リチウム２次電池
【課題】外部の物理的衝撃にも耐えることができ、高容量化が可能であり電池性能に優れたリチウム２次電池を提供する。
【解決手段】リチウム２次電池に関するものであり、このリチウム２次電池は、リチウムを挿入及び脱離することができる正極活物質を含む正極；炭素系負極活物質及び水溶性バインダーを含む負極；及びポリマー、非水性有機溶媒、及びリチウム塩を含む高分子電解質を含むリチウム２次電池であって、前記ポリマーは化学式１の第１モノマーと下記の化学式２ないし７からなる群より一つ以上選択される第２モノマーが重合されたものである（前記化学式１乃至７の定義は詳細な説明に記載されたものと同じである）。
【解決手段】リチウム２次電池に関するものであり、このリチウム２次電池は、リチウムを挿入及び脱離することができる正極活物質を含む正極；炭素系負極活物質及び水溶性バインダーを含む負極；及びポリマー、非水性有機溶媒、及びリチウム塩を含む高分子電解質を含むリチウム２次電池であって、前記ポリマーは化学式１の第１モノマーと下記の化学式２ないし７からなる群より一つ以上選択される第２モノマーが重合されたものである（前記化学式１乃至７の定義は詳細な説明に記載されたものと同じである）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本記載はリチウム２次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、先端電子産業の発達に伴い、電子装備の小型化及び軽量化が可能になることによって携帯用電子機器の使用が増大している。このような携帯用電子機器の電源として高いエネルギー密度を有する電池の必要性が増大しつつ、リチウム２次電池の研究が活発に行われている。
【０００３】
リチウム２次電池の正極活物質としてはリチウム−遷移金属酸化物が使用され、負極活物質としては炭素（結晶質または非晶質）または炭素複合体が使用されている。前記活物質を適当な厚さと長さで集電体に塗布したり、または活物質そのものをフィルム形状に塗布して絶縁体のセパレータと共に巻き上げたり積層して電極群を形成した後、金属缶または金属ラミネート型のパウチなどの電池容器に入れた後電解液を注入して、角型の２次電池を製造する。
【０００４】
電池容器に缶を使用するのに比べて、パウチを使用するほうが形状自由度及び容量増大の長所があるが、外部の物理的衝撃によって変形し易いため容易に損傷され、高温で放置時、容易に膨張してしまう短所がある。特に、このような短所はポリマー電解質を使用するリチウム２次電池より、液状電解液を使用するリチウム２次電池でより大きく発生するため、電池容器をパウチに使用する電池ではポリマー電解質リチウム２次電池が主に適用されている。
【０００５】
ポリマー電解質リチウム２次電池は耐漏液性、安全性、高温安定性などの長所があり、外部の物理的衝撃に対してもある程度耐えられるという長所がある。しかし、依然として外部の物理的衝撃に対する安全性を高めるために電池の物理的強度を高める場合、内部抵抗の増加により電池性能が劣化する恐れがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一具体例は、外部の物理的衝撃にも耐えることができ、高容量化が可能であり電池性能に優れたリチウム２次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一具体例によれば、リチウムを挿入及び脱離することができる正極活物質を含む正極；炭素系負極活物質及び水溶性バインダーを含む負極；及びポリマー、非水性有機溶媒、及びリチウム塩を含む高分子電解質を含むリチウム２次電池であって、下記ポリマーは、化学式１の第１モノマーと下記の化学式２ないし７からなる群より一つ以上選択される第２モノマーが重合されたものであるリチウム２次電池を提供する。
［化１］
Ａ−Ｕ−Ｂ
前記化学式１で、Ｕはポリエステルポリオールの残基として、このポリエステルポリオールは末端に２個以上、６個以下のＯＨ基を有する一つ以上のアルコール誘導体と一つ以上のジカルボン酸誘導体との縮合反応によって生成される質量平均分子量１００−１０，０００，０００の物質であり、
Ａ及びＢは互いに同一であるかまたは相違しており、ＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ（＝Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＲ−Ｏ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝ＣＲ−、ＣＨ２＝ＣＲ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＨ２−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ（＝Ｏ）２−またはＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、ＲはＨ、Ｃ１ないしＣ１０のヒドロカーボンまたはＣ６ないしＣ１０の芳香族ヒドロカーボンである。
［化２］
ＣＨ２＝ＣＬ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｍ
［化３］
ＣＨ２＝ＣＬ１−Ｏ−Ｍ
［化４］
ＣＨ２＝ＣＬ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｍ
［化５］
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ｍ
［化６］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｍ
［化７］
ＣＨ２＝ＣＬ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｍ
（前記化学式２ないし７で、Ｌ１はＨ、Ｃ１ないしＣ１０のヒドロカーボンまたはＣ６ないしＣ１０の芳香族ヒドロカーボンであり、ＭはＣ１ないしＣ２０のヒドロカーボン、Ｃ１ないしＣ２０のハロゲン化ヒドロカーボン、Ｃ６ないしＣ２０の芳香族ヒドロカーボンまたはＣ１ないしＣ６０のハロゲン化芳香族ヒドロカーボンである。）
【０００８】
前記炭素系負極活物質は結晶質炭素であることができ、より具体的な例としては天然黒鉛であることができる。
【０００９】
その他本発明の実施形態の具体的な事項は以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一実施形態によるリチウム２次電池は電池強度に優れており、高容量を示すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のリチウム２次電池の概略的な構造を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであってこれによって本発明が制限されず、本発明は後述の特許請求の範囲によってのみ定義される。
【００１３】
本発明の一実施形態は正極、負極、及びポリマー電解質を含むリチウム２次電池であって、前記負極は炭素系負極活物質及び水溶性バインダーを含み、前記ポリマー電解質は、下記の化学式１の第１モノマーと下記の化学式２ないし７からなる群より一つ以上選択される第２モノマーが重合されたポリマーを含む。
【００１４】
前記第１モノマーと第２モノマーの混合比は８５：１５ないし５０：５０質量比であることができ、７５：２５ないし６０：４０質量比であることもできる。前記第１モノマーと第２モノマーの質量比が前記範囲に含まれる場合、電池強度がより向上することができる。
［化１］
Ａ−Ｕ−Ｂ
（前記化学式１で、Ｕはポリエステルポリオールの残基として、このポリエステルポリオールは末端に２個以上、６個以下のＯＨ基を有する一つ以上のアルコール誘導体と一つ以上のジカルボン酸誘導体との縮合反応によって生成される質量平均分子量１００−１０，０００，０００の物質であり、
Ａ及びＢは互いに同一であるかまたは相違しており、ＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ（＝Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＲ−Ｏ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝ＣＲ−、ＣＨ２＝ＣＲ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＨ２−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ（＝Ｏ）２−またはＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、ＲはＨ、Ｃ１ないしＣ１０のヒドロカーボンまたはＣ６ないしＣ１０の芳香族ヒドロカーボンである。Ａ及びＢはまた、互いに同一であるかまたは相違しており、ＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ（＝Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＲ−、ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ（＝Ｏ）２−またはＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−であることができ、より具体的には、ＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ（＝Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＲ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ（＝Ｏ）２−またはＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−であることもできる。）
［化２］
ＣＨ２＝ＣＬ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｍ
［化３］
ＣＨ２＝ＣＬ１−Ｏ−Ｍ
［化４］
ＣＨ２＝ＣＬ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｍ
［化５］
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ｍ
［化６］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｍ
［化７］
ＣＨ２＝ＣＬ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｍ
（前記化学式２ないし７で、Ｌ１はＨ、Ｃ１ないしＣ１０のヒドロカーボンまたはＣ６ないしＣ１０の芳香族ヒドロカーボンであり、ＭはＣ１ないしＣ２０のヒドロカーボン、Ｃ１ないしＣ２０のハロゲン化ヒドロカーボン、Ｃ６ないしＣ２０の芳香族ヒドロカーボンまたはＣ１ないしＣ６０のハロゲン化芳香族ヒドロカーボンである。）
【００１５】
前記第２モノマーには前記化学式２をより適切に使用することができる。
【００１６】
前記化学式１で、ポリエステルポリオールを形成するアルコール誘導体の例としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、アルカンジオール（ａｌｋａｎｅ ｄｉｏｌ）、エトキシ化アルカンジオール（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ａｌｋａｎｅｄｉｏｌ）、プロポキシル化アルカンジオール（ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅｄ ａｌｋａｎｅ ｄｉｏｌ）、トリメチロールプロパン、エトキシ化トリメチロールプロパン、プロポキシル化トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、エトキシ化ジトリメチロールプロパン、プロポキシル化ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エトキシ化ペンタエリスリトール、プロポキシル化ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシ化ジペンタエリスリトール、プロポキシル化ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＡまたはプロポキシル化ビスフェノールＡが挙げられる。
