レドックスフロー電池
【課題】活物質の析出を抑制して、電池性能の低下がほとんど無い高起電力を有するレドックスフロー電池を提供する。
【解決手段】正極セル１００及び負極セル１１０と、前記両セルを分離するイオン交換膜１２０と、前記正極セル用の正極活物質が貯留された第１タンク１０３と、前記負極セル用の負極活物質と溶媒とを含む電解液が貯留された第２タンク１１３と、前記第１タンクと正極セルとの間を前記正極活物質が循環しうるように接続された第１配管１０４，１０５と、前記第２タンクと負極セルとの間を前記電解液が循環しうるように接続された第２配管１１４，１１５と、前記第１配管の途中に設けられた正極活物質循環用の第１ポンプ１０７と、前記第２配管の途中に設けられた電解液循環用の第２ポンプ１１６とを備え、前記負極セル用の溶媒はイオン液体であるレドックスフロー電池。
【解決手段】正極セル１００及び負極セル１１０と、前記両セルを分離するイオン交換膜１２０と、前記正極セル用の正極活物質が貯留された第１タンク１０３と、前記負極セル用の負極活物質と溶媒とを含む電解液が貯留された第２タンク１１３と、前記第１タンクと正極セルとの間を前記正極活物質が循環しうるように接続された第１配管１０４，１０５と、前記第２タンクと負極セルとの間を前記電解液が循環しうるように接続された第２配管１１４，１１５と、前記第１配管の途中に設けられた正極活物質循環用の第１ポンプ１０７と、前記第２配管の途中に設けられた電解液循環用の第２ポンプ１１６とを備え、前記負極セル用の溶媒はイオン液体であるレドックスフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスフロー電池に関する。更に詳しくは、負極セル用溶媒にイオン液体を用い、正極活物質として水と空気又は酸素とを用いたレドックスフロー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電、風力発電、水力発電等の再生可能エネルギーは今世紀の主要なエネルギー源になると期待される。しかし、これらエネルギー源は、一方で出力変動が大きいという欠点を有する。そのためこれらエネルギー源を電力系統へ接続する際には、出力平滑化のために電力を一旦貯蔵することが検討されている。電力の貯蔵には電池を利用することが検討されており、電池の中でも、レドックスフロー電池は、時間変動への適応性が良好であるという観点から、有力な選択肢の一つである。
現在、レドックスフロー電池の一種であるバナジウムレドックスフロー電池が実用化段階にある（非特許文献１参照）。
【０００３】
バナジウムレドックスフロー電池は、バナジウムイオンの安定度の違いにより活物質の析出が生じ、電池容量が低下するという課題を有している。しかし、電解液への添加剤又は安定化剤の使用、溶媒及び活物質濃度の限定、電解液の温度制御、運転方法等により活物質の析出を防止する手段が報告されている（特許文献１参照）。
また、高い起電力を得るために非プロトン性有機溶媒と、負極反応にＵ4+／Ｕ3+、正極反応にＵＯ2+／ＵＯ22+を使用するウランレドックスフロー電池が報告されている（特許文献２参照）。
更に、電池の高出力化と小型化のために、負極反応に極性溶媒中に溶解させた２価、３価のバナジウム溶液、正極反応に酸素あるいは空気を用いるレドックス電池が報告されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−６４２２３号公報
【特許文献２】特開２００５−２０９５２５号公報
【特許文献３】特許第３１６３３７０号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】電子技術総合研究所彙報 第６３巻 第４，５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１並びに特許文献２及び３に記載のレドックスフロー電池は、電解液に揮発性の溶媒を使用している。また、特許文献３に記載のレドックスフロー電池は、負極側の電解液に揮発性の溶媒を使用している。
揮発性の溶媒を用いた電解液を長期間使用すると、電解液が徐々に気化し、電解液濃度が上昇して活物質が析出する。活物質が析出することにより電池性能は低下するため、充放電を長期間繰り返すことにより電池性能が低下していくという課題があった。
更に、特許文献３に記載のレドックスフロー電池は、電池の高出力化と小型化を目的として、正極活物質に気体である酸素又は空気を使用している。負極側の溶媒が、正極と負極との間のイオン交換膜を介して、正極側から気化することがある。そのため、負極側の電解液濃度が上昇して活物質が析出し、その結果として電池性能が低下するという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以上の課題を鑑みて鋭意検討した結果、本発明の発明者は、負極電解液の溶媒にイオン液体を用いることにより、溶媒の蒸発による活物質の析出を抑制し、これによって電池性能の低下がほとんどなく、高起電力を有するレドックスフロー電池が得られることを見出すことで本発明に至った。
すなわち、本発明によれば、正極セル及び負極セルと、前記両セルを分離するイオン交換膜と、前記正極セル用の正極活物質が貯留された第１タンクと、前記負極セル用の負極活物質と溶媒とを含む電解液が貯留された第２タンクと、前記第１タンクと正極セルとの間を前記正極活物質が循環しうるように接続された第１配管と、前記第２タンクと負極セルとの間を前記電解液が循環しうるように接続された第２配管と、前記第１配管の途中に設けられた正極活物質循環用の第１ポンプと、前記第２配管の途中に設けられた電解液循環用の第２ポンプとを備え、
前記正極活物質は、充電時には水、放電時には空気又は酸素であり、前記負極セル用の溶媒はイオン液体であることを特徴とするレドックスフロー電池が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、不揮発性のイオン液体を負極電解液の溶媒として用いることにより、溶媒の気化により生じる負極活物質の析出を抑制できる。その結果、電池性能の低下がほとんどない、高起電力を有するレドックスフロー電池を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のレドックスフロー電池の一例を模式的に示す概略構成図である。
【図２】本発明のレドックスフロー電池の２５℃における充放電曲線を示す図である。
【図３】本発明のレドックスフロー電池の４０℃における充放電曲線を示す図である。
【図４】本発明のレドックスフロー電池の８０℃における充放電曲線を示す図である。
【図５】本発明のレドックスフロー電池のサイクル数に対する放電時間を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（レドックスフロー電池の構成）
本発明によるレドックスフロー電池は、正極セル及び負極セルと、両セルを分離するイオン交換膜と、正極セル用の正極活物質が貯留された第１タンクと、負極セル用の負極活物質と溶媒とを含む電解液が貯留された第２タンクと、第１タンクと正極セルとの間を正極活物質が循環しうるように接続された第１配管と、第２タンクと負極セルとの間を電解液が循環しうるように接続された第２配管と、第１配管の途中に設けられた正極活物質循環用の第１ポンプと、第２配管の途中に設けられた電解液循環用の第２ポンプとを備えている。
【００１１】
更に、第１タンクが水と空気又は酸素とを水相及び気相として同時に貯留し、
第１配管が、水を第１タンクから正極セルに輸送しうるように接続された第１配管Ａと、空気又は酸素を第１タンクから正極セルに輸送しうるように接続された第１配管Ｂとを備え、
第１配管ＡとＢとが、合流して１本の配管になり、合流した部位に水と空気又は酸素との切換コックを備え、
第１ポンプが、第１配管Ａの途中に設けられた正極活物質循環用の第１ポンプＡと、第１配管Ｂの途中に設けられた正極活物質循環用の第１ポンプＢとからなり、
切換コックが、正極セルと、第１ポンプＡ及び第１ポンプＢとの間に位置することが好ましい。
【００１２】
また、上記好ましい構成では、第１配管ＡとＢとが、合流して１本の配管となり、合流した配管が正極セルに接続されているが、合流せずに、第１配管ＡとＢとが、それぞれ直接正極セルに接続されていてもよい（この構成は非合流構成と称する）。
このような構成を備えることで、充放電の切り替えの際に、充電時には水を、放電時には空気又は酸素を、効果的に正極セルに供給できるので、正極セルにおいて目的の反応を効率良く生じさせることが可能となる。その結果、充放電効率をより向上できる。
非合流構成の場合、第１配管ＡとＢとがそれぞれ接続する正極セルの位置は、正極セルから正極活物質が排出される位置とできるだけ遠い位置であることが、正極セルにおいて目的の反応を効率良く生じさせる観点から好ましい。
【００１３】
以下、レドックスフロー電池の一実施形態について図１を参照しながら説明する。なお、以下では、正極と負極とをまとめて電極と称することもある。
図１は、本発明のレドックスフロー電池の概略構成図である。図１に示されるレドックスフロー電池は、正極セル１００及び負極セル１１０を備えている。
正極セル１００は、正極１０１と正極活物質（充電時には水、放電時には空気又は酸素）１０２とを保持しうる構成を有している。同様に、負極セル１１０は、負極１１１と負極電解液１１２とを保持しうる構成を有している。ここで、正極セル１００及び負極セル１１０は、イオン交換膜１２０により分離されている。
【００１４】
正極活物質１０２は、それを保持する第１タンク（正極活物質タンク）１０３と正極セル１００との間を、第１ポンプ（第１ポンプＡ）１０７により、第１配管１０４及び１０５を介して循環している。第１配管１０４は、水の輸送用であり、第１配管Ａとも称する。第１配管１０４及び１０５は、正極１０１への活物質の供給に支障がなければ、正極セル１００の相応の位置に設けることができる。
また、第１タンク１０３と正極セル１００との間に、空気又は酸素を輸送するための第１配管Ｂを備えていてもよい。また、第１配管Ｂには、正極活物質（空気又は酸素）循環用の第１ポンプＢ１０８を設けてもよい。更に、第１配管Ｂは、第１配管Ａと、切替コック１３０を介して接続されていてもよい。これら構成を有することにより、正極活物質を第１配管Ｂ１０６、第１配管Ａ１０４の一部（切替コック１３０から正極セル１００の間）及び第１配管１０５を介して循環できる。
第１配管Ｂ１０６と第１タンク１０３との接続部は、第１タンク１０３の正極活物質（水）１０２の液表面よりも高い箇所に位置していることが好ましい。
【００１５】
上記構成を備えることで、充電時には、第１ポンプＡ１０７により、正極活物質（水）１０２が第１配管Ａ１０４及び第１配管１０５を介して循環する。また、放電時には、第１ポンプＢ１０８により、正極活物質（空気又は酸素）が第１配管Ｂ１０６、第１配管Ａの一部（切替コック１３０から正極セル１００の間）及び第１配管１０５を介して循環する。両循環の切換は、切替コック１３０を操作することで行う。
このように、第１配管Ｂ１０６、第１ポンプＢ１０８及び切替コック１３０を設けることにより、充電時及び放電時に目的の反応物質を正極セル１００に供給できると共に、電池全体の効率を向上させることが可能となる。
【００１６】
負極電解液１１２は、それを保持する第２タンク（負極電解液タンク）１１３と負極セル１１０との間を、第２ポンプ１１６により、第２配管１１４及び１１５を介して循環している。第２配管１１４及び１１５は、負極１１１への活物質の供給に支障がなければ、負極セル１１０の相応の位置に設けることができる。
正極活物質１０２及び負極電解液１１２は、それぞれ、正極セル１００とイオン交換膜１２０との間、負極セル１１０とイオン交換膜１２０との間に供給される。
正極１０１及び／又は負極１１１は、多孔質な材料で構成されてもよい。この場合、活物質を効率よく正極１０１及び／又は負極１１１の内部へ供給するために、活物質及び電解液を正極１０１及び負極１１１の内部に直接供給できさえすれば、各配管を正極セル１００及び／又は負極セル１１０の任意の位置に設けることができる。
【００１７】
正極セル１００内及び負極セル１１０内に供給された正極活物質１０２及び負極電解液１１２は、各セル内において所定のレドックス反応に供される。例えば、負極活物質としてバナジウム塩をイオン液体に溶解させたレドックスフロー電池において、正極セル１００内では、充電時に、２Ｈ2Ｏ→Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-の酸化反応を生じる。また、放電時に、Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏの還元反応を生じる。一方、負極セル１１０内では、充電時においてＶ3+＋ｅ-→Ｖ2+の還元反応を生じ、放電時においてＶ2+→Ｖ3+＋ｅ-の酸化反応を生じる。従って、電池内の上述のようなレドックス反応に基づく充放電に伴い、約１．５Ｖの起電力が得られる。
【００１８】
