一液常温硬化性塗料組成物
【課題】
仕上がり性に優れ、耐皮脂性にも優れた塗膜を常温乾燥の条件でも形成でき、環境や人体に対する負荷が少なく、建築用として有用な一液常温硬化性塗料組成物に関する。
【解決手段】
ジシクロペンテニル基、不飽和脂肪酸基及びウレタン結合を有する変性樹脂（Ｉ）を含み、脂肪族炭化水素系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる沸点が１４８℃以上の炭化水素系溶剤の含有量が塗料組成物中に含まれる全有機溶剤中８０質量％以上であり、該変性樹脂（Ｉ）が、ジシクロペンテニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）を共重合成分として含む重合体（Ａ）と、不飽和脂肪酸を含有する脂肪酸成分（Ｂ）との反応生成物に、イソシアネート基を有する化合物（Ｃ）を反応させてなる樹脂であることを特徴とする一液常温硬化性塗料組成物。
仕上がり性に優れ、耐皮脂性にも優れた塗膜を常温乾燥の条件でも形成でき、環境や人体に対する負荷が少なく、建築用として有用な一液常温硬化性塗料組成物に関する。
【解決手段】
ジシクロペンテニル基、不飽和脂肪酸基及びウレタン結合を有する変性樹脂（Ｉ）を含み、脂肪族炭化水素系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる沸点が１４８℃以上の炭化水素系溶剤の含有量が塗料組成物中に含まれる全有機溶剤中８０質量％以上であり、該変性樹脂（Ｉ）が、ジシクロペンテニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）を共重合成分として含む重合体（Ａ）と、不飽和脂肪酸を含有する脂肪酸成分（Ｂ）との反応生成物に、イソシアネート基を有する化合物（Ｃ）を反応させてなる樹脂であることを特徴とする一液常温硬化性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、仕上がり性に優れ、耐皮脂性にも優れた塗膜を常温乾燥の条件でも形成でき、特に建築用として有用な一液常温硬化性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築塗料の分野では、塗料形態が一液型であり常温硬化性を有することから不飽和脂肪酸で変性してなる樹脂が広く使用されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、エポキシ基含有ビニル共重合体と不飽和脂肪酸を含有する脂肪酸成分との反応物に、さらにイソシアネート基を有する化合物を反応させてなるウレタン変性ビニル系樹脂を被膜形成成分として含有することを特徴とする常温硬化性塗料組成物が開示されており、特許文献２には該ウレタン変性ビニル系樹脂に対し特定量の重合体分散液を併用させてなる建築用一液硬化性塗料組成物が開示されている。
【０００４】
これら塗料組成物によれば常温乾燥の条件でも初期乾燥性が良好で、光沢、クラック追随性に優れた塗膜を形成することができるが、例えば人の出入りが多い箇所に塗装された場合、手脂・手垢などの成分が塗膜に付着・徐々に浸透していき、塗膜の軟化・剥離といった不具合（耐皮脂性の低下）を経時で生じることがある。
【０００５】
一方、近年、人体又は環境に対する配慮から、臭気の強い有機溶剤いわゆる強溶剤を用いた塗料の使用が抑制されており、人体又は環境に対する負荷が比較的少ない有機溶剤、いわゆる弱溶剤を用いた塗料の開発が進められている。
【０００６】
一般に塗料中に含まれる塗膜形成成分である樹脂の弱溶剤に対する溶解性は強溶剤に対する溶解性と比較すると格段に低く、このことが弱溶剤系塗料の設計を困難にさせている。例えば、上記耐皮脂性の低下に対する解決手段として皮脂成分と馴染み難い高極性材料を用いると、弱溶剤に対する溶解性の低下に起因して塗膜の仕上がり性不良を生じる。また、塗膜形成成分中に導入する一液常温硬化性である不飽和脂肪酸基の増量を検討しても耐皮脂性はそれほど向上しないばかりか形成塗膜の仕上がり性が不良となる。このように環境や人体に対する負荷が少ない弱溶剤を用いた塗料で形成塗膜の耐皮脂性と仕上がり性を満足させることは非常に困難である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３２９２１２号公報
【特許文献２】特開２００１−２６２０５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、仕上がり性及び耐皮脂性に優れた塗膜を常温乾燥の条件でも形成でき、環境や人体に対する負荷が少なく、建築用として有用な一液常温硬化性塗料組成物を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記した課題について鋭意検討した結果、脂肪族炭化水素系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる炭化水素系溶剤を主成分とする弱溶剤系塗料の塗膜形成成分として、ジシクロペンテニル基、不飽和脂肪酸基及びウレタン結合を有する変性樹脂を用いることで、仕上がり性及び耐皮脂性に共に優れた塗膜を常温乾燥の条件でも形成することができることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、
１． ジシクロペンテニル基、不飽和脂肪酸基及びウレタン結合を有する変性樹脂（Ｉ）を被膜形成成分として含む有機溶剤系の塗料組成物であって、脂肪族炭化水素系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる沸点が１４８℃以上の炭化水素系溶剤の含有量が塗料組成物中に含まれる全有機溶剤中８０質量％以上であり、該変性樹脂（Ｉ）が、ジシクロペンテニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）を共重合成分として含む重合体（Ａ）と、不飽和脂肪酸を含有する脂肪酸成分（Ｂ）との反応生成物に、イソシアネート基を有する化合物（Ｃ）を反応させてなる樹脂であることを特徴とする一液常温硬化性塗料組成物、
２． ジシクロペンテニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）の使用割合が、重合体（Ａ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中に、
モノマー（ａ１）が１０〜２５質量％、
モノマー（ａ２）が３〜７０質量％、
モノマー（ａ３）が５〜８７質量％の範囲内にある１項に記載の一液常温硬化性塗料組成物、
３． 不飽和脂肪酸の使用量が、重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜６０質量部の範囲内である１項または２項に記載の一液常温硬化性塗料組成物、
４． 重合体分散液（II）をさらに含有する１項ないし３項のいずれか１項に記載の一液常温硬化性塗料組成物、
５． 重合体分散液（II）が、重合性不飽和モノマー（Ｘ）を溶解し、該モノマーから形成される重合体は溶解しない有機液体中で、該有機液体に可溶な分散安定剤（Ｙ）の存在下で該重合性不飽和モノマー（Ｘ）を２種以上重合して得られるものである４項に記載の一液常温硬化性塗料組成物、
６． 重合性不飽和モノマー（Ｘ）が、その成分の一部として多ビニル化合物を含む５項に記載の一液常温硬化性塗料組成物、
７． 分散安定剤（Ｙ）が、不飽和脂肪酸基及び／又はジシクロペンテニル基を有する樹脂である５項または６項に記載の一液常温硬化性塗料組成物、
８． 分散安定剤（Ｙ）が、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを共重合成分として含むエポキシ基含有重合体と、不飽和脂肪酸を含有する脂肪酸成分との反応生成物に、イソシアネート基を有する化合物を反応させてなる変性樹脂である５項または６項に記載の一液常温硬化性塗料組成物、
９． エポキシ基含有重合体が、さらにジシクロペンテニル基含有重合性不飽和モノマーを共重合成分として含む８項に記載の一液常温硬化性塗料組成物、
１０． 分散安定剤（Ｙ）として、変性樹脂（Ｉ）を使用することを特徴とする５項ないし８項のいずれか１項に記載の一液常温硬化性塗料組成物、
１１． 変性樹脂（Ｉ）及び重合体分散液（II）の使用割合が変性樹脂（Ｉ）／重合体分散液（II）固形分質量比で１０／９０〜９０／１０の範囲内にある１項ないし１０項のいずれか１項に記載の一液常温硬化性塗料組成物、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の塗料組成物によれば、一液型であり、脂肪族炭化水素系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる炭化水素系溶剤を主成分とする有機溶剤を使用しているので環境や人体に対する負荷が少なく、仕上がり性に優れ、且つ耐皮脂性の良好な硬化塗膜を常温乾燥の条件でも形成することができ、人の手が頻繁に触れるような箇所に適用した場合でも、塗膜が軟質化したり手に付着する、あるいは塗膜に汚染物質などが付着することなく、良好な塗膜状態を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
ジシクロペンテニル基、不飽和脂肪酸基及びウレタン結合を有する変性樹脂（Ｉ）
本発明において変性樹脂（Ｉ）は、エポキシ基及びジシクロペンテニル基を含有する重合体（Ａ）と、不飽和脂肪酸を含有する脂肪酸成分（Ｂ）との反応生成物に、さらにイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）を反応させてなる酸化硬化型の樹脂である。
【００１２】
上記重合体（Ａ）の共重合成分であるジシクロペンテニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）としては、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１３】
エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１４】
モノマー（ａ１）及びモノマー（ａ２）に共重合されるその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２４のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのアルキレンオキシド鎖と水酸基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル、（メタ）アクリル酸２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、スチレン、ビニルベンゼン、酢酸ビニル等を挙げることができる。
【００１５】
上記重合体（Ａ）において、ジシクロペンテニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）との共重合比率は、通常、
ジシクロペンテニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）が１０〜２５質量％、好ましくは１５〜２０質量％、
エポキシ基含有重合性不飽和モノマーが、３〜７０質量％、好ましくは１０〜４０質量％
