リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物
【課題】各種用途、特にセメント混和剤用途に有用な重合体を簡便かつ効率的に、しかも低コストで製造することを可能とする化合物を提供する。
【解決手段】リン原子と（ポリ）アルキレングリコール鎖とを必須として有する化合物であって、該化合物は、（ポリ）アルキレングリコール鎖の末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、有機残基を介してリン原子と結合し、かつ該有機残基と該リン原子とはリン−炭素結合で結合した構造を有するリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物。
【解決手段】リン原子と（ポリ）アルキレングリコール鎖とを必須として有する化合物であって、該化合物は、（ポリ）アルキレングリコール鎖の末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、有機残基を介してリン原子と結合し、かつ該有機残基と該リン原子とはリン−炭素結合で結合した構造を有するリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物に関する。より詳しくは、セメント混和剤を始め、ソフトセグメントとして接着剤やシーリング剤用途、柔軟性付与成分用途、洗剤ビルダー用途等の様々な用途に用いられる重合体を製造する際の連鎖移動剤として好適なリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
（ポリ）アルキレングリコール鎖を含有する重合体（以下、（ポリ）アルキレングリコール系重合体ともいう。）は、その鎖長や構成するアルキレンオキシドを適宜調整することによって親水性や疎水性、立体反発等の特性が付与され、ソフトセグメントとして接着剤やシーリング剤用途、柔軟性付与成分用途、洗剤ビルダー用途等の様々な用途に広く用いられている。そして近年では、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に添加されるセメント混和剤用途が検討されている。このようなセメント混和剤は、通常、減水剤等として用いられ、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を発揮させることを目的として使用される。減水剤としては、従来、ナフタレン系等の減水剤が使用されていたが、（ポリ）アルキレングリコール鎖がその立体反発によりセメント粒子を分散させる分散基として作用することができるため、（ポリ）アルキレングリコール鎖を含有するポリカルボン酸系減水剤が高い減水作用を発揮するものとして新たに提案され、最近では高性能ＡＥ減水剤として多くの使用実績を有するに至っている。
【０００３】
従来の（ポリ）アルキレングリコール鎖を含有する重合体に関し、例えば、両末端又は片末端に二重結合を有するポリエーテルにチオカルボン酸を付加させた後、生成するチオエステル基を分解して得られる両末端又は片末端にメルカプト基を有するポリエーテル（例えば、特許文献１参照。）や、また、洗剤ビルダーに用いる生分解性水溶性重合体として、メルカプト基を有する化合物をポリエーテル化合物にエステル反応で導入した変性ポリエーテル化合物に対し、モノエチレン性不飽和単量体成分をブロック又はグラフト重合させて得られる重合体が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。更に、（ポリ）アルキレングリコール鎖と、該鎖の少なくとも一端に結合した不飽和単量体由来の構成単位とを含むポリマー単位を有する新規な重合体が、特にセメント混和剤として有用である旨が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。更に、活性水素を３個以上有する化合物の残基に（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する重合鎖が結合した多分岐構造を有する重合体がセメント混和剤として有用である旨が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平７−１３１４１号公報
【特許文献２】特開平７−１０９４８７号公報
【特許文献３】特開２００７−１１９７３６号公報
【特許文献４】特開２０１０−６５１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のようにセメント混和剤の用途に用いられる（ポリ）アルキレングリコール鎖を含有する重合体として種々の構造のものが開示されているが、未だ、昨今要望される極めて高い性能（セメント分散性（減水性）やスランプ保持性）を充分に発揮できる程度には至っていない。セメントの分散性やスランプ保持性は、セメントを扱う現場での作業性やセメントの硬化後の強度に関係する極めて重要な要素であるため、これらの性能により優れたセメント組成物を実現するセメント混和剤が求められており、また、そのようなセメント混和剤を簡便かつ効率的に、低コストで製造することを可能とする化合物が求められている。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、各種用途、特にセメント混和剤用途に有用な重合体を簡便かつ効率的に、しかも低コストで製造することを可能とする化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、セメント分散性（減水性）やスランプ保持性等の性能に優れたセメント混和剤として使用できる重合体や、そのような重合体の製造に好適に用いることができる化合物について種々検討したところ、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有し、該（ポリ）アルキレングリコール鎖の末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、有機残基を介して次亜リン酸又はその塩の残基（以下、次亜リン酸（塩）残基とも表記する）におけるリン原子に結合し、かつ該有機残基と該リン原子とはリン−炭素結合で結合した構造を有する新たな化合物を見出した。そして、この化合物がラジカル重合反応の連鎖移動剤としての機能を有し、種々の重合体の製造に好適に用いることができることを見出した。更に本発明者は、この化合物を連鎖移動剤として用いてビニル系単量体成分をラジカル重合すると、得られる重合体がセメント分散性（減水性）やスランプ保持性等の特性に優れ、セメント混和剤として好適に用いることができる重合体となることや、このような化合物として、活性水素を３個以上有する化合物の残基に（ポリ）アルキレングリコール鎖が３個以上結合し、かつ該（ポリ）アルキレングリコール鎖の他末端における末端酸素原子が、有機残基を介して、次亜リン酸（塩）残基のリン原子と結合し、かつ該有機残基と該リン原子とはリン−炭素結合で結合した構造、すなわち多分岐構造を有する化合物を用いると、その立体反発から、この化合物を連鎖移動剤として用いて得られる重合体が、セメント組成物等に対して、より高い減水性能を発揮できることを見いだした。
このように特定の構造を有するリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物が種々の重合体の製造に連鎖移動剤として用いることができるだけでなく、この連鎖移動剤を用いてビニル系単量体成分を重合することで、優れた性能を有するセメント混和剤が得られることから、このような方法が、セメント混和剤用途に有用な重合体を簡便かつ効率的に、しかも低コストで製造できる工業的に非常に有用な手法であることも見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、リン原子と（ポリ）アルキレングリコール鎖とを必須として有する化合物であって、上記化合物は、（ポリ）アルキレングリコール鎖の末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、有機残基を介してリン原子と結合し、かつ上記有機残基と上記リン原子とはリン−炭素結合で結合した構造を有するリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【０００８】
＜リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物＞
本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物は、（ポリ）アルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）、次亜リン酸（塩）由来の構造部位（ＳＨＰ）、及び、これらの間に位置する有機残基（Ｙ）を有するものである。本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物は、これら３つの構造部位を有するものであれば、その他の構造部位を含んでいてもよい。また、これらの構造部位を２つ以上含む場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
なお、本発明において「（ポリ）アルキレングリコール」とは、後述の一般式（１）において、ｎ＝１の場合はアルキレングリコールを意味し、ｎ＞１の場合はポリアルキレングリコールを意味するものであり、両者の場合をまとめて記載した表現である。
以下では、本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を、リンＰＡＧ化合物ともいう。
【０００９】
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）としては、炭素数２以上のアルキレンオキシドから構成されるもの（ポリアルキレンオキシド）であればよく、該アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドが好適である。より好ましくは、炭素数２〜８のアルキレンオキシドであり、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド等が挙げられる。また、ジペンタンエチレンオキシド、ジヘキサンエチレンオキシド等の脂肪族エポキシド；トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オクチレンオキシド等の脂環エポキシド；スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド等の芳香族エポキシド等を用いることもできる。
【００１０】
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）を構成するアルキレンオキシドとしては、本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物に求められる用途等に応じて適宜選択することが好ましく、例えば、セメント混和剤成分の製造のために用いる場合には、セメント粒子との親和性の観点から、炭素数２〜８程度の比較的短鎖のアルキレンオキシド（オキシアルキレン基）が主体であることが好適である。より好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数２〜４のアルキレンオキシドが主体であることであり、更に好ましくは、エチレンオキシドが主体であることである。
【００１１】
ここでいう「主体」とは、（ポリ）アルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）が２種以上のアルキレンオキシドにより構成されるときに、全アルキレンオキシドの存在数において、大半を占めるものであることを意味する。「大半を占める」ことを全アルキレンオキシド１００モル％中のエチレンオキシドのモル％で表すとき、５０〜１００モル％が好ましい。これにより、本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を用いて得られる重合体（以下、重合体（ｉ）ともいう）がより高い親水性を有することとなる。より好ましくは６０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００１２】
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）が２種以上のアルキレンオキシドにより構成される場合は、２種以上のアルキレンオキシドがランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態で付加したものであってもよく、また、上記（ポリ）アルキレングリコール鎖が、上記リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物１分子中に複数存在する場合には、これらは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１３】
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）としてはまた、炭素数３以上のアルキレンオキシドを含む場合には、上記重合体（ｉ）にある程度の疎水性を付与することが可能となるため、上記重合体（ｉ）をセメント混和剤に使用した場合には、セメント粒子に若干の構造（ネットワーク）をもたらし、セメント組成物の粘性やこわばり感を低減することができる。その一方で、炭素数３以上のアルキレンオキシドを導入し過ぎると、上記重合体（ｉ）の疎水性が高くなり過ぎることから、かえってセメント粒子を分散させる性能が充分とはならないおそれがある。このため、全アルキレンオキシド１００質量％に対する炭素数３以上のアルキレンオキシドの含有量は、３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは２５質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下である。
なお、上記重合体（ｉ）に求められる用途によっては、炭素数３以上のアルキレンオキシドを含まない態様が好ましい場合もある。
【００１４】
ここで、「ＰＡＧ」で表される（ポリ）アルキレングリコール鎖と、「ＳＨＰ」で表される次亜リン酸（塩）由来の構造単位は、「Ｙ」で表される構造によっては加水分解により切断されることがある。耐加水分解性の向上が必要な場合、（ポリ）アルキレングリコール鎖の末端に炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入することが好ましい。
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基、アルキルグリシジルエーテル残基等が挙げられる。中でも、製造の容易さからオキシプロピレン基、オキシブチレン基が好ましい。
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基の導入量としては、求められる耐加水分解性の程度によるが、（ポリ）アルキレングリコール鎖の両末端に対して、導入量が５０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは１００モル％以上であり、更に好ましくは１５０モル％以上であり、特に好ましくは２００モル％以上である。
【００１５】
また耐加水分解性の向上には、上記（ポリ）アルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）の末端が二級アルコール残基であることが好ましい。（ポリ）アルキレングリコール鎖の末端に二級アルコール基を導入するには通常用いられる方法を用いればよいが、例えば、（ポリ）アルキレングリコール鎖の原料となる（ポリ）アルキレングリコールに、炭素数３以上のアルキレンオキシドを付加すればよい。この付加反応の際には、二級アルコール基の導入率を高めるために、触媒としてアルカリ金属、アルカリ土類金属及びそれらの酸化物又は水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムであり、最も好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
付加反応に用いる前記の触媒の量は、副反応を防ぐため、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有化合物の生成量に対して、質量で５０万ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２０万ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０万ｐｐｍ以下、更により好ましくは１万ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０００ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。また良好な生産性を得るために十分な反応速度を得るため、１０ｐｐｍ以上であることが好ましい。より好ましくは５０ｐｐｍ以上、更に好ましくは１００ｐｐｍ以上、特に好ましくは２００ｐｐｍ以上である。原料として（ポリ）アルキレングリコール鎖含有化合物を用いてアルキレンオキシド付加反応を行う場合は、原料となる（ポリ）アルキレングリコール鎖含有化合物に含有される触媒のみを用いて付加反応を行ってもよいが、必要に応じて触媒を追加・除去してもよい。
また付加反応の際の反応温度は、二級アルコール基の導入率を高めるために５０〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは７０〜１７０℃、更に好ましくは９０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１３０℃である。以上の条件は、二級アルコール基を導入しない際にも、副反応を防ぐ観点から好ましい。
【００１６】
付加反応において、不純物の生成を防ぐため、原料を十分精製しておくことが好ましい。特に水分は、原料に対する質量比で１００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更により好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。
【００１７】
以上の触媒量、反応温度、原料水分量の好適な範囲は、後述する（ポリ）アルキレングリコール鎖含有単量体（ｂ）、もしくはその構成要素である（ポリ）アルキレングリコール鎖、また一般式（５）で表される（ポリ）アルキレングリコール鎖含有化合物の合成においても同様である。
【００１８】
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）におけるアルキレンオキシドの平均繰り返し数（オキシアルキレン基の平均付加モル数）としては、１〜１０００であることが好適である。１以上の数とすることにより、上記重合体（ｉ）に（ポリ）アルキレングリコール鎖に基づく性能を充分に発揮させることが可能となり、また、ｎが１０００を超える場合には、上記重合体（ｉ）を製造するために使用する原料化合物の粘性が増大したり、反応性が充分とはならない等、作業性の点で好適なものとはならないおそれがある。上記平均繰り返し数の下限値としては、より好ましくは７、更に好ましくは１０であり、上限値としては、より好ましくは８００であり、更に好ましくは６００である。
なお、上記アルキレンオキシドの平均繰り返し数（オキシアルキレン基の平均付加モル数）とは、本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物が有する（ポリ）アルキレングリコール鎖１モル中において付加しているアルキレンオキシドのモル数の平均値を意味する。
【００１９】
上記Ｙで表される有機残基は、分子量が１０００以下の基であることが好適である。１０００を超えると、該基の導入が困難になり、経済性が損なわれるおそれがある。より好ましくは５００以下であり、更に好ましくは３００以下である。
【００２０】
上記有機残基としては、炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基や、炭素数６〜３０の２価の芳香族基（フェニレン基、アルキルフェニレン基、及び、ピリジン、チオフェン、ピロール、フラン、チアゾール由来の２価の基等）等が挙げられ、例えば、水酸基、アミノ基、アセチルアミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、スルホニル基、ニトロ基、ホルミル基等の置換基で一部置換されていてもよい基が好ましい。
これらの中でも、より好ましくは、炭素数２〜１８の２価の有機残基及びそれらの一部が水酸基で置換されたものであり、更に好ましくは、炭素数２〜８の直鎖状又は分岐状アルキレン基及びそれらの一部が水酸基で置換されたものである。
【００２１】
本発明において、次亜リン酸塩は、次亜リン酸と、金属、アンモニア又は有機アミンのいずれかとによって形成される塩が好ましい。金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が好ましい。有機アミンとしては、炭素数１〜１８のアルキルアミン、ヒドロキシアルキルアミン、ポリアルキレンポリアミン等が挙げられる。これらの中でも、ナトリウム、カリウム、アンモニア、トリエタノールアミンによって形成される塩が好ましい。
【００２２】
本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物は、下記一般式（１）：
【００２３】
【化１】
【００２４】
（式中、Ｘは、活性水素を有する化合物の残基又は水素原子を表す。ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｙ１は、同一又は異なって、有機残基を表す。Ｙ２は、同一又は異なって、有機残基又は水素原子を表す。Ｍは、同一又は異なって、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。ｎは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。ｍは、１〜５０の整数である。）で表される構造を有するものであることが好ましい。
上記一般式（１）において、ＡＯで表されるオキシアルキレン基の具体例、及び、好ましいものは、上述した（ポリ）アルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）を構成する炭素数２〜１８のアルキレンオキシドと同様である。また、Ｙ１で表される有機残基としては、上述したＹと同様であり、Ｍの金属原子、有機アミン基としては、上述した次亜リン酸塩を形成する金属原子、有機アミン基と同様である。ｎの好ましい値は、上述した（ポリ）アルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）におけるアルキレンオキシドの平均繰り返し数の好ましい値と同様である。
【００２５】
上記一般式（１）のＹ２における有機残基としては、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基や、炭素数６〜３０の１価の芳香族基（フェニル基、アルキルフェニル基、ピリジニル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基、チアゾリル基等）等が挙げられる。これらは、例えば、水酸基、アミノ基、アセチルアミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、スルホニル基、ニトロ基、ホルミル基等の置換基で一部置換されていてもよい。
これらの中でも、炭素数２〜１８の１価の有機残基が好ましい。より好ましくは、炭素数２〜８の直鎖状又は分岐状アルキル基である。
【００２６】
上記一般式（１）におけるＹ２は、有機残基又は水素原子である。すなわち、本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物には、次亜リン酸（塩）由来の水素原子が有機残基によって置換されたものも含まれる。これらの中でも、本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を連鎖移動剤として機能させる点からは、Ｙ２は水素原子であることが好ましい。
【００２７】
上記一般式（１）で表されるリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物は、多分岐構造を有する化合物と、多分岐構造を有さない非多分岐（直鎖）構造の化合物とを含む。ここでいう多分岐構造を有する化合物とは、活性水素を３個以上有する化合物の活性水素を有する部位の少なくとも３つ以上に、（ポリ）アルキレングリコール鎖を含有する重合鎖が結合し、該活性水素を３個以上有する化合物の残基を基点として、該重合鎖が放射線状に枝分かれした構造を意味し、非多分岐構造の化合物とは、このような活性水素を３個以上有する化合物の残基を基点として放射線状に枝分かれした上記重合鎖を有さない構造を意味する。
なお、非多分岐構造のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物は、活性水素を３個以上有する化合物の残基を基点として上記重合鎖が放射線状に枝分かれした構造を有さないものであれば、例えば、上記一般式（１）におけるＹ１が分岐構造を有するアルキレン基である場合のように、化合物の構造全体の中に分岐構造を有していてもよい。
【００２８】
上記非多分岐（直鎖）構造のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物は、上記一般式（１）におけるＸが、活性水素を１又は２個以上有する化合物の残基であり、該残基に、１又は２個の（ポリ）アルキレングリコール鎖が結合し、かつ、（ポリ）アルキレングリコール鎖の他末端の末端酸素原子が、有機残基を介して、次亜リン酸（塩）と結合し、かつ該有機残基と該リン原子とはリン−炭素結合で結合した構造を有するものである。この場合、非多分岐（直鎖）構造のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物の構造は、（１）活性水素を１又は２個以上有する化合物の残基に（ポリ）アルキレングリコール鎖が１つ結合し、該リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物は、活性水素を１又は２個以上有する化合物の残基がリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物の構造の末端に位置する構造のもの、（２）活性水素を２個以上有する化合物の残基に（ポリ）アルキレングリコール鎖が２つ結合し、該リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物は、２つの（ポリ）アルキレングリコール鎖の間に活性水素を１又は２個以上有する化合物の残基が位置する構造のもの、のいずれかの構造を有するものとなる。
【００２９】
上記（１）の形態の非多分岐（直鎖）構造のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物は、活性水素を１個有する化合物の残基に（ポリ）アルキレングリコール鎖が１つ結合した構造のものであることが好ましい。また、上記（２）の形態の非多分岐（直鎖）構造のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物は、活性水素を２個有する化合物の残基に（ポリ）アルキレングリコール鎖が２つ結合した構造のものであることが好ましい。
【００３０】
上記多分岐構造を有するリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物は、上記一般式（１）におけるＸが、活性水素を３個以上有する化合物の残基であり、該残基に（ポリ）アルキレングリコール鎖が３個以上結合し、かつ、（ポリ）アルキレングリコール鎖の他末端の酸素原子が、有機残基を介して、次亜リン酸（塩）と結合し、かつ該有機残基と該リン原子とはリン−炭素結合で結合した構造を有するものである。
上記多分岐リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物は、多分岐構造を有するが、上述したように、多分岐構造とは、活性水素を３個以上有する化合物の残基を基点として放射線状に枝分かれした構造であることを意味する。すなわち、活性水素を３個以上有する化合物の残基を基点として、そこから（ポリ）アルキレングリコール鎖及び有機残基を介して、次亜リン酸（塩）が結合し、かつ該有機残基と該リン原子とはリン−炭素結合で結合した構造を意味する。
このような多分岐リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を用いて製造した重合体は、この多分岐構造に起因する立体反発により、セメント粒子を分散させる性能が飛躍的に向上し、セメント混和剤として好適に用いることができるものとなる。
【００３１】
上記一般式（１）において、ｍが１又は２である場合、リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物は、非多分岐構造のものとなり、ｍが３以上である場合、多分岐構造のものとなる。ｍの好ましい数は、リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物が用いられる用途等によって異なるが、本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物をセメント混和剤用途に用いる重合体を製造する際の連鎖移動剤として用いる場合、ｍは３以上であることが上記理由により好ましい。より好ましくは４以上であり、更に好ましくは５以上である。なお、ｍは、５０以下であることが好ましい。より好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１０以下である。
【００３２】
上記活性水素を有する化合物が、多分岐構造を有するリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物の製造に用いられる場合、活性水素を有する化合物の活性水素数は３個以上であることが必要であり、また、重合性の観点から、５０個以下であることが好適である。上記活性水素数の下限値としては、好ましくは４個であり、より好ましくは５個であり、また、上限値としては、より好ましくは２０個であり、更に好ましくは１０個である。
【００３３】
上記活性水素を有する化合物の残基とは、活性水素を有する化合物から活性水素を除いた構造を有する基を意味し、該活性水素とは、アルキレンオキシドが付加できる水素を意味する。
活性水素を１又は２個以上有する化合物の残基としては、具体的には、例えば、１価又は多価アルコールの水酸基から活性水素を除いた構造を有するアルコール残基、１価又は多価アミンのアミノ基から活性水素を除いた構造を有するアミン残基、１価又は多価イミンのイミノ基から活性水素を除いた構造を有するイミン残基、１価又は多価アミド化合物のアミド基から活性水素を除いた構造を有するアミド残基等が好適である。中でも、アミン残基、イミン残基及びアルコール残基が好ましい。これによって、各種用途に好適な化合物とすることが可能となる。
なお、活性水素を有する化合物残基の形態としては、鎖状、分岐状、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。
【００３４】
上記活性水素を有する化合物の残基の好ましい形態において、多価アミン（ポリアミン）としては、１分子中に平均３個以上のアミノ基を有する化合物であればよく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルブチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、シクロブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ラウリルアミン等のアルキルアミン；アリルアミン等のアルキレンアミン；アニリン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン；アンモニア、尿素、チオ尿素等の窒素化合物等のモノアミン化合物の１種又は２種以上を常法により重合して得られる単独重合体や共重合体等が好適である。このような化合物により、上記リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物の多価アミン残基が形成されることになる。更に、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン等であってもよく、これらのポリアミンでは、通常、構造中に第３級アミノ基の他、活性水素原子をもつ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有することになる。
これらの中でも、ポリアルキルアミンを用いることが好ましく、ポリアルキルアミンを構成するアルキルアミンとしては、ラウリルアミン等の炭素数８〜１８のアルキルアミンが好適である。
【００３５】
また上記ポリアルキレンイミンとしては、１分子中に平均３個以上のイミノ基を有する化合物であればよく、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等の炭素数２〜８のアルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られる単独重合体や共重合体等が好適である。このような化合物により、上記リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物のポリアルキレンイミン残基が形成されることになる。なお、ポリアルキレンイミンは重合により三次元に架橋され、通常、構造中に第３級アミノ基の他、活性水素原子を持つ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有することになる。
これらの中でも、上記リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を用いて製造される重合体が奏する性能の観点から、エチレンイミンが主体を占めるポリアルキレンイミンであることがより好適である。
【００３６】
この場合の「主体」とは、ポリアルキレンイミンが２種以上のアルキレンイミンにより形成されるときに、全アルキレンイミンの存在数において、大半を占めるものであることを意味する。本発明においては、ポリアルキレンイミン鎖を形成するアルキレンイミンにおいて、大半を占めるものがエチレンイミンであることにより、上記リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物の親水性が向上し、このリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を用いて製造される重合体が多くの用途に好適なものとなるという作用効果が充分に発揮されることから、上記作用効果が充分に発揮される程度に、ポリアルキレンイミン鎖（ポリアルキレンイミン残基）を形成するアルキレンイミンとしてエチレンイミンを用いることをもって、上記にいう「大半を占める」こととなる。「大半を占める」ことを全アルキレンイミン１００モル％中のエチレンイミンのモル％で表すと、５０〜１００モル％であることが好ましい。５０モル％未満であると、ポリアルキレンイミン鎖の親水性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００３７】
上記ポリアルキレンイミン鎖１つあたりのアルキレンイミンの平均重合数としては、２以上であることが好ましく、また、３００以下であることが好ましい。このような範囲とすることによって、上記リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物の構造に起因した作用効果をより充分に発揮することが可能となり、例えば、このような化合物を用いて製造された重合体を、優れたセメント分散性能を発揮するセメント混和剤等の用途に好適なものとすることができる。下限値としては、より好ましくは３であり、更に好ましくは５であり、特に好ましくは１０である。また、上限値としては、より好ましくは２００であり、更に好ましくは１００であり、特に好ましくは５０であり、最も好ましくは２５である。なお、ジエチレントリアミンの平均重合数は２、トリエチレンテトラミンの平均重合数は３となる。
