リップ状シール部材及び該リップ状シール部材を用いた車両用液圧マスタシリンダ
【課題】リサイクル可能なエラストマー組成物からなるリップ状シール部材及び該リップ状シール部材を用いた車両用液圧マスタシリンダを提供する。
【解決手段】リップ状シール部材８２ａは、ベース部８２１と、該ベース部８２１から無端状に突出形成されたリップ部８２２と、を有し、リップ部８２２を被シール面７７に対して液密にかつ摺動可能に押圧する。リップ状シール部材８２ａは、カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有する熱可塑性エラストマーと、該熱可塑性エラストマーに分散されたカーボンナノファイバーと、を含むエラストマー組成物で形成される。
【解決手段】リップ状シール部材８２ａは、ベース部８２１と、該ベース部８２１から無端状に突出形成されたリップ部８２２と、を有し、リップ部８２２を被シール面７７に対して液密にかつ摺動可能に押圧する。リップ状シール部材８２ａは、カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有する熱可塑性エラストマーと、該熱可塑性エラストマーに分散されたカーボンナノファイバーと、を含むエラストマー組成物で形成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマー組成物で形成されたリップ状シール部材及び該リップ状シール部材を用いた車両用液圧マスタシリンダに関する。
【背景技術】
【０００２】
リップ状シール部材は、無端状に突出形成されたリップ部を有し、一般にゴムを主成分とする架橋ゴム組成物によって成形されている。例えば、自動車などの車両のブレーキやクラッチを液圧で作動する車両用液圧マスタシリンダには、ピストンとシリンダ孔の内周壁との間にリップ状シール部材としてカップシールが用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
車両用液圧マスタシリンダはシリンダ孔の底部とピストンとの間に画成された液圧室を有し、ピストンはピストンのフランジ部に装着されたカップシールによってシリンダ孔内周面に対し液密に摺動する。このピストンが液圧室側へ前進すると、カップシールのリップ部は、液圧室内に発生した液圧によって開く方向に力を受け、シリンダ孔内周面に押し付けられながら摺動する。また、車両用液圧マスタシリンダはピストンの小径軸部外周に画成された補給油室を有し、ピストンが液圧室と反対方向へ戻る（後退）際に、カップシールのリップ部が変形して、補給油室内の作動液を液圧室へ補給する。
【０００４】
したがって、車両用液圧マスタシリンダのカップシールは、シリンダ孔の内周壁とピストンとを液密的に移動可能な状態で密接させることができ、かつピストンの後退時にはリップ部が変形可能な柔軟性が必要とされる。特に、車両用液圧マスタシリンダのカップシールは、高温時においても充分な柔軟性が要求される。
【０００５】
また、シリンダ孔の内周壁には貯油室との連通路の開口部が形成されており、ピストンの進退時にカップシールが開口部を通過する。カップシールは、この開口部に食い込み、いわゆるクワレに起因する傷等が発生すると、シール不良となる。そのため、カップシールは、クワレを防止するため、カーボンナノファイバー及びフラーレンを含有するゴムで形成されることが提案されていた（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
さらに、リップ状シール部材としては、例えば自動車のアンチロックブレーキシステム（ＡＢＳ）のプランジャポンプにおいて、プランジャの溝に装着され、ポンプハウジング内の油圧路内周面に摺動自在に接触する断面Ｘ字状のＸリングがある（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
しかしながら、従来の架橋ゴム組成物で形成されたリップ状シール部材は、リサイクルすることができなかった。ゴム組成物のリサイクルは、環境保護を推進する産業界、特に自動車産業界におけるリサイクル率向上のために切望されていた。
【特許文献１】特開２００３−９５０８２号公報
【特許文献２】特開２００４−２３１１０５号公報
【特許文献３】特開２００４−３０８８３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の目的は、リサイクル可能なエラストマー組成物からなるリップ状シール部材及び該リップ状シール部材を用いた車両用液圧マスタシリンダを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明にかかるリップ状シール部材は、ベース部と、該ベース部から無端状に突出形成されたリップ部と、を有し、
前記リップ部を被シール面に対して液密にかつ摺動可能に押圧するリップ状シール部材であって、
カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有する熱可塑性エラストマーと、該熱可塑性エラストマーに分散されたカーボンナノファイバーと、を含むエラストマー組成物で形成されたことを特徴とする。
【００１０】
本発明にかかるリップ状シール部材によれば、熱可塑性エラストマーで形成されているため、使用後に再度せん断力をかけて混練し、再利用（リサイクル）することができる。しかも、熱可塑性エラストマーは、カーボンナノファイバーによって補強されることで柔軟性と強さとを備え、リップ状シール部材として使用可能である。特に、カーボンナノファイバーが分散したエラストマー組成物は、高温における物性低下が小さく、架橋したゴム組成物と同じようにリップ状シール部材として使用できる。また、本発明にかかるリップ状シール部材によれば、圧縮永久歪が小さいため、永久歪によるシール不良も減少する。
【００１１】
本発明にかかるリップ状シール部材は、前記エラストマー組成物は、前記熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、前記カーボンナノファイバーを５〜８０重量部含み、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．７〜１５ｎｍかつ平均長さが０．５〜１００μｍである。
【００１２】
本発明にかかるリップ状シール部材によれば、非常に細いカーボンナノファイバーで補強することによって、高温における物性低下が小さく、広い温度範囲で安定したシール性能を得ることができる。カーボンナノファイバーが０．７ｎｍより細いものは入手が困難であり、１５ｎｍを越えるものは材料特性（補強効果）を得ることができない。
【００１３】
また、熱可塑性エラストマーの不飽和結合または基が、カーボンナノファイバーの活性な部分、特にカーボンナノファイバーの末端のラジカルと結合することにより、カーボンナノファイバーの凝集力を弱め、その分散性を高めることができる。その結果、リップ状シール部材は、基材である熱可塑性エラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されたものとなる。特に、本発明にかかるリップ状シール部材は、一般の熱可塑性エラストマーと比べて広い温度範囲で利用することができる。
【００１４】
本発明にかかるリップ状シール部材において、前記熱可塑性エラストマーは、オレフィン系熱可塑性エラストマーとすることができる。
【００１５】
本発明にかかるリップ状シール部材において、前記熱可塑性エラストマーは、スチレン系熱可塑性エラストマーとすることができる。
【００１６】
本発明にかかるリップ状シール部材は、カップシールまたはＸリングとすることができる。
【００１７】
本発明にかかる車両用液圧マスタシリンダは、このようなリップ状シール部材を装着されたピストンと、
前記ピストンが挿入されるシリンダ孔を有するシリンダボディと、
前記ピストンと前記シリンダ孔の底部との間に画成された液圧室と、
前記ピストンが前記底部に対して後退した際に、前記液圧室と貯液室とを連通する連通路と、を含み、
前記連通路は、前記シリンダ孔の内周壁に開口部を有し、
前記リップ状シール部材は、前記ピストンの移動によって、前記連通路の開口部を通過して前記シリンダ孔の内周壁に対し摺動することを特徴とする。
【００１８】
本発明にかかる車両用液圧マスタシリンダによれば、耐ヘタリ性を持ち、かつ補給油路の開口部におけるクワレを抑える所望の強さを有するリップ状シール部材を備えた車両用液圧マスタシリンダとすることができる。また、本発明にかかるリップ状シール部材は、高温における物性低下が小さいため、車両用液圧マスタシリンダに使用することができる。本発明にかかるリップ状シール部材が熱可塑性エラストマーで形成されているため、車両におけるリサイクル率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２０】
図１は、本発明の一実施の形態にかかるリップ状シール部材としてのカップシール８２ａ，８２ｂ，９２ａ，９２ｂを含む車両用の液圧マスタシリンダ７３を模式的に示す断面図である。図２は、液圧マスタシリンダ７３のカップシール８２ａの部分拡大断面図である。図３は、本発明の一実施の形態にかかるリップ状シール部材としてのＸリング１０を含むプランジャポンプ１を模式的に示す断面図である。
【００２１】
（リップ状シール部材）
本実施の形態にかかるリップ状シール部材は、例えばカップシール８２ａ，８２ｂ，９２ａ，９２ｂ、Ｘリング１０であり、環状のベース部８２１と、該ベース部８２１から無端状に突出形成されたリップ部８２２と、を有し、リップ部８２２を被シール面に対して液密にかつ摺動可能に押圧するリップ状シール部材であって、リップ状シール部材は、カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有する熱可塑性エラストマーと、該熱可塑性エラストマーに分散されたカーボンナノファイバーと、を含むエラストマー組成物で形成されている。
【００２２】
また、本実施の形態にかかる車両用液圧マスタシリンダ７３は、リップ状シール部材からなるカップシール８２ａ，８２ｂ，９２ａ，９２ｂを装着されたピストン８１と、ピストン８１が挿入されるシリンダ孔７７を有するシリンダボディ７６と、ピストン８１とシリンダ孔７７の底部７６ｂとの間に画成された液圧室８３と、ピストン８１が底部７６ｂに対して後退した際に、液圧室８３と貯液室としてのリザーバ７８とを連通する連通路７９、８９と、を含み、連通路７９，８９は、シリンダ孔の内周壁に開口部７９ａ，８９ａを有し、リップ状シール部材は、ピストン８１の移動によって、連通路の開口部７９ａ，８９ａを通過してシリンダ孔７７の内周壁に対し摺動する。
【００２３】
（液圧マスタシリンダ）
本実施の形態にかかる液圧マスタシリンダ７３は、例えば四輪車両用のブレーキ装置であり、液圧式ブレーキ装置７１の一部を構成する。この液圧式ブレーキ装置７１は、液圧マスタシリンダ７３および液圧式ブレーキ（図示せず）を含む。図１においては、液圧式ブレーキ装置７１のうち液圧マスタシリンダ７３の部分のみが示されている。液圧マスタシリンダ７３には、負圧ブースタ（図示せず）を介してブレーキペダル（図示せず）が取り付けられている。また、液圧マスタシリンダ７３と液圧式ブレーキとは、液圧配管７５（矢印を用いて省略して示す）によって連結されている。
【００２４】
図１に示すように、この液圧式ブレーキ装置７１においては、図示せぬブレーキペダルの踏み込みによるブレーキ操作によって、液圧マスタシリンダ７３内で発生した液圧を、液圧配管７５を介して液圧式ブレーキ（図示せず）に供給することにより、車輪の制動を行なう。
【００２５】
