下地隠蔽性が向上した化粧シート
【課題】住宅等の建築物の内装、造作材、建具等の建築資材、家具什器等に用いる化粧シートに関し、樹脂層に用いる樹脂使用量を増加させずに下地隠蔽性が向上した化粧シートを提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂層上に装飾層が積層されている化粧シートであって、前記熱可塑性樹脂層は着色ポリオレフィン発泡樹脂層を含む、ことを特徴とする化粧シート。また、前記着色ポリオレフィン発泡樹脂層は電離放射線の照射により架橋されている、化粧シート。
【解決手段】熱可塑性樹脂層上に装飾層が積層されている化粧シートであって、前記熱可塑性樹脂層は着色ポリオレフィン発泡樹脂層を含む、ことを特徴とする化粧シート。また、前記着色ポリオレフィン発泡樹脂層は電離放射線の照射により架橋されている、化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下地隠蔽性が向上した化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧シートは、例えば、住宅等の建築物の内装、造作材、建具等の建築資材、家具什器、住設機器、家電製品の装飾のために広く用いられている。具体的には、樹脂層と装飾層を有する化粧シートを金属基材や木質基材に接着剤で貼着することにより用いられている。
【０００３】
上記化粧シートは、例えば、特許文献１、２に例示されている。特許文献１には、透明なオレフィン系樹脂層表面にエンボス模様を設けてなるエンボスシートの表裏面に、コロナ放電処理を施した後、このエンボス模様の凹部に着色インキを埋め込み、さらに樹脂層を設けたエンボス化粧シートであって、該エンボス化粧シートの裏面に、絵柄層及び隠蔽層を順に設けたことを特徴とするエンボス化粧シートが記載されている。また、特許文献２には、化粧シートの基体フィルムが塩素原子を含有しない熱可塑性樹脂で構成され、該化粧シートの保護層が電子線または紫外線硬化樹脂により構成されていることを特徴とする化粧シートが記載されている。
【０００４】
化粧シートは、必要に応じて、下地（金属基材、木質基材等）の地色を隠蔽する役割も求められる。そのため、従来、樹脂層を着色して下地隠蔽されているが、隠蔽性を十分に確保するためには樹脂層を厚く設定する必要がある。
【０００５】
しかしながら、樹脂層を厚く設定する場合には、樹脂使用量が増加するためコスト面で不利となるため、樹脂使用量を増加させずに下地隠蔽性を向上させることが課題である。
【特許文献１】特開平９−２４５８５号公報
【特許文献２】特開２００１−１６２７２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、樹脂層に用いる樹脂使用量を増加させずに下地隠蔽性が向上した化粧シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、化粧シートの樹脂層として着色発泡樹脂層を採用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の化粧シートに関する。
１．熱可塑性樹脂層上に装飾層が積層されている化粧シートであって、
前記熱可塑性樹脂層は着色ポリオレフィン発泡樹脂層を含む、
ことを特徴とする化粧シート。
２．前記着色ポリオレフィン発泡樹脂層は電離放射線の照射により架橋されている、上記項１に記載の化粧シート。
３．前記熱可塑性樹脂層は、非発泡樹脂層Ａ、前記着色ポリオレフィン発泡樹脂層及び非発泡樹脂層Ｂの積層体であり、前記非発泡樹脂層Ｂ上に前記装飾層が積層される、上記項１又は２に記載の化粧シート。
４．前記積層体は、３層同時溶融押出しを経て得られる、上記項３に記載の化粧シート。
５．前記装飾層を被覆して表面保護層が積層されている、上記項１〜４のいずれかに記載の化粧シート。
６．前記表面保護層は、電離放射線硬化型樹脂層である、上記項５に記載の化粧シート。
７．化粧シートの最表面からエンボス加工が施されている、上記項１〜６のいずれかに記載の化粧シート。
【０００９】
以下、本発明の化粧シートについて詳細に説明する。
１．化粧シート
本発明の化粧シートは、熱可塑性樹脂層上に装飾層が積層されており、前記熱可塑性樹脂層は着色ポリオレフィン発泡樹脂層を含むことを特徴とする。このように、熱可塑性樹脂層に着色ポリオレフィン発泡樹脂層を含むことにより、発泡により着色樹脂層の厚さを確保できるため、樹脂使用量を増加させずに下地隠蔽性を向上させることができる。
【００１０】
以下、化粧シートの各層について説明する。
【００１１】
熱可塑性樹脂層
熱可塑性樹脂層は着色ポリオレフィン発泡樹脂層を含む。この熱可塑性樹脂層は、着色ポリオレフィン発泡樹脂層のみの単層でもよく、その片方又は両方に非発泡樹脂層が更に積層された複層（積層体）であってもよい。積層体の場合には、詳細は後記するが、非発泡樹脂層Ａ、着色ポリオレフィン発泡樹脂層及び非発泡樹脂層Ｂの積層体（装飾層は非発泡樹脂層Ｂ上に積層される）が好ましい。非発泡樹脂層Ａ及び非発泡樹脂層Ｂに含まれる樹脂成分としては、発泡樹脂層と同様にポリオレフィン樹脂が好ましい。
【００１２】
樹脂層に含まれるポリオレフィン樹脂は限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの中でも、特にポリエチレンが好ましい。
【００１３】