【００３８】
上記多価アミン及びポリアルキレンイミンの数平均分子量としては、１００〜１０００００が好ましく、より好ましくは３００〜５００００、更に好ましくは６００〜１００００であり、特に好ましくは８００〜５０００である。
【００３９】
上記多価アルコールとしては、１分子中に平均３個以上の水酸基を含有する化合物であればよいが、炭素、水素及び酸素の３つの元素から構成される化合物であることが好適である。具体的には、例えば、ポリグリシドール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタトリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等が好適である。また、糖類として、グルコース、フルクトース、マンノース、インド−ス、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、プシコース、アルトロース等のヘキソース類の糖類；アラビノース、リブロース、リボース、キシロース、キシルロース、リキソース等のペントース類の糖類；トレオース、エリトルロース、エリトロース等のテトロース類の糖類；ラムノース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュウクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース等のその他糖類；これらの糖アルコール、糖酸（糖類；グルコース、糖アルコール；グルシット、糖酸；グルコン酸）等も好適である。更に、これら例示化合物の部分エーテル化物や部分エステル化物等の誘導体も好適である。このような化合物により、上記リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物の多価アルコール残基が形成されることになる。
これらの中でも、工業的な生産効率の観点から、より好ましくは、トリメチロールプロパンやソルビトールである。
【００４０】
上記活性水素を３個以上有する化合物が結合する上記（ポリ）アルキレングリコール鎖の数としては、上記活性水素を３個以上有する化合物中の活性水素数に等しいことが好ましい。すなわち、上記活性水素を３個以上有する化合物中の活性水素原子全てに（ポリ）アルキレングリコール鎖が結合した構造を有することが好適である。そのような構造を有するリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を用いて重合体を製造することで、更に優れた分散性能を発揮し得るセメント混和剤を与えることが可能となる。
【００４１】
ここで、上記活性水素を３個以上有する化合物が結合する上記（ポリ）アルキレングリコール鎖の数が、上記活性水素を３個以上有する化合物中の活性水素数に等しい場合の構造を模式的に示すと、以下のように表すことができる。
下記式（Ａ）は、活性水素を３個以上有する化合物の残基がグリセリン残基（多価アルコール残基）であり、グリセリンが有する活性水素全てに、（ポリ）アルキレングリコール鎖と、有機残基を介して次亜リン酸（塩）とが結合した構造を模式的に示したものである。
また下記式（Ｂ）は、活性水素を３個以上有する化合物の残基がソルビトール残基（多価アルコール残基）であり、ソルビトールが有する活性水素のいくつかに、（ポリ）アルキレングリコール鎖と、有機残基を介して次亜リン酸（塩）とが結合した構造を模式的に示したものである。なお、下記式（Ａ）、（Ｂ）においては、次亜リン酸（塩）残基をＰで表している。
【００４２】
【化２】
【００４３】
本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物が、活性水素を２個以上有する化合物の残基に、（ポリ）アルキレングリコール鎖と、有機残基を介して次亜リン酸（塩）とが結合し、かつ該有機残基と該リン原子とはリン−炭素結合で結合した構造を有するものである場合、活性水素を２個以上有する化合物の残基に、有機残基を介して次亜リン酸（塩）と結合した（ポリ）アルキレングリコール鎖以外の（ポリ）アルキレングリコール鎖が結合していてもよい。
このような（ポリ）アルキレングリコール鎖の末端（活性水素を２個以上有する化合物の残基とは反対側の末端）は、例えば、水素原子、１価金属原子、２価金属原子、アンモニウム基、有機アミン基、炭素数１〜３０の炭化水素基、オキソ炭化水素基、アミド炭化水素基、カルボキシル炭化水素基、炭素数０〜３０のスルホニル（炭化水素）基等のいずれかに結合した構造を有することが好適であり、１分子内に２つ以上の当該（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する場合には、その末端構造が同一であってもよく異なっていてもよい。このような末端構造の中でも、汎用性の点から、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基、より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基に結合した構造であり、炭素数１〜１０の炭化水素基の中でもアルキル基やアルキレン基、アルケニル基が好適である。
すなわち、例えば、本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物が、下記一般式（２）：
【００４４】
【化３】
【００４５】
（式中、Ｘ、ＡＯ、Ｙ１、Ｍ、Ｙ２、ｍ及びｎは、一般式（１）と同様である。Ｙ３は、同一又は異なって、直接結合又は有機残基を表す。Ｑは、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。ｎ’は、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。ｐは１以上の数である。）で表される化合物であってもよい。
上記一般式（２）のＹ３における有機残基としては、Ｙ１と同様のものが挙げられる。
上記ｐは、Ｘで表される活性水素を２個以上有する化合物の活性水素数及びｍの数に依存して最大数が決まる数であるが、有機残基を介して次亜リン酸（塩）に結合する（ポリ）アルキレングリコール鎖に起因した効果を充分に発揮させるため、活性水素を２個以上有する化合物が結合する該（ポリ）アルキレングリコール鎖の数が２以上となるように、ｐが、〔（活性水素を２個以上有する化合物の全活性水素数）−２〕以下の数であることが好適である。
【００４６】
本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物は、その取り扱い性や、該化合物を用いて製造した重合体をセメント混和剤用途に使用した場合のセメント組成物の粘性等を考慮すると、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万以下であることが好適である。より好ましくは３０万以下、更に好ましくは１０万以下、特に好ましくは５万以下、最も好ましくは、３万以下である。また、セメント混和剤用途に用いる場合、ある程度Ｍｗが大きい方が分散性が大きくなるという観点から、Ｍｗは１００以上であることが好ましい。より好ましくは３００以上であり、更に好ましくは５００以上であり、特に好ましくは１０００以上、最も好ましくは、２０００以上である。
また、数平均分子量（Ｍｎ）が、５０万以下であることが好ましい。より好ましくは３０万以下、更に好ましくは１０万以下、特に好ましくは５万以下、最も好ましくは、３万以下である。また、１００以上であることが好ましい。より好ましくは３００以上であり、更に好ましくは５００以上であり、特に好ましくは１０００以上であり、最も好ましくは、２０００以上である。
なお、化合物の重量平均分子量、数平均分子量は、後述するゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析法により求めることができる。
【００４７】
本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物は、次亜リン酸（塩）由来の構造部位を有することに起因して、ラジカル重合反応の連鎖移動剤として作用するものであり、ラジカル重合反応を用いた種々の重合体の製造に好適に用いることができる。
特に、本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を連鎖移動剤として用いて、ビニル系単量体成分をラジカル重合することにより、セメント分散性（減水性）やスランプ保持性に優れ、セメント混和剤として好適に用いることができる重合体を簡便かつ効率的に、低コストで製造することができる。
このような、本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を含む連鎖移動剤もまた、本発明の１つである。
更に、本発明の連鎖移動剤を用いて製造される重合体もまた、本発明の１つである。
【００４８】
＜リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を用いて製造される重合体＞
本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を含む連鎖移動剤を用いて製造される重合体は、本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を連鎖移動剤を用いてラジカル重合により製造されるものである限り、特に制限されず、種々の構造の重合体が含まれる。
その中の１つとして、上述した本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を連鎖移動剤として用いて、ビニル系単量体成分をラジカル重合することにより得られる重合体がある。以下においては、ビニル系単量体成分をラジカル重合することにより得られる重合体を重合体（ｉｉ）ともいう。また、本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を用いて製造される重合体を、リンＰＡＧ重合体ともいう。
【００４９】
上記ビニル系単量体成分としては、不飽和カルボン酸系単量体を必須に含むことが好適である。すなわち、ビニル系単量体単位は、不飽和カルボン酸単位を必須として含むことが好ましい。これにより、重合体の親水性が向上され、各種の用途により有用なものとすることが可能となる。また、セメント混和剤等の用途に使用する場合には、分散性能をより高めるため、上記ビニル系単量体成分は、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体を含むことが好適である。特に、リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物が多分岐構造を有するものである場合には、多分岐構造に起因する立体反発に、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体に由来する（ポリ）アルキレングリコール鎖の立体反発が加わって、その相乗効果により、セメント粒子を分散させる性能が飛躍的に向上するものと考えられる。より好ましくは、上記ビニル系単量体成分が、不飽和カルボン酸系単量体（ａ）と不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体（ｂ）とを含む形態である。
【００５０】
上記不飽和カルボン酸系単量体（ａ）（以下、単に「単量体（ａ）」ともいう。）としては、例えば、下記式（３）；
【００５１】
【化４】
【００５２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｘＣＯＯＭ２を表す。なお、−（ＣＨ２）ｘＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１又は他の−（ＣＨ２）ｘＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよい。ｘは、０〜２の整数である。Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なって、水素原子、一価金属、二価金属、三価金属、第４級アンモニウム塩基又は有機アミン塩基を表す。）で示される化合物が好適である。
なお、上記単量体（ａ）由来の構成単位とは、重合反応によって一般式（３）で示される単量体（ａ）の重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当する。
【００５３】
上記一般式（３）において、Ｍ１及びＭ２で表される金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価金属原子；アルミニウム、鉄等の三価金属原子が挙げられる。また、有機アミン塩基としては、例えば、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基等が挙げられる。
【００５４】
上記一般式（３）で示される不飽和カルボン酸系単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体；これらのカルボン酸の無水物又は塩（例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、三価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩）等が挙げられる。中でも、重合性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びこれらの塩が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩がより好適である。
【００５５】
上記不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体（ｂ）（以下、単に「単量体（ｂ）」ともいう。）としては、例えば、下記式（４）；
【００５６】
【化５】
【００５７】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ＡＯは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。なお、ＡＯで表されるオキシアルキレン基が２種以上ある場合、当該基は、ブロック状に導入されていてもよく、ランダム状に導入されていてもよい。ｙは、０〜２の整数である。ｚは、０又は１である。ｒは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。）で表される化合物が好適である。
なお、上記単量体（ｂ）由来の構成単位とは、重合反応によって一般式（４）で示される単量体（ｂ）の重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当する。
【００５８】
上記一般式（４）において、Ｒ７で表される末端基のうち、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数３〜２０の脂環式アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。
上記Ｒ７で表される末端基としては、セメント混和剤用途に用いる場合には、セメント粒子の分散性の観点から親水性基であることが好適であり、具体的には、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基が好ましい。より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、更に好ましくは、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基であり、特に好ましくは、水素原子又はメチル基である。
【００５９】
また上記一般式（４）において、（ＡＯ）ｒで表される（ポリ）アルキレングリコール鎖は、主として炭素数２のオキシエチレン基（エチレンオキシド）から構成されるものであることが好適である。これにより、得られる重合体が充分に親水性となり、当該重合体用いたセメント混和剤に充分な水溶性及びセメント粒子の分散性能が付与されることとなる。
ここで、「主として」とは、例えば、（ポリ）アルキレングリコール鎖を構成する全オキシアルキレン基（アルキレングリコール単位）１００モル％中のオキシエチレン基をモル％で表すとき、５０〜１００モル％となるものであることが好ましい。５０モル％未満であると、オキシアルキレン基の親水性が充分とはならず、セメント粒子の分散性能を充分に付与することができないおそれがある。より好ましくは６０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上であり、特に好ましくは８０モル％以上であり、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００６０】
上記（ＡＯ）ｒで表される（ポリ）アルキレングリコール鎖としてはまた、その一部に、より疎水性の高い炭素数３以上のオキシアルキレン基を含むものであってもよい。このような疎水性基が導入されると、セメント混和剤（分散剤）として使用した場合、水溶液中で（ポリ）アルキレングリコール鎖同士が軽い疎水的相互作用を示すことにより、セメント組成物の粘性が調整され、作業性が改善されることがあるためである。炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入する場合、その導入量としては、例えば、（ポリ）アルキレングリコール鎖を構成する全オキシアルキレン基（アルキレングリコール単位）１００モル％に対し、充分な水溶性を保つためには、５０モル％以下であることが好適である。より好ましくは２５モル％以下であり、更に好ましくは１０モル％以下である。また、作業性の改善のために、１モル％以上であることが好ましい。より好ましくは２．５モル％以上であり、更に好ましくは５モル％以上である。
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、製造の容易さの観点から、プロピレンオキシド基及びブチレンオキシド基が好ましく、中でも、プロピレンオキシド基がより好適である。
【００６１】
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖が、炭素数２のオキシエチレン基と炭素数３以上のオキシアルキレン基とから構成されるものである場合、これらの配列はランダムであってもブロックであってもよいが、ブロック配列にすると、ランダム配列に比較して、親水性ブロックの親水性はより強く発現され、疎水性ブロックの疎水性はより強く発現されるようであり、結果として、セメント組成物の分散性や作業性がより改善されるため好適である。特に、（炭素数２のオキシエチレン基）−（炭素数３以上のオキシアルキレン基）−（炭素数２のオキシエチレン基）のように、Ａ−Ｂ−Ａブロック状に配列することが好ましい。
【００６２】
上記一般式（４）におけるｒは、１〜３００の数であるが、３００を超えると、製造上の不具合が生じるおそれがあり、また、セメント混和剤として使用した際にセメント組成物の粘性が高くなって作業性が充分とはならないおそれがある。製造上の観点から、ｒは３００以下が適当であり、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、更に好ましくは１００以下、特に好ましくは７５以下、最も好ましくは５０以下である。また、セメント粒子を強く分散させる観点から、ｒは４以上であることが好ましい。より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは２５以上である。
【００６３】
上記一般式（４）で示される不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体の具体例としては、例えば、不飽和アルコール（ポリ）アルキレングリコール付加物、（ポリ）アルキレングリコールエステル系単量体が挙げられる。
上記不飽和アルコール（ポリ）アルキレングリコール付加物としては、不飽和基を有するアルコールに（ポリ）アルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物であればよい。
上記（ポリ）アルキレングリコールエステル系単量体としては、不飽和基と（ポリ）アルキレングリコール鎖とがエステル結合を介して結合された構造を有する単量体であればよく、不飽和カルボン酸（ポリ）アルキレングリコールエステル系化合物が好適であり、中でも、（アルコキシ）（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好適である。
【００６４】
上記不飽和アルコール（ポリ）アルキレングリコール付加物としては、例えば、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、３−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物が好適である。これらの中でも、アルキレンオキシド部分がエチレンオキシドとなっている形態が好ましい。
【００６５】
上記不飽和アルコール（ポリ）アルキレングリコール付加物として具体的には、例えば、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル等が好適である。
【００６６】
上記（アルコキシ）（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルコール類に炭素数２〜１８のアルキレンオキシド基を１〜２５モル付加したアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール類、特にエチレンオキシドが主体であるアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸とのエステル化物が好適である。
上記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜３０の脂肪族アルコール類；シクロヘキサノール等の炭素数３〜３０の脂環族アルコール類；（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の炭素数３〜３０の不飽和アルコール類等が挙げられる。
【００６７】
上記エステル化物として具体的には、以下に示す（アルコキシ）ポリエチレングリコール（ポリ）（炭素数２〜４のアルキレングリコール）（メタ）アクリル酸エステル類等が好適である。
メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、
【００６８】
ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、
【００６９】
ヘプトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００７０】
上記ビニル系単量体成分において、不飽和カルボン酸系単量体（ａ）の含有量は、全ビニル系単量体成分１００質量％に対し、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、７.５質量％以上が最も好ましい。また他のビニル系単量体の性能を充分に発揮する観点から、９９質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましく、２５質量％以下が最も好ましい。
また、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体（ｂ）の含有量は、必要とされる性能に応じて適宜調整すればよい。単量体（ｂ）由来の性能を充分に発揮する観点から、全ビニル系単量体１００質量％に対し、１質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、６０質量％以上が最も好ましい。また他のビニル系単量体の性能を充分に発揮する観点から、９９質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましく、８０質量％以下が最も好ましい。
【００７１】
上記ビニル系単量体成分にはまた、上述した不飽和カルボン酸系単量体（ａ）及び不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体（ｂ）以外のその他の共重合可能な単量体（以下、「単量体（ｃ）」ともいう。）を含んでいてもよい。
この場合、本発明の連鎖移動剤を用いて製造される重合体（重合体（ｉ））は、更に上記単量体（ｃ）由来の構成単位を含むことになるが、上記単量体（ｃ）由来の構成単位とは、重合反応によって単量体（ｃ）の有する重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当する。
上記単量体（ｃ）を用いる場合、その含有量としては、全ビニル系単量体成分１００質量％に対し、３０質量％以下とすることが好適である。より好ましくは２５質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下である。
なお、本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物と上記単量体（ｃ）とによって重合体を製造してもよい。
【００７２】
上記単量体（ｃ）の具体例としては、例えば、以下の化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数２３〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数２３〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸系単量体とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数５〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００の（ポリ）アルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；マレアミン酸と炭素原子数５〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００の（ポリ）アルキレングリコールとのハーフアミド類；
【００７３】
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；
【００７４】
メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸トリ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、これらの混合物等のリン酸基を有する単量体（後述する実施例においては、リン酸基を有する単量体（Ａ）ともいう）；スルホプロピル（メタ）アクリレートのカリウム塩等のスルホン酸基を有する単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート類。
【００７５】
本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を用いて製造される重合体としては、その取り扱い性や、該重合体をセメント混和剤用途に使用した場合のセメント組成物の保持性等を考慮すると、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万以下であることが好適である。より好ましくは５０万以下、更に好ましくは３０万以下、特に好ましくは２０万以下、最も好ましくは、１５万以下である。また、セメント混和剤用途に用いる場合、ある程度セメント粒子に吸着した方が性能を発揮しやすく、Ｍｗが大きいほど吸着力が大きくなるという観点から、Ｍｗは１０００以上であることが好ましい。より好ましくは５０００以上であり、更に好ましくは１万以上であり、特に好ましくは２万以上、最も好ましくは、３万以上である。
また、数平均分子量（Ｍｎ）が、５０万以下であることが好ましい。より好ましくは２５万以下、更に好ましくは１５万以下、特に好ましくは１０万以下、最も好ましくは、７５０００以下である。また、１０００以上であることが好ましい。より好ましくは２５００以上であり、更に好ましくは５０００以上であり、特に好ましくは１００００以上であり、最も好ましくは、１５０００以上である。
なお、化合物の重量平均分子量、数平均分子量は、後述するゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析法により求めることができる。
【００７６】
＜リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物の製造方法＞
本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物は、（ポリ）アルキレングリコール鎖の末端酸素原子に炭素−炭素二重結合を有する有機残基が結合した構造を有する化合物に、次亜リン酸（塩）を付加させて製造することが好ましく、そのような製造方法も本発明の１つである。すなわち、リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を製造する方法であって、該製造方法は、下記一般式（５）：
【００７７】
【化６】
【００７８】
（式中、Ｘは、活性水素を有する化合物の残基又は水素原子を表す。ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｙ４は、同一又は異なって、炭素−炭素二重結合を有する化合物の残基を表す。ｎは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。ｍは、１〜５０の整数である。）で表される（ポリ）アルキレングリコール鎖含有化合物と次亜リン酸（塩）とを付加反応させる工程を含むリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物の製造方法もまた、本発明の１つである。
なお、上記一般式（５）において、ＡＯで表されるオキシアルキレン基の具体例、及び、好ましいものは、上述した（ポリ）アルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）を構成する炭素数２〜１８のアルキレンオキシドと同様であり、上記一般式（５）における、Ｘは、上述した一般式（１）におけるＸと同様である。
【００７９】
上記一般式（５）で表される（ポリ）アルキレングリコール鎖含有化合物（以下、化合物Ａともいう）は、公知の方法で合成することができる。
上記一般式（５）においてｍが１である場合、上記化合物Ａは、上記式（４）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコール系化合物（ｂ）であってもよく、このような形態は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【００８０】
上記一般式（５）においてｍが２以上である場合、上記化合物Ａは、上記の２以上の活性水素を有する化合物にアルキレンオキシドを付加してなる多価アルキレンオキシドに、不飽和基を有する化合物を付加させる方法によって合成してもよい。付加の形態としてはエステル化、エーテル化、アミド化等、公知の方法を用いることができる。付加させる不飽和化合物は、多価アルキレンオキシドに付加できるものであれば良い。
例えばエステル化の場合は、不飽和基とカルボキシル基を持つ化合物が好適であり、上記式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ａ）を好適に用いることができる。
【００８１】
上記化合物Ａの合成における不飽和基を有する化合物の多価アルキレンオキシドへの付加形態がエーテル化の場合は、塩化ビニル、（メタ）アリルクロライド、１−クロロ−３−メチル−２−ブテン、１−クロロ−３−メチル−３−ブテン、３−クロロ−３−メチル−１−ブチン、クロロプレン、臭化プロペン、ヨウ化ブテン、等のハロゲン基含有不飽和化合物；ビニルグリシジルエーテル、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、等のエポキシ基含有不飽和化合物等を好適に用いることができる。
またアミド化の場合は、（メタ）アリルアミン等を好適に用いることができる。
【００８２】
上記リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物の製造方法は、上記化合物Ａと次亜リン酸（塩）とを付加反応させる工程を含むものである限り、その他の工程を含んでいてもよい。
上記一般式（５）において、Ｘが活性水素を有する化合物の残基である場合、上記化合物Ａは、（ポリ）アルキレングリコールの末端にＹ４で表される残基が付加した構造の化合物を、活性水素を有する化合物に付加させる方法により合成することができる。この場合、酸触媒又はアルカリ触媒を用いるのが好適である。酸触媒としては、三フッ化ホウ素等のルイス酸触媒である金属及び半金属のハロゲン化合物；塩化水素、臭化水素、硫酸等の鉱酸；パラトルエンスルホン酸等が好適であり、アルカリ触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウムが好適である。
上記付加反応の反応時間は、用いる触媒の種類や量、溶液濃度等に応じて適宜設定すればよい。
【００８３】
上記一般式（５）において、Ｙ４の炭素−炭素二重結合を有する化合物の残基としては、炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基等が挙げられる。これらの基は、例えば、炭素数６〜３０の１価の芳香族基（フェニル基、アルキルフェニル基、ピリジニル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基、チアゾリル基等）、水酸基、アミノ基、アセチルアミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、スルホニル基、ニトロ基、ホルミル基等の置換基で一部置換されていてもよい。
これらの中でも、より好ましくは、炭素数２〜１８の１価の直鎖状又は分岐状アルケニル基及びそれらの一部が水酸基で置換されたものであり、更に好ましくは、炭素数２〜８の直鎖状又は分岐状アルケニル基及びそれらの一部が水酸基で置換されたものである。
【００８４】
上記化合物Ａと次亜リン酸（塩）とを付加反応させる工程は、必要に応じてラジカル重合開始剤を使用し、溶媒に溶解した溶液状態で行うことができる。その際に使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられる。中でも、水を溶媒として用いることが好ましい。
【００８５】
上記化合物Ａと次亜リン酸（塩）とを付加反応させる工程を、溶媒に水を用いて行う場合には、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが、反応後に不溶成分を除去する必要がないので好適である。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物、２，４’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合物、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）と（アルコキシ）ポリエチレングリコールとのエステル等のマクロアゾ化合物等の水溶性アゾ系開始剤が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、過硫酸系開始剤が好適である。
【００８６】
上記ラジカル重合開始剤の使用量としては、リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物やビニル系単量体成分の態様や量に応じて適宜設定すればよいが、ラジカル重合開始剤が重合に供するビニル系単量体成分に対して少なすぎると、ラジカル濃度が低すぎて重合反応が遅くなるおそれがあり、また逆に多すぎると、ラジカル濃度が高すぎて、リン原子に起因する重合反応よりビニル系単量体成分からの重合反応が優先し、本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系重合体の収率を高めることができないおそれがある。したがって、上記ラジカル重合開始剤の使用量は、ビニル系単量体成分の総量１００モルに対し、好ましくは０．００１モル以上、より好ましくは０．０１モル以上、更に好ましくは０．１モル以上、特に好ましくは０．２モル以上、更に特に好ましくは１モル以上、最も好ましくは５モル以上であり、また、好ましくは５０モル以下、より好ましくは２０モル以下、更に好ましくは１０モル以下、更により好ましくは５モル以下、特に好ましくは２モル以下、最も好ましくは１モル以下である。