図１に示すように、第１タンク１０３は、正極活物質（水及び空気又は酸素）を導入するための導入配管１３２を備えてもよい。導入配管１３２は、導入配管の開閉を行うコック１３１を備えている。第１タンク１０３が導入配管１３２及びコック１３１を備えることにより、必要に応じて正極活物質及び／又は正極溶媒を導入できる。また、図示していないが、導入配管と水道管及び／又は雨水用の貯水槽とを純水製造装置を介して接続することにより、正極溶媒を導入する手間が省けるため、メンテナンスフリーにすることができる。更に、導入配管と純水製造装置との間に切替コックを設け、ポンプ等の外気を取り入れることができる装置を備えることにより、空気を導入する手間が省けるため、メンテナンスフリーに加えて長期にわたる使用が可能となる。
【００１９】
また、正極セル１１０中の正極を２つ設けてもよい（図示していない）。２つの正極を設けることで、正極を充電時と放電時とで使い分けできる。具体的には、充電時における２Ｈ2Ｏ→Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-の酸化反応、及び放電時におけるＯ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏの還元反応を別々の正極で生じさせることができる。これにより、正極における各反応過電圧を低下させることができるとともに、レドックスフロー電池の電圧ロスを効果的に抑制できる。更に、正極を２つ設けることで、各反応に適した正極材料を用いることができる。そのため、各々の正極の寿命を長くすることができるとともに、レドックスフロー電池の耐久性を向上できる。
【００２０】
本発明によるレドックスフロー電池の構成要素について、以下に更に詳細を示す。
（正極活物質）
正極活物質としては、充電時には水、放電時には空気又は酸素が用いられる。酸素は、入手しやすさという観点から、大気中のものを用いてもよい。
正極活物質に、水と空気又は酸素とを用いることにより、高価な硫酸バナジルの使用量を減らすことができるので、より安価なレドックスフロー電池を提供できる。
空気又は酸素の濃度については、正極に十分な酸素が供給され、正極の電極反応が濃度勾配による拡散律速にならないものであれば、特に限定されない。
【００２１】
水は、通常大容量使用される。また、水は、水道管から供給される一般の水道水及び／又は貯水槽に溜められ雨水等でもよい。不純物が正極での電極反応を阻害することを防ぐために、純水又は超純水を用いることがより好ましい。従って、一般の水道水や雨水を用いる場合には、これらを純水製造装置により前処理を行ってから使用することが望ましい。
水には他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、例えば支持電解質が挙げられる。支持電解質は、水の溶液抵抗が高くて電極反応が生じにくい場合に使用できる。
支持電解質の種類や添加量については、水に溶け込むことにより、水に導電性を持たせることができれば、特に限定されない。
【００２２】
支持電解質は水中でイオンとして働く。そのため、支持電解質としては、イオン化しやすいアニオンとカチオンで組み合わされた塩、酸又はアルカリが好ましい。
カチオンとしては、例えば、水素イオンや、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+等のアルカリ金属イオンや、アンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ（ｎ−プロピル）アンモニウムイオン、テトラ（ｉ−プロピル）アンモニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラ（ｎ−ヘキシル）アンモニウムイオン等の第４級アルキルアンモニウムイオンが挙げられる。
【００２３】
アニオンとしては、例えば、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のハロゲンイオンや、水酸基イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロ−１−プロパンスルホニル）イミド、ビス（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロ−１−ブタンスルホニル）イミド、各種スルホン酸イオン等が挙げられる。
【００２４】
（負極電解液）
負極電解液は、負極活物質を少なくとも含み、負極溶媒及び他の成分を更に含んでいてもよい。
（１）負極活物質
負極活物質は、レドックス反応するイオン種を含む物質である。
負極活物質としては、例えば、バナジウム、ウラン、鉄、クロム等の遷移金属、亜鉛、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、塩素、臭素、硫黄等、及びそれらの化合物が挙げられる。これらのうち、環境負荷を低減するという観点から、バナジウム、鉄、ナトリウム、臭素、硫黄、及びそれらの化合物を用いることが、より好ましい。
上記負極活物質は、塩化物塩、硫化物塩、硫酸塩、硝酸塩、トリハロメタンスルホン酸塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩等の形態で、負極電解液中に存在することが好ましい。
【００２５】
負極活物質の添加量としては、負極電解液全体に対して、０．００１〜１０ｍｏｌ／リットルの範囲であることが好ましい。０．００１ｍｏｌ／リットル未満の場合、電池が低エネルギー密度となる場合がある。また、１０ｍｏｌ／リットルより多い場合には、負極活物質が析出してエネルギー貯蔵媒体として機能しないことがある。より好ましい添加量は、０．１〜５ｍｏｌ／リットルの範囲である。
【００２６】
（２）負極溶媒
負極溶媒には、イオン液体が用いられる。
本明細書において「イオン液体」とは、イオンのみから構成されているにもかかわらず常温で液体状態にあるものを指す。「イオン液体」は、「イオン性液体」、「常温溶融塩」、「室温溶融塩」と称されることもある。
イオン液体は、イミダゾリウムのようなカチオンと適当なアニオンの組み合わせで構成される。
イオン液体は難燃性、不揮発性であるため、負極溶媒にイオン液体を用いた場合、水溶媒及び／又は有機溶媒を用いた場合と比較して、耐久性及び安全性に優れたレドックスフロー電池を実現できる。
【００２７】
負極溶媒にイオン液体を用いることにより、負極溶媒が揮発により減少することがなくなるので、負極活物質の析出を防ぐことができる。これにより、電池容量の低下を効果的に防ぎ、レドックスフロー電池の信頼性を高めることができる。また、負極溶媒を補充する必要がほとんどなくなるので、レドックスフロー電池のメンテナンスを低減でき、メンテナンス費用の低減にもつながる。
更に、負極溶媒が気化する恐れが無くなることにより、広い温度領域でレドックスフロー電池を動作できるので、レドックスフロー電池の特性や利用価値を高めることができる。
【００２８】
イオン液体は、レドックスフロー電池の電気化学反応を妨げないものであれば、どのようなものを用いてもよい。好ましいイオン液体は、以下の範囲の電位窓、粘度及び／又はイオン伝導度を有するものである。
イオン液体の電位窓は、−４．０〜２．０Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+が好ましい。低電位側の電位が−４．０Ｖより高くなると、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属や、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属を活物質として使用し難くなる。高電位側の電位が２．０Ｖより低くなると、ウランや硫黄等の材料が活物質として使用し難くなる。また、上記イオン液体の電位窓の範囲外では、イオン液体自体の分解が生じることがあり、それによる急激な酸化電流又は還元電流が観測されることがある。より好ましい電位窓は、−３．５〜１．５Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+の範囲である。この範囲であれば、より高起電力の電池を構成できる。
なお、ここでの電位窓は、サイクリックボルタンメトリーを行い、急激に酸化電流及び還元電流が検出された電位を測定した値を意味する。
【００２９】
イオン液体の粘度は、２０℃において、１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。１ｍＰａ・ｓより低いと、イオン液体の安定性が低下することがある。５００ｍＰａ・ｓより高いと、イオン液体を循環させるポンプへの負荷が高くなりすぎることがある。より好ましい粘度は、１０〜１５０ｍＰａ・ｓの範囲であり、この範囲であれば、負極へのイオン液体の染み込みをより良好にできる。
なお、イオン液体の粘度は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＲ２０００により測定した値を示す。
【００３０】
イオン液体のイオン伝導度は、２５℃において、０．０５〜２５ｍＳ／ｃｍの範囲が好ましい。０．０５ｍＳ／ｃｍより低くなると、電池の電気抵抗が高くなりすぎて充放電のエネルギー効率が低くなることがある。２５ｍＳ／ｃｍより高くなると、漏れ電流が大きくなり、エネルギー貯蔵性が低下することがある。より好ましいイオン伝導度は、１〜１５ｍＳ／ｃｍの範囲である。この範囲であれば、レドックスフロー電池の充放電反応をより良好にできる。
なお、イオン伝導度は、ソーラトロン社製１２８０Ｚ型電気化学測定システムを使用し、１０００Ｈｚの交流インピーダンスを測定した値を示す。
【００３１】
イオン液体としては、例えば、イミダゾリウム系カチオンとホウフッ化物アニオン（ＢＦ4-）、六フッ化リン酸アニオン（ＰＦ6-）、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3ＳＯ3-）（ＴＦ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-）（ＴＦＳＩ）又はヨウ化物イオン（Ｉ-）との溶融塩、脂肪族四級アンモニウム系カチオンとＢＦ4-、ＰＦ6-、ＴＦ、ＴＦＳＩ又はＩ-との溶融塩等が挙げられる。
イミダゾリウム系カチオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）イオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（ＢＭＩ）イオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム（ＨＭＩ）イオン、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム（ＰＭＩ）イオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム（ＤＭＰＩ）イオン等を好適に使用できる。
【００３２】
脂肪族四級アンモニウム系カチオンとしては、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）イオン、トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）イオン、トリメチルプロピルアンモニウム（ＴＭＰＡ）イオン等を好適に使用できる。
その他のカチオン種として、メチルプロピルピペリジニウム（ＭＰＰｉ）イオン、ブチルメチルピペリジニウム（ＢＭＰｉ）イオン、メチルプロピルピロリジニウム（ＭＰＰｙ）イオン、ブチルメチルピロリジニウム（ＢＭＰｙ）イオン等を好適に使用できる。
上記イオン液体中でも酸化還元に対する電位窓が広いことから、ＴＭＰＡ−ＴＦＳＩ、ＭＰＰｙ−ＴＦＳＩ、ＥＭＩ−ＴＦＳＩ、ＥＭＩ−ＴＦが好ましい。特に、室温での粘性が低く、金属イオンの溶解性が高く、電極への浸透性が高いことから、イオン液体としてはＥＭＩ−ＴＦが好ましい。
【００３３】
（３）他の成分
他の成分としては、例えば非水溶媒及び／又は支持電解質が挙げられる。
（ａ）非水溶媒
負極電解液に非水溶媒を添加してもよい。非水溶媒は、負極活物質がイオン液体に溶け込むことを向上させるとともに、負極電解液がより負極に浸透し易くする役割を果たす。
非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと略称することがある）、γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられる。
【００３４】
中でもイオン液体との相溶性が高く、負極活物質であるイオンへの配位能が高い１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグライム類が好ましい。特にトリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルは蒸気圧が非常に低く、イオン液体へ添加してもその安全性が高く、液の蒸発がないという利点を損なわないので好適である。
非水溶媒の添加量としては、イオン液体総重量に対して、０．５〜５０重量％が非水溶媒の蒸発を抑えることができるという観点から好ましく、１〜３０重量％がより好ましい。
【００３５】
（ｂ）支持電解質
負極電解液のイオン伝導度を向上させ、高出力特性を有するレドックスフロー電池を構成するために、支持電解質を負極電解液へ添加してもよい。