着色ポリオレフィン樹脂層の着色方法は限定されないが、公知の顔料が広く使用できる。顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等の無機顔料；その他、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等の有機顔料が挙げられる。顔料の使用量は着色程度に応じて適宜設定する。
【００１４】
着色ポリオレフィン発泡樹脂層の厚さは限定されないが、５０〜１０００μｍ程度が好ましく、１００〜３００μｍ程度が好ましい。この厚さは下地隠蔽性を考慮して適宜調整する。積層体を用いる場合には、非発泡樹脂層Ａは３〜３０μｍ程度が好ましく、５〜１０μｍ程度が好ましい。また、非発泡樹脂層Ｂは３〜３０μｍ程度が好ましく、５〜１０μｍ程度が好ましい。
【００１５】
なお、着色ポリオレフィン発泡樹脂層は、電離放射線の照射により樹脂架橋されていることが好ましい。樹脂架橋することにより、発泡樹脂層の表面強度を高めることができる。
【００１６】
このような着色ポリオレフィン発泡樹脂層は、例えば、顔料、ポリオレフィン樹脂及び熱分解型発泡剤を含有する発泡剤含有樹脂層を形成後（又は形成と同時に）、加熱により発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより得られる。必要に応じて、更に電離放射線を照射してもよい。各層の形成方法の詳細については後記する。
【００１７】
装飾層
熱可塑性樹脂層上には装飾層が積層されている。
【００１８】
装飾層は、化粧シートに意匠性を付与する。装飾に用いる絵柄模様としては、例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。
【００１９】
装飾層は、例えば、熱可塑性樹脂層のおもて面に絵柄模様を印刷することで形成できる。なお、装飾層を形成する際には、必要に応じて予めプライマー層を形成しても良い。印刷手法としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤（又は分散媒）を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知のものが使用できる。
【００２０】
着色剤としては、例えば、前記顔料を使用できる。
【００２１】
結着材樹脂は、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。
【００２２】
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。
【００２３】
装飾層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には０．１〜１０μｍ程度とすることが好ましい。
【００２４】
表面保護層（オーバーコート層）
本発明では、装飾層の表面に艶調整及び／又は装飾層の保護のために表面保護層を積層してもよい。表面保護層の種類は限定的ではない。艶調整を目的とする表面保護層であれば、例えば、シリカなどの既知フィラー（平均粒子径：３〜３０μｍ程度が好ましく、５〜２０μｍ程度がより好ましい）を含む表面保護層がある。表面保護層の形成方法としては、グラビア印刷などの公知の方法が採用できる。なお、装飾層と表面保護層との密着性が十分に得られない場合には、装飾層の表面を易接着処理（プライマー処理）した後に表面保護層を設けることもできる。
【００２５】
化粧シートの表面強度、耐汚染性、装飾層の保護等を目的として表面保護層を積層する場合には、電離放射線硬化型樹脂を樹脂成分として含有するものが好適である。電離放射線硬化型樹脂としては、電子線照射によってラジカル重合（硬化）するものが好ましい。
【００２６】
表面保護層の厚みは限定的ではないが、０．１〜１５μｍ程度が好ましい。
【００２７】
エンボス
本発明では、化粧シートの最表面から適宜エンボス加工を施してもよい。例えば、表面保護層のおもて面からエンボス加工すれば良い。エンボス加工は、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施することができる。例えば、最表面層が表面保護層である場合は、そのおもて面を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、例えば、木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
２．化粧シートの製造方法
本発明の化粧シートの製造方法は限定されないが、着色ポリオレフィン発泡樹脂層は、例えば、顔料、ポリオレフィン樹脂及び熱分解型発泡剤を含む発泡剤含有樹脂層を形成後（又は形成と同時に）、加熱により発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成することが好ましい。
【００２８】
上記熱分解型発泡剤としては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）系発泡剤が好ましい。熱分解型発泡剤の含有量は、所望の発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率は下地隠蔽性と強度との関係から適宜設定すればよいが、１．５倍以上、好ましくは３〜７倍程度であり、その際は、発泡剤は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部程度とすることが好ましい。
【００２９】
