一酸化窒素用吸着材の製造方法
【課題】従来よりも高温で一酸化窒素の吸着性能を有する、強度が高い一酸化窒素用吸着材を、効率よく、低い製造コストで製造できる一酸化窒素用吸着材の製造方法を提案する。
【解決手段】 イオン交換樹脂の粉末を、石油系ピッチまたはポリビニルアルコール等のバインダーと混合して成型した成型物を、２００〜３００℃の空気中で焼成し、焼成物を６００〜７００℃の不活性ガス中で炭化し、炭化物を８００〜１０００℃で賦活して一酸化窒素用吸着材を製造する。
【解決手段】 イオン交換樹脂の粉末を、石油系ピッチまたはポリビニルアルコール等のバインダーと混合して成型した成型物を、２００〜３００℃の空気中で焼成し、焼成物を６００〜７００℃の不活性ガス中で炭化し、炭化物を８００〜１０００℃で賦活して一酸化窒素用吸着材を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工場等から排出される燃焼排ガスや自動車排ガスなどのガス中に含まれる一酸化窒素を除去するための一酸化窒素用吸着材を製造する方法、特に従来よりも高温で一酸化窒素の吸着性能を有する一酸化窒素用吸着材を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
工場等から排出される燃焼排ガスや自動車排ガスなどの排ガス中には、ＮＯｘで表示される窒素酸化物が含まれるので、この窒素酸化物を除去するために排ガス処理が行われている。このような排ガス中に含まれる窒素酸化物は、ＮＯｘで包括的に表示される場合が多く、これらを除去するための排ガス処理も、ＮＯｘ全体に対して包括的に行われている。処理方法としては、触媒を用いる酸化または還元処理、吸着材による吸着処理などが行われている。
【０００３】
ところがＮＯｘで包括的に表示される窒素酸化物としては、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２などがあり、それぞれ酸化の度合いによる処理特性に差がある。このうちＮＯで表される一酸化窒素は処理が困難であり、これを除去するために、アンモニア脱硝装置により分解処理されているが、触媒を用いて高温でアンモニアと反応させる必要があるため、処理が困難である。
【０００４】
また吸着材により一酸化窒素を吸着除去する分野では、活性炭等の通常の吸着材は一酸化窒素を吸着除去できないので、一酸化窒素の除去には、ＮＯをオゾン等の酸化剤を用いてＮＯ2に酸化した後、吸着材に吸着させて除去しているのが通常である。しかしＮＯをオゾン等で酸化して吸着材で吸着すると、設備上も操作上も複雑となり、処理コストも高くなる。
【０００５】
特許文献１（特開平０５−７６７５３号公報）には、一酸化窒素吸着材として、フェノール樹脂からなる平均粒径が２００μｍ以下の粉末もしくはその焼結体を、還元性気体，不活性気体あるいは弱酸化性気体雰囲気中、４００〜１２００℃で１〜１００時間熱処理して炭化と賦活を行った一酸化窒素吸着材が示されており、この一酸化窒素吸着材を処理容器に充填し、５０℃未満の温度で一酸化窒素含有気体を通して一酸化窒素を吸着させる一酸化窒素の吸着除去法が示されている。しかしこの一酸化窒素吸着材は、一酸化窒素の吸着除去を目的としているが、原ガスを５０℃未満に冷却しなければ、吸着容量や吸着除去率が低下するので、適用条件が狭いという欠点がある。
【０００６】
特許文献２（特開平１１−１７１５２２号公報）には、脱硝性能の高い脱硫脱硝用活性炭として、石炭を予備乾留して半成コークスとしたものを主原料とし、これに副原料として粘結性の石炭および結合剤、さらに必要に応じて成型助剤を加えて粘結性を調整した成型原料により成型した成型物を炭化・賦活して強度と吸着性能、触媒活性が付与された成型活性炭とし、この成型活性炭に前工程で発生する乾留ガスを吸着させて表面の酸性官能基・窒素官能基等を含む揮発分を増加させた活性炭が示されている。しかしこの活性炭は脱硝性能が高いとされているが、ＮＯｘで包括的に表示される窒素酸化物の全体を除去対象としており、一酸化窒素の吸着除去については示されていない。
【０００７】
一方、特許文献３（特開平０７−１６５４０７号公報）には、粒状有機ゲルイオン交換体を実質的に不活性な雰囲気中で６００〜９００℃の温度で炭化し、その後それを酸化性雰囲気中で８００〜９００℃の温度で活性化した活性炭が記載されており、炭化する前にゲルタイプイオン交換体を酸化性雰囲気中、４００℃までの温度で前酸化すること、ならびに二酸化炭素を実質的に不活性な雰囲気中に活性化する間加えることも記載されている。しかし、このような粉砕、バインダー混合、成型を行うことなく、有機ゲルイオン交換体を炭化、活性化したものは強度が小さく、指で軽くつまむとすぐに崩壊する程度の強度しか有していない。粉砕を行うことなくバインダー混合、成型、炭化、活性化したものも同様である。またこのような活性炭は、空気中の低濃度汚染物に対するフィルタとして使用できることが記載されているが、一酸化窒素吸着については示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０５−７６７５３号公報
【特許文献２】特開平１１−１７１５２２号公報
【特許文献３】特開平０７−１６５４０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一般的に一酸化窒素が排出される環境は、火力発電所、ごみ焼却場など、数百度の高温環境下がほとんどであり、大気温度であることは少ない。従って高い温度で一酸化窒素を吸着除去できる一酸化窒素用吸着材が求められている。従来の一酸化窒素の吸着材は、吸着温度は５０℃が上限とされているが、少しでも高温で使用できる吸着材の方が、ガス冷却のためのエネルギーを節約することができ、性能として有利である。このため吸着温度が５０℃を超える高温まで一酸化窒素の吸着性能を有し、強度が高く、製造コストが低い一酸化窒素用吸着材が求められている。
【００１０】
本発明の目的は、このような要望に応えるため、従来よりも高温で一酸化窒素の吸着性能を有する、強度が高い一酸化窒素用吸着材を、効率よく、低い製造コストで製造できる一酸化窒素用吸着材の製造方法を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は次の一酸化窒素用吸着材の製造方法である。
（１） イオン交換樹脂の粉末をバインダーと混合して成型した成型物を、２００〜３００℃の空気中で焼成し、焼成物を６００〜７００℃の不活性ガス中で炭化し、炭化物を８００〜１０００℃で賦活することを特徴とする一酸化窒素用吸着材の製造方法。
（２） イオン交換樹脂の粉末が、ジビニルベンゼンで架橋されたスチレン系イオン交換樹脂の廃樹脂を粉砕したものである上記（１）記載の方法。
（３） バインダーが、石油系ピッチまたはポリビニルアルコールである上記（１）または（２）記載の方法。
（４） 一酸化窒素用吸着材の比表面積が７００〜１６００ｍ２／ｇである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の方法。
【００１２】
本発明において製造される吸着材により吸着除去の対象となる一酸化窒素は、ＮＯで表される窒素酸化物であり、原ガス中にＮＯ単独で含まれていてもよく、またＮ２Ｏ、ＮＯ２などの他の窒素酸化物とともに含まれていてもよく、さらに窒素酸化物以外の成分とともに含まれていてもよい。このような一酸化窒素を含む原ガスは、０℃以上６０℃以下の温度が好ましいが、１２０℃までなら、冷却することなく、そのまま吸着除去の対象とすることができる。
【００１３】
本発明において製造される一酸化窒素用吸着材は、従来よりも高温で一酸化窒素の吸着性能を有する、強度の高い吸着材である。このため５０℃を超える高温でも一酸化窒素の吸着除去が可能であり、被処理ガス冷却のためのエネルギーを節約できる。
【００１４】
