一液型ラジカル硬化性組成物の表面促進型硬化
本発明は、表面上で硬化させるためのラジカル硬化性組成物に関し、この組成物は、ラジカル硬化性成分と、このラジカル硬化性成分の硬化を開始させることができる開始剤成分とを含む。この開始剤は、少なくとも１つの金属塩とフリーラジカル生成成分とを含む。この組成物の金属塩は、前記表面で還元されるように選択される。金属塩の標準還元電位は表面の標準還元電位より高く、前記組成物を表面に接触して配置すると、金属塩が表面で還元されて、前記フリーラジカル生成成分と相互作用を起こし、これにより組成物のラジカル硬化性成分の硬化を開始させる。効率的な硬化のために、この組成物中には触媒成分を必要としない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面上で硬化させるための、安定な一液型ラジカル硬化性組成物、およびそのための使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
還元−酸化（レドックス）ラジカル重合
レドックス重合は酸化プロセスと還元プロセスを伴う（Ｈｏｌｔｚｃｌａｗ、Ｈ．Ｆ．；Ｒｏｂｉｎｓｏｎ、Ｗ．Ｒ．；Ｏｄｏｍ、Ｊ．Ｄ．；Ｇｅｎｅｒａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９９１、第９版、Ｈｅａｔｈ（発行）、４４ページ）。遊離原子または分子内原子またはイオン状原子が１個の電子または複数の電子を失うと、この原子は酸化され、その酸化数は増加する。遊離原子または分子内原子またはイオン状原子が１個の電子または複数の電子を得ると、この原子は還元され、その酸化数は減少する。あたかも１つの原子が電子を獲得した後、別の原子は電子を提供し酸化されなければならないかのように、酸化と還元は常に同時に起こる。酸化還元対では、一方の化学種は還元剤として作用し、他方は酸化剤として作用する。レドックス反応が起こると、還元剤は別の反応物に電子を渡すまたは供与する。これにより、還元剤はこの反応物を還元する。したがって、還元剤それ自体は電子を失ったことにより酸化される。酸化剤は電子を受容または獲得し、還元剤を酸化させる。一方、それ自体は還元される。酸化還元対の２つの試薬の力について相対的な酸化力または還元力を比較することにより、どちらが還元剤であり、どちらが酸化剤であるかを決めることができる。還元剤または酸化剤の力は、これらの標準還元（Ｅｒｅｄ０）または酸化（Ｅｏｘ０）電位から決めることができる。
【０００３】
レドックスラジカル重合は、例えば嫌気性アクリル系接着剤配合物の分野においては、確立された接着技術である（米国特許第２，６２８，１７８号、第２，８９５，９５０号、第３，２１８，３０５号、および第３，４３５，０１２号）。嫌気性接着剤配合物は、中でもねじロック、フランジ封止、構造接着、およびエンジンブロック封止を含めた広範囲の工業的用途で使用されている（Ｈａｖｉｌａｎｄ、Ｇ．Ｓ．；Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ ｆｏｒ Ｌｏｃｋｉｎｇ Ｒｅｔａｉｎｉｎｇ ＆ Ｓｅａｌｉｎｇ、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ（発行）、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８６）。
【０００４】
嫌気性接着剤系は、典型的には、ラジカル感受性モノマー、酸化剤および還元剤からなる（Ｒｉｃｈ、Ｒ．；Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｐｉｚｚｉ，Ａ．＆Ｍｉｔｔａｌ，Ｋ．Ｌ．編集、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ （発行）１９９４、２９章，４６７〜４７９ページ）。典型的な酸化剤はヒドロペルオキシドであり、その中でクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）が最も一般に用いられているが、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＢＨＰ）を含む他のヒドロペルオキシドも使用される。一般に、還元剤は、ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）、サッカリン（Ｍｏａｎｅ，Ｓ．ら；Ｉｎｔ．Ｊ．Ａｄｈ．＆Ａｄｈ．１９９９、１９巻、４９〜５７ページ）、またはアセチルフェニルヒドラジン（ＡＰＨ）（Ｒｉｃｈ，Ｒ．；Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｐｉｚｚｉ，Ａ．＆Ｍｉｔｔａｌ，Ｋ．Ｌ．編集、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ（発行）１９９４、２９章、４６７〜４７９ページ）などのアミンの混合物からなる。
【０００５】
遷移金属塩とヒドロペルオキシドとの既知の不適合性：
ヒドロペルオキシドは、酸化剤として、還元剤として、または両方としても作用することができる（Ｋｈａｒａｓｈ，Ｍ．Ｓ．ら；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９５２、１７章、２０７〜２２０ページ）。ヒドロペルオキシドの酸化作用のいくつかのメカニズムには、１つの電子の引抜き、電子供与体からの電子対の引抜き、または受容体への酸素原子の供与が含まれる（Ｋｈａｒａｓｈ，Ｍ．Ｓ．ら；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９５２、１７章、２０７〜２２０ページ）。
【０００６】
ヒドロペルオキシドは、金属塩が低酸化状態で存在しても高酸化状態で存在しても不安定であることが知られている。この不安定性こそが、嫌気性アクリル系接着剤において開始成分として使用されたときに、ヒドロペルオキシドの反応性をもたらすものであると理解されている。図式１は、ヒドロペルオキシドの高酸化状態および低酸化状態における、遷移金属化学種によるヒドロペルオキシドの酸化的および還元的分解を示す。
【０００７】
【化１】
【０００８】
したがって、上に述べたアミン／有機還元剤配合物への代替案を提供する適当なヒドロペルオキシド適合性ラジカル硬化性配合物の必要性は依然として満たされていない。さらに、長期安定性を示しターゲット表面に塗布したときだけ硬化する一液型ラジカル硬化性組成物の必要性がある。
【０００９】
既存のコーティング技術
Ｅ−コーティング（エレクトロコーティング／電着塗装）は、電流を使用して塗料を堆積させる塗装方法である。このプロセスは「反対物は互いに引きつけ合う」という原理で作用する。このプロセスは電解析出としても知られている。エレクトロコーティングの基本的な物理的原理は、反対の電荷を有する材料が互いに引きつけ合うということである。エレクトロコーティング系では、反対に帯電した塗料粒子の浴に浸漬した金属部品にＤＣ電荷を印加する。塗料粒子は金属部品に引き寄せられ、塗料は部品上に堆積し、エレクトロコーティングが所望の厚さに達するまで、すべての表面上、すべての割れ目およびコーナーに均一な連続皮膜を形成する。この厚みで膜が部品を絶縁するので、引きつけ合う力は止まり、エレクトロコーティングプロセスは完了する。電荷の極性に応じて、エレクトロコーティングは陽極性または陰極性に分類される。この技術の主な欠点は、この技術がファラデーケージ効果の影響を受けるので、金属管内部などをコーティングすることができないことである。塗膜を架橋し硬化するためには材料を焼成することが必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、代替のコーティング技術としてレドックス化学反応を利用することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一態様では、本発明は、表面上で硬化させるための、安定な一液型ラジカル硬化性組成物であって、
ｉ）ラジカル硬化性成分と、
ｉｉ）フリーラジカル生成成分と、
ｉｉｉ）少なくとも１つの金属塩と
を含み、
前記少なくとも１つの金属塩の標準還元電位が前記表面の標準還元電位より高く、
前記組成物を前記表面に接触して配置すると、前記金属塩が、前記表面で還元されて、前記フリーラジカル生成成分と相互作用を起こし、これにより前記組成物の前記ラジカル硬化性成分の硬化を開始させるラジカル硬化性組成物を提供する。
【００１２】
本明細書における標準還元電位とは、化学種が電子を獲得することによって還元される傾向を示す。標準還元電位は、以下の標準状態下で測定される：２５℃、濃度１Ｍ、圧力１気圧、および純粋状態の元素。
【００１３】
望ましくは、前記組成物の金属塩は遷移金属カチオンを含む。好適な金属には、銅、鉄、亜鉛およびこれらの組合せが含まれる。金属塩は、配位子で置換することができる。望ましくは、金属塩対イオンは、ナフテネート、エチルヘキサノエート、ベンゾエート、ニトレート、クロリド、アセチルアセトネート、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ、カルボラン、トリフリミド、ビス−トリフリミド、これらに基づくアニオンおよびこれらの組合せからなる群から選択することができる。さらに望ましくは、金属塩対イオンは、ナフテネート、エチルヘキサノエート、ベンゾエート、ニトレート、クロリド、アセチルアセトネート、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−およびこれらの組合せからなる群から選択することができる。好ましくは、金属塩対イオンは、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−およびこれらの組合せからなる群から選択することができる。
【００１４】
金属塩の溶解度は、対イオンを変えること、金属塩の金属への配位子の付加および／または置換、ならびにこれらの組合せにより調整することができる。これにより、適切な溶解度が得られるので、表面と金属塩との間の効率的な電子移動が見られることになる。
【００１５】
ラジカル生成成分は、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ヒドロペルオキシド前駆体、過硫酸塩およびこれらの組合せからなる群から選択することができる。好適な材料としては、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化水素、２−ブタノンペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、過酸化ラウロイル、２，４−ペンタンジオンペルオキシド、ペンタメチル−トリオキセパン［Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）３１１という商標名で販売されているものなど］、過酸化ベンゾイルおよびこれらの組合せが挙げられる。
【００１６】
ラジカル硬化性成分は、望ましくは、アクリレート、メタクリレート、チオレン、シロキサン、ビニルからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有し、これらの組合せも本発明に包含される。好ましくは、ラジカル硬化性成分は、アクリレート、メタクリレート、チオレンおよびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する。
【００１７】
望ましくは、本発明の組成物が塗布される表面は、金属、金属酸化物または金属合金を含むことができる。さらに望ましくは、この表面は、金属または金属酸化物を含むことができる。好ましくは、この表面は金属を含むことができる。好適な表面は、鉄、鋼、軟鋼、グリットブラスト仕上げ軟鋼、アルミニウム、酸化アルミニウム、銅、亜鉛、酸化亜鉛、重クロム酸亜鉛、およびステンレス鋼からなる群から選択することができる。アルミニウムおよび酸化アルミニウムには、それぞれ、アルクラッドアルミニウム（低銅分）および酸化物除去アルクラッドアルミニウム（低銅分）が含まれる。望ましくは、表面は、鋼およびアルミニウムからなる群から選択することができる。鋼またはアルミニウム表面上で硬化させるための組成物において使用するのに好適な金属塩は、鉄塩、銅塩、亜鉛塩およびその組合せからなる群から選択することができ、但し、鉄塩、銅塩および亜鉛塩の対イオンは、ナフテネート、エチルヘキサノエート、ベンゾエート、ニトレート、クロリド、アセチルアセトネート、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−およびこれらの組合せからなる群から選択することができる。
【００１８】
一般に、本明細書に開示された本発明の組成物は、追加のエッチング液または酸化物除去剤の必要なしに、酸化した金属面上で硬化することができる。しかし、本発明の組成物は、任意選択で酸化物除去剤を含むことができる。例えば、エッチング液または酸化物除去剤、例えば塩化物イオンおよび／または亜鉛（ＩＩ）塩を含むものを本発明の配合物に含有させることにより、任意の酸化物層のエッチングが可能になる。これにより下方の（ゼロ酸化状態）の金属が露出することになる。この金属は、次に本発明のラジカル硬化性組成物の（遷移）金属塩を還元することができる十分な活性を有する。
【００１９】
本明細書に記載のレドックスラジカル硬化性コーティング組成物は追加の還元剤を必要としない。この組成物は、レドックス反応に関与することができる金属基体（またはレドックス反応に関与することができる他の表面）と接触するまで安定であり、したがって従来の還元剤成分の役割を果たすものである。本発明のラジカル硬化性組成物は、通気性容器に貯蔵されたとき、一液型組成物として貯蔵安定性を有する。大量の本発明のラジカル硬化性コーティング組成物の安定性は、連続的撹拌および／または組成物中に空気をバブリングさせることによって向上させることができる。
【００２０】
本発明の組成物は、効率的な硬化のために追加の触媒を必要としない。本発明は、組成物が塗布され硬化されることになる表面に対する開始剤成分の適切な選択を利用する。こうして、表面促進型レドックス化学反応を利用してラジカル硬化性組成物の硬化を開始することができる。しかし、表面と組成物の金属塩の間の電子移動をもたらすために、本発明による組成物が任意選択で触媒を含んでもよいことは理解されよう。これは、さらに大きな硬化速度が必要な場合に有用な可能性がある。好適な触媒としては遷移金属塩が挙げられる。