前記ジカルボン酸誘導体としては、琥珀酸、グルタール酸、アジピン酸、スベリン酸（ｓｕｂｅｒｉｃ ａｃｉｄ）、アゼライン酸（ａｚｅｌａｉｃ ａｃｉｄ）、セバシン酸（ｓｅｂａｃｉｃ ａｃｉｄ）、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸が挙げられる。
【００１７】
前記化学式１の第１モノマーの具体的な例としては、下記の化学式８ａの第１反復単位、下記の化学式８ｂの第２反復単位、及び下記の化学式８ｃの第３反復単位のうちの少なくとも一つを含みつつ、両末端はＡ及びＢ（Ａ及びＢは前記定義と同一である）が挙げられる。下記の化学式８ａの第１反復単位、下記の化学式８ｂの第２反復単位、及び下記の化学式８ｃの第３反復単位のうちの少なくとも一つを含むモノマーが挙げられる。この時、第１反復単位、第２反復単位、及び第３反復単位のうちの少なくとも二つを含む場合、この反復単位は規則的に整列していることもでき、無作為に整列することもできる。
【００１８】
【化１】
【００１９】
【化２】
【００２０】
【化３】
【００２１】
（前記化学式で、
Ｘ、Ｙ、及びＺは互いに同一であるかまたは相違しており、ポリエステルポリオールを製造するのに使用されたアルコール誘導体から誘導される残基であって、その例として互いに同一であるかまたは相違しており、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、アルカンジオール（ａｌｋａｎｅ ｄｉｏｌ）、エトキシ化アルカンジオール（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ａｌｋａｎｅ ｄｉｏｌ）、プロポキシル化アルカンジオール（ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅｄ ａｌｋａｎｅ ｄｉｏｌ）、トリメチロールプロパン、エトキシ化トリメチロールプロパン、プロポキシル化トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、エトキシ化ジトリメチロールプロパン、プロポキシル化ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エトキシ化ペンタエリスリトール、プロポキシル化ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシ化ジペンタエリスリトール、プロポキシル化ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＡまたはプロポキシル化ビスフェノールＡから誘導される残基であることができる。
【００２２】
ｘ、ｙ、及びｚは互いに同一であるかまたは相違しており、１ないし２０の整数である。
【００２３】
前記第１反復単位、第２反復単位、及び第３反復単位の没収をそれぞれｌ、ｍ、及びｎといえば、これらの値はそれぞれ０または１以上の値を有することができる。また、ｌ、ｍ、及びｎは所望の第１モノマーの分子量に応じて適切に調節することができ、所望の第１モノマーの数平均分子量６，０００ないし８，０００と、質量平均分子量１６，０００ないし１９，０００を考慮したｌ、ｍ、及びｎ値はそれぞれ約１ないし３５であることができる。
【００２４】
本発明の一実施形態による高分子電解質は、一般に液体電解液として使用される非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
【００２５】
前記リチウム塩は有機溶媒に溶解して、電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム２次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２，ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）の中から選択される一つまたは二以上を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。リチウム塩の濃度は０．１ないし２．０Ｍの範囲内で使用するのが望ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な電導度及び粘度を有するので優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【００２６】
非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非陽子性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが用いられ、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが用いられる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが用いられ、前記ケトン系溶媒としてはシクロヘキサノンなどが用いられる。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが用いられ、前記非陽子性溶媒としては、Ｒ１０−ＣＮ（Ｒ１０は炭素数２ないし２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられる。
【００２７】
前記非水性有機溶媒は単独でまたは一つ以上混合して用いることができ、一つ以上混合して、使用する場合の混合比率は所望の電池性能に応じて適切に調節することができ、これは当該分野に務める人々には幅広く分かることができる。
【００２８】
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用するのが望ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは１：１ないし１：９の体積比に混合して使用すると電解液の性能が優れる。
【００２９】
本発明の一例として、前記非水性有機溶媒は前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は１：１ないし３０：１の体積比に混合されることができる。
【００３０】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記の化学式９の芳香族炭化水素系化合物が用いられる。
【００３１】
【化４】
【００３２】
（前記化学式９で、Ｒ１ないしＲ６は互いに同一であるかまたは相違しており、水素、ハロゲン、炭素数１ないし１０のアルキル基、炭素数１ないし１０のハロアルキル基またはこれらの組み合わせである。）
【００３３】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒の代表的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３−ジフルオロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、２，３，４−トリフルオロトルエン、２，３，５−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，３，４−トリクロロトルエン、２，３，５−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３−ジヨードトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，３，４−トリヨードトルエン、２，３，５−トリヨードトルエン、キシレン、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３４】
また、本発明の高分子電解質は電池寿命を向上させるために、ビニレンカーボネートまたは下記の化学式１０のエチレンカーボネート系化合物などのカーボネート系添加剤をさらに含むこともできる。
【００３５】
【化５】
【００３６】
（前記化学式１０で、Ｒ７及びＲ８は互いに同一であるかまたは相違しており、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）またはフッ素化された炭素数１ないし５のアルキル基より選択され、前記Ｒ７とＲ８のうちの少なくとも一つはハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）またはフッ素化された炭素数１ないし５のアルキル基より選択されるが、ただし、Ｒ７とＲ８が全て水素ではない。）
【００３７】
前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートまたはこれらの混合物が挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節することができる。
【００３８】
本発明の一実施形態によるポリマー電解質は前記第１モノマーと第２モノマーを重合して製造されるものであって、この時、重合開始剤を使用して重合反応を行うことができる。つまり、第１モノマー、第２モノマー、重合開始剤、非水性有機溶媒、及びリチウム塩を含むポリマー電解質組成物を重合させて、本発明の一実施形態によるポリマー電解質を製造することができる。
【００３９】
このような重合開始剤としては、モノマーの重合を容易に開始でき、且つ電池性能を劣化させない物質であればいずれのものでも用いることができ、その代表的な例として有機過酸化物またはアゾ系化合物を一つまたは二つ以上混合して使用することができる。
【００４０】
前記有機過酸化物としては、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカーボネート）などのペルオキシジカーボネート類；ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；ペルヘキシルピバレート（ｐｅｒｈｅｘｙｌ ｐｉｖａｌａｔｅ）、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート（ｔ−ｈｅｘｙｌｐｅｒｏｘｙ ｐｉｖａｌａｔｅ）、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオペプタノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチル２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−アミルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ブチルペルオキシトリメチルアジペートなどのペルオキシエステル類を使用することができる。前記アゾ系化合物としては、２，２’−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾ−ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）または１，１’−アゾ−ビス（シアノシクロ−ヘキサン）を使用することができる。
【００４１】
前記重合反応で重合開始剤の含有量は、モノマーの重合反応を招く含有量で存在すれば十分であり、一般に第１モノマー、第２モノマー、リチウム塩、及び非水性有機溶媒の質量全体対比５０ないし１０００ｐｐｍで存在するのが適当である。また、重合開始剤は第１モノマー、第２モノマー、リチウム塩、及び非水性有機溶媒の質量全体対比２００ないし４００ｐｐｍで存在することもできる。重合開始剤の含有量が前記範囲に含まれる場合、製造されたポリマー電解質に副産物として残留して招かれるガスの発生（例：ペルオキシド系化合物：ＣＯ２ガス、アゾ系化合物：Ｎ２ガスの発生）などの副反応が起こらずに、適切な重合度を有するポリマー電解質を製造することができる。
【００４２】
