三次元架橋ポリウレタン、その製造方法、及びこれを用いた成形体
【課題】柔軟性と透明性に優れる成形体を与えることができる三次元架橋ポリウレタンやその製造方法を提供し、成形体の廃棄処理をする場合においても環境負荷を低減することができる三次元架橋ポリウレタンやその成形体を提供する。
【解決手段】水酸基を２つ以上有するポリ乳酸誘導体と、第一級アルコール基を２つ以上有する軟質ポリオールと、イソシアネートと、触媒とを用いて得られる三次元架橋ポリウレタンであって、触媒が、ポリ乳酸誘導体のウレタン化反応を促進させ、ポリ乳酸誘導体のウレタン化反応速度を軟質ポリオールのウレタン化反応速度に近似させる作用を有する。
【解決手段】水酸基を２つ以上有するポリ乳酸誘導体と、第一級アルコール基を２つ以上有する軟質ポリオールと、イソシアネートと、触媒とを用いて得られる三次元架橋ポリウレタンであって、触媒が、ポリ乳酸誘導体のウレタン化反応を促進させ、ポリ乳酸誘導体のウレタン化反応速度を軟質ポリオールのウレタン化反応速度に近似させる作用を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境への負荷が少なく、透明性、柔軟性及び軟質ポリオールの分散性が改良された成形体を与える三次元架橋ポリウレタンやその製造方法、これを用いて得られる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは、プラスチックス材料、繊維、塗料、接着剤など、工業用材料や医用材料として幅広く開発されている。中でも柔軟性と透明性を有するポリウレタンは、光学材料や包装材料などにも使用可能となるため、適用範囲が広く有用な材料である。ポリウレタンは、ポリオールとポリイソシアネートを主成分とし、鎖延長剤などの添加剤と配合することで得られる。代表的なポリオールとしては、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどがあるが、地球温暖化の抑制効果を有するバイオプラスチックは生分解性でもあり環境負荷が小さいことから、バイオプラスチックをポリオールとして用いたポリウレタンの開発が行われている。
【０００３】
バイオプラスチックポリオールとして、スチレン樹脂同等の強度を有し、量産化されているポリ乳酸を用いたポリウレタンが報告されている。例えば、特許文献１には両末端に水酸基を有するポリ乳酸系化合物のポリエステルジオールと、特定のイソシアネートと重合してなるウレタン樹脂がある。しかし、ポリ乳酸は剛直な分子構造を持つため、一般的にポリ乳酸系のプラスチックは柔軟性に乏しく、ポリ乳酸を用いたポリウレタンは柔軟性が要求される分野には適さない。
【０００４】
本発明者は、特許文献２において、ポリ乳酸にイソシアネートに加え軟質ポリオールを反応させて架橋構造を形成することにより、靭性が大幅に向上したポリウレタンの成形体が得られることを明らかにしている。また、このポリウレタンの成形体は、三次元架橋構造を有することからポリ乳酸の結晶性が失われ、透明性を有する。
【特許文献１】特開平１１−３４３３２５
【特許文献２】特願２００７−２９８２０９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、架橋構造を形成するため、軟質ポリオールとして生分解性であるポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）とイソシアネートとをポリ乳酸に反応させた場合、ＰＢＳの量が増えるにつれ成形体の外観が不均一になり柔軟性と透明性に優れた成形体を得ることが難しくなる。この理由としては、ポリ乳酸末端の水酸基とＰＢＳ末端の水酸基の反応性の違いにあると考えられる。第二級アルコールであるポリ乳酸末端の水酸基よりも、第一級アルコールであるＰＢＳ末端の水酸基の方が反応性が高いため、ＰＢＳ末端水酸基が優先的にイソシアネートと反応し、その結果、ＰＢＳのドメインとポリ乳酸のドメインが形成されこれらが相分離し、結晶化したＰＢＳが成形体の透明性を阻害することが挙げられる。
【０００６】
一般に、生分解性の軟質ポリオールは、第一級アルコール基を有し結晶性が高い。ポリ乳酸とイソシアネートとを用いて得られるポリウレタンに架橋構造を形成するために、生分解性の軟質ポリオールを用いると、ＰＢＳと同様の結果になる。このため、生分解性の軟質ポリオールを用いて得られるポリウレタンから、優れた透明性及び柔軟性を備えた均一な生分解性の成形体を得ることは困難であった。
【０００７】
本発明の課題は、透明性と柔軟性に優れ、均一な成形体を与えることができる三次元架橋ポリウレタンやその製造方法を提供し、成形体の廃棄処理をする場合においても環境負荷を低減することができる三次元架橋ポリウレタンやその成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、水酸基を２つ以上有するポリ乳酸誘導体と、第一級アルコール基を２つ以上有する軟質ポリオールと、イソシアネートと、触媒とを用いて得られる三次元架橋ポリウレタンであって、ガラス転移温度が４０℃以下であり、前記触媒が、前記ポリ乳酸誘導体のウレタン化反応を促進させ、前記ポリ乳酸誘導体のウレタン化反応速度を前記軟質ポリオールのウレタン化反応速度に近似させる作用を有することを特徴とする三次元架橋ポリウレタンに関する。
【０００９】
また、本発明は、水酸基を２つ以上有するポリ乳酸誘導体と、第一級アルコール基を２つ以上有する軟質ポリオールと、イソシアネートと、触媒とを用いて反応させる三次元架橋ポリウレタンの製造方法であって、前記触媒が、前記ポリ乳酸誘導体のウレタン化反応を促進させ、前記ポリ乳酸誘導体のウレタン化反応速度を前記軟質ポリオールのウレタン化反応速度に近似させる作用を有することを特徴とするガラス転移温度が４０℃以下の三次元架橋ポリウレタンの製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、上記三次元架橋ポリウレタンを用いて得られる成形体であって、透明性、柔軟性及び軟質ポリオールの分散性に優れることを特徴とする成形体に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の三次元架橋ポリウレタンは、透明性と柔軟性に優れ、均一な成形体を与えることができる三次元架橋ポリウレタンやその製造方法を提供し、成形体の廃棄処理をする場合においても環境負荷を低減することができる。また、成形体の製造時間の短縮を図ることができ、効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明者らは、鋭意研究の結果、第一級アルコール基を有する軟質ポリオールとイソシアネートとの反応速度と、ポリ乳酸誘導体とイソシアネートとの反応速度とを近似させることにより、軟質ポリオールがポリ乳酸誘導体より優先的にイソシアネートと反応するのを抑制することができ、不透明性の誘因となる軟質ポリオールのドメインの形成を抑制し、透明性、柔軟性及び軟質ポリオールの分散性に優れた三次元架橋ポリウレタンを形成できることの知見を得た。これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明の三次元架橋ポリウレタンは、水酸基を２つ以上有するポリ乳酸誘導体と、第一級アルコール基を２つ以上有する軟質ポリオールと、イソシアネートと、触媒とを用いて得られる三次元架橋ポリウレタンであって、ガラス転移温度が４０℃以下であり、触媒が、ポリ乳酸誘導体のウレタン化反応を促進させ、ポリ乳酸誘導体のウレタン化反応速度を軟質ポリオールのウレタン化反応速度に近似させる作用を有することを特徴とする。
【００１４】
［ポリ乳酸誘導体］
本発明において用いるポリ乳酸誘導体は、水酸基を２つ以上有し、この官能基を起点として架橋を形成し、三次元構造を形成する。三次元構造を形成するためには、ポリ乳酸誘導体が２つの水酸基を有するものであれば、軟質ポリマーが３つ以上の水酸基を有するか又はイソシアネートが３つ以上のイソシアネート基を有することが必要である。ポリ乳酸誘導体が３つ以上の水酸基を有するものであれば、軟質ポリマーが２つ以上の水酸基を有するか又はイソシアネートが２つ以上のイソシアネート基を有するものであればよい。
【００１５】
