不飽和脂肪酸含有物の保存方法
【課題】乾燥条件下で、健康食品等を長期保存する方法を提供する。
【解決手段】 (ア)不飽和脂肪酸化合物または不飽和基を有する鎖状炭化水素重合物及び(イ)触媒を(ウ)含水率が1.0wt%未満の乾燥担体に含浸してなる脱酸素剤と共に、物品を酸素バリア性包装容器で密封する。
【効果】不飽和脂肪酸又はクロロフィルの保存中の酸化を防止できる。
【解決手段】 (ア)不飽和脂肪酸化合物または不飽和基を有する鎖状炭化水素重合物及び(イ)触媒を(ウ)含水率が1.0wt%未満の乾燥担体に含浸してなる脱酸素剤と共に、物品を酸素バリア性包装容器で密封する。
【効果】不飽和脂肪酸又はクロロフィルの保存中の酸化を防止できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱酸素剤と共に包装容器で対象物を密封し、保存安定性を改善させた包装方法、保存方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和脂肪酸を含む食品、健康食品、医薬品等において、不飽和脂肪酸は酸化し易いため、酸化を防止するために、酸化防止剤を対象物に添加し酸化を防止する技術(特許文献1、2、3等)、酸素を除去した環境下で対象物を保存する技術(特許文献4、5、6等)がこれまで開示されている。
【０００３】
酸化防止剤を対象物に添加し酸化を防止する技術(特許文献1、2、3)では、対象物の保存雰囲気中に酸素が存在するため、完全に不飽和脂肪酸の酸化を防止することは困難である。
一方、酸素を除去した環境下で対象物を保存する技術では、真空包装、ガス置換包装(窒素、二酸化炭素等)、脱酸素剤を使用する方法がある。真空包装、ガス置換包装では、時間が経つに伴い包装材料を微量透過して侵入する酸素により酸化が進行するため、完全に酸化を防止することは困難である。なお、脱酸素剤を使用する方法は有効であるが、脱酸素剤中に水分が添加されている脱酸素剤では(特許文献4)、保存中に、脱酸素剤から対象物へ水分が移行する現象が生じ得るため、水分による劣化や加水分解を生じ易い食品、健康食品、医薬品等には、適用が困難である場合がある。
【０００４】
また、脱酸素剤中に水分が添加されていない脱酸素剤に関する発明が開示されている(特許文献5、6、7)。
【０００５】
【特許文献１】特開2002-121582号公報
【特許文献２】特開2000-106857号公報
【特許文献３】特開平09-137183号公報
【特許文献４】特開平08-104371号公報
【特許文献５】特開2003-128151号公報
【特許文献６】特開2002-336693号公報
【特許文献７】特開平08-282739号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、用いる担体の含水率により酸素吸収性能の大きな差異が認められ、性能面で改良すべき問題点があることを見いだした。すなわち、本発明は、不飽和脂肪酸を含み水分による劣化を生じ易い食品、健康食品、医薬品等を脱酸素剤と共に包装材料に密封する酸化防止方法において、安定した酸素吸収性能を有する脱酸素剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、 (ア)不飽和脂肪酸化合物または不飽和基を有する鎖状炭化水素重合物及び(イ)触媒を(ウ)含水率が1.0wt%未満の乾燥担体に含浸してなる脱酸素剤と共に、物品を酸素バリア性包装容器で密封することを特徴とする物品の保存方法に関する。前記乾燥担体はゼオライト又は珪藻土が好ましい。本発明は、不飽和脂肪酸又はクロロフィルを含む食品、健康食品又は医薬品の保存に効果的である。
【０００８】
本発明における酸化反応物質は不飽和脂肪酸化合物または不飽和基を有する鎖状炭化水素重合物であり、これらは非水系でラジカル反応により酸素と反応する。酸化反応物質は液体であり、固体の担体に含浸されているため、酸化反応物質と担体は直接接しており、相互の接触状態が酸化反応に大きな影響を与える。担体中の水分が多い場合は担体表面はより親水性になり、酸化反応物質が非水性であるため、担体と酸化反応物質とが親和せず、酸化反応物質が担体表面上を均一に広がり、酸素と反応するための十分な接触面積を得ることができず、結果として酸化反応が阻害され、酸素吸収性能が低下するものと推定される。
【０００９】
