レーザーマーキング可能な熱可塑性樹脂組成物
【課題】 導電性及び耐衝撃性を有し且つ発色性に優れたレーザーマーキング可能な熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 レーザーマーキング可能な熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド系樹脂及びポリオレフィン系樹脂から選択された熱可塑性樹脂（A1）５〜９５重量％と、エラストマー又はエラストマー成分含有樹脂（A2）５〜９５重量％とからなり、且つスチレン系のエラストマー又は樹脂の含有量が８０重量％以下である樹脂、（Ｂ）黒色顔料、及び（Ｃ）導電性フィラーを含有する。前記黒色顔料（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して例えば０．００５〜５重量部である。
【解決手段】 レーザーマーキング可能な熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド系樹脂及びポリオレフィン系樹脂から選択された熱可塑性樹脂（A1）５〜９５重量％と、エラストマー又はエラストマー成分含有樹脂（A2）５〜９５重量％とからなり、且つスチレン系のエラストマー又は樹脂の含有量が８０重量％以下である樹脂、（Ｂ）黒色顔料、及び（Ｃ）導電性フィラーを含有する。前記黒色顔料（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して例えば０．００５〜５重量部である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー光線の照射によりマーキングが可能な熱可塑性樹脂組成物、特に、導電性を有し、マーキング部の発色性に優れたレーザーマーキング可能な熱可塑性樹脂組成物に関する。本発明は、また、前記レーザーマーキング可能な熱可塑性樹脂組成物で構成されたレーザーマーキング可能な成形体、該成形体にレーザー光線を照射してマーキングを施すマーキング方法、及び前記成形体にレーザー光線を照射して得られるマーク形成成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性フィラー等を含む導電性材料からなる成形体は、電磁波シールド、静電除去、帯電防止の用途で用いられている。そのなかでも外装材は、落下衝撃等の力学物性と、塗装、めっき、印刷、レーザーマーキングといった意匠に関する２次加工特性が必要とされる。中でもレーザーマーキングは加工が容易ではあるが、単純に樹脂にレーザーマーキングを施すだけでは鮮明に発色できない。
【０００３】
特開２００４−１４３２２０号公報には、表面に表示部を形成するための導電性樹脂部材において、導電性を付与するための金属フィラー又はカーボン繊維と、レーザー照射により上記表示部を形成するための特定量のカーボン粒子を含有する導電性樹脂部材が開示されている。この方法によれば、レーザー光線の照射により照射部が白色に発色して、表面に所望の表示がなされた導電性部材を得ることができる。
【０００４】
しかしながら、上記の方法では表示部の発色性、鮮明性の点で必ずしも充分とは言えず、より発色性、鮮明性に優れた導電性材料が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１４３２２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、導電性、耐衝撃性を有し且つ発色性に優れたレーザーマーキング可能な熱可塑性樹脂組成物、該樹脂組成物で構成されたレーザーマーキング可能な成形体、該成形体にマーキングを施す方法、及び該成形体にマーキングが施されたマーク形成成形体を提供することにある。
本発明の他の目的は、さらに、鮮明な文字や画像を形成できるレーザーマーキング可能な熱可塑性樹脂組成物、該樹脂組成物で構成されたレーザーマーキング可能な成形体、該成形体にマーキングを施す方法、及び該成形体にマーキングが施されたマーク形成成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定組成の樹脂と黒色顔料と導電性フィラーとを含む熱可塑性樹脂組成物によれば、発色性が著しく向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）ポリアミド系樹脂及びポリオレフィン系樹脂から選択された熱可塑性樹脂（A1）５〜９５重量％と、エラストマー又はエラストマー成分含有樹脂（A2）５〜９５重量％とからなり、且つスチレン系のエラストマー又は樹脂の含有量が８０重量％以下である樹脂、（Ｂ）黒色顔料、及び（Ｃ）導電性フィラーを含有するレーザーマーキング可能な熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【０００９】
前記黒色顔料（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．００５〜５重量部程度が好ましい。前記熱可塑性樹脂組成物は、さらに、白色顔料を含んでいてもよい。この場合、樹脂（Ａ）１００重量部に対する黒色顔料の使用量をＸ重量部、白色顔料の使用量をＹ重量部とした時、Ｘ＋Ｙが０．０１〜６の範囲であり、Ｘ−Ｙが−１．５〜１．５の範囲であるのが好ましい。
【００１０】
前記導電性フィラー（Ｃ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して３〜３０重量部程度が好ましい。導電性フィラー（Ｃ）としては、炭素繊維が好ましい。
【００１１】
本発明は、また、前記レーザーマーキング可能な熱可塑性樹脂組成物で構成されたレーザーマーキング可能な成形体を提供する。この成形体の体積固有抵抗値は１．０×１０-4〜１．０×１０6（Ω・ｍ）の範囲が好ましい。
【００１２】
本発明は、さらに、前記成形体にレーザー光線を照射してマーキングを施すマーキング方法を提供する。本発明は、さらにまた、前記成形体にレーザー光線の照射によりマーキングが施されたマーク形成成形体を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のレーザーマーキング可能な熱可塑性樹脂組成物で構成された成形体に、レーザーマーキングを施した製品は、導電性及び耐衝撃性を有するとともに白色発色性に優れる。また、文字等の鮮明性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［樹脂Ａ］
樹脂（Ａ）は、ポリアミド系樹脂及びポリオレフィン系樹脂から選択された熱可塑性樹脂（A1）５〜９５重量％と、エラストマー又はエラストマー成分含有樹脂（A2）５〜９５重量％とからなり、且つスチレン系のエラストマー又は樹脂の含有量が８０重量％以下である。
【００１５】
熱可塑性樹脂（A1）におけるポリアミド系樹脂には、ジアミン、ジカルボン酸、アミノカルボン酸、ラクタムをモノマー成分として縮合させて得られる広範囲のポリアミド（脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミド、芳香族ポリアミド等）が含まれる。ポリアミドには共重合ポリアミド、複数のポリアミドの混合物も含まれる。モノマー成分は分岐又は環状構造を有していてもよく、二重結合や芳香族性基を有していてもよい。
【００１６】