ポリ乳酸誘導体としては、乳酸又は乳酸誘導体を重合したものをいい、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸を重合して得られるポリ乳酸の他に、乳酸とエステル形成能を有するその他のモノマーを共重合した共重合体であってもよい。かかる共重合体を構成するモノマーとしては、例えば、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸等のヒロドキシカルボン酸等を挙げることができる。
【００１６】
ポリ乳酸又は共重合体は、乳酸又は乳酸と上記ヒドロキシカルボン酸の脱水縮重合により製造することができる。また、乳酸の環状２量体であるラクチド又はラクチドと上記ヒドロキシカルボン酸の環状物を、開環共重合しても製造できる。これらのポリ乳酸及び共重合体は、バイオマス原料から得られるモノマー、オリゴマー、ポリマー、又はこれらの誘導体若しくは変性体を用いて合成される縮重合物、又は天然物抽出物、若しくはこれらの誘導体や変性体の他、バイオマス原料以外を原料とする合成物であってもよい。廃棄処理する際に環境負荷の低減を図るため、特に、生分解性に優れたものが好ましい。
【００１７】
ポリ乳酸誘導体が有する２つ以上の水酸基は、第ニ級アルコール基を構成するものである。ここで、第二級アルコール基は、水酸基が結合する炭素原子に１つの水素原子が結合した基である。
【００１８】
ポリ乳酸誘導体に２以上の水酸基を導入する方法としては、付加反応、縮合反応、共重合反応等一般的な化学反応を用いることができる。ポリ乳酸は鎖中にエステル構造を有し、末端に水酸基又はカルボン酸基を持つことから、特に、エステル交換反応及びエステル化反応による官能基の導入が有効である。
【００１９】
例えば、官能基として末端に水酸基を有するポリ乳酸誘導体とするためには、２つ以上の水酸基を有する化合物を用いてエステル交換すればよい。
【００２０】
かかる２つ以上の水酸基を有する化合物として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、メチルグリコシド、ジグリセリン等の４価アルコール、トリグリセリン、テトラグリセリン等のポリグリセリン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等のポリペンタエリスリトール、テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール等のシクロアルカンポリオール、ポリビニルアルコールを挙げることができる。また、アドニトール、アラビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、タリトール、ズルシトール等の糖アルコール、グルコース、マンノースグルコース、マンノース、フラクトース、ソルボース、スクロース、ラクトース、ラフィノース、セルロース等の糖類を挙げることができる。多価フェノールとしてはピロガロール、ハイドロキノン、フロログルシン等の単環多価フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォン等のビスフェノール類、フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
また、２つ以上のヒドロキシ基を持つ化合物を開始剤としたラクチドの開環重合を用いても、複数のヒドロキシ基を持つポリ乳酸誘導体を得ることができる。
【００２２】
上記ポリ乳酸誘導体は２つの水酸基の他、架橋構造を形成する起点となる他の官能基を有していてもよい。かかる官能基としては、具体的には、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、エポキシ基等を挙げることができる。
【００２３】
ポリ乳酸誘導体の数平均分子量としては、１００〜１，０００，０００の範囲を挙げることができ、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜５０，０００である。ポリ乳酸誘導体の数平均分子量が１００以上でれば、機械的特性や加工性に優れる成形体が得られ、１，０００，０００以下であれば、ポリ乳酸誘導体の結晶化を抑制できる充分な密度で架橋を形成し得る。
【００２４】
［軟質ポリオール］
本発明において用いる軟質ポリオールは、イソシアネートと反応してポリウレタンに３次元構造を形成すると共に、剛直なポリ乳酸誘導体とイソシアネートにより形成されるポリウレタンに柔軟性を付与する。軟質ポリオールが有する２つ以上の第一級アルコール基は反応性が高く、第一級アルコール基を有する軟質ポリオールは、生分解性のものが多い。ここで、第一級アルコール基は、炭素原子に２つの水素原子と１つの水酸基とが結合した基である。
【００２５】
上記軟質ポリオールは第一級アルコール基を起点として、ポリウレタンに三次元構造を形成するものである。三次元構造を形成するためには、軟質ポリオールが第一級アルコール基を２つ有する場合、ポリ乳酸誘導体が３つ以上の水酸基を有するものであるか、又はイソシアネートがイソシアネート基を３つ以上有するものであることが必要である。軟質ポリオールが第一級アルコール基を３つ以上有する場合、ポリ乳酸誘導体が２つ以上の水酸基を有するものであるか、又はイソシアネートがイソシアネート基を２つ以上有するものであることが好ましい。
【００２６】
上記軟質ポリオールは、バイオマス原料から得られるモノマー、オリゴマー、ポリマー、又はこれらの誘導体若しくは変性体を用いて合成される縮重合物、又は天然物抽出物、若しくはこれらの誘導体や変性体や、バイオマス原料以外を原料とする合成物であってもよいが、生分解性であることが、廃棄処理する際に環境負荷の低減を図ることができるため、好ましい。
【００２７】
上記軟質ポリオールとしては、具体的には、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート等のジカルボン酸とジオールからなるポリエステル類等の他、分枝状アルカンの主鎖及び側鎖の末端に水酸基を有する多価アルコール等を挙げることができる。これらは誘導体や変性体として使用することもでき、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
上記軟質ポリオールに２以上の第一級アルコール基を導入する方法としては、上記ポリ乳酸誘導体に水酸基を導入する方法と同様の方法を採用することができる。例えば、軟質ポリオールが、ジカルボン酸とジオールとから合成されるポリエステル類の場合、使用するジオールとジカルボン酸のモル比ジオール／ジカルボン酸を１より大きくすることにより、末端を総て第一級アルコール基にすることができる。また、軟質ポリオールと２つ以上の水酸基を有する化合物のエステル交換反応により、末端を第一級アルコール基とするエステルが得られる。更に、３官能以上のポリイソシアネートやエポキシ化合物との反応により、軟質ポリオールの第一級アルコール基の官能基数を増やすことができる。
【００２９】
上記軟質ポリオールの数平均分子量としては、１００〜１，０００，０００の範囲を挙げることができ、５００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜５０，０００である。軟質ポリオールの数平均分子量が１００以上であれば、機械的特性や加工性に優れた成形体を得ることができ、１，０００，０００以下であれば、架橋密度が高く、優れた透明性を有する成形体を得ることができる。
【００３０】
このような軟質ポリオールはガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満であることが好ましい。軟質ポリオールのＴｇが３０℃未満であれば、軟質ポリオールはＴｇ以上の温度で柔軟になりゴム性状を示し、ポリウレタンの靭性を向上できる上、衝撃特性の向上も期待できる。
【００３１】
Ｔｇはセイコーインスツルメント社製ＤＳＣ測定装置（商品名：ＤＳＣ６０００）を用いて、昇温速度１０℃／分で行う測定値を採用することができる。
【００３２】
［イソシアネート］
本発明において用いるイソシアネートは、ポリ乳酸誘導体の水酸基又は軟質ポリオールの第一級アルコール基の水酸基と結合し、架橋を形成する少なくとも２つのイソシアネート基を有する。イソシアネートは、ポリ乳酸誘導体又は軟質ポリオールの水酸基が２つの場合、イソシアネート基を３つ以上有することが必要である。