上記他の重合性不飽和モノマーが５〜８７質量％、好ましくは４０〜７５質量％の範囲内にあることが、本発明の塗料組成物から形成される塗膜の耐皮脂性、塗り重ね時耐チヂミ性、得られる重合体（Ａ）の有機溶剤に対する溶解性などの点から適当である。
【００１６】
特にモノマー（ａ１）の量がこの範囲内にあると、樹脂合成時にゲル化することなく、塗膜がよく乾燥でき、充分な耐皮脂性が発現されるので好ましい。
【００１７】
上記重合体（Ａ）において、水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用量の決定においては、イソシアネートを有する化合物（Ｃ）との反応の際に、ゲル化が起こらぬようにその量を決定すべきである。通常、水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用量は、重合体（Ａ）を構成するモノマー成分中、３０質量％以下であることが適当である。
【００１８】
上記重合体（Ａ）を得るための共重合方法は、とくに限定されるものではないが、脂肪酸成分（Ｂ）やイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）との反応のさせやすさなどの面から、有機溶剤中にてラジカル重合開始剤の存在下で行う溶液重合法が好適である。
【００１９】
上記重合体（Ａ）の溶液重合による合成に際して使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。
【００２０】
また溶液重合による合成に際して使用される有機溶剤としては、当業界でいわゆる弱溶剤と呼ばれる有機溶剤が好適である。
【００２１】
このような弱溶剤としては、例えば脂肪族炭化水素系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる沸点が１４８℃以上の炭化水素系溶剤を挙げることができる。
【００２２】
かかる炭化水素系溶剤の具体例としては、例えば、ＶＭ＆Ｐナフサ、ミネラルスピリット、ソルベント灯油、芳香族ナフサ、ソルベントナフサ、「ソルベッソ１００」、「ソルベッソ１５０」、「ソルベッソ２００」（以上商品名、東永産業社製）、「スワゾール３１０」、「スワゾール１０００」、「スワゾール１５００」（以上商品名、丸善石油化学社製）などを使用することができる。
【００２３】
また、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタンなどの沸点が１４８℃未満の炭化水素溶剤；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸イソブチル等のエステル系溶剤；イソプロパノール等のアルコール系溶剤等の有機溶剤を単独で、あるいは２種以上を混合して、必要に応じて任意に用いることができる。
【００２４】
上記脂肪酸成分（Ｂ）は、不飽和脂肪酸を必須に含有し、必要に応じて飽和脂肪酸を含有する脂肪酸成分であり、ヨウ素価が約５０〜２００の範囲内にあることが塗膜の硬化性と変性樹脂の製造安定性の点から適当である。
【００２５】
脂肪酸成分（Ｂ）の必須成分である不飽和脂肪酸は、酸化硬化形の重合性不飽和基を有する脂肪酸であって、本発明において変性樹脂（Ｉ）に酸化硬化性を付与するものであり、その具体例としては、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸等が挙げられる。
【００２６】
脂肪酸成分（Ｂ）が上記不飽和脂肪酸に加えて、さらに必要に応じて含有することができる飽和脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の不乾性油脂肪酸；カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等を挙げることができる。
【００２７】
上記脂肪酸成分（Ｂ）の使用割合は、上記重合体（Ａ）の樹脂固形分１００質量部に対して１〜６０質量部、好ましくは５〜３０質量部の範囲内にあることが、得られる塗膜の硬化性及び耐候性、耐皮脂性、塗り重ね時耐チヂミ性などの面から好適である。
【００２８】
本発明において、上記重合体（Ａ）と脂肪酸成分（Ｂ）との反応は、重合体（Ａ）中のエポキシ基と脂肪酸成分（Ｂ）中のカルボキシル基とのエステル化反応に基くものであり、この反応によって得られる脂肪酸変性重合体は通常、２級水酸基を有する。この反応に際しては、必要に応じて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン；臭化テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩等の反応触媒を用いることができる。反応触媒を使用する場合には、その使用量は、重合体（Ａ）と脂肪酸成分（Ｂ）との合計１００質量部に基いて０．０１〜１００質量部の範囲内が適当である。
【００２９】
重合体（Ａ）と脂肪酸成分（Ｂ）との反応条件は、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、重合体（Ａ）中のエポキシ基と脂肪酸成分（Ｂ）中のカルボキシル基とが反応できる条件であればよく、通常、約１００〜１７０℃で、約２〜１０時間加熱する条件が適当である。
【００３０】
上記のようにして得られる脂肪酸変性重合体に反応させるイソシアネートを有する化合物（Ｃ）は、例えばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂環族又は脂肪族のポリイソシアネート化合物、及びこれらのポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体やビュウレット体、これらのポリイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物、リジントリイソシアネートなどを挙げることができる。
【００３１】
上記イソシアネート基を有する化合物（Ｃ）の使用量は、上記脂肪酸変性重合体中の水酸基に対するイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．０５〜２．０、好ましくは０．１〜１．２の範囲内になるように決定することが、好適である。
【００３２】
当量比が０．０５以下になると耐皮脂性、耐水性が低下することがあり、一方２.０以上になると硬く脆い塗膜となる為下塗り適性が発現できないことがあり、また、塗料粘度が上昇し、塗装作業性を低下させる場合がある。
【００３３】
前記（Ａ）及び（Ｂ）の反応による脂肪酸変性重合体に上記イソシアネート基を有する化合物（Ｃ）を反応させる際、その反応の進行程度によって、例えば反応系の粘度が上昇し適性範囲を超える場合には、アルコール類、フェノール類、ラクタム類、オキシム類などを適当量添加し、反応を制御することができる。
【００３４】
前記脂肪酸変性重合体とイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）との反応は、必要に応じて、反応触媒の存在下において行うことができる。上記反応は、脂肪酸変性重合体中の水酸基とイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）中のイソシアネート基との反応によるものである。
【００３５】
上記脂肪酸変性重合体中の水酸基には、重合体（Ａ）中に初めから存在する水酸基、重合体（Ａ）と脂肪酸成分（Ｂ）との反応によって生成する水酸基がある。
【００３６】
上記反応触媒としては、例えばジブチル錫ビス（アセチルアセトネート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチルへキシレート）、ジベンジル錫ジ（２−エチルヘキシレート）、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレエート、テトラブチルチタネート等の有機金属化合物等が挙げられる。これらの反応触媒は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
上記反応触媒は、脂肪酸変性重合体とイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）との合計１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、好ましくは０．００５〜１質量部を用いることが反応の促進効果の点から適当である。
【００３８】
重合体分散液（II）
本発明の塗料組成物は上記変性樹脂（Ｉ）に加えて、形成塗膜の乾燥性を向上させる点から重合体分散液（II）を含有することが望ましい。
【００３９】
本発明における重合体分散液（II）は、従来公知の重合体分散液を制限なく使用でき、例えば重合性不飽和モノマー（Ｘ）を溶解し、該モノマーから形成される重合体は溶解しない有機液体中で、該有機液体に可溶な分散安定剤（Ｙ）の存在下で該重合性不飽和モノマーを２種以上重合して得られるものであり、重合性不飽和モノマー（Ｘ）からなる重合体を芯とし、分散安定剤（Ｙ）を皮とするいわゆる非水ディスパーション（ＮＡＤ）と称される分散液を好適に使用することができる。
【００４０】
上記重合体分散液（II）を製造するのに使用される有機液体としては、上記変性樹脂（Ｉ）の合成において使用される有機溶剤と同様であることができる。
【００４１】
分散安定剤（Ｙ）の存在下で重合される芯となる重合体を形成する重合性不飽和モノマー（Ｘ）としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、酢酸ビニルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上併用して使用できる。
【００４２】
また、本発明の１液常温硬化性塗料組成物を用いて形成される塗膜に対する皮脂成分の浸透を抑制する効果があることから、上記重合性不飽和モノマー（Ｘ）は、その成分の一部として多ビニル化合物を含んでいてもよい。該多ビニル化合物としては、例えばアリル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。該多ビニル化合物を使用する場合は重合性不飽和モノマー（Ｘ）中２質量％以下の範囲内で使用するとよい。
【００４３】
上記有機液体に可溶な分散安定剤（Ｙ）には、従来公知の樹脂が種々適用可能であり、通常、数平均分子量が１，０００〜１００，０００程度の樹脂が適当である。特に該分散安定剤（Ｙ）として、不飽和脂肪酸基及び／又はジシクロペンテニル基を有する樹脂を使用すると形成塗膜の硬化性、耐皮脂性、塗り重ね時の耐チヂミ性のバランスから好適である。
【００４４】
該不飽和脂肪酸基及び／又はジシクロペンテニル基を有する樹脂は、通常、不飽和脂肪酸基含有重合性不飽和モノマー及び／又はジシクロペンテニル基含有重合性不飽和モノマー５〜７０質量％、好ましくは１５〜５０質量％と、その他の重合性不飽和モノマー３０〜９５質量％、好ましくは５０〜８５質量％とを上記有機液体中でラジカル重合開始剤の存在下にラジカル共重合させることにより得ることができる。
【００４５】
不飽和脂肪酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、不飽和脂肪酸とエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとの反応生成物を好適に適用することができる。