前記ジアミンとして、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルプロパンジアミン、３−メチルプロパンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカンジアミン、ドデカンジアミンなどの直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族ジアミン；１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼンなどの芳香族ジアミン；イソホロンジアミン、２−アミノメチルピペリジン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの非芳香族性環式基（非芳香族性炭素環式基、非芳香族性複素環式基）を有するジアミンなどが挙げられる。
【００１７】
前記ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、プロパン二酸、ブタン二酸、ペンタン二酸、アジピン酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ウンデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの非芳香族性環式基（非芳香族性炭素環式基、非芳香族性複素環式基）を有するジカルボン酸などが挙げられる。
【００１８】
前記アミノカルボン酸としては、例えば、６−アミノヘキサン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、４−ピペリジンカルボン酸、３−ピペリジンカルボン酸、２−ピペリジンカルボン酸などが挙げられる。また、前記ラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ラウリルラクタムなどがあげられる。
【００１９】
このようなモノマー成分から形成されるポリアミドの代表的な例として、ポリアミド４６、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１２、ポリアミド６１０、ポリアミド９１０、ポリアミド９１２、ポリアミド１２１２、ポリアミド１０１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、これらの共重合体などが例示できる。これらのなかでも、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２が特に好ましい。
【００２０】
熱可塑性樹脂（A1）におけるポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどの炭素数２〜２０程度のα−オレフィンの単独重合体又は共重合体が挙げられる。該ポリオレフィンは、例えばジエン化合物から誘導される構成単位等、α−オレフィンから誘導される構成単位以外の構成単位を少量（例えば、０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％）含んでいてもよい。代表的なポリオレフィン系樹脂には、例えば、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなど）、ポリプロピレン［ホモポリマー、エチレンとのコポリマー（ランダムコポリマー、ブロックコポリマー）］などが含まれる。これらのなかでも、ポリプロピレン、特にエチレンとのブロックコポリマーが好ましい。
【００２１】
熱可塑性樹脂（A1）として、１種又は２種以上のポリアミド系樹脂と１種又は２種以上のポリオレフィン系樹脂とを併用することもできる。
【００２２】
エラストマー又はエラストマー成分含有樹脂（A2）におけるエラストマーとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）；イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、多硫化ゴム（Ｔ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、水素化ニトリルゴム（ＨＳＮ）等の合成ゴム；スチレン系エラストマー（ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ）、ウレタン系エラストマー、エステル系エラストマー、フッ素ポリマー系エラストマー、アミド系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ブレンド系エラストマー（ＰＰとＥＰＲ又はＥＰＤＭとのブレンド等）などの熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらのエラストマーは、例えば、極性基などが付与された変性体［エポキシ変性体、酸変性体（カルボキシ変性体、酸無水物基変性体等）、ヒドロキシ変性体、アミノ変性体、オキソ変性体等］、水添物であってもよい。エラストマーは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２３】
エラストマー又はエラストマー成分含有樹脂（A2）におけるエラストマー成分含有樹脂としては、エラストマー成分を含有する樹脂であれば特に限定されない。前記エラストマー成分として、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブチルゴムなどが挙げられる。これらの中でも、特にポリブタジエンが望ましい。エラストマー成分は、ブレンド法、共重合（グラフト共重合、ブロック共重合）などにより樹脂中に含有させることができる。エラストマー成分含有樹脂は、例えば、極性基などが付与された変性体［エポキシ変性体、酸変性体（カルボキシ変性体、酸無水物基変性体等）、ヒドロキシ変性体、アミノ変性体、オキソ変性体等］、水添物であってもよい。エラストマー成分含有樹脂は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２４】
エラストマー成分含有樹脂の代表的な例として、例えば、ＡＢＳ樹脂（ブレンド型、グラフト型、グラフトブレンド型）、α−メチルスチレン変性ＡＢＳ樹脂、イミド変性ＡＢＳ樹脂、酸変性ＡＢＳ樹脂、エチレン・プロピレンゴムを幹ポリマーとするアクリロニトリルとスチレンのグラフト共重合体、（メタ）アクリル酸Ｃ1-18アルキルエステル（特にメタクリル酸メチル）とアクリロニトリルとスチレンとエラストマー成分（例えば、ポリブタジエン）からなる樹脂、この樹脂とスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂））とのブレンドなどが挙げられる。
【００２５】
前記（A2）として、１種又は２種以上のエラストマーと１種又は２種以上のエラストマー成分含有樹脂とを併用することもできる。前記（A2）として、特に、ＥＰＲ、変性ＥＰＲ（酸変性ＥＰＲ等）、ＥＰＤＭ、変性ＥＰＤＭ（酸変性ＥＰＤＭ等）、ＡＢＳ樹脂、変性ＡＢＳ樹脂（酸変性ＡＢＳ樹脂等）などが好ましい。
【００２６】