支持電解質としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、フッ酸、過塩素酸、トリハロメタンスルホン酸等のプロトン酸、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、トリフルオロ酢酸リチウム(ＬｉＣＦ3ＣＯＯ)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）等のリチウム塩を使用できる。更に、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、テトラメチルアンモニウムのカチオンから選ばれる少なくとも一種と、ホウフッ化物アニオン（ＢＦ4-）、六フッ化リン酸アニオン（ＰＦ6-）、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3ＳＯ3-）（ＴＦ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-）（ＴＦＳＩ）、ヨウ化物イオン（Ｉ-）のアニオンから選ばれる少なくとも１種とからなる塩も使用できる。
支持電解質の添加量としては、電極液全体に対して、０．０１〜２ｍｏｌ／リットルの範囲が好ましい。特に、高出力特性を有するイオン液体を用いるレドックスフロー電池を構成するためには、０．１〜１ｍｏｌ／リットルの範囲がより好ましい。
【００３６】
（正極及び負極）
正極セル１００は正極１０１を、負極セル１１０は負極１１１を、それぞれ備えている。電極には、外部へ電流を流すことで放電するための、及び外部から電流を取り込むことで充電するための回路が設けられていてもよい（図示していない）。
電極の材料としては、金属材料、炭素質材料、導電性を有する無機材料等が挙げられる。
金属材料としては、電子伝導性を有し、酸性雰囲気下で耐腐食性を有する材料が好ましい。具体的には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｕ、Ｓｉ等の金属及びこれらの金属の窒化物及び炭化物、ステンレス、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｔｉ−Ｐｔ等の合金が挙げられる。他の化学的な副反応が少ないという観点から、金属材料には、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含むことがより好ましい。また、正極では、充電時において２Ｈ2Ｏ→Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-の酸化反応を生じる観点から、正極の金属材料としては前記反応を起こす金属材料であることが更に好ましい。これら金属材料は、比抵抗が小さく、面方向に電流を取り出しても電圧の低下を抑制できる。
【００３７】
炭素質材料としては、化学的に安定で導電性を有する材料が好ましい。例えば、アセチレンブラック、バルカン、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ＶＧＣＦ、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン等の炭素粉末や炭素繊維が挙げられる。
導電性を有する無機材料としては、例えば、酸化スズ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アンチモンドープ酸化スズが挙げられる。
更に、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等の酸性雰囲気下での耐腐食性に乏しい金属材料を用いる場合には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の耐腐食性を有する貴金属及び金属、カーボン、グラファイト、グラッシーカーボン、導電性高分子、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性酸化物等で上記耐腐食性に乏しい金属の表面をコーティングしてもよい。
【００３８】
導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン等が挙げられる。
導電性窒化物としては、窒化炭素、窒化ケイ素、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化ゲルマニウム、窒化チタニウム、窒化ジルコニウム、窒化タリウム等が挙げられる。
導電性炭化物としては、炭化タンタル、炭化ケイ素、炭化ジルコニウム、炭化チタニウム、炭化モリブデン、炭化ニオブ、炭化鉄、炭化ニッケル、炭化ハフニウム、炭化タングステン、炭化バナジウム、炭化クロム等が挙げられる。
導電性酸化物としては、酸化スズ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アンチモンドープ酸化スズ等が挙げられる。
【００３９】
電極の構造としては、板状、箔状、棒状、メッシュ状、ラス板状、多孔質板状、多孔質棒状、織布状、不織布状、繊維状、フェルト状が好適に使用できる。また、フェルト状電極の表面を溝状に圧着した溝付き電極は、電気抵抗と電極液の流動抵抗を低減できるので好適である。
また、特に負極の構造としては、微細構造を有する様な多孔質板状、多孔質棒状、織布状、不織布状、繊維状、フェルト状が好適に使用できる。負極内部に微細構造を有した電極材料を用いることにより、負極の表面及び内部に効率よく負極電解液を供給することができる。これにより、物質の供給律速を効果的に防止でき、電極の表面積すべてを電極反応に利用できる。
【００４０】
上記したように正極を２つ設ける場合、一方の正極（第１正極）の材料としては、充電時における２Ｈ2Ｏ→Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-の酸化反応を生じさせることができ、酸性雰囲気下において耐腐食性を有しているものであればよく、特に制限されない。特に、通常の電解用として使用する酸素発生用電極を用いることが好ましい。
例えば、イリジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ニッケル、スズ、チタン、金、タングステン、ニオブ、カドニウム、マンガン、タリウム、鉛、水銀等の金属や合金、それらの酸化物、グラッシーカーボン、分光分析級黒鉛、熱分解黒鉛、炭素クロス等の炭素素材や、それらの粉末をキシレンワックス、エポキシ樹脂、シリコーンゴム、ヌジョール等に分散させたものを使用できる。これら材料を、単独でもしくは２種類以上組み合わせて第１正極としてもよい。
【００４１】
また、上記金属を蒸着やスパッタを用いて付着させる際には、基板との付着性を向上させるために、下地としてクロムやチタン等の薄膜を付着させてもよい。また、炭素は、金属電極の表面に炭素粉末を接着性のある素材に分散させたペーストを塗布してもよい。同様に金属電極の表面に炭化水素化合物を塗布し、減圧下で熱分解させて熱分解黒鉛としてもよい。
第１正極の表面には、金属めっき等の手法を施し、電極表面を広げる工夫をしてもよく、特に触媒活性の高い白金黒やパラジウム黒等を付着させてもよい。
【００４２】
他方の正極（第２正極）の材料としては、放電時におけるＯ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏの還元反応を生じさせることができるものであればよく、特に制限されない。特に、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）及び直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）におけるカソード極の電極材料を用いることが好ましい。
例えば、カソード極は触媒層とガス拡散層と集電層とから構成され、更に、触媒層は触媒を担持した担持体と電解質とを含んでいる。
触媒としては、例えば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ等の貴金属や、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｒ等の卑金属、これら貴金属、卑金属の酸化物、炭化物、炭窒化物、及びカーボンが挙げられる。これら材料を、単独でもしくは２種類以上組み合わせて触媒として用いることができる。触媒は必ずしも同種類のものに限定されず、異なる物質を用いてもよい。
【００４３】
触媒層に用いられる担持体は、電気伝導性の高い炭素系材料であることが好ましい。具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が挙げられる。また炭素系材料の他に、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ等の貴金属、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｒ等の卑金属、これら貴金属及び卑金属の酸化物、炭化物、窒化物、炭窒化物を用いてもよい。これら材料を、単独でもしくは２種類以上を組み合わせて担持体として用いることができる。また、担持体にプロトン伝導性を付与した材料、具体的には硫酸化ジルコニア、リン酸ジルコニウム等を用いてもよい。
【００４４】
触媒層に用いられる電解質は、プロトン伝導性を有し、かつ電気的絶縁性を有する材質であれば特に限定されないが、固体もしくはゲルであることが好ましい。具体的には、スルホン酸、リン酸基等の強酸基やカルボキシル基等の弱酸基を有する有機高分子が好ましい。かかる有機高分子として、含有パーフルオロカーボン（ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）：デュポン社製））、カルボキシル基含有パーフルオロカーボン（フレミオン（登録商標）：旭化成社製））、ポリスチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体、イオン液体（常温溶融塩）、スルホン化イミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）等が挙げられる。
また、プロトン伝導性を付与した担持体を用いる場合には、担持体がプロトン伝導を行なうため、必ずしも電解質は必要としない。
【００４５】
触媒層の厚みは、プロトン伝導の抵抗及び電子伝導の抵抗を小さくし、酸素の拡散抵抗を低減するために、それぞれ０．５ｍｍ以下とすることが好ましい。また、電池としての出力を向上させるため、十分な触媒を担持させる必要があるため、それぞれ少なくとも０．１μｍ以上であることが好ましい。
【００４６】
ガス拡散層は、導電性の多孔質体からなることが好ましく、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、金属発泡体、金属焼結体、金属繊維の不織布等を用いることができる。
ガス拡散層の多孔質の定義としての空隙率は、酸素の拡散抵抗を低減させるために３０％以上が好ましい。また、電気抵抗を低減させるために９５％以下が好ましい。５０〜８５％であることがより好ましい。空隙率は、水銀圧入法で測定した値を意味する。
ガス拡散層の厚みは、その積層方向に対して垂直方向への酸素の拡散抵抗を低減させるために、１０μｍ以上であることが好ましい。ガス拡散層の積層方向への酸素の拡散抵抗を低減させるためには、１ｍｍ以下であることが好ましい。１００〜５００μｍであることがより好ましい。
【００４７】
集電層の材質は、例えば、カーボン材料、導電性高分子、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｃｒ等の金属及びこれらの金属の窒化物、炭化物等、ならびにステンレス、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｔｉ−Ｐｔの合金等を用いることが好ましい。また、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｎｉ等の酸性雰囲気下で耐腐食性に乏しい金属を用いる場合には、耐腐食性を有する貴金属及び金属材質や、導電性高分子、導電性酸化物、導電性窒化物、導電性炭化物等、導電性炭窒化物を表面コーティングとして用いることができる。
集電層の形状は、大気中の酸素をガス拡散層に取り込むことができれば、特に限定はされない。
【００４８】
第１正極及び第２正極の構造としては、板状、箔状、棒状、メッシュ状、ラス板状、多孔質板状、多孔質棒状、織布状、不織布状、繊維状、フェルト状の構造を好適に使用できる。また、フェルト状構造の電極の表面を溝状に圧着した溝付き電極は、電気抵抗と電極液の流動抵抗を低減できるので、好ましい。
正極セル１００内の第１正極及び第２正極の位置は、各々の正極における電気化学反応に影響を及ぼさなければ、適宜決定してもよい。
【００４９】
（イオン交換膜）
イオン交換膜は、公知の方法で形成してもよい。具体的には、プロトン伝導性膜、カチオン交換膜、アニオン交換膜等が挙げられる。
（１）プロトン伝導性膜
プロトン伝導性膜の材質としては、プロトン伝導性を有しかつ電気的絶縁性を有する材質であれば特に限定されない。例えば、高分子膜、無機膜又はコンポジット膜を用いることができる。
