一液湿気硬化型ポリウレタンコーティング剤、それを用いて防湿絶縁処理された実装回路板、及びその実装回路板の製造方法
【課題】 実装回路板の防湿絶縁処剤として好適な、作業性にも優れた一液湿気硬化型ポリウレタンコーティング剤を提供する。
【解決手段】 （ａ）末端イソシアネート基のプレポリマー１００重量部に対し（ｂ）シリコーンパウダーを５〜２０重量部を含む一液湿気硬化型ポリウレタンコーティング剤組成物。前記の一液湿気硬化型ポリウレタンコーティング剤を実装回路板に塗布し、硬化させて防湿絶縁処理された実装回路板を製造する。
【解決手段】 （ａ）末端イソシアネート基のプレポリマー１００重量部に対し（ｂ）シリコーンパウダーを５〜２０重量部を含む一液湿気硬化型ポリウレタンコーティング剤組成物。前記の一液湿気硬化型ポリウレタンコーティング剤を実装回路板に塗布し、硬化させて防湿絶縁処理された実装回路板を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に実装回路板の防湿絶縁処理剤として用いられる、作業性に優れた一液湿気硬化型ポリウレタンコーティング剤、及びそれを用いて防湿絶縁処理された実装回路板、及びその実装回路板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の電気・電子部品は小型軽量化及び高性能化が進み、そのため各種電気・電子部品を搭載する実装回路板は高密度実装がなされるようになって来ている。実装回路板は、湿気、ほこり等から保護する目的で、アクリル樹脂、シリコーン樹脂塗料による保護コーティングやウレタン樹脂、エポキシ樹脂等による注型封止処理がなされている。このような実装回路板は、過酷な環境下、特に高湿度化で使用されることが多く、例えば洗濯機、自動車、フラットパネルディスプレイ等の機器に搭載されて使用されている（引用文献１、２参照）。
しかし、前記塗料は実装回路板に搭載された電子部品のピン足や回路と回路の接続端子部を保護するために用いられるが完全に保護コ―ティングできず、耐湿性に劣るという問題やシリコーン樹脂塗料の場合は、硬化するまで時間がかかり生産性に劣るという問題があった。
一方、注型処理に用いられるウレタン樹脂やエポキシ樹脂は優れた絶縁性、耐湿熱性を有するが、高温の条件下で長時間放置されると、酸化劣化により硬化物が硬くなり、部品、実装回路板等に応力がかかるとクラック、剥離が発生し、信頼性が低下する恐れがあった。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−４９９４７号公報
【特許文献２】特開２００３−３３５９３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記従来技術の問題点を解決し、防湿絶縁等に適し、さらに、作業性に優れた硬化物を形成しうる一液湿気硬化型ポリウレタンコーティング剤、それを用いた防湿絶縁処理された信頼性の高い実装回路板、及びその実装回路板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は［１］（ａ）末端イソシアネート基のプレポリマー１００部に対し（ｂ）シリコーンパウダー５〜２０重量部を含む一液湿気硬化型ポリウレタンコーティング剤である。
また、本発明は、［２］（ａ）末端イソシアネート基のプレポリマーが、ポリカーボネートジオールとポリイソシアネート化合物からなる上記［１］に記載の一液湿気硬化型ポリウレタンコーティング剤である。
さらに、本発明は［３］上記［１］または上記［２］に記載の一液湿気硬化型ポリウレタンコーティング剤を用いて防湿絶縁処理された実装回路板と、［４］上記［１］または上記［２］に記載の一液湿気硬化型ポリウレタンコーティング剤を実装回路板に塗布し、硬化する防湿絶縁処理された実装回路板の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の一液湿気硬化型ポリウレタンコーティング剤を用いれば、塗布、硬化時の作業性に優れるだけでなく、高い信頼性の防湿絶縁処理された実装回路板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において用いる（ａ）成分の末端イソシアネート基のプレポリマーは、ポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させて得られる。
ポリオールの例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ロジン変性ポリオール、ポリエチレンブチレンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールなどを挙げることができる。
【０００８】