本発明者らは不飽和脂肪酸化合物または不飽和基を有する鎖状炭化水素重合物を酸化反応物質とした脱酸素剤において、用いる担体の状態により酸素吸収速度が遅くなる原因を検討した結果、担体に含まれる水の量(含水率)が酸素吸収速度と強い相関性があり、乾燥処理を行い、水分を低減した担体に含浸した場合に酸素吸収性能が安定することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、不飽和脂肪酸化合物または不飽和基を有する鎖状炭化水素重合物を酸化反応物質とし、含水率が1.0wt%未満の乾燥担体に酸化反応物質を含浸した脱酸素剤を、不飽和脂肪酸を含み水分による劣化を生じ易い食品、健康食品、医薬品等と共に包装材料内に密封することを特徴とする包装方法、保存方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、乾燥条件下で、物品を長期保存できる効果を有する。特に、物品に含まれる不飽和脂肪酸の酸化・分解を防止することができるので、不飽和脂肪酸又はクロロフィルを含む物品、あるいは水分による劣化を生じ易い物品を長期保存できる効果を有す。適用される物品には、食品、健康食品、医薬品等がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明における脱酸素剤は、(ア)不飽和脂肪酸化合物または不飽和基を有する鎖状炭化水素重合物及び(イ)触媒を、(ウ)含水率が1.0wt%未満の固体の乾燥担体に含浸した組成である。各成分の割合は、不飽和脂肪酸化合物または不飽和基を有する鎖状炭化水素重合物（以下、酸化反応物質）100重量部に対して、触媒は0.001〜0.5重量部、好ましくは0.005〜0.1重量部であり、乾燥担体は10〜1000重量部、好ましくは50〜500重量部である。密封包装時の初期酸素量、包装材料の酸素透過量に応じ、脱酸素剤の使用量を決定する。
【００１２】
本発明における酸化反応物質は、(ア)不飽和脂肪酸化合物または不飽和基を有する鎖状炭化水素重合物である。これらは、必ずしも単一物質である必要はなく、二種以上の混合物でも良い。また、これらは置換基を有していても良い。
【００１３】
不飽和脂肪酸化合物として、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、パリナリン酸、ダイマー酸、植物油、動物油から得られる脂肪酸、即ち、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、桐油脂肪酸、糠油脂肪酸、胡麻油脂肪酸、綿実油脂肪酸、菜種油脂肪酸、トール油脂肪酸、及びこれらのエステルを含有する油脂や金属塩を使用することができる。
【００１４】
不飽和基を有する鎖状炭化水素系重合物として、液状ブタジエンオリゴマー、液状イソプレンオリゴマー、スクアレン、液状アセチレンオリゴマー、液状ペンタジエンオリゴマー、液状オリゴエステルアクリレート、液状ブテンオリゴマー、液状ＢＲ、液状ＳＢＲ、液状ＮＢＲ、液状クロロプレンオリゴマー、液状サルファイドオリゴマー、液状イソブチレンオリゴマー、液状ブチルゴム、液状シクロペンタジエン系石油樹脂、液状オリゴスチレン、液状ヒドロキシポリオレフィンオリゴマー、液状アルキド樹脂、液状不飽和ポリエステル樹脂、天然ゴム等の液状の各種分子量のポリマーを使用することができる。
【００１５】
本発明における酸化反応物質には酸化反応を促進する(イ)触媒が含まれる。触媒として、Cu、Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Pb、Zn及びその化合物群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。例えば、硫酸塩、塩化物塩、硝酸塩等の無機塩、亜麻仁油、大豆油菜種油、トール油脂肪酸等の脂肪酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ロジン酸塩、アセチルアセトン金属塩等の有機塩、アルキル金属化合物等を使用することができる。これらCu、Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Pb、Zn及びその化合物の中でも、酸化反応促進性能及び安全性の観点から、Fe、Co、Mn及びZnの塩が好ましい。
【００１６】
(ア)不飽和脂肪酸化合物または不飽和基を有する鎖状炭化水素重合物及び(イ)触媒は、(ウ)含水率が1.0wt%未満の乾燥担体に含浸される。固体物質は、通常、開放環境条件で取り扱われ、そのため大気中より吸水した状態で取り扱われている場合がある。例えば、ゼオライトの場合、含水率は、通常、5〜10wt%（天然ゼオライト）、5〜6wt%（合成ゼオライト）である。乾燥担体の含水率を1.0wt%未満にするための方法として、熱風乾燥機やロータリーキルンを用いて、100℃以上で担体の結晶構造を破壊する温度以下の温度域(通常800℃以下)での通常2〜3時間の加熱乾燥、あるいは真空乾燥器を用いて50℃から200℃程度で通常2〜3時間の真空乾燥を使用することができる。また、本発明における含水率の測定方法はJIS Z 0701に従い、温度条件は180℃±5℃、時間条件は2時間とする。
【００１７】
