ロジン変性フェノール樹脂、その製造方法および印刷インキ
【課題】インキ諸性能（乾燥性、乳化性等）を維持したままで、印刷物の光沢や印刷インキの流動性を損なうことなく、印刷インキのミスト量を低減されたロジン変性フェノール樹脂、その製造方法および印刷インキを提供する。
【解決手段】デヒドロアビエチン酸を５〜２０％含有するロジン類（ａ）、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物（ｂ）、およびポリオール（ｃ）を反応させて得られることを特徴とする、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量が５０，０００〜３００，０００のロジン変性フェノール樹脂であって、重量平均分子量が２００〜４００の成分の含有量が２〜６％であるロジン変性フェノール樹脂；当該ロジン変性フェノール樹脂を含有する印刷インキを用いる。
【解決手段】デヒドロアビエチン酸を５〜２０％含有するロジン類（ａ）、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物（ｂ）、およびポリオール（ｃ）を反応させて得られることを特徴とする、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量が５０，０００〜３００，０００のロジン変性フェノール樹脂であって、重量平均分子量が２００〜４００の成分の含有量が２〜６％であるロジン変性フェノール樹脂；当該ロジン変性フェノール樹脂を含有する印刷インキを用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロジン変性フェノール樹脂、その製造方法および印刷インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
オフセット印刷においては、採算性の改善や印刷物の短納期化により、印刷機の高速化が進んでいる。これにより印刷機から多量のインキミストが飛散し、印刷時の作業環境が悪化するという問題がある。これを改善する方法として、インキ用樹脂を高極性として導電性を付与する方法、高分子量としてインキの弾性を上げる方法等があげられるが、一般的にはミスト量が低減する反面、光沢が低下する傾向にある。
【０００３】
このような問題を解決する手段として、印刷インキ用石油樹脂組成物を用いることが提案されているが、多岐にわたるインキ性能を石油樹脂単独で満足することは困難であった（特許文献１参照）。またＣ１０〜２０のアルキルフェノールと酸触媒を使用した重量平均分子量３〜２５万のロジン変性フェノール樹脂を印刷インキ用樹脂として用いることが提案されているが、該樹脂で種々のインキ性能を満たすことは困難であり、汎用性に欠けていた（特許文献２参照）。また本出願人は、ロジン変性フェノール樹脂中に含まれる低分子量成分を低減させることにより、ミスト量を低減するとともに光沢を向上させる方法を提案していたが、印刷インキの流動性不良など、更なる改良が求められていた（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−３３９５１号公報
【特許文献２】特開平８−２８３６４１号公報
【特許文献３】特開２００７−２３８７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、インキ諸性能（乾燥性、乳化性等）を維持したままで、印刷物の光沢や印刷インキの流動性を損なうことなく、印刷インキのミスト量を低減したロジン変性フェノール樹脂、その製造法および印刷インキを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決すべく、ロジン変性フェノール樹脂の成分であるロジン類に含まれる樹脂酸成分に着目し、検討したところ、特定量のデヒドロアビエチン酸を含有したロジン類を使用し、更にロジン変性フェノール樹脂の低分子量成分の含有量および重量平均分子量を制御することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、デヒドロアビエチン酸を５〜２０％含有するロジン類（ａ）、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物（ｂ）、およびポリオール（ｃ）を反応させて得られることを特徴とする、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量が５０，０００〜３００，０００のロジン変性フェノール樹脂であって、重量平均分子量が２００〜４００の成分の含有量が２〜６％であるロジン変性フェノール樹脂；当該ロジン変性フェノール樹脂を含有することを特徴とする印刷インキに関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、インキ諸性能（乾燥性、乳化性等）を維持したままで、印刷物の光沢や印刷インキの流動性を損なうことなく、印刷インキのミスト量を低減した印刷インキ用樹脂を提供することができる。また、本発明に係る印刷インキ用樹脂は、特にオフセット枚葉インキ（枚葉インキ）、オフセット輪転インキ（オフ輪インキ）、新聞インキ用等のオフセット印刷インキ用樹脂として賞用されるほか、凸版印刷インキ用、グラビア印刷インキ用樹脂としても好適に使用される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のロジン変性フェノール樹脂とは、デヒドロアビエチン酸を５〜２０％程度含有するロジン類（以下、成分（ａ）という）、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物（以下、成分（ｂ）という）、ポリオール類（以下、成分（ｃ）という）を必須成分として含有するものである。
【００１０】
本発明で用いる成分（ａ）は、デヒドロアビエチン酸を５〜２０％含有するロジン類であれば特に限定されず公知のものを用いることができる。デヒドロアビエチン酸の含有量が２０％を超えると、得られるロジン変性フェノール樹脂が低分子量となるため、印刷インキのミスト量が多くなる傾向にあり、５％より少ないと印刷インキの流動性が悪化する。なお、デヒドロアビエチン酸量は、７〜２０％とすることが好ましい。デヒドロアビエチン酸の含有量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による樹脂酸のピーク面積の比によって求めることができる。具体的には、全樹脂酸ピーク面積１００％に対するデヒドロアビエチン酸のピーク面積の比（％）により求めることができる。
【００１１】
デヒドロアビエチン酸は芳香環を有する樹脂酸であり、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の天然ロジンの樹脂酸成分の一つであるが、天然ロジン中に含まれるデヒドロアビエチン酸の含有量は、通常２〜５％と少ない。ロジン類に含まれるデヒドロアビエチン酸を増加させる方法として、該ロジンの不均化反応がある。不均化は、原料ロジンを公知の不均化触媒の存在下に加熱反応させるものであり、不均化触媒としては、たとえば、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボン等の担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物、リン系化合物等があげられる。該触媒の使用量は、ロジンに対して通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％であり、反応温度は１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２９０℃である。なお、デヒドロアビエチン酸量を制御する方法としては、たとえば、不均化ロジンからエタノールアミン塩として結晶化する方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３１，４２４６（１９６６））により単離したデヒドロアビエチン酸を上述の範囲となるように添加してもよい。
【００１２】
なお、成分（ａ）としては、デヒドロアビエチン酸の含有量が、上述の範囲となるのであれば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等の天然ロジンをそのまま用いてもよく、天然ロジンを重合して得られる重合ロジン、天然ロジンや重合ロジンに不飽和カルボン酸を付加させた不飽和カルボン酸変性ロジン類でもよい。通常は、天然ロジンを不均化させた不均化ロジンを用いることが好ましいが、天然ロジンと不均化ロジンを併用して調製した重合ロジン、天然ロジンと不均化ロジンを併用して調製した不飽和カルボン酸変性ロジン類を使用してもよい。なお、不飽和カルボン酸変性ロジン類の調製に用いられる不飽和カルボン酸としては、たとえば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸等があげられる。当該不飽和カルボン酸変性ロジン類は、原料ロジン１００重量部に対し、不飽和カルボン酸を通常１〜３０重量部程度用いて変性したものである。これら成分（ａ）は単独または併用して使用することができ、全成分（ａ）中のデヒドロアビエチン酸の合計量が本発明において規定する好ましい使用量範囲であればよい。なお、重合ロジンや不飽和カルボン酸変性ロジン中に含まれるデヒドロアビエチン酸の量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による絶対検量線法によって求められる。
