ロープ
【課題】高強力金属繊維の代替が可能な高弾性率を有する、軽量で高強力な高性能ロープを提供すること。
【解決手段】高温かつ高湿度下および光照射下に長時間暴露されても強度低下の小さいシース・コア型ポリベンザゾール繊維からなり繊維間に潤滑油脂もしくは樹脂成分が０．９重量％以上含有されてなる摩耗試験における破断までのサイクルが５２００回以上であるロープ。円筒構造の内側の断面径の比率が繊維の全径にたいして１０％以上９０％以下である。
【解決手段】高温かつ高湿度下および光照射下に長時間暴露されても強度低下の小さいシース・コア型ポリベンザゾール繊維からなり繊維間に潤滑油脂もしくは樹脂成分が０．９重量％以上含有されてなる摩耗試験における破断までのサイクルが５２００回以上であるロープ。円筒構造の内側の断面径の比率が繊維の全径にたいして１０％以上９０％以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は荷物の吊り上げ等の産業用に好適なロープに関し、特に、重量物に利用可能な合成繊維ロープに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、産業用ロープに関しては合成繊維としてはポリエステル、ナイロン等が用いられてきた。特に重量物の吊り上げには、ロープの伸び縮みにより荷物が振動したり荷を解いた際のスナップバックをする事を防ぐために、金属製の寸法安定性に優れたワイヤーロープが用いられてきた(たとえば特許文献１参照)。
【０００３】
しかしながら、ワイヤーロープは自重が重い上にショックを与えた場合に絡まりやキンクを生じ易く取扱いが困難である。係る欠点を解消するためにアラミド繊維や高強力ポリエチレン繊維で構成されたロープなどが登場した。
【０００４】
アラミド繊維ロープにおいては比強度・比弾性率が十分高くないためにロープの太さが大きくなってしまい、取扱性が悪くなるという欠点があった。また、高強力ポリエチレン繊維のロープにおいてはロープが太くなることに加えて、耐熱性に乏しいため屋外の炎天下で加熱された物体から熱をもらうと寸法安定性が低下するという欠点があった。
【特許文献１】特開２００４−１７６１８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、しなやかで取扱いに優れ、かつ従来にない耐水性、耐摩耗性を有する高強度・高弾性率のロープを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記か偉大を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに至った。即ち本発明は、
（１）熱分解温度が２００℃以上の高耐熱性であり鉱酸に溶解する有機顔料を繊維中に含んでいる２重円筒構造を有するポリベンザゾール繊維からなり繊維間に潤滑油脂もしくは樹脂成分が０．９重量％以上含有されてなることを特徴とするロープ。
（２）円筒構造の内側の断面径の比率が繊維の全径にたいして１０％以上９０％以下である（１）のロープ。
（３）繊維中に含有される有機顔料がその分子構造中に−Ｎ＝及び／又はＮＨ−基を有することを特徴とする2重円筒構造を有するポリベンザゾール繊維からなる（２）のロープ。
（４）繊維中に含有される有機顔料がペリノン及び／又はペリレン類であることを特徴とする2重円筒構造を有するポリベンザゾール繊維からなる（３）のロープ、
である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、ロープに加工する際のダメージを軽減でき、耐候性、耐摩耗性、耐水性及び実用特性に優れたロープを得ることができるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明における熱分解温度が２００℃以上の高耐熱性を有し鉱酸に溶解する有機顔料として不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、染色レーキ、イソインドリノン類、イソインドリン類、ジオキサジン類、ペリノン及び／又はペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類等が挙げられる。その中でも分子内に−Ｎ＝及び／又はＮＨ−基を有するものが好ましく、より好ましくはジオキサジン類、ペリノン及び／又はペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類である。
【０００９】
ペリノン及び／又はペリレン類としては、ビスベンズイミダゾ［２，１−ｂ：２’、１’−ｉ］ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリンー８，１７−ジオン、ビスベンズイミダゾ［２，１−ｂ：１’、２’−ｊ］ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリンー６，９−ジオン、２，９−ビス（ｐ−メトキシベンジル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（ｐ−エトキシベンジル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（３，５−ジメチルベンジル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（ｐ−エトキシフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（３，５−ジメチルフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ジメチルアントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（４−フェニルアゾフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、８，１６−ピランスレンジオン等があげられる。
これらのペリノン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。添加量はポリベンザゾールに対して０．０１％〜２０％、好ましくは０．１％〜１０％である。
【００１０】
フタロシアニン類としては、フタロシアニン骨格を有していればその中心に配位する金属の有無および原子種は問わない。これらの化合物の具体例としては、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２鉄、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２コバルト、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅、オキソ（２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２），（ＳＰ−５−１２）チタニウム等があげられる。また、これらのフタロシアニン骨格が１個以上のハロゲン原子、メチル基、メトキシ基等の置換基を有していてもよい。
これらのフタロシアニン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。添加量はポリベンザゾールに対して０．０１％〜２０％、好ましくは０．１％〜１０％である。
【００１１】