本発明における乾燥担体として、ホワイトカーボン、珪酸カルシウム、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、活性炭、モレキュラーシーブス等の合成ゼオライト、モルデナイト、エリオナイト等の天然ゼオライト、モンモリロナイト、バーミキュライト、アルデナイト、セピオライト、パーライト、活性白土、珪藻土等の粘土鉱物、ハイドロタルサイト等の層状化合物等で、かつ、含水率を1.0wt%未満、好ましくは0.8wt%以下にした固体物質を使用することができる。これらの中でも、含水率を1.0wt%未満、好ましくは0.8wt%以下にしたゼオライトまたは珪藻土が好ましい。
【００１８】
本発明では、脱湿剤を脱酸素剤内に混合又は別封して使用することができる。脱湿剤としては、シリカゲル、酸化アルミニウム、モレキュラーシーブスに代表される合成ゼオライト、モルデナイトやエリオナイト等の天然ゼオライト、高分子吸着剤、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、酸化バリウム、臭化バリウム、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム等が例示される。なお、物質により脱湿剤と酸化反応物質の担体を兼用することもできる。また、脱湿剤は必ずしも単一物質である必要はなく、二種以上の混合物であっても良い。
【００１９】
本発明では、脱臭剤を脱酸素剤内に混合又は別封して使用することができる。脱臭剤としては、酸化アルミニウム、モレキュラーシーブスに代表される合成ゼオライト、モルデナイト、エリオナイト等の天然ゼオライト、パーライト、酸性白土や活性白土等の粘土鉱物、シリカゲル等の多孔質ガラス、活性炭、活性炭素繊維、モレキュラーシービンカーボン、骨炭、アルデヒドを化学的に吸収するアミン類、チオール類またはスルホン酸類の少なくとも１種が含まれる特殊活性炭T-S(商品名、クラレケミカル株式会社製)、GAAC及びアルデナイト(商品名、日本エンバイロケミカルズ株式会社製)、アルフェマイト(商品名、水澤化学工業株式会社製)等のアルデヒド吸収剤が例示される。なお、(ウ)乾燥担体に前記脱臭剤の一を使用し、脱臭剤と酸化反応物質の担体を兼ねることもできる。また、脱臭剤は必ずしも単一物質である必要はなく、二種以上の混合物であっても良い。
【００２０】
本発明において使用される酸素バリア性包装容器は、酸素バリア性を有した包装材料からなる。包装材料は、アルミニウム箔等の金属箔をラミネートしたフィルム、酸化珪素や酸化アルミニウム等を蒸着したフィルムをラミネートしたフィルム、バリアナイロンフィルムやKコートナイロンフィルムをラミネートしたフィルム等のガスバリアフィルム、また、HDPE、PP、PET、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン重合体、Ｋコート樹脂、酸化ケイ素蒸着樹脂、酸化アルミ蒸着樹脂又はアルミ蒸着樹脂などを用いた容器を使用することができる。
【実施例】
【００２１】
以下に本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、含水率の測定方法はJIS Z 0701に従い、具体的には、以下の手順による。
【００２２】
実施例１
桐油（不飽和脂肪酸含量95wt%）20g及びナフテン酸コバルト(Co濃度6%)0.4gからなる液体混合物をゼオライト(含水率0.2wt%)100gに加え攪拌、混合し、液体混合物を乾燥担体に含浸させた流動性のある粉粒体を得た。得られた粉粒体1.2gを紙の内面に開孔したポリエチレンフィルムをラミネートした小袋（内寸；7cm×7cm）に充填して開孔部をヒートシールし、脱酸素剤包装体を得た。この脱酸素剤包装体と、3gのドコサヘキサエン酸の入ったバイアル瓶、3gのエイコサペンタエン酸の入ったバイアル瓶及びクロロフィルを含有した粉末製剤3gを容器に入れたものを、バリア性ＭＸＤ６ナイロンをラミネートした透明ガスバリアフィルム袋(15cm×20cm)に乾燥空気100mlと共に入れ、開口部をヒートシールして密封し、保存用包装袋を得た。この包装袋を40℃、60%RH環境下で保存した。
【００２３】
60日後、保存用包装袋中の酸素濃度を酸素濃度計(東レ株式会社製、LC-750F)にて測定した結果、表1記載の結果であり、実質無酸素状態であることが確認された(実質無酸素状態とは酸素濃度0.1%以下の状態を意味する)。また、保存用包装袋からドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸を分取し、POV値(過酸化物価)、AV値(酸価)を測定した結果、表1記載の結果であり、これらの酸の酸化が防止されていることが確認された。なお、POV値、AV値の初期値はドコサヘキサエン酸が4.2 meq/kg(POV)、0.1 KOHmg/g (AV)、エイコサペンタエン酸が4.3 meq/kg (POV)、0.2 KOHmg/g (AV)であった。また、保存用包装袋からクロロフィルを含有した粉末を分取し、目視にて色調を確認した結果、初期同等の色調(緑色)であった。各結果を表1に示す。