【００３３】
イソシアネ−トとしては、具体的には、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等を挙げることができる。これらのうち、特に、アミノ酸誘導可能なリジンジイソシアネートやリジントリイソシアネートは、天然物由来のリンカーであり、好ましい。
【００３４】
ここで、リンカーとは、ポリ乳酸誘導体と結合してポリウレタンを形成しつつ、ポリ乳酸誘導体間に架橋構造を形成し、三次元架橋構造のポリウレタンを形成するものである。
【００３５】
［触媒］
本発明において用いる触媒は、ポリ乳酸誘導体のウレタン化反応を促進させ、ポリ乳酸誘導体のウレタン化反応速度を軟質ポリオールのウレタン化反応速度に近似させる作用を有する。触媒の作用により、ポリ乳酸誘導体の第二級アルコール基の水酸基とイソシアネートとの反応を促進させ、軟質ポリオールの第一級アルコール基の水酸基とイソシアネートとの反応性に富む反応が先行して進行するのを是正して、反応系にこれらの反応を均一に生じさせる。ポリ乳酸誘導体のウレタン化反応と軟質ポリオールのウレタン化反応とを反応系に均一に生じさせることにより、反応系におけるポリ乳酸誘導体と、軟質ポリオールとの分散性が向上し、軟質ポリオールのドメインの形成を抑制することができ、軟質ポリオールの結晶化が阻害されるため、透明性に優れる成形体を得ることができる。
【００３６】
上記触媒としては、オクチル酸錫、ジラウリン酸ジブチル錫、チタン酸２−エチルヘキシル、塩化錫、塩化鉄、硝酸ビスマス、ナフテン酸亜鉛、アンチモントリクロリド等の有機金属触媒や、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミンなどのアミン触媒を用いることができる。特に、オクチル酸錫やジラウリン酸ジブチル錫は安全性が高いことから好適である。
【００３７】
触媒の添加量はそれぞれの触媒活性に依存するが、ポリ乳酸誘導体と軟質ポリオールとの合計の質量に対し、１質量ｐｐｍ以上、１質量％以下であることが好ましい。触媒の添加量が１質量ｐｐｍ以上であれば、ポリ乳酸誘導体の末端の水酸基の反応性を向上させることができ、ポリ乳酸誘導体と軟質ポリオールとを反応系に均一に分散させることができ、成形時間も短縮することができる。また、１質量％以下であれば、反応の進行が制御不能になるのを抑制することができる。
【００３８】
このような触媒を使用することにより、ポリウレタン架橋形成反応も促進され、三次元架橋ポリウレタンを効率よく製造することができる。
【００３９】
［三次元架橋ポリウレタン］
本発明の三次元架橋ポリウレタンの製造方法は、水酸基を２つ以上有するポリ乳酸誘導体と、第一級アルコール基を２つ以上有する軟質ポリオールと、イソシアネートと、触媒とを用いて反応させる三次元架橋ポリウレタンの製造方法であって、触媒が、ポリ乳酸誘導体のウレタン化反応を促進させ、ポリ乳酸誘導体のウレタン化反応速度を軟質ポリオールのウレタン化反応速度に近似させる作用を有することを特徴とするガラス転移温度が４０℃以下の三次元架橋ポリウレタンの製造方法である。
【００４０】
上記三次元架橋ポリウレタンの製造方法としては、例えば、予め調製した未硬化のポリ乳酸誘導体と、軟質ポリオールと、イソシアネートと、触媒とを混合し、一部反応させ架橋して重合体組成物（プレポリマー）を調製し、これを架橋、硬化して成形体の成形と同時に三次元構造を形成することができる。また、未硬化のポリ乳酸誘導体、軟質ポリオール、イソシアネート、触媒を混合して未硬化混合組成物を調製し、架橋、硬化して成形体の成形と同時に三次元構造を形成してもよい。
【００４１】
上記三次元架橋ポリウレタン中のポリ乳酸誘導体と軟質ポリマーとの質量比は、７０：３０〜１０：９０が好ましく、７０：３０〜５０：５０がより好ましい。ポリ乳酸誘導体の質量比が７０以下であれば、軟質ポリマーの添加によって成形体において優れた高靭性・低弾性を持つ柔軟な成形体が得られ、耐衝撃性や耐落下衝撃性の向上も期待できる。架橋によりポリ乳酸の結晶性が低下し、透明な成形体が得られる。一方、軟質ポリオールの質量比が３０以上５０以下であれば透明な成形体が得られ、質量比が５０より大きく９０以下であれば半透明な形体を得ることができのは、軟質ポリオールの均一な分散により結晶化が抑制され、結晶サイズの微小化によるためである。
【００４２】
上記三次元架橋ポリウレタン中のイソシアネートの含有量は、架橋密度に応じて調整すればよい。イソシアネートの含有量としては、ポリ乳酸誘導体の水酸基と軟質ポリオールの水酸基の合計と、イソシアネートのイソシアネート基のモル比が０．９〜１．１：１となる範囲であることが、強度の面から好ましい。
【００４３】
上記架橋は、予め調整した未硬化のポリ乳酸誘導体と、軟質ポリマーと、イソシアネートと、触媒とを混合し、一部反応させ架橋して重合体組成物（プレポリマー）を調製し、これを架橋・硬化して成形体の成形と同時に三次元架橋を形成することができる。また、未硬化のポリ乳酸誘導体、軟質ポリマー、イソシアネート、触媒を混合して未硬化組成物（混合組成物）を調製し、架橋・硬化して成形体の成形と同時に三次元架橋を形成することができる。また、これらの重合体組成物や、未硬化組成物をクロロホルム等の溶媒に溶解し、キャストすることでポリウレタンフィルムを調製することができる。
【００４４】
三次元架橋ポリウレタンのＴｇは４０℃以下である。三次元架橋ポリウレタンのＴｇが４０℃以下であれば、柔軟性と透明性に優れたものとなる。三次元架橋ポリウレタンのＴｇは、架橋密度を変動させることにより調整することができる。具体的には、ポリ乳酸誘導体や軟質ポリマーの分子量を下げる、これらの水酸基を含む官能基の数を増加して、架橋密度を上昇させポリウレタンのＴｇを上昇させることができる。また、ポリ乳酸誘導体や軟質ポリマーの分子量を上げる、これらの水酸基を含む官能基の数を減少して、架橋密度を減少させポリウレタンのＴｇを低下させることができる。
【００４５】
上記三次元架橋ポリウレタンはその特性を損なわない範囲で、適宜、必要に応じて、無機フィラー、有機フィラー、補強材、着色剤、安定剤（ラジカル捕捉剤、酸化防止剤等）、抗菌剤、防かび材、難燃剤等の添加剤を含有していてもよい。無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、タルク、砂、粘土、鉱滓等を使用できる。有機フィラーとしては、ポリアミド繊維や植物繊維等の有機繊維を使用できる。補強材としては、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維、ポリアリレート繊維、針状無機物、繊維状フッ素樹脂等を使用できる。抗菌剤としては、銀イオン、銅イオン、これらを含有するゼオライト等を使用できる。難燃剤としては、シリコーン系難燃剤、臭素系難燃剤、燐系難燃剤、無機系難燃剤等を使用できる。耐加水分解安定剤としてカルボジイミド系改質剤等を使用できる。
【００４６】
［成形体］
本発明の成形体は、上記三次元架橋ポリウレタンを用いて得られる成形体であって、透明性、柔軟性及び軟質ポリオールの分散性に優れる。
【００４７】
本発明の成形体の製造は、上記三次元架橋ポリウレタンを用い、トランスファー成形、ＲＩＭ成形、圧縮成形、射出成形、発泡成形、光硬化成形等の成形方法を使用し、ポリ乳酸誘導体の分解温度未満で成形する方法によればよい。
【００４８】
上記成形体は、光学材料、包装材料、繊維、塗料、接着剤、工業用材料、医用材料等に適用することができる。特に、柔軟性と透明性とが要請される光学材料、包装材料等に好適である。廃棄する場合、焼成せずに、環境に放置することにより、日光や水の作用や、バイオサイクルに取り込まれ、容易に生分解される。また、本発明の成形体で３０℃以上のＴｇを持つものは、形状記憶性を示す。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されない。
【００５０】
以下、特に明記しない限り、試薬等は市販の高純度品を用いた。数平均分子量は、ＮＭＲにより測定した水酸基の濃度から算出するか、又はゲルパーミエーションクロマトグラム法により測定し、標準ポリスチレンを用いて換算した。
【００５１】
三次元架橋ポリウレタンのＴｇが４０℃以下のものは柔軟性を有する。透明性は目視で、透明は○、半透明は△、不透明は×とした。