【００２１】
本明細書に記述された本発明の組成物は、一般に接着剤、シーラントまたはコーティングとして有用であり、中でも金属接合、ねじロック、フランジ封止、および構造接着を含めた広範囲の工業的用途で使用することができる。
【００２２】
本発明の組成物は、望ましい場合にはカプセル化することができる。好適なカプセル化技術としては、それだけに限らないが、コアセルベーション、ソフトゲルおよび共押出成形が挙げられる。
【００２３】
あるいは、本発明の組成物は、事前塗布方式で使用することもできる。事前塗布という用語は、カプセル化した形の（通常はマイクロカプセル化されているが、必ずしもそうではない）材料を利用し、所望の基体上で前記カプセルを（例えば、水または有機溶媒を熱で除去すること、あるいはバインダーを光硬化することによって）乾燥させることができる液体バインダー系に分散させること、と解釈されるものであることが理解されよう。硬化性組成物（例えば充填カプセルの形状の例えば接着性液体など）を含有した材料の膜が残る。この硬化性組成物は、使用者がこの組成物を活性化したい場合、材料（例えばカプセル）を物理的に破裂させることにより放出し硬化させることができる。例えば、事前塗布ねじロック剤では、コーティングされたねじ部は、その逆ねじ部（例えばねじ受けまたはナット）と一緒にねじることにより活性化される。
【００２４】
別の実施形態では、本発明は、ラジカル硬化性成分の硬化を開始するための開始剤パッケージであって、
ｉ）フリーラジカル生成成分と、
ｉｉ）少なくとも１つの金属塩と
を含む開始剤パッケージに及ぶ。
【００２５】
金属塩対イオンは、ナフテネート、エチルヘキサノエート、ベンゾエート、ニトレート、クロリド、アセチルアセトネート、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ、カルボラン、トリフリミド、ビス−トリフリミド、これらに基づくアニオンおよびこれらの組合せからなる群から選択することができる。さらに望ましくは、金属塩対イオンは、ナフテネート、エチルヘキサノエート、ベンゾエート、ニトレート、クロリド、アセチルアセトネート、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−およびこれらの組合せからなる群から選択することができる。好ましくは、金属塩対イオンは、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−およびこれらの組合せからなる群から選択することができる。
【００２６】
本発明は、さらに、２つの基体を接合する方法であって、
（ｉ）ｉ）ラジカル硬化性成分と、
ｉｉ）フリーラジカル生成成分と、
ｉｉｉ）少なくとも１つの金属塩と
を含む組成物を前記基体の少なくとも１つに塗布するステップと、
（ｉｉ）前記組成物と結合を形成するように前記第１の基体と第２の基体を合わせるステップと
を含み、
前記少なくとも１つの金属塩の標準還元電位が、前記基体の少なくとも１つの標準還元電位より高い方法にも及ぶ。
【００２７】
特定の一実施形態では、両方の基体とも金属を含む。第２の基体が第１の金属基体とは異なる金属基体を含む場合には、本発明の組成物は２種以上の金属塩を含むことができる。こうして、本発明は、２種以上の金属塩を含有させることによって異なる金属基体を接合することができる硬化性組成物も提供する。
【００２８】
本発明の発明組成物の金属塩の金属は、その上でこれを硬化することになる金属面より反応性系列が低いことが望ましい。
【００２９】
金属基体は、非金属基体にも接合することができる。例えば、軟鋼は、ｅ−コート鋼材（ｅ−コートとは、鋼などの金属面に電流を用いて電着される有機塗料である）に接合することができる。
【００３０】
さらに、本発明の発明組成物は、金属部品などの部品上に（ポリマー）コーティングを形成するために利用することができる。
【００３１】
本発明はさらに、
ａ）容器と、
ｂ）本発明のラジカル硬化性組成物と
を含むパックに関する。但し、この容器は通気性である。
【００３２】
さらに別の態様では、本発明は、表面をコーティングするための組成物および表面コーティング方法を提供する。架橋と硬化を表面上で直接行うことができ、したがって追加の焼成処理の必要がないことが想定される。さらに、このコーティング方法は、表面（例えば、管などの内部のコーティングを妨げるファラデーケージ効果を示す恐れがある表面）の内部のコーティングを可能にすることが想定される。
【００３３】
別の態様では、本発明は、表面をコーティングするための、安定な一液型ラジカル硬化性コーティング組成物であって、
ｉ）ラジカル硬化性成分と、
ｉｉ）フリーラジカル生成成分と、
ｉｉｉ）少なくとも１つの金属塩と
を含み、
前記少なくとも１つの金属塩の標準還元電位が前記表面の標準還元電位より高く、
前記組成物を前記表面に接触して配置すると、前記金属塩が、前記表面で還元されて、前記フリーラジカル生成成分と相互作用を起こし、これにより前記組成物の前記ラジカル硬化性成分の硬化を開始させるラジカル硬化性コーティング組成物を提供する。
【００３４】
望ましくは、前記ラジカル硬化性コーティング組成物の金属塩は遷移金属カチオンを含む。好適な金属には、銅、鉄、亜鉛およびこれらの組合せが含まれる。金属塩は、配位子で置換することができる。望ましくは、金属塩対イオンは、ナフテネート、エチルヘキサノエート、ベンゾエート、ニトレート、クロリド、アセチルアセトネート、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ、カルボラン、トリフリミド、ビス−トリフリミド、これらに基づくアニオンおよびこれらの組合せからなる群から選択することができる。さらに望ましくは、金属塩対イオンは、ナフテネート、エチルヘキサノエート、ベンゾエート、ニトレート、クロリド、アセチルアセトネート、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−およびこれらの組合せからなる群から選択することができる。好ましくは、金属塩対イオンは、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−およびこれらの組合せからなる群から選択することができる。
【００３５】
コーティング組成物のラジカル生成成分は、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ヒドロペルオキシド前駆体、過硫酸塩およびこれらの組合せからなる群から選択することができる。好適な材料としては、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化水素、２−ブタノンペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、過酸化ラウロイル、２，４−ペンタンジオンペルオキシド、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）３１１（３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、過酸化ベンゾイルおよびこれらの組合せが挙げられる。
【００３６】
ラジカル硬化性成分は、望ましくは、アクリレート、メタクリレート、チオレン、シロキサン、ビニルからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有し、これらの組合せも本発明に包含される。
好ましくは、ラジカル硬化性成分は、アクリレート、メタクリレート、チオレンおよびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する。
【００３７】
本発明のラジカル硬化性コーティング組成物は、充填材、染料、顔料および潤滑要素を任意選択で含むことができることが理解されよう。さらに、ラジカル硬化性モノマーは、硬化性疎水性モノマー、二官能性モノマー、および加硫剤、硬化剤などを含めた二次的硬化性成分を含むように構成することができる。硬化性モノマーの変性を、堆積した膜の特性を調節するために利用することができる。これにより、以下の制御が容易になる：表面張力および極性、滑らかさ、立体規則性、色、硬度、耐引掻性、その後のコーティングおよび／または接着剤への表面反応性、ならびに、表面に堆積した膜自体の中でのさらなる反応または表面に堆積した膜とこれに接触している材料との間のさらなる反応を促進する、光、熱、湿気への反応性。
【００３８】
ラジカル硬化性コーティング組成物中の金属塩の溶解度は、対イオンを変えること、金属塩の金属への配位子の付加および／または置換、ならびにこれらの組合せにより調整することができる。これにより、適切な溶解度が得られるので、表面と金属塩との間の効率的な電子移動が見られるようになろう。
【００３９】
望ましくは、本発明の組成物が塗布される表面は、金属、金属酸化物または金属合金を含むことができる。さらに望ましくは、この表面は、金属または金属酸化物を含むことができる。好ましくは、この表面は金属を含むことができる。好適な表面は、鉄、鋼、軟鋼、グリットブラスト仕上げ軟鋼、アルミニウム、酸化アルミニウム、銅、亜鉛、酸化亜鉛、重クロム酸亜鉛、およびステンレス鋼からなる群から選択することができる。アルミニウムおよび酸化アルミニウムには、それぞれ、アルクラッドアルミニウム（低銅分）および酸化物除去アルクラッドアルミニウム（低銅分）が含まれる。望ましくは、表面は、鋼およびアルミニウムからなる群から選択することができる。
【００４０】
鋼またはアルミニウム表面のためのラジカルコーティング組成物において使用するのに好適な金属塩は、鉄塩、銅塩、亜鉛塩およびその組合せからなる群から選択することができ、但し、鉄塩、銅塩および亜鉛塩の対イオンは、ナフテネート、エチルヘキサノエート、ベンゾエート、ニトレート、クロリド、アセチルアセトネート、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−およびこれらの組合せからなる群から選択することができる。
【００４１】
本発明の発明コーティング組成物の金属塩の金属は、その上でこれを硬化することになる金属面より反応性系列が低いことがさらに望ましい。したがって、本発明の組成物は多くの異なる金属面上にコーティングすることができる。
【００４２】
本明細書における「コーティング」という用語への言及はすべて、ポリマーの膜または表面へのコーティングを含むものと解釈される。さらに、下記の官能化ポリマーの膜またはコーティングへの言及はすべて、架橋および非架橋コーティングの両方に適用される。
【００４３】
ラジカル硬化性成分を官能化して、重合した膜に望ましい特性を付与することができることが理解されよう。モノマーを変性してコーティングの以下の特性を制御することができる；表面張力および極性、滑らかさ、立体規則性、色、硬度、耐引掻性、ならびに、その後のコーティングおよび／または接着剤への反応性。さらに、官能化コーティングに光、熱、湿気などの刺激を与えて、表面に堆積したコーティング自体の中でのさらなる反応または表面に堆積したコーティングとこれに接触している材料との間のさらなる反応を促進することもできる。
【００４４】
例えば、二重硬化系を形成するためにカチオン硬化性モノマーで官能化したラジカル硬化性モノマー；加硫剤、硬化剤などを含む第二の硬化性成分で官能化したラジカル硬化性モノマー；ならびに、表面張力および極性、滑らかさ、立体規則性、色、硬度、耐引掻性、その後のコーティングおよび／または接着剤への反応性、表面に堆積した膜自体の中でのさらなる反応または表面に堆積した膜とこれに接触している材料との間のさらなる反応を促進する、光、熱、湿気への反応性を制御するために官能化したコーティングが挙げられる。
【００４５】
本明細書に記載のレドックスラジカル硬化性コーティング組成物は追加の還元剤を必要としない。この組成物は、レドックス反応に関与することができる金属基体（またはレドックス反応に関与することができる他の表面）と接触するまで安定であり、したがって従来の還元剤成分の役割を果たすものである。本発明のラジカル硬化性組成物は、通気性容器に貯蔵されたとき、一液型組成物として貯蔵安定性を有する。大量の本発明のラジカル硬化性コーティング組成物の安定性は、連続的撹拌および／または組成物中に空気をバブリングさせることによって向上させることができる。
【００４６】
本発明のラジカルコーティング組成物は、効率的な硬化のために追加の触媒を必要としない。本発明は、コーティング組成物が塗布され硬化されることになる表面に対する金属塩成分の適切な選択を利用する。しかし、表面と組成物の金属塩の間の電子移動をもたらすために、本発明によるコーティング組成物が任意選択で触媒を含んでもよいことが理解されよう。これは、さらに大きな硬化速度が必要な場合に有用なことがある。好適な触媒としては遷移金属塩が挙げられる。
【００４７】
重合／フィルム形成の速度は、表面と組成物中の金属塩の間の標準還元電位の差に比例する。架橋は、直接表面上で行われる。しかし、後重合焼成処理を行うことができることが理解されよう。
【００４８】
本発明は、基体をコーティングする方法であって、
ｉ）ラジカル硬化性成分と、
ｉｉ）フリーラジカル生成成分と、
ｉｉｉ）少なくとも１つの金属塩と
を含むコーティング組成物を前記基体に塗布するステップを含み、
前記少なくとも１つの金属塩の標準還元電位が前記表面の標準還元電位より高い方法をさらに提供する。
【００４９】
本発明のラジカル組成物を利用して基体をコーティングする方法は、
ｉ）コーティング組成物を塗布する前に基体を洗浄するステップと、
ｉｉ）本発明の前記コーティング組成物または前記コーティング組成物のエマルションに基体を浸漬するステップと、
ｉｉｉ）重合が完了した後、コーティングされた基体を洗い流すステップと
をさらに含むことができることが理解されよう。
【００５０】
基体を洗浄するステップは、酸、塩基、洗剤、水溶液、水、脱イオン水、有機溶媒およびこれらの組合せを用いて洗うステップを含むことができる。ステップ（ｉｉ）で言及された、本発明のコーティング組成物のエマルションは、水性または有機エマルションを含むことができる。コーティングされた基体を洗い流すステップは、水で洗い流すステップ、および／またはコーティング／膜の特性に有利なリンス液で洗い流すステップを含むことができる。
【００５１】
別の態様では、本発明は、
ａ）容器と、
ｂ）本発明のラジカル硬化性コーティング組成物と
を含むパックに関し、但し、この容器は通気性である。
【００５２】