【００８７】
上記化合物Ａに次亜リン酸（塩）を付加反応させる工程においては、化合物Ａが含有する不飽和結合１モルに対して、次亜リン酸（塩）を０．０１〜１００モルの割合で添加して反応させることが好ましい。上記化合物Ａの反応率を高める観点からは、１モルの化合物Ａに対して次亜リン酸（塩）を好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．２モル以上、さらにより好ましくは０．５モル以上である。未反応の次亜リン酸（塩）を低減する観点からは、１モルの化合物Ａに対して次亜リン酸（塩）を好ましくは１０モル以下、より好ましくは５モル以下、さらにより好ましくは２モル以下である。
【００８８】
上記化合物Ａに次亜リン酸（塩）を付加反応させる工程は、０〜２００℃の温度で行うことが好ましい。より好ましくは２０〜１５０℃、さらに好ましくは４０〜１２０℃、さらにより好ましくは５０〜１００℃の温度で行うことである。
【００８９】
上記化合物Ａに次亜リン酸（塩）を付加反応させる工程の後、得られたリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を精製することが好ましい。精製工程は、反応後の溶液を乾燥して溶媒を除去した後、精製溶媒に懸濁してろ過を行うこと、及び、抽出のいずれか又は両方により行うことができる。
精製溶媒は適宜選べばよいが、例えばＴＨＦ、アセトニトリル、クロロホルム、イソプロピルアルコール等が好ましい。
抽出溶媒は適宜選べばよいが、高極性溶媒として水、メタノール、アセトニトリル、ジオキサン等を用いて行うことが好ましい。低極性溶媒としてジエチルエーテル、シクロヘキサン、クロロホルム、メチレンクロライド等を用いて行うことが好ましい。
【００９０】
＜リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を用いた重合体の製造方法＞
以下においては、本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を連鎖移動剤として用いて、重合体を製造する方法として、ビニル系単量体成分をラジカル重合して重合体（ｉ）を製造する場合について説明する。
本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を連鎖移動剤として用いて、重合体を製造する場合、リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物のリン原子（Ｐ）を介してビニル系単量体成分が次々に付加して重合体部分が形成され、このようにして形成される重合体は、下記一般式（６）：
【００９１】
【化７】
【００９２】
（式中、Ｘは、活性水素を有する化合物の残基又は水素原子を表す。ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｙ１は、有機残基を表す。Ｍは、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。Ｚは、ビニル系単量体単位を含む重合体である。ｎは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、５〜１０００の数である。ｍは、１〜５０の整数である。）で表される構造を有するものである。
上記一般式（６）において、ＡＯ、Ｙ１、Ｍ、ｎ及びｍは、一般式（１）と同様である。Ｚは、上述した重合体（ｉｉ）と同様である。
【００９３】
上記製造方法においては、上記一般式（６）で表される構造のものが主成分として生成することになるが、ビニル系単量体成分によって形成される重合体部分の構造が２以上繰り返されている形態や、単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）のうち１以上の単量体に由来する構成単位を有する重合体が副次的に生成することもある。
【００９４】
本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を連鎖移動剤として用いて、ビニル系単量体成分をラジカル重合して重合体（ｉ）を製造する場合、上記重合反応において、上記リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物の使用量と、上記ビニル系単量体成分の単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）の使用量（質量％）との関係は、上記リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物／（単量体（ａ）＋単量体（ｂ）＋単量体（ｃ））の比率として表すと、単量体（ａ）が主成分である場合には、好ましくは５／９５〜９９／１、より好ましくは１０／９０〜９７／３、さらに好ましくは２０／８０〜９５／５、特に好ましくは３０／７０〜９２．５／７．５である。また、単量体（ｂ）が主成分である場合には、好ましくは２／９８〜９５／５、より好ましくは４／９６〜９０／１０、さらに好ましくは８／９２〜８０／２０、さらにより好ましくは、１０／９０〜７５／２５、特に好ましくは１５／８５〜７０／３０、特により好ましくは１７．５／８２．５〜６５／３５、最も好ましくは２０／８０〜６０／４０である。特に、単量体（ａ）は、単量体（ａ）／（リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物＋単量体（ｂ）＋単量体（ｃ））の比率（単位は質量％）で、好ましくは１〜５０／９９〜５０、より好ましくは２．５〜４０／９７．５〜６０、さらに好ましくは５〜３５／９５〜６５である。
上記単量体（ａ）が主成分である場合の使用量の好ましい範囲は、単量体（ｃ）が主成分である場合に、単量体（ａ）を単量体（ｃ）に置き替えて適用することができる。
上記単量体（ａ）が主成分である場合、上記単量体（ｂ）が主成分である場合、上記単量体（ｃ）が主成分である場合の使用量の好ましい範囲はそれぞれ、ビニル系単量体成分として単量体（ａ）だけを用いる場合、単量体（ｂ）だけを用いる場合、単量体（ｃ）だけを用いる場合にも適用することができる。
なお、上記リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物の使用量は、ビニル系単量体成分をＮａＯＨでの完全中和換算（カルボン酸をＮａＯＨで完全中和した場合）したビニル系単量体成分１００質量部に対する量である。
【００９５】
上記重合反応にはまた、通常の連鎖移動剤を併用してもよい。使用可能な連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロピルアルコール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等）の低級酸化物及びその塩等の親水性連鎖移動剤が挙げられる。
【００９６】
上記連鎖移動剤としてはまた、疎水性連鎖移動剤を使用することもできる。疎水性連鎖移動剤としては、例えば、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等の炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤が好適に使用される。
【００９７】
本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物以外に上記連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、適宜設定すればよいが、ビニル系単量体成分の総量１００モルに対し、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．２５モル以上、更に好ましくは０．５モル以上であり、また、好ましくは２０モル以下、より好ましくは１５モル以下、更に好ましくは１０モル以下である。
【００９８】
上記重合反応は、必要に応じてラジカル重合開始剤を使用し、溶液重合や塊状重合等の方法により行うことができる。溶液重合は、回分式でも連続式でも又はそれらの組み合わせでも行うことができ、その際に使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられる。中でも、例えば、セメント混和剤用途のように水溶液として使用されることが多い用途に用いる場合には、水溶液重合法によって重合することが好適である。
【００９９】
上記溶液重合のうち、水溶液重合では、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが、重合後に不溶成分を除去する必要がないので好適である。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物、２，４’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合物、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）と（アルコキシ）ポリエチレングリコールとのエステル等のマクロアゾ化合物等の水溶性アゾ系開始剤が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、過硫酸系開始剤が好適である。
【０１００】
この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤（還元剤）を併用することもできる。例えば、過酸化水素と有機系還元剤との組み合わせが可能であり、有機系還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸エステル、エリソルビン酸（塩）、エリソルビン酸エステル等を好適に用いることができる。これらのラジカル重合開始剤や促進剤（還元剤）はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、上記促進剤（還元剤）の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、併用する重合開始剤の総量を１００モルとすると、好ましくは１０モル以上、より好ましくは２０モル以上、更に好ましくは５０モル以上であり、また、好ましくは１０００モル以下、より好ましくは５００モル以下、更に好ましくは４００モル以下である。
【０１０１】
また低級アルコール類、芳香族若しくは脂肪族炭化水素類、エステル類又はケトン類を溶媒とする溶液重合や塊状重合では、ラジカル重合開始剤として、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物、２，４’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合物、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）と（アルコキシ）ポリエチレングリコールとのエステル等のマクロアゾ化合物等のアゾ系開始剤等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、後述するようにアゾ系開始剤が好適である。なお、この際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。
更に水と低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤、又は、上記ラジカル重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜選択して用いることができる。
【０１０２】
上記ラジカル重合開始剤の使用量としては、リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物やビニル系単量体成分の態様や量に応じて適宜設定すればよいが、ラジカル重合開始剤が重合に供するビニル系単量体成分に対して少なすぎると、ラジカル濃度が低すぎて重合反応が遅くなるおそれがあり、また逆に多すぎると、ラジカル濃度が高すぎて、リン原子に起因する重合反応よりビニル系単量体成分からの重合反応が優先し、本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物由来の構造を有する重合体の収率を高めることができないおそれがある。したがって、上記ラジカル重合開始剤の使用量は、ビニル系単量体成分の総量１００モルに対し、好ましくは０．００１モル以上、より好ましくは０．０１モル以上、更に好ましくは０．１モル以上、特に好ましくは０．２モル以上、更に特に好ましくは１モル以上、最も好ましくは５モル以上であり、また、好ましくは５０モル以下、より好ましくは２０モル以下、更に好ましくは１０モル以下、更により好ましくは５モル以下、特に好ましくは２モル以下、最も好ましくは１モル以下である。
【０１０３】
上記重合反応において、重合温度等の重合条件としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、重合温度としては、０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは３０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上である。また、より好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下である。
【０１０４】
また上記ビニル系単量体成分の反応容器への投入方法は特に限定されるものではなく、全量を反応容器に初期に一括投入する方法；全量を反応容器に分割又は連続投入する方法；一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割又は連続投入する方法のいずれであってもよい。なお、ラジカル重合開始剤や連鎖移動剤は、反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また、目的に応じてこれらを組み合わせてもよいが、上記重合体（ｉ）は、本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物の全量を反応容器に初期に一括投入しておき、そこに、ビニル系単量体成分を連続的に投入する方法により製造されることが好ましい。このような方法で製造すると、得られる重合体が、セメント混和剤として用いたときにセメントの流動性をより向上させることができるものとなる。
【０１０５】
上記重合反応においてはまた、所定の分子量の重合体を再現性よく得るために、重合反応を安定に進行させることが好適である。そのため、溶液重合では、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下（好ましくは０．０１〜４ｐｐｍ、より好ましくは０．０１〜２ｐｐｍ、更に好ましくは０．０１〜１ｐｐｍ）の範囲に設定することが好ましい。なお、溶媒にビニル系単量体成分を添加した後に窒素置換等を行う場合には、ビニル系単量体成分をも含んだ系の溶存酸素濃度を上記範囲内とすることが適当である。
【０１０６】
上記溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行ってもよく、予め溶存酸素量を調整したものを用いてもよい。溶媒中の酸素を追い出す方法としては、例えば、下記の（１）〜（５）の方法が挙げられる。
（１）溶媒を入れた密閉容器内に窒素等の不活性ガスを加圧充填後、密閉容器内の圧力を下げることで溶媒中の酸素の分圧を低くする。その際、窒素気流下で、密閉容器内の圧力を下げてもよい。
（２）溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性ガスで置換したまま液相部分を長時間激しく攪拌する。
（３）容器内に入れた溶媒に窒素等の不活性ガスを長時間バブリングする。
（４）溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で冷却する。
（５）配管の途中に静止型混合機（スタティックミキサー）を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素等の不活性ガスを混合する。
【０１０７】
上記重合反応により得られた重合体（ｉ）は、水溶液状態で弱酸性以上（より好ましくはｐＨ４以上、更に好ましくはｐＨ５以上、特に好ましくはｐＨ６以上）のｐＨ範囲に調整しておくことで取り扱いやすいものとすることができる。
その一方で、重合反応をｐＨ７以上で行うと、重合率が低下すると同時に、共重合性が充分とはならず、例えば、セメント混和剤用途に用いた場合に分散性能を充分に発揮できないおそれがある。そのため、重合反応においては、酸性から中性（好ましくはｐＨ６未満、より好ましくはｐＨ５．５未満、更に好ましくはｐＨ５未満）のｐＨ領域で重合反応を行うことが好適である。このように重合系が酸性から中性となる好ましい重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物等の水溶性アゾ開始剤、過酸化水素、過酸化水素と有機系還元剤との組み合わせ等を用いることが好ましい。なお、より好ましくは、過硫酸系開始剤を少なくとも使用することである。
【０１０８】
したがって、低いｐＨで重合反応を行った後に、アルカリ性物質等を添加してより高いｐＨに調整することが好適である。具体的には、ｐＨ６未満で重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ６以上に調整する方法；ｐＨ５未満で重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ５以上に調整する方法；ｐＨ５未満で重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ６以上に調整する方法等が挙げられる。
ｐＨの調整は、例えば、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン；等のアルカリ性物質を用いて行うことができる。また、ｐＨを下げる場合、特に重合の際にｐＨの調整が必要な場合、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸等の酸性物質を用いてｐＨの調整を行うことができ、これら酸性物質の中では、ｐＨ緩衝作用がある点等からリン酸や少量の添加でｐＨを下げることができる硫酸が好ましい。また、反応終了後、必要に応じて濃度調整を行うこともできる。
【０１０９】
上記の重合反応により得られる反応生成物には、重合体（ｉ）の他、上述した副生成物としての種々の重合体や未反応原料、原料に含まれる不純物を含むことがあるため、必要に応じて、個々の重合体を単離する工程に付してもよいが、通常、作業効率や製造コスト等の観点から、個々の重合体を単離することなく、各種用途に使用してもよい。
【０１１０】
本発明の重合体（ｉ）は、例えば、接着剤、シーリング剤、各種重合体への柔軟性付与成分、洗剤ビルダー等の種々の用途に好適に用いることができることに加え、セメントや石膏のような無機微粒子を含む組成物において、無機微粒子を分散させる添加剤としても好適に用いることができる。
このような本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を用いて得られる重合体を含む無機粒子用添加剤もまた、本発明の１つである。
中でも、本発明の重合体（ｉ）は、上述したように極めて高度のセメント分散性能を発揮できることから、セメント混和剤用途に用いることが好適である。このように、本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を用いて得られる重合体を含むセメント混和剤もまた、本発明の１つである。
上記セメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができ、このような上記セメント混和剤を含んでなるセメント組成物もまた、本発明の１つである。
【０１１１】
上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含むものが好適であり、セメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩、及びそれぞれの低アルカリ形）；各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）；白色ポルトランドセメント；アルミナセメント；超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）；グラウト用セメント；油井セメント；低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）；超高強度セメント；セメント系固化材；エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等の他、これらに高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加したもの等が挙げられる。
上記骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材等が挙げられる。
【０１１２】
上記セメント組成物の１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比（質量比）としては、例えば、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２００〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７とすることが好適であり、より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．２〜０．６５とすることである。このように、本発明の重合体（ｉ）を含むセメント混和剤は、貧配合から富配合に至るまでの幅広い範囲で使用可能であり、高減水率領域、すなわち、水／セメント比（質量比）＝０．１５〜０．５（好ましくは０．１５〜０．４）といった水／セメント比の低い領域でも使用可能であり、更に、単位セメント量が多く水／セメント比が小さい高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【０１１３】
本発明のセメント混和剤としては、高減水率領域においても流動性、保持性及び作業性をバランスよく高性能で発揮でき、優れた作業性を有することから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等にも有効に使用することが可能であり、更に、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【０１１４】
上記セメント混和剤をセメント組成物に使用する場合、その配合割合としては、本発明の必須成分である重合体（ｉ）が、固形分換算で、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％となるように設定することが好ましい。０．０１質量％未満では性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に１０質量％を超えると、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。より好ましくは０．０２〜８質量％であり、更に好ましくは０．０５〜６質量％である。
【０１１５】
上記セメント混和剤としてはまた、他のセメント添加剤と組み合わせて用いることもできる。他のセメント添加剤としては、例えば、以下に示すようなセメント添加剤（材）等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、オキシアルキレン系消泡剤や、ＡＥ剤を併用することが特に好ましい。
なお、セメント添加剤の添加割合としては、上記重合体（ｉ）の固形分１００質量部に対し、０．０００１〜１０質量部とすることが好適である。
【０１１６】
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンの重合体又はそれらの共重合体；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸の共重合体及びその四級化合物等。
【０１１７】
（２）高分子エマルジョン。
（３）遅延剤：グルコン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸並びにその塩；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
【０１１８】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【０１１９】
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【０１２０】
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【０１２１】
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシル基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。
（２０）膨張材：エトリンガイト系、石炭系等。
【０１２２】
その他のセメント添加剤（材）として、例えば、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等が挙げられる。
【０１２３】
以上に述べたリンＰＡＧ化合物、リンＰＡＧ重合体、及びそれらの原料となるポリアルキレングリコール鎖含有化合物の製造において、共通となる好ましい反応条件を以下に示す。
反応を均一に進行させるために、単位体積あたりの撹拌動力（Ｐｖ）が０．１Ｋｗ／ｍ３以上であることが好ましい。より好ましくは０．２Ｋｗ／ｍ３以上、更により好ましくは０．４Ｋｗ／ｍ３以上、特に好ましくは０．６Ｋｗ／ｍ３以上である。
反応槽、撹拌に用いる装置、撹拌翼、バッフル、スタティックミキサー等は必要に応じて公知のものを適宜選択すればよい。それらの材質は反応に応じて、ステンレス、グラス、ハステロイ、フロン樹脂等、公知のものを適宜選択すればよい。ステンレスの場合はＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６（Ｌ）等が好適である。
【発明の効果】
【０１２４】
本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物は、上述の構成よりなり、（ポリ）アルキレングリコール鎖の末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、有機残基を介して次亜リン酸（塩）のリン原子と結合し、かつ該有機残基と該リン原子とはリン−炭素結合で結合した構造を有する新規な化合物であって、ラジカル重合反応の連鎖移動剤として用いることができるものであり、種々の重合体、中でも、セメント分散性（減水性）やスランプ保持性等の性能に優れたセメント混和剤用途に用いられる重合体の製造に好適に用いることができる化合物である。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】加水分解性能（６０℃）試験における重量平均分子量（Ｍｗ）比をｐＨ値ごとに対比したグラフである。
【図２】加水分解性能（６０℃）試験における粘度比をｐＨ値ごとに対比したグラフである。
【図３】モルタル試験による性能評価を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０１２６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１２７】
実施例における各種測定は、以下のようにして行った。
＜１Ｈ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲ＞
装置：ＶＡＲＩＡＮ社製 Ｖａｒｉａｎ ４００−ＭＲ
【０１２８】
＜ＬＣ−ＭＳ＞
装置：サーモクエスト社 ＬＣ−Ｑ ＤＥＣＡ ＸＰ
（株）資生堂 ＮＡＮＯＳＰＡＣＥ−２
方式：イオントラップ型
測定条件
イオン化法：ＥＳＩ法 正・負イオン検出 Ｍ／ｚ＝５０〜２０００
溶離液：０．１％ギ酸ａｑ／ＡｃＣＮ＝５／５
温度：４０℃
流速：１００μｌ／分
カラム：ＣａｐｃｅｌＰＡＫＭＧ ＩＩ
試料調製：試料を超純水で１０００ｐｐｍに希釈し、オートサンプラーで５μｌ注入した。
【０１２９】
＜ＧＰＣ＞
リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系重合体の数平均分子量、重量平均分子量は、以下の測定条件により測定した。
（条件１）
装置：株式会社日立製作所製 Ｌ−７０００シリーズ
使用カラム：昭和電工株式会社製 ＳＨＯＤＥＸ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０−ＨＱ，ＧＦ−７１０−ＨＱ、ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）
検量線：創和科学株式会社製 ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥＧＬＹＣＯＬ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍＬ／分
【０１３０】
（条件２）
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（ｅ２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション使用カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎα＋ＴＳＫｇｅｌ α５０００＋α４０００＋α３０００
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）、紫外／可視（ＵＶ／Ｖｉｓ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４８９）
溶離液：水１４２１５ｇにホウ酸を８９．０ｇと水酸化ナトリウム２８．８ｇを溶解した。更にアセトニトリル３６００ｇを加えて調製した混合溶液。
較正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）３０００００、２０００００、１０１０００、５００００、２７７００、１１８４０、６４５０、４０２０、１４７０、１０１０、４００）
較正曲線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間とを基礎にして３次式で作成した。
流量：１ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
測定時間：６０分
試料液注入量：１００μＬ（試料濃度０．５質量％の溶離液溶液）
【０１３１】
（条件３）
下記の合成例及び比較合成例で得られた重合体及び比較重合体の重量平均分子量は、以下のような測定条件を用いて測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製 Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
使用カラム：東ソー（株）製
ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
検出器：示差屈折率系（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２９９６）
溶離液：水１０９９９g、アセトニトリル６００１gの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６gを溶解し、さらに酢酸でｐＨ６．０に調整したもの
較正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール［ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１２６００、７１００、４２５０、１４７０］
較正曲線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間とを基礎にして３次式で作成した
流量：０．８ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
測定時間：４５分
試料液注入量：１００μＬ（試料濃度０．５ｗｔ％の溶離液溶液）
【０１３２】
（ＧＰＣ解析条件）
得られたＲＩクロマトグラムにおいて、ポリマー溶出直前・溶出直後のベースラインにおいて平らに安定している部分を直線で結び、ポリマーを検出・解析した。ただしモノマーやモノマー由来の不純物のピークがポリマーピークに一部重なって測定された場合、それらとポリマーの重なり部分の最凹部において垂直分割してポリマー部とモノマー部を分離し、ポリマー部のみの分子量・分子量分布を測定した。ポリマー部とそれ以外が完全に重なり分離できない場合はまとめて計算した。
またポリマーの収率の目安として、ＲＩ検出器によるピーク面積の比より、「ポリマー純分（以下、「Ｐ％」と略すことがある）」を下記のようにして計算した。
ポリマー純分＝（ポリマーピーク面積）／（ポリマーピーク面積＋モノマーや不純物のピーク面積）
【０１３３】
＜固形分測定条件＞
サンプル約０．５ｇをアルミ皿に量り採り、水約１ｇで希釈して均一に広げた。窒素雰囲気下１３０℃で１時間乾燥し、デシケーター中で放冷した後、乾燥後重量を量った。乾燥前後の重量差により固形分（不揮発分）濃度を計算した。
合成したリンＰＡＧ化合物やリンＰＡＧ重合体の水溶液の濃度としては、特に断りの無い限り、上記の手順で測定した固形分を用いた。
【０１３４】
＜リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物（リンＰＡＧ化合物）の合成＞
実施例１（ＲＲ−１９）
（１）合成工程
単量体溶液として、次亜リン酸ナトリウム一水和物（和光純薬社製 ＳＨＰ・１Ｈ２Ｏ、３５．２ｇ）、３−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物として３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加物（平均エチレンオキシド付加数１０モル、８７．５ｇ）にイオン交換水を加えて合計２３２．０ｇにした溶液を調製した。
開始剤溶液として、過硫酸ナトリウム（和光純薬社製 ＮａＰＳ、０．６ｇ）にイオン交換水を加えて合計５１．０ｇにした溶液を調製した。
ジムロート冷却管、テフロン（Ｒ）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温
度センサーを備えたガラス製反応容器に上記の単量体溶液を仕込み、３００ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら７０℃に加温した。
続いて上記の開始剤溶液を３．５時間かけて反応容器中に滴下した。滴下完了後１時間、７０℃に保って反応を完結して室温まで冷却して、目的化合物の水溶液を得た。
（２）精製工程
得られた目的化合物の水溶液をロータリーエバポレーターにより減圧留去した後、５０℃に加温した真空オーブンにて一晩乾固して、白濁したスラリーを得た。
スラリーを３００ｍｌのＴＨＦに懸濁して減圧濾過を行った。濾液をロータリーエバポレーターにより減圧留去した後、真空オーブンにて一晩乾固して、無色のオイルを得た。
得られたオイルを１５０ｇのイオン交換水に溶解して、合計９０ｍｌのシクロヘキサンで６回抽出を行った。水相のみを分液して、ロータリーエバポレーターにより減圧留去した後、５０℃に加温した真空オーブンにて一晩乾固して、目的の化合物を得た。
得られた目的化合物の構造はＮＭＲとＬＣ−ＭＳにより同定された。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ＝１．０７（ｄ，３Ｈ），１．４８（ｍ，１Ｈ），１．５７（ｍ，２Ｈ），１．７２（ｍ，１Ｈ），１．９７（ｍ，１Ｈ），３．６４（ｔ，２Ｈ），３．６６〜３．７５（ｍ，４０Ｈ），６．４３（ｓ，０．５Ｈ），７．６９（ｓ，０．５Ｈ）。
３１Ｐ−ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）（リン酸をδ＝０として）：δ＝２８．９７。