高分子膜としては、例えばパーフルオロスルホン酸系電解質膜である、ナフィオン（デュポン社製）、アシプレックス（旭化成社製）、フレミオン（旭硝子社製）等の膜や、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン等の炭化水素系電解質膜等が挙げられる。
【００５０】
無機膜としては、例えばリン酸ガラス、硫酸水素セシウム、ポリタングストリン酸、ポリリン酸アンモニウム等からなる膜が挙げられる。
コンポジット膜としては、スルホン化ポリイミド系ポリマー、タングステン酸等の無機物とポリイミド等の有機物とのコンポジット等からなる膜が挙げられる。具体的にはゴアセレクト膜（ゴア社製）や細孔フィリング電解質膜等が挙げられる。
【００５１】
更に、高温環境下（例えば、１００℃以上）で電池を使用する場合には、イオン交換膜にスルホン化ポリイミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、ホスホン化ポリベンゾイミダゾール、硫酸水素セシウム、ポリリン酸アンモニウム等が用いられる。イオン交換膜は、プロトン伝導率が１０-5Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、パーフルオロスルホン酸ポリマーや炭化水素系ポリマー等のプロトン伝導率が１０-3Ｓ／ｃｍ以上の高分子電解質膜を用いることがより好ましい。
例えば、ナフィオン（デュポン社製）、アシプレックス（旭化成社製）、フレミオン（旭硝子社製）の膜等を用いることができる。撥水性を付与するために、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦを添加してもよい。また、親水性を付与するために、シリカ粒子、吸湿性樹脂等を添加してもよい。
【００５２】
（２）カチオン交換膜
カチオン交換膜としては、カチオンを移動できる固体高分子電解質であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、パーフルオロカーボンスルフォン酸膜や、パーフルオロカーボンカルボン酸膜等のフッ素系イオン交換膜、リン酸を含浸させたポリベンズイミダゾール膜、ポリスチレンスルホン酸膜、スルホン酸化スチレン・ビニルベンゼン共重合体膜等が挙げられる。
【００５３】
（３）アニオン交換膜
支持電解質溶液のアニオン輸率が高い場合には、アニオン交換膜を使用できる。アニオン交換膜としては、アニオンの移動可能な固体高分子電解質を使用できる。具体的には、正負極板面にポリオルトフェニレンジアミン膜、アンモニウム塩誘導体基を有するフッ素系イオン交換膜、アンモニウム塩誘導体基を有するビニルベンゼンポリマー膜、クロロメチルスチレン・ビニルベンゼン共重合体をアミノ化した膜等が挙げられる。
【００５４】
（４）Ｅｗ値
イオン交換膜は、４００〜２０００の範囲のＥｗ値を有していることが好ましい。特に、ナフィオンからなるイオン交換膜の場合、Ｅｗ値は８００〜１２００の範囲が好ましい。Ｅｗ値が低いと電池の抵抗が高くなることがあり、Ｅｗ値が高いとレドックスフロー電池のような流体を使用する電池では膜強度が低いという問題がある。
なお、Ｅｗ値とは、下記式で定義される値である。
Ｅｗ＝官能基の当量あたりイオン交換膜の乾燥重量
＝（イオン交換膜の乾燥重量）／（イオン交換能を有する官能基数）
イオン交換膜の乾燥重量は、イオン交換膜を６０℃で７２時間、真空乾燥した後に秤量することにより求めた。イオン交換能を有する官能基数は、塩化ナトリウム滴定法にて求めた。具体的には塩化ナトリウムを加え、ｐＨ値を測定し、活性な官能基を定量するものである。
【００５５】
（４）イオン交換膜の製法
イオン交換膜は、公知の方法で形成してもよい。例えば、電解重合法、プラズマ重合法、液相重合法、固相重合法等により、電極板を被覆する方法が挙げられる。
これら方法は、膜製造用のモノマーの選択に応じて適宜選択できる。更に、イオン交換膜を構成する重合体溶液中に電極板を直接浸して表面に付着させることもできる。塗布量は、一般には少なくとも、１ｍｇ／ｃｍ2以上又は２ｍｇ／ｃｍ2以上が好ましい。
【００５６】
（タンク）
タンクは、正極活物質用の第１タンクと負極電解液用の第２タンクの２つのタンクが使用される。タンクの形状は、電池の用途、使用場所等に応じて、適宜決定してもよい。タンクの容量は、所望する電池の容量に応じて、適宜決定してもよい。タンクの材質については、電解液を保持できるものであれば、特に限定されるものではない。
【００５７】
（配管）
配管は、第１タンク１０３と正極セル１００との間を正極活物質１０２が循環し得るように接続された第１配管１０４及び１０５と、第２タンク１１３と負極セル１１０との間を負極電解液１１２が循環しうるように接続された第２配管１１４及び１１５を使用する。更に、第１タンク１０３と第１配管１０４の途中（第１タンク１０３と正極セル１００との間の所定の位置）との間とを切替コック１３０を介して接続する第１配管Ｂ１０６を使用してもよい。
また、第１タンク１０３に正極活物質及び／又は正極溶媒を導入するように接続された導入配管１３２を備えていてもよい。
配管の形状は、電池の用途、使用場所等に応じて、適宜決定してもよい。また、配管を構成する材質は、電解液を保持できさえすれば特に限定されない。
【００５８】
（ポンプ）
ポンプは、第１配管１０４の途中及び第２配管１１４の途中にそれぞれ第１ポンプ（第１ポンプＡ）１０７及び第２ポンプ１１６が設置され、それぞれ正極活物質１０２と負極電解液１１２を循環させるために使用される。また、第１配管Ｂの途中に第１ポンプＢ１０８が設置され、正極活物質を循環させるために使用される。
配管内にある物質を移動させる機能を有する限り、ポンプの構成及び種類等は限定されない。電解液を０．１ｍｌ／ｍｉｎ以上の流速で吐出しうる機能を有するポンプであれば、より好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例１
図１に示す構成のイオン液体を用いたレドックスフロー電池を作製した。第１タンク１０３及び第２タンク１１３は容量１．２Ｌで、第１タンクには１８Ｍ硫酸（和光純薬社製）５０ｇを超純水１．０Ｌへ溶解させた正極活物質１０２が、第２タンクには塩化バナジウム１６ｇを１ＬのＥＭＩ−ＴＦへ溶解させた負極電解液１１２が保持されている。正極１０１及び負極１１１には、多孔質カーボン電極（ビーエーエス社製）（５ｃｍ幅×５ｃｍ長さ×５ｍｍ厚）を使用した。イオン交換膜１２０には、ナフィオン膜（デュポン社製、厚さ１７０μｍ）を使用した。第１タンク１０３と正極セル１００との間に第１配管１０４及び１０５を、第１タンク１０３と第１配管Ａ１０４との間に第１配管Ｂ１０６を、第２タンク１１３と負極セル１１０との間に第２配管１１４及び１１５を設けた。また、正極活物質１０２及び酸素を循環させるために、それぞれ第１ポンプＡ１０７及び第１ポンプＢ１０８を、負極電解液１１２を循環させるために第２ポンプ１１６（アトー社製）を使用した。第１配管Ａと第１配管Ｂとの接続部には切替コック１３０を設け、充電時には水を、放電時には酸素を正極セルに供給するようにコックを切り替えた。第１タンク１０３にはコック１３１を備えた導入配管１３２を設け、必要に応じてコックの開閉を行い、正極活物質（水及び酸素）を導入した。正極活物質（水及び酸素）、負極電解液の流速は２００ｍＬ／ｍｉｎとした。
【００６０】
正極活物質１０２及び負極電解液１１２の温度を２５℃とし、２００ｍＡの定電流で１３時間充電し、５０ｍＡの定電流で完全に放電を行った。充電開始前の開回路電圧は１．４１Ｖであった。このときの充放電曲線を図２に示した。この充放電を１サイクルとし、計１０サイクルの充放電を行った。放電反応の開始から電池電圧が０．８Ｖになるまでの時間を放電時間とし、各サイクルにおける放電時間を図５に示した。放電時間がほぼ一定の値を示していることから、負極溶媒の気化が無く、負極活物質の析出による電気容量の低下が無く、電池性能を維持していることが示された。また、サイクル毎に第２タンク及び負極セル内を目視により確認したところ、負極活物質の析出は認められなかった。
【００６１】
実施例２
正極活物質１０２及び負極電解液１１２の温度を４０℃とすること以外は、実施例１と同様の構成のイオン液体を用いたレドックスフロー電池を作製し、２００ｍＡの定電流で１３時間充電し、５０ｍＡの定電流で完全に放電を行った。充電開始前の開回路電圧は１．４２Ｖであった。このときの充放電曲線を図３に示した。また、図５に示したように、実施例１と同様の結果が得られた。更に、サイクル毎に第２タンク及び負極セル内を目視により確認したところ、負極活物質の析出は認められなかった。
【００６２】
実施例３
正極活物質及び負極電解液の温度を８０℃とすること以外は、実施例１と同様の構成のイオン液体を用いたレドックスフロー電池を作製し、２００ｍＡの定電流で１３時間充電し、５０ｍＡの定電流で完全に放電を行った。充電開始前の開回路電圧は１．４５Ｖであった。このときの充放電曲線を図４に示した。また、図５に示したように、実施例１及び実施例２と同様の結果が得られた。更に、サイクル毎に第２タンク及び負極セル内を目視により確認したところ、負極活物質の析出は認められなかった。
【００６３】
比較例１
負極溶媒に３Ｍ硫酸を用いること以外は、実施例１と同様の構成のレドックスフロー電池を作製し、２００ｍＡの定電流で１３時間充電し、５０ｍＡの定電流で完全に放電を行った。充電開始前の開回路電圧は１．３８Ｖであった。このときの充放電曲線を図２に示した。実施例１と比較して、同様の結果が得られたが、図５に示したように、サイクル数が増加するにつれて放電時間が減少したことから、負極溶媒が気化したことによる負極活物質の析出が生じ、電池容量が低下していることが示された。また、サイクル毎に第２タンク及び負極セル内を目視により確認したところ、５サイクル目から負極活物質の析出が認められた。
【００６４】
比較例２
負極溶媒に３Ｍ硫酸を用いること以外は、実施例２と同様の構成のレドックスフロー電池を作製し、２００ｍＡの定電流で１３時間充電し、５０ｍＡの定電流で完全に放電を行った。充電開始前の開回路電圧は１．３８Ｖであった。このときの充放電曲線を図３に示した。放電時間が減少していることから、負極溶媒の気化による負極活物質の析出のため、電池容量が低下したことが示された。また、図５に示したように、サイクル数の増加と共に放電時間の減少も確認され、更に、２サイクル目から負極活物質の析出が認められた。
【００６５】
比較例３
負極溶媒に３Ｍ硫酸を用いること以外は、実施例３と同様の構成のレドックスフロー電池を作製し、２００ｍＡの定電流で１３時間充電し、５０ｍＡの定電流で完全に放電を行った。充電開始前の開回路電圧は１．４０Ｖであった。このときの充放電曲線を図４に示した。放電時間が大きく減少していることから、負極溶媒の気化による負極活物質の析出のため、電池容量が低下したことが示された。また、１サイクル目で負極活物質の析出が確認でき、図５に示したように、サイクル数の増加と共に放電時間の減少も確認されたことから、負極溶媒の気化が電池性能に大きく影響していることが明らかになった。
今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００６６】
１００ 正極セル
１０１ 正極
１０２ 正極活物質
１０３ 第１タンク
１０４ 第１配管（第１配管Ａ）
１０５ 第１配管
１０６ 第１配管Ｂ
１０７ 第１ポンプ（第１ポンプＡ）
１０８ 第１ポンプＢ
１１０ 負極セル
１１１ 負極
１１２ 負極電解液
１１３ 第２タンク
１１４、１１５ 第２配管
１１６ 第２ポンプ
１２０ イオン交換膜
１３０ 切替コック
１３１ コック
１３２ 導入配管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスフロー電池に関する。更に詳しくは、負極セル用溶媒にイオン液体を用い、正極活物質として水と空気又は酸素とを用いたレドックスフロー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電、風力発電、水力発電等の再生可能エネルギーは今世紀の主要なエネルギー源になると期待される。しかし、これらエネルギー源は、一方で出力変動が大きいという欠点を有する。そのためこれらエネルギー源を電力系統へ接続する際には、出力平滑化のために電力を一旦貯蔵することが検討されている。電力の貯蔵には電池を利用することが検討されており、電池の中でも、レドックスフロー電池は、時間変動への適応性が良好であるという観点から、有力な選択肢の一つである。
現在、レドックスフロー電池の一種であるバナジウムレドックスフロー電池が実用化段階にある（非特許文献１参照）。
【０００３】
バナジウムレドックスフロー電池は、バナジウムイオンの安定度の違いにより活物質の析出が生じ、電池容量が低下するという課題を有している。しかし、電解液への添加剤又は安定化剤の使用、溶媒及び活物質濃度の限定、電解液の温度制御、運転方法等により活物質の析出を防止する手段が報告されている（特許文献１参照）。
また、高い起電力を得るために非プロトン性有機溶媒と、負極反応にＵ4+／Ｕ3+、正極反応にＵＯ2+／ＵＯ22+を使用するウランレドックスフロー電池が報告されている（特許文献２参照）。