本発明は、上記の方法を利用して基体に塗布されたコーティングにも及ぶ。この基体は金属とすることができる。
【００５３】
別の態様では、本発明は、上記の方法を利用して基体に塗布されたコーティングを含む塗装物品にも及ぶ。この基体は金属とすることができる。本発明は、金属成分を含む基体に塗布されたコーティングを含む塗装物品をさらに提供する。
【００５４】
さらに、この塗装物品は、これに塗布された硬化性組成物を有することができる。したがって、第２の基体と合わせることが容易になる。この塗装物品は、これに付着された第２の基体を有することができる。
【００５５】
当業者によって理解されるように、本発明の組成物の金属塩は、金属塩のアニオンが重合／硬化プロセスの失活をもたらさないように選択されるであろう。
【００５６】
適切な場合には、本発明の一実施形態の任意選択の特徴および／または追加の特徴のすべてを、本発明のもう１つの／その他の実施形態（複数可）の任意選択の特徴および／または追加の特徴と組み合わせることができることが理解されるであろう。
【００５７】
本発明の追加の特徴および利点は、本発明の詳細な説明に記載されており、かつ本発明の詳細な説明および図面から明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】２５℃におけるグリットブラスト仕上げ軟鋼上の表面促進型トリエチレングリコールジメチルアクリレート重合のＦＴＩＲ−ＡＴＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
電気化学列は、その標準電位に基づいた、物質の酸化および還元力の尺度である。物質の標準電位は、水素電極に対する大きさである。負の標準（還元）電位を有する金属は、溶液中の水素イオンを減少させる熱力学的傾向がある。一方、正の標準電位を有する金属のイオンは、水素ガスによって還元される傾向がある。図式２（上記）に示した反応性列は電気化学列を拡張したものである。通常、反応性列でより高い位置に置かれた金属または元素だけが、反応性列において下位である別の金属または元素を還元することができる。例えば、鉄はスズを還元することができるが、カリウムを還元することはできない。
【００６０】
反応性列の順序を、図式２に示したものと（変える）逆にすることができることを理解されたい。しかしながら、「より高い」および「より低い」という用語は、最も反応性が高いものを一番上に有し、最も反応性が低いものを一番下に有する反応性列のことであると理解されたい。本発明の文脈においていかなる場合も、金属塩の金属は、それが塗布される表面で還元されうるように選択されることを理解されたい。
【００６１】
【化２】
【実施例】
【００６２】
ラジカル組成物
接着剤配合物調製のための基本手順：
モノマー（１０ｇ）に所定量の金属塩と過酸化物開始剤を加えた。室温で連続撹拌して塩と過酸化物をモノマーに完全に溶解した。試料はすべて、調製および貯蔵中に光を遮断するためにカバーされていた。別段の指示がない限り、金属塩はすべて受け入れたままの水和した状態で使用した。金属塩について示した「ｍｍｏｌ」値はすべて、無水物ベースで計算されている。用いたペルオキシドを希釈剤と混合した場合、計算はすべてモル当量を達成するのに必要なペルオキシドの有効濃度に基づいている。
【００６３】
配合物を試験するための基本手順：
すべての接着剤配合物の試験について、ＡＳＴＭ Ｅ１７７およびＡＳＴＭ Ｅ６に基づく標準試験法を用いた。
装置
適切なロードセルを装備した引張試験機。
試験片
品質規格、製品または試験プログラムで指定される、重ね剪断片。
アセンブリ手順
１．５本の試験片がそれぞれの試験に使用された。
２．必要な場合には試料表面を調製した。例えば、軟鋼重ね剪断片は炭化ケイ素でグリットブラストした。
３．試験片は、アセンブリ前にアセトンまたはイソプロパノールで拭くことにより洗浄した。
４．それぞれの重ね剪断片上の接着面は３２２．６ｍｍ２または０．５ｉｎ２であった。接着剤試料を塗布する前、これにマーキングする。
５．十分な量の接着剤を１つの重ね剪断片の調製された表面に塗布した。
６．第２の重ね剪断片を接着剤の上に置き、アセンブリは接着面のそれぞれの側部をクランプした。
試験方法
試験プログラムで指定したように硬化させた後、剪断強さを以下のようにして求めた。
１．試験片を、それぞれの端部の外側２５．４ｍｍ（１インチ）をジョーが握るように、試験機のグリップに置いた。試験片の長軸は、グリップアセンブリの中心線を通って加えられる引張力の方向と一致させた。
２．アセンブリは、別段の定めがない限り、２．０ｍｍ／分または０．０５インチ／分のクロスヘッド速度で試験した。
３．破断荷重を記録した。
以下の情報を記録した：
１．名称または番号を含めた接着剤の識別、およびロット番号。
２．基体および寸法を含めた、使用した試験片の識別。
３．試験片の調製に用いた表面処理。
４．硬化条件（通常は周囲の室温のみ、２０〜２５℃）。
５．試験条件（標準温度および圧力、すなわち室温）。
６．必要があれば状態調節（なし、接着する基体はすべて使用前に新たに調製された）。
７．５本以外の場合、試験片の数（通常は、それぞれの引用結果について５本の結果の平均）。
８．それぞれの試験片の結果。
９．すべての重複測定について平均剪断強さ。
１０．品質規格、製品紹介または試験プログラムで必要な場合、それぞれの試験片の破損形態。
１１．この方法から外れているものすべて。
【００６４】
過酸化物成分
＜実施例１＞
Ｃｕ（ＢＦ４）２（０．１ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）およびドデカノイルペルオキシド（０．３３ｇ、０．８２ｍｍｏｌ）を、トリエチレングリコールジメタクリレート（１０ｇ）に溶解した。
２０℃で２４時間後の接着性能：
グリットブラスト軟鋼重ね剪断片：６．２Ｎ／ｍｍ２
【００６５】
＜実施例２＞
Ｃｕ（ＢＦ４）２（０．１ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）および過酸化ベンゾイル（０．２ｇ、０．８２ｍｍｏｌ）を、トリエチレングリコールジメタクリレート（１０ｇ）に溶解した。
２０℃で２４時間後の接着性能：
グリットブラスト軟鋼重ね剪断片：６．５Ｎ／ｍｍ２
【００６６】
＜実施例３＞
Ｃｕ（ＢＦ４）２（０．１ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）および３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン｛Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）３１１｝（０．１４ｇ、０．８２ｍｍｏｌ）を、トリエチレングリコールジメタクリレート（１０ｇ）に溶解した。
２０℃で２４時間後の接着性能：
グリットブラスト軟鋼重ね剪断片：４．８Ｎ／ｍｍ２
【００６７】
＜実施例４＞
Ｃｕ（ＢＦ４）２（０．１ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）およびクメンヒドロペルオキシド（０．１３ｇ、０．８２ｍｍｏｌ）を、トリエチレングリコールジメタクリレート（１０ｇ）に溶解した。
２０℃で２４時間後の接着性能：
グリットブラスト軟鋼重ね剪断片：６．０Ｎ／ｍｍ２
【００６８】
＜実施例５＞
Ｃｕ（ＢＦ４）２（０．１ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）および２，４−ペンタンジオンペルオキシド（０．１ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を、トリエチレングリコールジメタクリレート（１０ｇ）に溶解した。
２０℃で２４時間後の接着性能：
グリットブラスト軟鋼重ね剪断片：４．１Ｎ／ｍｍ２
【００６９】
モノマー成分
＜実施例６＞
Ｃｕ（ＢＦ４）２（０．１ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）および過酸化ベンゾイル（０．２ｇ、０．８２ｍｍｏｌ）を、ブタンジオールジメタクリレート（１０ｇ）に溶解した。
２０℃で２４時間後の接着性能：
グリットブラスト軟鋼重ね剪断片：４．７５Ｎ／ｍｍ２
【００７０】
＜実施例７＞
Ｃｕ（ＢＦ４）２（０．１ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）および過酸化ベンゾイル（０．２ｇ、０．８２ｍｍｏｌ）を、ヒドロキシエチルメタクリレート（１０ｇ）に溶解した。
２０℃で２４時間後の接着性能：
グリットブラスト軟鋼重ね剪断片：５．０Ｎ／ｍｍ２
【００７１】
＜実施例８＞
Ｃｕ（ＢＦ４）２（０．１ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）および過酸化ベンゾイル（０．２ｇ、０．８２ｍｍｏｌ）を、ヒドロキシプロピルメタクリレート（１０ｇ）に溶解した。
２０℃で２４時間後の接着性能：
グリットブラスト軟鋼重ね剪断片：５．０Ｎ／ｍｍ２
【００７２】
金属塩濃度
＜実施例９＞
Ｃｕ（ＢＦ４）２（０．１ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）および過酸化ベンゾイル（０．１ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を、トリエチレングリコールジメタクリレート（１０ｇ）に溶解した。
２０℃で０．５分後の接着性能：
軟鋼ピン＆カラー：８．５Ｎ／ｍｍ２
２０℃で５分後の接着性能：
軟鋼ピン＆カラー：１０．０Ｎ／ｍｍ２
【００７３】
＜実施例１０＞
Ｃｕ（ＢＦ４）２（０．０２ｇ、０．０８４ｍｍｏｌ）および過酸化ベンゾイル（０．１ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を、トリエチレングリコールジメタクリレート（１０ｇ）に溶解した。
２０℃で０．５分後の接着性能：
軟鋼ピン＆カラー：５．８Ｎ／ｍｍ２
２０℃で５分後の接着性能：
軟鋼ピン＆カラー：１０．０Ｎ／ｍｍ２
【００７４】
＜実施例１１＞
Ｃｕ（ＢＦ４）２（０．０１ｇ、０．０４２ｍｍｏｌ）および過酸化ベンゾイル（０．１ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を、トリエチレングリコールジメタクリレート（１０ｇ）に溶解した。
２０℃で０．５分後の接着性能：
軟鋼ピン＆カラー：９．０Ｎ／ｍｍ２
２０℃で５分後の接着性能：
軟鋼ピン＆カラー：２．５Ｎ／ｍｍ２
【００７５】
金属塩成分
＜実施例１２＞
Ｃｕ（ＣｌＯ４）２（０．０８ｇ）および過酸化ベンゾイル（０．１ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を、トリエチレングリコールジメタクリレート（１０ｇ）に溶解した。
２０℃で２４時間後の接着性能：
グリットブラスト軟鋼重ね剪断片：８Ｎ／ｍｍ２
【００７６】
＜実施例１３＞
Ｃｕ（ナフテネート）２｛ホワイトスピリット中８％｝（０．０８ｇ）および過酸化ベンゾイル（０．１ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を、トリエチレングリコールジメタクリレート（１０ｇ）に溶解した。
２０℃で２４時間後の接着性能：
グリットブラスト軟鋼重ね剪断片：３．７Ｎ／ｍｍ２
【００７７】
＜実施例１４＞
Ｃｕ（エチルヘキサノエート）２（０．０８ｇ）および過酸化ベンゾイル（０．１ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を、トリエチレングリコールジメタクリレート（１０ｇ）に溶解した。
２０℃で２４時間後の接着性能：
グリットブラスト軟鋼重ね剪断片：３．２Ｎ／ｍｍ２
【００７８】
＜実施例１５＞
Ｃｕ（ベンゾエート）２（０．０８ｇ）および過酸化ベンゾイル（０．１ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を、トリエチレングリコールジメタクリレート（１０ｇ）に溶解した。
２０℃で２４時間後の接着性能：
グリットブラスト軟鋼重ね剪断片：５．７Ｎ／ｍｍ２
【００７９】
＜実施例１６＞
Ｃｕ（ＮＯ３）２（０．０８ｇ）および過酸化ベンゾイル（０．１ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を、トリエチレングリコールジメタクリレート（１０ｇ）に溶解した。
２０℃で７２時間後の接着性能：
グリットブラスト軟鋼重ね剪断片：２．０Ｎ／ｍｍ２
【００８０】
＜実施例１７＞
ＣｕＣｌ２（０．０８ｇ）および過酸化ベンゾイル（０．１ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を、トリエチレングリコールジメタクリレート（１０ｇ）に溶解した。
２０℃で７２時間後の接着性能：
グリットブラスト軟鋼重ね剪断片：４．５Ｎ／ｍｍ２
【００８１】
＜実施例１８＞
Ｃｕ（アセチルアセトネート）２（０．０８ｇ）および過酸化ベンゾイル（０．１ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を、トリエチレングリコールジメタクリレート（１０ｇ）に溶解した。
２０℃で２４時間後の接着性能：
グリットブラスト軟鋼重ね剪断片：２．６Ｎ／ｍｍ２
【００８２】
＜実施例１９＞
Ｆｅ（ＣｌＯ４）３（０．０８ｇ）および過酸化ベンゾイル（０．１ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を、トリエチレングリコールジメタクリレート（１０ｇ）に溶解した。
２０℃で２４時間後の接着性能：
グリットブラスト軟鋼重ね剪断片：７．０Ｎ／ｍｍ２
【００８３】
＜実施例２０＞
Ｚｎ（ＣｌＯ４）２（０．０８ｇ）および過酸化ベンゾイル（０．１ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を、トリエチレングリコールジメタクリレート（１０ｇ）に溶解した。
２０℃で２４時間後の接着性能：
グリットブラスト軟鋼重ね剪断片：７．０Ｎ／ｍｍ２
【００８４】
＜実施例２１＞
Ｚｎ（ＢＦ４）２（０．２ｇ）および過酸化ベンゾイル（０．１ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を、トリエチレングリコールジメタクリレート（１０ｇ）に溶解した。
２０℃で２４時間後の接着性能：
グリットブラスト軟鋼重ね剪断片：７．８Ｎ／ｍｍ２
【００８５】
＜実施例２２＞