このような本発明の一酸化窒素用吸着材は、イオン交換樹脂の粉末をバインダーと混合して成型した成型物を、２００〜３００℃の空気中で焼成し、焼成物を６００〜７００℃の不活性ガス中で炭化し、炭化物を８００〜１０００℃で賦活することにより製造することができる。
【００１５】
イオン交換樹脂としては、ジビニルベンゼンで架橋されたスチレン系イオン交換樹脂が用いられ、廃樹脂を用いることができる。イオン交換樹脂は陰、陽イオン交換樹脂のいずれでもよいが、陰イオン交換樹脂が好ましく、またゲル状、多孔質状のいずれでもよいが、多孔質状のもの、特にＭＲ型イオン交換樹脂と呼ばれる巨大網目構造（Macro reticular structure）のイオン交換樹脂が好ましい。イオン交換樹脂の粉末としては、これらのイオン交換樹脂を粉砕した粉末が用いられるが、粉砕に先立って１００〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃、空気雰囲気の条件で乾燥して水分除去し、粉砕したものが好ましい。
【００１６】
バインダーとしては、粘結性のものとして、好ましくは石油系ピッチまたはポリビニルアルコールが用いられ、これらのバインダーをイオン交換樹脂の粉末と混合して成型した成型物を焼成し、炭化し、さらに賦活するが、焼成に先立って１００〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃、空気雰囲気の条件で乾燥して水分除去し、乾燥成型物を焼成し、炭化し、さらに賦活したものが好ましい。
【００１７】
吸着材の製造方法をさらに詳細に説明すると、まず原料となるイオン交換樹脂として、例えば廃樹脂を粉末化する。イオン交換樹脂は通常の水処理に用いられた粒状のものをそのまま用いることができる。使用後の廃樹脂を再生することなく、そのまま用いることができるが、樹脂に付着した汚染物などは洗浄により除去しておくのが好ましい。粉末化は湿式粉砕でもよいが、乾式粉砕が好ましい。
【００１８】
乾式粉砕は、１００〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃、空気雰囲気の条件で、１０〜３０時間、好ましくは１２〜２４時間乾燥して水分除去し、粉砕する。乾燥した原料のイオン交換樹脂は、乾燥状態で粉砕して粉末とすることができる。粉砕の手段は限定されず、一般的な粉砕機を用いて粉末化することができる。粉末の粒径は０．２ｍｍ以下、好ましくは０．１ｍｍ以下、含水率は５％以下、好ましくは１％以下とすることができる。粒径の下限は限定されず、一般的な粉砕機で粉砕される範囲でよい。
【００１９】
原料のイオン交換樹脂を粉砕して得られたイオン交換樹脂粉末を、バインダーと混合して成型し、成型物とする。バインダーはイオン交換樹脂粉末を結合して塊状に成型できる粘結性のものであればよいが、２００〜３００℃の空気中で焼成したときに強固な焼成物を形成できる有機系のものが好ましく、特に石油系ピッチまたはポリビニルアルコールを用いるのが好ましい。石油系ピッチとしては、石油または石油製品から得られるピッチであればよく、特にストレートアスファルトが好ましい。ポリビニルアルコールとしては重合度２００〜３０００、好ましくは３００〜２０００のものが好ましい。
【００２０】
イオン交換樹脂粉末に対するバインダーの量は粘結による成型ができる量であればよく、イオン交換樹脂粉末の粒径や形状、ならびにバインダーの種類等により異なるが、一般的にはイオン交換樹脂粉末とバインダーの合計量１００重量部中、石油系ピッチの場合５〜１５重量部、好ましくは７〜１２重量部、ポリビニルアルコールの場合１〜１０重量部、好ましくは２〜７重量部とすることができる。バインダーはそのまま、または溶媒に溶かして混合することができる。溶媒としては、石油系ピッチの場合はケロシン等の有機溶媒、ポリビニルアルコールの場合は水などを用いることができ、その量は成型に必要な量とすることができる。
【００２１】
イオン交換樹脂粉末をバインダーと混合し、成型する手段も限定されず、成型物の形状、大きさ等に応じて任意に選択することができる。成型物の形状としては、球形、筒形、ペレット状、不定形など、一酸化窒素の吸着処理に適した形状とすることができる。成型物の大きさとしては、一酸化窒素の吸着処理に適した大きさとすることができるが、一般的には直径５〜３０ｍｍ、好ましくは５〜１０ｍｍで、高さ５〜３０ｍｍ、好ましくは５〜１０ｍｍの円柱形とすることができる。
【００２２】
このようにして成型した成型物を焼成し、炭化し、さらに賦活して吸着材を製造するが、焼成に先立って１００〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃、空気雰囲気の条件で、１０〜３０時間、好ましくは１２〜２４時間乾燥するのが好ましい。この乾燥により溶媒が除去され、成型物は固形の成型状態を維持可能となるが、このままでは崩壊し易いので、乾燥成型物に強度を付与するために焼成し、焼成物をさらに炭化し、賦活する。
【００２３】
乾燥成型物の焼成は、２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０℃の空気中で、１〜１０時間、好ましくは３〜５時間維持することにより、強度を付与された強固な焼成物が得られる。焼成の雰囲気は重要であり、空気中で焼成することにより、樹脂成分とバインダー成分が酸素の介在の下に反応して結合するものと推測され、不活性雰囲気での焼成では得られない強度が付与される。
【００２４】
焼成物は、６００〜７００℃、好ましくは６２０〜６８０℃の不活性ガス中で０．５〜３時間、好ましくは１〜２時間維持することにより炭化を行う。焼成物を上記温度の不活性ガス中に導入することにより、焼成物の温度が徐々に上昇し、これにより焼成物に含まれる炭素以外の元素が放出され、重量が減少して炭化物が得られる。焼成物に含まれる炭素以外の元素が完全に放出されて炭化物となることにより、重量減少および温度上昇は停止する。不活性ガスとしては窒素ガスが用いられるが、他の不活性ガスであってもよい。
【００２５】
炭化物は一般的な賦活方法で賦活することができるが、好ましくは８００〜１０００℃、特に８５０〜９５０℃の炭酸ガス中で、１〜５時間、好ましくは２〜３時間維持することにより、賦活して活性炭を生成させ、これを一酸化窒素の吸着材として用いることができる。賦活に用いる雰囲気は炭酸ガスを主体とするが、水蒸気、その他、通常賦活に用いられるガスを含んでいてもよい。
【００２６】
上記によって製造される一酸化窒素用の吸着材は、比表面積が７００ｍ２／ｇ以上であり、２ｎｍ以下の孔径の細孔が主体を占める活性炭である。この吸着材の６０℃におけるＮＯ吸着量は０．１１３〜０．１９８ｍ３／ｍ３であり、一般的な活性炭の２．５〜１３倍のＮＯ吸着量を有し、一酸化窒素用の吸着材として優れた特性を有する。
【００２７】
上記の吸着材は、イオン交換樹脂の粉末をバインダーと混合して成型した成型物を焼成、炭化、賦活して製造するため、強度が高い一酸化窒素用吸着材を効率よく製造できる。特に原料となるイオン交換樹脂は、廃イオン交換樹脂を用いることができるため、低い製造コストで吸着材を製造することができる。
【００２８】
本発明において製造される一酸化窒素用吸着材による一酸化窒素の除去方法は、上記の吸着材に、一酸化窒素を含む原ガスを接触させて、原ガスから一酸化窒素を吸着除去する。原ガスは１２０℃以下の温度の原ガスであっても、有効に一酸化窒素を吸着除去することができるが、６０℃以下の温度の原ガスの方が吸着量を多くできるので好ましい。このため５０℃を超える高温の原ガスを処理する場合でも、従来のようにガスを冷却する必要はないので、ガス冷却のためのエネルギーを節約できる。また５０℃以下の低温の原ガスが供給される場合には、５０℃以下の温度でそのまま原ガスを供給して処理することが可能である。このように５０℃以下の温度で処理する場合も、吸着した一酸化窒素が脱離しないで吸着性能を高く維持できるため、従来の吸着材よりも一酸化窒素の吸着量が大きくなり、従来の吸着材を使用する場合よりも有利である。
【００２９】