【００１３】
成分（ｂ）としては、フェノール類（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）とをＦ／Ｐ（モル比）が通常１〜３程度となる範囲内で水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ触媒の存在下において付加・縮合反応させた縮合物（レゾール型フェノール樹脂）や、フェノール類（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）とをＦ／Ｐ（モル比）が通常０．５〜２程度となる範囲内でシュウ酸、硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下において付加・縮合反応させた縮合物（ノボラック型フェノール樹脂）が該当し、各種公知のものを特に制限なく使用することができる。また、必要により該縮合物を中和・水洗したものを成分（ｂ）とすることもできる。フェノール類としては、石炭酸、クレゾール、アミルフェノール、ビスフェノールＡ、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等があげられる。また、ホルムアルデヒドはホルマリン、パラホルムアルデヒド等を使用すればよい。成分（ｂ）としては、ロジン変性フェノール樹脂を高分子量化できる観点からレゾール型フェノール樹脂を用いることが好ましい。
【００１４】
成分（ｃ）としては、１分子中に少なくとも２つのヒドロキシル基を有する化合物であれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、たとえばジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等をあげることができる。なお、成分（ｃ）のなかでも本発明に使用するロジン変性フェノール樹脂の軟化点、分子量等を制御し易いことから、グリセリン、トリメチロールプルパン、トリメチロールエタンなどの、当該分子の最長炭素鎖における炭素数が４以下のものである３価アルコールや、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタンなど当該分子の最長炭素鎖における炭素数が４以下のものである４価アルコールを使用することが好ましい。
【００１５】
本発明のロジン変性フェノール樹脂の成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の使用量は特に限定されず、用途に応じてそれぞれ適宜決定すればよいが、通常、成分（ａ）の使用量は４１〜８８重量％程度、好ましくは４６〜７４重量％程度であり、成分（ｂ）の使用量（不揮発分）は９〜５０重量％程度、好ましくは２２〜４６重量％程度であり、成分（ｃ）の使用量は、３〜９重量％程度、好ましくは４〜８重量％程度である。前記数値範囲内とすることによって、耐ミスチング性、乾燥性、光沢などのインキとしての諸特性のバランスを適度に保つことができるため好ましい。更に、成分（ｃ）の使用量は、ロジン変性フェノール樹脂を所望の分子量とし、印刷インキに適正な乳化特性を与えるため、ロジン変性フェノール樹脂に含まれる全ヒドロキシル基当量数（ＯＨ）と全カルボキシル基当量数（ＣＯＯＨ）の比を、通常ＯＨ／ＣＯＯＨ＝０．５〜１．５程度となるように調整するのが好ましい。
【００１６】
本発明のロジン変性フェノール樹脂の製造方法としては、従来公知のロジン変性フェノール樹脂の製造方法を採用することができる。反応に際し、触媒や反応温度等の反応条件は特に制限されることはない。たとえば、成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）を所定量ずつ反応装置に仕込み、必要に応じて各種公知の酸性または塩基性触媒の存在下、１００〜３００℃程度の温度範囲にて１〜２４時間程度反応させればよい。前記触媒としては、塩酸、硫酸等の鉱酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の金属酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属の水酸化物、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛等の酢酸塩があげられる。
【００１７】
また、成分（ａ）と成分（ｂ）とを反応させた後に、得られた反応生成物に成分（ｃ）を加えて反応をさせる方法、成分（ａ）と成分（ｃ）とを反応させた後に、得られた反応生成物に成分（ｂ）を加えて反応をさせる方法によっても製造することができる。
【００１８】
前記方法で得られた本発明のロジン変性フェノール樹脂は高分子量、高軟化点を有することを特徴とする。本発明のロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値）は、５０，０００〜３００，０００程度、好ましくは８０，０００〜３００，０００の範囲とされる。５０，０００より小さい場合はインキのミスト量が多くなる傾向にあり、３００，０００より大きい場合は樹脂中に不溶物が発生しやすくなったり、ゲルワニス製造中に弾性が強くなり反応容器からの取り出しが困難となる傾向にある。また、軟化点は１４０〜２００℃程度が好ましい。軟化点を１４０℃以上とすることで印刷物の乾燥性を適度に保ち、また２００℃以下とすることでインキ用ワニスとの親和性を高め、十分な溶解性を保つことができる。
【００１９】
また、本発明のロジン変性フェノール樹脂は、当該樹脂中に含まれるゲルパーメーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量が２００〜４００の成分の含有量が、２〜６％であることを特徴とする。なお、重量平均分子量２００〜４００の成分の含有量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法による全ピーク面積１００％に対する、ポリスチレン換算で求めた重量平均分子量２００〜４００の成分のピーク面積比（％）により求めることができる。重量平均分子量２００〜４００の成分の含有量が、２より小さい場合はインキの流動性が低くなる傾向にあり、６より大きい場合は乳化率が高くなりやすくなる。
【００２０】
こうして得られたロジン変性フェノール樹脂に、植物油類、必要に応じてインキ用石油系溶剤等を加えて混合し、印刷インキ用ワニスを製造することができる。
【００２１】
植物油類としては、従来公知の植物油類を特に限定なく使用することができる。具体的には、たとえば、アマニ油、桐油、サフラワー油、脱水ヒマシ油、大豆油等の植物油の他、アマニ油脂肪酸メチル、大豆油脂肪酸メチル、アマニ油脂肪酸エチル、大豆油脂肪酸エチル、アマニ油脂肪酸プロピル、大豆油脂肪酸プロピル、アマニ油脂肪酸ブチル、大豆油脂肪酸ブチル等といった前記植物油のモノエステルなどがあげられる。これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。これらの中では、印刷物の乾燥性の点から分子中に不飽和結合を有する植物油が好ましい。
【００２２】
また、インキ用石油系溶剤としては、従来公知のインキ用石油系溶剤を特に限定なく使用することができる。具体的には、たとえば、新日本石油（株）製の石油系溶剤である０号ソルベント、４号ソルベント、５号ソルベント、６号ソルベント、７号ソルベント、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号等があげられる。これらは単独で用いても２種以上を適宜に併用しても良い。特に環境対策面から沸点が２００℃以上で芳香族炭化水素の含有率が１重量％以下である溶剤を使用することが好ましい。
【００２３】
印刷インキ用ワニスは、上記各成分を混合、攪拌して製造することができるが、混合攪拌の際には、これらを１００〜２４０℃程度に加熱して各成分を溶解させて混合し、必要に応じて添加剤を使用して得られる。添加剤としては、弾性を付与するためのゲル化剤の他、酸化防止剤等があげられる。
【００２４】
前記ゲル化剤としては、たとえば、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムジブトキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムトリアセチルアセテート等、各種公知のものを特に限定無く使用できる。
【００２５】
本発明の印刷インキは、顔料（黄、紅、藍、墨）、前記印刷インキ用ワニスを含有し、必要に応じて各種公知の添加剤を使用して、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミルといった公知のインキ製造装置を用いて適切なインキ恒数となるよう、練肉・調製することにより得られる。添加剤としては、インキ流動性やインキ表面被膜を改善するための界面活性剤、ワックス等があげられる。