また、発泡剤含有樹脂層には、発泡助剤、セル調整剤、安定剤、無機充填剤、滑剤等の公知の添加剤も含めることができる。上記の中でも、無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を含むことにより、下地隠蔽性の向上効果、表面特性向上効果等が得られる。無機充填剤の含有量は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して０〜１００重量部程度が好ましく、２０〜７０重量部程度がより好ましい。
【００３０】
発泡剤含有樹脂層の形成方法は限定的ではないが、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物を溶融押出しすることにより形成することが好ましい。なお、発泡剤含有樹脂層には顔料をはじめ、任意成分として無機充填剤が含まれるため、非発泡樹脂層Ａ／発泡樹脂層／非発泡樹脂層Ｂからなる３層を同時押出し製膜することが好ましい。これは、 発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機粒子（顔料や無機充填剤）が含まれる場合であって、発泡剤含有樹脂層を押出し成形により形成する場合には、押出し成形機の押出し口（いわゆるダイス）に無機粒子の残渣（いわゆる目やに）が発生し易く、これがシート表面の異物となり易いが、３層を同時押出し製膜することにより、前記目やにの発生が抑制されることに基づく。このような多層同時押出しには、マルチマニホールドタイプのＴダイが好適に使用できる。
【００３１】
具体的には、非発泡樹脂層Ａを形成するポリオレフィン樹脂、発泡樹脂層を形成する樹脂組成物、非発泡樹脂層Ｂを形成するポリオレフィン樹脂を別個のシリンダー中に入れ、３層を同時に押出し成膜・積層すればよい。この方法では、同時押出し積層体は、同時に積層（成膜）されて互いに密着する。
【００３２】
発泡剤含有樹脂層又は上記３層の積層体を形成後は、発泡剤含有樹脂層を加熱することにより発泡樹脂層を形成する。なお、装飾層及び表面保護層の形成は、発泡樹脂層の形成後でも可能であるが、一般に発泡工程の前に装飾層及び表面保護層を予め形成することが好ましい。加熱条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件ならば限定されない。加熱温度は２３０〜２４０℃程度が好ましく、加熱時間は３０〜８０秒程度が好ましい。
【００３３】
前記加熱処理の前に、電子線照射を行ってもよい。これにより樹脂成分を架橋できるため、化粧シートの表面強度、発泡程度等を制御することができる。電子線のエネルギーは、１５０〜２５０ｋＶ程度が好ましい。照射量は、１〜７Ｍｒａｄ程度が好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。なお、架橋は、化学架橋剤（架橋剤又は架橋助剤ともいう。）を用いて実施することもできる。
【００３４】
電子線照射を行う場合には、前記組成物中に架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、電子線照射による架橋を促進するものであればよい。例えば、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能性モノマー、オリゴマーなどが挙げられる。架橋剤は、樹脂成分１００重量部に対して０〜１０重量部程度とすることが好ましく、特に１〜４重量部とすることがより好ましい。
【００３５】
電離放射線硬化型樹脂を含有する表面保護層を形成した場合には、電子線照射によって表面保護層を硬化させることができる。このような電子線照射は、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂を架橋させるために行う電子線照射と同時（同処理）とできる。つまり、発泡剤含有樹脂層、装飾層及び電離放射線硬化型樹脂を含有する表面保護層を順に形成後、電子線照射を行って、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂を架橋するとともに表面保護層に含まれる樹脂を硬化させることができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の化粧シートによれば、熱可塑性樹脂層に着色ポリオレフィン発泡樹脂層を含むことにより、発泡により着色樹脂層の厚さを確保できるため、樹脂使用量を増加させずに下地隠蔽性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下に実施例及び比較例を示して本発明をより詳しく説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００３８】
実施例１
３種３層マルチマニホールドＴダイ押出し機を用いて、非発泡樹脂層Ａ／発泡剤含有樹脂層／非発泡樹脂層Ｂの順に厚み５μｍ／６０μｍ／５μｍになるように押出し製膜した。
【００３９】
各層は、それぞれ以下の成分を用いて形成した。
【００４０】
非発泡樹脂層Ａは、ポリエチレン樹脂「品番：ペトロセン３５０、東ソー製」により形成した。
【００４１】
非発泡樹脂層Ｂは、ポリエチレン樹脂「品番：ペトロセン３５０、東ソー製」により形成した。
【００４２】
発泡剤含有樹脂層は、ポリエチレン樹脂「品番：ペトロセン３１０、東ソー製」１００重量部、熱分解型発泡剤「品番：ビニホールＡＣ＃３、永和化成工業製」３重量部、顔料「品番：タイピュアＲ−３５０、デュポン製」２０重量部からなる樹脂組成物により形成した。
【００４３】
押出し条件は、非発泡樹脂層Ａを形成するための樹脂を収容したシリンダー温度は１４０℃とし、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物を収容したシリンダー温度は１５０℃とし、非発泡樹脂層Ｂを形成するための樹脂を収容したシリンダー温度は１４０℃とした。また、ダイス温度はいずれも１４０℃とした。