ポリイソシアネート化合物の例としては、ジイソシアネート化合物、トリイソシアネート化合物、テトライソシアネート化合物等のポリイソシアネート化合物を用いることができる。例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、３−イソシアネートエチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、３−イソシアネートエチル−３，５，５−トリエチルシクロヘキシルイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、シクロヘキシリレンジイソシアネート、３，３’−ジイソシアネートジプロピルエーテル、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネートが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上組合せて使用することができる。
【０００９】
ポリオールとポリイソシアネート化合物の反応は、公知公用の方法が用いて行われるが、例えば温度８０〜１３０℃、２〜１６時間の間反応させる。末端イソシアネート基のプレポリマーとするには、ポリオールとポリイソシアネート化合物の配合比は、ポリオールの水酸基ＯＨとポリイソシアネート化合物のイソシアネート基ＮＣＯのモル比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５〜２．３となるように配合するのが望ましい。
【００１０】
（ａ）成分の好ましい態様は、ポリカーボネートジオールとポリイソシアネート化合物からなる末端イソシアネート基のプレポリマーである。ポリカーボネートジオールは、例えばカーボネート化合物とジオールとを反応させて得ることができる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネートなどを用いることができる。ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコールなどの芳香族ジオールなどの一種もしくは二種以上の混合物が用いられるが、なかでも脂肪族ジオールが、とりわけブタンジオール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、メチルオクタンジオール、ノナンジオールなどの炭素鎖長が４〜９の脂肪族ジオールの一種もしくは二種以上の混合物が好適に用いられる。ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、５００〜３０００が好適である。
【００１１】
ポリカーボネートジオールとポリイソシアネート化合物の配合比は、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．５以上、好ましくは１．８〜２．３の範囲となるよう決定される。１．８未満では、得られるプレポリマーの粘度が高くなり過ぎ、作業性の悪化を招き、硬化性及び耐湿性が劣る傾向があり、２．３を超えると得られる被膜が脆くなり、耐衝撃性の低下を生じるという欠点があるためである。
上記ポリカーボネートジオールとポリイソシアネート化合物からプレポリマーを得るには加熱および脱泡可能な混合機を用いて、８０〜１３０℃の範囲で窒素ガスをパージする等の方法で空気を遮断しつつ数時間加熱、反応させる。
【００１２】
（ｂ）成分のシリコーンパウダーは、一般に市販されているシリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー及びそれらの複合体が用いられる。シリコーンパウダーの好適な例としては、粒径が２μｍ以上のシリコーンゴムパウダー、シリコーンゴムレジン複合パウダーを挙げることができる。粒径が２μ未満では硬化反応に要する水分の透過及び反応に伴い発生する炭酸ガスの揮散が不十分で膨れを生じやすくなる。
シリコーンゴムパウダーは、直鎖状のジメチルポリシロキサンを架橋した構造をもち、一般のゴムと比較して耐熱・耐寒性に優れ、−５０℃〜２５０℃の広い温度範囲でゴム弾性を示すものである。その形状は特に制限されないが、球状に近いほど好ましい。
シリコーンレジンは、シロキサン結合が（ＲＳｉＯ３／２）ｎ（Ｒは有機基を示す、ｎは整数）で表される三次元構網目状に架橋した構造を持つ、一般的なポリオルガノシルセスキオサンを示しており、分子量、修飾されている有機基については特に制限されるものではない。
シリコーンパウダーは、一般に弾性率によってレジンパウダーとゴムパウダーに分けられるが、硬化物の弾性率を考慮して決められ、弾性率を高くしたい場合は、レジンパウダーを、弾性率を低くしたい場合は、ゴムパウダーが好ましく用いられる。
粒径に関しては上記のように平均粒径が２μｍ以上の粒子が使用可能で、平均粒径は、遠心沈降光透過法やレーザー回折法等の一般的な方法で測定・算出する。
【００１３】
このシリコーンパウダーの他に、ポリブチルアクリレートなどで代表されるアクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル／メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル重合体／ポリメチルシロキサン共重合体等のアクリル系ゴムや、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム等のブタジエン系ゴムや、フッ素系ゴムパウダーを併用することができる。
