不織布及び二次電池用セパレータ
【課題】微小な空隙を多数有し、電池の高容量化を達成することが可能であり、かつ薄膜化が可能で、シャットダウン性能にも優れた不織布及び該不織布からなる二次電池用セパレータを提供する。
【解決手段】平均繊維径が１０〜３０００ｎｍであるナノファイバーを０．５質量％以上含有する不織布であって、不織布中に酸変性ポリオレフィン樹脂を含有し、酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量が０．１〜９５質量％であることを特徴とする不織布。また、ナノファイバーがポリビニルアルコールを含有するものである前記不織布。さらには、前記不織布からなるものである二次電池用セパレータ。
【解決手段】平均繊維径が１０〜３０００ｎｍであるナノファイバーを０．５質量％以上含有する不織布であって、不織布中に酸変性ポリオレフィン樹脂を含有し、酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量が０．１〜９５質量％であることを特徴とする不織布。また、ナノファイバーがポリビニルアルコールを含有するものである前記不織布。さらには、前記不織布からなるものである二次電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不織布を構成する繊維としてナノファイバーを含有し、かつ酸変性ポリオレフィン樹脂を不織布中に含有する不織布及び該不織布からなる二次電池用セパレータに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やデジタルカメラなどの携帯電子機器の小型軽量化や高機能化の要求に伴い、高性能電池の開発が積極的に進められており、充電により繰り返し使用が可能な二次電池の需要が大きく伸びている。特に、リチウムイオン電池は、携帯電話やノートパソコンなどの用途に加え、電気自動車用途への展開も進められ、その利用範囲は非常に拡大している。
【０００３】
リチウムイオン電池は、正極と負極との間にセパレータを介して作製された電極を電解液（リチウムイオンポリマー電池の場合は、液状電解液の代わりにゲル状もしくは全固体型の電解質）と共に容器内に収納した構造を有するものである。
リチウムイオン電池のセパレータは、電池の中で正極と負極を隔離し、かつ電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保するために、また、温度上昇が起こった場合、伝導イオンの動きをシャットダウンするために用いられる。そして、従来、セパレータとしては、フィルムに多数の微細孔を有する微多孔膜が使用されることが多かった。
なお、「シャットダウン」とは、電池内の温度が上昇した際に、セパレータ（微多孔膜）を構成するポリマーが溶融することによってその連通孔が閉塞され、これにより膜の電気抵抗が増大してリチウムイオンの流れが遮断される現象である。
したがって、リチウムイオン電池セパレータには、（１）充電時に負極側にリチウムデントライトが生成しても微小短絡しないように、孔径は０．１μｍ以下で、かつ、複雑な経路を有すること、（２）微小短絡で温度上昇が起こった場合、１３０℃前後で微多孔を閉じて伝導イオンの動きをシャットダウンする機能があること、（３）有機電解液を保持して高いイオン伝導性を確保するために、高多孔構造を有し、かつ、薄膜であること、（４）有機電解液に対して化学的に安定であること、などが要求される。
【０００４】
従来、エネルギー密度の大きなリチウムイオン二次電池セパレータとしては、微多孔膜の中でも、ポリオレフィン系の微多孔膜が広く利用されている。このようなポリオレフィン系の微多孔膜が主として使用されるのは、ポリオレフィンが有機溶媒中で使用可能なことに加え、電池が短絡などによって異常発熱した場合に適切な温度（１３０℃前後）でポリオレフィンが溶融し、連通孔が閉塞することによるシャットダウン性能を有しているためであった
しかしながら、近年のリチウムイオン電池の高容量化の流れにより、セパレータにはさらなる薄膜化・高多孔化等が求められており、従来のポリオレフィン系の微多孔膜をセパレータに使用した電池では、十分な電池特性を有するものが得られず、シャットダウン性能を有し、かつ高容量化が可能な二次電池セパレータというものが求められている。
【０００５】
そこで、特許文献１には、ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面に、湿式塗工法により芳香族アラミド等の耐熱性高分子からなる耐熱性多孔質層を積層したセパレータが提案されている。しかしながら、これらのセパレータは、シャットダウン性能は有しているものの、高多孔化がなされたわけではなく、電池の高容量化を達成することはできないものであった。
【０００６】
また特許文献２には、ポリアクリルニトリルのナノファイバーからなる不織布で構成されたセパレータが提案されている。ナノファイバーからなる不織布は構成するナノファイバー間の空隙が孔となるため、微小な空隙を多数有するセパレータとなり、電池の高容量化を達成することができるものであった。しかしながら、ポリアクリルニトリルは融点が高く、このセパレータはシャットダウン性能を有していなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３５５９３８号公報
【特許文献２】ＷＯ２００６／０４９１５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の問題点を解決するものであって、微小な空隙を多数有し、電池の高容量化を達成することが可能であり、かつ薄膜化が可能で、シャットダウン性能にも優れた不織布及び該不織布からなる二次電池用セパレータを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記のような課題を解決するために検討した結果、本発見に到達した。
すなわち、本発明は以下の（１）〜（２）を要旨とするものである。
（１）平均繊維径が１０〜３０００ｎｍであるナノファイバーを０．５質量％以上含有する不織布であって、不織布中に酸変性ポリオレフィン樹脂を含有し、酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量が０．１〜９５質量％であることを特徴とする不織布。
（２）（１）記載の不織布からなるものであることを特徴とする二次電池用セパレータ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の不織布は、ナノファイバーを０．５質量％以上含有する不織布であるため、微小な空隙を多数有し、薄膜化が可能となるものである。また、不織布中に酸変性ポリオレフィン樹脂を含有するものであるため、高温時に微小な空隙を閉塞することができ、本発明の不織布からなる二次電池用セパレータは、優れたシャットダウン性能を有するものとなる。したがって、本発明の二次電池用セパレータは電池の高容量化、薄膜化が可能で、優れたシャットダウン性能を有しており、小型かつ軽量で安全性に優れた二次電池を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の不織布は、平均繊維径が１０〜３０００ｎｍであるナノファイバーを０．５質量％以上含有する不織布であって、不織布中に酸変性ポリオレフィン樹脂を含有するものである。
不織布中に酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する本発明の不織布の形態としては、（Ｘ）酸変性ポリオレフィン樹脂を含有するナノファイバーを用いるもの、（Ｙ）酸変性ポリオレフィン樹脂を含有しないナノファイバーを用いるものとがある。
【００１２】
酸変性ポリオレフィン樹脂を含有するナノファイバーを用いる場合（形態Ｘの場合）、このようなナノファイバーとしては、以下のようなものが挙げられる。
（ア）酸変性ポリオレフィン樹脂からなるナノファイバー（単一型）。
（イ）酸変性ポリオレフィン樹脂以外のポリマー（以下、他ポリマーと称することがある）と酸変性ポリオレフィン樹脂を混合したポリマーで構成されたナノファイバー（単一型）。
（ウ）他ポリマーと酸変性ポリオレフィン樹脂を芯鞘型、海島型、サイドバイサイド型等に配置したナノファイバー（複合型）。
（エ）他ポリマーからなるナノファイバーの表面に酸変性ポリオレフィン樹脂を付着させた（コーティングした）ナノファイバー。
【００１３】
酸変性ポリオレフィン樹脂を含有しないナノファイバーを用いる場合（形態Ｙの場合）は、他ポリマーからなるナノファイバーを含有する不織布中に酸変性ポリオレフィン樹脂が存在するものである。例えば、他ポリマーからなるナノファイバーを含有する不織布に酸変性ポリオレフィン樹脂を付着させたものや、他ポリマーからなるナノファイバーを含有する不織布中に酸変性ポリオレフィン樹脂が粒子状（直径０．１〜１０μｍ程度）に存在するものが挙げられる。
そして、他ポリマーからなるナノファイバーを含有する不織布としては、ナノファイバー以外の繊維状物を含むものであってもよい。
【００１４】
本発明の不織布は、ナノファイバーを用いて構成されるものであるため、微小な空隙を多数有し、かつ薄膜化が可能となるものである。そして、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有することにより、高温時に該樹脂が溶融し、微小な空隙を閉塞することが可能となり、シャットダウン性能に優れた電池用セパレータとすることが可能となるものである。
【００１５】
本発明の不織布中に含有される酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量は、０．１〜９５質量％であり、中でも５〜９０質量％であることが好ましく、さらには１０〜８０質量％であることが好ましい。含有量が０．１質量％未満であると、溶融した際に不織布の微小な空隙を十分に閉塞することができず、シャットダウン性能に優れた電池セパレータを得ることができない。一方、含有量が９５質量％を超えると、高温時に溶融する部分が多くなり、不織布としての機械的強度を保持することが困難となる。
【００１６】
まず、本発明の不織布中に含有される酸変性ポリオレフィン樹脂について説明する。後述するように、本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂は、水性媒体中に分散させた水性分散体として使用することが好ましいため、酸変性したものとするものであり、不飽和カルボン酸成分（Ａ１）とオレフィン成分（Ａ２）とを含有するものであることが好ましい。
【００１７】
酸変性ポリオレフィン樹脂を構成する不飽和カルボン酸成分（Ａ１）は、不飽和カルボン酸や、その無水物により導入されるものである。不飽和カルボン酸成分としては、分子内に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物であり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でも、水性分散体への分散化の容易さという観点から、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。なお、酸変性ポリオレフィン樹脂中に導入された酸無水物は、樹脂が乾燥している状態では、隣接するカルボキシル基が脱水環化した酸無水物構造を形成しているが、後述する水性媒体中では、その一部、または全部が開環してカルボン酸、あるいはその塩の構造をとる場合がある。
【００１８】
また、酸変性ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィン成分（Ａ２）としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のオレフィン類が挙げられ、中でも、樹脂の柔軟性、水性媒体中への分散化の容易さ、接着性の観点から、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のオレフィンが好ましく、エチレン、プロピレンがより好ましい。これらのモノマーは２種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明における不飽和カルボン酸成分（Ａ１）とオレフィン成分（Ａ２）とを含有する酸変性ポリオレフィン樹脂は、例えば、これらの成分をランダム共重合、ブロック共重合、グラフト法、熱減成法等を行って得られたものである。
【００２０】
酸変性ポリオレフィン樹脂における不飽和カルボン酸成分（Ａ１）の含有量は、樹脂の水性媒体中への分散化、電解液に対する耐性を満足させる点から、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．３〜１５質量％であることがより好ましく、０．５〜１２質量％であることがさらに好ましく、１〜１０質量％であることが特に好ましい。不飽和カルボン酸成分（Ａ１）の含有量が０．１質量％未満では、樹脂の水性媒体中への分散化が困難になりやすく、２０質量％を超えると電解液に対する耐性が低下する場合がある。
【００２１】
酸変性ポリオレフィン樹脂におけるオレフィン成分（Ａ２）の含有量は、樹脂の水性媒体中の分散化、溶融した際に不織布の微小な空隙を十分に閉塞するために、５０〜９８質量％であることが好ましく、６０〜９８質量％であることがより好ましく、７０〜９８質量％であることがさらに好ましく、７５〜９５質量％であることが特に好ましい。オレフィン成分（Ａ２）の含有量が５０質量％未満では、溶融時に微小な空隙の閉塞が十分に行えない場合があり、一方、９８質量％を超えると、不飽和カルボン酸成分の含有量が低下してしまうため、樹脂の水性媒体中の分散化が困難になる場合がある。
【００２２】