【００２４】
実施例２、３
実施例１において、ゼオライト(含水率0.2wt%)に代えて、含水率0.5wt%(実施例２)、含水率0.8wt%(実施例３)のゼオライトを各同量用いた以外は実施例１と同様にして取得した測定結果を表1に示す。保存用包装袋中は実質無酸素状態で、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸の酸化が防止されており、クロロフィルを含有した粉末が初期同等の色調(緑色)であることが確認された。
【００２５】
比較例１、２
実施例１において、ゼオライト(含水率0.2wt%)に代えて、含水率1.2wt%(比較例１)、含水率2.0wt%(比較例２)のゼオライトを各同量用いた以外は実施例１と同様にして取得した測定結果を表1に示す。保存用包装袋中の酸素濃度は1.5%(比較例１)、3.2%(比較例２)と実質無酸素状態ではなく、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸のPOV値が数倍以上増加し、酸化劣化が著しく進行していた。クロロフィルを含有した粉末の色調が黒色に変化し、酸化していることが確認された。
【００２６】
実施例４
実施例１において、桐油の代わりにイソプレンオリゴマー、ナフテン酸Coの代わりにオクチル酸Mn、ゼオライトの代わりに珪酸カルシウム(含水率0.3wt%)を各同量用いた以外は実施例1と同様にして粉粒体を得た。得られた粉粒体6gを活性炭1g、CaO1g及び特殊活性炭 (商品名T-S、クラレケミカル株式会社製)1gと共に実施例1と同様に調製し脱酸素剤包装体を得た。この脱酸素剤包装体を使用した以外は実施例１と同様にして取得した測定結果を表２に示す。保存用包装袋中は実質無酸素状態であり、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸の酸化が防止されており、クロロフィルを含有した粉末が初期同等の色調(緑色)であることが確認された。
【００２７】
実施例５
実施例１において、桐油の代わりにブタジエンオリゴマー、ナフテン酸Coの代わりにトール油脂肪酸Mn、ゼオライトの代わりに珪藻土 (含水率0.1wt%)を各同量用いた以外は実施例1と同様にして粉粒体を得た。得られた粉粒体6gを活性炭1g、シリカゲル1g及び特殊活性炭 (商品名アルデナイト、日本エンバイロケミカルズ株式会社製)1gと共に実施例1と同様に調製し脱酸素剤包装体を得た。この脱酸素剤包装体を使用した以外は実施例１と同様にして取得した測定結果を表２に示す。保存用包装袋中は実質無酸素状態であり、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸の酸化が防止されており、クロロフィルを含有した粉末が初期同等の色調(緑色)であることが確認された。
【００２８】
比較例３、４
実施例１において、粉粒体6gの代わりにシリカゲル6gを用いた場合(比較例３)、脱酸素剤包装体を除いた場合(比較例４)以外は実施例１と同様にして取得した測定結果を表２に示す。ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸のPOV値が10倍以上増加しており、酸化劣化が著しく進行していた。クロロフィルを含有した粉末の色調が黒色に変化し、酸化していることが確認された。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明により、乾燥条件下で物品を長期保存することができ、水分による劣化や加水分解を生じ易い物品を長期保存することができる。特に、不飽和脂肪酸又はクロロフィルを含む食品、健康食品、医薬品等の長期間保存用の包装形態として産業上利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱酸素剤と共に包装容器で対象物を密封し、保存安定性を改善させた包装方法、保存方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和脂肪酸を含む食品、健康食品、医薬品等において、不飽和脂肪酸は酸化し易いため、酸化を防止するために、酸化防止剤を対象物に添加し酸化を防止する技術(特許文献1、2、3等)、酸素を除去した環境下で対象物を保存する技術(特許文献4、5、6等)がこれまで開示されている。
【０００３】
酸化防止剤を対象物に添加し酸化を防止する技術(特許文献1、2、3)では、対象物の保存雰囲気中に酸素が存在するため、完全に不飽和脂肪酸の酸化を防止することは困難である。