【実施例】
【００２６】
以下、製造例、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明を限定するものではない。なお、以下「部」とは重量部を示す。なお、デヒドロアビエチン酸の含有量はガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、ＧＣ−１４Ａ）を用いて行った。
【００２７】
製造例１
（アルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の製造）
攪拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、オクチルフェノール１,０００部、９２％パラホルムアルデヒド３９６部、キシレン５８４部および水５００部を仕込み、攪拌下に５０℃まで昇温した。次いで、同反応容器に４５％水酸化ナトリウム溶液８９部を仕込み、冷却しながら反応系を９０℃まで徐々に昇温した後、２時間保温し、更に硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部を除去し、再度水洗した後に内容物を冷却して、レゾール型オクチルフェノールの７０重量％キシレン溶液を得た。
【００２８】
製造例２
（アルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の製造）
攪拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、オクチルフェノール８００部、ブチルフェノール２００部、９２％パラホルムアルデヒド４２５部、キシレン５９６部および水５００部を仕込み、攪拌下に５０℃まで昇温した。次いで、同反応容器に４５％水酸化ナトリウム溶液８９部を仕込み、冷却しながら反応系を９０℃まで徐々に昇温した後、２時間保温し、更に硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部を除去し、再度水洗した後に内容物を冷却して、レゾール型オクチル／ブチルフェノールの７０重量％キシレン溶液を得た。
【００２９】
実施例１
（ロジン変性フェノール樹脂の製造例Ａ）
攪拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、ガムロジン（デヒドロアビエチン酸を３．１％含有する。）９７０部および不均化ロジン（デヒドロアビエチン酸を６８．８％含有する。）３０部を仕込み（混合物中にデヒドロアビエチン酸を５．１％含有する。）、これを窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、ペンタエリスリトール９３部および水酸化マグネシウム３部を添加し、攪拌下に２８０℃まで昇温し、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。更に２３０℃まで冷却した後、製造例１のレゾール型オクチルフェノールの７０重量％キシレン溶液８５７部（固形分６００部）を２３０〜２６０℃の温度範囲内で９時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、３３重量％アマニ油粘度が１０Ｐａ・ｓとなるよう調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧して内容物を取り出した。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の酸価は２０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は１７５℃、重量平均分子量は１１２，０００、重量平均分子量が２００〜４００の成分の含有量は２．６％であった。なお、３３重量％アマニ油粘度とは、樹脂とアマニ油を１対２重量比で加熱混合したものを、日本レオロジー（株）製コーン・アンド・プレート型粘度計を用いて２５℃で測定した粘度をいう（以下、同様）。また、酸価と軟化点はＪＩＳ Ｋ５６０１に準じて測定したものである（以下、同様）。また、重量平均分子量はゲルパーメーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）および東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬカラムを用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒下で測定したポリスチレン換算によるものをいう（以下、同様）。
【００３０】
実施例２
（ロジン変性フェノール樹脂の製造例Ｂ）
実施例１と同様の反応容器に、ガムロジン（デヒドロアビエチン酸を３．１％含有する。）９００部および不均化ロジン（デヒドロアビエチン酸を６８．８％含有する。）１００部を仕込み（混合物中にデヒドロアビエチン酸を９．７％含有する。）、これを窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、ペンタエリスリトール９３部および水酸化マグネシウム３部を添加し、攪拌下に２８０℃まで昇温し、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。更に２３０℃まで冷却した後、製造例１のレゾール型オクチルフェノールの７０重量％キシレン溶液８５７部（固形分６００部）を２３０〜２６０℃の温度範囲内で９時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、３３重量％アマニ油粘度が１０Ｐａ・ｓとなるよう調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧して内容物を取り出した。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の物性を表１に示す。
【００３１】
実施例３
（ロジン変性フェノール樹脂の製造例Ｃ）
実施例１と同様の反応容器に、ガムロジン（デヒドロアビエチン酸を３．１％含有する。）７５０部および不均化ロジン（デヒドロアビエチン酸を６８．８％含有する。）２５０部を仕込み（混合物中にデヒドロアビエチン酸を１９．５％含有する。）、これを窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、ペンタエリスリトール９３部および水酸化マグネシウム３部を添加し、攪拌下に２８０℃まで昇温し、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。更に２３０℃まで冷却した後、製造例１のレゾール型オクチルフェノールの７０重量％キシレン溶液８５７部（固形分６００部）を２３０〜２６０℃の温度範囲内で９時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、３３重量％アマニ油粘度が１０Ｐａ・ｓとなるよう調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧して内容物を取り出した。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の物性を表１に示す。
【００３２】
実施例４
（ロジン変性フェノール樹脂の製造例Ｄ）
実施例１と同様の反応容器に、ガムロジン（デヒドロアビエチン酸を３．１％含有する。）９５０部およびデヒドロアビエチン酸５０部を仕込み（混合物中にデヒドロアビエチン酸を７．９％含有する。）、これを窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、ペンタエリスリトール９３部および水酸化マグネシウム３部を添加し、攪拌下に２８０℃まで昇温し、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。更に２３０℃まで冷却した後、製造例１のレゾール型オクチルフェノールの７０重量％キシレン溶液８５７部（固形分６００部）を２３０〜２６０℃の温度範囲内で９時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、３３重量％アマニ油粘度が１０Ｐａ・ｓとなるよう調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧して内容物を取り出した。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の物性を表１に示す。
【００３３】
実施例５
（ロジン変性フェノール樹脂の製造例Ｅ）