キナクリドン類としては、５，１２−ジヒドロー２，９−ジメチルキノ［２，３−ｂ］アクリジンー７，１４−ジオン、５，１２−ジヒドロキノ［２，３−ｂ］アクリジンー７，１４−ジオン、５，１２−ジヒドロー２，９−ジクロロキノ［２，３−ｂ］アクリジンー７，１４−ジオン、５，１２−ジヒドロー２，９−ジブロモキノ［２，３−ｂ］アクリジンー７，１４−ジオン等があげられる。
これらのキナクリドン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。添加量はポリベンザゾールに対して０．０１％〜２０％、好ましくは０．１％〜１０％である。
【００１２】
ジオキサジン類としては９，１９−ジクロロ−５，１５−ジエチル−５，１５−ジヒドロジインドロ［２，３−ｃ：２’，３’−ｎ］トリフェノジオキサジン、８，１８−ジクロロ−５，１５−ジエチル−５，１５−ジヒドロジインドロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｍ］トリフェノジオキサジン等が挙げられる。これらのジオキサジン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。添加量はポリベンザゾールに対して０．０１％―２０％、好ましくは０．１％―１０％である。
【００１３】
また、ペリレン類、ペリノン類、フタロシアニン類、キナクリドン類、およびジオキサジン類の２つまたは３つ以上の化合物の併用も可能である。
勿論本発明技術内容はこれらに限定されるものではない。
【００１４】
本発明におけるポリベンザゾール繊維とは、ポリベンザゾールポリマーよりなる繊維をいい、ポリベンザゾール（ＰＢＺ）とは、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、またはポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）から選ばれる１種以上のポリマーをいう。本発明においてＰＢＯは芳香族基に結合されたオキサゾール環を含むポリマーをいい、その芳香族基は必ずしもベンゼン環である必要は無い。さらにＰＢＯは、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）や芳香族基に結合された複数のオキサゾール環の単位からなるポリマーが広く含まれる。同様の考え方は、ＰＢＴやＰＢＩにも適用される。また、ＰＢＯ、ＰＢＴ及び、またはＰＢＩの混合物、ＰＢＯ、ＰＢＴ及びＰＢＩのブロックもしくはランダムコポリマー等のような二つまたはそれ以上のポリベンザゾールポリマーの混合物、コポリマー、ブロックポリマーも含まれる。好ましくは、ポリベンザゾールは、鉱酸中、特定濃度で液晶を形成するライオトロピック液晶ポリマーである。
【００１５】
ＰＢＺポリマーに含まれる構造単位としては、好ましくはライオトロピック液晶ポリマーから選択される。当該ポリマーは構造式 （ａ）〜（ｉ）に記載されているモノマー単位から成る。
【化１】
【００１６】
ポリベンザゾール繊維は、ポリベンザゾールポリマーの溶液（ＰＢＺポリマードープ）より製造されるが、当該ドープを調製するための好適な溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解しうる非酸化性の鉱酸が挙げられる。好適な非酸化性鉱酸の例としては、ポリリン酸、メタンスルホン酸および高濃度の硫酸あるいはそれらの混合物が挙げられる。その中でもポリリン酸及びメタンスルホン酸が、最も好ましくはポリリン酸である。
【００１７】
ドープ中のポリマー濃度は、１〜３０％、好ましくは１〜２０％である。最大濃度は、例えばポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取り扱い性により限定される。それらの限界要因のために、ポリマー濃度は通常では２０重量％を越えることはない。
【００１８】
本発明において、好適なポリマーまたはコポリマーとドープは公知の方法で合成される。例えばＷｏｌｆｅらの米国特許第４，５３３，６９３号明細書（１９８５．８．６）、Ｓｙｂｅｒｔらの米国特許第４，７７２，６７８号明細書（１９８８．９．２２）、Ｈａｒｒｉｓの米国特許第４，８４７，３５０号明細書（１９８９．７．１１）またはＧｒｅｇｏｒｙらの米国特許第５，０８９，５９１号明細書（１９９２．２．１８）に記載されている。要約すると、好適なモノマーは非酸化性で脱水性の酸溶液中、非酸化性雰囲気で高速撹拌及び高剪断条件のもと約６０℃から２３０℃までの間で段階的または一定昇温速度で温度を上げることで反応させられる。
【００１９】
この様にして重合されるドープは紡糸部に供給され、紡糸口金から通常１００℃以上の温度で吐出される。口金細孔の配列は通常円周状、格子状に複数個配列されるが、その他の配列であっても良い。口金細孔数は特に限定されないが、紡糸口金面における紡糸細孔の配列は、紡出糸条（ドープフィラメント）間の融着などが発生しないような孔密度を保つことが肝要である。
【００２０】
紡出糸条は十分な延伸比（ＳＤＲ）を得るため、米国特許第5296185号に記載されたように十分な長さのドローゾーン長が必要で、かつ比較的高温度（ドープの固化温度以上で紡糸温度以下）の整流された冷却風で均一に冷却されることが望ましい。ドローゾーンの長さ（Ｌ）は非凝固性の気体中で固化が完了する長さが要求され、大雑把には単孔吐出量（Ｑ）によって決定される。良好な繊維物性を得るにはドローゾーンの取り出し応力がポリマー換算で（ポリマーのみに応力がかかるとして）２．２ｇ／ｄｔｅｘ以上が望ましい。
【００２１】
本発明においては、上記で得られたポリベンザゾールのドープフィラメント（延伸又は未延伸）は、ポリベンザゾールに非相溶の液体によって蒸気処理することが必要である。
【００２２】
ポリベンザゾールに非相溶の液体とは、水、メタノール、エタノール、アセトン、エチレングリコールの少なくとも１種である。簡便性の点で、水が好ましい。
蒸気処理とは、これらの液体の蒸気を含む気体（空気）相にドープフィラメントを接触させるか通過させることよってドープフィラメントの主に表層部を凝固させるのである。
蒸気相の温度は、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１４０℃、さらに好ましくは７０〜１３０℃、もっとも好ましくは７５〜１３５℃である。蒸気相中の全気体成分に対して蒸気成分の含有率は、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。蒸気相温度が低すぎると、シース層の厚みが発達せず目的のシース・コア構造が発現せず、所期の目的を達することができない。逆に温度が高すぎるとシース・コア構造は発現するが、通過中のフィラメントの温度も上昇するため、糸切れが多発する傾向がある。蒸気の含有率についても、低すぎるとシース・コア構造を発現せず好ましくない。蒸気処理する装置は、ドープフィラメントが蒸気に接触し、表層部の凝固を進行させることができるものであればよく、連続式、非連続式、密閉形、非密閉形など特に限定されない。
【００２３】