シリコーンパウダーは、平均粒径３００μｍ以下のパウダーが好ましく、１５０μｍ以下の粉末がより好ましい。但し、コーティング剤の膜厚よりも小さくすることが好ましい。このようなシリコーンパウダーは、例えばＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９８、ＫＭＰ−５９４、Ｘ−５２−８７５、ＫＭＰ−５９０、ＫＭＰ−７０１、Ｘ−５２−８５４、Ｘ−５２−１６２１、ＫＭＰ−６００、ＫＭＰ−６０１、ＫＭＰ−６０２、ＫＭＰ−６０５、Ｘ−５２−７０３０（以上信越化学工業株式会社製）、ＭＳＰ−１５０、ＭＳＰ−３５０、ＭＳＰ−１５００、ＭＳＰ−３０００（以上日興リカ株式会社製）、トレフィルＦ−２０１、トレフィルＦ−２０２、トレフィルＦ−２５０、トレフィルＲ−９００、トレフィルＲ−９０２Ａ、トレフィルＥ−５００、トレフィルＥ−６００、トレフィルＥ−６０１、トレフィルＥ−５０６、ＢＹ２９−１１９、ＤＣ４−７０８１（以上東レ・ダウコーニング株式会社製）等が挙げられる。
【００１４】
（ａ）成分の末端イソシアネート基のプレポリマーと（ｂ）成分のシリコーンパウダーの配合比は、プレポリマー１００重量部に対しシリコーンパウダーが５〜２０重量部の範囲となるよう決定される。５重量部未満では、硬化反応に要する水分の透過及び反応に伴い発生する炭酸ガスの揮散が不十分で膨れを生じやすくなる。一方、２０重量部を超えると粘度が高くなり作業性が劣る。
【００１５】
本発明では、必要に応じて、熱可塑性ポリマー（ポリウレタン、エチレン系共重合体、プロピレン系共重合体、塩化ビニル系共重合体、アクリル共重合体、スチレン−共役ジエンブロック共重合体等の各種ゴム系）、粘着付与樹脂（ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペン樹脂、石油樹脂、水添石油樹脂、クマロン樹脂、ケトン樹脂、スチレン樹脂、変性スチレン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂等の各種樹脂系）等を、さらに触媒（ジブチルチンジラウレート、ジブチルチオンオクテート、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリオクチルアミン等）、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、充填剤等を適量配合しても良い。
【００１６】
本発明の一液湿気硬化型ポリウレタンコーティング剤組成物は、塗布、硬化時の作業性に優れるだけでなく実装回路板の防湿絶縁等に好適である。
【実施例】
【００１７】
以下に実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれによって制限されるものではない。
【００１８】
（実施例１）
予め真空乾燥機により脱水処理した１，６−ヘキサンジオールを主成分とするポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン工業株式会社製Ｎ−９８０、官能基数：２．０、分子量２０００）とジフェニルメタンジイソシアネートをＮＣＯ／ＯＨモル比が２．０となるように配合して加熱、脱泡攪拌可能な反応容器に投入し、窒素ガス雰囲気中で混合撹拌しながら、１１０℃で２時間反応させた後、更に１１０℃で２時間減圧脱泡攪拌し、得られたポリウレタンプレポリマー（粘度：７．０Ｐａ・ｓ／１２０℃）１００重量部にシリコーンパウダー（信越化学工業株式会社、ＫＭＰ−６００、平均粒子径５μｍ）を５重量部配合し減圧脱泡攪拌しながら分散して一液湿気硬化型ポリウレタンコーティング剤を得た。
【００１９】
（実施例２）
予め真空乾燥機により脱水処理したカプロラクトンと１，６−ヘキサンジオールを主成分とするポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン工業株式会社製Ｎ−９８２、官能基数：２．０、分子量２０００）とジフェニルメタンジイソシアネートをＮＣＯ／ＯＨモル比が２．０となるように配合して加熱、脱泡攪拌可能な反応容器に投入し、窒素ガス雰囲気中で混合撹拌しながら、１１０℃で２時間反応させた後、更に１１０℃で２時間減圧脱泡攪拌し、得られたポリウレタンプレポリマー（粘度：６．０Ｐａ・ｓ／１２０℃）１００重量部にシリコーンパウダー（信越化学工業株式会社、ＫＭＰ−６００）を１５重量部配合し減圧脱泡攪拌しながら分散して一液湿気硬化型ポリウレタンコーティング剤を得た。
【００２０】
（比較例１）
予め真空乾燥機により脱水処理した１，６−ヘキサンジオールを主成分とするポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン工業株式会社製Ｎ−９８０、官能基数：２．０、分子量２０００）とジフェニルメタンジイソシアネートをＮＣＯ／ＯＨモル比が２．０となるように配合して加熱、脱泡攪拌可能な反応容器に投入し、窒素ガス雰囲気中で混合撹拌しながら、１１０℃で２時間反応させた後、更に１１０℃で２時間減圧脱泡攪拌し、一液湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー（粘度：６．０Ｐａ・ｓ／１２０℃）を得た。