一酸化窒素を除去するための具体的な手段は、従来のものと同様であり、一般的には吸着塔に吸着材を充填し、原ガスを吸着材の充填層に通過させて一酸化窒素を吸着除去する方法が一般的であるが、他の方法でもよい。原ガスとしては、工場等から排出される燃焼排ガスや自動車排ガス等の排ガスのほか、環境、大気中に存在する一酸化窒素含有ガスなどがあげられるが、これらの排ガス処理系に組み込んで処理を行うことができる。
【００３０】
一酸化窒素を吸着した吸着材は、熱サイクル、圧力サイクル等の一般的な活性炭と同様の再生方法で再生し、繰り返し使用が可能である。熱サイクルの場合、５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃に加熱することにより、吸着した一酸化窒素を脱着させることができ、キャリヤガスを送ることにより吸着剤層から排出することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の一酸化窒素の吸着材の製造方法によれば、イオン交換樹脂の粉末をバインダーと混合して成型した成型物を、２００〜３００℃の空気中で焼成し、６００〜７００℃の不活性ガス中で炭化し、さらに８００〜１０００℃の炭酸ガス中で賦活することにより、従来よりも高温で一酸化窒素の吸着性能を有する、強度が高い一酸化窒素用吸着材を、効率よく、低い製造コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例１の炭化工程における焼成物の重量および温度の経時変化を示すグラフである。
【図２】比較例１の炭化工程における焼成物の重量および温度の経時変化を示すグラフである。
【図３】実施例１の賦活物、ならびに比較例３の細孔径の分布を示すグラフである。
【図４】実施例１と比較例３の水蒸気の吸着特性を示すグラフである。
【図５】実施例１における吸着材（賦活物）のＮＯ吸着特性（吸着曲線）を示すグラフである。
【図６】実施例１のＮＯの脱離特性を示すグラフである。
【図７】参考例１の焼成工程の重量および温度の経時変化を示すグラフである。
【図８】参考例２の焼成工程の重量および温度の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の実施形態を実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【実施例】
【００３４】
〔実施例１〕：
発電所等で使用されているＭＲ型陰イオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲＡ９００ＣＰ（ロームアンドハース社製、商品名）の廃樹脂を未再生の状態で、１１０℃で２４時間乾燥させ、ミルにより微細に粉砕し、バインダーと混合した。ここでバインダーとして石油系ピッチ（ストレートアスファルト）１０重量部に、ケロシン５重量部を加え、粉砕樹脂９０重量部と均一混合した。その後、１１０℃で１２時間乾燥させ、４〜５ｔで圧縮して直径１０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱形に成型したところ、成型性は良好であった。成型後さらに１１０℃で１２時間乾燥した。乾燥後、引き続き２５０℃の空気中で４時間維持して焼成し、焼成物を６５０℃の窒素ガス中で１時間維持して炭化し、炭化物を９００℃の炭酸ガス中で２時間維持して賦活し吸着材を製造した。
【００３５】
得られた吸着材は硬く、収率は２５．９重量％であった。ここで収率は、処理前の重量と比較して、調製試料の重量より下記の式（１）で求めた。式（１）中、（処理前の重量）は、炭化・賦活等の処理前の重量を表し、（調製試料の重量）は、炭化もしくは賦活後の重量を表す。
収率（重量％）＝〔（調製試料の重量）／（処理前の重量）〕×１００・・・・（１）
【００３６】
上記実施例１の炭化工程における試料の重量および温度の経時変化を図１に示す。
図１中、左の縦軸は試料の重量を示し、右の縦軸は温度を示しており、温度の変化による試料の重量減少を示す図である。
原料にバインダーを添加し、空気中２５０℃で４時間焼成した試料を、窒素ガス中で徐々に昇温し、炭化工程を進めた場合の重量変化を示している。この図より、温度が約１００℃から約３５０℃までは重量の変化は認められていない。約３５０℃から重量が減量し、温度が約６５０℃になるまでこの現象が継続している（図中Ａの範囲）。６５０℃まで重量変化が認められたことは、試料が反応していることを示しており、窒素ガス中での炭化工程が吸着材の安定化と不溶化を促進していることを示している。
後述の比較例１（空気の替わりに窒素ガス中で焼成工程を行った例）の結果を図２に示す。
原料にバインダーを添加し、窒素ガス中２５０℃で４時間焼成した試料を、窒素ガス中で徐々に昇温し、炭化工程を進めた場合の重量変化を示している。この図より、温度が約１００℃から約３５０℃までは重量の変化は認められていない。約３５０℃から重量が減量し、温度が約６００℃になるまでこの現象が継続している（図中Ｂの範囲）。６００℃まで重量変化が認められたことは、試料が反応していることを示しており、窒素ガス中での炭化工程では安定化・不溶化が、空気中で焼成した場合と比較して進行しないことを示している。
実施例１の空気中での焼成工程は、炭化時に６５０℃の高温まで重量変化していることと、その後の炭酸ガス中での賦活後の吸着材は硬質化しており、さらに比較例１の収率２０．３％と比べると２８．１％と高い結果である。よって、吸着材の硬質化と収率の向上のためには、空気中での焼成工程、窒素ガス中での炭化工程、炭酸ガスでの賦活工程が有効な手法であることを示している。
ここで、調製した試料の量が異なるため、異なる重量で表示されている。
後述の図７、８に示す参考例１、２（前乾燥、粉砕、バインダー混合、成型のない例）の場合と比較しても、有効な手法であることを示している。
【００３７】
吸着材の特性として、吸着材の比表面積を、ＢＥＴ法で測定される液体窒素の沸点（−１９６℃）における窒素吸着量から求めたところ、実施例１における賦活前の炭化物の比表面積は４２７ｍ２／ｇであったのに対し、賦活後の吸着材は９８６ｍ２／ｇであった。このことから賦活により比表面積が増大することが分かる。
【００３８】
吸着材の特性としての細孔分布を、窒素ガスを加圧することにより細孔内に圧入される窒素ガスの体積を求め、その体積と圧力の関係より細孔径の分布を調査した。実施例１の賦活物について、細孔径の分布を調査した結果を、後述の比較例３（ヤシガラ活性炭）の結果とともに図３に示す。図３より、実施例１の賦活物は、細孔径は２ｎｍ以下の細孔径がほとんど占めていた。
【００３９】
以上のことから実施例１のものは比較例３（ヤシガラ活性炭）よりも比表面積が大で、微細な細孔も発達していることが分かる。このように微細な細孔が発達していることにより、原子半径および原子間隔が小さいＮＯの吸着特性が優れることが推測される。また炭化後と賦活後の比表面積を比較すると、４２７ｍ２／ｇから９８６ｍ２／ｇに増加しているので、賦活処理は有効であることが分かる。このような比表面積の増加は、微細な細孔の数が増加していることを示している。
実施例１の吸着材は比表面積が大で、２ｎｍ未満の細孔を多く有するので、ＮＯの吸着特性も増加することが推測される。
【００４０】
実施例１の吸着材の水蒸気の吸着特性を、比較例３（ヤシガラ活性炭）と比較した結果を図４に示す。試験方法は試料に水蒸気を供給し、圧力を上昇させて吸着させ、その後減圧により圧力を低下させて脱離させて試験した。図４において、実施例１の吸着材が水蒸気を吸着することは、他のガスも吸着することが示されているが、実施例１の吸着材は比較例３（ヤシガラ活性炭）より水蒸気の吸着性は低い。このことは調製できた吸着材の表面がより疎水性であり、水分吸着によるＮＯガス吸着阻害が低い性状であることを示している。
【００４１】