このようなポリマー電解質組成物を利用したリチウム２次電池の製造は、通常の方法で製造された正極、セパレータ、及び負極を含む電極群を電池ケースに挿入した後、このケースに高分子電解質組成物を注液した後で硬化させる工程を経て製造される。前記硬化工程は当該分野で広く知られた工程であるので、本明細書での詳しい説明は省略する。前記硬化工程において、高分子電解質組成物に含まれている第１及び第２モノマーが重合開始剤によって重合反応が開始されることによってポリマーを形成するので、最終電池にはポリマー形態の電解質が存在するようになる。前記電池ケースは金属缶形態または金属ラミネートのパウチ形態が全て可能である。
【００４３】
本発明の一実施形態によるリチウム２次電池の負極は炭素系負極活物質を含む。前記炭素系負極活物質の例としては結晶質炭素が挙げられ、より具体的な例としては天然黒鉛が挙げられる。負極活物質として天然黒鉛を使用すれば経済的であり、且つ電池容量をより向上させることができる。
【００４４】
前記負極は水溶性バインダーを含み、この水溶性バインダーとしては、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンと炭素数が２ないし８であるオレフィン共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体またはこれらの組み合わせが挙げられる。このような水溶性バインダーを使用すれば、ポリフッ化ビニリデンのような非水溶性バインダーを使用する場合に比べて電池容量をより向上させることができる。
【００４５】
前記負極はまた、粘性を付与することができるセルロース系化合物をさらに含むことができる。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としてはＮａ、ＫまたはＬｉを使用することができる。このような増粘剤使用時の含有量は、バインダー１００質量部に対して０．１ないし３質量部であることができる。
【００４６】
負極のバインダーとしてこのような水溶性バインダーを使用し、負極活物質として天然黒鉛を使用する場合、従来に幅広く用いられていたポリフッ化ビニリデンのような非水溶性バインダーと人造黒鉛負極活物質を使用する場合に比べて、電池強度を２倍以上向上させる効果を得ることができる。
【００４７】
前記負極は導電性をより向上させるために導電剤をさらに含むこともできる。前記導電剤としては、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマーまたはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
【００４８】
前記負極は集電体を含み、集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００４９】
前記正極は、電流集電体及びこの電流集電体に形成される正極活物質層を含む。前記正極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入及び脱離が可能な化合物（リチエイテッド挿入化合物）を使用することができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、及びこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上のものを使用することができる。より具体的には、下記の化学式のうちのいずれか一つで示される化合物を使用することができる。
【００５０】
ＬｉａＡ１−ｂＸｂＤ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５）；ＬｉａＡ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉＥ２−ｂＸｂＯ４−ｃＤｃ（０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉｆＭｎ１−ｇＸｇＰＯ４（０．９０≦ｆ≦１．８、０≦ｇ≦０．５）；ＱＯ２、ＱＳ２、ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＺＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４
【００５１】
前記化学式において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり、ＸはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組み合わせであり；ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり；ＥはＣｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり；ＴはＦ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり；ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはこれらの組み合わせであり；ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり；ＺはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはこれらの組み合わせであり；ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはこれらの組み合わせである。
【００５２】
もちろん、この化合物表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用することもできる。このコーティング層はコーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートまたはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのうちで選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらコーティング層を成す化合物は非晶質または結晶質であることができる。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は前記化合物にこのような元素を使用して、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングすることができればいかなるコーティング方法を用いても構わず、これについては当該分野に務める人々によく理解できる内容であるので詳しい説明は省略する。
【００５３】
前記正極活物質層はまた、バインダー及び導電剤を含む。
【００５４】
前記バインダーは正極活物質粒子を互いによく付着させ、また、正極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどが用いられるが、これに限定されるのではない。
【００５５】
前記導電剤は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマーまたはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
【００５６】
前記電流集電体にはＡｌを使用することができるが、これに限定されるのではない。
【００５７】
前記正極及び負極は活物質、導電剤、及びバインダーを溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は当該分野に広く知られた内容であるので、本明細書での詳細な説明は省略する。
【００５８】
リチウム２次電池の正極活物質組成物の製造時に使用される溶媒としては、正極活物質、導電剤、及びバインダーをよく分散させられる一般に用いられるものであればいずれのものでも用いることができ、その代表的な例としては、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。また、負極の場合はバインダーとして水溶性バインダーを使用するので、溶媒として水を使用することができる。
【００５９】
前述の構成を有する本発明の一実施形態によるリチウム２次電池の形状は、円筒形、角型、パウチ（ラミネート型）など、いかなる形状も可能である。リチウム２次電池の一例を図１に示した。図１は、負極２、正極３、この負極２及び正極３の間に配置されたセパレータ４、前記負極２、前記正極３、及び前記セパレータ４に含浸された電解液、電池容器５、電気容器５を封入する封入部材６を主な部分にして構成されているリチウムイオン電池１を示したものである。
［実施例］
【００６０】
以下、本発明の望ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の望ましい一実施例だけであり、本発明が下記の実施例に限定されるわけではない。
【００６１】
（比較例１）
下記の化学式８ａの第１反復単位、下記の化学式８ｂの第２反復単位、及び下記化学式８ｃの第３反復単位を含み、且つ両末端がＡ及びＢ（Ａは、ＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＲはＣＨ３）であり、Ｂは、ＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＲはＣＨ３））である第１モノマー（質量平均分子量約１８０００）と下記の化学式２ａの第２モノマー（ヘキシルアクリレート）を７５：２５質量％の混合比で含むモノマー５質量％、１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（３０：２０：５０体積％）の混合溶液９５質量％を混合した（以下、プリゲルと称する）。
【００６２】
【化６】
【００６３】
【化７】
【００６４】
【化８】
【００６５】
（前記化学式８ａ、８ｂ、及び８ｃで、Ｘ、Ｙ、及びＺはそれぞれエチレングリコール、ジエチレングリコール、及びトリメチロールプロパンから誘導される残基である。）
【００６６】
【化９】
【００６７】
得られた混合溶液に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）アゾ系重合開始剤をフリー−ゲル対比３５０ｐｐｍの量で添加し、溶解させて、ポリマー電解質組成物を製造した。
【００６８】
前記ポリマー電解質組成物２．７ｇを正極、負極、及びセパレータから製造された電池組立体に注液し、１６時間エイジングした。得られた生成物を真空状態でシーリングした後、７５℃のオーブンで４時間加熱してラミネート型リチウム２次電池を製造した。リチウム２次電池の１Ｃ保証容量（容量評価の実験時に保証される容量）が９００ｍＡｈになるようにした。
【００６９】
前記加熱工程時に重合反応が起こって、リチウム２次電池内にポリマー電解質が製造された。
【００７０】
前記正極は、ＬｉＣｏＯ２正極活物質、アセチレンブラック導電剤、及びポリフッ化ビニリデンバインダーを９６：２：２質量％の比率でＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、正極活物質スラリーを製造し、このスラリーをアルミニウム箔電流集電体に塗布し、プレシングする通常の方法で製造した。
【００７１】
前記負極は、人造黒鉛及びポリフッ化ビニリデンバインダーを９４：６質量％の比率でＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、負極活物質スラリーを製造し、このスラリーを銅箔電流集電体に塗布し、プレシングする通常の方法で製造した。
【００７２】
（比較例２）
前記比較例１で使用された第１モノマーと第２モノマーを７５：２５質量％の混合比で含むモノマー７質量％と、１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（３０：２０：５０体積％）の混合溶液９３質量％を混合したことを除いては、前記比較例１と同一に実施してリチウム２次電池を製造した。
【００７３】
（実施例１）
天然黒鉛、スチレンブタジエンバインダー、及びカルボキシメチルセルロース増粘剤を使用して製造された負極を使用したことを除いては、前記比較例２と同一に実施した。この時、前記天然黒鉛とスチレンブタジエンバインダーの混合比は９７：３質量％であり、前記カルボキシメチルセルロースの使用量は、前記スチレンブタジエンバインダー１００質量部に対して１質量部にした。
【００７４】
（実施例２）