【００２１】
（比較例２）
予め真空乾燥機により脱水処理した１，６−ヘキサンジオールを主成分とするポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン工業株式会社製Ｎ−９８０、官能基数：２．０、分子量２０００）とジフェニルメタンジイソシアネートをＮＣＯ／ＯＨモル比が２．０となるように配合して加熱、脱泡攪拌可能な反応容器に投入し、窒素ガス雰囲気中で混合撹拌しながら、１１０℃で２時間反応させた後、更に１１０℃で２時間減圧脱泡攪拌し、得られたポリウレタンプレポリマー（粘度：７．０Ｐａ・ｓ／１２０℃）１００重量部にシリコーンパウダー（信越化学工業株式会社、ＫＭＰ−６００）を２５重量部配合し減圧脱泡攪拌しながら分散してコーティング剤を得た。
【００２２】
（参考例）
予め真空乾燥機により脱水処理したとセバチン酸と１，６ヘキサンジオールを主成分とするポリエステルポリオール（官能基数：２．０、分子量５０００）８５重量％、及びアジピン酸と１，６ヘキサンジオールを主成分とするポリエステルポリオール（官能基数：２．０、分子量５０００）１５重量％、とジフェニルメタンジイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨモル比が２．０となるように配合して加熱、脱泡攪拌可能な反応容器に投入し、窒素ガス雰囲気中で混合撹拌しながら、１１０℃で２時間反応させた後、更に１１０℃で２時間減圧脱泡攪拌し、ポリウレタンプレポリマー（粘度：５．５Ｐａ・ｓ／１２０℃）を得た。
【００２３】
実施例１〜２で得た本発明の一液湿気硬化型ポリウレタンコーティング剤と比較例１〜３で得た一液湿気硬化型コーティング剤を用いて以下の試験を行った。
【００２４】
（作業性）
２０℃雰囲気中でＰＥＴシート（厚み：３０μｍ）の上に１２０℃で１〜２時間放置した上記一液湿気硬化型ポリウレタンコーティング剤をヘラで塗工したときの塗布状態を観察した。
【００２５】
（耐熱性）
ブリキ板（大きさ：５０ｍｍ×１８０ｍｍ×０．２５ｍｍ）の両端にポリエステルテープ（幅：１０ｍｍ、厚み：約５０μｍ）を３枚重ねたものを作製し、１２０℃で１〜２時間放置した上記一液湿気硬化型ポリウレタンコーティング剤をガラス棒で厚みが約１００〜１５０μｍになるように調整しながら塗工し、室温（２０℃）で２４時間放置し硬化したものを試験片とした。この試験片を、１２５℃の熱風循環乾燥機に垂直立てて入れ、コーティング剤の垂れを評価した。
【００２６】
（ふくれ性）
ガラス板（大きさ：７５ｍｍ×７５ｍｍ×１．５ｍｍ）の両端にポリエステルテープ（幅：１０ｍｍ、厚み：約５０μｍ）を重ね塗布厚さ０．３ｍｍ、０．５ｍｍ、１．０ｍｍになるようガイドを設け、１２０℃で１〜２時間放置した上記一液湿気硬化型ポリウレタンコーティング剤をガラス棒で塗工し、室温で３日放置し硬化したものを５０℃、９５％ＲＨの雰囲気に２４時間放置し状態を観察した。ふくれたものを「○」、わずかにふくれ発生したものを「△」、ふくれが発生したものを「×」として評価した。
【００２７】
【表１】
【００２８】
本発明の末端イソシアネート基のプレポリマーにシリコーンパウダーを５〜２０重量部配合した実施例１、２は、１２０℃での粘度が低く作業性が良好で、垂れがないことから耐熱性に優れ、また、ふくれの発生が改善され一液湿気硬化型ポリウレタンコーティング剤として好適である。これに対し、シリコーンパウダーを配合しない比較例１は、粘度は低く、耐熱性に優れるが、ふくれが発生した。また、シリコーンパウダーを２５重量部配合した比較例２は、粘度が高く作業性に劣る。参考例は、実施例１、２のポリカーボネートジオールのプレポリマーからポリエステルポリオールのプレポリマーに変え、シリコーンパウダーを範囲外の４重量部にしたものであるが、粘度が低く、作業性は良好であるが耐熱性に劣り、ふくれが発生した。
【００２９】
（実施例３）
実施例１、２で得られた一液湿気硬化型ポリウレタンコーティング剤を、４層多層板にＬＳＩ、コンデンサ、チップ抵抗を両面に実装した実装回路板に、１２０℃の温度で約０．５ｍｍ厚みとなるように塗布し、室温で３日放置し硬化させた。電子部品と多層板の隙間をコーティング剤が十分に埋めており、これを５０℃、９５％ＲＨの雰囲気に２４時間放置してもクラック、剥離が発生せず、信頼性に優れていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に実装回路板の防湿絶縁処理剤として用いられる、作業性に優れた一液湿気硬化型ポリウレタンコーティング剤、及びそれを用いて防湿絶縁処理された実装回路板、及びその実装回路板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の電気・電子部品は小型軽量化及び高性能化が進み、そのため各種電気・電子部品を搭載する実装回路板は高密度実装がなされるようになって来ている。実装回路板は、湿気、ほこり等から保護する目的で、アクリル樹脂、シリコーン樹脂塗料による保護コーティングやウレタン樹脂、エポキシ樹脂等による注型封止処理がなされている。このような実装回路板は、過酷な環境下、特に高湿度化で使用されることが多く、例えば洗濯機、自動車、フラットパネルディスプレイ等の機器に搭載されて使用されている（引用文献１、２参照）。