【００４６】
不飽和脂肪酸及びエポキシ基含有重合性不飽和モノマーの具体例としては、上記変性樹脂（Ｉ）における不飽和脂肪酸及びエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）の説明で列記した化合物と同様であり、ジシクロペンテニル基含有重合性不飽和モノマーは、上記ジシクロペンテニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）の説明で列記した化合物と同様である。
【００４７】
不飽和脂肪酸基及び／又はジシクロペンテニル基を有する樹脂の共重合成分であるその他の重合性不飽和モノマーとしては、例えばスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらは１種または２種以上併用して使用できる。
【００４８】
上記ラジカル重合開始剤としては、上記変性樹脂（Ｉ）の合成に際して使用されるラジカル重合開始剤の説明で列記した化合物と同様である。
【００４９】
また、上記分散安定剤（Ｙ）は、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを共重合成分として含むエポキシ基含有重合体と、不飽和脂肪酸を含有する脂肪酸成分との反応生成物に、イソシアネート基を有する化合物を反応させてなる変性樹脂であることが、耐皮脂性、硬化性、塗り重ね時耐チヂミ性のバランスから望ましい。
【００５０】
上記変性樹脂の製造に使用されるエポキシ基含有重合性不飽和モノマー、その他の重合性不飽和モノマー、不飽和脂肪酸を含有する脂肪酸成分、イソシアネート基を有する化合物は夫々エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）およびその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）、不飽和脂肪酸を含有する脂肪酸成分（Ｂ）、イソシアネート基を有する化合物（Ｃ）と同様である。
【００５１】
また、上記エポキシ基含有重合体がさらに上記したごときジシクロペンテニル基含有重合性不飽和モノマーを共重合成分として含むと、塗膜中における被膜形成成分と分散体（III）の皮成分の相溶性がアップし、均一な塗膜が形成できるとともに塗膜の硬化性が格段に向上し、粒子界面への手垢成分の浸透が抑制される効果を発揮することができるので好適であり、分散安定剤（Ｙ）として変性樹脂（Ｉ）を使用するとさらによい。
【００５２】
上記重合性不飽和モノマー（Ｘ）と分散安定剤（Ｙ）の使用割合としては、重合性不飽和モノマー（Ｘ）／分散安定剤（Ｙ）質量比で１０／９０〜８０／２０好ましくは５０／５０〜７０／３０の範囲内にあることが粒子形成、貯蔵安定性の点から適している。分散安定剤（Ｙ）が質量比で９０を超えると、塗り重ね時の耐チヂミ性が低下することがあり、一方２０を下回ると乾燥性が悪くなり、耐皮脂性・耐水性を低下させることがある。
【００５３】
上記した如き分散安定剤（Ｙ）の存在下での重合性不飽和モノマー（Ｘ）の分散重合は、上記有機液体中でラジカル重合開始剤の存在下で行なわれる。該ラジカル重合開始剤は上述したものと同様のものが使用可能である。
【００５４】
上記の通り得られる重合体分散液（Ａ）は、動的光散乱法による光強度平均粒子径が１５０〜９００ｎｍ、多くは２５０〜４００ｎｍ程度の安定な粒子の分散液である。
【００５５】
塗料組成物
本発明の塗料組成物は、上記変性樹脂（Ｉ）を被膜形成成分とし、必要に応じて上記重合体分散液（II）を含むものであり、併用する場合のその使用割合としては、変性樹脂（Ｉ）／重合体分散液（II）固形分質量比で１０／９０〜９０／１０、特に８５／１５〜５０／５０の範囲内にあることが塗膜の光沢性・耐皮脂性・耐水性などの塗膜物性面の点から適している。
【００５６】
本発明の塗料組成物は、脂肪族炭化水素系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる沸点が１４８℃以上の炭化水素系溶剤の塗料組成物に含まれる全有機溶剤に対する含有量が８０質量％以上であり、特に９０質量％以上であると好ましい。
【００５７】
上記脂肪族炭化水素系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる沸点が１４８℃以上の炭化水素系溶剤の具体例としては、上述した通りである。
【００５８】
本発明の塗料組成物に含まれる有機溶剤は、すべてが上記脂肪族炭化水素系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる沸点が１４８℃以上の炭化水素系溶剤であることが望ましいが、該有機溶剤中に、脂肪族炭化水素系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる沸点が１４８℃以上の炭化水素系溶剤以外のその他の有機溶剤を２０％以下、好ましくは１０％以下含有していても良い。
【００５９】
有機溶剤中における脂肪族炭化水素系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる沸点が１４８℃以上の炭化水素系溶剤の含有量が８０質量％未満では、作業環境上臭気の問題や、塗り重ね時の塗膜のチヂミ発生といった点から好ましくない。
【００６０】
上記本発明の塗料組成物は更に必要に応じて、酸化硬化反応触媒、顔料類、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、顔料分散剤、レオロジーコントロール剤、塗液皮張り防止剤、防カビ剤、防藻剤、可塑剤、消泡剤等の塗料用添加剤を含有することができる。
【００６１】
上記酸化硬化反応触媒としては、例えばオクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、オクチル酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸鉛等の有機金属化合物を挙げることができる。またレオロジーコントロール剤としては、例えば酸化ポリエチレンや脂肪酸アマイドワックスなどの増粘剤、アルコキシシリル化合物又はその縮合物、さらには非水分散型樹脂などが挙げられ、これらは単独で又は併用して使用することができる。
【００６２】
本発明の塗料組成物は、金属、スレート、モルタルなどの素材面、これらの下塗り塗装（シーリング材、下地調整剤、厚付け材など）面、あるいは旧塗膜面などに適用可能であり、特にスレートやモルタルなどの無機建材用として、及びこれらに塗装された弾性を有する塗膜面上に有用である。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００６４】
変性樹脂の製造
製造例１
フラスコ中にミネラルスピリットとして「日石Ａソルベント」（商品名、日本石油（株）社製）３２部、芳香族系混合溶剤として「スワゾール＃１０００」（丸善石油化学（株）製品）２５部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、１００℃まで撹拌を行ないながら昇温した。次いで、温度を１００℃に保ちながら下記混合物を４時間で滴下した。
スチレン ２０部
ｔ−ブチルメタクリレート １５部
「ファンクリルＦＡ−５１１ＡＳ（注１）」 ２５部
２−エチルヘキシルアクリレート ２０．７部
２−エチルヘキシルメタクリレート ５部
グリシジルメタクリレート １４．３部
ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート ２．０部
その後１００℃を保ちながら２時間熟成した後、１３０℃に昇温してからアマニ油脂肪酸９７．１部、臭化テトラブチルアンモニウムブロミド２．３部を加えて脂肪酸の付加反応を行った。樹脂酸価をＫＯＨ滴定法で追跡し、樹脂酸価が１．０以下になった時点を終点とした。反応終了後、ミネラルスピリット４５部で希釈し、さらに温度を１００℃まで下げてから、ヘキサメチレンジイソシアネート０．２部を添加し、同温度で１時間反応させて、不揮発分５５％の褐色透明な変性樹脂溶液（Ｉ−１）を得た。
（注１）「ファンクリルＦＡ−５１１ＡＳ」：商品名、日立化成工業社製、下記式で示されるジシクロペンテニル基含有重合性不飽和モノマー
【００６５】
【化１】
【００６６】
製造例２
上記製造例１において、滴下する混合物組成を下記の通りとする以外は上記製造例１と同様にして、変性樹脂溶液（Ｉ−２）を得た。
スチレン ２０部
ｔ−ブチルメタクリレート ２５部
ファンクリルＦＡ−５１１ＡＳ（注１） １５部
２−エチルヘキシルアクリレート ２０．７部
２−エチルヘキシルメタクリレート ５部
グリシジルメタクリレート １４．３部
ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート ２．０部。
【００６７】
製造例３
上記製造例１において、滴下する混合物組成を下記の通りとする以外は上記製造例１と同様にして、変性樹脂溶液（Ｉ−３）を得た
スチレン ２０部
ｔ−ブチルメタクリレート ３０部
ファンクリルＦＡ−５１１ＡＳ（注１） 1０部
２−エチルヘキシルアクリレート ２０．７部
２−エチルヘキシルメタクリレート ５部
グリシジルメタクリレート １４．３部
ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート ２．０部
製造例４
上記製造例１において、付加させるためのアマニ油脂肪酸量を７５質量部とする以外は製造例１と同様にして変性樹脂溶液（Ｉ−４）を得た。
【００６８】
製造例５
上記製造例１において、滴下する混合物組成を下記の通りとする以外は上記製造例１と同様にして、変性樹脂溶液（Ｉ−５）を得た。
スチレン ２５部
ｎ−ブチルメタクリレート １４部
ｉ−ブチルメタクリレート １６部
２−エチルヘキシルアクリレート １８部
グリシジルメタクリレート ２７部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル １部。
【００６９】
重合体分散液の製造
製造例６
フラスコ中にミネラルスピリットとして「日石Ａソルベント」（商品名、日本石油（株）社製）８０部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、１１０℃まで撹拌を行ないながら昇温した。次いで、温度を１１０℃に保ちながら下記混合物を４時間かけて滴下した。
スチレン ２５部
ｎ−ブチルメタクリレート １２部
ｉ−ブチルメタクリレート ４３部
２−エチルヘキシルアクリレート ２０部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル １．５部
その後１２０℃に昇温した後２時間熟成し、不揮発分５５％のほぼ無色透明のアクリル樹脂溶液を得、これを分散安定剤とした。別のフラスコ中に上記で製造した分散安定剤１８５．４部、酢酸イソブチル２５．５部及び「日石Ａソルベント」１０１部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、１００℃まで撹拌を行ないながら昇温した。次いで、温度を１００℃に保ちながら下記混合物を３時間かけて滴下した。
メチルメタクリレート ２５部
エチルアクリレート １５部