蒸気相を通過したフィラメントは、次に抽出（凝固）浴に導かれて、ポリベンザゾールの溶剤の抽出とフィラメントの完全な凝固がなされる。抽出浴は、特に限定されず、如何なる形式の抽出浴でも良い。例えばファンネル型、水槽型、アスピレータ型あるいは滝型などが使用出来る。最終的に抽出浴においてフィラメント中に残存する溶剤が１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下になるように抽出する。本発明における抽出媒体として用いられる液体に特に限定はないが、好ましくはポリベンザゾールに対して実質的に相溶性を有しない水、メタノール、エタノール、アセトン、エチレングリコール等である。抽出液は燐酸水溶液や水が簡便で望ましい。また抽出（凝固）浴を多段に分離し燐酸水溶液の濃度を順次薄くし最終的に水で水洗する方法も採用できる。また、抽出（凝固）工程において、フィラメント束を水酸化ナトリウム水溶液などで中和処理して後、水洗することは好ましい方法である。この後乾燥、熱処理を施して目的のシース・コア構造を持つ繊維とすることができる。
【００２４】
本発明に係るポリベンザゾール繊維の第一の特徴は、有機顔料を含んでいることであり、これにより、温度８０℃相対湿度８０％雰囲気下で７００時間暴露した後の引張強度保持率が８５％以上を達成できる。ここでいう有機顔料は前述のごとく熱分解温度が２００℃以上であり、鉱酸に溶解するものであり、好ましくはその分子構造中に−Ｎ＝及び／又はＮＨ−を有する顔料である。より好ましくは、ペリノン及び／又はペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類、またはジオキサジン類である。また、鉱酸とは、メタンスルフォン酸またはポリリン酸である。
【００２５】
これらの有機顔料を糸中に含有させる方法としては、特に限定されず、ポリベンザゾールの重合のいずれの段階または重合終了時のポリマードープの段階で含有させることができる。例えば、有機顔料をポリベンザゾールの原料を仕込む際に同時に仕込む方法、段階的または一定昇温速度で温度を上げて反応させている任意の時点で添加する方法、また、重合反応終了時に反応系中に添加し、撹拌混合する方法が好ましい。
【００２６】
本発明の第二のポイントは、延伸されたドープフィラメントをまず蒸気で凝固した後、フィラメント中に残った燐酸などの溶剤を抽出することにある。このような、蒸気で凝固した後に液体で溶剤を抽出することで、シース層の厚みが従来になく厚い特殊なシース・コア型構造を呈するようになり、屈曲に対する耐久性が向上する。
この屈曲に対する耐久性が向上する理由は明確ではないが、蒸気の作用でシース層の結晶の配向が適度に乱れて繊維表層の方向性や特定方向への応力集中が緩和され、フィブリル化が抑制されるためと推察できる。
【００２７】
本発明のポリベンザゾール繊維におけるシース層とコア層との簡便な判別は、繊維断面を光学顕微鏡で観察することによって可能である。すなわち、繊維断面を光学顕微鏡で観察できる厚さに切断し、光学顕微鏡で４０倍程度に拡大して観察すると、シース層とコア層の境界が円形の線として認められる。この円形の線の外側がシース層で、内側がコア層である。
【００２８】
本発明のポリベンザゾール繊維におけるシース層とコア層との比率、すなわち、繊維断面方向におけるコア層の平均径（ｒ２）の、繊維全断面径（ｒ１）に対する比率Ｒ＝（ｒ２／ｒ１）×１００は、１０〜９０％であることが必要であり、好ましくは ２０〜８０％である。
Ｒ（コア比率）が１０％未満では、耐屈曲性能が不十分であり、逆にコア層が９０％以上では、繊維強度が不十分であり好ましくない。
【００２９】
電子線回折から求めたＳ１／ Ｓ２は０．１〜０．８、好ましくは０．２〜０．７である。０．１未満では耐屈曲性能が不十分であり、逆に０．８を超えると繊維強度が不十分であり好ましくない。
【００３０】
こののち繊維を乾燥させ更に熱処理工程を通す。乾燥温度は繊維強度の低下をもたらさない温度とし、具体的には１５０℃以上４００℃以下、好ましくは２００℃以上３００℃以下、更に好ましくは２２０℃以上２７０℃以下とする。弾性率を向上させる目的で、必要に応じて張力下にて熱処理を施しても良い。熱処理温度については、４００℃以上７００℃以下、好ましくは５００℃以上６８０℃以下、更に好ましくは５５０℃以上６３０℃以下とする。かける張力は０．３〜１．２ｇ／ｄ、好ましくは０．５〜１．１ｇ／ｄ、さらに好ましくは０．７〜１．０ｇ／ｄである。
【００３１】
次に該繊維を用いたロープの製造方法の説明に移る。本発明における潤滑成分の使用は本発明において特に重要であり、耐屈曲疲労性・耐候性を改善する目的で使用する。本発明で使用する潤滑成分としては、植物油、ワックス、鉱物油、電気絶縁油、脂肪族エステル、芳香族エステル、ホスフェート、多価アルコール系エステル、酸化防止剤等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、糸表面を十分に保護するためには少なくとも０．９％以上の潤滑成分が必要である。この要件の下限を外れる場合には、加撚工程でのマイグレーションが遅れ、完成したロープにおいて一部の繊維への応力集中が起こり易い。
【００３２】
ロープの製造に好ましい繊維の力学物性については、引張強度は４．０ＧＰａ以上、好ましくは４．５ＧＰａ以上で、引張初期弾性率は１４０ＧＰａ以上、好ましくは１５０ＧＰａ以上であるが、上述の製造法を用いるとこの範囲の力学物性を示す繊維は十分製造可能である。
【００３３】
一般に従来の製造法で作られるポリベンザゾール繊維は高強力・高弾性率であるものの繊維の側部から加えられる応力に対しては、従来素材のアラミド繊維と同様にフィブリル化といったダメージを受けやすかった。しかし、本発明のポリベンザゾール繊維は従来品と比較して特に繊維表面の構造が緻密であるため、フィブリル化しにくい性質を通している。さらに繊維束に外力が掛けられた際に繊維同士が容易に滑り応力集中を生じさせない機能を発揮させる目的で、少なくとも０．９重量、好ましくは１．０重量％以上、更に好ましくは２．０重量％以上の潤滑成分を付与しても良い。
【００３４】
潤滑成分の繊維への付与は繊維の製造段階に付与する方法や得られた繊維或いはロープとなした後に含浸、コーティング等を施す方法等、任意であるが、繊維間に湿滑成分を充填させるには繊維の製造段階もしくは得られた繊維に直接付与する方法が好ましい。
【００３５】
本発明における潤滑成分を付与したポリベンゾオキサゾール・ストランドの表面を製鋼後に樹脂で被覆することで、ロープの集合性を高めることが出来る。ロープ表面の耐解れ性、表面状態の安定性を改善する目的で、ロープ表面をポリウレタンエラストマー樹脂で含浸する方法は有効である。樹脂の被覆方法としては公知の方法を用いることができる、とくにポリベンゾオキサゾール繊維と樹脂との接着力を改善するために繊維のコロナ処理やプラズマ処理等の前処理を行うことが好ましい。
【００３６】
また、ロープはポリベンザゾール繊維のみから構成されてしても良いが、ロープの最外層に金属または有機繊維の編組を１層もしくは多層で被覆する事でポリベンゾオキサゾール芯線の機械的な外力からの十分な保護が可能となる。ロープを保護する編組は、鋼線、ステンレス線といった金属繊維もしくは太物のスパン糸、エステル、ナイロン等が挙げられるが、本発明はこれらにより限定されるものではない。とくに、ポリエステルフィラメントのタスラン加工糸の編組で被覆することでハンドリングが良い上にロープ表面の耐久性高まる。
【実施例】
【００３７】
以下に実例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の主旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術範囲に含まれる。
【００３８】
評価方法は、以下の通りである。
【００３９】