更に、電池の高出力化と小型化のために、負極反応に極性溶媒中に溶解させた２価、３価のバナジウム溶液、正極反応に酸素あるいは空気を用いるレドックス電池が報告されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−６４２２３号公報
【特許文献２】特開２００５−２０９５２５号公報
【特許文献３】特許第３１６３３７０号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】電子技術総合研究所彙報 第６３巻 第４，５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１並びに特許文献２及び３に記載のレドックスフロー電池は、電解液に揮発性の溶媒を使用している。また、特許文献３に記載のレドックスフロー電池は、負極側の電解液に揮発性の溶媒を使用している。
揮発性の溶媒を用いた電解液を長期間使用すると、電解液が徐々に気化し、電解液濃度が上昇して活物質が析出する。活物質が析出することにより電池性能は低下するため、充放電を長期間繰り返すことにより電池性能が低下していくという課題があった。
更に、特許文献３に記載のレドックスフロー電池は、電池の高出力化と小型化を目的として、正極活物質に気体である酸素又は空気を使用している。負極側の溶媒が、正極と負極との間のイオン交換膜を介して、正極側から気化することがある。そのため、負極側の電解液濃度が上昇して活物質が析出し、その結果として電池性能が低下するという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以上の課題を鑑みて鋭意検討した結果、本発明の発明者は、負極電解液の溶媒にイオン液体を用いることにより、溶媒の蒸発による活物質の析出を抑制し、これによって電池性能の低下がほとんどなく、高起電力を有するレドックスフロー電池が得られることを見出すことで本発明に至った。
すなわち、本発明によれば、正極セル及び負極セルと、前記両セルを分離するイオン交換膜と、前記正極セル用の正極活物質が貯留された第１タンクと、前記負極セル用の負極活物質と溶媒とを含む電解液が貯留された第２タンクと、前記第１タンクと正極セルとの間を前記正極活物質が循環しうるように接続された第１配管と、前記第２タンクと負極セルとの間を前記電解液が循環しうるように接続された第２配管と、前記第１配管の途中に設けられた正極活物質循環用の第１ポンプと、前記第２配管の途中に設けられた電解液循環用の第２ポンプとを備え、
前記正極活物質は、充電時には水、放電時には空気又は酸素であり、前記負極セル用の溶媒はイオン液体であることを特徴とするレドックスフロー電池が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、不揮発性のイオン液体を負極電解液の溶媒として用いることにより、溶媒の気化により生じる負極活物質の析出を抑制できる。その結果、電池性能の低下がほとんどない、高起電力を有するレドックスフロー電池を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のレドックスフロー電池の一例を模式的に示す概略構成図である。
【図２】本発明のレドックスフロー電池の２５℃における充放電曲線を示す図である。
【図３】本発明のレドックスフロー電池の４０℃における充放電曲線を示す図である。
【図４】本発明のレドックスフロー電池の８０℃における充放電曲線を示す図である。
【図５】本発明のレドックスフロー電池のサイクル数に対する放電時間を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（レドックスフロー電池の構成）
本発明によるレドックスフロー電池は、正極セル及び負極セルと、両セルを分離するイオン交換膜と、正極セル用の正極活物質が貯留された第１タンクと、負極セル用の負極活物質と溶媒とを含む電解液が貯留された第２タンクと、第１タンクと正極セルとの間を正極活物質が循環しうるように接続された第１配管と、第２タンクと負極セルとの間を電解液が循環しうるように接続された第２配管と、第１配管の途中に設けられた正極活物質循環用の第１ポンプと、第２配管の途中に設けられた電解液循環用の第２ポンプとを備えている。
【００１１】
更に、第１タンクが水と空気又は酸素とを水相及び気相として同時に貯留し、
第１配管が、水を第１タンクから正極セルに輸送しうるように接続された第１配管Ａと、空気又は酸素を第１タンクから正極セルに輸送しうるように接続された第１配管Ｂとを備え、
第１配管ＡとＢとが、合流して１本の配管になり、合流した部位に水と空気又は酸素との切換コックを備え、
第１ポンプが、第１配管Ａの途中に設けられた正極活物質循環用の第１ポンプＡと、第１配管Ｂの途中に設けられた正極活物質循環用の第１ポンプＢとからなり、
切換コックが、正極セルと、第１ポンプＡ及び第１ポンプＢとの間に位置することが好ましい。
【００１２】
また、上記好ましい構成では、第１配管ＡとＢとが、合流して１本の配管となり、合流した配管が正極セルに接続されているが、合流せずに、第１配管ＡとＢとが、それぞれ直接正極セルに接続されていてもよい（この構成は非合流構成と称する）。
このような構成を備えることで、充放電の切り替えの際に、充電時には水を、放電時には空気又は酸素を、効果的に正極セルに供給できるので、正極セルにおいて目的の反応を効率良く生じさせることが可能となる。その結果、充放電効率をより向上できる。
非合流構成の場合、第１配管ＡとＢとがそれぞれ接続する正極セルの位置は、正極セルから正極活物質が排出される位置とできるだけ遠い位置であることが、正極セルにおいて目的の反応を効率良く生じさせる観点から好ましい。
【００１３】
以下、レドックスフロー電池の一実施形態について図１を参照しながら説明する。なお、以下では、正極と負極とをまとめて電極と称することもある。
図１は、本発明のレドックスフロー電池の概略構成図である。図１に示されるレドックスフロー電池は、正極セル１００及び負極セル１１０を備えている。
正極セル１００は、正極１０１と正極活物質（充電時には水、放電時には空気又は酸素）１０２とを保持しうる構成を有している。同様に、負極セル１１０は、負極１１１と負極電解液１１２とを保持しうる構成を有している。ここで、正極セル１００及び負極セル１１０は、イオン交換膜１２０により分離されている。
【００１４】
正極活物質１０２は、それを保持する第１タンク（正極活物質タンク）１０３と正極セル１００との間を、第１ポンプ（第１ポンプＡ）１０７により、第１配管１０４及び１０５を介して循環している。第１配管１０４は、水の輸送用であり、第１配管Ａとも称する。第１配管１０４及び１０５は、正極１０１への活物質の供給に支障がなければ、正極セル１００の相応の位置に設けることができる。
また、第１タンク１０３と正極セル１００との間に、空気又は酸素を輸送するための第１配管Ｂを備えていてもよい。また、第１配管Ｂには、正極活物質（空気又は酸素）循環用の第１ポンプＢ１０８を設けてもよい。更に、第１配管Ｂは、第１配管Ａと、切替コック１３０を介して接続されていてもよい。これら構成を有することにより、正極活物質を第１配管Ｂ１０６、第１配管Ａ１０４の一部（切替コック１３０から正極セル１００の間）及び第１配管１０５を介して循環できる。
第１配管Ｂ１０６と第１タンク１０３との接続部は、第１タンク１０３の正極活物質（水）１０２の液表面よりも高い箇所に位置していることが好ましい。
【００１５】
上記構成を備えることで、充電時には、第１ポンプＡ１０７により、正極活物質（水）１０２が第１配管Ａ１０４及び第１配管１０５を介して循環する。また、放電時には、第１ポンプＢ１０８により、正極活物質（空気又は酸素）が第１配管Ｂ１０６、第１配管Ａの一部（切替コック１３０から正極セル１００の間）及び第１配管１０５を介して循環する。両循環の切換は、切替コック１３０を操作することで行う。
このように、第１配管Ｂ１０６、第１ポンプＢ１０８及び切替コック１３０を設けることにより、充電時及び放電時に目的の反応物質を正極セル１００に供給できると共に、電池全体の効率を向上させることが可能となる。
【００１６】
負極電解液１１２は、それを保持する第２タンク（負極電解液タンク）１１３と負極セル１１０との間を、第２ポンプ１１６により、第２配管１１４及び１１５を介して循環している。第２配管１１４及び１１５は、負極１１１への活物質の供給に支障がなければ、負極セル１１０の相応の位置に設けることができる。
正極活物質１０２及び負極電解液１１２は、それぞれ、正極セル１００とイオン交換膜１２０との間、負極セル１１０とイオン交換膜１２０との間に供給される。
正極１０１及び／又は負極１１１は、多孔質な材料で構成されてもよい。この場合、活物質を効率よく正極１０１及び／又は負極１１１の内部へ供給するために、活物質及び電解液を正極１０１及び負極１１１の内部に直接供給できさえすれば、各配管を正極セル１００及び／又は負極セル１１０の任意の位置に設けることができる。
【００１７】
正極セル１００内及び負極セル１１０内に供給された正極活物質１０２及び負極電解液１１２は、各セル内において所定のレドックス反応に供される。例えば、負極活物質としてバナジウム塩をイオン液体に溶解させたレドックスフロー電池において、正極セル１００内では、充電時に、２Ｈ2Ｏ→Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-の酸化反応を生じる。また、放電時に、Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏの還元反応を生じる。一方、負極セル１１０内では、充電時においてＶ3+＋ｅ-→Ｖ2+の還元反応を生じ、放電時においてＶ2+→Ｖ3+＋ｅ-の酸化反応を生じる。従って、電池内の上述のようなレドックス反応に基づく充放電に伴い、約１．５Ｖの起電力が得られる。
【００１８】
図１に示すように、第１タンク１０３は、正極活物質（水及び空気又は酸素）を導入するための導入配管１３２を備えてもよい。導入配管１３２は、導入配管の開閉を行うコック１３１を備えている。第１タンク１０３が導入配管１３２及びコック１３１を備えることにより、必要に応じて正極活物質及び／又は正極溶媒を導入できる。また、図示していないが、導入配管と水道管及び／又は雨水用の貯水槽とを純水製造装置を介して接続することにより、正極溶媒を導入する手間が省けるため、メンテナンスフリーにすることができる。更に、導入配管と純水製造装置との間に切替コックを設け、ポンプ等の外気を取り入れることができる装置を備えることにより、空気を導入する手間が省けるため、メンテナンスフリーに加えて長期にわたる使用が可能となる。
【００１９】
また、正極セル１１０中の正極を２つ設けてもよい（図示していない）。２つの正極を設けることで、正極を充電時と放電時とで使い分けできる。具体的には、充電時における２Ｈ2Ｏ→Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-の酸化反応、及び放電時におけるＯ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏの還元反応を別々の正極で生じさせることができる。これにより、正極における各反応過電圧を低下させることができるとともに、レドックスフロー電池の電圧ロスを効果的に抑制できる。更に、正極を２つ設けることで、各反応に適した正極材料を用いることができる。そのため、各々の正極の寿命を長くすることができるとともに、レドックスフロー電池の耐久性を向上できる。
【００２０】
本発明によるレドックスフロー電池の構成要素について、以下に更に詳細を示す。
（正極活物質）
正極活物質としては、充電時には水、放電時には空気又は酸素が用いられる。酸素は、入手しやすさという観点から、大気中のものを用いてもよい。
正極活物質に、水と空気又は酸素とを用いることにより、高価な硫酸バナジルの使用量を減らすことができるので、より安価なレドックスフロー電池を提供できる。
空気又は酸素の濃度については、正極に十分な酸素が供給され、正極の電極反応が濃度勾配による拡散律速にならないものであれば、特に限定されない。
【００２１】
水は、通常大容量使用される。また、水は、水道管から供給される一般の水道水及び／又は貯水槽に溜められ雨水等でもよい。不純物が正極での電極反応を阻害することを防ぐために、純水又は超純水を用いることがより好ましい。従って、一般の水道水や雨水を用いる場合には、これらを純水製造装置により前処理を行ってから使用することが望ましい。
水には他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、例えば支持電解質が挙げられる。支持電解質は、水の溶液抵抗が高くて電極反応が生じにくい場合に使用できる。
支持電解質の種類や添加量については、水に溶け込むことにより、水に導電性を持たせることができれば、特に限定されない。
【００２２】
支持電解質は水中でイオンとして働く。そのため、支持電解質としては、イオン化しやすいアニオンとカチオンで組み合わされた塩、酸又はアルカリが好ましい。