吸着材の一酸化窒素に対する吸着特性を調べるために、内径１２ｍｍの円筒形カラムに１ｍＬの吸着材を充填し、被処理ガスとしてＮＯ：２５ｐｐｍ、Ｏ２：５％、ＣＯ２：１４％、Ｈ２Ｏ：１０％、Ｎ２：残部、温度６０℃の原ガスをＳＶ１２０００ｈ−１で通過させて吸着を行った。このときの吸着材（賦活物）の経時的なＮＯ吸着特性（吸着曲線）を図５に示す。図５より、被処理ガス中にＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｎ２等の他のガスが含まれている場合でも、ＮＯに対する吸着性能に優れることが分かる。
【００４２】
実施例１において、処理ガスが原ガスと同組成となって飽和した後、温度を５０℃から３００℃まで徐々に上昇させてＮＯを脱離させ、吸着材単位容積当りのＮＯ吸着量を求めた。実施例１の吸着材のＮＯ吸着量は０．１９８ｍ３／ｍ３であった。このときＮＯ吸着後の吸着材を対象に５０℃から徐々に温度を上げ、ＮＯの脱離特性を調査した結果を図６に示す。図６より、吸着したＮＯは５０〜３００℃で脱離し、特に１００〜２５０℃の範囲で効率的に脱離することがわかる。また図６では、６０〜１２０℃の範囲でＮＯの脱離が少ないことが示されているが、これはこの温度範囲でＮＯが吸着されることを示している。また図６では、６０〜１２０℃の範囲でＮＯの脱離が低い値でなだらかに延びており、６０℃以下でも吸着が可能なことを示している。
【００４３】
上記の実施例１の条件および結果を、後述の参考例１、２（前乾燥、粉砕、バインダー混合、成型のない例）のものとともに表１に示す。
【００４４】
【表１】
※ Ｐ：石油系ピッチ，Ｋ：ケロシン
※ Ｐ１０：石油系ピッチ１０重量部を示す。
【００４５】
〔参考例１、２〕：
実施例１において、前乾燥、粉砕、バインダー混合、成型を行うことなく、樹脂単体を空気中で、実施例１と同条件で焼成した焼成物（参考例１）の重量および温度の経時変化を図７に、ならびに前乾燥、粉砕、バインダー混合、成型を行うことなく、樹脂単体を窒素ガス中で、実施例１と同条件で焼成した焼成物（参考例２）の重量および温度の経時変化を図８に示す。図７、８中、左の縦軸は試料の重量を示すが、調製した試料の量が異なるため、異なる重量で表示されている。図８において、樹脂単体を窒素ガス中で４時間焼成した試料（参考例２）は炭化時に５００℃まで重量変化が認められたが、図７の空気焼成した試料（参考例１）は、窒素ガス雰囲気で処理するよりも炭化時に高温（６００℃）まで重量変化が認められた。これは２５０℃空気中で焼成した試料が炭化時に高温部Ｃ、Ｄにおいて重量が減少していることから、高温（６００℃）まで熱分解が進んでいることを示しており、見掛け上材料が安定化し、不溶化が進行していることが分かる。以上の結果より、廃樹脂を空気中で焼成することにより不溶化が進行し、吸着材に必要な特性が得られることが推測できる。しかし参考例１および２の試料は脆く、いずれも指で軽くつまむとすぐに崩壊する程度の強度しか有していなかった。このことから吸着材に必要な強度を得るためには、樹脂を前乾燥、粉砕、バインダー混合、成型した後に、炭化、賦活する必要があることが分かる。
【００４６】
〔実施例２〕：
実施例１において、バインダーとして石油系ピッチ７．５重量部、ケロシン５重量部、樹脂９０重量部を用いたほかは実施例１と同様に成型したところ、成型性は良好であり、得られた吸着材の比表面積は７８０ｍ２／ｇ、ＮＯ吸着量は０．１７１ｍ３／ｍ３であった。
【００４７】
上記の実施例２の条件および結果を、後述の実施例３、４（バインダーとしてポリビニルアルコールを用いた例）のものとともに表２に示す。
【００４８】
【表２】
※ Ｐ：石油系ピッチ，Ｋ：ケロシン，ＰＶＡ：ポリビニルアルコール
※ Ｐ１０：石油系ピッチ１０重量部を示す。
【００４９】
〔実施例３〕：
実施例１において、バインダーとして重合度５００のポリビニルアルコール３重量部、水５重量部、樹脂９７重量部を用いたほかは実施例１と同様に成型したところ、成型物は比較的脆く、得られた吸着材の比表面積は１５１１ｍ２／ｇ、ＮＯ吸着量は０．１１３ｍ３／ｍ３であった。
【００５０】
〔実施例４〕：
実施例１において、バインダーとして重合度１５００のポリビニルアルコール５重量部、水５重量部、樹脂９５重量部を用いたほかは実施例１と同様に成型したところ、成型性は可能であり、得られた吸着材の比表面積は８９９ｍ２／ｇ、ＮＯ吸着量は０．１２８ｍ３／ｍ３であった。
【００５１】
〔比較例１〕：
実施例１において、空気の替わりに窒素ガス中で焼成する以外は同様に行った。上記比較例１の焼成工程における焼成物の重量および温度の経時変化を図２に示す。比較例１はバインダーを添加することにより、炭化時にさらに高温（６５０℃）の高温部（図２のＢ）まで重量変化が認められているので、前述の図７，８に示す参考例１、２（前乾燥、粉砕、バインダー混合、成型のない例）の場合よりも、安定、不溶化がさらに促進されているが、得られた吸着材は脆く、収率は２０．３重量％と低かった。また実施例１と同様にしてＮＯ吸着量を求めたところ、ＮＯ吸着量は０．０４３ｍ３／ｍ３であり、実施例１より低かった。
【００５２】
上記比較例１の条件および結果を、後述の比較例２（焼成を行わない例）および比較例４（重油フライアッシュ系活性炭の例）のものとともに表３に示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】
〔比較例２〕：
実施例１において、焼成工程を行わなかった吸着材は脆く、収率は１１．７重量％であり、実施例１より低かった。よって乾燥後、空気中で焼成後、炭化処理を採用することにより、効率よく吸着材が得られることが分かる。
【００５５】
〔比較例３〕：
比較例３として、市販のヤシガラ活性炭（和光純薬工業（株）製、０３４−０２１２５）について、細孔径の分布を調査した結果を図３に示す。図３より、比較例３のヤシガラ活性炭は２ｎｍ未満の細孔を有していないことが示されている。また比較例３のヤシガラ活性炭の水蒸気の吸着特性を図４に示す。さらに比較例３のヤシガラ活性炭を用いて、実施例１と同様にしてＮＯ吸着量を求めたところ、ＮＯ吸着量は０．０３７ｍ３／ｍ３であり、実施例のものより低かった。
【００５６】
〔比較例４〕：
比較例４として、石油系ピッチ（ストレートアスファルト）１０重量部に、ケロシン５重量部を加え、重油フライアッシュ６０重量部と均一混合し、実施例１と同様に乾燥、成型、焼成した重油フライアッシュ系活性炭を用いて、実施例１と同様にしてＮＯ吸着量を求めたところ、ＮＯ吸着量は０．０１３ｍ３／ｍ３であり、実施例のものより低かった。
【００５７】
以上の結果より、実施例の吸着材の一酸化窒素ＮＯの吸着量は０．１１３〜０．１９８ｍ３／ｍ３であり、ＮＯは６０℃以下、ＳＶ：１２，０００h−１の条件でも吸着可能であり、また吸着したＮＯは５０〜３００℃で脱離可能であり、特に１００〜２５０℃で効率的に脱離することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、工場等から排出される燃焼排ガスや自動車排ガスなどのガス中に含まれる一酸化窒素を除去するための一酸化窒素の吸着材を製造する方法、特にイオン交換樹脂から、従来よりも高温で一酸化窒素の吸着性能を有する一酸化窒素用吸着材を製造する方法として利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工場等から排出される燃焼排ガスや自動車排ガスなどのガス中に含まれる一酸化窒素を除去するための一酸化窒素用吸着材を製造する方法、特に従来よりも高温で一酸化窒素の吸着性能を有する一酸化窒素用吸着材を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
工場等から排出される燃焼排ガスや自動車排ガスなどの排ガス中には、ＮＯｘで表示される窒素酸化物が含まれるので、この窒素酸化物を除去するために排ガス処理が行われている。このような排ガス中に含まれる窒素酸化物は、ＮＯｘで包括的に表示される場合が多く、これらを除去するための排ガス処理も、ＮＯｘ全体に対して包括的に行われている。処理方法としては、触媒を用いる酸化または還元処理、吸着材による吸着処理などが行われている。