Ｃｕ（ＢＦ４）２（０．２ｇ）、Ｚｎ（ＢＦ４）２（０．２ｇ）および過酸化ベンゾイル（０．１ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を、トリエチレングリコールジメタクリレート（１０ｇ）に溶解した。
２０℃で２４時間後の接着性能：
グリットブラスト軟鋼重ね剪断片：７．８Ｎ／ｍｍ２
【００８６】
＜実施例２３＞
Ｃｕ（ＢＦ４）２（０．２ｇ）、Ｚｎ（ＣｌＯ４）３（０．２ｇ）および過酸化ベンゾイル（０．１ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を、トリエチレングリコールジメタクリレート（１０ｇ）に溶解した。
２０℃で２４時間後の接着性能：
グリットブラスト軟鋼重ね剪断片：５．５Ｎ／ｍｍ２
【００８７】
＜実施例２４＞
Ｆｅ（ＣｌＯ４）３（０．２ｇ）、Ｚｎ（ＢＦ４）２（０．２ｇ）および過酸化ベンゾイル（０．１ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を、トリエチレングリコールジメタクリレート（１０ｇ）に溶解した。
２０℃で２４時間後の接着性能：
グリットブラスト軟鋼重ね剪断片：６．４Ｎ／ｍｍ２
【００８８】
＜実施例２５＞
Ｆｅ（ＣｌＯ４）３（０．２ｇ）、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２（０．２ｇ）および過酸化ベンゾイル（０．１ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を、トリエチレングリコールジメタクリレート（１０ｇ）に溶解した。
２０℃で２４時間後の接着性能：
グリットブラスト軟鋼重ね剪断片：６．５Ｎ／ｍｍ２
【００８９】
ラジカルコーティング組成物：
本発明のラジカル硬化性配合物１００ｍＬを調製した。この配合物を、適切なサイズの浴に入れた。
【００９０】
典型的なラジカル配合物：
ａ．トリエチレングリコールジメタクリレート（９１％）
ｂ．過酸化ベンゾイル（水ベース３０％）（３％）
ｃ．テトラフルオロホウ酸銅水和物（３％）
ｄ．テトラフルオロホウ酸亜鉛水和物（３％）
【００９１】
上記のコーティング配合物は例示のために挙げた代表的な配合物にすぎないことが、当業者によって理解されよう。このコーティング配合物は、コーティング配合物の最終用途に適したモノマー、金属塩、濃度などに変更することができる。
【００９２】
金属基体（１０×２．５ｃｍ）をアセトンで拭くことにより洗浄し、これらの配合物に浸漬した。金属基体は、これらの配合物を含む浴に沈めた。浸漬時間は、表面と組成物中の金属塩との間の標準電位の差、ならびに所望のコーティング厚み（自己限界厚み未満であることが必要な場合）に応じたものとした。コーティング／重合が完了した後、残存モノマーを洗浄により除去した。生成した膜をＦＴＩＲ−ＡＴＲで分析した。
【００９３】
ラジカル硬化性モノマーを用いた、グリットブラスト仕上げ軟鋼基体上のコーティングを図１に示す。トリエチレングリコールジメタクリレートモノマーは１６３５ｃｍ−１に特徴的なＣ＝ＣのＩＲ伸縮を有している。３０秒間隔で試料を反復走査することにより、１６３５ｃｍ−１におけるトリエチレングリコールジメタクリレートＣ＝ＣのＩＲ伸縮強度が低下していることが分かる。これは、グリットブラスト仕上げ軟鋼の表面上に高分子コーティングが形成されていることを実証するものである。
【００９４】
本発明に関して本明細書で使用された場合、「含む／含んでいる」（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ／ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）という用語および「有している／含んでいる」（ｈａｖｉｎｇ／ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）という用語は、明示された特徴、整数、ステップまたは構成要素の存在を指定するために使用されるが、１つまたは複数の他の特徴、整数、ステップ、構成要素またはこれらの群の存在または付加を排除しない。
【００９５】
明確にするために別々の実施形態の文脈で記載された本発明の特定の特徴は、１つの実施形態として組み合わせて提供することもできることを理解されたい。逆に、簡潔にするために１つの実施形態の文脈で記載された本発明の様々な特徴は、別々にまたは任意の適切な下位の組合せとして提供することもできる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面上で硬化させるための、安定な一液型ラジカル硬化性組成物、およびそのための使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
還元−酸化（レドックス）ラジカル重合
レドックス重合は酸化プロセスと還元プロセスを伴う（Ｈｏｌｔｚｃｌａｗ、Ｈ．Ｆ．；Ｒｏｂｉｎｓｏｎ、Ｗ．Ｒ．；Ｏｄｏｍ、Ｊ．Ｄ．；Ｇｅｎｅｒａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９９１、第９版、Ｈｅａｔｈ（発行）、４４ページ）。遊離原子または分子内原子またはイオン状原子が１個の電子または複数の電子を失うと、この原子は酸化され、その酸化数は増加する。遊離原子または分子内原子またはイオン状原子が１個の電子または複数の電子を得ると、この原子は還元され、その酸化数は減少する。あたかも１つの原子が電子を獲得した後、別の原子は電子を提供し酸化されなければならないかのように、酸化と還元は常に同時に起こる。酸化還元対では、一方の化学種は還元剤として作用し、他方は酸化剤として作用する。レドックス反応が起こると、還元剤は別の反応物に電子を渡すまたは供与する。これにより、還元剤はこの反応物を還元する。したがって、還元剤それ自体は電子を失ったことにより酸化される。酸化剤は電子を受容または獲得し、還元剤を酸化させる。一方、それ自体は還元される。酸化還元対の２つの試薬の力について相対的な酸化力または還元力を比較することにより、どちらが還元剤であり、どちらが酸化剤であるかを決めることができる。還元剤または酸化剤の力は、これらの標準還元（Ｅｒｅｄ０）または酸化（Ｅｏｘ０）電位から決めることができる。
【０００３】
レドックスラジカル重合は、例えば嫌気性アクリル系接着剤配合物の分野においては、確立された接着技術である（米国特許第２，６２８，１７８号、第２，８９５，９５０号、第３，２１８，３０５号、および第３，４３５，０１２号）。嫌気性接着剤配合物は、中でもねじロック、フランジ封止、構造接着、およびエンジンブロック封止を含めた広範囲の工業的用途で使用されている（Ｈａｖｉｌａｎｄ、Ｇ．Ｓ．；Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ ｆｏｒ Ｌｏｃｋｉｎｇ Ｒｅｔａｉｎｉｎｇ ＆ Ｓｅａｌｉｎｇ、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ（発行）、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８６）。
【０００４】
嫌気性接着剤系は、典型的には、ラジカル感受性モノマー、酸化剤および還元剤からなる（Ｒｉｃｈ、Ｒ．；Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｐｉｚｚｉ，Ａ．＆Ｍｉｔｔａｌ，Ｋ．Ｌ．編集、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ （発行）１９９４、２９章，４６７〜４７９ページ）。典型的な酸化剤はヒドロペルオキシドであり、その中でクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）が最も一般に用いられているが、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＢＨＰ）を含む他のヒドロペルオキシドも使用される。一般に、還元剤は、ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）、サッカリン（Ｍｏａｎｅ，Ｓ．ら；Ｉｎｔ．Ｊ．Ａｄｈ．＆Ａｄｈ．１９９９、１９巻、４９〜５７ページ）、またはアセチルフェニルヒドラジン（ＡＰＨ）（Ｒｉｃｈ，Ｒ．；Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｐｉｚｚｉ，Ａ．＆Ｍｉｔｔａｌ，Ｋ．Ｌ．編集、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ（発行）１９９４、２９章、４６７〜４７９ページ）などのアミンの混合物からなる。
【０００５】
遷移金属塩とヒドロペルオキシドとの既知の不適合性：
ヒドロペルオキシドは、酸化剤として、還元剤として、または両方としても作用することができる（Ｋｈａｒａｓｈ，Ｍ．Ｓ．ら；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９５２、１７章、２０７〜２２０ページ）。ヒドロペルオキシドの酸化作用のいくつかのメカニズムには、１つの電子の引抜き、電子供与体からの電子対の引抜き、または受容体への酸素原子の供与が含まれる（Ｋｈａｒａｓｈ，Ｍ．Ｓ．ら；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９５２、１７章、２０７〜２２０ページ）。
【０００６】
ヒドロペルオキシドは、金属塩が低酸化状態で存在しても高酸化状態で存在しても不安定であることが知られている。この不安定性こそが、嫌気性アクリル系接着剤において開始成分として使用されたときに、ヒドロペルオキシドの反応性をもたらすものであると理解されている。図式１は、ヒドロペルオキシドの高酸化状態および低酸化状態における、遷移金属化学種によるヒドロペルオキシドの酸化的および還元的分解を示す。
【０００７】
【化１】
【０００８】
したがって、上に述べたアミン／有機還元剤配合物への代替案を提供する適当なヒドロペルオキシド適合性ラジカル硬化性配合物の必要性は依然として満たされていない。さらに、長期安定性を示しターゲット表面に塗布したときだけ硬化する一液型ラジカル硬化性組成物の必要性がある。
【０００９】
既存のコーティング技術
Ｅ−コーティング（エレクトロコーティング／電着塗装）は、電流を使用して塗料を堆積させる塗装方法である。このプロセスは「反対物は互いに引きつけ合う」という原理で作用する。このプロセスは電解析出としても知られている。エレクトロコーティングの基本的な物理的原理は、反対の電荷を有する材料が互いに引きつけ合うということである。エレクトロコーティング系では、反対に帯電した塗料粒子の浴に浸漬した金属部品にＤＣ電荷を印加する。塗料粒子は金属部品に引き寄せられ、塗料は部品上に堆積し、エレクトロコーティングが所望の厚さに達するまで、すべての表面上、すべての割れ目およびコーナーに均一な連続皮膜を形成する。この厚みで膜が部品を絶縁するので、引きつけ合う力は止まり、エレクトロコーティングプロセスは完了する。電荷の極性に応じて、エレクトロコーティングは陽極性または陰極性に分類される。この技術の主な欠点は、この技術がファラデーケージ効果の影響を受けるので、金属管内部などをコーティングすることができないことである。塗膜を架橋し硬化するためには材料を焼成することが必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、代替のコーティング技術としてレドックス化学反応を利用することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一態様では、本発明は、表面上で硬化させるための、安定な一液型ラジカル硬化性組成物であって、
ｉ）ラジカル硬化性成分と、
ｉｉ）フリーラジカル生成成分と、
ｉｉｉ）少なくとも１つの金属塩と
を含み、
前記少なくとも１つの金属塩の標準還元電位が前記表面の標準還元電位より高く、
前記組成物を前記表面に接触して配置すると、前記金属塩が、前記表面で還元されて、前記フリーラジカル生成成分と相互作用を起こし、これにより前記組成物の前記ラジカル硬化性成分の硬化を開始させるラジカル硬化性組成物を提供する。
【００１２】
本明細書における標準還元電位とは、化学種が電子を獲得することによって還元される傾向を示す。標準還元電位は、以下の標準状態下で測定される：２５℃、濃度１Ｍ、圧力１気圧、および純粋状態の元素。
【００１３】
望ましくは、前記組成物の金属塩は遷移金属カチオンを含む。好適な金属には、銅、鉄、亜鉛およびこれらの組合せが含まれる。金属塩は、配位子で置換することができる。望ましくは、金属塩対イオンは、ナフテネート、エチルヘキサノエート、ベンゾエート、ニトレート、クロリド、アセチルアセトネート、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ、カルボラン、トリフリミド、ビス−トリフリミド、これらに基づくアニオンおよびこれらの組合せからなる群から選択することができる。さらに望ましくは、金属塩対イオンは、ナフテネート、エチルヘキサノエート、ベンゾエート、ニトレート、クロリド、アセチルアセトネート、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−およびこれらの組合せからなる群から選択することができる。好ましくは、金属塩対イオンは、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−およびこれらの組合せからなる群から選択することができる。
【００１４】
金属塩の溶解度は、対イオンを変えること、金属塩の金属への配位子の付加および／または置換、ならびにこれらの組合せにより調整することができる。これにより、適切な溶解度が得られるので、表面と金属塩との間の効率的な電子移動が見られることになる。
【００１５】
ラジカル生成成分は、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ヒドロペルオキシド前駆体、過硫酸塩およびこれらの組合せからなる群から選択することができる。好適な材料としては、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化水素、２−ブタノンペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、過酸化ラウロイル、２，４−ペンタンジオンペルオキシド、ペンタメチル−トリオキセパン［Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）３１１という商標名で販売されているものなど］、過酸化ベンゾイルおよびこれらの組合せが挙げられる。