しかし、前記塗料は実装回路板に搭載された電子部品のピン足や回路と回路の接続端子部を保護するために用いられるが完全に保護コ―ティングできず、耐湿性に劣るという問題やシリコーン樹脂塗料の場合は、硬化するまで時間がかかり生産性に劣るという問題があった。
一方、注型処理に用いられるウレタン樹脂やエポキシ樹脂は優れた絶縁性、耐湿熱性を有するが、高温の条件下で長時間放置されると、酸化劣化により硬化物が硬くなり、部品、実装回路板等に応力がかかるとクラック、剥離が発生し、信頼性が低下する恐れがあった。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−４９９４７号公報
【特許文献２】特開２００３−３３５９３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記従来技術の問題点を解決し、防湿絶縁等に適し、さらに、作業性に優れた硬化物を形成しうる一液湿気硬化型ポリウレタンコーティング剤、それを用いた防湿絶縁処理された信頼性の高い実装回路板、及びその実装回路板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は［１］（ａ）末端イソシアネート基のプレポリマー１００部に対し（ｂ）シリコーンパウダー５〜２０重量部を含む一液湿気硬化型ポリウレタンコーティング剤である。
また、本発明は、［２］（ａ）末端イソシアネート基のプレポリマーが、ポリカーボネートジオールとポリイソシアネート化合物からなる上記［１］に記載の一液湿気硬化型ポリウレタンコーティング剤である。
さらに、本発明は［３］上記［１］または上記［２］に記載の一液湿気硬化型ポリウレタンコーティング剤を用いて防湿絶縁処理された実装回路板と、［４］上記［１］または上記［２］に記載の一液湿気硬化型ポリウレタンコーティング剤を実装回路板に塗布し、硬化する防湿絶縁処理された実装回路板の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の一液湿気硬化型ポリウレタンコーティング剤を用いれば、塗布、硬化時の作業性に優れるだけでなく、高い信頼性の防湿絶縁処理された実装回路板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において用いる（ａ）成分の末端イソシアネート基のプレポリマーは、ポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させて得られる。
ポリオールの例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ロジン変性ポリオール、ポリエチレンブチレンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールなどを挙げることができる。
【０００８】
ポリイソシアネート化合物の例としては、ジイソシアネート化合物、トリイソシアネート化合物、テトライソシアネート化合物等のポリイソシアネート化合物を用いることができる。例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、３−イソシアネートエチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、３−イソシアネートエチル−３，５，５−トリエチルシクロヘキシルイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、シクロヘキシリレンジイソシアネート、３，３’−ジイソシアネートジプロピルエーテル、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネートが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上組合せて使用することができる。
【０００９】
ポリオールとポリイソシアネート化合物の反応は、公知公用の方法が用いて行われるが、例えば温度８０〜１３０℃、２〜１６時間の間反応させる。末端イソシアネート基のプレポリマーとするには、ポリオールとポリイソシアネート化合物の配合比は、ポリオールの水酸基ＯＨとポリイソシアネート化合物のイソシアネート基ＮＣＯのモル比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５〜２．３となるように配合するのが望ましい。
【００１０】
（ａ）成分の好ましい態様は、ポリカーボネートジオールとポリイソシアネート化合物からなる末端イソシアネート基のプレポリマーである。ポリカーボネートジオールは、例えばカーボネート化合物とジオールとを反応させて得ることができる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネートなどを用いることができる。ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコールなどの芳香族ジオールなどの一種もしくは二種以上の混合物が用いられるが、なかでも脂肪族ジオールが、とりわけブタンジオール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、メチルオクタンジオール、ノナンジオールなどの炭素鎖長が４〜９の脂肪族ジオールの一種もしくは二種以上の混合物が好適に用いられる。ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、５００〜３０００が好適である。