液圧マスタシリンダ７３には、作動液を貯液するリザーバ７８が取り付けられている。カップシール８２ａ，８２ｂ，９２ａ，９２ｂを装着されたピストン８１，９１は、このシリンダ孔７７の内周壁に対し摺動して移動可能である。本実施の形態において、ピストン８１，９１に装着された環状のカップシール８２ａ，８２ｂ，９２ａ，９２ｂが、リップ状シール部材である。シリンダ孔７７は、ピストン８１とシリンダ孔７７の底部７６ｂとの間に画成された液圧室８３と、シリンダ孔７７およびピストン８１，９１とによって画成された液圧室９３と、を含み、各々の液圧室８３，９３から液圧式ブレーキに液圧が供給される。
【００２６】
各液圧室８３，９３は、液圧マスタシリンダ７３が作動していない状態（図１参照）において、それぞれ連通路としてのリリーフポート７９，８９を介して、リザーバ７８と連絡している。すなわち、リリーフポート７９は、開口部７９ａを含み、液圧マスタシリンダ７３が作動していない状態において、開口部７９ａを介してリザーバ７８とシリンダ孔７７とを連絡している。また、リリーフポート８９は、開口部８９ａを含み、液圧マスタシリンダ７３が作動していない状態において、開口部８９ａを介してリザーバ７８とシリンダ孔７７とを連絡している。開口部７９ａ，８９ａは、シリンダ孔７７の内周壁に設置されている。
【００２７】
リザーバ７８によって貯留される作動液は、リリーフポート７９，８９およびサプライポート８０，９０を通してシリンダ孔７７に直接供給される。
【００２８】
ピストン８１，９１の外周部には、それぞれ無端状のカップシール８２ａ，８２ｂおよびカップシール９２ａ，９２ｂが装着されている。すなわち、カップシール８２ａはピストン８１のうち液圧室８３に面している側に設けられ、カップシール８２ｂはピストン８１を挟んでカップシール８２ａと反対側に設けられている。また、カップシール９２ａはピストン９１のうち液圧室９３に面している側に設けられ、カップシール９２ｂはピストン９１を挟んでカップシール９２ａと反対側に設けられている。
【００２９】
図２に示すように、カップシール８２ａ（カップシール８２ｂ，９２ａ，９２ｂも同様の構成であるので説明は省略する）は、ピストン８１に装着固定される環状のベース部８２１と、ベース部８２１から突出し、シリンダ孔７７の内周壁に向かってテーパ状に拡径するリップ部８２２と、を有している。したがって、カップシール８２ａの縦断面は、略Ｕ字状であり、リップ部８２１が被シール面であるシリンダ孔７７の内周壁に液密かつ摺動可能に押圧されている。
【００３０】
本実施の形態にかかる液圧マスタシリンダ７３においては、ブレーキペダルの踏み込みによって、ブレーキ操作が行なわれると、プッシュロッド１００によって各ピストン８１，９１はともに底部７６ｂの方向（図１中左方）に移動することにより、シリンダ孔７７の内周壁に摺接するカップシール８２ａ，９２ａのリップ部８２２がそれぞれ、リリーフポート７９，８９の開口部７９ａ，８９ａを通過する。これにより、開口部７９ａ，８９ａを介した液圧室８３，９３とリザーバ７８との間の作動液の連絡が遮断される。そして、各ピストン８１，９１がさらに移動することにより、各液圧室８３，９３にて液圧が発生する。ここで発生した液圧は、液圧配管７５を介して液圧式ブレーキに供給される。このようにピストン８１，９１が液圧室８３，９３側へ前進する間、カップシール８２ａ，９２ａのリップ部８２２は、液圧室内８３，９３に発生した液圧によってリップ部８２２が開く方向に力を受け、シリンダ孔７７内周壁に押し付けられながら摺動する。
【００３１】
また、各液圧室８３，９３にはそれぞれ、ばね８８，９８が設けられている。ブレーキペダルの踏み込み動作を解除または弱めた場合、これらのばね８８，９８の勢いによって、ピストン８１，９１は、図２に示す設置位置に戻るべく移動する。そして、このピストン８１，９１の戻り動作に伴い、液圧室８３，９３内の液圧が、一時的にリザーバ７８内の作動液の圧力よりも低くなる。これにより、カップシール８２ａ，９２ａのリップ部８２２がシリンダ孔７７の内周壁から離れるように変形し、開口部７９ａ，８９ａを介してリザーバ７８と常時連絡しているサプライポート８０，９０から液圧室８３，９３へと作動液が補給される。
【００３２】
したがって、本実施の形態にかかるカップシール８２ａ，８２ｂ，９２ａ，９２ｂのリップ部８２２は、ピストン８１，９１の動作に迅速に応答して、シリンダ孔７７内周壁に対して密着（シール）・離間する柔軟性を有している。また、本実施の形態にかかるカップシール８２ａ，９２ａのリップ部は、シリンダ孔７７内周壁を摺動し、開口部７９ａ，８９ａを通過するため、いわゆるクワレなどによる損傷を受けにくい強さも有している。さらに、本実施の形態にかかるカップシール８２ａ，８２ｂ，９２ａ，９２ｂのリップ部８２２は、シリンダ孔７７内周壁との摺動抵抗が温度変化に対して安定しており、また、永久変形量（圧縮永久歪及び引張永久歪）が小さいため永久歪によるシール不良も減少する。特に、本実施の形態にかかるカップシール８２ａ，８２ｂ，９２ａ，９２ｂは、低温から高温にかけて物性変化が少ないため、熱によるブレーキ操作への影響を小さくすることができる。
【００３３】
また、本実施の形態にかかる液圧マスタシリンダ７３を、ＡＢＳ装置（図示せず）を備えたブレーキシステムに適用することができる。この場合、本実施の形態の液圧マスタシリンダ７３は、車輪のロックを防止するためにＡＢＳ装置が作動したときには、作動液はＡＢＳ装置に含まれるポンプによってホイールシリンダから圧力を弛めて排出され、加圧された後、液圧室８３，９３を介してリザーバ７８に戻される。
【００３４】
（プランジャポンプ）
本実施の形態にかかるプランジャポンプ１は、アルミニウム製のポンプハウジング２内に形成された円筒状のカム室３と、カム室３と連通して延びる円筒状のシリンダ孔９と、を含む。カム室３には図示せぬ電動モータの出力軸４が突出し、出力軸４に取り付けられた偏心カム軸４１と、その偏心カム軸４１の外周にボールベアリングを有するカム４２が配置されている。シリンダ孔９は、一方をカム室３に開口し、他方を蓋状の出力室体７によって閉鎖され、プランジャ５が摺動可能に配置されている。そして、プランジャ５に配置された吸入弁２０と、ポンプ室体６に配置された吐出弁２２とによってポンプ室４４が形成される。
【００３５】
プランジャポンプ１は、図示せぬ電動モータを回転させることで、カム４２を偏心状態で回転させ、カム４２に接触するプランジャ５を回転軸４に対して進退させることで流体の吐出を行う。プランジャ５の後退移動によって、入口室４３から導入した作動液を、吸入弁２０からポンプ室４４へと導き、さらにプランジャ５の前進移動によって、作動液を吐出弁２２から出口室４６を通って吐出ポート４５へと吐出させる。
【００３６】
プランジャ５は、シリンダ孔９に案内されて進退駆動する際、シリンダ孔９の内壁面とプランジャ５の外壁面との間で液密状態を維持させるため、プランジャ５の外周溝に無端状のシール部材１０、１２を装着している。シール部材１０の断面形状は、図３の部分拡大図に示されている。シール部材１０は、ベース部８２１から四方に突出形成されたリップ部８２２が環状に形成された無端状であり、断面がＸ字状であることからＸリング１０と呼ばれる。本実施の形態（プランジャポンプ）において、Ｘリング１０がリップ状シール部材である。Ｘリング１０は、シリンダ孔９の内壁面に狭圧されてリップ部８２２が変形し、シリンダ孔９の内壁面との密着状態を維持し、液密にシールすることができる。シリンダ孔９内をプランジャ５が進退駆動すると、リップ部８２２は、シリンダ孔９の内壁面に対して摺動する。
【００３７】
したがって、本実施の形態にかかるＸリング１０のリップ部８２２は、プランジャ５の高速往復動作の間、シリンダ孔９の内壁面に対して摺動し、シールする柔軟性と耐久性を有している。さらに、本実施の形態にかかるＸリング１０のリップ部８２２は、シリンダ孔９の内壁面との摺動抵抗が温度変化に対して安定しており、永久変形量（圧縮永久歪及び引張永久歪）が小さい。特に、本実施の形態にかかるＸリング１０は、低温から高温にかけて物性変化が少ないため、熱による作動液の吐出量への影響が小さい。
【００３８】
（熱可塑性エラストマー）
まず、本実施の形態にかかる熱可塑性エラストマーは、分子量が好ましくは５０００ないし５００万、さらに好ましくは２万ないし３００万である。熱可塑性エラストマーの分子量がこの範囲であると、熱可塑性エラストマー分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、熱可塑性エラストマーは、カーボンナノファイバーを分散させるために良好な弾性を有している。熱可塑性エラストマーは、粘性を有しているので凝集したカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、さらに弾性を有することによってカーボンナノファイバー同士を分離することができる。熱可塑性エラストマーの分子量が５０００より小さいと、熱可塑性エラストマー分子が相互に充分に絡み合うことができず、後の工程で剪断力をかけても弾性が小さいためカーボンナノファイバーを分散させる効果が小さくなる。また、熱可塑性エラストマーの分子量が５００万より大きいと、熱可塑性エラストマーが固くなりすぎて加工が困難となる。
【００３９】
熱可塑性エラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーの末端のラジカルに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するか、もしくは、このようなラジカルまたは基を生成しやすい性質を有する。かかる不飽和結合または基としては、二重結合、三重結合、α水素、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などの官能基から選択される少なくともひとつであることができる。
【００４０】
カーボンナノファイバーは、通常、側面は炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっている。本実施の形態では、熱可塑性エラストマーの主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーのラジカルと親和性（反応性または極性）が高い不飽和結合や基を有することにより、熱可塑性エラストマーとカーボンナノファイバーとを結合することができる。このことにより、カーボンナノファイバーの凝集力にうち勝ってその分散を容易にすることができる。そして、熱可塑性エラストマーと、カーボンナノファイバーと、を混練する際に、熱可塑性エラストマーの分子鎖が切断されて生成したフリーラジカルは、カーボンナノファイバーの欠陥を攻撃し、カーボンナノファイバーの表面にラジカルを生成すると推測できる。
【００４１】
熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）など、およびこれらの混合物を用いることができる。特に、ブレーキ液と接触するダイヤフラムには、非極性の熱可塑性エラストマーが好ましく、オレフィン系（ＴＰＯ）熱可塑性エラストマーと、スチレン系（ＳＢＳ）熱可塑性エラストマーが好ましい。なお、非極性の熱可塑性エラストマーであっても、一部に極性の高い基を有していればカーボンナノファイバーを分散させ易く、また混練の際に分子鎖が切断されることでカーボンナノファイバーを分散させることができる。
【００４２】
オレフィン系（ＴＰＯ）熱可塑性エラストマーは、例えば、ハードセグメントがオレフィン系樹脂（例えばプロピレン系樹脂）で、ソフトセグメントがオレフィン系ゴム（例えばＥＰＤＭ，ＩＩＲ）で構成される混合物などが挙げられる。
【００４３】