メチルアクリレート ４０部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ２０部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル １．５部
その後１００℃で３時間熟成し、不揮発分６０％の乳白色の重合体分散液（II−１）を得た。動的光散乱法による光強度平均粒子径（以下、単に「粒子径」と呼ぶ。）は３７０ｎｍであった。
【００７０】
製造例７
上記製造例６において、分散安定剤に使用する単量体混合物として下記の混合物を用いた以外は製造例６と同様にして行ない、乳白色の重合体分散液（II−２）を得た。その粒子径は３５０ｎｍであった。
ファンクリルＦＡ−５１２ＭＴ（注２） １０部
スチレン ２５部
ｎ−ブチルメタクリレート １２部
ｉ−ブチルメタクリレート ３３部
２−エチルヘキシルアクリレート ２０部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル １部
（注２）「ファンクリルＦＡ−５１２ＭＴ」：日立化成工業社製、下記式で示されるジシクロペンテニル基含有重合性不飽和モノマー
【００７１】
【化２】
【００７２】
製造例８
フラスコ中にミネラルスピリットとして「日石Ａソルベント」（商品名、日本石油（株）社製）３２部、芳香族系混合溶剤として「スワゾール＃１０００」（丸善石油化学（株）製品）２５部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、１００℃まで撹拌を行ないながら昇温した。次いで、温度を１００℃に保ちながら下記混合物を４時間で滴下した。
スチレン ２０部
ｔ−ブチルメタクリレート ４０部
２−エチルヘキシルアクリレート ２０．７部
２−エチルヘキシルメタクリレート ５部
グリシジルメタクリレート １４．３部
ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート ２．０部
その後１００℃を保ちながら２時間熟成した後、１３０℃に昇温してからアマニ油脂肪酸９７．１部、臭化テトラブチルアンモニウムブロミド２．３部を加えて脂肪酸の付加反応を行った。樹脂酸価をＫＯＨ滴定法で追跡し、樹脂酸価が１．０以下になった時点を終点とした。反応終了後、ミネラルスピリット４５部で希釈し、さらに温度を１００℃まで下げてから、ヘキサメチレンジイソシアネート０．２部を添加し、同温度で１時間反応させて、不揮発分５５％の褐色透明な分散安定剤を得た。別のフラスコ中に上記で製造した分散安定剤１８５．４部、酢酸イソブチル２５．５部及び「日石Ａソルベント」１０１部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、１００℃まで撹拌を行ないながら昇温した。次いで、温度を１００℃に保ちながら下記混合物を３時間かけて滴下した。
メチルメタクリレート ２５部
エチルアクリレート １５部
メチルアクリレート ４０部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ２０部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル １．５部
その後１００℃で３時間熟成し、不揮発分６０％の乳白色の重合体分散液（II−３）を得た。その平均粒子径は３７５ｎｍであった。
【００７３】
製造例９
上記製造例８において、分散安定剤に使用する単量体混合物として下記の混合物を用いた以外は製造例８と同様にして行ない、乳白色の重合体分散液（II−４）を得た。その平均粒子径は３８０ｎｍであった。
スチレン ２０部
ｔ−ブチルメタクリレート １５部
「ファンクリルＦＡ−５１１ＡＳ」 ２５部
２−エチルヘキシルアクリレート ２０．７部
２−エチルヘキシルメタクリレート ５部
グリシジルメタクリレート １４．３部
ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート ２．０部。
【００７４】
塗料組成物の製造
実施例１
上記製造例１で得られた変性樹脂溶液（Ｉ−１）の樹脂固形分に対して硬化触媒としてナフテン酸コバルトを０．３質量％及びオクチル酸ジルコニウムを１．３質量％となるように添加した後、均一になるまで攪拌を行ない、さらに変性樹脂溶液（Ｉ−１）樹脂固形分１００質量部に対して、「日石Ａソルベント」（商品名、日本石油（株）社製）１１．８部、「ＴＲＯＮＯＸ ＣＲ−８２６」（商品名、テイカ社製、チタン白）８１部、「ディスパロン６８２０−２０Ｍ」（楠本化成社製、タレ止め剤）３．５部及び「ダッポーＳＮ−３５９」（サンノプコ株式会社、消泡剤）０．３部を攪拌しながら配合し、サンドミルで分散処理を行った後、さらに「日石Ａソルベント」（商品名、日本石油（株）社製）にて粘度が７５〜９０ＫＵとなるように調整して、弱溶剤系塗料組成物（Ａ―１）を得た。該塗料組成物（Ａ−１）中における脂肪族炭化水素系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる沸点が１４８℃以上の炭化水素系溶剤の含有量は全有機溶剤中９６．５％であった。
【００７５】
実施例２
上記製造例１で得られた変性樹脂溶液（Ｉ−１）及び製造例２で得られた重合体分散液（II−１）を、樹脂固形分質量比が７０／３０となるように混合し、これらの合計樹脂固形分に対して硬化触媒としてナフテン酸コバルトを０．３質量％及びオクチル酸ジルコニウムを１．３質量％となるように添加した後、均一になるまで攪拌を行ない、さらに該合計樹脂固形分１００質量部に対して、攪拌しながら「日石Ａソルベント」（商品名、日本石油（株）社製）１１．８部、「ＴＲＯＮＯＸ ＣＲ−８２６」（商品名、テイカ社製、チタン白）８１部、「ディスパロン６８２０−２０Ｍ」（商品名、楠本化成社製、タレ止め剤）３．５部及び「ダッポーＳＮ−３５９」（商品名、サンノプコ株式会社、消泡剤）０．３部を配合し、サンドミルで分散後、さらに「日石Ａソルベント」（商品名、日本石油（株）社製）にて粘度が７５〜９０ＫＵとなるように調整して、弱溶剤系塗料組成物（Ａ−２）を得た。該塗料組成物（Ａ−２）中における脂肪族炭化水素系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる沸点が１４８℃以上の炭化水素系溶剤の含有量は全有機溶剤中９６．５％であった。
【００７６】
実施例３〜１２及び比較例１〜３
上記実施例２において変性樹脂溶液及び重合体分散液の組み合わせ、固形分質量比を表１に記載の通りとする以外は上記実施例２と同様にして弱溶剤系塗料組成物（Ａ−３）〜（Ａ−１５）を得た。
【００７７】
性能試験
上記実施例及び比較例で得られた各弱溶剤系塗料組成物を下記性能試験に供した。結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
（１）初期乾燥性：ガラス板上に各組成物を３００μｍのアプリケーターで塗装後、２０℃，７５％ＲＨで６時間放置後の指触乾燥性を調べた。
◎：全く指紋がつかない、
○：わずかに指紋が付く、
△：指紋がはっきり付く、
×：塗膜が指に付着する。
（２）耐皮脂性試験：ボンデ鋼板上に２００μｍのアプリケーターで各塗料組成物を塗装後、２０℃，７５％ＲＨで１週間放置する。試験模擬液であるオレイン酸／サラダ油＝３０／７０（質量％）の混合液を４００ｇ/ｍ２の割合で塗膜に３日間接触させ、試験液を除去して指でラビング後の塗膜状態を観察した。
◎：問題なし、
○：塗膜の一部が軟化する、
△：塗膜全面が軟化する、
×：塗膜全面が剥離する。
（３）２回塗り作業性：ガラス板上に各塗料組成物を３００μｍのアプリケーターで塗装後、２０℃、７５％ＲＨで１６時間放置後、もう１度得られた塗膜の上に各塗料組成物を刷毛で乾燥膜厚８０〜１００μｍとなるように塗装した後の塗膜の状態を観察した。
○：異常なし、
×：塗膜にチヂミが認められる、
（４）塗膜光沢：「アレスセラマイルド」（関西ペイント社製、白色の艶消し塗料）を塗装してなるスレート板上に、各塗料組成物を３００μｍのアプリケーターで塗装し２０℃，７５％ＲＨで１週間乾燥後、６０°鏡面反射率を測定し、下記基準で評価した。
○：８０％以上、
×：８０％未満。
（５）耐水性：スレート板上に各塗料組成物を３００μｍのアプリケーターで塗装し２０℃，７５％ＲＨで１週間乾燥させた塗板を、上水（２０℃）に３日間浸漬した後の塗膜の状態を観察した。
○：異常なし、
△：わずかにフクレが認められる、
×：著しくフクレが認められる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、仕上がり性に優れ、耐皮脂性にも優れた塗膜を常温乾燥の条件でも形成でき、特に建築用として有用な一液常温硬化性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築塗料の分野では、塗料形態が一液型であり常温硬化性を有することから不飽和脂肪酸で変性してなる樹脂が広く使用されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、エポキシ基含有ビニル共重合体と不飽和脂肪酸を含有する脂肪酸成分との反応物に、さらにイソシアネート基を有する化合物を反応させてなるウレタン変性ビニル系樹脂を被膜形成成分として含有することを特徴とする常温硬化性塗料組成物が開示されており、特許文献２には該ウレタン変性ビニル系樹脂に対し特定量の重合体分散液を併用させてなる建築用一液硬化性塗料組成物が開示されている。
【０００４】
これら塗料組成物によれば常温乾燥の条件でも初期乾燥性が良好で、光沢、クラック追随性に優れた塗膜を形成することができるが、例えば人の出入りが多い箇所に塗装された場合、手脂・手垢などの成分が塗膜に付着・徐々に浸透していき、塗膜の軟化・剥離といった不具合（耐皮脂性の低下）を経時で生じることがある。
【０００５】
一方、近年、人体又は環境に対する配慮から、臭気の強い有機溶剤いわゆる強溶剤を用いた塗料の使用が抑制されており、人体又は環境に対する負荷が比較的少ない有機溶剤、いわゆる弱溶剤を用いた塗料の開発が進められている。
【０００６】
一般に塗料中に含まれる塗膜形成成分である樹脂の弱溶剤に対する溶解性は強溶剤に対する溶解性と比較すると格段に低く、このことが弱溶剤系塗料の設計を困難にさせている。例えば、上記耐皮脂性の低下に対する解決手段として皮脂成分と馴染み難い高極性材料を用いると、弱溶剤に対する溶解性の低下に起因して塗膜の仕上がり性不良を生じる。また、塗膜形成成分中に導入する一液常温硬化性である不飽和脂肪酸基の増量を検討しても耐皮脂性はそれほど向上しないばかりか形成塗膜の仕上がり性が不良となる。このように環境や人体に対する負荷が少ない弱溶剤を用いた塗料で形成塗膜の耐皮脂性と仕上がり性を満足させることは非常に困難である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３２９２１２号公報