樹脂（Ａ）中のポリアミド系樹脂及びポリオレフィン系樹脂から選択された熱可塑性樹脂（A1）の総含有量は５〜９５重量％であり、好ましくは２０〜９５重量％、さらに好ましくは３０〜９０重量％である。熱可塑性樹脂（A1）の含有量が５重量％未満では流動性が不足して成形できなくなり、一方９５重量％を超えると耐衝撃強度が不十分となり、何れも好ましくない。樹脂（Ａ）中のエラストマー又はエラストマー成分含有樹脂（A2）の総含有量は５〜９５重量％であり、好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％程度である。（A2）の含有量が５重量％未満では耐衝撃強度が不十分となり、一方９５重量％を超えると流動性が不足して成形できなくなり、何れも好ましくない。なお、本発明において、熱可塑性樹脂組成物で構成された成形体の耐衝撃強度［シャルピー衝撃強度（切削）］は、好ましくは５ｋＪ／ｍ2以上、より好ましくは１０ｋＪ／ｍ2以上、さらに好ましくは２０ｋＪ／ｍ2以上である。耐衝撃強度が５ｋＪ／ｍ2未満であると、落下や衝突等で衝撃を受けた場合に成形品が破損する可能性があり好ましくない。
【００２７】
樹脂（Ａ）中のスチレン系のエラストマー又は樹脂の総含有量は８０重量％以下であり、好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは６０重量％以下である。前記スチレン系のエラストマー又は樹脂とは、スチレン系化合物（スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）に対応するモノマー単位（繰り返し単位）を主モノマー単位として含む（例えば２０重量％以上含む）エラストマー又は樹脂を意味し、例えば、前記スチレン系エラストマー（ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ）、ＡＢＳ樹脂（ブレンド型、グラフト型、グラフトブレンド型）、α−メチルスチレン変性ＡＢＳ樹脂、イミド変性ＡＢＳ樹脂、酸変性ＡＢＳ樹脂、（メタ）アクリル酸Ｃ1-18アルキルエステルとアクリロニトリルとスチレンとエラストマー成分（例えば、ポリブタジエン）からなる樹脂、この樹脂とスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂））とのブレンドなどが挙げられる。スチレン系のエラストマー又は樹脂の総含有量が８０重量％を超えると、白色発色しにくくなり、黒っぽい色調となるため好ましくない。
【００２８】
樹脂（Ａ）は、ポリアミド系樹脂及びポリオレフィン系樹脂から選択された熱可塑性樹脂（A1）、エラストマー又はエラストマー成分含有樹脂（A2）以外の樹脂を含んでいてもよい。このようなその他の樹脂の含有量は、例えば２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下であり、樹脂（Ａ）としては、実質的に（A1）と（A2）のみで構成されていてもよい。
【００２９】
黒色顔料（Ｂ）はレーザー光線（例えば、波長３５４ｎｍ〜１０６４ｎｍ）を吸収し、熱エネルギーに変換して、樹脂を発泡又はクレージングさせ、白色マーキングを発現させる作用をする。黒色顔料（Ｂ）としては、例えば、カーボンブラック（アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックなど）、グラファイト、チタンブラック、黒色酸化鉄などが挙げられる。これらの中でも、分散性、発色性、コスト等の面からカーボンブラックが好ましい。黒色顔料は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３０】
黒色顔料の平均粒子径は、例えば１０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍの広い範囲から適宜選択できる。黒色顔料がカーボンブラックの場合には、平均粒子径は、例えば１０〜９０ｎｍ、好ましくは１４〜９０ｎｍ、さらに好ましくは１７〜５０ｎｍ程度である。黒色顔料の粒子径が小さすぎると、マーキングに要するエネルギーを多く必要とし、逆に大きすぎると機械的強度等の物性低下を引き起こしやすい。
【００３１】
黒色顔料の使用量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、例えば０．００５〜５重量部、好ましくは０．０１〜２．５重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．８重量部程度である。黒色顔料の量が少なすぎると、レーザー光線の熱への変換効率が低下してマーキングが薄くなりやすく、逆に多すぎると、熱を過度に吸収してマーキングされた文字や図柄が暗くなることがある。
【００３２】
本発明のレーザーマーキング可能な熱可塑性樹脂組成物は黒色顔料以外の顔料（無機又は有機顔料）や染料を含んでいてもよい。非黒色顔料として、例えば、白色顔料（例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポンなど）、黄色顔料（例えば、カドミイエロー、黄鉛、チタンイエロー、ジンククロメート、黄土、黄色酸化鉄など）、赤色顔料（例えば、赤口顔料、アンバー、赤色酸化鉄、カドミウムレッド、鉛丹など）、青色顔料（例えば、紺青、群青、コバルトブルーなど）、緑色顔料（例えば、クロムグリーンなど）などが挙げられる。非黒色顔料は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３３】
これらの中でも、安価であり、隠蔽力、分散性に優れ、極めて鮮明な白色マーキングを可能とする白色顔料（例えば、酸化チタン）が好ましい。白色顔料は、レーザー光線を散乱させ、前記黒色顔料によるレーザー光線の吸収効率及び熱への変換効率を高めるため、黒色顔料と白色顔料とを組み合わせて使用すると、白色度の非常に高い白色マーキングが得られる。また、白色顔料を用いることにより、発色の色のブレを抑制できるとともに、レーザー光線の照射エネルギーを低減することができる。さらに、白色顔料は導電性フィラー（Ｃ）（例えば、繊維の筋）を隠蔽する作用を有する。
【００３４】
白色顔料の使用量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、例えば３重量部以下（例えば、０．００５〜３重量部）、好ましくは１．５重量部以下（例えば、０．０１〜１．５重量部）、さらに好ましくは、０．０５〜１．２重量部程度である。白色顔料の量が少なすぎると、レーザー光線の散乱効果が乏しくなり、逆に多すぎると、地の色が白っぽくなる。本発明では、樹脂（Ａ）１００重量部に対する黒色顔料の使用量をＸ重量部、白色顔料の使用量をＹ重量部とした時、Ｘ＋Ｙが０．０１〜６（特に０．０５〜４）の範囲であり、Ｘ−Ｙが−１．５〜１．５（特に−１〜１）の範囲であるのが好ましい。
【００３５】
黒色顔料、白色顔料、その他の顔料等を含めた色材の総量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、一般に０．０１〜６重量部、好ましくは０．０５〜４重量部程度である。
【００３６】
導電性フィラー（Ｃ）としては樹脂材料に導電性を付与できるものであればよく、例えば、炭素繊維；ステンレス、ニッケル、クロム、亜鉛、銅、アルミニウム、金、銀、マグネシウム、チタン、それらを組み合わせた合金、それらの表面処理物、金属酸化物、それらの組み合わせ等からなるフィラー（金属フィラー）などが挙げられる。これらのなかでも、安価な炭素繊維が好ましい。炭素繊維の太さ（径）は、例えば５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍの範囲であり、炭素繊維の長さは１０ｍｍ以下で、好ましくは５０〜２００μｍである。
【００３７】