一方、酸素を除去した環境下で対象物を保存する技術では、真空包装、ガス置換包装(窒素、二酸化炭素等)、脱酸素剤を使用する方法がある。真空包装、ガス置換包装では、時間が経つに伴い包装材料を微量透過して侵入する酸素により酸化が進行するため、完全に酸化を防止することは困難である。なお、脱酸素剤を使用する方法は有効であるが、脱酸素剤中に水分が添加されている脱酸素剤では(特許文献4)、保存中に、脱酸素剤から対象物へ水分が移行する現象が生じ得るため、水分による劣化や加水分解を生じ易い食品、健康食品、医薬品等には、適用が困難である場合がある。
【０００４】
また、脱酸素剤中に水分が添加されていない脱酸素剤に関する発明が開示されている(特許文献5、6、7)。
【０００５】
【特許文献１】特開2002-121582号公報
【特許文献２】特開2000-106857号公報
【特許文献３】特開平09-137183号公報
【特許文献４】特開平08-104371号公報
【特許文献５】特開2003-128151号公報
【特許文献６】特開2002-336693号公報
【特許文献７】特開平08-282739号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、用いる担体の含水率により酸素吸収性能の大きな差異が認められ、性能面で改良すべき問題点があることを見いだした。すなわち、本発明は、不飽和脂肪酸を含み水分による劣化を生じ易い食品、健康食品、医薬品等を脱酸素剤と共に包装材料に密封する酸化防止方法において、安定した酸素吸収性能を有する脱酸素剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、 (ア)不飽和脂肪酸化合物または不飽和基を有する鎖状炭化水素重合物及び(イ)触媒を(ウ)含水率が1.0wt%未満の乾燥担体に含浸してなる脱酸素剤と共に、物品を酸素バリア性包装容器で密封することを特徴とする物品の保存方法に関する。前記乾燥担体はゼオライト又は珪藻土が好ましい。本発明は、不飽和脂肪酸又はクロロフィルを含む食品、健康食品又は医薬品の保存に効果的である。
【０００８】
本発明における酸化反応物質は不飽和脂肪酸化合物または不飽和基を有する鎖状炭化水素重合物であり、これらは非水系でラジカル反応により酸素と反応する。酸化反応物質は液体であり、固体の担体に含浸されているため、酸化反応物質と担体は直接接しており、相互の接触状態が酸化反応に大きな影響を与える。担体中の水分が多い場合は担体表面はより親水性になり、酸化反応物質が非水性であるため、担体と酸化反応物質とが親和せず、酸化反応物質が担体表面上を均一に広がり、酸素と反応するための十分な接触面積を得ることができず、結果として酸化反応が阻害され、酸素吸収性能が低下するものと推定される。
【０００９】
本発明者らは不飽和脂肪酸化合物または不飽和基を有する鎖状炭化水素重合物を酸化反応物質とした脱酸素剤において、用いる担体の状態により酸素吸収速度が遅くなる原因を検討した結果、担体に含まれる水の量(含水率)が酸素吸収速度と強い相関性があり、乾燥処理を行い、水分を低減した担体に含浸した場合に酸素吸収性能が安定することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、不飽和脂肪酸化合物または不飽和基を有する鎖状炭化水素重合物を酸化反応物質とし、含水率が1.0wt%未満の乾燥担体に酸化反応物質を含浸した脱酸素剤を、不飽和脂肪酸を含み水分による劣化を生じ易い食品、健康食品、医薬品等と共に包装材料内に密封することを特徴とする包装方法、保存方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、乾燥条件下で、物品を長期保存できる効果を有する。特に、物品に含まれる不飽和脂肪酸の酸化・分解を防止することができるので、不飽和脂肪酸又はクロロフィルを含む物品、あるいは水分による劣化を生じ易い物品を長期保存できる効果を有す。適用される物品には、食品、健康食品、医薬品等がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明における脱酸素剤は、(ア)不飽和脂肪酸化合物または不飽和基を有する鎖状炭化水素重合物及び(イ)触媒を、(ウ)含水率が1.0wt%未満の固体の乾燥担体に含浸した組成である。各成分の割合は、不飽和脂肪酸化合物または不飽和基を有する鎖状炭化水素重合物（以下、酸化反応物質）100重量部に対して、触媒は0.001〜0.5重量部、好ましくは0.005〜0.1重量部であり、乾燥担体は10〜1000重量部、好ましくは50〜500重量部である。密封包装時の初期酸素量、包装材料の酸素透過量に応じ、脱酸素剤の使用量を決定する。
【００１２】
本発明における酸化反応物質は、(ア)不飽和脂肪酸化合物または不飽和基を有する鎖状炭化水素重合物である。これらは、必ずしも単一物質である必要はなく、二種以上の混合物でも良い。また、これらは置換基を有していても良い。