【００５２】
［実施例１〜５］
［ポリ乳酸の合成］
ポリ乳酸（テラマック：ユニチカ社製）２３００ｇとソルビトール７９．６ｇを２１０℃で１２時間溶融混合しエステル交換反応を行った。これをクロロホルム５Ｌに溶解し、過剰のメタノールに注ぎ再沈殿することで、末端に水酸基を有するポリ乳酸［Ｒ１］を得た。数平均分子量は６９００、Ｔｇは５０．６℃、融点（Ｔｍ）は１４６℃であった。
【００５３】
【化１】
【００５４】
［軟質ポリオール（ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ））の合成］
ポリブチレンサクシネート（ビオノーレ：昭和高分子社製）２０００ｇと１，４−ブタンジオール３７０ｇを２００℃で４時間加熱後、さらに減圧下１時間加熱し、エステル交換反応を行った。これをクロロホルム６Ｌに溶解し、過剰のメタノールに注ぎ再沈殿することで、末端に水酸基を有するポリブチレンサクシネート［Ｒ２］を得た。数平均分子量は２３００、Ｔｇは−４０℃、Ｔｍは８５℃であった。
【００５５】
【化２】
【００５６】
［三次元架橋ポリウレタンの調製］
得られた［Ｒ１］２０ｇと、触媒として、ジラウリン酸ジブチル錫（IV）０．２０８ｇとを１８０℃で溶融混合後、空冷し乳鉢ですりつぶし、マスターバッチ［Ｒ３］を調製した。
【００５７】
ポリ乳酸［Ｒ１］、ＰＢＳ［Ｒ２］、マスターバッチ［Ｒ３］を、表１の実施例１〜４に示す配合比となるように、溶融混合後（１８０℃）、イソシアネートとして１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマー（ＴＰＡ−１００：旭化成ケミカルズ（株）製）［Ｒ４］を、ポリ乳酸［Ｒ１］、ＰＢＳ［Ｒ２］、マスターバッチ［Ｒ３］の末端水酸基とイソシアネート［Ｒ４］のイソシアネート基が同モル量となるよう添加した。さらに、１８０℃で５分間圧縮成形し、三次元架橋ポリウレタンフィルムを得た。
【００５８】
【化３】
【００５９】
得られた三次元架橋ポリウレタンフィルムのＴｇを上記方法により測定し、柔軟性及び透明性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
［比較例１］
ＰＢＳ［Ｒ２］を用いない他は、実施例１と同様に、三次元架橋ポリウレタンフィルムを作製し、Ｔｇを測定し、柔軟性及び透明性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
［比較例２］
ポリ乳酸［Ｒ１］とＰＢＳ［Ｒ２］の配合比を９０：１０とした他は、実施例１と同様に、三次元架橋ポリウレタンフィルムを作製し、Ｔｇを測定し、柔軟性及び透明性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
［比較例３］
ポリ乳酸［Ｒ１］を用いない他は、実施例１と同様に、三次元架橋ポリウレタンフィルムを作製し、Ｔｇを測定し、柔軟性及び透明性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
［比較例４〜１０］
マスターバッチ［Ｒ３］を用いない他は、表２に示す配合比で、実施例１と同様に、三次元架橋ポリウレタンフィルムを作製し、Ｔｇを測定し、柔軟性及び透明性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
実施例１〜４において、触媒を用いて調製した三次元架橋ポリウレタンフィルムは、透明から半透明のものが得られ、Ｔｇが４０℃以下であることから、柔軟性を有することが分かった。
【００６７】
これに対し、比較例１、２で得られる三次元架橋ポリウレタンフィルムは、透明であるが柔軟性を有さず、比較例３で得られる三次元架橋ポリウレタンフィルムは、柔軟性を有するが白濁し不透明になった。
【００６８】
また、比較例４〜１０において、触媒を使用しないで調製した第三次元架橋ポリウレタンフィルムは、ポリ乳酸誘導体と軟質ポリマーの配合比が７０：３０以下であれば、Ｔｇ４０℃以下となり、柔軟性を示したが、不均一に白濁し透明性が低下した。図１に、ポリ乳酸誘導体と軟質ポリマーの配合比が３０：７０で、触媒を使用した実施例３と触媒を不使用の比較例８で得られた三次元架橋ポリウレタンフィルムの写真による撮影画像を示す。実施例３で得られたフィルムは均一な半透明であるのに対し、比較例８で得られたフィルムは不均一に白濁していた。
【００６９】
これらの結果から、触媒の使用により、軟質ポリオールの分散性が向上し、透明性と柔軟性を有する三次元架橋ポリウレタンが得られることが分かる。これは、ポリ乳酸誘導体のウレタン化反応と軟質ポリオールのウレタン化反応との反応性を近似させることができたためである。また、触媒を用いることにより、成形時間の短縮を図ることができ、ポリ乳酸誘導体と軟質ポリオールの含有比を調整することにより、Ｔｇや弾性率を調整することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
このように柔軟性と透明性に優れた三次元架橋ポリウレタンは、光学材料、包装材料、繊維、塗料、接着剤、工業用材料、医用材料に応用することができる。特に柔軟性と透明性が必要とされる、眼鏡レンズ、フィルム、シート、テープの材料として好適である。また、Ｔｇが３０℃以上であれば形状記憶性も発現するので、パーソナルコンピューターや携帯電話等の電子機器の外装材、ねじ、締め付けピン、スイッチ、センサー、情報記録装置、ＯＡ機器等のローラー、ベルト等の部品、ソケット、パレット等の梱包材、冷暖房空調機の開閉弁、熱収縮チューブ等に使用することができる。他にも、バンパー、ハンドル、バックミラー等の自動車用部材、ギブス、おもちゃ、眼鏡フレーム、補聴器、歯科矯正用ワイヤー、床ずれ防止寝具等の家庭用部材等として、各種分野に応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の三次元架橋ポリウレタンの実施例３と比較例８で得られた三次元架橋ポリウレタンフィルムの写真による撮影画像を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境への負荷が少なく、透明性、柔軟性及び軟質ポリオールの分散性が改良された成形体を与える三次元架橋ポリウレタンやその製造方法、これを用いて得られる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは、プラスチックス材料、繊維、塗料、接着剤など、工業用材料や医用材料として幅広く開発されている。中でも柔軟性と透明性を有するポリウレタンは、光学材料や包装材料などにも使用可能となるため、適用範囲が広く有用な材料である。ポリウレタンは、ポリオールとポリイソシアネートを主成分とし、鎖延長剤などの添加剤と配合することで得られる。代表的なポリオールとしては、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどがあるが、地球温暖化の抑制効果を有するバイオプラスチックは生分解性でもあり環境負荷が小さいことから、バイオプラスチックをポリオールとして用いたポリウレタンの開発が行われている。
【０００３】
バイオプラスチックポリオールとして、スチレン樹脂同等の強度を有し、量産化されているポリ乳酸を用いたポリウレタンが報告されている。例えば、特許文献１には両末端に水酸基を有するポリ乳酸系化合物のポリエステルジオールと、特定のイソシアネートと重合してなるウレタン樹脂がある。しかし、ポリ乳酸は剛直な分子構造を持つため、一般的にポリ乳酸系のプラスチックは柔軟性に乏しく、ポリ乳酸を用いたポリウレタンは柔軟性が要求される分野には適さない。
【０００４】
本発明者は、特許文献２において、ポリ乳酸にイソシアネートに加え軟質ポリオールを反応させて架橋構造を形成することにより、靭性が大幅に向上したポリウレタンの成形体が得られることを明らかにしている。また、このポリウレタンの成形体は、三次元架橋構造を有することからポリ乳酸の結晶性が失われ、透明性を有する。
【特許文献１】特開平１１−３４３３２５
