、温度)を示したグラフである。
【図9】実施例1に従い製造された電池の20V 1C過充電試験の結果(電圧、温度)を示したグラフである。
【図10】比較例1に従い製造された電池の160℃高温露出試験の結果(電圧、温度)を示したグラフである。
【図11】それぞれ実施例1に従い製造された電池の160℃、170℃ 高温露出試験の結果(電圧、温度)を示したグラフである。
【図12】それぞれ実施例1に従い製造された電池の160℃、170℃ 高温露出試験の結果(電圧、温度)を示したグラフである。
【図13】実施例3乃至8及び比較例1、比較例2に従い製造された各電池を90℃高温で4時間露出したあと、電池厚さの変化を測定した結果を示すグラフである。
【図14】比較例2の電池と実施例9の電池に対して低温性能を比較した結果を示したグラフである。
【図15】比較例2の電池と実施例9の電池に対して高温保存後、電池の界面抵抗値を示したグラフである。
【図16】実施例18及び比較例11に従い製造された電池の45℃サイクルを示したグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
脂肪族ニトリル化合物を含むリチウム2次電池用正極であって、
下記式1で表される前記脂肪族ニトリル化合物を含有する被覆液により正極を被覆し、
前記脂肪族ニトリル化合物が正極表面に被覆されてなる、リチウム2次電池用正極。
【化1】
[上記式中、Rは、置換されていないC2〜C15のアルキレンである。]
【請求項2】
前記脂肪族ニトリル化合物が、前記正極の電極活性物質表面と錯体を形成するものである、請求項1に記載の正極。
【請求項3】
前記被覆液が、アセトン、THF(テトラヒドロフラン)、NMP(N-メチル-2-ピロリドン)、カーボネート系電解液溶媒からなる群から選択された溶媒を包含してなる、請求項1又は2に記載の正極。
【請求項4】
電池組立前又は電池組立後に、60℃乃至90℃の温度で処理された、請求項1〜3の何れか一項に記載の正極。
【請求項5】
請求項1〜4の何れか一項に記載された正極を備えてなる、リチウム2次電池。
【請求項6】
脂肪族ニトリル化合物が被覆されたリチウム2次電池用正極の製造方法であって、
脂肪族ニトリル化合物を溶媒に分散又は溶解させ、脂肪族ニトリル化合物含有被覆液を製造し、
前記脂肪族ニトリル化合物含有被覆液を正極の電極活性物質表面を被覆し、及び
前記被覆液における前記溶媒を乾燥させることを含んでなる、製造方法。
【請求項7】
前記脂肪族ニトリル化合物が、下記式1で表されるものである、請求項6に記載の製造方法。
【化1】
[上記式中、Rは、置換されていないC2〜C15のアルキレンである。]
【請求項8】
前記脂肪族ニトリル化合物が、前記正極の正極活性物質表面と錯体を形成するものである、請求項6又は7に記載の製造方法。
【請求項9】
前記溶媒が、アセトン、THF(テトラヒドロフラン)、NMP(N-メチル-2-ピロリドン)、カーボネート系電解液溶媒からなる群から選択されたものである、請求項6〜8の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項10】
前記被覆液における前記溶媒を乾燥させた後、60℃乃至90℃の温度で処理することを含んでなる、請求項6〜9の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項11】
前記被覆液が電解液ではないものである、請求項6〜10の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項12】
脂肪族ニトリル化合物が被覆されたリチウム2次電池用正極の製造方法であって、
脂肪族ニトリル化合物と、電極活性物質と、及び溶媒とを混合して前記正極の電極活性物質スラリーを製造し、
前記スラリーを正極集電体に塗布し、及び
前記被覆液における前記溶媒を乾燥させることを含んでなる、製造方法。
【請求項13】
前記脂肪族ニトリル化合物が、下記式1で表されるものである、請求項12に記載の製造方法。
【化1】
[上記式中、Rは、置換されていないC2〜C15のアルキレンである。]
【請求項14】
前記脂肪族ニトリル化合物が、前記正極の電極活性物質表面と錯体を形成するものである、請求項12又は13に記載の製造方法。
【請求項15】
前記溶媒が、アセトン、THF(テトラヒドロフラン)、NMP(N-メチル-2-ピロリドン)、カーボネート系電解液溶媒からなる群から選択されたものである、請求項12〜14の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項16】
前記被覆液における前記溶媒を乾燥させた後、60℃乃至90℃の温度で処理することをさらに含んでなる、請求項12〜15の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項1】
脂肪族ニトリル化合物を含むリチウム2次電池用正極であって、