また、酸変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸成分（Ａ１）とオレフィン成分（Ａ２）に加えて、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル成分を含有していてもよい。その具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル等の、アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールとのエステル化物を挙げることができ、この中でも工業的に入手し易い点から、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチルが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがより好ましい。またアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル成分は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
【００２３】
さらに、上記成分以外にも下記の成分を酸変性ポリオレフィン樹脂全体の２０質量％以下含有していてもよい。例えば、１−オクテン、ノルボルネン類等の炭素数６以上のアルケン類やジエン類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類ならびにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄、などが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。
【００２４】
また、酸変性ポリオレフィン樹脂の分子量は、質量平均分子量が１０，０００以上であることが好ましく、１０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、１２，０００〜１２０，０００であることがさらに好ましく、１５，０００〜１００，０００であることが特に好ましく、２０，０００〜９０，０００であることが最も好ましい。質量平均分子量が１０，０００未満の場合は、溶融した際に不織布の微小な空隙を十分に閉塞させることが困難となりやすい。一方、質量平均分子量が１５０，０００を超える場合は、樹脂の水性媒体中への分散化が困難になる傾向がある。なお、樹脂の質量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン樹脂を標準として求めるものである。
【００２５】
上記したような酸変性ポリオレフィン樹脂としては、レクスパールＥＡＡシリーズ（日本ポリエチレン社）、プリマコールシリーズ（ダウ・ケミカル日本社）、ニュクレルシリーズ（三井・デュポンポリケミカル社）、ボンダインシリーズ（アルケマ社）、レクスパールＥＴシリーズ（日本ポリエチレン社）、ユーメックスシリーズ（三洋化成社）等の市販品が挙げられる。また、レクスタック（ＲＥＸＴＡＣ）〔アメリカのレキセン（Ｒｅｘｅｎｅ）社〕、ベストプラスト４０８、ベストプラスト７０８〔ドイツのヒュルス（Ｈｕｌｓ）社〕、ウベタックＡＰＡＯ（宇部レキセン社）等の市販の樹脂に不飽和カルボン酸成分を導入した酸変性ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００２６】
次に、本発明の不織布を構成するナノファイバーについて説明する。本発明の不織布においては、上記したように形態Ｘの場合と形態Ｙの場合とがある。
まず、形態Ｘの場合の酸変性ポリオレフィン樹脂を含有するナノファイバーについて説明する。具体的には上記した（ア）〜（エ）の形態のナノファイバーが好ましい。
【００２７】
そして、（ア）〜（エ）の形態のいずれのナノファイバーにおいても、ナノファイバーの表面に酸変性ポリオレフィン樹脂の少なくとも一部が存在することが好ましい。ナノファイバーの表面に酸変性ポリオレフィン樹脂の少なくとも一部が存在することにより、高温時に溶融しやすく、溶融した酸変性ポリオレフィン樹脂により不織布の微小な空隙を閉塞する機能に優れるものとなる。
【００２８】
したがって、不織布が形態Ｘの場合は、ナノファイバーとしては中でも（ア）、（ウ）、（エ）の形態のものが好ましく、ナノファイバーの強度や生産性を考慮すると、（ウ）、（エ）の形態のものが好ましい。
（ウ）の形態の場合は、中でも鞘成分に酸変性ポリオレフィンを配した芯鞘型のものが好ましい。また、（エ）の形態の場合は、後述するように、酸変性ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に分散させた水性分散体とし、これを他ポリマーからなるナノファイバーの表面にコーティング等により付着させたものが好ましい。
【００２９】
（イ）〜（エ）の形態のナノファイバーにおいて、ナノファイバーを構成する他ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ナイロン、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフルオロアルコキシフッ素、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクタム、ポリ乳酸-ポリグリコール酸共重合体、セルロース、酢酸セルロース、メチルセルロース、セルロース誘導体、キチン、キチン誘導体、キトサン、キトサン誘導体、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）/ポリ（4-スチレンスルホン酸）、ポリパラフェニレンビニレン等を用いることができる。
【００３０】
次に、形態Ｙの場合の本発明の不織布は、他ポリマーからなるナノファイバーやナノファイバー以外の繊維状物からなる不織布中に、酸変性ポリオレフィン樹脂が存在するものであるが、ナノファイバーやナノファイバー以外の繊維状物を構成する他ポリマーとしては、上記した（イ）〜（エ）の形態のナノファイバーを構成する他ポリマーと同様のものを用いることができる。
【００３１】
上記したようなナノファイバーを構成する他ポリマーとしては、中でも耐熱性に優れ、ナノファイバーとすることが容易で、コスト的にも有利に得ることができるため、ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。
【００３２】
本発明で用いることができるポリビニルアルコールとは、ビニルアルコール単位を１０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上含有する重合体であり、通常ビニルエステルやビニルエーテルの単独重合体や共重合体を加水分解（ケン化、加アルコール分解など）することによって得られるものである。
【００３３】
ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが代表例として挙げられ、その他にギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルが挙げられる。ビニルエーテルとしてはｔ−ブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００３４】
ポリビニルアルコールのケン化度としては、水への溶解性、水溶液の安定性、繊維の機械的強度などによって適宜選択すればよいが、ケン化度は６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。
【００３５】
また、ポリビニルアルコールは、次の単量体単位を含んでいてもよい。これら単量体単位としては、エチレンを除くプロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８までのモノ又はジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２-アクリルアミドプロパンスルフォン酸あるいはその酸塩あるいはその４級塩などのアクリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２-メタクリルアミドプロパンスルフォン酸あるいはその塩などのメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミドなどのＮ−ビニルアミド類などが挙げられる。
【００３６】
さらに、ポリビニルアルコールの平均重合度としては、平均重合度が低すぎると得られるナノファイバーの強度が低下し、また高すぎると水に対する溶解性が低下して生産性が低くなるため、平均重合度が１００〜３００００であることが好ましく、２００〜２００００がより好ましく、３００〜１５０００がさらに好ましい。
【００３７】
そして、本発明の不織布中のナノファイバーは、平均繊維径が１０〜３０００ｎｍであり、中でも５０〜２０００ｎｍであることが好ましく、さらには１００〜１０００ｎｍであることが好ましい。平均繊維径が１０ｎｍ未満であるとナノファイバーの機械的強度が低下し、取り扱い性も低下する。一方、平均繊維径が３０００ｎｍを超えると、このナノファイバーを用いて得られる不織布は、ナノファイバーを用いることによる特徴である表面積、空隙率などが向上したものとすることが困難となる。
【００３８】
また、本発明におけるナノファイバーの長さは、１００μｍ以上であることが好ましく、中でも５００μｍ以上であることが好ましく、さらには１０００μｍ以上であることがより好ましい。ナノファイバーの長さが１００μｍ未満では、ナノファイバーの長さが不十分となり、不織布を製造した場合の繊維同士の絡み合いが不十分になり、不織布の形態を保持することが困難となりやすい。一方、ナノファイバーの長さは、５０ｃｍ以下とすることが好ましい。ナノファイバーの長さが５０ｃｍを超えると、ナノファイバー同士の絡み合いが過剰となり、ナノファイバーの塊状のものが発生し、不織布の均質性が低下する場合がある。
【００３９】
そして、本発明の不織布中に含有される上記したようなナノファイバーの割合は、形態Ｘ、形態Ｙの場合ともに、不織布の全質量の０．５質量％以上であり、中でも５質量％以上であることが好ましく、さらには５０質量％以上であることが好ましい。ナノファイバーの割合が０．５質量％未満であると、得られる不織布は、ナノファイバーの割合が少なく、ナノファイバーを用いることによる特徴である表面積、空隙率などが向上したものとすることが困難となる。
【００４０】
また、本発明の不織布中に上記したようなナノファイバー以外のものが含まれる場合は、ナノファイバー以外の繊維状物を含むことが好ましい。そしてこのような不織布においては、ナノファイバーとそれ以外の繊維状物との合計質量において、１０質量％以上がナノファイバーであることが好ましい。ナノファイバーの割合が１０質量％未満であると、ナノファイバーを用いることによる特徴である表面積、空隙率などが低下したものとなりやすい。
ナノファイバー以外の繊維状物としては、平均繊維径が３０００ｎｍを超えるものであって、短繊維（ステープルファイバー）状のものが好ましい。
【００４１】
そして、本発明におけるナノファイバーは、電界紡糸法により得られたものであることが好ましい。電界紡糸法では紡糸溶液に高電圧を印加して帯電させることでナノファイバーを得ることができる。紡糸溶液を帯電させる方法としては、高圧電源装置と接続した電極を紡糸溶液そのものあるいは容器に接続し、１〜１００ｋＶの電圧を印加するのが好ましく、さらには、２〜８０ｋＶの電圧を印加しているのが好ましく、さらに好ましくは、５〜５０ｋＶの電圧を印加しているのが好ましい。
【００４２】
電圧の種類としては、直流ないし交流のいずれかの電圧であれば良く、直流の場合の極性は、陽極ないし陰極のいずれかであればよい。
【００４３】
具体的な製造方法の例として、金属製ノズルを用いた場合について説明する。前記紡糸溶液を充填した容器に金属ノズルを装着し、ギアポンプなどを用いて溶液を金属ノズル先端まで送りながら、金属ノズルに電圧を印加することで、帯電した紡糸溶液が金属ノズルと対向するように配置した接地あるいは金属ノズルの帯電極性と反対極性を印加した堆積部との間で生じた、静電的な引力が紡糸溶液の表面張力に勝った場合に、紡糸溶液が引き伸ばされる。
【００４４】
引き伸ばされて、体積が減少することで電荷密度が増加し、電気的な反発力により微細化・脱溶媒・固化されることにより、ナノファイバーが製造され、堆積部に堆積される。
そして、ナノファイバーが製造され、堆積部に堆積されることにより不織布を得ることができる。
【００４５】
堆積部の材質や形態は特に限定されるものではなく、ノズルと堆積部の間または、堆積部と同じ位置に基材を配置することで、基材上にナノファイバーを直接堆積させることも可能である。この場合は、本発明の不織布と基材が一体化した構造体を得ることができる。
【００４６】
そして、本発明の不織布が形態Ｘの場合であって、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有するナノファイバーを（ア）〜（ウ）の形態のものとする場合、電界紡糸法によりナノファイバーを製造することが好ましく、このとき、紡糸溶液を得るために、酸変性ポリオレフィン樹脂を水性分散体として用いることが好ましい。
また、本発明の不織布が形態Ｘの場合であって、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有するナノファイバーを（エ）の形態のものとする場合、他ポリマーからなるナノファイバーに、酸変性ポリオレフィン樹脂を付着させる方法としては、酸変性ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に分散させた水性分散体を用いて、ナノファイバーの表面にコーティングする方法が好ましい。このようなコーティング法としては、浸漬法、スプレーコート法、バーコート法、スクリーンコート法、グラビアコート法などが挙げられる。
【００４７】
さらに、本発明の不織布が形態Ｙの場合において、他ポリマーからなるナノファイバーやナノファイバー以外の繊維状物からなる不織布中に、粒子状の酸変性ポリオレフィン樹脂が存在する不織布とするには、他ポリマーからなるナノファイバーを電界紡糸する際に、別のノズルに酸変性ポリオレフィンの水性分散体を入れて電界紡糸することにより、得ることが可能である。