【特許文献２】特願２００７−２９８２０９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、架橋構造を形成するため、軟質ポリオールとして生分解性であるポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）とイソシアネートとをポリ乳酸に反応させた場合、ＰＢＳの量が増えるにつれ成形体の外観が不均一になり柔軟性と透明性に優れた成形体を得ることが難しくなる。この理由としては、ポリ乳酸末端の水酸基とＰＢＳ末端の水酸基の反応性の違いにあると考えられる。第二級アルコールであるポリ乳酸末端の水酸基よりも、第一級アルコールであるＰＢＳ末端の水酸基の方が反応性が高いため、ＰＢＳ末端水酸基が優先的にイソシアネートと反応し、その結果、ＰＢＳのドメインとポリ乳酸のドメインが形成されこれらが相分離し、結晶化したＰＢＳが成形体の透明性を阻害することが挙げられる。
【０００６】
一般に、生分解性の軟質ポリオールは、第一級アルコール基を有し結晶性が高い。ポリ乳酸とイソシアネートとを用いて得られるポリウレタンに架橋構造を形成するために、生分解性の軟質ポリオールを用いると、ＰＢＳと同様の結果になる。このため、生分解性の軟質ポリオールを用いて得られるポリウレタンから、優れた透明性及び柔軟性を備えた均一な生分解性の成形体を得ることは困難であった。
【０００７】
本発明の課題は、透明性と柔軟性に優れ、均一な成形体を与えることができる三次元架橋ポリウレタンやその製造方法を提供し、成形体の廃棄処理をする場合においても環境負荷を低減することができる三次元架橋ポリウレタンやその成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、水酸基を２つ以上有するポリ乳酸誘導体と、第一級アルコール基を２つ以上有する軟質ポリオールと、イソシアネートと、触媒とを用いて得られる三次元架橋ポリウレタンであって、ガラス転移温度が４０℃以下であり、前記触媒が、前記ポリ乳酸誘導体のウレタン化反応を促進させ、前記ポリ乳酸誘導体のウレタン化反応速度を前記軟質ポリオールのウレタン化反応速度に近似させる作用を有することを特徴とする三次元架橋ポリウレタンに関する。
【０００９】
また、本発明は、水酸基を２つ以上有するポリ乳酸誘導体と、第一級アルコール基を２つ以上有する軟質ポリオールと、イソシアネートと、触媒とを用いて反応させる三次元架橋ポリウレタンの製造方法であって、前記触媒が、前記ポリ乳酸誘導体のウレタン化反応を促進させ、前記ポリ乳酸誘導体のウレタン化反応速度を前記軟質ポリオールのウレタン化反応速度に近似させる作用を有することを特徴とするガラス転移温度が４０℃以下の三次元架橋ポリウレタンの製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、上記三次元架橋ポリウレタンを用いて得られる成形体であって、透明性、柔軟性及び軟質ポリオールの分散性に優れることを特徴とする成形体に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の三次元架橋ポリウレタンは、透明性と柔軟性に優れ、均一な成形体を与えることができる三次元架橋ポリウレタンやその製造方法を提供し、成形体の廃棄処理をする場合においても環境負荷を低減することができる。また、成形体の製造時間の短縮を図ることができ、効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明者らは、鋭意研究の結果、第一級アルコール基を有する軟質ポリオールとイソシアネートとの反応速度と、ポリ乳酸誘導体とイソシアネートとの反応速度とを近似させることにより、軟質ポリオールがポリ乳酸誘導体より優先的にイソシアネートと反応するのを抑制することができ、不透明性の誘因となる軟質ポリオールのドメインの形成を抑制し、透明性、柔軟性及び軟質ポリオールの分散性に優れた三次元架橋ポリウレタンを形成できることの知見を得た。これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明の三次元架橋ポリウレタンは、水酸基を２つ以上有するポリ乳酸誘導体と、第一級アルコール基を２つ以上有する軟質ポリオールと、イソシアネートと、触媒とを用いて得られる三次元架橋ポリウレタンであって、ガラス転移温度が４０℃以下であり、触媒が、ポリ乳酸誘導体のウレタン化反応を促進させ、ポリ乳酸誘導体のウレタン化反応速度を軟質ポリオールのウレタン化反応速度に近似させる作用を有することを特徴とする。
【００１４】
［ポリ乳酸誘導体］
本発明において用いるポリ乳酸誘導体は、水酸基を２つ以上有し、この官能基を起点として架橋を形成し、三次元構造を形成する。三次元構造を形成するためには、ポリ乳酸誘導体が２つの水酸基を有するものであれば、軟質ポリマーが３つ以上の水酸基を有するか又はイソシアネートが３つ以上のイソシアネート基を有することが必要である。ポリ乳酸誘導体が３つ以上の水酸基を有するものであれば、軟質ポリマーが２つ以上の水酸基を有するか又はイソシアネートが２つ以上のイソシアネート基を有するものであればよい。
【００１５】
ポリ乳酸誘導体としては、乳酸又は乳酸誘導体を重合したものをいい、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸を重合して得られるポリ乳酸の他に、乳酸とエステル形成能を有するその他のモノマーを共重合した共重合体であってもよい。かかる共重合体を構成するモノマーとしては、例えば、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸等のヒロドキシカルボン酸等を挙げることができる。
【００１６】
ポリ乳酸又は共重合体は、乳酸又は乳酸と上記ヒドロキシカルボン酸の脱水縮重合により製造することができる。また、乳酸の環状２量体であるラクチド又はラクチドと上記ヒドロキシカルボン酸の環状物を、開環共重合しても製造できる。これらのポリ乳酸及び共重合体は、バイオマス原料から得られるモノマー、オリゴマー、ポリマー、又はこれらの誘導体若しくは変性体を用いて合成される縮重合物、又は天然物抽出物、若しくはこれらの誘導体や変性体の他、バイオマス原料以外を原料とする合成物であってもよい。廃棄処理する際に環境負荷の低減を図るため、特に、生分解性に優れたものが好ましい。
【００１７】
ポリ乳酸誘導体が有する２つ以上の水酸基は、第ニ級アルコール基を構成するものである。ここで、第二級アルコール基は、水酸基が結合する炭素原子に１つの水素原子が結合した基である。
【００１８】
ポリ乳酸誘導体に２以上の水酸基を導入する方法としては、付加反応、縮合反応、共重合反応等一般的な化学反応を用いることができる。ポリ乳酸は鎖中にエステル構造を有し、末端に水酸基又はカルボン酸基を持つことから、特に、エステル交換反応及びエステル化反応による官能基の導入が有効である。
【００１９】
例えば、官能基として末端に水酸基を有するポリ乳酸誘導体とするためには、２つ以上の水酸基を有する化合物を用いてエステル交換すればよい。
【００２０】
かかる２つ以上の水酸基を有する化合物として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、メチルグリコシド、ジグリセリン等の４価アルコール、トリグリセリン、テトラグリセリン等のポリグリセリン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等のポリペンタエリスリトール、テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール等のシクロアルカンポリオール、ポリビニルアルコールを挙げることができる。また、アドニトール、アラビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、タリトール、ズルシトール等の糖アルコール、グルコース、マンノースグルコース、マンノース、フラクトース、ソルボース、スクロース、ラクトース、ラフィノース、セルロース等の糖類を挙げることができる。多価フェノールとしてはピロガロール、ハイドロキノン、フロログルシン等の単環多価フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォン等のビスフェノール類、フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
また、２つ以上のヒドロキシ基を持つ化合物を開始剤としたラクチドの開環重合を用いても、複数のヒドロキシ基を持つポリ乳酸誘導体を得ることができる。