スチレン系熱可塑性エラストマーは、ポリスチレンをハードセグメントとし、ポリブタジエン、ポリブチレン、ポリイソプレンなどのゴム質重合体をソフトセグメントとするブロックポリマーである。スチレン系熱可塑性エラストマーの分子構造は、直鎖状であって、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するスチレン系化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体がある（「Ａ」はスチレン系化合物、「Ｂ」は共役ジエン化合物とする）。スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等のうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン等の内から１種または２種以上を選択することができ、中でもブタジエンが好ましい。
【００４４】
（カーボンナノファイバー）
本実施の形態にかかるカーボンナノファイバーは、平均直径が０．７〜１５ｎｍかつ平均長さが０．５〜１００μｍである。リップ状シール部材において、カーボンナノファイバーの配合量は、熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、５〜８０重量部であることが好ましい。エラストマー組成物におけるカーボンナノファイバーの配合量が５重量部よりも少ないとカーボンナノファイバーの補強効果が小さく、８０重量部を超えると硬度や弾性率が高くなり好ましくない。このように非常に細いカーボンナノファイバーで補強することによって、高温における物性低下を小さくすることができる。なお、カーボンナノファイバーが０．７ｎｍより細いものは入手が困難であり、１５ｎｍを越えるものは材料特性（補強効果）を得ることができないので好ましくない。
【００４５】
カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラフェンシートが円筒状に閉じた単層構造あるいはこれらの円筒構造が入れ子状に配置された多層構造を有する。すなわち、カーボンナノチューブは、単層構造のみから構成されていても多層構造のみから構成されていても良く、単層構造と多層構造が混在していてもかまわない。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。
【００４６】
単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。
【００４７】
アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。
【００４８】
レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。
【００４９】
気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。
【００５０】
カーボンナノファイバーは、熱可塑性エラストマーと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、熱可塑性エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。
【００５１】
本実施の形態にかかるエラストマー組成物は、カーボンナノファイバー以外の配合剤として、カーボンブラックを加えてもよい。その場合、カーボンブラックは、種々の原材料を用いた種々のグレードのカーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックは、その基本構成粒子（いわゆる一次粒子）が融着して連結したアグリゲート（いわゆる二次凝集体）が発達した比較的高いストラクチャーを有するものが好ましい。
【００５２】
本実施の形態にかかるカーボンブラックは、基本構成粒子の平均粒径が１０〜１００ｎｍであって、ＤＢＰ吸収量が１００ｍｌ／１００ｇ以上であり、さらに好ましくは、平均粒径が１０〜４０ｎｍであって、ＤＢＰ吸収量が１１０〜５００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの平均粒径が１０ｎｍ未満だと加工（混練）が困難であり、平均粒径が１００ｎｍより太いと補強効果が劣る。カーボンブラックは、アグリゲートが発達したストラクチャーの高低によって補強効果が影響を受けるため、ＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ３／１００ｇ以上とすると補強効果が大きい。
【００５３】
このようなカーボンブラックとしては、例えばケッチェンブラック、ＳＡＦ、ＳＡＦ-ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ-ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ-ＨＳ、ＦＥＦ、ＦＥＦ−ＨＳ、ＳＲＦ−ＨＳなどのカーボンブラックを用いることができる。
【００５４】
（エラストマー組成物の製造方法）
本実施の形態にかかるエラストマー組成物の製造方法としては、熱可塑性エラストマーとカーボンナノファイバーとを、オープンロール、単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなど公知の混合機に供給し、混練する方法が挙げられる。カーボンブラックなどのカーボンナノファイバー以外の充填材は、カーボンナノファイバーを供給する前に混合器に供給することが好ましい。通常、この混練の際に、カーボンブラックと同量程度のプロセスオイルが使用されるが、本発明のエラストマー組成物の製造過程では使用しないことが望ましい。プロセスオイルを用いて製造されたリップ状シール部材を用いた液圧マスタシリンダは、プロセスオイルが作動液中に溶け出し、作動液の性能の経時変化や耐熱性の変化の原因となるからである。
【００５５】
エラストマー組成物の製造方法として、例えば、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いる場合には、例えば１．５ｍｍの間隔で配置された回転する２本のロールに熱可塑性エラストマーを投入する。次に、この熱可塑性エラストマーに充填材例えばカーボンブラックなどを加え、さらにカーボンナノファイバーを加えて、ロールを回転させ、熱可塑性エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物を得る。この混合物を０．１ないし０．５ｍｍの間隔に設定されたオープンロールに投入し、例えば１０回程度薄通しを行なってエラストマー組成物を得る。このような薄通しによって熱可塑性エラストマーに高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノファイバーが熱可塑性エラストマー分子に１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、熱可塑性エラストマーに分散される。特に、カーボンブラックなどの粒子状の充填材をカーボンナノファイバーに先立って混合させた場合には、カーボンブラックの周りに乱流が発生し、カーボンナノファイバーを容易に分散させることができる。
【００５６】
また、この混練工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、熱可塑性エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合は、好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の比較的低い温度で行われる。
【００５７】
この混練工程では、剪断力によって剪断された熱可塑性エラストマーにフリーラジカルが生成され、そのフリーラジカルがカーボンナノファイバーの表面を攻撃することで、カーボンナノファイバーの表面は活性化される。このとき、熱可塑性エラストマーは、上述した特徴、すなわち、熱可塑性エラストマーの分子形態（分子長）や、分子運動によって表される弾性と、粘性と、特にカーボンナノファイバーとの化学的相互作用などの特徴と、を有することによってカーボンナノファイバーの分散を容易にするので、カーボンナノファイバーの分散性および分散安定性（一端分散したカーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れたエラストマー組成物を得ることができる。より具体的には、熱可塑性エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有する熱可塑性エラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、熱可塑性エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。この状態で、分子長が適度に長く、分子運動性の高い（弾性を有する）熱可塑性エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、熱可塑性エラストマーの変形に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性による熱可塑性エストラマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、熱可塑性エラストマー中に分散されることになる。本実施の形態によれば、混合物が狭いロール間から押し出された際に、熱可塑性エラストマーの弾性による復元力で混合物はロール間隔より厚く変形する。その変形は、強い剪断力の作用した混合物をさらに複雑に流動させ、カーボンナノファイバーを熱可塑性エラストマー中に分散させると推測できる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、熱可塑性エラストマーとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。要するに、この混練工程では、凝集したカーボンナノファイバーを分離でき、かつ熱可塑性エラストマー分子を切断してラジカルを生成する剪断力を熱可塑性エラストマーに与えることができればよい。
【００５８】
（エラストマー組成物の特性）
本実施の形態にかかるエラストマー組成物は、１０Ｈｚ、３０℃及び１２０℃における動的弾性率がいずれも８ＭＰａ以上である。また、このリップ状シール部材は、３０℃から１２０℃への温度上昇に伴う動的弾性率の保持率が１０％以上である。動的弾性率は、リップ状シール部材の強さを示すものである。リップ状シール部材としては、大きな圧力変動に耐えるためには高温においても高い動的弾性率を安定して維持することが好ましく、特に、本実施の形態にかかる液圧マスタシリンダのカップシールとして用いた場合、望ましいクワレ耐久性を有するためには動的弾性率が８ＭＰａ以上であることが好ましい。また、本実施の形態にかかる液圧マスタシリンダのカップシールとして用いた場合、３０℃から１２０℃への温度上昇に伴う動的弾性率の保持率が１０％以上であると、高温においても望ましいクワレ耐久性を有する。
【００５９】
エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマーでありながら高温における物性低下が小さく、例えば高温における圧縮永久歪が小さいため、カップシールやＸリングなどのシール材における耐ヘタリ性に優れている。
【００６０】
エラストマー組成物は、基材である熱可塑性エラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されている。このことは、熱可塑性エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けた熱可塑性エラストマー分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。