【０００３】
ところがＮＯｘで包括的に表示される窒素酸化物としては、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２などがあり、それぞれ酸化の度合いによる処理特性に差がある。このうちＮＯで表される一酸化窒素は処理が困難であり、これを除去するために、アンモニア脱硝装置により分解処理されているが、触媒を用いて高温でアンモニアと反応させる必要があるため、処理が困難である。
【０００４】
また吸着材により一酸化窒素を吸着除去する分野では、活性炭等の通常の吸着材は一酸化窒素を吸着除去できないので、一酸化窒素の除去には、ＮＯをオゾン等の酸化剤を用いてＮＯ2に酸化した後、吸着材に吸着させて除去しているのが通常である。しかしＮＯをオゾン等で酸化して吸着材で吸着すると、設備上も操作上も複雑となり、処理コストも高くなる。
【０００５】
特許文献１（特開平０５−７６７５３号公報）には、一酸化窒素吸着材として、フェノール樹脂からなる平均粒径が２００μｍ以下の粉末もしくはその焼結体を、還元性気体，不活性気体あるいは弱酸化性気体雰囲気中、４００〜１２００℃で１〜１００時間熱処理して炭化と賦活を行った一酸化窒素吸着材が示されており、この一酸化窒素吸着材を処理容器に充填し、５０℃未満の温度で一酸化窒素含有気体を通して一酸化窒素を吸着させる一酸化窒素の吸着除去法が示されている。しかしこの一酸化窒素吸着材は、一酸化窒素の吸着除去を目的としているが、原ガスを５０℃未満に冷却しなければ、吸着容量や吸着除去率が低下するので、適用条件が狭いという欠点がある。
【０００６】
特許文献２（特開平１１−１７１５２２号公報）には、脱硝性能の高い脱硫脱硝用活性炭として、石炭を予備乾留して半成コークスとしたものを主原料とし、これに副原料として粘結性の石炭および結合剤、さらに必要に応じて成型助剤を加えて粘結性を調整した成型原料により成型した成型物を炭化・賦活して強度と吸着性能、触媒活性が付与された成型活性炭とし、この成型活性炭に前工程で発生する乾留ガスを吸着させて表面の酸性官能基・窒素官能基等を含む揮発分を増加させた活性炭が示されている。しかしこの活性炭は脱硝性能が高いとされているが、ＮＯｘで包括的に表示される窒素酸化物の全体を除去対象としており、一酸化窒素の吸着除去については示されていない。
【０００７】
一方、特許文献３（特開平０７−１６５４０７号公報）には、粒状有機ゲルイオン交換体を実質的に不活性な雰囲気中で６００〜９００℃の温度で炭化し、その後それを酸化性雰囲気中で８００〜９００℃の温度で活性化した活性炭が記載されており、炭化する前にゲルタイプイオン交換体を酸化性雰囲気中、４００℃までの温度で前酸化すること、ならびに二酸化炭素を実質的に不活性な雰囲気中に活性化する間加えることも記載されている。しかし、このような粉砕、バインダー混合、成型を行うことなく、有機ゲルイオン交換体を炭化、活性化したものは強度が小さく、指で軽くつまむとすぐに崩壊する程度の強度しか有していない。粉砕を行うことなくバインダー混合、成型、炭化、活性化したものも同様である。またこのような活性炭は、空気中の低濃度汚染物に対するフィルタとして使用できることが記載されているが、一酸化窒素吸着については示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０５−７６７５３号公報
【特許文献２】特開平１１−１７１５２２号公報
【特許文献３】特開平０７−１６５４０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一般的に一酸化窒素が排出される環境は、火力発電所、ごみ焼却場など、数百度の高温環境下がほとんどであり、大気温度であることは少ない。従って高い温度で一酸化窒素を吸着除去できる一酸化窒素用吸着材が求められている。従来の一酸化窒素の吸着材は、吸着温度は５０℃が上限とされているが、少しでも高温で使用できる吸着材の方が、ガス冷却のためのエネルギーを節約することができ、性能として有利である。このため吸着温度が５０℃を超える高温まで一酸化窒素の吸着性能を有し、強度が高く、製造コストが低い一酸化窒素用吸着材が求められている。
【００１０】
本発明の目的は、このような要望に応えるため、従来よりも高温で一酸化窒素の吸着性能を有する、強度が高い一酸化窒素用吸着材を、効率よく、低い製造コストで製造できる一酸化窒素用吸着材の製造方法を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は次の一酸化窒素用吸着材の製造方法である。
（１） イオン交換樹脂の粉末をバインダーと混合して成型した成型物を、２００〜３００℃の空気中で焼成し、焼成物を６００〜７００℃の不活性ガス中で炭化し、炭化物を８００〜１０００℃で賦活することを特徴とする一酸化窒素用吸着材の製造方法。
（２） イオン交換樹脂の粉末が、ジビニルベンゼンで架橋されたスチレン系イオン交換樹脂の廃樹脂を粉砕したものである上記（１）記載の方法。
（３） バインダーが、石油系ピッチまたはポリビニルアルコールである上記（１）または（２）記載の方法。
（４） 一酸化窒素用吸着材の比表面積が７００〜１６００ｍ２／ｇである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の方法。
【００１２】
本発明において製造される吸着材により吸着除去の対象となる一酸化窒素は、ＮＯで表される窒素酸化物であり、原ガス中にＮＯ単独で含まれていてもよく、またＮ２Ｏ、ＮＯ２などの他の窒素酸化物とともに含まれていてもよく、さらに窒素酸化物以外の成分とともに含まれていてもよい。このような一酸化窒素を含む原ガスは、０℃以上６０℃以下の温度が好ましいが、１２０℃までなら、冷却することなく、そのまま吸着除去の対象とすることができる。
【００１３】
本発明において製造される一酸化窒素用吸着材は、従来よりも高温で一酸化窒素の吸着性能を有する、強度の高い吸着材である。このため５０℃を超える高温でも一酸化窒素の吸着除去が可能であり、被処理ガス冷却のためのエネルギーを節約できる。
【００１４】
このような本発明の一酸化窒素用吸着材は、イオン交換樹脂の粉末をバインダーと混合して成型した成型物を、２００〜３００℃の空気中で焼成し、焼成物を６００〜７００℃の不活性ガス中で炭化し、炭化物を８００〜１０００℃で賦活することにより製造することができる。
【００１５】
イオン交換樹脂としては、ジビニルベンゼンで架橋されたスチレン系イオン交換樹脂が用いられ、廃樹脂を用いることができる。イオン交換樹脂は陰、陽イオン交換樹脂のいずれでもよいが、陰イオン交換樹脂が好ましく、またゲル状、多孔質状のいずれでもよいが、多孔質状のもの、特にＭＲ型イオン交換樹脂と呼ばれる巨大網目構造（Macro reticular structure）のイオン交換樹脂が好ましい。イオン交換樹脂の粉末としては、これらのイオン交換樹脂を粉砕した粉末が用いられるが、粉砕に先立って１００〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃、空気雰囲気の条件で乾燥して水分除去し、粉砕したものが好ましい。
【００１６】
バインダーとしては、粘結性のものとして、好ましくは石油系ピッチまたはポリビニルアルコールが用いられ、これらのバインダーをイオン交換樹脂の粉末と混合して成型した成型物を焼成し、炭化し、さらに賦活するが、焼成に先立って１００〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃、空気雰囲気の条件で乾燥して水分除去し、乾燥成型物を焼成し、炭化し、さらに賦活したものが好ましい。
【００１７】
吸着材の製造方法をさらに詳細に説明すると、まず原料となるイオン交換樹脂として、例えば廃樹脂を粉末化する。イオン交換樹脂は通常の水処理に用いられた粒状のものをそのまま用いることができる。使用後の廃樹脂を再生することなく、そのまま用いることができるが、樹脂に付着した汚染物などは洗浄により除去しておくのが好ましい。粉末化は湿式粉砕でもよいが、乾式粉砕が好ましい。