ＬＣ−ＭＳ（イオン化法：ＥＳＩ法）（Ｍ＋Ｈ）＋ ５９３．３５。
【０１３５】
実施例２〜８
（１）合成工程
実施例１において原料化合物や反応条件を表１に記載のように変更した他は、実施例１と同様にして目的化合物（リンＰＡＧ化合物（２）〜（８））を得た。用いた原料ＰＡＧ化合物Ａ〜Ｇの内容は表２に記載した。
（２）精製工程
実施例１において精製溶媒を表１に記載のように変更した他は、実施例１と同様にして目的化合物（リンＰＡＧ化合物（２）、（３）、（５）〜（７））を得た。
【０１３６】
実施例９
単量体溶液として、次亜リン酸ナトリウム一水和物（和光純薬社製 ＳＨＰ・１Ｈ２Ｏ、５．６ｇ）、３−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物として３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加物（平均エチレンオキシド付加数５０モル、１３０．０ｇ）にイオン交換水を加えて合計２０５．４ｇにした溶液を調製した。
開始剤溶液として、過硫酸ナトリウム（和光純薬社製 ＮａＰＳ、０．４ｇ）にイオン交換水を加えて合計４４．６ｇにした溶液を調製した。
ジムロート冷却管、テフロン（Ｒ）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温
度センサーを備えたガラス製反応容器に上記の単量体溶液を仕込み、３００ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら９０℃に加温した。
続いて上記の開始剤溶液を２．７５時間かけて反応容器中に滴下した。滴下完了後１時間、９０℃に保って反応を完結して室温まで冷却して、目的化合物（リンＰＡＧ化合物（９））の水溶液を得た。仕上がりｐＨは５．４８であった。
【０１３７】
実施例１０〜１２
実施例９において原料化合物や反応条件を表１に記載のように変更した他は、実施例９と同様にして目的化合物（リンＰＡＧ化合物（１０）〜（１２））を得た。用いた原料ＰＡＧ化合物の内容は表２に記載した。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
＜リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系重合体（リンＰＡＧ重合体）の製造＞
実施例１３
単量体溶液として、アクリル酸（ＡＡ、１５．１ｇ）にイオン交換水を加えて合計３７．７ｇにした溶液を調製した。
開始剤溶液として、過硫酸ナトリウム（和光純薬社製 ＮａＰＳ、５．２ｇ）にイオン交換水を加えて合計４０．０ｇにした溶液を調製した。
ジムロート冷却管、テフロン（Ｒ）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温
度センサーを備えたガラス製反応容器に、実施例１で得たリンＰＡＧ化合物（１）（４．９ｇ）とイオン交換水（１１７．４ｇ）を仕込み、３００ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら８０℃に加温した。
続いて上記の単量体溶液を２時間、開始剤溶液を３時間かけて反応容器中に滴下した。滴
下完了後１時間、８０℃に保って重合反応を完結させた。室温まで冷却後、目的重合体（リンＰＡＧ重合体（１））の水溶液を得た。仕上がりｐＨは１．３０であった。
ＧＰＣ分析の結果、重合体はＭｎ＝４７２３、Ｍｗ＝７３６０であった。またポリマー純分は９４．０２％であった。なお以下で、リンＰＡＧ化合物を釜に仕込み、単量体溶液を滴下して重合するこの方法を、重合体製法１と表すことがある。
【０１４１】
実施例１４
実施例１３において組成を表３に記載のように変更した他は、実施例１３と同様にして目的重合体（リンＰＡＧ重合体（２））の水溶液を得た。
ＧＰＣ分析結果を表３に示す。
【０１４２】
実施例１５
単量体溶液として、アクリル酸（ＡＡ、１５．１ｇ）、実施例１で得たリンＰＡＧ化合物（１）（４．９ｇ）にイオン交換水を加えて合計１３３．３ｇにした溶液を調製した。
開始剤溶液として、過硫酸ナトリウム（和光純薬社製 ＮａＰＳ、５．２ｇ）にイオン交換水を加えて合計２０．０ｇにした溶液を調製した。
ジムロート冷却管、テフロン（Ｒ）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温
度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水（４６．７ｇ）を仕込み、３００ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら８０℃に加温した。
続いて上記の単量体溶液を２時間、開始剤溶液を３時間かけて反応容器中に滴下した。滴
下完了後１時間、８０℃に保って重合反応を完結させた。室温まで冷却後、目的重合体（リンＰＡＧ重合体（３））の水溶液を得た。仕上がりｐＨは１．２９であった。
ＧＰＣ分析結果を表３に示す。
なお以下で、釜に水を仕込み、単量体溶液及びリンＰＡＧ化合物溶液を滴下して重合するこの方法を、重合体製法２と表すことがある。
【０１４３】
実施例１６
実施例１３において組成を表３に記載のように変更した他は、実施例１３と同様にして目的重合体（リンＰＡＧ重合体（４））の水溶液を得た。
ＧＰＣ分析結果を表３に示す。なお、表３中の重合体の組成（ＳＡＡ／リンＰＡＧ化合物（１））は、ＮａＯＨでの完全中和換算（カルボン酸をＮａＯＨで完全中和した場合）の質量比で表している。
【０１４４】
【表３】
【０１４５】
実施例１７
単量体溶液として、アクリル酸（ＡＡ、３２．９ｇ）にイオン交換水を加えて合計４１．１ｇにした溶液を調製した。
開始剤溶液として、過硫酸ナトリウム（和光純薬社製 ＮａＰＳ、１１．４ｇ）にイオン交換水を加えて合計３６．０ｇにした溶液を調製した。
ジムロート冷却管、テフロン（Ｒ）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温
度センサーを備えたガラス製反応容器に、実施例９で得たリンＰＡＧ化合物（９）（５７．１ｇ）とイオン交換水（６５．８ｇ）を仕込み、３００ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら８０℃に加温した。
続いて上記の単量体溶液を２時間、開始剤溶液を３時間かけて反応容器中に滴下した。滴
下完了後１時間、８０℃に保って重合反応を完結させた。室温まで冷却後、仕上がりｐＨは１．０１であった。３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６に調製して、目的重合体（リンＰＡＧ重合体（５））の水溶液を得た。
ＧＰＣ分析の結果、重合体はＭｎ＝１９０７０、Ｍｗ＝２７９２１であった。またポリマー純分は８１．０８％であった。
【０１４６】
実施例１８〜３３
実施例１７において組成を表４に記載のように変更した他は、実施例１７と同様にして目的重合体（リンＰＡＧ重合体（６）〜（２１））の水溶液を得た。
ＧＰＣ分析結果を表４に示す。なお、表４中の重合体の組成（Ｓ（Ｍ）ＡＡ／リンＰＡＧ化合物）は、ＮａＯＨでの完全中和換算（カルボン酸をＮａＯＨで完全中和した場合）の質量比で表している。
【０１４７】
【表４】
【０１４８】
＜使用モノマーについて＞
以下の実施例３４では、リン酸基を有する単量体（Ａ）として、共栄社化学社製ライトエステルＰ−１Ｍ＜リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸トリ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物＞を使用した。分析結果より、モノエステル（Ｍｗ：２１０．１２）、ジエステル（Ｍｗ：３２２．２５）、トリエステル（Ｍｗ：４３４．３７）のモル組成比はそれぞれ６０、３０、１０（ｍｏｌ％）であったため、平均分子量を２６６．１８として計算を行った。
また表５の単量体に関する略号は、ＳＰＭＰ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製 スルホプロピルメタクリレート、カリウム塩）、ＡＡＭ（和光純薬社製 アクリルアミド）、ＭＡ（和光純薬社製 マレイン酸）、ＨＥＡ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）を表す。
【０１４９】
実施例３４
単量体溶液として、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸トリ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物（共栄社化学社製 ライトエステルＰ−１Ｍ）（１５．５ｇ）と実施例９で得たリンＰＡＧ化合物（９）（２４．５ｇ）にイオン交換水を加えて合計７４ｇにした溶液を調整した。
開始剤溶液として、過硫酸ナトリウム（和光純薬社製 ＮａＰＳ、１．６ｇ）にイオン交換水を加えて合計２６．０ｇにした溶液を調製した。
ジムロート冷却管、テフロン（Ｒ）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温
度センサーを備えたガラス製反応容器に、イオン交換水（１００ｇ）を仕込み、３００ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら８０℃に加温した。
続いて上記の単量体溶液を２時間、開始剤溶液を３時間かけて反応容器中に滴下した。滴
下完了後１時間、８０℃に保って重合反応を完結させた。室温まで冷却後、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６に調製して、目的重合体（リンＰＡＧ重合体（２２））の水溶液を得た。
ＧＰＣ分析の結果、重合体はＭｎ＝４８７４０、Ｍｗ＝７３１９６であった。またポリマー純分は４２．７５％であった。
【０１５０】
実施例３５
単量体溶液として、スルホプロピルメタクリレート、カリウム塩（ＳＰＭＰ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製 ３３．３ｇ）にイオン交換水を加えて合計５５．５ｇにした溶液を調整した。
開始剤溶液として、過硫酸ナトリウム（和光純薬社製 ＮａＰＳ、３．７９ｇ）にイオン交換水を加えて合計３０．０ｇにした溶液を調製した。
ジムロート冷却管、テフロン（Ｒ）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温
度センサーを備えたガラス製反応容器に、実施例９で得たリンＰＡＧ化合物（９）（５６．７ｇ）とイオン交換水（５７．８ｇ）を仕込み、３００ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら８０℃に加温した。
続いて上記の単量体溶液を２時間、開始剤溶液を３時間かけて反応容器中に滴下した。滴
下完了後１時間、８０℃に保って重合反応を完結させた。室温まで冷却後、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６に調製して、目的重合体（リンＰＡＧ重合体（２３））の水溶液を得た。
ＧＰＣ分析の結果、重合体はＭｎ＝２３１１３、Ｍｗ＝２９３６４であった。またポリマー純分は６１．５９％であった。
【０１５１】
実施例３６〜３８
実施例３５において組成を表５に記載のように変更した他は、実施例３５と同様にして目的重合体（リンＰＡＧ重合体（２４）〜（２６））の水溶液を得た。
ＧＰＣ分析結果を表５に示す。なお、表５中のＭＡ、ＡＡ、ＨＥＡに関しての重合体の組成（モノマー／リンＰＡＧ化合物）は、ＮａＯＨでの完全中和換算（カルボン酸をＮａＯＨで完全中和した場合）の質量比で表している。
【０１５２】
【表５】
【０１５３】
実施例３９
滴下溶液として、アクリル酸（ＡＡ、１５．１ｇ）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（平均エチレンオキシド付加数９モル：新中村化学工業社製 ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ、１２．６ｇ）にイオン交換水を加えて合計４６．２ｇにした溶液を調製した。
開始剤溶液として、過硫酸ナトリウム（和光純薬社製 ＮａＰＳ、６．２ｇ）にイオン交換水を加えて合計３０．０ｇにした溶液を調製した。
ジムロート冷却管、テフロン（Ｒ）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温
度センサーを備えたガラス製反応容器に、実施例９で得たリンＰＡＧ化合物（９）（６２．３ｇ）とイオン交換水（６１．５ｇ）を仕込み、３００ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら８０℃に加温した。
続いて上記の単量体溶液を２時間、開始剤溶液を３時間かけて反応容器中に滴下した。滴
下完了後１時間、８０℃に保って重合反応を完結させた。室温まで冷却後、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６に調製して、目的重合体（リンＰＡＧ重合体（２７））の水溶液を得た。
ＧＰＣ分析の結果、重合体はＭｎ＝１４３１２、Ｍｗ＝１９６６７であった。またポリマー純分は７９．１３％であった。
【０１５４】
実施例４０〜５０
実施例３９において組成を表６に記載のように変更した他は、実施例３９と同様にして目的重合体（リンＰＡＧ重合体（２８）〜（３８））の水溶液を得た。用いた原料ＰＡＧ化合物の内容は表２に記載した。
ＧＰＣ分析結果を表６に示す。なお、表６中の重合体の組成（ＳＡＡ／リンＰＡＧ化合物）は、ＮａＯＨでの完全中和換算（カルボン酸をＮａＯＨで完全中和した場合）の質量比で表している。
【０１５５】
【表６】
【０１５６】
＜多分岐アルコールのアルキレンオキサイド付加反応＞
合成例Ａ１：ＴＭＰ→ＴＭＰ−３０
トリメチロールプロパン（和光純薬社製、２００ｇ、以下では「ＴＭＰ」ともいう。）、３０％水酸化ナトリウム水溶液（３．６２ｇ）を、撹拌器を備えた耐圧反応容器に仕込んだ。オイルバスを用いて反応系内を１００℃に加温し、系内に窒素をゆっくりとバブリングしながら、真空ポンプで１時間１００ｍｍＴｏｒｒに減圧し、水２．５３ｇを留去した。更に真空ポンプで１時間１００ｍｍＴｏｒｒに減圧した後、反応器内を１３０℃に加温し、窒素を導入して内圧を０．５ＭＰａに調整した。反応器内温を１３０±２℃に保ちながら、エチレンオキシド（１９６９．９ｇ、ＴＭＰに対して３０モル倍）を添加した。ただし反応器内圧は０．８ＭＰａを越えないようにした。エチレンオキシドの添加終了後、反応器内を１時間１３０℃に保ち、反応を完結させた。反応前後の質量から、収率は９９．７％であり、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド２９．９モル付加物（以下では「ＴＭＰ−３０」ともいう。）が得られた。
【０１５７】
合成例Ａ２：ＴＭＰ−３０→ＴＭＰ−２２５
原料をＴＭＰ−３０（３００ｇ）、３０％水酸化ナトリウム水溶液（２．９７ｇ）、エチレンオキシド（１７８４．７ｇ、ＴＭＰ−３０に対して１９６モル倍）としたこと以外は、合成例Ａ１と同様の手順で反応を行った。収率は９９．６％であり、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド２２５モル付加物（以下では「ＴＭＰ−２２５」ともいう。）が得られた。
【０１５８】
合成例Ａ３：ＳＢ→ＳＢ−３０
ソルビトール（和光純薬社製、２５０ｇ、以下では「ＳＢ」ともいう。）、３０％水酸化ナトリウム水溶液（３．４４ｇ）を、撹拌器を備えた耐圧反応容器に仕込んだ。オイルバスを用いて反応系内を１３０℃に加温し、系内に窒素をゆっくりとバブリングしながら、真空ポンプで１時間１００ｍｍＴｏｒｒに減圧し、水を留去した。更に真空ポンプで１時間１００ｍｍＴｏｒｒに減圧した後、窒素を導入して内圧を０．５ＭＰａに調整した。反応器内温を１３０±２℃に保ちながら、エチレンオキシド（１８１３．６ｇ、ＳＢに対して３０モル倍）を添加した。ただし反応器内圧は０．８ＭＰａを越えないようにした。エチレンオキシドの添加終了後、反応器内を１時間１３０℃に保ち、反応を完結させた。反応前後の質量から、収率は９９．７％であり、ソルビトールのエチレンオキシド２９．９モル付加物（以下では「ＳＢ−３０」ともいう。）が得られた。
【０１５９】
合成例Ａ４：ＳＢ−３０→ＳＢ−１２０
原料をＳＢ−３０（６００ｇ）、３０％水酸化ナトリウム水溶液（２．６６ｇ）、エチレンオキシド（１５９５．４ｇ、ＳＢ−３０に対して９０．５モル倍）としたこと以外は、合成例Ａ３と同様の手順で反応を行った。収率は９９．７％であり、ソルビトールのエチレンオキシド１２０モル付加物（以下では「ＳＢ−１２０」ともいう。）が得られた。
【０１６０】
合成例Ａ５：ＳＢ−１２０→ＳＢ−４５０
原料をＳＢ−１２０（５５０ｇ）、３０％水酸化ナトリウム水溶液（２．４４ｇ）、エチレンオキシド（１４６２．１ｇ、ＳＢ−３０に対して３３０モル倍）としたこと以外は、合成例Ａ３と同様の手順で反応を行った。収率は９９．６％であり、ソルビトールのエチレンオキシド４５０モル付加物（以下では「ＳＢ−４５０」ともいう。）が得られた。
【０１６１】
＜多分岐アルコールとアリルグリシジルエーテルとの付加反応＞
合成例Ｂ１
ジムロート冷却管、テフロン（Ｒ）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温
度センサーを備えたガラス製反応容器に、合成例Ａ５で得たＳＢ−４５０（２３６．３ｇ）と４８％ＮａＯＨａｑ（０．７９ｇ）を仕込み、３００ｒｐｍで撹拌下、窒素を１０００ｍＬ／分でバブリングしながら１２０℃で３時間加熱撹拌した。
窒素バブリングを止めて撹拌を続けながら、アリルグリシジルエーテル（和光純薬社製 ＡＧＥ、８．１ｇ）を滴下して加えた。３００ｒｐｍで撹拌下、窒素を２０ｍＬ／分で導入しながら１２０℃で３．５時間過熱撹拌した。その後２時間、３００ｒｐｍで撹拌下、窒素を１０００ｍＬ／分でバブリングを行い未反応のＡＧＥを除去して、目的の化合物（多分岐単量体（１））を得た。
反応終了後のＬＣ分析結果から、ＳＢ−４５０の消費率９７％、ＳＢ−４５０一分子に対する平均ＡＧＥ導入数は２．９７個であることを確認した。
【０１６２】
合成例Ｂ２〜Ｂ５
合成例Ｂ１において原料化合物や反応条件を表７に記載のように変更した他は、合成例Ｂ１と同様にして目的化合物（多分岐単量体（２）〜（５））を得た。
【０１６３】
【表７】
【０１６４】
＜多分岐リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物（多分岐リンＰＡＧ化合物）の合成＞
実施例５１（ＲＲ−８６）
単量体溶液として、次亜リン酸ナトリウム一水和物（和光純薬社製 ＳＨＰ・１Ｈ２Ｏ、３．６ｇ）と合成例Ｂ１の多分岐単量体（１）（２０８．０ｇ）にイオン交換水を加えて合計３２０．０ｇにした溶液を調製した。
開始剤溶液として、過硫酸ナトリウム（和光純薬社製 ＮａＰＳ、０．３ｇ）にイオン交換水を加えて合計７６．４ｇにした溶液を調製した。
ジムロート冷却管、テフロン（Ｒ）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温
度センサーを備えたガラス製反応容器に上記の単量体溶液を仕込み、３００ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら９０℃に加温した。
続いて上記の開始剤溶液を２．７５時間かけて反応容器中に滴下した。滴下完了後１時間、９０℃に保って反応を完結して室温まで冷却して、目的化合物（多分岐リンＰＡＧ化合物（１））の水溶液を得た。
【０１６５】
実施例５２〜５５
実施例５１において原料化合物や反応条件を表８に記載のように変更した他は、実施例５１と同様にして目的化合物（多分岐リンＰＡＧ化合物（２）〜（５））を得た。
【０１６６】
【表８】
【０１６７】
＜多分岐リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系重合体（多分岐リンＰＡＧ重合体）の製造＞
実施例５６
単量体溶液として、アクリル酸（ＡＡ、５．０ｇ）にイオン交換水を加えて合計２０．１ｇにした溶液を調製した。
開始剤溶液として、過硫酸ナトリウム（和光純薬社製 ＮａＰＳ、１．８ｇ）にイオン交換水を加えて合計３０．０ｇにした溶液を調製した。
ジムロート冷却管、テフロン（Ｒ）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温
度センサーを備えたガラス製反応容器に、実施例５１で得た多分岐リンＰＡＧ化合物（１）（ＲＲ−８６）（７５．０ｇ）とイオン交換水（７４．９ｇ）を仕込み、３００ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら８０℃に加温した。
続いて上記の単量体溶液を２時間、開始剤溶液を３時間かけて反応容器中に滴下した。滴
下完了後１時間、８０℃に保って重合反応を完結させた。室温まで冷却後、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６に調製して、目的重合体（多分岐リンＰＡＧ重合体（１））の水溶液を得た。仕上がりｐＨは３．５４であった。
ＧＰＣ分析の結果、重合体はＭｎ＝６１８３２、Ｍｗ＝１２７７３５であった。またポリマー純分は５９．１７％であった。
結果を表９に示す。
【０１６８】
【表９】
【０１６９】
＜モルタル試験＞
実施例１３〜２１、２６〜５０、５６で製造した重合体の水溶液を用いて、以下のようにしてモルタルを調製し、初期空気量、並びに初期及び１５分後の１５打フローを測定した。また比較のため、プレーン（水のみ）についても、初期空気量及び初期の１５打フローを測定した。結果をそれぞれ表１０〜１４に示す。なお、モルタル試験ではプレーンを除き、消泡剤としてＭＡ−４０４（ＢＡＳＦポゾリス社製）を有姿で１０質量％対重合体固形分となる量、重合体水溶液に添加した。
【０１７０】
＜モルタル調製＞
モルタル試験は、温度が２０℃±１℃、相対湿度が６０％±１０％の環境下で行った。
モルタル配合は、Ｃ／Ｓ／Ｗ＝５５０／１３５０／２２０（ｇ）とした。ただし、
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
Ｓ：セメント強さ試験用標準砂（セメント協会製）
Ｗ：本発明重合体又は比較重合体、及び、消泡剤のイオン交換水溶液
Ｗとして、表１０〜１４に示した添加量の重合体水溶液を量り採り、消泡剤ＭＡ−４０４を有姿で重合体固形分に対して１０質量％加え、更にイオン交換水を加えて所定量とし、充分に均一溶解させた。表１０〜１４において重合体の添加量は、セメント質量に対する重合体固形分の質量％で表されている。
ホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０；ホバート社製）にステンレス製ビーター（撹拌羽根）を取り付け、Ｃ、Ｗを投入し、１速で３０秒間混練した。更に１速で混練しながら、Ｓを３０秒かけて投入した。Ｓ投入終了後、２連で３０秒間混練した後、ミキサーを停止し、１５秒間モルタルの掻き落としを行い、その後、７５秒間静置した。７５秒間静置後、更に６０秒間２速で混練を行い、モルタルを調製した。
【０１７１】
モルタル物性値の測定時間については、モルタル調整時にＣとＷを混合した時を０分とした。「初期」はモルタル調整直後に測定したことを表す。
＜モルタル空気量（初期空気量）測定＞
モルタルを５００ｍＬのガラス製メスシリンダーに約２００ｍＬ詰め、径８ｍｍの丸棒で突き、手で軽く振動させて粗い気泡を抜いた。更にモルタルを約２００ｍＬ加えて同様に気泡を抜いた後、モルタルの体積と質量を測り、各材料の密度から空気量を計算した。
＜１５打フロー値測定＞
モルタルを混練容器からポリエチレン製１Ｌ容器に移し、スパチュラで２０回撹拌した後、直ちにフローテーブル（ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７に記載）に置かれたフローコーン（ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７に記載）に半量詰めて１５回つき棒で突き、更にモルタルをフローコーンのすりきりいっぱいまで詰めて１５回つき棒で突き、最後に不足分を補い、フローコーンの表面をならした。その後、直ちにフローコーンを垂直に引き上げ、広がったモルタルの直径（最も長い部分の直径（長径）及び前記長径に対して９０度をなす部分の直径）を２箇所測定し、その平均値を０打フロー値とした。０打フロー値を測定後、直ちに１５秒間に１５回の落下運動を与え、広がったモルタルの直径（最も長い部分の直径（長径）及び前記長径に対して９０度をなす部分の直径）を２箇所測定し、その平均値を１５打フロー値とした。また、必要に応じてモルタル空気量の測定も行った。
なお、０打フロー値及び１５打フロー値は、数値が大きいほど、分散性能が優れている。
【０１７２】
モルタル実施例１〜４、モルタル比較例１〜２
モルタル比較例１でプレーン（水のみ）の試験を行なったところ、１５打フロー値は１４０ｍｍであった。モルタル比較例２では、実施例１３〜１６の重合体の原料であるＰＡＧ化合物（Ａ）を０．５ｗｔ％／Ｃ添加したが、プレーンに比較して１５打フロー値の向上はほとんど見られなかった。いずれの比較例でも、１５分後はまったく流動性が得られなかったため、フロー値を測定しなかった。
それに対し、リンＰＡＧ重合体を添加したモルタル実施例１〜４では、いずれも１５打フロー値が著しく向上し、リンＰＡＧ重合体は顕著なセメント分散効果があることが明確であった。
実施例１３、１５及び１４、１６の重合体は、アクリル酸（ＡＡ）とリンＰＡＧ化合物の組成がそれぞれ８０／２０（ｗｔ％）及び５０／５０（ｗｔ％）であるが、モルタル試験の結果、どの重合体においてもモルタル流動性はプレーンよりも向上する結果となった。
これらの結果を表１０に示す。
【０１７３】
【表１０】
【０１７４】
モルタル実施例５〜１７、モルタル比較例３
モルタル比較例３でプレーン（水のみ）の試験を行ったところ、１５打フロー値は１４１ｍｍであった。それに対し、リンＰＡＧ重合体を添加したモルタル実施例５〜１７では、いずれも１５打フロー値が著しく向上し、リンＰＡＧ重合体は顕著なセメント分散効果があることが明確であった。
これらの結果を表１１に示す。
【０１７５】
【表１１】
【０１７６】
モルタル実施例１８〜２３、モルタル比較例４
モルタル比較例４でプレーン（水のみ）の試験を行ったところ、１５打フロー値は１４７ｍｍであった。それに対し、リンＰＡＧ重合体を添加したモルタル実施例１８〜２３では、いずれも１５打フロー値が向上し、リンＰＡＧ重合体はセメント分散効果があることが明確であった。さらにモルタル実施例２２（リンＰＡＧ重合体（２６））とモルタル実施例２３（リンＰＡＧ重合体（７））では、モルタルは注水から１５分後も良好な流動性を示した。他方で比較例４では、１５分後はまったく流動性が得られなかったため、フロー値を測定しなかった。以上より本願発明のリンＰＡＧ重合体は、セメント分散効果を発揮するのみならず、セメント分散効果を経時的に維持しうるものであることが明確であった。これらの結果を表１２に示す。
【０１７７】
【表１２】
【０１７８】
モルタル実施例２４〜３５、モルタル比較例５
モルタル比較例５でプレーン（水のみ）の試験を行ったところ、１５打フロー値は１４４ｍｍであった。それに対し、リンＰＡＧ重合体を添加したモルタル実施例２４〜３５では、いずれも１５打フロー値が著しく向上し、リンＰＡＧ重合体は顕著なセメント分散効果があることが明確であった。これらの結果を表１３に示す。
【０１７９】
【表１３】
【０１８０】
モルタル実施例３６、モルタル比較例６
モルタル比較例６でプレーン（水のみ）の試験を行ったところ、１５打フロー値は１４３ｍｍであった。それに対し、多分岐リンＰＡＧ重合体（１）を添加したモルタル実施例３６では、１５打フロー値が向上し、多分岐リンＰＡＧ重合体（１）はセメント分散効果があることが明確であった。これらの結果を表１４に示す。
【０１８１】
【表１４】
【０１８２】
以上、表１０〜１４の結果から、本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系重合体は、少ない添加量で初期分散性、分散保持性に優れるセメント混和剤として好適に用いることができるものであることが確認された。
【０１８３】
＜コンクリート試験＞
コンクリート試験例１〜６
次に、実施例で得た本発明重合体及び比較例で得た比較重合体のコンクリート試験による性能評価の結果について説明する。
＜コンクリート試験方法＞
コンクリート配合：
実施例で得た本発明重合体をセメント混和剤として用いて、表１５に示す配合でコンクリートを調合・混練した。
なお、セメント混和剤としては、実施例で得た本発明重合体又は比較例で得た比較重合体を用いた。混和剤の配合量は、混和剤の固形分量で計算し、セメント質量に対する％（質量％）表示で表１６に示した。消泡剤はＭＡ４０４（ＢＡＳＦポゾリス社製）をセメント質量に対して０．００８％配合し、コンクリート中の空気量を２％以下に調整した。
コンクリート混練方法：
表１５に示す配合で、容量５０Ｌの強制練りパン型ミキサーにセメント（Ｃ）及び砂（Ｓ）を仕込み、１０秒間空練を行った後、水及びセメント混和剤（Ｗ）を添加し、モルタルが均一になるまで混練した。モルタル均一化後、石（Ｇ）を添加して９０秒間混練し、コンクリートを調製した。ここでモルタル混練にかかった秒数を「混練時間」とした。ただしモルタル混練時間は最大１２０秒とした。
評価方法：
日本工業規格（ＪＩＳ Ａ１１０１−２００５年、Ａ１１２８−２００５年、Ａ６２０４−２００６年）に準拠し、各コンクリート配合で得たコンクリートのスランプフロー値の測定を行った。
なお、スランプフロー値は大きいほど、コンクリートの流動性が高いことを示す。スランプフロー値が同等であれば、添加量が少ない混和剤ほど、セメント分散性能が良好であり、減水性能が高いことを示す。
【０１８４】
【表１５】
【０１８５】
【表１６】
【０１８６】
表１６にコンクリート比較例１、コンクリート試験例１〜６の結果を示した。
水だけで混練したコンクリート比較例１では、コンクリートに流動性が得られず、フロー値等の測定は行わなかった。
他方、本発明重合体を添加したコンクリート試験例１〜６では、コンクリートに十分な流動性を得ることができた。
以上から、本発明の重合体はコンクリートに流動性を与えるコンクリート混和剤としての性能を持つことが明確であった。
【０１８７】
＜加水分解性能試験＞
実施例１９で得た重合体について、以下のようにして加水分解性能（保存安定性能）を評価した。
＜加水分解性能（６０℃）試験方法＞
実施例１９で得た重合体（リンＰＡＧ重合体（７））を３０質量％含む水溶液を準備し、３０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨ値を、４、７又は９の３水準に調整した。それぞれの重合体水溶液について、液温６０℃にて０〜９１日間保存した場合の重量平均分子量（Ｍｗ）及びポリマー純分を経時的に測定した。また、ｐＨ調整直後（保存０日）を基準とする重量平均分子量（Ｍｗ）の比を算出した。同様に粘度についてもＢ型粘度計をもちいて、ｐＨ調整直後（保存０日）を基準とする粘度と粘度比を算出した。さらに、各ｐＨそれぞれについて、０週、２週、４週のサンプルについてモルタル試験による性能評価を行った。保存期間中、重合体水溶液の液温は６０℃に維持した。結果を表１７〜１９に示す。また、表１７に記載のＭｗ比をｐＨ値ごとに対比したグラフを図１に、粘度の比をｐＨ値ごとに対比したグラフを図２に、モルタル試験による性能評価のグラフを図３に示す。
更に加水分解性能比較のため、ＷＯ２０１０／０２９９２４Ａ１に記載の、ＰＡＧチオール化合物を用いて得られた重合体ＢＰＴ−１２７（実施例Ｐ−３８）、ＢＰＴ−１２８（実施例Ｐ−３９）をそれぞれ比較例１、比較例２として、ｐＨ７に調整直後（保存０日）を基準とする重量平均分子量（Ｍｗ）の比を表２０に示した。
【０１８８】
【表１７】
【０１８９】
【表１８】
【０１９０】
【表１９】
【０１９１】
【表２０】
【０１９２】
比較例１及び比較例２は分子内にエステル結合を有する重合体であり時間の経過とともに重量平均分子量（Ｍｗ）は低下する。一方、どのｐＨ領域においても、実施例１９で得た重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び粘度比、そしてモルタル流動性に大きな変化は見られない。したがってこのリンＰＡＧ重合体は加水分解に対して安定であることは明確である。
【０１９３】
＜石膏分散性評価＞
評価方法を以下に示す。
＜流動性＞
直径５０ｍｍ×高さ５０ｍｍのコーンに水硬性材料組成物（石膏スラリー）を充填し、引き抜き後の広がり（ｍｍ）を測定する。
＜水硬性材料組成物（石膏スラリー）の調製＞
半水石膏（吉野石膏販売（株）製、彫塑美術用石膏Ｂ級）２６６ｇと、消泡剤、実施例１９、３０、３９、４５で得られた重合体と、イオン交換水とからなる水溶液４２６ｇとをＪＩＳ Ｒ９１１２−１９７８に準じて混合して、石膏スラリーを調製した。得られた石膏スラリーを用いて、流動性（フロー値）を測定した。結果を表２１に示す。
【０１９４】
【表２１】
【０１９５】
石膏実施例１〜４、石膏比較例１
石膏比較例１でプレーン（水のみ）の試験を行ったところ、フロー値は１８５ｍｍであった。それに対し、リンＰＡＧ重合体を添加した石膏実施例１〜４ではいずれもフロー値が向上し、本発明のリンＰＡＧ重合体は石膏分散効果があることが明確であった。
【０１９６】
なお、上記実施例においては、リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物、及び、当該化合物を用いて製造される重合体の形態において各効果が実証されている。すなわち、（ポリ）アルキレングリコール鎖の末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、有機残基を介してリン原子と結合し、かつ該有機残基と該リン原子とはリン−炭素結合で結合した構造を有するリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を用いることにより、各種用途、特にセメント混和剤用途に有用な重合体を簡便かつ効率的に、しかも低コストで製造することができ、また、当該重合体が特にセメント混和剤用途等に有用な各効果を示す作用機序は、本発明の化合物を用いた場合にはすべて同様である。
したがって、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において、とりわけセメントや石膏に代表される無機微粒子の分散について本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物に関する。より詳しくは、セメント混和剤を始め、ソフトセグメントとして接着剤やシーリング剤用途、柔軟性付与成分用途、洗剤ビルダー用途等の様々な用途に用いられる重合体を製造する際の連鎖移動剤として好適なリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
（ポリ）アルキレングリコール鎖を含有する重合体（以下、（ポリ）アルキレングリコール系重合体ともいう。）は、その鎖長や構成するアルキレンオキシドを適宜調整することによって親水性や疎水性、立体反発等の特性が付与され、ソフトセグメントとして接着剤やシーリング剤用途、柔軟性付与成分用途、洗剤ビルダー用途等の様々な用途に広く用いられている。そして近年では、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に添加されるセメント混和剤用途が検討されている。このようなセメント混和剤は、通常、減水剤等として用いられ、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を発揮させることを目的として使用される。減水剤としては、従来、ナフタレン系等の減水剤が使用されていたが、（ポリ）アルキレングリコール鎖がその立体反発によりセメント粒子を分散させる分散基として作用することができるため、（ポリ）アルキレングリコール鎖を含有するポリカルボン酸系減水剤が高い減水作用を発揮するものとして新たに提案され、最近では高性能ＡＥ減水剤として多くの使用実績を有するに至っている。
【０００３】