【００２２】
上記ポリ乳酸誘導体は２つの水酸基の他、架橋構造を形成する起点となる他の官能基を有していてもよい。かかる官能基としては、具体的には、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、エポキシ基等を挙げることができる。
【００２３】
ポリ乳酸誘導体の数平均分子量としては、１００〜１，０００，０００の範囲を挙げることができ、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜５０，０００である。ポリ乳酸誘導体の数平均分子量が１００以上でれば、機械的特性や加工性に優れる成形体が得られ、１，０００，０００以下であれば、ポリ乳酸誘導体の結晶化を抑制できる充分な密度で架橋を形成し得る。
【００２４】
［軟質ポリオール］
本発明において用いる軟質ポリオールは、イソシアネートと反応してポリウレタンに３次元構造を形成すると共に、剛直なポリ乳酸誘導体とイソシアネートにより形成されるポリウレタンに柔軟性を付与する。軟質ポリオールが有する２つ以上の第一級アルコール基は反応性が高く、第一級アルコール基を有する軟質ポリオールは、生分解性のものが多い。ここで、第一級アルコール基は、炭素原子に２つの水素原子と１つの水酸基とが結合した基である。
【００２５】
上記軟質ポリオールは第一級アルコール基を起点として、ポリウレタンに三次元構造を形成するものである。三次元構造を形成するためには、軟質ポリオールが第一級アルコール基を２つ有する場合、ポリ乳酸誘導体が３つ以上の水酸基を有するものであるか、又はイソシアネートがイソシアネート基を３つ以上有するものであることが必要である。軟質ポリオールが第一級アルコール基を３つ以上有する場合、ポリ乳酸誘導体が２つ以上の水酸基を有するものであるか、又はイソシアネートがイソシアネート基を２つ以上有するものであることが好ましい。
【００２６】
上記軟質ポリオールは、バイオマス原料から得られるモノマー、オリゴマー、ポリマー、又はこれらの誘導体若しくは変性体を用いて合成される縮重合物、又は天然物抽出物、若しくはこれらの誘導体や変性体や、バイオマス原料以外を原料とする合成物であってもよいが、生分解性であることが、廃棄処理する際に環境負荷の低減を図ることができるため、好ましい。
【００２７】
上記軟質ポリオールとしては、具体的には、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート等のジカルボン酸とジオールからなるポリエステル類等の他、分枝状アルカンの主鎖及び側鎖の末端に水酸基を有する多価アルコール等を挙げることができる。これらは誘導体や変性体として使用することもでき、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
上記軟質ポリオールに２以上の第一級アルコール基を導入する方法としては、上記ポリ乳酸誘導体に水酸基を導入する方法と同様の方法を採用することができる。例えば、軟質ポリオールが、ジカルボン酸とジオールとから合成されるポリエステル類の場合、使用するジオールとジカルボン酸のモル比ジオール／ジカルボン酸を１より大きくすることにより、末端を総て第一級アルコール基にすることができる。また、軟質ポリオールと２つ以上の水酸基を有する化合物のエステル交換反応により、末端を第一級アルコール基とするエステルが得られる。更に、３官能以上のポリイソシアネートやエポキシ化合物との反応により、軟質ポリオールの第一級アルコール基の官能基数を増やすことができる。
【００２９】
上記軟質ポリオールの数平均分子量としては、１００〜１，０００，０００の範囲を挙げることができ、５００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜５０，０００である。軟質ポリオールの数平均分子量が１００以上であれば、機械的特性や加工性に優れた成形体を得ることができ、１，０００，０００以下であれば、架橋密度が高く、優れた透明性を有する成形体を得ることができる。
【００３０】
このような軟質ポリオールはガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満であることが好ましい。軟質ポリオールのＴｇが３０℃未満であれば、軟質ポリオールはＴｇ以上の温度で柔軟になりゴム性状を示し、ポリウレタンの靭性を向上できる上、衝撃特性の向上も期待できる。
【００３１】
Ｔｇはセイコーインスツルメント社製ＤＳＣ測定装置（商品名：ＤＳＣ６０００）を用いて、昇温速度１０℃／分で行う測定値を採用することができる。
【００３２】
［イソシアネート］
本発明において用いるイソシアネートは、ポリ乳酸誘導体の水酸基又は軟質ポリオールの第一級アルコール基の水酸基と結合し、架橋を形成する少なくとも２つのイソシアネート基を有する。イソシアネートは、ポリ乳酸誘導体又は軟質ポリオールの水酸基が２つの場合、イソシアネート基を３つ以上有することが必要である。
【００３３】
イソシアネ−トとしては、具体的には、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等を挙げることができる。これらのうち、特に、アミノ酸誘導可能なリジンジイソシアネートやリジントリイソシアネートは、天然物由来のリンカーであり、好ましい。
【００３４】
ここで、リンカーとは、ポリ乳酸誘導体と結合してポリウレタンを形成しつつ、ポリ乳酸誘導体間に架橋構造を形成し、三次元架橋構造のポリウレタンを形成するものである。
【００３５】
［触媒］
本発明において用いる触媒は、ポリ乳酸誘導体のウレタン化反応を促進させ、ポリ乳酸誘導体のウレタン化反応速度を軟質ポリオールのウレタン化反応速度に近似させる作用を有する。触媒の作用により、ポリ乳酸誘導体の第二級アルコール基の水酸基とイソシアネートとの反応を促進させ、軟質ポリオールの第一級アルコール基の水酸基とイソシアネートとの反応性に富む反応が先行して進行するのを是正して、反応系にこれらの反応を均一に生じさせる。ポリ乳酸誘導体のウレタン化反応と軟質ポリオールのウレタン化反応とを反応系に均一に生じさせることにより、反応系におけるポリ乳酸誘導体と、軟質ポリオールとの分散性が向上し、軟質ポリオールのドメインの形成を抑制することができ、軟質ポリオールの結晶化が阻害されるため、透明性に優れる成形体を得ることができる。
【００３６】
上記触媒としては、オクチル酸錫、ジラウリン酸ジブチル錫、チタン酸２−エチルヘキシル、塩化錫、塩化鉄、硝酸ビスマス、ナフテン酸亜鉛、アンチモントリクロリド等の有機金属触媒や、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミンなどのアミン触媒を用いることができる。特に、オクチル酸錫やジラウリン酸ジブチル錫は安全性が高いことから好適である。
【００３７】
触媒の添加量はそれぞれの触媒活性に依存するが、ポリ乳酸誘導体と軟質ポリオールとの合計の質量に対し、１質量ｐｐｍ以上、１質量％以下であることが好ましい。触媒の添加量が１質量ｐｐｍ以上であれば、ポリ乳酸誘導体の末端の水酸基の反応性を向上させることができ、ポリ乳酸誘導体と軟質ポリオールとを反応系に均一に分散させることができ、成形時間も短縮することができる。また、１質量％以下であれば、反応の進行が制御不能になるのを抑制することができる。
【００３８】
このような触媒を使用することにより、ポリウレタン架橋形成反応も促進され、三次元架橋ポリウレタンを効率よく製造することができる。
【００３９】
［三次元架橋ポリウレタン］
本発明の三次元架橋ポリウレタンの製造方法は、水酸基を２つ以上有するポリ乳酸誘導体と、第一級アルコール基を２つ以上有する軟質ポリオールと、イソシアネートと、触媒とを用いて反応させる三次元架橋ポリウレタンの製造方法であって、触媒が、ポリ乳酸誘導体のウレタン化反応を促進させ、ポリ乳酸誘導体のウレタン化反応速度を軟質ポリオールのウレタン化反応速度に近似させる作用を有することを特徴とするガラス転移温度が４０℃以下の三次元架橋ポリウレタンの製造方法である。
【００４０】