【００１８】
乾式粉砕は、１００〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃、空気雰囲気の条件で、１０〜３０時間、好ましくは１２〜２４時間乾燥して水分除去し、粉砕する。乾燥した原料のイオン交換樹脂は、乾燥状態で粉砕して粉末とすることができる。粉砕の手段は限定されず、一般的な粉砕機を用いて粉末化することができる。粉末の粒径は０．２ｍｍ以下、好ましくは０．１ｍｍ以下、含水率は５％以下、好ましくは１％以下とすることができる。粒径の下限は限定されず、一般的な粉砕機で粉砕される範囲でよい。
【００１９】
原料のイオン交換樹脂を粉砕して得られたイオン交換樹脂粉末を、バインダーと混合して成型し、成型物とする。バインダーはイオン交換樹脂粉末を結合して塊状に成型できる粘結性のものであればよいが、２００〜３００℃の空気中で焼成したときに強固な焼成物を形成できる有機系のものが好ましく、特に石油系ピッチまたはポリビニルアルコールを用いるのが好ましい。石油系ピッチとしては、石油または石油製品から得られるピッチであればよく、特にストレートアスファルトが好ましい。ポリビニルアルコールとしては重合度２００〜３０００、好ましくは３００〜２０００のものが好ましい。
【００２０】
イオン交換樹脂粉末に対するバインダーの量は粘結による成型ができる量であればよく、イオン交換樹脂粉末の粒径や形状、ならびにバインダーの種類等により異なるが、一般的にはイオン交換樹脂粉末とバインダーの合計量１００重量部中、石油系ピッチの場合５〜１５重量部、好ましくは７〜１２重量部、ポリビニルアルコールの場合１〜１０重量部、好ましくは２〜７重量部とすることができる。バインダーはそのまま、または溶媒に溶かして混合することができる。溶媒としては、石油系ピッチの場合はケロシン等の有機溶媒、ポリビニルアルコールの場合は水などを用いることができ、その量は成型に必要な量とすることができる。
【００２１】
イオン交換樹脂粉末をバインダーと混合し、成型する手段も限定されず、成型物の形状、大きさ等に応じて任意に選択することができる。成型物の形状としては、球形、筒形、ペレット状、不定形など、一酸化窒素の吸着処理に適した形状とすることができる。成型物の大きさとしては、一酸化窒素の吸着処理に適した大きさとすることができるが、一般的には直径５〜３０ｍｍ、好ましくは５〜１０ｍｍで、高さ５〜３０ｍｍ、好ましくは５〜１０ｍｍの円柱形とすることができる。
【００２２】
このようにして成型した成型物を焼成し、炭化し、さらに賦活して吸着材を製造するが、焼成に先立って１００〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃、空気雰囲気の条件で、１０〜３０時間、好ましくは１２〜２４時間乾燥するのが好ましい。この乾燥により溶媒が除去され、成型物は固形の成型状態を維持可能となるが、このままでは崩壊し易いので、乾燥成型物に強度を付与するために焼成し、焼成物をさらに炭化し、賦活する。
【００２３】
乾燥成型物の焼成は、２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０℃の空気中で、１〜１０時間、好ましくは３〜５時間維持することにより、強度を付与された強固な焼成物が得られる。焼成の雰囲気は重要であり、空気中で焼成することにより、樹脂成分とバインダー成分が酸素の介在の下に反応して結合するものと推測され、不活性雰囲気での焼成では得られない強度が付与される。
【００２４】
焼成物は、６００〜７００℃、好ましくは６２０〜６８０℃の不活性ガス中で０．５〜３時間、好ましくは１〜２時間維持することにより炭化を行う。焼成物を上記温度の不活性ガス中に導入することにより、焼成物の温度が徐々に上昇し、これにより焼成物に含まれる炭素以外の元素が放出され、重量が減少して炭化物が得られる。焼成物に含まれる炭素以外の元素が完全に放出されて炭化物となることにより、重量減少および温度上昇は停止する。不活性ガスとしては窒素ガスが用いられるが、他の不活性ガスであってもよい。
【００２５】
炭化物は一般的な賦活方法で賦活することができるが、好ましくは８００〜１０００℃、特に８５０〜９５０℃の炭酸ガス中で、１〜５時間、好ましくは２〜３時間維持することにより、賦活して活性炭を生成させ、これを一酸化窒素の吸着材として用いることができる。賦活に用いる雰囲気は炭酸ガスを主体とするが、水蒸気、その他、通常賦活に用いられるガスを含んでいてもよい。
【００２６】
上記によって製造される一酸化窒素用の吸着材は、比表面積が７００ｍ２／ｇ以上であり、２ｎｍ以下の孔径の細孔が主体を占める活性炭である。この吸着材の６０℃におけるＮＯ吸着量は０．１１３〜０．１９８ｍ３／ｍ３であり、一般的な活性炭の２．５〜１３倍のＮＯ吸着量を有し、一酸化窒素用の吸着材として優れた特性を有する。
【００２７】
上記の吸着材は、イオン交換樹脂の粉末をバインダーと混合して成型した成型物を焼成、炭化、賦活して製造するため、強度が高い一酸化窒素用吸着材を効率よく製造できる。特に原料となるイオン交換樹脂は、廃イオン交換樹脂を用いることができるため、低い製造コストで吸着材を製造することができる。
【００２８】
本発明において製造される一酸化窒素用吸着材による一酸化窒素の除去方法は、上記の吸着材に、一酸化窒素を含む原ガスを接触させて、原ガスから一酸化窒素を吸着除去する。原ガスは１２０℃以下の温度の原ガスであっても、有効に一酸化窒素を吸着除去することができるが、６０℃以下の温度の原ガスの方が吸着量を多くできるので好ましい。このため５０℃を超える高温の原ガスを処理する場合でも、従来のようにガスを冷却する必要はないので、ガス冷却のためのエネルギーを節約できる。また５０℃以下の低温の原ガスが供給される場合には、５０℃以下の温度でそのまま原ガスを供給して処理することが可能である。このように５０℃以下の温度で処理する場合も、吸着した一酸化窒素が脱離しないで吸着性能を高く維持できるため、従来の吸着材よりも一酸化窒素の吸着量が大きくなり、従来の吸着材を使用する場合よりも有利である。
【００２９】
一酸化窒素を除去するための具体的な手段は、従来のものと同様であり、一般的には吸着塔に吸着材を充填し、原ガスを吸着材の充填層に通過させて一酸化窒素を吸着除去する方法が一般的であるが、他の方法でもよい。原ガスとしては、工場等から排出される燃焼排ガスや自動車排ガス等の排ガスのほか、環境、大気中に存在する一酸化窒素含有ガスなどがあげられるが、これらの排ガス処理系に組み込んで処理を行うことができる。
【００３０】
一酸化窒素を吸着した吸着材は、熱サイクル、圧力サイクル等の一般的な活性炭と同様の再生方法で再生し、繰り返し使用が可能である。熱サイクルの場合、５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃に加熱することにより、吸着した一酸化窒素を脱着させることができ、キャリヤガスを送ることにより吸着剤層から排出することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の一酸化窒素の吸着材の製造方法によれば、イオン交換樹脂の粉末をバインダーと混合して成型した成型物を、２００〜３００℃の空気中で焼成し、６００〜７００℃の不活性ガス中で炭化し、さらに８００〜１０００℃の炭酸ガス中で賦活することにより、従来よりも高温で一酸化窒素の吸着性能を有する、強度が高い一酸化窒素用吸着材を、効率よく、低い製造コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例１の炭化工程における焼成物の重量および温度の経時変化を示すグラフである。
【図２】比較例１の炭化工程における焼成物の重量および温度の経時変化を示すグラフである。
【図３】実施例１の賦活物、ならびに比較例３の細孔径の分布を示すグラフである。