従来の（ポリ）アルキレングリコール鎖を含有する重合体に関し、例えば、両末端又は片末端に二重結合を有するポリエーテルにチオカルボン酸を付加させた後、生成するチオエステル基を分解して得られる両末端又は片末端にメルカプト基を有するポリエーテル（例えば、特許文献１参照。）や、また、洗剤ビルダーに用いる生分解性水溶性重合体として、メルカプト基を有する化合物をポリエーテル化合物にエステル反応で導入した変性ポリエーテル化合物に対し、モノエチレン性不飽和単量体成分をブロック又はグラフト重合させて得られる重合体が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。更に、（ポリ）アルキレングリコール鎖と、該鎖の少なくとも一端に結合した不飽和単量体由来の構成単位とを含むポリマー単位を有する新規な重合体が、特にセメント混和剤として有用である旨が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。更に、活性水素を３個以上有する化合物の残基に（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する重合鎖が結合した多分岐構造を有する重合体がセメント混和剤として有用である旨が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平７−１３１４１号公報
【特許文献２】特開平７−１０９４８７号公報
【特許文献３】特開２００７−１１９７３６号公報
【特許文献４】特開２０１０−６５１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のようにセメント混和剤の用途に用いられる（ポリ）アルキレングリコール鎖を含有する重合体として種々の構造のものが開示されているが、未だ、昨今要望される極めて高い性能（セメント分散性（減水性）やスランプ保持性）を充分に発揮できる程度には至っていない。セメントの分散性やスランプ保持性は、セメントを扱う現場での作業性やセメントの硬化後の強度に関係する極めて重要な要素であるため、これらの性能により優れたセメント組成物を実現するセメント混和剤が求められており、また、そのようなセメント混和剤を簡便かつ効率的に、低コストで製造することを可能とする化合物が求められている。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、各種用途、特にセメント混和剤用途に有用な重合体を簡便かつ効率的に、しかも低コストで製造することを可能とする化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、セメント分散性（減水性）やスランプ保持性等の性能に優れたセメント混和剤として使用できる重合体や、そのような重合体の製造に好適に用いることができる化合物について種々検討したところ、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有し、該（ポリ）アルキレングリコール鎖の末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、有機残基を介して次亜リン酸又はその塩の残基（以下、次亜リン酸（塩）残基とも表記する）におけるリン原子に結合し、かつ該有機残基と該リン原子とはリン−炭素結合で結合した構造を有する新たな化合物を見出した。そして、この化合物がラジカル重合反応の連鎖移動剤としての機能を有し、種々の重合体の製造に好適に用いることができることを見出した。更に本発明者は、この化合物を連鎖移動剤として用いてビニル系単量体成分をラジカル重合すると、得られる重合体がセメント分散性（減水性）やスランプ保持性等の特性に優れ、セメント混和剤として好適に用いることができる重合体となることや、このような化合物として、活性水素を３個以上有する化合物の残基に（ポリ）アルキレングリコール鎖が３個以上結合し、かつ該（ポリ）アルキレングリコール鎖の他末端における末端酸素原子が、有機残基を介して、次亜リン酸（塩）残基のリン原子と結合し、かつ該有機残基と該リン原子とはリン−炭素結合で結合した構造、すなわち多分岐構造を有する化合物を用いると、その立体反発から、この化合物を連鎖移動剤として用いて得られる重合体が、セメント組成物等に対して、より高い減水性能を発揮できることを見いだした。
このように特定の構造を有するリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物が種々の重合体の製造に連鎖移動剤として用いることができるだけでなく、この連鎖移動剤を用いてビニル系単量体成分を重合することで、優れた性能を有するセメント混和剤が得られることから、このような方法が、セメント混和剤用途に有用な重合体を簡便かつ効率的に、しかも低コストで製造できる工業的に非常に有用な手法であることも見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、リン原子と（ポリ）アルキレングリコール鎖とを必須として有する化合物であって、上記化合物は、（ポリ）アルキレングリコール鎖の末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、有機残基を介してリン原子と結合し、かつ上記有機残基と上記リン原子とはリン−炭素結合で結合した構造を有するリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【０００８】
＜リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物＞
本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物は、（ポリ）アルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）、次亜リン酸（塩）由来の構造部位（ＳＨＰ）、及び、これらの間に位置する有機残基（Ｙ）を有するものである。本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物は、これら３つの構造部位を有するものであれば、その他の構造部位を含んでいてもよい。また、これらの構造部位を２つ以上含む場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
なお、本発明において「（ポリ）アルキレングリコール」とは、後述の一般式（１）において、ｎ＝１の場合はアルキレングリコールを意味し、ｎ＞１の場合はポリアルキレングリコールを意味するものであり、両者の場合をまとめて記載した表現である。
以下では、本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を、リンＰＡＧ化合物ともいう。
【０００９】
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）としては、炭素数２以上のアルキレンオキシドから構成されるもの（ポリアルキレンオキシド）であればよく、該アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドが好適である。より好ましくは、炭素数２〜８のアルキレンオキシドであり、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド等が挙げられる。また、ジペンタンエチレンオキシド、ジヘキサンエチレンオキシド等の脂肪族エポキシド；トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オクチレンオキシド等の脂環エポキシド；スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド等の芳香族エポキシド等を用いることもできる。
【００１０】
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）を構成するアルキレンオキシドとしては、本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物に求められる用途等に応じて適宜選択することが好ましく、例えば、セメント混和剤成分の製造のために用いる場合には、セメント粒子との親和性の観点から、炭素数２〜８程度の比較的短鎖のアルキレンオキシド（オキシアルキレン基）が主体であることが好適である。より好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数２〜４のアルキレンオキシドが主体であることであり、更に好ましくは、エチレンオキシドが主体であることである。
【００１１】
ここでいう「主体」とは、（ポリ）アルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）が２種以上のアルキレンオキシドにより構成されるときに、全アルキレンオキシドの存在数において、大半を占めるものであることを意味する。「大半を占める」ことを全アルキレンオキシド１００モル％中のエチレンオキシドのモル％で表すとき、５０〜１００モル％が好ましい。これにより、本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を用いて得られる重合体（以下、重合体（ｉ）ともいう）がより高い親水性を有することとなる。より好ましくは６０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００１２】
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）が２種以上のアルキレンオキシドにより構成される場合は、２種以上のアルキレンオキシドがランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態で付加したものであってもよく、また、上記（ポリ）アルキレングリコール鎖が、上記リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物１分子中に複数存在する場合には、これらは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１３】
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）としてはまた、炭素数３以上のアルキレンオキシドを含む場合には、上記重合体（ｉ）にある程度の疎水性を付与することが可能となるため、上記重合体（ｉ）をセメント混和剤に使用した場合には、セメント粒子に若干の構造（ネットワーク）をもたらし、セメント組成物の粘性やこわばり感を低減することができる。その一方で、炭素数３以上のアルキレンオキシドを導入し過ぎると、上記重合体（ｉ）の疎水性が高くなり過ぎることから、かえってセメント粒子を分散させる性能が充分とはならないおそれがある。このため、全アルキレンオキシド１００質量％に対する炭素数３以上のアルキレンオキシドの含有量は、３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは２５質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下である。
なお、上記重合体（ｉ）に求められる用途によっては、炭素数３以上のアルキレンオキシドを含まない態様が好ましい場合もある。
【００１４】
ここで、「ＰＡＧ」で表される（ポリ）アルキレングリコール鎖と、「ＳＨＰ」で表される次亜リン酸（塩）由来の構造単位は、「Ｙ」で表される構造によっては加水分解により切断されることがある。耐加水分解性の向上が必要な場合、（ポリ）アルキレングリコール鎖の末端に炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入することが好ましい。
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基、アルキルグリシジルエーテル残基等が挙げられる。中でも、製造の容易さからオキシプロピレン基、オキシブチレン基が好ましい。
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基の導入量としては、求められる耐加水分解性の程度によるが、（ポリ）アルキレングリコール鎖の両末端に対して、導入量が５０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは１００モル％以上であり、更に好ましくは１５０モル％以上であり、特に好ましくは２００モル％以上である。
【００１５】
また耐加水分解性の向上には、上記（ポリ）アルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）の末端が二級アルコール残基であることが好ましい。（ポリ）アルキレングリコール鎖の末端に二級アルコール基を導入するには通常用いられる方法を用いればよいが、例えば、（ポリ）アルキレングリコール鎖の原料となる（ポリ）アルキレングリコールに、炭素数３以上のアルキレンオキシドを付加すればよい。この付加反応の際には、二級アルコール基の導入率を高めるために、触媒としてアルカリ金属、アルカリ土類金属及びそれらの酸化物又は水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムであり、最も好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
付加反応に用いる前記の触媒の量は、副反応を防ぐため、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有化合物の生成量に対して、質量で５０万ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２０万ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０万ｐｐｍ以下、更により好ましくは１万ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０００ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。また良好な生産性を得るために十分な反応速度を得るため、１０ｐｐｍ以上であることが好ましい。より好ましくは５０ｐｐｍ以上、更に好ましくは１００ｐｐｍ以上、特に好ましくは２００ｐｐｍ以上である。原料として（ポリ）アルキレングリコール鎖含有化合物を用いてアルキレンオキシド付加反応を行う場合は、原料となる（ポリ）アルキレングリコール鎖含有化合物に含有される触媒のみを用いて付加反応を行ってもよいが、必要に応じて触媒を追加・除去してもよい。
また付加反応の際の反応温度は、二級アルコール基の導入率を高めるために５０〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは７０〜１７０℃、更に好ましくは９０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１３０℃である。以上の条件は、二級アルコール基を導入しない際にも、副反応を防ぐ観点から好ましい。
【００１６】
付加反応において、不純物の生成を防ぐため、原料を十分精製しておくことが好ましい。特に水分は、原料に対する質量比で１００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更により好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。
【００１７】
以上の触媒量、反応温度、原料水分量の好適な範囲は、後述する（ポリ）アルキレングリコール鎖含有単量体（ｂ）、もしくはその構成要素である（ポリ）アルキレングリコール鎖、また一般式（５）で表される（ポリ）アルキレングリコール鎖含有化合物の合成においても同様である。
【００１８】
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）におけるアルキレンオキシドの平均繰り返し数（オキシアルキレン基の平均付加モル数）としては、１〜１０００であることが好適である。１以上の数とすることにより、上記重合体（ｉ）に（ポリ）アルキレングリコール鎖に基づく性能を充分に発揮させることが可能となり、また、ｎが１０００を超える場合には、上記重合体（ｉ）を製造するために使用する原料化合物の粘性が増大したり、反応性が充分とはならない等、作業性の点で好適なものとはならないおそれがある。上記平均繰り返し数の下限値としては、より好ましくは７、更に好ましくは１０であり、上限値としては、より好ましくは８００であり、更に好ましくは６００である。
なお、上記アルキレンオキシドの平均繰り返し数（オキシアルキレン基の平均付加モル数）とは、本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物が有する（ポリ）アルキレングリコール鎖１モル中において付加しているアルキレンオキシドのモル数の平均値を意味する。
【００１９】
上記Ｙで表される有機残基は、分子量が１０００以下の基であることが好適である。１０００を超えると、該基の導入が困難になり、経済性が損なわれるおそれがある。より好ましくは５００以下であり、更に好ましくは３００以下である。
【００２０】
上記有機残基としては、炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基や、炭素数６〜３０の２価の芳香族基（フェニレン基、アルキルフェニレン基、及び、ピリジン、チオフェン、ピロール、フラン、チアゾール由来の２価の基等）等が挙げられ、例えば、水酸基、アミノ基、アセチルアミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、スルホニル基、ニトロ基、ホルミル基等の置換基で一部置換されていてもよい基が好ましい。
これらの中でも、より好ましくは、炭素数２〜１８の２価の有機残基及びそれらの一部が水酸基で置換されたものであり、更に好ましくは、炭素数２〜８の直鎖状又は分岐状アルキレン基及びそれらの一部が水酸基で置換されたものである。
【００２１】
本発明において、次亜リン酸塩は、次亜リン酸と、金属、アンモニア又は有機アミンのいずれかとによって形成される塩が好ましい。金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が好ましい。有機アミンとしては、炭素数１〜１８のアルキルアミン、ヒドロキシアルキルアミン、ポリアルキレンポリアミン等が挙げられる。これらの中でも、ナトリウム、カリウム、アンモニア、トリエタノールアミンによって形成される塩が好ましい。
【００２２】
本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物は、下記一般式（１）：
【００２３】
【化１】
【００２４】
（式中、Ｘは、活性水素を有する化合物の残基又は水素原子を表す。ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｙ１は、同一又は異なって、有機残基を表す。Ｙ２は、同一又は異なって、有機残基又は水素原子を表す。Ｍは、同一又は異なって、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。ｎは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。ｍは、１〜５０の整数である。）で表される構造を有するものであることが好ましい。
上記一般式（１）において、ＡＯで表されるオキシアルキレン基の具体例、及び、好ましいものは、上述した（ポリ）アルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）を構成する炭素数２〜１８のアルキレンオキシドと同様である。また、Ｙ１で表される有機残基としては、上述したＹと同様であり、Ｍの金属原子、有機アミン基としては、上述した次亜リン酸塩を形成する金属原子、有機アミン基と同様である。ｎの好ましい値は、上述した（ポリ）アルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）におけるアルキレンオキシドの平均繰り返し数の好ましい値と同様である。
【００２５】
上記一般式（１）のＹ２における有機残基としては、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基や、炭素数６〜３０の１価の芳香族基（フェニル基、アルキルフェニル基、ピリジニル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基、チアゾリル基等）等が挙げられる。これらは、例えば、水酸基、アミノ基、アセチルアミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、スルホニル基、ニトロ基、ホルミル基等の置換基で一部置換されていてもよい。
これらの中でも、炭素数２〜１８の１価の有機残基が好ましい。より好ましくは、炭素数２〜８の直鎖状又は分岐状アルキル基である。
【００２６】
上記一般式（１）におけるＹ２は、有機残基又は水素原子である。すなわち、本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物には、次亜リン酸（塩）由来の水素原子が有機残基によって置換されたものも含まれる。これらの中でも、本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を連鎖移動剤として機能させる点からは、Ｙ２は水素原子であることが好ましい。
【００２７】
上記一般式（１）で表されるリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物は、多分岐構造を有する化合物と、多分岐構造を有さない非多分岐（直鎖）構造の化合物とを含む。ここでいう多分岐構造を有する化合物とは、活性水素を３個以上有する化合物の活性水素を有する部位の少なくとも３つ以上に、（ポリ）アルキレングリコール鎖を含有する重合鎖が結合し、該活性水素を３個以上有する化合物の残基を基点として、該重合鎖が放射線状に枝分かれした構造を意味し、非多分岐構造の化合物とは、このような活性水素を３個以上有する化合物の残基を基点として放射線状に枝分かれした上記重合鎖を有さない構造を意味する。
なお、非多分岐構造のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物は、活性水素を３個以上有する化合物の残基を基点として上記重合鎖が放射線状に枝分かれした構造を有さないものであれば、例えば、上記一般式（１）におけるＹ１が分岐構造を有するアルキレン基である場合のように、化合物の構造全体の中に分岐構造を有していてもよい。
【００２８】
上記非多分岐（直鎖）構造のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物は、上記一般式（１）におけるＸが、活性水素を１又は２個以上有する化合物の残基であり、該残基に、１又は２個の（ポリ）アルキレングリコール鎖が結合し、かつ、（ポリ）アルキレングリコール鎖の他末端の末端酸素原子が、有機残基を介して、次亜リン酸（塩）と結合し、かつ該有機残基と該リン原子とはリン−炭素結合で結合した構造を有するものである。この場合、非多分岐（直鎖）構造のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物の構造は、（１）活性水素を１又は２個以上有する化合物の残基に（ポリ）アルキレングリコール鎖が１つ結合し、該リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物は、活性水素を１又は２個以上有する化合物の残基がリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物の構造の末端に位置する構造のもの、（２）活性水素を２個以上有する化合物の残基に（ポリ）アルキレングリコール鎖が２つ結合し、該リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物は、２つの（ポリ）アルキレングリコール鎖の間に活性水素を１又は２個以上有する化合物の残基が位置する構造のもの、のいずれかの構造を有するものとなる。
【００２９】
上記（１）の形態の非多分岐（直鎖）構造のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物は、活性水素を１個有する化合物の残基に（ポリ）アルキレングリコール鎖が１つ結合した構造のものであることが好ましい。また、上記（２）の形態の非多分岐（直鎖）構造のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物は、活性水素を２個有する化合物の残基に（ポリ）アルキレングリコール鎖が２つ結合した構造のものであることが好ましい。
【００３０】
上記多分岐構造を有するリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物は、上記一般式（１）におけるＸが、活性水素を３個以上有する化合物の残基であり、該残基に（ポリ）アルキレングリコール鎖が３個以上結合し、かつ、（ポリ）アルキレングリコール鎖の他末端の酸素原子が、有機残基を介して、次亜リン酸（塩）と結合し、かつ該有機残基と該リン原子とはリン−炭素結合で結合した構造を有するものである。
上記多分岐リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物は、多分岐構造を有するが、上述したように、多分岐構造とは、活性水素を３個以上有する化合物の残基を基点として放射線状に枝分かれした構造であることを意味する。すなわち、活性水素を３個以上有する化合物の残基を基点として、そこから（ポリ）アルキレングリコール鎖及び有機残基を介して、次亜リン酸（塩）が結合し、かつ該有機残基と該リン原子とはリン−炭素結合で結合した構造を意味する。
このような多分岐リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を用いて製造した重合体は、この多分岐構造に起因する立体反発により、セメント粒子を分散させる性能が飛躍的に向上し、セメント混和剤として好適に用いることができるものとなる。
【００３１】
上記一般式（１）において、ｍが１又は２である場合、リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物は、非多分岐構造のものとなり、ｍが３以上である場合、多分岐構造のものとなる。ｍの好ましい数は、リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物が用いられる用途等によって異なるが、本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物をセメント混和剤用途に用いる重合体を製造する際の連鎖移動剤として用いる場合、ｍは３以上であることが上記理由により好ましい。より好ましくは４以上であり、更に好ましくは５以上である。なお、ｍは、５０以下であることが好ましい。より好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１０以下である。
【００３２】
上記活性水素を有する化合物が、多分岐構造を有するリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物の製造に用いられる場合、活性水素を有する化合物の活性水素数は３個以上であることが必要であり、また、重合性の観点から、５０個以下であることが好適である。上記活性水素数の下限値としては、好ましくは４個であり、より好ましくは５個であり、また、上限値としては、より好ましくは２０個であり、更に好ましくは１０個である。
【００３３】
上記活性水素を有する化合物の残基とは、活性水素を有する化合物から活性水素を除いた構造を有する基を意味し、該活性水素とは、アルキレンオキシドが付加できる水素を意味する。
活性水素を１又は２個以上有する化合物の残基としては、具体的には、例えば、１価又は多価アルコールの水酸基から活性水素を除いた構造を有するアルコール残基、１価又は多価アミンのアミノ基から活性水素を除いた構造を有するアミン残基、１価又は多価イミンのイミノ基から活性水素を除いた構造を有するイミン残基、１価又は多価アミド化合物のアミド基から活性水素を除いた構造を有するアミド残基等が好適である。中でも、アミン残基、イミン残基及びアルコール残基が好ましい。これによって、各種用途に好適な化合物とすることが可能となる。
なお、活性水素を有する化合物残基の形態としては、鎖状、分岐状、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。
【００３４】
上記活性水素を有する化合物の残基の好ましい形態において、多価アミン（ポリアミン）としては、１分子中に平均３個以上のアミノ基を有する化合物であればよく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルブチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、シクロブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ラウリルアミン等のアルキルアミン；アリルアミン等のアルキレンアミン；アニリン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン；アンモニア、尿素、チオ尿素等の窒素化合物等のモノアミン化合物の１種又は２種以上を常法により重合して得られる単独重合体や共重合体等が好適である。このような化合物により、上記リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物の多価アミン残基が形成されることになる。更に、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン等であってもよく、これらのポリアミンでは、通常、構造中に第３級アミノ基の他、活性水素原子をもつ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有することになる。
これらの中でも、ポリアルキルアミンを用いることが好ましく、ポリアルキルアミンを構成するアルキルアミンとしては、ラウリルアミン等の炭素数８〜１８のアルキルアミンが好適である。
【００３５】
また上記ポリアルキレンイミンとしては、１分子中に平均３個以上のイミノ基を有する化合物であればよく、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等の炭素数２〜８のアルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られる単独重合体や共重合体等が好適である。このような化合物により、上記リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物のポリアルキレンイミン残基が形成されることになる。なお、ポリアルキレンイミンは重合により三次元に架橋され、通常、構造中に第３級アミノ基の他、活性水素原子を持つ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有することになる。
これらの中でも、上記リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を用いて製造される重合体が奏する性能の観点から、エチレンイミンが主体を占めるポリアルキレンイミンであることがより好適である。
【００３６】
この場合の「主体」とは、ポリアルキレンイミンが２種以上のアルキレンイミンにより形成されるときに、全アルキレンイミンの存在数において、大半を占めるものであることを意味する。本発明においては、ポリアルキレンイミン鎖を形成するアルキレンイミンにおいて、大半を占めるものがエチレンイミンであることにより、上記リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物の親水性が向上し、このリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を用いて製造される重合体が多くの用途に好適なものとなるという作用効果が充分に発揮されることから、上記作用効果が充分に発揮される程度に、ポリアルキレンイミン鎖（ポリアルキレンイミン残基）を形成するアルキレンイミンとしてエチレンイミンを用いることをもって、上記にいう「大半を占める」こととなる。「大半を占める」ことを全アルキレンイミン１００モル％中のエチレンイミンのモル％で表すと、５０〜１００モル％であることが好ましい。５０モル％未満であると、ポリアルキレンイミン鎖の親水性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００３７】
上記ポリアルキレンイミン鎖１つあたりのアルキレンイミンの平均重合数としては、２以上であることが好ましく、また、３００以下であることが好ましい。このような範囲とすることによって、上記リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物の構造に起因した作用効果をより充分に発揮することが可能となり、例えば、このような化合物を用いて製造された重合体を、優れたセメント分散性能を発揮するセメント混和剤等の用途に好適なものとすることができる。下限値としては、より好ましくは３であり、更に好ましくは５であり、特に好ましくは１０である。また、上限値としては、より好ましくは２００であり、更に好ましくは１００であり、特に好ましくは５０であり、最も好ましくは２５である。なお、ジエチレントリアミンの平均重合数は２、トリエチレンテトラミンの平均重合数は３となる。
【００３８】
上記多価アミン及びポリアルキレンイミンの数平均分子量としては、１００〜１０００００が好ましく、より好ましくは３００〜５００００、更に好ましくは６００〜１００００であり、特に好ましくは８００〜５０００である。
【００３９】
上記多価アルコールとしては、１分子中に平均３個以上の水酸基を含有する化合物であればよいが、炭素、水素及び酸素の３つの元素から構成される化合物であることが好適である。具体的には、例えば、ポリグリシドール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタトリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等が好適である。また、糖類として、グルコース、フルクトース、マンノース、インド−ス、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、プシコース、アルトロース等のヘキソース類の糖類；アラビノース、リブロース、リボース、キシロース、キシルロース、リキソース等のペントース類の糖類；トレオース、エリトルロース、エリトロース等のテトロース類の糖類；ラムノース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュウクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース等のその他糖類；これらの糖アルコール、糖酸（糖類；グルコース、糖アルコール；グルシット、糖酸；グルコン酸）等も好適である。更に、これら例示化合物の部分エーテル化物や部分エステル化物等の誘導体も好適である。このような化合物により、上記リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物の多価アルコール残基が形成されることになる。
これらの中でも、工業的な生産効率の観点から、より好ましくは、トリメチロールプロパンやソルビトールである。
【００４０】
上記活性水素を３個以上有する化合物が結合する上記（ポリ）アルキレングリコール鎖の数としては、上記活性水素を３個以上有する化合物中の活性水素数に等しいことが好ましい。すなわち、上記活性水素を３個以上有する化合物中の活性水素原子全てに（ポリ）アルキレングリコール鎖が結合した構造を有することが好適である。そのような構造を有するリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を用いて重合体を製造することで、更に優れた分散性能を発揮し得るセメント混和剤を与えることが可能となる。
【００４１】
ここで、上記活性水素を３個以上有する化合物が結合する上記（ポリ）アルキレングリコール鎖の数が、上記活性水素を３個以上有する化合物中の活性水素数に等しい場合の構造を模式的に示すと、以下のように表すことができる。
下記式（Ａ）は、活性水素を３個以上有する化合物の残基がグリセリン残基（多価アルコール残基）であり、グリセリンが有する活性水素全てに、（ポリ）アルキレングリコール鎖と、有機残基を介して次亜リン酸（塩）とが結合した構造を模式的に示したものである。