【特許文献２】特開２００１−２６２０５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、仕上がり性及び耐皮脂性に優れた塗膜を常温乾燥の条件でも形成でき、環境や人体に対する負荷が少なく、建築用として有用な一液常温硬化性塗料組成物を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記した課題について鋭意検討した結果、脂肪族炭化水素系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる炭化水素系溶剤を主成分とする弱溶剤系塗料の塗膜形成成分として、ジシクロペンテニル基、不飽和脂肪酸基及びウレタン結合を有する変性樹脂を用いることで、仕上がり性及び耐皮脂性に共に優れた塗膜を常温乾燥の条件でも形成することができることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、
１． ジシクロペンテニル基、不飽和脂肪酸基及びウレタン結合を有する変性樹脂（Ｉ）を被膜形成成分として含む有機溶剤系の塗料組成物であって、脂肪族炭化水素系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる沸点が１４８℃以上の炭化水素系溶剤の含有量が塗料組成物中に含まれる全有機溶剤中８０質量％以上であり、該変性樹脂（Ｉ）が、ジシクロペンテニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）を共重合成分として含む重合体（Ａ）と、不飽和脂肪酸を含有する脂肪酸成分（Ｂ）との反応生成物に、イソシアネート基を有する化合物（Ｃ）を反応させてなる樹脂であることを特徴とする一液常温硬化性塗料組成物、
２． ジシクロペンテニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）の使用割合が、重合体（Ａ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中に、
モノマー（ａ１）が１０〜２５質量％、
モノマー（ａ２）が３〜７０質量％、
モノマー（ａ３）が５〜８７質量％の範囲内にある１項に記載の一液常温硬化性塗料組成物、
３． 不飽和脂肪酸の使用量が、重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜６０質量部の範囲内である１項または２項に記載の一液常温硬化性塗料組成物、
４． 重合体分散液（II）をさらに含有する１項ないし３項のいずれか１項に記載の一液常温硬化性塗料組成物、
５． 重合体分散液（II）が、重合性不飽和モノマー（Ｘ）を溶解し、該モノマーから形成される重合体は溶解しない有機液体中で、該有機液体に可溶な分散安定剤（Ｙ）の存在下で該重合性不飽和モノマー（Ｘ）を２種以上重合して得られるものである４項に記載の一液常温硬化性塗料組成物、
６． 重合性不飽和モノマー（Ｘ）が、その成分の一部として多ビニル化合物を含む５項に記載の一液常温硬化性塗料組成物、
７． 分散安定剤（Ｙ）が、不飽和脂肪酸基及び／又はジシクロペンテニル基を有する樹脂である５項または６項に記載の一液常温硬化性塗料組成物、
８． 分散安定剤（Ｙ）が、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを共重合成分として含むエポキシ基含有重合体と、不飽和脂肪酸を含有する脂肪酸成分との反応生成物に、イソシアネート基を有する化合物を反応させてなる変性樹脂である５項または６項に記載の一液常温硬化性塗料組成物、
９． エポキシ基含有重合体が、さらにジシクロペンテニル基含有重合性不飽和モノマーを共重合成分として含む８項に記載の一液常温硬化性塗料組成物、
１０． 分散安定剤（Ｙ）として、変性樹脂（Ｉ）を使用することを特徴とする５項ないし８項のいずれか１項に記載の一液常温硬化性塗料組成物、
１１． 変性樹脂（Ｉ）及び重合体分散液（II）の使用割合が変性樹脂（Ｉ）／重合体分散液（II）固形分質量比で１０／９０〜９０／１０の範囲内にある１項ないし１０項のいずれか１項に記載の一液常温硬化性塗料組成物、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の塗料組成物によれば、一液型であり、脂肪族炭化水素系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる炭化水素系溶剤を主成分とする有機溶剤を使用しているので環境や人体に対する負荷が少なく、仕上がり性に優れ、且つ耐皮脂性の良好な硬化塗膜を常温乾燥の条件でも形成することができ、人の手が頻繁に触れるような箇所に適用した場合でも、塗膜が軟質化したり手に付着する、あるいは塗膜に汚染物質などが付着することなく、良好な塗膜状態を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
ジシクロペンテニル基、不飽和脂肪酸基及びウレタン結合を有する変性樹脂（Ｉ）
本発明において変性樹脂（Ｉ）は、エポキシ基及びジシクロペンテニル基を含有する重合体（Ａ）と、不飽和脂肪酸を含有する脂肪酸成分（Ｂ）との反応生成物に、さらにイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）を反応させてなる酸化硬化型の樹脂である。
【００１２】
上記重合体（Ａ）の共重合成分であるジシクロペンテニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）としては、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１３】
エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１４】
モノマー（ａ１）及びモノマー（ａ２）に共重合されるその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２４のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのアルキレンオキシド鎖と水酸基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル、（メタ）アクリル酸２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、スチレン、ビニルベンゼン、酢酸ビニル等を挙げることができる。
【００１５】
上記重合体（Ａ）において、ジシクロペンテニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）との共重合比率は、通常、
ジシクロペンテニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）が１０〜２５質量％、好ましくは１５〜２０質量％、
エポキシ基含有重合性不飽和モノマーが、３〜７０質量％、好ましくは１０〜４０質量％
上記他の重合性不飽和モノマーが５〜８７質量％、好ましくは４０〜７５質量％の範囲内にあることが、本発明の塗料組成物から形成される塗膜の耐皮脂性、塗り重ね時耐チヂミ性、得られる重合体（Ａ）の有機溶剤に対する溶解性などの点から適当である。
【００１６】
特にモノマー（ａ１）の量がこの範囲内にあると、樹脂合成時にゲル化することなく、塗膜がよく乾燥でき、充分な耐皮脂性が発現されるので好ましい。
【００１７】
上記重合体（Ａ）において、水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用量の決定においては、イソシアネートを有する化合物（Ｃ）との反応の際に、ゲル化が起こらぬようにその量を決定すべきである。通常、水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用量は、重合体（Ａ）を構成するモノマー成分中、３０質量％以下であることが適当である。
【００１８】
上記重合体（Ａ）を得るための共重合方法は、とくに限定されるものではないが、脂肪酸成分（Ｂ）やイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）との反応のさせやすさなどの面から、有機溶剤中にてラジカル重合開始剤の存在下で行う溶液重合法が好適である。
【００１９】
上記重合体（Ａ）の溶液重合による合成に際して使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。
【００２０】
また溶液重合による合成に際して使用される有機溶剤としては、当業界でいわゆる弱溶剤と呼ばれる有機溶剤が好適である。
【００２１】
このような弱溶剤としては、例えば脂肪族炭化水素系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる沸点が１４８℃以上の炭化水素系溶剤を挙げることができる。
【００２２】
かかる炭化水素系溶剤の具体例としては、例えば、ＶＭ＆Ｐナフサ、ミネラルスピリット、ソルベント灯油、芳香族ナフサ、ソルベントナフサ、「ソルベッソ１００」、「ソルベッソ１５０」、「ソルベッソ２００」（以上商品名、東永産業社製）、「スワゾール３１０」、「スワゾール１０００」、「スワゾール１５００」（以上商品名、丸善石油化学社製）などを使用することができる。
【００２３】
また、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタンなどの沸点が１４８℃未満の炭化水素溶剤；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸イソブチル等のエステル系溶剤；イソプロパノール等のアルコール系溶剤等の有機溶剤を単独で、あるいは２種以上を混合して、必要に応じて任意に用いることができる。
【００２４】
上記脂肪酸成分（Ｂ）は、不飽和脂肪酸を必須に含有し、必要に応じて飽和脂肪酸を含有する脂肪酸成分であり、ヨウ素価が約５０〜２００の範囲内にあることが塗膜の硬化性と変性樹脂の製造安定性の点から適当である。
【００２５】
脂肪酸成分（Ｂ）の必須成分である不飽和脂肪酸は、酸化硬化形の重合性不飽和基を有する脂肪酸であって、本発明において変性樹脂（Ｉ）に酸化硬化性を付与するものであり、その具体例としては、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸等が挙げられる。
【００２６】
脂肪酸成分（Ｂ）が上記不飽和脂肪酸に加えて、さらに必要に応じて含有することができる飽和脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の不乾性油脂肪酸；カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等を挙げることができる。
【００２７】
上記脂肪酸成分（Ｂ）の使用割合は、上記重合体（Ａ）の樹脂固形分１００質量部に対して１〜６０質量部、好ましくは５〜３０質量部の範囲内にあることが、得られる塗膜の硬化性及び耐候性、耐皮脂性、塗り重ね時耐チヂミ性などの面から好適である。
【００２８】
本発明において、上記重合体（Ａ）と脂肪酸成分（Ｂ）との反応は、重合体（Ａ）中のエポキシ基と脂肪酸成分（Ｂ）中のカルボキシル基とのエステル化反応に基くものであり、この反応によって得られる脂肪酸変性重合体は通常、２級水酸基を有する。この反応に際しては、必要に応じて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン；臭化テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩等の反応触媒を用いることができる。反応触媒を使用する場合には、その使用量は、重合体（Ａ）と脂肪酸成分（Ｂ）との合計１００質量部に基いて０．０１〜１００質量部の範囲内が適当である。