【００６１】
エラストマー組成物は、動的粘弾性の温度依存性測定における流動温度が、原料熱可塑性エラストマー単体の流動温度より２０℃以上高温であることが好ましく、より好ましくは流動温度が１５０℃以上である。エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマーにカーボンナノファイバーが良好に分散されている。このことは、上述したように、熱可塑性エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、熱可塑性エラストマーは、カーボンナノファイバーを含まない場合に比べて、その分子運動が小さくなり、その結果、流動性が低下する。このような流動温度特性を有することにより、エラストマー組成物は、動的粘弾性の温度依存性が小さくなり、その結果、優れた耐熱性を有する。
【００６２】
（リップ状シール部材の特性）
混練されたエラストマー組成物は、リップ状シール部材の形状を有した金型を用いて押出成形もしくは射出成形される。一般にゴム組成物を架橋成形してリップ状シール部材を得るが、本実施の形態にかかるリップ状シール部材は、熱可塑性エラストマーを用いているため架橋工程を経ることなく成形され、再利用(リサイクル)可能である。
【００６３】
したがって、本実施の形態にかかるリップ状シール部材は、上述したエラストマー組成物の特性をそのまま有しており、低温から高温にかけて広い温度範囲で物性変化が少ない。このようなうなリップ状シール部材は、摺動抵抗が温度変化に対して安定しており、永久歪も小さいのでシール不良も少ない。また、このようなリップ状シール部材を車両用液圧マスタシリンダのカップシールとして用いると、熱可塑性エラストマーでありながら、常温から高温における柔軟性と強さを備え、熱によるブレーキ操作への影響が小さく、耐ヘタリ性及び耐クワレ耐久性を向上することができる。さらに、本実施の形態にかかるリップ状シール部材をプランジャポンプのＸリングとして用いると、常温から高温における柔軟性と強さを備え、高速往復動作に対する耐久性が向上する。
【００６４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々の形態に変形可能である。
【実施例１】
【００６５】
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
（実施例１〜５、比較例１〜４）
（ａ）エラストマー組成物の作製
１）６インチオープンロール（ロール温度１０〜２０℃）に、熱可塑性エラストマーを投入して、ロールに巻き付かせた。
２）熱可塑性エラストマー１００重量部（ｐｈｒ）に対して表１に示す量（重量部（ｐｈｒ））のカーボンナノファイバー（表１では「ＣＮＴ１３」と記載する）を熱可塑性エラストマーに投入した。このとき、ロール間隙を１．５ｍｍとした。
３）カーボンナノファイバーを投入し終わったら、熱可塑性エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物をロールから取り出した。
４）ロール間隙を１．５ｍｍから０．３ｍｍと狭くして、混合物を投入して薄通しをした。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。薄通しは繰り返し１０回行った。
５）ロールを所定の間隙（１．１ｍｍ）にセットして、薄通しした混合物を投入し、分出しした。
【００６７】
このようにして、実施例１〜５および比較例１〜４のエラストマー組成物を得た。表１において、原料熱可塑性エラストマーは、「ＴＰＯ」がオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＡＥＳジャパン社製の商品名：サントプレーン）であり、「ＳＢＣ」がスチレン系熱可塑性エラストマー（旭化成社製の商品名：アサプレン）であり、「水添ＳＢＣ」が水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（旭化成社製の商品名：タフテック）であり、「エポキシ化ＳＢＣ」がエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマー（ダイセル化学工業社製の商品名:エポフレンド）である。また、表１において、「ＣＮＴ１３」は平均直径が約１３ｎｍのマルチウォールカーボンナノチューブである。
【００６８】
（ｂ）カップシールの作製
前記（ａ）で得られたエラストマー組成物を射出成形し、実施例１〜５および比較例１〜４のカップシールを得た。
【００６９】
（ｃ）電子顕微鏡による観察
各エラストマー組成物について、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、カーボンナノファイバー及びカーボンブラックの分散の状態を観察した。全てのサンプルでカーボンナノファイバー及びカーボンブラックが熱可塑性エラストマー中に均一に分散している様子が観察された。
【００７０】
（ｄ）静的物性の測定
各エラストマー組成物について、ゴム硬度（ＪＩＳＡ）、引張強度（ＴＢ）および切断伸び（ＥＢ）を測定した。ゴム硬度（ＪＩＳＡ）については、ＪＩＳ Ｋ ６２５３によって測定した。ＴＢ及びＥＢについては、ＪＩＳ Ｋ ６５２１−１９９３によって測定した。これらの結果を表１に示す。
【００７１】
（ｅ）動的物性の測定
各エラストマー組成物について、３０℃及び１２０℃におけるＥ’（動的粘弾性率）をＪＩＳ Ｋ ６５２１−１９９３によって測定した。さらに、Ｅ’保持率（％）として３０℃のＥ’に対する１２０℃のＥ’の割合（Ｅ’保持率（％）＝Ｅ’（３０℃）／Ｅ’（１２０℃）・１００）を計算した。これらの結果を表１に示す。
【００７２】
（ｆ）耐久性の測定
各エラストマー組成物について、圧縮永久歪（ＪＩＳ Ｋ６２６２）及び高温定荷重疲労を測定し、各カップシールサンプルについて、クワレ耐久性を測定した。
【００７３】
圧縮永久歪は、１００℃、７０時間、２５％圧縮の条件で行なった。圧縮永久歪は、カップシールのいわゆる耐ヘタリ性についての評価である。この結果を表１に示す。
【００７４】
高温定荷重疲労は、１２０℃、２ＭＰａの荷重を繰り返し与え、破断した回数を求めた。この結果を表１に示す。なお、表１において、「○」は１万回以上の繰り返し荷重にも耐えて破断しなかったことを示し、数値は破断した回数を示す。
【００７５】
クワレ耐久性は、液圧マスタシリンダのピストンに各カップシールサンプルを装着し、リザーバを満タンにした状態で、ＡＢＳ作動を行なった。具体的な条件は、室温、ＡＢＳ開始圧２．４５ＭＰａ、キックバック圧１４．７〜１７．６ＭＰａ、リザーバ液残しのフル減モード、１分間に１サイクルを５０サイクル行い、クワレによる損傷の有無を観察した。これらの観察結果を表１に示す。なお、表１において、「○」は損傷が見られなかったものを示し、「△」は小さな損傷がみられたものを示し、「×」は大きな損傷がみられたものを示す。
【００７６】
また、リサイクル性については、熱可塑性エラストマーであるため良好であり、表１には「○」で示した。
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１から、本発明の実施例１〜５によれば、以下のことが確認された。すなわち、実施例１〜５のエラストマー組成物は、高い柔軟性を示し、動的弾性率も高く十分な強さを示した。その結果、実施例１〜５のエラストマー組成物は、１００℃においてもヘタリ（圧縮永久歪）が小さく、高温定荷重では破断しにくく、液圧マスタシリンダのカップシールにおいてクワレによる損傷はなかった。
【００７９】
これに対してカーボンナノファイバーを含まない比較例１〜４においては、特に高温（１００℃の圧縮永久歪試験や１２０℃の高温定荷重疲労試験）における評価が悪かった。
【００８０】
表１の評価から、実施例１〜５のエラストマー組成物及びリップ状シール部材は、高温における耐ヘタリ性と高温定荷重疲労試験の評価に優れ、クワレ耐久性の評価においても優れていることが判った。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の実施の形態に係るカップシールを含む液圧マスタシリンダを模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係るカップシールの拡大断面図である。
【図３】本発明の実施の形態にかかるＸリングを含むプランジャポンプを模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００８２】
１ プランジャポンプ
２ ポンプハウジング
３ カム室
５ プランジャ
９ シリンダ孔
１０ Ｘリング
７１ 液圧式ブレーキ装置
７３ 液圧マスタシリンダ
７５ 液圧配管
７６ シリンダボディ
７６ａ 隔壁
７６ｂ 底部
７７ シリンダ孔
７８ リザーバ
７９，８９ リリーフポート
７９ａ，８９ａ 開口部
８０，９０ サプライポート
８１，９１ ピストン
８２ａ，８２ｂ，９２ａ，９２ｂ カップシール
８３，９３ 液圧室
８８，９８ ばね
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマー組成物で形成されたリップ状シール部材及び該リップ状シール部材を用いた車両用液圧マスタシリンダに関する。
【背景技術】
【０００２】
リップ状シール部材は、無端状に突出形成されたリップ部を有し、一般にゴムを主成分とする架橋ゴム組成物によって成形されている。例えば、自動車などの車両のブレーキやクラッチを液圧で作動する車両用液圧マスタシリンダには、ピストンとシリンダ孔の内周壁との間にリップ状シール部材としてカップシールが用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
車両用液圧マスタシリンダはシリンダ孔の底部とピストンとの間に画成された液圧室を有し、ピストンはピストンのフランジ部に装着されたカップシールによってシリンダ孔内周面に対し液密に摺動する。このピストンが液圧室側へ前進すると、カップシールのリップ部は、液圧室内に発生した液圧によって開く方向に力を受け、シリンダ孔内周面に押し付けられながら摺動する。また、車両用液圧マスタシリンダはピストンの小径軸部外周に画成された補給油室を有し、ピストンが液圧室と反対方向へ戻る（後退）際に、カップシールのリップ部が変形して、補給油室内の作動液を液圧室へ補給する。
【０００４】
したがって、車両用液圧マスタシリンダのカップシールは、シリンダ孔の内周壁とピストンとを液密的に移動可能な状態で密接させることができ、かつピストンの後退時にはリップ部が変形可能な柔軟性が必要とされる。特に、車両用液圧マスタシリンダのカップシールは、高温時においても充分な柔軟性が要求される。
【０００５】
また、シリンダ孔の内周壁には貯油室との連通路の開口部が形成されており、ピストンの進退時にカップシールが開口部を通過する。カップシールは、この開口部に食い込み、いわゆるクワレに起因する傷等が発生すると、シール不良となる。そのため、カップシールは、クワレを防止するため、カーボンナノファイバー及びフラーレンを含有するゴムで形成されることが提案されていた（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
さらに、リップ状シール部材としては、例えば自動車のアンチロックブレーキシステム（ＡＢＳ）のプランジャポンプにおいて、プランジャの溝に装着され、ポンプハウジング内の油圧路内周面に摺動自在に接触する断面Ｘ字状のＸリングがある（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
しかしながら、従来の架橋ゴム組成物で形成されたリップ状シール部材は、リサイクルすることができなかった。ゴム組成物のリサイクルは、環境保護を推進する産業界、特に自動車産業界におけるリサイクル率向上のために切望されていた。