また、本発明の不織布が形態Ｙの場合としては、他ポリマーからなるナノファイバーやナノファイバー以外の繊維状物からなる不織布中に酸変性ポリオレフィン樹脂を付着させた不織布も含まれるが、このような不織布を得る際にも、酸変性ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に分散させた水性分散体を用いて、不織布に付着させることが好ましい。付着させる方法としては、浸漬法、スプレーコート法、バーコート法などが挙げられる。
【００４８】
上記のように、本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂は、紡糸溶液とする場合、ナノファイバーにコーティングする場合、不織布に付着させる場合のいずれにおいても、水性媒体中に分散させた水性分散体として用いることが好ましいものである。以下に酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体について説明する。
【００４９】
本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂を水性分散体とする際には、水性媒体中に酸変性ポリオレフィン樹脂と塩基性化合物を含有させることが好ましい。なお、水性媒体とは、水または、水と有機溶剤との混合物のことをいう。例えば、加圧下、酸変性ポリオレフィン樹脂、塩基性化合物および水性媒体を密閉容器中で加熱、攪拌することで酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を得ることができる。
【００５０】
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体においては、酸変性ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径が、０．０１〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０４〜０．２μｍ、最も好ましくは０．０５〜０．１μｍである。数平均粒子径が０．０１μｍ未満の場合は、水性分散体の粘度が高くなりゲル化する場合があり、１μｍを超えた場合は、粒子径が大きくなることから、イオン伝導性が悪化し、高容量化が困難となりやすい。
【００５１】
また、水性分散体における酸変性ポリオレフィン樹脂の固形分濃度は、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。固形分濃度が５０質量％を超えると分散体の著しい粘度増加が発現したり、固化により取扱い性が低下したりする傾向がある。一方、固形分濃度が１質量％未満では、酸変性ポリオレフィン樹脂をナノファイバー中に含有させる場合や付着やコーティングをする場合ともに、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体の使用量を多くする必要があり、ナノファイバー化が困難となったり、付着性が悪化したり、コスト的にも不利となる。
【００５２】
水性分散体中には塩基性化合物を含有することが好ましいものであるが、塩基性化合物を含有することによって、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基は、その一部または全部が中和され、生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集を抑制することができ、水性分散体に安定性が付与される。
【００５３】
塩基性化合物としては、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、エチルアミン、ジエチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２,２−ジメトキシエチルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピロール、ピリジン、アルカリ金属化合物などが挙げられる。中でも、分散化の容易さという観点から、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンが好ましい。
【００５４】
塩基性化合物の添加量は、酸変性ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基に対して０．５〜３．０倍当量であることが好ましく、０．５〜２．８倍当量であることがより好ましく、０．６〜２．５倍当量であることが特に好ましい。０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、３．０倍当量を超えると、水性分散体の安定性が悪化する場合がある。
【００５５】
上記のような酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体の具体的な製造方法としては、上述した酸変性ポリオレフィン樹脂と塩基性化合物と、水と有機溶剤からなる水性媒体とを、８０〜２８０℃の温度で混合する方法が好ましい。この方法により、乳化剤成分や保護コロイド作用を有する化合物等の不揮発性水性分散化助剤を含有しなくとも、分散化を促進し、粒子径が微細で良好な水性分散体を得ることができる。
【００５６】
水性媒体を水と有機溶剤とする場合の有機溶剤の含有量は、水性媒体全量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、１〜４５質量％であることがより好ましく、２〜４０質量％であることがさらに好ましく、３〜３５質量％であることが特に好ましい。有機溶剤量が５０質量％を超える場合には、使用する有機溶剤によっては水性分散体の安定性が低下してしまう場合がある。
【００５７】
有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、１，２−ジメチルグリセリン、１，３−ジメチルグリセリン、トリメチルグリセリン等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いられてもよいし、２種以上を混合して用いられてもよい。
【００５８】
上記の有機溶剤の中でも、樹脂の水性化促進に効果が高いという点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、これらの中でも水酸基を分子内に１つ有する有機溶剤がより好ましく、少量の添加で樹脂を水性化できる点から、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールアルキルエーテル類がさらに好ましい。
【００５９】
また、本発明の不織布は、湿式不織布、乾式不織布のいずれでもよいが、中でも上記したようにナノファイバーを電界紡糸する際に堆積して得るものとすることが好ましい。
そして、本発明の不織布は、二次電池用セパレータとして用いることが好適なものであり、電解液の保持性、短絡防止性、及びイオン透過性の観点から、目付けは０．１〜１０ｇ／ｍ２であるのが好ましく、０．５〜８ｇ／ｍ２であるのがより好ましく、１〜３ｇ／ｍ２であるのがさらに好ましい。また、不織布の厚さは、イオン透過性の観点から、５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０μｍ以下で、さらに好ましくは３０μｍ以下である。なお、厚さが薄すぎると、ナノファイバーを用いて構成されているとはいえ、電流のリーク防止性、短絡防止性及び電解液の保持性が悪くなる傾向があるため、厚さは５μｍ以上であるのが好ましい。なお、目付けと厚さともに、ＪＩＳ Ｌ １０９６に従って測定するものである。
【００６０】
また、このような本発明の不織布は、バブルポイント法で測定した平均孔径が０．０１〜１０μｍが好ましく、電解液の保持性、短絡防止性、及びイオン透過性の観点から、中でも平均孔径が０．０１〜５μｍが好ましく、０．０３〜２．０μｍがさらに好ましい。
本発明におけるバブルポイント法で測定した平均孔径は、ＪＩＳＫ ３８３２に従い、ＰＭＩ社のパームポロメーターを用いて測定した。
【００６１】
次に、本発明の二次電池用セパレータは、本発明の不織布からなるものである、つまり、本発明の不織布そのものを用いたものや、他素材からなる基材とともに用いたもの（複合構造）が挙げられる。
複合構造体とする際に用いることができる基材としては、板、フィルム、織物、不織布、綿、紙、多孔体等の形態のものが挙げられる。
【００６２】
また、本発明の二次電池用セパレータが複合構造体の場合は、基材上に本発明の不織布を設けたもの、二層の本発明の不織布間に基材を設けたもの、二層の基材間に本発明の不織布等の形態のものが挙げられる。
そして、このような複合構造体を得るには、シーラー機、熱プレス機、加熱ロール機、熱風発生機、超音波ウェルダー機、高周波ウェルダー機、レーザー機を用いたり、ニードルパンチ法、ウォーターパンチ法、ステッチボンド法を用いることにより複合化することが好ましい。
【００６３】
基材を構成する材料は特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ナイロン、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフルオロアルコキシフッ素、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクタム、ポリ乳酸-ポリグリコール酸共重合体、セルロース、酢酸セルロース、メチルセルロース、セルロース誘導体、キチン、キチン誘導体、キトサン、キトサン誘導体、ガラス、シリカ、アルミナ、ゼオライト、カーボン、金属などが挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、後述する各種の特性値の測定及び評価方法は以下のとおりである。
【００６５】
（１）ナノファイバーの平均繊維径
得られた複合化繊維構造体の繊維構造体部分を電界放射形走査電子顕微鏡（（株）日立製作所Ｓ−４０００）を用いて観察し、画像に記載されているスケールバーを元に、ノギスを用いて測定した２０本のナノファイバーの繊維径の平均値を平均繊維径とした。
（２）酸変性ポリオレフィン樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ4）中、１２０℃にて1Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い求めた。
（３）酸変性ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸成分の含有量
酸変性ポリオレフィン樹脂の酸価をＪＩＳ Ｋ５４０７に従って測定し、その値から不飽和カルボン酸の含有量を求めた。
（４）不織布の目付け、厚さ
得られた不織布の目付けと厚さをＪＩＳ Ｌ １０９６に従って測定した。
（５）平均孔径
上記の方法により測定した。
（６）電解液透過性（セパレータ特性）
〔熱処理前〕
得られた不織布（二次電池用セパレータ）を長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍの短冊状に切り出してサンプルとし、このサンプルをキムワイプの上に置き、サンプルの上に有機電解液（四フッ化ホウ酸リチウムをエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶媒（質量比１／１）に１モル／リットルの濃度で溶解させたもの）を一滴垂らし、３０秒後間放置した。３０秒後、キムワイプの濡れが生じていないものを○、キムワイプに濡れが生じたものを×とした。
〔熱処理後〕
得られた不織布（二次電池用セパレータ）を長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍの短冊状に切り出してサンプルとし、このサンプルを熱風乾燥機中に載置して熱処理（１５０℃で１時間）を行った後、上記の熱処理前のサンプルを用いた場合と同様にして評価した。
（７）シャットダウン性能（電池特性）
黒鉛電極（宝泉社製）とコバルト酸リチウム電極（宝泉社製）と、両極の間に得られた不織布（二次電池用セパレータ）を挟んでコイン型電池を作製し、充放電試験を行った。充放電試験は、２５℃環境下、０．２Ｃ−４．１Ｖ定電流定電圧充電後、０．２Ｃ−２．５Ｖ定電流放電を行い、放電容量と充電容量を求めた。そして、初期充放電効率を下記式にて算出した。
初期充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００
次に、この電池を熱風乾燥機中に載置して熱処理（１５０℃で１時間）を行った後、上記と同様の条件で再度充放電試験を行った。このとき、充電ができなかったものをシャットダウン性能があるものとして○とし、充電や放電が可能であったものをシャットダウン性能を有していないものとして×とした。
【００６６】
参考例１
ヒーターつきのオイルバスに攪拌機を備えた３口フラスコを設置し、平均重合度１８００、ケン化度８８％のポリビニルアルコール１６０ｇと、蒸留水８４０ｇを加えて室温で１５分間攪拌を行った後、攪拌をしたままオイルバスを用いてポリビニルアルコール水溶液の温度が９０℃になるまで攪拌する。そのままの状態で３０分間攪拌を続けたあと、攪拌しながら室温になるまで空冷することでポリビニルアルコール水溶液を得た。
【００６７】
参考例２
ヒーターつきのオイルバスに攪拌機を備えた３口フラスコを設置し、分子量１３００００のメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体１２０ｇと、蒸留水８８０ｇを加えて、室温で１５分間攪拌を行った後、攪拌をしたままオイルバスを用いてメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体水溶液の温度が７０℃になるまで攪拌する。そのままの状態で１２０分間攪拌を続けたあと、攪拌しながら室温になるまで空冷することでメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体水溶液を得た。