【図４】実施例１と比較例３の水蒸気の吸着特性を示すグラフである。
【図５】実施例１における吸着材（賦活物）のＮＯ吸着特性（吸着曲線）を示すグラフである。
【図６】実施例１のＮＯの脱離特性を示すグラフである。
【図７】参考例１の焼成工程の重量および温度の経時変化を示すグラフである。
【図８】参考例２の焼成工程の重量および温度の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の実施形態を実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【実施例】
【００３４】
〔実施例１〕：
発電所等で使用されているＭＲ型陰イオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲＡ９００ＣＰ（ロームアンドハース社製、商品名）の廃樹脂を未再生の状態で、１１０℃で２４時間乾燥させ、ミルにより微細に粉砕し、バインダーと混合した。ここでバインダーとして石油系ピッチ（ストレートアスファルト）１０重量部に、ケロシン５重量部を加え、粉砕樹脂９０重量部と均一混合した。その後、１１０℃で１２時間乾燥させ、４〜５ｔで圧縮して直径１０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱形に成型したところ、成型性は良好であった。成型後さらに１１０℃で１２時間乾燥した。乾燥後、引き続き２５０℃の空気中で４時間維持して焼成し、焼成物を６５０℃の窒素ガス中で１時間維持して炭化し、炭化物を９００℃の炭酸ガス中で２時間維持して賦活し吸着材を製造した。
【００３５】
得られた吸着材は硬く、収率は２５．９重量％であった。ここで収率は、処理前の重量と比較して、調製試料の重量より下記の式（１）で求めた。式（１）中、（処理前の重量）は、炭化・賦活等の処理前の重量を表し、（調製試料の重量）は、炭化もしくは賦活後の重量を表す。
収率（重量％）＝〔（調製試料の重量）／（処理前の重量）〕×１００・・・・（１）
【００３６】
上記実施例１の炭化工程における試料の重量および温度の経時変化を図１に示す。
図１中、左の縦軸は試料の重量を示し、右の縦軸は温度を示しており、温度の変化による試料の重量減少を示す図である。
原料にバインダーを添加し、空気中２５０℃で４時間焼成した試料を、窒素ガス中で徐々に昇温し、炭化工程を進めた場合の重量変化を示している。この図より、温度が約１００℃から約３５０℃までは重量の変化は認められていない。約３５０℃から重量が減量し、温度が約６５０℃になるまでこの現象が継続している（図中Ａの範囲）。６５０℃まで重量変化が認められたことは、試料が反応していることを示しており、窒素ガス中での炭化工程が吸着材の安定化と不溶化を促進していることを示している。
後述の比較例１（空気の替わりに窒素ガス中で焼成工程を行った例）の結果を図２に示す。
原料にバインダーを添加し、窒素ガス中２５０℃で４時間焼成した試料を、窒素ガス中で徐々に昇温し、炭化工程を進めた場合の重量変化を示している。この図より、温度が約１００℃から約３５０℃までは重量の変化は認められていない。約３５０℃から重量が減量し、温度が約６００℃になるまでこの現象が継続している（図中Ｂの範囲）。６００℃まで重量変化が認められたことは、試料が反応していることを示しており、窒素ガス中での炭化工程では安定化・不溶化が、空気中で焼成した場合と比較して進行しないことを示している。
実施例１の空気中での焼成工程は、炭化時に６５０℃の高温まで重量変化していることと、その後の炭酸ガス中での賦活後の吸着材は硬質化しており、さらに比較例１の収率２０．３％と比べると２８．１％と高い結果である。よって、吸着材の硬質化と収率の向上のためには、空気中での焼成工程、窒素ガス中での炭化工程、炭酸ガスでの賦活工程が有効な手法であることを示している。
ここで、調製した試料の量が異なるため、異なる重量で表示されている。
後述の図７、８に示す参考例１、２（前乾燥、粉砕、バインダー混合、成型のない例）の場合と比較しても、有効な手法であることを示している。
【００３７】
吸着材の特性として、吸着材の比表面積を、ＢＥＴ法で測定される液体窒素の沸点（−１９６℃）における窒素吸着量から求めたところ、実施例１における賦活前の炭化物の比表面積は４２７ｍ２／ｇであったのに対し、賦活後の吸着材は９８６ｍ２／ｇであった。このことから賦活により比表面積が増大することが分かる。
【００３８】
吸着材の特性としての細孔分布を、窒素ガスを加圧することにより細孔内に圧入される窒素ガスの体積を求め、その体積と圧力の関係より細孔径の分布を調査した。実施例１の賦活物について、細孔径の分布を調査した結果を、後述の比較例３（ヤシガラ活性炭）の結果とともに図３に示す。図３より、実施例１の賦活物は、細孔径は２ｎｍ以下の細孔径がほとんど占めていた。
【００３９】
以上のことから実施例１のものは比較例３（ヤシガラ活性炭）よりも比表面積が大で、微細な細孔も発達していることが分かる。このように微細な細孔が発達していることにより、原子半径および原子間隔が小さいＮＯの吸着特性が優れることが推測される。また炭化後と賦活後の比表面積を比較すると、４２７ｍ２／ｇから９８６ｍ２／ｇに増加しているので、賦活処理は有効であることが分かる。このような比表面積の増加は、微細な細孔の数が増加していることを示している。
実施例１の吸着材は比表面積が大で、２ｎｍ未満の細孔を多く有するので、ＮＯの吸着特性も増加することが推測される。
【００４０】
実施例１の吸着材の水蒸気の吸着特性を、比較例３（ヤシガラ活性炭）と比較した結果を図４に示す。試験方法は試料に水蒸気を供給し、圧力を上昇させて吸着させ、その後減圧により圧力を低下させて脱離させて試験した。図４において、実施例１の吸着材が水蒸気を吸着することは、他のガスも吸着することが示されているが、実施例１の吸着材は比較例３（ヤシガラ活性炭）より水蒸気の吸着性は低い。このことは調製できた吸着材の表面がより疎水性であり、水分吸着によるＮＯガス吸着阻害が低い性状であることを示している。
【００４１】
吸着材の一酸化窒素に対する吸着特性を調べるために、内径１２ｍｍの円筒形カラムに１ｍＬの吸着材を充填し、被処理ガスとしてＮＯ：２５ｐｐｍ、Ｏ２：５％、ＣＯ２：１４％、Ｈ２Ｏ：１０％、Ｎ２：残部、温度６０℃の原ガスをＳＶ１２０００ｈ−１で通過させて吸着を行った。このときの吸着材（賦活物）の経時的なＮＯ吸着特性（吸着曲線）を図５に示す。図５より、被処理ガス中にＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｎ２等の他のガスが含まれている場合でも、ＮＯに対する吸着性能に優れることが分かる。
【００４２】
実施例１において、処理ガスが原ガスと同組成となって飽和した後、温度を５０℃から３００℃まで徐々に上昇させてＮＯを脱離させ、吸着材単位容積当りのＮＯ吸着量を求めた。実施例１の吸着材のＮＯ吸着量は０．１９８ｍ３／ｍ３であった。このときＮＯ吸着後の吸着材を対象に５０℃から徐々に温度を上げ、ＮＯの脱離特性を調査した結果を図６に示す。図６より、吸着したＮＯは５０〜３００℃で脱離し、特に１００〜２５０℃の範囲で効率的に脱離することがわかる。また図６では、６０〜１２０℃の範囲でＮＯの脱離が少ないことが示されているが、これはこの温度範囲でＮＯが吸着されることを示している。また図６では、６０〜１２０℃の範囲でＮＯの脱離が低い値でなだらかに延びており、６０℃以下でも吸着が可能なことを示している。
【００４３】
上記の実施例１の条件および結果を、後述の参考例１、２（前乾燥、粉砕、バインダー混合、成型のない例）のものとともに表１に示す。
【００４４】
【表１】
※ Ｐ：石油系ピッチ，Ｋ：ケロシン
※ Ｐ１０：石油系ピッチ１０重量部を示す。
【００４５】
〔参考例１、２〕：