また下記式（Ｂ）は、活性水素を３個以上有する化合物の残基がソルビトール残基（多価アルコール残基）であり、ソルビトールが有する活性水素のいくつかに、（ポリ）アルキレングリコール鎖と、有機残基を介して次亜リン酸（塩）とが結合した構造を模式的に示したものである。なお、下記式（Ａ）、（Ｂ）においては、次亜リン酸（塩）残基をＰで表している。
【００４２】
【化２】
【００４３】
本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物が、活性水素を２個以上有する化合物の残基に、（ポリ）アルキレングリコール鎖と、有機残基を介して次亜リン酸（塩）とが結合し、かつ該有機残基と該リン原子とはリン−炭素結合で結合した構造を有するものである場合、活性水素を２個以上有する化合物の残基に、有機残基を介して次亜リン酸（塩）と結合した（ポリ）アルキレングリコール鎖以外の（ポリ）アルキレングリコール鎖が結合していてもよい。
このような（ポリ）アルキレングリコール鎖の末端（活性水素を２個以上有する化合物の残基とは反対側の末端）は、例えば、水素原子、１価金属原子、２価金属原子、アンモニウム基、有機アミン基、炭素数１〜３０の炭化水素基、オキソ炭化水素基、アミド炭化水素基、カルボキシル炭化水素基、炭素数０〜３０のスルホニル（炭化水素）基等のいずれかに結合した構造を有することが好適であり、１分子内に２つ以上の当該（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する場合には、その末端構造が同一であってもよく異なっていてもよい。このような末端構造の中でも、汎用性の点から、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基、より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基に結合した構造であり、炭素数１〜１０の炭化水素基の中でもアルキル基やアルキレン基、アルケニル基が好適である。
すなわち、例えば、本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物が、下記一般式（２）：
【００４４】
【化３】
【００４５】
（式中、Ｘ、ＡＯ、Ｙ１、Ｍ、Ｙ２、ｍ及びｎは、一般式（１）と同様である。Ｙ３は、同一又は異なって、直接結合又は有機残基を表す。Ｑは、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。ｎ’は、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。ｐは１以上の数である。）で表される化合物であってもよい。
上記一般式（２）のＹ３における有機残基としては、Ｙ１と同様のものが挙げられる。
上記ｐは、Ｘで表される活性水素を２個以上有する化合物の活性水素数及びｍの数に依存して最大数が決まる数であるが、有機残基を介して次亜リン酸（塩）に結合する（ポリ）アルキレングリコール鎖に起因した効果を充分に発揮させるため、活性水素を２個以上有する化合物が結合する該（ポリ）アルキレングリコール鎖の数が２以上となるように、ｐが、〔（活性水素を２個以上有する化合物の全活性水素数）−２〕以下の数であることが好適である。
【００４６】
本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物は、その取り扱い性や、該化合物を用いて製造した重合体をセメント混和剤用途に使用した場合のセメント組成物の粘性等を考慮すると、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万以下であることが好適である。より好ましくは３０万以下、更に好ましくは１０万以下、特に好ましくは５万以下、最も好ましくは、３万以下である。また、セメント混和剤用途に用いる場合、ある程度Ｍｗが大きい方が分散性が大きくなるという観点から、Ｍｗは１００以上であることが好ましい。より好ましくは３００以上であり、更に好ましくは５００以上であり、特に好ましくは１０００以上、最も好ましくは、２０００以上である。
また、数平均分子量（Ｍｎ）が、５０万以下であることが好ましい。より好ましくは３０万以下、更に好ましくは１０万以下、特に好ましくは５万以下、最も好ましくは、３万以下である。また、１００以上であることが好ましい。より好ましくは３００以上であり、更に好ましくは５００以上であり、特に好ましくは１０００以上であり、最も好ましくは、２０００以上である。
なお、化合物の重量平均分子量、数平均分子量は、後述するゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析法により求めることができる。
【００４７】
本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物は、次亜リン酸（塩）由来の構造部位を有することに起因して、ラジカル重合反応の連鎖移動剤として作用するものであり、ラジカル重合反応を用いた種々の重合体の製造に好適に用いることができる。
特に、本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を連鎖移動剤として用いて、ビニル系単量体成分をラジカル重合することにより、セメント分散性（減水性）やスランプ保持性に優れ、セメント混和剤として好適に用いることができる重合体を簡便かつ効率的に、低コストで製造することができる。
このような、本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を含む連鎖移動剤もまた、本発明の１つである。
更に、本発明の連鎖移動剤を用いて製造される重合体もまた、本発明の１つである。
【００４８】
＜リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を用いて製造される重合体＞
本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を含む連鎖移動剤を用いて製造される重合体は、本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を連鎖移動剤を用いてラジカル重合により製造されるものである限り、特に制限されず、種々の構造の重合体が含まれる。
その中の１つとして、上述した本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を連鎖移動剤として用いて、ビニル系単量体成分をラジカル重合することにより得られる重合体がある。以下においては、ビニル系単量体成分をラジカル重合することにより得られる重合体を重合体（ｉｉ）ともいう。また、本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を用いて製造される重合体を、リンＰＡＧ重合体ともいう。
【００４９】
上記ビニル系単量体成分としては、不飽和カルボン酸系単量体を必須に含むことが好適である。すなわち、ビニル系単量体単位は、不飽和カルボン酸単位を必須として含むことが好ましい。これにより、重合体の親水性が向上され、各種の用途により有用なものとすることが可能となる。また、セメント混和剤等の用途に使用する場合には、分散性能をより高めるため、上記ビニル系単量体成分は、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体を含むことが好適である。特に、リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物が多分岐構造を有するものである場合には、多分岐構造に起因する立体反発に、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体に由来する（ポリ）アルキレングリコール鎖の立体反発が加わって、その相乗効果により、セメント粒子を分散させる性能が飛躍的に向上するものと考えられる。より好ましくは、上記ビニル系単量体成分が、不飽和カルボン酸系単量体（ａ）と不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体（ｂ）とを含む形態である。
【００５０】
上記不飽和カルボン酸系単量体（ａ）（以下、単に「単量体（ａ）」ともいう。）としては、例えば、下記式（３）；
【００５１】
【化４】
【００５２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｘＣＯＯＭ２を表す。なお、−（ＣＨ２）ｘＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１又は他の−（ＣＨ２）ｘＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよい。ｘは、０〜２の整数である。Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なって、水素原子、一価金属、二価金属、三価金属、第４級アンモニウム塩基又は有機アミン塩基を表す。）で示される化合物が好適である。
なお、上記単量体（ａ）由来の構成単位とは、重合反応によって一般式（３）で示される単量体（ａ）の重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当する。
【００５３】
上記一般式（３）において、Ｍ１及びＭ２で表される金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価金属原子；アルミニウム、鉄等の三価金属原子が挙げられる。また、有機アミン塩基としては、例えば、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基等が挙げられる。
【００５４】
上記一般式（３）で示される不飽和カルボン酸系単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体；これらのカルボン酸の無水物又は塩（例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、三価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩）等が挙げられる。中でも、重合性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びこれらの塩が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩がより好適である。
【００５５】
上記不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体（ｂ）（以下、単に「単量体（ｂ）」ともいう。）としては、例えば、下記式（４）；
【００５６】
【化５】
【００５７】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ＡＯは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。なお、ＡＯで表されるオキシアルキレン基が２種以上ある場合、当該基は、ブロック状に導入されていてもよく、ランダム状に導入されていてもよい。ｙは、０〜２の整数である。ｚは、０又は１である。ｒは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。）で表される化合物が好適である。
なお、上記単量体（ｂ）由来の構成単位とは、重合反応によって一般式（４）で示される単量体（ｂ）の重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当する。
【００５８】
上記一般式（４）において、Ｒ７で表される末端基のうち、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数３〜２０の脂環式アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。
上記Ｒ７で表される末端基としては、セメント混和剤用途に用いる場合には、セメント粒子の分散性の観点から親水性基であることが好適であり、具体的には、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基が好ましい。より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、更に好ましくは、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基であり、特に好ましくは、水素原子又はメチル基である。
【００５９】
また上記一般式（４）において、（ＡＯ）ｒで表される（ポリ）アルキレングリコール鎖は、主として炭素数２のオキシエチレン基（エチレンオキシド）から構成されるものであることが好適である。これにより、得られる重合体が充分に親水性となり、当該重合体用いたセメント混和剤に充分な水溶性及びセメント粒子の分散性能が付与されることとなる。
ここで、「主として」とは、例えば、（ポリ）アルキレングリコール鎖を構成する全オキシアルキレン基（アルキレングリコール単位）１００モル％中のオキシエチレン基をモル％で表すとき、５０〜１００モル％となるものであることが好ましい。５０モル％未満であると、オキシアルキレン基の親水性が充分とはならず、セメント粒子の分散性能を充分に付与することができないおそれがある。より好ましくは６０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上であり、特に好ましくは８０モル％以上であり、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００６０】
上記（ＡＯ）ｒで表される（ポリ）アルキレングリコール鎖としてはまた、その一部に、より疎水性の高い炭素数３以上のオキシアルキレン基を含むものであってもよい。このような疎水性基が導入されると、セメント混和剤（分散剤）として使用した場合、水溶液中で（ポリ）アルキレングリコール鎖同士が軽い疎水的相互作用を示すことにより、セメント組成物の粘性が調整され、作業性が改善されることがあるためである。炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入する場合、その導入量としては、例えば、（ポリ）アルキレングリコール鎖を構成する全オキシアルキレン基（アルキレングリコール単位）１００モル％に対し、充分な水溶性を保つためには、５０モル％以下であることが好適である。より好ましくは２５モル％以下であり、更に好ましくは１０モル％以下である。また、作業性の改善のために、１モル％以上であることが好ましい。より好ましくは２．５モル％以上であり、更に好ましくは５モル％以上である。
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、製造の容易さの観点から、プロピレンオキシド基及びブチレンオキシド基が好ましく、中でも、プロピレンオキシド基がより好適である。
【００６１】
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖が、炭素数２のオキシエチレン基と炭素数３以上のオキシアルキレン基とから構成されるものである場合、これらの配列はランダムであってもブロックであってもよいが、ブロック配列にすると、ランダム配列に比較して、親水性ブロックの親水性はより強く発現され、疎水性ブロックの疎水性はより強く発現されるようであり、結果として、セメント組成物の分散性や作業性がより改善されるため好適である。特に、（炭素数２のオキシエチレン基）−（炭素数３以上のオキシアルキレン基）−（炭素数２のオキシエチレン基）のように、Ａ−Ｂ−Ａブロック状に配列することが好ましい。
【００６２】
上記一般式（４）におけるｒは、１〜３００の数であるが、３００を超えると、製造上の不具合が生じるおそれがあり、また、セメント混和剤として使用した際にセメント組成物の粘性が高くなって作業性が充分とはならないおそれがある。製造上の観点から、ｒは３００以下が適当であり、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、更に好ましくは１００以下、特に好ましくは７５以下、最も好ましくは５０以下である。また、セメント粒子を強く分散させる観点から、ｒは４以上であることが好ましい。より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは２５以上である。
【００６３】
上記一般式（４）で示される不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体の具体例としては、例えば、不飽和アルコール（ポリ）アルキレングリコール付加物、（ポリ）アルキレングリコールエステル系単量体が挙げられる。
上記不飽和アルコール（ポリ）アルキレングリコール付加物としては、不飽和基を有するアルコールに（ポリ）アルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物であればよい。
上記（ポリ）アルキレングリコールエステル系単量体としては、不飽和基と（ポリ）アルキレングリコール鎖とがエステル結合を介して結合された構造を有する単量体であればよく、不飽和カルボン酸（ポリ）アルキレングリコールエステル系化合物が好適であり、中でも、（アルコキシ）（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好適である。
【００６４】
上記不飽和アルコール（ポリ）アルキレングリコール付加物としては、例えば、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、３−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物が好適である。これらの中でも、アルキレンオキシド部分がエチレンオキシドとなっている形態が好ましい。
【００６５】
上記不飽和アルコール（ポリ）アルキレングリコール付加物として具体的には、例えば、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル等が好適である。
【００６６】
上記（アルコキシ）（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルコール類に炭素数２〜１８のアルキレンオキシド基を１〜２５モル付加したアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール類、特にエチレンオキシドが主体であるアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸とのエステル化物が好適である。
上記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜３０の脂肪族アルコール類；シクロヘキサノール等の炭素数３〜３０の脂環族アルコール類；（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の炭素数３〜３０の不飽和アルコール類等が挙げられる。
【００６７】
上記エステル化物として具体的には、以下に示す（アルコキシ）ポリエチレングリコール（ポリ）（炭素数２〜４のアルキレングリコール）（メタ）アクリル酸エステル類等が好適である。
メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、
【００６８】
ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、
【００６９】
ヘプトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００７０】
上記ビニル系単量体成分において、不飽和カルボン酸系単量体（ａ）の含有量は、全ビニル系単量体成分１００質量％に対し、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、７.５質量％以上が最も好ましい。また他のビニル系単量体の性能を充分に発揮する観点から、９９質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましく、２５質量％以下が最も好ましい。
また、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体（ｂ）の含有量は、必要とされる性能に応じて適宜調整すればよい。単量体（ｂ）由来の性能を充分に発揮する観点から、全ビニル系単量体１００質量％に対し、１質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、６０質量％以上が最も好ましい。また他のビニル系単量体の性能を充分に発揮する観点から、９９質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましく、８０質量％以下が最も好ましい。
【００７１】
上記ビニル系単量体成分にはまた、上述した不飽和カルボン酸系単量体（ａ）及び不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体（ｂ）以外のその他の共重合可能な単量体（以下、「単量体（ｃ）」ともいう。）を含んでいてもよい。
この場合、本発明の連鎖移動剤を用いて製造される重合体（重合体（ｉ））は、更に上記単量体（ｃ）由来の構成単位を含むことになるが、上記単量体（ｃ）由来の構成単位とは、重合反応によって単量体（ｃ）の有する重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当する。
上記単量体（ｃ）を用いる場合、その含有量としては、全ビニル系単量体成分１００質量％に対し、３０質量％以下とすることが好適である。より好ましくは２５質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下である。
なお、本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物と上記単量体（ｃ）とによって重合体を製造してもよい。
【００７２】
上記単量体（ｃ）の具体例としては、例えば、以下の化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数２３〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数２３〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸系単量体とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数５〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００の（ポリ）アルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；マレアミン酸と炭素原子数５〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００の（ポリ）アルキレングリコールとのハーフアミド類；
【００７３】
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；
【００７４】
メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸トリ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、これらの混合物等のリン酸基を有する単量体（後述する実施例においては、リン酸基を有する単量体（Ａ）ともいう）；スルホプロピル（メタ）アクリレートのカリウム塩等のスルホン酸基を有する単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート類。
【００７５】
本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を用いて製造される重合体としては、その取り扱い性や、該重合体をセメント混和剤用途に使用した場合のセメント組成物の保持性等を考慮すると、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万以下であることが好適である。より好ましくは５０万以下、更に好ましくは３０万以下、特に好ましくは２０万以下、最も好ましくは、１５万以下である。また、セメント混和剤用途に用いる場合、ある程度セメント粒子に吸着した方が性能を発揮しやすく、Ｍｗが大きいほど吸着力が大きくなるという観点から、Ｍｗは１０００以上であることが好ましい。より好ましくは５０００以上であり、更に好ましくは１万以上であり、特に好ましくは２万以上、最も好ましくは、３万以上である。
また、数平均分子量（Ｍｎ）が、５０万以下であることが好ましい。より好ましくは２５万以下、更に好ましくは１５万以下、特に好ましくは１０万以下、最も好ましくは、７５０００以下である。また、１０００以上であることが好ましい。より好ましくは２５００以上であり、更に好ましくは５０００以上であり、特に好ましくは１００００以上であり、最も好ましくは、１５０００以上である。
なお、化合物の重量平均分子量、数平均分子量は、後述するゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析法により求めることができる。
【００７６】
＜リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物の製造方法＞
本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物は、（ポリ）アルキレングリコール鎖の末端酸素原子に炭素−炭素二重結合を有する有機残基が結合した構造を有する化合物に、次亜リン酸（塩）を付加させて製造することが好ましく、そのような製造方法も本発明の１つである。すなわち、リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を製造する方法であって、該製造方法は、下記一般式（５）：
【００７７】
【化６】
【００７８】
（式中、Ｘは、活性水素を有する化合物の残基又は水素原子を表す。ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｙ４は、同一又は異なって、炭素−炭素二重結合を有する化合物の残基を表す。ｎは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。ｍは、１〜５０の整数である。）で表される（ポリ）アルキレングリコール鎖含有化合物と次亜リン酸（塩）とを付加反応させる工程を含むリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物の製造方法もまた、本発明の１つである。
なお、上記一般式（５）において、ＡＯで表されるオキシアルキレン基の具体例、及び、好ましいものは、上述した（ポリ）アルキレングリコール鎖（ＰＡＧ）を構成する炭素数２〜１８のアルキレンオキシドと同様であり、上記一般式（５）における、Ｘは、上述した一般式（１）におけるＸと同様である。
【００７９】
上記一般式（５）で表される（ポリ）アルキレングリコール鎖含有化合物（以下、化合物Ａともいう）は、公知の方法で合成することができる。
上記一般式（５）においてｍが１である場合、上記化合物Ａは、上記式（４）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコール系化合物（ｂ）であってもよく、このような形態は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【００８０】
上記一般式（５）においてｍが２以上である場合、上記化合物Ａは、上記の２以上の活性水素を有する化合物にアルキレンオキシドを付加してなる多価アルキレンオキシドに、不飽和基を有する化合物を付加させる方法によって合成してもよい。付加の形態としてはエステル化、エーテル化、アミド化等、公知の方法を用いることができる。付加させる不飽和化合物は、多価アルキレンオキシドに付加できるものであれば良い。
例えばエステル化の場合は、不飽和基とカルボキシル基を持つ化合物が好適であり、上記式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ａ）を好適に用いることができる。
【００８１】
上記化合物Ａの合成における不飽和基を有する化合物の多価アルキレンオキシドへの付加形態がエーテル化の場合は、塩化ビニル、（メタ）アリルクロライド、１−クロロ−３−メチル−２−ブテン、１−クロロ−３−メチル−３−ブテン、３−クロロ−３−メチル−１−ブチン、クロロプレン、臭化プロペン、ヨウ化ブテン、等のハロゲン基含有不飽和化合物；ビニルグリシジルエーテル、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、等のエポキシ基含有不飽和化合物等を好適に用いることができる。
またアミド化の場合は、（メタ）アリルアミン等を好適に用いることができる。
【００８２】
上記リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物の製造方法は、上記化合物Ａと次亜リン酸（塩）とを付加反応させる工程を含むものである限り、その他の工程を含んでいてもよい。
上記一般式（５）において、Ｘが活性水素を有する化合物の残基である場合、上記化合物Ａは、（ポリ）アルキレングリコールの末端にＹ４で表される残基が付加した構造の化合物を、活性水素を有する化合物に付加させる方法により合成することができる。この場合、酸触媒又はアルカリ触媒を用いるのが好適である。酸触媒としては、三フッ化ホウ素等のルイス酸触媒である金属及び半金属のハロゲン化合物；塩化水素、臭化水素、硫酸等の鉱酸；パラトルエンスルホン酸等が好適であり、アルカリ触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウムが好適である。
上記付加反応の反応時間は、用いる触媒の種類や量、溶液濃度等に応じて適宜設定すればよい。
【００８３】
上記一般式（５）において、Ｙ４の炭素−炭素二重結合を有する化合物の残基としては、炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基等が挙げられる。これらの基は、例えば、炭素数６〜３０の１価の芳香族基（フェニル基、アルキルフェニル基、ピリジニル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基、チアゾリル基等）、水酸基、アミノ基、アセチルアミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、スルホニル基、ニトロ基、ホルミル基等の置換基で一部置換されていてもよい。
これらの中でも、より好ましくは、炭素数２〜１８の１価の直鎖状又は分岐状アルケニル基及びそれらの一部が水酸基で置換されたものであり、更に好ましくは、炭素数２〜８の直鎖状又は分岐状アルケニル基及びそれらの一部が水酸基で置換されたものである。
【００８４】
上記化合物Ａと次亜リン酸（塩）とを付加反応させる工程は、必要に応じてラジカル重合開始剤を使用し、溶媒に溶解した溶液状態で行うことができる。その際に使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられる。中でも、水を溶媒として用いることが好ましい。
【００８５】
上記化合物Ａと次亜リン酸（塩）とを付加反応させる工程を、溶媒に水を用いて行う場合には、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが、反応後に不溶成分を除去する必要がないので好適である。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物、２，４’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合物、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）と（アルコキシ）ポリエチレングリコールとのエステル等のマクロアゾ化合物等の水溶性アゾ系開始剤が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、過硫酸系開始剤が好適である。
【００８６】
上記ラジカル重合開始剤の使用量としては、リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物やビニル系単量体成分の態様や量に応じて適宜設定すればよいが、ラジカル重合開始剤が重合に供するビニル系単量体成分に対して少なすぎると、ラジカル濃度が低すぎて重合反応が遅くなるおそれがあり、また逆に多すぎると、ラジカル濃度が高すぎて、リン原子に起因する重合反応よりビニル系単量体成分からの重合反応が優先し、本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系重合体の収率を高めることができないおそれがある。したがって、上記ラジカル重合開始剤の使用量は、ビニル系単量体成分の総量１００モルに対し、好ましくは０．００１モル以上、より好ましくは０．０１モル以上、更に好ましくは０．１モル以上、特に好ましくは０．２モル以上、更に特に好ましくは１モル以上、最も好ましくは５モル以上であり、また、好ましくは５０モル以下、より好ましくは２０モル以下、更に好ましくは１０モル以下、更により好ましくは５モル以下、特に好ましくは２モル以下、最も好ましくは１モル以下である。
【００８７】
上記化合物Ａに次亜リン酸（塩）を付加反応させる工程においては、化合物Ａが含有する不飽和結合１モルに対して、次亜リン酸（塩）を０．０１〜１００モルの割合で添加して反応させることが好ましい。上記化合物Ａの反応率を高める観点からは、１モルの化合物Ａに対して次亜リン酸（塩）を好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．２モル以上、さらにより好ましくは０．５モル以上である。未反応の次亜リン酸（塩）を低減する観点からは、１モルの化合物Ａに対して次亜リン酸（塩）を好ましくは１０モル以下、より好ましくは５モル以下、さらにより好ましくは２モル以下である。
【００８８】
上記化合物Ａに次亜リン酸（塩）を付加反応させる工程は、０〜２００℃の温度で行うことが好ましい。より好ましくは２０〜１５０℃、さらに好ましくは４０〜１２０℃、さらにより好ましくは５０〜１００℃の温度で行うことである。
【００８９】
上記化合物Ａに次亜リン酸（塩）を付加反応させる工程の後、得られたリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を精製することが好ましい。精製工程は、反応後の溶液を乾燥して溶媒を除去した後、精製溶媒に懸濁してろ過を行うこと、及び、抽出のいずれか又は両方により行うことができる。
精製溶媒は適宜選べばよいが、例えばＴＨＦ、アセトニトリル、クロロホルム、イソプロピルアルコール等が好ましい。
抽出溶媒は適宜選べばよいが、高極性溶媒として水、メタノール、アセトニトリル、ジオキサン等を用いて行うことが好ましい。低極性溶媒としてジエチルエーテル、シクロヘキサン、クロロホルム、メチレンクロライド等を用いて行うことが好ましい。
【００９０】
＜リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を用いた重合体の製造方法＞
以下においては、本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を連鎖移動剤として用いて、重合体を製造する方法として、ビニル系単量体成分をラジカル重合して重合体（ｉ）を製造する場合について説明する。
本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を連鎖移動剤として用いて、重合体を製造する場合、リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物のリン原子（Ｐ）を介してビニル系単量体成分が次々に付加して重合体部分が形成され、このようにして形成される重合体は、下記一般式（６）：
【００９１】
【化７】
【００９２】
（式中、Ｘは、活性水素を有する化合物の残基又は水素原子を表す。ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｙ１は、有機残基を表す。Ｍは、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。Ｚは、ビニル系単量体単位を含む重合体である。ｎは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、５〜１０００の数である。ｍは、１〜５０の整数である。）で表される構造を有するものである。