【００６８】
参考例３
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、酸変性ポリオレフィン樹脂として表１に示す組成のボンダインＨＸ−８２９０（アルケマ社製）を６０．０ｇ、イソプロパノール（有機溶剤）を４８．０ｇ、塩基性化合物としてＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを３．９ｇ、蒸留水１８８．１ｇをガラス容器内に仕込み、撹拌し、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−１」を得た。
【００６９】
参考例４
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製、ベストプラスト７０８、プロピレン／ブテン／エチレン＝６４．８／２３．９／１１．３質量％）２８０ｇを、４つ口フラスコ中において、窒素雰囲気下で加熱溶融させた。その後、系内温度を１７０℃に保って、撹拌下、不飽和カルボン酸としての無水マレイン酸３２．０ｇとラジカル発生剤としてのジクミルパーオキサイド６．０ｇとをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、表１に示す酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ−１」を得た。
酸変性ポリオレフィン樹脂として、「Ｐ−１」を用い、「Ｐ−１」を６０．０ｇ、ｎ−プロパノール（和光純薬社製、特級、沸点９７℃）を９０．０ｇ、トリエチルアミン（和光純薬社製、特級、沸点８９℃）６．２ｇ、蒸留水１４３．８ｇをガラス容器内に仕込み、撹拌し、乳白黄色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−２」を得た。
【００７０】
参考例５
撹拌機とヒーターを備えた密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）として、表１に示す組成のユーメックス１０１０を１２０ｇ、塩基性化合物（Ｂ）としてＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを１２．６ｇ、有機溶剤としてイソプロパノールを１２０ｇ、蒸留水を３４７ｇ仕込み、密閉した後、撹拌し、やや黄色で半透明の均一な水性分散体（固形分濃度２０質量％）を得た。
前記水性分散体２９５ｇ、蒸留水５０ｇを１Ｌのナスフラスコに入れ、エバポレーターに設置し、減圧することにより水性媒体を留去した。約１００ｇの水性媒体を留去したところで、加熱を終了し、冷却した。冷却後、加圧濾過し、やや黄色で半透明の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−３」を得た。
【００７１】
【表１】
【００７２】
実施例１
参考例１で得たポリビニルアルコール水溶液と酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−１」と蒸留水を混合して、ポリビニルアルコールの固形分濃度が８．０質量％、酸変性ポリオレフィン樹脂の固形分濃度が２．８質量％の水溶液となるように調製して紡糸溶液を製造した。
内径１ｍｍの金属ノズルをつけた注射器に５ｍＬの紡糸溶液を充填し、金属ノズルに１５ｋＶを印加して電界紡糸法によりナノファイバーを製造し、堆積部としてはアルミニウム板を用いて、ナノファイバーを堆積させて不織布〔（イ）のナノファイバーからなる形態Ｘのもの〕を得た。得られた不織布を二次電池用セパレータとして使用した。
【００７３】
実施例２
参考例１で得たポリビニルアルコール水溶液と酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−１」と蒸留水を混合して、ポリビニルアルコールの固形分濃度が２．８質量％、酸変性ポリオレフィン樹脂の固形分濃度が８．０質量％の水溶液となるように調製した以外は、実施例１と同様にして不織布を得た。
【００７４】
実施例３
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−２」に変更した以外は、実施例１と同様にして不織布を得た。
【００７５】
実施例４
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−２」に変更した以外は、実施例２と同様にして不織布を得た。
【００７６】
実施例５
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−３」に変更した以外は、実施例１と同様にして不織布を得た。
【００７７】
実施例６
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−３」に変更した以外は、実施例２と同様にして不織布を得た。
【００７８】
実施例７
参考例１で得た水溶液と参考例２で得た水溶液とを用いて、ポリビニルアルコールの固形分濃度が８．０質量％、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体の固形分濃度が２．０質量％の水溶液となるように調製して紡糸溶液を製造した。
内径１ｍｍの金属ノズルをつけた注射器に５ｍＬの紡糸溶液を充填し、金属ノズルに１５ｋＶを印加して電界紡糸法によりナノファイバーを製造し、堆積部としてはアルミニウム板を用いて、ナノファイバーを堆積させて不織布を得た。そして、１５０℃、３０分間熱処理することにより５０℃の温水に浸漬しても形状を保持可能なナノファイバーを得た。得られた不織布を酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−１」（固形分濃度５質量％）に浸漬した後、プレスローラーで余分な酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を絞りだし、５０℃で３時間乾燥させた後、さらに水分を完全に除去するために５０℃で１５時間真空乾燥し、不織布（形態Ｙのもの）を得た。
なお、不織布中のポリビニルアルコールと酸変性ポリオレフィン樹脂の割合については、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体に浸漬前後の不織布の質量変化から算出した。
【００７９】
実施例８
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−１」の固形分濃度を３５質量％に変更した以外は、実施例７と同様にして不織布を得た。
【００８０】
実施例９
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−２」に変更した以外は、実施例７と同様にして不織布を得た。
【００８１】
実施例１０
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−２」に変更した以外は、実施例８と同様にして不織布を得た。
【００８２】
実施例１１
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−３」に変更した以外は、実施例７と同様にして不織布を得た。
【００８３】
実施例１２
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−３」に変更した以外は、実施例８と同様にして不織布を得た。
【００８４】
実施例１３
参考例１で得た水溶液と参考例２で得た水溶液とを用いて、ポリビニルアルコールの固形分濃度が８．０質量％、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体の固形分濃度が２．０質量％の水溶液となるように調製して紡糸溶液を製造した。
内径１ｍｍの金属ノズルをつけた注射器に５ｍＬの紡糸溶液を充填し、金属ノズルに１５ｋＶを印加し、堆積部として用いた線径０．０５ｍｍ、目開き０．０７７ｍｍ、２００メッシュのステンレス綾織金網に電界紡糸を行った。そして、１５０℃、３０分間熱処理することにより５０℃の温水に浸漬しても形状を保持可能なナノファイバーを得た。ステンレス綾織金網から剥離したナノファイバー０．５ｇを、５００ｇの蒸留水に加えて、回転数５０００ｒｐｍのホモジナイザーで１０分間攪拌することでナノファイバーの水性分散体を作製した。さらに、ナノファイバーの水性分散体に繊維径１５μｍ、繊維長５０ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維４９．５ｇを分散させたのち、線径０．０３ｍｍ、目開き０．０３４ｍｍ、４００メッシュのステンレス綾織金網を用いて抄紙し、７０℃の乾燥機で２４間乾燥した。得られた湿式不織布を酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−１」（固形分濃度３５質量％）に浸漬した後、プレスローラーで余分な酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を搾りだし、７０℃の乾燥機で２４時間乾燥することで、ナノファイバーとＰＥＴ繊維と酸変性ポリオレフィン樹脂からなる不織布（湿式不織布）を得た。なお、不織布中のナノファイバー、ＰＥＴ繊維、酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量については、蒸留水に添加したナノファイバー、ＰＥＴ繊維の割合と、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体に浸漬前後の不織布の質量変化から算出した。
【００８５】
実施例１４
蒸留水に添加するＰＥＴ繊維の質量を変更し、ナノファイバーとＰＥＴ繊維の質量比が表２記載のものとなるように変更した以外は、実施例１３と同様の方法で、ナノファイバーとＰＥＴ繊維と酸変性ポリオレフィン樹脂からなる不織布を得た。
【００８６】
実施例１５
蒸留水に添加するＰＥＴ繊維の質量を変更し、ナノファイバーとＰＥＴ繊維の質量比が表２記載のものとなるように変更した以外は、実施例１３と同様の方法で、ナノファイバーとＰＥＴ繊維と酸変性ポリオレフィン樹脂からなる不織布を得た。
【００８７】
比較例１
実施例７と同様の方法でナノファイバーを堆積させて不織布を製造し、得られたナノファイバーからなる不織布を酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−１」に浸漬しなかった以外は、実施例７と同様にして不織布を得た。
【００８８】
比較例２
蒸留水に添加するＰＥＴ繊維の質量を変更し、ナノファイバーとＰＥＴ繊維の質量比が表２記載のものとなるように変更した以外は、実施例１３と同様の方法で、ナノファイバーとＰＥＴ繊維と酸変性ポリオレフィン樹脂からなる不織布を得た。
【００８９】
比較例３
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−１」を１０倍希釈（固形分濃度３．５質量％）した溶液に浸漬することで、ナノファイバーとＰＥＴ繊維と酸変性ポリオレフィン樹脂の質量比が表２記載のものとなるように変更した以外は、実施例１４と同様の方法で、ナノファイバーとＰＥＴ繊維と酸変性ポリオレフィン樹脂からなる不織布を得た。
【００９０】
比較例４
ポリプロピレン製フィルム（多孔膜）のセパレータ（セルガード社製、「セルガード＃２４００」、厚さ２５μｍ、平均孔径０．１μｍ）を用い、セパレータ特性と電池特性を評価した。
【００９１】
実施例１〜１５、比較例１〜３で得られた不織布の特性値及び該不織布からなる二次電池用セパレータ、比較例４のセパレータの評価結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】
【００９３】
表２から明らかなように、実施例１〜１５で得られた不織布からなる二次電池用セパレータは、電池とした際の初期充放電効率が高く、二次電池用セパレータとして優れた性能（高いイオン伝導性）を有していた。そして、これらの二次電池用セパレータは熱処理後に電解液が透過しないことから、また、これらの二次電池用セパレータを使用した電池は、熱処理後に充電ができなかったことから、シャットダウン性能を有しているものであった。
一方で、比較例１で得られた不織布は、ポリビニルアルコールからなるナノファイバーのみからなるものであったため、この不織布からなる二次電池用セパレータは、熱処理後に電解液が透過し、また、この二次電池用セパレータを使用した電池は、熱処理後の充電や放電が可能であったことから、シャットダウン性能を有していないものであった。
比較例２で得られた不織布は、ナノファイバーの含有量が少なすぎたため、表面積、空隙率などが低下し、この不織布からなる二次電池用セパレータは、熱処理後に電解液が透過し、また、この二次電池用セパレータを使用した電池は、熱処理後の充電や放電が可能であったことから、シャットダウン性能を有していないものであった。
比較例３で得られた不織布は、酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量が少なすぎたため、この不織布からなる二次電池用セパレータは、熱処理後に電解液が透過し、また、この二次電池用セパレータを使用した電池は、熱処理後の充電や放電が可能であったことから、シャットダウン性能を有していないものであった。
比較例４ではポリプロピレン製フィルムを二次電池用セパレータとして用いたものであったため、電池とした際の初期充放電効率が低く、高容量化を図ることができず、電池特性に劣るものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不織布を構成する繊維としてナノファイバーを含有し、かつ酸変性ポリオレフィン樹脂を不織布中に含有する不織布及び該不織布からなる二次電池用セパレータに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やデジタルカメラなどの携帯電子機器の小型軽量化や高機能化の要求に伴い、高性能電池の開発が積極的に進められており、充電により繰り返し使用が可能な二次電池の需要が大きく伸びている。特に、リチウムイオン電池は、携帯電話やノートパソコンなどの用途に加え、電気自動車用途への展開も進められ、その利用範囲は非常に拡大している。