【００１３】
不飽和脂肪酸化合物として、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、パリナリン酸、ダイマー酸、植物油、動物油から得られる脂肪酸、即ち、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、桐油脂肪酸、糠油脂肪酸、胡麻油脂肪酸、綿実油脂肪酸、菜種油脂肪酸、トール油脂肪酸、及びこれらのエステルを含有する油脂や金属塩を使用することができる。
【００１４】
不飽和基を有する鎖状炭化水素系重合物として、液状ブタジエンオリゴマー、液状イソプレンオリゴマー、スクアレン、液状アセチレンオリゴマー、液状ペンタジエンオリゴマー、液状オリゴエステルアクリレート、液状ブテンオリゴマー、液状ＢＲ、液状ＳＢＲ、液状ＮＢＲ、液状クロロプレンオリゴマー、液状サルファイドオリゴマー、液状イソブチレンオリゴマー、液状ブチルゴム、液状シクロペンタジエン系石油樹脂、液状オリゴスチレン、液状ヒドロキシポリオレフィンオリゴマー、液状アルキド樹脂、液状不飽和ポリエステル樹脂、天然ゴム等の液状の各種分子量のポリマーを使用することができる。
【００１５】
本発明における酸化反応物質には酸化反応を促進する(イ)触媒が含まれる。触媒として、Cu、Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Pb、Zn及びその化合物群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。例えば、硫酸塩、塩化物塩、硝酸塩等の無機塩、亜麻仁油、大豆油菜種油、トール油脂肪酸等の脂肪酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ロジン酸塩、アセチルアセトン金属塩等の有機塩、アルキル金属化合物等を使用することができる。これらCu、Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Pb、Zn及びその化合物の中でも、酸化反応促進性能及び安全性の観点から、Fe、Co、Mn及びZnの塩が好ましい。
【００１６】
(ア)不飽和脂肪酸化合物または不飽和基を有する鎖状炭化水素重合物及び(イ)触媒は、(ウ)含水率が1.0wt%未満の乾燥担体に含浸される。固体物質は、通常、開放環境条件で取り扱われ、そのため大気中より吸水した状態で取り扱われている場合がある。例えば、ゼオライトの場合、含水率は、通常、5〜10wt%（天然ゼオライト）、5〜6wt%（合成ゼオライト）である。乾燥担体の含水率を1.0wt%未満にするための方法として、熱風乾燥機やロータリーキルンを用いて、100℃以上で担体の結晶構造を破壊する温度以下の温度域(通常800℃以下)での通常2〜3時間の加熱乾燥、あるいは真空乾燥器を用いて50℃から200℃程度で通常2〜3時間の真空乾燥を使用することができる。また、本発明における含水率の測定方法はJIS Z 0701に従い、温度条件は180℃±5℃、時間条件は2時間とする。
【００１７】
本発明における乾燥担体として、ホワイトカーボン、珪酸カルシウム、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、活性炭、モレキュラーシーブス等の合成ゼオライト、モルデナイト、エリオナイト等の天然ゼオライト、モンモリロナイト、バーミキュライト、アルデナイト、セピオライト、パーライト、活性白土、珪藻土等の粘土鉱物、ハイドロタルサイト等の層状化合物等で、かつ、含水率を1.0wt%未満、好ましくは0.8wt%以下にした固体物質を使用することができる。これらの中でも、含水率を1.0wt%未満、好ましくは0.8wt%以下にしたゼオライトまたは珪藻土が好ましい。
【００１８】
本発明では、脱湿剤を脱酸素剤内に混合又は別封して使用することができる。脱湿剤としては、シリカゲル、酸化アルミニウム、モレキュラーシーブスに代表される合成ゼオライト、モルデナイトやエリオナイト等の天然ゼオライト、高分子吸着剤、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、酸化バリウム、臭化バリウム、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム等が例示される。なお、物質により脱湿剤と酸化反応物質の担体を兼用することもできる。また、脱湿剤は必ずしも単一物質である必要はなく、二種以上の混合物であっても良い。
【００１９】