上記一般式（６）において、ＡＯ、Ｙ１、Ｍ、ｎ及びｍは、一般式（１）と同様である。Ｚは、上述した重合体（ｉｉ）と同様である。
【００９３】
上記製造方法においては、上記一般式（６）で表される構造のものが主成分として生成することになるが、ビニル系単量体成分によって形成される重合体部分の構造が２以上繰り返されている形態や、単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）のうち１以上の単量体に由来する構成単位を有する重合体が副次的に生成することもある。
【００９４】
本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を連鎖移動剤として用いて、ビニル系単量体成分をラジカル重合して重合体（ｉ）を製造する場合、上記重合反応において、上記リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物の使用量と、上記ビニル系単量体成分の単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）の使用量（質量％）との関係は、上記リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物／（単量体（ａ）＋単量体（ｂ）＋単量体（ｃ））の比率として表すと、単量体（ａ）が主成分である場合には、好ましくは５／９５〜９９／１、より好ましくは１０／９０〜９７／３、さらに好ましくは２０／８０〜９５／５、特に好ましくは３０／７０〜９２．５／７．５である。また、単量体（ｂ）が主成分である場合には、好ましくは２／９８〜９５／５、より好ましくは４／９６〜９０／１０、さらに好ましくは８／９２〜８０／２０、さらにより好ましくは、１０／９０〜７５／２５、特に好ましくは１５／８５〜７０／３０、特により好ましくは１７．５／８２．５〜６５／３５、最も好ましくは２０／８０〜６０／４０である。特に、単量体（ａ）は、単量体（ａ）／（リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物＋単量体（ｂ）＋単量体（ｃ））の比率（単位は質量％）で、好ましくは１〜５０／９９〜５０、より好ましくは２．５〜４０／９７．５〜６０、さらに好ましくは５〜３５／９５〜６５である。
上記単量体（ａ）が主成分である場合の使用量の好ましい範囲は、単量体（ｃ）が主成分である場合に、単量体（ａ）を単量体（ｃ）に置き替えて適用することができる。
上記単量体（ａ）が主成分である場合、上記単量体（ｂ）が主成分である場合、上記単量体（ｃ）が主成分である場合の使用量の好ましい範囲はそれぞれ、ビニル系単量体成分として単量体（ａ）だけを用いる場合、単量体（ｂ）だけを用いる場合、単量体（ｃ）だけを用いる場合にも適用することができる。
なお、上記リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物の使用量は、ビニル系単量体成分をＮａＯＨでの完全中和換算（カルボン酸をＮａＯＨで完全中和した場合）したビニル系単量体成分１００質量部に対する量である。
【００９５】
上記重合反応にはまた、通常の連鎖移動剤を併用してもよい。使用可能な連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロピルアルコール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等）の低級酸化物及びその塩等の親水性連鎖移動剤が挙げられる。
【００９６】
上記連鎖移動剤としてはまた、疎水性連鎖移動剤を使用することもできる。疎水性連鎖移動剤としては、例えば、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等の炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤が好適に使用される。
【００９７】
本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物以外に上記連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、適宜設定すればよいが、ビニル系単量体成分の総量１００モルに対し、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．２５モル以上、更に好ましくは０．５モル以上であり、また、好ましくは２０モル以下、より好ましくは１５モル以下、更に好ましくは１０モル以下である。
【００９８】
上記重合反応は、必要に応じてラジカル重合開始剤を使用し、溶液重合や塊状重合等の方法により行うことができる。溶液重合は、回分式でも連続式でも又はそれらの組み合わせでも行うことができ、その際に使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられる。中でも、例えば、セメント混和剤用途のように水溶液として使用されることが多い用途に用いる場合には、水溶液重合法によって重合することが好適である。
【００９９】
上記溶液重合のうち、水溶液重合では、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが、重合後に不溶成分を除去する必要がないので好適である。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物、２，４’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合物、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）と（アルコキシ）ポリエチレングリコールとのエステル等のマクロアゾ化合物等の水溶性アゾ系開始剤が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、過硫酸系開始剤が好適である。
【０１００】
この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤（還元剤）を併用することもできる。例えば、過酸化水素と有機系還元剤との組み合わせが可能であり、有機系還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸エステル、エリソルビン酸（塩）、エリソルビン酸エステル等を好適に用いることができる。これらのラジカル重合開始剤や促進剤（還元剤）はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、上記促進剤（還元剤）の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、併用する重合開始剤の総量を１００モルとすると、好ましくは１０モル以上、より好ましくは２０モル以上、更に好ましくは５０モル以上であり、また、好ましくは１０００モル以下、より好ましくは５００モル以下、更に好ましくは４００モル以下である。
【０１０１】
また低級アルコール類、芳香族若しくは脂肪族炭化水素類、エステル類又はケトン類を溶媒とする溶液重合や塊状重合では、ラジカル重合開始剤として、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物、２，４’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合物、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）と（アルコキシ）ポリエチレングリコールとのエステル等のマクロアゾ化合物等のアゾ系開始剤等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、後述するようにアゾ系開始剤が好適である。なお、この際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。
更に水と低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤、又は、上記ラジカル重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜選択して用いることができる。
【０１０２】
上記ラジカル重合開始剤の使用量としては、リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物やビニル系単量体成分の態様や量に応じて適宜設定すればよいが、ラジカル重合開始剤が重合に供するビニル系単量体成分に対して少なすぎると、ラジカル濃度が低すぎて重合反応が遅くなるおそれがあり、また逆に多すぎると、ラジカル濃度が高すぎて、リン原子に起因する重合反応よりビニル系単量体成分からの重合反応が優先し、本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物由来の構造を有する重合体の収率を高めることができないおそれがある。したがって、上記ラジカル重合開始剤の使用量は、ビニル系単量体成分の総量１００モルに対し、好ましくは０．００１モル以上、より好ましくは０．０１モル以上、更に好ましくは０．１モル以上、特に好ましくは０．２モル以上、更に特に好ましくは１モル以上、最も好ましくは５モル以上であり、また、好ましくは５０モル以下、より好ましくは２０モル以下、更に好ましくは１０モル以下、更により好ましくは５モル以下、特に好ましくは２モル以下、最も好ましくは１モル以下である。
【０１０３】
上記重合反応において、重合温度等の重合条件としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、重合温度としては、０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは３０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上である。また、より好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下である。
【０１０４】
また上記ビニル系単量体成分の反応容器への投入方法は特に限定されるものではなく、全量を反応容器に初期に一括投入する方法；全量を反応容器に分割又は連続投入する方法；一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割又は連続投入する方法のいずれであってもよい。なお、ラジカル重合開始剤や連鎖移動剤は、反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また、目的に応じてこれらを組み合わせてもよいが、上記重合体（ｉ）は、本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物の全量を反応容器に初期に一括投入しておき、そこに、ビニル系単量体成分を連続的に投入する方法により製造されることが好ましい。このような方法で製造すると、得られる重合体が、セメント混和剤として用いたときにセメントの流動性をより向上させることができるものとなる。
【０１０５】
上記重合反応においてはまた、所定の分子量の重合体を再現性よく得るために、重合反応を安定に進行させることが好適である。そのため、溶液重合では、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下（好ましくは０．０１〜４ｐｐｍ、より好ましくは０．０１〜２ｐｐｍ、更に好ましくは０．０１〜１ｐｐｍ）の範囲に設定することが好ましい。なお、溶媒にビニル系単量体成分を添加した後に窒素置換等を行う場合には、ビニル系単量体成分をも含んだ系の溶存酸素濃度を上記範囲内とすることが適当である。
【０１０６】
上記溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行ってもよく、予め溶存酸素量を調整したものを用いてもよい。溶媒中の酸素を追い出す方法としては、例えば、下記の（１）〜（５）の方法が挙げられる。
（１）溶媒を入れた密閉容器内に窒素等の不活性ガスを加圧充填後、密閉容器内の圧力を下げることで溶媒中の酸素の分圧を低くする。その際、窒素気流下で、密閉容器内の圧力を下げてもよい。
（２）溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性ガスで置換したまま液相部分を長時間激しく攪拌する。
（３）容器内に入れた溶媒に窒素等の不活性ガスを長時間バブリングする。
（４）溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で冷却する。
（５）配管の途中に静止型混合機（スタティックミキサー）を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素等の不活性ガスを混合する。
【０１０７】
上記重合反応により得られた重合体（ｉ）は、水溶液状態で弱酸性以上（より好ましくはｐＨ４以上、更に好ましくはｐＨ５以上、特に好ましくはｐＨ６以上）のｐＨ範囲に調整しておくことで取り扱いやすいものとすることができる。
その一方で、重合反応をｐＨ７以上で行うと、重合率が低下すると同時に、共重合性が充分とはならず、例えば、セメント混和剤用途に用いた場合に分散性能を充分に発揮できないおそれがある。そのため、重合反応においては、酸性から中性（好ましくはｐＨ６未満、より好ましくはｐＨ５．５未満、更に好ましくはｐＨ５未満）のｐＨ領域で重合反応を行うことが好適である。このように重合系が酸性から中性となる好ましい重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物等の水溶性アゾ開始剤、過酸化水素、過酸化水素と有機系還元剤との組み合わせ等を用いることが好ましい。なお、より好ましくは、過硫酸系開始剤を少なくとも使用することである。
【０１０８】
したがって、低いｐＨで重合反応を行った後に、アルカリ性物質等を添加してより高いｐＨに調整することが好適である。具体的には、ｐＨ６未満で重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ６以上に調整する方法；ｐＨ５未満で重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ５以上に調整する方法；ｐＨ５未満で重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ６以上に調整する方法等が挙げられる。
ｐＨの調整は、例えば、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン；等のアルカリ性物質を用いて行うことができる。また、ｐＨを下げる場合、特に重合の際にｐＨの調整が必要な場合、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸等の酸性物質を用いてｐＨの調整を行うことができ、これら酸性物質の中では、ｐＨ緩衝作用がある点等からリン酸や少量の添加でｐＨを下げることができる硫酸が好ましい。また、反応終了後、必要に応じて濃度調整を行うこともできる。
【０１０９】
上記の重合反応により得られる反応生成物には、重合体（ｉ）の他、上述した副生成物としての種々の重合体や未反応原料、原料に含まれる不純物を含むことがあるため、必要に応じて、個々の重合体を単離する工程に付してもよいが、通常、作業効率や製造コスト等の観点から、個々の重合体を単離することなく、各種用途に使用してもよい。
【０１１０】
本発明の重合体（ｉ）は、例えば、接着剤、シーリング剤、各種重合体への柔軟性付与成分、洗剤ビルダー等の種々の用途に好適に用いることができることに加え、セメントや石膏のような無機微粒子を含む組成物において、無機微粒子を分散させる添加剤としても好適に用いることができる。
このような本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を用いて得られる重合体を含む無機粒子用添加剤もまた、本発明の１つである。
中でも、本発明の重合体（ｉ）は、上述したように極めて高度のセメント分散性能を発揮できることから、セメント混和剤用途に用いることが好適である。このように、本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を用いて得られる重合体を含むセメント混和剤もまた、本発明の１つである。
上記セメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができ、このような上記セメント混和剤を含んでなるセメント組成物もまた、本発明の１つである。
【０１１１】
上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含むものが好適であり、セメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩、及びそれぞれの低アルカリ形）；各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）；白色ポルトランドセメント；アルミナセメント；超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）；グラウト用セメント；油井セメント；低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）；超高強度セメント；セメント系固化材；エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等の他、これらに高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加したもの等が挙げられる。
上記骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材等が挙げられる。
【０１１２】
上記セメント組成物の１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比（質量比）としては、例えば、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２００〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７とすることが好適であり、より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．２〜０．６５とすることである。このように、本発明の重合体（ｉ）を含むセメント混和剤は、貧配合から富配合に至るまでの幅広い範囲で使用可能であり、高減水率領域、すなわち、水／セメント比（質量比）＝０．１５〜０．５（好ましくは０．１５〜０．４）といった水／セメント比の低い領域でも使用可能であり、更に、単位セメント量が多く水／セメント比が小さい高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【０１１３】
本発明のセメント混和剤としては、高減水率領域においても流動性、保持性及び作業性をバランスよく高性能で発揮でき、優れた作業性を有することから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等にも有効に使用することが可能であり、更に、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【０１１４】
上記セメント混和剤をセメント組成物に使用する場合、その配合割合としては、本発明の必須成分である重合体（ｉ）が、固形分換算で、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％となるように設定することが好ましい。０．０１質量％未満では性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に１０質量％を超えると、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。より好ましくは０．０２〜８質量％であり、更に好ましくは０．０５〜６質量％である。
【０１１５】
上記セメント混和剤としてはまた、他のセメント添加剤と組み合わせて用いることもできる。他のセメント添加剤としては、例えば、以下に示すようなセメント添加剤（材）等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、オキシアルキレン系消泡剤や、ＡＥ剤を併用することが特に好ましい。
なお、セメント添加剤の添加割合としては、上記重合体（ｉ）の固形分１００質量部に対し、０．０００１〜１０質量部とすることが好適である。
【０１１６】
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンの重合体又はそれらの共重合体；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸の共重合体及びその四級化合物等。
【０１１７】
（２）高分子エマルジョン。
（３）遅延剤：グルコン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸並びにその塩；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
【０１１８】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【０１１９】
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【０１２０】
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【０１２１】
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシル基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。
（２０）膨張材：エトリンガイト系、石炭系等。
【０１２２】
その他のセメント添加剤（材）として、例えば、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等が挙げられる。
【０１２３】
以上に述べたリンＰＡＧ化合物、リンＰＡＧ重合体、及びそれらの原料となるポリアルキレングリコール鎖含有化合物の製造において、共通となる好ましい反応条件を以下に示す。
反応を均一に進行させるために、単位体積あたりの撹拌動力（Ｐｖ）が０．１Ｋｗ／ｍ３以上であることが好ましい。より好ましくは０．２Ｋｗ／ｍ３以上、更により好ましくは０．４Ｋｗ／ｍ３以上、特に好ましくは０．６Ｋｗ／ｍ３以上である。
反応槽、撹拌に用いる装置、撹拌翼、バッフル、スタティックミキサー等は必要に応じて公知のものを適宜選択すればよい。それらの材質は反応に応じて、ステンレス、グラス、ハステロイ、フロン樹脂等、公知のものを適宜選択すればよい。ステンレスの場合はＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６（Ｌ）等が好適である。
【発明の効果】
【０１２４】
本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物は、上述の構成よりなり、（ポリ）アルキレングリコール鎖の末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、有機残基を介して次亜リン酸（塩）のリン原子と結合し、かつ該有機残基と該リン原子とはリン−炭素結合で結合した構造を有する新規な化合物であって、ラジカル重合反応の連鎖移動剤として用いることができるものであり、種々の重合体、中でも、セメント分散性（減水性）やスランプ保持性等の性能に優れたセメント混和剤用途に用いられる重合体の製造に好適に用いることができる化合物である。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】加水分解性能（６０℃）試験における重量平均分子量（Ｍｗ）比をｐＨ値ごとに対比したグラフである。
【図２】加水分解性能（６０℃）試験における粘度比をｐＨ値ごとに対比したグラフである。
【図３】モルタル試験による性能評価を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０１２６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１２７】
実施例における各種測定は、以下のようにして行った。
＜１Ｈ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲ＞
装置：ＶＡＲＩＡＮ社製 Ｖａｒｉａｎ ４００−ＭＲ
【０１２８】
＜ＬＣ−ＭＳ＞
装置：サーモクエスト社 ＬＣ−Ｑ ＤＥＣＡ ＸＰ
（株）資生堂 ＮＡＮＯＳＰＡＣＥ−２
方式：イオントラップ型
測定条件
イオン化法：ＥＳＩ法 正・負イオン検出 Ｍ／ｚ＝５０〜２０００
溶離液：０．１％ギ酸ａｑ／ＡｃＣＮ＝５／５
温度：４０℃
流速：１００μｌ／分
カラム：ＣａｐｃｅｌＰＡＫＭＧ ＩＩ
試料調製：試料を超純水で１０００ｐｐｍに希釈し、オートサンプラーで５μｌ注入した。
【０１２９】
＜ＧＰＣ＞
リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系重合体の数平均分子量、重量平均分子量は、以下の測定条件により測定した。
（条件１）
装置：株式会社日立製作所製 Ｌ−７０００シリーズ
使用カラム：昭和電工株式会社製 ＳＨＯＤＥＸ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０−ＨＱ，ＧＦ−７１０−ＨＱ、ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）
検量線：創和科学株式会社製 ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥＧＬＹＣＯＬ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍＬ／分
【０１３０】
（条件２）
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（ｅ２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション使用カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎα＋ＴＳＫｇｅｌ α５０００＋α４０００＋α３０００
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）、紫外／可視（ＵＶ／Ｖｉｓ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４８９）
溶離液：水１４２１５ｇにホウ酸を８９．０ｇと水酸化ナトリウム２８．８ｇを溶解した。更にアセトニトリル３６００ｇを加えて調製した混合溶液。
較正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）３０００００、２０００００、１０１０００、５００００、２７７００、１１８４０、６４５０、４０２０、１４７０、１０１０、４００）
較正曲線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間とを基礎にして３次式で作成した。
流量：１ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
測定時間：６０分
試料液注入量：１００μＬ（試料濃度０．５質量％の溶離液溶液）
【０１３１】
（条件３）
下記の合成例及び比較合成例で得られた重合体及び比較重合体の重量平均分子量は、以下のような測定条件を用いて測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製 Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
使用カラム：東ソー（株）製
ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
検出器：示差屈折率系（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２９９６）
溶離液：水１０９９９g、アセトニトリル６００１gの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６gを溶解し、さらに酢酸でｐＨ６．０に調整したもの
較正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール［ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１２６００、７１００、４２５０、１４７０］
較正曲線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間とを基礎にして３次式で作成した
流量：０．８ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
測定時間：４５分
試料液注入量：１００μＬ（試料濃度０．５ｗｔ％の溶離液溶液）
【０１３２】
（ＧＰＣ解析条件）
得られたＲＩクロマトグラムにおいて、ポリマー溶出直前・溶出直後のベースラインにおいて平らに安定している部分を直線で結び、ポリマーを検出・解析した。ただしモノマーやモノマー由来の不純物のピークがポリマーピークに一部重なって測定された場合、それらとポリマーの重なり部分の最凹部において垂直分割してポリマー部とモノマー部を分離し、ポリマー部のみの分子量・分子量分布を測定した。ポリマー部とそれ以外が完全に重なり分離できない場合はまとめて計算した。
またポリマーの収率の目安として、ＲＩ検出器によるピーク面積の比より、「ポリマー純分（以下、「Ｐ％」と略すことがある）」を下記のようにして計算した。
ポリマー純分＝（ポリマーピーク面積）／（ポリマーピーク面積＋モノマーや不純物のピーク面積）
【０１３３】
＜固形分測定条件＞
サンプル約０．５ｇをアルミ皿に量り採り、水約１ｇで希釈して均一に広げた。窒素雰囲気下１３０℃で１時間乾燥し、デシケーター中で放冷した後、乾燥後重量を量った。乾燥前後の重量差により固形分（不揮発分）濃度を計算した。
合成したリンＰＡＧ化合物やリンＰＡＧ重合体の水溶液の濃度としては、特に断りの無い限り、上記の手順で測定した固形分を用いた。
【０１３４】
＜リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物（リンＰＡＧ化合物）の合成＞
実施例１（ＲＲ−１９）
（１）合成工程
単量体溶液として、次亜リン酸ナトリウム一水和物（和光純薬社製 ＳＨＰ・１Ｈ２Ｏ、３５．２ｇ）、３−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物として３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加物（平均エチレンオキシド付加数１０モル、８７．５ｇ）にイオン交換水を加えて合計２３２．０ｇにした溶液を調製した。
開始剤溶液として、過硫酸ナトリウム（和光純薬社製 ＮａＰＳ、０．６ｇ）にイオン交換水を加えて合計５１．０ｇにした溶液を調製した。
ジムロート冷却管、テフロン（Ｒ）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温
度センサーを備えたガラス製反応容器に上記の単量体溶液を仕込み、３００ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら７０℃に加温した。
続いて上記の開始剤溶液を３．５時間かけて反応容器中に滴下した。滴下完了後１時間、７０℃に保って反応を完結して室温まで冷却して、目的化合物の水溶液を得た。
（２）精製工程
得られた目的化合物の水溶液をロータリーエバポレーターにより減圧留去した後、５０℃に加温した真空オーブンにて一晩乾固して、白濁したスラリーを得た。
スラリーを３００ｍｌのＴＨＦに懸濁して減圧濾過を行った。濾液をロータリーエバポレーターにより減圧留去した後、真空オーブンにて一晩乾固して、無色のオイルを得た。
得られたオイルを１５０ｇのイオン交換水に溶解して、合計９０ｍｌのシクロヘキサンで６回抽出を行った。水相のみを分液して、ロータリーエバポレーターにより減圧留去した後、５０℃に加温した真空オーブンにて一晩乾固して、目的の化合物を得た。
得られた目的化合物の構造はＮＭＲとＬＣ−ＭＳにより同定された。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ＝１．０７（ｄ，３Ｈ），１．４８（ｍ，１Ｈ），１．５７（ｍ，２Ｈ），１．７２（ｍ，１Ｈ），１．９７（ｍ，１Ｈ），３．６４（ｔ，２Ｈ），３．６６〜３．７５（ｍ，４０Ｈ），６．４３（ｓ，０．５Ｈ），７．６９（ｓ，０．５Ｈ）。
３１Ｐ−ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）（リン酸をδ＝０として）：δ＝２８．９７。
ＬＣ−ＭＳ（イオン化法：ＥＳＩ法）（Ｍ＋Ｈ）＋ ５９３．３５。
【０１３５】
実施例２〜８
（１）合成工程
実施例１において原料化合物や反応条件を表１に記載のように変更した他は、実施例１と同様にして目的化合物（リンＰＡＧ化合物（２）〜（８））を得た。用いた原料ＰＡＧ化合物Ａ〜Ｇの内容は表２に記載した。
（２）精製工程
実施例１において精製溶媒を表１に記載のように変更した他は、実施例１と同様にして目的化合物（リンＰＡＧ化合物（２）、（３）、（５）〜（７））を得た。
【０１３６】
実施例９
単量体溶液として、次亜リン酸ナトリウム一水和物（和光純薬社製 ＳＨＰ・１Ｈ２Ｏ、５．６ｇ）、３−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物として３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加物（平均エチレンオキシド付加数５０モル、１３０．０ｇ）にイオン交換水を加えて合計２０５．４ｇにした溶液を調製した。
開始剤溶液として、過硫酸ナトリウム（和光純薬社製 ＮａＰＳ、０．４ｇ）にイオン交換水を加えて合計４４．６ｇにした溶液を調製した。
ジムロート冷却管、テフロン（Ｒ）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温
度センサーを備えたガラス製反応容器に上記の単量体溶液を仕込み、３００ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら９０℃に加温した。
続いて上記の開始剤溶液を２．７５時間かけて反応容器中に滴下した。滴下完了後１時間、９０℃に保って反応を完結して室温まで冷却して、目的化合物（リンＰＡＧ化合物（９））の水溶液を得た。仕上がりｐＨは５．４８であった。
【０１３７】
実施例１０〜１２
実施例９において原料化合物や反応条件を表１に記載のように変更した他は、実施例９と同様にして目的化合物（リンＰＡＧ化合物（１０）〜（１２））を得た。用いた原料ＰＡＧ化合物の内容は表２に記載した。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
＜リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系重合体（リンＰＡＧ重合体）の製造＞
実施例１３
単量体溶液として、アクリル酸（ＡＡ、１５．１ｇ）にイオン交換水を加えて合計３７．７ｇにした溶液を調製した。
開始剤溶液として、過硫酸ナトリウム（和光純薬社製 ＮａＰＳ、５．２ｇ）にイオン交換水を加えて合計４０．０ｇにした溶液を調製した。
ジムロート冷却管、テフロン（Ｒ）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温
度センサーを備えたガラス製反応容器に、実施例１で得たリンＰＡＧ化合物（１）（４．９ｇ）とイオン交換水（１１７．４ｇ）を仕込み、３００ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら８０℃に加温した。
続いて上記の単量体溶液を２時間、開始剤溶液を３時間かけて反応容器中に滴下した。滴
下完了後１時間、８０℃に保って重合反応を完結させた。室温まで冷却後、目的重合体（リンＰＡＧ重合体（１））の水溶液を得た。仕上がりｐＨは１．３０であった。