【０００３】
リチウムイオン電池は、正極と負極との間にセパレータを介して作製された電極を電解液（リチウムイオンポリマー電池の場合は、液状電解液の代わりにゲル状もしくは全固体型の電解質）と共に容器内に収納した構造を有するものである。
リチウムイオン電池のセパレータは、電池の中で正極と負極を隔離し、かつ電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保するために、また、温度上昇が起こった場合、伝導イオンの動きをシャットダウンするために用いられる。そして、従来、セパレータとしては、フィルムに多数の微細孔を有する微多孔膜が使用されることが多かった。
なお、「シャットダウン」とは、電池内の温度が上昇した際に、セパレータ（微多孔膜）を構成するポリマーが溶融することによってその連通孔が閉塞され、これにより膜の電気抵抗が増大してリチウムイオンの流れが遮断される現象である。
したがって、リチウムイオン電池セパレータには、（１）充電時に負極側にリチウムデントライトが生成しても微小短絡しないように、孔径は０．１μｍ以下で、かつ、複雑な経路を有すること、（２）微小短絡で温度上昇が起こった場合、１３０℃前後で微多孔を閉じて伝導イオンの動きをシャットダウンする機能があること、（３）有機電解液を保持して高いイオン伝導性を確保するために、高多孔構造を有し、かつ、薄膜であること、（４）有機電解液に対して化学的に安定であること、などが要求される。
【０００４】
従来、エネルギー密度の大きなリチウムイオン二次電池セパレータとしては、微多孔膜の中でも、ポリオレフィン系の微多孔膜が広く利用されている。このようなポリオレフィン系の微多孔膜が主として使用されるのは、ポリオレフィンが有機溶媒中で使用可能なことに加え、電池が短絡などによって異常発熱した場合に適切な温度（１３０℃前後）でポリオレフィンが溶融し、連通孔が閉塞することによるシャットダウン性能を有しているためであった
しかしながら、近年のリチウムイオン電池の高容量化の流れにより、セパレータにはさらなる薄膜化・高多孔化等が求められており、従来のポリオレフィン系の微多孔膜をセパレータに使用した電池では、十分な電池特性を有するものが得られず、シャットダウン性能を有し、かつ高容量化が可能な二次電池セパレータというものが求められている。
【０００５】
そこで、特許文献１には、ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面に、湿式塗工法により芳香族アラミド等の耐熱性高分子からなる耐熱性多孔質層を積層したセパレータが提案されている。しかしながら、これらのセパレータは、シャットダウン性能は有しているものの、高多孔化がなされたわけではなく、電池の高容量化を達成することはできないものであった。
【０００６】
また特許文献２には、ポリアクリルニトリルのナノファイバーからなる不織布で構成されたセパレータが提案されている。ナノファイバーからなる不織布は構成するナノファイバー間の空隙が孔となるため、微小な空隙を多数有するセパレータとなり、電池の高容量化を達成することができるものであった。しかしながら、ポリアクリルニトリルは融点が高く、このセパレータはシャットダウン性能を有していなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３５５９３８号公報
【特許文献２】ＷＯ２００６／０４９１５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の問題点を解決するものであって、微小な空隙を多数有し、電池の高容量化を達成することが可能であり、かつ薄膜化が可能で、シャットダウン性能にも優れた不織布及び該不織布からなる二次電池用セパレータを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記のような課題を解決するために検討した結果、本発見に到達した。
すなわち、本発明は以下の（１）〜（２）を要旨とするものである。
（１）平均繊維径が１０〜３０００ｎｍであるナノファイバーを０．５質量％以上含有する不織布であって、不織布中に酸変性ポリオレフィン樹脂を含有し、酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量が０．１〜９５質量％であることを特徴とする不織布。
（２）（１）記載の不織布からなるものであることを特徴とする二次電池用セパレータ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の不織布は、ナノファイバーを０．５質量％以上含有する不織布であるため、微小な空隙を多数有し、薄膜化が可能となるものである。また、不織布中に酸変性ポリオレフィン樹脂を含有するものであるため、高温時に微小な空隙を閉塞することができ、本発明の不織布からなる二次電池用セパレータは、優れたシャットダウン性能を有するものとなる。したがって、本発明の二次電池用セパレータは電池の高容量化、薄膜化が可能で、優れたシャットダウン性能を有しており、小型かつ軽量で安全性に優れた二次電池を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の不織布は、平均繊維径が１０〜３０００ｎｍであるナノファイバーを０．５質量％以上含有する不織布であって、不織布中に酸変性ポリオレフィン樹脂を含有するものである。
不織布中に酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する本発明の不織布の形態としては、（Ｘ）酸変性ポリオレフィン樹脂を含有するナノファイバーを用いるもの、（Ｙ）酸変性ポリオレフィン樹脂を含有しないナノファイバーを用いるものとがある。
【００１２】
酸変性ポリオレフィン樹脂を含有するナノファイバーを用いる場合（形態Ｘの場合）、このようなナノファイバーとしては、以下のようなものが挙げられる。
（ア）酸変性ポリオレフィン樹脂からなるナノファイバー（単一型）。
（イ）酸変性ポリオレフィン樹脂以外のポリマー（以下、他ポリマーと称することがある）と酸変性ポリオレフィン樹脂を混合したポリマーで構成されたナノファイバー（単一型）。
（ウ）他ポリマーと酸変性ポリオレフィン樹脂を芯鞘型、海島型、サイドバイサイド型等に配置したナノファイバー（複合型）。
（エ）他ポリマーからなるナノファイバーの表面に酸変性ポリオレフィン樹脂を付着させた（コーティングした）ナノファイバー。
【００１３】
酸変性ポリオレフィン樹脂を含有しないナノファイバーを用いる場合（形態Ｙの場合）は、他ポリマーからなるナノファイバーを含有する不織布中に酸変性ポリオレフィン樹脂が存在するものである。例えば、他ポリマーからなるナノファイバーを含有する不織布に酸変性ポリオレフィン樹脂を付着させたものや、他ポリマーからなるナノファイバーを含有する不織布中に酸変性ポリオレフィン樹脂が粒子状（直径０．１〜１０μｍ程度）に存在するものが挙げられる。
そして、他ポリマーからなるナノファイバーを含有する不織布としては、ナノファイバー以外の繊維状物を含むものであってもよい。
【００１４】
本発明の不織布は、ナノファイバーを用いて構成されるものであるため、微小な空隙を多数有し、かつ薄膜化が可能となるものである。そして、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有することにより、高温時に該樹脂が溶融し、微小な空隙を閉塞することが可能となり、シャットダウン性能に優れた電池用セパレータとすることが可能となるものである。
【００１５】
本発明の不織布中に含有される酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量は、０．１〜９５質量％であり、中でも５〜９０質量％であることが好ましく、さらには１０〜８０質量％であることが好ましい。含有量が０．１質量％未満であると、溶融した際に不織布の微小な空隙を十分に閉塞することができず、シャットダウン性能に優れた電池セパレータを得ることができない。一方、含有量が９５質量％を超えると、高温時に溶融する部分が多くなり、不織布としての機械的強度を保持することが困難となる。
【００１６】
まず、本発明の不織布中に含有される酸変性ポリオレフィン樹脂について説明する。後述するように、本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂は、水性媒体中に分散させた水性分散体として使用することが好ましいため、酸変性したものとするものであり、不飽和カルボン酸成分（Ａ１）とオレフィン成分（Ａ２）とを含有するものであることが好ましい。
【００１７】
酸変性ポリオレフィン樹脂を構成する不飽和カルボン酸成分（Ａ１）は、不飽和カルボン酸や、その無水物により導入されるものである。不飽和カルボン酸成分としては、分子内に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物であり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でも、水性分散体への分散化の容易さという観点から、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。なお、酸変性ポリオレフィン樹脂中に導入された酸無水物は、樹脂が乾燥している状態では、隣接するカルボキシル基が脱水環化した酸無水物構造を形成しているが、後述する水性媒体中では、その一部、または全部が開環してカルボン酸、あるいはその塩の構造をとる場合がある。
【００１８】
また、酸変性ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィン成分（Ａ２）としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のオレフィン類が挙げられ、中でも、樹脂の柔軟性、水性媒体中への分散化の容易さ、接着性の観点から、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のオレフィンが好ましく、エチレン、プロピレンがより好ましい。これらのモノマーは２種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明における不飽和カルボン酸成分（Ａ１）とオレフィン成分（Ａ２）とを含有する酸変性ポリオレフィン樹脂は、例えば、これらの成分をランダム共重合、ブロック共重合、グラフト法、熱減成法等を行って得られたものである。
【００２０】
酸変性ポリオレフィン樹脂における不飽和カルボン酸成分（Ａ１）の含有量は、樹脂の水性媒体中への分散化、電解液に対する耐性を満足させる点から、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．３〜１５質量％であることがより好ましく、０．５〜１２質量％であることがさらに好ましく、１〜１０質量％であることが特に好ましい。不飽和カルボン酸成分（Ａ１）の含有量が０．１質量％未満では、樹脂の水性媒体中への分散化が困難になりやすく、２０質量％を超えると電解液に対する耐性が低下する場合がある。
【００２１】
酸変性ポリオレフィン樹脂におけるオレフィン成分（Ａ２）の含有量は、樹脂の水性媒体中の分散化、溶融した際に不織布の微小な空隙を十分に閉塞するために、５０〜９８質量％であることが好ましく、６０〜９８質量％であることがより好ましく、７０〜９８質量％であることがさらに好ましく、７５〜９５質量％であることが特に好ましい。オレフィン成分（Ａ２）の含有量が５０質量％未満では、溶融時に微小な空隙の閉塞が十分に行えない場合があり、一方、９８質量％を超えると、不飽和カルボン酸成分の含有量が低下してしまうため、樹脂の水性媒体中の分散化が困難になる場合がある。
【００２２】
また、酸変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸成分（Ａ１）とオレフィン成分（Ａ２）に加えて、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル成分を含有していてもよい。その具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル等の、アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールとのエステル化物を挙げることができ、この中でも工業的に入手し易い点から、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチルが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがより好ましい。またアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル成分は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
【００２３】
さらに、上記成分以外にも下記の成分を酸変性ポリオレフィン樹脂全体の２０質量％以下含有していてもよい。例えば、１−オクテン、ノルボルネン類等の炭素数６以上のアルケン類やジエン類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類ならびにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄、などが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。
【００２４】