導電性フィラー（Ｃ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、一般に３〜３０重量部、好ましくは４〜１５重量部程度である。導電性フィラー（Ｃ）の量が少なすぎると導電性が得られにくくなり、逆に多すぎると、コスト高となるだけでなく、発色の白色度が低下しやすくなり、また、例えば樹脂組成物を射出成形する際に樹脂組成物の粘度が高くなり詰まり等が起きやすくなる。本発明において、熱可塑性樹脂組成物で構成された成形体の体積固有抵抗値は、好ましくは１．０×１０-4〜１．０×１０6（Ω・ｍ）、より好ましくは１．０×１０-4〜１．０×１０4（Ω・ｍ）、さらに好ましくは１．０×１０-4〜１．０×１０0（Ω・ｍ）である。
【００３８】
本発明のレーザーマーキング可能な熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、相溶化剤、難燃剤、充填剤、安定剤、滑剤、分散剤、添着剤、発泡剤、抗菌剤などの添加剤を含んでいてもよい。
【００３９】
本発明のレーザーマーキング可能な熱可塑性樹脂組成物は、前記各成分を、例えば、押出機、ニーダー、ミキサー、ロールなどを用いた慣用の混合方法で混合する（例えば、溶融混合する）ことにより調製できる。
【００４０】
本発明のレーザーマーキング可能な熱可塑性樹脂組成物を、例えば、押出成形、射出成形、圧縮成形などの慣用の成形法に供することにより各種成形体を製造することができる。そして、これらの成形体にレーザー光線を照射することにより、表面に白色のマーキングが施されたマーク形成成形体が得られる。マーキングに用いるレーザーの種類は特に限定されず、ガスレーザー、半導体レーザー、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザーなどの何れであってもよいが、ＹＡＧレーザーが最も好適に使用される。マーキングの種類は特に限定されず、文字、記号、図柄、絵、写真等の何れであってもよい。
【００４１】
こうして得られるマーク形成成形体は、例えば、自動車の燃料タンクのキャップ、ＯＡ機器、自動車部品（ボタン部品等）、家庭用品、建築材料などに利用できる。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４３】
実施例１〜２５、比較例１〜９
表１〜２に記載されている各成分をブレンドし、押出加工によりペレットを作製した後、このペレットから射出成形により厚さ３ｍｍのプレートを作製し、この表面にレーザー光線を照射して白色マーキング［１０ｍｍ角のＢＯＸ（線間距離７５μｍ）を描写］を施した。レーザーとしてＮｄ：ＹＡＧレーザー（波長１０６４ｎｍ）を使用した。照射条件としては、アパチャーを径２ｍｍに固定し、光源電流値（ＬＣ）、振動数（ＱＳ）及び印字スピード（ＳＰ）を下記の範囲で変化させ、最も明瞭な白色印字が得られる条件でマーキングを実施した。
光源電流値（ＬＣ）：８〜２０Ａ
振動数（ＱＳ）：１〜１０ｋＨｚ
印字スピード（ＳＰ）：１００〜１５００ｎｍ／秒
【００４４】
評価試験
（１）レーザーマーク特性
実施例及び比較例で得られた白色マーキングを施した各プレートについて、上記１０ｍｍ角のＢＯＸを目視観察して、以下の基準でレーザーマーク特性を評価した。結果を表１〜２に示す。
◎：極めて良好
○：良好
△：やや不良
×：不良
【００４５】
（２）シャルピー衝撃強度（切削）
実施例及び比較例において押出加工で得られたペレットから射出成形により４ｍｍ厚のＩＳＯダンベルを作製し、ノッチングマシーンで両端を切り落とし、切削ノッチを施した。これをＩＳＯ １７９／１ｅＡに準拠し、シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ2）を測定した。結果を表１〜２に示す。
【００４６】
（３）体積固有抵抗値
実施例及び比較例において押出加工で得られたペレットから射出成形により厚さ３ｍｍのプレートを作製し、低抵抗値の場合はＪＩＳ Ｋ７１９４、高抵抗値の場合はＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して、体積固有抵抗値（Ω・ｍ）を測定した。結果を表１〜２に示す。
【００４７】
［実施例及び比較例で使用した成分］
・熱可塑性樹脂（A1）
ＰＡ：ポリアミド６、商品名「ＵＢＥナイロン６ １０１３Ｂ」、宇部興産（株）製
ＰＰ：ポリプロピレン（ブロックコポリマー）、商品名「ＰＭ８７０Ｗ」、サンアロマー（株）製
・エラストマー又はエラストマー成分含有樹脂（A2）
酸変性ＥＰＲ：酸変性エチレン・プロピレンゴム、商品名「Ｔ７７６１Ｐ」、ＪＳＲ（株）製
ＥＰＲ：エチレン・プロピレンゴム、商品名「ＥＰ９６１ＳＰ」、ＪＳＲ（株）製
ＡＢＳ：ＡＢＳ樹脂（スチレン４５重量％、アクリロニトリル１５重量％、ポリブタジエンゴム成分４０重量％）
酸変性ＡＢＳ（スチレン４２重量％、アクリロニトリル１６重量％、ポリブタジエンゴム成分４０重量％、メタクリル酸２重量％）
・顔料
黒色顔料：カーボンブラック、商品名「カーボンＡ１−１０００」、大日本インキ化学工業（株）製
白色顔料：酸化チタン、商品名「ホワイト−ＳＨＰＡ−７６４」、住化カラー（株）製
・導電性フィラー（Ｃ）
ＣＦ：炭素繊維、商品名「ＨＴＡ−Ｃ６−ＵＥＬ１」、東邦テナックス（株）製
ＳＵＳ：ステンレス繊維マスターバッチ（ポリアミド６：６０重量％、ステンレス繊維：４０重量％、カット長６ｍｍ）、商品名「プラストロン−ＳＦ」、ダイセル化学工業（株）製
・その他
導電性ＣＢ：導電性カーボンブラックマスターバッチ（カーボンブラック：４０重量％、ポリプロピレン系樹脂：６０重量％）、商品名「Ｐ−１３８８ＭＢ」、東洋インキ製造（株）製
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー光線の照射によりマーキングが可能な熱可塑性樹脂組成物、特に、導電性を有し、マーキング部の発色性に優れたレーザーマーキング可能な熱可塑性樹脂組成物に関する。本発明は、また、前記レーザーマーキング可能な熱可塑性樹脂組成物で構成されたレーザーマーキング可能な成形体、該成形体にレーザー光線を照射してマーキングを施すマーキング方法、及び前記成形体にレーザー光線を照射して得られるマーク形成成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性フィラー等を含む導電性材料からなる成形体は、電磁波シールド、静電除去、帯電防止の用途で用いられている。そのなかでも外装材は、落下衝撃等の力学物性と、塗装、めっき、印刷、レーザーマーキングといった意匠に関する２次加工特性が必要とされる。中でもレーザーマーキングは加工が容易ではあるが、単純に樹脂にレーザーマーキングを施すだけでは鮮明に発色できない。
【０００３】
特開２００４−１４３２２０号公報には、表面に表示部を形成するための導電性樹脂部材において、導電性を付与するための金属フィラー又はカーボン繊維と、レーザー照射により上記表示部を形成するための特定量のカーボン粒子を含有する導電性樹脂部材が開示されている。この方法によれば、レーザー光線の照射により照射部が白色に発色して、表面に所望の表示がなされた導電性部材を得ることができる。
【０００４】
しかしながら、上記の方法では表示部の発色性、鮮明性の点で必ずしも充分とは言えず、より発色性、鮮明性に優れた導電性材料が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１４３２２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、導電性、耐衝撃性を有し且つ発色性に優れたレーザーマーキング可能な熱可塑性樹脂組成物、該樹脂組成物で構成されたレーザーマーキング可能な成形体、該成形体にマーキングを施す方法、及び該成形体にマーキングが施されたマーク形成成形体を提供することにある。