（高温かつ高湿度下における強度低下の評価）：直径１０ｃｍの紙管に繊維を巻き付けた状態で恒温恒湿器中で高温かつ高湿度保管処理した後、サンプルを取り出し、室温にて引張試験を実施、処理前の強度に対する処理後の強度保持率で評価を行った。なお、高温高湿度下での保管試験にはヤマト科学社製Ｈｕｍｉｄｉｃ Ｃｈａｍｂｅｒ １Ｇ４３Ｍを使用し、８０℃、相対湿度８０％の条件下にて７００時間処理を実施した。
【００４０】
（金属濃度測定）：フィラメント中の残留リン濃度は、試料をペレット状に固めて蛍光Ｘ線測定装置（フィリップスＰＷ１４０４／ＤＹ６８５）を用いて測定し、ナトリウム濃度は中性子活性化分析法で測定した。
【００４１】
（光暴露試験）：水冷キセノンアーク式ウェザーメーター（アトラス社製、形式Ｃｉ３５Ａ）を使用し、金属フレームにフィルムを固定して装置にセットし、内側フィルターガラスに石英、外側フィルターガラスにボロシリケート、タイプＳを使用し、放射照度：０．３５Ｗ／ｍ２（ａｔ ３４０ｎｍ）、ブラックパネル温度：６０℃±３℃、試験槽内湿度：５０％±５％で１００時間連続照射を行った。
【００４２】
（極限粘度）： メタンスルホン酸を溶媒として、０．５ｇ／ｌの濃度に調製したポリマー溶液の粘度をオストワルド粘度計を用いて２５℃恒温槽中で測定した。
【００４３】
（繊維断面観察の方法）：サンプル繊維をガタン社製のＧ―２エポキシ樹脂に胞埋したものを、日本電子（株）製クロスセクションポリッシャーＳＭ−０９０１０にてアルゴンイオンエッチングして、観察用繊維断面を得た。次いで、光学顕微鏡によってコア層とシース層との境界線を観察し、コア層の平均径（ｒ２）と繊維全断面径（ｒ１）とを測定し、コア層の平均径（ｒ２）の繊維全断面径（ｒ１）に対する比率（Ｒ％）を求めた。
Ｒ（％）＝（ｒ２／ｒ１）×１００
【００４４】
（屈曲性の評価：相対結節強度比の測定）：標準状態（温度：２０±２℃、相対湿度（ＲＨ）６５±２％）の試験室内に２４時間以上放置後、繊維の引張強度、弾性率、結節強度を、ＪＩＳ Ｌ １０１５に準じて引張試験機にて測定した。なお、結節強度は、試料のつかみ間隔の中央に、Ｚ撚りの本結びを１個作った状態で、引張試験して測定した。相対結節強度比は下記の式を用いて求めた。
相対結節強度比率Ｅ（％） ＝（結節強度／繊維強度）×１００
【００４５】
（強度保持率）：高温高湿度保管前後の引張強度を測定し、高温高湿度保管試験後の引張強度を高温高湿度保管試験前の引張強度で除して求めた。
【００４６】
（電子線回折の測定）：繊維を薄く切って作った超薄切片の制限視野電子線回折像を測定することで求める。単繊維と硬化剤を混合した電子顕微鏡切片作成用エポキシ樹脂（Spurrエポキシレジン）で包埋したものを摂氏７０度のオーブン中で一夜放置し固化固定する。次にこのレジンブロックをライヘルト社製のウルトラマイクロトームに取り付け、ガラスナイフを用いて包埋した繊維がブロック表面近傍に現れるまで研磨する。次にダイアトーム社製ダイアモンドナイフを用いて超薄切片を作成した後、３００メッシュの銅グリッド上に回収し薄くカーボン蒸着を施す。電子顕微鏡内に超薄切片を入れ、繊維の中心と表面の両方を併せ持つ切片を探しだし、表面と中心の両方について制限視野電子線回折像を撮影する。制限視野（アパチャー）の径は１μｍ以下とする。電子線回折の記録はイメージングプレートシステム(JEOL PixsysTEM)を用いて記録する。得られた電子線回折図形から得た赤道方向のプロファイルを、ローレンツ関数を用いて近似して、（２００）、（０１０）、（−２１０）由来の回折の積分強度（面積）を算出する。（２００）の面積をＳ１、（０１０）と（−２１０）の面積の和をＳ２とする。
【００４７】
（ロープの強伸度特性）：ＪＩＳ−Ｌ−２７０７（１９８４）に従った。
【００４８】
（ロープの摩耗特性）：ＪＩＳ−Ｌ−１０２１（所定回数は１００００回）の方法にしたがって実施し、摩耗試験後の試験片の重量を初期重量にて除した値（百分率）にて評価した。
【００４９】
（耐水性試験）：試験片（ロープ）を水（２０℃）中に１０００時間沈めた後水から取り出し一分以内に強力を測定し、初期強力に対する強力保持率を算出した。
【００５０】
（実施例１）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩３３４．５ｇ，テレフタル酸２６０．８ｇ，１２２％ポリリン酸２０７８．２ｇを６０℃で３０分間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２０時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめた。得られた３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が３０ｄＬ／ｇのポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）ドープ２．０ｋｇに２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅１５．２ｇを添加して撹拌混合した。その後、ドープは金属網状の濾材を通過させ、次いで２軸から成る混練り装置で混練りと脱泡を行った後、昇圧させ、重合体溶液温度を１７０℃に保ち、孔数１６６を有する紡糸口金から１７０℃で紡出し、温度６０℃の冷却風を用いて吐出糸条を冷却した後、さらに自然冷却で40℃まで吐出糸条を冷却した後、まず温度１２０℃、蒸気分率１００％に調整した蒸気層に、引きつづき凝固浴中に導入した。凝固液及びその温度を変えて繊維を作成した。次に繊維をゴゼットロールに巻き付け一定速度を与えて第２の抽出浴中でイオン交換水で糸条を洗浄した後、0.1規定の水酸化ナトリウム溶液中に浸漬し中和処理を施した。更に水洗浴で水洗した後、巻き取り、８０℃の乾燥オーブン中で乾燥し繊維中に含まれる水分率が２％以下になるまで放置した。繊維のＲはＲ＝５０％であった。
このポリベンズビスオキサゾール繊維原糸を合糸してストランドとし、これを太さ１２ｍｍの４つ打ちロープに加工した。原糸を下撚りする前に潤滑油としてヤシ油を１．１％付与した。潤滑成分の量が、０．９％未満ではロープに加工する際にダメージを生じ耐候性が低下した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
（比較例１）東洋紡績株式会社製ザイロンＡＳを用いて実施例１と同じ条件でロープを得た。結果を表１に示す。なお断面観察の結果該繊維は一重円筒構造（Ｒ＝０％）であった。
【００５３】
（比較例２）東レ・デュポン株式会社製ケブラー４９を使用すること以外は実施例１と同じ方法でロープを得た。結果を表１に示す。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によると、ロープに加工する際のダメージを軽減でき、耐候性、耐摩耗性、耐水性及び実用特性に優れたロープを得ることを可能となり、産業界に寄与すること大である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は荷物の吊り上げ等の産業用に好適なロープに関し、特に、重量物に利用可能な合成繊維ロープに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、産業用ロープに関しては合成繊維としてはポリエステル、ナイロン等が用いられてきた。特に重量物の吊り上げには、ロープの伸び縮みにより荷物が振動したり荷を解いた際のスナップバックをする事を防ぐために、金属製の寸法安定性に優れたワイヤーロープが用いられてきた(たとえば特許文献１参照)。
【０００３】