実施例１と同様の反応容器に、ガムロジン（デヒドロアビエチン酸を３．１％含有する。）９５０部およびデヒドロアビエチン酸５０部を仕込み（混合物中にデヒドロアビエチン酸を７．９％含有する。）、これを窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、グリセリン８４部および酸化亜鉛７部を添加し、攪拌下に２８０℃まで昇温し、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。更に２３０℃まで冷却した後、製造例２のレゾール型オクチルフェノールの７０重量％キシレン溶液８５７部（固形分６００部）を２３０〜２６０℃の温度範囲内で９時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、３３重量％アマニ油粘度が１０Ｐａ・ｓとなるよう調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧して内容物を取り出した。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の物性を表１に示す。
【００３４】
実施例６
（ロジン変性フェノール樹脂の製造例Ｆ）
実施例１と同様の反応容器に、ガムロジン（デヒドロアビエチン酸を３．１％含有する。）９５０部およびデヒドロアビエチン酸５０部を仕込み（混合物中にデヒドロアビエチン酸を７．９％含有する。）、これを窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、ペンタエリスリトール１０３部を添加し、攪拌下に２５０℃まで昇温し、１時間保温した。保温後、トリフェニルホスファイト２部を仕込み、２８０℃まで昇温し、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応した。更に２３０℃まで冷却した後、製造例１のレゾール型オクチルフェノールの７０重量％キシレン溶液８５７部（固形分６００部）を２４０〜２７０℃の温度範囲内で９時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、３３重量％アマニ油粘度が１０Ｐａ・ｓとなるよう調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧して内容物を取り出した。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の物性を表１に示す。
【００３５】
比較例１
実施例１において、不均化ロジンを使用せず、ガムロジンのみ１，０００部使用してロジン変性フェノール樹脂を調製した（成分（ａ）中にデヒドロアビエチン酸を３．１％含有する。）。得られたロジン変性フェノール樹脂の物性を表１に示す。
【００３６】
比較例２
実施例４において、ガムロジン（デヒドロアビエチン酸を３．１％含有する。）を８１０部、デヒドロアビエチン酸を１９０部に変更してロジン変性フェノール樹脂を調製した（成分（ａ）中にデヒドロアビエチン酸を２１．５％含有する。）。得られたロジン変性フェノール樹脂の物性を表１に示す。
【００３７】
比較例３
実施例５において、酸化亜鉛を水酸化カルシウムに変更してロジン変性フェノール樹脂を調製した（成分（ａ）中にデヒドロアビエチン酸を７．９％含有する。）。得られたロジン変性フェノール樹脂の物性を表１に示す。
【００３８】
比較例４
実施例６において、トリフェニルホスファイトの仕込み量を２部から３部に変更してロジン変性フェノール樹脂を調製した（成分（ａ）中にデヒドロアビエチン酸を７．９％含有する。）。得られたロジン変性フェノール樹脂中に不溶物が発生していた。
【００３９】
比較例５
実施例４において、２８０℃での保温時に酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応する以外は実施例４と同様にしてロジン変性フェノール樹脂を調製した（成分（ａ）中にデヒドロアビエチン酸を７．９％含有する。）。得られたロジン変性フェノール樹脂の物性を表１に示す。
【００４０】
比較例６
実施例４において、２８０℃での保温時に酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応する以外は実施例４と同様にしてロジン変性フェノール樹脂を調製した（成分（ａ）中にデヒドロアビエチン酸を７．９％含有する。）。得られたロジン変性フェノール樹脂の物性を表１に示す。
【００４１】
比較例７
比較例１において、無水マレイン酸を２０部添加してロジン変性フェノール樹脂を調製した（成分（ａ）中にデヒドロアビエチン酸を３．１％含有する。）。得られたロジン変性フェノール樹脂の物性を表１に示す。
【００４２】
以上、実施例および比較例で得られた樹脂物性を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
（ワニスの調製）
各実施例および比較例で得られた樹脂を４５．０部、アマニ油１０．０部、及びＡＦソルベント７号（新日本石油（株）製、非芳香族石油系溶剤）４４．３部を２００℃で３０分間混合溶解した。次にこれを８０℃まで冷却した後、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート（商品名ケロープＥＰ−２、ホープ製薬（株）製）０．７部を加え、２００℃まで加熱して１時間ゲル化反応させ、ゲルワニスを得た。なお、比較例４の樹脂を用いたゲルワニスは弾性が強く、反応容器からの取り出しが困難であった。
【００４５】
（印刷インキの調製）
前記実施例および比較例のゲルワニスを用い、次の配合割合で３本ロールミルにより練肉して印刷インキを調製した。
フタロシアニンブルー（藍顔料） １８重量部
前記ゲルワニス ６２〜７０重量部
日石ＡＦソルベント７号 １２〜２０重量部
上記配合に基づいて３０℃、４００ｒｐｍにおけるインコメーターのタック値が６．５±０．５、２５℃におけるスプレッドメーターのフロー値（直径値）が３８．０±１．０となるよう適宜調製した。
【００４６】
（印刷インキの性能試験）
前記ゲルワニスを用いて調製した印刷インキの性能を下記試験により評価した。結果を表２に示す。
（光沢）
インキ０．４ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）にてアート紙に展色した後、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．にて２４時間調湿し、６０゜−６０゜の反射率を光沢計により測定した。
（ミスチング）
インキ２．６ｍｌをインコメーター（（株）東洋精機製作所製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間、更に１８００ｒｐｍで２分間回転させ、ロール直下に置いた白色紙上へのインキの飛散度を観察して１〜５段階で評価を行なった。ミスチングは数値が大きいほどミスト量が少なく、良好であることを示す。
（乾燥性）
インキ０．４ｍｌをＲＩテスター(石川島産業機械（株）製)にてアート紙に展色した後、１６０℃の雰囲気中に２秒、４秒、６秒間それぞれ暴露し、指触によりべたつきのない状態を乾燥として判断した。１〜５段階で評価を行い、数値が小さいほど乾燥性が良好であることを示す。
（乳化率）
インキ３．９ｍｌを動的乳化試験機（日本レオロジー機器（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、２００ｒｐｍにて純水を５ｍｌ／分の速度で供給、このインキ中の水分量を赤外水分計により測定した。
（流動性）
２５℃に空調された室内において、インキ１．３ｍｌを地平面と６０゜の角度をなすガラス板の上端に置き、３０分間に流動した距離を測定した。数値が大きいほど流動性が良好であることを示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
表２の結果より、本発明のロジン変性フェノール樹脂を使用した印刷インキ（実施例１〜６）は、デヒドロアビエチン酸の含有量を本発明において指定する使用量範囲とすることで、指定範囲外の印刷インキ（比較例１、２）と比較して光沢や流動性を損なわずに優れた耐ミスチング性を有していることが分かる。また、重量平均分子量を本発明において指定する範囲とすることで、指定範囲外の印刷インキ（比較例３、４）と比較して優れた耐ミスチング性、流動性を有しており、更にゲルワニス製造時のハンドリング性が良好である。また、重量平均分子量が２００〜４００の成分の含有量を本発明において指定する範囲とすることで、指定範囲外の印刷インキ（比較例５、６）と比較して優れた耐ミスチング性、流動性、乳化性を有していることが分かる。また、デヒドロアビエチン酸を使用せず、二塩基酸を反応させて高分子量化したロジン変性フェノール樹脂を用いた印刷インキ（比較例７）は、耐ミスチング性が優れているものの、光沢、乳化性、流動性が劣っていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロジン変性フェノール樹脂、その製造方法および印刷インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
オフセット印刷においては、採算性の改善や印刷物の短納期化により、印刷機の高速化が進んでいる。これにより印刷機から多量のインキミストが飛散し、印刷時の作業環境が悪化するという問題がある。これを改善する方法として、インキ用樹脂を高極性として導電性を付与する方法、高分子量としてインキの弾性を上げる方法等があげられるが、一般的にはミスト量が低減する反面、光沢が低下する傾向にある。
【０００３】