また、酸変性ポリオレフィン樹脂の分子量は、質量平均分子量が１０，０００以上であることが好ましく、１０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、１２，０００〜１２０，０００であることがさらに好ましく、１５，０００〜１００，０００であることが特に好ましく、２０，０００〜９０，０００であることが最も好ましい。質量平均分子量が１０，０００未満の場合は、溶融した際に不織布の微小な空隙を十分に閉塞させることが困難となりやすい。一方、質量平均分子量が１５０，０００を超える場合は、樹脂の水性媒体中への分散化が困難になる傾向がある。なお、樹脂の質量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン樹脂を標準として求めるものである。
【００２５】
上記したような酸変性ポリオレフィン樹脂としては、レクスパールＥＡＡシリーズ（日本ポリエチレン社）、プリマコールシリーズ（ダウ・ケミカル日本社）、ニュクレルシリーズ（三井・デュポンポリケミカル社）、ボンダインシリーズ（アルケマ社）、レクスパールＥＴシリーズ（日本ポリエチレン社）、ユーメックスシリーズ（三洋化成社）等の市販品が挙げられる。また、レクスタック（ＲＥＸＴＡＣ）〔アメリカのレキセン（Ｒｅｘｅｎｅ）社〕、ベストプラスト４０８、ベストプラスト７０８〔ドイツのヒュルス（Ｈｕｌｓ）社〕、ウベタックＡＰＡＯ（宇部レキセン社）等の市販の樹脂に不飽和カルボン酸成分を導入した酸変性ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００２６】
次に、本発明の不織布を構成するナノファイバーについて説明する。本発明の不織布においては、上記したように形態Ｘの場合と形態Ｙの場合とがある。
まず、形態Ｘの場合の酸変性ポリオレフィン樹脂を含有するナノファイバーについて説明する。具体的には上記した（ア）〜（エ）の形態のナノファイバーが好ましい。
【００２７】
そして、（ア）〜（エ）の形態のいずれのナノファイバーにおいても、ナノファイバーの表面に酸変性ポリオレフィン樹脂の少なくとも一部が存在することが好ましい。ナノファイバーの表面に酸変性ポリオレフィン樹脂の少なくとも一部が存在することにより、高温時に溶融しやすく、溶融した酸変性ポリオレフィン樹脂により不織布の微小な空隙を閉塞する機能に優れるものとなる。
【００２８】
したがって、不織布が形態Ｘの場合は、ナノファイバーとしては中でも（ア）、（ウ）、（エ）の形態のものが好ましく、ナノファイバーの強度や生産性を考慮すると、（ウ）、（エ）の形態のものが好ましい。
（ウ）の形態の場合は、中でも鞘成分に酸変性ポリオレフィンを配した芯鞘型のものが好ましい。また、（エ）の形態の場合は、後述するように、酸変性ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に分散させた水性分散体とし、これを他ポリマーからなるナノファイバーの表面にコーティング等により付着させたものが好ましい。
【００２９】
（イ）〜（エ）の形態のナノファイバーにおいて、ナノファイバーを構成する他ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ナイロン、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフルオロアルコキシフッ素、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクタム、ポリ乳酸-ポリグリコール酸共重合体、セルロース、酢酸セルロース、メチルセルロース、セルロース誘導体、キチン、キチン誘導体、キトサン、キトサン誘導体、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）/ポリ（4-スチレンスルホン酸）、ポリパラフェニレンビニレン等を用いることができる。
【００３０】
次に、形態Ｙの場合の本発明の不織布は、他ポリマーからなるナノファイバーやナノファイバー以外の繊維状物からなる不織布中に、酸変性ポリオレフィン樹脂が存在するものであるが、ナノファイバーやナノファイバー以外の繊維状物を構成する他ポリマーとしては、上記した（イ）〜（エ）の形態のナノファイバーを構成する他ポリマーと同様のものを用いることができる。
【００３１】
上記したようなナノファイバーを構成する他ポリマーとしては、中でも耐熱性に優れ、ナノファイバーとすることが容易で、コスト的にも有利に得ることができるため、ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。
【００３２】
本発明で用いることができるポリビニルアルコールとは、ビニルアルコール単位を１０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上含有する重合体であり、通常ビニルエステルやビニルエーテルの単独重合体や共重合体を加水分解（ケン化、加アルコール分解など）することによって得られるものである。
【００３３】
ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが代表例として挙げられ、その他にギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルが挙げられる。ビニルエーテルとしてはｔ−ブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００３４】
ポリビニルアルコールのケン化度としては、水への溶解性、水溶液の安定性、繊維の機械的強度などによって適宜選択すればよいが、ケン化度は６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。
【００３５】
また、ポリビニルアルコールは、次の単量体単位を含んでいてもよい。これら単量体単位としては、エチレンを除くプロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８までのモノ又はジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２-アクリルアミドプロパンスルフォン酸あるいはその酸塩あるいはその４級塩などのアクリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２-メタクリルアミドプロパンスルフォン酸あるいはその塩などのメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミドなどのＮ−ビニルアミド類などが挙げられる。
【００３６】
さらに、ポリビニルアルコールの平均重合度としては、平均重合度が低すぎると得られるナノファイバーの強度が低下し、また高すぎると水に対する溶解性が低下して生産性が低くなるため、平均重合度が１００〜３００００であることが好ましく、２００〜２００００がより好ましく、３００〜１５０００がさらに好ましい。
【００３７】
そして、本発明の不織布中のナノファイバーは、平均繊維径が１０〜３０００ｎｍであり、中でも５０〜２０００ｎｍであることが好ましく、さらには１００〜１０００ｎｍであることが好ましい。平均繊維径が１０ｎｍ未満であるとナノファイバーの機械的強度が低下し、取り扱い性も低下する。一方、平均繊維径が３０００ｎｍを超えると、このナノファイバーを用いて得られる不織布は、ナノファイバーを用いることによる特徴である表面積、空隙率などが向上したものとすることが困難となる。
【００３８】
また、本発明におけるナノファイバーの長さは、１００μｍ以上であることが好ましく、中でも５００μｍ以上であることが好ましく、さらには１０００μｍ以上であることがより好ましい。ナノファイバーの長さが１００μｍ未満では、ナノファイバーの長さが不十分となり、不織布を製造した場合の繊維同士の絡み合いが不十分になり、不織布の形態を保持することが困難となりやすい。一方、ナノファイバーの長さは、５０ｃｍ以下とすることが好ましい。ナノファイバーの長さが５０ｃｍを超えると、ナノファイバー同士の絡み合いが過剰となり、ナノファイバーの塊状のものが発生し、不織布の均質性が低下する場合がある。
【００３９】
そして、本発明の不織布中に含有される上記したようなナノファイバーの割合は、形態Ｘ、形態Ｙの場合ともに、不織布の全質量の０．５質量％以上であり、中でも５質量％以上であることが好ましく、さらには５０質量％以上であることが好ましい。ナノファイバーの割合が０．５質量％未満であると、得られる不織布は、ナノファイバーの割合が少なく、ナノファイバーを用いることによる特徴である表面積、空隙率などが向上したものとすることが困難となる。
【００４０】
また、本発明の不織布中に上記したようなナノファイバー以外のものが含まれる場合は、ナノファイバー以外の繊維状物を含むことが好ましい。そしてこのような不織布においては、ナノファイバーとそれ以外の繊維状物との合計質量において、１０質量％以上がナノファイバーであることが好ましい。ナノファイバーの割合が１０質量％未満であると、ナノファイバーを用いることによる特徴である表面積、空隙率などが低下したものとなりやすい。
ナノファイバー以外の繊維状物としては、平均繊維径が３０００ｎｍを超えるものであって、短繊維（ステープルファイバー）状のものが好ましい。
【００４１】
そして、本発明におけるナノファイバーは、電界紡糸法により得られたものであることが好ましい。電界紡糸法では紡糸溶液に高電圧を印加して帯電させることでナノファイバーを得ることができる。紡糸溶液を帯電させる方法としては、高圧電源装置と接続した電極を紡糸溶液そのものあるいは容器に接続し、１〜１００ｋＶの電圧を印加するのが好ましく、さらには、２〜８０ｋＶの電圧を印加しているのが好ましく、さらに好ましくは、５〜５０ｋＶの電圧を印加しているのが好ましい。
【００４２】
電圧の種類としては、直流ないし交流のいずれかの電圧であれば良く、直流の場合の極性は、陽極ないし陰極のいずれかであればよい。
【００４３】
具体的な製造方法の例として、金属製ノズルを用いた場合について説明する。前記紡糸溶液を充填した容器に金属ノズルを装着し、ギアポンプなどを用いて溶液を金属ノズル先端まで送りながら、金属ノズルに電圧を印加することで、帯電した紡糸溶液が金属ノズルと対向するように配置した接地あるいは金属ノズルの帯電極性と反対極性を印加した堆積部との間で生じた、静電的な引力が紡糸溶液の表面張力に勝った場合に、紡糸溶液が引き伸ばされる。
【００４４】
引き伸ばされて、体積が減少することで電荷密度が増加し、電気的な反発力により微細化・脱溶媒・固化されることにより、ナノファイバーが製造され、堆積部に堆積される。
そして、ナノファイバーが製造され、堆積部に堆積されることにより不織布を得ることができる。
【００４５】
堆積部の材質や形態は特に限定されるものではなく、ノズルと堆積部の間または、堆積部と同じ位置に基材を配置することで、基材上にナノファイバーを直接堆積させることも可能である。この場合は、本発明の不織布と基材が一体化した構造体を得ることができる。
【００４６】
そして、本発明の不織布が形態Ｘの場合であって、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有するナノファイバーを（ア）〜（ウ）の形態のものとする場合、電界紡糸法によりナノファイバーを製造することが好ましく、このとき、紡糸溶液を得るために、酸変性ポリオレフィン樹脂を水性分散体として用いることが好ましい。
また、本発明の不織布が形態Ｘの場合であって、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有するナノファイバーを（エ）の形態のものとする場合、他ポリマーからなるナノファイバーに、酸変性ポリオレフィン樹脂を付着させる方法としては、酸変性ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に分散させた水性分散体を用いて、ナノファイバーの表面にコーティングする方法が好ましい。このようなコーティング法としては、浸漬法、スプレーコート法、バーコート法、スクリーンコート法、グラビアコート法などが挙げられる。
【００４７】
さらに、本発明の不織布が形態Ｙの場合において、他ポリマーからなるナノファイバーやナノファイバー以外の繊維状物からなる不織布中に、粒子状の酸変性ポリオレフィン樹脂が存在する不織布とするには、他ポリマーからなるナノファイバーを電界紡糸する際に、別のノズルに酸変性ポリオレフィンの水性分散体を入れて電界紡糸することにより、得ることが可能である。
また、本発明の不織布が形態Ｙの場合としては、他ポリマーからなるナノファイバーやナノファイバー以外の繊維状物からなる不織布中に酸変性ポリオレフィン樹脂を付着させた不織布も含まれるが、このような不織布を得る際にも、酸変性ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に分散させた水性分散体を用いて、不織布に付着させることが好ましい。付着させる方法としては、浸漬法、スプレーコート法、バーコート法などが挙げられる。
【００４８】
上記のように、本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂は、紡糸溶液とする場合、ナノファイバーにコーティングする場合、不織布に付着させる場合のいずれにおいても、水性媒体中に分散させた水性分散体として用いることが好ましいものである。以下に酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体について説明する。
【００４９】
本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂を水性分散体とする際には、水性媒体中に酸変性ポリオレフィン樹脂と塩基性化合物を含有させることが好ましい。なお、水性媒体とは、水または、水と有機溶剤との混合物のことをいう。例えば、加圧下、酸変性ポリオレフィン樹脂、塩基性化合物および水性媒体を密閉容器中で加熱、攪拌することで酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を得ることができる。