【００４４】
次に、非発泡樹脂層Ａ、Ｂの両面にコロナ放電処理を行い、非発泡樹脂層Ａ面にグラビア印刷機によりプライマー処理としてウレタン系インキ「ＰＵＣ（ザ・インクテック製）」を２ｇ／ｍ２コートした。非発泡樹脂層Ｂ面にグラビア印刷機によりプライマー処理としてウレタン系インキ「ＰＥＲ（昭和インク工業所製）」を３ｇ／ｍ２コートし、その上に装飾層としてアクリルウレタンインキ「ＴＭＫ（昭和インク工業所製）」を用いて木目絵柄を印刷した。次に、木目絵柄の上にグラビア印刷機によりウレタン系インキ「ＥＢＲ（ザ・インクテック製）」によりプライマー処理を行い、更に電離放射線硬化型樹脂「セイカビーム（大日精化工業製）」をコートし、コート面から電子線を化粧シート裏面まで透過する強度（２００ＫＶ，３Ｍｒａｄ）にて照射し、コート面を硬化させた。このようにして得たシートをギアオーブンで加熱（２４０℃、６０秒）して発泡剤含有樹脂層を発泡させた。これにより、発泡樹脂層の厚さは１２０μｍとなった。その発泡体に木目パターンの凹凸エンボスを施して化粧シートとした。
【００４５】
実施例２
３種３層マルチマニホールドＴダイ押出し機を用いて、非発泡樹脂層Ａ／発泡樹脂層／非発泡樹脂層Ｂの順に厚み５μｍ／１２０μｍ／５μｍになるように押出し製膜した。
【００４６】
各層は、それぞれ以下の成分を用いて形成した。
【００４７】
非発泡樹脂層Ａは、ポリエチレン樹脂「品番：ペトロセン３１０、東ソー製」により形成した。
【００４８】
非発泡樹脂層Ｂは、ポリエチレン樹脂「「品番：ペトロセン３１０、東ソー製」により形成した。
【００４９】
発泡樹脂層は、ポリエチレン樹脂「品番：ペトロセン３１０、東ソー製」１００重量部、熱分解型発泡剤「品番：ネオセルボンＮ＃７０００、永和化成工業製」３重量部、顔料「品番：タイピュアＲ−３５０、デュポン製」２０重量部からなる樹脂組成物により形成し、押出し製膜と同時に発泡させて発泡樹脂層とした。
【００５０】
押出し条件は、非発泡樹脂層Ａを形成するための樹脂を収容したシリンダー温度は１４０℃とし、発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物を収容したシリンダー温度は１８０℃とし、非発泡樹脂層Ｂを形成するための樹脂を収容したシリンダー温度は１４０℃とした。また、ダイス温度はいずれも１６０℃とした。
【００５１】
次に、非発泡樹脂層Ａ、Ｂの両面にコロナ放電処理を行い、非発泡樹脂層Ａ面にグラビア印刷機によりプライマー処理としてウレタン系インキ「ＰＵＣ（ザ・インクテック製）」を２ｇ／ｍ２コートした。非発泡樹脂層Ｂ面にグラビア印刷機によりプライマー処理としてウレタン系インキ「ＰＥＲ（昭和インク工業所製）」を３ｇ／ｍ２コートし、その上に装飾層としてアクリルウレタンインキ「ＴＭＫ（昭和インク工業所製）」を用いて木目絵柄を印刷した。次に、木目絵柄の上にグラビア印刷機によりウレタン系インキ「ＥＢＲ（ザ・インクテック製）」によりプライマー処理を行い、更に電離放射線硬化型樹脂「セイカビーム（大日精化工業製）」をコートし、コート面から電子線を化粧シート裏面まで透過する強度（２００ＫＶ，３Ｍｒａｄ）にて照射し、コート面を硬化させた。このようにして得たシートに木目パターンの凹凸エンボスを施して化粧シートとした。
【００５２】
比較例１
実施例１の発泡剤含有樹脂層から発泡剤を除いた以外は実施例１と同様にして化粧シートを作製した。
【００５３】
比較例２
実施例１の発泡剤含有樹脂層から発泡剤を除き、更に着色樹脂層の厚さを１２０μｍとした以外は実施例１と同様にして化粧シートを作製した。
【００５４】
試験例１
実施例及び比較例で作製した化粧シート（試験片）について、ＪＩＳ Ａ６９２１ ６．３．３の隠蔽性試験に規定の方法（試験片の裏面に隠蔽性用グレースケールを密着させて、左右、前後に移動させて透過して見える程度によって評価する方法）により隠蔽性評価を行った。評価基準は３級以上を○、３級未満を×とした。
【００５５】
１級：明瞭に顕出する
２級：やや顕出する
３級：ごくわずかに顕出する
４級：顕出しない
上記試験とともに、樹脂使用量（コスト面）を評価した。同じ厚さの樹脂層を形成するために用いる樹脂量を相対的に比較し、相対的に使用量が少ない場合を○、相対的に使用量が多い場合を×と評価した。
【００５６】
結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下地隠蔽性が向上した化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧シートは、例えば、住宅等の建築物の内装、造作材、建具等の建築資材、家具什器、住設機器、家電製品の装飾のために広く用いられている。具体的には、樹脂層と装飾層を有する化粧シートを金属基材や木質基材に接着剤で貼着することにより用いられている。
【０００３】
上記化粧シートは、例えば、特許文献１、２に例示されている。特許文献１には、透明なオレフィン系樹脂層表面にエンボス模様を設けてなるエンボスシートの表裏面に、コロナ放電処理を施した後、このエンボス模様の凹部に着色インキを埋め込み、さらに樹脂層を設けたエンボス化粧シートであって、該エンボス化粧シートの裏面に、絵柄層及び隠蔽層を順に設けたことを特徴とするエンボス化粧シートが記載されている。また、特許文献２には、化粧シートの基体フィルムが塩素原子を含有しない熱可塑性樹脂で構成され、該化粧シートの保護層が電子線または紫外線硬化樹脂により構成されていることを特徴とする化粧シートが記載されている。