実施例１で使用された第１モノマーと第２モノマーを７５：２５質量％の混合比で含むモノマー７質量％と、１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（３０：２０：５０体積％）の混合溶液９３質量％を混合した（以下、プリゲルと称する）。
【００７５】
得られた混合溶液に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）アゾ系重合開始剤をフリー−ゲル対比３５０ｐｐｍの量で添加し、溶解して、ポリマー電解質組成物を製造した。
【００７６】
前記ポリマー電解質組成物３．８ｇを正極、負極、及びセパレータから製造された電池組立体に注液し、１６時間エイジングした。得られた生成物を真空状態でシーリングした後、７５℃のオーブンで４時間加熱してラミネート型リチウム２次電池を製造した。リチウム２次電池の１Ｃ保証容量は１２００ｍＡｈになるようにした。
【００７７】
前記加熱工程時に重合反応が起きて、リチウム２次電池内にポリマー電解質が製造された。
【００７８】
前記正極は、ＬｉＣｏＯ２正極活物質、アセチレンブラック導電剤、及びポリフッ化ビニリデンバインダーを９６：２：２質量％の比率でＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、正極活物質スラリーを製造し、このスラリーをアルミニウム箔電流集電体に塗布し、プレシングする通常の方法で製造した。
【００７９】
前記負極は、天然黒鉛、スチレンブタジエンラバーバインダー、及びカルボキシメチルセルロース増粘剤を水溶媒中で混合して、負極活物質スラリーを製造し、このスラリーを銅箔電流集電体に塗布し、プレシングする通常の方法で製造した。前記天然黒鉛とスチレンブタジエンラバーバインダーの混合比率は９７：３質量％であり、前記カルボキシメチルセルロース増粘剤の使用量は、前記スチレンブタジエンラバーバインダー１００質量部に対して１質量部にした。
【００８０】
（実施例３）
第１モノマーと第２モノマーを７１：２９質量％に混合したモノマーを使用したことを除いては、前記実施例２と同一に実施してリチウム２次電池を製造した。
【００８１】
（実施例４）
第１モノマーと第２モノマーを６８：３２質量％に混合したモノマーを使用したことを除いては、前記実施例２と同一に実施してリチウム２次電池を製造した。
【００８２】
（実施例５）
第１モノマーと第２モノマーを６４：３６質量％に混合したモノマーを使用したことを除いては、前記実施例２と同一に実施してリチウム２次電池を製造した。
【００８３】
（実施例６）
第１モノマーと第２モノマーを６１：３９質量％に混合したモノマーを使用したことを除いては、前記実施例２と同一に実施してリチウム２次電池を製造した。
【００８４】
（実施例７）
第１モノマーと第２モノマーを５７：４３質量％に混合したモノマーを使用したことを除いては、前記実施例２と同一に実施してリチウム２次電池を製造した。
【００８５】
（実施例８）
第１モノマーと第２モノマーを５４：４６質量％に混合したモノマーを使用したことを除いては、前記実施例２と同一に実施してリチウム２次電池を製造した。
【００８６】
（実施例９）
第１モノマーと第２モノマーを５０：５０質量％に混合したモノマーを使用したことを除いては、前記実施例２と同一に実施してリチウム２次電池を製造した。
【００８７】
（比較例３）
第１モノマーとしてポリエチレングリコールジメタアクリレートを使用したことを除いては、前記実施例２と同一に実施した。
【００８８】
（比較例４）
第２モノマーとして下記の化学式１１のアクリル酸３−アセトキシ−プロピルエステルを使用したことを除いては、前記実施例２と同一に実施した。
【００８９】
【化１０】
【００９０】
（比較例５）
モノマーとしてポリエチレングリコールジメタアクリレートを使用して、このモノマーのみを前記実施例２の方法で重合させて製造されたポリマー電解質組成物を使用したことを除いては、前記実施例２と同一に実施した。
【００９１】
前記実施例１ないし９及び比較例１ないし５の方法で製造されたリチウム電池を次のような方法で物性を測定した。
【００９２】
＊強度評価（常温）
電池を０．２Ｃの充電速度で４．２Ｖ、２０ｍＡｈカット−オフ充電し、０．２Ｃの放電速度で２．７５Ｖカット−オフ放電した後、１Ｃ／３６分の条件で定電流充電した後、この電池をＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔ Ｍａｃｈｉｎｅ， “Ｉｎｓｔｒｏｎ”）を利用して、３ポイントベンディングモード（３ ｐｏｉｎｔ ｂｅｎｄｉｎｇ ｍｏｄｅ）で評価した。評価方法は、長さ方向に５ｍｍ／分の速度で３ｍｍまでベンディングさせる時に最大に加えられる力（Ｍａｘｉｍｕｍ Ｌｏａｄ（Ｎ））で評価した。電池を据え置く据置台間の距離（ｓｐａｎ ｌｅｎｇｔｈ）は、電池の幅方向の長さに対して左右それぞれ３ｍｍずつ引いた値にした。
【００９３】
＊容量評価
電池を次の１乃至３の条件で１回ずつ充電／放電を実施して、３条件の充電／放電の後、つまり、総３サイクル目の放電容量を測定した。
１．０．２Ｃの充電速度で４．２Ｖ／２０ｍＡカットオフ条件で充電した後、０．２Ｃの放電速度で２．７５Ｖまで放電
２．０．５Ｃの充電速度で４．２Ｖ／２０ｍＡカットオフ条件で充電した後、０．２Ｃの放電速度で２．７５Ｖまで放電
３．０．５Ｃの充電速度で４．２Ｖ／０．１Ｃカットオフ条件で充電した後、０．５Ｃの放電速度で３Ｖまで放電
【００９４】
前記方法で測定された電池強度及び電池放電容量を下記表１に示した。
【００９５】
【表１】
【００９６】
前記表１に示したように、天然黒鉛とスチレンブタジエンラバーバインダーを負極に用いた実施例１の場合、人造黒鉛及びポリフッ化ビニリデンバインダーを用いた比較例１及び２に比べて、電池強度が２倍以上増加することが分かる。また、天然黒鉛とスチレンブタジエンラバーバインダーを負極に用いた実施例２の場合、電池強度だけでなく、高い電池放電容量を示すことが分かる。
【００９７】
また、負極活物質として天然黒鉛を使用し、バインダーとしてスチレンブタジエンラバーを使用するとしても、第１モノマーまたは第２モノマーが相違した比較例３ないし４の場合にもまた電池強度及び電池容量が実施例１ないし９に比べて著しく低いことが分かる。同時に、ポリマー電解質の種類が著しく相違した比較例５の場合、電池容量は実施例１ないし９に比べて多少優秀または類似しているが、電池強度は非常に低いことが分かる。
【００９８】
また、天然黒鉛とスチレンブタジエンラバーバインダーを負極に使用し、第１及び第２モノマーの混合比率を最適化した実施例２ないし９の場合は優れた容量特性を示した。特に、実施例４の場合電池容量が最大値を示した。
【００９９】
前記表１に示した結果から、電池強度及び電池容量物性全てを満足するためには、第１及び第２モノマーを含むポリマー電解質の使用と共に、天然黒鉛とスチレンブタジエンラバーバインダー負極を使わなければならないことが分かる。
【０１００】
本発明は前記実施例に限られるわけではなく、互いに異なる多様な形態に製造されることができ、本発明が属する技術分野にて通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更せず他の具体的な形態に実施できるということが理解できるのであろう。したがって、前述の実施例は全ての面で例示的なものであり、限定的ではないことを理解しなければならない。
【技術分野】
【０００１】
本記載はリチウム２次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、先端電子産業の発達に伴い、電子装備の小型化及び軽量化が可能になることによって携帯用電子機器の使用が増大している。このような携帯用電子機器の電源として高いエネルギー密度を有する電池の必要性が増大しつつ、リチウム２次電池の研究が活発に行われている。
【０００３】
リチウム２次電池の正極活物質としてはリチウム−遷移金属酸化物が使用され、負極活物質としては炭素（結晶質または非晶質）または炭素複合体が使用されている。前記活物質を適当な厚さと長さで集電体に塗布したり、または活物質そのものをフィルム形状に塗布して絶縁体のセパレータと共に巻き上げたり積層して電極群を形成した後、金属缶または金属ラミネート型のパウチなどの電池容器に入れた後電解液を注入して、角型の２次電池を製造する。
【０００４】
電池容器に缶を使用するのに比べて、パウチを使用するほうが形状自由度及び容量増大の長所があるが、外部の物理的衝撃によって変形し易いため容易に損傷され、高温で放置時、容易に膨張してしまう短所がある。特に、このような短所はポリマー電解質を使用するリチウム２次電池より、液状電解液を使用するリチウム２次電池でより大きく発生するため、電池容器をパウチに使用する電池ではポリマー電解質リチウム２次電池が主に適用されている。
【０００５】
ポリマー電解質リチウム２次電池は耐漏液性、安全性、高温安定性などの長所があり、外部の物理的衝撃に対してもある程度耐えられるという長所がある。しかし、依然として外部の物理的衝撃に対する安全性を高めるために電池の物理的強度を高める場合、内部抵抗の増加により電池性能が劣化する恐れがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一具体例は、外部の物理的衝撃にも耐えることができ、高容量化が可能であり電池性能に優れたリチウム２次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一具体例によれば、リチウムを挿入及び脱離することができる正極活物質を含む正極；炭素系負極活物質及び水溶性バインダーを含む負極；及びポリマー、非水性有機溶媒、及びリチウム塩を含む高分子電解質を含むリチウム２次電池であって、下記ポリマーは、化学式１の第１モノマーと下記の化学式２ないし７からなる群より一つ以上選択される第２モノマーが重合されたものであるリチウム２次電池を提供する。
［化１］
Ａ−Ｕ−Ｂ
前記化学式１で、Ｕはポリエステルポリオールの残基として、このポリエステルポリオールは末端に２個以上、６個以下のＯＨ基を有する一つ以上のアルコール誘導体と一つ以上のジカルボン酸誘導体との縮合反応によって生成される質量平均分子量１００−１０，０００，０００の物質であり、
Ａ及びＢは互いに同一であるかまたは相違しており、ＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ（＝Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＲ−Ｏ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝ＣＲ−、ＣＨ２＝ＣＲ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＨ２−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ（＝Ｏ）２−またはＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、ＲはＨ、Ｃ１ないしＣ１０のヒドロカーボンまたはＣ６ないしＣ１０の芳香族ヒドロカーボンである。
［化２］
ＣＨ２＝ＣＬ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｍ
［化３］
ＣＨ２＝ＣＬ１−Ｏ−Ｍ
［化４］
ＣＨ２＝ＣＬ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｍ
［化５］
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ｍ
［化６］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｍ
［化７］
ＣＨ２＝ＣＬ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｍ
（前記化学式２ないし７で、Ｌ１はＨ、Ｃ１ないしＣ１０のヒドロカーボンまたはＣ６ないしＣ１０の芳香族ヒドロカーボンであり、ＭはＣ１ないしＣ２０のヒドロカーボン、Ｃ１ないしＣ２０のハロゲン化ヒドロカーボン、Ｃ６ないしＣ２０の芳香族ヒドロカーボンまたはＣ１ないしＣ６０のハロゲン化芳香族ヒドロカーボンである。）
【０００８】
前記炭素系負極活物質は結晶質炭素であることができ、より具体的な例としては天然黒鉛であることができる。
【０００９】