本発明の他の目的は、さらに、鮮明な文字や画像を形成できるレーザーマーキング可能な熱可塑性樹脂組成物、該樹脂組成物で構成されたレーザーマーキング可能な成形体、該成形体にマーキングを施す方法、及び該成形体にマーキングが施されたマーク形成成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定組成の樹脂と黒色顔料と導電性フィラーとを含む熱可塑性樹脂組成物によれば、発色性が著しく向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）ポリアミド系樹脂及びポリオレフィン系樹脂から選択された熱可塑性樹脂（A1）５〜９５重量％と、エラストマー又はエラストマー成分含有樹脂（A2）５〜９５重量％とからなり、且つスチレン系のエラストマー又は樹脂の含有量が８０重量％以下である樹脂、（Ｂ）黒色顔料、及び（Ｃ）導電性フィラーを含有するレーザーマーキング可能な熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【０００９】
前記黒色顔料（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．００５〜５重量部程度が好ましい。前記熱可塑性樹脂組成物は、さらに、白色顔料を含んでいてもよい。この場合、樹脂（Ａ）１００重量部に対する黒色顔料の使用量をＸ重量部、白色顔料の使用量をＹ重量部とした時、Ｘ＋Ｙが０．０１〜６の範囲であり、Ｘ−Ｙが−１．５〜１．５の範囲であるのが好ましい。
【００１０】
前記導電性フィラー（Ｃ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して３〜３０重量部程度が好ましい。導電性フィラー（Ｃ）としては、炭素繊維が好ましい。
【００１１】
本発明は、また、前記レーザーマーキング可能な熱可塑性樹脂組成物で構成されたレーザーマーキング可能な成形体を提供する。この成形体の体積固有抵抗値は１．０×１０-4〜１．０×１０6（Ω・ｍ）の範囲が好ましい。
【００１２】
本発明は、さらに、前記成形体にレーザー光線を照射してマーキングを施すマーキング方法を提供する。本発明は、さらにまた、前記成形体にレーザー光線の照射によりマーキングが施されたマーク形成成形体を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のレーザーマーキング可能な熱可塑性樹脂組成物で構成された成形体に、レーザーマーキングを施した製品は、導電性及び耐衝撃性を有するとともに白色発色性に優れる。また、文字等の鮮明性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［樹脂Ａ］
樹脂（Ａ）は、ポリアミド系樹脂及びポリオレフィン系樹脂から選択された熱可塑性樹脂（A1）５〜９５重量％と、エラストマー又はエラストマー成分含有樹脂（A2）５〜９５重量％とからなり、且つスチレン系のエラストマー又は樹脂の含有量が８０重量％以下である。
【００１５】
熱可塑性樹脂（A1）におけるポリアミド系樹脂には、ジアミン、ジカルボン酸、アミノカルボン酸、ラクタムをモノマー成分として縮合させて得られる広範囲のポリアミド（脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミド、芳香族ポリアミド等）が含まれる。ポリアミドには共重合ポリアミド、複数のポリアミドの混合物も含まれる。モノマー成分は分岐又は環状構造を有していてもよく、二重結合や芳香族性基を有していてもよい。
【００１６】
前記ジアミンとして、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルプロパンジアミン、３−メチルプロパンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカンジアミン、ドデカンジアミンなどの直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族ジアミン；１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼンなどの芳香族ジアミン；イソホロンジアミン、２−アミノメチルピペリジン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの非芳香族性環式基（非芳香族性炭素環式基、非芳香族性複素環式基）を有するジアミンなどが挙げられる。
【００１７】
前記ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、プロパン二酸、ブタン二酸、ペンタン二酸、アジピン酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ウンデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの非芳香族性環式基（非芳香族性炭素環式基、非芳香族性複素環式基）を有するジカルボン酸などが挙げられる。
【００１８】
前記アミノカルボン酸としては、例えば、６−アミノヘキサン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、４−ピペリジンカルボン酸、３−ピペリジンカルボン酸、２−ピペリジンカルボン酸などが挙げられる。また、前記ラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ラウリルラクタムなどがあげられる。
【００１９】
このようなモノマー成分から形成されるポリアミドの代表的な例として、ポリアミド４６、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１２、ポリアミド６１０、ポリアミド９１０、ポリアミド９１２、ポリアミド１２１２、ポリアミド１０１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、これらの共重合体などが例示できる。これらのなかでも、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２が特に好ましい。
【００２０】
熱可塑性樹脂（A1）におけるポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどの炭素数２〜２０程度のα−オレフィンの単独重合体又は共重合体が挙げられる。該ポリオレフィンは、例えばジエン化合物から誘導される構成単位等、α−オレフィンから誘導される構成単位以外の構成単位を少量（例えば、０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％）含んでいてもよい。代表的なポリオレフィン系樹脂には、例えば、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなど）、ポリプロピレン［ホモポリマー、エチレンとのコポリマー（ランダムコポリマー、ブロックコポリマー）］などが含まれる。これらのなかでも、ポリプロピレン、特にエチレンとのブロックコポリマーが好ましい。
【００２１】
熱可塑性樹脂（A1）として、１種又は２種以上のポリアミド系樹脂と１種又は２種以上のポリオレフィン系樹脂とを併用することもできる。
【００２２】