本発明では、脱臭剤を脱酸素剤内に混合又は別封して使用することができる。脱臭剤としては、酸化アルミニウム、モレキュラーシーブスに代表される合成ゼオライト、モルデナイト、エリオナイト等の天然ゼオライト、パーライト、酸性白土や活性白土等の粘土鉱物、シリカゲル等の多孔質ガラス、活性炭、活性炭素繊維、モレキュラーシービンカーボン、骨炭、アルデヒドを化学的に吸収するアミン類、チオール類またはスルホン酸類の少なくとも１種が含まれる特殊活性炭T-S(商品名、クラレケミカル株式会社製)、GAAC及びアルデナイト(商品名、日本エンバイロケミカルズ株式会社製)、アルフェマイト(商品名、水澤化学工業株式会社製)等のアルデヒド吸収剤が例示される。なお、(ウ)乾燥担体に前記脱臭剤の一を使用し、脱臭剤と酸化反応物質の担体を兼ねることもできる。また、脱臭剤は必ずしも単一物質である必要はなく、二種以上の混合物であっても良い。
【００２０】
本発明において使用される酸素バリア性包装容器は、酸素バリア性を有した包装材料からなる。包装材料は、アルミニウム箔等の金属箔をラミネートしたフィルム、酸化珪素や酸化アルミニウム等を蒸着したフィルムをラミネートしたフィルム、バリアナイロンフィルムやKコートナイロンフィルムをラミネートしたフィルム等のガスバリアフィルム、また、HDPE、PP、PET、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン重合体、Ｋコート樹脂、酸化ケイ素蒸着樹脂、酸化アルミ蒸着樹脂又はアルミ蒸着樹脂などを用いた容器を使用することができる。
【実施例】
【００２１】
以下に本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、含水率の測定方法はJIS Z 0701に従い、具体的には、以下の手順による。
【００２２】
実施例１
桐油（不飽和脂肪酸含量95wt%）20g及びナフテン酸コバルト(Co濃度6%)0.4gからなる液体混合物をゼオライト(含水率0.2wt%)100gに加え攪拌、混合し、液体混合物を乾燥担体に含浸させた流動性のある粉粒体を得た。得られた粉粒体1.2gを紙の内面に開孔したポリエチレンフィルムをラミネートした小袋（内寸；7cm×7cm）に充填して開孔部をヒートシールし、脱酸素剤包装体を得た。この脱酸素剤包装体と、3gのドコサヘキサエン酸の入ったバイアル瓶、3gのエイコサペンタエン酸の入ったバイアル瓶及びクロロフィルを含有した粉末製剤3gを容器に入れたものを、バリア性ＭＸＤ６ナイロンをラミネートした透明ガスバリアフィルム袋(15cm×20cm)に乾燥空気100mlと共に入れ、開口部をヒートシールして密封し、保存用包装袋を得た。この包装袋を40℃、60%RH環境下で保存した。
【００２３】
60日後、保存用包装袋中の酸素濃度を酸素濃度計(東レ株式会社製、LC-750F)にて測定した結果、表1記載の結果であり、実質無酸素状態であることが確認された(実質無酸素状態とは酸素濃度0.1%以下の状態を意味する)。また、保存用包装袋からドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸を分取し、POV値(過酸化物価)、AV値(酸価)を測定した結果、表1記載の結果であり、これらの酸の酸化が防止されていることが確認された。なお、POV値、AV値の初期値はドコサヘキサエン酸が4.2 meq/kg(POV)、0.1 KOHmg/g (AV)、エイコサペンタエン酸が4.3 meq/kg (POV)、0.2 KOHmg/g (AV)であった。また、保存用包装袋からクロロフィルを含有した粉末を分取し、目視にて色調を確認した結果、初期同等の色調(緑色)であった。各結果を表1に示す。
【００２４】
実施例２、３
実施例１において、ゼオライト(含水率0.2wt%)に代えて、含水率0.5wt%(実施例２)、含水率0.8wt%(実施例３)のゼオライトを各同量用いた以外は実施例１と同様にして取得した測定結果を表1に示す。保存用包装袋中は実質無酸素状態で、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸の酸化が防止されており、クロロフィルを含有した粉末が初期同等の色調(緑色)であることが確認された。
【００２５】
比較例１、２
実施例１において、ゼオライト(含水率0.2wt%)に代えて、含水率1.2wt%(比較例１)、含水率2.0wt%(比較例２)のゼオライトを各同量用いた以外は実施例１と同様にして取得した測定結果を表1に示す。保存用包装袋中の酸素濃度は1.5%(比較例１)、3.2%(比較例２)と実質無酸素状態ではなく、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸のPOV値が数倍以上増加し、酸化劣化が著しく進行していた。クロロフィルを含有した粉末の色調が黒色に変化し、酸化していることが確認された。
【００２６】
実施例４