その他本発明の実施形態の具体的な事項は以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一実施形態によるリチウム２次電池は電池強度に優れており、高容量を示すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のリチウム２次電池の概略的な構造を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであってこれによって本発明が制限されず、本発明は後述の特許請求の範囲によってのみ定義される。
【００１３】
本発明の一実施形態は正極、負極、及びポリマー電解質を含むリチウム２次電池であって、前記負極は炭素系負極活物質及び水溶性バインダーを含み、前記ポリマー電解質は、下記の化学式１の第１モノマーと下記の化学式２ないし７からなる群より一つ以上選択される第２モノマーが重合されたポリマーを含む。
【００１４】
前記第１モノマーと第２モノマーの混合比は８５：１５ないし５０：５０質量比であることができ、７５：２５ないし６０：４０質量比であることもできる。前記第１モノマーと第２モノマーの質量比が前記範囲に含まれる場合、電池強度がより向上することができる。
［化１］
Ａ−Ｕ−Ｂ
（前記化学式１で、Ｕはポリエステルポリオールの残基として、このポリエステルポリオールは末端に２個以上、６個以下のＯＨ基を有する一つ以上のアルコール誘導体と一つ以上のジカルボン酸誘導体との縮合反応によって生成される質量平均分子量１００−１０，０００，０００の物質であり、
Ａ及びＢは互いに同一であるかまたは相違しており、ＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ（＝Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＲ−Ｏ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝ＣＲ−、ＣＨ２＝ＣＲ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＨ２−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ（＝Ｏ）２−またはＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、ＲはＨ、Ｃ１ないしＣ１０のヒドロカーボンまたはＣ６ないしＣ１０の芳香族ヒドロカーボンである。Ａ及びＢはまた、互いに同一であるかまたは相違しており、ＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ（＝Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＲ−、ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ（＝Ｏ）２−またはＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−であることができ、より具体的には、ＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ（＝Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＲ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ（＝Ｏ）２−またはＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−であることもできる。）
［化２］
ＣＨ２＝ＣＬ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｍ
［化３］
ＣＨ２＝ＣＬ１−Ｏ−Ｍ
［化４］
ＣＨ２＝ＣＬ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｍ
［化５］
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ｍ
［化６］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｍ
［化７］
ＣＨ２＝ＣＬ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｍ
（前記化学式２ないし７で、Ｌ１はＨ、Ｃ１ないしＣ１０のヒドロカーボンまたはＣ６ないしＣ１０の芳香族ヒドロカーボンであり、ＭはＣ１ないしＣ２０のヒドロカーボン、Ｃ１ないしＣ２０のハロゲン化ヒドロカーボン、Ｃ６ないしＣ２０の芳香族ヒドロカーボンまたはＣ１ないしＣ６０のハロゲン化芳香族ヒドロカーボンである。）
【００１５】
前記第２モノマーには前記化学式２をより適切に使用することができる。
【００１６】
前記化学式１で、ポリエステルポリオールを形成するアルコール誘導体の例としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、アルカンジオール（ａｌｋａｎｅ ｄｉｏｌ）、エトキシ化アルカンジオール（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ａｌｋａｎｅｄｉｏｌ）、プロポキシル化アルカンジオール（ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅｄ ａｌｋａｎｅ ｄｉｏｌ）、トリメチロールプロパン、エトキシ化トリメチロールプロパン、プロポキシル化トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、エトキシ化ジトリメチロールプロパン、プロポキシル化ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エトキシ化ペンタエリスリトール、プロポキシル化ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシ化ジペンタエリスリトール、プロポキシル化ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＡまたはプロポキシル化ビスフェノールＡが挙げられる。
前記ジカルボン酸誘導体としては、琥珀酸、グルタール酸、アジピン酸、スベリン酸（ｓｕｂｅｒｉｃ ａｃｉｄ）、アゼライン酸（ａｚｅｌａｉｃ ａｃｉｄ）、セバシン酸（ｓｅｂａｃｉｃ ａｃｉｄ）、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸が挙げられる。
【００１７】
前記化学式１の第１モノマーの具体的な例としては、下記の化学式８ａの第１反復単位、下記の化学式８ｂの第２反復単位、及び下記の化学式８ｃの第３反復単位のうちの少なくとも一つを含みつつ、両末端はＡ及びＢ（Ａ及びＢは前記定義と同一である）が挙げられる。下記の化学式８ａの第１反復単位、下記の化学式８ｂの第２反復単位、及び下記の化学式８ｃの第３反復単位のうちの少なくとも一つを含むモノマーが挙げられる。この時、第１反復単位、第２反復単位、及び第３反復単位のうちの少なくとも二つを含む場合、この反復単位は規則的に整列していることもでき、無作為に整列することもできる。
【００１８】
【化１】
【００１９】
【化２】
【００２０】
【化３】
【００２１】
（前記化学式で、
Ｘ、Ｙ、及びＺは互いに同一であるかまたは相違しており、ポリエステルポリオールを製造するのに使用されたアルコール誘導体から誘導される残基であって、その例として互いに同一であるかまたは相違しており、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、アルカンジオール（ａｌｋａｎｅ ｄｉｏｌ）、エトキシ化アルカンジオール（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ａｌｋａｎｅ ｄｉｏｌ）、プロポキシル化アルカンジオール（ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅｄ ａｌｋａｎｅ ｄｉｏｌ）、トリメチロールプロパン、エトキシ化トリメチロールプロパン、プロポキシル化トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、エトキシ化ジトリメチロールプロパン、プロポキシル化ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エトキシ化ペンタエリスリトール、プロポキシル化ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシ化ジペンタエリスリトール、プロポキシル化ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＡまたはプロポキシル化ビスフェノールＡから誘導される残基であることができる。
【００２２】
ｘ、ｙ、及びｚは互いに同一であるかまたは相違しており、１ないし２０の整数である。
【００２３】
前記第１反復単位、第２反復単位、及び第３反復単位の没収をそれぞれｌ、ｍ、及びｎといえば、これらの値はそれぞれ０または１以上の値を有することができる。また、ｌ、ｍ、及びｎは所望の第１モノマーの分子量に応じて適切に調節することができ、所望の第１モノマーの数平均分子量６，０００ないし８，０００と、質量平均分子量１６，０００ないし１９，０００を考慮したｌ、ｍ、及びｎ値はそれぞれ約１ないし３５であることができる。
【００２４】
本発明の一実施形態による高分子電解質は、一般に液体電解液として使用される非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
【００２５】
前記リチウム塩は有機溶媒に溶解して、電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム２次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２，ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）の中から選択される一つまたは二以上を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。リチウム塩の濃度は０．１ないし２．０Ｍの範囲内で使用するのが望ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な電導度及び粘度を有するので優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【００２６】
非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非陽子性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが用いられ、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが用いられる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが用いられ、前記ケトン系溶媒としてはシクロヘキサノンなどが用いられる。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが用いられ、前記非陽子性溶媒としては、Ｒ１０−ＣＮ（Ｒ１０は炭素数２ないし２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられる。
【００２７】
前記非水性有機溶媒は単独でまたは一つ以上混合して用いることができ、一つ以上混合して、使用する場合の混合比率は所望の電池性能に応じて適切に調節することができ、これは当該分野に務める人々には幅広く分かることができる。
【００２８】
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用するのが望ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは１：１ないし１：９の体積比に混合して使用すると電解液の性能が優れる。
【００２９】