下記式1で表される前記脂肪族ニトリル化合物を含有する被覆液により正極を被覆し、
前記脂肪族ニトリル化合物が正極表面に被覆されてなる、リチウム2次電池用正極。
【化1】
[上記式中、Rは、置換されていないC2〜C15のアルキレンである。]
【請求項2】
前記脂肪族ニトリル化合物が、前記正極の電極活性物質表面と錯体を形成するものである、請求項1に記載の正極。
【請求項3】
前記被覆液が、アセトン、THF(テトラヒドロフラン)、NMP(N-メチル-2-ピロリドン)、カーボネート系電解液溶媒からなる群から選択された溶媒を包含してなる、請求項1又は2に記載の正極。
【請求項4】
電池組立前又は電池組立後に、60℃乃至90℃の温度で処理された、請求項1〜3の何れか一項に記載の正極。
【請求項5】
請求項1〜4の何れか一項に記載された正極を備えてなる、リチウム2次電池。
【請求項6】
脂肪族ニトリル化合物が被覆されたリチウム2次電池用正極の製造方法であって、
脂肪族ニトリル化合物を溶媒に分散又は溶解させ、脂肪族ニトリル化合物含有被覆液を製造し、
前記脂肪族ニトリル化合物含有被覆液を正極の電極活性物質表面を被覆し、及び
前記被覆液における前記溶媒を乾燥させることを含んでなる、製造方法。
【請求項7】
前記脂肪族ニトリル化合物が、下記式1で表されるものである、請求項6に記載の製造方法。
【化1】
[上記式中、Rは、置換されていないC2〜C15のアルキレンである。]
【請求項8】
前記脂肪族ニトリル化合物が、前記正極の正極活性物質表面と錯体を形成するものである、請求項6又は7に記載の製造方法。
【請求項9】
前記溶媒が、アセトン、THF(テトラヒドロフラン)、NMP(N-メチル-2-ピロリドン)、カーボネート系電解液溶媒からなる群から選択されたものである、請求項6〜8の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項10】
前記被覆液における前記溶媒を乾燥させた後、60℃乃至90℃の温度で処理することを含んでなる、請求項6〜9の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項11】
前記被覆液が電解液ではないものである、請求項6〜10の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項12】
脂肪族ニトリル化合物が被覆されたリチウム2次電池用正極の製造方法であって、
脂肪族ニトリル化合物と、電極活性物質と、及び溶媒とを混合して前記正極の電極活性物質スラリーを製造し、
前記スラリーを正極集電体に塗布し、及び
前記被覆液における前記溶媒を乾燥させることを含んでなる、製造方法。
【請求項13】
前記脂肪族ニトリル化合物が、下記式1で表されるものである、請求項12に記載の製造方法。
【化1】
[上記式中、Rは、置換されていないC2〜C15のアルキレンである。]
【請求項14】
前記脂肪族ニトリル化合物が、前記正極の電極活性物質表面と錯体を形成するものである、請求項12又は13に記載の製造方法。
【請求項15】
前記溶媒が、アセトン、THF(テトラヒドロフラン)、NMP(N-メチル-2-ピロリドン)、カーボネート系電解液溶媒からなる群から選択されたものである、請求項12〜14の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項16】
前記被覆液における前記溶媒を乾燥させた後、60℃乃至90℃の温度で処理することをさらに含んでなる、請求項12〜15の何れか一項に記載の製造方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【公開番号】特開2012−216560(P2012−216560A)
【公開日】平成24年11月8日(2012.11.8)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−150356(P2012−150356)
【出願日】平成24年7月4日(2012.7.4)
【分割の表示】特願2006−549145(P2006−549145)の分割
【原出願日】平成17年2月16日(2005.2.16)
【出願人】(500239823)エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成24年11月8日(2012.11.8)
【国際特許分類】
【出願日】平成24年7月4日(2012.7.4)
【分割の表示】特願2006−549145(P2006−549145)の分割
【原出願日】平成17年2月16日(2005.2.16)
【出願人】(500239823)エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Fターム(参考)】
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