【００５０】
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体においては、酸変性ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径が、０．０１〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０４〜０．２μｍ、最も好ましくは０．０５〜０．１μｍである。数平均粒子径が０．０１μｍ未満の場合は、水性分散体の粘度が高くなりゲル化する場合があり、１μｍを超えた場合は、粒子径が大きくなることから、イオン伝導性が悪化し、高容量化が困難となりやすい。
【００５１】
また、水性分散体における酸変性ポリオレフィン樹脂の固形分濃度は、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。固形分濃度が５０質量％を超えると分散体の著しい粘度増加が発現したり、固化により取扱い性が低下したりする傾向がある。一方、固形分濃度が１質量％未満では、酸変性ポリオレフィン樹脂をナノファイバー中に含有させる場合や付着やコーティングをする場合ともに、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体の使用量を多くする必要があり、ナノファイバー化が困難となったり、付着性が悪化したり、コスト的にも不利となる。
【００５２】
水性分散体中には塩基性化合物を含有することが好ましいものであるが、塩基性化合物を含有することによって、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基は、その一部または全部が中和され、生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集を抑制することができ、水性分散体に安定性が付与される。
【００５３】
塩基性化合物としては、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、エチルアミン、ジエチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２,２−ジメトキシエチルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピロール、ピリジン、アルカリ金属化合物などが挙げられる。中でも、分散化の容易さという観点から、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンが好ましい。
【００５４】
塩基性化合物の添加量は、酸変性ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基に対して０．５〜３．０倍当量であることが好ましく、０．５〜２．８倍当量であることがより好ましく、０．６〜２．５倍当量であることが特に好ましい。０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、３．０倍当量を超えると、水性分散体の安定性が悪化する場合がある。
【００５５】
上記のような酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体の具体的な製造方法としては、上述した酸変性ポリオレフィン樹脂と塩基性化合物と、水と有機溶剤からなる水性媒体とを、８０〜２８０℃の温度で混合する方法が好ましい。この方法により、乳化剤成分や保護コロイド作用を有する化合物等の不揮発性水性分散化助剤を含有しなくとも、分散化を促進し、粒子径が微細で良好な水性分散体を得ることができる。
【００５６】
水性媒体を水と有機溶剤とする場合の有機溶剤の含有量は、水性媒体全量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、１〜４５質量％であることがより好ましく、２〜４０質量％であることがさらに好ましく、３〜３５質量％であることが特に好ましい。有機溶剤量が５０質量％を超える場合には、使用する有機溶剤によっては水性分散体の安定性が低下してしまう場合がある。
【００５７】
有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、１，２−ジメチルグリセリン、１，３−ジメチルグリセリン、トリメチルグリセリン等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いられてもよいし、２種以上を混合して用いられてもよい。
【００５８】
上記の有機溶剤の中でも、樹脂の水性化促進に効果が高いという点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、これらの中でも水酸基を分子内に１つ有する有機溶剤がより好ましく、少量の添加で樹脂を水性化できる点から、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールアルキルエーテル類がさらに好ましい。
【００５９】
また、本発明の不織布は、湿式不織布、乾式不織布のいずれでもよいが、中でも上記したようにナノファイバーを電界紡糸する際に堆積して得るものとすることが好ましい。
そして、本発明の不織布は、二次電池用セパレータとして用いることが好適なものであり、電解液の保持性、短絡防止性、及びイオン透過性の観点から、目付けは０．１〜１０ｇ／ｍ２であるのが好ましく、０．５〜８ｇ／ｍ２であるのがより好ましく、１〜３ｇ／ｍ２であるのがさらに好ましい。また、不織布の厚さは、イオン透過性の観点から、５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０μｍ以下で、さらに好ましくは３０μｍ以下である。なお、厚さが薄すぎると、ナノファイバーを用いて構成されているとはいえ、電流のリーク防止性、短絡防止性及び電解液の保持性が悪くなる傾向があるため、厚さは５μｍ以上であるのが好ましい。なお、目付けと厚さともに、ＪＩＳ Ｌ １０９６に従って測定するものである。
【００６０】
また、このような本発明の不織布は、バブルポイント法で測定した平均孔径が０．０１〜１０μｍが好ましく、電解液の保持性、短絡防止性、及びイオン透過性の観点から、中でも平均孔径が０．０１〜５μｍが好ましく、０．０３〜２．０μｍがさらに好ましい。
本発明におけるバブルポイント法で測定した平均孔径は、ＪＩＳＫ ３８３２に従い、ＰＭＩ社のパームポロメーターを用いて測定した。
【００６１】
次に、本発明の二次電池用セパレータは、本発明の不織布からなるものである、つまり、本発明の不織布そのものを用いたものや、他素材からなる基材とともに用いたもの（複合構造）が挙げられる。
複合構造体とする際に用いることができる基材としては、板、フィルム、織物、不織布、綿、紙、多孔体等の形態のものが挙げられる。
【００６２】
また、本発明の二次電池用セパレータが複合構造体の場合は、基材上に本発明の不織布を設けたもの、二層の本発明の不織布間に基材を設けたもの、二層の基材間に本発明の不織布等の形態のものが挙げられる。
そして、このような複合構造体を得るには、シーラー機、熱プレス機、加熱ロール機、熱風発生機、超音波ウェルダー機、高周波ウェルダー機、レーザー機を用いたり、ニードルパンチ法、ウォーターパンチ法、ステッチボンド法を用いることにより複合化することが好ましい。
【００６３】
基材を構成する材料は特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ナイロン、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフルオロアルコキシフッ素、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクタム、ポリ乳酸-ポリグリコール酸共重合体、セルロース、酢酸セルロース、メチルセルロース、セルロース誘導体、キチン、キチン誘導体、キトサン、キトサン誘導体、ガラス、シリカ、アルミナ、ゼオライト、カーボン、金属などが挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、後述する各種の特性値の測定及び評価方法は以下のとおりである。
【００６５】
（１）ナノファイバーの平均繊維径
得られた複合化繊維構造体の繊維構造体部分を電界放射形走査電子顕微鏡（（株）日立製作所Ｓ−４０００）を用いて観察し、画像に記載されているスケールバーを元に、ノギスを用いて測定した２０本のナノファイバーの繊維径の平均値を平均繊維径とした。
（２）酸変性ポリオレフィン樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ4）中、１２０℃にて1Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い求めた。
（３）酸変性ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸成分の含有量
酸変性ポリオレフィン樹脂の酸価をＪＩＳ Ｋ５４０７に従って測定し、その値から不飽和カルボン酸の含有量を求めた。
（４）不織布の目付け、厚さ
得られた不織布の目付けと厚さをＪＩＳ Ｌ １０９６に従って測定した。
（５）平均孔径
上記の方法により測定した。
（６）電解液透過性（セパレータ特性）
〔熱処理前〕
得られた不織布（二次電池用セパレータ）を長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍの短冊状に切り出してサンプルとし、このサンプルをキムワイプの上に置き、サンプルの上に有機電解液（四フッ化ホウ酸リチウムをエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶媒（質量比１／１）に１モル／リットルの濃度で溶解させたもの）を一滴垂らし、３０秒後間放置した。３０秒後、キムワイプの濡れが生じていないものを○、キムワイプに濡れが生じたものを×とした。
〔熱処理後〕
得られた不織布（二次電池用セパレータ）を長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍの短冊状に切り出してサンプルとし、このサンプルを熱風乾燥機中に載置して熱処理（１５０℃で１時間）を行った後、上記の熱処理前のサンプルを用いた場合と同様にして評価した。
（７）シャットダウン性能（電池特性）
黒鉛電極（宝泉社製）とコバルト酸リチウム電極（宝泉社製）と、両極の間に得られた不織布（二次電池用セパレータ）を挟んでコイン型電池を作製し、充放電試験を行った。充放電試験は、２５℃環境下、０．２Ｃ−４．１Ｖ定電流定電圧充電後、０．２Ｃ−２．５Ｖ定電流放電を行い、放電容量と充電容量を求めた。そして、初期充放電効率を下記式にて算出した。
初期充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００
次に、この電池を熱風乾燥機中に載置して熱処理（１５０℃で１時間）を行った後、上記と同様の条件で再度充放電試験を行った。このとき、充電ができなかったものをシャットダウン性能があるものとして○とし、充電や放電が可能であったものをシャットダウン性能を有していないものとして×とした。
【００６６】
参考例１
ヒーターつきのオイルバスに攪拌機を備えた３口フラスコを設置し、平均重合度１８００、ケン化度８８％のポリビニルアルコール１６０ｇと、蒸留水８４０ｇを加えて室温で１５分間攪拌を行った後、攪拌をしたままオイルバスを用いてポリビニルアルコール水溶液の温度が９０℃になるまで攪拌する。そのままの状態で３０分間攪拌を続けたあと、攪拌しながら室温になるまで空冷することでポリビニルアルコール水溶液を得た。
【００６７】
参考例２
ヒーターつきのオイルバスに攪拌機を備えた３口フラスコを設置し、分子量１３００００のメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体１２０ｇと、蒸留水８８０ｇを加えて、室温で１５分間攪拌を行った後、攪拌をしたままオイルバスを用いてメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体水溶液の温度が７０℃になるまで攪拌する。そのままの状態で１２０分間攪拌を続けたあと、攪拌しながら室温になるまで空冷することでメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体水溶液を得た。
【００６８】
参考例３
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、酸変性ポリオレフィン樹脂として表１に示す組成のボンダインＨＸ−８２９０（アルケマ社製）を６０．０ｇ、イソプロパノール（有機溶剤）を４８．０ｇ、塩基性化合物としてＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを３．９ｇ、蒸留水１８８．１ｇをガラス容器内に仕込み、撹拌し、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−１」を得た。
【００６９】
参考例４
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製、ベストプラスト７０８、プロピレン／ブテン／エチレン＝６４．８／２３．９／１１．３質量％）２８０ｇを、４つ口フラスコ中において、窒素雰囲気下で加熱溶融させた。その後、系内温度を１７０℃に保って、撹拌下、不飽和カルボン酸としての無水マレイン酸３２．０ｇとラジカル発生剤としてのジクミルパーオキサイド６．０ｇとをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、表１に示す酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ−１」を得た。