エラストマー又はエラストマー成分含有樹脂（A2）におけるエラストマーとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）；イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、多硫化ゴム（Ｔ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、水素化ニトリルゴム（ＨＳＮ）等の合成ゴム；スチレン系エラストマー（ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ）、ウレタン系エラストマー、エステル系エラストマー、フッ素ポリマー系エラストマー、アミド系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ブレンド系エラストマー（ＰＰとＥＰＲ又はＥＰＤＭとのブレンド等）などの熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらのエラストマーは、例えば、極性基などが付与された変性体［エポキシ変性体、酸変性体（カルボキシ変性体、酸無水物基変性体等）、ヒドロキシ変性体、アミノ変性体、オキソ変性体等］、水添物であってもよい。エラストマーは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２３】
エラストマー又はエラストマー成分含有樹脂（A2）におけるエラストマー成分含有樹脂としては、エラストマー成分を含有する樹脂であれば特に限定されない。前記エラストマー成分として、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブチルゴムなどが挙げられる。これらの中でも、特にポリブタジエンが望ましい。エラストマー成分は、ブレンド法、共重合（グラフト共重合、ブロック共重合）などにより樹脂中に含有させることができる。エラストマー成分含有樹脂は、例えば、極性基などが付与された変性体［エポキシ変性体、酸変性体（カルボキシ変性体、酸無水物基変性体等）、ヒドロキシ変性体、アミノ変性体、オキソ変性体等］、水添物であってもよい。エラストマー成分含有樹脂は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２４】
エラストマー成分含有樹脂の代表的な例として、例えば、ＡＢＳ樹脂（ブレンド型、グラフト型、グラフトブレンド型）、α−メチルスチレン変性ＡＢＳ樹脂、イミド変性ＡＢＳ樹脂、酸変性ＡＢＳ樹脂、エチレン・プロピレンゴムを幹ポリマーとするアクリロニトリルとスチレンのグラフト共重合体、（メタ）アクリル酸Ｃ1-18アルキルエステル（特にメタクリル酸メチル）とアクリロニトリルとスチレンとエラストマー成分（例えば、ポリブタジエン）からなる樹脂、この樹脂とスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂））とのブレンドなどが挙げられる。
【００２５】
前記（A2）として、１種又は２種以上のエラストマーと１種又は２種以上のエラストマー成分含有樹脂とを併用することもできる。前記（A2）として、特に、ＥＰＲ、変性ＥＰＲ（酸変性ＥＰＲ等）、ＥＰＤＭ、変性ＥＰＤＭ（酸変性ＥＰＤＭ等）、ＡＢＳ樹脂、変性ＡＢＳ樹脂（酸変性ＡＢＳ樹脂等）などが好ましい。
【００２６】
樹脂（Ａ）中のポリアミド系樹脂及びポリオレフィン系樹脂から選択された熱可塑性樹脂（A1）の総含有量は５〜９５重量％であり、好ましくは２０〜９５重量％、さらに好ましくは３０〜９０重量％である。熱可塑性樹脂（A1）の含有量が５重量％未満では流動性が不足して成形できなくなり、一方９５重量％を超えると耐衝撃強度が不十分となり、何れも好ましくない。樹脂（Ａ）中のエラストマー又はエラストマー成分含有樹脂（A2）の総含有量は５〜９５重量％であり、好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％程度である。（A2）の含有量が５重量％未満では耐衝撃強度が不十分となり、一方９５重量％を超えると流動性が不足して成形できなくなり、何れも好ましくない。なお、本発明において、熱可塑性樹脂組成物で構成された成形体の耐衝撃強度［シャルピー衝撃強度（切削）］は、好ましくは５ｋＪ／ｍ2以上、より好ましくは１０ｋＪ／ｍ2以上、さらに好ましくは２０ｋＪ／ｍ2以上である。耐衝撃強度が５ｋＪ／ｍ2未満であると、落下や衝突等で衝撃を受けた場合に成形品が破損する可能性があり好ましくない。
【００２７】
樹脂（Ａ）中のスチレン系のエラストマー又は樹脂の総含有量は８０重量％以下であり、好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは６０重量％以下である。前記スチレン系のエラストマー又は樹脂とは、スチレン系化合物（スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）に対応するモノマー単位（繰り返し単位）を主モノマー単位として含む（例えば２０重量％以上含む）エラストマー又は樹脂を意味し、例えば、前記スチレン系エラストマー（ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ）、ＡＢＳ樹脂（ブレンド型、グラフト型、グラフトブレンド型）、α−メチルスチレン変性ＡＢＳ樹脂、イミド変性ＡＢＳ樹脂、酸変性ＡＢＳ樹脂、（メタ）アクリル酸Ｃ1-18アルキルエステルとアクリロニトリルとスチレンとエラストマー成分（例えば、ポリブタジエン）からなる樹脂、この樹脂とスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂））とのブレンドなどが挙げられる。スチレン系のエラストマー又は樹脂の総含有量が８０重量％を超えると、白色発色しにくくなり、黒っぽい色調となるため好ましくない。
【００２８】
樹脂（Ａ）は、ポリアミド系樹脂及びポリオレフィン系樹脂から選択された熱可塑性樹脂（A1）、エラストマー又はエラストマー成分含有樹脂（A2）以外の樹脂を含んでいてもよい。このようなその他の樹脂の含有量は、例えば２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下であり、樹脂（Ａ）としては、実質的に（A1）と（A2）のみで構成されていてもよい。
【００２９】
黒色顔料（Ｂ）はレーザー光線（例えば、波長３５４ｎｍ〜１０６４ｎｍ）を吸収し、熱エネルギーに変換して、樹脂を発泡又はクレージングさせ、白色マーキングを発現させる作用をする。黒色顔料（Ｂ）としては、例えば、カーボンブラック（アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックなど）、グラファイト、チタンブラック、黒色酸化鉄などが挙げられる。これらの中でも、分散性、発色性、コスト等の面からカーボンブラックが好ましい。黒色顔料は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３０】
黒色顔料の平均粒子径は、例えば１０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍの広い範囲から適宜選択できる。黒色顔料がカーボンブラックの場合には、平均粒子径は、例えば１０〜９０ｎｍ、好ましくは１４〜９０ｎｍ、さらに好ましくは１７〜５０ｎｍ程度である。黒色顔料の粒子径が小さすぎると、マーキングに要するエネルギーを多く必要とし、逆に大きすぎると機械的強度等の物性低下を引き起こしやすい。