【０００４】
化粧シートは、必要に応じて、下地（金属基材、木質基材等）の地色を隠蔽する役割も求められる。そのため、従来、樹脂層を着色して下地隠蔽されているが、隠蔽性を十分に確保するためには樹脂層を厚く設定する必要がある。
【０００５】
しかしながら、樹脂層を厚く設定する場合には、樹脂使用量が増加するためコスト面で不利となるため、樹脂使用量を増加させずに下地隠蔽性を向上させることが課題である。
【特許文献１】特開平９−２４５８５号公報
【特許文献２】特開２００１−１６２７２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、樹脂層に用いる樹脂使用量を増加させずに下地隠蔽性が向上した化粧シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、化粧シートの樹脂層として着色発泡樹脂層を採用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の化粧シートに関する。
１．熱可塑性樹脂層上に装飾層が積層されている化粧シートであって、
前記熱可塑性樹脂層は着色ポリオレフィン発泡樹脂層を含む、
ことを特徴とする化粧シート。
２．前記着色ポリオレフィン発泡樹脂層は電離放射線の照射により架橋されている、上記項１に記載の化粧シート。
３．前記熱可塑性樹脂層は、非発泡樹脂層Ａ、前記着色ポリオレフィン発泡樹脂層及び非発泡樹脂層Ｂの積層体であり、前記非発泡樹脂層Ｂ上に前記装飾層が積層される、上記項１又は２に記載の化粧シート。
４．前記積層体は、３層同時溶融押出しを経て得られる、上記項３に記載の化粧シート。
５．前記装飾層を被覆して表面保護層が積層されている、上記項１〜４のいずれかに記載の化粧シート。
６．前記表面保護層は、電離放射線硬化型樹脂層である、上記項５に記載の化粧シート。
７．化粧シートの最表面からエンボス加工が施されている、上記項１〜６のいずれかに記載の化粧シート。
【０００９】
以下、本発明の化粧シートについて詳細に説明する。
１．化粧シート
本発明の化粧シートは、熱可塑性樹脂層上に装飾層が積層されており、前記熱可塑性樹脂層は着色ポリオレフィン発泡樹脂層を含むことを特徴とする。このように、熱可塑性樹脂層に着色ポリオレフィン発泡樹脂層を含むことにより、発泡により着色樹脂層の厚さを確保できるため、樹脂使用量を増加させずに下地隠蔽性を向上させることができる。
【００１０】
以下、化粧シートの各層について説明する。
【００１１】
熱可塑性樹脂層
熱可塑性樹脂層は着色ポリオレフィン発泡樹脂層を含む。この熱可塑性樹脂層は、着色ポリオレフィン発泡樹脂層のみの単層でもよく、その片方又は両方に非発泡樹脂層が更に積層された複層（積層体）であってもよい。積層体の場合には、詳細は後記するが、非発泡樹脂層Ａ、着色ポリオレフィン発泡樹脂層及び非発泡樹脂層Ｂの積層体（装飾層は非発泡樹脂層Ｂ上に積層される）が好ましい。非発泡樹脂層Ａ及び非発泡樹脂層Ｂに含まれる樹脂成分としては、発泡樹脂層と同様にポリオレフィン樹脂が好ましい。
【００１２】
樹脂層に含まれるポリオレフィン樹脂は限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの中でも、特にポリエチレンが好ましい。
【００１３】
着色ポリオレフィン樹脂層の着色方法は限定されないが、公知の顔料が広く使用できる。顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等の無機顔料；その他、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等の有機顔料が挙げられる。顔料の使用量は着色程度に応じて適宜設定する。
【００１４】
着色ポリオレフィン発泡樹脂層の厚さは限定されないが、５０〜１０００μｍ程度が好ましく、１００〜３００μｍ程度が好ましい。この厚さは下地隠蔽性を考慮して適宜調整する。積層体を用いる場合には、非発泡樹脂層Ａは３〜３０μｍ程度が好ましく、５〜１０μｍ程度が好ましい。また、非発泡樹脂層Ｂは３〜３０μｍ程度が好ましく、５〜１０μｍ程度が好ましい。
【００１５】
なお、着色ポリオレフィン発泡樹脂層は、電離放射線の照射により樹脂架橋されていることが好ましい。樹脂架橋することにより、発泡樹脂層の表面強度を高めることができる。
【００１６】
このような着色ポリオレフィン発泡樹脂層は、例えば、顔料、ポリオレフィン樹脂及び熱分解型発泡剤を含有する発泡剤含有樹脂層を形成後（又は形成と同時に）、加熱により発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより得られる。必要に応じて、更に電離放射線を照射してもよい。各層の形成方法の詳細については後記する。
【００１７】
装飾層
熱可塑性樹脂層上には装飾層が積層されている。
【００１８】
装飾層は、化粧シートに意匠性を付与する。装飾に用いる絵柄模様としては、例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。
【００１９】
装飾層は、例えば、熱可塑性樹脂層のおもて面に絵柄模様を印刷することで形成できる。なお、装飾層を形成する際には、必要に応じて予めプライマー層を形成しても良い。印刷手法としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤（又は分散媒）を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知のものが使用できる。