【００２９】
重合体（Ａ）と脂肪酸成分（Ｂ）との反応条件は、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、重合体（Ａ）中のエポキシ基と脂肪酸成分（Ｂ）中のカルボキシル基とが反応できる条件であればよく、通常、約１００〜１７０℃で、約２〜１０時間加熱する条件が適当である。
【００３０】
上記のようにして得られる脂肪酸変性重合体に反応させるイソシアネートを有する化合物（Ｃ）は、例えばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂環族又は脂肪族のポリイソシアネート化合物、及びこれらのポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体やビュウレット体、これらのポリイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物、リジントリイソシアネートなどを挙げることができる。
【００３１】
上記イソシアネート基を有する化合物（Ｃ）の使用量は、上記脂肪酸変性重合体中の水酸基に対するイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．０５〜２．０、好ましくは０．１〜１．２の範囲内になるように決定することが、好適である。
【００３２】
当量比が０．０５以下になると耐皮脂性、耐水性が低下することがあり、一方２.０以上になると硬く脆い塗膜となる為下塗り適性が発現できないことがあり、また、塗料粘度が上昇し、塗装作業性を低下させる場合がある。
【００３３】
前記（Ａ）及び（Ｂ）の反応による脂肪酸変性重合体に上記イソシアネート基を有する化合物（Ｃ）を反応させる際、その反応の進行程度によって、例えば反応系の粘度が上昇し適性範囲を超える場合には、アルコール類、フェノール類、ラクタム類、オキシム類などを適当量添加し、反応を制御することができる。
【００３４】
前記脂肪酸変性重合体とイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）との反応は、必要に応じて、反応触媒の存在下において行うことができる。上記反応は、脂肪酸変性重合体中の水酸基とイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）中のイソシアネート基との反応によるものである。
【００３５】
上記脂肪酸変性重合体中の水酸基には、重合体（Ａ）中に初めから存在する水酸基、重合体（Ａ）と脂肪酸成分（Ｂ）との反応によって生成する水酸基がある。
【００３６】
上記反応触媒としては、例えばジブチル錫ビス（アセチルアセトネート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチルへキシレート）、ジベンジル錫ジ（２−エチルヘキシレート）、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレエート、テトラブチルチタネート等の有機金属化合物等が挙げられる。これらの反応触媒は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
上記反応触媒は、脂肪酸変性重合体とイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）との合計１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、好ましくは０．００５〜１質量部を用いることが反応の促進効果の点から適当である。
【００３８】
重合体分散液（II）
本発明の塗料組成物は上記変性樹脂（Ｉ）に加えて、形成塗膜の乾燥性を向上させる点から重合体分散液（II）を含有することが望ましい。
【００３９】
本発明における重合体分散液（II）は、従来公知の重合体分散液を制限なく使用でき、例えば重合性不飽和モノマー（Ｘ）を溶解し、該モノマーから形成される重合体は溶解しない有機液体中で、該有機液体に可溶な分散安定剤（Ｙ）の存在下で該重合性不飽和モノマーを２種以上重合して得られるものであり、重合性不飽和モノマー（Ｘ）からなる重合体を芯とし、分散安定剤（Ｙ）を皮とするいわゆる非水ディスパーション（ＮＡＤ）と称される分散液を好適に使用することができる。
【００４０】
上記重合体分散液（II）を製造するのに使用される有機液体としては、上記変性樹脂（Ｉ）の合成において使用される有機溶剤と同様であることができる。
【００４１】
分散安定剤（Ｙ）の存在下で重合される芯となる重合体を形成する重合性不飽和モノマー（Ｘ）としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、酢酸ビニルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上併用して使用できる。
【００４２】
また、本発明の１液常温硬化性塗料組成物を用いて形成される塗膜に対する皮脂成分の浸透を抑制する効果があることから、上記重合性不飽和モノマー（Ｘ）は、その成分の一部として多ビニル化合物を含んでいてもよい。該多ビニル化合物としては、例えばアリル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。該多ビニル化合物を使用する場合は重合性不飽和モノマー（Ｘ）中２質量％以下の範囲内で使用するとよい。
【００４３】
上記有機液体に可溶な分散安定剤（Ｙ）には、従来公知の樹脂が種々適用可能であり、通常、数平均分子量が１，０００〜１００，０００程度の樹脂が適当である。特に該分散安定剤（Ｙ）として、不飽和脂肪酸基及び／又はジシクロペンテニル基を有する樹脂を使用すると形成塗膜の硬化性、耐皮脂性、塗り重ね時の耐チヂミ性のバランスから好適である。
【００４４】
該不飽和脂肪酸基及び／又はジシクロペンテニル基を有する樹脂は、通常、不飽和脂肪酸基含有重合性不飽和モノマー及び／又はジシクロペンテニル基含有重合性不飽和モノマー５〜７０質量％、好ましくは１５〜５０質量％と、その他の重合性不飽和モノマー３０〜９５質量％、好ましくは５０〜８５質量％とを上記有機液体中でラジカル重合開始剤の存在下にラジカル共重合させることにより得ることができる。
【００４５】
不飽和脂肪酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、不飽和脂肪酸とエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとの反応生成物を好適に適用することができる。
【００４６】
不飽和脂肪酸及びエポキシ基含有重合性不飽和モノマーの具体例としては、上記変性樹脂（Ｉ）における不飽和脂肪酸及びエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）の説明で列記した化合物と同様であり、ジシクロペンテニル基含有重合性不飽和モノマーは、上記ジシクロペンテニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）の説明で列記した化合物と同様である。
【００４７】
不飽和脂肪酸基及び／又はジシクロペンテニル基を有する樹脂の共重合成分であるその他の重合性不飽和モノマーとしては、例えばスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらは１種または２種以上併用して使用できる。
【００４８】
上記ラジカル重合開始剤としては、上記変性樹脂（Ｉ）の合成に際して使用されるラジカル重合開始剤の説明で列記した化合物と同様である。
【００４９】
また、上記分散安定剤（Ｙ）は、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを共重合成分として含むエポキシ基含有重合体と、不飽和脂肪酸を含有する脂肪酸成分との反応生成物に、イソシアネート基を有する化合物を反応させてなる変性樹脂であることが、耐皮脂性、硬化性、塗り重ね時耐チヂミ性のバランスから望ましい。
【００５０】
上記変性樹脂の製造に使用されるエポキシ基含有重合性不飽和モノマー、その他の重合性不飽和モノマー、不飽和脂肪酸を含有する脂肪酸成分、イソシアネート基を有する化合物は夫々エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）およびその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）、不飽和脂肪酸を含有する脂肪酸成分（Ｂ）、イソシアネート基を有する化合物（Ｃ）と同様である。
【００５１】
また、上記エポキシ基含有重合体がさらに上記したごときジシクロペンテニル基含有重合性不飽和モノマーを共重合成分として含むと、塗膜中における被膜形成成分と分散体（III）の皮成分の相溶性がアップし、均一な塗膜が形成できるとともに塗膜の硬化性が格段に向上し、粒子界面への手垢成分の浸透が抑制される効果を発揮することができるので好適であり、分散安定剤（Ｙ）として変性樹脂（Ｉ）を使用するとさらによい。
【００５２】
上記重合性不飽和モノマー（Ｘ）と分散安定剤（Ｙ）の使用割合としては、重合性不飽和モノマー（Ｘ）／分散安定剤（Ｙ）質量比で１０／９０〜８０／２０好ましくは５０／５０〜７０／３０の範囲内にあることが粒子形成、貯蔵安定性の点から適している。分散安定剤（Ｙ）が質量比で９０を超えると、塗り重ね時の耐チヂミ性が低下することがあり、一方２０を下回ると乾燥性が悪くなり、耐皮脂性・耐水性を低下させることがある。
【００５３】
上記した如き分散安定剤（Ｙ）の存在下での重合性不飽和モノマー（Ｘ）の分散重合は、上記有機液体中でラジカル重合開始剤の存在下で行なわれる。該ラジカル重合開始剤は上述したものと同様のものが使用可能である。
【００５４】
上記の通り得られる重合体分散液（Ａ）は、動的光散乱法による光強度平均粒子径が１５０〜９００ｎｍ、多くは２５０〜４００ｎｍ程度の安定な粒子の分散液である。
【００５５】
塗料組成物
本発明の塗料組成物は、上記変性樹脂（Ｉ）を被膜形成成分とし、必要に応じて上記重合体分散液（II）を含むものであり、併用する場合のその使用割合としては、変性樹脂（Ｉ）／重合体分散液（II）固形分質量比で１０／９０〜９０／１０、特に８５／１５〜５０／５０の範囲内にあることが塗膜の光沢性・耐皮脂性・耐水性などの塗膜物性面の点から適している。
【００５６】
本発明の塗料組成物は、脂肪族炭化水素系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる沸点が１４８℃以上の炭化水素系溶剤の塗料組成物に含まれる全有機溶剤に対する含有量が８０質量％以上であり、特に９０質量％以上であると好ましい。
【００５７】
上記脂肪族炭化水素系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる沸点が１４８℃以上の炭化水素系溶剤の具体例としては、上述した通りである。
【００５８】
本発明の塗料組成物に含まれる有機溶剤は、すべてが上記脂肪族炭化水素系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる沸点が１４８℃以上の炭化水素系溶剤であることが望ましいが、該有機溶剤中に、脂肪族炭化水素系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる沸点が１４８℃以上の炭化水素系溶剤以外のその他の有機溶剤を２０％以下、好ましくは１０％以下含有していても良い。