【００３１】
黒色顔料の使用量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、例えば０．００５〜５重量部、好ましくは０．０１〜２．５重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．８重量部程度である。黒色顔料の量が少なすぎると、レーザー光線の熱への変換効率が低下してマーキングが薄くなりやすく、逆に多すぎると、熱を過度に吸収してマーキングされた文字や図柄が暗くなることがある。
【００３２】
本発明のレーザーマーキング可能な熱可塑性樹脂組成物は黒色顔料以外の顔料（無機又は有機顔料）や染料を含んでいてもよい。非黒色顔料として、例えば、白色顔料（例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポンなど）、黄色顔料（例えば、カドミイエロー、黄鉛、チタンイエロー、ジンククロメート、黄土、黄色酸化鉄など）、赤色顔料（例えば、赤口顔料、アンバー、赤色酸化鉄、カドミウムレッド、鉛丹など）、青色顔料（例えば、紺青、群青、コバルトブルーなど）、緑色顔料（例えば、クロムグリーンなど）などが挙げられる。非黒色顔料は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３３】
これらの中でも、安価であり、隠蔽力、分散性に優れ、極めて鮮明な白色マーキングを可能とする白色顔料（例えば、酸化チタン）が好ましい。白色顔料は、レーザー光線を散乱させ、前記黒色顔料によるレーザー光線の吸収効率及び熱への変換効率を高めるため、黒色顔料と白色顔料とを組み合わせて使用すると、白色度の非常に高い白色マーキングが得られる。また、白色顔料を用いることにより、発色の色のブレを抑制できるとともに、レーザー光線の照射エネルギーを低減することができる。さらに、白色顔料は導電性フィラー（Ｃ）（例えば、繊維の筋）を隠蔽する作用を有する。
【００３４】
白色顔料の使用量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、例えば３重量部以下（例えば、０．００５〜３重量部）、好ましくは１．５重量部以下（例えば、０．０１〜１．５重量部）、さらに好ましくは、０．０５〜１．２重量部程度である。白色顔料の量が少なすぎると、レーザー光線の散乱効果が乏しくなり、逆に多すぎると、地の色が白っぽくなる。本発明では、樹脂（Ａ）１００重量部に対する黒色顔料の使用量をＸ重量部、白色顔料の使用量をＹ重量部とした時、Ｘ＋Ｙが０．０１〜６（特に０．０５〜４）の範囲であり、Ｘ−Ｙが−１．５〜１．５（特に−１〜１）の範囲であるのが好ましい。
【００３５】
黒色顔料、白色顔料、その他の顔料等を含めた色材の総量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、一般に０．０１〜６重量部、好ましくは０．０５〜４重量部程度である。
【００３６】
導電性フィラー（Ｃ）としては樹脂材料に導電性を付与できるものであればよく、例えば、炭素繊維；ステンレス、ニッケル、クロム、亜鉛、銅、アルミニウム、金、銀、マグネシウム、チタン、それらを組み合わせた合金、それらの表面処理物、金属酸化物、それらの組み合わせ等からなるフィラー（金属フィラー）などが挙げられる。これらのなかでも、安価な炭素繊維が好ましい。炭素繊維の太さ（径）は、例えば５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍの範囲であり、炭素繊維の長さは１０ｍｍ以下で、好ましくは５０〜２００μｍである。
【００３７】
導電性フィラー（Ｃ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、一般に３〜３０重量部、好ましくは４〜１５重量部程度である。導電性フィラー（Ｃ）の量が少なすぎると導電性が得られにくくなり、逆に多すぎると、コスト高となるだけでなく、発色の白色度が低下しやすくなり、また、例えば樹脂組成物を射出成形する際に樹脂組成物の粘度が高くなり詰まり等が起きやすくなる。本発明において、熱可塑性樹脂組成物で構成された成形体の体積固有抵抗値は、好ましくは１．０×１０-4〜１．０×１０6（Ω・ｍ）、より好ましくは１．０×１０-4〜１．０×１０4（Ω・ｍ）、さらに好ましくは１．０×１０-4〜１．０×１０0（Ω・ｍ）である。
【００３８】
本発明のレーザーマーキング可能な熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、相溶化剤、難燃剤、充填剤、安定剤、滑剤、分散剤、添着剤、発泡剤、抗菌剤などの添加剤を含んでいてもよい。
【００３９】
本発明のレーザーマーキング可能な熱可塑性樹脂組成物は、前記各成分を、例えば、押出機、ニーダー、ミキサー、ロールなどを用いた慣用の混合方法で混合する（例えば、溶融混合する）ことにより調製できる。
【００４０】
本発明のレーザーマーキング可能な熱可塑性樹脂組成物を、例えば、押出成形、射出成形、圧縮成形などの慣用の成形法に供することにより各種成形体を製造することができる。そして、これらの成形体にレーザー光線を照射することにより、表面に白色のマーキングが施されたマーク形成成形体が得られる。マーキングに用いるレーザーの種類は特に限定されず、ガスレーザー、半導体レーザー、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザーなどの何れであってもよいが、ＹＡＧレーザーが最も好適に使用される。マーキングの種類は特に限定されず、文字、記号、図柄、絵、写真等の何れであってもよい。
【００４１】
こうして得られるマーク形成成形体は、例えば、自動車の燃料タンクのキャップ、ＯＡ機器、自動車部品（ボタン部品等）、家庭用品、建築材料などに利用できる。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４３】
実施例１〜２５、比較例１〜９
表１〜２に記載されている各成分をブレンドし、押出加工によりペレットを作製した後、このペレットから射出成形により厚さ３ｍｍのプレートを作製し、この表面にレーザー光線を照射して白色マーキング［１０ｍｍ角のＢＯＸ（線間距離７５μｍ）を描写］を施した。レーザーとしてＮｄ：ＹＡＧレーザー（波長１０６４ｎｍ）を使用した。照射条件としては、アパチャーを径２ｍｍに固定し、光源電流値（ＬＣ）、振動数（ＱＳ）及び印字スピード（ＳＰ）を下記の範囲で変化させ、最も明瞭な白色印字が得られる条件でマーキングを実施した。
光源電流値（ＬＣ）：８〜２０Ａ
振動数（ＱＳ）：１〜１０ｋＨｚ
印字スピード（ＳＰ）：１００〜１５００ｎｍ／秒
【００４４】
評価試験
（１）レーザーマーク特性
実施例及び比較例で得られた白色マーキングを施した各プレートについて、上記１０ｍｍ角のＢＯＸを目視観察して、以下の基準でレーザーマーク特性を評価した。結果を表１〜２に示す。
◎：極めて良好
○：良好
△：やや不良
×：不良
【００４５】
（２）シャルピー衝撃強度（切削）
実施例及び比較例において押出加工で得られたペレットから射出成形により４ｍｍ厚のＩＳＯダンベルを作製し、ノッチングマシーンで両端を切り落とし、切削ノッチを施した。これをＩＳＯ １７９／１ｅＡに準拠し、シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ2）を測定した。結果を表１〜２に示す。