【００２０】
着色剤としては、例えば、前記顔料を使用できる。
【００２１】
結着材樹脂は、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。
【００２２】
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。
【００２３】
装飾層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には０．１〜１０μｍ程度とすることが好ましい。
【００２４】
表面保護層（オーバーコート層）
本発明では、装飾層の表面に艶調整及び／又は装飾層の保護のために表面保護層を積層してもよい。表面保護層の種類は限定的ではない。艶調整を目的とする表面保護層であれば、例えば、シリカなどの既知フィラー（平均粒子径：３〜３０μｍ程度が好ましく、５〜２０μｍ程度がより好ましい）を含む表面保護層がある。表面保護層の形成方法としては、グラビア印刷などの公知の方法が採用できる。なお、装飾層と表面保護層との密着性が十分に得られない場合には、装飾層の表面を易接着処理（プライマー処理）した後に表面保護層を設けることもできる。
【００２５】
化粧シートの表面強度、耐汚染性、装飾層の保護等を目的として表面保護層を積層する場合には、電離放射線硬化型樹脂を樹脂成分として含有するものが好適である。電離放射線硬化型樹脂としては、電子線照射によってラジカル重合（硬化）するものが好ましい。
【００２６】
表面保護層の厚みは限定的ではないが、０．１〜１５μｍ程度が好ましい。
【００２７】
エンボス
本発明では、化粧シートの最表面から適宜エンボス加工を施してもよい。例えば、表面保護層のおもて面からエンボス加工すれば良い。エンボス加工は、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施することができる。例えば、最表面層が表面保護層である場合は、そのおもて面を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、例えば、木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
２．化粧シートの製造方法
本発明の化粧シートの製造方法は限定されないが、着色ポリオレフィン発泡樹脂層は、例えば、顔料、ポリオレフィン樹脂及び熱分解型発泡剤を含む発泡剤含有樹脂層を形成後（又は形成と同時に）、加熱により発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成することが好ましい。
【００２８】
上記熱分解型発泡剤としては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）系発泡剤が好ましい。熱分解型発泡剤の含有量は、所望の発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率は下地隠蔽性と強度との関係から適宜設定すればよいが、１．５倍以上、好ましくは３〜７倍程度であり、その際は、発泡剤は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部程度とすることが好ましい。
【００２９】
また、発泡剤含有樹脂層には、発泡助剤、セル調整剤、安定剤、無機充填剤、滑剤等の公知の添加剤も含めることができる。上記の中でも、無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を含むことにより、下地隠蔽性の向上効果、表面特性向上効果等が得られる。無機充填剤の含有量は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して０〜１００重量部程度が好ましく、２０〜７０重量部程度がより好ましい。
【００３０】
発泡剤含有樹脂層の形成方法は限定的ではないが、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物を溶融押出しすることにより形成することが好ましい。なお、発泡剤含有樹脂層には顔料をはじめ、任意成分として無機充填剤が含まれるため、非発泡樹脂層Ａ／発泡樹脂層／非発泡樹脂層Ｂからなる３層を同時押出し製膜することが好ましい。これは、 発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機粒子（顔料や無機充填剤）が含まれる場合であって、発泡剤含有樹脂層を押出し成形により形成する場合には、押出し成形機の押出し口（いわゆるダイス）に無機粒子の残渣（いわゆる目やに）が発生し易く、これがシート表面の異物となり易いが、３層を同時押出し製膜することにより、前記目やにの発生が抑制されることに基づく。このような多層同時押出しには、マルチマニホールドタイプのＴダイが好適に使用できる。
【００３１】
具体的には、非発泡樹脂層Ａを形成するポリオレフィン樹脂、発泡樹脂層を形成する樹脂組成物、非発泡樹脂層Ｂを形成するポリオレフィン樹脂を別個のシリンダー中に入れ、３層を同時に押出し成膜・積層すればよい。この方法では、同時押出し積層体は、同時に積層（成膜）されて互いに密着する。
【００３２】
発泡剤含有樹脂層又は上記３層の積層体を形成後は、発泡剤含有樹脂層を加熱することにより発泡樹脂層を形成する。なお、装飾層及び表面保護層の形成は、発泡樹脂層の形成後でも可能であるが、一般に発泡工程の前に装飾層及び表面保護層を予め形成することが好ましい。加熱条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件ならば限定されない。加熱温度は２３０〜２４０℃程度が好ましく、加熱時間は３０〜８０秒程度が好ましい。