【００５９】
有機溶剤中における脂肪族炭化水素系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる沸点が１４８℃以上の炭化水素系溶剤の含有量が８０質量％未満では、作業環境上臭気の問題や、塗り重ね時の塗膜のチヂミ発生といった点から好ましくない。
【００６０】
上記本発明の塗料組成物は更に必要に応じて、酸化硬化反応触媒、顔料類、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、顔料分散剤、レオロジーコントロール剤、塗液皮張り防止剤、防カビ剤、防藻剤、可塑剤、消泡剤等の塗料用添加剤を含有することができる。
【００６１】
上記酸化硬化反応触媒としては、例えばオクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、オクチル酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸鉛等の有機金属化合物を挙げることができる。またレオロジーコントロール剤としては、例えば酸化ポリエチレンや脂肪酸アマイドワックスなどの増粘剤、アルコキシシリル化合物又はその縮合物、さらには非水分散型樹脂などが挙げられ、これらは単独で又は併用して使用することができる。
【００６２】
本発明の塗料組成物は、金属、スレート、モルタルなどの素材面、これらの下塗り塗装（シーリング材、下地調整剤、厚付け材など）面、あるいは旧塗膜面などに適用可能であり、特にスレートやモルタルなどの無機建材用として、及びこれらに塗装された弾性を有する塗膜面上に有用である。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００６４】
変性樹脂の製造
製造例１
フラスコ中にミネラルスピリットとして「日石Ａソルベント」（商品名、日本石油（株）社製）３２部、芳香族系混合溶剤として「スワゾール＃１０００」（丸善石油化学（株）製品）２５部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、１００℃まで撹拌を行ないながら昇温した。次いで、温度を１００℃に保ちながら下記混合物を４時間で滴下した。
スチレン ２０部
ｔ−ブチルメタクリレート １５部
「ファンクリルＦＡ−５１１ＡＳ（注１）」 ２５部
２−エチルヘキシルアクリレート ２０．７部
２−エチルヘキシルメタクリレート ５部
グリシジルメタクリレート １４．３部
ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート ２．０部
その後１００℃を保ちながら２時間熟成した後、１３０℃に昇温してからアマニ油脂肪酸９７．１部、臭化テトラブチルアンモニウムブロミド２．３部を加えて脂肪酸の付加反応を行った。樹脂酸価をＫＯＨ滴定法で追跡し、樹脂酸価が１．０以下になった時点を終点とした。反応終了後、ミネラルスピリット４５部で希釈し、さらに温度を１００℃まで下げてから、ヘキサメチレンジイソシアネート０．２部を添加し、同温度で１時間反応させて、不揮発分５５％の褐色透明な変性樹脂溶液（Ｉ−１）を得た。
（注１）「ファンクリルＦＡ−５１１ＡＳ」：商品名、日立化成工業社製、下記式で示されるジシクロペンテニル基含有重合性不飽和モノマー
【００６５】
【化１】
【００６６】
製造例２
上記製造例１において、滴下する混合物組成を下記の通りとする以外は上記製造例１と同様にして、変性樹脂溶液（Ｉ−２）を得た。
スチレン ２０部
ｔ−ブチルメタクリレート ２５部
ファンクリルＦＡ−５１１ＡＳ（注１） １５部
２−エチルヘキシルアクリレート ２０．７部
２−エチルヘキシルメタクリレート ５部
グリシジルメタクリレート １４．３部
ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート ２．０部。
【００６７】
製造例３
上記製造例１において、滴下する混合物組成を下記の通りとする以外は上記製造例１と同様にして、変性樹脂溶液（Ｉ−３）を得た
スチレン ２０部
ｔ−ブチルメタクリレート ３０部
ファンクリルＦＡ−５１１ＡＳ（注１） 1０部
２−エチルヘキシルアクリレート ２０．７部
２−エチルヘキシルメタクリレート ５部
グリシジルメタクリレート １４．３部
ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート ２．０部
製造例４
上記製造例１において、付加させるためのアマニ油脂肪酸量を７５質量部とする以外は製造例１と同様にして変性樹脂溶液（Ｉ−４）を得た。
【００６８】
製造例５
上記製造例１において、滴下する混合物組成を下記の通りとする以外は上記製造例１と同様にして、変性樹脂溶液（Ｉ−５）を得た。
スチレン ２５部
ｎ−ブチルメタクリレート １４部
ｉ−ブチルメタクリレート １６部
２−エチルヘキシルアクリレート １８部
グリシジルメタクリレート ２７部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル １部。
【００６９】
重合体分散液の製造
製造例６
フラスコ中にミネラルスピリットとして「日石Ａソルベント」（商品名、日本石油（株）社製）８０部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、１１０℃まで撹拌を行ないながら昇温した。次いで、温度を１１０℃に保ちながら下記混合物を４時間かけて滴下した。
スチレン ２５部
ｎ−ブチルメタクリレート １２部
ｉ−ブチルメタクリレート ４３部
２−エチルヘキシルアクリレート ２０部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル １．５部
その後１２０℃に昇温した後２時間熟成し、不揮発分５５％のほぼ無色透明のアクリル樹脂溶液を得、これを分散安定剤とした。別のフラスコ中に上記で製造した分散安定剤１８５．４部、酢酸イソブチル２５．５部及び「日石Ａソルベント」１０１部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、１００℃まで撹拌を行ないながら昇温した。次いで、温度を１００℃に保ちながら下記混合物を３時間かけて滴下した。
メチルメタクリレート ２５部
エチルアクリレート １５部
メチルアクリレート ４０部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ２０部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル １．５部
その後１００℃で３時間熟成し、不揮発分６０％の乳白色の重合体分散液（II−１）を得た。動的光散乱法による光強度平均粒子径（以下、単に「粒子径」と呼ぶ。）は３７０ｎｍであった。
【００７０】
製造例７
上記製造例６において、分散安定剤に使用する単量体混合物として下記の混合物を用いた以外は製造例６と同様にして行ない、乳白色の重合体分散液（II−２）を得た。その粒子径は３５０ｎｍであった。
ファンクリルＦＡ−５１２ＭＴ（注２） １０部
スチレン ２５部
ｎ−ブチルメタクリレート １２部
ｉ−ブチルメタクリレート ３３部
２−エチルヘキシルアクリレート ２０部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル １部
（注２）「ファンクリルＦＡ−５１２ＭＴ」：日立化成工業社製、下記式で示されるジシクロペンテニル基含有重合性不飽和モノマー
【００７１】
【化２】
【００７２】
製造例８
フラスコ中にミネラルスピリットとして「日石Ａソルベント」（商品名、日本石油（株）社製）３２部、芳香族系混合溶剤として「スワゾール＃１０００」（丸善石油化学（株）製品）２５部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、１００℃まで撹拌を行ないながら昇温した。次いで、温度を１００℃に保ちながら下記混合物を４時間で滴下した。
スチレン ２０部
ｔ−ブチルメタクリレート ４０部
２−エチルヘキシルアクリレート ２０．７部
２−エチルヘキシルメタクリレート ５部
グリシジルメタクリレート １４．３部
ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート ２．０部
その後１００℃を保ちながら２時間熟成した後、１３０℃に昇温してからアマニ油脂肪酸９７．１部、臭化テトラブチルアンモニウムブロミド２．３部を加えて脂肪酸の付加反応を行った。樹脂酸価をＫＯＨ滴定法で追跡し、樹脂酸価が１．０以下になった時点を終点とした。反応終了後、ミネラルスピリット４５部で希釈し、さらに温度を１００℃まで下げてから、ヘキサメチレンジイソシアネート０．２部を添加し、同温度で１時間反応させて、不揮発分５５％の褐色透明な分散安定剤を得た。別のフラスコ中に上記で製造した分散安定剤１８５．４部、酢酸イソブチル２５．５部及び「日石Ａソルベント」１０１部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、１００℃まで撹拌を行ないながら昇温した。次いで、温度を１００℃に保ちながら下記混合物を３時間かけて滴下した。
メチルメタクリレート ２５部
エチルアクリレート １５部
メチルアクリレート ４０部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ２０部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル １．５部
その後１００℃で３時間熟成し、不揮発分６０％の乳白色の重合体分散液（II−３）を得た。その平均粒子径は３７５ｎｍであった。
【００７３】
製造例９
上記製造例８において、分散安定剤に使用する単量体混合物として下記の混合物を用いた以外は製造例８と同様にして行ない、乳白色の重合体分散液（II−４）を得た。その平均粒子径は３８０ｎｍであった。
スチレン ２０部
ｔ−ブチルメタクリレート １５部
「ファンクリルＦＡ−５１１ＡＳ」 ２５部
２−エチルヘキシルアクリレート ２０．７部
２−エチルヘキシルメタクリレート ５部
グリシジルメタクリレート １４．３部
ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート ２．０部。
【００７４】
塗料組成物の製造
実施例１
上記製造例１で得られた変性樹脂溶液（Ｉ−１）の樹脂固形分に対して硬化触媒としてナフテン酸コバルトを０．３質量％及びオクチル酸ジルコニウムを１．３質量％となるように添加した後、均一になるまで攪拌を行ない、さらに変性樹脂溶液（Ｉ−１）樹脂固形分１００質量部に対して、「日石Ａソルベント」（商品名、日本石油（株）社製）１１．８部、「ＴＲＯＮＯＸ ＣＲ−８２６」（商品名、テイカ社製、チタン白）８１部、「ディスパロン６８２０−２０Ｍ」（楠本化成社製、タレ止め剤）３．５部及び「ダッポーＳＮ−３５９」（サンノプコ株式会社、消泡剤）０．３部を攪拌しながら配合し、サンドミルで分散処理を行った後、さらに「日石Ａソルベント」（商品名、日本石油（株）社製）にて粘度が７５〜９０ＫＵとなるように調整して、弱溶剤系塗料組成物（Ａ―１）を得た。該塗料組成物（Ａ−１）中における脂肪族炭化水素系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる沸点が１４８℃以上の炭化水素系溶剤の含有量は全有機溶剤中９６．５％であった。