酸変性ポリオレフィン樹脂として、「Ｐ−１」を用い、「Ｐ−１」を６０．０ｇ、ｎ−プロパノール（和光純薬社製、特級、沸点９７℃）を９０．０ｇ、トリエチルアミン（和光純薬社製、特級、沸点８９℃）６．２ｇ、蒸留水１４３．８ｇをガラス容器内に仕込み、撹拌し、乳白黄色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−２」を得た。
【００７０】
参考例５
撹拌機とヒーターを備えた密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）として、表１に示す組成のユーメックス１０１０を１２０ｇ、塩基性化合物（Ｂ）としてＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを１２．６ｇ、有機溶剤としてイソプロパノールを１２０ｇ、蒸留水を３４７ｇ仕込み、密閉した後、撹拌し、やや黄色で半透明の均一な水性分散体（固形分濃度２０質量％）を得た。
前記水性分散体２９５ｇ、蒸留水５０ｇを１Ｌのナスフラスコに入れ、エバポレーターに設置し、減圧することにより水性媒体を留去した。約１００ｇの水性媒体を留去したところで、加熱を終了し、冷却した。冷却後、加圧濾過し、やや黄色で半透明の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−３」を得た。
【００７１】
【表１】
【００７２】
実施例１
参考例１で得たポリビニルアルコール水溶液と酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−１」と蒸留水を混合して、ポリビニルアルコールの固形分濃度が８．０質量％、酸変性ポリオレフィン樹脂の固形分濃度が２．８質量％の水溶液となるように調製して紡糸溶液を製造した。
内径１ｍｍの金属ノズルをつけた注射器に５ｍＬの紡糸溶液を充填し、金属ノズルに１５ｋＶを印加して電界紡糸法によりナノファイバーを製造し、堆積部としてはアルミニウム板を用いて、ナノファイバーを堆積させて不織布〔（イ）のナノファイバーからなる形態Ｘのもの〕を得た。得られた不織布を二次電池用セパレータとして使用した。
【００７３】
実施例２
参考例１で得たポリビニルアルコール水溶液と酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−１」と蒸留水を混合して、ポリビニルアルコールの固形分濃度が２．８質量％、酸変性ポリオレフィン樹脂の固形分濃度が８．０質量％の水溶液となるように調製した以外は、実施例１と同様にして不織布を得た。
【００７４】
実施例３
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−２」に変更した以外は、実施例１と同様にして不織布を得た。
【００７５】
実施例４
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−２」に変更した以外は、実施例２と同様にして不織布を得た。
【００７６】
実施例５
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−３」に変更した以外は、実施例１と同様にして不織布を得た。
【００７７】
実施例６
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−３」に変更した以外は、実施例２と同様にして不織布を得た。
【００７８】
実施例７
参考例１で得た水溶液と参考例２で得た水溶液とを用いて、ポリビニルアルコールの固形分濃度が８．０質量％、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体の固形分濃度が２．０質量％の水溶液となるように調製して紡糸溶液を製造した。
内径１ｍｍの金属ノズルをつけた注射器に５ｍＬの紡糸溶液を充填し、金属ノズルに１５ｋＶを印加して電界紡糸法によりナノファイバーを製造し、堆積部としてはアルミニウム板を用いて、ナノファイバーを堆積させて不織布を得た。そして、１５０℃、３０分間熱処理することにより５０℃の温水に浸漬しても形状を保持可能なナノファイバーを得た。得られた不織布を酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−１」（固形分濃度５質量％）に浸漬した後、プレスローラーで余分な酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を絞りだし、５０℃で３時間乾燥させた後、さらに水分を完全に除去するために５０℃で１５時間真空乾燥し、不織布（形態Ｙのもの）を得た。
なお、不織布中のポリビニルアルコールと酸変性ポリオレフィン樹脂の割合については、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体に浸漬前後の不織布の質量変化から算出した。
【００７９】
実施例８
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−１」の固形分濃度を３５質量％に変更した以外は、実施例７と同様にして不織布を得た。
【００８０】
実施例９
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−２」に変更した以外は、実施例７と同様にして不織布を得た。
【００８１】
実施例１０
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−２」に変更した以外は、実施例８と同様にして不織布を得た。
【００８２】
実施例１１
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−３」に変更した以外は、実施例７と同様にして不織布を得た。
【００８３】
実施例１２
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を「Ｅ−３」に変更した以外は、実施例８と同様にして不織布を得た。
【００８４】
実施例１３
参考例１で得た水溶液と参考例２で得た水溶液とを用いて、ポリビニルアルコールの固形分濃度が８．０質量％、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体の固形分濃度が２．０質量％の水溶液となるように調製して紡糸溶液を製造した。
内径１ｍｍの金属ノズルをつけた注射器に５ｍＬの紡糸溶液を充填し、金属ノズルに１５ｋＶを印加し、堆積部として用いた線径０．０５ｍｍ、目開き０．０７７ｍｍ、２００メッシュのステンレス綾織金網に電界紡糸を行った。そして、１５０℃、３０分間熱処理することにより５０℃の温水に浸漬しても形状を保持可能なナノファイバーを得た。ステンレス綾織金網から剥離したナノファイバー０．５ｇを、５００ｇの蒸留水に加えて、回転数５０００ｒｐｍのホモジナイザーで１０分間攪拌することでナノファイバーの水性分散体を作製した。さらに、ナノファイバーの水性分散体に繊維径１５μｍ、繊維長５０ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維４９．５ｇを分散させたのち、線径０．０３ｍｍ、目開き０．０３４ｍｍ、４００メッシュのステンレス綾織金網を用いて抄紙し、７０℃の乾燥機で２４間乾燥した。得られた湿式不織布を酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−１」（固形分濃度３５質量％）に浸漬した後、プレスローラーで余分な酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を搾りだし、７０℃の乾燥機で２４時間乾燥することで、ナノファイバーとＰＥＴ繊維と酸変性ポリオレフィン樹脂からなる不織布（湿式不織布）を得た。なお、不織布中のナノファイバー、ＰＥＴ繊維、酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量については、蒸留水に添加したナノファイバー、ＰＥＴ繊維の割合と、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体に浸漬前後の不織布の質量変化から算出した。
【００８５】
実施例１４
蒸留水に添加するＰＥＴ繊維の質量を変更し、ナノファイバーとＰＥＴ繊維の質量比が表２記載のものとなるように変更した以外は、実施例１３と同様の方法で、ナノファイバーとＰＥＴ繊維と酸変性ポリオレフィン樹脂からなる不織布を得た。
【００８６】
実施例１５
蒸留水に添加するＰＥＴ繊維の質量を変更し、ナノファイバーとＰＥＴ繊維の質量比が表２記載のものとなるように変更した以外は、実施例１３と同様の方法で、ナノファイバーとＰＥＴ繊維と酸変性ポリオレフィン樹脂からなる不織布を得た。
【００８７】
比較例１
実施例７と同様の方法でナノファイバーを堆積させて不織布を製造し、得られたナノファイバーからなる不織布を酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−１」に浸漬しなかった以外は、実施例７と同様にして不織布を得た。
【００８８】
比較例２
蒸留水に添加するＰＥＴ繊維の質量を変更し、ナノファイバーとＰＥＴ繊維の質量比が表２記載のものとなるように変更した以外は、実施例１３と同様の方法で、ナノファイバーとＰＥＴ繊維と酸変性ポリオレフィン樹脂からなる不織布を得た。
【００８９】
比較例３
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−１」を１０倍希釈（固形分濃度３．５質量％）した溶液に浸漬することで、ナノファイバーとＰＥＴ繊維と酸変性ポリオレフィン樹脂の質量比が表２記載のものとなるように変更した以外は、実施例１４と同様の方法で、ナノファイバーとＰＥＴ繊維と酸変性ポリオレフィン樹脂からなる不織布を得た。
【００９０】
比較例４
ポリプロピレン製フィルム（多孔膜）のセパレータ（セルガード社製、「セルガード＃２４００」、厚さ２５μｍ、平均孔径０．１μｍ）を用い、セパレータ特性と電池特性を評価した。
【００９１】
実施例１〜１５、比較例１〜３で得られた不織布の特性値及び該不織布からなる二次電池用セパレータ、比較例４のセパレータの評価結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】
【００９３】
表２から明らかなように、実施例１〜１５で得られた不織布からなる二次電池用セパレータは、電池とした際の初期充放電効率が高く、二次電池用セパレータとして優れた性能（高いイオン伝導性）を有していた。そして、これらの二次電池用セパレータは熱処理後に電解液が透過しないことから、また、これらの二次電池用セパレータを使用した電池は、熱処理後に充電ができなかったことから、シャットダウン性能を有しているものであった。
一方で、比較例１で得られた不織布は、ポリビニルアルコールからなるナノファイバーのみからなるものであったため、この不織布からなる二次電池用セパレータは、熱処理後に電解液が透過し、また、この二次電池用セパレータを使用した電池は、熱処理後の充電や放電が可能であったことから、シャットダウン性能を有していないものであった。
比較例２で得られた不織布は、ナノファイバーの含有量が少なすぎたため、表面積、空隙率などが低下し、この不織布からなる二次電池用セパレータは、熱処理後に電解液が透過し、また、この二次電池用セパレータを使用した電池は、熱処理後の充電や放電が可能であったことから、シャットダウン性能を有していないものであった。
比較例３で得られた不織布は、酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量が少なすぎたため、この不織布からなる二次電池用セパレータは、熱処理後に電解液が透過し、また、この二次電池用セパレータを使用した電池は、熱処理後の充電や放電が可能であったことから、シャットダウン性能を有していないものであった。
比較例４ではポリプロピレン製フィルムを二次電池用セパレータとして用いたものであったため、電池とした際の初期充放電効率が低く、高容量化を図ることができず、電池特性に劣るものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均繊維径が１０〜３０００ｎｍであるナノファイバーを０．５質量％以上含有する不織布であって、不織布中に酸変性ポリオレフィン樹脂を含有し、酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量が０．１〜９５質量％であることを特徴とする不織布。
【請求項２】
ナノファイバーがポリビニルアルコールを含有するものである請求項１記載の不織布。
【請求項３】
請求項１又は２記載の不織布からなるものであることを特徴とする二次電池用セパレータ。
【請求項１】
平均繊維径が１０〜３０００ｎｍであるナノファイバーを０．５質量％以上含有する不織布であって、不織布中に酸変性ポリオレフィン樹脂を含有し、酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量が０．１〜９５質量％であることを特徴とする不織布。
【請求項２】
ナノファイバーがポリビニルアルコールを含有するものである請求項１記載の不織布。
【請求項３】
請求項１又は２記載の不織布からなるものであることを特徴とする二次電池用セパレータ。
【公開番号】特開２０１１−１６８９３５（Ｐ２０１１−１６８９３５Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３６０６４（Ｐ２０１０−３６０６４）
【出願日】平成２２年２月２２日（２０１０．２．２２）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２２日（２０１０．２．２２）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
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