【００１１】
ポリカーボネートジオールとポリイソシアネート化合物の配合比は、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．５以上、好ましくは１．８〜２．３の範囲となるよう決定される。１．８未満では、得られるプレポリマーの粘度が高くなり過ぎ、作業性の悪化を招き、硬化性及び耐湿性が劣る傾向があり、２．３を超えると得られる被膜が脆くなり、耐衝撃性の低下を生じるという欠点があるためである。
上記ポリカーボネートジオールとポリイソシアネート化合物からプレポリマーを得るには加熱および脱泡可能な混合機を用いて、８０〜１３０℃の範囲で窒素ガスをパージする等の方法で空気を遮断しつつ数時間加熱、反応させる。
【００１２】
（ｂ）成分のシリコーンパウダーは、一般に市販されているシリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー及びそれらの複合体が用いられる。シリコーンパウダーの好適な例としては、粒径が２μｍ以上のシリコーンゴムパウダー、シリコーンゴムレジン複合パウダーを挙げることができる。粒径が２μ未満では硬化反応に要する水分の透過及び反応に伴い発生する炭酸ガスの揮散が不十分で膨れを生じやすくなる。
シリコーンゴムパウダーは、直鎖状のジメチルポリシロキサンを架橋した構造をもち、一般のゴムと比較して耐熱・耐寒性に優れ、−５０℃〜２５０℃の広い温度範囲でゴム弾性を示すものである。その形状は特に制限されないが、球状に近いほど好ましい。
シリコーンレジンは、シロキサン結合が（ＲＳｉＯ３／２）ｎ（Ｒは有機基を示す、ｎは整数）で表される三次元構網目状に架橋した構造を持つ、一般的なポリオルガノシルセスキオサンを示しており、分子量、修飾されている有機基については特に制限されるものではない。
シリコーンパウダーは、一般に弾性率によってレジンパウダーとゴムパウダーに分けられるが、硬化物の弾性率を考慮して決められ、弾性率を高くしたい場合は、レジンパウダーを、弾性率を低くしたい場合は、ゴムパウダーが好ましく用いられる。
粒径に関しては上記のように平均粒径が２μｍ以上の粒子が使用可能で、平均粒径は、遠心沈降光透過法やレーザー回折法等の一般的な方法で測定・算出する。
【００１３】
このシリコーンパウダーの他に、ポリブチルアクリレートなどで代表されるアクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル／メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル重合体／ポリメチルシロキサン共重合体等のアクリル系ゴムや、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム等のブタジエン系ゴムや、フッ素系ゴムパウダーを併用することができる。
シリコーンパウダーは、平均粒径３００μｍ以下のパウダーが好ましく、１５０μｍ以下の粉末がより好ましい。但し、コーティング剤の膜厚よりも小さくすることが好ましい。このようなシリコーンパウダーは、例えばＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９８、ＫＭＰ−５９４、Ｘ−５２−８７５、ＫＭＰ−５９０、ＫＭＰ−７０１、Ｘ−５２−８５４、Ｘ−５２−１６２１、ＫＭＰ−６００、ＫＭＰ−６０１、ＫＭＰ−６０２、ＫＭＰ−６０５、Ｘ−５２−７０３０（以上信越化学工業株式会社製）、ＭＳＰ−１５０、ＭＳＰ−３５０、ＭＳＰ−１５００、ＭＳＰ−３０００（以上日興リカ株式会社製）、トレフィルＦ−２０１、トレフィルＦ−２０２、トレフィルＦ−２５０、トレフィルＲ−９００、トレフィルＲ−９０２Ａ、トレフィルＥ−５００、トレフィルＥ−６００、トレフィルＥ−６０１、トレフィルＥ−５０６、ＢＹ２９−１１９、ＤＣ４−７０８１（以上東レ・ダウコーニング株式会社製）等が挙げられる。
【００１４】
（ａ）成分の末端イソシアネート基のプレポリマーと（ｂ）成分のシリコーンパウダーの配合比は、プレポリマー１００重量部に対しシリコーンパウダーが５〜２０重量部の範囲となるよう決定される。５重量部未満では、硬化反応に要する水分の透過及び反応に伴い発生する炭酸ガスの揮散が不十分で膨れを生じやすくなる。一方、２０重量部を超えると粘度が高くなり作業性が劣る。
【００１５】