このような問題を解決する手段として、印刷インキ用石油樹脂組成物を用いることが提案されているが、多岐にわたるインキ性能を石油樹脂単独で満足することは困難であった（特許文献１参照）。またＣ１０〜２０のアルキルフェノールと酸触媒を使用した重量平均分子量３〜２５万のロジン変性フェノール樹脂を印刷インキ用樹脂として用いることが提案されているが、該樹脂で種々のインキ性能を満たすことは困難であり、汎用性に欠けていた（特許文献２参照）。また本出願人は、ロジン変性フェノール樹脂中に含まれる低分子量成分を低減させることにより、ミスト量を低減するとともに光沢を向上させる方法を提案していたが、印刷インキの流動性不良など、更なる改良が求められていた（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−３３９５１号公報
【特許文献２】特開平８−２８３６４１号公報
【特許文献３】特開２００７−２３８７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、インキ諸性能（乾燥性、乳化性等）を維持したままで、印刷物の光沢や印刷インキの流動性を損なうことなく、印刷インキのミスト量を低減したロジン変性フェノール樹脂、その製造法および印刷インキを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決すべく、ロジン変性フェノール樹脂の成分であるロジン類に含まれる樹脂酸成分に着目し、検討したところ、特定量のデヒドロアビエチン酸を含有したロジン類を使用し、更にロジン変性フェノール樹脂の低分子量成分の含有量および重量平均分子量を制御することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、デヒドロアビエチン酸を５〜２０％含有するロジン類（ａ）、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物（ｂ）、およびポリオール（ｃ）を反応させて得られることを特徴とする、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量が５０，０００〜３００，０００のロジン変性フェノール樹脂であって、重量平均分子量が２００〜４００の成分の含有量が２〜６％であるロジン変性フェノール樹脂；当該ロジン変性フェノール樹脂を含有することを特徴とする印刷インキに関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、インキ諸性能（乾燥性、乳化性等）を維持したままで、印刷物の光沢や印刷インキの流動性を損なうことなく、印刷インキのミスト量を低減した印刷インキ用樹脂を提供することができる。また、本発明に係る印刷インキ用樹脂は、特にオフセット枚葉インキ（枚葉インキ）、オフセット輪転インキ（オフ輪インキ）、新聞インキ用等のオフセット印刷インキ用樹脂として賞用されるほか、凸版印刷インキ用、グラビア印刷インキ用樹脂としても好適に使用される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のロジン変性フェノール樹脂とは、デヒドロアビエチン酸を５〜２０％程度含有するロジン類（以下、成分（ａ）という）、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物（以下、成分（ｂ）という）、ポリオール類（以下、成分（ｃ）という）を必須成分として含有するものである。
【００１０】
本発明で用いる成分（ａ）は、デヒドロアビエチン酸を５〜２０％含有するロジン類であれば特に限定されず公知のものを用いることができる。デヒドロアビエチン酸の含有量が２０％を超えると、得られるロジン変性フェノール樹脂が低分子量となるため、印刷インキのミスト量が多くなる傾向にあり、５％より少ないと印刷インキの流動性が悪化する。なお、デヒドロアビエチン酸量は、７〜２０％とすることが好ましい。デヒドロアビエチン酸の含有量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による樹脂酸のピーク面積の比によって求めることができる。具体的には、全樹脂酸ピーク面積１００％に対するデヒドロアビエチン酸のピーク面積の比（％）により求めることができる。
【００１１】
デヒドロアビエチン酸は芳香環を有する樹脂酸であり、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の天然ロジンの樹脂酸成分の一つであるが、天然ロジン中に含まれるデヒドロアビエチン酸の含有量は、通常２〜５％と少ない。ロジン類に含まれるデヒドロアビエチン酸を増加させる方法として、該ロジンの不均化反応がある。不均化は、原料ロジンを公知の不均化触媒の存在下に加熱反応させるものであり、不均化触媒としては、たとえば、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボン等の担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物、リン系化合物等があげられる。該触媒の使用量は、ロジンに対して通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％であり、反応温度は１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２９０℃である。なお、デヒドロアビエチン酸量を制御する方法としては、たとえば、不均化ロジンからエタノールアミン塩として結晶化する方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３１，４２４６（１９６６））により単離したデヒドロアビエチン酸を上述の範囲となるように添加してもよい。
【００１２】
なお、成分（ａ）としては、デヒドロアビエチン酸の含有量が、上述の範囲となるのであれば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等の天然ロジンをそのまま用いてもよく、天然ロジンを重合して得られる重合ロジン、天然ロジンや重合ロジンに不飽和カルボン酸を付加させた不飽和カルボン酸変性ロジン類でもよい。通常は、天然ロジンを不均化させた不均化ロジンを用いることが好ましいが、天然ロジンと不均化ロジンを併用して調製した重合ロジン、天然ロジンと不均化ロジンを併用して調製した不飽和カルボン酸変性ロジン類を使用してもよい。なお、不飽和カルボン酸変性ロジン類の調製に用いられる不飽和カルボン酸としては、たとえば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸等があげられる。当該不飽和カルボン酸変性ロジン類は、原料ロジン１００重量部に対し、不飽和カルボン酸を通常１〜３０重量部程度用いて変性したものである。これら成分（ａ）は単独または併用して使用することができ、全成分（ａ）中のデヒドロアビエチン酸の合計量が本発明において規定する好ましい使用量範囲であればよい。なお、重合ロジンや不飽和カルボン酸変性ロジン中に含まれるデヒドロアビエチン酸の量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による絶対検量線法によって求められる。
【００１３】
成分（ｂ）としては、フェノール類（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）とをＦ／Ｐ（モル比）が通常１〜３程度となる範囲内で水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ触媒の存在下において付加・縮合反応させた縮合物（レゾール型フェノール樹脂）や、フェノール類（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）とをＦ／Ｐ（モル比）が通常０．５〜２程度となる範囲内でシュウ酸、硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下において付加・縮合反応させた縮合物（ノボラック型フェノール樹脂）が該当し、各種公知のものを特に制限なく使用することができる。また、必要により該縮合物を中和・水洗したものを成分（ｂ）とすることもできる。フェノール類としては、石炭酸、クレゾール、アミルフェノール、ビスフェノールＡ、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等があげられる。また、ホルムアルデヒドはホルマリン、パラホルムアルデヒド等を使用すればよい。成分（ｂ）としては、ロジン変性フェノール樹脂を高分子量化できる観点からレゾール型フェノール樹脂を用いることが好ましい。
【００１４】
成分（ｃ）としては、１分子中に少なくとも２つのヒドロキシル基を有する化合物であれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、たとえばジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等をあげることができる。なお、成分（ｃ）のなかでも本発明に使用するロジン変性フェノール樹脂の軟化点、分子量等を制御し易いことから、グリセリン、トリメチロールプルパン、トリメチロールエタンなどの、当該分子の最長炭素鎖における炭素数が４以下のものである３価アルコールや、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタンなど当該分子の最長炭素鎖における炭素数が４以下のものである４価アルコールを使用することが好ましい。