カチオンとしては、例えば、水素イオンや、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+等のアルカリ金属イオンや、アンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ（ｎ−プロピル）アンモニウムイオン、テトラ（ｉ−プロピル）アンモニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラ（ｎ−ヘキシル）アンモニウムイオン等の第４級アルキルアンモニウムイオンが挙げられる。
【００２３】
アニオンとしては、例えば、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のハロゲンイオンや、水酸基イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロ−１−プロパンスルホニル）イミド、ビス（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロ−１−ブタンスルホニル）イミド、各種スルホン酸イオン等が挙げられる。
【００２４】
（負極電解液）
負極電解液は、負極活物質を少なくとも含み、負極溶媒及び他の成分を更に含んでいてもよい。
（１）負極活物質
負極活物質は、レドックス反応するイオン種を含む物質である。
負極活物質としては、例えば、バナジウム、ウラン、鉄、クロム等の遷移金属、亜鉛、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、塩素、臭素、硫黄等、及びそれらの化合物が挙げられる。これらのうち、環境負荷を低減するという観点から、バナジウム、鉄、ナトリウム、臭素、硫黄、及びそれらの化合物を用いることが、より好ましい。
上記負極活物質は、塩化物塩、硫化物塩、硫酸塩、硝酸塩、トリハロメタンスルホン酸塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩等の形態で、負極電解液中に存在することが好ましい。
【００２５】
負極活物質の添加量としては、負極電解液全体に対して、０．００１〜１０ｍｏｌ／リットルの範囲であることが好ましい。０．００１ｍｏｌ／リットル未満の場合、電池が低エネルギー密度となる場合がある。また、１０ｍｏｌ／リットルより多い場合には、負極活物質が析出してエネルギー貯蔵媒体として機能しないことがある。より好ましい添加量は、０．１〜５ｍｏｌ／リットルの範囲である。
【００２６】
（２）負極溶媒
負極溶媒には、イオン液体が用いられる。
本明細書において「イオン液体」とは、イオンのみから構成されているにもかかわらず常温で液体状態にあるものを指す。「イオン液体」は、「イオン性液体」、「常温溶融塩」、「室温溶融塩」と称されることもある。
イオン液体は、イミダゾリウムのようなカチオンと適当なアニオンの組み合わせで構成される。
イオン液体は難燃性、不揮発性であるため、負極溶媒にイオン液体を用いた場合、水溶媒及び／又は有機溶媒を用いた場合と比較して、耐久性及び安全性に優れたレドックスフロー電池を実現できる。
【００２７】
負極溶媒にイオン液体を用いることにより、負極溶媒が揮発により減少することがなくなるので、負極活物質の析出を防ぐことができる。これにより、電池容量の低下を効果的に防ぎ、レドックスフロー電池の信頼性を高めることができる。また、負極溶媒を補充する必要がほとんどなくなるので、レドックスフロー電池のメンテナンスを低減でき、メンテナンス費用の低減にもつながる。
更に、負極溶媒が気化する恐れが無くなることにより、広い温度領域でレドックスフロー電池を動作できるので、レドックスフロー電池の特性や利用価値を高めることができる。
【００２８】
イオン液体は、レドックスフロー電池の電気化学反応を妨げないものであれば、どのようなものを用いてもよい。好ましいイオン液体は、以下の範囲の電位窓、粘度及び／又はイオン伝導度を有するものである。
イオン液体の電位窓は、−４．０〜２．０Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+が好ましい。低電位側の電位が−４．０Ｖより高くなると、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属や、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属を活物質として使用し難くなる。高電位側の電位が２．０Ｖより低くなると、ウランや硫黄等の材料が活物質として使用し難くなる。また、上記イオン液体の電位窓の範囲外では、イオン液体自体の分解が生じることがあり、それによる急激な酸化電流又は還元電流が観測されることがある。より好ましい電位窓は、−３．５〜１．５Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+の範囲である。この範囲であれば、より高起電力の電池を構成できる。
なお、ここでの電位窓は、サイクリックボルタンメトリーを行い、急激に酸化電流及び還元電流が検出された電位を測定した値を意味する。
【００２９】
イオン液体の粘度は、２０℃において、１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。１ｍＰａ・ｓより低いと、イオン液体の安定性が低下することがある。５００ｍＰａ・ｓより高いと、イオン液体を循環させるポンプへの負荷が高くなりすぎることがある。より好ましい粘度は、１０〜１５０ｍＰａ・ｓの範囲であり、この範囲であれば、負極へのイオン液体の染み込みをより良好にできる。
なお、イオン液体の粘度は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＲ２０００により測定した値を示す。
【００３０】
イオン液体のイオン伝導度は、２５℃において、０．０５〜２５ｍＳ／ｃｍの範囲が好ましい。０．０５ｍＳ／ｃｍより低くなると、電池の電気抵抗が高くなりすぎて充放電のエネルギー効率が低くなることがある。２５ｍＳ／ｃｍより高くなると、漏れ電流が大きくなり、エネルギー貯蔵性が低下することがある。より好ましいイオン伝導度は、１〜１５ｍＳ／ｃｍの範囲である。この範囲であれば、レドックスフロー電池の充放電反応をより良好にできる。
なお、イオン伝導度は、ソーラトロン社製１２８０Ｚ型電気化学測定システムを使用し、１０００Ｈｚの交流インピーダンスを測定した値を示す。
【００３１】
イオン液体としては、例えば、イミダゾリウム系カチオンとホウフッ化物アニオン（ＢＦ4-）、六フッ化リン酸アニオン（ＰＦ6-）、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3ＳＯ3-）（ＴＦ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-）（ＴＦＳＩ）又はヨウ化物イオン（Ｉ-）との溶融塩、脂肪族四級アンモニウム系カチオンとＢＦ4-、ＰＦ6-、ＴＦ、ＴＦＳＩ又はＩ-との溶融塩等が挙げられる。
イミダゾリウム系カチオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）イオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（ＢＭＩ）イオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム（ＨＭＩ）イオン、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム（ＰＭＩ）イオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム（ＤＭＰＩ）イオン等を好適に使用できる。
【００３２】
脂肪族四級アンモニウム系カチオンとしては、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）イオン、トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）イオン、トリメチルプロピルアンモニウム（ＴＭＰＡ）イオン等を好適に使用できる。
その他のカチオン種として、メチルプロピルピペリジニウム（ＭＰＰｉ）イオン、ブチルメチルピペリジニウム（ＢＭＰｉ）イオン、メチルプロピルピロリジニウム（ＭＰＰｙ）イオン、ブチルメチルピロリジニウム（ＢＭＰｙ）イオン等を好適に使用できる。
上記イオン液体中でも酸化還元に対する電位窓が広いことから、ＴＭＰＡ−ＴＦＳＩ、ＭＰＰｙ−ＴＦＳＩ、ＥＭＩ−ＴＦＳＩ、ＥＭＩ−ＴＦが好ましい。特に、室温での粘性が低く、金属イオンの溶解性が高く、電極への浸透性が高いことから、イオン液体としてはＥＭＩ−ＴＦが好ましい。
【００３３】
（３）他の成分
他の成分としては、例えば非水溶媒及び／又は支持電解質が挙げられる。
（ａ）非水溶媒
負極電解液に非水溶媒を添加してもよい。非水溶媒は、負極活物質がイオン液体に溶け込むことを向上させるとともに、負極電解液がより負極に浸透し易くする役割を果たす。
非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと略称することがある）、γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられる。
【００３４】
中でもイオン液体との相溶性が高く、負極活物質であるイオンへの配位能が高い１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグライム類が好ましい。特にトリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルは蒸気圧が非常に低く、イオン液体へ添加してもその安全性が高く、液の蒸発がないという利点を損なわないので好適である。
非水溶媒の添加量としては、イオン液体総重量に対して、０．５〜５０重量％が非水溶媒の蒸発を抑えることができるという観点から好ましく、１〜３０重量％がより好ましい。
【００３５】
（ｂ）支持電解質
負極電解液のイオン伝導度を向上させ、高出力特性を有するレドックスフロー電池を構成するために、支持電解質を負極電解液へ添加してもよい。
支持電解質としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、フッ酸、過塩素酸、トリハロメタンスルホン酸等のプロトン酸、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、トリフルオロ酢酸リチウム(ＬｉＣＦ3ＣＯＯ)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）等のリチウム塩を使用できる。更に、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、テトラメチルアンモニウムのカチオンから選ばれる少なくとも一種と、ホウフッ化物アニオン（ＢＦ4-）、六フッ化リン酸アニオン（ＰＦ6-）、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3ＳＯ3-）（ＴＦ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-）（ＴＦＳＩ）、ヨウ化物イオン（Ｉ-）のアニオンから選ばれる少なくとも１種とからなる塩も使用できる。
支持電解質の添加量としては、電極液全体に対して、０．０１〜２ｍｏｌ／リットルの範囲が好ましい。特に、高出力特性を有するイオン液体を用いるレドックスフロー電池を構成するためには、０．１〜１ｍｏｌ／リットルの範囲がより好ましい。
【００３６】
（正極及び負極）
正極セル１００は正極１０１を、負極セル１１０は負極１１１を、それぞれ備えている。電極には、外部へ電流を流すことで放電するための、及び外部から電流を取り込むことで充電するための回路が設けられていてもよい（図示していない）。
電極の材料としては、金属材料、炭素質材料、導電性を有する無機材料等が挙げられる。
金属材料としては、電子伝導性を有し、酸性雰囲気下で耐腐食性を有する材料が好ましい。具体的には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｕ、Ｓｉ等の金属及びこれらの金属の窒化物及び炭化物、ステンレス、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｔｉ−Ｐｔ等の合金が挙げられる。他の化学的な副反応が少ないという観点から、金属材料には、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含むことがより好ましい。また、正極では、充電時において２Ｈ2Ｏ→Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-の酸化反応を生じる観点から、正極の金属材料としては前記反応を起こす金属材料であることが更に好ましい。これら金属材料は、比抵抗が小さく、面方向に電流を取り出しても電圧の低下を抑制できる。
【００３７】
炭素質材料としては、化学的に安定で導電性を有する材料が好ましい。例えば、アセチレンブラック、バルカン、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ＶＧＣＦ、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン等の炭素粉末や炭素繊維が挙げられる。