本発明では、必要に応じて、熱可塑性ポリマー（ポリウレタン、エチレン系共重合体、プロピレン系共重合体、塩化ビニル系共重合体、アクリル共重合体、スチレン−共役ジエンブロック共重合体等の各種ゴム系）、粘着付与樹脂（ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペン樹脂、石油樹脂、水添石油樹脂、クマロン樹脂、ケトン樹脂、スチレン樹脂、変性スチレン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂等の各種樹脂系）等を、さらに触媒（ジブチルチンジラウレート、ジブチルチオンオクテート、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリオクチルアミン等）、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、充填剤等を適量配合しても良い。
【００１６】
本発明の一液湿気硬化型ポリウレタンコーティング剤組成物は、塗布、硬化時の作業性に優れるだけでなく実装回路板の防湿絶縁等に好適である。
【実施例】
【００１７】
以下に実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれによって制限されるものではない。
【００１８】
（実施例１）
予め真空乾燥機により脱水処理した１，６−ヘキサンジオールを主成分とするポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン工業株式会社製Ｎ−９８０、官能基数：２．０、分子量２０００）とジフェニルメタンジイソシアネートをＮＣＯ／ＯＨモル比が２．０となるように配合して加熱、脱泡攪拌可能な反応容器に投入し、窒素ガス雰囲気中で混合撹拌しながら、１１０℃で２時間反応させた後、更に１１０℃で２時間減圧脱泡攪拌し、得られたポリウレタンプレポリマー（粘度：７．０Ｐａ・ｓ／１２０℃）１００重量部にシリコーンパウダー（信越化学工業株式会社、ＫＭＰ−６００、平均粒子径５μｍ）を５重量部配合し減圧脱泡攪拌しながら分散して一液湿気硬化型ポリウレタンコーティング剤を得た。
【００１９】
（実施例２）
予め真空乾燥機により脱水処理したカプロラクトンと１，６−ヘキサンジオールを主成分とするポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン工業株式会社製Ｎ−９８２、官能基数：２．０、分子量２０００）とジフェニルメタンジイソシアネートをＮＣＯ／ＯＨモル比が２．０となるように配合して加熱、脱泡攪拌可能な反応容器に投入し、窒素ガス雰囲気中で混合撹拌しながら、１１０℃で２時間反応させた後、更に１１０℃で２時間減圧脱泡攪拌し、得られたポリウレタンプレポリマー（粘度：６．０Ｐａ・ｓ／１２０℃）１００重量部にシリコーンパウダー（信越化学工業株式会社、ＫＭＰ−６００）を１５重量部配合し減圧脱泡攪拌しながら分散して一液湿気硬化型ポリウレタンコーティング剤を得た。
【００２０】
（比較例１）
予め真空乾燥機により脱水処理した１，６−ヘキサンジオールを主成分とするポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン工業株式会社製Ｎ−９８０、官能基数：２．０、分子量２０００）とジフェニルメタンジイソシアネートをＮＣＯ／ＯＨモル比が２．０となるように配合して加熱、脱泡攪拌可能な反応容器に投入し、窒素ガス雰囲気中で混合撹拌しながら、１１０℃で２時間反応させた後、更に１１０℃で２時間減圧脱泡攪拌し、一液湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー（粘度：６．０Ｐａ・ｓ／１２０℃）を得た。
【００２１】
（比較例２）
予め真空乾燥機により脱水処理した１，６−ヘキサンジオールを主成分とするポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン工業株式会社製Ｎ−９８０、官能基数：２．０、分子量２０００）とジフェニルメタンジイソシアネートをＮＣＯ／ＯＨモル比が２．０となるように配合して加熱、脱泡攪拌可能な反応容器に投入し、窒素ガス雰囲気中で混合撹拌しながら、１１０℃で２時間反応させた後、更に１１０℃で２時間減圧脱泡攪拌し、得られたポリウレタンプレポリマー（粘度：７．０Ｐａ・ｓ／１２０℃）１００重量部にシリコーンパウダー（信越化学工業株式会社、ＫＭＰ−６００）を２５重量部配合し減圧脱泡攪拌しながら分散してコーティング剤を得た。
【００２２】
（参考例）
予め真空乾燥機により脱水処理したとセバチン酸と１，６ヘキサンジオールを主成分とするポリエステルポリオール（官能基数：２．０、分子量５０００）８５重量％、及びアジピン酸と１，６ヘキサンジオールを主成分とするポリエステルポリオール（官能基数：２．０、分子量５０００）１５重量％、とジフェニルメタンジイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨモル比が２．０となるように配合して加熱、脱泡攪拌可能な反応容器に投入し、窒素ガス雰囲気中で混合撹拌しながら、１１０℃で２時間反応させた後、更に１１０℃で２時間減圧脱泡攪拌し、ポリウレタンプレポリマー（粘度：５．５Ｐａ・ｓ／１２０℃）を得た。
【００２３】
実施例１〜２で得た本発明の一液湿気硬化型ポリウレタンコーティング剤と比較例１〜３で得た一液湿気硬化型コーティング剤を用いて以下の試験を行った。
【００２４】
（作業性）