【００１５】
本発明のロジン変性フェノール樹脂の成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の使用量は特に限定されず、用途に応じてそれぞれ適宜決定すればよいが、通常、成分（ａ）の使用量は４１〜８８重量％程度、好ましくは４６〜７４重量％程度であり、成分（ｂ）の使用量（不揮発分）は９〜５０重量％程度、好ましくは２２〜４６重量％程度であり、成分（ｃ）の使用量は、３〜９重量％程度、好ましくは４〜８重量％程度である。前記数値範囲内とすることによって、耐ミスチング性、乾燥性、光沢などのインキとしての諸特性のバランスを適度に保つことができるため好ましい。更に、成分（ｃ）の使用量は、ロジン変性フェノール樹脂を所望の分子量とし、印刷インキに適正な乳化特性を与えるため、ロジン変性フェノール樹脂に含まれる全ヒドロキシル基当量数（ＯＨ）と全カルボキシル基当量数（ＣＯＯＨ）の比を、通常ＯＨ／ＣＯＯＨ＝０．５〜１．５程度となるように調整するのが好ましい。
【００１６】
本発明のロジン変性フェノール樹脂の製造方法としては、従来公知のロジン変性フェノール樹脂の製造方法を採用することができる。反応に際し、触媒や反応温度等の反応条件は特に制限されることはない。たとえば、成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）を所定量ずつ反応装置に仕込み、必要に応じて各種公知の酸性または塩基性触媒の存在下、１００〜３００℃程度の温度範囲にて１〜２４時間程度反応させればよい。前記触媒としては、塩酸、硫酸等の鉱酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の金属酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属の水酸化物、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛等の酢酸塩があげられる。
【００１７】
また、成分（ａ）と成分（ｂ）とを反応させた後に、得られた反応生成物に成分（ｃ）を加えて反応をさせる方法、成分（ａ）と成分（ｃ）とを反応させた後に、得られた反応生成物に成分（ｂ）を加えて反応をさせる方法によっても製造することができる。
【００１８】
前記方法で得られた本発明のロジン変性フェノール樹脂は高分子量、高軟化点を有することを特徴とする。本発明のロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値）は、５０，０００〜３００，０００程度、好ましくは８０，０００〜３００，０００の範囲とされる。５０，０００より小さい場合はインキのミスト量が多くなる傾向にあり、３００，０００より大きい場合は樹脂中に不溶物が発生しやすくなったり、ゲルワニス製造中に弾性が強くなり反応容器からの取り出しが困難となる傾向にある。また、軟化点は１４０〜２００℃程度が好ましい。軟化点を１４０℃以上とすることで印刷物の乾燥性を適度に保ち、また２００℃以下とすることでインキ用ワニスとの親和性を高め、十分な溶解性を保つことができる。
【００１９】
また、本発明のロジン変性フェノール樹脂は、当該樹脂中に含まれるゲルパーメーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量が２００〜４００の成分の含有量が、２〜６％であることを特徴とする。なお、重量平均分子量２００〜４００の成分の含有量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法による全ピーク面積１００％に対する、ポリスチレン換算で求めた重量平均分子量２００〜４００の成分のピーク面積比（％）により求めることができる。重量平均分子量２００〜４００の成分の含有量が、２より小さい場合はインキの流動性が低くなる傾向にあり、６より大きい場合は乳化率が高くなりやすくなる。
【００２０】
こうして得られたロジン変性フェノール樹脂に、植物油類、必要に応じてインキ用石油系溶剤等を加えて混合し、印刷インキ用ワニスを製造することができる。
【００２１】
植物油類としては、従来公知の植物油類を特に限定なく使用することができる。具体的には、たとえば、アマニ油、桐油、サフラワー油、脱水ヒマシ油、大豆油等の植物油の他、アマニ油脂肪酸メチル、大豆油脂肪酸メチル、アマニ油脂肪酸エチル、大豆油脂肪酸エチル、アマニ油脂肪酸プロピル、大豆油脂肪酸プロピル、アマニ油脂肪酸ブチル、大豆油脂肪酸ブチル等といった前記植物油のモノエステルなどがあげられる。これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。これらの中では、印刷物の乾燥性の点から分子中に不飽和結合を有する植物油が好ましい。
【００２２】
また、インキ用石油系溶剤としては、従来公知のインキ用石油系溶剤を特に限定なく使用することができる。具体的には、たとえば、新日本石油（株）製の石油系溶剤である０号ソルベント、４号ソルベント、５号ソルベント、６号ソルベント、７号ソルベント、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号等があげられる。これらは単独で用いても２種以上を適宜に併用しても良い。特に環境対策面から沸点が２００℃以上で芳香族炭化水素の含有率が１重量％以下である溶剤を使用することが好ましい。
【００２３】
印刷インキ用ワニスは、上記各成分を混合、攪拌して製造することができるが、混合攪拌の際には、これらを１００〜２４０℃程度に加熱して各成分を溶解させて混合し、必要に応じて添加剤を使用して得られる。添加剤としては、弾性を付与するためのゲル化剤の他、酸化防止剤等があげられる。
【００２４】
前記ゲル化剤としては、たとえば、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムジブトキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムトリアセチルアセテート等、各種公知のものを特に限定無く使用できる。
【００２５】
本発明の印刷インキは、顔料（黄、紅、藍、墨）、前記印刷インキ用ワニスを含有し、必要に応じて各種公知の添加剤を使用して、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミルといった公知のインキ製造装置を用いて適切なインキ恒数となるよう、練肉・調製することにより得られる。添加剤としては、インキ流動性やインキ表面被膜を改善するための界面活性剤、ワックス等があげられる。
【実施例】
【００２６】
以下、製造例、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明を限定するものではない。なお、以下「部」とは重量部を示す。なお、デヒドロアビエチン酸の含有量はガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、ＧＣ−１４Ａ）を用いて行った。
【００２７】
製造例１
（アルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の製造）
攪拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、オクチルフェノール１,０００部、９２％パラホルムアルデヒド３９６部、キシレン５８４部および水５００部を仕込み、攪拌下に５０℃まで昇温した。次いで、同反応容器に４５％水酸化ナトリウム溶液８９部を仕込み、冷却しながら反応系を９０℃まで徐々に昇温した後、２時間保温し、更に硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部を除去し、再度水洗した後に内容物を冷却して、レゾール型オクチルフェノールの７０重量％キシレン溶液を得た。
【００２８】
製造例２
（アルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の製造）
攪拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、オクチルフェノール８００部、ブチルフェノール２００部、９２％パラホルムアルデヒド４２５部、キシレン５９６部および水５００部を仕込み、攪拌下に５０℃まで昇温した。次いで、同反応容器に４５％水酸化ナトリウム溶液８９部を仕込み、冷却しながら反応系を９０℃まで徐々に昇温した後、２時間保温し、更に硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部を除去し、再度水洗した後に内容物を冷却して、レゾール型オクチル／ブチルフェノールの７０重量％キシレン溶液を得た。
【００２９】
実施例１
（ロジン変性フェノール樹脂の製造例Ａ）