【００３３】
前記加熱処理の前に、電子線照射を行ってもよい。これにより樹脂成分を架橋できるため、化粧シートの表面強度、発泡程度等を制御することができる。電子線のエネルギーは、１５０〜２５０ｋＶ程度が好ましい。照射量は、１〜７Ｍｒａｄ程度が好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。なお、架橋は、化学架橋剤（架橋剤又は架橋助剤ともいう。）を用いて実施することもできる。
【００３４】
電子線照射を行う場合には、前記組成物中に架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、電子線照射による架橋を促進するものであればよい。例えば、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能性モノマー、オリゴマーなどが挙げられる。架橋剤は、樹脂成分１００重量部に対して０〜１０重量部程度とすることが好ましく、特に１〜４重量部とすることがより好ましい。
【００３５】
電離放射線硬化型樹脂を含有する表面保護層を形成した場合には、電子線照射によって表面保護層を硬化させることができる。このような電子線照射は、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂を架橋させるために行う電子線照射と同時（同処理）とできる。つまり、発泡剤含有樹脂層、装飾層及び電離放射線硬化型樹脂を含有する表面保護層を順に形成後、電子線照射を行って、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂を架橋するとともに表面保護層に含まれる樹脂を硬化させることができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の化粧シートによれば、熱可塑性樹脂層に着色ポリオレフィン発泡樹脂層を含むことにより、発泡により着色樹脂層の厚さを確保できるため、樹脂使用量を増加させずに下地隠蔽性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下に実施例及び比較例を示して本発明をより詳しく説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００３８】
実施例１
３種３層マルチマニホールドＴダイ押出し機を用いて、非発泡樹脂層Ａ／発泡剤含有樹脂層／非発泡樹脂層Ｂの順に厚み５μｍ／６０μｍ／５μｍになるように押出し製膜した。
【００３９】
各層は、それぞれ以下の成分を用いて形成した。
【００４０】
非発泡樹脂層Ａは、ポリエチレン樹脂「品番：ペトロセン３５０、東ソー製」により形成した。
【００４１】
非発泡樹脂層Ｂは、ポリエチレン樹脂「品番：ペトロセン３５０、東ソー製」により形成した。
【００４２】
発泡剤含有樹脂層は、ポリエチレン樹脂「品番：ペトロセン３１０、東ソー製」１００重量部、熱分解型発泡剤「品番：ビニホールＡＣ＃３、永和化成工業製」３重量部、顔料「品番：タイピュアＲ−３５０、デュポン製」２０重量部からなる樹脂組成物により形成した。
【００４３】
押出し条件は、非発泡樹脂層Ａを形成するための樹脂を収容したシリンダー温度は１４０℃とし、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物を収容したシリンダー温度は１５０℃とし、非発泡樹脂層Ｂを形成するための樹脂を収容したシリンダー温度は１４０℃とした。また、ダイス温度はいずれも１４０℃とした。
【００４４】
次に、非発泡樹脂層Ａ、Ｂの両面にコロナ放電処理を行い、非発泡樹脂層Ａ面にグラビア印刷機によりプライマー処理としてウレタン系インキ「ＰＵＣ（ザ・インクテック製）」を２ｇ／ｍ２コートした。非発泡樹脂層Ｂ面にグラビア印刷機によりプライマー処理としてウレタン系インキ「ＰＥＲ（昭和インク工業所製）」を３ｇ／ｍ２コートし、その上に装飾層としてアクリルウレタンインキ「ＴＭＫ（昭和インク工業所製）」を用いて木目絵柄を印刷した。次に、木目絵柄の上にグラビア印刷機によりウレタン系インキ「ＥＢＲ（ザ・インクテック製）」によりプライマー処理を行い、更に電離放射線硬化型樹脂「セイカビーム（大日精化工業製）」をコートし、コート面から電子線を化粧シート裏面まで透過する強度（２００ＫＶ，３Ｍｒａｄ）にて照射し、コート面を硬化させた。このようにして得たシートをギアオーブンで加熱（２４０℃、６０秒）して発泡剤含有樹脂層を発泡させた。これにより、発泡樹脂層の厚さは１２０μｍとなった。その発泡体に木目パターンの凹凸エンボスを施して化粧シートとした。
【００４５】
実施例２
３種３層マルチマニホールドＴダイ押出し機を用いて、非発泡樹脂層Ａ／発泡樹脂層／非発泡樹脂層Ｂの順に厚み５μｍ／１２０μｍ／５μｍになるように押出し製膜した。
【００４６】
各層は、それぞれ以下の成分を用いて形成した。
【００４７】
非発泡樹脂層Ａは、ポリエチレン樹脂「品番：ペトロセン３１０、東ソー製」により形成した。
【００４８】
非発泡樹脂層Ｂは、ポリエチレン樹脂「「品番：ペトロセン３１０、東ソー製」により形成した。
【００４９】
発泡樹脂層は、ポリエチレン樹脂「品番：ペトロセン３１０、東ソー製」１００重量部、熱分解型発泡剤「品番：ネオセルボンＮ＃７０００、永和化成工業製」３重量部、顔料「品番：タイピュアＲ−３５０、デュポン製」２０重量部からなる樹脂組成物により形成し、押出し製膜と同時に発泡させて発泡樹脂層とした。