２０℃雰囲気中でＰＥＴシート（厚み：３０μｍ）の上に１２０℃で１〜２時間放置した上記一液湿気硬化型ポリウレタンコーティング剤をヘラで塗工したときの塗布状態を観察した。
【００２５】
（耐熱性）
ブリキ板（大きさ：５０ｍｍ×１８０ｍｍ×０．２５ｍｍ）の両端にポリエステルテープ（幅：１０ｍｍ、厚み：約５０μｍ）を３枚重ねたものを作製し、１２０℃で１〜２時間放置した上記一液湿気硬化型ポリウレタンコーティング剤をガラス棒で厚みが約１００〜１５０μｍになるように調整しながら塗工し、室温（２０℃）で２４時間放置し硬化したものを試験片とした。この試験片を、１２５℃の熱風循環乾燥機に垂直立てて入れ、コーティング剤の垂れを評価した。
【００２６】
（ふくれ性）
ガラス板（大きさ：７５ｍｍ×７５ｍｍ×１．５ｍｍ）の両端にポリエステルテープ（幅：１０ｍｍ、厚み：約５０μｍ）を重ね塗布厚さ０．３ｍｍ、０．５ｍｍ、１．０ｍｍになるようガイドを設け、１２０℃で１〜２時間放置した上記一液湿気硬化型ポリウレタンコーティング剤をガラス棒で塗工し、室温で３日放置し硬化したものを５０℃、９５％ＲＨの雰囲気に２４時間放置し状態を観察した。ふくれたものを「○」、わずかにふくれ発生したものを「△」、ふくれが発生したものを「×」として評価した。
【００２７】
【表１】
【００２８】
本発明の末端イソシアネート基のプレポリマーにシリコーンパウダーを５〜２０重量部配合した実施例１、２は、１２０℃での粘度が低く作業性が良好で、垂れがないことから耐熱性に優れ、また、ふくれの発生が改善され一液湿気硬化型ポリウレタンコーティング剤として好適である。これに対し、シリコーンパウダーを配合しない比較例１は、粘度は低く、耐熱性に優れるが、ふくれが発生した。また、シリコーンパウダーを２５重量部配合した比較例２は、粘度が高く作業性に劣る。参考例は、実施例１、２のポリカーボネートジオールのプレポリマーからポリエステルポリオールのプレポリマーに変え、シリコーンパウダーを範囲外の４重量部にしたものであるが、粘度が低く、作業性は良好であるが耐熱性に劣り、ふくれが発生した。
【００２９】
（実施例３）
実施例１、２で得られた一液湿気硬化型ポリウレタンコーティング剤を、４層多層板にＬＳＩ、コンデンサ、チップ抵抗を両面に実装した実装回路板に、１２０℃の温度で約０．５ｍｍ厚みとなるように塗布し、室温で３日放置し硬化させた。電子部品と多層板の隙間をコーティング剤が十分に埋めており、これを５０℃、９５％ＲＨの雰囲気に２４時間放置してもクラック、剥離が発生せず、信頼性に優れていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）末端イソシアネート基のプレポリマー１００重量部に対し（ｂ）シリコーンパウダー５〜２０重量部を含む一液湿気硬化型ポリウレタンコーティング剤組成物。
【請求項２】
（ａ）末端イソシアネート基のプレポリマーが、ポリカーボネートジオールとポリイソシアネート化合物からなる請求項１に記載の一液湿気硬化型ポリウレタンコーティング剤組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の一液湿気硬化型ポリウレタンコーティング剤を用いて防湿絶縁処理された実装回路板。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の一液湿気硬化型ポリウレタンコーティング剤を実装回路板に塗布し、硬化する防湿絶縁処理された実装回路板の製造方法。
【請求項１】
（ａ）末端イソシアネート基のプレポリマー１００重量部に対し（ｂ）シリコーンパウダー５〜２０重量部を含む一液湿気硬化型ポリウレタンコーティング剤組成物。
【請求項２】
（ａ）末端イソシアネート基のプレポリマーが、ポリカーボネートジオールとポリイソシアネート化合物からなる請求項１に記載の一液湿気硬化型ポリウレタンコーティング剤組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の一液湿気硬化型ポリウレタンコーティング剤を用いて防湿絶縁処理された実装回路板。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の一液湿気硬化型ポリウレタンコーティング剤を実装回路板に塗布し、硬化する防湿絶縁処理された実装回路板の製造方法。
【公開番号】特開２００８−１５６５００（Ｐ２００８−１５６５００Ａ）
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４７７２９（Ｐ２００６−３４７７２９）
【出願日】平成１８年１２月２５日（２００６．１２．２５）
【出願人】（０００２３３１７０）日立化成ポリマー株式会社 (75)
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２５日（２００６．１２．２５）
【出願人】（０００２３３１７０）日立化成ポリマー株式会社 (75)
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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