しかしながら、ワイヤーロープは自重が重い上にショックを与えた場合に絡まりやキンクを生じ易く取扱いが困難である。係る欠点を解消するためにアラミド繊維や高強力ポリエチレン繊維で構成されたロープなどが登場した。
【０００４】
アラミド繊維ロープにおいては比強度・比弾性率が十分高くないためにロープの太さが大きくなってしまい、取扱性が悪くなるという欠点があった。また、高強力ポリエチレン繊維のロープにおいてはロープが太くなることに加えて、耐熱性に乏しいため屋外の炎天下で加熱された物体から熱をもらうと寸法安定性が低下するという欠点があった。
【特許文献１】特開２００４−１７６１８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、しなやかで取扱いに優れ、かつ従来にない耐水性、耐摩耗性を有する高強度・高弾性率のロープを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記か偉大を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに至った。即ち本発明は、
（１）熱分解温度が２００℃以上の高耐熱性であり鉱酸に溶解する有機顔料を繊維中に含んでいる２重円筒構造を有するポリベンザゾール繊維からなり繊維間に潤滑油脂もしくは樹脂成分が０．９重量％以上含有されてなることを特徴とするロープ。
（２）円筒構造の内側の断面径の比率が繊維の全径にたいして１０％以上９０％以下である（１）のロープ。
（３）繊維中に含有される有機顔料がその分子構造中に−Ｎ＝及び／又はＮＨ−基を有することを特徴とする2重円筒構造を有するポリベンザゾール繊維からなる（２）のロープ。
（４）繊維中に含有される有機顔料がペリノン及び／又はペリレン類であることを特徴とする2重円筒構造を有するポリベンザゾール繊維からなる（３）のロープ、
である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、ロープに加工する際のダメージを軽減でき、耐候性、耐摩耗性、耐水性及び実用特性に優れたロープを得ることができるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明における熱分解温度が２００℃以上の高耐熱性を有し鉱酸に溶解する有機顔料として不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、染色レーキ、イソインドリノン類、イソインドリン類、ジオキサジン類、ペリノン及び／又はペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類等が挙げられる。その中でも分子内に−Ｎ＝及び／又はＮＨ−基を有するものが好ましく、より好ましくはジオキサジン類、ペリノン及び／又はペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類である。
【０００９】
ペリノン及び／又はペリレン類としては、ビスベンズイミダゾ［２，１−ｂ：２’、１’−ｉ］ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリンー８，１７−ジオン、ビスベンズイミダゾ［２，１−ｂ：１’、２’−ｊ］ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリンー６，９−ジオン、２，９−ビス（ｐ−メトキシベンジル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（ｐ−エトキシベンジル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（３，５−ジメチルベンジル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（ｐ−エトキシフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（３，５−ジメチルフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ジメチルアントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（４−フェニルアゾフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、８，１６−ピランスレンジオン等があげられる。
これらのペリノン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。添加量はポリベンザゾールに対して０．０１％〜２０％、好ましくは０．１％〜１０％である。
【００１０】
フタロシアニン類としては、フタロシアニン骨格を有していればその中心に配位する金属の有無および原子種は問わない。これらの化合物の具体例としては、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２鉄、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２コバルト、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅、オキソ（２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２），（ＳＰ−５−１２）チタニウム等があげられる。また、これらのフタロシアニン骨格が１個以上のハロゲン原子、メチル基、メトキシ基等の置換基を有していてもよい。
これらのフタロシアニン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。添加量はポリベンザゾールに対して０．０１％〜２０％、好ましくは０．１％〜１０％である。
【００１１】
キナクリドン類としては、５，１２−ジヒドロー２，９−ジメチルキノ［２，３−ｂ］アクリジンー７，１４−ジオン、５，１２−ジヒドロキノ［２，３−ｂ］アクリジンー７，１４−ジオン、５，１２−ジヒドロー２，９−ジクロロキノ［２，３−ｂ］アクリジンー７，１４−ジオン、５，１２−ジヒドロー２，９−ジブロモキノ［２，３−ｂ］アクリジンー７，１４−ジオン等があげられる。
これらのキナクリドン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。添加量はポリベンザゾールに対して０．０１％〜２０％、好ましくは０．１％〜１０％である。
【００１２】
ジオキサジン類としては９，１９−ジクロロ−５，１５−ジエチル−５，１５−ジヒドロジインドロ［２，３−ｃ：２’，３’−ｎ］トリフェノジオキサジン、８，１８−ジクロロ−５，１５−ジエチル−５，１５−ジヒドロジインドロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｍ］トリフェノジオキサジン等が挙げられる。これらのジオキサジン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。添加量はポリベンザゾールに対して０．０１％―２０％、好ましくは０．１％―１０％である。
【００１３】
また、ペリレン類、ペリノン類、フタロシアニン類、キナクリドン類、およびジオキサジン類の２つまたは３つ以上の化合物の併用も可能である。
勿論本発明技術内容はこれらに限定されるものではない。
【００１４】