【００５０】
押出し条件は、非発泡樹脂層Ａを形成するための樹脂を収容したシリンダー温度は１４０℃とし、発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物を収容したシリンダー温度は１８０℃とし、非発泡樹脂層Ｂを形成するための樹脂を収容したシリンダー温度は１４０℃とした。また、ダイス温度はいずれも１６０℃とした。
【００５１】
次に、非発泡樹脂層Ａ、Ｂの両面にコロナ放電処理を行い、非発泡樹脂層Ａ面にグラビア印刷機によりプライマー処理としてウレタン系インキ「ＰＵＣ（ザ・インクテック製）」を２ｇ／ｍ２コートした。非発泡樹脂層Ｂ面にグラビア印刷機によりプライマー処理としてウレタン系インキ「ＰＥＲ（昭和インク工業所製）」を３ｇ／ｍ２コートし、その上に装飾層としてアクリルウレタンインキ「ＴＭＫ（昭和インク工業所製）」を用いて木目絵柄を印刷した。次に、木目絵柄の上にグラビア印刷機によりウレタン系インキ「ＥＢＲ（ザ・インクテック製）」によりプライマー処理を行い、更に電離放射線硬化型樹脂「セイカビーム（大日精化工業製）」をコートし、コート面から電子線を化粧シート裏面まで透過する強度（２００ＫＶ，３Ｍｒａｄ）にて照射し、コート面を硬化させた。このようにして得たシートに木目パターンの凹凸エンボスを施して化粧シートとした。
【００５２】
比較例１
実施例１の発泡剤含有樹脂層から発泡剤を除いた以外は実施例１と同様にして化粧シートを作製した。
【００５３】
比較例２
実施例１の発泡剤含有樹脂層から発泡剤を除き、更に着色樹脂層の厚さを１２０μｍとした以外は実施例１と同様にして化粧シートを作製した。
【００５４】
試験例１
実施例及び比較例で作製した化粧シート（試験片）について、ＪＩＳ Ａ６９２１ ６．３．３の隠蔽性試験に規定の方法（試験片の裏面に隠蔽性用グレースケールを密着させて、左右、前後に移動させて透過して見える程度によって評価する方法）により隠蔽性評価を行った。評価基準は３級以上を○、３級未満を×とした。
【００５５】
１級：明瞭に顕出する
２級：やや顕出する
３級：ごくわずかに顕出する
４級：顕出しない
上記試験とともに、樹脂使用量（コスト面）を評価した。同じ厚さの樹脂層を形成するために用いる樹脂量を相対的に比較し、相対的に使用量が少ない場合を○、相対的に使用量が多い場合を×と評価した。
【００５６】
結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂層上に装飾層が積層されている化粧シートであって、
前記熱可塑性樹脂層は着色ポリオレフィン発泡樹脂層を含む、
ことを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
前記着色ポリオレフィン発泡樹脂層は電離放射線の照射により架橋されている、請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂層は、非発泡樹脂層Ａ、前記着色ポリオレフィン発泡樹脂層及び非発泡樹脂層Ｂの積層体であり、前記非発泡樹脂層Ｂ上に前記装飾層が積層される、請求項１又は２に記載の化粧シート。
【請求項４】
前記積層体は、３層同時溶融押出しを経て得られる、請求項３に記載の化粧シート。
【請求項５】
前記装飾層を被覆して表面保護層が積層されている、請求項１〜４のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項６】
前記表面保護層は、電離放射線硬化型樹脂層である、請求項５に記載の化粧シート。
【請求項７】
化粧シートの最表面からエンボス加工が施されている、請求項１〜６のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項１】
熱可塑性樹脂層上に装飾層が積層されている化粧シートであって、
前記熱可塑性樹脂層は着色ポリオレフィン発泡樹脂層を含む、
ことを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
前記着色ポリオレフィン発泡樹脂層は電離放射線の照射により架橋されている、請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂層は、非発泡樹脂層Ａ、前記着色ポリオレフィン発泡樹脂層及び非発泡樹脂層Ｂの積層体であり、前記非発泡樹脂層Ｂ上に前記装飾層が積層される、請求項１又は２に記載の化粧シート。
【請求項４】
前記積層体は、３層同時溶融押出しを経て得られる、請求項３に記載の化粧シート。
【請求項５】
前記装飾層を被覆して表面保護層が積層されている、請求項１〜４のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項６】
前記表面保護層は、電離放射線硬化型樹脂層である、請求項５に記載の化粧シート。
【請求項７】
化粧シートの最表面からエンボス加工が施されている、請求項１〜６のいずれかに記載の化粧シート。
【公開番号】特開２０１０−７６２１７（Ｐ２０１０−７６２１７Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４６２８２（Ｐ２００８−２４６２８２）
【出願日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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