【００１６】
ラジカル硬化性成分は、望ましくは、アクリレート、メタクリレート、チオレン、シロキサン、ビニルからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有し、これらの組合せも本発明に包含される。好ましくは、ラジカル硬化性成分は、アクリレート、メタクリレート、チオレンおよびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する。
【００１７】
望ましくは、本発明の組成物が塗布される表面は、金属、金属酸化物または金属合金を含むことができる。さらに望ましくは、この表面は、金属または金属酸化物を含むことができる。好ましくは、この表面は金属を含むことができる。好適な表面は、鉄、鋼、軟鋼、グリットブラスト仕上げ軟鋼、アルミニウム、酸化アルミニウム、銅、亜鉛、酸化亜鉛、重クロム酸亜鉛、およびステンレス鋼からなる群から選択することができる。アルミニウムおよび酸化アルミニウムには、それぞれ、アルクラッドアルミニウム（低銅分）および酸化物除去アルクラッドアルミニウム（低銅分）が含まれる。望ましくは、表面は、鋼およびアルミニウムからなる群から選択することができる。鋼またはアルミニウム表面上で硬化させるための組成物において使用するのに好適な金属塩は、鉄塩、銅塩、亜鉛塩およびその組合せからなる群から選択することができ、但し、鉄塩、銅塩および亜鉛塩の対イオンは、ナフテネート、エチルヘキサノエート、ベンゾエート、ニトレート、クロリド、アセチルアセトネート、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−およびこれらの組合せからなる群から選択することができる。
【００１８】
一般に、本明細書に開示された本発明の組成物は、追加のエッチング液または酸化物除去剤の必要なしに、酸化した金属面上で硬化することができる。しかし、本発明の組成物は、任意選択で酸化物除去剤を含むことができる。例えば、エッチング液または酸化物除去剤、例えば塩化物イオンおよび／または亜鉛（ＩＩ）塩を含むものを本発明の配合物に含有させることにより、任意の酸化物層のエッチングが可能になる。これにより下方の（ゼロ酸化状態）の金属が露出することになる。この金属は、次に本発明のラジカル硬化性組成物の（遷移）金属塩を還元することができる十分な活性を有する。
【００１９】
本明細書に記載のレドックスラジカル硬化性コーティング組成物は追加の還元剤を必要としない。この組成物は、レドックス反応に関与することができる金属基体（またはレドックス反応に関与することができる他の表面）と接触するまで安定であり、したがって従来の還元剤成分の役割を果たすものである。本発明のラジカル硬化性組成物は、通気性容器に貯蔵されたとき、一液型組成物として貯蔵安定性を有する。大量の本発明のラジカル硬化性コーティング組成物の安定性は、連続的撹拌および／または組成物中に空気をバブリングさせることによって向上させることができる。
【００２０】
本発明の組成物は、効率的な硬化のために追加の触媒を必要としない。本発明は、組成物が塗布され硬化されることになる表面に対する開始剤成分の適切な選択を利用する。こうして、表面促進型レドックス化学反応を利用してラジカル硬化性組成物の硬化を開始することができる。しかし、表面と組成物の金属塩の間の電子移動をもたらすために、本発明による組成物が任意選択で触媒を含んでもよいことは理解されよう。これは、さらに大きな硬化速度が必要な場合に有用な可能性がある。好適な触媒としては遷移金属塩が挙げられる。
【００２１】
本明細書に記述された本発明の組成物は、一般に接着剤、シーラントまたはコーティングとして有用であり、中でも金属接合、ねじロック、フランジ封止、および構造接着を含めた広範囲の工業的用途で使用することができる。
【００２２】
本発明の組成物は、望ましい場合にはカプセル化することができる。好適なカプセル化技術としては、それだけに限らないが、コアセルベーション、ソフトゲルおよび共押出成形が挙げられる。
【００２３】
あるいは、本発明の組成物は、事前塗布方式で使用することもできる。事前塗布という用語は、カプセル化した形の（通常はマイクロカプセル化されているが、必ずしもそうではない）材料を利用し、所望の基体上で前記カプセルを（例えば、水または有機溶媒を熱で除去すること、あるいはバインダーを光硬化することによって）乾燥させることができる液体バインダー系に分散させること、と解釈されるものであることが理解されよう。硬化性組成物（例えば充填カプセルの形状の例えば接着性液体など）を含有した材料の膜が残る。この硬化性組成物は、使用者がこの組成物を活性化したい場合、材料（例えばカプセル）を物理的に破裂させることにより放出し硬化させることができる。例えば、事前塗布ねじロック剤では、コーティングされたねじ部は、その逆ねじ部（例えばねじ受けまたはナット）と一緒にねじることにより活性化される。
【００２４】
別の実施形態では、本発明は、ラジカル硬化性成分の硬化を開始するための開始剤パッケージであって、
ｉ）フリーラジカル生成成分と、
ｉｉ）少なくとも１つの金属塩と
を含む開始剤パッケージに及ぶ。
【００２５】
金属塩対イオンは、ナフテネート、エチルヘキサノエート、ベンゾエート、ニトレート、クロリド、アセチルアセトネート、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ、カルボラン、トリフリミド、ビス−トリフリミド、これらに基づくアニオンおよびこれらの組合せからなる群から選択することができる。さらに望ましくは、金属塩対イオンは、ナフテネート、エチルヘキサノエート、ベンゾエート、ニトレート、クロリド、アセチルアセトネート、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−およびこれらの組合せからなる群から選択することができる。好ましくは、金属塩対イオンは、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−およびこれらの組合せからなる群から選択することができる。
【００２６】
本発明は、さらに、２つの基体を接合する方法であって、
（ｉ）ｉ）ラジカル硬化性成分と、
ｉｉ）フリーラジカル生成成分と、
ｉｉｉ）少なくとも１つの金属塩と
を含む組成物を前記基体の少なくとも１つに塗布するステップと、
（ｉｉ）前記組成物と結合を形成するように前記第１の基体と第２の基体を合わせるステップと
を含み、
前記少なくとも１つの金属塩の標準還元電位が、前記基体の少なくとも１つの標準還元電位より高い方法にも及ぶ。
【００２７】
特定の一実施形態では、両方の基体とも金属を含む。第２の基体が第１の金属基体とは異なる金属基体を含む場合には、本発明の組成物は２種以上の金属塩を含むことができる。こうして、本発明は、２種以上の金属塩を含有させることによって異なる金属基体を接合することができる硬化性組成物も提供する。
【００２８】
本発明の発明組成物の金属塩の金属は、その上でこれを硬化することになる金属面より反応性系列が低いことが望ましい。
【００２９】
金属基体は、非金属基体にも接合することができる。例えば、軟鋼は、ｅ−コート鋼材（ｅ−コートとは、鋼などの金属面に電流を用いて電着される有機塗料である）に接合することができる。
【００３０】
さらに、本発明の発明組成物は、金属部品などの部品上に（ポリマー）コーティングを形成するために利用することができる。
【００３１】
本発明はさらに、
ａ）容器と、
ｂ）本発明のラジカル硬化性組成物と
を含むパックに関する。但し、この容器は通気性である。
【００３２】
さらに別の態様では、本発明は、表面をコーティングするための組成物および表面コーティング方法を提供する。架橋と硬化を表面上で直接行うことができ、したがって追加の焼成処理の必要がないことが想定される。さらに、このコーティング方法は、表面（例えば、管などの内部のコーティングを妨げるファラデーケージ効果を示す恐れがある表面）の内部のコーティングを可能にすることが想定される。
【００３３】
別の態様では、本発明は、表面をコーティングするための、安定な一液型ラジカル硬化性コーティング組成物であって、
ｉ）ラジカル硬化性成分と、
ｉｉ）フリーラジカル生成成分と、
ｉｉｉ）少なくとも１つの金属塩と
を含み、
前記少なくとも１つの金属塩の標準還元電位が前記表面の標準還元電位より高く、
前記組成物を前記表面に接触して配置すると、前記金属塩が、前記表面で還元されて、前記フリーラジカル生成成分と相互作用を起こし、これにより前記組成物の前記ラジカル硬化性成分の硬化を開始させるラジカル硬化性コーティング組成物を提供する。
【００３４】
望ましくは、前記ラジカル硬化性コーティング組成物の金属塩は遷移金属カチオンを含む。好適な金属には、銅、鉄、亜鉛およびこれらの組合せが含まれる。金属塩は、配位子で置換することができる。望ましくは、金属塩対イオンは、ナフテネート、エチルヘキサノエート、ベンゾエート、ニトレート、クロリド、アセチルアセトネート、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ、カルボラン、トリフリミド、ビス−トリフリミド、これらに基づくアニオンおよびこれらの組合せからなる群から選択することができる。さらに望ましくは、金属塩対イオンは、ナフテネート、エチルヘキサノエート、ベンゾエート、ニトレート、クロリド、アセチルアセトネート、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−およびこれらの組合せからなる群から選択することができる。好ましくは、金属塩対イオンは、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−およびこれらの組合せからなる群から選択することができる。
【００３５】
コーティング組成物のラジカル生成成分は、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ヒドロペルオキシド前駆体、過硫酸塩およびこれらの組合せからなる群から選択することができる。好適な材料としては、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化水素、２−ブタノンペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、過酸化ラウロイル、２，４−ペンタンジオンペルオキシド、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）３１１（３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、過酸化ベンゾイルおよびこれらの組合せが挙げられる。
【００３６】
ラジカル硬化性成分は、望ましくは、アクリレート、メタクリレート、チオレン、シロキサン、ビニルからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有し、これらの組合せも本発明に包含される。
好ましくは、ラジカル硬化性成分は、アクリレート、メタクリレート、チオレンおよびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する。
【００３７】
本発明のラジカル硬化性コーティング組成物は、充填材、染料、顔料および潤滑要素を任意選択で含むことができることが理解されよう。さらに、ラジカル硬化性モノマーは、硬化性疎水性モノマー、二官能性モノマー、および加硫剤、硬化剤などを含めた二次的硬化性成分を含むように構成することができる。硬化性モノマーの変性を、堆積した膜の特性を調節するために利用することができる。これにより、以下の制御が容易になる：表面張力および極性、滑らかさ、立体規則性、色、硬度、耐引掻性、その後のコーティングおよび／または接着剤への表面反応性、ならびに、表面に堆積した膜自体の中でのさらなる反応または表面に堆積した膜とこれに接触している材料との間のさらなる反応を促進する、光、熱、湿気への反応性。
【００３８】
ラジカル硬化性コーティング組成物中の金属塩の溶解度は、対イオンを変えること、金属塩の金属への配位子の付加および／または置換、ならびにこれらの組合せにより調整することができる。これにより、適切な溶解度が得られるので、表面と金属塩との間の効率的な電子移動が見られるようになろう。
【００３９】
望ましくは、本発明の組成物が塗布される表面は、金属、金属酸化物または金属合金を含むことができる。さらに望ましくは、この表面は、金属または金属酸化物を含むことができる。好ましくは、この表面は金属を含むことができる。好適な表面は、鉄、鋼、軟鋼、グリットブラスト仕上げ軟鋼、アルミニウム、酸化アルミニウム、銅、亜鉛、酸化亜鉛、重クロム酸亜鉛、およびステンレス鋼からなる群から選択することができる。アルミニウムおよび酸化アルミニウムには、それぞれ、アルクラッドアルミニウム（低銅分）および酸化物除去アルクラッドアルミニウム（低銅分）が含まれる。望ましくは、表面は、鋼およびアルミニウムからなる群から選択することができる。
【００４０】
鋼またはアルミニウム表面のためのラジカルコーティング組成物において使用するのに好適な金属塩は、鉄塩、銅塩、亜鉛塩およびその組合せからなる群から選択することができ、但し、鉄塩、銅塩および亜鉛塩の対イオンは、ナフテネート、エチルヘキサノエート、ベンゾエート、ニトレート、クロリド、アセチルアセトネート、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−およびこれらの組合せからなる群から選択することができる。
【００４１】
本発明の発明コーティング組成物の金属塩の金属は、その上でこれを硬化することになる金属面より反応性系列が低いことがさらに望ましい。したがって、本発明の組成物は多くの異なる金属面上にコーティングすることができる。
【００４２】
本明細書における「コーティング」という用語への言及はすべて、ポリマーの膜または表面へのコーティングを含むものと解釈される。さらに、下記の官能化ポリマーの膜またはコーティングへの言及はすべて、架橋および非架橋コーティングの両方に適用される。
【００４３】