本発明の一例として、前記非水性有機溶媒は前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は１：１ないし３０：１の体積比に混合されることができる。
【００３０】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記の化学式９の芳香族炭化水素系化合物が用いられる。
【００３１】
【化４】
【００３２】
（前記化学式９で、Ｒ１ないしＲ６は互いに同一であるかまたは相違しており、水素、ハロゲン、炭素数１ないし１０のアルキル基、炭素数１ないし１０のハロアルキル基またはこれらの組み合わせである。）
【００３３】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒の代表的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３−ジフルオロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、２，３，４−トリフルオロトルエン、２，３，５−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，３，４−トリクロロトルエン、２，３，５−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３−ジヨードトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，３，４−トリヨードトルエン、２，３，５−トリヨードトルエン、キシレン、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３４】
また、本発明の高分子電解質は電池寿命を向上させるために、ビニレンカーボネートまたは下記の化学式１０のエチレンカーボネート系化合物などのカーボネート系添加剤をさらに含むこともできる。
【００３５】
【化５】
【００３６】
（前記化学式１０で、Ｒ７及びＲ８は互いに同一であるかまたは相違しており、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）またはフッ素化された炭素数１ないし５のアルキル基より選択され、前記Ｒ７とＲ８のうちの少なくとも一つはハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）またはフッ素化された炭素数１ないし５のアルキル基より選択されるが、ただし、Ｒ７とＲ８が全て水素ではない。）
【００３７】
前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートまたはこれらの混合物が挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節することができる。
【００３８】
本発明の一実施形態によるポリマー電解質は前記第１モノマーと第２モノマーを重合して製造されるものであって、この時、重合開始剤を使用して重合反応を行うことができる。つまり、第１モノマー、第２モノマー、重合開始剤、非水性有機溶媒、及びリチウム塩を含むポリマー電解質組成物を重合させて、本発明の一実施形態によるポリマー電解質を製造することができる。
【００３９】
このような重合開始剤としては、モノマーの重合を容易に開始でき、且つ電池性能を劣化させない物質であればいずれのものでも用いることができ、その代表的な例として有機過酸化物またはアゾ系化合物を一つまたは二つ以上混合して使用することができる。
【００４０】
前記有機過酸化物としては、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカーボネート）などのペルオキシジカーボネート類；ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；ペルヘキシルピバレート（ｐｅｒｈｅｘｙｌ ｐｉｖａｌａｔｅ）、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート（ｔ−ｈｅｘｙｌｐｅｒｏｘｙ ｐｉｖａｌａｔｅ）、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオペプタノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチル２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−アミルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ブチルペルオキシトリメチルアジペートなどのペルオキシエステル類を使用することができる。前記アゾ系化合物としては、２，２’−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾ−ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）または１，１’−アゾ−ビス（シアノシクロ−ヘキサン）を使用することができる。
【００４１】
前記重合反応で重合開始剤の含有量は、モノマーの重合反応を招く含有量で存在すれば十分であり、一般に第１モノマー、第２モノマー、リチウム塩、及び非水性有機溶媒の質量全体対比５０ないし１０００ｐｐｍで存在するのが適当である。また、重合開始剤は第１モノマー、第２モノマー、リチウム塩、及び非水性有機溶媒の質量全体対比２００ないし４００ｐｐｍで存在することもできる。重合開始剤の含有量が前記範囲に含まれる場合、製造されたポリマー電解質に副産物として残留して招かれるガスの発生（例：ペルオキシド系化合物：ＣＯ２ガス、アゾ系化合物：Ｎ２ガスの発生）などの副反応が起こらずに、適切な重合度を有するポリマー電解質を製造することができる。
【００４２】
このようなポリマー電解質組成物を利用したリチウム２次電池の製造は、通常の方法で製造された正極、セパレータ、及び負極を含む電極群を電池ケースに挿入した後、このケースに高分子電解質組成物を注液した後で硬化させる工程を経て製造される。前記硬化工程は当該分野で広く知られた工程であるので、本明細書での詳しい説明は省略する。前記硬化工程において、高分子電解質組成物に含まれている第１及び第２モノマーが重合開始剤によって重合反応が開始されることによってポリマーを形成するので、最終電池にはポリマー形態の電解質が存在するようになる。前記電池ケースは金属缶形態または金属ラミネートのパウチ形態が全て可能である。
【００４３】
本発明の一実施形態によるリチウム２次電池の負極は炭素系負極活物質を含む。前記炭素系負極活物質の例としては結晶質炭素が挙げられ、より具体的な例としては天然黒鉛が挙げられる。負極活物質として天然黒鉛を使用すれば経済的であり、且つ電池容量をより向上させることができる。
【００４４】
前記負極は水溶性バインダーを含み、この水溶性バインダーとしては、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンと炭素数が２ないし８であるオレフィン共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体またはこれらの組み合わせが挙げられる。このような水溶性バインダーを使用すれば、ポリフッ化ビニリデンのような非水溶性バインダーを使用する場合に比べて電池容量をより向上させることができる。
【００４５】
前記負極はまた、粘性を付与することができるセルロース系化合物をさらに含むことができる。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としてはＮａ、ＫまたはＬｉを使用することができる。このような増粘剤使用時の含有量は、バインダー１００質量部に対して０．１ないし３質量部であることができる。
【００４６】
負極のバインダーとしてこのような水溶性バインダーを使用し、負極活物質として天然黒鉛を使用する場合、従来に幅広く用いられていたポリフッ化ビニリデンのような非水溶性バインダーと人造黒鉛負極活物質を使用する場合に比べて、電池強度を２倍以上向上させる効果を得ることができる。
【００４７】
前記負極は導電性をより向上させるために導電剤をさらに含むこともできる。前記導電剤としては、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマーまたはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
【００４８】
前記負極は集電体を含み、集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００４９】
前記正極は、電流集電体及びこの電流集電体に形成される正極活物質層を含む。前記正極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入及び脱離が可能な化合物（リチエイテッド挿入化合物）を使用することができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、及びこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上のものを使用することができる。より具体的には、下記の化学式のうちのいずれか一つで示される化合物を使用することができる。
【００５０】
ＬｉａＡ１−ｂＸｂＤ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５）；ＬｉａＡ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉＥ２−ｂＸｂＯ４−ｃＤｃ（０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉｆＭｎ１−ｇＸｇＰＯ４（０．９０≦ｆ≦１．８、０≦ｇ≦０．５）；ＱＯ２、ＱＳ２、ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＺＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４
【００５１】
前記化学式において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり、ＸはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組み合わせであり；ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり；ＥはＣｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり；ＴはＦ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり；ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはこれらの組み合わせであり；ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり；ＺはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはこれらの組み合わせであり；ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはこれらの組み合わせである。
【００５２】
もちろん、この化合物表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用することもできる。このコーティング層はコーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートまたはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのうちで選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらコーティング層を成す化合物は非晶質または結晶質であることができる。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は前記化合物にこのような元素を使用して、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングすることができればいかなるコーティング方法を用いても構わず、これについては当該分野に務める人々によく理解できる内容であるので詳しい説明は省略する。