【特許文献１】特開２００３−９５０８２号公報
【特許文献２】特開２００４−２３１１０５号公報
【特許文献３】特開２００４−３０８８３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の目的は、リサイクル可能なエラストマー組成物からなるリップ状シール部材及び該リップ状シール部材を用いた車両用液圧マスタシリンダを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明にかかるリップ状シール部材は、ベース部と、該ベース部から無端状に突出形成されたリップ部と、を有し、
前記リップ部を被シール面に対して液密にかつ摺動可能に押圧するリップ状シール部材であって、
カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有する熱可塑性エラストマーと、該熱可塑性エラストマーに分散されたカーボンナノファイバーと、を含むエラストマー組成物で形成されたことを特徴とする。
【００１０】
本発明にかかるリップ状シール部材によれば、熱可塑性エラストマーで形成されているため、使用後に再度せん断力をかけて混練し、再利用（リサイクル）することができる。しかも、熱可塑性エラストマーは、カーボンナノファイバーによって補強されることで柔軟性と強さとを備え、リップ状シール部材として使用可能である。特に、カーボンナノファイバーが分散したエラストマー組成物は、高温における物性低下が小さく、架橋したゴム組成物と同じようにリップ状シール部材として使用できる。また、本発明にかかるリップ状シール部材によれば、圧縮永久歪が小さいため、永久歪によるシール不良も減少する。
【００１１】
本発明にかかるリップ状シール部材は、前記エラストマー組成物は、前記熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、前記カーボンナノファイバーを５〜８０重量部含み、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．７〜１５ｎｍかつ平均長さが０．５〜１００μｍである。
【００１２】
本発明にかかるリップ状シール部材によれば、非常に細いカーボンナノファイバーで補強することによって、高温における物性低下が小さく、広い温度範囲で安定したシール性能を得ることができる。カーボンナノファイバーが０．７ｎｍより細いものは入手が困難であり、１５ｎｍを越えるものは材料特性（補強効果）を得ることができない。
【００１３】
また、熱可塑性エラストマーの不飽和結合または基が、カーボンナノファイバーの活性な部分、特にカーボンナノファイバーの末端のラジカルと結合することにより、カーボンナノファイバーの凝集力を弱め、その分散性を高めることができる。その結果、リップ状シール部材は、基材である熱可塑性エラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されたものとなる。特に、本発明にかかるリップ状シール部材は、一般の熱可塑性エラストマーと比べて広い温度範囲で利用することができる。
【００１４】
本発明にかかるリップ状シール部材において、前記熱可塑性エラストマーは、オレフィン系熱可塑性エラストマーとすることができる。
【００１５】
本発明にかかるリップ状シール部材において、前記熱可塑性エラストマーは、スチレン系熱可塑性エラストマーとすることができる。
【００１６】
本発明にかかるリップ状シール部材は、カップシールまたはＸリングとすることができる。
【００１７】
本発明にかかる車両用液圧マスタシリンダは、このようなリップ状シール部材を装着されたピストンと、
前記ピストンが挿入されるシリンダ孔を有するシリンダボディと、
前記ピストンと前記シリンダ孔の底部との間に画成された液圧室と、
前記ピストンが前記底部に対して後退した際に、前記液圧室と貯液室とを連通する連通路と、を含み、
前記連通路は、前記シリンダ孔の内周壁に開口部を有し、
前記リップ状シール部材は、前記ピストンの移動によって、前記連通路の開口部を通過して前記シリンダ孔の内周壁に対し摺動することを特徴とする。
【００１８】
本発明にかかる車両用液圧マスタシリンダによれば、耐ヘタリ性を持ち、かつ補給油路の開口部におけるクワレを抑える所望の強さを有するリップ状シール部材を備えた車両用液圧マスタシリンダとすることができる。また、本発明にかかるリップ状シール部材は、高温における物性低下が小さいため、車両用液圧マスタシリンダに使用することができる。本発明にかかるリップ状シール部材が熱可塑性エラストマーで形成されているため、車両におけるリサイクル率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２０】
図１は、本発明の一実施の形態にかかるリップ状シール部材としてのカップシール８２ａ，８２ｂ，９２ａ，９２ｂを含む車両用の液圧マスタシリンダ７３を模式的に示す断面図である。図２は、液圧マスタシリンダ７３のカップシール８２ａの部分拡大断面図である。図３は、本発明の一実施の形態にかかるリップ状シール部材としてのＸリング１０を含むプランジャポンプ１を模式的に示す断面図である。
【００２１】
（リップ状シール部材）
本実施の形態にかかるリップ状シール部材は、例えばカップシール８２ａ，８２ｂ，９２ａ，９２ｂ、Ｘリング１０であり、環状のベース部８２１と、該ベース部８２１から無端状に突出形成されたリップ部８２２と、を有し、リップ部８２２を被シール面に対して液密にかつ摺動可能に押圧するリップ状シール部材であって、リップ状シール部材は、カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有する熱可塑性エラストマーと、該熱可塑性エラストマーに分散されたカーボンナノファイバーと、を含むエラストマー組成物で形成されている。
【００２２】
また、本実施の形態にかかる車両用液圧マスタシリンダ７３は、リップ状シール部材からなるカップシール８２ａ，８２ｂ，９２ａ，９２ｂを装着されたピストン８１と、ピストン８１が挿入されるシリンダ孔７７を有するシリンダボディ７６と、ピストン８１とシリンダ孔７７の底部７６ｂとの間に画成された液圧室８３と、ピストン８１が底部７６ｂに対して後退した際に、液圧室８３と貯液室としてのリザーバ７８とを連通する連通路７９、８９と、を含み、連通路７９，８９は、シリンダ孔の内周壁に開口部７９ａ，８９ａを有し、リップ状シール部材は、ピストン８１の移動によって、連通路の開口部７９ａ，８９ａを通過してシリンダ孔７７の内周壁に対し摺動する。
【００２３】
（液圧マスタシリンダ）
本実施の形態にかかる液圧マスタシリンダ７３は、例えば四輪車両用のブレーキ装置であり、液圧式ブレーキ装置７１の一部を構成する。この液圧式ブレーキ装置７１は、液圧マスタシリンダ７３および液圧式ブレーキ（図示せず）を含む。図１においては、液圧式ブレーキ装置７１のうち液圧マスタシリンダ７３の部分のみが示されている。液圧マスタシリンダ７３には、負圧ブースタ（図示せず）を介してブレーキペダル（図示せず）が取り付けられている。また、液圧マスタシリンダ７３と液圧式ブレーキとは、液圧配管７５（矢印を用いて省略して示す）によって連結されている。
【００２４】
図１に示すように、この液圧式ブレーキ装置７１においては、図示せぬブレーキペダルの踏み込みによるブレーキ操作によって、液圧マスタシリンダ７３内で発生した液圧を、液圧配管７５を介して液圧式ブレーキ（図示せず）に供給することにより、車輪の制動を行なう。
【００２５】
液圧マスタシリンダ７３には、作動液を貯液するリザーバ７８が取り付けられている。カップシール８２ａ，８２ｂ，９２ａ，９２ｂを装着されたピストン８１，９１は、このシリンダ孔７７の内周壁に対し摺動して移動可能である。本実施の形態において、ピストン８１，９１に装着された環状のカップシール８２ａ，８２ｂ，９２ａ，９２ｂが、リップ状シール部材である。シリンダ孔７７は、ピストン８１とシリンダ孔７７の底部７６ｂとの間に画成された液圧室８３と、シリンダ孔７７およびピストン８１，９１とによって画成された液圧室９３と、を含み、各々の液圧室８３，９３から液圧式ブレーキに液圧が供給される。
【００２６】
各液圧室８３，９３は、液圧マスタシリンダ７３が作動していない状態（図１参照）において、それぞれ連通路としてのリリーフポート７９，８９を介して、リザーバ７８と連絡している。すなわち、リリーフポート７９は、開口部７９ａを含み、液圧マスタシリンダ７３が作動していない状態において、開口部７９ａを介してリザーバ７８とシリンダ孔７７とを連絡している。また、リリーフポート８９は、開口部８９ａを含み、液圧マスタシリンダ７３が作動していない状態において、開口部８９ａを介してリザーバ７８とシリンダ孔７７とを連絡している。開口部７９ａ，８９ａは、シリンダ孔７７の内周壁に設置されている。
【００２７】
リザーバ７８によって貯留される作動液は、リリーフポート７９，８９およびサプライポート８０，９０を通してシリンダ孔７７に直接供給される。
【００２８】
ピストン８１，９１の外周部には、それぞれ無端状のカップシール８２ａ，８２ｂおよびカップシール９２ａ，９２ｂが装着されている。すなわち、カップシール８２ａはピストン８１のうち液圧室８３に面している側に設けられ、カップシール８２ｂはピストン８１を挟んでカップシール８２ａと反対側に設けられている。また、カップシール９２ａはピストン９１のうち液圧室９３に面している側に設けられ、カップシール９２ｂはピストン９１を挟んでカップシール９２ａと反対側に設けられている。
【００２９】
図２に示すように、カップシール８２ａ（カップシール８２ｂ，９２ａ，９２ｂも同様の構成であるので説明は省略する）は、ピストン８１に装着固定される環状のベース部８２１と、ベース部８２１から突出し、シリンダ孔７７の内周壁に向かってテーパ状に拡径するリップ部８２２と、を有している。したがって、カップシール８２ａの縦断面は、略Ｕ字状であり、リップ部８２１が被シール面であるシリンダ孔７７の内周壁に液密かつ摺動可能に押圧されている。
【００３０】
本実施の形態にかかる液圧マスタシリンダ７３においては、ブレーキペダルの踏み込みによって、ブレーキ操作が行なわれると、プッシュロッド１００によって各ピストン８１，９１はともに底部７６ｂの方向（図１中左方）に移動することにより、シリンダ孔７７の内周壁に摺接するカップシール８２ａ，９２ａのリップ部８２２がそれぞれ、リリーフポート７９，８９の開口部７９ａ，８９ａを通過する。これにより、開口部７９ａ，８９ａを介した液圧室８３，９３とリザーバ７８との間の作動液の連絡が遮断される。そして、各ピストン８１，９１がさらに移動することにより、各液圧室８３，９３にて液圧が発生する。ここで発生した液圧は、液圧配管７５を介して液圧式ブレーキに供給される。このようにピストン８１，９１が液圧室８３，９３側へ前進する間、カップシール８２ａ，９２ａのリップ部８２２は、液圧室内８３，９３に発生した液圧によってリップ部８２２が開く方向に力を受け、シリンダ孔７７内周壁に押し付けられながら摺動する。
【００３１】
また、各液圧室８３，９３にはそれぞれ、ばね８８，９８が設けられている。ブレーキペダルの踏み込み動作を解除または弱めた場合、これらのばね８８，９８の勢いによって、ピストン８１，９１は、図２に示す設置位置に戻るべく移動する。そして、このピストン８１，９１の戻り動作に伴い、液圧室８３，９３内の液圧が、一時的にリザーバ７８内の作動液の圧力よりも低くなる。これにより、カップシール８２ａ，９２ａのリップ部８２２がシリンダ孔７７の内周壁から離れるように変形し、開口部７９ａ，８９ａを介してリザーバ７８と常時連絡しているサプライポート８０，９０から液圧室８３，９３へと作動液が補給される。