上記三次元架橋ポリウレタンの製造方法としては、例えば、予め調製した未硬化のポリ乳酸誘導体と、軟質ポリオールと、イソシアネートと、触媒とを混合し、一部反応させ架橋して重合体組成物（プレポリマー）を調製し、これを架橋、硬化して成形体の成形と同時に三次元構造を形成することができる。また、未硬化のポリ乳酸誘導体、軟質ポリオール、イソシアネート、触媒を混合して未硬化混合組成物を調製し、架橋、硬化して成形体の成形と同時に三次元構造を形成してもよい。
【００４１】
上記三次元架橋ポリウレタン中のポリ乳酸誘導体と軟質ポリマーとの質量比は、７０：３０〜１０：９０が好ましく、７０：３０〜５０：５０がより好ましい。ポリ乳酸誘導体の質量比が７０以下であれば、軟質ポリマーの添加によって成形体において優れた高靭性・低弾性を持つ柔軟な成形体が得られ、耐衝撃性や耐落下衝撃性の向上も期待できる。架橋によりポリ乳酸の結晶性が低下し、透明な成形体が得られる。一方、軟質ポリオールの質量比が３０以上５０以下であれば透明な成形体が得られ、質量比が５０より大きく９０以下であれば半透明な形体を得ることができのは、軟質ポリオールの均一な分散により結晶化が抑制され、結晶サイズの微小化によるためである。
【００４２】
上記三次元架橋ポリウレタン中のイソシアネートの含有量は、架橋密度に応じて調整すればよい。イソシアネートの含有量としては、ポリ乳酸誘導体の水酸基と軟質ポリオールの水酸基の合計と、イソシアネートのイソシアネート基のモル比が０．９〜１．１：１となる範囲であることが、強度の面から好ましい。
【００４３】
上記架橋は、予め調整した未硬化のポリ乳酸誘導体と、軟質ポリマーと、イソシアネートと、触媒とを混合し、一部反応させ架橋して重合体組成物（プレポリマー）を調製し、これを架橋・硬化して成形体の成形と同時に三次元架橋を形成することができる。また、未硬化のポリ乳酸誘導体、軟質ポリマー、イソシアネート、触媒を混合して未硬化組成物（混合組成物）を調製し、架橋・硬化して成形体の成形と同時に三次元架橋を形成することができる。また、これらの重合体組成物や、未硬化組成物をクロロホルム等の溶媒に溶解し、キャストすることでポリウレタンフィルムを調製することができる。
【００４４】
三次元架橋ポリウレタンのＴｇは４０℃以下である。三次元架橋ポリウレタンのＴｇが４０℃以下であれば、柔軟性と透明性に優れたものとなる。三次元架橋ポリウレタンのＴｇは、架橋密度を変動させることにより調整することができる。具体的には、ポリ乳酸誘導体や軟質ポリマーの分子量を下げる、これらの水酸基を含む官能基の数を増加して、架橋密度を上昇させポリウレタンのＴｇを上昇させることができる。また、ポリ乳酸誘導体や軟質ポリマーの分子量を上げる、これらの水酸基を含む官能基の数を減少して、架橋密度を減少させポリウレタンのＴｇを低下させることができる。
【００４５】
上記三次元架橋ポリウレタンはその特性を損なわない範囲で、適宜、必要に応じて、無機フィラー、有機フィラー、補強材、着色剤、安定剤（ラジカル捕捉剤、酸化防止剤等）、抗菌剤、防かび材、難燃剤等の添加剤を含有していてもよい。無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、タルク、砂、粘土、鉱滓等を使用できる。有機フィラーとしては、ポリアミド繊維や植物繊維等の有機繊維を使用できる。補強材としては、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維、ポリアリレート繊維、針状無機物、繊維状フッ素樹脂等を使用できる。抗菌剤としては、銀イオン、銅イオン、これらを含有するゼオライト等を使用できる。難燃剤としては、シリコーン系難燃剤、臭素系難燃剤、燐系難燃剤、無機系難燃剤等を使用できる。耐加水分解安定剤としてカルボジイミド系改質剤等を使用できる。
【００４６】
［成形体］
本発明の成形体は、上記三次元架橋ポリウレタンを用いて得られる成形体であって、透明性、柔軟性及び軟質ポリオールの分散性に優れる。
【００４７】
本発明の成形体の製造は、上記三次元架橋ポリウレタンを用い、トランスファー成形、ＲＩＭ成形、圧縮成形、射出成形、発泡成形、光硬化成形等の成形方法を使用し、ポリ乳酸誘導体の分解温度未満で成形する方法によればよい。
【００４８】
上記成形体は、光学材料、包装材料、繊維、塗料、接着剤、工業用材料、医用材料等に適用することができる。特に、柔軟性と透明性とが要請される光学材料、包装材料等に好適である。廃棄する場合、焼成せずに、環境に放置することにより、日光や水の作用や、バイオサイクルに取り込まれ、容易に生分解される。また、本発明の成形体で３０℃以上のＴｇを持つものは、形状記憶性を示す。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されない。
【００５０】
以下、特に明記しない限り、試薬等は市販の高純度品を用いた。数平均分子量は、ＮＭＲにより測定した水酸基の濃度から算出するか、又はゲルパーミエーションクロマトグラム法により測定し、標準ポリスチレンを用いて換算した。
【００５１】
三次元架橋ポリウレタンのＴｇが４０℃以下のものは柔軟性を有する。透明性は目視で、透明は○、半透明は△、不透明は×とした。
【００５２】
［実施例１〜５］
［ポリ乳酸の合成］
ポリ乳酸（テラマック：ユニチカ社製）２３００ｇとソルビトール７９．６ｇを２１０℃で１２時間溶融混合しエステル交換反応を行った。これをクロロホルム５Ｌに溶解し、過剰のメタノールに注ぎ再沈殿することで、末端に水酸基を有するポリ乳酸［Ｒ１］を得た。数平均分子量は６９００、Ｔｇは５０．６℃、融点（Ｔｍ）は１４６℃であった。
【００５３】
【化１】
【００５４】
［軟質ポリオール（ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ））の合成］
ポリブチレンサクシネート（ビオノーレ：昭和高分子社製）２０００ｇと１，４−ブタンジオール３７０ｇを２００℃で４時間加熱後、さらに減圧下１時間加熱し、エステル交換反応を行った。これをクロロホルム６Ｌに溶解し、過剰のメタノールに注ぎ再沈殿することで、末端に水酸基を有するポリブチレンサクシネート［Ｒ２］を得た。数平均分子量は２３００、Ｔｇは−４０℃、Ｔｍは８５℃であった。
【００５５】
【化２】
【００５６】
［三次元架橋ポリウレタンの調製］
得られた［Ｒ１］２０ｇと、触媒として、ジラウリン酸ジブチル錫（IV）０．２０８ｇとを１８０℃で溶融混合後、空冷し乳鉢ですりつぶし、マスターバッチ［Ｒ３］を調製した。
【００５７】
ポリ乳酸［Ｒ１］、ＰＢＳ［Ｒ２］、マスターバッチ［Ｒ３］を、表１の実施例１〜４に示す配合比となるように、溶融混合後（１８０℃）、イソシアネートとして１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマー（ＴＰＡ−１００：旭化成ケミカルズ（株）製）［Ｒ４］を、ポリ乳酸［Ｒ１］、ＰＢＳ［Ｒ２］、マスターバッチ［Ｒ３］の末端水酸基とイソシアネート［Ｒ４］のイソシアネート基が同モル量となるよう添加した。さらに、１８０℃で５分間圧縮成形し、三次元架橋ポリウレタンフィルムを得た。
【００５８】
【化３】
【００５９】
得られた三次元架橋ポリウレタンフィルムのＴｇを上記方法により測定し、柔軟性及び透明性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
［比較例１］
ＰＢＳ［Ｒ２］を用いない他は、実施例１と同様に、三次元架橋ポリウレタンフィルムを作製し、Ｔｇを測定し、柔軟性及び透明性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
［比較例２］
ポリ乳酸［Ｒ１］とＰＢＳ［Ｒ２］の配合比を９０：１０とした他は、実施例１と同様に、三次元架橋ポリウレタンフィルムを作製し、Ｔｇを測定し、柔軟性及び透明性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
［比較例３］
ポリ乳酸［Ｒ１］を用いない他は、実施例１と同様に、三次元架橋ポリウレタンフィルムを作製し、Ｔｇを測定し、柔軟性及び透明性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
［比較例４〜１０］
マスターバッチ［Ｒ３］を用いない他は、表２に示す配合比で、実施例１と同様に、三次元架橋ポリウレタンフィルムを作製し、Ｔｇを測定し、柔軟性及び透明性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