ラジカル硬化性成分を官能化して、重合した膜に望ましい特性を付与することができることが理解されよう。モノマーを変性してコーティングの以下の特性を制御することができる；表面張力および極性、滑らかさ、立体規則性、色、硬度、耐引掻性、ならびに、その後のコーティングおよび／または接着剤への反応性。さらに、官能化コーティングに光、熱、湿気などの刺激を与えて、表面に堆積したコーティング自体の中でのさらなる反応または表面に堆積したコーティングとこれに接触している材料との間のさらなる反応を促進することもできる。
【００４４】
例えば、二重硬化系を形成するためにカチオン硬化性モノマーで官能化したラジカル硬化性モノマー；加硫剤、硬化剤などを含む第二の硬化性成分で官能化したラジカル硬化性モノマー；ならびに、表面張力および極性、滑らかさ、立体規則性、色、硬度、耐引掻性、その後のコーティングおよび／または接着剤への反応性、表面に堆積した膜自体の中でのさらなる反応または表面に堆積した膜とこれに接触している材料との間のさらなる反応を促進する、光、熱、湿気への反応性を制御するために官能化したコーティングが挙げられる。
【００４５】
本明細書に記載のレドックスラジカル硬化性コーティング組成物は追加の還元剤を必要としない。この組成物は、レドックス反応に関与することができる金属基体（またはレドックス反応に関与することができる他の表面）と接触するまで安定であり、したがって従来の還元剤成分の役割を果たすものである。本発明のラジカル硬化性組成物は、通気性容器に貯蔵されたとき、一液型組成物として貯蔵安定性を有する。大量の本発明のラジカル硬化性コーティング組成物の安定性は、連続的撹拌および／または組成物中に空気をバブリングさせることによって向上させることができる。
【００４６】
本発明のラジカルコーティング組成物は、効率的な硬化のために追加の触媒を必要としない。本発明は、コーティング組成物が塗布され硬化されることになる表面に対する金属塩成分の適切な選択を利用する。しかし、表面と組成物の金属塩の間の電子移動をもたらすために、本発明によるコーティング組成物が任意選択で触媒を含んでもよいことが理解されよう。これは、さらに大きな硬化速度が必要な場合に有用なことがある。好適な触媒としては遷移金属塩が挙げられる。
【００４７】
重合／フィルム形成の速度は、表面と組成物中の金属塩の間の標準還元電位の差に比例する。架橋は、直接表面上で行われる。しかし、後重合焼成処理を行うことができることが理解されよう。
【００４８】
本発明は、基体をコーティングする方法であって、
ｉ）ラジカル硬化性成分と、
ｉｉ）フリーラジカル生成成分と、
ｉｉｉ）少なくとも１つの金属塩と
を含むコーティング組成物を前記基体に塗布するステップを含み、
前記少なくとも１つの金属塩の標準還元電位が前記表面の標準還元電位より高い方法をさらに提供する。
【００４９】
本発明のラジカル組成物を利用して基体をコーティングする方法は、
ｉ）コーティング組成物を塗布する前に基体を洗浄するステップと、
ｉｉ）本発明の前記コーティング組成物または前記コーティング組成物のエマルションに基体を浸漬するステップと、
ｉｉｉ）重合が完了した後、コーティングされた基体を洗い流すステップと
をさらに含むことができることが理解されよう。
【００５０】
基体を洗浄するステップは、酸、塩基、洗剤、水溶液、水、脱イオン水、有機溶媒およびこれらの組合せを用いて洗うステップを含むことができる。ステップ（ｉｉ）で言及された、本発明のコーティング組成物のエマルションは、水性または有機エマルションを含むことができる。コーティングされた基体を洗い流すステップは、水で洗い流すステップ、および／またはコーティング／膜の特性に有利なリンス液で洗い流すステップを含むことができる。
【００５１】
別の態様では、本発明は、
ａ）容器と、
ｂ）本発明のラジカル硬化性コーティング組成物と
を含むパックに関し、但し、この容器は通気性である。
【００５２】
本発明は、上記の方法を利用して基体に塗布されたコーティングにも及ぶ。この基体は金属とすることができる。
【００５３】
別の態様では、本発明は、上記の方法を利用して基体に塗布されたコーティングを含む塗装物品にも及ぶ。この基体は金属とすることができる。本発明は、金属成分を含む基体に塗布されたコーティングを含む塗装物品をさらに提供する。
【００５４】
さらに、この塗装物品は、これに塗布された硬化性組成物を有することができる。したがって、第２の基体と合わせることが容易になる。この塗装物品は、これに付着された第２の基体を有することができる。
【００５５】
当業者によって理解されるように、本発明の組成物の金属塩は、金属塩のアニオンが重合／硬化プロセスの失活をもたらさないように選択されるであろう。
【００５６】
適切な場合には、本発明の一実施形態の任意選択の特徴および／または追加の特徴のすべてを、本発明のもう１つの／その他の実施形態（複数可）の任意選択の特徴および／または追加の特徴と組み合わせることができることが理解されるであろう。
【００５７】
本発明の追加の特徴および利点は、本発明の詳細な説明に記載されており、かつ本発明の詳細な説明および図面から明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】２５℃におけるグリットブラスト仕上げ軟鋼上の表面促進型トリエチレングリコールジメチルアクリレート重合のＦＴＩＲ−ＡＴＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
電気化学列は、その標準電位に基づいた、物質の酸化および還元力の尺度である。物質の標準電位は、水素電極に対する大きさである。負の標準（還元）電位を有する金属は、溶液中の水素イオンを減少させる熱力学的傾向がある。一方、正の標準電位を有する金属のイオンは、水素ガスによって還元される傾向がある。図式２（上記）に示した反応性列は電気化学列を拡張したものである。通常、反応性列でより高い位置に置かれた金属または元素だけが、反応性列において下位である別の金属または元素を還元することができる。例えば、鉄はスズを還元することができるが、カリウムを還元することはできない。
【００６０】
反応性列の順序を、図式２に示したものと（変える）逆にすることができることを理解されたい。しかしながら、「より高い」および「より低い」という用語は、最も反応性が高いものを一番上に有し、最も反応性が低いものを一番下に有する反応性列のことであると理解されたい。本発明の文脈においていかなる場合も、金属塩の金属は、それが塗布される表面で還元されうるように選択されることを理解されたい。
【００６１】
【化２】
【実施例】
【００６２】
ラジカル組成物
接着剤配合物調製のための基本手順：
モノマー（１０ｇ）に所定量の金属塩と過酸化物開始剤を加えた。室温で連続撹拌して塩と過酸化物をモノマーに完全に溶解した。試料はすべて、調製および貯蔵中に光を遮断するためにカバーされていた。別段の指示がない限り、金属塩はすべて受け入れたままの水和した状態で使用した。金属塩について示した「ｍｍｏｌ」値はすべて、無水物ベースで計算されている。用いたペルオキシドを希釈剤と混合した場合、計算はすべてモル当量を達成するのに必要なペルオキシドの有効濃度に基づいている。
【００６３】
配合物を試験するための基本手順：
すべての接着剤配合物の試験について、ＡＳＴＭ Ｅ１７７およびＡＳＴＭ Ｅ６に基づく標準試験法を用いた。
装置
適切なロードセルを装備した引張試験機。
試験片
品質規格、製品または試験プログラムで指定される、重ね剪断片。
アセンブリ手順
１．５本の試験片がそれぞれの試験に使用された。
２．必要な場合には試料表面を調製した。例えば、軟鋼重ね剪断片は炭化ケイ素でグリットブラストした。
３．試験片は、アセンブリ前にアセトンまたはイソプロパノールで拭くことにより洗浄した。
４．それぞれの重ね剪断片上の接着面は３２２．６ｍｍ２または０．５ｉｎ２であった。接着剤試料を塗布する前、これにマーキングする。
５．十分な量の接着剤を１つの重ね剪断片の調製された表面に塗布した。
６．第２の重ね剪断片を接着剤の上に置き、アセンブリは接着面のそれぞれの側部をクランプした。
試験方法
試験プログラムで指定したように硬化させた後、剪断強さを以下のようにして求めた。
１．試験片を、それぞれの端部の外側２５．４ｍｍ（１インチ）をジョーが握るように、試験機のグリップに置いた。試験片の長軸は、グリップアセンブリの中心線を通って加えられる引張力の方向と一致させた。
２．アセンブリは、別段の定めがない限り、２．０ｍｍ／分または０．０５インチ／分のクロスヘッド速度で試験した。
３．破断荷重を記録した。
以下の情報を記録した：
１．名称または番号を含めた接着剤の識別、およびロット番号。
２．基体および寸法を含めた、使用した試験片の識別。
３．試験片の調製に用いた表面処理。
４．硬化条件（通常は周囲の室温のみ、２０〜２５℃）。
５．試験条件（標準温度および圧力、すなわち室温）。
６．必要があれば状態調節（なし、接着する基体はすべて使用前に新たに調製された）。
７．５本以外の場合、試験片の数（通常は、それぞれの引用結果について５本の結果の平均）。
８．それぞれの試験片の結果。
９．すべての重複測定について平均剪断強さ。
１０．品質規格、製品紹介または試験プログラムで必要な場合、それぞれの試験片の破損形態。
１１．この方法から外れているものすべて。
【００６４】
過酸化物成分
＜実施例１＞
Ｃｕ（ＢＦ４）２（０．１ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）およびドデカノイルペルオキシド（０．３３ｇ、０．８２ｍｍｏｌ）を、トリエチレングリコールジメタクリレート（１０ｇ）に溶解した。
２０℃で２４時間後の接着性能：
グリットブラスト軟鋼重ね剪断片：６．２Ｎ／ｍｍ２
【００６５】
＜実施例２＞
Ｃｕ（ＢＦ４）２（０．１ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）および過酸化ベンゾイル（０．２ｇ、０．８２ｍｍｏｌ）を、トリエチレングリコールジメタクリレート（１０ｇ）に溶解した。
２０℃で２４時間後の接着性能：
グリットブラスト軟鋼重ね剪断片：６．５Ｎ／ｍｍ２
【００６６】
＜実施例３＞
Ｃｕ（ＢＦ４）２（０．１ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）および３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン｛Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）３１１｝（０．１４ｇ、０．８２ｍｍｏｌ）を、トリエチレングリコールジメタクリレート（１０ｇ）に溶解した。
２０℃で２４時間後の接着性能：
グリットブラスト軟鋼重ね剪断片：４．８Ｎ／ｍｍ２
【００６７】
＜実施例４＞
Ｃｕ（ＢＦ４）２（０．１ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）およびクメンヒドロペルオキシド（０．１３ｇ、０．８２ｍｍｏｌ）を、トリエチレングリコールジメタクリレート（１０ｇ）に溶解した。
２０℃で２４時間後の接着性能：
グリットブラスト軟鋼重ね剪断片：６．０Ｎ／ｍｍ２
【００６８】
＜実施例５＞
Ｃｕ（ＢＦ４）２（０．１ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）および２，４−ペンタンジオンペルオキシド（０．１ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を、トリエチレングリコールジメタクリレート（１０ｇ）に溶解した。
２０℃で２４時間後の接着性能：
グリットブラスト軟鋼重ね剪断片：４．１Ｎ／ｍｍ２
【００６９】
モノマー成分
＜実施例６＞
Ｃｕ（ＢＦ４）２（０．１ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）および過酸化ベンゾイル（０．２ｇ、０．８２ｍｍｏｌ）を、ブタンジオールジメタクリレート（１０ｇ）に溶解した。
２０℃で２４時間後の接着性能：
グリットブラスト軟鋼重ね剪断片：４．７５Ｎ／ｍｍ２
【００７０】
＜実施例７＞
Ｃｕ（ＢＦ４）２（０．１ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）および過酸化ベンゾイル（０．２ｇ、０．８２ｍｍｏｌ）を、ヒドロキシエチルメタクリレート（１０ｇ）に溶解した。
２０℃で２４時間後の接着性能：
グリットブラスト軟鋼重ね剪断片：５．０Ｎ／ｍｍ２
【００７１】
＜実施例８＞
Ｃｕ（ＢＦ４）２（０．１ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）および過酸化ベンゾイル（０．２ｇ、０．８２ｍｍｏｌ）を、ヒドロキシプロピルメタクリレート（１０ｇ）に溶解した。
２０℃で２４時間後の接着性能：
グリットブラスト軟鋼重ね剪断片：５．０Ｎ／ｍｍ２
【００７２】
金属塩濃度
＜実施例９＞
Ｃｕ（ＢＦ４）２（０．１ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）および過酸化ベンゾイル（０．１ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を、トリエチレングリコールジメタクリレート（１０ｇ）に溶解した。
２０℃で０．５分後の接着性能：
軟鋼ピン＆カラー：８．５Ｎ／ｍｍ２
２０℃で５分後の接着性能：
軟鋼ピン＆カラー：１０．０Ｎ／ｍｍ２
【００７３】
＜実施例１０＞
Ｃｕ（ＢＦ４）２（０．０２ｇ、０．０８４ｍｍｏｌ）および過酸化ベンゾイル（０．１ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を、トリエチレングリコールジメタクリレート（１０ｇ）に溶解した。
２０℃で０．５分後の接着性能：
軟鋼ピン＆カラー：５．８Ｎ／ｍｍ２
２０℃で５分後の接着性能：
軟鋼ピン＆カラー：１０．０Ｎ／ｍｍ２
【００７４】
＜実施例１１＞
Ｃｕ（ＢＦ４）２（０．０１ｇ、０．０４２ｍｍｏｌ）および過酸化ベンゾイル（０．１ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を、トリエチレングリコールジメタクリレート（１０ｇ）に溶解した。
２０℃で０．５分後の接着性能：
軟鋼ピン＆カラー：９．０Ｎ／ｍｍ２
２０℃で５分後の接着性能：
軟鋼ピン＆カラー：２．５Ｎ／ｍｍ２
【００７５】
金属塩成分
＜実施例１２＞
Ｃｕ（ＣｌＯ４）２（０．０８ｇ）および過酸化ベンゾイル（０．１ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を、トリエチレングリコールジメタクリレート（１０ｇ）に溶解した。