【００４６】
（３）体積固有抵抗値
実施例及び比較例において押出加工で得られたペレットから射出成形により厚さ３ｍｍのプレートを作製し、低抵抗値の場合はＪＩＳ Ｋ７１９４、高抵抗値の場合はＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して、体積固有抵抗値（Ω・ｍ）を測定した。結果を表１〜２に示す。
【００４７】
［実施例及び比較例で使用した成分］
・熱可塑性樹脂（A1）
ＰＡ：ポリアミド６、商品名「ＵＢＥナイロン６ １０１３Ｂ」、宇部興産（株）製
ＰＰ：ポリプロピレン（ブロックコポリマー）、商品名「ＰＭ８７０Ｗ」、サンアロマー（株）製
・エラストマー又はエラストマー成分含有樹脂（A2）
酸変性ＥＰＲ：酸変性エチレン・プロピレンゴム、商品名「Ｔ７７６１Ｐ」、ＪＳＲ（株）製
ＥＰＲ：エチレン・プロピレンゴム、商品名「ＥＰ９６１ＳＰ」、ＪＳＲ（株）製
ＡＢＳ：ＡＢＳ樹脂（スチレン４５重量％、アクリロニトリル１５重量％、ポリブタジエンゴム成分４０重量％）
酸変性ＡＢＳ（スチレン４２重量％、アクリロニトリル１６重量％、ポリブタジエンゴム成分４０重量％、メタクリル酸２重量％）
・顔料
黒色顔料：カーボンブラック、商品名「カーボンＡ１−１０００」、大日本インキ化学工業（株）製
白色顔料：酸化チタン、商品名「ホワイト−ＳＨＰＡ−７６４」、住化カラー（株）製
・導電性フィラー（Ｃ）
ＣＦ：炭素繊維、商品名「ＨＴＡ−Ｃ６−ＵＥＬ１」、東邦テナックス（株）製
ＳＵＳ：ステンレス繊維マスターバッチ（ポリアミド６：６０重量％、ステンレス繊維：４０重量％、カット長６ｍｍ）、商品名「プラストロン−ＳＦ」、ダイセル化学工業（株）製
・その他
導電性ＣＢ：導電性カーボンブラックマスターバッチ（カーボンブラック：４０重量％、ポリプロピレン系樹脂：６０重量％）、商品名「Ｐ−１３８８ＭＢ」、東洋インキ製造（株）製
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド系樹脂及びポリオレフィン系樹脂から選択された熱可塑性樹脂（A1）５〜９５重量％と、エラストマー又はエラストマー成分含有樹脂（A2）５〜９５重量％とからなり、且つスチレン系のエラストマー又は樹脂の含有量が８０重量％以下である樹脂、（Ｂ）黒色顔料、及び（Ｃ）導電性フィラーを含有するレーザーマーキング可能な熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
黒色顔料（Ｂ）の含有量が樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．００５〜５重量部である請求項１記載のレーザーマーキング可能な熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、白色顔料を含む請求項１又は２記載のレーザーマーキング可能な熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂（Ａ）１００重量部に対する黒色顔料の使用量をＸ重量部、白色顔料の使用量をＹ重量部とした時、Ｘ＋Ｙが０．０１〜６の範囲であり、Ｘ−Ｙが−１．５〜１．５の範囲である請求項３記載のレーザーマーキング可能な熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
導電性フィラー（Ｃ）の含有量が樹脂（Ａ）１００重量部に対して３〜３０重量部である請求項１記載レーザーマーキング可能な熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
導電性フィラー（Ｃ）が炭素繊維である請求項１又は５記載のレーザーマーキング可能な熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかの項に記載のレーザーマーキング可能な熱可塑性樹脂組成物で構成されたレーザーマーキング可能な成形体。
【請求項８】
体積固有抵抗値が１．０×１０-4〜１．０×１０6（Ω・ｍ）である請求項７記載のレーザーマーキング可能な成形体。
【請求項９】
請求項７又は８記載の成形体にレーザー光線を照射してマーキングを施すマーキング方法。
【請求項１０】
請求項７又は８記載の成形体にレーザー光線の照射によりマーキングが施されたマーク形成成形体。
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド系樹脂及びポリオレフィン系樹脂から選択された熱可塑性樹脂（A1）５〜９５重量％と、エラストマー又はエラストマー成分含有樹脂（A2）５〜９５重量％とからなり、且つスチレン系のエラストマー又は樹脂の含有量が８０重量％以下である樹脂、（Ｂ）黒色顔料、及び（Ｃ）導電性フィラーを含有するレーザーマーキング可能な熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
黒色顔料（Ｂ）の含有量が樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．００５〜５重量部である請求項１記載のレーザーマーキング可能な熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、白色顔料を含む請求項１又は２記載のレーザーマーキング可能な熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂（Ａ）１００重量部に対する黒色顔料の使用量をＸ重量部、白色顔料の使用量をＹ重量部とした時、Ｘ＋Ｙが０．０１〜６の範囲であり、Ｘ−Ｙが−１．５〜１．５の範囲である請求項３記載のレーザーマーキング可能な熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
導電性フィラー（Ｃ）の含有量が樹脂（Ａ）１００重量部に対して３〜３０重量部である請求項１記載レーザーマーキング可能な熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
導電性フィラー（Ｃ）が炭素繊維である請求項１又は５記載のレーザーマーキング可能な熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかの項に記載のレーザーマーキング可能な熱可塑性樹脂組成物で構成されたレーザーマーキング可能な成形体。
【請求項８】
体積固有抵抗値が１．０×１０-4〜１．０×１０6（Ω・ｍ）である請求項７記載のレーザーマーキング可能な成形体。
【請求項９】
請求項７又は８記載の成形体にレーザー光線を照射してマーキングを施すマーキング方法。
【請求項１０】
請求項７又は８記載の成形体にレーザー光線の照射によりマーキングが施されたマーク形成成形体。
【公開番号】特開２００６−２４１２５４（Ｐ２００６−２４１２５４Ａ）
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５６６６８（Ｐ２００５−５６６６８）
【出願日】平成１７年３月１日（２００５．３．１）
【出願人】（５０１０４１５２８）ダイセルポリマー株式会社 (144)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１日（２００５．３．１）
【出願人】（５０１０４１５２８）ダイセルポリマー株式会社 (144)
【Ｆターム（参考）】
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