ＧＰＣ分析の結果、重合体はＭｎ＝４７２３、Ｍｗ＝７３６０であった。またポリマー純分は９４．０２％であった。なお以下で、リンＰＡＧ化合物を釜に仕込み、単量体溶液を滴下して重合するこの方法を、重合体製法１と表すことがある。
【０１４１】
実施例１４
実施例１３において組成を表３に記載のように変更した他は、実施例１３と同様にして目的重合体（リンＰＡＧ重合体（２））の水溶液を得た。
ＧＰＣ分析結果を表３に示す。
【０１４２】
実施例１５
単量体溶液として、アクリル酸（ＡＡ、１５．１ｇ）、実施例１で得たリンＰＡＧ化合物（１）（４．９ｇ）にイオン交換水を加えて合計１３３．３ｇにした溶液を調製した。
開始剤溶液として、過硫酸ナトリウム（和光純薬社製 ＮａＰＳ、５．２ｇ）にイオン交換水を加えて合計２０．０ｇにした溶液を調製した。
ジムロート冷却管、テフロン（Ｒ）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温
度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水（４６．７ｇ）を仕込み、３００ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら８０℃に加温した。
続いて上記の単量体溶液を２時間、開始剤溶液を３時間かけて反応容器中に滴下した。滴
下完了後１時間、８０℃に保って重合反応を完結させた。室温まで冷却後、目的重合体（リンＰＡＧ重合体（３））の水溶液を得た。仕上がりｐＨは１．２９であった。
ＧＰＣ分析結果を表３に示す。
なお以下で、釜に水を仕込み、単量体溶液及びリンＰＡＧ化合物溶液を滴下して重合するこの方法を、重合体製法２と表すことがある。
【０１４３】
実施例１６
実施例１３において組成を表３に記載のように変更した他は、実施例１３と同様にして目的重合体（リンＰＡＧ重合体（４））の水溶液を得た。
ＧＰＣ分析結果を表３に示す。なお、表３中の重合体の組成（ＳＡＡ／リンＰＡＧ化合物（１））は、ＮａＯＨでの完全中和換算（カルボン酸をＮａＯＨで完全中和した場合）の質量比で表している。
【０１４４】
【表３】
【０１４５】
実施例１７
単量体溶液として、アクリル酸（ＡＡ、３２．９ｇ）にイオン交換水を加えて合計４１．１ｇにした溶液を調製した。
開始剤溶液として、過硫酸ナトリウム（和光純薬社製 ＮａＰＳ、１１．４ｇ）にイオン交換水を加えて合計３６．０ｇにした溶液を調製した。
ジムロート冷却管、テフロン（Ｒ）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温
度センサーを備えたガラス製反応容器に、実施例９で得たリンＰＡＧ化合物（９）（５７．１ｇ）とイオン交換水（６５．８ｇ）を仕込み、３００ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら８０℃に加温した。
続いて上記の単量体溶液を２時間、開始剤溶液を３時間かけて反応容器中に滴下した。滴
下完了後１時間、８０℃に保って重合反応を完結させた。室温まで冷却後、仕上がりｐＨは１．０１であった。３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６に調製して、目的重合体（リンＰＡＧ重合体（５））の水溶液を得た。
ＧＰＣ分析の結果、重合体はＭｎ＝１９０７０、Ｍｗ＝２７９２１であった。またポリマー純分は８１．０８％であった。
【０１４６】
実施例１８〜３３
実施例１７において組成を表４に記載のように変更した他は、実施例１７と同様にして目的重合体（リンＰＡＧ重合体（６）〜（２１））の水溶液を得た。
ＧＰＣ分析結果を表４に示す。なお、表４中の重合体の組成（Ｓ（Ｍ）ＡＡ／リンＰＡＧ化合物）は、ＮａＯＨでの完全中和換算（カルボン酸をＮａＯＨで完全中和した場合）の質量比で表している。
【０１４７】
【表４】
【０１４８】
＜使用モノマーについて＞
以下の実施例３４では、リン酸基を有する単量体（Ａ）として、共栄社化学社製ライトエステルＰ−１Ｍ＜リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸トリ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物＞を使用した。分析結果より、モノエステル（Ｍｗ：２１０．１２）、ジエステル（Ｍｗ：３２２．２５）、トリエステル（Ｍｗ：４３４．３７）のモル組成比はそれぞれ６０、３０、１０（ｍｏｌ％）であったため、平均分子量を２６６．１８として計算を行った。
また表５の単量体に関する略号は、ＳＰＭＰ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製 スルホプロピルメタクリレート、カリウム塩）、ＡＡＭ（和光純薬社製 アクリルアミド）、ＭＡ（和光純薬社製 マレイン酸）、ＨＥＡ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）を表す。
【０１４９】
実施例３４
単量体溶液として、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸トリ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物（共栄社化学社製 ライトエステルＰ−１Ｍ）（１５．５ｇ）と実施例９で得たリンＰＡＧ化合物（９）（２４．５ｇ）にイオン交換水を加えて合計７４ｇにした溶液を調整した。
開始剤溶液として、過硫酸ナトリウム（和光純薬社製 ＮａＰＳ、１．６ｇ）にイオン交換水を加えて合計２６．０ｇにした溶液を調製した。
ジムロート冷却管、テフロン（Ｒ）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温
度センサーを備えたガラス製反応容器に、イオン交換水（１００ｇ）を仕込み、３００ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら８０℃に加温した。
続いて上記の単量体溶液を２時間、開始剤溶液を３時間かけて反応容器中に滴下した。滴
下完了後１時間、８０℃に保って重合反応を完結させた。室温まで冷却後、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６に調製して、目的重合体（リンＰＡＧ重合体（２２））の水溶液を得た。
ＧＰＣ分析の結果、重合体はＭｎ＝４８７４０、Ｍｗ＝７３１９６であった。またポリマー純分は４２．７５％であった。
【０１５０】
実施例３５
単量体溶液として、スルホプロピルメタクリレート、カリウム塩（ＳＰＭＰ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製 ３３．３ｇ）にイオン交換水を加えて合計５５．５ｇにした溶液を調整した。
開始剤溶液として、過硫酸ナトリウム（和光純薬社製 ＮａＰＳ、３．７９ｇ）にイオン交換水を加えて合計３０．０ｇにした溶液を調製した。
ジムロート冷却管、テフロン（Ｒ）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温
度センサーを備えたガラス製反応容器に、実施例９で得たリンＰＡＧ化合物（９）（５６．７ｇ）とイオン交換水（５７．８ｇ）を仕込み、３００ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら８０℃に加温した。
続いて上記の単量体溶液を２時間、開始剤溶液を３時間かけて反応容器中に滴下した。滴
下完了後１時間、８０℃に保って重合反応を完結させた。室温まで冷却後、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６に調製して、目的重合体（リンＰＡＧ重合体（２３））の水溶液を得た。
ＧＰＣ分析の結果、重合体はＭｎ＝２３１１３、Ｍｗ＝２９３６４であった。またポリマー純分は６１．５９％であった。
【０１５１】
実施例３６〜３８
実施例３５において組成を表５に記載のように変更した他は、実施例３５と同様にして目的重合体（リンＰＡＧ重合体（２４）〜（２６））の水溶液を得た。
ＧＰＣ分析結果を表５に示す。なお、表５中のＭＡ、ＡＡ、ＨＥＡに関しての重合体の組成（モノマー／リンＰＡＧ化合物）は、ＮａＯＨでの完全中和換算（カルボン酸をＮａＯＨで完全中和した場合）の質量比で表している。
【０１５２】
【表５】
【０１５３】
実施例３９
滴下溶液として、アクリル酸（ＡＡ、１５．１ｇ）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（平均エチレンオキシド付加数９モル：新中村化学工業社製 ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ、１２．６ｇ）にイオン交換水を加えて合計４６．２ｇにした溶液を調製した。
開始剤溶液として、過硫酸ナトリウム（和光純薬社製 ＮａＰＳ、６．２ｇ）にイオン交換水を加えて合計３０．０ｇにした溶液を調製した。
ジムロート冷却管、テフロン（Ｒ）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温
度センサーを備えたガラス製反応容器に、実施例９で得たリンＰＡＧ化合物（９）（６２．３ｇ）とイオン交換水（６１．５ｇ）を仕込み、３００ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら８０℃に加温した。
続いて上記の単量体溶液を２時間、開始剤溶液を３時間かけて反応容器中に滴下した。滴
下完了後１時間、８０℃に保って重合反応を完結させた。室温まで冷却後、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６に調製して、目的重合体（リンＰＡＧ重合体（２７））の水溶液を得た。
ＧＰＣ分析の結果、重合体はＭｎ＝１４３１２、Ｍｗ＝１９６６７であった。またポリマー純分は７９．１３％であった。
【０１５４】
実施例４０〜５０
実施例３９において組成を表６に記載のように変更した他は、実施例３９と同様にして目的重合体（リンＰＡＧ重合体（２８）〜（３８））の水溶液を得た。用いた原料ＰＡＧ化合物の内容は表２に記載した。
ＧＰＣ分析結果を表６に示す。なお、表６中の重合体の組成（ＳＡＡ／リンＰＡＧ化合物）は、ＮａＯＨでの完全中和換算（カルボン酸をＮａＯＨで完全中和した場合）の質量比で表している。
【０１５５】
【表６】
【０１５６】
＜多分岐アルコールのアルキレンオキサイド付加反応＞
合成例Ａ１：ＴＭＰ→ＴＭＰ−３０
トリメチロールプロパン（和光純薬社製、２００ｇ、以下では「ＴＭＰ」ともいう。）、３０％水酸化ナトリウム水溶液（３．６２ｇ）を、撹拌器を備えた耐圧反応容器に仕込んだ。オイルバスを用いて反応系内を１００℃に加温し、系内に窒素をゆっくりとバブリングしながら、真空ポンプで１時間１００ｍｍＴｏｒｒに減圧し、水２．５３ｇを留去した。更に真空ポンプで１時間１００ｍｍＴｏｒｒに減圧した後、反応器内を１３０℃に加温し、窒素を導入して内圧を０．５ＭＰａに調整した。反応器内温を１３０±２℃に保ちながら、エチレンオキシド（１９６９．９ｇ、ＴＭＰに対して３０モル倍）を添加した。ただし反応器内圧は０．８ＭＰａを越えないようにした。エチレンオキシドの添加終了後、反応器内を１時間１３０℃に保ち、反応を完結させた。反応前後の質量から、収率は９９．７％であり、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド２９．９モル付加物（以下では「ＴＭＰ−３０」ともいう。）が得られた。
【０１５７】
合成例Ａ２：ＴＭＰ−３０→ＴＭＰ−２２５
原料をＴＭＰ−３０（３００ｇ）、３０％水酸化ナトリウム水溶液（２．９７ｇ）、エチレンオキシド（１７８４．７ｇ、ＴＭＰ−３０に対して１９６モル倍）としたこと以外は、合成例Ａ１と同様の手順で反応を行った。収率は９９．６％であり、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド２２５モル付加物（以下では「ＴＭＰ−２２５」ともいう。）が得られた。
【０１５８】
合成例Ａ３：ＳＢ→ＳＢ−３０
ソルビトール（和光純薬社製、２５０ｇ、以下では「ＳＢ」ともいう。）、３０％水酸化ナトリウム水溶液（３．４４ｇ）を、撹拌器を備えた耐圧反応容器に仕込んだ。オイルバスを用いて反応系内を１３０℃に加温し、系内に窒素をゆっくりとバブリングしながら、真空ポンプで１時間１００ｍｍＴｏｒｒに減圧し、水を留去した。更に真空ポンプで１時間１００ｍｍＴｏｒｒに減圧した後、窒素を導入して内圧を０．５ＭＰａに調整した。反応器内温を１３０±２℃に保ちながら、エチレンオキシド（１８１３．６ｇ、ＳＢに対して３０モル倍）を添加した。ただし反応器内圧は０．８ＭＰａを越えないようにした。エチレンオキシドの添加終了後、反応器内を１時間１３０℃に保ち、反応を完結させた。反応前後の質量から、収率は９９．７％であり、ソルビトールのエチレンオキシド２９．９モル付加物（以下では「ＳＢ−３０」ともいう。）が得られた。
【０１５９】
合成例Ａ４：ＳＢ−３０→ＳＢ−１２０
原料をＳＢ−３０（６００ｇ）、３０％水酸化ナトリウム水溶液（２．６６ｇ）、エチレンオキシド（１５９５．４ｇ、ＳＢ−３０に対して９０．５モル倍）としたこと以外は、合成例Ａ３と同様の手順で反応を行った。収率は９９．７％であり、ソルビトールのエチレンオキシド１２０モル付加物（以下では「ＳＢ−１２０」ともいう。）が得られた。
【０１６０】
合成例Ａ５：ＳＢ−１２０→ＳＢ−４５０
原料をＳＢ−１２０（５５０ｇ）、３０％水酸化ナトリウム水溶液（２．４４ｇ）、エチレンオキシド（１４６２．１ｇ、ＳＢ−３０に対して３３０モル倍）としたこと以外は、合成例Ａ３と同様の手順で反応を行った。収率は９９．６％であり、ソルビトールのエチレンオキシド４５０モル付加物（以下では「ＳＢ−４５０」ともいう。）が得られた。
【０１６１】
＜多分岐アルコールとアリルグリシジルエーテルとの付加反応＞
合成例Ｂ１
ジムロート冷却管、テフロン（Ｒ）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温
度センサーを備えたガラス製反応容器に、合成例Ａ５で得たＳＢ−４５０（２３６．３ｇ）と４８％ＮａＯＨａｑ（０．７９ｇ）を仕込み、３００ｒｐｍで撹拌下、窒素を１０００ｍＬ／分でバブリングしながら１２０℃で３時間加熱撹拌した。
窒素バブリングを止めて撹拌を続けながら、アリルグリシジルエーテル（和光純薬社製 ＡＧＥ、８．１ｇ）を滴下して加えた。３００ｒｐｍで撹拌下、窒素を２０ｍＬ／分で導入しながら１２０℃で３．５時間過熱撹拌した。その後２時間、３００ｒｐｍで撹拌下、窒素を１０００ｍＬ／分でバブリングを行い未反応のＡＧＥを除去して、目的の化合物（多分岐単量体（１））を得た。
反応終了後のＬＣ分析結果から、ＳＢ−４５０の消費率９７％、ＳＢ−４５０一分子に対する平均ＡＧＥ導入数は２．９７個であることを確認した。
【０１６２】
合成例Ｂ２〜Ｂ５
合成例Ｂ１において原料化合物や反応条件を表７に記載のように変更した他は、合成例Ｂ１と同様にして目的化合物（多分岐単量体（２）〜（５））を得た。
【０１６３】
【表７】
【０１６４】
＜多分岐リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物（多分岐リンＰＡＧ化合物）の合成＞
実施例５１（ＲＲ−８６）
単量体溶液として、次亜リン酸ナトリウム一水和物（和光純薬社製 ＳＨＰ・１Ｈ２Ｏ、３．６ｇ）と合成例Ｂ１の多分岐単量体（１）（２０８．０ｇ）にイオン交換水を加えて合計３２０．０ｇにした溶液を調製した。
開始剤溶液として、過硫酸ナトリウム（和光純薬社製 ＮａＰＳ、０．３ｇ）にイオン交換水を加えて合計７６．４ｇにした溶液を調製した。
ジムロート冷却管、テフロン（Ｒ）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温
度センサーを備えたガラス製反応容器に上記の単量体溶液を仕込み、３００ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら９０℃に加温した。
続いて上記の開始剤溶液を２．７５時間かけて反応容器中に滴下した。滴下完了後１時間、９０℃に保って反応を完結して室温まで冷却して、目的化合物（多分岐リンＰＡＧ化合物（１））の水溶液を得た。
【０１６５】
実施例５２〜５５
実施例５１において原料化合物や反応条件を表８に記載のように変更した他は、実施例５１と同様にして目的化合物（多分岐リンＰＡＧ化合物（２）〜（５））を得た。
【０１６６】
【表８】
【０１６７】
＜多分岐リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系重合体（多分岐リンＰＡＧ重合体）の製造＞
実施例５６
単量体溶液として、アクリル酸（ＡＡ、５．０ｇ）にイオン交換水を加えて合計２０．１ｇにした溶液を調製した。
開始剤溶液として、過硫酸ナトリウム（和光純薬社製 ＮａＰＳ、１．８ｇ）にイオン交換水を加えて合計３０．０ｇにした溶液を調製した。
ジムロート冷却管、テフロン（Ｒ）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温
度センサーを備えたガラス製反応容器に、実施例５１で得た多分岐リンＰＡＧ化合物（１）（ＲＲ−８６）（７５．０ｇ）とイオン交換水（７４．９ｇ）を仕込み、３００ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら８０℃に加温した。
続いて上記の単量体溶液を２時間、開始剤溶液を３時間かけて反応容器中に滴下した。滴
下完了後１時間、８０℃に保って重合反応を完結させた。室温まで冷却後、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６に調製して、目的重合体（多分岐リンＰＡＧ重合体（１））の水溶液を得た。仕上がりｐＨは３．５４であった。
ＧＰＣ分析の結果、重合体はＭｎ＝６１８３２、Ｍｗ＝１２７７３５であった。またポリマー純分は５９．１７％であった。
結果を表９に示す。
【０１６８】
【表９】
【０１６９】
＜モルタル試験＞
実施例１３〜２１、２６〜５０、５６で製造した重合体の水溶液を用いて、以下のようにしてモルタルを調製し、初期空気量、並びに初期及び１５分後の１５打フローを測定した。また比較のため、プレーン（水のみ）についても、初期空気量及び初期の１５打フローを測定した。結果をそれぞれ表１０〜１４に示す。なお、モルタル試験ではプレーンを除き、消泡剤としてＭＡ−４０４（ＢＡＳＦポゾリス社製）を有姿で１０質量％対重合体固形分となる量、重合体水溶液に添加した。
【０１７０】
＜モルタル調製＞
モルタル試験は、温度が２０℃±１℃、相対湿度が６０％±１０％の環境下で行った。
モルタル配合は、Ｃ／Ｓ／Ｗ＝５５０／１３５０／２２０（ｇ）とした。ただし、
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
Ｓ：セメント強さ試験用標準砂（セメント協会製）
Ｗ：本発明重合体又は比較重合体、及び、消泡剤のイオン交換水溶液
Ｗとして、表１０〜１４に示した添加量の重合体水溶液を量り採り、消泡剤ＭＡ−４０４を有姿で重合体固形分に対して１０質量％加え、更にイオン交換水を加えて所定量とし、充分に均一溶解させた。表１０〜１４において重合体の添加量は、セメント質量に対する重合体固形分の質量％で表されている。
ホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０；ホバート社製）にステンレス製ビーター（撹拌羽根）を取り付け、Ｃ、Ｗを投入し、１速で３０秒間混練した。更に１速で混練しながら、Ｓを３０秒かけて投入した。Ｓ投入終了後、２連で３０秒間混練した後、ミキサーを停止し、１５秒間モルタルの掻き落としを行い、その後、７５秒間静置した。７５秒間静置後、更に６０秒間２速で混練を行い、モルタルを調製した。
【０１７１】
モルタル物性値の測定時間については、モルタル調整時にＣとＷを混合した時を０分とした。「初期」はモルタル調整直後に測定したことを表す。
＜モルタル空気量（初期空気量）測定＞
モルタルを５００ｍＬのガラス製メスシリンダーに約２００ｍＬ詰め、径８ｍｍの丸棒で突き、手で軽く振動させて粗い気泡を抜いた。更にモルタルを約２００ｍＬ加えて同様に気泡を抜いた後、モルタルの体積と質量を測り、各材料の密度から空気量を計算した。
＜１５打フロー値測定＞
モルタルを混練容器からポリエチレン製１Ｌ容器に移し、スパチュラで２０回撹拌した後、直ちにフローテーブル（ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７に記載）に置かれたフローコーン（ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７に記載）に半量詰めて１５回つき棒で突き、更にモルタルをフローコーンのすりきりいっぱいまで詰めて１５回つき棒で突き、最後に不足分を補い、フローコーンの表面をならした。その後、直ちにフローコーンを垂直に引き上げ、広がったモルタルの直径（最も長い部分の直径（長径）及び前記長径に対して９０度をなす部分の直径）を２箇所測定し、その平均値を０打フロー値とした。０打フロー値を測定後、直ちに１５秒間に１５回の落下運動を与え、広がったモルタルの直径（最も長い部分の直径（長径）及び前記長径に対して９０度をなす部分の直径）を２箇所測定し、その平均値を１５打フロー値とした。また、必要に応じてモルタル空気量の測定も行った。
なお、０打フロー値及び１５打フロー値は、数値が大きいほど、分散性能が優れている。
【０１７２】
モルタル実施例１〜４、モルタル比較例１〜２
モルタル比較例１でプレーン（水のみ）の試験を行なったところ、１５打フロー値は１４０ｍｍであった。モルタル比較例２では、実施例１３〜１６の重合体の原料であるＰＡＧ化合物（Ａ）を０．５ｗｔ％／Ｃ添加したが、プレーンに比較して１５打フロー値の向上はほとんど見られなかった。いずれの比較例でも、１５分後はまったく流動性が得られなかったため、フロー値を測定しなかった。
それに対し、リンＰＡＧ重合体を添加したモルタル実施例１〜４では、いずれも１５打フロー値が著しく向上し、リンＰＡＧ重合体は顕著なセメント分散効果があることが明確であった。
実施例１３、１５及び１４、１６の重合体は、アクリル酸（ＡＡ）とリンＰＡＧ化合物の組成がそれぞれ８０／２０（ｗｔ％）及び５０／５０（ｗｔ％）であるが、モルタル試験の結果、どの重合体においてもモルタル流動性はプレーンよりも向上する結果となった。
これらの結果を表１０に示す。
【０１７３】
【表１０】
【０１７４】
モルタル実施例５〜１７、モルタル比較例３
モルタル比較例３でプレーン（水のみ）の試験を行ったところ、１５打フロー値は１４１ｍｍであった。それに対し、リンＰＡＧ重合体を添加したモルタル実施例５〜１７では、いずれも１５打フロー値が著しく向上し、リンＰＡＧ重合体は顕著なセメント分散効果があることが明確であった。
これらの結果を表１１に示す。
【０１７５】
【表１１】
【０１７６】
モルタル実施例１８〜２３、モルタル比較例４
モルタル比較例４でプレーン（水のみ）の試験を行ったところ、１５打フロー値は１４７ｍｍであった。それに対し、リンＰＡＧ重合体を添加したモルタル実施例１８〜２３では、いずれも１５打フロー値が向上し、リンＰＡＧ重合体はセメント分散効果があることが明確であった。さらにモルタル実施例２２（リンＰＡＧ重合体（２６））とモルタル実施例２３（リンＰＡＧ重合体（７））では、モルタルは注水から１５分後も良好な流動性を示した。他方で比較例４では、１５分後はまったく流動性が得られなかったため、フロー値を測定しなかった。以上より本願発明のリンＰＡＧ重合体は、セメント分散効果を発揮するのみならず、セメント分散効果を経時的に維持しうるものであることが明確であった。これらの結果を表１２に示す。
【０１７７】
【表１２】
【０１７８】
モルタル実施例２４〜３５、モルタル比較例５
モルタル比較例５でプレーン（水のみ）の試験を行ったところ、１５打フロー値は１４４ｍｍであった。それに対し、リンＰＡＧ重合体を添加したモルタル実施例２４〜３５では、いずれも１５打フロー値が著しく向上し、リンＰＡＧ重合体は顕著なセメント分散効果があることが明確であった。これらの結果を表１３に示す。
【０１７９】
【表１３】
【０１８０】
モルタル実施例３６、モルタル比較例６
モルタル比較例６でプレーン（水のみ）の試験を行ったところ、１５打フロー値は１４３ｍｍであった。それに対し、多分岐リンＰＡＧ重合体（１）を添加したモルタル実施例３６では、１５打フロー値が向上し、多分岐リンＰＡＧ重合体（１）はセメント分散効果があることが明確であった。これらの結果を表１４に示す。
【０１８１】
【表１４】
【０１８２】
以上、表１０〜１４の結果から、本発明のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系重合体は、少ない添加量で初期分散性、分散保持性に優れるセメント混和剤として好適に用いることができるものであることが確認された。
【０１８３】
＜コンクリート試験＞
コンクリート試験例１〜６
次に、実施例で得た本発明重合体及び比較例で得た比較重合体のコンクリート試験による性能評価の結果について説明する。
＜コンクリート試験方法＞
コンクリート配合：
実施例で得た本発明重合体をセメント混和剤として用いて、表１５に示す配合でコンクリートを調合・混練した。
なお、セメント混和剤としては、実施例で得た本発明重合体又は比較例で得た比較重合体を用いた。混和剤の配合量は、混和剤の固形分量で計算し、セメント質量に対する％（質量％）表示で表１６に示した。消泡剤はＭＡ４０４（ＢＡＳＦポゾリス社製）をセメント質量に対して０．００８％配合し、コンクリート中の空気量を２％以下に調整した。
コンクリート混練方法：
表１５に示す配合で、容量５０Ｌの強制練りパン型ミキサーにセメント（Ｃ）及び砂（Ｓ）を仕込み、１０秒間空練を行った後、水及びセメント混和剤（Ｗ）を添加し、モルタルが均一になるまで混練した。モルタル均一化後、石（Ｇ）を添加して９０秒間混練し、コンクリートを調製した。ここでモルタル混練にかかった秒数を「混練時間」とした。ただしモルタル混練時間は最大１２０秒とした。
評価方法：
日本工業規格（ＪＩＳ Ａ１１０１−２００５年、Ａ１１２８−２００５年、Ａ６２０４−２００６年）に準拠し、各コンクリート配合で得たコンクリートのスランプフロー値の測定を行った。
なお、スランプフロー値は大きいほど、コンクリートの流動性が高いことを示す。スランプフロー値が同等であれば、添加量が少ない混和剤ほど、セメント分散性能が良好であり、減水性能が高いことを示す。
【０１８４】
【表１５】
【０１８５】
【表１６】
【０１８６】
表１６にコンクリート比較例１、コンクリート試験例１〜６の結果を示した。
水だけで混練したコンクリート比較例１では、コンクリートに流動性が得られず、フロー値等の測定は行わなかった。
他方、本発明重合体を添加したコンクリート試験例１〜６では、コンクリートに十分な流動性を得ることができた。
以上から、本発明の重合体はコンクリートに流動性を与えるコンクリート混和剤としての性能を持つことが明確であった。
【０１８７】
＜加水分解性能試験＞
実施例１９で得た重合体について、以下のようにして加水分解性能（保存安定性能）を評価した。
＜加水分解性能（６０℃）試験方法＞
実施例１９で得た重合体（リンＰＡＧ重合体（７））を３０質量％含む水溶液を準備し、３０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨ値を、４、７又は９の３水準に調整した。それぞれの重合体水溶液について、液温６０℃にて０〜９１日間保存した場合の重量平均分子量（Ｍｗ）及びポリマー純分を経時的に測定した。また、ｐＨ調整直後（保存０日）を基準とする重量平均分子量（Ｍｗ）の比を算出した。同様に粘度についてもＢ型粘度計をもちいて、ｐＨ調整直後（保存０日）を基準とする粘度と粘度比を算出した。さらに、各ｐＨそれぞれについて、０週、２週、４週のサンプルについてモルタル試験による性能評価を行った。保存期間中、重合体水溶液の液温は６０℃に維持した。結果を表１７〜１９に示す。また、表１７に記載のＭｗ比をｐＨ値ごとに対比したグラフを図１に、粘度の比をｐＨ値ごとに対比したグラフを図２に、モルタル試験による性能評価のグラフを図３に示す。
更に加水分解性能比較のため、ＷＯ２０１０／０２９９２４Ａ１に記載の、ＰＡＧチオール化合物を用いて得られた重合体ＢＰＴ−１２７（実施例Ｐ−３８）、ＢＰＴ−１２８（実施例Ｐ−３９）をそれぞれ比較例１、比較例２として、ｐＨ７に調整直後（保存０日）を基準とする重量平均分子量（Ｍｗ）の比を表２０に示した。
【０１８８】
【表１７】
【０１８９】
【表１８】
【０１９０】
【表１９】
【０１９１】
【表２０】
【０１９２】
比較例１及び比較例２は分子内にエステル結合を有する重合体であり時間の経過とともに重量平均分子量（Ｍｗ）は低下する。一方、どのｐＨ領域においても、実施例１９で得た重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び粘度比、そしてモルタル流動性に大きな変化は見られない。したがってこのリンＰＡＧ重合体は加水分解に対して安定であることは明確である。
【０１９３】
＜石膏分散性評価＞
評価方法を以下に示す。
＜流動性＞
直径５０ｍｍ×高さ５０ｍｍのコーンに水硬性材料組成物（石膏スラリー）を充填し、引き抜き後の広がり（ｍｍ）を測定する。
＜水硬性材料組成物（石膏スラリー）の調製＞
半水石膏（吉野石膏販売（株）製、彫塑美術用石膏Ｂ級）２６６ｇと、消泡剤、実施例１９、３０、３９、４５で得られた重合体と、イオン交換水とからなる水溶液４２６ｇとをＪＩＳ Ｒ９１１２−１９７８に準じて混合して、石膏スラリーを調製した。得られた石膏スラリーを用いて、流動性（フロー値）を測定した。結果を表２１に示す。
【０１９４】
【表２１】
【０１９５】
石膏実施例１〜４、石膏比較例１
石膏比較例１でプレーン（水のみ）の試験を行ったところ、フロー値は１８５ｍｍであった。それに対し、リンＰＡＧ重合体を添加した石膏実施例１〜４ではいずれもフロー値が向上し、本発明のリンＰＡＧ重合体は石膏分散効果があることが明確であった。
【０１９６】
なお、上記実施例においては、リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物、及び、当該化合物を用いて製造される重合体の形態において各効果が実証されている。すなわち、（ポリ）アルキレングリコール鎖の末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、有機残基を介してリン原子と結合し、かつ該有機残基と該リン原子とはリン−炭素結合で結合した構造を有するリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を用いることにより、各種用途、特にセメント混和剤用途に有用な重合体を簡便かつ効率的に、しかも低コストで製造することができ、また、当該重合体が特にセメント混和剤用途等に有用な各効果を示す作用機序は、本発明の化合物を用いた場合にはすべて同様である。
したがって、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において、とりわけセメントや石膏に代表される無機微粒子の分散について本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン原子と（ポリ）アルキレングリコール鎖とを必須として有する化合物であって、
該化合物は、（ポリ）アルキレングリコール鎖の末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、有機残基を介してリン原子と結合し、かつ該有機残基と該リン原子とはリン−炭素結合で結合した構造を有する
ことを特徴とする、リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物。
【請求項２】
前記リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物は、下記一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｘは、活性水素を有する化合物の残基又は水素原子を表す。ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｙ１は、同一又は異なって、有機残基を表す。Ｙ２は、同一又は異なって、有機残基又は水素原子を表す。Ｍは、同一又は異なって、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。ｎは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。ｍは、１〜５０の整数である。）で表される構造を有する
ことを特徴とする請求項１に記載のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を製造する方法であって、
該製造方法は、下記一般式（５）：
【化２】
（式中、Ｘは、活性水素を有する化合物の残基又は水素原子を表す。ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｙ４は、同一又は異なって、炭素−炭素二重結合を有する化合物の残基を表す。ｎは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。ｍは、１〜５０の整数である。）で表される（ポリ）アルキレングリコール鎖含有化合物と次亜リン酸又はその塩とを付加反応させる工程を含む
ことを特徴とするリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を含むことを特徴とする連鎖移動剤。
【請求項５】
請求項４に記載の連鎖移動剤を用いて製造されることを特徴とする重合体。
【請求項１】
リン原子と（ポリ）アルキレングリコール鎖とを必須として有する化合物であって、
該化合物は、（ポリ）アルキレングリコール鎖の末端の少なくとも１つにおける末端酸素原子が、有機残基を介してリン原子と結合し、かつ該有機残基と該リン原子とはリン−炭素結合で結合した構造を有する
ことを特徴とする、リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物。
【請求項２】
前記リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物は、下記一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｘは、活性水素を有する化合物の残基又は水素原子を表す。ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｙ１は、同一又は異なって、有機残基を表す。Ｙ２は、同一又は異なって、有機残基又は水素原子を表す。Ｍは、同一又は異なって、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。ｎは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。ｍは、１〜５０の整数である。）で表される構造を有する
ことを特徴とする請求項１に記載のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を製造する方法であって、
該製造方法は、下記一般式（５）：
【化２】
（式中、Ｘは、活性水素を有する化合物の残基又は水素原子を表す。ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｙ４は、同一又は異なって、炭素−炭素二重結合を有する化合物の残基を表す。ｎは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。ｍは、１〜５０の整数である。）で表される（ポリ）アルキレングリコール鎖含有化合物と次亜リン酸又はその塩とを付加反応させる工程を含む
ことを特徴とするリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を含むことを特徴とする連鎖移動剤。
【請求項５】
請求項４に記載の連鎖移動剤を用いて製造されることを特徴とする重合体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１３１９９６（Ｐ２０１２−１３１９９６Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６２８５５（Ｐ２０１１−２６２８５５）
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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