２０℃で２４時間後の接着性能：
グリットブラスト軟鋼重ね剪断片：８Ｎ／ｍｍ２
【００７６】
＜実施例１３＞
Ｃｕ（ナフテネート）２｛ホワイトスピリット中８％｝（０．０８ｇ）および過酸化ベンゾイル（０．１ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を、トリエチレングリコールジメタクリレート（１０ｇ）に溶解した。
２０℃で２４時間後の接着性能：
グリットブラスト軟鋼重ね剪断片：３．７Ｎ／ｍｍ２
【００７７】
＜実施例１４＞
Ｃｕ（エチルヘキサノエート）２（０．０８ｇ）および過酸化ベンゾイル（０．１ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を、トリエチレングリコールジメタクリレート（１０ｇ）に溶解した。
２０℃で２４時間後の接着性能：
グリットブラスト軟鋼重ね剪断片：３．２Ｎ／ｍｍ２
【００７８】
＜実施例１５＞
Ｃｕ（ベンゾエート）２（０．０８ｇ）および過酸化ベンゾイル（０．１ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を、トリエチレングリコールジメタクリレート（１０ｇ）に溶解した。
２０℃で２４時間後の接着性能：
グリットブラスト軟鋼重ね剪断片：５．７Ｎ／ｍｍ２
【００７９】
＜実施例１６＞
Ｃｕ（ＮＯ３）２（０．０８ｇ）および過酸化ベンゾイル（０．１ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を、トリエチレングリコールジメタクリレート（１０ｇ）に溶解した。
２０℃で７２時間後の接着性能：
グリットブラスト軟鋼重ね剪断片：２．０Ｎ／ｍｍ２
【００８０】
＜実施例１７＞
ＣｕＣｌ２（０．０８ｇ）および過酸化ベンゾイル（０．１ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を、トリエチレングリコールジメタクリレート（１０ｇ）に溶解した。
２０℃で７２時間後の接着性能：
グリットブラスト軟鋼重ね剪断片：４．５Ｎ／ｍｍ２
【００８１】
＜実施例１８＞
Ｃｕ（アセチルアセトネート）２（０．０８ｇ）および過酸化ベンゾイル（０．１ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を、トリエチレングリコールジメタクリレート（１０ｇ）に溶解した。
２０℃で２４時間後の接着性能：
グリットブラスト軟鋼重ね剪断片：２．６Ｎ／ｍｍ２
【００８２】
＜実施例１９＞
Ｆｅ（ＣｌＯ４）３（０．０８ｇ）および過酸化ベンゾイル（０．１ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を、トリエチレングリコールジメタクリレート（１０ｇ）に溶解した。
２０℃で２４時間後の接着性能：
グリットブラスト軟鋼重ね剪断片：７．０Ｎ／ｍｍ２
【００８３】
＜実施例２０＞
Ｚｎ（ＣｌＯ４）２（０．０８ｇ）および過酸化ベンゾイル（０．１ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を、トリエチレングリコールジメタクリレート（１０ｇ）に溶解した。
２０℃で２４時間後の接着性能：
グリットブラスト軟鋼重ね剪断片：７．０Ｎ／ｍｍ２
【００８４】
＜実施例２１＞
Ｚｎ（ＢＦ４）２（０．２ｇ）および過酸化ベンゾイル（０．１ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を、トリエチレングリコールジメタクリレート（１０ｇ）に溶解した。
２０℃で２４時間後の接着性能：
グリットブラスト軟鋼重ね剪断片：７．８Ｎ／ｍｍ２
【００８５】
＜実施例２２＞
Ｃｕ（ＢＦ４）２（０．２ｇ）、Ｚｎ（ＢＦ４）２（０．２ｇ）および過酸化ベンゾイル（０．１ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を、トリエチレングリコールジメタクリレート（１０ｇ）に溶解した。
２０℃で２４時間後の接着性能：
グリットブラスト軟鋼重ね剪断片：７．８Ｎ／ｍｍ２
【００８６】
＜実施例２３＞
Ｃｕ（ＢＦ４）２（０．２ｇ）、Ｚｎ（ＣｌＯ４）３（０．２ｇ）および過酸化ベンゾイル（０．１ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を、トリエチレングリコールジメタクリレート（１０ｇ）に溶解した。
２０℃で２４時間後の接着性能：
グリットブラスト軟鋼重ね剪断片：５．５Ｎ／ｍｍ２
【００８７】
＜実施例２４＞
Ｆｅ（ＣｌＯ４）３（０．２ｇ）、Ｚｎ（ＢＦ４）２（０．２ｇ）および過酸化ベンゾイル（０．１ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を、トリエチレングリコールジメタクリレート（１０ｇ）に溶解した。
２０℃で２４時間後の接着性能：
グリットブラスト軟鋼重ね剪断片：６．４Ｎ／ｍｍ２
【００８８】
＜実施例２５＞
Ｆｅ（ＣｌＯ４）３（０．２ｇ）、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２（０．２ｇ）および過酸化ベンゾイル（０．１ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を、トリエチレングリコールジメタクリレート（１０ｇ）に溶解した。
２０℃で２４時間後の接着性能：
グリットブラスト軟鋼重ね剪断片：６．５Ｎ／ｍｍ２
【００８９】
ラジカルコーティング組成物：
本発明のラジカル硬化性配合物１００ｍＬを調製した。この配合物を、適切なサイズの浴に入れた。
【００９０】
典型的なラジカル配合物：
ａ．トリエチレングリコールジメタクリレート（９１％）
ｂ．過酸化ベンゾイル（水ベース３０％）（３％）
ｃ．テトラフルオロホウ酸銅水和物（３％）
ｄ．テトラフルオロホウ酸亜鉛水和物（３％）
【００９１】
上記のコーティング配合物は例示のために挙げた代表的な配合物にすぎないことが、当業者によって理解されよう。このコーティング配合物は、コーティング配合物の最終用途に適したモノマー、金属塩、濃度などに変更することができる。
【００９２】
金属基体（１０×２．５ｃｍ）をアセトンで拭くことにより洗浄し、これらの配合物に浸漬した。金属基体は、これらの配合物を含む浴に沈めた。浸漬時間は、表面と組成物中の金属塩との間の標準電位の差、ならびに所望のコーティング厚み（自己限界厚み未満であることが必要な場合）に応じたものとした。コーティング／重合が完了した後、残存モノマーを洗浄により除去した。生成した膜をＦＴＩＲ−ＡＴＲで分析した。
【００９３】
ラジカル硬化性モノマーを用いた、グリットブラスト仕上げ軟鋼基体上のコーティングを図１に示す。トリエチレングリコールジメタクリレートモノマーは１６３５ｃｍ−１に特徴的なＣ＝ＣのＩＲ伸縮を有している。３０秒間隔で試料を反復走査することにより、１６３５ｃｍ−１におけるトリエチレングリコールジメタクリレートＣ＝ＣのＩＲ伸縮強度が低下していることが分かる。これは、グリットブラスト仕上げ軟鋼の表面上に高分子コーティングが形成されていることを実証するものである。
【００９４】
本発明に関して本明細書で使用された場合、「含む／含んでいる」（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ／ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）という用語および「有している／含んでいる」（ｈａｖｉｎｇ／ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）という用語は、明示された特徴、整数、ステップまたは構成要素の存在を指定するために使用されるが、１つまたは複数の他の特徴、整数、ステップ、構成要素またはこれらの群の存在または付加を排除しない。
【００９５】
明確にするために別々の実施形態の文脈で記載された本発明の特定の特徴は、１つの実施形態として組み合わせて提供することもできることを理解されたい。逆に、簡潔にするために１つの実施形態の文脈で記載された本発明の様々な特徴は、別々にまたは任意の適切な下位の組合せとして提供することもできる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面上で硬化させるためのラジカル硬化性組成物であって、
ｉ）ラジカル硬化性成分と、
ｉｉ）フリーラジカル生成成分と、
ｉｉｉ）少なくとも１つの金属塩と
を含み、
前記少なくとも１つの金属塩の標準還元電位が前記表面の標準還元電位より高く、
前記組成物を前記表面に接触して配置すると、前記金属塩が、前記表面で還元されて、前記フリーラジカル生成成分と相互作用を起こし、これにより前記組成物の前記ラジカル硬化性成分の硬化を開始させるラジカル硬化性組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１つの金属塩が遷移金属カチオンを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記遷移金属カチオンが、銅、鉄、亜鉛およびこれらの組合せから選択される、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記金属塩が、ナフテネート、エチルヘキサノエート、ベンゾエート、ニトレート、クロリド、アセチルアセトネート、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ、カルボラン、トリフリミド、ビス−トリフリミド、およびこれらの組合せからなる群から選択される対イオンを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記ラジカル開始成分が、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ヒドロペルオキシド前駆体、過硫酸塩およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記ラジカル開始成分が、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化水素、２−ブタノンペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、過酸化ラウロイル、２，４−ペンタンジオンペルオキシド、ペンタメチル−トリオキセパン、過酸化ベンゾイルおよびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記ラジカル硬化性成分が、アクリレート、メタクリレート、チオレン、シロキサン、ビニルおよびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記表面が、金属、金属酸化物または金属合金を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記表面が、鉄、鋼、軟鋼、グリットブラスト仕上げ軟鋼、アルミニウム、酸化アルミニウム、銅、亜鉛、酸化亜鉛、重クロム酸亜鉛、およびステンレス鋼からなる群から選択される、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
金属酸化物除去剤をさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記金属酸化物除去剤が、塩化物イオン、亜鉛（ＩＩ）塩およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記表面と前記金属塩の間の電子移動をもたらすための触媒をさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
第１の金属基体を別の基体に付着させるための、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
封止のための、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
ねじロック、フランジ封止、金属接着、および／または構造接合における請求項１に記載の組成物の使用。
【請求項１６】
ラジカル硬化性成分の硬化を開始するための開始剤パッケージであって、
ｉ）フリーラジカル生成成分と、
ｉｉ）少なくとも１つの金属塩と
を含む開始剤パッケージ。
【請求項１７】
前記金属塩の対イオンが、ナフテネート、エチルヘキサノエート、ベンゾエート、ニトレート、クロリド、アセチルアセトネート、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ、カルボラン、トリフリミド、ビス−トリフリミド、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１６に記載の開始剤パッケージ。
【請求項１８】
２つの基体を接合する方法であって、
（ｉ）ｉ）ラジカル硬化性成分と、
ｉｉ）フリーラジカル生成成分と、
ｉｉｉ）少なくとも１つの金属塩と
を含む組成物を前記基体の少なくとも１つに塗布するステップと、
（ｉｉ）前記組成物と結合を形成するように前記第１の基体と第２の基体を合わせるステップと
を含み、
前記少なくとも１つの金属塩の標準還元電位が、前記基体の少なくとも１つの標準還元電位より高い方法。
【請求項１９】
少なくとも１つの基体が、金属、金属酸化物または金属合金を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
少なくとも１つの基体が金属を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
ａ）容器と、
ｂ）請求項１に記載のラジカル硬化性組成物と
を含むパック。
【請求項２２】
前記容器が通気性である、請求項２１に記載のパック。
【請求項２３】
表面をコーティングするための硬化性コーティング組成物であって、
ｉ）ラジカル硬化性成分と、
ｉｉ）フリーラジカル生成成分と、
ｉｉｉ）少なくとも１つの金属塩と
を含み、
前記少なくとも１つの金属塩の標準還元電位が前記表面の標準還元電位より高く、
前記組成物を前記表面に接触して配置すると、前記金属塩が、前記表面で還元されて、前記フリーラジカル生成成分と相互作用を起こし、これにより前記組成物の前記ラジカル硬化性成分の硬化を開始させる硬化性コーティング組成物。
【請求項２４】
前記金属塩が遷移金属カチオンを含む、請求項２３に記載のコーティング組成物。
【請求項２５】