実施例１において、桐油の代わりにイソプレンオリゴマー、ナフテン酸Coの代わりにオクチル酸Mn、ゼオライトの代わりに珪酸カルシウム(含水率0.3wt%)を各同量用いた以外は実施例1と同様にして粉粒体を得た。得られた粉粒体6gを活性炭1g、CaO1g及び特殊活性炭 (商品名T-S、クラレケミカル株式会社製)1gと共に実施例1と同様に調製し脱酸素剤包装体を得た。この脱酸素剤包装体を使用した以外は実施例１と同様にして取得した測定結果を表２に示す。保存用包装袋中は実質無酸素状態であり、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸の酸化が防止されており、クロロフィルを含有した粉末が初期同等の色調(緑色)であることが確認された。
【００２７】
実施例５
実施例１において、桐油の代わりにブタジエンオリゴマー、ナフテン酸Coの代わりにトール油脂肪酸Mn、ゼオライトの代わりに珪藻土 (含水率0.1wt%)を各同量用いた以外は実施例1と同様にして粉粒体を得た。得られた粉粒体6gを活性炭1g、シリカゲル1g及び特殊活性炭 (商品名アルデナイト、日本エンバイロケミカルズ株式会社製)1gと共に実施例1と同様に調製し脱酸素剤包装体を得た。この脱酸素剤包装体を使用した以外は実施例１と同様にして取得した測定結果を表２に示す。保存用包装袋中は実質無酸素状態であり、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸の酸化が防止されており、クロロフィルを含有した粉末が初期同等の色調(緑色)であることが確認された。
【００２８】
比較例３、４
実施例１において、粉粒体6gの代わりにシリカゲル6gを用いた場合(比較例３)、脱酸素剤包装体を除いた場合(比較例４)以外は実施例１と同様にして取得した測定結果を表２に示す。ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸のPOV値が10倍以上増加しており、酸化劣化が著しく進行していた。クロロフィルを含有した粉末の色調が黒色に変化し、酸化していることが確認された。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明により、乾燥条件下で物品を長期保存することができ、水分による劣化や加水分解を生じ易い物品を長期保存することができる。特に、不飽和脂肪酸又はクロロフィルを含む食品、健康食品、医薬品等の長期間保存用の包装形態として産業上利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
物品を、(ア)不飽和脂肪酸化合物または不飽和基を有する鎖状炭化水素重合物及び(イ)触媒を(ウ)含水率が1.0wt%未満の乾燥担体に含浸してなる脱酸素剤と共に、酸素バリア性包装容器で密封する物品の保存方法。
【請求項２】
乾燥担体がゼオライト又は珪藻土である請求項１の方法。
【請求項３】
物品が、不飽和脂肪酸又はクロロフィルを含む食品、健康食品又は医薬品である請求項１の方法。
【請求項１】
物品を、(ア)不飽和脂肪酸化合物または不飽和基を有する鎖状炭化水素重合物及び(イ)触媒を(ウ)含水率が1.0wt%未満の乾燥担体に含浸してなる脱酸素剤と共に、酸素バリア性包装容器で密封する物品の保存方法。
【請求項２】
乾燥担体がゼオライト又は珪藻土である請求項１の方法。
【請求項３】
物品が、不飽和脂肪酸又はクロロフィルを含む食品、健康食品又は医薬品である請求項１の方法。
【公開番号】特開２００６−９５４２２（Ｐ２００６−９５４２２Ａ）
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２８４４５７（Ｐ２００４−２８４４５７）
【出願日】平成１６年９月２９日（２００４．９．２９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１６年９月１日 株式会社じほう発行の「ＰＨＡＲＭ ＴＥＣＨ ＪＡＰＡＮ Ｖｏｌ．２０ Ｎｏ．１０ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２００４」に発表
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２９日（２００４．９．２９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１６年９月１日 株式会社じほう発行の「ＰＨＡＲＭ ＴＥＣＨ ＪＡＰＡＮ Ｖｏｌ．２０ Ｎｏ．１０ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２００４」に発表
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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