本発明におけるポリベンザゾール繊維とは、ポリベンザゾールポリマーよりなる繊維をいい、ポリベンザゾール（ＰＢＺ）とは、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、またはポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）から選ばれる１種以上のポリマーをいう。本発明においてＰＢＯは芳香族基に結合されたオキサゾール環を含むポリマーをいい、その芳香族基は必ずしもベンゼン環である必要は無い。さらにＰＢＯは、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）や芳香族基に結合された複数のオキサゾール環の単位からなるポリマーが広く含まれる。同様の考え方は、ＰＢＴやＰＢＩにも適用される。また、ＰＢＯ、ＰＢＴ及び、またはＰＢＩの混合物、ＰＢＯ、ＰＢＴ及びＰＢＩのブロックもしくはランダムコポリマー等のような二つまたはそれ以上のポリベンザゾールポリマーの混合物、コポリマー、ブロックポリマーも含まれる。好ましくは、ポリベンザゾールは、鉱酸中、特定濃度で液晶を形成するライオトロピック液晶ポリマーである。
【００１５】
ＰＢＺポリマーに含まれる構造単位としては、好ましくはライオトロピック液晶ポリマーから選択される。当該ポリマーは構造式 （ａ）〜（ｉ）に記載されているモノマー単位から成る。
【化１】
【００１６】
ポリベンザゾール繊維は、ポリベンザゾールポリマーの溶液（ＰＢＺポリマードープ）より製造されるが、当該ドープを調製するための好適な溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解しうる非酸化性の鉱酸が挙げられる。好適な非酸化性鉱酸の例としては、ポリリン酸、メタンスルホン酸および高濃度の硫酸あるいはそれらの混合物が挙げられる。その中でもポリリン酸及びメタンスルホン酸が、最も好ましくはポリリン酸である。
【００１７】
ドープ中のポリマー濃度は、１〜３０％、好ましくは１〜２０％である。最大濃度は、例えばポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取り扱い性により限定される。それらの限界要因のために、ポリマー濃度は通常では２０重量％を越えることはない。
【００１８】
本発明において、好適なポリマーまたはコポリマーとドープは公知の方法で合成される。例えばＷｏｌｆｅらの米国特許第４，５３３，６９３号明細書（１９８５．８．６）、Ｓｙｂｅｒｔらの米国特許第４，７７２，６７８号明細書（１９８８．９．２２）、Ｈａｒｒｉｓの米国特許第４，８４７，３５０号明細書（１９８９．７．１１）またはＧｒｅｇｏｒｙらの米国特許第５，０８９，５９１号明細書（１９９２．２．１８）に記載されている。要約すると、好適なモノマーは非酸化性で脱水性の酸溶液中、非酸化性雰囲気で高速撹拌及び高剪断条件のもと約６０℃から２３０℃までの間で段階的または一定昇温速度で温度を上げることで反応させられる。
【００１９】
この様にして重合されるドープは紡糸部に供給され、紡糸口金から通常１００℃以上の温度で吐出される。口金細孔の配列は通常円周状、格子状に複数個配列されるが、その他の配列であっても良い。口金細孔数は特に限定されないが、紡糸口金面における紡糸細孔の配列は、紡出糸条（ドープフィラメント）間の融着などが発生しないような孔密度を保つことが肝要である。
【００２０】
紡出糸条は十分な延伸比（ＳＤＲ）を得るため、米国特許第5296185号に記載されたように十分な長さのドローゾーン長が必要で、かつ比較的高温度（ドープの固化温度以上で紡糸温度以下）の整流された冷却風で均一に冷却されることが望ましい。ドローゾーンの長さ（Ｌ）は非凝固性の気体中で固化が完了する長さが要求され、大雑把には単孔吐出量（Ｑ）によって決定される。良好な繊維物性を得るにはドローゾーンの取り出し応力がポリマー換算で（ポリマーのみに応力がかかるとして）２．２ｇ／ｄｔｅｘ以上が望ましい。
【００２１】
本発明においては、上記で得られたポリベンザゾールのドープフィラメント（延伸又は未延伸）は、ポリベンザゾールに非相溶の液体によって蒸気処理することが必要である。
【００２２】
ポリベンザゾールに非相溶の液体とは、水、メタノール、エタノール、アセトン、エチレングリコールの少なくとも１種である。簡便性の点で、水が好ましい。
蒸気処理とは、これらの液体の蒸気を含む気体（空気）相にドープフィラメントを接触させるか通過させることよってドープフィラメントの主に表層部を凝固させるのである。
蒸気相の温度は、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１４０℃、さらに好ましくは７０〜１３０℃、もっとも好ましくは７５〜１３５℃である。蒸気相中の全気体成分に対して蒸気成分の含有率は、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。蒸気相温度が低すぎると、シース層の厚みが発達せず目的のシース・コア構造が発現せず、所期の目的を達することができない。逆に温度が高すぎるとシース・コア構造は発現するが、通過中のフィラメントの温度も上昇するため、糸切れが多発する傾向がある。蒸気の含有率についても、低すぎるとシース・コア構造を発現せず好ましくない。蒸気処理する装置は、ドープフィラメントが蒸気に接触し、表層部の凝固を進行させることができるものであればよく、連続式、非連続式、密閉形、非密閉形など特に限定されない。
【００２３】
蒸気相を通過したフィラメントは、次に抽出（凝固）浴に導かれて、ポリベンザゾールの溶剤の抽出とフィラメントの完全な凝固がなされる。抽出浴は、特に限定されず、如何なる形式の抽出浴でも良い。例えばファンネル型、水槽型、アスピレータ型あるいは滝型などが使用出来る。最終的に抽出浴においてフィラメント中に残存する溶剤が１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下になるように抽出する。本発明における抽出媒体として用いられる液体に特に限定はないが、好ましくはポリベンザゾールに対して実質的に相溶性を有しない水、メタノール、エタノール、アセトン、エチレングリコール等である。抽出液は燐酸水溶液や水が簡便で望ましい。また抽出（凝固）浴を多段に分離し燐酸水溶液の濃度を順次薄くし最終的に水で水洗する方法も採用できる。また、抽出（凝固）工程において、フィラメント束を水酸化ナトリウム水溶液などで中和処理して後、水洗することは好ましい方法である。この後乾燥、熱処理を施して目的のシース・コア構造を持つ繊維とすることができる。
【００２４】
本発明に係るポリベンザゾール繊維の第一の特徴は、有機顔料を含んでいることであり、これにより、温度８０℃相対湿度８０％雰囲気下で７００時間暴露した後の引張強度保持率が８５％以上を達成できる。ここでいう有機顔料は前述のごとく熱分解温度が２００℃以上であり、鉱酸に溶解するものであり、好ましくはその分子構造中に−Ｎ＝及び／又はＮＨ−を有する顔料である。より好ましくは、ペリノン及び／又はペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類、またはジオキサジン類である。また、鉱酸とは、メタンスルフォン酸またはポリリン酸である。
【００２５】
これらの有機顔料を糸中に含有させる方法としては、特に限定されず、ポリベンザゾールの重合のいずれの段階または重合終了時のポリマードープの段階で含有させることができる。例えば、有機顔料をポリベンザゾールの原料を仕込む際に同時に仕込む方法、段階的または一定昇温速度で温度を上げて反応させている任意の時点で添加する方法、また、重合反応終了時に反応系中に添加し、撹拌混合する方法が好ましい。