前記遷移金属カチオンが、銅、鉄、亜鉛およびこれらの組合せから選択される、請求項２４に記載のコーティング組成物。
【請求項２６】
前記金属塩が、ナフテネート、エチルヘキサノエート、ベンゾエート、ニトレート、クロリド、アセチルアセトネート、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ、カルボラン、トリフリミド、ビス−トリフリミド、およびこれらの組合せからなる群から選択される対イオンを含む、請求項２３に記載のコーティング組成物。
【請求項２７】
前記ラジカル生成成分が、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ヒドロペルオキシド前駆体、過硫酸塩およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２３に記載のコーティング組成物。
【請求項２８】
前記ラジカル生成成分が、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化水素、２−ブタノンペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、過酸化ラウロイル、２，４−ペンタンジオンペルオキシド、３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、過酸化ベンゾイルおよびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２３に記載のコーティング組成物。
【請求項２９】
前記コーティング組成物の前記ラジカル硬化性成分が、アクリレート、メタクリレート、チオレン、シロキサン、ビニルおよびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する、請求項２３に記載のコーティング組成物。
【請求項３０】
前記表面が、金属、金属酸化物または金属合金を含む、請求項２３に記載のコーティング組成物。
【請求項３１】
前記表面が、鉄、鋼、軟鋼、グリットブラスト仕上げ軟鋼、アルミニウム、酸化アルミニウム、銅、亜鉛、酸化亜鉛、重クロム酸亜鉛、およびステンレス鋼からなる群から選択される、請求項２３に記載のコーティング組成物。
【請求項３２】
基体をコーティングする方法であって、
ｉ）ラジカル硬化性成分と、
ｉｉ）フリーラジカル生成成分と、
ｉｉｉ）少なくとも１つの金属塩と
を含むコーティング組成物を前記基体に塗布するステップを含み、前記少なくとも１つの金属塩の標準還元電位が前記基体の少なくとも１つの標準還元電位より高い方法。
【請求項３３】
請求項３２に記載の方法を利用して基体に塗布されたコーティング。
【請求項３４】
請求項３３に記載のコーティングと、基体とを含む塗装物品。
【請求項３５】
硬化性組成物が塗布された、請求項３４に記載の塗装物品。
【請求項３６】
第２の基体と合わせた、請求項３４に記載の塗装物品。
【請求項３７】
第２の基体が付着した、請求項３４に記載の塗装物品。
【請求項３８】
ａ）容器と、
ｂ）請求項２３に記載のラジカル硬化性コーティング組成物と
を含むパック。
【請求項３９】
前記容器が通気性である、請求項３８に記載のパック。
【請求項１】
表面上で硬化させるためのラジカル硬化性組成物であって、
ｉ）ラジカル硬化性成分と、
ｉｉ）フリーラジカル生成成分と、
ｉｉｉ）少なくとも１つの金属塩と
を含み、
前記少なくとも１つの金属塩の標準還元電位が前記表面の標準還元電位より高く、
前記組成物を前記表面に接触して配置すると、前記金属塩が、前記表面で還元されて、前記フリーラジカル生成成分と相互作用を起こし、これにより前記組成物の前記ラジカル硬化性成分の硬化を開始させるラジカル硬化性組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１つの金属塩が遷移金属カチオンを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記遷移金属カチオンが、銅、鉄、亜鉛およびこれらの組合せから選択される、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記金属塩が、ナフテネート、エチルヘキサノエート、ベンゾエート、ニトレート、クロリド、アセチルアセトネート、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ、カルボラン、トリフリミド、ビス−トリフリミド、およびこれらの組合せからなる群から選択される対イオンを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記ラジカル開始成分が、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ヒドロペルオキシド前駆体、過硫酸塩およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記ラジカル開始成分が、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化水素、２−ブタノンペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、過酸化ラウロイル、２，４−ペンタンジオンペルオキシド、ペンタメチル−トリオキセパン、過酸化ベンゾイルおよびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記ラジカル硬化性成分が、アクリレート、メタクリレート、チオレン、シロキサン、ビニルおよびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記表面が、金属、金属酸化物または金属合金を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記表面が、鉄、鋼、軟鋼、グリットブラスト仕上げ軟鋼、アルミニウム、酸化アルミニウム、銅、亜鉛、酸化亜鉛、重クロム酸亜鉛、およびステンレス鋼からなる群から選択される、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
金属酸化物除去剤をさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記金属酸化物除去剤が、塩化物イオン、亜鉛（ＩＩ）塩およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記表面と前記金属塩の間の電子移動をもたらすための触媒をさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
第１の金属基体を別の基体に付着させるための、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
封止のための、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
ねじロック、フランジ封止、金属接着、および／または構造接合における請求項１に記載の組成物の使用。
【請求項１６】
ラジカル硬化性成分の硬化を開始するための開始剤パッケージであって、
ｉ）フリーラジカル生成成分と、
ｉｉ）少なくとも１つの金属塩と
を含む開始剤パッケージ。
【請求項１７】
前記金属塩の対イオンが、ナフテネート、エチルヘキサノエート、ベンゾエート、ニトレート、クロリド、アセチルアセトネート、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ、カルボラン、トリフリミド、ビス−トリフリミド、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１６に記載の開始剤パッケージ。
【請求項１８】
２つの基体を接合する方法であって、
（ｉ）ｉ）ラジカル硬化性成分と、
ｉｉ）フリーラジカル生成成分と、
ｉｉｉ）少なくとも１つの金属塩と
を含む組成物を前記基体の少なくとも１つに塗布するステップと、
（ｉｉ）前記組成物と結合を形成するように前記第１の基体と第２の基体を合わせるステップと
を含み、
前記少なくとも１つの金属塩の標準還元電位が、前記基体の少なくとも１つの標準還元電位より高い方法。
【請求項１９】
少なくとも１つの基体が、金属、金属酸化物または金属合金を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
少なくとも１つの基体が金属を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
ａ）容器と、
ｂ）請求項１に記載のラジカル硬化性組成物と
を含むパック。
【請求項２２】
前記容器が通気性である、請求項２１に記載のパック。
【請求項２３】
表面をコーティングするための硬化性コーティング組成物であって、
ｉ）ラジカル硬化性成分と、
ｉｉ）フリーラジカル生成成分と、
ｉｉｉ）少なくとも１つの金属塩と
を含み、
前記少なくとも１つの金属塩の標準還元電位が前記表面の標準還元電位より高く、
前記組成物を前記表面に接触して配置すると、前記金属塩が、前記表面で還元されて、前記フリーラジカル生成成分と相互作用を起こし、これにより前記組成物の前記ラジカル硬化性成分の硬化を開始させる硬化性コーティング組成物。
【請求項２４】
前記金属塩が遷移金属カチオンを含む、請求項２３に記載のコーティング組成物。
【請求項２５】
前記遷移金属カチオンが、銅、鉄、亜鉛およびこれらの組合せから選択される、請求項２４に記載のコーティング組成物。
【請求項２６】
前記金属塩が、ナフテネート、エチルヘキサノエート、ベンゾエート、ニトレート、クロリド、アセチルアセトネート、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ、カルボラン、トリフリミド、ビス−トリフリミド、およびこれらの組合せからなる群から選択される対イオンを含む、請求項２３に記載のコーティング組成物。
【請求項２７】
前記ラジカル生成成分が、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ヒドロペルオキシド前駆体、過硫酸塩およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２３に記載のコーティング組成物。
【請求項２８】
前記ラジカル生成成分が、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化水素、２−ブタノンペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、過酸化ラウロイル、２，４−ペンタンジオンペルオキシド、３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、過酸化ベンゾイルおよびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２３に記載のコーティング組成物。
【請求項２９】
前記コーティング組成物の前記ラジカル硬化性成分が、アクリレート、メタクリレート、チオレン、シロキサン、ビニルおよびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する、請求項２３に記載のコーティング組成物。
【請求項３０】
前記表面が、金属、金属酸化物または金属合金を含む、請求項２３に記載のコーティング組成物。
【請求項３１】
前記表面が、鉄、鋼、軟鋼、グリットブラスト仕上げ軟鋼、アルミニウム、酸化アルミニウム、銅、亜鉛、酸化亜鉛、重クロム酸亜鉛、およびステンレス鋼からなる群から選択される、請求項２３に記載のコーティング組成物。
【請求項３２】
基体をコーティングする方法であって、
ｉ）ラジカル硬化性成分と、
ｉｉ）フリーラジカル生成成分と、
ｉｉｉ）少なくとも１つの金属塩と
を含むコーティング組成物を前記基体に塗布するステップを含み、前記少なくとも１つの金属塩の標準還元電位が前記基体の少なくとも１つの標準還元電位より高い方法。
【請求項３３】
請求項３２に記載の方法を利用して基体に塗布されたコーティング。
【請求項３４】
請求項３３に記載のコーティングと、基体とを含む塗装物品。
【請求項３５】
硬化性組成物が塗布された、請求項３４に記載の塗装物品。
【請求項３６】
第２の基体と合わせた、請求項３４に記載の塗装物品。
【請求項３７】
第２の基体が付着した、請求項３４に記載の塗装物品。
【請求項３８】
ａ）容器と、
ｂ）請求項２３に記載のラジカル硬化性コーティング組成物と
を含むパック。
【請求項３９】
前記容器が通気性である、請求項３８に記載のパック。
【図１】
【公表番号】特表２０１１−５２１０６４（Ｐ２０１１−５２１０６４Ａ）
【公表日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１００００（Ｐ２０１１−５１００００）
【出願日】平成２１年５月２２日（２００９．５．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５６２５６
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１４１４４３
【国際公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【出願人】（５０１１９４８７９）ロックタイト （アール アンド ディー） リミテッド (25)
【氏名又は名称原語表記】ＬＯＣＴＩＴＥ （Ｒ ＆ Ｄ） ＬＩＭＩＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２２日（２００９．５．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５６２５６
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１４１４４３
【国際公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【出願人】（５０１１９４８７９）ロックタイト （アール アンド ディー） リミテッド (25)
【氏名又は名称原語表記】ＬＯＣＴＩＴＥ （Ｒ ＆ Ｄ） ＬＩＭＩＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
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