実施例１において、前乾燥、粉砕、バインダー混合、成型を行うことなく、樹脂単体を空気中で、実施例１と同条件で焼成した焼成物（参考例１）の重量および温度の経時変化を図７に、ならびに前乾燥、粉砕、バインダー混合、成型を行うことなく、樹脂単体を窒素ガス中で、実施例１と同条件で焼成した焼成物（参考例２）の重量および温度の経時変化を図８に示す。図７、８中、左の縦軸は試料の重量を示すが、調製した試料の量が異なるため、異なる重量で表示されている。図８において、樹脂単体を窒素ガス中で４時間焼成した試料（参考例２）は炭化時に５００℃まで重量変化が認められたが、図７の空気焼成した試料（参考例１）は、窒素ガス雰囲気で処理するよりも炭化時に高温（６００℃）まで重量変化が認められた。これは２５０℃空気中で焼成した試料が炭化時に高温部Ｃ、Ｄにおいて重量が減少していることから、高温（６００℃）まで熱分解が進んでいることを示しており、見掛け上材料が安定化し、不溶化が進行していることが分かる。以上の結果より、廃樹脂を空気中で焼成することにより不溶化が進行し、吸着材に必要な特性が得られることが推測できる。しかし参考例１および２の試料は脆く、いずれも指で軽くつまむとすぐに崩壊する程度の強度しか有していなかった。このことから吸着材に必要な強度を得るためには、樹脂を前乾燥、粉砕、バインダー混合、成型した後に、炭化、賦活する必要があることが分かる。
【００４６】
〔実施例２〕：
実施例１において、バインダーとして石油系ピッチ７．５重量部、ケロシン５重量部、樹脂９０重量部を用いたほかは実施例１と同様に成型したところ、成型性は良好であり、得られた吸着材の比表面積は７８０ｍ２／ｇ、ＮＯ吸着量は０．１７１ｍ３／ｍ３であった。
【００４７】
上記の実施例２の条件および結果を、後述の実施例３、４（バインダーとしてポリビニルアルコールを用いた例）のものとともに表２に示す。
【００４８】
【表２】
※ Ｐ：石油系ピッチ，Ｋ：ケロシン，ＰＶＡ：ポリビニルアルコール
※ Ｐ１０：石油系ピッチ１０重量部を示す。
【００４９】
〔実施例３〕：
実施例１において、バインダーとして重合度５００のポリビニルアルコール３重量部、水５重量部、樹脂９７重量部を用いたほかは実施例１と同様に成型したところ、成型物は比較的脆く、得られた吸着材の比表面積は１５１１ｍ２／ｇ、ＮＯ吸着量は０．１１３ｍ３／ｍ３であった。
【００５０】
〔実施例４〕：
実施例１において、バインダーとして重合度１５００のポリビニルアルコール５重量部、水５重量部、樹脂９５重量部を用いたほかは実施例１と同様に成型したところ、成型性は可能であり、得られた吸着材の比表面積は８９９ｍ２／ｇ、ＮＯ吸着量は０．１２８ｍ３／ｍ３であった。
【００５１】
〔比較例１〕：
実施例１において、空気の替わりに窒素ガス中で焼成する以外は同様に行った。上記比較例１の焼成工程における焼成物の重量および温度の経時変化を図２に示す。比較例１はバインダーを添加することにより、炭化時にさらに高温（６５０℃）の高温部（図２のＢ）まで重量変化が認められているので、前述の図７，８に示す参考例１、２（前乾燥、粉砕、バインダー混合、成型のない例）の場合よりも、安定、不溶化がさらに促進されているが、得られた吸着材は脆く、収率は２０．３重量％と低かった。また実施例１と同様にしてＮＯ吸着量を求めたところ、ＮＯ吸着量は０．０４３ｍ３／ｍ３であり、実施例１より低かった。
【００５２】
上記比較例１の条件および結果を、後述の比較例２（焼成を行わない例）および比較例４（重油フライアッシュ系活性炭の例）のものとともに表３に示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】
〔比較例２〕：
実施例１において、焼成工程を行わなかった吸着材は脆く、収率は１１．７重量％であり、実施例１より低かった。よって乾燥後、空気中で焼成後、炭化処理を採用することにより、効率よく吸着材が得られることが分かる。
【００５５】
〔比較例３〕：
比較例３として、市販のヤシガラ活性炭（和光純薬工業（株）製、０３４−０２１２５）について、細孔径の分布を調査した結果を図３に示す。図３より、比較例３のヤシガラ活性炭は２ｎｍ未満の細孔を有していないことが示されている。また比較例３のヤシガラ活性炭の水蒸気の吸着特性を図４に示す。さらに比較例３のヤシガラ活性炭を用いて、実施例１と同様にしてＮＯ吸着量を求めたところ、ＮＯ吸着量は０．０３７ｍ３／ｍ３であり、実施例のものより低かった。
【００５６】
〔比較例４〕：
比較例４として、石油系ピッチ（ストレートアスファルト）１０重量部に、ケロシン５重量部を加え、重油フライアッシュ６０重量部と均一混合し、実施例１と同様に乾燥、成型、焼成した重油フライアッシュ系活性炭を用いて、実施例１と同様にしてＮＯ吸着量を求めたところ、ＮＯ吸着量は０．０１３ｍ３／ｍ３であり、実施例のものより低かった。
【００５７】
以上の結果より、実施例の吸着材の一酸化窒素ＮＯの吸着量は０．１１３〜０．１９８ｍ３／ｍ３であり、ＮＯは６０℃以下、ＳＶ：１２，０００h−１の条件でも吸着可能であり、また吸着したＮＯは５０〜３００℃で脱離可能であり、特に１００〜２５０℃で効率的に脱離することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、工場等から排出される燃焼排ガスや自動車排ガスなどのガス中に含まれる一酸化窒素を除去するための一酸化窒素の吸着材を製造する方法、特にイオン交換樹脂から、従来よりも高温で一酸化窒素の吸着性能を有する一酸化窒素用吸着材を製造する方法として利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換樹脂の粉末をバインダーと混合して成型した成型物を、２００〜３００℃の空気中で焼成し、焼成物を６００〜７００℃の不活性ガス中で炭化し、炭化物を８００〜１０００℃で賦活することを特徴とする一酸化窒素用吸着材の製造方法。
【請求項２】
イオン交換樹脂の粉末が、ジビニルベンゼンで架橋されたスチレン系イオン交換樹脂の廃樹脂を粉砕したものである請求項１記載の方法。
【請求項３】
バインダーが、石油系ピッチまたはポリビニルアルコールである請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
一酸化窒素用吸着材の比表面積が７００〜１６００ｍ２／ｇである請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項１】
イオン交換樹脂の粉末をバインダーと混合して成型した成型物を、２００〜３００℃の空気中で焼成し、焼成物を６００〜７００℃の不活性ガス中で炭化し、炭化物を８００〜１０００℃で賦活することを特徴とする一酸化窒素用吸着材の製造方法。
【請求項２】
イオン交換樹脂の粉末が、ジビニルベンゼンで架橋されたスチレン系イオン交換樹脂の廃樹脂を粉砕したものである請求項１記載の方法。
【請求項３】
バインダーが、石油系ピッチまたはポリビニルアルコールである請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
一酸化窒素用吸着材の比表面積が７００〜１６００ｍ２／ｇである請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−１４７８９５（Ｐ２０１１−１４７８９５Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２０７１（Ｐ２０１０−１２０７１）
【出願日】平成２２年１月２２日（２０１０．１．２２）
【出願人】（０００２２２０３７）東北電力株式会社 (228)
【出願人】（３９００２７１８８）栗田エンジニアリング株式会社 (26)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２２日（２０１０．１．２２）
【出願人】（０００２２２０３７）東北電力株式会社 (228)
【出願人】（３９００２７１８８）栗田エンジニアリング株式会社 (26)
【Ｆターム（参考）】
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