【００２６】
本発明の第二のポイントは、延伸されたドープフィラメントをまず蒸気で凝固した後、フィラメント中に残った燐酸などの溶剤を抽出することにある。このような、蒸気で凝固した後に液体で溶剤を抽出することで、シース層の厚みが従来になく厚い特殊なシース・コア型構造を呈するようになり、屈曲に対する耐久性が向上する。
この屈曲に対する耐久性が向上する理由は明確ではないが、蒸気の作用でシース層の結晶の配向が適度に乱れて繊維表層の方向性や特定方向への応力集中が緩和され、フィブリル化が抑制されるためと推察できる。
【００２７】
本発明のポリベンザゾール繊維におけるシース層とコア層との簡便な判別は、繊維断面を光学顕微鏡で観察することによって可能である。すなわち、繊維断面を光学顕微鏡で観察できる厚さに切断し、光学顕微鏡で４０倍程度に拡大して観察すると、シース層とコア層の境界が円形の線として認められる。この円形の線の外側がシース層で、内側がコア層である。
【００２８】
本発明のポリベンザゾール繊維におけるシース層とコア層との比率、すなわち、繊維断面方向におけるコア層の平均径（ｒ２）の、繊維全断面径（ｒ１）に対する比率Ｒ＝（ｒ２／ｒ１）×１００は、１０〜９０％であることが必要であり、好ましくは ２０〜８０％である。
Ｒ（コア比率）が１０％未満では、耐屈曲性能が不十分であり、逆にコア層が９０％以上では、繊維強度が不十分であり好ましくない。
【００２９】
電子線回折から求めたＳ１／ Ｓ２は０．１〜０．８、好ましくは０．２〜０．７である。０．１未満では耐屈曲性能が不十分であり、逆に０．８を超えると繊維強度が不十分であり好ましくない。
【００３０】
こののち繊維を乾燥させ更に熱処理工程を通す。乾燥温度は繊維強度の低下をもたらさない温度とし、具体的には１５０℃以上４００℃以下、好ましくは２００℃以上３００℃以下、更に好ましくは２２０℃以上２７０℃以下とする。弾性率を向上させる目的で、必要に応じて張力下にて熱処理を施しても良い。熱処理温度については、４００℃以上７００℃以下、好ましくは５００℃以上６８０℃以下、更に好ましくは５５０℃以上６３０℃以下とする。かける張力は０．３〜１．２ｇ／ｄ、好ましくは０．５〜１．１ｇ／ｄ、さらに好ましくは０．７〜１．０ｇ／ｄである。
【００３１】
次に該繊維を用いたロープの製造方法の説明に移る。本発明における潤滑成分の使用は本発明において特に重要であり、耐屈曲疲労性・耐候性を改善する目的で使用する。本発明で使用する潤滑成分としては、植物油、ワックス、鉱物油、電気絶縁油、脂肪族エステル、芳香族エステル、ホスフェート、多価アルコール系エステル、酸化防止剤等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、糸表面を十分に保護するためには少なくとも０．９％以上の潤滑成分が必要である。この要件の下限を外れる場合には、加撚工程でのマイグレーションが遅れ、完成したロープにおいて一部の繊維への応力集中が起こり易い。
【００３２】
ロープの製造に好ましい繊維の力学物性については、引張強度は４．０ＧＰａ以上、好ましくは４．５ＧＰａ以上で、引張初期弾性率は１４０ＧＰａ以上、好ましくは１５０ＧＰａ以上であるが、上述の製造法を用いるとこの範囲の力学物性を示す繊維は十分製造可能である。
【００３３】
一般に従来の製造法で作られるポリベンザゾール繊維は高強力・高弾性率であるものの繊維の側部から加えられる応力に対しては、従来素材のアラミド繊維と同様にフィブリル化といったダメージを受けやすかった。しかし、本発明のポリベンザゾール繊維は従来品と比較して特に繊維表面の構造が緻密であるため、フィブリル化しにくい性質を通している。さらに繊維束に外力が掛けられた際に繊維同士が容易に滑り応力集中を生じさせない機能を発揮させる目的で、少なくとも０．９重量、好ましくは１．０重量％以上、更に好ましくは２．０重量％以上の潤滑成分を付与しても良い。
【００３４】
潤滑成分の繊維への付与は繊維の製造段階に付与する方法や得られた繊維或いはロープとなした後に含浸、コーティング等を施す方法等、任意であるが、繊維間に湿滑成分を充填させるには繊維の製造段階もしくは得られた繊維に直接付与する方法が好ましい。
【００３５】
本発明における潤滑成分を付与したポリベンゾオキサゾール・ストランドの表面を製鋼後に樹脂で被覆することで、ロープの集合性を高めることが出来る。ロープ表面の耐解れ性、表面状態の安定性を改善する目的で、ロープ表面をポリウレタンエラストマー樹脂で含浸する方法は有効である。樹脂の被覆方法としては公知の方法を用いることができる、とくにポリベンゾオキサゾール繊維と樹脂との接着力を改善するために繊維のコロナ処理やプラズマ処理等の前処理を行うことが好ましい。
【００３６】
また、ロープはポリベンザゾール繊維のみから構成されてしても良いが、ロープの最外層に金属または有機繊維の編組を１層もしくは多層で被覆する事でポリベンゾオキサゾール芯線の機械的な外力からの十分な保護が可能となる。ロープを保護する編組は、鋼線、ステンレス線といった金属繊維もしくは太物のスパン糸、エステル、ナイロン等が挙げられるが、本発明はこれらにより限定されるものではない。とくに、ポリエステルフィラメントのタスラン加工糸の編組で被覆することでハンドリングが良い上にロープ表面の耐久性高まる。
【実施例】
【００３７】
以下に実例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の主旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術範囲に含まれる。
【００３８】
評価方法は、以下の通りである。
【００３９】
（高温かつ高湿度下における強度低下の評価）：直径１０ｃｍの紙管に繊維を巻き付けた状態で恒温恒湿器中で高温かつ高湿度保管処理した後、サンプルを取り出し、室温にて引張試験を実施、処理前の強度に対する処理後の強度保持率で評価を行った。なお、高温高湿度下での保管試験にはヤマト科学社製Ｈｕｍｉｄｉｃ Ｃｈａｍｂｅｒ １Ｇ４３Ｍを使用し、８０℃、相対湿度８０％の条件下にて７００時間処理を実施した。
【００４０】
（金属濃度測定）：フィラメント中の残留リン濃度は、試料をペレット状に固めて蛍光Ｘ線測定装置（フィリップスＰＷ１４０４／ＤＹ６８５）を用いて測定し、ナトリウム濃度は中性子活性化分析法で測定した。
【００４１】
（光暴露試験）：水冷キセノンアーク式ウェザーメーター（アトラス社製、形式Ｃｉ３５Ａ）を使用し、金属フレームにフィルムを固定して装置にセットし、内側フィルターガラスに石英、外側フィルターガラスにボロシリケート、タイプＳを使用し、放射照度：０．３５Ｗ／ｍ２（ａｔ ３４０ｎｍ）、ブラックパネル温度：６０℃±３℃、試験槽内湿度：５０％±５％で１００時間連続照射を行った。
【００４２】
（極限粘度）： メタンスルホン酸を溶媒として、０．５ｇ／ｌの濃度に調製したポリマー溶液の粘度をオストワルド粘度計を用いて２５℃恒温槽中で測定した。
【００４３】
（繊維断面観察の方法）：サンプル繊維をガタン社製のＧ―２エポキシ樹脂に胞埋したものを、日本電子（株）製クロスセクションポリッシャーＳＭ−０９０１０にてアルゴンイオンエッチングして、観察用繊維断面を得た。次いで、光学顕微鏡によってコア層とシース層との境界線を観察し、コア層の平均径（ｒ２）と繊維全断面径（ｒ１）とを測定し、コア層の平均径（ｒ２）の繊維全断面径（ｒ１）に対する比率（Ｒ％）を求めた。
Ｒ（％）＝（ｒ２／ｒ１）×１００
【００４４】