【００３２】
したがって、本実施の形態にかかるカップシール８２ａ，８２ｂ，９２ａ，９２ｂのリップ部８２２は、ピストン８１，９１の動作に迅速に応答して、シリンダ孔７７内周壁に対して密着（シール）・離間する柔軟性を有している。また、本実施の形態にかかるカップシール８２ａ，９２ａのリップ部は、シリンダ孔７７内周壁を摺動し、開口部７９ａ，８９ａを通過するため、いわゆるクワレなどによる損傷を受けにくい強さも有している。さらに、本実施の形態にかかるカップシール８２ａ，８２ｂ，９２ａ，９２ｂのリップ部８２２は、シリンダ孔７７内周壁との摺動抵抗が温度変化に対して安定しており、また、永久変形量（圧縮永久歪及び引張永久歪）が小さいため永久歪によるシール不良も減少する。特に、本実施の形態にかかるカップシール８２ａ，８２ｂ，９２ａ，９２ｂは、低温から高温にかけて物性変化が少ないため、熱によるブレーキ操作への影響を小さくすることができる。
【００３３】
また、本実施の形態にかかる液圧マスタシリンダ７３を、ＡＢＳ装置（図示せず）を備えたブレーキシステムに適用することができる。この場合、本実施の形態の液圧マスタシリンダ７３は、車輪のロックを防止するためにＡＢＳ装置が作動したときには、作動液はＡＢＳ装置に含まれるポンプによってホイールシリンダから圧力を弛めて排出され、加圧された後、液圧室８３，９３を介してリザーバ７８に戻される。
【００３４】
（プランジャポンプ）
本実施の形態にかかるプランジャポンプ１は、アルミニウム製のポンプハウジング２内に形成された円筒状のカム室３と、カム室３と連通して延びる円筒状のシリンダ孔９と、を含む。カム室３には図示せぬ電動モータの出力軸４が突出し、出力軸４に取り付けられた偏心カム軸４１と、その偏心カム軸４１の外周にボールベアリングを有するカム４２が配置されている。シリンダ孔９は、一方をカム室３に開口し、他方を蓋状の出力室体７によって閉鎖され、プランジャ５が摺動可能に配置されている。そして、プランジャ５に配置された吸入弁２０と、ポンプ室体６に配置された吐出弁２２とによってポンプ室４４が形成される。
【００３５】
プランジャポンプ１は、図示せぬ電動モータを回転させることで、カム４２を偏心状態で回転させ、カム４２に接触するプランジャ５を回転軸４に対して進退させることで流体の吐出を行う。プランジャ５の後退移動によって、入口室４３から導入した作動液を、吸入弁２０からポンプ室４４へと導き、さらにプランジャ５の前進移動によって、作動液を吐出弁２２から出口室４６を通って吐出ポート４５へと吐出させる。
【００３６】
プランジャ５は、シリンダ孔９に案内されて進退駆動する際、シリンダ孔９の内壁面とプランジャ５の外壁面との間で液密状態を維持させるため、プランジャ５の外周溝に無端状のシール部材１０、１２を装着している。シール部材１０の断面形状は、図３の部分拡大図に示されている。シール部材１０は、ベース部８２１から四方に突出形成されたリップ部８２２が環状に形成された無端状であり、断面がＸ字状であることからＸリング１０と呼ばれる。本実施の形態（プランジャポンプ）において、Ｘリング１０がリップ状シール部材である。Ｘリング１０は、シリンダ孔９の内壁面に狭圧されてリップ部８２２が変形し、シリンダ孔９の内壁面との密着状態を維持し、液密にシールすることができる。シリンダ孔９内をプランジャ５が進退駆動すると、リップ部８２２は、シリンダ孔９の内壁面に対して摺動する。
【００３７】
したがって、本実施の形態にかかるＸリング１０のリップ部８２２は、プランジャ５の高速往復動作の間、シリンダ孔９の内壁面に対して摺動し、シールする柔軟性と耐久性を有している。さらに、本実施の形態にかかるＸリング１０のリップ部８２２は、シリンダ孔９の内壁面との摺動抵抗が温度変化に対して安定しており、永久変形量（圧縮永久歪及び引張永久歪）が小さい。特に、本実施の形態にかかるＸリング１０は、低温から高温にかけて物性変化が少ないため、熱による作動液の吐出量への影響が小さい。
【００３８】
（熱可塑性エラストマー）
まず、本実施の形態にかかる熱可塑性エラストマーは、分子量が好ましくは５０００ないし５００万、さらに好ましくは２万ないし３００万である。熱可塑性エラストマーの分子量がこの範囲であると、熱可塑性エラストマー分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、熱可塑性エラストマーは、カーボンナノファイバーを分散させるために良好な弾性を有している。熱可塑性エラストマーは、粘性を有しているので凝集したカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、さらに弾性を有することによってカーボンナノファイバー同士を分離することができる。熱可塑性エラストマーの分子量が５０００より小さいと、熱可塑性エラストマー分子が相互に充分に絡み合うことができず、後の工程で剪断力をかけても弾性が小さいためカーボンナノファイバーを分散させる効果が小さくなる。また、熱可塑性エラストマーの分子量が５００万より大きいと、熱可塑性エラストマーが固くなりすぎて加工が困難となる。
【００３９】
熱可塑性エラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーの末端のラジカルに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するか、もしくは、このようなラジカルまたは基を生成しやすい性質を有する。かかる不飽和結合または基としては、二重結合、三重結合、α水素、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などの官能基から選択される少なくともひとつであることができる。
【００４０】
カーボンナノファイバーは、通常、側面は炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっている。本実施の形態では、熱可塑性エラストマーの主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーのラジカルと親和性（反応性または極性）が高い不飽和結合や基を有することにより、熱可塑性エラストマーとカーボンナノファイバーとを結合することができる。このことにより、カーボンナノファイバーの凝集力にうち勝ってその分散を容易にすることができる。そして、熱可塑性エラストマーと、カーボンナノファイバーと、を混練する際に、熱可塑性エラストマーの分子鎖が切断されて生成したフリーラジカルは、カーボンナノファイバーの欠陥を攻撃し、カーボンナノファイバーの表面にラジカルを生成すると推測できる。
【００４１】
熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）など、およびこれらの混合物を用いることができる。特に、ブレーキ液と接触するダイヤフラムには、非極性の熱可塑性エラストマーが好ましく、オレフィン系（ＴＰＯ）熱可塑性エラストマーと、スチレン系（ＳＢＳ）熱可塑性エラストマーが好ましい。なお、非極性の熱可塑性エラストマーであっても、一部に極性の高い基を有していればカーボンナノファイバーを分散させ易く、また混練の際に分子鎖が切断されることでカーボンナノファイバーを分散させることができる。
【００４２】
オレフィン系（ＴＰＯ）熱可塑性エラストマーは、例えば、ハードセグメントがオレフィン系樹脂（例えばプロピレン系樹脂）で、ソフトセグメントがオレフィン系ゴム（例えばＥＰＤＭ，ＩＩＲ）で構成される混合物などが挙げられる。
【００４３】
スチレン系熱可塑性エラストマーは、ポリスチレンをハードセグメントとし、ポリブタジエン、ポリブチレン、ポリイソプレンなどのゴム質重合体をソフトセグメントとするブロックポリマーである。スチレン系熱可塑性エラストマーの分子構造は、直鎖状であって、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するスチレン系化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体がある（「Ａ」はスチレン系化合物、「Ｂ」は共役ジエン化合物とする）。スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等のうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン等の内から１種または２種以上を選択することができ、中でもブタジエンが好ましい。
【００４４】
（カーボンナノファイバー）
本実施の形態にかかるカーボンナノファイバーは、平均直径が０．７〜１５ｎｍかつ平均長さが０．５〜１００μｍである。リップ状シール部材において、カーボンナノファイバーの配合量は、熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、５〜８０重量部であることが好ましい。エラストマー組成物におけるカーボンナノファイバーの配合量が５重量部よりも少ないとカーボンナノファイバーの補強効果が小さく、８０重量部を超えると硬度や弾性率が高くなり好ましくない。このように非常に細いカーボンナノファイバーで補強することによって、高温における物性低下を小さくすることができる。なお、カーボンナノファイバーが０．７ｎｍより細いものは入手が困難であり、１５ｎｍを越えるものは材料特性（補強効果）を得ることができないので好ましくない。
【００４５】
カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラフェンシートが円筒状に閉じた単層構造あるいはこれらの円筒構造が入れ子状に配置された多層構造を有する。すなわち、カーボンナノチューブは、単層構造のみから構成されていても多層構造のみから構成されていても良く、単層構造と多層構造が混在していてもかまわない。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。
【００４６】
単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。
【００４７】
アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。
【００４８】
レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。
【００４９】
気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。
【００５０】
カーボンナノファイバーは、熱可塑性エラストマーと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、熱可塑性エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。
【００５１】
本実施の形態にかかるエラストマー組成物は、カーボンナノファイバー以外の配合剤として、カーボンブラックを加えてもよい。その場合、カーボンブラックは、種々の原材料を用いた種々のグレードのカーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックは、その基本構成粒子（いわゆる一次粒子）が融着して連結したアグリゲート（いわゆる二次凝集体）が発達した比較的高いストラクチャーを有するものが好ましい。
【００５２】
本実施の形態にかかるカーボンブラックは、基本構成粒子の平均粒径が１０〜１００ｎｍであって、ＤＢＰ吸収量が１００ｍｌ／１００ｇ以上であり、さらに好ましくは、平均粒径が１０〜４０ｎｍであって、ＤＢＰ吸収量が１１０〜５００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの平均粒径が１０ｎｍ未満だと加工（混練）が困難であり、平均粒径が１００ｎｍより太いと補強効果が劣る。カーボンブラックは、アグリゲートが発達したストラクチャーの高低によって補強効果が影響を受けるため、ＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ３／１００ｇ以上とすると補強効果が大きい。