【００７５】
実施例２
上記製造例１で得られた変性樹脂溶液（Ｉ−１）及び製造例２で得られた重合体分散液（II−１）を、樹脂固形分質量比が７０／３０となるように混合し、これらの合計樹脂固形分に対して硬化触媒としてナフテン酸コバルトを０．３質量％及びオクチル酸ジルコニウムを１．３質量％となるように添加した後、均一になるまで攪拌を行ない、さらに該合計樹脂固形分１００質量部に対して、攪拌しながら「日石Ａソルベント」（商品名、日本石油（株）社製）１１．８部、「ＴＲＯＮＯＸ ＣＲ−８２６」（商品名、テイカ社製、チタン白）８１部、「ディスパロン６８２０−２０Ｍ」（商品名、楠本化成社製、タレ止め剤）３．５部及び「ダッポーＳＮ−３５９」（商品名、サンノプコ株式会社、消泡剤）０．３部を配合し、サンドミルで分散後、さらに「日石Ａソルベント」（商品名、日本石油（株）社製）にて粘度が７５〜９０ＫＵとなるように調整して、弱溶剤系塗料組成物（Ａ−２）を得た。該塗料組成物（Ａ−２）中における脂肪族炭化水素系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる沸点が１４８℃以上の炭化水素系溶剤の含有量は全有機溶剤中９６．５％であった。
【００７６】
実施例３〜１２及び比較例１〜３
上記実施例２において変性樹脂溶液及び重合体分散液の組み合わせ、固形分質量比を表１に記載の通りとする以外は上記実施例２と同様にして弱溶剤系塗料組成物（Ａ−３）〜（Ａ−１５）を得た。
【００７７】
性能試験
上記実施例及び比較例で得られた各弱溶剤系塗料組成物を下記性能試験に供した。結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
（１）初期乾燥性：ガラス板上に各組成物を３００μｍのアプリケーターで塗装後、２０℃，７５％ＲＨで６時間放置後の指触乾燥性を調べた。
◎：全く指紋がつかない、
○：わずかに指紋が付く、
△：指紋がはっきり付く、
×：塗膜が指に付着する。
（２）耐皮脂性試験：ボンデ鋼板上に２００μｍのアプリケーターで各塗料組成物を塗装後、２０℃，７５％ＲＨで１週間放置する。試験模擬液であるオレイン酸／サラダ油＝３０／７０（質量％）の混合液を４００ｇ/ｍ２の割合で塗膜に３日間接触させ、試験液を除去して指でラビング後の塗膜状態を観察した。
◎：問題なし、
○：塗膜の一部が軟化する、
△：塗膜全面が軟化する、
×：塗膜全面が剥離する。
（３）２回塗り作業性：ガラス板上に各塗料組成物を３００μｍのアプリケーターで塗装後、２０℃、７５％ＲＨで１６時間放置後、もう１度得られた塗膜の上に各塗料組成物を刷毛で乾燥膜厚８０〜１００μｍとなるように塗装した後の塗膜の状態を観察した。
○：異常なし、
×：塗膜にチヂミが認められる、
（４）塗膜光沢：「アレスセラマイルド」（関西ペイント社製、白色の艶消し塗料）を塗装してなるスレート板上に、各塗料組成物を３００μｍのアプリケーターで塗装し２０℃，７５％ＲＨで１週間乾燥後、６０°鏡面反射率を測定し、下記基準で評価した。
○：８０％以上、
×：８０％未満。
（５）耐水性：スレート板上に各塗料組成物を３００μｍのアプリケーターで塗装し２０℃，７５％ＲＨで１週間乾燥させた塗板を、上水（２０℃）に３日間浸漬した後の塗膜の状態を観察した。
○：異常なし、
△：わずかにフクレが認められる、
×：著しくフクレが認められる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジシクロペンテニル基、不飽和脂肪酸基及びウレタン結合を有する変性樹脂（Ｉ）を被膜形成成分として含む有機溶剤系の塗料組成物であって、脂肪族炭化水素系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる沸点が１４８℃以上の炭化水素系溶剤の含有量が塗料組成物中に含まれる全有機溶剤中８０質量％以上であり、該変性樹脂（Ｉ）が、ジシクロペンテニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）を共重合成分として含む重合体（Ａ）と、不飽和脂肪酸を含有する脂肪酸成分（Ｂ）との反応生成物に、イソシアネート基を有する化合物（Ｃ）を反応させてなる樹脂であることを特徴とする一液常温硬化性塗料組成物。
【請求項２】
ジシクロペンテニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）の使用割合が、重合体（Ａ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中に、
モノマー（ａ１）が１０〜２５質量％、
モノマー（ａ２）が３〜７０質量％、
モノマー（ａ３）が５〜８７質量％の範囲内にある請求項１に記載の一液常温硬化性塗料組成物。
【請求項３】
不飽和脂肪酸の使用量が、重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜６０質量部の範囲内である請求項１または２に記載の一液常温硬化性塗料組成物。
【請求項４】
重合体分散液（II）をさらに含有する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の一液常温硬化性塗料組成物。
【請求項５】
重合体分散液（II）が、重合性不飽和モノマー（Ｘ）を溶解し、該モノマーから形成される重合体は溶解しない有機液体中で、該有機液体に可溶な分散安定剤（Ｙ）の存在下で該重合性不飽和モノマー（Ｘ）を２種以上重合して得られるものである請求項４に記載の一液常温硬化性塗料組成物。
【請求項６】
重合性不飽和モノマー（Ｘ）が、その成分の一部として多ビニル化合物を含む請求項５に記載の一液常温硬化性塗料組成物。
【請求項７】
分散安定剤（Ｙ）が、不飽和脂肪酸基及び／又はジシクロペンテニル基を有する樹脂である請求項５または６に記載の一液常温硬化性塗料組成物。
【請求項８】
分散安定剤（Ｙ）が、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを共重合成分として含むエポキシ基含有重合体と、不飽和脂肪酸（を含有する脂肪酸成分との反応生成物に、イソシアネート基を有する化合物を反応させてなる変性樹脂である請求項５または６に記載の一液常温硬化性塗料組成物。
【請求項９】
エポキシ基含有重合体が、さらにジシクロペンテニル基含有重合性不飽和モノマーを共重合成分として含む請求項８に記載の一液常温硬化性塗料組成物
【請求項１０】
分散安定剤（Ｙ）として、変性樹脂（Ｉ）を使用することを特徴とする請求項５ないし８のいずれか１項に記載の一液常温硬化性塗料組成物。
【請求項１１】
変性樹脂（Ｉ）及び重合体分散液（II）の使用割合が変性樹脂（Ｉ）／重合体分散液（II）固形分質量比で１０／９０〜９０／１０の範囲内にある請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の一液常温硬化性塗料組成物。
【請求項１】
ジシクロペンテニル基、不飽和脂肪酸基及びウレタン結合を有する変性樹脂（Ｉ）を被膜形成成分として含む有機溶剤系の塗料組成物であって、脂肪族炭化水素系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる沸点が１４８℃以上の炭化水素系溶剤の含有量が塗料組成物中に含まれる全有機溶剤中８０質量％以上であり、該変性樹脂（Ｉ）が、ジシクロペンテニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）を共重合成分として含む重合体（Ａ）と、不飽和脂肪酸を含有する脂肪酸成分（Ｂ）との反応生成物に、イソシアネート基を有する化合物（Ｃ）を反応させてなる樹脂であることを特徴とする一液常温硬化性塗料組成物。
【請求項２】
ジシクロペンテニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）の使用割合が、重合体（Ａ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中に、
モノマー（ａ１）が１０〜２５質量％、
モノマー（ａ２）が３〜７０質量％、
モノマー（ａ３）が５〜８７質量％の範囲内にある請求項１に記載の一液常温硬化性塗料組成物。
【請求項３】
不飽和脂肪酸の使用量が、重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜６０質量部の範囲内である請求項１または２に記載の一液常温硬化性塗料組成物。
【請求項４】
重合体分散液（II）をさらに含有する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の一液常温硬化性塗料組成物。
【請求項５】
重合体分散液（II）が、重合性不飽和モノマー（Ｘ）を溶解し、該モノマーから形成される重合体は溶解しない有機液体中で、該有機液体に可溶な分散安定剤（Ｙ）の存在下で該重合性不飽和モノマー（Ｘ）を２種以上重合して得られるものである請求項４に記載の一液常温硬化性塗料組成物。
【請求項６】
重合性不飽和モノマー（Ｘ）が、その成分の一部として多ビニル化合物を含む請求項５に記載の一液常温硬化性塗料組成物。
【請求項７】
分散安定剤（Ｙ）が、不飽和脂肪酸基及び／又はジシクロペンテニル基を有する樹脂である請求項５または６に記載の一液常温硬化性塗料組成物。
【請求項８】
分散安定剤（Ｙ）が、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを共重合成分として含むエポキシ基含有重合体と、不飽和脂肪酸（を含有する脂肪酸成分との反応生成物に、イソシアネート基を有する化合物を反応させてなる変性樹脂である請求項５または６に記載の一液常温硬化性塗料組成物。
【請求項９】
エポキシ基含有重合体が、さらにジシクロペンテニル基含有重合性不飽和モノマーを共重合成分として含む請求項８に記載の一液常温硬化性塗料組成物
【請求項１０】
分散安定剤（Ｙ）として、変性樹脂（Ｉ）を使用することを特徴とする請求項５ないし８のいずれか１項に記載の一液常温硬化性塗料組成物。
【請求項１１】
変性樹脂（Ｉ）及び重合体分散液（II）の使用割合が変性樹脂（Ｉ）／重合体分散液（II）固形分質量比で１０／９０〜９０／１０の範囲内にある請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の一液常温硬化性塗料組成物。
【公開番号】特開２００９−１１４４１０（Ｐ２００９−１１４４１０Ａ）
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９２０９８（Ｐ２００７−２９２０９８）
【出願日】平成１９年１１月９日（２００７．１１．９）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月９日（２００７．１１．９）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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