（屈曲性の評価：相対結節強度比の測定）：標準状態（温度：２０±２℃、相対湿度（ＲＨ）６５±２％）の試験室内に２４時間以上放置後、繊維の引張強度、弾性率、結節強度を、ＪＩＳ Ｌ １０１５に準じて引張試験機にて測定した。なお、結節強度は、試料のつかみ間隔の中央に、Ｚ撚りの本結びを１個作った状態で、引張試験して測定した。相対結節強度比は下記の式を用いて求めた。
相対結節強度比率Ｅ（％） ＝（結節強度／繊維強度）×１００
【００４５】
（強度保持率）：高温高湿度保管前後の引張強度を測定し、高温高湿度保管試験後の引張強度を高温高湿度保管試験前の引張強度で除して求めた。
【００４６】
（電子線回折の測定）：繊維を薄く切って作った超薄切片の制限視野電子線回折像を測定することで求める。単繊維と硬化剤を混合した電子顕微鏡切片作成用エポキシ樹脂（Spurrエポキシレジン）で包埋したものを摂氏７０度のオーブン中で一夜放置し固化固定する。次にこのレジンブロックをライヘルト社製のウルトラマイクロトームに取り付け、ガラスナイフを用いて包埋した繊維がブロック表面近傍に現れるまで研磨する。次にダイアトーム社製ダイアモンドナイフを用いて超薄切片を作成した後、３００メッシュの銅グリッド上に回収し薄くカーボン蒸着を施す。電子顕微鏡内に超薄切片を入れ、繊維の中心と表面の両方を併せ持つ切片を探しだし、表面と中心の両方について制限視野電子線回折像を撮影する。制限視野（アパチャー）の径は１μｍ以下とする。電子線回折の記録はイメージングプレートシステム(JEOL PixsysTEM)を用いて記録する。得られた電子線回折図形から得た赤道方向のプロファイルを、ローレンツ関数を用いて近似して、（２００）、（０１０）、（−２１０）由来の回折の積分強度（面積）を算出する。（２００）の面積をＳ１、（０１０）と（−２１０）の面積の和をＳ２とする。
【００４７】
（ロープの強伸度特性）：ＪＩＳ−Ｌ−２７０７（１９８４）に従った。
【００４８】
（ロープの摩耗特性）：ＪＩＳ−Ｌ−１０２１（所定回数は１００００回）の方法にしたがって実施し、摩耗試験後の試験片の重量を初期重量にて除した値（百分率）にて評価した。
【００４９】
（耐水性試験）：試験片（ロープ）を水（２０℃）中に１０００時間沈めた後水から取り出し一分以内に強力を測定し、初期強力に対する強力保持率を算出した。
【００５０】
（実施例１）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩３３４．５ｇ，テレフタル酸２６０．８ｇ，１２２％ポリリン酸２０７８．２ｇを６０℃で３０分間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２０時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめた。得られた３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が３０ｄＬ／ｇのポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）ドープ２．０ｋｇに２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅１５．２ｇを添加して撹拌混合した。その後、ドープは金属網状の濾材を通過させ、次いで２軸から成る混練り装置で混練りと脱泡を行った後、昇圧させ、重合体溶液温度を１７０℃に保ち、孔数１６６を有する紡糸口金から１７０℃で紡出し、温度６０℃の冷却風を用いて吐出糸条を冷却した後、さらに自然冷却で40℃まで吐出糸条を冷却した後、まず温度１２０℃、蒸気分率１００％に調整した蒸気層に、引きつづき凝固浴中に導入した。凝固液及びその温度を変えて繊維を作成した。次に繊維をゴゼットロールに巻き付け一定速度を与えて第２の抽出浴中でイオン交換水で糸条を洗浄した後、0.1規定の水酸化ナトリウム溶液中に浸漬し中和処理を施した。更に水洗浴で水洗した後、巻き取り、８０℃の乾燥オーブン中で乾燥し繊維中に含まれる水分率が２％以下になるまで放置した。繊維のＲはＲ＝５０％であった。
このポリベンズビスオキサゾール繊維原糸を合糸してストランドとし、これを太さ１２ｍｍの４つ打ちロープに加工した。原糸を下撚りする前に潤滑油としてヤシ油を１．１％付与した。潤滑成分の量が、０．９％未満ではロープに加工する際にダメージを生じ耐候性が低下した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
（比較例１）東洋紡績株式会社製ザイロンＡＳを用いて実施例１と同じ条件でロープを得た。結果を表１に示す。なお断面観察の結果該繊維は一重円筒構造（Ｒ＝０％）であった。
【００５３】
（比較例２）東レ・デュポン株式会社製ケブラー４９を使用すること以外は実施例１と同じ方法でロープを得た。結果を表１に示す。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によると、ロープに加工する際のダメージを軽減でき、耐候性、耐摩耗性、耐水性及び実用特性に優れたロープを得ることを可能となり、産業界に寄与すること大である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱分解温度が２００℃以上の高耐熱性であり鉱酸に溶解する有機顔料を繊維中に含んでいるシース・コア型ポリベンザゾール繊維からなり繊維間に潤滑油脂もしくは樹脂成分が０．９重量％以上含有されてなることを特徴とするロープ。
【請求項２】
円筒構造の内側の断面径の比率が繊維の全径にたいして１０％以上９０％以下であることを特徴とする請求項１記載のロープ。
【請求項３】
繊維中に含有される有機顔料がその分子構造中に−Ｎ＝及び／又はＮＨ−基を有することを特徴とするシース・コア型ポリベンザゾール繊維からなる請求項１又は２に記載のロープ。
【請求項４】
繊維中に含有される有機顔料がペリノン及び／又はペリレン類であることを特徴とするシース・コア型ポリベンザゾール繊維からなる請求項１〜３いずれかに記載のロープ。
【請求項１】
熱分解温度が２００℃以上の高耐熱性であり鉱酸に溶解する有機顔料を繊維中に含んでいるシース・コア型ポリベンザゾール繊維からなり繊維間に潤滑油脂もしくは樹脂成分が０．９重量％以上含有されてなることを特徴とするロープ。
【請求項２】
円筒構造の内側の断面径の比率が繊維の全径にたいして１０％以上９０％以下であることを特徴とする請求項１記載のロープ。
【請求項３】
繊維中に含有される有機顔料がその分子構造中に−Ｎ＝及び／又はＮＨ−基を有することを特徴とするシース・コア型ポリベンザゾール繊維からなる請求項１又は２に記載のロープ。
【請求項４】
繊維中に含有される有機顔料がペリノン及び／又はペリレン類であることを特徴とするシース・コア型ポリベンザゾール繊維からなる請求項１〜３いずれかに記載のロープ。
【公開番号】特開２００８−２９１４０１（Ｐ２００８−２９１４０１Ａ）
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１３８９７７（Ｐ２００７−１３８９７７）
【出願日】平成１９年５月２５日（２００７．５．２５）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２５日（２００７．５．２５）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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