【００５３】
前記正極活物質層はまた、バインダー及び導電剤を含む。
【００５４】
前記バインダーは正極活物質粒子を互いによく付着させ、また、正極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどが用いられるが、これに限定されるのではない。
【００５５】
前記導電剤は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマーまたはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
【００５６】
前記電流集電体にはＡｌを使用することができるが、これに限定されるのではない。
【００５７】
前記正極及び負極は活物質、導電剤、及びバインダーを溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は当該分野に広く知られた内容であるので、本明細書での詳細な説明は省略する。
【００５８】
リチウム２次電池の正極活物質組成物の製造時に使用される溶媒としては、正極活物質、導電剤、及びバインダーをよく分散させられる一般に用いられるものであればいずれのものでも用いることができ、その代表的な例としては、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。また、負極の場合はバインダーとして水溶性バインダーを使用するので、溶媒として水を使用することができる。
【００５９】
前述の構成を有する本発明の一実施形態によるリチウム２次電池の形状は、円筒形、角型、パウチ（ラミネート型）など、いかなる形状も可能である。リチウム２次電池の一例を図１に示した。図１は、負極２、正極３、この負極２及び正極３の間に配置されたセパレータ４、前記負極２、前記正極３、及び前記セパレータ４に含浸された電解液、電池容器５、電気容器５を封入する封入部材６を主な部分にして構成されているリチウムイオン電池１を示したものである。
［実施例］
【００６０】
以下、本発明の望ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の望ましい一実施例だけであり、本発明が下記の実施例に限定されるわけではない。
【００６１】
（比較例１）
下記の化学式８ａの第１反復単位、下記の化学式８ｂの第２反復単位、及び下記化学式８ｃの第３反復単位を含み、且つ両末端がＡ及びＢ（Ａは、ＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＲはＣＨ３）であり、Ｂは、ＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＲはＣＨ３））である第１モノマー（質量平均分子量約１８０００）と下記の化学式２ａの第２モノマー（ヘキシルアクリレート）を７５：２５質量％の混合比で含むモノマー５質量％、１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（３０：２０：５０体積％）の混合溶液９５質量％を混合した（以下、プリゲルと称する）。
【００６２】
【化６】
【００６３】
【化７】
【００６４】
【化８】
【００６５】
（前記化学式８ａ、８ｂ、及び８ｃで、Ｘ、Ｙ、及びＺはそれぞれエチレングリコール、ジエチレングリコール、及びトリメチロールプロパンから誘導される残基である。）
【００６６】
【化９】
【００６７】
得られた混合溶液に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）アゾ系重合開始剤をフリー−ゲル対比３５０ｐｐｍの量で添加し、溶解させて、ポリマー電解質組成物を製造した。
【００６８】
前記ポリマー電解質組成物２．７ｇを正極、負極、及びセパレータから製造された電池組立体に注液し、１６時間エイジングした。得られた生成物を真空状態でシーリングした後、７５℃のオーブンで４時間加熱してラミネート型リチウム２次電池を製造した。リチウム２次電池の１Ｃ保証容量（容量評価の実験時に保証される容量）が９００ｍＡｈになるようにした。
【００６９】
前記加熱工程時に重合反応が起こって、リチウム２次電池内にポリマー電解質が製造された。
【００７０】
前記正極は、ＬｉＣｏＯ２正極活物質、アセチレンブラック導電剤、及びポリフッ化ビニリデンバインダーを９６：２：２質量％の比率でＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、正極活物質スラリーを製造し、このスラリーをアルミニウム箔電流集電体に塗布し、プレシングする通常の方法で製造した。
【００７１】
前記負極は、人造黒鉛及びポリフッ化ビニリデンバインダーを９４：６質量％の比率でＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、負極活物質スラリーを製造し、このスラリーを銅箔電流集電体に塗布し、プレシングする通常の方法で製造した。
【００７２】
（比較例２）
前記比較例１で使用された第１モノマーと第２モノマーを７５：２５質量％の混合比で含むモノマー７質量％と、１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（３０：２０：５０体積％）の混合溶液９３質量％を混合したことを除いては、前記比較例１と同一に実施してリチウム２次電池を製造した。
【００７３】
（実施例１）
天然黒鉛、スチレンブタジエンバインダー、及びカルボキシメチルセルロース増粘剤を使用して製造された負極を使用したことを除いては、前記比較例２と同一に実施した。この時、前記天然黒鉛とスチレンブタジエンバインダーの混合比は９７：３質量％であり、前記カルボキシメチルセルロースの使用量は、前記スチレンブタジエンバインダー１００質量部に対して１質量部にした。
【００７４】
（実施例２）
実施例１で使用された第１モノマーと第２モノマーを７５：２５質量％の混合比で含むモノマー７質量％と、１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（３０：２０：５０体積％）の混合溶液９３質量％を混合した（以下、プリゲルと称する）。
【００７５】
得られた混合溶液に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）アゾ系重合開始剤をフリー−ゲル対比３５０ｐｐｍの量で添加し、溶解して、ポリマー電解質組成物を製造した。
【００７６】
前記ポリマー電解質組成物３．８ｇを正極、負極、及びセパレータから製造された電池組立体に注液し、１６時間エイジングした。得られた生成物を真空状態でシーリングした後、７５℃のオーブンで４時間加熱してラミネート型リチウム２次電池を製造した。リチウム２次電池の１Ｃ保証容量は１２００ｍＡｈになるようにした。
【００７７】
前記加熱工程時に重合反応が起きて、リチウム２次電池内にポリマー電解質が製造された。
【００７８】
前記正極は、ＬｉＣｏＯ２正極活物質、アセチレンブラック導電剤、及びポリフッ化ビニリデンバインダーを９６：２：２質量％の比率でＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、正極活物質スラリーを製造し、このスラリーをアルミニウム箔電流集電体に塗布し、プレシングする通常の方法で製造した。
【００７９】
前記負極は、天然黒鉛、スチレンブタジエンラバーバインダー、及びカルボキシメチルセルロース増粘剤を水溶媒中で混合して、負極活物質スラリーを製造し、このスラリーを銅箔電流集電体に塗布し、プレシングする通常の方法で製造した。前記天然黒鉛とスチレンブタジエンラバーバインダーの混合比率は９７：３質量％であり、前記カルボキシメチルセルロース増粘剤の使用量は、前記スチレンブタジエンラバーバインダー１００質量部に対して１質量部にした。
【００８０】
（実施例３）
第１モノマーと第２モノマーを７１：２９質量％に混合したモノマーを使用したことを除いては、前記実施例２と同一に実施してリチウム２次電池を製造した。
【００８１】
（実施例４）
第１モノマーと第２モノマーを６８：３２質量％に混合したモノマーを使用したことを除いては、前記実施例２と同一に実施してリチウム２次電池を製造した。
【００８２】
（実施例５）
第１モノマーと第２モノマーを６４：３６質量％に混合したモノマーを使用したことを除いては、前記実施例２と同一に実施してリチウム２次電池を製造した。
【００８３】
（実施例６）
第１モノマーと第２モノマーを６１：３９質量％に混合したモノマーを使用したことを除いては、前記実施例２と同一に実施してリチウム２次電池を製造した。
【００８４】
（実施例７）
第１モノマーと第２モノマーを５７：４３質量％に混合したモノマーを使用したことを除いては、前記実施例２と同一に実施してリチウム２次電池を製造した。
【００８５】
（実施例８）
第１モノマーと第２モノマーを５４：４６質量％に混合したモノマーを使用したことを除いては、前記実施例２と同一に実施してリチウム２次電池を製造した。
【００８６】
（実施例９）
第１モノマーと第２モノマーを５０：５０質量％に混合したモノマーを使用したことを除いては、前記実施例２と同一に実施してリチウム２次電池を製造した。
【００８７】
（比較例３）
第１モノマーとしてポリエチレングリコールジメタアクリレートを使用したことを除いては、前記実施例２と同一に実施した。
【００８８】
（比較例４）
第２モノマーとして下記の化学式１１のアクリル酸３−アセトキシ−プロピルエステルを使用したことを除いては、前記実施例２と同一に実施した。
【００８９】
【化１０】
【００９０】
（比較例５）
モノマーとしてポリエチレングリコールジメタアクリレートを使用して、このモノマーのみを前記実施例２の方法で重合させて製造されたポリマー電解質組成物を使用したことを除いては、前記実施例２と同一に実施した。
【００９１】
前記実施例１ないし９及び比較例１ないし５の方法で製造されたリチウム電池を次のような方法で物性を測定した。
【００９２】
＊強度評価（常温）
電池を０．２Ｃの充電速度で４．２Ｖ、２０ｍＡｈカット−オフ充電し、０．２Ｃの放電速度で２．７５Ｖカット−オフ放電した後、１Ｃ／３６分の条件で定電流充電した後、この電池をＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔ Ｍａｃｈｉｎｅ， “Ｉｎｓｔｒｏｎ”）を利用して、３ポイントベンディングモード（３ ｐｏｉｎｔ ｂｅｎｄｉｎｇ ｍｏｄｅ）で評価した。評価方法は、長さ方向に５ｍｍ／分の速度で３ｍｍまでベンディングさせる時に最大に加えられる力（Ｍａｘｉｍｕｍ Ｌｏａｄ（Ｎ））で評価した。電池を据え置く据置台間の距離（ｓｐａｎ ｌｅｎｇｔｈ）は、電池の幅方向の長さに対して左右それぞれ３ｍｍずつ引いた値にした。
【００９３】
＊容量評価
電池を次の１乃至３の条件で１回ずつ充電／放電を実施して、３条件の充電／放電の後、つまり、総３サイクル目の放電容量を測定した。
１．０．２Ｃの充電速度で４．２Ｖ／２０ｍＡカットオフ条件で充電した後、０．２Ｃの放電速度で２．７５Ｖまで放電
２．０．５Ｃの充電速度で４．２Ｖ／２０ｍＡカットオフ条件で充電した後、０．２Ｃの放電速度で２．７５Ｖまで放電
３．０．５Ｃの充電速度で４．２Ｖ／０．１Ｃカットオフ条件で充電した後、０．５Ｃの放電速度で３Ｖまで放電
【００９４】
前記方法で測定された電池強度及び電池放電容量を下記表１に示した。
【００９５】
【表１】
【００９６】
前記表１に示したように、天然黒鉛とスチレンブタジエンラバーバインダーを負極に用いた実施例１の場合、人造黒鉛及びポリフッ化ビニリデンバインダーを用いた比較例１及び２に比べて、電池強度が２倍以上増加することが分かる。また、天然黒鉛とスチレンブタジエンラバーバインダーを負極に用いた実施例２の場合、電池強度だけでなく、高い電池放電容量を示すことが分かる。
【００９７】
また、負極活物質として天然黒鉛を使用し、バインダーとしてスチレンブタジエンラバーを使用するとしても、第１モノマーまたは第２モノマーが相違した比較例３ないし４の場合にもまた電池強度及び電池容量が実施例１ないし９に比べて著しく低いことが分かる。同時に、ポリマー電解質の種類が著しく相違した比較例５の場合、電池容量は実施例１ないし９に比べて多少優秀または類似しているが、電池強度は非常に低いことが分かる。