導電性を有する無機材料としては、例えば、酸化スズ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アンチモンドープ酸化スズが挙げられる。
更に、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等の酸性雰囲気下での耐腐食性に乏しい金属材料を用いる場合には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の耐腐食性を有する貴金属及び金属、カーボン、グラファイト、グラッシーカーボン、導電性高分子、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性酸化物等で上記耐腐食性に乏しい金属の表面をコーティングしてもよい。
【００３８】
導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン等が挙げられる。
導電性窒化物としては、窒化炭素、窒化ケイ素、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化ゲルマニウム、窒化チタニウム、窒化ジルコニウム、窒化タリウム等が挙げられる。
導電性炭化物としては、炭化タンタル、炭化ケイ素、炭化ジルコニウム、炭化チタニウム、炭化モリブデン、炭化ニオブ、炭化鉄、炭化ニッケル、炭化ハフニウム、炭化タングステン、炭化バナジウム、炭化クロム等が挙げられる。
導電性酸化物としては、酸化スズ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アンチモンドープ酸化スズ等が挙げられる。
【００３９】
電極の構造としては、板状、箔状、棒状、メッシュ状、ラス板状、多孔質板状、多孔質棒状、織布状、不織布状、繊維状、フェルト状が好適に使用できる。また、フェルト状電極の表面を溝状に圧着した溝付き電極は、電気抵抗と電極液の流動抵抗を低減できるので好適である。
また、特に負極の構造としては、微細構造を有する様な多孔質板状、多孔質棒状、織布状、不織布状、繊維状、フェルト状が好適に使用できる。負極内部に微細構造を有した電極材料を用いることにより、負極の表面及び内部に効率よく負極電解液を供給することができる。これにより、物質の供給律速を効果的に防止でき、電極の表面積すべてを電極反応に利用できる。
【００４０】
上記したように正極を２つ設ける場合、一方の正極（第１正極）の材料としては、充電時における２Ｈ2Ｏ→Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-の酸化反応を生じさせることができ、酸性雰囲気下において耐腐食性を有しているものであればよく、特に制限されない。特に、通常の電解用として使用する酸素発生用電極を用いることが好ましい。
例えば、イリジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ニッケル、スズ、チタン、金、タングステン、ニオブ、カドニウム、マンガン、タリウム、鉛、水銀等の金属や合金、それらの酸化物、グラッシーカーボン、分光分析級黒鉛、熱分解黒鉛、炭素クロス等の炭素素材や、それらの粉末をキシレンワックス、エポキシ樹脂、シリコーンゴム、ヌジョール等に分散させたものを使用できる。これら材料を、単独でもしくは２種類以上組み合わせて第１正極としてもよい。
【００４１】
また、上記金属を蒸着やスパッタを用いて付着させる際には、基板との付着性を向上させるために、下地としてクロムやチタン等の薄膜を付着させてもよい。また、炭素は、金属電極の表面に炭素粉末を接着性のある素材に分散させたペーストを塗布してもよい。同様に金属電極の表面に炭化水素化合物を塗布し、減圧下で熱分解させて熱分解黒鉛としてもよい。
第１正極の表面には、金属めっき等の手法を施し、電極表面を広げる工夫をしてもよく、特に触媒活性の高い白金黒やパラジウム黒等を付着させてもよい。
【００４２】
他方の正極（第２正極）の材料としては、放電時におけるＯ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏの還元反応を生じさせることができるものであればよく、特に制限されない。特に、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）及び直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）におけるカソード極の電極材料を用いることが好ましい。
例えば、カソード極は触媒層とガス拡散層と集電層とから構成され、更に、触媒層は触媒を担持した担持体と電解質とを含んでいる。
触媒としては、例えば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ等の貴金属や、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｒ等の卑金属、これら貴金属、卑金属の酸化物、炭化物、炭窒化物、及びカーボンが挙げられる。これら材料を、単独でもしくは２種類以上組み合わせて触媒として用いることができる。触媒は必ずしも同種類のものに限定されず、異なる物質を用いてもよい。
【００４３】
触媒層に用いられる担持体は、電気伝導性の高い炭素系材料であることが好ましい。具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が挙げられる。また炭素系材料の他に、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ等の貴金属、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｒ等の卑金属、これら貴金属及び卑金属の酸化物、炭化物、窒化物、炭窒化物を用いてもよい。これら材料を、単独でもしくは２種類以上を組み合わせて担持体として用いることができる。また、担持体にプロトン伝導性を付与した材料、具体的には硫酸化ジルコニア、リン酸ジルコニウム等を用いてもよい。
【００４４】
触媒層に用いられる電解質は、プロトン伝導性を有し、かつ電気的絶縁性を有する材質であれば特に限定されないが、固体もしくはゲルであることが好ましい。具体的には、スルホン酸、リン酸基等の強酸基やカルボキシル基等の弱酸基を有する有機高分子が好ましい。かかる有機高分子として、含有パーフルオロカーボン（ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）：デュポン社製））、カルボキシル基含有パーフルオロカーボン（フレミオン（登録商標）：旭化成社製））、ポリスチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体、イオン液体（常温溶融塩）、スルホン化イミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）等が挙げられる。
また、プロトン伝導性を付与した担持体を用いる場合には、担持体がプロトン伝導を行なうため、必ずしも電解質は必要としない。
【００４５】
触媒層の厚みは、プロトン伝導の抵抗及び電子伝導の抵抗を小さくし、酸素の拡散抵抗を低減するために、それぞれ０．５ｍｍ以下とすることが好ましい。また、電池としての出力を向上させるため、十分な触媒を担持させる必要があるため、それぞれ少なくとも０．１μｍ以上であることが好ましい。
【００４６】
ガス拡散層は、導電性の多孔質体からなることが好ましく、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、金属発泡体、金属焼結体、金属繊維の不織布等を用いることができる。
ガス拡散層の多孔質の定義としての空隙率は、酸素の拡散抵抗を低減させるために３０％以上が好ましい。また、電気抵抗を低減させるために９５％以下が好ましい。５０〜８５％であることがより好ましい。空隙率は、水銀圧入法で測定した値を意味する。
ガス拡散層の厚みは、その積層方向に対して垂直方向への酸素の拡散抵抗を低減させるために、１０μｍ以上であることが好ましい。ガス拡散層の積層方向への酸素の拡散抵抗を低減させるためには、１ｍｍ以下であることが好ましい。１００〜５００μｍであることがより好ましい。
【００４７】
集電層の材質は、例えば、カーボン材料、導電性高分子、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｃｒ等の金属及びこれらの金属の窒化物、炭化物等、ならびにステンレス、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｔｉ−Ｐｔの合金等を用いることが好ましい。また、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｎｉ等の酸性雰囲気下で耐腐食性に乏しい金属を用いる場合には、耐腐食性を有する貴金属及び金属材質や、導電性高分子、導電性酸化物、導電性窒化物、導電性炭化物等、導電性炭窒化物を表面コーティングとして用いることができる。
集電層の形状は、大気中の酸素をガス拡散層に取り込むことができれば、特に限定はされない。
【００４８】
第１正極及び第２正極の構造としては、板状、箔状、棒状、メッシュ状、ラス板状、多孔質板状、多孔質棒状、織布状、不織布状、繊維状、フェルト状の構造を好適に使用できる。また、フェルト状構造の電極の表面を溝状に圧着した溝付き電極は、電気抵抗と電極液の流動抵抗を低減できるので、好ましい。
正極セル１００内の第１正極及び第２正極の位置は、各々の正極における電気化学反応に影響を及ぼさなければ、適宜決定してもよい。
【００４９】
（イオン交換膜）
イオン交換膜は、公知の方法で形成してもよい。具体的には、プロトン伝導性膜、カチオン交換膜、アニオン交換膜等が挙げられる。
（１）プロトン伝導性膜
プロトン伝導性膜の材質としては、プロトン伝導性を有しかつ電気的絶縁性を有する材質であれば特に限定されない。例えば、高分子膜、無機膜又はコンポジット膜を用いることができる。
高分子膜としては、例えばパーフルオロスルホン酸系電解質膜である、ナフィオン（デュポン社製）、アシプレックス（旭化成社製）、フレミオン（旭硝子社製）等の膜や、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン等の炭化水素系電解質膜等が挙げられる。
【００５０】
無機膜としては、例えばリン酸ガラス、硫酸水素セシウム、ポリタングストリン酸、ポリリン酸アンモニウム等からなる膜が挙げられる。
コンポジット膜としては、スルホン化ポリイミド系ポリマー、タングステン酸等の無機物とポリイミド等の有機物とのコンポジット等からなる膜が挙げられる。具体的にはゴアセレクト膜（ゴア社製）や細孔フィリング電解質膜等が挙げられる。
【００５１】
更に、高温環境下（例えば、１００℃以上）で電池を使用する場合には、イオン交換膜にスルホン化ポリイミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、ホスホン化ポリベンゾイミダゾール、硫酸水素セシウム、ポリリン酸アンモニウム等が用いられる。イオン交換膜は、プロトン伝導率が１０-5Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、パーフルオロスルホン酸ポリマーや炭化水素系ポリマー等のプロトン伝導率が１０-3Ｓ／ｃｍ以上の高分子電解質膜を用いることがより好ましい。
例えば、ナフィオン（デュポン社製）、アシプレックス（旭化成社製）、フレミオン（旭硝子社製）の膜等を用いることができる。撥水性を付与するために、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦを添加してもよい。また、親水性を付与するために、シリカ粒子、吸湿性樹脂等を添加してもよい。
【００５２】
（２）カチオン交換膜
カチオン交換膜としては、カチオンを移動できる固体高分子電解質であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、パーフルオロカーボンスルフォン酸膜や、パーフルオロカーボンカルボン酸膜等のフッ素系イオン交換膜、リン酸を含浸させたポリベンズイミダゾール膜、ポリスチレンスルホン酸膜、スルホン酸化スチレン・ビニルベンゼン共重合体膜等が挙げられる。
【００５３】
（３）アニオン交換膜
支持電解質溶液のアニオン輸率が高い場合には、アニオン交換膜を使用できる。アニオン交換膜としては、アニオンの移動可能な固体高分子電解質を使用できる。具体的には、正負極板面にポリオルトフェニレンジアミン膜、アンモニウム塩誘導体基を有するフッ素系イオン交換膜、アンモニウム塩誘導体基を有するビニルベンゼンポリマー膜、クロロメチルスチレン・ビニルベンゼン共重合体をアミノ化した膜等が挙げられる。
【００５４】
（４）Ｅｗ値
イオン交換膜は、４００〜２０００の範囲のＥｗ値を有していることが好ましい。特に、ナフィオンからなるイオン交換膜の場合、Ｅｗ値は８００〜１２００の範囲が好ましい。Ｅｗ値が低いと電池の抵抗が高くなることがあり、Ｅｗ値が高いとレドックスフロー電池のような流体を使用する電池では膜強度が低いという問題がある。