攪拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、ガムロジン（デヒドロアビエチン酸を３．１％含有する。）９７０部および不均化ロジン（デヒドロアビエチン酸を６８．８％含有する。）３０部を仕込み（混合物中にデヒドロアビエチン酸を５．１％含有する。）、これを窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、ペンタエリスリトール９３部および水酸化マグネシウム３部を添加し、攪拌下に２８０℃まで昇温し、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。更に２３０℃まで冷却した後、製造例１のレゾール型オクチルフェノールの７０重量％キシレン溶液８５７部（固形分６００部）を２３０〜２６０℃の温度範囲内で９時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、３３重量％アマニ油粘度が１０Ｐａ・ｓとなるよう調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧して内容物を取り出した。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の酸価は２０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は１７５℃、重量平均分子量は１１２，０００、重量平均分子量が２００〜４００の成分の含有量は２．６％であった。なお、３３重量％アマニ油粘度とは、樹脂とアマニ油を１対２重量比で加熱混合したものを、日本レオロジー（株）製コーン・アンド・プレート型粘度計を用いて２５℃で測定した粘度をいう（以下、同様）。また、酸価と軟化点はＪＩＳ Ｋ５６０１に準じて測定したものである（以下、同様）。また、重量平均分子量はゲルパーメーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）および東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬカラムを用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒下で測定したポリスチレン換算によるものをいう（以下、同様）。
【００３０】
実施例２
（ロジン変性フェノール樹脂の製造例Ｂ）
実施例１と同様の反応容器に、ガムロジン（デヒドロアビエチン酸を３．１％含有する。）９００部および不均化ロジン（デヒドロアビエチン酸を６８．８％含有する。）１００部を仕込み（混合物中にデヒドロアビエチン酸を９．７％含有する。）、これを窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、ペンタエリスリトール９３部および水酸化マグネシウム３部を添加し、攪拌下に２８０℃まで昇温し、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。更に２３０℃まで冷却した後、製造例１のレゾール型オクチルフェノールの７０重量％キシレン溶液８５７部（固形分６００部）を２３０〜２６０℃の温度範囲内で９時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、３３重量％アマニ油粘度が１０Ｐａ・ｓとなるよう調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧して内容物を取り出した。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の物性を表１に示す。
【００３１】
実施例３
（ロジン変性フェノール樹脂の製造例Ｃ）
実施例１と同様の反応容器に、ガムロジン（デヒドロアビエチン酸を３．１％含有する。）７５０部および不均化ロジン（デヒドロアビエチン酸を６８．８％含有する。）２５０部を仕込み（混合物中にデヒドロアビエチン酸を１９．５％含有する。）、これを窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、ペンタエリスリトール９３部および水酸化マグネシウム３部を添加し、攪拌下に２８０℃まで昇温し、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。更に２３０℃まで冷却した後、製造例１のレゾール型オクチルフェノールの７０重量％キシレン溶液８５７部（固形分６００部）を２３０〜２６０℃の温度範囲内で９時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、３３重量％アマニ油粘度が１０Ｐａ・ｓとなるよう調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧して内容物を取り出した。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の物性を表１に示す。
【００３２】
実施例４
（ロジン変性フェノール樹脂の製造例Ｄ）
実施例１と同様の反応容器に、ガムロジン（デヒドロアビエチン酸を３．１％含有する。）９５０部およびデヒドロアビエチン酸５０部を仕込み（混合物中にデヒドロアビエチン酸を７．９％含有する。）、これを窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、ペンタエリスリトール９３部および水酸化マグネシウム３部を添加し、攪拌下に２８０℃まで昇温し、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。更に２３０℃まで冷却した後、製造例１のレゾール型オクチルフェノールの７０重量％キシレン溶液８５７部（固形分６００部）を２３０〜２６０℃の温度範囲内で９時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、３３重量％アマニ油粘度が１０Ｐａ・ｓとなるよう調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧して内容物を取り出した。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の物性を表１に示す。
【００３３】
実施例５
（ロジン変性フェノール樹脂の製造例Ｅ）
実施例１と同様の反応容器に、ガムロジン（デヒドロアビエチン酸を３．１％含有する。）９５０部およびデヒドロアビエチン酸５０部を仕込み（混合物中にデヒドロアビエチン酸を７．９％含有する。）、これを窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、グリセリン８４部および酸化亜鉛７部を添加し、攪拌下に２８０℃まで昇温し、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。更に２３０℃まで冷却した後、製造例２のレゾール型オクチルフェノールの７０重量％キシレン溶液８５７部（固形分６００部）を２３０〜２６０℃の温度範囲内で９時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、３３重量％アマニ油粘度が１０Ｐａ・ｓとなるよう調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧して内容物を取り出した。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の物性を表１に示す。
【００３４】
実施例６
（ロジン変性フェノール樹脂の製造例Ｆ）
実施例１と同様の反応容器に、ガムロジン（デヒドロアビエチン酸を３．１％含有する。）９５０部およびデヒドロアビエチン酸５０部を仕込み（混合物中にデヒドロアビエチン酸を７．９％含有する。）、これを窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、ペンタエリスリトール１０３部を添加し、攪拌下に２５０℃まで昇温し、１時間保温した。保温後、トリフェニルホスファイト２部を仕込み、２８０℃まで昇温し、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応した。更に２３０℃まで冷却した後、製造例１のレゾール型オクチルフェノールの７０重量％キシレン溶液８５７部（固形分６００部）を２４０〜２７０℃の温度範囲内で９時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、３３重量％アマニ油粘度が１０Ｐａ・ｓとなるよう調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧して内容物を取り出した。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の物性を表１に示す。
【００３５】
比較例１
実施例１において、不均化ロジンを使用せず、ガムロジンのみ１，０００部使用してロジン変性フェノール樹脂を調製した（成分（ａ）中にデヒドロアビエチン酸を３．１％含有する。）。得られたロジン変性フェノール樹脂の物性を表１に示す。
【００３６】
比較例２