【００５３】
このようなカーボンブラックとしては、例えばケッチェンブラック、ＳＡＦ、ＳＡＦ-ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ-ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ-ＨＳ、ＦＥＦ、ＦＥＦ−ＨＳ、ＳＲＦ−ＨＳなどのカーボンブラックを用いることができる。
【００５４】
（エラストマー組成物の製造方法）
本実施の形態にかかるエラストマー組成物の製造方法としては、熱可塑性エラストマーとカーボンナノファイバーとを、オープンロール、単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなど公知の混合機に供給し、混練する方法が挙げられる。カーボンブラックなどのカーボンナノファイバー以外の充填材は、カーボンナノファイバーを供給する前に混合器に供給することが好ましい。通常、この混練の際に、カーボンブラックと同量程度のプロセスオイルが使用されるが、本発明のエラストマー組成物の製造過程では使用しないことが望ましい。プロセスオイルを用いて製造されたリップ状シール部材を用いた液圧マスタシリンダは、プロセスオイルが作動液中に溶け出し、作動液の性能の経時変化や耐熱性の変化の原因となるからである。
【００５５】
エラストマー組成物の製造方法として、例えば、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いる場合には、例えば１．５ｍｍの間隔で配置された回転する２本のロールに熱可塑性エラストマーを投入する。次に、この熱可塑性エラストマーに充填材例えばカーボンブラックなどを加え、さらにカーボンナノファイバーを加えて、ロールを回転させ、熱可塑性エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物を得る。この混合物を０．１ないし０．５ｍｍの間隔に設定されたオープンロールに投入し、例えば１０回程度薄通しを行なってエラストマー組成物を得る。このような薄通しによって熱可塑性エラストマーに高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノファイバーが熱可塑性エラストマー分子に１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、熱可塑性エラストマーに分散される。特に、カーボンブラックなどの粒子状の充填材をカーボンナノファイバーに先立って混合させた場合には、カーボンブラックの周りに乱流が発生し、カーボンナノファイバーを容易に分散させることができる。
【００５６】
また、この混練工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、熱可塑性エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合は、好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の比較的低い温度で行われる。
【００５７】
この混練工程では、剪断力によって剪断された熱可塑性エラストマーにフリーラジカルが生成され、そのフリーラジカルがカーボンナノファイバーの表面を攻撃することで、カーボンナノファイバーの表面は活性化される。このとき、熱可塑性エラストマーは、上述した特徴、すなわち、熱可塑性エラストマーの分子形態（分子長）や、分子運動によって表される弾性と、粘性と、特にカーボンナノファイバーとの化学的相互作用などの特徴と、を有することによってカーボンナノファイバーの分散を容易にするので、カーボンナノファイバーの分散性および分散安定性（一端分散したカーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れたエラストマー組成物を得ることができる。より具体的には、熱可塑性エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有する熱可塑性エラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、熱可塑性エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。この状態で、分子長が適度に長く、分子運動性の高い（弾性を有する）熱可塑性エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、熱可塑性エラストマーの変形に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性による熱可塑性エストラマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、熱可塑性エラストマー中に分散されることになる。本実施の形態によれば、混合物が狭いロール間から押し出された際に、熱可塑性エラストマーの弾性による復元力で混合物はロール間隔より厚く変形する。その変形は、強い剪断力の作用した混合物をさらに複雑に流動させ、カーボンナノファイバーを熱可塑性エラストマー中に分散させると推測できる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、熱可塑性エラストマーとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。要するに、この混練工程では、凝集したカーボンナノファイバーを分離でき、かつ熱可塑性エラストマー分子を切断してラジカルを生成する剪断力を熱可塑性エラストマーに与えることができればよい。
【００５８】
（エラストマー組成物の特性）
本実施の形態にかかるエラストマー組成物は、１０Ｈｚ、３０℃及び１２０℃における動的弾性率がいずれも８ＭＰａ以上である。また、このリップ状シール部材は、３０℃から１２０℃への温度上昇に伴う動的弾性率の保持率が１０％以上である。動的弾性率は、リップ状シール部材の強さを示すものである。リップ状シール部材としては、大きな圧力変動に耐えるためには高温においても高い動的弾性率を安定して維持することが好ましく、特に、本実施の形態にかかる液圧マスタシリンダのカップシールとして用いた場合、望ましいクワレ耐久性を有するためには動的弾性率が８ＭＰａ以上であることが好ましい。また、本実施の形態にかかる液圧マスタシリンダのカップシールとして用いた場合、３０℃から１２０℃への温度上昇に伴う動的弾性率の保持率が１０％以上であると、高温においても望ましいクワレ耐久性を有する。
【００５９】
エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマーでありながら高温における物性低下が小さく、例えば高温における圧縮永久歪が小さいため、カップシールやＸリングなどのシール材における耐ヘタリ性に優れている。
【００６０】
エラストマー組成物は、基材である熱可塑性エラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されている。このことは、熱可塑性エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けた熱可塑性エラストマー分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。
【００６１】
エラストマー組成物は、動的粘弾性の温度依存性測定における流動温度が、原料熱可塑性エラストマー単体の流動温度より２０℃以上高温であることが好ましく、より好ましくは流動温度が１５０℃以上である。エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマーにカーボンナノファイバーが良好に分散されている。このことは、上述したように、熱可塑性エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、熱可塑性エラストマーは、カーボンナノファイバーを含まない場合に比べて、その分子運動が小さくなり、その結果、流動性が低下する。このような流動温度特性を有することにより、エラストマー組成物は、動的粘弾性の温度依存性が小さくなり、その結果、優れた耐熱性を有する。
【００６２】
（リップ状シール部材の特性）
混練されたエラストマー組成物は、リップ状シール部材の形状を有した金型を用いて押出成形もしくは射出成形される。一般にゴム組成物を架橋成形してリップ状シール部材を得るが、本実施の形態にかかるリップ状シール部材は、熱可塑性エラストマーを用いているため架橋工程を経ることなく成形され、再利用(リサイクル)可能である。
【００６３】
したがって、本実施の形態にかかるリップ状シール部材は、上述したエラストマー組成物の特性をそのまま有しており、低温から高温にかけて広い温度範囲で物性変化が少ない。このようなうなリップ状シール部材は、摺動抵抗が温度変化に対して安定しており、永久歪も小さいのでシール不良も少ない。また、このようなリップ状シール部材を車両用液圧マスタシリンダのカップシールとして用いると、熱可塑性エラストマーでありながら、常温から高温における柔軟性と強さを備え、熱によるブレーキ操作への影響が小さく、耐ヘタリ性及び耐クワレ耐久性を向上することができる。さらに、本実施の形態にかかるリップ状シール部材をプランジャポンプのＸリングとして用いると、常温から高温における柔軟性と強さを備え、高速往復動作に対する耐久性が向上する。
【００６４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々の形態に変形可能である。
【実施例１】
【００６５】
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
（実施例１〜５、比較例１〜４）
（ａ）エラストマー組成物の作製
１）６インチオープンロール（ロール温度１０〜２０℃）に、熱可塑性エラストマーを投入して、ロールに巻き付かせた。
２）熱可塑性エラストマー１００重量部（ｐｈｒ）に対して表１に示す量（重量部（ｐｈｒ））のカーボンナノファイバー（表１では「ＣＮＴ１３」と記載する）を熱可塑性エラストマーに投入した。このとき、ロール間隙を１．５ｍｍとした。
３）カーボンナノファイバーを投入し終わったら、熱可塑性エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物をロールから取り出した。
４）ロール間隙を１．５ｍｍから０．３ｍｍと狭くして、混合物を投入して薄通しをした。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。薄通しは繰り返し１０回行った。
５）ロールを所定の間隙（１．１ｍｍ）にセットして、薄通しした混合物を投入し、分出しした。
【００６７】
このようにして、実施例１〜５および比較例１〜４のエラストマー組成物を得た。表１において、原料熱可塑性エラストマーは、「ＴＰＯ」がオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＡＥＳジャパン社製の商品名：サントプレーン）であり、「ＳＢＣ」がスチレン系熱可塑性エラストマー（旭化成社製の商品名：アサプレン）であり、「水添ＳＢＣ」が水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（旭化成社製の商品名：タフテック）であり、「エポキシ化ＳＢＣ」がエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマー（ダイセル化学工業社製の商品名:エポフレンド）である。また、表１において、「ＣＮＴ１３」は平均直径が約１３ｎｍのマルチウォールカーボンナノチューブである。