実施例１〜４において、触媒を用いて調製した三次元架橋ポリウレタンフィルムは、透明から半透明のものが得られ、Ｔｇが４０℃以下であることから、柔軟性を有することが分かった。
【００６７】
これに対し、比較例１、２で得られる三次元架橋ポリウレタンフィルムは、透明であるが柔軟性を有さず、比較例３で得られる三次元架橋ポリウレタンフィルムは、柔軟性を有するが白濁し不透明になった。
【００６８】
また、比較例４〜１０において、触媒を使用しないで調製した第三次元架橋ポリウレタンフィルムは、ポリ乳酸誘導体と軟質ポリマーの配合比が７０：３０以下であれば、Ｔｇ４０℃以下となり、柔軟性を示したが、不均一に白濁し透明性が低下した。図１に、ポリ乳酸誘導体と軟質ポリマーの配合比が３０：７０で、触媒を使用した実施例３と触媒を不使用の比較例８で得られた三次元架橋ポリウレタンフィルムの写真による撮影画像を示す。実施例３で得られたフィルムは均一な半透明であるのに対し、比較例８で得られたフィルムは不均一に白濁していた。
【００６９】
これらの結果から、触媒の使用により、軟質ポリオールの分散性が向上し、透明性と柔軟性を有する三次元架橋ポリウレタンが得られることが分かる。これは、ポリ乳酸誘導体のウレタン化反応と軟質ポリオールのウレタン化反応との反応性を近似させることができたためである。また、触媒を用いることにより、成形時間の短縮を図ることができ、ポリ乳酸誘導体と軟質ポリオールの含有比を調整することにより、Ｔｇや弾性率を調整することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
このように柔軟性と透明性に優れた三次元架橋ポリウレタンは、光学材料、包装材料、繊維、塗料、接着剤、工業用材料、医用材料に応用することができる。特に柔軟性と透明性が必要とされる、眼鏡レンズ、フィルム、シート、テープの材料として好適である。また、Ｔｇが３０℃以上であれば形状記憶性も発現するので、パーソナルコンピューターや携帯電話等の電子機器の外装材、ねじ、締め付けピン、スイッチ、センサー、情報記録装置、ＯＡ機器等のローラー、ベルト等の部品、ソケット、パレット等の梱包材、冷暖房空調機の開閉弁、熱収縮チューブ等に使用することができる。他にも、バンパー、ハンドル、バックミラー等の自動車用部材、ギブス、おもちゃ、眼鏡フレーム、補聴器、歯科矯正用ワイヤー、床ずれ防止寝具等の家庭用部材等として、各種分野に応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の三次元架橋ポリウレタンの実施例３と比較例８で得られた三次元架橋ポリウレタンフィルムの写真による撮影画像を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を２つ以上有するポリ乳酸誘導体と、第一級アルコール基を２つ以上有する軟質ポリオールと、イソシアネートと、触媒とを用いて得られる三次元架橋ポリウレタンであって、ガラス転移温度が４０℃以下であり、前記触媒が、前記ポリ乳酸誘導体のウレタン化反応を促進させ、前記ポリ乳酸誘導体のウレタン化反応速度を前記軟質ポリオールのウレタン化反応速度に近似させる作用を有することを特徴とする三次元架橋ポリウレタン。
【請求項２】
前記ポリ乳酸誘導体と前記軟質ポリオールとを質量比７０：３０〜１０：９０で含有することを特徴とする請求項１記載の三次元架橋ポリウレタン。
【請求項３】
前記軟質ポリオールが、ガラス転移温度が３０℃未満であることを特徴とする請求項１又は２記載の三次元架橋ポリウレタン。
【請求項４】
前記軟質ポリオールが生分解性であることを特徴とする請求項１から３のいずれか記載の三次元架橋ポリウレタン。
【請求項５】
前記軟質ポリオールがポリブチレンサクシネートを含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか記載の三次元架橋ポリウレタン。
【請求項６】
水酸基を２つ以上有するポリ乳酸誘導体と、第一級アルコール基を２つ以上有する軟質ポリオールと、イソシアネートと、触媒とを用いて反応させる三次元架橋ポリウレタンの製造方法であって、前記触媒が、前記ポリ乳酸誘導体のウレタン化反応を促進させ、前記ポリ乳酸誘導体のウレタン化反応速度を前記軟質ポリオールのウレタン化反応速度に近似させる作用を有することを特徴とするガラス転移温度が４０℃以下の三次元架橋ポリウレタンの製造方法。
【請求項７】
前記ポリ乳酸誘導体と前記軟質ポリオールとを質量比７０：３０〜１０：９０で含有することを特徴とする請求項６記載の三次元架橋ポリウレタンの製造方法。
【請求項８】
前記軟質ポリオールが、ガラス転移温度が３０℃未満であることを特徴とする請求項６又は７記載の三次元架橋ポリウレタンの製造方法。
【請求項９】
前記軟質ポリオールが生分解性であることを特徴とする請求項６から８のいずれか記載の三次元架橋ポリウレタンの製造方法。
【請求項１０】
前記軟質ポリオールがポリブチレンサクシネートを含むことを特徴とする請求項６から９のいずれか記載の三次元架橋ポリウレタンの製造方法。
【請求項１１】
請求項１から５のいずれか記載の三次元架橋ポリウレタンを用いて得られる成形体であって、透明性、柔軟性及び軟質ポリオールの分散性に優れることを特徴とする成形体。
【請求項１】
水酸基を２つ以上有するポリ乳酸誘導体と、第一級アルコール基を２つ以上有する軟質ポリオールと、イソシアネートと、触媒とを用いて得られる三次元架橋ポリウレタンであって、ガラス転移温度が４０℃以下であり、前記触媒が、前記ポリ乳酸誘導体のウレタン化反応を促進させ、前記ポリ乳酸誘導体のウレタン化反応速度を前記軟質ポリオールのウレタン化反応速度に近似させる作用を有することを特徴とする三次元架橋ポリウレタン。
【請求項２】
前記ポリ乳酸誘導体と前記軟質ポリオールとを質量比７０：３０〜１０：９０で含有することを特徴とする請求項１記載の三次元架橋ポリウレタン。
【請求項３】
前記軟質ポリオールが、ガラス転移温度が３０℃未満であることを特徴とする請求項１又は２記載の三次元架橋ポリウレタン。
【請求項４】
前記軟質ポリオールが生分解性であることを特徴とする請求項１から３のいずれか記載の三次元架橋ポリウレタン。
【請求項５】
前記軟質ポリオールがポリブチレンサクシネートを含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか記載の三次元架橋ポリウレタン。
【請求項６】
水酸基を２つ以上有するポリ乳酸誘導体と、第一級アルコール基を２つ以上有する軟質ポリオールと、イソシアネートと、触媒とを用いて反応させる三次元架橋ポリウレタンの製造方法であって、前記触媒が、前記ポリ乳酸誘導体のウレタン化反応を促進させ、前記ポリ乳酸誘導体のウレタン化反応速度を前記軟質ポリオールのウレタン化反応速度に近似させる作用を有することを特徴とするガラス転移温度が４０℃以下の三次元架橋ポリウレタンの製造方法。
【請求項７】
前記ポリ乳酸誘導体と前記軟質ポリオールとを質量比７０：３０〜１０：９０で含有することを特徴とする請求項６記載の三次元架橋ポリウレタンの製造方法。
【請求項８】
前記軟質ポリオールが、ガラス転移温度が３０℃未満であることを特徴とする請求項６又は７記載の三次元架橋ポリウレタンの製造方法。
【請求項９】
前記軟質ポリオールが生分解性であることを特徴とする請求項６から８のいずれか記載の三次元架橋ポリウレタンの製造方法。
【請求項１０】
前記軟質ポリオールがポリブチレンサクシネートを含むことを特徴とする請求項６から９のいずれか記載の三次元架橋ポリウレタンの製造方法。
【請求項１１】
請求項１から５のいずれか記載の三次元架橋ポリウレタンを用いて得られる成形体であって、透明性、柔軟性及び軟質ポリオールの分散性に優れることを特徴とする成形体。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１５０４１１（Ｐ２０１０−１５０４１１Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３０７６３（Ｐ２００８−３３０７６３）
【出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【Ｆターム（参考）】
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