なお、Ｅｗ値とは、下記式で定義される値である。
Ｅｗ＝官能基の当量あたりイオン交換膜の乾燥重量
＝（イオン交換膜の乾燥重量）／（イオン交換能を有する官能基数）
イオン交換膜の乾燥重量は、イオン交換膜を６０℃で７２時間、真空乾燥した後に秤量することにより求めた。イオン交換能を有する官能基数は、塩化ナトリウム滴定法にて求めた。具体的には塩化ナトリウムを加え、ｐＨ値を測定し、活性な官能基を定量するものである。
【００５５】
（４）イオン交換膜の製法
イオン交換膜は、公知の方法で形成してもよい。例えば、電解重合法、プラズマ重合法、液相重合法、固相重合法等により、電極板を被覆する方法が挙げられる。
これら方法は、膜製造用のモノマーの選択に応じて適宜選択できる。更に、イオン交換膜を構成する重合体溶液中に電極板を直接浸して表面に付着させることもできる。塗布量は、一般には少なくとも、１ｍｇ／ｃｍ2以上又は２ｍｇ／ｃｍ2以上が好ましい。
【００５６】
（タンク）
タンクは、正極活物質用の第１タンクと負極電解液用の第２タンクの２つのタンクが使用される。タンクの形状は、電池の用途、使用場所等に応じて、適宜決定してもよい。タンクの容量は、所望する電池の容量に応じて、適宜決定してもよい。タンクの材質については、電解液を保持できるものであれば、特に限定されるものではない。
【００５７】
（配管）
配管は、第１タンク１０３と正極セル１００との間を正極活物質１０２が循環し得るように接続された第１配管１０４及び１０５と、第２タンク１１３と負極セル１１０との間を負極電解液１１２が循環しうるように接続された第２配管１１４及び１１５を使用する。更に、第１タンク１０３と第１配管１０４の途中（第１タンク１０３と正極セル１００との間の所定の位置）との間とを切替コック１３０を介して接続する第１配管Ｂ１０６を使用してもよい。
また、第１タンク１０３に正極活物質及び／又は正極溶媒を導入するように接続された導入配管１３２を備えていてもよい。
配管の形状は、電池の用途、使用場所等に応じて、適宜決定してもよい。また、配管を構成する材質は、電解液を保持できさえすれば特に限定されない。
【００５８】
（ポンプ）
ポンプは、第１配管１０４の途中及び第２配管１１４の途中にそれぞれ第１ポンプ（第１ポンプＡ）１０７及び第２ポンプ１１６が設置され、それぞれ正極活物質１０２と負極電解液１１２を循環させるために使用される。また、第１配管Ｂの途中に第１ポンプＢ１０８が設置され、正極活物質を循環させるために使用される。
配管内にある物質を移動させる機能を有する限り、ポンプの構成及び種類等は限定されない。電解液を０．１ｍｌ／ｍｉｎ以上の流速で吐出しうる機能を有するポンプであれば、より好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例１
図１に示す構成のイオン液体を用いたレドックスフロー電池を作製した。第１タンク１０３及び第２タンク１１３は容量１．２Ｌで、第１タンクには１８Ｍ硫酸（和光純薬社製）５０ｇを超純水１．０Ｌへ溶解させた正極活物質１０２が、第２タンクには塩化バナジウム１６ｇを１ＬのＥＭＩ−ＴＦへ溶解させた負極電解液１１２が保持されている。正極１０１及び負極１１１には、多孔質カーボン電極（ビーエーエス社製）（５ｃｍ幅×５ｃｍ長さ×５ｍｍ厚）を使用した。イオン交換膜１２０には、ナフィオン膜（デュポン社製、厚さ１７０μｍ）を使用した。第１タンク１０３と正極セル１００との間に第１配管１０４及び１０５を、第１タンク１０３と第１配管Ａ１０４との間に第１配管Ｂ１０６を、第２タンク１１３と負極セル１１０との間に第２配管１１４及び１１５を設けた。また、正極活物質１０２及び酸素を循環させるために、それぞれ第１ポンプＡ１０７及び第１ポンプＢ１０８を、負極電解液１１２を循環させるために第２ポンプ１１６（アトー社製）を使用した。第１配管Ａと第１配管Ｂとの接続部には切替コック１３０を設け、充電時には水を、放電時には酸素を正極セルに供給するようにコックを切り替えた。第１タンク１０３にはコック１３１を備えた導入配管１３２を設け、必要に応じてコックの開閉を行い、正極活物質（水及び酸素）を導入した。正極活物質（水及び酸素）、負極電解液の流速は２００ｍＬ／ｍｉｎとした。
【００６０】
正極活物質１０２及び負極電解液１１２の温度を２５℃とし、２００ｍＡの定電流で１３時間充電し、５０ｍＡの定電流で完全に放電を行った。充電開始前の開回路電圧は１．４１Ｖであった。このときの充放電曲線を図２に示した。この充放電を１サイクルとし、計１０サイクルの充放電を行った。放電反応の開始から電池電圧が０．８Ｖになるまでの時間を放電時間とし、各サイクルにおける放電時間を図５に示した。放電時間がほぼ一定の値を示していることから、負極溶媒の気化が無く、負極活物質の析出による電気容量の低下が無く、電池性能を維持していることが示された。また、サイクル毎に第２タンク及び負極セル内を目視により確認したところ、負極活物質の析出は認められなかった。
【００６１】
実施例２
正極活物質１０２及び負極電解液１１２の温度を４０℃とすること以外は、実施例１と同様の構成のイオン液体を用いたレドックスフロー電池を作製し、２００ｍＡの定電流で１３時間充電し、５０ｍＡの定電流で完全に放電を行った。充電開始前の開回路電圧は１．４２Ｖであった。このときの充放電曲線を図３に示した。また、図５に示したように、実施例１と同様の結果が得られた。更に、サイクル毎に第２タンク及び負極セル内を目視により確認したところ、負極活物質の析出は認められなかった。
【００６２】
実施例３
正極活物質及び負極電解液の温度を８０℃とすること以外は、実施例１と同様の構成のイオン液体を用いたレドックスフロー電池を作製し、２００ｍＡの定電流で１３時間充電し、５０ｍＡの定電流で完全に放電を行った。充電開始前の開回路電圧は１．４５Ｖであった。このときの充放電曲線を図４に示した。また、図５に示したように、実施例１及び実施例２と同様の結果が得られた。更に、サイクル毎に第２タンク及び負極セル内を目視により確認したところ、負極活物質の析出は認められなかった。
【００６３】
比較例１
負極溶媒に３Ｍ硫酸を用いること以外は、実施例１と同様の構成のレドックスフロー電池を作製し、２００ｍＡの定電流で１３時間充電し、５０ｍＡの定電流で完全に放電を行った。充電開始前の開回路電圧は１．３８Ｖであった。このときの充放電曲線を図２に示した。実施例１と比較して、同様の結果が得られたが、図５に示したように、サイクル数が増加するにつれて放電時間が減少したことから、負極溶媒が気化したことによる負極活物質の析出が生じ、電池容量が低下していることが示された。また、サイクル毎に第２タンク及び負極セル内を目視により確認したところ、５サイクル目から負極活物質の析出が認められた。
【００６４】
比較例２
負極溶媒に３Ｍ硫酸を用いること以外は、実施例２と同様の構成のレドックスフロー電池を作製し、２００ｍＡの定電流で１３時間充電し、５０ｍＡの定電流で完全に放電を行った。充電開始前の開回路電圧は１．３８Ｖであった。このときの充放電曲線を図３に示した。放電時間が減少していることから、負極溶媒の気化による負極活物質の析出のため、電池容量が低下したことが示された。また、図５に示したように、サイクル数の増加と共に放電時間の減少も確認され、更に、２サイクル目から負極活物質の析出が認められた。
【００６５】
比較例３
負極溶媒に３Ｍ硫酸を用いること以外は、実施例３と同様の構成のレドックスフロー電池を作製し、２００ｍＡの定電流で１３時間充電し、５０ｍＡの定電流で完全に放電を行った。充電開始前の開回路電圧は１．４０Ｖであった。このときの充放電曲線を図４に示した。放電時間が大きく減少していることから、負極溶媒の気化による負極活物質の析出のため、電池容量が低下したことが示された。また、１サイクル目で負極活物質の析出が確認でき、図５に示したように、サイクル数の増加と共に放電時間の減少も確認されたことから、負極溶媒の気化が電池性能に大きく影響していることが明らかになった。
今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００６６】
１００ 正極セル
１０１ 正極
１０２ 正極活物質
１０３ 第１タンク
１０４ 第１配管（第１配管Ａ）
１０５ 第１配管
１０６ 第１配管Ｂ
１０７ 第１ポンプ（第１ポンプＡ）
１０８ 第１ポンプＢ
１１０ 負極セル
１１１ 負極
１１２ 負極電解液
１１３ 第２タンク
１１４、１１５ 第２配管
１１６ 第２ポンプ
１２０ イオン交換膜
１３０ 切替コック
１３１ コック
１３２ 導入配管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極セル及び負極セルと、前記両セルを分離するイオン交換膜と、前記正極セル用の正極活物質が貯留された第１タンクと、前記負極セル用の負極活物質と溶媒とを含む電解液が貯留された第２タンクと、前記第１タンクと正極セルとの間を前記正極活物質が循環しうるように接続された第１配管と、前記第２タンクと負極セルとの間を前記電解液が循環しうるように接続された第２配管と、前記第１配管の途中に設けられた正極活物質循環用の第１ポンプと、前記第２配管の途中に設けられた電解液循環用の第２ポンプとを備え、
前記正極活物質は、充電時には水、放電時には空気又は酸素であり、前記負極セル用の溶媒はイオン液体であることを特徴とするレドックスフロー電池。
【請求項２】
前記第１タンクが水と空気又は酸素とを水相及び気相として同時に貯留し、
前記第１配管が、前記水を前記第１タンクから正極セルに輸送しうるように接続された第１配管Ａと、前記空気又は酸素を前記第１タンクから正極セルに輸送しうるように接続された第１配管Ｂとを備え、
前記第１配管ＡとＢとが、合流して１本の配管になり、合流した部位に水と空気又は酸素との切換コックを備え、
前記第１ポンプが、前記第１配管Ａの途中に設けられた正極活物質循環用の第１ポンプＡと、前記第１配管Ｂの途中に設けられた正極活物質循環用の第１ポンプＢとからなり、
前記切換コックが、前記正極セルと、前記第１ポンプＡ及び第１ポンプＢとの間に位置する請求項１に記載のレドックスフロー電池。
【請求項３】
前記負極セルが、多孔性の負極を含む請求項１又は２に記載のレドックスフロー電池。
【請求項４】
前記イオン液体が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−トリフルオロメタンスルホン酸を少なくとも含む、請求項１〜３のいずれか１つに記載のレドックスフロー電池。
【請求項５】
前記正極セルが、充電時と放電時とで使い分ける２つの正極を有する請求項１〜４のいずれか１つに記載のレドックスフロー電池。
【請求項１】
正極セル及び負極セルと、前記両セルを分離するイオン交換膜と、前記正極セル用の正極活物質が貯留された第１タンクと、前記負極セル用の負極活物質と溶媒とを含む電解液が貯留された第２タンクと、前記第１タンクと正極セルとの間を前記正極活物質が循環しうるように接続された第１配管と、前記第２タンクと負極セルとの間を前記電解液が循環しうるように接続された第２配管と、前記第１配管の途中に設けられた正極活物質循環用の第１ポンプと、前記第２配管の途中に設けられた電解液循環用の第２ポンプとを備え、
前記正極活物質は、充電時には水、放電時には空気又は酸素であり、前記負極セル用の溶媒はイオン液体であることを特徴とするレドックスフロー電池。
【請求項２】
前記第１タンクが水と空気又は酸素とを水相及び気相として同時に貯留し、
前記第１配管が、前記水を前記第１タンクから正極セルに輸送しうるように接続された第１配管Ａと、前記空気又は酸素を前記第１タンクから正極セルに輸送しうるように接続された第１配管Ｂとを備え、
前記第１配管ＡとＢとが、合流して１本の配管になり、合流した部位に水と空気又は酸素との切換コックを備え、
前記第１ポンプが、前記第１配管Ａの途中に設けられた正極活物質循環用の第１ポンプＡと、前記第１配管Ｂの途中に設けられた正極活物質循環用の第１ポンプＢとからなり、
前記切換コックが、前記正極セルと、前記第１ポンプＡ及び第１ポンプＢとの間に位置する請求項１に記載のレドックスフロー電池。
【請求項３】
前記負極セルが、多孔性の負極を含む請求項１又は２に記載のレドックスフロー電池。
【請求項４】
前記イオン液体が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−トリフルオロメタンスルホン酸を少なくとも含む、請求項１〜３のいずれか１つに記載のレドックスフロー電池。
【請求項５】
前記正極セルが、充電時と放電時とで使い分ける２つの正極を有する請求項１〜４のいずれか１つに記載のレドックスフロー電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２４４９７２（Ｐ２０１０−２４４９７２Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９４８４８（Ｐ２００９−９４８４８）
【出願日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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