【００６８】
（ｂ）カップシールの作製
前記（ａ）で得られたエラストマー組成物を射出成形し、実施例１〜５および比較例１〜４のカップシールを得た。
【００６９】
（ｃ）電子顕微鏡による観察
各エラストマー組成物について、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、カーボンナノファイバー及びカーボンブラックの分散の状態を観察した。全てのサンプルでカーボンナノファイバー及びカーボンブラックが熱可塑性エラストマー中に均一に分散している様子が観察された。
【００７０】
（ｄ）静的物性の測定
各エラストマー組成物について、ゴム硬度（ＪＩＳＡ）、引張強度（ＴＢ）および切断伸び（ＥＢ）を測定した。ゴム硬度（ＪＩＳＡ）については、ＪＩＳ Ｋ ６２５３によって測定した。ＴＢ及びＥＢについては、ＪＩＳ Ｋ ６５２１−１９９３によって測定した。これらの結果を表１に示す。
【００７１】
（ｅ）動的物性の測定
各エラストマー組成物について、３０℃及び１２０℃におけるＥ’（動的粘弾性率）をＪＩＳ Ｋ ６５２１−１９９３によって測定した。さらに、Ｅ’保持率（％）として３０℃のＥ’に対する１２０℃のＥ’の割合（Ｅ’保持率（％）＝Ｅ’（３０℃）／Ｅ’（１２０℃）・１００）を計算した。これらの結果を表１に示す。
【００７２】
（ｆ）耐久性の測定
各エラストマー組成物について、圧縮永久歪（ＪＩＳ Ｋ６２６２）及び高温定荷重疲労を測定し、各カップシールサンプルについて、クワレ耐久性を測定した。
【００７３】
圧縮永久歪は、１００℃、７０時間、２５％圧縮の条件で行なった。圧縮永久歪は、カップシールのいわゆる耐ヘタリ性についての評価である。この結果を表１に示す。
【００７４】
高温定荷重疲労は、１２０℃、２ＭＰａの荷重を繰り返し与え、破断した回数を求めた。この結果を表１に示す。なお、表１において、「○」は１万回以上の繰り返し荷重にも耐えて破断しなかったことを示し、数値は破断した回数を示す。
【００７５】
クワレ耐久性は、液圧マスタシリンダのピストンに各カップシールサンプルを装着し、リザーバを満タンにした状態で、ＡＢＳ作動を行なった。具体的な条件は、室温、ＡＢＳ開始圧２．４５ＭＰａ、キックバック圧１４．７〜１７．６ＭＰａ、リザーバ液残しのフル減モード、１分間に１サイクルを５０サイクル行い、クワレによる損傷の有無を観察した。これらの観察結果を表１に示す。なお、表１において、「○」は損傷が見られなかったものを示し、「△」は小さな損傷がみられたものを示し、「×」は大きな損傷がみられたものを示す。
【００７６】
また、リサイクル性については、熱可塑性エラストマーであるため良好であり、表１には「○」で示した。
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１から、本発明の実施例１〜５によれば、以下のことが確認された。すなわち、実施例１〜５のエラストマー組成物は、高い柔軟性を示し、動的弾性率も高く十分な強さを示した。その結果、実施例１〜５のエラストマー組成物は、１００℃においてもヘタリ（圧縮永久歪）が小さく、高温定荷重では破断しにくく、液圧マスタシリンダのカップシールにおいてクワレによる損傷はなかった。
【００７９】
これに対してカーボンナノファイバーを含まない比較例１〜４においては、特に高温（１００℃の圧縮永久歪試験や１２０℃の高温定荷重疲労試験）における評価が悪かった。
【００８０】
表１の評価から、実施例１〜５のエラストマー組成物及びリップ状シール部材は、高温における耐ヘタリ性と高温定荷重疲労試験の評価に優れ、クワレ耐久性の評価においても優れていることが判った。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の実施の形態に係るカップシールを含む液圧マスタシリンダを模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係るカップシールの拡大断面図である。
【図３】本発明の実施の形態にかかるＸリングを含むプランジャポンプを模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００８２】
１ プランジャポンプ
２ ポンプハウジング
３ カム室
５ プランジャ
９ シリンダ孔
１０ Ｘリング
７１ 液圧式ブレーキ装置
７３ 液圧マスタシリンダ
７５ 液圧配管
７６ シリンダボディ
７６ａ 隔壁
７６ｂ 底部
７７ シリンダ孔
７８ リザーバ
７９，８９ リリーフポート
７９ａ，８９ａ 開口部
８０，９０ サプライポート
８１，９１ ピストン
８２ａ，８２ｂ，９２ａ，９２ｂ カップシール
８３，９３ 液圧室
８８，９８ ばね
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース部と、該ベース部から無端状に突出形成されたリップ部と、を有し、
前記リップ部を被シール面に対して液密にかつ摺動可能に押圧するリップ状シール部材であって、
カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有する熱可塑性エラストマーと、該熱可塑性エラストマーに分散されたカーボンナノファイバーと、を含むエラストマー組成物で形成された、リップ状シール部材。
【請求項２】
請求項１において、
前記エラストマー組成物は、前記熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、前記カーボンナノファイバーを５〜８０重量部含み、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．７〜１５ｎｍかつ平均長さが０．５〜１００μｍである、リップ状シール部材。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記熱可塑性エラストマーは、分子量が５０００ないし５００万である、リップ状シール部材。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記熱可塑性エラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、二重結合、三重結合、α水素、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などの官能基から選択される少なくともひとつを有する、リップ状シール部材。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
前記熱可塑性エラストマーは、オレフィン系熱可塑性エラストマーである、リップ状シール部材。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
前記熱可塑性エラストマーは、スチレン系熱可塑性エラストマーである、リップ状シール部材。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかにおいて、
前記リップ状シール部材は、カップシールまたはＸリングである、リップ状シール部材。
【請求項８】
請求項１ないし６記載のいずれかのリップ状シール部材を装着されたピストンと、
前記ピストンが挿入されるシリンダ孔を有するシリンダボディと、
前記ピストンと前記シリンダ孔の底部との間に画成された液圧室と、
前記ピストンが前記底部に対して後退した際に、前記液圧室と貯液室とを連通する連通路と、を含み、
前記連通路は、前記シリンダ孔の内周壁に開口部を有し、
前記リップ状シール部材は、前記ピストンの移動によって、前記連通路の開口部を通過して前記シリンダ孔の内周壁に対し摺動する、車両用液圧マスタシリンダ。
【請求項１】
ベース部と、該ベース部から無端状に突出形成されたリップ部と、を有し、
前記リップ部を被シール面に対して液密にかつ摺動可能に押圧するリップ状シール部材であって、
カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有する熱可塑性エラストマーと、該熱可塑性エラストマーに分散されたカーボンナノファイバーと、を含むエラストマー組成物で形成された、リップ状シール部材。
【請求項２】
請求項１において、
前記エラストマー組成物は、前記熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、前記カーボンナノファイバーを５〜８０重量部含み、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．７〜１５ｎｍかつ平均長さが０．５〜１００μｍである、リップ状シール部材。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記熱可塑性エラストマーは、分子量が５０００ないし５００万である、リップ状シール部材。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記熱可塑性エラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、二重結合、三重結合、α水素、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などの官能基から選択される少なくともひとつを有する、リップ状シール部材。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
前記熱可塑性エラストマーは、オレフィン系熱可塑性エラストマーである、リップ状シール部材。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
前記熱可塑性エラストマーは、スチレン系熱可塑性エラストマーである、リップ状シール部材。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかにおいて、
前記リップ状シール部材は、カップシールまたはＸリングである、リップ状シール部材。
【請求項８】
請求項１ないし６記載のいずれかのリップ状シール部材を装着されたピストンと、
前記ピストンが挿入されるシリンダ孔を有するシリンダボディと、
前記ピストンと前記シリンダ孔の底部との間に画成された液圧室と、
前記ピストンが前記底部に対して後退した際に、前記液圧室と貯液室とを連通する連通路と、を含み、
前記連通路は、前記シリンダ孔の内周壁に開口部を有し、
前記リップ状シール部材は、前記ピストンの移動によって、前記連通路の開口部を通過して前記シリンダ孔の内周壁に対し摺動する、車両用液圧マスタシリンダ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−５７０９１（Ｐ２００７−５７０９１Ａ）
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５８５０２（Ｐ２００６−１５８５０２）
【出願日】平成１８年６月７日（２００６．６．７）
【出願人】（０００２２６６７７）日信工業株式会社 (840)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月７日（２００６．６．７）
【出願人】（０００２２６６７７）日信工業株式会社 (840)
【Ｆターム（参考）】
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