【００９８】
また、天然黒鉛とスチレンブタジエンラバーバインダーを負極に使用し、第１及び第２モノマーの混合比率を最適化した実施例２ないし９の場合は優れた容量特性を示した。特に、実施例４の場合電池容量が最大値を示した。
【００９９】
前記表１に示した結果から、電池強度及び電池容量物性全てを満足するためには、第１及び第２モノマーを含むポリマー電解質の使用と共に、天然黒鉛とスチレンブタジエンラバーバインダー負極を使わなければならないことが分かる。
【０１００】
本発明は前記実施例に限られるわけではなく、互いに異なる多様な形態に製造されることができ、本発明が属する技術分野にて通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更せず他の具体的な形態に実施できるということが理解できるのであろう。したがって、前述の実施例は全ての面で例示的なものであり、限定的ではないことを理解しなければならない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを挿入及び脱離することができる正極活物質を含む正極；
炭素系負極活物質及び水溶性バインダーを含む負極；及び
ポリマー、非水性有機溶媒、及びリチウム塩を含む高分子電解質；
を含むリチウム２次電池であって、
下記ポリマーは、化学式１の第１モノマーと下記の化学式２ないし７からなる群より一つ以上選択される第２モノマーが重合されたものである、リチウム２次電池：
［化１］
Ａ−Ｕ−Ｂ
（前記化学式１でＵはポリエステルポリオールの残基であり、
Ａ及びＢは互いに同一であるかまたは相違しており、ＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ（＝Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＲ−Ｏ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝ＣＲ−、ＣＨ２＝ＣＲ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＨ２−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ（＝Ｏ）２−またはＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、ＲはＨ、Ｃ１ないしＣ１０のヒドロカーボンまたはＣ６ないしＣ１０の芳香族ヒドロカーボンである）
［化２］
ＣＨ２＝ＣＬ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｍ
［化３］
ＣＨ２＝ＣＬ１−Ｏ−Ｍ
［化４］
ＣＨ２＝ＣＬ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｍ
［化５］
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ｍ
［化６］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｍ
［化７］
ＣＨ２＝ＣＬ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｍ
（前記化学式２ないし７で、Ｌ１はＨ、Ｃ１ないしＣ１０のヒドロカーボンまたはＣ６ないしＣ１０の芳香族ヒドロカーボンであり、ＭはＣ１ないしＣ２０のヒドロカーボン、Ｃ１ないしＣ２０のハロゲン化ヒドロカーボン、Ｃ６ないしＣ２０の芳香族ヒドロカーボンまたはＣ１ないしＣ６０のハロゲン化芳香族ヒドロカーボンである）。
【請求項２】
前記Ｕは下記の化学式８ａの第１反復単位、下記の化学式８ｂの第２反復単位、及び下記の化学式８ｃの第３反復単位のうちの少なくとも一つを含むものである、請求項１に記載のリチウム２次電池：
【化１】
【化２】
【化３】
（前記化学式で、
Ｘ、Ｙ、及びＺは互いに同一であるかまたは相違しており、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、アルカンジオール（ａｌｋａｎｅ ｄｉｏｌ）、エトキシ化アルカンジオール（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ａｌｋａｎｅ ｄｉｏｌ）、プロポキシル化アルカンジオール（ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅｄ ａｌｋａｎｅ ｄｉｏｌ）、トリメチロールプロパン、エトキシ化トリメチロールプロパン、プロポキシル化トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、エトキシ化ジトリメチロールプロパン、プロポキシル化ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エトキシ化ペンタエリスリトール、プロポキシル化ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシ化ジペンタエリスリトール、プロポキシル化ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＡまたはプロポキシル化ビスフェノールＡから誘導される残基であり、
ｘ、ｙ、及びｚは互いに同一であるかまたは相違しており、１ないし２０の整数である）。
【請求項３】
前記第１モノマーと第２モノマーの混合比は８５：１５ないし５０：５０質量比である、請求項１に記載のリチウム２次電池。
【請求項４】
前記第１モノマーと第２モノマーの混合比は７５：２５ないし６０：４０質量比である、請求項１に記載のリチウム２次電池。
【請求項５】
前記第２モノマーは前記化学式２である、請求項１に記載のリチウム２次電池。
【請求項６】
前記炭素系負極活物質は結晶質炭素である、請求項１に記載のリチウム２次電池。
【請求項７】
前記炭素系負極活物質は天然黒鉛である、請求項１に記載のリチウム２次電池。
【請求項８】
前記バインダーは、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンと炭素数が２ないし８であるオレフィン共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のリチウム２次電池。
【請求項１】
リチウムを挿入及び脱離することができる正極活物質を含む正極；
炭素系負極活物質及び水溶性バインダーを含む負極；及び
ポリマー、非水性有機溶媒、及びリチウム塩を含む高分子電解質；
を含むリチウム２次電池であって、
下記ポリマーは、化学式１の第１モノマーと下記の化学式２ないし７からなる群より一つ以上選択される第２モノマーが重合されたものである、リチウム２次電池：
［化１］
Ａ−Ｕ−Ｂ
（前記化学式１でＵはポリエステルポリオールの残基であり、
Ａ及びＢは互いに同一であるかまたは相違しており、ＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ（＝Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＲ−Ｏ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝ＣＲ−、ＣＨ２＝ＣＲ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＨ２−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ（＝Ｏ）２−またはＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、ＲはＨ、Ｃ１ないしＣ１０のヒドロカーボンまたはＣ６ないしＣ１０の芳香族ヒドロカーボンである）
［化２］
ＣＨ２＝ＣＬ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｍ
［化３］
ＣＨ２＝ＣＬ１−Ｏ−Ｍ
［化４］
ＣＨ２＝ＣＬ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｍ
［化５］
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ｍ
［化６］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｍ
［化７］
ＣＨ２＝ＣＬ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｍ
（前記化学式２ないし７で、Ｌ１はＨ、Ｃ１ないしＣ１０のヒドロカーボンまたはＣ６ないしＣ１０の芳香族ヒドロカーボンであり、ＭはＣ１ないしＣ２０のヒドロカーボン、Ｃ１ないしＣ２０のハロゲン化ヒドロカーボン、Ｃ６ないしＣ２０の芳香族ヒドロカーボンまたはＣ１ないしＣ６０のハロゲン化芳香族ヒドロカーボンである）。
【請求項２】
前記Ｕは下記の化学式８ａの第１反復単位、下記の化学式８ｂの第２反復単位、及び下記の化学式８ｃの第３反復単位のうちの少なくとも一つを含むものである、請求項１に記載のリチウム２次電池：
【化１】
【化２】
【化３】
（前記化学式で、
Ｘ、Ｙ、及びＺは互いに同一であるかまたは相違しており、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、アルカンジオール（ａｌｋａｎｅ ｄｉｏｌ）、エトキシ化アルカンジオール（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ａｌｋａｎｅ ｄｉｏｌ）、プロポキシル化アルカンジオール（ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅｄ ａｌｋａｎｅ ｄｉｏｌ）、トリメチロールプロパン、エトキシ化トリメチロールプロパン、プロポキシル化トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、エトキシ化ジトリメチロールプロパン、プロポキシル化ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エトキシ化ペンタエリスリトール、プロポキシル化ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシ化ジペンタエリスリトール、プロポキシル化ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＡまたはプロポキシル化ビスフェノールＡから誘導される残基であり、
ｘ、ｙ、及びｚは互いに同一であるかまたは相違しており、１ないし２０の整数である）。
【請求項３】
前記第１モノマーと第２モノマーの混合比は８５：１５ないし５０：５０質量比である、請求項１に記載のリチウム２次電池。
【請求項４】
前記第１モノマーと第２モノマーの混合比は７５：２５ないし６０：４０質量比である、請求項１に記載のリチウム２次電池。
【請求項５】
前記第２モノマーは前記化学式２である、請求項１に記載のリチウム２次電池。
【請求項６】
前記炭素系負極活物質は結晶質炭素である、請求項１に記載のリチウム２次電池。
【請求項７】
前記炭素系負極活物質は天然黒鉛である、請求項１に記載のリチウム２次電池。
【請求項８】
前記バインダーは、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンと炭素数が２ないし８であるオレフィン共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のリチウム２次電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１０８６１９（Ｐ２０１１−１０８６１９Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１０２０９（Ｐ２０１０−１１０２０９）
【出願日】平成２２年５月１２日（２０１０．５．１２）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１２日（２０１０．５．１２）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
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