実施例４において、ガムロジン（デヒドロアビエチン酸を３．１％含有する。）を８１０部、デヒドロアビエチン酸を１９０部に変更してロジン変性フェノール樹脂を調製した（成分（ａ）中にデヒドロアビエチン酸を２１．５％含有する。）。得られたロジン変性フェノール樹脂の物性を表１に示す。
【００３７】
比較例３
実施例５において、酸化亜鉛を水酸化カルシウムに変更してロジン変性フェノール樹脂を調製した（成分（ａ）中にデヒドロアビエチン酸を７．９％含有する。）。得られたロジン変性フェノール樹脂の物性を表１に示す。
【００３８】
比較例４
実施例６において、トリフェニルホスファイトの仕込み量を２部から３部に変更してロジン変性フェノール樹脂を調製した（成分（ａ）中にデヒドロアビエチン酸を７．９％含有する。）。得られたロジン変性フェノール樹脂中に不溶物が発生していた。
【００３９】
比較例５
実施例４において、２８０℃での保温時に酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応する以外は実施例４と同様にしてロジン変性フェノール樹脂を調製した（成分（ａ）中にデヒドロアビエチン酸を７．９％含有する。）。得られたロジン変性フェノール樹脂の物性を表１に示す。
【００４０】
比較例６
実施例４において、２８０℃での保温時に酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応する以外は実施例４と同様にしてロジン変性フェノール樹脂を調製した（成分（ａ）中にデヒドロアビエチン酸を７．９％含有する。）。得られたロジン変性フェノール樹脂の物性を表１に示す。
【００４１】
比較例７
比較例１において、無水マレイン酸を２０部添加してロジン変性フェノール樹脂を調製した（成分（ａ）中にデヒドロアビエチン酸を３．１％含有する。）。得られたロジン変性フェノール樹脂の物性を表１に示す。
【００４２】
以上、実施例および比較例で得られた樹脂物性を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
（ワニスの調製）
各実施例および比較例で得られた樹脂を４５．０部、アマニ油１０．０部、及びＡＦソルベント７号（新日本石油（株）製、非芳香族石油系溶剤）４４．３部を２００℃で３０分間混合溶解した。次にこれを８０℃まで冷却した後、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート（商品名ケロープＥＰ−２、ホープ製薬（株）製）０．７部を加え、２００℃まで加熱して１時間ゲル化反応させ、ゲルワニスを得た。なお、比較例４の樹脂を用いたゲルワニスは弾性が強く、反応容器からの取り出しが困難であった。
【００４５】
（印刷インキの調製）
前記実施例および比較例のゲルワニスを用い、次の配合割合で３本ロールミルにより練肉して印刷インキを調製した。
フタロシアニンブルー（藍顔料） １８重量部
前記ゲルワニス ６２〜７０重量部
日石ＡＦソルベント７号 １２〜２０重量部
上記配合に基づいて３０℃、４００ｒｐｍにおけるインコメーターのタック値が６．５±０．５、２５℃におけるスプレッドメーターのフロー値（直径値）が３８．０±１．０となるよう適宜調製した。
【００４６】
（印刷インキの性能試験）
前記ゲルワニスを用いて調製した印刷インキの性能を下記試験により評価した。結果を表２に示す。
（光沢）
インキ０．４ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）にてアート紙に展色した後、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．にて２４時間調湿し、６０゜−６０゜の反射率を光沢計により測定した。
（ミスチング）
インキ２．６ｍｌをインコメーター（（株）東洋精機製作所製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間、更に１８００ｒｐｍで２分間回転させ、ロール直下に置いた白色紙上へのインキの飛散度を観察して１〜５段階で評価を行なった。ミスチングは数値が大きいほどミスト量が少なく、良好であることを示す。
（乾燥性）
インキ０．４ｍｌをＲＩテスター(石川島産業機械（株）製)にてアート紙に展色した後、１６０℃の雰囲気中に２秒、４秒、６秒間それぞれ暴露し、指触によりべたつきのない状態を乾燥として判断した。１〜５段階で評価を行い、数値が小さいほど乾燥性が良好であることを示す。
（乳化率）
インキ３．９ｍｌを動的乳化試験機（日本レオロジー機器（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、２００ｒｐｍにて純水を５ｍｌ／分の速度で供給、このインキ中の水分量を赤外水分計により測定した。
（流動性）
２５℃に空調された室内において、インキ１．３ｍｌを地平面と６０゜の角度をなすガラス板の上端に置き、３０分間に流動した距離を測定した。数値が大きいほど流動性が良好であることを示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
表２の結果より、本発明のロジン変性フェノール樹脂を使用した印刷インキ（実施例１〜６）は、デヒドロアビエチン酸の含有量を本発明において指定する使用量範囲とすることで、指定範囲外の印刷インキ（比較例１、２）と比較して光沢や流動性を損なわずに優れた耐ミスチング性を有していることが分かる。また、重量平均分子量を本発明において指定する範囲とすることで、指定範囲外の印刷インキ（比較例３、４）と比較して優れた耐ミスチング性、流動性を有しており、更にゲルワニス製造時のハンドリング性が良好である。また、重量平均分子量が２００〜４００の成分の含有量を本発明において指定する範囲とすることで、指定範囲外の印刷インキ（比較例５、６）と比較して優れた耐ミスチング性、流動性、乳化性を有していることが分かる。また、デヒドロアビエチン酸を使用せず、二塩基酸を反応させて高分子量化したロジン変性フェノール樹脂を用いた印刷インキ（比較例７）は、耐ミスチング性が優れているものの、光沢、乳化性、流動性が劣っていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
デヒドロアビエチン酸を５〜２０％含有するロジン類（ａ）、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物（ｂ）、およびポリオール（ｃ）を反応させて得られることを特徴とする、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量が５０，０００〜３００，０００のロジン変性フェノール樹脂であって、重量平均分子量が２００〜４００の成分の含有量が２〜６％であるロジン変性フェノール樹脂。
【請求項２】
デヒドロアビエチン酸を５〜２０％含有するロジン類（ａ）、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物（ｂ）、およびポリオール（ｃ）を反応させて得られることを特徴とする、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量が５０，０００〜３００，０００のロジン変性フェノール樹脂であって、重量平均分子量が２００〜４００の成分の含有量が２〜６％であるロジン変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のロジン変性フェノール樹脂を含有することを特徴とする印刷インキ。
【請求項１】
デヒドロアビエチン酸を５〜２０％含有するロジン類（ａ）、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物（ｂ）、およびポリオール（ｃ）を反応させて得られることを特徴とする、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量が５０，０００〜３００，０００のロジン変性フェノール樹脂であって、重量平均分子量が２００〜４００の成分の含有量が２〜６％であるロジン変性フェノール樹脂。
【請求項２】
デヒドロアビエチン酸を５〜２０％含有するロジン類（ａ）、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物（ｂ）、およびポリオール（ｃ）を反応させて得られることを特徴とする、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量が５０，０００〜３００，０００のロジン変性フェノール樹脂であって、重量平均分子量が２００〜４００の成分の含有量が２〜６％であるロジン変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のロジン変性フェノール樹脂を含有することを特徴とする印刷インキ。
【公開番号】特開２０１１−１８４６６０（Ｐ２０１１−１８４６６０Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４５７０（Ｐ２０１０−５４５７０）
【出願日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
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